Embed Size (px)
Citation preview
Marek Lukosek
Oksyetylenowanie surowców z ugrupowaniem estrowym
wobec wybranych katalizatorów
Praca wykonana w Instytucie Ciężkiej Syntezy Organicznej „Blachownia” w Kędzierzynie-
Koźlu i przedłożona jako rozprawa doktorska
Radzie Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej
Promotor: dr hab. inż. Krzysztof Alejski, prof. nadzw.
Kędzierzyn-Koźle 2013
Wyrażam wdzięczność promotorowi
Panu dr hab. inż. Krzysztof Alejski, prof. nadzw.
za życzliwą pomoc w realizacji tej rozprawy
Składam podziękowania
Dyrekcji Instytutu Ciężkiej Syntezy organicznej w Kędzierzynie-Koźlu
za umożliwienie mi wykonania niniejszej pracy,
Radzie Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej
za możliwość przeprowadzenia przewodu doktorskiego.
Spis treści
1. Wstęp ............................................................................................................................................ 3
1.1. Oznaczenia i skróty stosowane w pracy ................................................................................ 4
2. Część literaturowa ........................................................................................................................ 5
2.1. Procesy oksyetylenowania .................................................................................................... 5
2.1.1. Tlenek etylenu ................................................................................................................ 5
2.1.2. Chemizm reakcji oksyetylenowania ............................................................................. 10
2.1.3. Wpływ warunków procesu na konwersję i charakter produktów ................................ 13
2.1.3.1. Rodzaj katalizatora ................................................................................................ 13
2.1.3.2. Temperatura procesu ............................................................................................. 13
2.1.3.3. Ciśnienie procesu .................................................................................................. 14
2.1.4. Wymagania aparaturowe stawiane instalacjom oksyetylenowania.............................. 14
2.1.4.1. Reaktory ciągłe ...................................................................................................... 14
2.1.4.2. Reaktory okresowe ................................................................................................ 17
2.2. Katalizatory procesów oksyetylenowania ........................................................................... 20
2.3. Przemysłowe produkty oksyetylenowania .......................................................................... 28
2.3.1. Pochodne alkoholi (monoetery alkilowe glikoli polietylenowych) ......................... 29
2.3.2. Pochodne alkilofenoli (monoetery alkiloarylowe glikoli polioksyetylenowych) .... 31
2.3.3. Estry alkilowe glikoli polioksyetylenowych ............................................................ 32
2.3.4. Produkty oksyetylenowania amidów kwasów tłuszczowych ................................... 33
2.3.5. Etanoloaminy ........................................................................................................... 35
2.3.6. Kopolimery blokowe tlenku etylenu i tlenku propylenu .......................................... 35
2.3.7. Oksyetylaty na bazie surowców z ugrupowaniem estrowym .................................. 36
2.3.7.1. Estry kwasów tłuszczowych i oksyetylatów alkoholi lub cukrów ........................ 36
2.3.7.2. Estry zawierające grupy hydroksylowe ................................................................. 37
2.4. Bezpośrednie oksyetylenowanie estrów .............................................................................. 39
2.5. Zastosowanie oksyetylatów estrów ..................................................................................... 44
3. Cel pracy .................................................................................................................................... 51
4. Badania eksperymentalne ........................................................................................................... 53
4.1. Odczynniki .......................................................................................................................... 53
4.2. Opis aparatury ..................................................................................................................... 55
4.3. Metody analityczne ............................................................................................................. 57
4.4. Metodyka prowadzenia badań ............................................................................................. 61
4.4.1. Prowadzenie syntez ...................................................................................................... 61
4.4.2. Wyznaczenie średniego stopnia oksyetylacji ............................................................... 64
4.4.3. Ocena średniej szybkości procesu oksyetylenowania .................................................. 65
4.4.4. Konwersja tlenku etylenu ............................................................................................. 65
4.4.5. Analiza błędów ............................................................................................................. 66
4.4.5.1. Pomiary średniej szybkości procesu Vśr ............................................................... 66
4.4.5.2. Oznaczenia masy i bilansów wagowych ............................................................... 69
4.4.5.3. Oznaczenia liczby estrowej (LE) i liczby kwasowej (LK) ................................... 69
4.4.5.4. Oznaczenia zdolności emulgowania tłuszczu ....................................................... 69
4.4.5.5. Oznaczenia temperatury zmętnienia ..................................................................... 70
4.4.5.6. Oznaczenia napięcia powierzchniowego .............................................................. 70
2
4.4.5.7. Oznaczenia chromatograficzne ............................................................................. 70
4.5. Badania wstępne dla wybranej grupy estrów o różnej strukturze cząsteczki...................... 74
4.5.1. Wpływ długości reszty kwasowej estru na reaktywność estru .................................... 76
4.5.2. Wpływ reszty alkoholanowej na reaktywność estru .................................................... 79
4.5.3. Wpływ struktury przestrzennej estru ............................................................................ 81
4.5.4. Wpływ stopnia oksyetylenowania ................................................................................ 85
4.5.5. Podsumowanie badań wstępnych ................................................................................. 86
4.6. Badania procesów oksyetylenowania estrów z użyciem dwóch typów katalizatorów –
homogenicznego i heterogenicznego ......................................................................................... 88
4.6.1. Wpływ parametrów procesu na przebieg syntezy ........................................................ 88
4.6.2. Ocena analityczna produktów ...................................................................................... 91
4.7. Badania procesów oksyetylenowania estrów mających potencjalne zastosowania
techniczne ................................................................................................................................. 101
4.7.1. Oksyetylenowanie estrów metylowych kwasu laurynowego ..................................... 101
4.7.2. Oksyetylenowanie estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego.. 108
4.7.3. Oksyetylenowanie triglicerydów ................................................................................ 116
4.7.4. Oksyetylenowanie lanoliny ........................................................................................ 124
4.7.5. Oksyetylenowanie wosku pszczelego ........................................................................ 132
5. Podsumowanie ......................................................................................................................... 138
6. Wnioski .................................................................................................................................... 144
7. Literatura .................................................................................................................................. 147
8. Streszczenie .............................................................................................................................. 162
9. Summary .................................................................................................................................. 163
10. Dorobek naukowy .................................................................................................................. 164
3
1. Wstęp
Oksyetylenowe pochodne związków zawierających w cząsteczce grupę estrową są znane
od dawna i powszechnie stosowane w przemyśle, kosmetyce i farmacji. Substancje te są
otrzymywane głównie na drodze estryfikacji oksyetylatów alkoholi lub cukrów z kwasami
tłuszczowymi lub oksyetylenowaniu innej aktywnej grupy funkcyjnej niż estrowa (np.
monoglicerydy). Natomiast bezpośrednie oksyetylenowanie ugrupowania estrowego jest
stosunkowo nowym zagadnieniem i wciąż słabo zbadanym. Pierwsze prace publikacyjne na
temat bezpośredniego oksyetylenowania estrów pojawiły się niespełna 20 lat temu [112-117]. W
niezależnych ośrodkach naukowych w USA i Japonii podjęto wówczas próby oksyetylenowania
estrów metylowych kwasów tłuszczowych. Reakcję umożliwiły specjalne katalizatory stosowane
ogólnie w procesach polimeryzacji, których ogromny rozwój obserwowano pod koniec XX
wieku [112-114]. Oksyetylaty estrów metylowych kwasów tłuszczowych należą do grupy
niejonowych związków powierzchniowo czynnych biodegradowalnych i chemodegradowalnych,
spełniających obowiązujące wymagania dla surfaktantów. Związki te w literaturze wymienia się
jako produkty przyszłościowe i wykorzystuje jako tzw. „zielone surfaktanty” do wytwarzania
wyrobów chemii gospodarczej, emulgatorów przemysłowych oraz jako środki pomocnicze w
farmacji.
Potrzeba poprawy składu frakcyjnego otrzymywanych produktów pobudziła prace nad
doskonaleniem katalizatorów oksyetylenowania w kierunku zwiększenia selektywności
zawężającej rozkład oksyetylenowych homologów. Wiadomo już, że oksyetylaty o wąskich
dystrybucjach homologów i niższej zawartości produktów ubocznych są produktami bardziej
jednorodnymi, o lepszych właściwościach fizykochemicznych oraz o większej stabilności
podczas przechowywania. Kluczem do uzyskania oksyetylatów estrów o jak najlepszej jakości
jest właściwy dobór katalizatora i parametrów syntezy.
Niniejsza praca poświęcona jest analizie uwarunkowań przebiegu procesu
oksyetylenowania dla surowców zawierających ugrupowania estrowe z wykorzystaniem dwóch,
różnych co do natury, katalizatorów, tj. homogenicznego i heterogenicznego.
4
1.1. Oznaczenia i skróty stosowane w pracy
W pracy stosowano następujące skróty i oznaczenia:
Nśr – średni stopień oksyetylenowania oznaczający średnią ilość moli tlenku etylenu
wprowadzonego do środowiska reakcji przypadającą na 1 mol surowca,
n – ilość ugrupowań oksyetylenowych w cząsteczce oksyetylatu,
Vśr – średnia szybkość procesu oksyetylenowania wyrażona w ilości moli
wprowadzonego tlenku etylenu do środowiska reakcji na mol surowca w ciągu
godziny [mol TE/mol estruh],
TE – tlenek etylenu,
TP – tlenek propylenu,
HLB – parametr równowagi hydrofilowo-hydrofobowej, wskaźnik liczbowy
charakteryzujący związki powierzchniowo czynne,
HLBR - wartość parametru równowagi hydrofilowo-hydrofobowej wymagana
teoretycznie do tworzenia micelarnego rozproszenia hydrofobowej substancji w
roztworach wodnych,
HLBHNMR – obliczona wartość parametru równowagi hydrofilowo-hydrofobowej na
podstawie analizy metodą 1HNMR zawartości segmentów oksyetylenowych i
części hydrofobowej w cząsteczce oksyetylatu,
l – współczynnik termicznej rozszerzalności liniowej [1/K],
V - współczynnik termicznej rozszerzalności objętościowej [1/K],
Mp – masa cząsteczkowa w szczycie piku na chromatografie w analizie GPC [g/mol],
Mn - liczbowo średnia masa cząsteczkowa, analiza GPC [g/mol],
Mw - wagowo średnia masa cząsteczkowa, analiza GPC [g/mol],
BCS – biofarmaceutyczny system klasyfikacji leków bazujący na ich rozpuszczalności w
wodzie oraz wchłanialności w przewodzie pokarmowym,
PEG – poliglikole etylenowe,
Rokanol DB-7 – produkt oksyetylenowania syntetycznego alkoholu tłuszczowego C12-C15
o średnim stopniu oksyetylenowania Nśr=7, produkt PCC Rokita (obecnie PCC
Exol S.A.),
5
Rokanol L-10 - produkt oksyetylenowania alkoholu laurylowego (C12-C14) o średnim
stopniu oksyetylenowania Nśr=10, produkt PCC Rokita (obecnie PCC Exol
S.A.),
Rokanol O18 - produkt oksyetylenowania alkoholu oleinowego (C18) o średnim stopniu
oksyetylenowania Nśr=18, produkt PCC Rokita (obecnie PCC Exol S.A.),
Tween - estry oksyetylenowanego sorbitolu i kwasów tłuszczowych. Nazwa handlowa
należąca do firmy Croda International.
2. Część literaturowa
2.1. Procesy oksyetylenowania
2.1.1. Tlenek etylenu
Do procesów oksyetylenowania jako podstawowy surowiec stosowany jest tlenek etylenu
(zgodnie z systemem IUPAC - oksiran). Znaczenie przemysłowe tlenku etylenu wynika z jego
dużej reaktywności, która jest związana z łatwym otwieraniem się silnie naprężonego pierścienia
trójczłonowego cząsteczki. Ponieważ atomy w pierścieniu epoksydowym nie mogą być
rozmieszczone tak, aby zapewnić maksymalne nakładanie się orbitali, wiązania są słabsze niż w
zwykłym eterze, a cząsteczka mniej trwała.
Rys. 1. Schemat cząsteczki tlenku etylenu
Tlenek etylenu w warunkach normalnych jest bezbarwnym gazem o zapachu eteru, dobrze
rozpuszczalnym w wodzie. Jest najważniejszym epoksydem stosowanym w procesach
przemysłowych. Na skalę przemysłową otrzymuje się go w wyniku katalitycznego (czerń
srebrowa) utleniania etylenu tlenem. Synonimy spotykane w nazewnictwie tlenku etylenu oraz
6
nazwy handlowe podano w tabeli 1 [1]:
Tabela 1. Spotykane nazewnictwo tlenku etylenu na świecie [1].
Synonimy w transporcie międzynarodowym Nazwy handlowe
Ethylene Oxide;
1,2-Epoxyethane;
Dihydrooxirene;
Oxacyclopropane;
Dimethylene Oxide;
Oxidoethane; Epoxyethane;
C2H4O
Tlenek etylenu, Ethene oxide; Oxane;
Oxirene; Oxyfume; Oxyfume 12; T-Gas;
Aethylenoxid; Amprolene; Anprolene;
Anproline; ENT-26263; E.O.; 1,2-
Epoxyaethan; Ethox; Ethyleenoxide; Etylenu
tlenek; FEMA No. 2433; Merpol; NCI-
C50088; α,β-Oxidoethane; Oxiraan; Oxiran;
RCRA waste number U115; Sterilizing gas
ethylene oxide.
Charakterystyczne dla epoksydów są reakcje, w których powstają związki zawierające w
cząsteczce dwie grupy funkcyjne, np. reakcja z wodą powoduje powstanie diolu, natomiast
reakcja z alkoholem powstanie związku który jest zarówno eterem, jak i alkoholem. Ze względu
dużą reaktywność, właściwości fizykochemiczne i toksyczne tlenek etylenu niesie ze sobą wiele
zagrożeń, które stwarzają pewne ograniczenia techniczne oraz wymagania w stosunku do
instalacji przemysłowych. Właściwości i bezpieczne parametry graniczne przedstawiono poniżej
w tabeli 2 i na rysunkach 2-4 [2-3].
Tabela 2. Właściwości fizykochemiczne tlenku etylenu [2] Wygląd: bezbarwny gaz
Temp. wrzenia: 10,7C (101,3 kPa)
Temp. samozapłonu: 430 C
Temp. zapłonu: -18 C
Granice wybuchowości: 2,6% - 100% obj.
NDS: 1mg/m3
NDSCh: 3 mg/m3
Warunki rozkładu: Tlenek etylenu łatwo ulega samorzutnej polimeryzacji (200 C, 22 at.)
szczególnie gdy nie jest dostatecznie stabilizowany (max 0,2% tlenu).
Polimeryzacja przebiega wybuchowo - wydzielające się ciepło przyspiesza
proces polimeryzacji.
Zagrożenia: F+, T, Xi, Rakotw. Kat. 2, Mutagen. Kat 2.
Inne zagrożenia: Tlenek etylenu jest gazem korodującym, szczególnie w obecności wilgoci.
7
0 20 40 60 80Temperatura [st. C]
0
400000
800000
1200000
1600000
Ciś
nie
nie
[P
a]
Rozkład
Warunki bezpieczne
40.00 80.00 120.00 160.00 200.00
Temperatura [st. C]
20
40
60
80
100
Stężen
ie a
zo
tu [
% m
ol]
Warunki bezpieczne
Rozkład
550 kPa
69 kPa
Rys. 2. Warunki przechowywania tlenku etylenu.
Zależność rozkładu TE od temperatury i
ciśnienia poduszki azotowej [2]
Rys. 3. Warunki graniczne rozkładu tlenku etylenu w
zależności od temperatury i stężenia azotu [3]
Ciś
nie
nie
[m
mH
g]
Stężenie tlenku etylenu w powietrzu
Rys. 4. Krzywa palności mieszanin tlenek etylenu – powietrze w temp. 23-47˚C [3]
Całkowita światowa produkcja tlenku etylenu w roku 2010 wyniosła 21 mln ton. Przewiduje się,
że w latach 2010-2015 produkcja będzie rosła o 3,1% rocznie [4]. Na skalę przemysłową tlenek
etylenu wykorzystuje się w syntezie organicznej głównie do produkcji:
glikoli etylenowych,
niejonowych środków powierzchniowo czynnych,
Strefa palności
8
etanoloamin,
eterów glikolu etylenowego.
Poniższy diagram przedstawia kierunki zużycia tlenku etylenu na świecie w 2010 roku.
Glikol etylenowy
70%
Oksyetylaty
10%
Wyższe glikole
7%
Etanoloaminy
5%Inne
8%
Rys. 5. Kierunki zużycia tlenku etylenu na świecie w roku 2010 (Według raportu światowego
serwisu biznesowego dla przemysłu chemicznego SRI Consulting, IHS Inc.) [4]
Produkcją tlenku etylenu zajmują się przede wszystkim koncerny produkujące etylen czyli
podstawowy surowiec wyjściowy. Najwięksi na świecie producenci [4] tlenku etylenu i
oksyetylatów to:
- Akzo Nobel (Holandia)
- BASF SE (Niemcy)
- Clariant International Ltd. (Szwajcaria)
- The Dow Chemical Company (USA)
- Huntsman Corporation (USA)
- INEOS Group Holdings PLC (Wielka Brytania)
- LyondellBasell Industries (USA)
- Old World Industries, LLC (USA)
- Reliance Industries Limited (Indie)
- Saudi Basic Industries Corporation (Arabia Saudyjska)
- Shell Group (Holandia)
9
Do produkcji niejonowych środków powierzchniowo czynnych na świecie zużywa się 9,7% całej
produkcji tlenku etylenu czyli ok. 2 mln. ton rocznie (dane z roku 2010). Związki niejonowe
stanowią 30% ilości wytwarzanych surfaktantów [5-7]. Ogólnie związki powierzchniowo czynne
(surfaktanty) można podzielić na anionowe, kationowe, niejonowe i amfoteryczne. Podział ten
oddaje charakter i cechy funkcjonalne związków powierzchniowo czynnych. Na światowym
rynku dominują anionowe związki powierzchniowo czynne, które stanowią ponad 60%
produkcji. Głównymi konsumentami wyprodukowanych na bazie tlenku etylenu niejonowych
środków powierzchniowo czynnych są kraje azjatyckie (Japonia i Chiny) oraz kraje Europy
Zachodniej. Według szacunków instytucji maklerskiej „Sriconsulting” konsumpcja niejonowych
surfaktantów rozwijać się będzie w tempie średnio 3% na rok [8]. Poniższy diagram przedstawia
zużycie niejonowych środków powierzchniowo czynnych na świecie.
Ameryka
Północna
11%
Europa
Zachodnia
26%
Japonia
22%
Chiny
26%
Pozostałe
15%
Rys. 6. Zużycie tlenku etylenu do produkcji środków powierzchniowo czynnych w roku 2009, w
poszczególnych rejonach świata [8]
W ostatniej dekadzie odnotowano wyraźny wzrost zużycia surfaktantów w Europie Zachodniej.
Ze względu na wielkość produkcji istotne znaczenia posiada wzrost zużycia
alkilopolioksyetylenosiarczanów oraz oksyetylatów alkoholi. Tendencje spadkowe z powodu
niekorzystnej oceny ekologicznej wykazuje zużycie pochodnych związków pierścieniowych,
głównie alkilobenzenosulfonianów i oksyetylatów alkilofenoli. Duże nadzieje wiąże się z
pochodnymi sacharydów oraz technologią bezpośredniego oksyetylenowania estrów metylowych
kwasów tłuszczowych [9].
10
2.1.2. Chemizm reakcji oksyetylenowania
Epoksydy są bardziej reaktywne od eterów i mogą ulegać rozszczepieniu pod wpływem
kwasów lub zasad. W związku z tym rozróżnia się dwa typy katalitycznych reakcji związanych z
rozerwaniem pierścienia epoksydowego, a mianowicie rozszczepienie katalizowane przez kwas
oraz rozszczepienie katalizowane przez zasadę [10,11]. Epoksyd, podobnie jak eter, przekształca
się pod wpływem kwasu w protonowany epoksyd, który może być następnie zaatakowany przez
dowolny czynnik nukleofilowy. Schemat reakcji przedstawiono poniżej na rys .7.
Etap I:
C C
O
H+
O
CC
H
Etap II:
H
C C
O
R O
H
+ C C
OR OHH
OHOR
CC + H+
Rys. 7. Schemat reakcji oksyalkilenowania z rozszczepieniem katalizowanym przez kwas wg
mechanizmu SN2 [10]
W środowisku zasadowym epoksydy w odróżnieniu od eterów, mogą ulec również
rozszczepieniu. Nukleofilowemu atakowi ulega tutaj sam epoksyd, a nie jego forma
protonowana. Mniejsza reaktywność nieprotonowanego epoksydu jest kompensowana przez
większą zasadowość czynnika nukleofilowego, np alkoholanu, fenolanu, amoniaku itd.. Dlatego
w pierwszym etapie reakcji oksyalkilenowania konieczne jest utworzenie czynnika
nukleofilowego w reakcji surowca zawierającego aktywny proton z katalizatorem alkalicznym
lub utworzenie związku Grignarda. Schemat reakcji przedstawiono poniżej na rys .8.
11
Etap I:
HZ Z--H
+
Etap II:
C
Z
C
O
CCZ +
O-
C
Z
C
OH
+ ZHZ
- -
lub
R MgX + CH2 CH2
O
RCH2CH2O Mg+ H
+
RCH2CH2 OH
Rys. 8. Schemat reakcji oksyalkilenowania z rozszczepieniem katalizowanym przez zasadę wg
mechanizmu SN2 [10]
Poniżej na rys. 9 przedstawiono oba typy reakcji na przykładzie oksyetylenowania fenolu.
OH CH2
O
CH2+
H
OCH2CH2OH
OCH2CH2OH
H
O-
+ CH2
O
CH2 OCH2CH2O-
-H+
H+
reagent
slabo
nu kleofilowy epoksy d
pro tono wany
wys oce reak tywny
reagent
s ilnie
nukleofilowy
epoksyd
nie protonowany
Rys. 9. Przykład reakcji oksyetylenowania katalizowanej przez kwas lub zasadę [11]
12
Produktami reakcji tlenku etylenu (najprostrzego epoksydu) z odpowiednim surowcem
hydrofobowym są oksyetylaty o różnej długości łańcucha oksyetylenowego. Należy tu
podkreślić, że oksyetylaty stanowią zawsze mieszaninę homologów o różnym stopniu
polikosyetylenowania. Wynika to z różnej reaktywności surowca i poszczególnych homologów,
które uczestniczą w biegnących równolegle reakcjach z tlenkiem etylenu i propagacji łańcucha
oksyetylenowego. Rozkład homologów w typowym oksyetylacie jest zgodny z prawem Poissona
[11,14]. Rozkład ten można w przybliżeniu obliczyć ze wzoru [11]:
Wx = nx
x ex
n
Mn
M
)1(44
100 1
(1)
gdzie:
n – średni stopień oksyetylenowania
M – ciężar cząsteczkowy składnika hydrofobowego poddanego oksyetylacji
Mx – ciężar cząsteczkowy produktu o stopniu oksyetylenowania x,
Wx – ilość składnika o stopniu oksyetylenowania x w %,
44 – ciężar cząsteczkowy tlenku etylenu
e – podstawa logarytmu naturalnego
x – stopień oksyetylenowania pojedynczego homologu
W rzeczywistości skład produktów oksyetylenowania jest bardzo skomplikowany i często trudny
do zanalizowania, szczególnie jeśli chodzi o pochodne oksyetylenowe surowców naturalnych.
Poza produktami głównymi w mieszaninie poreakcyjnej występują również produkty uboczne
będące wynikiem równolegle biegnących reakcji polimeryzacji tlenku etylenu (poliglikole),
reakcji przemian samego surowca lub reakcji produktów rozkładu surowca z tlenkiem etylenu.
Omawiając chemizm procesu oksyetylenowania należy również zwrócić uwagę na to, że
reakcji tej towarzyszy duży efekt egzotermiczny. Entalpia tworzenia glikolu etylenowego wynosi
-80 kJ/mol a pochodnych oksyetylenowych alkoholi -92 kJ/mol tlenku etylenu [193]. Podczas
syntez niejonowych środków powierzchniowo czynnych oraz poli(glikoli etylenowych)
wydzielanie ciepła jest tak duże, że główny problem stanowi jego odprowadzanie do czego
wymagane jest odpowiednie wyposażenie i budowa reaktorów.
13
2.1.3. Wpływ warunków procesu na konwersję i charakter produktów
2.1.3.1. Rodzaj katalizatora
Najbardziej znaczący wpływ na przebieg reakcji oksyetylenowania wywiera zastosowany
katalizator. W reakcjach oksyetylenowania najczęściej stosowanymi katalizatorami są
katalizatory alkaliczne takie jak wodorotlenki sodu lub potasu oraz alkoholany sodu lub potasu.
Oprócz nich stosuje się także inne katalizatory alkaliczne takie jak aminy trzeciorzędowe lub
węglany, które wykazują jednak słabsze działanie katalityczne. Katalizatory kwaśne (BF3, SnCl4,
mocne kwasy nieorganiczne) używane są w mniejszym stopniu, ponieważ prowadzą do
powstawania wielu produktów ubocznych a także wykazują działanie korodujące, co ma duże
znaczenie w przypadku cieczy hydraulicznych i płynów hamulcowych gdzie głównym
składnikiem są glikole lub oksyetylaty alkoholi niskocząsteczkowych. Do produkcji
oksyetylatów alkoholi niskocząsteczkowych spotykane są przemysłowe instalacje, w których
zastosowano kationity na stałym złożu. Należy zaznaczyć, że dobór rodzaju katalizatora zależy
od charakteru chemicznego surowca poddawanego oksyetylenowaniu. W przypadku kiedy jako
surowiec stosowana jest substancja zawierająca w cząsteczce grupę funkcyjną z aktywnym
atomem wodoru, np. alkohole, aminy, kwasy karboksylowe itp., mamy do dyspozycji bardzo
szeroką gamę katalizatorów oferowanych na rynku. Natomiast proces bezpośredniego
oksyetylenowania estrów umożliwiają tylko niektóre katalizatory, głównie zawierające metale
przejściowe. Szczegółowy przegląd stosowanych katalizatorów przedstawiono w dalszej części
niniejszej pracy.
2.1.3.2. Temperatura procesu
Optymalna temperatura procesu zależy od właściwości fizykochemicznych surowca
poddawanego oksyetylenowaniu. Na ogół substancje o dłuższych łańcuchach hydrofobowych
wymagają wyższych temperatur. Wzrost temperatury sprzyja szybkości reakcji ale pogarsza
jakość otrzymanych produktów ze względu na udział reakcji ubocznych. Z reguły im wyższa
temperatura procesu tym ciemniejsza barwa produktu. Procesy oksyetylenowania estrów
wymagają stosowania nieco wyższych temperatur w porównaniu z innymi surowcami, np.
alkoholami, aminami itp.. W przemysłowych procesach oksyetylenowania zazwyczaj stosuje się
temperaturę 120-160˚C [12], a dla estrów metylowych kwasów tłuszczowych 160-180˚C [13].
14
2.1.3.3. Ciśnienie procesu
Ciśnienie panujące w reaktorach podczas procesu oksyetylenowania ma również znaczący
wpływ na przebieg reakcji. Wzrost ciśnienia sprzyja szybkości reakcji ponieważ wzrasta
rozpuszczalność tlenku etylenu w mieszaninie reakcyjnej zwiększając stężenie reagentów.
Jednakże wyższe ciśnienie w instalacji zwiększa koszty aparatury a także zwiększa poziom
zagrożenia wynikającego z właściwości tlenku etylenu. Ciśnienie, które zapewnia dostatecznie
dużą szybkość reakcji w typowych instalacjach przemysłowych wynosi najczęściej 0,1-0,4 MPa.
W przypadku produkcji systemem ciągłym (krótszy czas reakcji) stosowane są ciśnienia rzędu
10-15 MPa [14].
2.1.4. Wymagania aparaturowe stawiane instalacjom oksyetylenowania
Aparatura do procesów oksyetylenowania standardowo składa się z ciśnieniowego
reaktora zaopatrzonego w układ grzania i chłodzenia, mieszadło o dużej efektywności mieszania,
podłączenia do próżni i układu dysz do wprowadzania gazu reakcyjnego (tlenek etylenu) oraz
gazu obojętnego (azot). W przemyśle zwykle stosuje się dwa typy reaktorów:
1) reaktory do pracy okresowej: reaktor zbiornikowy z mieszadłem lub z obiegiem
zwrotnym, w którym mieszanie masy reakcyjnej odbywa się za pomocą recyrkulacji
ciągłej przez termoregulowany wymiennik ciepła co ułatwia utrzymanie wymaganej
technologicznie temperatury na stałym poziomie,
2) reaktory do pracy ciągłej: reaktory rurowe, w których reakcję można prowadzić w
wysokich temperaturach i pod wysokim ciśnieniem (do 200˚C, do 150 atm). Reaktory te
można stosować tylko do wąskiej grupy surowców.
2.1.4.1. Reaktory ciągłe
Do procesów oksyetylenowania w układzie ciągłym stosowane są reaktory rurowe. Zaletą
tego typu reaktorów jest duża wydajność oraz możliwość precyzyjnego sterowania temperaturą
procesu na poszczególnych jego etapach. Wadą jest konieczność stosowania jednorodnych i
ciekłych układów surowiec-katalizator oraz brak możliwości suszenia i przedmuchu azotem. W
reaktorach ciągłych nie ma możliwości, tak jak w reaktorach okresowych, przedłużenia w razie
15
potrzeby czasu reakcji. Ponadto warunkiem koniecznym przy tego typu reaktorach jest aby
produkty otrzymane były ciekłe, o stosunkowo niskiej lepkości i temperaturze krzepnięcia.
Dlatego przemysłowe reaktory rurowe wykorzystuje się zwykle do produkcji oksyetylatów
niskocząsteczkowych alkoholi (C1-C4) stosowanych głównie jako komponenty płynów
hydraulicznych [15]. Schemat instalacji ciągłej do produkcji oksyetylatów butanolu
przedstawiono na rys. 10 i 11.
41
23
5
6
7
8
Rys. 10. Schemat instalacji wyposażonej w reaktor rurowy według projektu firmy SULZER [16]
(wydruk z programu sterującego). 1 – zbiornik surowca (butanolu), 2 – zbiornik
ciśnieniowy z tlenkiem etylenu, 3- pompa dozująca surowce (tlenku etylenu, butanol), 4
– reaktor przygotowania surowca z katalizatorem, 5 – głowica miksująca, 6 – reaktor
rurowy, 7 – układ grzewczo-chłodzący, 8 – układ separacji i odbioru produktu
16
Rys. 11. Referencyjna instalacja wydajności 40 tys. ton/rok wyposażona w reaktor rurowy w
Kashipur (Indie) wg technologii SULZER [16]
Rozwiązania technologiczne w tego typu reaktorach są bardzo zaawansowane i często
zastrzeżone w patentach. W patencie japońskim [17] opisano sposób prowadzenia reakcji tlenku
etylenu z alkoholami w obecności katalizatora alkalicznego wykorzystujący reaktor rurowy.
Długość reaktora rurowego, według tego rozwiązania, jest od 800 do 30 000 razy większa niż
jego średnica, a procesy oksyetylacji przebiegają w temperaturze 130-330˚C. W patencie czeskim
[18] przedstawiono ciągły sposób produkcji 1-metoksypropan-2-olu (temp. 50-150˚C, ciś. 0,5-2
MPa, kat. zasadowy) z wykorzystaniem dwustopniowego reaktora rurowego. W pierwszej części
reaktora ciepło jest odprowadzane, a w drugiej doprowadzane co gwarantuje pełne
przereagowanie surowców. Reaktor rurowy do reakcji tlenku etylenu z alkoholami w obecności
katalizatora alkalicznego wykorzystujący reaktor filmowy opisano również w patencie
niemieckim [19]. Procesy oksyetylacji przebiegają tu w temperaturze 140-190˚C, przy ciśnieniu
1-7 bar a czas kontaktu reagentów w reaktorze wahał się w granicach 30-120 sekund. Reaktory
do ciągłych procesów oksyetylenowania mogą stanowić układ jednorurowy lub wielorurowy.
Rozwiązanie wykorzystujące reaktor wielorurowy pozwala na zwiększenie wydajności procesu
lecz trudniej tu o precyzyjne utrzymanie temperatury. W przypadku tego reaktora nie ma
możliwości zróżnicowania strefowego temperatury na poszczególnych odcinkach. Schemat
17
takiego reaktora przedstawiono na rys. 12.
Rys. 12. Reaktor rurowy do procesów ciągłych oksyetylenowania [20,21]
2.1.4.2. Reaktory okresowe
Większość istniejących na świecie instalacji do procesów oksyetylenowania jest
wyposażona w reaktory do pracy okresowej. W przypadku produkcji niejonowych związków
powierzchniowo czynnych typu oksyetylatów reakcje w reaktorze okresowym przebiegają
zwykle w temperaturze 120-170˚C pod ciśnieniem 1-4 at. Schemat tradycyjnego zbiornikowego
reaktora okresowego przedstawiono na rysunku 13.
18
Układ mieszadła
Uszczelnienie
Układ chłodzenia
Układ grzania
Króciec dozujący
gaz
Rura wgłębna
dozująca
Króćce
płaszcza
Korpus reaktora
Płaszcz
reaktora
Regulacja
obrotów
mieszadła
Rys. 13. Reaktor okresowy do procesów oksyetylanowania wyposażony w wężownicę chłodzącą
i rurkę wgłębną dozującą tlenek etylenu [22]
Procesy oksyetylenowania w reaktorach przemysłowych najczęściej prowadzi się w podobny
sposób. Mieszaninę składnika hydrofobowego i katalizatora (np. stężonego roztworu
wodorotlenku sodu), przygotowaną uprzednio w osobnym mieszalniku w temperaturze
gwarantującej płynną postać mieszaniny, wprowadza się do reaktora. Następnie całą masę
ogrzewa się pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 110-120˚C w celu usunięcia wody
pochodzącej z roztworu katalizatora lub z wilgoci zawartej w surowcu. Następnie z instalacji
usuwa się powietrze strumieniem azotu tak długo aż na wyjściu zawartość tlenu w azocie nie
będzie przekraczać 0,1%. Dopuszczalna zawartość wody w mieszaninie przed wprowadzeniem
tlenku etylenu to maksymalnie 0,1-0,2% (w zależności od surowca) [14]. Reżimy związane z
zawartością wody i tlenu w środowisku reakcji podyktowane są dbałością o jakość produktów
oraz wymogami bezpieczeństwa wynikającymi z właściwości tlenku etylenu. Obecnie jako
19
najnowsze rozwiązania techniczne w przemysłowych instalacjach do oksyetylenowania,
oferowane są reaktory cyrkulacyjne (Loop-Reactor). Są to reaktory okresowe wyposażone w
specjalny układ obiegowy służący do mieszania i utrzymywania temperatury reagentów oraz
dozowania tlenku etylenu. Zasada działania tego układu polega na wytworzeniu mieszaniny
składającej się z tlenku etylenu i surowca a następnie wstrzyknięciu jej do reaktora w postaci
aerozolu. Reagenty krążą w obiegu zamkniętym poprzez wymiennik ciepła. Przykładowy
schemat takiego reaktora oferowanego przez firmę BUSS przedstawiono poniżej na rysunkach
14-15 [23,24].
Reaktor
ciśnieniowy
Pompa reagentów
Wymiennik ciepła
Głowica
miksująca
Surowiec
Filtr i separator
Produkt
Gaz reakcyjny i
inertny
Rys. 14. Schemat działania reaktora typu BCT-Loop w instalacji firmy Buss Chem Tech. [24]
20
Wirnik i dysza
Zwiększenie prędkości
wlotowej surowca
Strefa wtrysku i
mieszania
Recyrkulacja gazu
Mikser reakcyjny
(gaz – ciecz)
Dysza wgłębna
(układ dwufazowy)
Przepływ mieszaniny
dwufazowej (gaz-ciecz)
Rys. 15. Schemat działania nasadki reaktora dozującej i miksującej reagenty [24]
Dzięki zastosowaniu rozwiązania Loop-Reactor można skrócić czas i wydajność procesu
oksyetylenowania a otrzymane produktu zawierają mniej wolnego tlenku etylenu oraz produktów
ubocznych typu dioksan i PEG [24].
2.2. Katalizatory procesów oksyetylenowania
W procesach oksyetylenowania reakcja jest inicjowana dzięki katalizatorom
zawierającym najczęściej związki metali alkalicznych takich jak wodorotlenki i alkoholany sodu
i potasu. Powstające produkty stanowią mieszaninę eterów glikoli, zawierających różne ilości
grup oksyalkilenowych. Produktem jest zwykle mieszanina oksyalkilatów o dużym rozrzucie mas
cząsteczkowych, produktów ubocznych i nieprzereagowanego substratu [25-27]. Z tego powodu
od wielu lat prowadzone są badania nad opracowaniem sposobu prowadzenia procesu
oksyalkilenowania zapewniającego maksymalne przereagowanie substratu i uzyskanie
produktów o niewielkim rozrzucie mas cząsteczkowych, czyli tzw. oksyetylatów o wąskich
dystrybucjach homologów (WDH) [28,29]. Oksyetylaty o wąskich dystrybucjach homologów,
ze względu na wyższy stopień przereagowania, mniejszą zawartość adduktów o stopniach
poliaddycji znacznie odbiegających od średniego, są produktami bardziej jednorodnymi, o
lepszych właściwościach fizykochemicznych oraz o większej stabilności podczas
21
przechowywania [30,31]. Stosowane na świecie katalizatory inicjujące procesy polimeryzacji
tlenków alkilenowych podzielić można ogólnie na dwie kategorie. W ramach pierwszej kategorii
inicjatory formują wiązania koordynacyjne metal-tlen. Do drugiej kategorii należą związki
pierwiastków ziem alkalicznych, stanowiące anionowy składnik tworzący przejściowy kompleks
z oksiranem podlegający następnie atakowi nukleofilowemu ligandu alkoksylowego
powodującego otwarcie pierścienia epoksydowego [32-34]. Obydwie grupy katalizatorów
działają efektywne w procesach polimeryzacji oksiranu, z tym że katalizatory zawierające metale
ziem alkalicznych powodują szybszą reakcję polimeryzacji oksiranu niż pozostałe. Jednakże w
celu zwiększenia selektywności procesu oksyetylenowania z powodzeniem stosuje się
katalizatory zawierające kompleksy metali przejściowych stosowane również w innych procesach
polimeryzacji. W tabeli 3 zestawiono opatentowane katalizatory dedykowane do otrzymywania
oksyetylatów alkoholi o wąskiej dystrybucji homologów [35].
Tabela 3. Zestawienie wybranych układów katalitycznych stosowanych do oksyetylenowania
alkoholi [35].
Składnik aktywny katalizatora Średni stopień
oksyetylenowania
Śr. szybkość reakcji
molTE/mol alkh
BaO (US 4239917) 9 4,5
fluorek dietyloglinowy/heksan (EU 0095562) 1,8 0,4
Sr(OH)28H2O/CaO (US 4302613) 1,9 1,9
Ba(OH)28H2O/CaO (US 4302613) 2,5 2,5
Ca(OH)2/C8H17COOH (EU 0085167) 5,7 2,1
Ca(CH3COOH)2 (EU 0085167) 5,7 2,5
Mg(CH3COOH)24H2O (EU 0085167) 5,7 1,1
fluorek dietyloglinowy/Ca(OH)2 (US 4540828) 1,0 -
BaO/CH3OH (EU 0026544) 6,6 9,8
Ca/C2H5OH/H3PO4 (US 4453022) 6,6 3,3
Ba(OH)2H2O/CH3OH (EU 0113083) 6,5 9,1
Ba/C2H5OH/H3PO4 (US 4453023) 7,1 13,9
Ba(OH)2H2O/H3PO4 (US 4453023) 7,0 2,2
Zn(CH3COO)2/H3PO4/Al(C3H7O)3 (EU 0361619) 7,2 0,8
Mg(OC2H5)2 (US 4465877) 6,4 2,1
Mg(OC2H5)2/Al(C3H7O)3 (US 4375564) 6,6 2,2
Zn(OC2H5)2/ Al(C3H7O)3 (EU 0180266) 1,5 0,5
Mo(OC2H5)2/ Al(C3H7O)3 (EU 0180267) 1,9 0,6
Al(C3H7O)3H2SO4 (EU 0228121) 2,0 4,0
Al(C3H7O)3H3PO4 (US 4721817) 2,0 4,0
Al(C3H7O)3H3PO4/H2O (EU 0344835) 8,2 8,2
22
CaO/MgSO4/HOC2H4OH (US 4775653) 10,7 6,1
CaSO42H2O (EU 0361621) 6,0 -
Mg(CH3COO)2/H3PO4/HOC2H4OH (EU 0361616) 6,9 2,3
Ca(OH)2/MgSO4/HOC2H4OH (EU 0361617) 6,6 5,5
Ca(OH)2/CaSO4/HOC2H4OH (EU 0361618) 7,0 5,6
Stosowane katalizatory (o charakterze zasadowym lub kwasowym) można również podzielić ze
względu na postać fizyczną, to znaczy mogą być w homogenicznym lub heterogenicznym
układzie z reagentami. Przykłady stosowanych katalizatorów z uwzględnieniem tego podziału
przedstawiono poniżej w tabeli 4.
Tabela 4. Katalizatory oksyetylenowania podzielone ze względu na postać fizyczną.
Homogeniczne Heterogeniczne
Wodorotlenki
metali grupy
IA
np. NaOH, KOH Alkoholany metali
grupy IIIA głównie
Al, rzadziej Ga i In, ,
+ H2SO4 lub H3PO4
+ temp.
np.
Al(C3H7O)3H2SO4 (EU 0228121)
Kwasy
nieorganiczne
np. H2SO4 H3PO4 Kompozyty tlenków
metali grupy II i III,
głównie Mg i Al +
temp.
Al2O3 / MgO +
metale grupy VIA,
VIIA oraz VIII (PL391571; JP7227540;
US5012012)
Tlenki i
wodorotlenki
metali grupy
IIA głównie
Mg, Ca, Ba, +
H2SO4 lub
H3PO4
np.
BaO, Ba(OH)28H2O/CaO (US4239917) Ca/C2H5OH/H3PO4 (US4453022)
Ca(CH3COOH)/H2SO4/ROH (PL343853) Ca(CH3COOH)/H2SO4/ROH/R-
NH (PL360448) Ca/C2H2O/alkil/ --CH2 COOH, --
SO3 H, --PO(OH)2 (US 5840995)
Pochodne
organiczne i
nieorganiczne metali
grupy IIIB, głównie
La, Sc + temp.
np.
R1R
2R
3X [X –
lantanowiec, R1-R
3
grupy triflimidowe
N(SO2Z)2; Z –
CnF2n+1; n=1-15] (US
6,376,721)
Naturalne minerały
np. hydrotalcyt
Tak szeroka gama stosowanych katalizatorów wynika z rosnących wymogów co do jakości
oksyetylatów. Głównym celem prowadzonych w przeszłości i aktualnie badań nad katalizatorami
jest poprawa jakości produktów oksyetylenowania a w następnej kolejności zwiększenie
szybkości reakcji. Jak wynika z europejskich i amerykańskich opisów patentowych [36,37]
poprawę jakości produktów oksyetylenowania alkoholi uzyskano przez kombinację etanolanu
23
wapnia i kwasu siarkowego lub stosując alkoholany Ca i Mg w roli katalizatorów. W przypadku
alkoholanów Ca i Mg dodatkowo jako aktywator zastosowano oksyetylenowany alkohol [38].
Poważnym mankamentem tych katalizatorów jest słaba stabilność alkoholanów. Katalizatorem
umożliwiającym uzyskanie wąskiej dystrybucji homologów może być również octan wapnia lub
magnezu [39]. Jednak w tym przypadku niezadowalająca jest szybkość reakcji. W patentach
amerykańskich [40,41] opisano aktywne katalizatory złożone z mieszaniny tlenków i
wodorotlenków wapnia i glinu, alkoholanów glinu i kwasu siarkowego. Kłopotliwe jest jednak
ich otrzymywanie wymagające temperatur powyżej 500˚C. E. Santacesaria i M. Di Serio i in. z
Uniwersytetu w Neapolu, do procesów otrzymywania oksyetylatów alkoholi o wąskiej
dystrybucji homologów, testowali związki organiczne cyrkonu (pochodne siarczanowe
dodekanu) [42]. Katalizatory na bazie metali przejściowych wymagały stosunkowo dużego czasu
inicjacji natomiast po wprowadzeniu jednego mola tlenku etylenu proces był bardzo efektywny i
jak wykazano, prowadził do uzyskania produktów o wąskiej dystrybucji homologów.
Zaobserwowano wzrost aktywności katalizatora wraz ze wzrostem zawartości grup
siarczanowych w cząsteczce katalizatora. Na podstawie danych eksperymentalnych opracowano
kinetyczne modele reakcji. Badano również kinetykę oksyetylenowania i oksypropylenowania
glikolu etylenowego z udziałem KOH jako katalizatora. Zaobserwowano, że w procesach
oksyalkilenowania glikolu szybkość reakcji w pierwszym okresie (okres inicjacji) jest wyższa w
porównaniu do oksyalkilenowania alkoholi tłuszczowych natomiast szybkość propagacji
łańcucha jest taka sama [43]. Kinetyczny model reakcji oksyetylenowania glikolu jest podobny
do procesów oksyetylenowania dla alkoholi tłuszczowych a wyznaczone parametry
wykorzystano do interpretacji kinetycznej procesu. Procesy oksypropylenowania są bardziej
skomplikowane z uwagi na mniejszą reaktywność drugorzędowych grup hydroksylowych.
Wyznaczone parametry pozwoliły na opracowanie modelu kinetycznego procesu
oksypropylenowania oraz procesów mieszanych (oksyetylenowania/oksypropylenowania). W
patencie rumuńskim [44] opisano katalizator do procesów oksyetylenowania na bazie fosforanów
bimetalicznych. Katalizator ma postać proszku o wymiarach ziaren 80-160 nm posiadających
mikro pory o średnicy 7-15 nm. Intensywnie rozwijającą się grupą katalizatorów są związki
zawierające metale ziem rzadkich, głównie lantanu. Opisy patentowe europejskie i amerykańskie
przedstawiają katalizatory złożone z wodorotlenków, tlenków i alkoholanów metali alkalicznych
lub metali ziem rzadkich [45-47]. W patentach tych metanolan lantanu przekształcono najpierw
24
w 2-etyloheksanolan lub w butanolan, a następnie alkanolan wyższego alkoholu. Reakcję
oksyetylenowania prowadzono w temperaturze 170oC, uzyskując produkty o zawężonej
dystrybucji homologów i zawartości glikoli polioksyetylenowych rzędu 1%. Kolejne patenty
amerykańskie [48,49] przedstawiają sposób otrzymania fosforanu lantanu z chlorku lantanu,
wodorotlenku sodu i fosforanu sodu oraz wykorzystanie tego heterogenicznego katalizatora do
procesu oksyetylenowania. Z przedstawionych przykładów wynika, że najkorzystniejsze
właściwości wykazuje fosforan lantanu, ze względu na szybkość oksyetylenowania oraz wąską
dystrybucję homologów w produktach. Innym opatentowanym rozwiązaniem jest układ złożony
z organicznych związków wapnia z dodatkiem kwasu nieorganicznego oraz alkoholanu glinu lub
tytanu w mieszaninie oksyetylowanego alkoholu [50,51]. W tym przypadku stwierdzono, że
produkty oksyetylenowania charakteryzowały się wąską dystrybucją łańcucha
polioksyetylenowego i niską zawartością alkoholu. Postęp technologiczny w dziedzinie
katalizatorów oksyetylenowania umożliwił rozszerzenie bazy surowcowej o surowce estrowe.
Wymieniane w pojawiających się po roku 1993 patentach katalizatory dedykowane są nie tylko
do oksyetylenowania alkoholi ale również do bezpośredniego oksyetylenowania estrów, głównie
estrów metylowych kwasów tłuszczowych. W patentach amerykańskich i niemieckich [52-54]
zastrzega się katalizator do procesów oksyetylenowania alkoholi i estrów składający się z tlenku
magnezu modyfikowanego dodatkiem Al, Ga, In, Tl, Co, Sc, La i Mn oraz metalami z grupy
VIA, VIIA i VIII. Właściwości katalityczne tych katalizatorów zależą zarówno od kwasowości
jak i zasadowości centrów aktywnych. Zbyt niska zasadowość oraz kwasowość powoduje niską
aktywność katalityczną, natomiast zbyt duża kwasowość wpływa na wzrost zawartości
produktów ubocznych (dioksanu i glikoli polioksyetylenowych) w produkcie oksyetylenowania.
Kwasowość powierzchni można charakteryzować ilością amoniaku zaadsorbowanego przez 1 g
katalizatora. Według autorów patentu odpowiednią kwasowość posiadają katalizatory
adsorbujące 100 do 200 μmol NH3 na gram. Zasadowość katalizatora charakteryzuje wartość
pKa, która powinna znajdować się w granicach 15-17,5. W kolejnych patentach [55,56] jako
katalizator zastosowano mieszaninę siarczanu wapnia, octanu wapnia, niskocząsteczkowego
alkoholanu wapnia oraz krystalicznej fazy złożonej ze związków wapnia i siarki. Katalizator jest
efektywny do otrzymywania oksyetylatów alkoholi i estrów metylowych kwasów tłuszczowych,
wymaga jednak zastosowania wyższych stężeń i temperatur oraz dłuższego czasu inicjacji
syntezy. Eksperymenty wykazują, że katalizatory wapniowe [57-58] katalizują proces
25
oksyetylenowania po ich aktywacji kwasem siarkowym. Aktywność katalityczna katalizatorów
wapniowych jest stosunkowo niska i konieczne jest podwyższenie temperatury reakcji do
poziomu 175-185oC [59-62]. Jak wynika z danych publikacyjnych i opisów patentowych
katalizatory wapniowe, uzyskiwane w formie dyspersji/emulsji, wymagają dłuższego czasu
inicjacji (czyli czasu aktywacji katalizatora). Zagadnienie to odgrywa decydującą rolę w syntezie
przemysłowej, ze względu na reaktywność oksiranu i wynikającą stąd możliwość powstawania w
reaktorach przemysłowych mieszanin wybuchowych oraz możliwość polimeryzacji tlenku
etylenu [63-65]. Wytwarzanie katalizatora na bazie metali ziem alkalicznych w układzie z
prekursorem oksyalkilenowania opisano w patencie amerykańskim [66]. Katalizator alkaliczny
zawierający związki wapnia (głównie tlenek i wodorotlenek wapnia) połączono z prekursorem
tworząc następującą mieszaninę:
(a) związek o ogólnym wzorze: C8 -C22 -alkyl--O(AO)x --B
gdzie: A to --C2 H4 -- or --C3 H6 --,
B to wodór lub grupa o wzorze -CH2 COOH, -SO3 H, lub -PO(OH)2
x to liczba od 2 do 10;
(b) związki metali ziem alkalicznych (sole wapnia)
(c) kwas siarkowy.
Kolejne typy katalizatorów obejmują organiczne pochodne glinu oraz metali ziem rzadkich. W
tym przypadku katalizatory zawierają alkoholany tych metali wyższych alkoholi modyfikowane
kwasami mineralnymi. Działając kwasem siarkowym na alkoholan glinu uzyskuje się
alkoksysiarczan glinu – katalizator heterogeniczny, pozwalający na wprowadzenie do alkoholu
grup oksyetylenowych. Proces można opisać przedstawionym poniżej na rys. 16 schematem
reakcji [67].
26
RO
Al
CH2
O
H2CAl
RO
RO
H
O
H2C CH2+
RO
Al
CH2
OH2C
OR
H2C
RO
Al
OH
H2CROH+H2C
O
CH2
Al
RO
+H2C CH2
O
Al
CH2
OH2C
R(OCH2CH2)2OCH2CH2
O
OH
H2C
H2C OR
H2C O Al
H2C
RORO
H2C
H2C O Al
OH2C
H2CH2C CH2
O
RO
Al
H2CO
H2CROH
+H2C CH2
O
Rys. 16. Schemat reakcji oksyetylenowania z udziałem katalizatora glinowego [67]
Według autorów przy doborze właściwego metalu, jego zawartości oraz sposobu wytwarzania
katalizatora, można kilkakrotnie zwiększyć jego aktywność i obniżyć zawartość poliglikoli
oksyetylenowych o rząd wielkości. Omawiane katalizatory na bazie glinu pozwalają na
oksyetylenowanie zarówno związków z labilnym atomem wodoru jak i estrów metylowych
kwasów karboksylowych. Mechanizm reakcji oksyetylenowania estrów z udziałem tego typu
katalizatorów nie jest jeszcze do końca zbadany. Reakcja oksyetylenowania estrów poprzedzona
jest prawdopodobnie chemisorpcją dysocjacyjną, a rozbudowie na powierzchni katalizatora ulega
grupa metoksylowa [68-69]. Odnośnie mechanizmu reakcji z udziałem tlenkowych katalizatorów
na bazie glinu i magnezu możliwe są jego różne warianty. W jednym z nich przyjmuje się
27
mechanizm zbliżony do proponowanego dla procesów z fosforanami ziem rzadkich (rys. 17).
H
OR H2C CH2
O
O2- M O2- Mg2+ O2-
gdzie M oznacza wprowadzony jon metalu, zwykle trójwartościowy.
Rys. 17. Schemat reakcji z udziałem tlenkowego katalizatora magnezowego [69]
W innej wersji przyjmuje się mechanizm koordynacyjny [70]. W pierwszym etapie zakłada się
chemisorpcję dysocjacyjną, w wyniku której uzyskuje się jon alkoksylowy i proton. Schemat
reakcji przedstawiono na rys. 18.
O- H+
Al O Mg O
RO(CH2CH2O)n-1CH2CH2RO(CH2CH2O)nH
O- H+
Al O Mg O
ROCH2CH2
ROCH2CH2OH
H2C
H2C O RO- H+
Al O Mg O
RO- H+
Al O Mg O
ROH
Rys. 18. Schemat mechanizmu reakcji z udziałem tlenkowego katalizatora glinowo-
magnezowego [70]
Równocześnie aktywacji ulega cząsteczka oksiranu, która wypiera jon alkoksylowy.
Przeniesienie protonu prowadzi do powstania alkoksyetanolu. Natomiast aktywacja kolejnej
cząsteczki oksiranu prowadzi do propagacji łańcucha oligooksyetylenowego. Wzrostowi długości
28
ugrupowania oligooksyetylenowanego towarzyszy blokowanie granicy faz, a tym samym
zmniejszenie szybkości reakcji, co prowadzi do zawężenia dystrybucji homologów [70-71].
Przytoczony przegląd katalizatorów stosowanych w procesach oksyetylenowania pokazuje, że w
zależności od rodzaju katalizatora i parametrów procesu skład chemiczny produktów (zawartość
produktów głównych i ubocznych, rozkład ilościowy homologów) może się istotnie różnić co
wpływa znacząco na właściwości fizykochemiczne i użytkowe produktów.
2.3. Przemysłowe produkty oksyetylenowania
Wykorzystywany w skali przemysłowej proces oksyetylenowania ogólnie polega na
addycji kolejnych cząsteczek tlenku etylenu do substratu, którego molekuły zawierają
odpowiednie centra aktywne. W wyniku przyłączenia tlenku etylenu do substratu hydrofobowego
otrzymuje się związki chemiczne o charakterze amfifilowym czyli związki powierzchniowo
czynne. Schemat ogólny reakcji oksyetylenowania można przedstawić następująco:
R X H CH2H2C
O
+ nkat.
R X (CH2CH2O)n
H
lub
H2C CH2
O
R C
O
O R1
n+kat.
O
O
CR
(CH2CH2O)n
R1
gdzie: R – łańcuch węglowodorowy, R1 – H lub CH3, X – ugrupowanie pośrednie (-O-, -N-, -S-, itp.), n -
liczba naturalna oznaczająca średni stopień poliaddycji.
Rys. 19. Ogólny schemat reakcji oksyetylenowania
Pod względem tonażu największe znaczenie przemysłowe, pomijając glikole etylenowe,
posiadają oksyetylaty następujących surowców:
a) alkoholi nisko- i wysoko- cząsteczkowych,
b) alkilofenoli,
c) kwasów tłuszczowych,
d) amidów kwasów tłuszczowych,
e) amoniaku,
29
f) oraz różnego rodzaju kopolimery blokowe oksiranu i metylooksiranu.
2.3.1. Pochodne alkoholi (monoetery alkilowe glikoli polietylenowych)
Monoetery alkilowe glikoli polietylenowych mogą powstać na drodze reakcji tlenku
etylenu z alkoholami pochodzenia naturalnego oraz syntetycznego, zarówno liniowymi jak i
rozgałęzionymi. W reakcji tlenku etylenu z alkoholami następuje współzawodnictwo substratu
wyjściowego oraz utworzonymi oksyetylatami o przyłączenie kolejnej cząsteczki tlenku etylenu.
Z tego powodu powstające produkty nie są jednorodne pod względem składu chemicznego lecz
stanowią mieszaniny homologów. Zawartość indywidualnych poliadduktów zależy od średniego
stopnia oksyetylenowania oraz od stężenia i rodzaju katalizatora [72-76]. Schemat ogólny reakcji
przedstawiono na rys. 20-21.
Etap I:
R XHkatalizator
R X-
Etap II:
R X-
+ H2C CH2
O
R X CH2 CH2 O-powoli
-OCH2CH2R X XR+ H OCH2CH2R X H +
-XR
szybko
Rys. 20. Schemat ogólny reakcji przy zastosowaniu konwencjonalnych katalizatorów
zasadowych (Sn2), x – atom tlenu
30
Etap I:
O
H2C CH2 + H+ H2C CH2
O
H
-
+
Etap II:
H
H
+ CH2
O
CH2R XH R XCH2CH2OH R XCH2CH2OH + H+
Rys. 21. Schemat ogólny reakcji przy zastosowaniu konwencjonalnych katalizatorów kwaśnych
(Sn2), x – atom tlenu
W przypadku oksyetylenowania alkoholi tłuszczowych otrzymanych z udziałem katalizatorów
alkalicznych, dystrybucja adduktów oksiranu jest stosunkowo szeroka. Można ją zawęzić
poprzez zastosowanie tzw. katalizatorów nowego typu (rys.22), np. pochodnych soli wapnia,
lantanu itp [77-81].
0
5
10
15
20
25
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Stopień oksyetylenowania
zaw
art
ość h
om
olo
gu/
%
NaOH
katalizator wapniowy
Rys. 22. Dystrybucja homologów oksyetylatów alkoholu dodecylowego o średnim stopniu
oksyetylacji N=3, otrzymanych przy użyciu jako katalizatora NaOH oraz katalizatora
wapniowego [77]
Wyższe alkohole (C12-C22) a w szczególności alkohole OXO o dużej zawartości cząsteczek -
metylo rozgałęzionych jak i alkohole drugorzędowe z powodu swojej mniejszej kwasowości
31
(trwalszego wiązania O-H) reagują znacznie wolniej w porównaniu do powstających w reakcji
eterów hydroksyetylenowych, dając w efekcie oksyetylaty o szerokiej dystrybucji homologów
(SDH) z dużą zawartością nieprzereagowanego wyjściowego substratu [82].
2.3.2. Pochodne alkilofenoli (monoetery alkiloarylowe glikoli polioksyetylenowych)
Monoetery alkiloarylowe glikoli polioksyetylenowych otrzymywane są najczęściej w
reakcji alkilofenoli z tlenkiem etylenu w obecności katalizatorów alkalicznych. Reakcja
przebiega według schematu przedstawionego na rys. 23.
+ CH2
O
CH2R O-
R O CH2CH2 O-wolno
-OCH2CH2R O R O+ Hszybko
OCH2CH2R O-
R OH +
HR O CH2CH2 O CH2
O
CH2+ n R O (CH2CH2O)n+1
Hwolno
Rys. 23. Schemat reakcji oksyetylenowania alkilofenolu
W pierwszym etapie reakcji tlenek etylenu przyłączony do jonu fenolanowego formuje eter
hydroksyaryloalkilowy. Na skutek większej kwasowości grupy fenolowej w stosunku do
kwasowości jego monoeteru oksyetylenowego dalsza reakcja propagacji łańcucha
polioksyetylenowego następuje dopiero po całkowitej konwersji alkilofenolu. W konsekwencji
dystrybucja homologów jest węższa niż w przypadku oksyetylatów alkoholi. Jednakże istnieje tu
również możliwość dalszego zawężenia dystrybucji homologów poprzez zastosowanie
katalizatorów nowego typu [83] (rys. 24).
32
0
5
10
15
20
25
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Stopień oksyetylenowania
zaw
art
ość h
om
olo
gu %
katalizator wapniowy
NaOH
Rys. 24. Dystrybucja homologów oksyetylatów nonylofenolu o średnim stopniu oksyetylacji
N=9, otrzymanych przy użyciu jako katalizatora NaOH oraz katalizatora wapniowego
[83].
2.3.3. Estry alkilowe glikoli polioksyetylenowych
Estry alkilowe glikoli polioksyetylenowych otrzymuje się przez estryfikację kwasów
tłuszczowych glikolami polioksyetylenowymi lub przez bezpośrednią reakcję kwasów
tłuszczowych z tlenkiem etylenu w obecności katalizatora [84,85]. Schemat reakcji
przedstawiono na rys. 25.
R C
O
OH
+ HO (CH2CH2O)nH
O
O
R C
(CH2CH2O)nH
+ H2O
lub
OH
O
R C H2C CH2
O
+ n
Hn
(CH2CH2O)
R C
O
O
Rys. 25. Schemat reakcji otrzymywania pochodnych oksyetylenowych kwasów tłuszczowych
33
Firma Huntsman Co. produkuje oksyetylenowane estry kwasów tłuszczowych poprzez ich
estryfikację z glikolami przy użyciu dwusiarczku sodu jako katalizatora [86]. W wyniku reakcji
estryfikacji, na skutek obecności dwóch równocennych grup hydroksylowych powstaje
mieszanina mono- i diestrów kwasów tłuszczowych. Jednak stosując równomolowe ilości
poliglikolu oraz kwasu powstaje produkt z przeważającą ilością monoestru [87]. W reakcji
kwasu tłuszczowego z tlenkiem etylenu, w obecności konwencjonalnych katalizatorów
alkalicznych proces przebiega dwustopniowo, analogicznie jak w przypadku alkilofenoli. W
trakcie syntezy powstaje jednak stosunkowo dużo produktów reakcji ubocznych takich jak:
diestry, polietylenoglikole, woda. Schemat procesu przedstawiono na rys. 26.
O
O
R C
(CH2CH2O)n
H
2
O
O
R C
(CH2CH2O)n
C
O
R + Hn
HO (CH2CH2O)
Hn
(CH2CH2O)
R C
O
O
+
OH
O
R C R
O
C
n(CH2CH2O)
R C
O
O
+ H2O
Rys. 26. Schemat możliwych reakcji ubocznych występujących podczas oksyetylenowania
kwasów tłuszczowych
W zależności od stosowanego katalizatora oksyetylenowania również otrzymujemy
zróżnicowaną dystrybucję homologów jak i zawartość produktów ubocznych (diestrów) [88].
2.3.4. Produkty oksyetylenowania amidów kwasów tłuszczowych
Oksyetylaty amidów kwasów tłuszczowych są powszechnie stosowanymi surowcami do
produkcji wyrobów chemii gospodarczej ze względu na dobre właściwości piorące,
dyspergujące, zwiększające lepkość i stabilność piany. Otrzymuje się je w wyniku reakcji tlenku
etylenu z amidami bądź etanoloamidami kwasów tłuszczowych. Schematy reakcji przedstawiono
na rys. 27.
34
R C
O
NH2
+
O
R C
NHO
H2C CH2n
(CH2CH2O)n
H
O
R C
NH CH2CH2OH
+ H2C CH2
O
(n-1)
Hn
(CH2CH2O)NH
R C
O
R C
O
N(CH2CH2OH)2
(n-1)
O
H2C CH2+ 2 R C
O
N
(CH2CH2O)
(CH2CH2O)n
nH
H
Rys. 27. Schemat reakcji tlenku etylenu z amidami kwasów tłuszczowych
I w tym przypadku w zależności od stosowanego katalizatora oksyetylenowania można również
otrzymać zróżnicowaną dystrybucję homologów [89,90] co przedstawiono na rys. 28.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Ethoxylation degree
0
5
10
15
20
25
30
35
40
[Mo
le %
]
1
2
Stopień oksyetylenowania
Rys. 28. Dystrybucja homologów w oksyetylenowanym amidzie o Nśr=4; linia 1 – NaOH, linia 2
– katalizator wapniowy [89]
35
2.3.5. Etanoloaminy
Etanoloaminy otrzymuje się w wyniku reakcji tlenku etylenu ze stężoną wodą
amoniakalną. W wyniku reakcji tworzy się mieszanina trzech etanoloamin [10,82]:
monoetanoloamina (MEA), dietanoloamina (DEA), trietanoloamina (TEA), o ogólnym wzorze
(H)0-2N-(CH2CH2OH)1-3. Poszczególne etanoloaminy (MEA, DEA i TEA) wydziela się z
mieszaniny poreakcyjnej poprzez destylację. Produkty te wykorzystuje się do oczyszczania
gazów przemysłowych z H2S, HCl i CO2 oraz jako surowce do dalszego przerobu chemicznego.
Sole etanoloamin z wyższymi kwasami tłuszczowymi stanowią atrakcyjne środki
powierzchniowo czynne o łagodnym działaniu na skórę. Ponadto etanoloaminy wykorzystuje się
jako surowce w przemyśle farmaceutycznym do produkcji m.in. morfiny.
2.3.6. Kopolimery blokowe tlenku etylenu i tlenku propylenu
W procesie otrzymywania kopolimerów blokowych typu TE/TP/TE katalizator
rozpuszczany jest w glikolu propylenowym do którego wprowadza się odpowiednią ilość tlenku
propylenu, a następnie żądaną ilość tlenku etylenu [91-94]. Reakcja przebiega według schematu
przedstawionego na rys. 29.
HOCH2CHOH
CH3
+ (m-1) CH2 CH2
O
H3C HO(CH2CHOH)
CH3
Hm
H
CH3
HO(CH2CHOH)m
O
H2C CH2+ z
CH3
(CH2CHOH)HO(CH2CH2O) (CH2CH2O)mx y
H
gdzie z=x+y
Rys. 29. Schemat reakcji wytwarzania kopolimerów blokowych typu TE/TP/TE
Kopolimery blokowe o odwróconej sekwencji bloków (TP/TE/TP) posiadają znacznie mniejsze
znaczenie przemysłowe.
36
2.3.7. Oksyetylaty na bazie surowców z ugrupowaniem estrowym
Na rynku światowym oksyetylaty estrów występują w ofercie wielu firm. W większości
przypadków są to produkty syntezowane nie poprzez bezpośrednie oksyetylenowanie grupy
estrowej, czego dotyczy niniejsza praca, ale w sposób pośredni lub w ogóle z pominięciem
ugrupowania estrowego. Spotykane w handlu tego rodzaju produkty o znaczeniu przemysłowym
można podzielić na dwie grupy:
1) otrzymywane drogą estryfikacji: estry kwasów tłuszczowych i oksyetyletów alkoholi,
2) otrzymywane poprzez oksyetylenowanie grupy hydroksylowej przy zachowaniu
niezmienionej grupy estrowej: oksyetylaty estrów zawierających grupy hydroksylowe, np.
monoglicerydy, olej rycynowy, lanolina.
Poniżej w skrócie omówiono każdą z tych grup.
2.3.7.1. Estry kwasów tłuszczowych i oksyetylatów alkoholi lub cukrów
Oksyetylaty te wytwarzane są najczęściej na drodze estryfikacji kwasów tłuszczowych i
oksyetylatów alkoholi, sorbitolu lub pochodnych cukrowych. Na rynku surfaktantów
pochodzenia naturalnego oferowana jest szeroka gama oksyetylatów estrów sorbitu i kwasów
tłuszczowych [95-97]. Są to mieszaniny estrów kwasów tłuszczowych (larylowy, palmitynowy,
stearynowy, olejowy) z oksyetylatami sorbitu oraz jego bezwodników - jednocyklicznego
sorbitanu i dwucyklicznego sorbitu (rys. 28) spotykane pod ogólną nazwą Tween. Otrzymuje się
je przez kondensację estrów kwasów tłuszczowych i oksyetylatów sorbitolu w obecności
katalizatorów [98-101].
Rys. 30. Wzór ogólny przykładowego Tweenu (ester oksyetylenowanego sorbitolu i kwasów
tłuszczowych) [98]
37
2.3.7.2. Estry zawierające grupy hydroksylowe
Jako surowce do procesów oksyetylenowania stosuje się tu głównie monoglicerydy, olej
rycynowy i lanolinę czyli substancje, ktróre są estrami wyższych alkoholi (glicerol, cholesterol) i
hydroksykwasów. Oksyetylaty estrów kwasów tłuszczowych glicerolu i poliglicerolu są dostępne
w handlu i stosowane jako emulgatory tłuszczów i olejów w układach wodnych. W trakcie
syntezy tlenek etylenu reaguje z wolnymi grupami hydroksylowymi monoglicerydu lecz ze
względu na różnice w reaktywności obu grup –OH łańcuchy polioksyetylenowe podstawione do
monoglicerydu nie są równocenne. Spotykane w handlu oksyetylaty monoglicerydów zawierają
średnio 20 moli tlenku etylenu w cząsteczce. Schemat cząsteczki oksyetylenowanego
monoglicerydu przedstawiono na rys. 31.
H2C-O-C-R
H2C-O
I
IH-C-O O
OHy
z OH
O
IIO
Rys. 31. Wzór ogólny oksyetylatu monoglicerydu (z+y=nśr (średni stopień oksyetylenowania).
[102]
Oksyetylaty monoglicerydów stosuje się, między innymi, jako emulgatory w piekarnictwie, jako
rozpuszczalniki, substancje odtłuszczające, substancje zagęszczające, surfaktanty do wyrobów o
łagodnych własnościach dermatologicznych oraz nowoczesne substancje łagodzące dla skóry
[103,104]. Produkty te oferują między innymi firmy Mohini Organics Pvt. Ltd, Radiant
Chemicals (Indie), Advance Petrochemicals Limited (Indie), India Glycols Limited, GUJARAT
CHEMICALS (Indie) [105,106]. Na rynku europejskim producentami oksyetylenowanych
estrów kwasów tłuszczowych (najczęściej pochodnych gliceryny) są INEOS (Belgia), Croda Co.
(Anglia), Henkel Corp., PCC Rokita SA (Polska), ICSO Chemical Production Sp z o.o. (Polska).
W wypadku przemysłowych procesów oksyetylenowania lanoliny reakcja z tlenkiem
etylenu i propagacja łańcucha oksyetylenowego zachodzi również na grupie hydroksylowej. Jako
katalizatory stosuje się głównie związki metali alkalicznych, głównie wodorotlenki. Schemat
38
reakcji oksyetylenowania lanoliny przedstawiono na rys. 32.
CH3
CH3
CH3
CH3
O
CH3
O
C
R1
OHC
R2
CH2 CH2
O
n+
R2
C
C
R1
O
CH3
CH3
CH3
CH3
O
CH3
(OCH2CH2) OHn
Rys. 32. Schemat reakcji oksyetylenowania lanoliny
Produkty oksyetylenowania lanoliny są stosowane jako emulgatory i solubilizatory w przemyśle
skórzanym oraz farmaceutycznym i kosmetycznym. Oksyetylenowane pochodne lanoliny są w
ofercie głównie koncernu Croda Co., ale także i mniejszych producentów jak np. PCC Rokita SA
(Polska), ICSO Chemical Production Sp z o.o. (Polska).
Jeśli chodzi o olej rycynowy to jest on głównie surowcem do tworzenia kopolimerów
blokowych poprzez dwuetapowe oksyalkilenowanie. W pierwszym etapie olej rycynowy poddaje
reakcji oksyetylenowania gdzie udział tlenku etylenu wynosi 10-20%, a następnie reakcji
oksyopropylenowania gdzie udział tlenku propylenu wynosi 70-80% w stosunku do surowca. W
procesie stosuje się katalizatory alkaliczne. Schemat cząsteczki oksyetylenowanego oleju
rycynowego przedstawiono na rys. 33.
C
C
C
O
O
O C
C
C
O
O
O
R1 C
(OCH2CH2) OH
R2
R1
R1 C
(OCH2CH2) OH
R2
C
(OCH2CH2) OH
R2
a
b
c
Rys. 33. Wzór ogólny oksyetylatu oleju rycynowego (a+b+c=nśr - średni stopień
oksyetylenowania)
39
Produkty te wykorzystuje się przede wszystkim do wytwarzania pochodnych poliuretanowych.
Oksyalkilenowane pochodne oleju rycynowego są w ofercie takich producentów jak np.
Huntsman Co., INEOS (Belgia), PCC Rokita SA (Polska).
2.4. Bezpośrednie oksyetylenowanie estrów
Do lat 90-tych XX wieku istniał pogląd, że reakcji oksyetylenowania mogą ulegać
wyłącznie surowce zawierające labilny atom wodoru, np. alkohole, alkilofenole, kwasy
karboksylowe, aminy. Zagadnienie syntezy tych surfaktantów opisane jest w szeregu monografii
książkowych [108-111]. W latach 1995-1997 ukazały się pierwsze publikacje, w których opisano
proces bezpośredniego oksyetylenowania estrów metylowych kwasów karboksylowych oraz
niektóre własności fizykochemiczne otrzymanych produktów [112,113]. Oksyetylaty estrów
metylowych kwasów tłuszczowych należą do nowych, wymienianych jako przyszłościowe,
niejonowych związków powierzchniowo czynnych [107], spełniających wymagania w zakresie
bezpieczeństwa i biodegradowalności. Produkty te otrzymuje się na drodze bezpośredniej reakcji
ugrupowania estrowego z tlenkiem etylenu przy udziale specjalnych katalizatorów w
temperaturze 160-180˚C. Ogólny schemat reakcji przedstawiono na rys. 34.
R-C
O
OCH3
+ H2C CH2
O
n
O
R-C
(OCH2CH2)nOCH3
KAT
Rys. 34. Schemat reakcji oksyetylenowania estrów metylowych kwasów tłuszczowych
Jako surowce w procesach przemysłowych stosuje się głównie estry metylowe kwasów
tłuszczowych pochodzenia roślinnego, np. z oleju rzepakowego (biodiesel), kokosowego,
sojowego, itp.. Związki te wykorzystuje się jako surowce do wytwarzania wyrobów chemii
gospodarczej oraz emulgatorów przemysłowych. Jak wynika z doniesień literaturowych jako
katalizatory oksyetylenowania stosowane są kompozytowe tlenki metali, co zostało
podsumowane przez I. Hamę w obszernym przeglądzie [114]. Opublikowanie powyższych prac
oraz patentów zainicjowało nowy nurt technologiczny realizowany przez wielkie koncerny
40
zajmujące się syntezą niejonowych surfaktantów takie jak Hoechst, Henkel, Condea Vista
Chemical Company i Lion Corporation [115-117]. Na temat mechanizmu reakcji bezpośredniego
oksyetylenowania estrów w literaturze doszukano się kilku teorii. M.F. Cox i U. Weerasooriya z
koncernu CONDEA (USA) zaproponowali mechanizm bezpośredniego oksyetylenowania estrów
metylowych polegający na reakcjach transestryfikacji i oksyetylacji [118]. Jako katalizatora
użyto tu kompleksu zawierającego wapń i glin aktywowanego kwasem w zawiesinie oksyetylatu
alkoholu. Według autorów oksyetylenowanie następuje w 3 etapach gdzie zachodzą na przemian
reakcje transestryfikacji i oksyetylacji. Analizy oksyetylatów wykonano metodą chromatografii
gazowej oraz C13
NMR. Proponowany schemat reakcji przedstawiono poniżej.
R-C
O
OCH3 + M(OR')EO
OCH3
O
R-C + R'O(EO) M OR'
transestryfikacja (1)
OCH3
O
R-C + R-C
O
(EO) OR' + R'-O M OCH3
EO (2)
OCH3
O
R-C + OR'(EO)
O
R-C + R'-O(EO) M OCH3 + R'-O M (EO)-OCH3
transestryfikacja (3)
OCH3
O
R-C
O
R-C O(EO)-OCH3+ R-C
O
(EO) OR'+ + MR'-O-(EO) OCH3 (EO)-OCH3MR'-O+
powtarzanie etapow 2 i3 do wyczerpania wolnych estow metylowych
O(EO)-OCH3R-C
O
x+ katalizator
xs
xs
xs
gdzie: M - Ca lub Al
x – ilość moli tlenku etylenu
xs - nadmiar
Rys. 35. Schemat reakcji oksyetylenowania estrów metylowych
Ponadto autorzy porównali właściwości fizykochemiczne i użytkowe oksyetylenowanych estrów
metylowych kwasu laurylowego, talowego oraz czystych kwasów C8 (oktanowy) i C14
(tetradekanowy) oraz oksyetylatów alkoholu laurylowego. Przedstawiono zależności właściwości
41
oksyetyletów o różnej zawartości tlenku etylenu w produktach oksyetylenowania (Nśr=7-11) od
długości łańcuch węglowodorowego kwasu. Na podstawie przedstawionych wyników badań
zaobserwowano różnice właściwości użytkowych badanych oksyetylatów estrów, które
przedstawiono w tabeli 5.
Tabela 5. Właściwości fizykochemiczne i aplikacyjne oksyetylatów estrów i alkoholi Wł. myjące – smar
grafitowy (współczynnik
wymycia)
Wł. piorące – bawełna Wł pianotwórcze [cm3]
oksyetylenowane estry
metylowe kwasu
laurylowego
5 68 260
oksyetylenowane estry
metylowe kwasu talowego
4,5 69 180
oksyetylenowane estry
metylowe kwasu
oktanowego
12,5 - -
oksyetylaty alkoholu
laurylowego
- 68 360
oksyetylaty alkoholu
talowego
- 69 280
oksyetylaty alkoholu
oktanowego
11 - -
Przyjęty powyższy schemat reakcji przez M. Cox i in. zakładający powstawanie
oksyetylenowanych pochodnych estrów metylowych oraz ich kolejnych homologów na drodze
transestryfikacji oksyetylatów alkoholanów metylu i estrów metylowych kwasów tłuszczowych
nie jest jedyną teorią. Badania publikowane przez Politechnikę Poznańską poddają pod
wątpliwość tą teorię. Przeprowadzone próby modelowania procesu oksyetylenowania dla
reaktora półperiodycznego [119-121] wykazały, że powyższy model nie pozwala na symulację
zmian składu produktów oksyetylenowania estrów metylowych. Według K. Alejskiego i in. [122]
w reakcji katalizowanej kwaśnym katalizatorem (sole wapnia modyfikowane kwasem
siarkowym) występować będzie proces hydrolizy estrów metylowych zgodnie z mechanizmem
addycji elektrofilowej. W reakcji tej kation prawdopodobnie koordynuje karbonylowy atom tlenu
zamiast protonu tworząc stabilny przejściowy kompleks. Przeszkoda sferyczna w tym wypadku
uniemożliwia transfer kationu do atomu tlenu grupy alkoksylowej alkoholu metylowego co
spowoduje zatrzymanie reakcji. W takim wypadku w wyniku tego mechanizmu możliwe byłoby
otrzymanie oksyetylatu tylko z jedną grupą oksyetylenową. Według proponowanego przez
autorów schematu reakcji osłabione zostaje, przy udziale katalizatora, wiązanie C-OR i grupa
42
oksyetylenowa wchodzi pomiędzy karbonylowy atom węgla wiązania estrowego a atom tlenu
grupy alkoksylowej gdzie również może zachodzić propagacja łańcuch oksyetylenowego.
Problem ten nie jest jeszcze do końca zbadany i wymaga dalszych badań. Inny mechanizm
reakcji zaproponowali naukowcy z Lion Corp. w Tokio, którzy badali bezpośredni proces
oksyetylenowania estrów metylowych przy użyciu kompozytowego katalizatora tlenkowego Al-
Mg [112-114]. Według zespołu I. Hama, reakcja oksyetylenowania estrów poprzedzona jest
prawdopodobnie chemisorpcją dysocjacyjną, a rozbudowie na powierzchni katalizatora ulega
grupa metoksylowa. Autorzy zaproponowali mechanizm reakcji polegający na koordynacyjnej
anionowej polimeryzacji zachodzącej pomiędzy wiązaniem acylowym a grupą metoksylową.
Katalizator spełnia podwójną funkcję, a mianowicie posiada kwasowe centra reakcyjne oraz
działa na zasadzie chemisorbcji [123] (rys. 36.).
R C O C H 3
R C
O
O
O
O
O C H 3
O A l O M g
E O
O A l O M g
O C H 3
O
R C
R C
O
O C H 2 C H 2 O C H 3
O A l O M g
R C
O
( O C H 2 C H 2 ) n O C H 3
O A l O M g
O C H 2
C H 2
R C O C H 2 C H 2 O C H 3
R C ( O C H 2 C H 2 ) n O C H 3
( n - 1 ) E O
+
Rys. 36. Schemat oksyetylenowania estrów metylowych przy udziale tlenkowego katalizatora
glinowo-magnezowego [123]
43
Rekombinacja prowadzi do wydzielenia poszczególnych homologów oksyetylenowanych estrów.
Natomiast w obecności śladów wody powstają etery glikoli polioksyetylenowych oraz kwasy
karboksylowe, czego konsekwencją jest powstawanie diestrów glikoli polioksyetylenowych. W
publikacji U. Weerasooriya [124] przedstawiono wyniki badań nad oksyetylenowaniem i
oksypropylenowaniem estrów metylowych kwasu laurylowego. Jako katalizatora użyto
kompleksu tlenków wapnia i glinu o nazwie NOVEL II. Produkty reakcji analizowano metodami
chromatografii gazowej i cieczowej. Przedstawiono wyniki oceny właściwości użytkowych
badanych oksyetylatów oceniając pienienie oraz właściwości piorące. Badania nad
oksyetylenowaniem estrów metylowych wyższych kwasów karboksylowych podjęto również w
Polsce w Instytucie Ciężkiej Syntezy Organicznej w Kędzierzynie-Koźlu. Opracowano
katalizator wapniowy, który należy do grupy najprostszych katalizatorów, otrzymywanych z
nieorganicznych lub organicznych (np. octanów) związków metali grupy IIA. Wykazano, że
katalizatory wapniowe [125-127] katalizują proces oksyetylenowania po ich aktywacji kwasem
siarkowym. Teoretycznie proces wytwarzania tego katalizatora można opisać następującym
równaniem reakcji:
2(CH3COO)2Ca + 2ROH + H2SO4 (ROCaO)2SO2 + 4CH3COOH
(ROCaO)2SO2 + H2SO4 2ROCaOSO3H
2ROCaOSO3H (RO)2Ca + Ca(HSO4)2
Rys. 37. Schemat reakcji otrzymywania katalizatora wapniowego [125,126]
Można domniemywać, że katalizator stanowi mieszaninę związków (RO)2Ca, ROCaOSO2OH,
(ROCaO)2SO2, H2SO4 oraz Ca(HSO4)2, między którymi ustala się równowaga. Wiadomo, że
aktywacja cząsteczki estru możliwa jest w obecności jonów wodorotlenowych jak i protonów. W
tym pierwszym przypadku dochodzi jednakże do nieodwracalnej hydrolizy estru. W drugim
przypadku kompleks przejściowy wykazuje dużą stabilność i może ulegać reakcjom, jeśli
zachodzą one szybciej od reakcji eliminacji grupy alkoksylowej [122]. Opracowana na
Politechnice Poznańskiej metoda modelowania procesu, bazująca na tym schemacie, pozwala w
przybliżeniu na symulację zmian składu produktów oksyetylenowania estrów metylowych
kwasów tłuszczowych. Katalizator wapniowy opracowany w ICSO „Blachownia”, umożliwił
syntezę oksyetylenowanych estrów w skali laboratoryjnej i przemysłowej oraz poznanie
44
właściwości powierzchniowo czynnych produktów oksyetylenowania. Jednakże ze względu na
występujący w procesie okres inicjacji jest krytycznie oceniany przez producentów oksyetylatów.
Rysunek 38 przedstawia przebieg reakcji oksyetylenowania dodekanolu (OD), dodekanianu
metylu (OMD) oraz estrów metylowych kwasów oleju rzepakowego (OMRA), przy udziale
opracowanego katalizatora wapniowego [128].
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Czas, min
Ciś
nie
nie
, kP
a
OMRA (1850C)
OD (1550C)OD (1850C)
OMD (1850C)
OMD (1550C)
Rys. 38. Przebieg reakcji oksyetylenowania estrów metylowych kwasów karboksylowych C12
(OMD) i C16-C22 (OMRA) oraz dodekanolu (OD) w obecności katalizatora
wapniowego, charakteryzowany zmianą ciśnienia [128]
Podsumowując dotychczasowy stan wiedzy stwierdzono, że oksyetylenowanie estrów
metylowych kwasów tłuszczowych można zrealizować w obecności alkoholanów metali grupy
IIA modyfikowanych kwasami mineralnymi, a także innymi substancjami, kalcynowanego i
hydrofobizowanego hydrotalcytu oraz kompozytowych katalizatorów tlenkowych, zawierających
dwa lub trzy składniki metaliczne. W przypadku oksyetylenowania estrów metylowych
szczególnie interesujące właściwości wykazują kompozytowe katalizatory tlenków magnezu i
glinu, zawierające dodatkowo niewielkie ilości metali z grupy VIA, VIIA oraz VIII [129].
2.5. Zastosowanie oksyetylatów estrów
Pochodne oksyetylenowe estrów, niezależnie od sposobu wytwarzania, stosowane są jako
45
środki pomocnicze w wielu gałęziach przemysłu. Związki te wykorzystuje się jako surowce do
wytwarzania wyrobów chemii gospodarczej, emulgatorów przemysłowych, środków
pomocniczych w farmacji i kosmetyce. Oksyetylenowane estry metylowe kwasów tłuszczowych
wymienia się jako przyszłościowe ekologiczne surfaktanty, które mogą stanowić alternatywą dla
oksyetylatów alkoholi [130,131]. Oksyetylaty olejów roślinnych i tłuszczów mają szerokie
wykorzystanie aplikacyjne i ugruntowaną pozycję na rynku surfaktantów. Stosuje się je jako
przemysłowe emulgatory węglowodorów w natłustkach oraz jako nowoczesne składniki
kosmetycznych mleczek czyszczących. Przeprowadzono ocenę skuteczności nakładania i
rozprowadzania, skuteczności usuwania zabrudzeń, zdolności do emulgowania zabrudzeń
tłuszczowych oraz zmian połysku czyszczonych powierzchni. Uzyskane wyniki wskazują, że
zastosowanie oksyetylenowych pochodnych olejów roślinnych w mleczkach czyszczących,
wpływa na poprawę ich właściwości użytkowych [132]. Chlebicki i in. opisali metodę
otrzymywania niejonowych surfaktantów w reakcji epoksydowanych estrów etylowych z
dietanoloaminą a następnie z tlenkiem etylenu. Otrzymane związki powierzchniowo czynne
mogą być stosowane do sporządzania słabo pieniących kompozycji myjących i piorących [133].
Oksyetylenowane estry metylowe kwasów tłuszczowych wykorzystano również z powodzeniem
jako emulgatory i stabilizatory w układach emulsyjnych typu O/W i W/O (emulsje parafinowe)
[134]. W patentach amerykańskich [135,136] opisano proces wytwarzania pochodnych
siarczanowanych oksyetylenowanych estrów kwasów tłuszczowych poprzez estryfikację kwasów
tłuszczowych i sulfonowanych oksyetylatów alkoholu allilowego, o średnim stopniu
oksyetylenowania 1-10. Jako katalizator w procesie oksyetylenowania stosowano wodorotlenki
metali alkalicznych, tlenki metali ziem rzadkich lub kwasy Levisa (SnCl4, BF3, ZnCl2).
Czynnikiem sulfonującym były sole wodorosiarczynowe (np. pirosiarczyn sodu). Produkty
stosuje się jako efektywne związki powierzchniowo czynne. Europejskie zgłoszenie patentowe
[137] opisuje syntezę oksyetylenowanych estrów kwasów tłuszczowych poprzez reakcję
chlorków kwasowych (np. chlorek laurylowy) z oksyetylenowymi pochodnymi alkoholi lub
sulfoalkoholi C1-C4. Produkty dedykowano jako emulgatory w układach emulsyjnych. W
patentach amerykańskich [138-139] opisano receptury ciekłych środków czyszczących do
twardych powierzchni zawierających oksyetylaty estrów metylowych. Oksyetylety estrów
metylowych kwasów tłuszczowych stosowano w ilości od 0,5% do 8% jako kosurfaktantów w
układach emulsji wodnych. Również światowy patent [140] zastrzega recepturę ciekłych
46
środków czyszczących do twardych powierzchni zawierających oksyetylaty estrów metylowych
kwasów tłuszczowych gdzie zostały użyte w recepturze jako kosurfaktanty (środki stabilizujące
emulsje i mikroemulsje). Oksyetylaty estrów kwasów tłuszczowych stosowano z powodzeniem w
recepturach szamponów, preparatów witaminowych, środków zwilżających [141]. Użyte
oksyetylaty estrów otrzymano poprzez estryfikację odpowiednich kwasów karboksylowych
(C12-C18) i poliglikoli etylenowych, propylenowych lub poligliceroli. Oksyetylenowane estry
metylowe kwasów tłuszczowych z oleju rzepakowego stosowano jako środki zwilżające i smarne
w płynach hydraulicznych. Badania w tym kierunku przeprowadzono na Politechnice
Radomskiej [142] gdzie wykazano przydatność oksyetlatów rzepakowych estrów metylowych w
recepturach płynów hydraulicznych i smarnych. Poprzez zastosowanie tych oksyetylatów
możliwe jest zredukowanie ilości olejów mineralnych w recepturach co stanowi również aspekt
ekologiczny. W publikacjach W. Hreczucha opisano bezpośrednią syntezę i podstawowe
właściowości oksyetylatów rozgałęzionych i liniowych estrów kwasów karboksylowych
(izobutylowe, izooktylowe). Produkty te dedykowane są jako ekologiczne rozpuszczalniki, środki
zwilżające oraz plastyfikatory [143,144]. Z estrów metylowych kwasów tłuszczowych z oleju
rzepakowego, dzięki opracowanej w ICSO metodzie [145] można otrzymywać niejonowy środek
powierzchniowo czynny typu oksyetylatu stanowiący alternatywę dla produkowanych na wielką
skalę innych niejonowych surfaktantów. Związki te wykorzystano jako „zielone surfaktanty” do
wytwarzania wyrobów chemii gospodarczej [146-153]. Wykazano, że oksyetylaty estrów
metylowych kwasów oleju rzepakowego mogą stanowić alternatywę dla popularnych
niejonowych surfaktantów ze względów ekonomicznych i ekologicznych co potwierdzają wyniki
badań przedstawione poniżej na wykresach.
47
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1 2 3 4 5 6 7 8
Powtórzenie
Bio
deg
rad
acja
, %
Powyżej limitu 80%
Rys. 39. Wyniki oznaczeń biodegradacji dla oksyetylenowanych estrów metylowych kwasów
tłuszczowych oleju rzepakowego. (W/g normy 82/242/EEC) [151]
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
EMKT R Alkohol C12-14 Alkohol C13-C15 Nonylofenol
zł
/ to
nę
Rys. 40. Porównanie cen surowców oleochemicznych [151], (EMKT R – estry metylowe
kwasów tłuszczowych z oleju rzepakowego)
Na podstawie badań przeprowadzonych w ICSO „Blachownia” wykazano, że oksyetylaty estrów
metylowych kwasów rzepakowych mogą stanowić nową, ekologiczną bazę surowcową do
wytwarzania proszków piorących, stanowiąc jednocześnie pełnowartościowe i tańsze zamienniki
w stosunku do powszechnie stosowanych oksyetylatów alkoholi [154]. Wykonano próbki
popularnych proszków niskofosforanowych, w których jako niejonowe surfaktanty zastosowano
oksyetylaty estrów metylowych kwasów tłuszczowych z oleju rzepakowego (Rofam) oraz
48
porównawczo oksyetylat alkocholu tłuszczowego. Metodą mieszania na zimno sporządzono 2
typy proszków:
1 Enzymatyczny PEn, przeznaczony do prania w temperaturze do 60C, niezawierający
wybielaczy chemicznych,
2 Uniwersalny PU, zawierający enzymy, wybielacz chemiczny i aktywator jego rozkładu,
przeznaczony do prania w pełnym zakresie stosowanych temperatur prania, tj. 30-95C.
Receptury wykonanych próbek proszków do badań przedstawiono w tabeli 6 natomiast wyniki
oceny właściwości piorących na tkaninach testowych (wg normy PN-84/C-77060) przedstawiono
na rys. 41.
Tabela 6. Receptury proszków enzymatycznych (E) i uniwersalnych (U) zawierających Rofamy
(oksyetylenowane estry metylowe kwasów tłuszczowych z oleju rzepakowego).
Składniki Enzymatyczny (E) Uniwersalny (U)
E-A E-B U-A U-B
-olefinosulfonian sodu (AOS) 2,0 2,0
Oksyetylenowany alkohol C12 (10
moli TE)
- 2,0 2,0
ROFAM (10 moli TE) 2,0 2,0 -
Alkanoloamid kwasu tłuszczowego 0,5 0,5
Trójpolifosforan sodu 23,7 23,7
Polikarboksylat 1,0 1,0
Siarczan sodu 30,0 13,4
Wodorowęglan sodu 25,07 28,27
Węglan sodu 6,0 5,0
Karboksyymetyloceluloza 4,0 4,5
Wybielacz optyczny 0,08 0,08
Enzymy 0,35 0,4
Nadboran sodu - 13,0
Dwukrzemian sodu 1,5
TAED - 0,9
Mydło 3,5 3,5
Kompozycja zapachowa 0,3 0,25
49
0
10
20
30
40
50
60
EMPA 101 EMPA 112 EMPA 116
zdoln
ość
pio
rąca
/%
E-A
E-B
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
EMPA 101 +WFK
10C
EMPA 112 EMPA 116
zdo
lno
ść p
iorą
ca /
%
U-A
U-B
Rys. 41. Porównanie zdolności piorącej (wg. PN-87/C-04810/03) proszków niskofosforanowych
zawierających różne niejonowe surfaktanty wg. tab.6, (skróty standardowo
zabrudzonych tkanin testowych: bawełna - EMPA 101, EMPA 112, EMPA 116,
poliester - WFK 10C )
Poddane ocenie proszki zawierające oksyetylaty estrów metylowych (Rofamy) posiadały dobre
własności piorące, porównywalne z proszkami zawierającymi jako niejonowe związki
powierzchniowo czynne oksyetylenowane alkohole tłuszczowe. Pod względem własności
organoleptycznych takich jak jednorodność, sypkość, kolor i zapach otrzymane proszki z
zastosowaniem Rofamów były również porównywalne z wzorcowymi [151,154]. Oksyetylaty
estrów metylowych kwasów tłuszczowych z oleju rzepakowego z powodzeniem znalazły
również zastosowanie jako emulgatory i solubilizatory w przemysłowych środkach czyszczących
do mycia maszyn i silników [155] oraz jako efektywne emulgatory w środkach
przeciwpieniących [156]. Oksyetylaty estrów metylowych kwasów tłuszczowych zastosowano
także jako środki pomocnicze w procesach separacji i ekstrakcji metali [157-161].
Odrębną dziedziną zastosowań oksyetylatów estrów kwasów tłuszczowych jest farmacja.
Oksyetylenowane pochodne naturalnych estrów kwasów tłuszczowych są skutecznymi
solubilizatorami środków leczniczych co potwierdzają ostatnie doniesienia literaturowe i
patentowe [162-164]. Także pochodne estrów wysokocząsteczkowych znalazły zastosowanie w
farmacji. Wosk pszczeli żółty i biały oraz lanolina to fundamentalne surowce wykorzystywane
powszechnie w produkcji preparatów galenowych, stałych doustnych postaci leku, leczniczych
form preparatów podawanych na skórę oraz w formulacjach kosmetycznych [165-169].
Poszukiwanie nowoczesnych substancji pomocniczych poprzez modyfikację wosku pszczelego i
lanoliny, które nie byłyby ksenobiotykami dla układu enzymatycznego i immunologicznego
50
człowieka było powodem podjęcia prac nad syntezą ich pochodnych oksyetylenowych poprzez
bezpośrednie oksyetylenowanie [170-174]. Kompatybilność składu estrów wchodzących w skąd
wosku pszczelego żółtego (Cera flava) i białego (Cera alba) z ceramidami występującymi na
powierzchni skóry ludzkiej był inspiracją do przeprowadzenia prac badawczych nad ich
upolarnieniem poprzez katalityczny proces addycji tlenku etylenu do ugrupowania estrowego
[175-177]. Rezultaty dotychczas przeprowadzonych prac eksperymentalnych nad wpływem
rodzaju katalizatora na proces efektywnego oksyetylenowania i jakość uzyskanego produktu
wskazują na możliwość wykorzystania katalizatora wapniowego w procesie hydrofilizacji wosku
pszczelego i lanoliny [178,179]. Ponadto wykonane w ICSO „Blachownia” i w Zakładzie
Technologii Postaci Leku, Katedry Farmacji Stosowanej UM w Łodzi wstępne badania
potwierdzają zdolności solubilizacyjne micelarnych roztworów produktów oksyetylenowania
estrów metylowych kwasów tłuszczowych z oleju rzepakowego [180,181] i farmakopealnej
lanoliny w stosunku do wybranych lipofilowych środków leczniczych [182].
51
3. Cel pracy
Dokonany przegląd literaturowy związany z procesami oksyetylenowania a zwłaszcza
oksyetylenowania surowców z ugrupowaniem estrowym pokazuje, że są to procesy
skomplikowane, uzależnione od szeregu parametrów, rodzaju surowców oraz rodzaju
katalizatorów. Bezpośrednie oksyetylenowanie ugrupowania estrowego zachodzi zdecydowanie
trudniej niż grup hydroksylowych czy aminowych i wymaga specyficznych katalizatorów.
Otwartym problemem jest również forma katalizatora (homogeniczna bądź heterogeniczna).
Każda z form katalizatora ma wady i zalety. W przypadku stosowania katalizatora
homogenicznego zaletami są:
wysoka aktywność wynikająca z doskonałego zdyspergowania katalizatora a opory
przepływu masy, w przypadku oksyetylenowania, występują głównie na granicy faz gaz-
ciecz,
odpowiednia wymiana ciepła homogenicznej cieczy z ścianą reaktora lub wymiennika
ciepła,
znacznie łatwiej można określić chemizm i mechanizm reakcji,
stosunkowo niska cena i łatwość stosowania (dozowanie i operacje techniczne),
natomiast wady to:
trudność wydzielania katalizatora z produktu,
agresywny i korozyjny charakter katalizatora lub mieszaniny reakcyjnej, zwykle
konieczny, aby reakcja zachodziła,
uzależnienie od rozpuszczalności.
W przypadku stosowania katalizatora heterogenicznego zalety to:
stałość właściwości katalitycznych i długotrwałość pracy (trwałość),
stabilność termiczna,
łatwość wydzielania i możliwość regeneracji co umożliwia wielokrotne użycie tego
samego katalizatora,
możliwość umieszczenia katalizatora na stałym nośniku i prowadzenie procesów
ciągłych,
mniejsza wrażliwość na różnego rodzaju zanieczyszczenia i wyższa odporność na
„zatrucie”,
52
większe możliwości kontrolowania aktywności i selektywności katalizatora w zależności
od rodzaju nośnika i sposobu związania go z podłożem,
natomiast wady to:
zwykle wyższy koszt wytwarzania,
niejednorodność i niezdefiniowana powierzchnia,
trudności z określeniem chemizmu i mechanizmu reakcji [189].
W związku z powyższym celem niniejszej pracy jest analiza procesów i produktów
oksyetylenowania surowców zawierających ugrupowanie estrowe z zastosowaniem dwóch
różnych katalizatorów (homogenicznego i heterogenicznego).
Dla osiągnięcia założonego celu zaplanowano przeprowadzenie następujących zadań:
1) wstępne badania dla wybranej modelowej grupy estrów,
2) badania wpływu struktury cząsteczki estru na proces oksyetylenowania mające na celu
wyselekcjonowanie grupy związków do dalszych badań,
3) badania wpływu parametrów prowadzenia procesu na jakość uzyskiwanych produktów
(temperatura, rodzaj i stężenie katalizatora),
4) ocena możliwości wykorzystania różnych metod chromatograficznych do analizy
produktów oksyetylenowania estrów,
5) badania procesów oksyetylenowania estrów mających potencjalne zastosowania
techniczne (estry metylowe kwasów tłuszczowych, trójglicerydy, estry cholesterolu).
Charakteryzując przeprowadzone procesy oksyetylenowania estrów pod uwagę wzięto
następujące mierniki:
1) średnią szybkość procesu wyznaczaną jako szybkość konsumpcji tlenku etylenu przez
środowisko reakcji,
2) stopień konwersji tlenku etylenu wyliczony z bilansu masowego,
3) liczbę estrową uzyskanych oksyetylatów oraz zgodność oznaczonej z teoretyczną,
4) skład frakcyjny otrzymanych oksyetylatów z uwzględnieniem produktów ubocznych,
5) właściwości fizykochemiczne i użytkowe wybranych grup związków otrzymywanych na
drodze bezpośredniego oksyetylenowania estrów.
53
4. Badania eksperymentalne
4.1. Odczynniki
W pracy stosowano następujące odczynniki i materiały:
1. Tlenek etylenu - produkcji ChemoGas NV Belgia, nr PO 1474, zawartość tlenku etylenu
min 99,9% (m/m). Nr w ICSO – V/029/BD.
2. Katalizator wapniowy K-4/XII-O – homogeniczny katalizator wapniowy otrzymany w
ICSO „Blachownia” w Kędzierzynie-Koźlu, szarża 8/06. Zgodny z patentem ICSO: P-
360448.
3. Katalizator glinowo-magnezowy (Al-Mg) – heterogeniczny tlenkowy katalizator glinowo-
magnezowy wytworzony na Politechnice Poznańskiej. Preparatyka kompozytowych
tlenkowych katalizatorów glinowo-magnezowych składała się z dwóch etapów.
Pierwszym z nich było wytrącanie wodorotlenków glinu i magnezu a następnie po
wysuszeniu wydzielonego osadu kalcynacja w temperaturze 600-800˚C. Zgodny ze
zgłoszeniem patentowym Politechniki Poznańskiej: P-391571.
4. Wodorotlenek sodu cz.d.a. - czystość 98,8%, pochodził z POCh, Gliwice, Nr Kat. 1331-
11-810925-2.
5. Maślan butylu – n-butanian n-butylu, Mcz = 144, zawartość 99,5%, Temp. wrz.:164-
165C, gęst.20C: 0,871 Rf.20C : 1,3990, Rf.40C =1,3980, AldrichNr. kat. 28,196-4.
6. Maślan izobutylu - butanian 2-metylopropanu, zawartość 99,9%, Mcz = 144, Rf.20C
=1,4030, Ref.40C =1,3950, Oxford Chemicals Limited – GB.
7. Maślan t-butylu - butanian 1,1-dimetyloetanu, zawartość 89,4%, Mcz = 144, Temp.
wrz.:129C, Rf.20C=1,4053, Rf.40C =1,3960, Pochodzenie Oxford Chemicals Limited –
GB.
8. Izomaślan n-butylu - 2-metylopropionian n-butylu, Mcz = 144, zawartość 97,0%,
gęst.25C: 0,861, Rf.20C=1,4027, Ref.40C =1,3945, Aldrich Nr. kat. W21,880-4.
9. Izomaślan izobutylu - 2-metylopropanian 2-metylopropanu, Mcz = 144, zawartość 97,0%,
Temp. wrz.: 147-148C, gęst.20C: 0,875, Rf.20C : 1,3999, Rf.40C =1,3905, EASTMAN
Chemical Company USA.
54
10. Izomaślan t-butylu - 2-metylopropanian 1,1-dimetyloetanu, Mcz = 144, zawartość 94,3%,
Temp. wrz.:123C, Rf.20C =1,3955, Rf.40C =1,3865, Pochodzenie Oxford Chemicals
Limited – GB.
11. Octan izobutylu - etanian 2-metylopropanu, Mcz = 116, zawartość 99,0%, Temp.
wrz.:118C, gęst.20C : 0,8712 g/cm3, Rf.20C : 1,3901, Rf.40C =1,3810, Oxford Chemicals
Limited – GB.
12. Propionian izobutylu - propanian 2-metylopropanu, Mcz = 130, zawartość 99,1%, Temp.
wrz.:136-137C, gęst.20C: 0,8876, Rf.20C =1,3970, Rf.40C =1,3880, Oxford Chemicals
Limited – GB.
13. Heksanian izobutylu – heksanian 2-metylopropanu,, Mcz = 172, zawartość 99,7% Rf.20C
=1,4130, Rf.40C =1,4060, Oxford Chemicals Limited – GB.
14. Laurynian izooktylu - dodekanian 2-etyloheksanu, Mcz = 312, zawartość 85,2% Rf.20C
=1,4420, Rf.40C =1,4350, P.P.U. CHEMKO Sp. z o.o.
15. Stearynian izooktylu - oktadekanian 2-etyloheksanu, Mcz= 396, zawartość 97,3%, Rf.20C
=1,4480, Rf.40C =1,4410, P.P.U. CHEMKO Sp. z o.o.
16. Octan etylu - etanian etylu, Mcz= 88, zawartość 99,98%, Temp. wrz.:77C, gęst.20C :
0,901, Rf.20C : 1,3724, Rf.40C = 1,3630, POCh Gliwice Nr kat. 405030115.
17. Octan butylu - etanian n-butylu, Mcz= 130, zawartość 99,9%, Temp. wrz.:126C, gęst.20C
: 0,8764 g/cm3, Rf.20C =1,3950, Rf.40C =1,3860, FCH „Dwory” Oświęcim.
18. Oleinian izooktylu - heptadeceno-8-karboksylan 2-etyloheksanu, zawartość 81,7%, Mcz =
394, Rf.20C =1,4560, Ref.40C =1,4490, P.P.U. CHEMKO Sp. z o.o.
19. Estry metylowe kwasu laurynowego – Sigma-Aldrich: Methyl Laurate min. 98% (m/m),
nr W271500. Nr w ICSO – V/049/BD. Skład frakcyjny na podstawie analizy
chromatograficznej (GC) surowca wykonanej w ICSO „Blachownia”:
Ester met. C-12: 98 % (m/m)
Ester met. C-14: 0,14 % (m/m)
Przyjęta Mcz = 214 g/mol
20. Estry metylowe kwasów tłuszczowych z oleju rzepakowego – Biodiesel D-FAME prod.
Rafineria Trzebinia SA.; zawartość estrów metylowych kwasów tłuszczowych 98,4%. Nr
w ICSO V/058/BD. Skład procentowy estru metylowego kwasów oleju rzepakowego
określony za pomocą GC (analiza ICSO):
Ester met. C16 : 0 5,14 % (m/m)
Ester met. C16 : 1 0,25 % (m/m)
55
Ester met. C18 : 0 1,64 % (m/m)
Ester met. C18 : 1 61,00 % (m/m)
Ester met. C18 : 2 20,06 % (m/m)
Ester met. C18 : 3 9,73 % (m/m)
Ester met. C20 : 0 0,51 % (m/m)
Ester met. C20 : 1 1,36 % (m/m)
Ester met. C22 : 0 0,15 % (m/m)
Ester met. C22 : 1 0,16 % (m/m)
Przyjęta średnia masa cząsteczkowa Mśr=306
21. Frakcjonowany tłuszcz zwierzęcy – frakcje smalcu różniących się temperaturą
krzepnięcia, liczbą estrową (LE) i kwasową (LK) oraz składem chemicznym. Producent:
Hiszpańska firma GRALISA (Barcelona). Czystość i charakterystyka surowców podana
w dalszej części pracy.
22. Lanolina techniczna - firmy Croda, LE=86 mgKOH/g, przyjęta Mcz=650 g/mol;
VII/164/BD.
23. Wosk pszczeli - firmy PPH Galfarm Sp. z o.o. Kraków, pn. Cera Flava FP V seria
011008,, przyjęta masa cząsteczkowa M=828 g/mol, Nr w ICSO VII/065/BD.
4.2. Opis aparatury
Instalacja służąca do oksyalkilenowania znajduje się w Zakładzie Środków
Powierzchniowo Czynnych w ICSO „Blachownia” w Kędzierzynie-Koźlu. Do prób użyto
stalowego reaktora ciśnieniowego o poj. 2dm3 wyposażonego w elektryczny płaszcz grzejny,
wężownicę chłodzącą, mieszadło mechaniczne oraz automatyczny system komtrolno-pomiarowy.
Wprowadzanie czynnika oksyalkilującego do reaktora odbywa się przez kapilarę wgłębną.
Schemat reaktora przedstawiono na rys. 42.
56
Czujnik ciśnienia
Gaz inertny
Ciecz chłodząca
Gaz reakcyjny
(oksiran)
Gniazda elektryczne
Wężownica
chłodząca
Kapilara wgłębna
Mieszadło łopatkowe
Falownik
Czujnik temperatury
Grzałki elektryczne
Korpus reaktora
Napęd mieszadła
Rys. 42. Schemat reaktora firmy Autoclave Engineers [190]
Układ sterowania instalacją jest w pełni zautomatyzowany, wyposażony w programowalny
system kontrolno pomiarowy zapewniający ścisłą kontrolę zadanych parametrów syntezy oraz
ich bieżące monitorowanie i rejestrowanie za pomocą komputera (rys.43).
Rys. 43. Reaktor i przykładowy wydruk przebiegu syntezy
57
4.3. Metody analityczne
Zastosowane metody analityczne dotyczyły określenia właściwości fizykochemicznych
produktów oksyetylenowania oraz oznaczenia ich składu chemicznego. W ramach metod
określających właściwości fizykochemiczne oksyetylatów i ich roztworów wykonano
następujące oznaczenia: temperatura zmętnienia, liczba estrowa, liczba kwasowa, napięcie
powierzchniowe, zdolność emulgowania tłuszczu. W ramach metod instrumentalnych mających
na celu scharakteryzowanie składu chemicznego badanych oksyetylatów zastosowano
chromatografię gazową (GC/FID, GC/MS) oraz chromatografię cieczową (GPC, HPLC/ELSD).
Wykorzystane metody analityczne omówiono poniżej. Analizy metodami chromatograficznymi
wykonane zostały przez specjalistów z działu analitycznego (Zakład Analityczny) ICSO
„Blachownia”, dysponujących odpowiednią aparaturą i doświadczeniem. Wynika to z organizacji
i specyfiki pracy w ICSO.
4.3.1. Temperatura zmętnienia
Temperaturę zmętnienia (Tzm BDG) oznaczano dla 10% roztworów surfaktantów w 25%
roztworze eteru butylodiglikolowego (BDG), zgodnie z normą PN-C-04835:1986. Roztwór
badanej próbki ogrzewano aż do uzyskania pełnego zmętnienia, a następnie schładzano. Jako
temperaturę zmętnienia przyjęto temperaturę, w której roztwór stawał się klarowny podczas
schładzania. Pojawienie się i zanik zmętnienia oceniano wizualnie. Dla niejonowych środków
powierzchniowo czynnych typu oksyetylatów charakterystyczne jest to, że wraz ze wzrostem
stopnia oksyetylenowania rośnie temperatura zmętnienia co świadczy o wyższym udziale tlenku
etylenu w cząsteczce co polepsza jego powinowactwo do rozpuszczalników polarnych.
4.3.2. Liczba estrowa (LE) i liczba kwasowa (LK)
Oznaczenie polega na zobojętnieniu kwasów organicznych roztworem KOH (LK) oraz
zmydleniu próbki roztworem KOH (LZ) zgodnie z normą PN-C-45051-05:1986. Liczbę estrową
(LE) oblicza się z różnicy liczby zmydlania i liczby kwasowej. Zmydlenie polega na ogrzewaniu
próbki z etanolowym roztworem wodorotlenku potasu pod chłodnicą zwrotną, a następnie
miareczkowaniu nadmiaru KOH za pomocą mianowanego roztworu kwasu solnego.
58
4.3.3. Napięcie powierzchniowe
Napięcie powierzchniowe badano metodą pierścieniową przy użyciu tensjometru o
symbolu K8 firmy Kruss GmbH (Hamburg, Niemcy). Badano napięcie powierzchniowe
roztworów wodnych surfaktantów w temperaturze 20C. Oznaczenie wykonano zgodnie z normą
PN 90/C-04809.
4.3.4. Oznaczenie zdolności emulgowania tłuszczu
Oznaczenie polega na obserwacji roztworu wodnego odpowiednio sporządzonej
mieszaniny surfaktantu (lub mieszanin surfaktantów) i oleju rzepakowego. Obserwację
wydzielania się niezemulgowanego oleju ułatwia barwnik – czerwień sudanowa. Oznaczenie
wykonano zgodnie z normą PN-C-77003.
4.3.5. Chromatografia gazowa
Analiza chromatograficzna GC/FID
Użyty chromatograf gazowy HP 6890 GC wyposażony jest w dozownik typu
„split/splitless”, detektor płomieniowo-jonizacyjny (FID) i stację komputerową firmy Hewlett-
Packard. Rozdział chromatograficzny składników analizowanych próbek uzyskano za pomocą
kapilarnej kolumny chromatograficznej, wykonanej z topionej krzemionki (typu "fused silica") o
długości 15m i średnicy wewnętrznej 0,32mm, wypełnionej metylofenylosilikonową fazą
stacjonarną typu ZB-5HT (lub ULTRA 2) o grubości filmu 0,1m. Warunki analizy były
następujące:
-program temperaturowy pieca 120oC (1min); 15
oC/min 380
oC (10min)
-temperatura dozownika 360oC
-temperatura detektora 380oC
-przepływ gazu przez kolumnę 2ml/min (argon)
-podział strumienia 70:1
-ilość dozowanej próbki (ręcznie) 0,3 l .
Badane próbki rozcieńczano w benzenie (lub metanolu) a następnie roztwór wstrzykiwano do
chromatografu. Temperaturę rozdziału zaprogramowano w zakresie 100-3600C, przy
temperaturze detektora płomieniowo-jonizacyjnego wynoszącej 3800C. Zasada metody polega na
tym, że po wykonaniu chromatogramu mierzy się powierzchnie poszczególnych pików i sumuje
je. Suma wszystkich powierzchni stanowi 100%. Zakładając, że wszystkie składniki w próbce są
59
lotne i widoczne na chromatogramie, powierzchnia każdego piku w stosunku do powierzchni
sumy wszystkich pików odpowiada zawartości procentowej analizowanych substancji w próbce.
Do obliczenia wyniku wprowadzono współczynniki korekcyjne uwzględniające zmiany siły
sygnału detektora w zależności od rodzaju substancji badanych, które pozwoliły na wzajemne
porównanie powierzchni zanalizowanych mieszanin (wielkość sygnału w detektorze FID zależy
od budowy cząsteczki). Zawartość składników mieszaniny w procentach wagowych oblicza się
według poniższego wzoru:
% i = %100)(
A
Af iiG (2)
gdzie:
%i – procentowa zawartość i-tego składnika,
A(i) – powierzchnia piku i-tego składnika,
fG(i) – wagowy współczynnik korekcyjny i-tego składnika.
A – powierzchnia wszystkich pików.
Analiza chromatograficzna GC/MS
Stosowano chromatograf gazowy HP 6890 Series GC System firmy Hewlett-Packard,
wyposażony w detektor spektrometrii mas o nazwie: 5973 Network firmy Agilent Technologies
(USA). Rozdział chromatograficzny składników badanej mieszaniny poreakcyjnej uzyskano za
pomocą kapilarnej kolumny chromatograficznej wykonanej z topionej krzemionki (fused silica),
o długości 25,0m i średnicy wewnętrznej 0,2mm, wypełnionej metylofenylosilikonową fazą
stacjonarną HP5 MS o grubości filmu 0,2μm. Kolumnę chromatograficzną ogrzewano w zakresie
temp. 100–290°C z szybkością 15°C/min. Temperatura dozownika typu split/splitless wynosiła
350°C, a szybkość przepływu gazu nośnego (helu) przez kolumnę była równa 0,1 mL/min.
Stosunek podziału gazu nośnego w dozowniku wynosił 100:1. Metanolowy roztwór (20%)
badanej próbki mieszaniny poreakcyjnej z procesu oksyetylenowania dozowano w ilości 0,1 μL
do kolumny chromatograficznej za pomocą mikrostrzykawki Hamiltona. Po rozdzieleniu
składników w kolumnie chromatograficznej układu GC/MS wykonano dla nich widma masowe
(MS) w następujących warunkach:
- temperatura linii transferowej GC/MS, 290 C
- temperatura źródła jonów, 180 C
- energia jonizacji wiązki elektronów, 70 eV
- napięcie przyśpieszające jony, 1750 V
- zakres m/z, 14 - 550 daltonów
60
Zbieranie i obróbka danych z układu GC/MS odbywa się za pomocą stacji komputerowej typu
ChemStation HP 59970 C firmy Hewlett-Packard.
4.3.6. Chromatografia cieczowa
Analiza metodą chromatografii żelowej (Gel-Permeation Chromatography GPC)
Metodą chromatografii żelowej (GPC) można oznaczyć średnie masy cząsteczkowe, jak
i rozkład masy cząsteczkowej. Oznaczenie GPC polega na rozdziale próbki w zależności od
objętości hydrodynamicznych cząstek. Zakłada się, że rozdział zależy wyłącznie od wielkości
cząstek. W skład zestawu chromatograficznego wchodzą:
pompa L 7100 (Merck Hitachi) z degazerem (Knauer) i ręcznym zaworem dozującym
(Knauer) o pojemności pętli 20 μl,
detektor refraktometryczny (Varian),
program komputerowy „GRAMS-386 for Chromatography” (Galactics) do zbierania
i obróbki danych,
kolumna: szeregowo połączona przedkolumna 50x4,6mm i 2 kolumny
Plgel MiniMix E 3μm 250x4,6 mm.
Analizy wykonano w następujących warunkach:
temperatura kolumny: 30oC,
eluent: tetrahydrofuran (THF),
przepływ: 0,3 cm3/min,
detekcja: refraktometrycznie,
W praktyce GPC jest metodą względną, wykonuje się kalibrację zewnętrzną przy użyciu
wzorców z zachowaniem stabilnych warunków analizy. Zwykle stosuje się wzorce polistyrenowe
o budowie liniowej i znanych parametrach, takich jak liczbowo średnia masa cząsteczkowa i
wagowo średnia masa cząsteczkowa.
Liczbowo średnia masa cząsteczkowa Mn
n
i i
i
n
i
i
n
M
H
H
M
1
1 (3)
Wagowo średnia masa cząsteczkowa Mw
n
i
i
n
i
ii
w
H
MH
M
1
1 (4)
gdzie: Hi – wielkość sygnału detektora dla objętości retencji Vi
Mi – masa cząsteczkowa frakcji polimeru dla objętości retencji Vi
n – liczba składników polimeru
61
Analiza metodą chromatografii HPLC - Analiza stężenia sumy poliglikoli z detektorem ELSD
Do badań stężenia sumy poliglikoli w oksyetylatach zastosowano chromatografię
cieczową w układzie faz odwróconych przy użyciu detektora ELSD (Evaporative Light
Scattering Detector). Detektor ELSD działa na zasadzie rozpylenia i odparowania eluentu
wypływającego z kolumny oraz pomiarze intensywności światła rozpraszanego przez stworzoną
mgiełkę. W skład zestawu chromatograficznego wchodzą:
chromatograf żelowy Ultimata 3000 firmy Dionex,
detektor ELSD, firmy Alltech,
oprogramowanie Chromeleon ver 6,80,
dozownik o pojemności pętli 100l,
kolumna firmy Astec 250 x 4,6mm,
waga analityczna typ HA-202M,
mikropipeta Transferpette 100-1000l firmy BRAND,
szkło miarowe klasy A.
Analizy wykonano w następujących warunkach:
kolumna: kolumna Astec, 250x4,6 mm,
temperatura kolumny: 40oC,
eluenty: woda, metanol ,
przepływ: 0,5 cm3/min,
detekcja: ELSD.
Badane próby odważano w ilości 2-15 mg w kolbie miarowej na 10 cm3, dodawano eluentu
(metanol: woda w stosunku 80:20), rozpuszczano mieszając i uzupełniano do kreski. Roztwory
substancji analizowano metodą HPLC zachowując stałe warunki analizy. Obliczeń dokonano
wykorzystując oprogramowanie odpowiednio dla danego układu. Analizę jakościową wykonano
poprzez porównanie czasu retencji analitu z czasem retencji wzorca (PEG1000) otrzymanych w
tych samych warunkach chromatograficznych. Analizę ilościową wykonano metodą kalibracji
zewnętrznej, tak dobierając stężenia prób, by mieściły się w środkowej części krzywej
kalibracyjnej.
4.4. Metodyka prowadzenia badań
4.4.1. Prowadzenie syntez
W niniejszej pracy skupiono się na procesach oksyetylenownia estrów o różnej strukturze
i wielkości cząsteczki. Do syntez oksyetylatów estrów użyto instalacji służącej do prowadzenia
62
procesów oksyalkilenowania, znajdującej się w Zakładzie Środków Powierzchniowo Czynnych
ICSO „Blachownia” w Kędzierzynie-Koźlu. Procesy prowadzono periodycznie w 2-litrowym
stalowym reaktorze ciśnieniowym (Autoclave Engineers, USA) wprowadzając sukcesywnie
porcjami tlenek etylenu do substratu. W pierwszej kolejności substrat mieszano z określoną
ilością katalizatora i wprowadzano do reaktora. Po załadowaniu, zamknięciu reaktora i
sprawdzeniu jego szczelności wsad surowcowy suszono w temperaturze 130 0C przez 30 minut
dla usunięcia śladowych ilości wody (za wyjątkiem surowców łatwo lotnych). Następnie
temperaturę reaktora podnoszono do zadanej temperatury reakcji i rozpoczynano automatyczne
dozowanie tlenku etylenu. Oksyetylenowanie prowadzono w założonych dla próby parametrach
temperatury i ciśnienia. Po wprowadzeniu założonej ilości tlenku etylenu mieszaninę reakcyjną
wygrzewano jeszcze przez 60 minut w temperaturze reakcji w celu maksymalnego doreagowania
substratów. Po ochłodzeniu do około 60oC reaktor przedmuchiwano azotem, a otrzymany
produkt wyładowywano, ważono i poddawano analizie.
Badając procesy oksyetylenowania będące przedmiotem pracy zwrócono również uwagą na
sposób mieszania reagentów w reaktorze. Układ mieszania reaktora wykorzystanego do badań
przedstawiono na rys. 44.
Rys. 44. Układ mieszadła mechanicznego w reaktorze o średnicy wewnętrznej 100mm [190]
W przypadku procesów oksyetylenowania mamy do czynienia z układem niejednorodnym gdzie
reakcja zachodzi na granicy fazy gazowej (tlenek etylenu) i fazy ciekłej (np. ester). W reakcjach
heterogenicznych powierzchnia styku międzyfazowego w sposób zasadniczy może wpływać na
przebieg przemiany chemicznej. Aby ustalić jaki wypływ na proces oksyetylenowania ma
częstość obrotów mieszadła w użytym reaktorze wykonano następujący eksperyment. Do
reaktora załadowano ester metylowy kwasów rzepakowych i katalizator a następnie w sposób
63
automatyczny wdozowano oksiran. Stosunek oksiranu do estru wynosił 0,66:1 (mol/mol). Po
wdozowaniu tlenku etylenu stopniowo podnoszono temperaturę wsadu reaktora do zadanej
temperatury 180 (5oC), którą utrzymywano do ustabilizowania się ciśnienia w reaktorze,
oznaczającego zatrzymanie reakcji na skutek wyczerpania się wdozowanego tlenku etylenu lub
braku aktywności katalitycznej układu. Wykonano trzy próby, w których wsad reagentów i
katalizatora w każdej z trzech syntez był identyczny. Próby różniły się jedynie częstością
obrotów mieszadła, która wynosiła odpowiednio 150 rpm, 500 rpm i 1000 rpm. Dla takiego
układu przyjmując, że w warunkach eksperymentu lepkość cieczy wynosiła 10 mPas a gęstość
980kg/m3, wyliczono liczby Reynoldsa stosując poniższy wzór (5). Wyniki przedstawiono w
tabeli 7.
2
ReLn
(5)
gdzie:
n - prędkość obrotowa, L – długość łapy mieszadła (dla użytego reaktora wynosi 0.032m), –
lepkości, - gęstość
Tabela 7. Otrzymane wyniki obliczonych wartości liczby Reynoldsa. obr/min Re
150 790
500 2630
1000 5250
Dynamiczny przebieg oksyetylenowania wyrażony szybkością spadku nadciśnienia w reaktorze
(pierwsza pochodna – dp/dt) spowodowanego przereagowywaniem oksiranu z estrem
metylowym kwasów rzepakowych w zależności od częstości obrotów mieszadła w zakresie 150
rpm, 500 rpm oraz 1000 rpm przedstawiono na rys. 45.
64
-50 0 50 100 150 200 250 300 350
-10
0
10
20
30
40
50
dp
/dt
Czas /min
150 rpm
500 rpm
1000 rpm
Rys. 45. Zależność spadku ciśnienia (dp/dt) od częstości obrotów mieszadła mechanicznego w
układzie reaktora podczas oksyetylenowania estrów metylowych kwasów rzepakowych.
Temp. syntezy 1805oC
Na podstawie przedstawionych danych obliczeniowych oraz przebiegu zmian ciśnienia w
założonym zakresie obrotów mieszadła nie odnotowano znaczących zmian w szybkości procesu.
Zdecydowano, że we wszystkich prowadzonych procesach częstość obrotów mieszadła będzie
wynosiła 500 obr/min..
4.4.2. Wyznaczenie średniego stopnia oksyetylacji
Produkty oksyetylenowania stanowią zawsze mieszaninę homologów o różnym stopniu
poliosyetylenowania dlatego w praktyce charakteryzując oksyetylat operuje się średnim stopniem
oksyetylenowania. Jako średni stopień oksyetylenowania zwykle rozumie się średnią liczbę moli
przyłączonego tlenku etylenu do 1 mola surowca hydrofobowego wyliczoną na podstawie ilości
reagentów użytych do syntezy. Ilość reagentów oblicza się ze wzoru:
składnik hydrofobowy (ester): H = nM
MG
44 (6)
tlenek etylenu: E = G - H
gdzie:
G – masa produktu oksyetylenowanego z jednej szarży,
M – ciężar cząsteczkowy składnika hydrofobowego,
44 – ciężar cząsteczkowy tlenku etylenu,
n – założony stopień oksyetylenowania.
65
4.4.3. Ocena średniej szybkości procesu oksyetylenowania
Ze względu na złożoność reakcji oksyetylenowania estrów i skomplikowany skład
produktów dla oszacowania dynamiki procesu wprowadzono parametr średniej szybkości
konsumpcji tlenku etylenu przez układ reakcyjny - Vśr. Parametr ten jest często używany w
ocenie procesów przemysłowych. Automatyczny układ kontrolno-pomiarowy wykorzystywanej
instalacji jest tak zaprogramowany aby wprowadzanie tlenku etylenu do reaktora odbywało się w
takich samych, precyzyjnie określonych wartościach ciśnienia i temperatury panujących w
autoklawie. Można więc przyjąć, że monitorowana ilość pobieranego przez układ reakcyjny
tlenku etylenu jest zależna tylko od reaktywności substratów i aktywności katalizatora.
Oznaczany parametr średniej szybkości procesu (a właściwie średniej szybkości przereagowania)
odzwierciedla szybkość zużywania tlenku etylenu przez środowisko reakcji, czyli jest to średnia
szybkość konsumpcji tlenku etylenu podczas procesu wyrażona w molach wprowadzonego
tlenku etylenu na mol surowca w ciągu godziny (mol TE/mol estru∙h). Daje to możliwość
wstępnej oceny procesu, efektywności katalizatora oraz wpływu warunków reakcji na
reaktywność reagentów. Parametr ten obliczano według poniższego wzoru:
Vśr = TEsub
subTE
Mmt
Mm
60 (7)
gdzie: mTE – masa wprowadzonego tlenku etylenu [g],
msub – masa wsadu surowca [g],
Msub – masa cząsteczkowa surowca [g/mol],
MTE – masa cząsteczkowa tlenku etylenu [g/mol],
t – czas dozowania tlenku etylenu [min.].
Parametr ten wykorzystano do określenia postępu reakcji i należy mieć świadomość, że tak
przedstawiona szybkość procesu (Vśr) nie jest z szybkością reakcji w rozumieniu kinetyki
chemicznej.
4.4.4. Konwersja tlenku etylenu
Stopień konwersji tlenku etylenu w poszczególnych syntezach obliczony został na
podstawie bilansu wagowego substratów i produktów. Parametr ten odzwierciedla rzeczywistą
ilości tlenku etylenu, która przereagowała w środowisku reakcji wyrażoną w procentach. Stopień
konwersji tlenku etylenu obliczano według poniższego wzoru:
66
Konwersja TE [%] = 100.
TE
surprod
m
mm (8)
gdzie: mprod. – masa produktu [g]
msur – masa wsadu surowca [g]
mTE – założona masa tlenku etylenu [g]
4.4.5. Analiza błędów
4.4.5.1. Pomiary średniej szybkości procesu Vśr
W celu oszacowania błędów pomiarowych w oznaczaniu Vśr wykonano szereg syntez
oksyetylatów estrów metylowych kwasu laurylowego o średnim stopniu oksyetylenowania
Nśr=3. Dla wszystkich wykonywanych syntez testowych założono jednakowe parametry procesu,
które przedstawiono w tabeli 8.
Tabela 8. Zadane parametry procesu oksyetylacji estrów metylowych kwasu laurylowego. Nazwa substratu: estry metylowe kwasu laurylowego
Masa wsadu substratu: 300g
Ciężar molowy substratu: 214 g/mol
Średni stopień oksyetylenowania: 3
Katalizator: wapniowy K-4/XII-O
Masa wsadu katalizatora: 1,21g (0,25% na produkt)
Masa tlenku etylenu: 185g
Temperatura syntezy: 185C 5
Ciśnienie syntezy max.: 400 kPa
Ciśnienie syntezy min.: 300 kPa
Czas wygrzewania po syntezie: 60 min
Na podstawie bilansu materiałowego i czasu syntezy obliczono dla przeprowadzonych prób
średnią szybkość procesu Vśr. Wyniki poszczególnych pomiarów przedstawiono w tabeli 9.
Tabela 9. Uzyskane wartości pomiarowe (mTE, msur, t) oraz obliczone (Vśr) podczas serii prób
oksyetylenowania estrów metylowych kwasu laurylowego o Nśr=3. L.p. msur [g] mTE [g] t [min.] Vśr [mol/mol*h]
1 300,5 184 85 2,1
2 300,0 185 76 2,36
3 301,0 188 88 2,07
4 299,5 190 90 2,05
5 300,5 186 78 2,31
6 299,8 188 84 2,17
7 301,0 189 91 2,01
X (średnia arytmetyczna) 300,3 187 85 2,15
Xs (odchylenie
standardowe średniej) 0,48 1,84 4,49 0,11
67
Średnia arytmetyczna serii pomiarów obliczona została wg wzoru:
n
i
iXn
X1
1 (9)
a odchylenie standardowe średniej wg wzoru:
)1(
1
2
nn
XX
s
n
i
i
X (10).
Wartość średniej szybkości procesu Vśr wyrażającą ilość moli tlenku etylenu, która
przereagowała z 1 molem surowca w ciągu godziny, wyliczono ze wzoru:
Vśr = TE
sub
sub
TE
M
M
mt
m 60
(11)
Podstawiając do wzoru średnie arytmetyczne mierzonych parametrów obliczono średnią wartość
Vśr:
Vś r = TE
sub
sub
TE
M
M
mt
m 60
= 2,15 hmol
mol
(12)
Obliczenie niepewności złożonej zależnej od przyrządów pomiarowych i rozrzutu wyników:
Na wartość niepewności pomiaru pośredniego Vśr może mieć wpływ zarówno rozrzut
wyników pomiarowych jak i dokładność przyrządów pomiarowych. W świadectwach
wzorcowania i sprawdzania przyrządów tj. wagi tlenku etylenu (mTE), wagi do ważenia surowca
(msur), czasomierza (t), podane są następujące graniczne błędy względne:
błąd graniczny mTE = 0,1%,
błąd graniczny msur = 0,03%,
błąd graniczny t = 1,6% .
Aby obliczyć niepewność złożoną pomiaru pośredniego Vśr musimy najpierw określić
niepewności standardowe pomiarów masy tlenku etylenu, masy surowca i czasu.
Gdy występują oba typy niepewności (tzn. zarówno rozrzut wyników jak i niepewność
wzorcowania) i żadna z nich nie może być zaniedbana (tzn. obie są tego samego rzędu), wówczas
niepewność standardową (całkowitą) obliczamy ze wzoru:
3)(
2
2 XsXu
X
(13)
Sumaryczną niepewność wynikającą z rozrzutu pomiaru (masy surowca, masy TE, czasu) oraz z
dokładności przyrządów obliczono na podstawie powyższych danych według wzorów:
68
u (msub) = 3
1,048,0
22 = 0,48 g
u (mTE) = 3
2,084,1
22 = 1,84 g
u (t) = 3
4,149,4
22 = 4,56 min
W przypadku pomiarów pośrednich nieskorelowanych (tzn. gdy każdą z wielkości kXXX ,...,, 21
mierzy się niezależnie) niepewność złożoną wielkości Y szacujemy przy pomocy przybliżonego
wzoru:
k
j
jk
j
c XuXXXX
fYu
1
2
2
21 ,...,,)( (14).
Dla zależności
Vśr = TE
sub
sub
TE
M
M
mt
m 60
= S
mt
m
sub
TE
(15)
gdzie S = 291,8
obliczmy najpierw pochodne cząstkowe (współczynniki czułości):
c1 = Smt
tmmm
Vsr
sub
subTE
TE
1),,( (16)
c2 = Smt
mtmm
m
Vsr
sub
TEsubTE
sub
2
),,( (17)
c3 = Smt
mtmm
t
Vsr
sub
TEsubTE
2
),,( (18).
Podstawiając wartości średnie z tabeli 9 oraz niepewności pomiarów u(x) obliczamy złożoną
niepewność standardową pomiaru z wzoru:
uc (Vśr) = 22
2
22
2
22 )()()1
( t
sub
TEsub
sub
TETE
sub
uSmt
muS
mt
muS
mt
(19)
uc (Vśr) = 0,002 hmol
mol
69
Jak wynika z powyższych obliczeń na wynik pomiaru wartości średniej szybkości procesu (Vśr)
mają niewielki wpływ błędy pomiarowe wynikające z dokładności przyrządów i rozrzutu
wyników parametrów pośrednich (serie pomiarów masy i czasu), można więc błędy te pominąć.
Końcowy wynik pomiaru Vśr można więc zapisać w postaci:
Vśr = (2,15 ± 0,11) hmol
mol
Czyli błąd pomiaru wyniku dla wartości Vśr wynosił 5%. Mając na uwadze, że wszystkie syntezy
w ramach badań ujętych w niniejszej pracy prowadzone były w podobnych zakresach
pomiarowych przyjęto taki sam rząd tolerancji przy pomiarach wartości Vśr. Jak wynika z
przeprowadzonych rozważań na wynik pomiaru Vśr w niewielki sposób wpływają błędy
pomiarowe. Można więc założyć, że na wartość liczbową tego parametru ma wpływ głównie
chemizm procesu.
4.4.5.2. Oznaczenia masy i bilansów wagowych
Wszystkie używane wagi są sprawdzane lub wzorcowane zgodnie z systemem jakości ISO
9001 obowiązującym w ICSO. Wyniki pomiarów masy obarczone są niepewnością wynikającą
jedynie z dokładności wag. Błąd względny tych wag, udokumentowany w odpowiednich
świadectwach sprawdzań i wzorcowań, w stosowanych zakresach pomiarowych nie przekraczał
0,1%.
4.4.5.3. Oznaczenia liczby estrowej (LE) i liczby kwasowej (LK)
Wyniki końcowy podano jako średnią arytmetyczną wyników przynajmniej dwóch
oznaczeń, z tym że różnica między wynikami dwóch oznaczeń dla tej samej próbki nie powinna
być większa niż 0,5% (względnych) wartości średniej arytmetycznej. Oznaczenie wykonano
zgodnie z normą PN-C-45051-05 oraz systemem jakości ISO 9001 obowiązującym w ICSO.
4.4.5.4. Oznaczenia zdolności emulgowania tłuszczu
Wyniki końcowy podano jako średnią arytmetyczną wyników przynajmniej trzech
oznaczeń różniących się między sobą wartością liczbową nie więcej niż 0,2 g/l. Oznaczenie
70
wykonano zgodnie z normą PN-C-77003 oraz systemem jakości ISO 9001 obowiązującym w
ICSO.
4.4.5.5. Oznaczenia temperatury zmętnienia
Wyniki końcowe podano jako średnią arytmetyczną wyników przynajmniej dwóch
oznaczeń różniących się między sobą nie więcej niż 0,5˚C. Oznaczenie wykonano zgodnie z
normą PN-C-04835:1986 oraz systemem jakości ISO 9001 obowiązującym w ICSO.
4.4.5.6. Oznaczenia napięcia powierzchniowego
Wyniki końcowy podano jako średnią arytmetyczną wyników przynajmniej czterech
oznaczeń, z tym że wyniki skrajne należy odrzucić. Oznaczenie wykonano zgodnie z normą PN
90/C-04809 oraz systemem jakości ISO 9001 obowiązującym w ICSO.
4.4.5.7. Oznaczenia chromatograficzne
Oznaczenia wykonano zgodnie z zasadami Dobrej Praktyki Laboratoryjnej (GLP) oraz
systemem jakości ISO 9001 obowiązującym w ICSO. Zasady pomiaru i obliczeń wyników
podano w opisach metod.
Analiza GC/FID
Dla oszacowania niepewności wyników analizy metodą chromatografii gazowej z
detektorem FID wykonano trzykrotnie oznaczenia tej samej próbki oksyetylenowanych estrów
metylowych kwasu laurynowego o średnim stopniu oksyetylenowania Nśr=3. Poniżej podano
względne wartości niepewności ilościowych analiz GC poszczególnych homologów wyznaczone
na podstawie wyników próbki oksyetylatu laurynianu metylu (Pr./Nr/12/BD).
Tabela 10. Niepewności pomiaru oznaczenia zawartości poszczególnych homologów
oksyetylenowanego laurynianu metylu. Poszczególne oksyetylenowane
homologi estru metylowego C12 Uwzgl. [%]
EM/12/0 1,5
EM/12/1 0,7
EM/12/2 0,2
EM/12/3 0,8
71
EM/12/4 0,8
EM/12/5 0,6
EM/12/6 0,8
EM/12/7 1,2
EM/12/8 0,2
EM/12/9 1,9
EM/12/10 6,3
EM/12/11 >10
EM/12/12 >10
Składniki nieznane 8,0
Jak wynika z uzyskanych wyników, największym błędem obarczone są wyniki analiz
ilościowych homologów zawierających w cząsteczce więcej niż 10 moli tlenku etylenu. Przy
niższych oksyetylatach względna niepewność pomiaru nie przekracza 2%.
Analiza GPC
Metoda chromatografii żelowej nie jest metodą absolutną, konieczne jest zatem
wykonanie kalibracji kolumn chromatograficznych za pomocą substancji wzorcowych o znanych
masach molowych. Do kalibracji stosuje się polistyrenowe wzorce mas cząsteczkowych w
zakresie 162 ÷ 98 300. Wyznaczone dla próbek masy cząsteczkowe są wartościami względnymi i
należy je traktować jako masy cząsteczkowe równoważne masom polistyrenu. Jako odczynniki
do kalibracji stosowano tu polistyrenowe wzorce mas o wąskiej dystrybucji (Polymer
Laboratories), wzorzec PS 98300 (Aldrich) i wzorzec PS 500 (Fluka). Stężenia przygotowanych
roztworów kalibracyjnych 10-16 mg/10 cm3
eluentu. Czas retencji wszystkich chromatogramów
korygowano zmieniając końcowy czas analizy tak, by uzyskać stały czas retencji piku
systemowego 22,350±0,001 minuty. Uznano, że na niepewność pomiaru wartości mas
cząsteczkowych oznaczanych w analizie GPC mogą mieć wpływ odchyłki wartości na krzywej
kalibracyjnej, błędy pomiaru czasu retencji oraz skuteczność rozdziału kolumny. Zgodnie z
wytycznymi producenta urządzenia należy uwzględnić następujące graniczne błędy względne:
- odchylenia czasu retencji: poniżej 0,2%,
- skuteczność rozdziału kolumny (dla wzorców: PS 9200, PS 98300): 4,32%.
W tabeli 11 przedstawiono dane dotyczące kalibracji oraz obliczone niepewności pomiaru.
Obliczenia wykonano wykorzystując program GRAMS-386.
72
Tabela 11. Dane do krzywej kalibracyjnej Pcw zakresie Mp od 162 do 28 500.
nazwa Mp Mn Mw Mw/Mn czas retencji
Mp obl. Uwzgl.
%
PS 28 500 28 500 27574 28577 1,03 11,8239 28 671 0,6
PS 12 500 12 500 12 400 13 200 1,06 13,0065 11 719 6,2
PS 9 200 9 200 8995 9216 1,03 13,2163 9 996 8,6
PS 3 250 3 250 3091 3212 1,04 14,9116 3 258 0,2
PS 1 250 1 250 1116 1221 1,10 16,4833 1 240 0,8
PS 500 578*
423
514
1,22
18,6350 595 2,9
PS 500 474* 18,9116 476 0,4
PS 500 370 19,3079 396 7,0
PS 500 266* 19,8560 259 2,6
PS 500 162* 20,8592 164 1,2
*) indywidualne oligomery polistyrenu obecne we wzorcu PS 500 potwierdzone techniką GC-MS
Jak wynika z uzyskanych wyników największa odchyłka wyznaczonej masy cząsteczkowej
wzorca, po uwzględnieniu błędów granicznych przyrządów pomiarowych, wynosiła 8,6%.
Uznano więc, że na niepewność pomiaru wartości mas cząsteczkowych oznaczanych w analizie
GPC nie powinna przekraczać tej wartości.
Analiza HPLC
Analizę jakościową wykonano poprzez porównanie czasu retencji analitu z czasem
retencji wzorca (PEG1000) otrzymanych w tych samych warunkach chromatograficznych.
Analizę ilościową wykonano metodą kalibracji zewnętrznej, tak dobierając stężenia prób, by
mieściły się w środkowej części krzywej kalibracyjnej. Roztwory do krzywej kalibracyjnej
przygotowano rozpuszczając 4,7mg PEG 1000 w 10ml mieszaniny woda do HPLC:metanol do
HPLC w stosunku 2:8 (v/v). Korzystając z tego roztworu wykonano kolejne rozcieńczenia by
finalnie otrzymać 5 punktów kalibracyjnych dla stężeń: 4,7mg/10ml, 3,13mg/ml, 2,35mg/ml,
1,57mg/ml i 0,94 mg/ml. Rejestrację roztworów wzorcowych wykonuje się co najmniej
dwukrotnie. Przykładowy chromatogram zamieszczone na rys. 46. Na podstawie uzyskanych
chromatogramów, wykreślono krzywą kalibracyjną uwzględniając pole powierzchni piku (rys.
47).
73
Rys. 46. Przykładowy chromatogram roztworów kalibracyjnych PEG1000
PEG 1000 y = 16,8965x - 20,2220
R2 = 0,9999
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
0,000 2,000 4,000 6,000 8,000 10,000
stężenie [mg/10ml]
pow
ierz
chni
a [m
AV
]
Rys. 47. Przykładowa krzywa wzorcowa dla PEG 1000
Zawartość PEG w danej próbie oblicza się w oparciu o wyznaczoną krzywą kalibracyjną i przy
uwzględnieniu wielkości odważki próby. Wynik analizy jest średnią arytmetyczną z co najmniej
dwóch rejestracji badanej próby. Niepewność wyniku względem tak wyznaczonej krzywej
kalibracyjnej nie przekracza 2%.
74
4.5. Badania wstępne dla wybranej grupy estrów o różnej strukturze
cząsteczki
Na tym etapie prac wykorzystano homogeniczny katalizator wapniowy, który jest już
produktem rynkowym (produkcja małotonażowa ICSO „Blachownia”). Katalizator
heterogeniczny zastosowano w dalszych etapach badań, już po wytypowaniu odpowiedniej bazy
surowcowej. Stosując katalizator wapniowy, umożliwiający bezpośrednie oksyetylenowanie
estrów, wykonano badania przesiewowe oksyetylenowania estrów różniących się wielkością i
budową przestrzenną cząsteczki. Badania miały na celu wyselekcjonowanie estrów podatnych na
oksyetylenowanie z użyciem posiadanego katalizatora oraz określenie wpływu budowy
cząsteczki estru na szybkość reakcji i stopień przereagowania surowca. Efektywne i selektywne
wprowadzanie ugrupowań oksyetylenowych w pozycji węgla karbonylowego grupy estrowej
nadaje tym związkom pożądany charakter amfifilowy typu lipofilowo-hydrofilowo-lipofilowy
(LHL), regulowany długością łańcucha oligooksyetylenowego oraz dodatkowo wielkością i
strukturą ugrupowań alkilowych alkoholu i kwasu tworzącego ester. Proponowany sposób
syntezy związków o budowie, typu R’-(EO)n-R
’’, (R
’, R
”- ugrupowania zawierające od 2 do 20
atomów węgla) polega na bezpośrednim oksyetylenowaniu estrów przy zastosowaniu
odpowiednich katalizatorów. Znany jest fakt, że reaktywność grup karboksylowych kwasów
organicznych jest związana z ich strukturą. Podobna zależność odnosi się do reaktywności
ugrupowań estrowych w procesach oksyetylenowania, które, co opisano we wstępie
literaturowym, są związane z reakcją estryfikacji (transestryfikacji). Mechanizm estryfikacji jest
dokładnym odzwierciedleniem mechanizmu hydrolizy estrów. Można więc przypuszczać, że
czynniki wpływające na reakcję estryfikacji oraz hydrolizy danego estru będą również wpływały
na reaktywność ugrupowań estrowych, np. w reakcji z tlenkiem etylenu. Gdy blisko centrum
reakcji, czy to w części alkoholanowej czy w kwasowej, znajduje się grupa o dużej objętości,
wówczas proces estryfikacji ulega spowolnieniu (tak samo jak proces odwrotny – hydroliza).
Jednak reaktywność grupy karboksylowej jest związana nie tylko z zawadą steryczną wynikającą
z objętości cząsteczki. W kwasach karboksylowych podstawniki przyciągające elektrony
powinny powodować delokalizację ładunku ujemnego, stabilizację anionu i tym samym
zwiększenie kwasowości. Podstawniki uwalniające elektrony powinny powodować zwiększenie
ładunku ujemnego, destabilizację anionu i tym samym zmniejszenie kwasowości. Tak więc grupy
–CH3, -OH i –NH2 zmniejszają moc kwasu natomiast grupy –Cl i –NO2 zwiększają moc kwasu
75
karboksylowego. Na reaktywność ugrupowania estrowego ma również wpływ grupa
alkoholanowa, po odszczepieniu której tworzy się aktywny związek acylowy i jon alkoholanowy
- prawdopodobnie etap przejściowy w reakcji oksyetylenowania. Łatwość odszczepienia się
podstawnika alkoholanowego zależy od jego zasadowości, przy czym im słabszą jest on zasadą
tym łatwiej się odszczepia. W przypadku reakcji oksyetylenowania według proponowanego
dwuetapowego mechanizmu reakcji charakter grupy alkoholanowej powinien mieć wpływ tylko
na efektywność podstawienia pierwszej cząsteczki tlenku etylenu. W trakcie podstawiania się
kolejnych cząsteczek tlenku etylenu wpływ charakteru grupy alkoholanowej (długość i stopień
rozgałęzienia) na efektywność reakcji maleje a dalszy postęp reakcji jest uzależniony od
aktywności katalizatora. W przypadku estrów poddanych badaniom w niniejszej pracy mamy do
czynienia głównie z podstawieniami grup alkilowych wywołującymi efekt indukcyjny dodatni
(podstawniki elektrododatnie). W zależności od stopnia rozgałęzienia efekt indukcyjny grup
alkilowych wzrasta w następującym porządku [191]:
H < CH3 < -CH2CH3 -CH(CH3)2 < -C(CH3)3
W cząsteczkach badanych estrów o strukturze rozgałęzionej występują głównie grupy –CH3 czyli
podstawniki powodujące, poprzez efekt indukcyjny, destabilizację anionu –COO- i podatność na
utworzenie grupy acylowej. Przewiduje się, że estry o większym stopniu rozgałęzienia części
kwasowej będą bardziej reaktywne w procesach oksyetylenowania.
W celu określenia wpływu struktury estrów na proces oksyetylenowania wykonano szereg
eksperymentów z udziałem estrów o różnej budowie cząsteczki. Kryterium doboru surowców
stanowiła wielkość i struktura cząsteczki badanych estrów umożliwiająca określenie zakresu
możliwości i ograniczeń oksyetylenowania tej grupy substratów. Brano również pod uwagę
możliwości produkcji lub zaopatrzenia na rynku surowcowym. We wstępnym etapie badań
wyselekcjonowane i zgromadzone estry poddano charakterystyce w celu określenia ich czystości
i jakości. Stosunkowo niskie masy cząsteczkowe i lotność surowców pozwoliły na zastosowanie
do ich analizy różnych metod chromatografii gazowej. Przeprowadzono charakterystykę składu
chemicznego wytypowanych estrów przy pomocy chromatografii gazowej (GC/FID i GC/MS).
W analizowanych surowcach oznaczono zawartość estrów oraz zanieczyszczeń. Zawartość wody
we wszystkich surowcach nie przekraczała 0,2%. W tabeli 12 dla lepszej czytelności
przedstawiono jedynie zawartość głównego składnika w poszczególnych próbkach surowców
estrowych.
76
Tabela 12. Zawartości głównego składnika w próbkach estrów użytych jako surowce do
oksyetylenowania. Analiza GC/MS.
Ester Zawartość głównego składnika
% (m/m) Maślan butylu 98,5
Maślan izo-butylu 99,9
Maślan tert-butylu 89,4
Izomaślan butylu 97,0
Izomaślan izo-butylu 97,0
Izomaślan tert-butylu 94,3
Octan butylu 99,9
Octan izobutylu 99,0
Propionian izobutylu 99,1
Heksanian izobutylu 99,7
Octan etylu 99,98
Laurynian izooktylu (Polcet L) 85,2
Oleinian izooktylu (Polcet O) 81,7
Stearynian izooktylu (Polcet S) 97,3
Stearynian stearylu (Polcet C) 88,5
Oleinian cetylu (Polcet CO) 86,7
Laurynian 3,6-dioksaheptanu 94,6
Oleinian 3,6-dioksaheptanu 83,0
Stearynian 3,6-dioksaheptanu 92,0
Badania procesu oksyetylenowania estrów o zróżnicowanej strukturze i ciężarze cząsteczkowym
pozwolą na rozpoznanie zakresu ich aktywności oraz ograniczeń w procesie oksyetylenowania.
Porównawcza analiza wyników pozwoli również na weryfikację znanych mechanizmów
oksyetylenowania i pogłębi wiedzę w tym zakresie. Próby oksyetylenowania przeprowadzono z
wykorzystaniem wszystkich powyższych estrów a uzyskane wyniki zestawiono w zależności od
struktury cząsteczki i reaktywności. Wszystkie syntezy w tym etapie badań przeprowadzono w
jednakowych warunkach procesu, tj. temperatura 185˚C, katalizator wapniowy, stężenie
katalizatora 0,5%, średni stopień oksyetylenowania Nśr=5.
4.5.1. Wpływ długości reszty kwasowej estru na reaktywność estru
Badając wpływ reszty kwasowej na proces oksyetylenowania estrów przeprowadzono
cykl syntez, które miały na celu ocenę przebiegu procesu w zależności od długości reszty
kwasowej estru. Do testów wytypowano (ze względu na dostępność handlową) estry izo-
butylowe kwasów karboksylowych o różnej długości łańcucha węglowodorowego (od C2 do C6).
Otrzymane wyniki prób testowych przedstawiono poniżej w tabeli 13 i na rys. 48.
77
Tabela 13. Wyniki porównawcze prób oksyetylenowania.
Surowce Vśr Konwersja
% TE
(z bilansu)
LK
mgKOH/g
LE
mgKOH/g
ozn. teor.
octan izobutylu
etanian 2-metylopropylu
O
O CH2CHCH3
CH3
CCH3
0,18
100%
0,63
161,7
192,1
propionian izobutylu
propanian 2-metylopropylu
O
O CH2CHCH3
CH3
CCH3CH2
0,64
100%
0,60
160,8
171,0
maślan izobutylu
butanian 2-metylopropylu
CH3CH2CH2 C
O
O CH2CHCH3
CH3
0,69
96%
0,62
148,6
154,1
heksanian izobutylu
heksanian 2-metylopropylu
C
CH3
CH2CHCH3O
O
CH3CH2CH2CH2CH2
1,21
100%
0,63
117,9
122,5
78
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Octan izo-
butylu
Propionian izo-
butylu
Butanian izo-
butylu
Heksanian izo-
butylu
Ko
nw
ers
ja T
E (
%)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
Vsr
(mo
l T
E/m
ol*
h)
Konwersja TE
Vsr
Rys. 48. Przereagowanie tlenku etylenu oraz średnia szybkość procesu w trakcie syntezy w
zależności od rodzaju estru poddanego oksyetylenowaniu
Jak wynika z przedstawionych danych najwyższą średnią szybkość procesu (Vśr) oraz 100%-ową
konwersję uzyskano dla próby oksyetylenowania heksanianu izobutylu czyli dla estru o
najdłuższym łańcuchu reszty kwasowej. Najniższą szybkość reakcji (Vśr) zaobserwowano
podczas oksyetylenowania octanu izobutylu. Stwierdzono również, że wraz ze wzrostem długości
łańcucha reszty kwasowej estrów zmniejsza się różnica pomiędzy teoretyczną a oznaczoną liczbą
estrową (LE) oraz zwiększa się szybkość procesu (Vśr). Podobne próby testowe przeprowadzono
dla estrów alkoholu izo-oktylowego (2-etyloheksanol) wyższych kwasów karboksylowych (C12-
C18). Wyniki testu przedstawiono poniżej w tabeli 14 i na rys. 49.
Tabela 14. Wyniki porównawcze prób oksyetylenowania.
Surowce Vśr
mol/mol*h
Konwersja
TE
% wag
Produkty oksyetylenowania
LK
mgKOH/g
LE
mgKOH/g
ozn. teor.
Laurynian izooktylu
(dodekanian 2-etyloheksylu)
0,42 93 4,9 82,2 79,2
Stearynian izooktylu
(oktadekanian 2-etyloheksanu)
2,27 96 0,64 55,2
56,7
Oleinian izooktylu
(heptadeceno-8-karboksylan 2-
etyloheksanu)
2,40 90 0,65 59,4
57,0
79
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Laurynian izo-
oktylu
Stearynian izo-
oktylu
Oleinian izo-
oktylu
Ko
nw
ers
ja T
E (
%)
0
0,5
1
1,5
2
2,5
Vsr
(mo
l T
E/m
ol*
h)
Konwersja TE
Vsr
Rys. 49. Przereagowanie tlenku etylenu oraz średnia szybkość procesu w trakcie syntezy w
zależności od rodzaju estru poddanego oksyetylenowaniu
Biorąc pod uwagę konwersję tlenku etylenu i średnią szybkość procesu stwierdzono, że
najkorzystniej przebiegało oksyetylenowanie stearynianu izo-oktylu. Ponadto otrzymany produkt
charakteryzuje się też najlepszą zgodnością teoretycznej i oznaczonej liczby estrowej (LE). Na
podstawie uzyskanych wyników można wnioskować, że wraz ze wzrostem długości łańcucha
reszty kwasowej obserwuje się wzrost szybkości procesu oksyetylenowania i stopnia konwersji
tlenku etylenu oraz zmniejszenie różnicy pomiędzy teoretyczną a oznaczoną liczbą estrową.
Może być to spowodowane efektem indukcyjnym dłuższych podstawników destabilizującym
wiązanie estrowe, jednak różnice w tym wypadku nie powinny być znaczące. Bardzo
prawdopodobne jest to, że większe cząsteczki łatwiej tworzą aglomeraty koordynacyjne z
katalizatorem gdzie następuje aktywacja cząsteczki.
4.5.2. Wpływ reszty alkoholanowej na reaktywność estru
W następnej kolejności przeprowadzono cykl syntez testowych mający na celu ocenę
przebiegu procesu oksyetylenowania w zależności od wielkości i struktury reszty alkoholanowej
estru. Do testów wytypowano estry kwasu octowego i alkoholi: etylowego, n-butylowego i izo-
butylowego. Uzyskane wyniki testu przedstawiono w tabeli 15 i na rys. 50.
80
Tabela 15. Wyniki porównawcze prób oksyetylenowania.
Surowce Vśr Konwersja
% TE
(z bilansu)
LK
mgKOH/g
Liczba estrowa
Ozn. teor.
octan etylu
etanian etylu
CCH3
O
OCH2CH3
brak reakcji
0%
1,0
364,7
255
octan n-butylu
etanian butylu
O
CH3 C
OCH2CH2CH2CH3
0,28
44%
0,59
102,8
195
octan izobutylu
etanian 2-metylopropylu
O
O CH2CHCH3
CH3
CCH3
0,18
100%
0,63
161,7
195
0
20
40
60
80
100
120
Octan etylu Octan n-butyluOctan izo-butylu
Ko
nw
ers
ja T
E (
%)
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
Vsr
(mo
l T
E/m
ol*
h)
Konwersja TE
Vsr
Rys. 50. Przereagowanie tlenku etylenu oraz średnia szybkość procesu w trakcie syntezy w
zależności od rodzaju estru poddanego oksyetylenowaniu
81
Z uzyskanych wyników powyższego testu jednoznacznie wynika, że octan etylu nie jest
odpowiednim surowcem do procesów oksyetylenowania. Porównując proces oksyetylenowania
estru n-butylowego i izo-butylowego odnotowano znaczne różnice stopnia konwersji tlenku
etylenu. Najwyższą wartość konwersji tlenku etylenu oraz najmniejszą różnicę pomiędzy
teoretyczną a oznaczoną liczbą estrową (LE) uzyskano dla oksyetylatu octanu izo-butylu. Jak
wynika z powyższych danych większa cząsteczka grupy alkoholanowej estru korzystnie wpływa
na przebieg procesu oksyetylenowania. Różnica w reaktywności estru n-butylowego i izo-
butylowego związana jest prawdopodobnie z dodatnim efektem indukcyjnym w grupie
alkoholanowej wywołanym podstawnikiem metylowym, który osłabia moc zasadową grupy i
ułatwia jej odszczepienie. Brak reaktywności octanu etylu prawdopodobnie jest spowodowany
dużą trwałością wiązania estrowego.
4.5.3. Wpływ struktury przestrzennej estru
W celu określenia wpływu struktury estru na przebieg procesu oksyetylenowania
przeprowadzono serię eksperymentów z użyciem wybranych surowców. Badania polegały tu na
wykonaniu syntez oksyetylatów estrów o różnym stopniu rozgałęzienia łańcucha
węglowodorowego i ocenie efektywności reakcji. Do tego testu wytypowano estry n-, izo- i tert-
butylowe kwasu n-masłowego i kwasu izo-masłowego. Surowce te ze względu na struktury
cząsteczek potraktowano jako układy modelowe do interpretacji wpływu budowy przestrzennej
estru na proces oksyetylenowania. Wykonano syntezy oksyetylatów o średnim stopniu
oksyetylenowania Nśr=5. Wszystkie syntezy, tak jak w poprzednich etapach badań,
przeprowadzono w jednakowych warunkach procesu. Otrzymane wyniki przedstawiono poniżej
w tabelach 16-17 i na rys. 51-52.
82
Tabela 16. Wyniki porównawcze prób oksyetylenowania różnych estrów kwasu n-masłowego Nśr=5.
Surowce Vśr Konwersja
% TE
(z bilansu)
LK
/mgKOH/g
LE
/mgKOH/g
oznaczona teoret.
Maślan n-butylu
butanian butylu
C
O
OCH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2
0,61
100%
0,65
153,6
154,1 Maślan izo-butylu
butanian 2-metylopropylu
CH3CH2CH2 C
O
O CH2CHCH3
CH3
0,69
96%
0,62
148,6
Maślan tert-butylu
butanian 1,1-dimetyloetylu
CH3CH2CH2 C
O
O
CH3
C CH3
CH3
0,43
67%
5,19
73,0
Tabela 17. Wyniki porównawcze prób oksyetylenowania różnych estrów kwasu izo-masłowego Nśr=5.
Surowce Vśr Konwersja
% TE
(z bilansu)
LK
/mgKOH/g
LE
/mgKOH/g
ozn. teor.
Izomaślan n-butylu
2-metylopropionian butylu
OCH2CH2CH2CH3
O
CCH3CH
CH3
0,78
100%
0,62
147,8
154,1
Izomaślan izo-butylu
2-metylopropanian 2-metylopropylu
CH C
O
OCH3
CH3
CH2CHCH3
CH3
0,98
96%
0,67
153,9
Izomaślan tert-butylu
2-metylopropanian 1,1-dimetyloetylu
CH C
O
O
CH3
C CH3
CH3
CH3
CH3
0,50
39%
0,66
43,1
83
0
20
40
60
80
100
120
Maslan izo-butylu Maslan tert-butylu Maslan n-butylu
Ko
nw
ers
ja T
E (
%)
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Vsr
(mo
l T
E/m
ol*
h)
Konwersja TE
Vsr
Rys. 51. Przereagowanie tlenku etylenu oraz średnia szybkość procesu w zależności od rodzaju
estru poddanego oksyetylenowaniu
0
20
40
60
80
100
120
Izomaslan tert-
butylu
Izomaslan izo-
butylu
Izomaslan n-butylu
Ko
nw
ers
ja T
E (
%)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
Vsr
(mo
l T
E/m
ol*
h)
Konwersja TE
Vsr
Rys. 52. Przereagowanie tlenku etylenu oraz średnia szybkość procesu w zależności od rodzaju
estru poddanego oksyetylenowaniu.
Jak wynika z powyższego zestawienia, oksyetylenowanie estrów kwasu izomasłowego przebiega
nieco szybciej (wyższe Vśr). Najniższy stopień konwersji uzyskano w przypadku
oksyetylenowania pochodnych tert-butylowych co może być spowodowane zawadą przestrzenną.
84
Estry alkoholu tert-butylowego, niezależnie od rodzaju grupy kwasowej, prawdopodobnie nie
tworzą oczekiwanych oksyetylatów estrów o czym świadczy niska konwersja oraz bardzo duże
rozbieżności pomiędzy teoretyczną a oznaczoną liczbą estrową. Zaobserwowano, że symetryczne
rozgałęzienie łańcucha po obu stronach grupy estrowej (izomaślan izobutylu) poprawiło
reaktywność estru (wyższe Vśr) co jest zgodne z wcześniejszymi obserwacjami. Stwierdzono, że
rozgałęzienie łańcucha reszty kwasowej (izomaślany) generalnie wpłynęło korzystnie na
szybkość i efektywność procesu co może być spowodowane dodatnim efektem indukcyjnym
grupy –CH3. Podstawnik metylowy osłabiając moc kwasu powoduje przesunięcie ładunku
ujemnego na atom tlenu w wiązaniu C-O grupy estrowej co zwiększa podatność atomu węgla
grupy karbonylowej na atak nukleofilowy. Na podstawie danych uzyskanych na tym etapie
badań powyższe estry można ułożyć w szeregi według wzrastającej reaktywności z tlenkiem
etylenu w następujący sposób:
- estry kwasu n-masłowego:
tert-butylowe < izo-butylowe < n-butylowe
- estry kwasu izo-masłowego:
tert-butylowe < n-butylowe < izo-butylowe
W celu lepszego scharakteryzowania efektywności procesu oksyetylenowania wykonano analizę
składu chemicznego wytypowanego produktu oksyetylenowania maślanu n-butylu (butanian n-
butylu), w którym uzyskano przewidywaną konwersję tlenku etylenu oraz liczbę estrową bardzo
zbliżoną do teoretycznej. Ze względu na złożony charakter chemiczny badanych próbek, aby
dokonać analizy ich składu jakościowego i ilościowego opracowano metodę badań z
wykorzystaniem chromatografii gazowej z detektorem płomieniowo-jonizacyjnym (układ
GC/FID) i detektorem spektroskopii mas (układ GC/MS). Poniżej przedstawiono wyniki analizy
oksyetylatu maślanu n-butylu o średnim stopniu oksyetylenowania Nśr=5 (tabela 18).
85
Tabela 18. Wyniki analizy składu oksyetylenowanego maślanu n-butylu (analiza GC).
Nazwa związku Udział /% n-butanol 0,30
octan butylu 0,15
eter di butylowy 0,15
butanol (EO) 0,28
izomaślan n-butylu i
izomaślan izo-butylu
0,06
maślan n-butylu 17,87
izomaślan izopentylu 0,06
Nieznany 0,60
butanol (EO)2 0,39
maślan n-butylu (EO) 3,43
butanol (EO)3 0,53
maślan n-butylu (EO)2 4,03
butanol (EO)4 0,94
maślan n-butylu (EO)3 5,67
butanol (EO)5 1,25
maślan n-butylu (EO)4 7,75
butanol (EO)6 1,62
maślan n-butylu (EO)5 9,56
butanol (EO)7 1,83
maślan n-butylu (EO)6 10,32
butanol (EO)8 1,71
maślan n-butylu (EO)7 9,75
butanol (EO)9 1,44
maślan n-butylu (EO)8 8,03
butanol (EO)10 0,99
maślan n-butylu (EO)9 5,51
butanol (EO)11 0,50
maślan n-butylu (EO)10 2,98
butanol (EO)12 0,08
maślan n-butylu (EO)11 1,05
oksyetylaty kwasu n-masłowego 1,17
(EO)x – przyłączone cząsteczki tlenku etylenu
Otrzymany produkt oksyetylenowania maślanu n-butylu zawiera 68,08% oksyetylatów maślanu
n-butylu o stopniu addycji tlenku etylenu od 1 do 11 oraz 17,9% nieprzereagowanego surowca,
co jest zadowalającym (dla oksyetylatu o Nś=5) wynikiem i świadczy, że reakcja postępuje w
pożądanym kierunku.
4.5.4. Wpływ stopnia oksyetylenowania
W ramach tego zagadnienia przeprowadzono cykl syntez oksyetylenowania
wytypowanego maślanu n-butylu otrzymując produkty o różnych stopniach poliaddycji tlenku
86
etylenu. Założono otrzymanie oksyetylatów o średnim stopniu oksyetylacji (Nśr) 5, 7, 9 i 11.
Otrzymane oksyetylaty scharakteryzowano w poniższej tabeli 17.
Tabela 17. Wyniki porównawcze prób oksyetylenowania maślanu butylu o różnym stopniu
oligoaddycji.
Nśr mol TE
/mol
Vśr mol TE
/mol*h
Konwersja
TE
(z bilansu)
Tzm
(BDG)
C
Tzm
(H2O)
C
LK
/mgKOH/g
LE
/mgKOH/g
ozn. teor.
5 0,61 100% 41,0 mętne 0,65 153,6 154
7 2,28 100% 53,5 78 0,0 124,4 124
9 2,32 100% 60,5 91 0,0 108,4 104
11 2,69 100% 66,0 pow. 100 0,0 88,6 89
Wszystkie próby wykazywały całkowitą konwersję tlenku etylenu. Zaobserwowano również
wzrost średniej szybkości konsumpcji tlenku etylenu (Vśr) wraz ze wzrostem średniego stopnia
oksyetylacji (Nśr). Proces oksyetylenowania generalnie dla wszystkich prób początkowo biegnie
stosunkowo wolno nabierając szybszego tempa wraz z postępem syntezy co potwierdza
zaproponowany w doniesieniach literaturowych schemat reakcji [119-122]. Propagacja łańcucha
oksyetylenowego może korzystnie wpływać na reakcję gdyż sprzyja tworzeniu wiązań
koordynacyjnych z centrami aktywnymi katalizatora. Wzrost temperatury zmętnienia roztworów
badanych oksyetylatów (Tzm BDG) wraz ze wzrostem średniego stopnia oksyetylacji (Nśr)
świadczy o wzroście hydrofilowości produktu. Stwierdzono również że produkty o wyższym Nśr
niż 7 są rozpuszczalne w wodzie co potwierdzają oznaczone temperatury zmętnienia roztworów
wodnych (Tzm H2O). O tym, że reakcja biegnie w założonym kierunku świadczy również
zgodność oznaczonych i teoretycznych liczb estrowych.
4.5.5. Podsumowanie badań wstępnych
Na podstawie przeprowadzonych syntez oksyetylenowania estrów o różnej wielkości i
strukturze cząsteczki oraz uzyskanych wyników analiz wytypowane estry można podzielić na
dwie grupy:
1) estry wykazujące brak lub znikomą reaktywność w procesach oksyetylenowania: octan n-
butylu, octan etylu, izomaślan tert-butylu.
2) estry wykazujące reaktywność w procesach oksyetylenowania: maślan butylu, maślan
izobutylu, izomaślan butylu, izomaślan izo-butylu, octan izobutylu, propionian izobutylu,
87
heksanian izobutylu, laurynian 2-etyloheksylu, oleinian 2-etyloheksylu, stearynian 2-
etyloheksylu.
Ponadto stwierdzono, że:
1. Stopień rozgałęzienia łańcucha kwasu macierzystego estru ma korzystny wpływ na
reaktywność estru. Oksyetylenowanie estrów kwasu izomasłowego (obecność węgla II-
rzędowego w pozycji α części kwasowej) przebiega szybciej (wyższe Vśr) i bardziej
efektywnie w stosunku do estrów kwasu n-masłowego. Związane jest to prawdopodobnie z
efektem indukcyjnym wywołanym przez elektrododatni podstawnik –CH3 co poprzez
destabilizację wiązania estrowego zwiększa podatność karbonylowego atomu węgla na atak
nukleofilowy.
2. Stopień rozgałęzienia łańcucha części alkoholanowej estru ma także znaczący wpływ na
proces oksyetylenowania. Stwierdzono, że estry alkoholu tert-butylowego wykazywały
znikomą reaktywność z tlenkiem etylenu co najprawdopodobniej związane jest z zawadą
przestrzenną. Różnica w reaktywności estru n-butylowego i izo-butylowego związana jest
prawdopodobnie z dodatnim efektem indukcyjnym w grupie alkoholanowej wywołanym
podstawnikiem metylowym, który osłabia moc zasadową grupy i ułatwia jej odszczepienie.
3. Na reaktywność estrów w procesach oksyetylenowania ma również wpływ długość łańcucha
reszty kwasowej. Stwierdzono, że wraz ze wzrostem długości łańcucha kwasu macierzystego
estru reakcja biegnie szybciej i bardziej selektywnie w założonym kierunku (zgodność liczb
estrowych).
4. Wraz ze wzrostem średniego stopnia oligoaddycji zaobserwowano wzrost średniej szybkości
reakcji (Vśr). Spowodowane jest to prawdopodobnie tym, że grupy alkoholowe wykazują
pewną zasadowość, która stopniowo słabnie wraz z ilością przyłączonych cząsteczek tlenku
etylenu a im słabszą zasadą jest grupa alkoholanowa tym łatwiej zachodzi rozszczepienie
wiązania estrowego co przyspiesza reakcję. Propagacja łańcucha oksyetyelnowego do
pewnego stopnia może również korzystnie wpłynąć na reakcję gdyż sprzyja koordynacji
cząsteczek na centrach aktywnych katalizatora. Ponad to zwiększenie hydrofilowości
produktów ułatwia rozpuszczalność tlenku etylenu w środowisku reakcji.
88
4.6. Badania procesów oksyetylenowania estrów z użyciem dwóch typów
katalizatorów – homogenicznego i heterogenicznego
W tym etapie badań wykonano szereg prób mających na celu ocenę przebiegu syntezy i
wytypowanie najkorzystniejszych warunków procesu oksyetylenowania estrów przy użyciu
różnych katalizatorów: katalizatora homogenicznego i heterogenicznego. Jako surowiec
hydrofobowy do testów wytypowano maślan n-butylu ze względu na stosunkowo niską masę
cząsteczkową i znaczną lotność co rozszerza gamę możliwości analizy oksyetylatów, głównie
jeśli chodzi o chromatografię gazową. Odnośnie katalizatorów do badań wybrano homogeniczny
katalizator wapniowy produkowany w ICSO (patent P-360448) oraz heterogeniczny katalizator
glinowo-magnezowy wytworzony na Politechnice Poznańskiej (zgłoszenie patentowe P-391571).
4.6.1. Wpływ parametrów procesu na przebieg syntezy
W ramach badań nad wpływem parametrów procesu na przebieg procesu
oksyetylenowania estrów przeprowadzono szereg syntez oksyetylatów maślanu n-butylu o
średnim stopniu oksyetylenowania Nśr=3 zmieniając temperaturę syntez, katalizator i stężenie
katalizatora. Celem badań w tym etapie była ocena procesu pod kątem aktywności katalizatora,
przereagowania surowca i zawartości produktów ubocznych. Charakterystykę syntez oraz
wstępną analizę produktów z użyciem badanych katalizatorów (wapniowego i glinowo-
magnezowego) przedstawiono w tabelach 19-20.
89
Tabela 19. Próby oksyetylenowania maślanu n-butylu (Nśr=3). Katalizator wapniowy K4/XII-O.
Stężenie
Katalizatora
[% na produkt]
Temperatura
procesu
[˚C]
Czas syntezy
[min.]
Vśr
[mol/mol*h]
Wolny maślan
butylu
[%]
(analiza GC/FID)
0,1 120 brak reakcji - -
140 brak reakcji - -
160 brak reakcji - -
180 683 0,26 25,97
0,3 120 brak reakcji - -
140 brak reakcji - -
160 745 0,24 25,24
180 463 0,39 29,92
0,5 120 brak reakcji - -
140 brak reakcji - -
160 497 0,32 29,68
180 463 0,39 30,23
0,7 120 brak reakcji - -
140 brak reakcji - -
160 470 0,38 34,67
180 370 0,49 27,77
Tabela 20. Próby oksyetylenowania maślanu n-butylu (Nśr=3). Katalizator glinowo-magnezowy
(O2NK/1-2).
Stężenie
katalizatora
[% na produkt]
Temperatura
procesu
[˚C]
Czas syntezy
[min.]
Vśr
[mol/mol*h]
Wolny maślan
butylu (GC/FID)
[%]
0,1 120 brak reakcji - -
140 brak reakcji - -
160 brak reakcji - -
180 480 - 91,56
0,3 120 brak reakcji - -
140 brak reakcji - -
160 507 0,35 31,5
180 420 0,43 24,28
0,5 120 brak reakcji - -
140 brak reakcji - -
160 365 0,48 26,21
180 322 0,56 25,35
0,7 120 brak reakcji - -
140 brak reakcji - -
160 339 0,53 29,00
180 262 0,69 19,18
90
Na podstawie powyższych wyników można stwierdzić, że użyty homogeniczny katalizator
wapniowy aktywuje proces oksyetylenowania estrów w temperaturach powyżej 160˚C.
Zwiększenie stężenia katalizatora wpływa niekorzystnie na selektywność reakcji. Generalnie
wraz ze zwiększeniem ilości katalizatora obserwuje się wzrost szybkości procesu ale i wzrost
zawartości nieprzereagowanego surowca w produktach. W przypadku użycia heterogenicznego
katalizatora glinowo-magnezowego również można stwierdzić, że aktywuje on proces
oksyetylenowania estrów w temperaturach powyżej 160˚C lecz wymagane jest wyższe stężenie
katalizatora. W przeciwieństwie do katalizatora wapniowego, zwiększenie stężenia katalizatora
wpływa korzystnie na selektywność reakcji. Ponadto w przypadku katalizatora glinowo-
magnezowego wraz ze wzrostem temperatury obserwuje się nie tylko wzrost szybkości procesu
ale i spadek zawartości nieprzereagowanego surowca w produktach, co również świadczy o
lepszej selektywności tego katalizatora i odporności termicznej. Zmiany szybkości procesu i
zawartości nieprzereagowanego surowca w produktach oksyetylenowania maślanu n-butylu w
zależności od warunków procesu i rodzaju katalizatora przedstawiono na rys. 53-56.
Katalizator Ca (K-4/XII-O) Katalizator Al-Mg
120140
160180
0,70%
0,50%
0,30%
0,10%
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
% (
m/m
)
Temp. syntezy
Sęż. ka
taliz
ato
ra
120140
160180
0,70%
0,50%
0,30%
0,10%
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
% (
m/m
)
Temp. syntezy
Sęż. ka
taliz
ato
ra
Rys. 53. Zawartość nieprzereagowanego surowca
(GC/FID)
Rys. 54. Zawartość nieprzereagowanego surowca (GC/FID)
120140
160180
0,10%
0,30%
0,50%
0,70%
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
Vśr
(mol/m
ol*h)
Temp. syntezy
Stę
ż. k
ata
lizato
ra
120140
160180
0,10%
0,30%
0,50%
0,70%
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Vśr
(mol/m
ol*h)
Temp. syntezy
Stę
ż. k
ata
lizato
ra
Rys. 55. Średnia szybkość procesu Rys. 56. Średnia szybkość procesu
91
4.6.2. Ocena analityczna produktów
4.6.2.1. Analiza jakościowa metodą GC/MS
Ze względu na złożony charakter chemiczny badanych próbek, zdecydowano aby
analizy ich składu jakościowego wykonać z wykorzystaniem chromatografii gazowej z detekcją
spektroskopii mas (układ GC/MS) [186-188]. Metoda ta pozwoliła na jakościowe zdefiniowanie
składu produktów oksyetylenowania maślanu n-butylu [192] w zależności od warunków procesu
i katalizatora. Identyfikację poszczególnych ich składników przeprowadzono na podstawie
szczegółowej interpretacji ich widm mas zarejestrowanych w trakcie analiz GC/MS i
wykorzystaniem do tego celu wzorcowych widm mas z biblioteki komputerowej o nazwie NIST
MS Search 2.0. Na rys. 57 przedstawiono przykładowy chromatogram produktu
oksyetylenowania maślanu n-butylu.
2 0 . 0 0 4 0 . 0 0 6 0 . 0 0 8 0 . 0 0 1 0 0 . 0 0 1 2 0 . 0 0
1 0 0 0 0 0 0
2 0 0 0 0 0 0
3 0 0 0 0 0 0
4 0 0 0 0 0 0
5 0 0 0 0 0 0
6 0 0 0 0 0 0
7 0 0 0 0 0 0
8 0 0 0 0 0 0
9 0 0 0 0 0 0
1 e + 0 7
1 . 1 e + 0 7
1 . 2 e + 0 7
1 . 3 e + 0 7
1 . 4 e + 0 7
1 . 5 e + 0 7
1 . 6 e + 0 7
1 . 7 e + 0 7
1 . 8 e + 0 7
1 . 9 e + 0 7
2 e + 0 7
2 . 1 e + 0 7
2 . 2 e + 0 7
2 . 3 e + 0 7
2 . 4 e + 0 7
2 . 5 e + 0 7
T i m e - - >
A b u n d a n c e
T I C : 6 7 5 2 8 8 1 0 1 0 . D
j1 2
7
6
ihg
f
ed
cba
1 11 0
9
8
5
4
3
2
1
Rys. 57. Przykładowy chromatogram GC/MS produktu oksyetylenowania maślanu n-butylu
(Nśr=3), katalizator Al-Mg 0,3%, T=180˚C
Do celów identyfikacyjnych poszczególnych składników badanych mieszanin poreakcyjnych, a
szczególnie związków organicznych o masach cząsteczkowych powyżej 200Da, wykorzystano
92
przede wszystkim znajomość ogólnych zasad procesu fragmentacji związków organicznych pod
wpływem wiązki elektronów zachodzących w źródle jonów spektrometru mas. Znajomość
procesu fragmentacji mas obecnych w próbce i wydzielonych chromatograficznie frakcji
związków chemicznych pozwala określić ich budowę chemiczną. Na rys. 58-60 przedstawiono
widma masowe zidentyfikowanych substancji, tj. maślanu n-butylu (H7C3COOC4H9), oksyetylatu
maślanu n-butylowego (H7C3COOCH2CH2OC4H9) oraz oksyetylatów alkoholu butylowego
(HOCH2CH2OC4H9), stanowiących skład produktów omawianego procesu oksyetylenowania.
2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0
0
1 0 0 0 0 0
2 0 0 0 0 0
3 0 0 0 0 0
4 0 0 0 0 0
5 0 0 0 0 0
6 0 0 0 0 0
7 0 0 0 0 0
8 0 0 0 0 0
9 0 0 0 0 0
1 0 0 0 0 0 0
1 1 0 0 0 0 0
1 2 0 0 0 0 0
1 3 0 0 0 0 0
1 4 0 0 0 0 0
1 5 0 0 0 0 0
m / z - - >
A b u n d a n c e
S c a n 6 5 ( 3 . 9 8 7 m i n ) : 6 7 9 3 2 0 1 0 . D
7 1
4 3
8 9
5 6
2 9
1 0 1
1 5 1 1 63 7 5 0 8 36 2 7 7 1 2 9 1 4 31 3 51 0 99 52 2 1 2 2
Rys. 58. Widmo mas składnika – H7C3COOC4H9
1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 5 0 1 6 0 1 7 0 1 8 0
0
1 0 0 0 0 0
2 0 0 0 0 0
3 0 0 0 0 0
4 0 0 0 0 0
5 0 0 0 0 0
6 0 0 0 0 0
7 0 0 0 0 0
8 0 0 0 0 0
9 0 0 0 0 0
1 0 0 0 0 0 0
1 1 0 0 0 0 0
1 2 0 0 0 0 0
1 3 0 0 0 0 0
1 4 0 0 0 0 0
1 5 0 0 0 0 0
1 6 0 0 0 0 0
1 7 0 0 0 0 0
1 8 0 0 0 0 0
1 9 0 0 0 0 0
m / z - - >
A b u n d a n c e
A v e r a g e o f 6 . 3 4 1 t o 6 . 3 4 1 m i n . : 6 7 9 3 2 0 1 0 . D ( - )
7 15 7
4 3
8 5
2 9
1 1 5
1 0 0
1 51 4 51 3 3 1 6 0 1 7 3 1 8 71 2 5
Rys. 59. Widmo mas składnika – H7C3COOCH2CH2OC4H9
93
1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 5 5 6 0 6 5 7 0 7 5 8 0 8 5 9 0 9 5 1 0 0 1 0 5 1 1 0 1 1 50
1 0 0 0
2 0 0 0
3 0 0 0
4 0 0 0
5 0 0 0
6 0 0 0
7 0 0 0
8 0 0 0
9 0 0 0
1 0 0 0 0
1 1 0 0 0
1 2 0 0 0
1 3 0 0 0
1 4 0 0 0
1 5 0 0 0
1 6 0 0 0
m / z - - >
A b u n d a n c e
S c a n 2 9 ( 3 . 4 7 9 m i n ) : 6 7 9 3 2 0 1 0 . D ( - )5 7
4 12 9
8 7
7 5
1 5
4 6 5 1 1 0 06 3 1 1 87 0 8 13 4 1 0 6 1 1 09 32 4
Rys. 60. Widmo mas składnika – HOCH2CH2OC4H9
Podsumowując wyniki analizy metodą GC/MS stwierdzono, że produkty oksyetylenowania
wytypowanego estru (maślan n-butylu) o Nśr=3, niezależnie od zastosowanego katalizatora
zawierały:
maślan n-butylu (jako surowiec używany w procesie oksyetylenowania),
główne produkty reakcji oksyetylenowania maślanu n-butylu
o wzorze: H3CCH2CH2CO(OCH2CH2)nOCH2CH2CH2CH3, gdzie n=1-12,
produkty uboczne reakcji oksyetylenowania maślanu n-butylu
o wzorze: H3CCH2CH2CH2O(CH2CH2O)mH, gdzie m=1-12,
niewielkie ilości innych związków (max. do kilku procent).
Uzyskane wyniki analizy metodą GC/MS wykorzystano do oceny jakościowej badanych
oksyetylatów w zależności od katalizatora i warunków procesu, co było bardzo pomocne przy
interpretacji wyników analizy ilościowej wykonanej metodami chromatografii gazowej (GC/FID)
i chromatografii cieczowej (GPC i HPLC/ELSD).
4.6.2.2. Analiza ilościowa metodą GC/FID
W celu oceny jakości otrzymanych produktów w zależności od temperatury procesu oraz
stężenia i rodzaju katalizatora przeprowadzono analizę ilościową otrzymanych produktów. W
pierwszej kolejności otrzymane próbki oksyetylatów poddano analizie metodą chromatografii
gazowej (GC/FID) w celu oznaczenia ilości nieprzereagowanego surowca oraz rozrzutu
94
oksyetylenowych homologów. Wyniki w zależności od warunków procesu i rodzaju katalizatora
przedstawiono na rys. 61-64.
Katalizator Ca (K-4/XII-O) Katalizator Al-Mg
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Stopień oksyetylacji
% (
m/m
)
384/09 - 0,3%
402/09 - 0,5%
16/10 - 0,7%
0
5
10
15
20
25
30
35
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Stopień oksyetylacji
% (
m/m
)
281/10 - 0,3%
299/10 - 0,5%
314/10 - 0,7%
Rys. 61. Rozrzut homologów w oksyetylatach maślanu
butylu w zależności od stężenia katalizatora,
Temp. 160˚C. Kat. Ca. Analiza GC
Rys. 62. Rozrzut homologów w oksyetylatach maślanu
butylu w zależności od stężenia katalizatora,
Temp. 160˚C. Kat. Al-Mg Analiza GC
0
5
10
15
20
25
30
35
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Stopień oksyetylacji
% (
m/m
)
368/09 - 0,1%
387/09 - 0,3%
404/09 - 0,5%
20/10 - 0,7%
0
5
10
15
20
25
30
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Stopień oksyetylacji
% (
m/m
)
288/10 - 0,3%
305/10 - 0,5%
320/10 - 0,7%
Rys. 63. Rozrzut homologów w oksyetylatach maślanu
butylu w zależności od stężenia katalizatora, Temp.
180˚C. Analiza GC
Rys. 64. Rozrzut homologów w oksyetylatach maślanu
butylu w zależności od stężenia katalizatora, Temp.
180˚C. Kat. Al-Mg Analiza GC
Z uzyskanych wyników analiz GC/FID wynika, że w przypadku katalizatora wapniowego, ze
względu na rozrzut homologów, korzystne jest prowadzenie procesu w temperaturze 180˚C przy
stężeniu katalizatora 0,3%. Natomiast dla katalizatora glinowo-magnezowego korzystne jest
prowadzenie procesu w temperaturze 180˚C przy stężeniu katalizatora 0,3% i 0,5%.
4.6.2.3. Analiza ilościowa metodą GPC i HPLC
W celu pełniejszej oceny otrzymanych oksyetylatów próbki poddano analizie metodami
chromatografii cieczowej GPC. Próbki analizowano również w kierunku oznaczenia zawartości
95
poliglikoli metodą HPLC z detekcją ELSD. Jednak w warunkach analizy nie stwierdzono
obecności poliglikoli. Analiza metodą chromatografii cieczowej GPC nie dała tak wyraźnego
rozdziału poszczególnych frakcji jakie uzyskano w chromatografii gazowej ale umożliwiła
oznaczenie wysokocząsteczkowych produktów, które nie są widoczne (lub tylko częściowo) na
chromatogramach GC/FID i GC/MS. W zależności od użytego katalizatora i warunków procesu
produkty wykazywały nieco inny udział poszczególnych frakcji co przedstawiono poniżej w
tabelach 21-23.
Tabela 21. Chromatogramy GPC oksyetylatów maślanu butylu o Nśr=3 w zależności od
temperatury procesu i katalizatora. Stężenie katalizatora 0,3%. T
[˚C] Katalizator Ca (K-4/XII-O) Katalizator Al-Mg
160
180
0
10
20
30
40
15
16
17
18
19
20
21 MilliVolts / Minutes
Overlay Y - Zoom CURSOR
File # 5 = 10VAR18
10 - 01 - 25 15:44 Res=None 404/09 (52,0/10ml)
384/09(10VAR12)
1
2
3 4
5
10
15
20
25
30
35
15
16
17
18
19
20
21 MilliVolts / Minutes
Overlay Z - Zoom CURSOR 10 - 12 - 15 14:02 Res=None
281/10/BD t=160C (10VAR312)
1
2
3 4
0
10
20
30
40
15
16
17
18
19
20
21 MilliVolts / Minutes
Overlay Y - Zoom CURSOR
File # 5 = 10VAR18
10 - 01 - 25 15:44 Res=None 404/09 (52,0/10ml)
387/09 (10VAR14)
5
10
15
20
25
30
16
17
18
19
20
21 MilliVolts / Minutes
Overlay Z - Zoom CURSOR
10 - 12 - 15 14:02 Res=None
/ 305/10)
96
Tabela 22. Chromatogramy GPC oksyetylatów maślanu butylu o Nśr=3 w zależności od
temperatury procesu i katalizatora. Stężenie katalizatora 0,5%. T
[˚C] Katalizator Ca (K-4/XII-O) Katalizator Al-Mg
160
180
0
10
20
30
40
15 16 17 18 19 20 21
MilliVolts / Minutes Overlay Y-Zoom CURSOR File # 5 = 10VAR18 10-01-25 15:44 Res=None 404/09 (52,0/10ml)
404/09 (10VAR18)
5
10
15
20
25
30
16 17 18 19 20 21
MilliVolts / Minutes Overlay Z-Zoom CURSOR 10-12-15 14:02 Res=None
305/10/BD t=180C (10VAR322)
0
10
20
30
40
15
16
17
18
19
20
21 MilliVolts / Minutes
Overlay Y - Zoom CURSOR
File # 5 = 10VAR 18
10 - 01 - 25 15:44 Res=None 404/09 (52,0/10ml)
402/09 (10VAR16)
1
2
3 4
5
10
15
20
25
30
35
15
16
17
18
19
20
21 MilliVolts / Minutes
Overlay Z - Zoom CURSOR
10 - 12 - 15 14:02 Res=None
Maslan n-butylu 299/10/BD t=160C (10VAR319 )
1
2
3 4
97
Tabela 23. Chromatogramy GPC oksyetylatów maślanu butylu o Nśr=3 w zależności od
temperatury procesu i katalizatora. Stężenie katalizatora 0,7%. T
[˚C] Katalizator Ca (K-4/XII-O) Katalizator Al-Mg
160
180
0
10
20
30
40
15 16 17 18 19 20 21
MilliVolts / Minutes Overlay Y-Zoom CURSOR File # 5 = 10VAR18 10-01-25 15:44 Res=None 404/09 (52,0/10ml)
20/10 (10VAR22)
Na podstawie uzyskanych chromatogramów wyliczono udziały ilościowe poszczególnych frakcji.
Frakcjom dającym się wydzielić, przypisano na chromatogramach odpowiednie numery licząc od
lewej. Piki bliższe lewej strony chromatogramu odzwierciedlają frakcje w wyższych ciężarach
cząsteczkowych. Interpretując uzyskane wyniki analiz metodą chromatografii cieczowej GPC
stwierdzono, że ze względu na masy cząsteczkowe widoczne na chromatogramach piki można
interpretować następująco:
frakcja nr 1 - niepożądane wysokocząsteczkowe pochodne oksyetylenowe (Mcz=1550-
1990)
frakcja nr 2 - oksyetylaty maślanu n-butylu - spodziewany produkt główny (Mcz=570-
740)
frakcja nr 3 – oksyetylaty butanolu (Mcz=290-320)
frakcja nr 4 – nieprzereagowany surowiec (Mcz=116-190)
Frakcję nr 2 zidentyfikowano no podstawie wzorców oksyetylenowanego butanolu (BDG –
Aldrich nr 579963). Stwierdzono, że produkty oksyetylenowania maślanu n-butylu o średnim
stopniu oksyetylacji Nśr=3 zawierają spodziewany produkt główny w ilościach od 42% do 62%
oraz do kilkadziesiąt procent produktów ubocznych i surowca wyjściowego. Szczegółowe wyniki
0
10
20
30
40
15
16
17
18
19
20
21 MilliVolts / Minutes
Overlay Y - Zoom CURSOR
File # 5 = 10VAR18
10 - 01 - 25 15:44 Res=None 404/09 (52,0/10ml)
16/10 (10VAR20 )
1
2
3 4
5
10
15
20
2 5
30
35
15
16
17
18
19
20
21 MilliVolts / Minutes
Overlay Z - Zoom CURSOR
10 - 12 - 15 14:02 Res=None
Maslan butylu (10VAR317)
314/10/BD t=160C (10VAR324)
1 2
3
4
5
10
15
20
25
30
16
17
18
19
20
21 MilliVolts / Minutes
Overlay Z - Zoom CURSOR
10 - 12 - 15 14:02 Res=None
Maslan butylu (10VAR317) 320/10/BD t=180C (10VAR326 )
98
w zależności od rodzaju katalizatora, jego stężenia i temperatury syntezy przedstawiono w
tabelach 24-25.
Tabela 24. Wyniki analizy GPC oksyetylatów maślanu butylu – Katalizator wapniowy K-4/XII-O.
Stężenie
katalizatora
[% na produkt]
Temperatura
procesu
[˚C]
Oksyetylaty
maślanu butylu
[% ]
Produkty uboczne Zawartość
wolnego
maślanu butylu
[%]
Wysoko
cząsteczkowe
[%]
Pochodne
butanolu
[%]
0,1 120 - - - -
140 - - - -
160 - - - -
180 57,77 25,23 5,16 11,84
0,3 120 - - - -
140 - - - -
160 53,35 26,60 5,06 14,99
180 50,42 30,17 5,82 13,59
0,5 120 - - - -
140 - - - -
160 53,78 28,01 5,56 12,65
180 46,64 33,82 5,42 14,12
0,7 120 - - - -
140 - - - -
160 44,56 40,04 4,68 10,72
180 42,88 35,77 6,39 14,96
Tabela 25. Wyniki analizy GPC oksyetylatów maślanu butylu – Katalizator Al-Mg (O2NK/1-2). Stężenie
Katalizatora
% na produkt
Temperatura
procesu
˚C
Oksyetylaty
maślanu butylu
% (m/m)
Produkty uboczne Zawartość
wolnego
maślanu butylu
% (m/m)
Wysoko
cząsteczkowe
% (m/m)
Pochodne
butanolu
% (m/m)
0,1 120 - - - -
140 - - - -
160 - - - -
180 - - - -
0,3 120 - - - -
140 - - - -
160 61,88 20,89 4,77 12,46
180 62,41 24,11 4,58 8,90
0,5 120 - - - -
140 - - - -
160 54,68 25,91 5,94 13,47
180 49,49 29,73 6,71 14,07
0,7 120 - - - -
140 - - - -
160 61,71 22,35 5,45 10,49
180 55,71 27,69 5,71 10,62
99
Na podstawie uzyskanych wyników analizy GPC można stwierdzić, że produkty
oksyetylenowania zawierają stosunkowo mało wolnego estru w porównaniu z analizą GC co
wynika z tego, że metoda chromatografii gazowej nie wykrywa związków
wysokocząsteczkowych. Przy zastosowaniu homogenicznego katalizatora wapniowego
najwyższą zawartość oczekiwanych oksyetylatów maślanu butylu oraz najniższą zawartość
produktów ubocznych stwierdzono w próbie wykonanej w temperaturze 180˚C przy stężeniu
katalizatora 0,1%. W przypadku katalizatora wapniowego podwyższenie temperatury i stężenia
katalizatora wpływa na pogorszenie jakości produktów poprzez zwiększenie zawartości
ubocznych produktów wysokocząsteczkowych oraz surowca wyjściowego. Zależność ta nie jest
obserwowana dla katalizatora glinowo-magnezowego co świadczy o lepszej selektywności.
W przypadku heterogenicznego katalizatora glinowo-magnezowego najlepsze przereagowanie
surowca, najwyższą zawartość oczekiwanych oksyetylatów oraz najniższą zawartość produktów
ubocznych stwierdzono w próbach wykonanych w temp. 160-180˚C przy stężeniu katalizatora
0,3%. Ponadto zauważono, że w przypadku katalizatora glinowo-magnezowego niezależnie od
stężenia, otrzymane oksyetylaty w temperaturze 160˚C zawierają znacznie mniej
wysokoczęsteczkowych produktów ubocznych w porównaniu z odpowiednikami z udziałem
katalizatora wapniowego. Biorąc pod uwagę szybkość procesu oraz jakość produktów
oksyetylenowania wyznaczoną na podstawie składu chemicznego metodami GC/FID i GPC,
wytypowano najkorzystniejsze stężenie katalizatora i temperaturę procesu. Wytypowane warunki
oksyetylenowania estrów dla zastosowanych katalizatorów są następujące:
katalizator wapniowy: T=180˚C, stęż.= 0,3%
katalizator glinowo-magnezowy: T=160-180˚C, stęż.= 0,3%
W następnej kolejności wykonano szereg syntez oksyetylatów maślanu n-butylu w
wytypowanych warunkach procesu. Dla wszystkich prób założono średni stopień
oksyetylenowania Nśr=3. Otrzymane produkty poddano ocenie analitycznej i przedstawiono
porównawczo w zależności od użytego katalizatora. Na rysunkach 65-68 porównano średnie
szybkości procesów oraz wyniki analiz oksyetylatów otrzymanych w wytypowanych warunkach
syntezy w zależności od rodzaju katalizatora.
100
Temperatura procesu 180˚C
Stężenie kat. 0,3%
Temperatura procesu 160˚C
Stężenie kat. 0,3%
0,37
0,38
0,39
0,4
0,41
0,42
0,43
0,44
Al.-Mg Ca
Vśr
(mol/m
olx
h)
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
Al.-Mg Ca
Vśr
(mol/m
olx
h)
Rys. 65. Porównanie szybkości reakcji oksyetylenowania maślanu butylu w zależności od rodzaju katalizatora
0
5
10
15
20
25
30
35
Al.-Mg Ca
Zaw
art
ość w
oln
ego M
B [
%] GC/FID
GPC
0
5
10
15
20
25
30
35
Al.-Mg Ca
Za
wart
ość w
oln
ego M
B [
%]
GC/FID
GPC
Rys. 66. Porównanie zawartości nieprzereagowanego surowca w produktach oksyetylenowania maślanu butylu w zależności
od rodzaju katalizatora
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Al.-Mg Ca
Za
wa
rto
ść p
rod
. g
łów
ne
go
MB
+n
(TE
) [%
]
GC/FID
GPC
48
50
52
54
56
58
60
62
64
66
Al.-Mg Ca
Za
wa
rto
ść p
rod
. g
łów
ne
go
MB
+n
(TE
) [%
]
GC/FID
GPC
Rys. 67. Porównanie zawartości głównego produktu czyli oksyetylatów monostru (n=1-11) w produktach oksyetylenowania
maślanu butylu w zależności od rodzaju katalizatora
0
5
10
15
20
25
30
35
Al.-Mg Ca
Za
wa
rto
ść p
rod
. u
bo
czn
ych
[%
]
0
5
10
15
20
25
30
Al.-Mg Ca
Za
wa
rto
ść p
rod
. u
bo
czn
ych
[%
]
Rys. 68. Porównanie zawartości wysokocząsteczkowych produktów ubocznych w produktach oksyetylenowania maślanu
butylu w zależności od rodzaju katalizatora; Analiza GPC
101
Generalnie stwierdzono, że wyniki analiz zawartości produktów głównych i ubocznych różnią się
w zależności od zastosowanej metody analitycznej. Produkty otrzymane w temperaturze 180˚C
zawierały więcej oczekiwanego głównego produktu co jest szczególnie widoczne w przypadku
katalizatora wapniowego. Analizując zawartości nieprzereagowanego estru oraz oczekiwanych
oksyetylatów wyższe wartości uzyskano stosując metodę chromatografii gazowej (GC/FID) w
porównaniu z analizą metodą chromatografii cieczowej (GPC). Związane jest to z tym, że w
chromatografii gazowej nie są widoczne frakcje wysokocząsteczkowe co jest wadą tej metody.
Zaletą jednak jest tu możliwość wyodrębnienia i ilościowego oznaczenia poszczególnych frakcji
pochodnych oksyetylenowych i określenia ich dystrybucji w produkcie. Stosowana metoda
chromatografii cieczowej (GPC) daje możliwość analizy szerokiego spektrum substancji, od
niskocząsteczkowych związków (min. Mcz=100) do wysokich oksyetylatów o masie
cząsteczkowej kilka, kilkanaście tysięcy. Wadą metody GPC jest brak możliwości
szczegółowego rozróżnienia homologów a wynik jest sumą zawartości substancji o zbliżonej
masie cząsteczkowej bez rozróżnienia ich charakteru chemicznego. Analizując ww. metodami
oksyetylaty butanianu butylu obserwuje się wyraźne tendencje świadczące o korzystniejszym
działaniu katalizatora glinowo-magnezowego zarówno z punktu widzenia szybkości procesu jak i
zawartości produktu głównego i produktów ubocznych. Stwierdzono również, że produkty
oksyetylenowania estrów są skomplikowaną mieszaniną i nie jest możliwe oznaczenie składu
chemicznego przy zastosowaniu jednej metody analitycznej. Jedynie zestawienie kilku technik
analitycznych daje pełniejszy obraz otrzymanych oksyetylatów.
4.7. Badania procesów oksyetylenowania estrów mających potencjalne
zastosowania techniczne
W następnym etapie pracy przeprowadzono badania porównawcze procesów
oksyetylenowania różnych estrów kwasów tłuszczowych, które spotykane są w praktyce
przemysłowej, z użyciem dwóch katalizatorów (heterogenicznego i homogenicznego). Jako
surowce zastosowano tu estry metylowe kwasu laurynowego, estry metylowe kwasów
tłuszczowych z oleju rzepakowego, tłuszcze, lanolinę i wosk pszczeli.
4.7.1. Oksyetylenowanie estrów metylowych kwasu laurynowego
W wytypowanych parametrach procesu dla badanych katalizatorów przeprowadzono
syntezę oksyetylenowanych estrów metylowych kwasu laurynowego o średnim stopniu
102
oksyetylenowania Nśr=3 stosując różne katalizatory. Do badań porównawczych, tak jak
wcześniej, zastosowano homogeniczny katalizator wapniowy (patent ICSO) oraz heterogeniczny
katalizator glinowo-magnezowy (zgłoszenie patentowe Politechniki Poznańskiej). Celem badań
była tu ocena przebiegu syntez oraz porównanie analityczne otrzymanych oksyetylatów pod
kątem zawartości produktów ubocznych. Założone parametry syntez przedstawiono w tabeli
poniżej.
Tabela 26. Zadane parametry procesu oksyetylacji estrów metylowych kwasów tłuszczowych. Nazwa substratu: estry metylowe kwasu laurynowego
Masa wsadu substratu: 300g
Ciężar molowy substratu: 214 g/mol
Średni stopień oksyetylenowania: 3
Katalizator: Glinowo-magnezowy - z Politechniki Poznańskiej -
02NMP 1
Wapniowy – z ICSO sz. 8/06
Masa wsadu katalizatora: 1,21g (0,25% na produkt)
Masa tlenku etylenu: 185g
Temperatura syntezy: 180C 5
Ciśnienie syntezy max.: 400 kPa
Ciśnienie syntezy min.: 300 kPa
Czas wygrzewania po syntezie: 60 min.
Jak zaobserwowano na podstawie czasu reakcji, przeprowadzone syntezy różniły się nieznacznie
szybkością. Dla otrzymanych produktów wykonano oznaczenia zawartości nieprzereagowanego
surowca oraz temperatury zmętnienia roztworów badanych oksyetylatów. Temperatura
zmętnienia lub punkt zmętnienia jest cechą charakterystyczną niejonowych związków
powierzchniowo czynnych nazywaną czasem odwrotną rozpuszczalnością. Zjawisko to polega na
gwałtownym zmętnieniu roztworu wodnego surfaktanta w określonej temperaturze podczas jego
podgrzewania. W miarę wzrostu temperatury na skutek ruchów termicznych obniża się stopień
hydratacji spolaryzowanych wiązań eterowych łańcucha oksyetylenowego i cząsteczki
oksyetylatów wypadają z roztworu powodując jego zmętnienie. W tym przypadku im wyższa
temperatura zmętnienia tym lepiej, gdyż świadczy to o wyższej hydrofilowości cząsteczki czyli
pośrednio o lepszym przereagowaniu estru z tlenkiem etylenu. Wyniki porównania procesu i
produktów oksyetylenowania w zależności od rodzaju katalizatora przedstawiono w tabeli 27 i na
rys. 69-70.
103
Tabela 27. Oksyetylenowanie estrów metylowych kwasów laurynowych z udziałem różnych
katalizatorów. Temperatura syntezy 185C, stężenie katalizatora 0,25% na produkt,
średni stopień oksyetylenowania Nśr=3. Rodzaj
katalizatora
Oznaczenie
katalizatora
Nr pr. Czas
reakcji
/min.
Vśr.
mol*mol/h
Tzm
(BDG)
/˚C
Wygląd w temp.
Pok.
Glinowo-
magnezowy
02NMP 1 60/12/BD 290 0,62 47,0 Mętna ciecz
Wapniowy K-4/XII-O sz.8/06 522/06/BD 267 0,67 41,5 Mętna ciecz
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
0,55
0,6
0,65
0,7
Al.-Mg (pr. 60/12) Ca (sz.8/06)
Vśr
(mol/m
olx
h)
0
5
10
15
20
25
30
35
Al.-Mg (p 60/12) Ca (sz.8/06)Nie
prz
ere
agow
any s
uro
wie
c /
%
Rys. 69. Porównanie szybkości procesu oksyetylenowania
estrów w zależności od rodzaju katalizatora
Rys. 70. Zawartość nieprzereagowanego surowca w
oksyetylatach estrów w zależności od rodzaju
katalizatora; nanaliza GC/FID
Zauważono, że zastosowanie katalizatora glinowo-magnezowego wpływa korzystnie na stopień
przereagowania co odzwierciedla niższa zawartość nieprzereagowanego surowca w produkcie.
Wyższa temperatura zmętnienia roztworu oksyetylatu otrzymanego przy udziale katalizatora
glinowo-magnezowego świadczy o wyższym powinowactwie do polarnego rozpuszczalnika co
sugeruje wyższy udział w cząsteczce ugrupowań oksyetylenowych czyli lepsze przereagowanie.
Jednakże o wytypowaniu korzystniejszego katalizatora zadecyduje analiza składu produktów,
którą przedstawiono poniżej.
4.7.1.1. Ocena analityczna produktów
4.7.1.1.1. Analiza jakościowa
Niezależnie od warunków prowadzenia syntez, praktycznie zawsze w procesach
oksyetylenowania powstaje mieszanina spodziewanych homologów oksyetylenowych o różnym
udziale grup oksyetylenowych oraz produktów ubocznych reakcji. Na schemacie poniżej
104
przedstawiono możliwe produkty powstające podczas bezpośredniego oksyetylenowania estrów
metylowych kwasów karboksylowych.
O
RCO(OCH2CH2)nOCH3
CH2 CH
2
OH OH
H2O
kat.
O
O
dimeryzacja
HO(CH2CH
2O)nH
H2O
HO(CH2CH
2O)nH
TE
RCOO(CH2CH
2O)nOCR
transestryfikacja
RCOOCH3 + n H2C CH2
Rys. 71. Schemat możliwych reakcji równoległych przebiegających w trakcie oksyetylenowania
estrów
Otrzymane w procesie oksyetylacji estrów kwasów tłuszczowych produkty stanowią związki o
stosunkowo dużym ciężarze cząsteczkowym, co znacznie utrudnia przeprowadzenie analizy za
pomocą technik chromatografii gazowej (GC). Innym utrudnieniem w analizie jakościowej jest
brak odpowiednich substancji wzorcowych. Aby pokonać te trudności i otrzymać w miarę
jednoznaczne informacje o budowie chemicznej produktów reakcji do ich analizy zastosowano
jedną z odmian spektrometrii masowej o nazwie MALDI TOF. Umożliwia ona otrzymanie
specyficznych widm masowych, zawierających pasma pseudomolekularnych jonów
macierzystych (cząsteczki substancji badanej i matrycy), które z kolei umożliwiają określenie
ciężarów cząsteczkowych identyfikowanych składników oraz wyciągnięcie wniosków o ich
budowie. W celu oznaczenia jakościowego składu oksyetylatów estrów metylowych kwasu
laurynowego wytypowane próbki przebadano do Centrum Badań Molekularnych i
Makromolekularnych (CBMiM) w Łodzi gdzie wykonano analizę metodą spektrometrii mas typu
MALDI TOF MS. Na podstawie szczegółowej interpretacji widm stwierdzono, że występują w
nich serie pasm jonów pseudomolekularnych świadczących o obecności w analizowanych
oksyetylatach następujących związków chemicznych:
105
1) R-COO(CH2CH2O)nCH3 – oksyetylenowane estry metylowe kwasów tłuszczowych,
2) R-COO(CH2CH2O)zOC-R – diestry kwasów tłuszczowych i poliglikoli,
3) H(OCH2CH2)mOCH3 – oksyetylenowany metanol,
4) R-CO(OCH2CH2)xOH – oksyetylenowane kwasy tłuszczowe,
5) H(OCH2CH2)yOH - poliglikole.
Bazując na uzyskanych informacjach w następnej kolejności wykonano analizę ilościową
badanych oksyetylatów za pomocą technik chromatografii gazowej i cieczowej.
4.7.1.1.2. Analiza ilościowa
W pierwszej kolejności otrzymane produkty oksyetylenowania laurynianu metylu
poddano analizie składu frakcyjnego metodami chromatografii gazowej. Metoda ta pozwala
oznaczyć zawartość nieprzereagowanego surowca oraz poszczególnych frakcji interpretowanych
jako kolejne pochodne oksyetylenowe estru metylowego kwasu C12 (homologi). Otrzymane
wyniki przedstawiono poniżej na rys. 72.
0
5
10
15
20
25
30
35
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Stopień oksyetylacji
Za
wa
rto
ść /%
Kat. Al-Mg
Kat. Ca
Rys. 72. Rozkład homologów w produkcie oksyetylenowania laurynianu metylu w zależności od
użytego katalizatora. Analiza GC/FID
Obie próby wykazały zadowalające przereagowanie i typowy rozrzut frakcyjny homologów.
Jednakże oksyetylat wykonany z udziałem heterogenicznego katalizatora glinowo-magnezowego
odznacza się mniejszą ilością nieprzereagowanego surowca oraz wyższą zawartością pochodnych
oksyetylenowych co świadczy o lepszej aktywności i selektywności tego katalizatora. Następnie
106
przeprowadzono analizy składu produktów oksyetylenowania metodami chromatografii cieczowej.
Celem badań wykonanych było oznaczenie dyspersji mas cząsteczkowych produktów
oksyetylenowania oraz analiza zawartości poliglikoli jako produktów ubocznych. Wyniki analizy
GPC obrazujących udział poszczególnych frakcji w zależności od ciężaru cząsteczkowego
przedstawiono w tabelach 28-29.
Tabela 28. Porównanie chromatogramów GPC produktów oksyetylenowania estrów metylowych
kwasu laurynowego o Nśr=3 w zależności od katalizatora. Katalizator Chromatogramy GPC produktów oksyetylenowania estrów metylowych kwasu
laurylowego o Nśr=3
K-4/XII-O
0
10
20
30
40
50
13 14 15 16 17 18 19 20 21 MilliVolts / Minutes Overlay Y-Zoom CURSOR File # 3 = 7VAR493 2007-11-15 11:31 Res=None
522/06 (7VAR489)
1
2 3
Al-Mg
0
10
20
30
40
10 12 14 16 18 20 22
MilliVolts / Minutes Overlay Z-Zoom CURSOR File # 1 = 12VAR1 13-01-09 10:42 Res=None 56/12/BD (51,0 mg/10ml el.) el:THF;0,3ml/min.
60/12/BD Al-Mg
1
2
3
4
107
Tabela 29. Wyniki analizy GPC. Oznaczone masy cząsteczkowe średnie i dla poszczególnych
pików badanych oksyetylatów. Mp – masa cząsteczkowa w szczycie piku. Nr próbki Rodzaj katalizatora
nr piku
Mp dla poszczególnych
pików
Udział % w
całości
preparatu
522/06
Wapniowy
K-4/XII-O sz. 8/06
1 1700 14,71
2 685 76,31
3 373 8,98
60/12 Glinowo-magnezowy
02NMP 1
1 1849 4,31
2 438 81,20
3 158 13,37
4 101 1,12
Wydzielone frakcje o numerach 1,2,3 bazując na wynikach analizy jakościowej i oznaczonych
masach cząsteczkowych w szczycie piku, z dużym prawdopodobieństwem można interpretować
następująco:
frakcja nr 1 - związki wysokocząsteczkowe hydrofobowe (prawdopodobnie diestry
kwasu laurynowego glikolu etylenowego lub poliglikoli)
frakcja nr 2 - oksyetylaty estrów metylowych kwasu laurynowego
frakcja nr 3 - nieprzereagowany surowiec
Na podstawie oszacowanych ilości poszczególnych frakcji stwierdzono, że oksyetylaty otrzymane
przy użyciu katalizatora glinowo-magnezowego charakteryzują się niższą zawartością związków
wysokocząsteczkowych (dwuestry). Analizę zawartości poliglikoli przeprowadzono metodą
chromatografii cieczowej HPLC w układzie faz normalnych z zastosowaniem detektora
aerozolowego z rozproszeniem światła (ELSD). Wyniki przedstawiono na rys. 73.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
K-4 Al.-Mg
Zaw
art
ość p
olig
likoli [%
]
Rys. 73. Zawartość poliglikoli w produktach oksyetylenowania laurynianu metylu (Nśr=3) w
zależności od katalizatora, analiza HPLC
108
Na podstawie uzyskanych wyników analizy metodami chromatografii cieczowej stwierdzono, że
badane próbki oksyetylatów wykazują porównywalną zawartość produktu głównego (ok. 80%) i
wolnego surowca (ok. 10%). Niższą zawartością dwuestrów (produktów ubocznych)
charakteryzował się produkt otrzymany przy udziale katalizatora glinowo-magnezowego,
natomiast mniej poliglikoli zawierała próbka uzyskana przy udziale homogenicznego katalizatora
wapniowego. Wyższa wartość wyznaczonej masy cząsteczkowej w szczycie piku nr 2 (produkt
główny) dla oksyetylatu otrzymanego z udziałem katalizatora glinowo-magnezowego świadczy o
przesunięciu składu w kierunku wyższych oksyetylatów co sugeruje lepszą aktywność
katalizatora. Wniosek ten potwierdza taki sam wynik z analizy wykonanej metodą chromatografii
gazowej GC/FID.
4.7.2. Oksyetylenowanie estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego
Dla wytypowanych katalizatorów (katalizatora heterogenicznego glinowo-magnezowego i
homogenicznego wapniowego) przeprowadzono porównawcze próby oksyetylenowania estrów
metylowych kwasów oleju rzepakowego (biodiesla). Ze względów aplikacyjnych jest to cenny
produkt ponieważ jest wykorzystywany m.in. jako ekologiczna baza w opracowanych i
opatentowanych przez ICSO recepturach środków użytkowych (myjące, antypienne, emulgatory
itp.). W ramach badań wykonano cykl syntez otrzymując szereg homologiczny oksyetylatów o
średnim stopniu oksyetylenowania Nśr od 10 do 60. Parametry procesu z zastosowaniem
badanych katalizatorów przedstawiono poniżej w tabeli 30.
Tabela 30. Zadane parametry procesu oksyetylacji estrów metylowych kwasów tłuszczowych z
oleju rzepakowego. Nazwa substratu: estry metylowe kwasów tłuszczowych z oleju
rzepakowego (Biodiesel – rafineria Trzebinia)
Ciężar molowy substratu: 306 g/mol
Średni stopień oksyetylenowania: 10-60
Katalizator: Glinowo-magnezowy - z Politechniki Poznańskiej
- 02NMP 1
Wapniowy – z ICSO sz. 8/06
Udział katalizatora: 0,5% (na produkt)
Temperatura syntezy: 180C 5
Ciśnienie syntezy max.: 400 kPa
Ciśnienie syntezy min.: 300 kPa
Czas wygrzewania po syntezie: 60 min.
109
Po przeprowadzeniu założonych syntez oceniono średnią szybkości reakcji poszczególnych
procesów. Ponadto wstępnie scharakteryzowano właściwości poszczególnych oksyetylatów
oceniając temperatury zmętnienia ich roztworów. Porównanie szybkości procesów
oksyetylenowania (Vśr) estrów metylowych kwasów tłuszczowych z oleju rzepakowego oraz
wartości temperatur zmętnienia w zależności od użytego katalizatora i średniego stopnia
oksyetylacji (Nśr) przedstawiono poniżej na rys. 74-75.
0,3
1,3
2,3
3,3
4,3
5,3
6,3
10 20 30 40 50 60
Średni stopień oksyetylacji
Vśr
(mo
l/m
olx
h)
Al.-Mg (pr. 60/12)
Ca (sz.8/06)
Rys. 74. Porównanie średniej szybkości procesu oksyetylenowania estrów metylowych kwasów
tłuszczowych z oleju rzepakowego w zależności od rodzaju katalizatora
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
10 20 30 40 50 60
Średni stopień oksyetylacji
Tzm
/C
Al.-Mg (pr. 60/12)
Ca (sz.8/06)
Rys. 75. Temperatura zmętnienia roztworów oksyetylatów estrów metylowych kwasów
tłuszczowych z oleju rzepakowego w zależności od rodzaju katalizatora i stopnia
oksyetylenowania
110
Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono, że proces oksyetylenowania estrów
metylowych kwasów tłuszczowych z oleju rzepakowego przebiega szybciej w przypadku
zastosowania katalizatora wapniowego niezależnie od średniego stopnia oksyetylenowania.
Oznaczone wartości temperatur zmętnienia roztworów oksyetylatów generalnie są nieco wyższe
dla produktów otrzymanych przy użyciu katalizatora wapniowego co świadczy o wyższym
udziale części hydrofilowej w cząsteczce. W następnej kolejności produkty oksyetylenowania
poddano ocenie analitycznej metodami chromatograficznymi. Ze względu na stosunkowo
wysokie masy cząsteczkowe oksyetylatów, otrzymane produkty poddano ocenie analitycznej z
wykorzystaniem technik chromatografii cieczowej (GPC i HPLC). Celem badań było oznaczenie
składu frakcyjnego i analiza zawartości poliglikoli jako produktów ubocznych. Udział
poszczególnych frakcji w zależności od ciężaru cząsteczkowego wykonano, tak jak poprzednio,
metodą analizy GPC a analizę zawartości poliglikoli przeprowadzono metodą HPLC z
zastosowaniem detektora ELSD. Tak jak w przypadku oksyetylatów estrów metylowych kwasu
laurynowego wydzielonym frakcjom na chromatogramach GPC przypisano numery 1, 2 i 3, które
interpretowano odpowiednio jako dwuestry glikolu etylenowego lub poliglikoli, oksyetylaty
estrów metylowych i nieprzereagowany surowiec. Jednak nie we wszystkich przypadkach,
analizy metodą GPC dają jednoznaczny rozdział poszczególnych frakcji (głównie
problematyczne są próby z katalizatorem wapniowym), dlatego uznano za celowe porównanie
graficzne tożsamych chromatogramów (tabela 31). Poniżej na rys. 76-78 przedstawiono
porównanie zawartości produktów głównych oraz ubocznych (dwuestrów) w wybranych
oksyetylatach estrów metylowych w zależności od katalizatora.
111
Tabela 31. Porównanie chromatogramów GPC produktów oksyetylenowania rzepakowych
estrów metylowych o Nśr=10-40 w zależności od katalizatora. Nśr Katalizator Ca (K-4/XII-O) Katalizator Al-Mg (O4NM)
10
20
40
60
80
12 14 16 18 20 MilliVolts / Minutes Overlay Y-Zoom CURSOR File # 9 : 9VAR99 2009-02-26 11:30 Res=None
65/09/BD n=10
1
2
3
20
30
40
0
10
20
30
40
50
12 13 14 15 16 17 18 19
MilliVolts / Minutes Overlay Z-Zoom CURSOR
134/11/BD (11VAR189)
1
2
3
4
0
10
20
30
40
50
12
13
14
15
16
17
18
19 Mi lliVolts / Minutes
Overlay Z - Zoom CURSOR
121/11/BD (11VAR182)
1
2 3
20
40
60
80
12
13
14
15
16
17
18
19
20 MilliVolts / Minutes
Overlay Y - Zoom CURSOR File # 1 = 9VAR111
2009 - 02 - 27 11:28 Res=None
62/09/BD n=20 (9VAR111)
1 2
4
3
0
10
20
30
40
50
12
13
14
15
16
17
18
19 MilliVolts / Minutes
Overlay Z - Zoom CURSOR
128/11/BD (11VAR185)
1
2 3
10
15
20
25
30
35
40
13
14
15
16
17
18
19
20
21 MilliVolts / Minutes
Overlay Y - Zoom CURSOR File # 1 = 9VAR101
2009 - 02 - 26 12:52 Res=None
376/03 Rof am n=30 (9VAR101)
1
2
3
4
0
10
20
30
40
50
12
13
14
15
16
17
18
19 MilliVolts / Minutes
Overlay Z - Zoom CURSOR
131/11/BD (11VAR187)
1
2 3
15
20
25
30
35
12
14
16
18
20 MilliVolts / Minutes
Overlay Y - Zoom CURSOR File # 1 = 9VAR103
2009 - 02 - 26 13:44 Res=None
19/04 Rofam n=40 (9VAR103)
1
2
3
4
5 6
7
112
0
10
20
30
40
50
60
70
80
10 20
Średni stopień oksyetylenowania
Zaw
art
ość m
onoestr
ów
[%
]Kat. Al-Mg
Kat. Ca
0
5
10
15
20
25
30
35
40
10 20
Średni stopień oksyetylenowania
Zaw
art
ość d
wuestr
ów
[%
]
Kat. Al-Mg
Kat. Ca
Rys. 76. Zawartość produktu głównego w produktach
oksyetylenowania w zależności od katalizatora,
analiza GPC
Rys. 77. Zawartość produktów ubocznych (dwuestrów
poliglikoli i kwasów tłuszczowych) w
produktach oksyetylenowania w zależności od
katalizatora, analiza GPC
0
5
10
15
20
25
30
10 20 30 40
Średni stopień oksyetylenow ania
Zaw
art
ość p
olig
likoli
[%]
Kat. Al-Mg
Kat. Ca
Rys. 78. Zawartość produktów ubocznych (poliglikoli) w produktach oksyetylenowania w
zależności od katalizatora i średniego stopnia oksyetylenowania (Nśr). Analiza HPLC
Na podstawie uzyskanych wyników oceny analitycznej produktów oksyetylenowania estrów
metylowych kwasów oleju rzepakowego stwierdzono, że badane oksyetylaty znacząco różnią się
składem frakcyjnym w zależności od użytego katalizatora. Szczególnie jest to widoczne dla
oksyetylatów o wyższych średnich stopniach oksyetylacji (Nśr>30). Oksyetylaty wykonane przy
użyciu katalizatora glinowo-magnezowego charakteryzuje węższa dystrybucja oraz lepszy
rozdział frakcji w warunkach analizy GPC. Na podstawie uzyskanych wyników analiz zawartości
produktu głównego (oksyetylatów monoestrów) w oksyetylatach o Nśr<30, stwierdzono
porównywalne wartości niezależnie od katalizatora. W przypadku oksyetylatów o Nśr≥30
porównanie to nie jest możliwe ze względu na niewystarczający rozdział frakcyjny produktów
113
otrzymanych na bazie katalizatora wapniowego. Jeśli chodzi o zawartość produktów ubocznych
(oksyetylatów dwuestrów i poliglikoli) to relacje między katalizatorami wahają się w zależności
od średniego stopnia oksyetylenowania. Mając na uwadze cel aplikacyjny produktów w następnej
kolejności badane oksyetylaty poddano ocenie ze względu na właściwości decydujące o
kierunkach zastosowań użytkowych tych produktów. W praktyce najczęściej o jakości badanych
oksyetylatów, ze względu na skomplikowany skład surowców naturalnych, decydują głównie
właściwości użytkowe. Jak wykazano w przeprowadzonych w ICSO badaniach właściwości
fizykochemicznych oksyetylatów estrów metylowych kwasów oleju rzepakowego [151-161],
najlepsze użytkowo (chemia gospodarcza, emulgatory przemysłowe) są oksyetylaty o średnim
stopniu oksyetylenowania Nśr=10. W celu oceny porównawczej właściwości otrzymanych
oksyetylatów (Nśr=10) wykonanych przy użyciu dwóch katalizatorów (glinowo-magnezowy i
wapniowy) wykonano oznaczenia temperatur zmętnienia oraz zdolności emulgowania tłuszczu.
Temperatura zmętnienia niejonowego związku powierzchniowo czynnego uzależniona jest od
długości łańcucha oksyetylenowego i jest charakterystyczna dla danego rodzaju oksyetylatu.
Zdolność emulgowania tłuszczu jest szczególnie ważnym parametrem dla wyrobów użytkowych.
Emulgowanie tłuszczu jest zależne od tzw. rozpuszczalności micelarnej, którą w pewnych
granicach może wspomagać dodatek elektrolitów powodujący tworzenie się i wzrost miceli.
Parametr ten pozwoli rozróżnić badane oksyetylaty ze względu na zdolność do przeprowadzania
zabrudzeń tłuszczowych w stan emulsji. Oznaczenie wykonuje się według normy PN-C-77003.
Wynik podaje się w gramach zemulgowanego oleju rzepakowego w 1dm3 1%-owego roztworu
wodnego. Otrzymane wyniki dla badanych oksyetylatów w zależności od rodzaju katalizatora
przedstawiono na rys. 79-80.
114
64,2
64,4
64,6
64,8
65
65,2
Al.-Mg Ca (K-4)
Tzm
[st.
C]
0
1
2
3
4
5
6
Al.-Mg Ca (K-4) Rokanol L-
10
Rokanol
O18
[g/l]
Rys. 79. Temperatura zmętnienia oksyetylatów
rzepakowych estrów metylowych o Nśr=10
w zależności od katalizatora
Rys. 80. Zdolność emulgowania tłuszczu oksyetylatów
rzepakowych estrów metylowych o Nśr=10 w
zależności od katalizatora oraz porównywalnych
produktów handlowych
Na podstawie wyników oznaczeń temperatur zmętnienia (Tzm) roztworów badanych
oksyetylatów stwierdzono nieznaczne różnice na korzyść oksyetylatów otrzymanych na bazie
katalizatora glinowo-magnezowego. Porównując parametr emulgowania tłuszczu badanych
oksyetylatów z typowymi handlowymi niejonowymi surfaktantami o porównywalnym HLB,
odnotowano wartości wyższe lub porównywalne. Dla uzupełnienia rozważań nad różnicami
równowagi hydrofilowo-hydrofobowej otrzymanych produktów wykonano pomiary potrzebne do
obliczeń parametru HLB. W ramach współpracy badawczej potrzebne analizy wykonano na
Uniwersytecie Medycznym w Łodzi oznaczając strukturalny i analityczny poziom równowagi
hydrofilowo-lipofilowej produktów (HLB1HNMR, HLBR) uzupełniony modelowym parametrem
rozpuszczalności. Parametr rozpuszczalności obliczono wg. zależności :
δ = i
i
V
Q
, (20)
posługując się opisaną przez Fedorsa [184] metodą opartą na addytywności stałych energii
parowania Qi oraz objętości molowych Vi poszczególnych grup pierwiastków
wchodzących w skład badanych pochodnych oksyetylenowych. Wymaganą do celów
farmaceutycznych (solubilizator hydrofobowych niesteroidowych substancji leczniczych)
rozpuszczalnościową wartość równowagi hydrofilo-lipofilowej HLBR (metoda Fedora) obliczono
z zależności [185] :
HLB R =
4
8
7
(21)
115
Do obliczenia równowagi hydrofilowo-lipofilowej badanych oksyetylatów posłużono się analizą
1HNMR (parametr HLBHNMR). Analizy HNMR1 produktów oksyetylenowania estrów
metylowych kwasów tłuszczowych wykonano według metody opisanej w publikacjach [176-
183]. Stanowiły one podstawę do wyliczenia równowagi hydrofilowo-lipofilowej z zależności:
HLB HNMR1
= )1015(05,0
15
lh
h
AA
A
(22)
gdzie: Ah – liczba protonów segmentu hydrofilowego, Al – liczba protonów segmentu
lipofilowego.
Obliczenia parametru równowagi hydrofilowo-lipofilowej HLB wykonano na podstawie
oznaczenia zawartości segmentów oksyetylenowych w cząsteczce metodą HNMR a następnie
stosując metodę Griffina i Daviesa. Otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli 32.
Tabela 32. Parametr HLB oksyetylatów estrów metylowych kwasów oleju rzepakowego w
zależności od katalizatora i średniego stopnia oksyetylenowania Nśr.
Nśr
(założone)
HLBR
Katalizator Ca Katalizator Al-Mg
HLB
HNMR
HLB
(wg.
Griffina)
HLB
(wg.
Daviesa)
HLB
HNMR
HLB
(wg.
Griffina)
HLB
(wg.
Daviesa)
20 16,73 16,62 29,13 8,72 16,45 16,01 16,60
30 16,93 17,50 26,29 12,53 17,45 16,36 17,15
40 17,00 17,80 27,60 14,50 17,47 17,16 18,56
50 17,11 18,10 27,91 19,41 17,91 17,65 19,61
60 17,18 18,65 29,14 24,28 18,20 18,01 20,41
Metoda Daviesa obliczania HLB uwzględnia charakter grup chemicznych danej cząsteczki i ich
wpływ na zwiększenie hydrofilowości układu. Zaletą tej metody jest uwzględnienie efektu
silniejszych i mniej silnych grup hydrofilowych na wartość HLB co bardziej odzwierciedla
rzeczywisty charakter surfaktantu i a co za tym idzie aktywność powierzchniową w roztworach
wodnych. Wyniki porównawcze parametrów HLB przedstawiono na rys. 81.
116
0
5
10
15
20
25
30
20 30 40 50 60
Średni stopień oksyetylacji Nśr
HL
B (
HN
MR
)
Kat. K-4
Kat. Al.-Mg
Rys. 81. Wartości parametru HLB (oznaczone metodą Daviesa) oksyetylatów estrów
metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego w zależności od średniego
stopnia oksyetylenowania oraz od rodzaju katalizatora.
Porównując oznaczenia parametru HLB badanych próbek stwierdzono, że dla oksyetylatów o
Nśr<50 obserwuje się wyższe wartości dla produktów uzyskanych przy udziale katalizatora
glinowo-magnezowego. Wykonane na Uniwersytecie Medycznym w Łodzi testy wykazały, że
oksyetylaty estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego, szczególnie o Nśr≥40,
mogą być wykorzystane jako solubilizatory hydrofobowych środków leczniczych co
potwierdzono w badaniach aplikacyjnych [179-180].
4.7.3. Oksyetylenowanie triglicerydów
Znane i produkowane w dużej skali oksyetylaty triglicerydów to zwykle pochodne
zawierające w cząsteczce hydroksykwasy (olej rycynowy) lub produkty procesu
oksyetylenowania w których powstają pochodne monoglicerydów i diglicerydów, stosowane
między innymi, jako emulgatory w piekarnictwie, jako rozpuszczalniki, substancje
odtłuszczające, substancje zagęszczające, surfaktanty do wyrobów o łagodnych własnościach
dermatologicznych oraz nowoczesne substancje łagodzące dla skóry. Proces bezpośredniego
oksyetylenowania wiązania estrowego trójglicerydów jest bardzo rzadko spotykany i słabo
117
opisany literaturze fachowej. Reakcja jest możliwa dzięki zastosowaniu specjalnych
katalizatorów przeznaczonych do tego typu procesów. Schemat reakcji przedstawiono na rys. 82.
CH
CH2OOCR
CH2OOCR
CH2OOCR + H2C CH2
O
HC
CH2(OCH2CH2)OOCR
CH2(OCH2CH2)OOCR
CH2(OCH2CH2)OOCR
x
y
z
n
gdzie: n=x+y+z Rys. 82. Schemat oksyetylacji trójglicerydów
Dla celów aplikacyjnych korzystne jest aby oksyetylat triglicerydu rozpuszczał się w wodzie. Na
podstawie wykonanych prób oksyetylenowania triglicerydów o średnim stopniu
oksyetylenowania (Nśr) od 10 do 60 stwierdzono, że graniczna wartość, przy której produkty te
tworzą jednorodne roztwory wodne to Nśr=40. Dlatego syntezy porównawcze z użyciem obu
badanych katalizatorów przeprowadzono dla oksyetylatów trójglicerydów o średnim stopniu
oksyetylenowania Nśr=40. Do badań zastosowano tak jak poprzednio wytypowany katalizator
wapniowy produkowany w ICSO „Blachownia” oraz heterogeniczny katalizator glinowo-
magnezowy z Politechniki Poznańskiej. Jako surowca hydrofobowego użyto produktów
Hiszpańskiej firmy FIRISOL. Są to frakcje tłuszczów zwierzęcych wydzielone poprzez
wymrażanie smalcu, różniące się liczbą jodową, stanem skupienia i składem chemicznym.
Spośród oferowanych frakcji do syntez porównawczych wybrano surowce o najniższej i
najwyższej liczbie jodowej. Charakterystykę surowców przedstawiono w tabeli 33 a parametry
syntez w tabeli 34.
118
Tabela 33. Wyniki analizy surowca.
Nazwa handlowa Friolehina FL 6 Frisol 50 i Wolne kwasy tłuszczowe,
% kwasu oleinowego 0,25 3,3
Indeks reflektometryczny (60 C) 1,45471 1,44758 Liczba jodowa 82,8 35,4 Temperatura zmętnienia (ASTM), C -4,25 - Temperatura krzepnięcia, C - 52 Kolor (gardner) 3,5 4 Średnia masa cząsteczkowa, g/mol 783 797 Wygląd próbki w temperaturze pokojowej Płynna Stała Zawartość kwasów tłuszczowych, %
C 14:0 – kwas mirystynowy - 2,15 C 16:0 – kwas palmitynowy 19,02 44,96
C 16:1 – kwas oleopalmitynowy 4,85 1,32 C 18:0 – kwas stearynowy 4,31 23,45
C 18:1 – kwas oleinowy 53,92 20,08 C 18:2 – kwas linolowy 13,81 6,02
C 18:3 – kwas linolenowy 1,14 0,53 C 20:1 – kwas gadoleinowy 1,14 -
Liczba zmydlenia, mgKOH/g 216,2 227 Liczba kwasowa, mgKOH/g 1,16 15,78 Liczba estrowa, mgKOH/g 215 211,2
Tabela 34. Parametry procesu oksyetylacji triglicerydów (Nśr=40).
Temperatura syntezy: 185˚C (+/- 5˚C)
Katalizator: K-4/XII-O (sz. 8/06)
lub Al-Mg (O4NM)
Stężenie katalizatora: 0,25% (licząc na produkt)
Ciśnienie syntezy min.: 300 kPa
Ciśnienie syntezy max.: 500 kPa
Czas wygrzewania 60 min
Po przeprowadzeniu założonych syntez oceniono szybkości poszczególnych procesów.
Porównanie średniej szybkości procesu oksyetylenowania poszczególnych surowców
przedstawiono poniżej na rys. 83.
119
0,3
0,8
1,3
1,8
2,3
2,8
3,3
3,8
4,3
4,8
Al-Mg Ca
Vśr
(mo
l/m
olx
h)
Liczba jodowa = 35
Liczba jodowa = 83
Rys. 83. Porównanie średniej szybkości procesu oksyetylenowania triglicerydów o Nśr=40 w
zależności od rodzaju katalizatora i liczby jodowej surowca
Jak zaobserwowano na podstawie czasu reakcji, przyprowadzone syntezy różniły się średnią
szybkością procesu na korzyść katalizatora glinowo-magnezowego. Zauważono również, że w
przypadku homogenicznego katalizatora wapniowego stopień nasycenia surowca wpływa na
szybkość przereagowani, natomiast w przypadku katalizatora glinowo-magnezowego nie
odnotowano znaczących różnic. Następnie przeprowadzono analizy składu produktów
oksyetylenowania. Z uwagi na wielkość cząsteczek i niską lotność surowców i produktów,
analizy wykonano metodami chromatografii cieczowej. Celem badań wykonanych było
oznaczenie dyspersji mas cząsteczkowych produktów oksyetylenowania oraz analiza zawartości
poliglikoli jako produktów ubocznych. Wyniki w formie graficznego porównania
chromatogramów GPC oraz zawartości poliglikoli przedstawiono tabelach 35-36.
120
Tabela 35. Porównanie chromatogramów GPC produktów oksyetylenowania triglicerydów o
Nśr=40 w zależności od katalizatora i liczby jodowej surowca.
LJ2 Katalizator Ca (K-4/XII-O) Katalizator Al-Mg (O4NM)
35
83
Tabela 36. Wyniki analizy zawartości poliglikoli (HPLC) w oksyetylatach triglicerydów o
Nśr=40. Katalizator Surowiec Liczba jodowa
surowca
PEG (wolne) /%
Al-Mg (O4NM) Friolehina FL6 82,8 7,80
Ca (K-4/XII-O) 6,21
Al-Mg (O4NM) Frisol 50i 35,4 1,23
Ca (K-4/XII-O) 5,20
Na podstawie uzyskanych chromatogramów analizy GPC produktów oksyetylenowania
triglicerydów stwierdzono, że uzyskane oksyetylaty różnią się składem frakcyjnym w zależności
od użytego katalizatora i stopnia nasycenia surowca. Oksyetylaty wykonane przy użyciu
katalizatora glinowo-magnezowego charakteryzuje węższa dystrybucja oraz lepszy rozdział
frakcji w warunkach analizy GPC. Jednak ze względu na złożoność procesu i ilość możliwości
podstawień cząsteczek tlenku etylenu na tym etapie badań nie podjęto się dokładnej interpretacji
chromatogramów i określenia składu chemicznego otrzymanych oksyetylatów. Jak wynika z
przedstawionych wyników analizy HPLC otrzymane oksyetylaty zawierają stosunkowo
10
20
30
40
50
13
14
15
16
17
18 MilliVolts / Minutes
Overlay Y - Zoom CURSOR 1994 - 11 - 05 08:36 Res=None
55 2/08 BD n=40 (8VAR212)
Mp=2734
0
10
20
30
40
5 0
10
12
14
16
18
20
23/12/BD (12VAR165)
10
20
30
40
50
60
70
13
14
15
16
17
18
19 MilliVolts / Minutes
Overlay Y - Zoom CURSOR 1994 - 10 - 29 13:13 Res=None
453/08 BD n=40 (8VAR184)
Mp=3027
0
10
20
30
40
5 0
10
12
14
16
18
20
333/11/BD (12VAR163)
121
niewielkie ilości poliglikoli jak na tak wysokie udziały tlenku etylenu co sugeruje, że reakcja
przebiega w założonym kierunku. Porównując otrzymane wyniki stwierdzono, że stopień
nasycenia trójglicerydów znacząco wpływa na zawartość poliglikoli w produktach
oksyetylenowania. Produkty na bazie surowca o wyższej liczbie jodowej charakteryzowały się
wyższą zawartością poliglikoli. Dla surowca bardziej nasyconego (niższa LJ2) odnotowano
większe różnice w zawartości poliglikoli na korzyść katalizatora glinowo-magnezowego
natomiast dla surowca o wyższej LJ2 relacja ta kształtuje się odwrotnie choć różnica wartości jest
mniejsza. Tak jak poprzednio, w celu oceny właściwości aplikacyjnych otrzymanych
oksyetylatów triglicerydów wykonano oznaczenia temperatur zmętnienia oraz zdolności
emulgowania tłuszczu w zależności od użytego katalizatora. Na te parametry zwraca się uwagę w
preferowanych tu kierunkach aplikacji, tj. jako środki pomocnicze (emulgatory) w garbarstwie i
pestycydach. Temperaturę zmętnienia i zdolność emulgowania tłuszczu, tak jak poprzednio,
oznaczono odpowiednio zgodnie z normą. Otrzymane wyniki dla oksyetylatów triglicerydów w
zależności od rodzaju katalizatora przedstawiono na rys. 84-85.
0
10
20
30
40
50
60
70
Al.-Mg Ca (K-4)
Tzm
[st. C
]
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
Al.-Mg Ca (K-4)
[g/l]
Rys. 84. Temperatura zmętnienia oksyetylatów smalcu
(Frilehina FL-6)
Rys. 85. Zdolność emulgowania tłuszczu oksyetylatów
smalcu (Frilehina FL-6)
Jak wynika z otrzymanych danych w przypadku oksyetylatów triglicerydów (smalcu)
korzystniejsze wyniki uzyskano dla produktów uzyskanych przy udziale katalizatora
wapniowego czyli katalizatora homogenicznego. Zjawisko to dla triglicerydów może być
spowodowane różnicami w adsorpcji cząsteczek estru na powierzchni katalizatora
heterogenicznego podczas syntezy, co decyduje o addycji tlenku etylenu do jednego, dwóch lub
trzech ugrupowań estrowych jednocześnie. Dalsza ocena właściwości fizykochemicznych pod
122
kątem aplikacji otrzymanych oksyetylatów trójglicerydów została przeprowadzona na Wydziale
Farmacji Uniwersytetu Medycznego w Łodzi, gdzie wysłano odpowiednie ilości referencyjnych
próbek. Koncepcja wykorzystania oksyetylatów smalców do celów farmaceutycznych wynika z
powinowactwa surowca do organizmu ludzkiego. W technologii postaci leków substancje
pomocnicze takie jak niejonowe surfaktanty pełnią rolę solubilizatorów hydrofobowych środków
leczniczych. W tej roli stosowane są powszechnie surfaktanty o ogólnej nazwie Tween. Ogólnie
Tweeny to monoestry kwasów tłuszczowych i polioksyetylenosorbitanu. Interesującym
aplikacyjnie jest fakt, że w procesie oksyetylenowania smalców przy udziale katalizatora
wapniowego i glinowo-magnezowego powstają produkty o znacznie mniejszej zawartości
polietylenoglikoli (PEG) w stosunku do referencyjnych Tweenów, które są uznawane za
bezpieczne substancje pomocnicze w farmacji i rekomendowane przez Farmakopee Polską i
Europejską [177]. Wyniki oznaczeń poliglikoli przedstawia rys. 86.
0
5
10
15
20
25
30
35
Tween 40
(Fluka)
Tween 40
(Aldrich)
K-4 Al.-Mg
Za
wa
rto
ść p
olig
liko
li [%
]
Frilehina FL-6
Frisol 50i
Rys. 86. Zawartość poliglikoli w produktach oksyetylenowania trójglicerydów (Nśr=40) w
zależności od katalizatora w porównaniu do referencyjnych surfaktantów handlowych.
Analiza HPLC [177]
Postać i pochodzenie badanych oksyetylatów trójglicerydów sugeruje zastosowanie ich jako
substancje pomocnicze w stałych doustnych postaciach leku. Na Uniwersytecie Medycznym w
Łodzi, w ramach badań ocenowych oznaczono strukturalny i analityczny poziom równowagi
hydrofilowo-lipofilowej produktów (HLB1HNMR, HLBR) oraz temperaturę kroplenia i
współczynniki rozszerzalności termicznej. W procesie tabletkowania, z technologicznego punktu
123
widzenia, ważnymi parametrami są temperatura kroplenia i współczynniki rozszerzalności
termicznej. Temperaturę kroplenia zgodnie z wymaganiami Farmakopei Polskiej oznaczono
według polskiej normy PN-84/C-04139. Do wyliczenia współczynnika rozszerzalności
objętościowej 0V i liniowej
0l polimeru (surfaktanta) podczas równowagowej zmiany stanu
skupienia, wykorzystano temperaturę kroplenia (TK) zgodnie z równaniem Lenarda-Jonsa:
T K = 14
∙
Vo
1
(23)
po wprowadzeniu stałej według wzoru:
14
=
42
1
(24)
i przekształceniu w równanie aplikacyjne:
0V = 42
1∙
KT
1
(25)
Wybrane wyniki z przeprowadzonych badań przedstawiono w tabeli 37.
Tabela 37. Wyniki badań fizykochemicznych oksyetylatów triglicerydów (Frilehina FL-6) o
Nśr=40 pod kątem technologii postaci leku wykonane na Uniwersytecie Medycznym
w Łodzi.
Parametr Oksyetylaty trójglicerydów (Frilehina FL-6)
Katalizator Al-Mg Katalizator Ca
HLBR (wymagane) 16,98 16,98
HLBHNMR (oznaczone) 16,10 15,50
Temp. kroplenia [˚C] 34,2 33,5
αV [1/K] 7,8064 x 10-5
7,7680 x 10-5
αl [1/K] 2,6020x 10-5
2,5893 x 10-5
Rezultaty przeprowadzonych badań równowagi hydofilowo-lipofilowej wskazują na możliwość
alternatywnego wykorzystania oksyetylatów trójglicerydów o Nśr≥40, zamiast stosowanych w
przemyśle farmaceutycznym Tweenów, jako micelarnych solubilizatorów dla lipofilowych
środków leczniczych z II i III kl. BCS. Uzyskane wartości temperatur kroplenia oraz
współczynnika rozszerzalności objętościowej i liniowej w stanie upłynnienia wskazują na
możliwość aplikacyjną wytworzonych produktów oksyetylenowania trójglicerydów do
wytworzenia z ich udziałem stałych rozproszeń wybranych środków leczniczych (tabletka
doustna). Ponadto, mając na uwadze pochodzenie surowca i właściwości oksyetylatów
(surfaktanty, które nie są ksenobiotykami), istnieje możliwość ich wykorzystania w maściach
jako promotory przejścia przez skórnego.
124
4.7.4. Oksyetylenowanie lanoliny
Oksyetylaty wosków naturalnych takich jak lanolina to surowce powszechnie stosowane
jako emulgatory w przemyśle kosmetycznym, farmaceutycznym, tekstylnym i garbarskim.
Chemicznie lanolina jest estrem wysokocząsteczkowego alkoholu (cholesterol) i hydroksy
kwasów tłuszczowych. Pochodne oksyetylenowe lanoliny produkuje się w skali przemysłowej i
najczęściej stosuje się jako środek kondycjonujący, natłuszczający i solubilizujący głównie w
środkach do pielęgnacji włosów i skóry. Oksyetylaty lanoliny mogą znacząco różnić się składem
chemicznym i właściwościami w zależności od użytego katalizatora. Tradycyjnie w procesach
przemysłowych do tego procesu stosuje się katalizatory alkaliczne (NaOH, KOH). W niniejszej
pracy podjęto próby oksyetylenowania lanoliny z zastosowaniem wapniowego katalizatora
homogenicznego i heterogenicznego katalizatora glinowo-magnezowego. Schematy
oksyetylenowania lanoliny z katalizatorem alkalicznym (rys. 87) oraz z katalizatorem do
oksyetylenowania estrów (rys. 88) przedstawiono poniżej.
Oksyetylenowanie z katalizatorem alkalicznym (np. NaOH)
CH3
CH3
CH3
CH3
O
CH3
O
C
R1
OHC
R2
CH2 CH2
O
n+
R2
C
C
R1
O
CH3
CH3
CH3
CH3
O
CH3
(OCH2CH2) OHn
gdzie R1+R2 – reszta węglowodorowa kwasu tłuszczowego (hydroksy kwasu)
Rys. 87. Schemat reakcji oksyetylenowania lanoliny z udziałem tradycyjnego katalizatora
alkalicznego
125
(OCH2CH2) OH
CH3
CH3
CH3
CH3
O
CH3
O
C
R1
C
R2
(OCH2CH2)a
b
Oksyetylenowanie z katalizatorami badanymi CH3
CH3
CH3
CH3
O
CH3
O
C
R1
OHC
R2
CH2 CH2
O
n+
gdzie n=a+b
Rys. 88. Schemat reakcji oksyetylenowania lanoliny z udziałem katalizatora umożliwiającego
bezpośrednie oksyetylenowanie estrów
W pierwszym etapie porównawczo wykonano oksyetylenowanie lanoliny w dwóch seriach z
udziałem dwóch homogenicznych katalizatorów, tj. wapniowego (K-4/XII-O) oraz NaOH jako
katalizatora przemysłowego. Parametry syntez przedstawiono w tabeli 38.
Tabela 38. Zadane parametry procesu oksyetylenowania lanoliny. Przyjęty ciężar molowy
lanoliny Mcz= 650g/mol. Stężenie katalizatora 0,3%. Masa wsadu substratu (Lanolina) /g: 300
Średni stopień oksyalkilacji Nśr: 20-70
Stężenie katalizatora /% (na produkt): 0,3
Temperatura syntezy /˚C: 185
Ciśnienie syntezy min./ kPa: 100
Ciśnienie syntezy max. / kPa: 300
W celu wstępnej oceny produktów wyznaczono temperaturę zmętnienia roztworów otrzymanych
oksyetylatów. Wyniki porównawcze w zależności od rodzaju użytego katalizatora przedstawiono
na rys. 89.
126
74
76
78
80
82
84
86
88
40 50 60 70
Średni stopień oksyetylenowania
Tzm
[st.
C]
Kat. Ca (K-4/XII-O)
NaOH
Rys. 89. Temperatura zmętnienia roztworów oksyetylatów lanoliny w zależności od średniego
stopnia oksyetylenowania i rodzaju katalizatora
Analizując porównawcze wyniki temperatur zmętnienia roztworów badanych oksyetylatów
wyższe wartości odnotowano dla oksyetylatów otrzymanych przy udziale katalizatora
wapniowego. Świadczy to o wyższej hydrofilowości tych oksyetylatów czyli większym udziale
łańcucha oksyetylenowego w cząsteczce, a co za tym idzie, lepszym stopniu przereagowania. W
następnej kolejności przeprowadzono porównawcze syntezy oksyetylatów lanoliny z
zastosowaniem NaOH, homogenicznego katalizatora wapniowego oraz heterogenicznego
katalizatora glinowo-magnezowego. Porównania dokonano dla oksyetylatów lanoliny o Nśr=75
ponieważ są to najczęściej spotykane produkty handlowe (np. Rokanol LN75). Parametry syntez
przedstawiono w tabeli 39.
Tabela 39. Zadane parametry procesu oksyetylacji lanoliny. Przyjęty ciężar molowy lanoliny
Mcz= 650g/mol. Stężenie katalizatora 0,3%. Nr próby 216/09/BD 217/09/BD 143/11/BD
Katalizator: Wapniowy
465/08/BD
NaOH Al-Mg
(54/11/BD)
Masa wsadu katalizatora do syntezy /g: 3,95 1,22 3,95
Masa wsadu substratu (Lanolina) /g: 200
Masa tlenku etylenu /g: 1015
Średni stopień oksyalkilacji Nśr / mol/mol: 75
Temperatura syntezy /˚C: 185
Ciśnienie syntezy min./ kPa: 150-350
Ciśnienie syntezy max. / kPa: 200-530
Czas wygrzewania po syntezie /min: 60
127
Tak jak w poprzednich etapach dla wykonanych syntez wyznaczono średnią szybkość procesu
(Vśr) w zależności od użytego katalizatora. Wyniki przedstawiono na rys. 90.
0
1
2
3
4
5
6
7
NaOH K-4 Al.-Mg
Vśr
[mo
l/m
ol*
h]
Rys. 90. Średnia szybkość procesu oksyetylenowania lanoliny (Nśr=75) w zależności od rodzaju
katalizatora
Jak wynika z otrzymanych porównawczych wartości Vśr, proces oksyetylenowania lanoliny o
średnim stopniu oksyetylenowania Nśr=75 przebiega najszybciej przy użyciu katalizatora
wapniowego. Otrzymane oksyetylaty poddano ocenie analitycznej z wykorzystaniem metod
chromatograficznych (GPC i HPLC). Tak jak w poprzednich badaniach celem wykonanych
analiz było oznaczenie dyspersji mas cząsteczkowych produktów oksyetylenowania oraz analiza
zawartości poliglikoli jako produktów ubocznych. Wyniki oznaczeń przedstawiono poniżej na
rys. 91-92 i w tabeli 40.
0
20
40
60
80
10
12
14
16
18
20
Lanolina 174
/04/BD (13VAR1)
1
2 3
4
Rys. 91. Chromatogram GPC lanoliny (surowiec)
0
10
20
30
40
50
60
NaOH K-4 Al.-Mg
Zaw
art
ość p
olig
likoli
[%]
Rys. 92. Zawartość poliglikoli w produktach
oksyetylenowania lanoliny (Nśr=75) w
zależności od katalizatora; analiza HPLC
128
Tabela 40. Porównanie chromatogramów GPC produktów oksyetylenowania lanoliny o Nśr=75
w zależności od katalizatora. Katalizator
NaOH
K-4/XII-O
Al-Mg
Ze względu na skomplikowany skład chemiczny produktów oksyetylenowania i brak
odpowiednich wzorców, na tym etapie badań, interpretując wyniki analizy GPC, wyznaczono
jedynie masy cząsteczkowe w szczycie piku oraz procentowe zawartości wyodrębnionych frakcji.
Wyniki przedstawiono w tabeli 41.
1
0
20
3
0
40
50
12
13
14
15 16
17 18
19 20
21 MilliVolts / Minutes
Overlay Z - Zoom CURSOR 10 - 12 - 01 11:02 Res=None
217/BD (10VAR2304)
1
2
10
20
3
0
40
50
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21 MilliVolts / Minutes Overlay
Z - Zoom CURSOR
10
- 12
- 01 11:02 Res=None
216/BD (10VAR302)
1
2
3 4 5 6
10
20
3
0
40
50
12
13 14
15 16
17 18
19 MilliVolts / Minutes
Overlay Z - Zoom CURSOR
143/11/BD n=75 (11VAR199)
1 2
3 4
129
Tabela 41. Wyniki analizy chromotograficznej metodą GPC produktów oksyetylenowania
lanoliny o Nśr=75 w zależności od katalizatora. Katalizator nr pr.
nr piku
Mp dla poszczególnych
pików
udział % w całości
preparatu
Wapniowy K-
4/XII-O
216/BD 1 6663 50,20
2 3429 21,96
3 1538 6,48
4 647 9,75
5 301 5,53
6 230 6,08
Al-Mg 143/11/BD 1 13326 6,15
2 2836 66,45
3 1382 15,50
4 924 11,90
NaOH 217/BD 1 5154 93,26
2 703 6,74
Tak jak się spodziewano otrzymane oksyetylaty stanowią skomplikowaną mieszaninę produktów
o różnych masach cząsteczkowych, o czym świadczą chromatogramy GPC. Jak wynika z
powyższych danych, na skład oksyetylatu estru duży wpływ wywiera użyty katalizator.
Stwierdzono, że jedynie produkty uzyskane przy zastosowaniu katalizatora wapniowego i
glinowo-magnezowego zawierają frakcje wyraźnie dające się wydzielić w warunkach analizy.
Jest to prawdopodobnie związane z tym, że przy użyciu tych katalizatorów są możliwe dwa
miejsca podstawienia grup oksyetylenowych w odróżnieniu od procesu katalizowanego przez
NaOH. Ponadto stwierdzono, że katalizatory - wapniowy i glinowo-magnezowy - działają
bardziej selektywnie o czym świadczy niższa zawartość poliglikoli a produkty zawierają
oksyetylaty o wyższych ciężarach cząsteczkowych. W następnej kolejności, tak jak w przypadku
poprzednich produktów, przeprowadzono badania wpływu katalizatora na takie właściwości
oksyetylatów jak temperatura zmętnienia i zdolność emulgowania tłuszczu, które decydują o
kierunkach zastosowań omawianych produktów. Wyniki oznaczeń przedstawiono na rys. 93-94.
130
50
60
70
80
90
100
NaOH K-4 Al.-Mg
Tzm
(B
DG
) [s
t.C
]
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
Al.-Mg Ca (K-4) NaOH
[g/l]
Rys. 93. Temperatura zmętnienia (BDG) oksyetylatów
lanoliny Nśr=75 w zależności od katalizatora
Rys. 94. Zdolność emulgowania tłuszczu oksyetylatów
lanoliny o Nśr=75 w zależności od katalizatora
Analizując otrzymane wyniki porównawcze stwierdzono, że w przypadku lanoliny katalizator
glinowo-magnezowy i alkaliczny (NaOH) korzystnie wpływa na parametr temperatury
zmętnienia. Natomiast w przypadku badań zdolności emulgowania tłuszczu roztworów
oksyetylatów otrzymano porównywalne wyniki niezależnie od użytego katalizatora. W
następnym etapie badań ocenę właściwości fizykochemicznych przeprowadzono na Wydziale
Farmacji Uniwersytetu Medycznego w Łodzi pod kątem wykorzystania badanych oksyetylatów
w technologii postaci leku. Wykonano obliczenia parametru równowagi hydrofilowo-lipofilowej
(HLB) na podstawie analizy zawartości segmentów oksyetylenowych w cząsteczce
wyznaczonych metodą HNMR. Ponadto wykonano badania solubilizacji nierozpuszczalnych w
wodzie farmaceutyków takich jak ibuprofen i ketoprofen w roztworach wodnych badanych
oksyetylatów. Stężenie oksyetylatów w roztworach wodnych wynosiło 0,5%. Wyniki badań
przedstawiono na rys. 95-99.
131
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
20 30 40 50 60 70 75
Średni stopień oksyetylenowania
HL
B
K-4/XII-O
NaOH
Rys. 95. Wartości parametru HLB (oznaczone metodą HNMR) oksyetylatów lanoliny w
zależności od średniego stopnia oksyetylenowania oraz od rodzaju katalizatora [176]
0
5
10
15
20
25
30
40 50 60 70 75
Średni stopień oksyetylenowania
mg
/100 m
l
NaOH
K-4/XII-O
0
20
40
60
80
100
120
140
40 50 60 70 75
Średni stopień oksyetylenowania
mg
/100 m
l
NaOH
K-4/XII-O
Rys. 96. Rozpuszczanie Ibuprofenu. Ilość rozpuszczonej
substancji leczniczej w 0,5%-owym roztworze
oksyetylatu lanoliny w zależności od średniego
stopnia oksyetylenowania oraz od rodzaju
katalizatora [176]
Rys. 97. Rozpuszczanie Ketoprofenu. Ilość rozpuszczonej
substancji leczniczej w 0,5%-owym roztworze
oksyetylatu lanoliny w zależności od średniego
stopnia oksyetylenowania oraz od rodzaju
katalizatora [176]
132
0
5
10
15
20
25
30
35
NaOH K-4 Al.-Mg
mg/1
00 m
l
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
NaOH K-4 Al.-Mg
mg/1
00 m
l
Rys. 98. Rozpuszczalność Ibuprofenu. Ilość
rozpuszczonej substancji leczniczej w
0,5%-owym roztworze oksyetylatu
lanoliny o Nśr=75 w zależności od
rodzaju katalizatora
Rys. 99. Rozpuszczalność Ketoprofenu. Ilość
rozpuszczonej substancji leczniczej w
0,5%-owym roztworze oksyetylatu lanoliny
o Nśr=75 w zależności od rodzaju
katalizatora
Porównując parametr HLB badanych oksyetylatów lanoliny nie stwierdzono znaczących różnic
odnośnie użytego katalizatora. Różnice natomiast odnotowano w aplikacji podczas oznaczania
właściwości solubilizujących hydrofobowych środków leczniczych. Stwierdzono, że dodatek
oksyetylatu lanoliny wydatnie wpływa na solubilizację nierozpuszczalnych w wodzie wybranych
środków leczniczych. Zaobserwowano znaczące różnice efektywności działania
solubilizacyjnego oksyetylatu lanoliny w zależności od rodzaju katalizatora i stopnia
oksyetylenowania. Zależności te były różne dla poszczególnych środków leczniczych. W
przypadku oksyetylatów lanoliny o Nśr=75 użytych do solubilizacji Ibuprofenu najefektywniej
działał oksyetylat otrzymany przy użyciu heterogenicznego katalizatora glinowo-magnezowego,
natomiast dla Ketoprofenu najlepsze właściwości solubilizacyjne wykazywał oksyetylat
otrzymany z udziałem NaOH. Wyniki przeprowadzonych badań oksyetylatów lanoliny wskazują
na możliwość zastosowania ich jako środki pomocnicze w preparatach farmaceutycznych.
Ponadto, mając na uwadze powinowactwo lanolinu do skóry, istnieje możliwość wykorzystania
tych pochodnych oksyetylenowych w maściach jako promotory przejścia przezskórnego i
wytworzenia oryginalnych podłoży absorpcyjnych dla form leków podawanych na skórę oraz
formulacji kosmetycznych.
4.7.5. Oksyetylenowanie wosku pszczelego
Do wosków naturalnych spotykanych na rynku należą obok lanoliny również wosk
pszczeli i olbrot (tłuszcz wielorybi). Woski pszczele, ze względu na skład chemiczny, są estrami
133
wyższych kwasów alifatycznych i alkoholi jednowodorotlenowych, które w rodniku zawierają
16-36 i więcej atomów węgla. Surowiec ten stanowi mieszaninę składającą się średnio z 75%
palmitynianu mirycylowego (C15H31COOC31H63), 10% cerotynianu mirycylowego (C25
H51COOC31H63) i 15% wyższych węglowodorów parafinowych. Zakładany schemat procesu
oksyetylenowania wosku pszczelego przedstawiono poniżej na rys. 100.
katalizator
OOOIIII
R'-C-O-R" + nH2C CH2 R'-C-(O-CH2CH2)nO-R"
gdzie RI – reszta kwasu tłuszczowego C16-C30, R
II – reszta alkoholowa C16-C36
Rys. 100. Schemat reakcji oksyetylenowania wosku pszczelego z udziałem katalizatora
umożliwiającego bezpośrednie oksyetylenowanie estrów
W ramach badań nad procesami oksyetylenowania estrów wykonano szereg oksyetylatów wosku
pszczelego. Jako surowiec zastosowano wosk pszczeli żółty (Cera flava) i bielony (Cera alba).
Na podstawie wcześniejszych badań oksyetylatów otrzymanych z udziałem katalizatora
wapniowego (K-4/XII-O) stwierdzono, że w aplikacji będą mogły być wykorzystane surfaktanty
zawierające więcej niż 50 moli tlenku etylenu w przeliczeniu na średni ciężar cząsteczkowy
surowca [183]. Do badań porównawczych katalizatorów wytypowano oksyetylaty wosku
pszczelego (Cera flawa) o średnim stopniu oksyetylenowania Nśr=70. Parametry syntez z
udziałem wytypowanych katalizatorów przedstawiono w tabeli 42.
Tabela 42. Zadane parametry procesu oksyetylacji wosku pszczelego Cera flava o Nśr=70. Nazwa substratu: Wosk pszczeli Cera flava (nr. VII/064/BD)
Masa wsadu substratu: 200 g
Przyjęty ciężar molowy substratu: 828 g/mol
Średni stopień oksyetylenowania: 70
Katalizator: K-4/XII-O lub Al-Mg
Masa wsadu katalizatora: 1,88 g (0,2% na produkt)
Masa tlenku etylenu: 744 g
Temperatura syntezy: 185 ˚C
Ciśnienie syntezy max.: 500 kPa
Ciśnienie syntezy min.: 300 kPa
Czas wygrzewania po syntezie: 60 min.
Tak jak w poprzednich etapach badań dla wykonanych syntez wyznaczono średnią szybkość
procesu (Vśr) w zależności od użytego katalizatora. Wyniki przedstawiono na rys. 101.
134
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
K-4 Al.-Mg
Vśr
[mol/m
ol*
h]
Rys. 101. Średnia szybkość procesu oksyetylenowania wosku pszczelego (Nśr=70) w zależności
od rodzaju katalizatora
Jak stwierdzono na podstawie obserwacji procesów, możliwe jest prowadzenie syntez tak
wysoko cząsteczkowych estrów jak wosk pszczeli zarówno przy użyciu homogenicznego
katalizatora wapniowego jak i heterogenicznego katalizatora glinowo-magnezowego. Na
podstawie uzyskanych porównawczych wartości średniej szybkości procesu (Vśr) wyższą
aktywność wykazywał katalizator wapniowy. Ze względu na skomplikowaną mieszaninę jaką
stanowią produkty oksyetylenowania wosku pszczelego uznano, że na tym etapie odpowiednią
metodą oceny produktów będzie analiza technikami chromatografii cieczowej, analiza
właściwości fizykochemicznych oraz aplikacja. Otrzymane produkty poddano ocenie
analitycznej z wykorzystaniem technik chromatografii cieczowej metodą GPC i HPLC. Celem
badań było oznaczenie średnich mas cząsteczkowych i ich rozkładu (GPC) oraz analiza
zawartości poliglikoli (HPLC/ELSD) jako produktów ubocznych. Wyniki analiz dla badanych
oksyetylatów przedstawiono na rys. 102 i w tabeli 44.
135
0
5
10
15
20
25
30
Tween 60
(Loba)
Tween 80
(Schuchardt)
K-4 Al.-Mg
Za
wa
rto
ść p
olig
liko
li [%
]
Rys. 102. Zawartość poliglikoli w produktach oksyetylenowania wosku pszczelego (Nśr=70) w
zależności od katalizatora w porównaniu do referencyjnych surfaktantów handlowych;
analiza HPLC [177]
Tabela 44. Porównanie chromatogramów GPC produktów oksyetylenowania wosku pszczelego o
Nśr=70 w zależności od katalizatora.
Katalizator Chromatogramy GPC wosku pszczelego (cera flava i cera alba) i produktów
oksyetylenowania o Nśr=70
-
0
10
20
30
40
12 14 16 18 20
MilliVolts / Minutes Overlay Z-Zoom CURSOR
File # 2 = 11VAR193 11-03-31 10:41 Res=NoneCera alba (wosk bia³y) (52,5mg/10ml THF)
Cera flava (wosk zolty) (11VAR191)
Cera alba (wosk bialy) (11VAR193)
136
K-4/XII-O
Al-Mg
Również w tym wypadku interpretując wyniki analizy GPC, wyznaczono jedynie masy
cząsteczkowe w szczycie piku oraz procentowe zawartości wyodrębnionych frakcji. Wyniki
przedstawiono w tabeli 43.
Tabela 43. Wyniki analizy chromotograficznej metodą GPC produktów oksyetylenowania wosku
pszczelego (cera flava) o Nśr=70 w zależności od katalizatora. (Mp – masa
cząsteczkowa w szczycie piku). Katalizator nr pr.
nr piku
Mp dla poszczególnych
pików
udział % w całości
preparatu
Wapniowy K-
4/XII-O
276/06/BD 1 5617 56,15
2 2239 14,64
3 797 29,21
Al-Mg 328/11/BD 1 6534 58,60
2 3075 33,99
3 719 5,27
4 120 2,14
- 10
0
10
20
30
11 12
13 14
15 16
17 18
19 20
MilliVolts / Minutes
Overlay Z - Zoom CURSOR
Nr6 - pr.27 6 /06/BD (11VAR92)
1 2
3
0
20
40
60
80
10
12
14
16
18
20
328/11/BD (13VAR3)
1
2
3 4
137
Na chromatogramach GPC badanych oksyetylatów widoczne są dwie wyraźnie wydzielone
główne frakcje charakterystyczne dla oksyetylatów estrów. Produkty uzyskane przy
zastosowaniu heterogenicznego katalizatora glinowo-magnezowego zawierają frakcje wyraźnie
dające się wydzielić w warunkach analizy. Stwierdzono również, że produkty uzyskane przy
udziale katalizatora glinowo-magnezowego zawierają oksyetylaty o wyższych ciężarach
cząsteczkowych. Oznaczona zawartość poliglikoli (produkty uboczne) jest stosunkowo niska jak
na tak wysokie średnie stopnie oksyetylenowania. Interesujący aplikacyjnie jest fakt, że w
procesie oksyetylenowania wosku pszczelego przy udziale katalizatorów wapniowego i glinowo-
magnezowego powstają produkty o znacznie mniejszej zawartości polietylenoglikoli (PEG) w
stosunku do referencyjnych Tweenów (produkty stosowane powszechnie w farmacji). W
następnej kolejności przeprowadzono badania wpływu katalizatora na takie parametry
fizykochemiczne oksyetylatów jak temperatura zmętnienia i zdolność emulgowania tłuszczu,
które decydują o kierunkach zastosowań. Zdolność emulgowania tłuszczu jest tu ważnym
parametrem dla wyrobów użytkowych typu maści i kremy. Wyniki oznaczeń przedstawiono na
rys. 103-104.
72
73
74
75
76
77
78
Al.-Mg Ca (K-4)
Tzm
[st. C
]
0
1
2
3
4
5
6
7
Al.-Mg Ca (K-4)
[g/l]
Rys. 103. Temperatura zmętnienia oksyetylatów wosku
pszczelego (cera flawa), Nśr=70
Rys. 104. Zdolność emulgowania tłuszczu oksyetylatów
wosku pszczelego (cera flawa) Nśr=70
Analizując otrzymane wyniki porównawcze stwierdzono, że w przypadku oksyetylatów wosku
pszczelego heterogeniczny katalizator glinowo-magnezowy korzystnie wpływa na parametr
temperatury zmętnienia i zdolność emulgowania roztworów oksyetylatów. Dalsza ocena
otrzymanych oksyetylatów wosku pszczelego została przeprowadzona na Wydziale
Farmaceutycznym Uniwersytetu Medycznego w Łodzi, gdzie przekazano odpowiednie ilości
138
referencyjnych próbek. W ramach tych badań wykonano porównawcze pomiary poziomu
równowagi hydrofilowo-lipofilowej, temperatur kroplenia i współczynników rozszerzalności
liniowej i objętościowej (αV i αl) czyli parametrów warunkujących kierunki zastosowań tych
surfaktantów w technologii postaci leku. Otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli 44.
Tabela 44. Wyniki badań fizykochemicznych pod kątem technologii postaci leku wykonane na
Uniwersytecie Medycznym w Łodzi.
Parametr Oksyetylaty wosku pszczelego
Katalizator Al-Mg Katalizator Ca
HLBR (wymagane) 16,58 16,58
HLBHNMR (oznaczone) 17,10 16,51
Temp. kroplenia [K] 334,15 332,65
αV [1/K] 7,1253 x 10-5
7,1575 x 10-5
αl [1/K] 2,3751 x 10-5
2,3858 x 10-5
Na podstawie przeprowadzonych badań na Uniwersytecie Medycznym w Łodzi stwierdzono, że
poziom równowagi hydrofilowo-lipofilowej wymaganej (HLBR) i analityczne wyznaczonej
(HLB1HNMR,) dla badanych produktów wskazuje na możliwość wytworzenia oryginalnych
podłoży absorpcyjnych dla form leków podawanych na skórę oraz formulacji kosmetycznych.
Oznaczona temperatura kroplenia wraz z wyliczonymi współczynnikami rozszerzalności
objętościowej (αV) i liniowej (αl) wskazuje na możliwość wykorzystania produktów
oksyetylenowania wosku pszczelego jako medium do wytworzenia stałych rozproszeń
lipofilowej matrycy dla stałych form leków o przedłużonym działaniu.
5. Podsumowanie W pierwszym etapie pracy wykonano badania przesiewowe z użyciem homogenicznego
katalizatora wapniowego, które miały na celu ocenę możliwości oksyetylenowania związków
estrowych różniących się strukturą i wielkością cząsteczki. W tym etapie oceniano konwersję
tlenku etylenu oraz średnią szybkość procesu (rys . 105).
139
0
20
40
60
80
100
120
Octa
n e
tylu
Octa
n n
-buty
lu
Octa
n izo-b
uty
lu
Octa
n izo-b
uty
lu
Pro
pio
nia
n izo-b
uty
lu
Maśla
n izo-b
uty
lu
Masla
n tert
-buty
lu
Masla
n n
-buty
lu
Izom
asla
n tert
-buty
lu
Izom
asla
n izo-b
uty
lu
Izom
asla
n n
-buty
lu
Heksania
n izo-b
uty
lu
Laury
nia
n izo-o
kty
lu
Ste
ary
nia
n izo-o
kty
lu
Ole
inia
n izo-o
kty
lu
Ste
ary
nia
n s
teary
lu
Ole
inia
n c
ety
lu
Konw
ers
ja T
E (
%)
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
Vsr
(mol T
E/m
ol*
h)
Konwersja TE
Vsr
Rys. 105. Ocena przebiegu procesu oksyetylenowania różnych surowców estrowych z udziałem
katalizatora wapniowego
Na podstawie przeprowadzonych syntez oksyetylatów estrów o różnej wielkości i strukturze
cząsteczki oraz uzyskanych wyników stwierdzono, że brak lub znikomą reaktywność w
procesach oksyetylenowania wykazały niskocząsteczkowe estry takie jak: octan etylu, octan n-
butylu, maślan izo-butylu, maślan tert-butylu, izomaślan tert-butylu. Dla pozostałych surowców
estrowych możliwe jest prowadzenie procesów oksyetylenowania przy zastosowaniu
odpowiedniego katalizatora. Stwierdzono, że szybkość procesu zwiększa się wraz ze wzrostem
wielkości cząsteczki. W następnej kolejności przeprowadzono porównawcze badania
optymalizacyjne dla dwóch typów katalizatorów procesu oksyetylenowania (heterogenicznego
glinowo-magnezowego i homogenicznego wapniowego) i wytypowanego surowca estrowego tj.
maślanu n-butylu, zmieniając takie parametry syntez jak rodzaj katalizatora, stężenie katalizatora,
temperatura. Wykonano analizy składu otrzymanych produktów metodami GC/FID, GC/MS,
GPC i HPLC. Biorąc pod uwagę średnią szybkość procesu (Vśr) oraz jakość produktów
oksyetylenowania wyznaczoną na podstawie składu chemicznego metodami GC/FID i GPC,
wytypowano najkorzystniejsze stężenie katalizatora i temperaturę procesu. Wyznaczone warunki
oksyetylenowania estrów dla zastosowanych katalizatorów są następujące:
140
katalizator wapniowy: T=180˚C, stęż.= 0,3%
katalizator glinowo-magnezowy: T=160-180˚C, stęż.= 0,3%
Następnie produkty otrzymane przy referencyjnych parametrach procesu poddano porównawczej
ocenie analitycznej i przedstawiono w zależności od użytego katalizatora. Generalnie
stwierdzono, że wyniki analiz, jeśli chodzi o skład frakcyjny, różnią się w zależności od
zastosowanej metody analitycznej. Związane jest to z faktem, że w otrzymanych produktach
oksyetylenowania obecne są związki o wysokich ciężarach cząsteczkowych (Mcz>1600)
widoczne w chromatografii cieczowej (GPC) a niemożliwe do oznaczenia metodami analizy GC.
Podsumowując uzyskane wyniki stwierdzono, że niezależnie od zastosowanej metody
analitycznej i badanego parametru, korzystniejsze wyniki otrzymano tu przy zastosowaniu
heterogenicznego katalizatora glinowo-magnezowego co przedstawia rys. 106.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Produkt główny
(GC/FID)
Produkt główny
(GPC)
Wolny surowiec(GC) Wolny surowiec
(GPC)
Wysokocząsteczkowe
prod. uboczne (GPC)
Za
wa
rto
ść %
Kat. Al.-Mg
Kat. Ca
Rys. 106. Wyniki oceny oksyetylatów maślanu butylu (Nśr=3) w wytypowanych parametrach
procesu (T=180˚C, stęż. kat. 0,3%) w zależności od katalizatora i metody analitycznej
W następnym etapie badań wykonano szereg syntez porównawczych z użyciem homogenicznego
katalizatora wapniowego oraz heterogenicznego katalizatora glinowo-magnezowego stosując
spotykane w praktyce przemysłowej różne surowce zawierające ugrupowania estrowe.
Przeprowadzono ocenę szybkości procesów oraz analizę otrzymanych produktów metodami GPC
i HPLC. Ponadto wykonano analizy właściwości fizykochemicznych otrzymanych oksyetylatów
warunkujących ich kierunki zastosowań. Wyniki zebrano i przedstawiono na rys. 107-110.
141
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Maślan
butylu Nśr=3
Laurynian
metylu
Nśr=3
Biodiesel
Nśr=10
Trójgliceryd
Nśr=40
Lanolina
Nśr=75
Wosk
pszczeli
Nśr=70
Vśr
[mol/m
ol*
h]
Kat. Al.-Mg
Kat. Ca
Rys. 107. Średnia szybkość procesu oksyetylenowania (Vśr) badanych procesów w zależności od
użytego surowca i rodzaju katalizatora
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Maślan butylu
Nśr=3
Laurynian
metylu Nśr=3
Biodiesel Nśr=10 Trójgliceryd
Nśr=40 Lj2=83
Trójgliceryd
Nśr=40 Lj2=35
Lanolina Nśr=75 Wosk pszczeli
Nśr=70
Zaw
art
ość p
olig
likoli
[%]
Kat. Al.-Mg
Kat. Ca
Rys. 108. Zawartość poliglikoli w badanych oksyetylatach w zależności od użytego surowca i
rodzaju katalizatora
142
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Biodiesel Nśr=10 Trójgliceryd Nśr=40 Lanolina Nśr=75 Wosk pszczeli Nśr=70
Tzm
[C
]
Kat. Al.-Mg
Kat. Ca
Rys. 109. Wartości temperatury zmętnienia roztworów badanych oksyetylatów w zależności od
użytego surowca i rodzaju katalizatora
0
1
2
3
4
5
6
7
Biodiesel Nśr=10 Trójgliceryd Nśr=40 Lanolina Nśr=75 Wosk pszczeli Nśr=70
Em
ulg
ow
anie
tłu
szczu [
g/l]
Kat. Al.-Mg
Kat. Ca
Rys. 110. Zdolność emulgowania tłuszczu przez badane oksyetylaty w zależności od użytego
surowca i rodzaju katalizatora
W przypadku estrów kwasów tłuszczowych mających znaczenie przemysłowe generalnie nie
stwierdzono jednoznacznych tendencji wykazujących korzystniejsze działanie któregoś z użytych
katalizatorów. Oceniane parametry zmieniały się w zależności od zastosowanego surowca.
Otrzymane oksyetylaty estrów kwasów tłuszczowych, niezależnie od wielkości cząsteczki,
wykazują oczekiwane właściwości amfifilowe i zadowalającą jakość ze względu na zawartość
143
produktów ubocznych. Jeśli chodzi o właściwości fizykochemiczne i użytkowe produktów to, na
podstawie wykonanych w niniejszej pracy badań, można dla konkretnego surowca zaproponować
korzystniejszy katalizator i tak dobrać warunki prowadzenie syntezy aby otrzymać oksyetylat o
oczekiwanej jakości.
6. Wnioski
1. Spośród badanych surowców estrowych użytych do procesów oksyetylenowania
nieaktywne okazały się niskocząsteczkowe estry takie jak octan etylu, octan n-butylu
oraz izomaślan tert-butylu. Oznacza to, że wykorzystując znane katalizatory estry te nie
można traktować jako bazy surowcowej do produkcji oksyetylatów poprzez bezpośrednią
reakcję z tlenkiem etylenu.
2. Stopień rozgałęzienia łańcucha kwasu macierzystego estru ma znaczący wpływ na
reaktywność estru. Oksyetylenowanie estrów kwasu izomasłowego (obecność
podstawnika –CH3) przebiega szybciej (wyższe Vśr) i bardziej efektywnie w stosunku do
estrów kwasu n-masłowego. Może być to związane z dodatnim efektem indukcyjnym
grupy metylowej powodującym osłabienie wiązania estrowego. Stopień rozgałęzienia
łańcucha części alkoholanowej estru ma także znaczący wpływ na proces
oksyetylenowania. Różnica w reaktywności estru alkoholu n-butylowego i izo-
butylowego związana jest prawdopodobnie z dodatnim efektem indukcyjnym w grupie
alkoholanowej wywołanym podstawnikiem metylowym, który osłabia moc zasadową
grupy i ułatwia jej odszczepienie. Tak więc obecność podstawników metylowych
zarówno w części kwasowej jak i alkoholanowej estru zwiększa jego reaktywność z
tlenkiem etylenu. Wyjątkiem są tu pochodne tert-butylowe, w których mniejsza
reaktywność jest prawdopodobnie spowodowana zawada przestrzenną.
3. Na reaktywność estrów w procesach oksyetylenowania ma również wpływ długość
łańcucha reszty kwasowej. Stwierdzono, że wraz ze wzrostem długości łańcucha kwasu
macierzystego estru reakcja biegnie szybciej i bardziej selektywnie w założonym
kierunku (zgodność liczb estrowych).
4. Stwierdzono, że wraz ze wzrostem średniego stopnia oligoaddycji następuje wzrost
średniej szybkości procesu (Vśr). Może być to związane z osłabieniem wiązania
estrowego (osłabienie mocy zasadowej grupy alkoholowej) oraz efektywniejszą
koordynacją łańcucha oksyetylenowego cząsteczki oksyetylatu na centrach aktywnych
katalizatora. Jednocześnie w środowisku bardziej hydrofilowym zwiększa się
rozpuszczalność tlenku etylenu w związku z czym zwiększa się jego stężenie w strefie
reakcji.
145
5. W badaniach porównawczych homogenicznego katalizatora wapniowego i
heterogenicznego katalizatora glinowo-magnezowego stwierdzono, że:
katalizatory aktywują proces oksyetylenowania estrów w temperaturach wyższych niż
160˚C, z tym, że w przypadku heterogenicznego katalizatora glinowo-magnezowego
oksyetylaty zawierają więcej produktów głównych i mniej wysokocząsteczkowych
produktów ubocznych, co świadczy o lepszej selektywności katalizatora,
w przeciwieństwie do katalizatora wapniowego zwiększenie stężenia katalizatora
glinowo-magnezowego wpływa korzystnie na selektywność reakcji co przejawia się
spadkiem zawartości nieprzereagowanego surowca w produktach,
najlepsze parametry jakościowe oksyetylatów ze względu na zawartość produktów
ubocznych i rozrzut homologów wykazywały produkty otrzymane w temperaturze
180˚C i przy stężeniu do 0,3% dla katalizatora wapniowego lub do 0,5% dla
katalizatora glinowo-magnezowego,
właściwości katalizatora glinowo-magnezowego (postać, selektywność, odporność
termiczna i możliwość stosowania wyższych stężeń) rokują możliwość zastosowania
go jako stałego złoża na obiegu reagentów w reaktorach zbiornikowych lub w
reaktorach ciągłych.
6. W przypadku estrów metylowych kwasów tłuszczowych, lanoliny i wosku pszczelego
zastosowanie katalizatora glinowo-magnezowego prowadzi do otrzymania oksyetylatów
w wyższej temperaturze zmętnienia ich roztworów i lepszej zdolność emulgowania
tłuszczu. W przypadku triglicerydów (smalcu) korzystniejsze wyniki uzyskano dla
oksyetylatów uzyskanych przy udziale katalizatora wapniowego czyli katalizatora
homogenicznego. Na podstawie wyników oceny fizykochemicznej otrzymanych
oksyetylatów stwierdzono, że z powodzeniem można je stosować w znanych już
preparatach przemysłowych takich jak środki do mycia przemysłowego, środki piorące,
emulgatory, środki przeciwpieniące, środki pomocnicze w farmacji.
7. Badania wykonane dla oksyetylatów estrów metylowych kwasów tłuszczowych,
triglicerydów, lanoliny i wosku pszczelego wskazują na możliwość zastosowania tych
surfaktanów do wytworzenia oryginalnych (brak doniesień literaturowych) podłoży
absorpcyjnych dla form leków podawanych na skórę oraz w formulacjach kosmetycznych
146
a także tworzenia stałych układów (tabletki) z lipofilowymi środkami leczniczymi z II i
IV kl. BCS.
8. Na podstawie przeprowadzonych różnymi metodami analitycznymi (GC/FID, GC/MS,
GPC, HPLC) badań składu produktów oksyetylenowania estrów stwierdzono, że w
analizie nie można ograniczyć się do jednej tylko techniki, ponieważ uzyskuje się obraz
wypaczony lub niepełny (mogą zostać pominięte niektóre składniki zawarte nawet w
znacznych ilościach).
7. Literatura
1. http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?Name=oxirane&Units (National Institute of
Standards and Technology website); (03-2012).
2. J.L. Brockwell; „Prediction of decomposition limits for ethylene oxide-nitrogen
mixtures”; Plant Operations Progress, vol. 9, 98102, April 1990.
3. Przewodnik dla American Chemistry Council's Ethylene Oxide/Ethylene Glycols
Panel; Ethylene Oxide; Product Stewardship Guidance Manual Copyright © May
2007.
4. http://www.researchandmarkets.com/reports/1824129/ethylene_oxide_eo_global_strate
gic_business_report; (06-2012).
5. Z. Szulik-Kojemska, S. Batorska; „Rynek etoksylatów”; Przemysł Chemiczny 81/2
(2002) 76-80.
6. Białowąs E., Hreczuch W., Szymanowski J.; „Zaplecze surowcowe, produkcja
i zastosowanie surfaktantów na progu nowego milenium”; Przemysł Chemiczny, 80,
449-452, 2001.
7. M. Sułek, Li QiuXiao, S. Yongqiang, W. Hreczuch; „Globalne trendy gospodarcze w
sektorze środków powierzchniowo czynnych”; Przemysł Chemiczny 89/10 (2010)
1316-1319.
8. http://www.ihs.com/products/chemical/planning/world-petro-analysis/ethylene-oxide-
glycol.aspx?pu=1&rd=chemihs; (09-2012).
9. Dolkemeyer W.; “Surfactants on the eve of the third millennium. Challenges and
opportunities”; Proccedings of the 5th World Surfactants Congress, Florencja, wyd.
Arti Grafiche Stefano Pinelli s.r.I. – Mediolan, Włochy, 1, 38-55, 2000.
10. R.T. Morison, R.N. Boyd; „Chemia organiczna”; PWN Warszawa 1990r.
11. Nico M. van Os; “Nonionic Surfactants: Organic Chemistry”; Marcel Dekker: New
York, Surfactant science series, Vol 72,1997.
12. Hreczuch W; „Comparison of the Kinetics and Composition of Ethoxylated Methyl
Dodecanoate and Ethoxylated Dodecanol with Narrow and Broad Distribution of
Homologues”; J. Surf. Deterg. 2:287-292 (1999).
13. Hreczuch W; „Temperature-related reaction kinetics and product composition of
148
ethoxylated fatty acid methyl esters”; J. Chem. Technol. Biotechnol., 77: 511-516
(2002) .
14. S. Anastasiu, E. Jelescu; „Środki powierzchniowo czynne”; Wydawnictwa Naukowo-
Techniczne, Warszawa 1973.
15. Poskrobko H., Oksyalkilenowanie niskocząsteczkowych alkoholi alifatycznych,
Rozprawa doktorska, Politechnika Poznańska, 1999.
16. D. Malossa, U. Haller; „Brake fluid from sugar cane”; Sulzer Technical Review
4/2001, s. 14-17.
17. Patent JP 5034528; „Automatic slack adjuster”; Allied Chem Corp, 1993.
18. CS 271990; „Method of 1-methoxy-2-propanol preparation and device for its
realization”; 1990.
19. Patent DE 4128827 (A1) - „Catalytic alkoxylation of fatty alcohol(s) and other fat
derivs. - by passing down falling-film reactor in contact with parallel stream of
alkylene oxide, esp. ethylene oxide”; Henkel KGAA, 1993.
20. http://www.sri.com/psd/technologies/permix.html; (09-2012).
21. www.indiamart.com/sp-chemiequipments/chemical-equipments.html (11-2012).
22. http://www.jbpatelgroup.com/gas-liquid-reactors-hydrogenators.html ; (08-2012).
23. http://www.buss-ct.com/e/reaction_technology/alkoxylation.php?navid=36; (06-2012).
24. http://buss-ct.com/e/reaction_technology/loop-reactor.php?navid=35; Materiały
marketingowe firmy BUSS Chem Tech AG Szwajcaria (06-2012).
25. Patent US 3682849; “Alcohol ethoxylates”; Shell Co., 1972.
26. Patent GB 1462134; “Detergent compositions”; PROCTER & GAMBLE, 1977.
27. Patent US 4441881; “Detergent compositions containing ethoxylated fatty alcohols
with narrow ethylene oxide distributions”; LEVER BROTHERS LTD, 1984.
28. W. Hreczuch, J. Szymanowski; Synthesis of surfactants with Narrow-Range
distribution of polyoxyethylene chain; J. Am. Oil Chem. Soc., Vol. 73, no. 1, s. 73-78.
29. W. Hreczuch, G. Bekierz, J. Szymanowski; Homologue distribution of alcohol
ethoxylates; Tenside Surf. Deterg. 1995, 32 no. 1, 55-60.
30. W. Hreczuch, J. Szymanowski; Synthesis of surfactants with Narrow-Range
distribution of polyoxyethylene chain; J. Am. Oil Chem. Soc., Vol. 73, no. 1, s. 73-78.
31. M. Lukosek; Synteza i właściwości siarczanowanych oksyetylatów alkoholi w
149
zależności od składu oksyetylatu; Przemysł Chemiczny 84/2 (2005) 105-109.
32. E. Grzywa, J. Molenda; Technologia podstawowych syntez organicznych, Tom 2;
Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa 1987,2008.
33. F.N. Hill, F.E. Bailey, J.T. Fitzpatrick; „Polymerization with alkaline earth carbonate
catalysts”; Ind. Eng. Chem. 50, 5-9 (1958).
34. Patent US 2914419; „Method and apparatus for continuously coating a metal strand-
like article with molten metal”; ARMCO STEEL CO., 1959.
35. W. Hreczuch; Praca doktorska „Otrzymywanie i właściwości fizykochemiczne
polioksyetylenowanych alkoholi o wąskiej dystrybucji homologów”; (1993) Biblioteka
ICSO „Blachownia” Kędzierzyn-Koźle.
36. Patent EP 0092256; “Process for preparing nonionic surfactants by an oxyalkylation
with calcium and/or strontium catalysts”; Union Carbide Chem Plastic, 1983.
37. Patent US 4396779; “Alkanol alkoxylate preparation”; Shell Oil Co., 1983.
38. Patent US 4465877; “Magnesium catalyzed alkoxylation of alkanols in the presence of
alkoxylate reaction activators”; Shell Oil Co., 1984.
39. Patent EP 0085167; “Alkoxylation with calcium and magnesium salts”; CONOCO
INC, 1983.
40. Patent US 4835321; “Alkoxylation process using calcium based catalysts”; Vista
Chemical, 1989.
41. Patent US 4775653; “Alkoxylation process using calcium based catalysts”; Vista
Chemical, 1988.
42. M. Di Serio, P. Iengo, G. Vairo and E. Santacesaria; „Narrow-range ethoxylation of
fatty alcohols promoted by a zirconium alkoxide sulfate catalyst”; Journal of
Surfactants and Detergents, Vol. 1, No. 1 / January, 1998 p. 83-91.
43. M. Di Serio, R. Tesser, A. Dimiccoli, and E. Santacesaria; „Kinetics of Ethoxylation
and Propoxylation of Ethylene Glycol Catalyzed by KOH”; Ind. Eng. Chem. Res.,
2002, 41 (21), 5196–5206.
44. Patent RO 122023 (B1); Piscureanu A. A., Vere Teanu D. S., Paervulescu V., Ene R.,
Omecescu S.; „Ethoxylation catalysts based on bimetal phosphates and process for the
synthesis thereof”, 2008.
45. Patent US 4946984; “Alkoxylation using a calcium sulfate catalyst”; Union Carbide
150
Chem Plastic, 1990.
46. Patent EP 0345861; “Alkoxylation process catalyzed by compounds of the rare earth
elements”; Edwards C.L., Kemp R.A., (1989).
47. Patent US 5210325; “Alkoxylation process catalyzed by supported rare earth elements”
Kemp S.W., (1993).
48. Patent US 5208199; “Catalyst of rare earth and phosphorus-containing xerogels for
alkoxylation process”; Kemp S.W., (1993).
49. Patent US 5118870; “Alkoxylation process catalyzed by rare earth and phosphorus-
containing xerogels”; Kemp R.A., (1992).
50. Patent US 4946984; “Alkoxylation using a calcium sulfate catalyst”; Union Carbide
Chem Plastic, 1990.
51. Patent EP 0361621; “Alkoxylation using a calcium sulfate catalyst”; Union Carbide
Chem Plastic, 1990.
52. Patent US 5220046; “Process for alkoxylation of esters and products produced
therefrom”; Vista Chemical, 1993.
53. Patent DE 3914131; “The use of calcined hydrotalcites as catalysts for ethoxylating or
propoxylating fatty acid esters”; Henkel KGAA, 1990.
54. Patent US 5686379; „Alkoxylation catalyst, process for preparation of the catalyst and
process for preparing alkoxylate with the use of the catalyst”; Imanaka T., Tanaka T.,
Kono J.,Nagumo H., Tamaura H., (1997).
55. Patent DE 19611999; “Alkoxylated fatty acid alkyl ester preparation useful e.g. in
dishwashing”; Henkel KGAA, 1997.
56. Patent US 5,012,012; “Alkoxylation catalyst”; Lion Corp., 1991.
57. Patent DE 19611999; “Alkoxylated fatty acid alkyl ester preparation useful e.g. in
dishwashing”; Henkel KGAA, 1997.
58. Patent US 5,012,012; “Alkoxylation catalyst”; Lion Corp., 1991.
59. Patent US 6,504,061 B1; “Alkoxylation catalyst and method for producing the same,
and method for producing alkylene oxide adduct using the catalyst”; Lion Corp., 2003.
60. Patent PL 166429; „Oxyethylenation process catalyst”; ICSO, 1995.
61. Patent PL 171663; „Katalizator procesu oksyalkilenowania”; ICSO, 1997.
62. Patent PL 338530; “Method of carrying on a catalytic oxyalkylenation process” ICSO,
151
2000.
63. Szymanowski J.; „Ethoxylation of fatty acid methyl esters”; Rivesta Italiana Sostanze
Grasse, 78, 279 (2001).
64. Di Serio M., Iengo P., Gobetto R., Bruni S., Santecessaria E.; „Ethoxylation of fatty
alcohols promoted by an aluminum alcoxide sulphate catalyst”; J. Molecular Catal. A.
Chem. 112, 235 (1996).
65. Improta R., DI Serio M., Santecessaria E.; „Aluminium alcoxide sulphate catalyst: a
computational study”; J. Molecular Catal. A. Chem. 137, 169 (1999).
66. US 5840995; „Precursor for alkoxylation catalysts” HOECHST AG, 1998.
67. Cox F. M., U. Weerasooriya, „Methyl Ester Ethoxylates”, J. Am. Oil. Chem. Soc., 74,
847-859 (1997).
68. K. Alejski, M. Emmons, M. Lukosek, I. Miesiąc; „Oksyetylowanie estrów metylowych
kwasów tłuszczowych na katalizatorze heterogenicznym. Badania eksperymentalne i
modelowanie procesu”; Inżynieria i Aparatura Chemiczna Nr 3/2010, s. 17-18.
69. Hama, I.; Okamoto, T.; Hidai, E.; Yamada, K; „Direct ethoxylation of fatty methyl
ester over Al-Mg composite oxide catalyst”; J. Am. Oil Chem. Soc, Vol. 74, no. 1,
1997 , p. 19-24.
70. E. Białowąs, J. Szymanowski; Catalysts for Oxyethylation of Alcohols and Fatty Acid
Methyl Esters; Ind. Eng.Chem. Res. 2004, 43, 6267-6280.
71. E. Białowąs; „Oksyalkilenowanie alkoholi i estrów metylowych kwasów
tłuszczowych”; Praca doktorska, Politechnika Poznańska; 2004.
72. K.W. Dillan, G.C. Johnson, P.A. Siracusa; „New formulating potential: Control of the
ethoxylate distribution of nonionic surfactants”; Soap Cosm. Chem. Spec. ; V.62. No.3,
34-77, (1986).
73. K.L. Matheson, T. P. Matson, K. Yang; „Peaked distribution ethoxylates – their
preparation, characterization and performance evaluation” J. Am. Oil Chem. Soc. 63,
365 (1986).
74. F. Asigner; „Chemie und Technologie der Herstellung nichtionnischer Tenside”; Fette
Seife Anstrich, 75, 559 (1973).
75. Toshio Takahashi; New surfactant development – outlook to 2000 and beyond;
Proceedings of the 4th World Conference on Detergents AOCS 2001.
152
76. H. Poskrobko, J. Poskrobko, A. Sobczyńska, J. Szymanowski, Oxyethylation and
oxypropylation of alcohols of low relative molecular mass in the presence of amine-
type catalysts, J. Chem Technol. Biotechnol., 2000, 75, 547-552.
77. J. Szymanowski; „Katalizatory procesu oksyetylenowania”; Przemysł Chemiczny
82/8-9 (2003), 790-791.
78. J. Szymanowski; „Nowoczesne katalizatory oksyetylenowania”; Przemysł Chemiczny
84/8 (2005), 567-569
79. W. Hreczuch, J. Szymanowski; Synthesis of surfactants with Narrow-Range
distribution of polyoxyethylene chain; J. Am. Oil Chem. Soc., Vol. 73, no. 1, s. 73-78.
80. D. Kim, Ch. Huang, H. Lee, I. Han, S. Kang; Hydrotalcite-type catalysts for narrow-
range oxyethylation of 1-dodecanol using ethyleneoxide; Applied Catalysis A: General
249 (2003) 229–240.
81. W. Hreczuch, Z. Krasnodębski, J. Szymanowski; Effect of narrowing oxirane adduct
distribution on some properties of ethoxylated alcohol-based sulfosuccinic acid
halfesters; JAOCS, Vol. 70, no. 7 (1993).
82. Nico M. van Os; “Nonionic Surfactants: Organic Chemistry”; Marcel Dekker: New
York, Surfactant science series, Vol 72,1997.
83. M. Lukosek, J. Kosno, B. Naraniecki; „Oksyetylenowanie nonylofenolu –
optymalizacja procesu i ocena produktów”; Przemysł Chem. 89/7 (2010), s. 945-958.
84. P. Sally, J. Morgos, L. Farkas, I. Rusznak, B. Bartha; „Uber die Oxaethylierung von
Fettsauren”; Tenside Deterg. 16, 17-21 (1979).
85. D.N. Bhattacharysa, S. Krishnan, R.Y. Kelkar, V. Chikale; „Preparation and
emulsifying properties of polyethylene glycol (1500) diesters of fatty acids”; J. Am.
Oil Chem. Soc. Vol. 61, 1925-1930, (1984).
86. Patent US 5519154; „Ethoxylated ester surfactants and a process therefor”; Naylor,
Carter G., (1996).
87. H. Grossmann; „Oxathylierung von Fettsauren”; Tenside Deterg. 12, 16-22 (1975).
88. M. Lukosek; „Oksyetylenowanie kwasu stearynowego. Optymalizacja procesu i ocena
produktów”; Przemysł Chemiczny 86/7 (2007) s. 652-655.
89. J. Poskrobko, H. Poskrobko, M. Dejnega, J. Szymanowski, „Reversed phase HPLC of
oxyethylates of N-methylaniline and N-ethylaniline”; J. Liq. Chrom & Rel. Technol..,
153
2000, 23, 2525-2532.
90. W. Hreczuch; Praca doktorska „Otrzymywanie i właściwości fizykochemiczne
polioksyetylenowanych alkoholi o wąskiej dystrybucji homologów”; (1993) Biblioteka
ICSO „Blachownia” Kędzierzyn-Koźle.
91. K. Masahiro, N. Tadahito, M. Kazumi, T. Usaji; „Process for production of propylene
oxide/ethylene oxide block copolymers”; US6022945 (A) (2000).
92. A. Paschalis; „Poly(ethylene oxide)/poly(propylene oxide) block copolymer
surfactants”; Current Opinion in Colloid & Interface Science Volume: 2, Issue: 5,
October, 1997, pp. 478-489 .
93. Chlebicki J., "Synteza i własności monoeterów alkilowych polioksy-
propylenoglikoli", Prace Naukowe Politechniki Wrocławskiej No 21, Wrocław 1975.
94. J. Myszkowski, J. Szymanowski, W. Goc, K. Alejski; „Surface-Active Properties of
Block Copolymers of Ethylene Oxide and ŕ-Butylene Oxide of Type BE”; Tenside
Detergents, 1982, 19, 7-10.
95. http://indiatradepage.com (06-2012).
96. www.tradeindia.com (05-2012).
97. http://www.nardinkala.com/lanolines.html (04-2012).
98. K. Holmberg; „Natural surfactants”; Current Opinion in Colloid & Interface Science 6
(2001) 148-159.
99. Toshio Takahashi; New surfactant development – outlook to 2000 and beyond;
Proceedings of the 4th World Conference on Detergents AOCS 2001.
100. J. Falbe; Surfactants in Consumer Products. Theory, Technology and Aplication.
Springen-Verlag Berlin. Heidelberg, 75-80, 523, 1987.
101. Jowita Barbara Piotrowska, Michał Jakub Nachajski, Marek Lukosek, Jacek Kosno,
Marian Mikołaj Zgoda; „Związki powierzchniowo czynne z grupy
polioksyetylenowanych estrów kwasów tłuszczowych z gliceryną”; Polimery w
Medycynie 2011, T. 41, Nr 1, 53-66.
102. Bailey's Industrial Oil and Fat Products, Volumes 1-6 (6th Edition) Edited by: Shahidi,
Fereidoon 2005 John Wiley & Sons Emulsifiers for food applications; s. 250-251.
103. Donsch A., Möller Ch., Hohn-Stöcker E. (Witco Surfactants), Skin cleansing
formulations with ethoxylated mono/diglycerides, Chimica Oggi/chemistry today
154
1998, 16(6), 17-21.
104. Clyde E. Stauffer; Emulgatory; Wydawnictwa Naukowo Techniczne, Warszawa 2001,
s. 55-59.
105. www.freepatentsonline.com/5519154.htm; (04-2012).
106. www.affymetrix.com/estore/browse/level_three_category_and_products.jsp;jsessionid
=A5EFACE85C9CB6F524E1BFE71048810A?category=35641&categoryIdClicked=3
5641&expand=true&parent=35900; (05-2012).
107. Krister Holmberg; “Novel surfactants – Preparation, applications and
biodegradability”; Marcel Dekker Inc, New York Basel, Surfactant science series, Vol
114, 2003.
108. Schick, M. J., Nonionic Surfactants, Surfactant Science Series, Marcel Dekker, New
York, vol. 1, 1967.
109. Schick, M. J., Nonionic Surfactants: Physical Chemistry, Surfactant Science Series,
Marcel Dekker, New York, vol. 23, 1987.
110. Van OS, N. M., Nonionic Surfactants: Organic Chemistry, Surfactant Science Series,
Marcel Dekker, New York, vol. 72, 1997.
111. Santecesaria, E., Iengo, P., Di Serio, M., in Design and Selection of Performance
Surfactants, Annual Surfactants Review, Karsa, D. R. (Ed.), CRC Press, Shefield
Academic Press, Shefield, 2, 168 (1999).
112. Hama, I., Okamoto, T., Nakamura, H., Preparation and properties of ethoxylated fatty
methyl ester nonionics, J. Am. Oil Chem. Soc. 72, 781-784 (1995).
113. Hama, I., Samasoto, H., Okamoto, T., Influence of catalyst structure on direct
ethoxylation of fetty methyl esters over Al.-Mg composite oxide catalyst, J. Am. Oil
Chem. Soc. 74, 817 (1997).
114. Hama, I., Narrow alcohol ethoxylates, in Design and Selection of Performance
Surfactants, Annual Surfactants Review, Karsa, D. R. (Ed.), CRC Press, Shefield
Academic Press, Shefield, 2, 146 (1999).
115. Patent DE 4341576; Wehle D., Kremer G., Wimmer I.; „Verfahren zur Herstellung
von Alkoxylaten unter Verwendung von Esterverbindungen als Katalysator“ .
116. Patent DE 3914131; Hermann K., Behler A., Friedrich K., Raths H.C., „Verwendung
von calcinierten Hydrotalciten als Katalysatoren für die Ethoxylierung bzw.
155
Propoxylierung von Fettsäureestern“.
117. Patent US 5220046; Leach B. E., Lin J., Aeschbacher C. L., Robertson D. T., Sandoval
T. S., Weerosooriya U., “Process for alkoxylation of esters and products produced
therefrom”.
118. M.F. Cox, U. Weerasooriya; „Methyl ester ethoxyletes”; JAOCS, Vol. 74, no. 7
(1997), s. 847-859.
119. K. Alejski, E. Bialowąs, W. Hreczuch, B. Trattnigg, J. Szymanowski; “Oxyethylation
of Fatty Acid Methyl Esters. Molar Ratio and Temperature Effects. Pressure Drop
Modeling”; Ind. Eng. Chem. Res.; 42, 2924 (2003)..
120. K. Alejski, E. Bialowąs, W. Hreczuch, B. Trattnigg, J. Szymanowski; “Kinetic model
of oxyethylation of fatty acid methyl esters”; Polish J. Chem. Tech., 5(4), 50 (2003).
121. K. Alejski, E. Bialowąs, W. Hreczuch, B. Trattnigg, J. Szymanowski; “Modeling of
fatty acid methyl ester oxyethylation”; Rivesta Italiana Sostanze Grasse, 80, 317
(2003).
122. K. Alejski, P. Bartkowiak, J. Szymanowski; „Modeling of fatty acid methyl ester
oxyethylation in semi-batch reactor with successive dosing of ethylene oxide”; Tenside
Surf. Det. 41 (2004) 3, s. 130-134.
123. Hama, I.; Okamoto, T.; Hidai, E.; Yamada, K; „Direct ethoxylation of fatty methyl
ester over Al-Mg composite oxide catalyst”; J. Am. Oil Chem. Soc, Vol. 74, no. 1,
1997 , p. 19-24.
124. U. Weerasooriya; „Ester alkoxylation technology”; Journal of Surfactants and
Detergents, Vol. 2, no. 3 (1999), s. 373-381.
125. Patent PL 171663; „Katalizator procesu oksyalkilenowania”; ICSO (1997).
126. Patent PL 338530; “Method of carrying on a catalytic oxyalkylenation process” ICSO
(2000).
127. Patent PL 360448; ”Katalizator oksyalkilenowania alkoholi lub estrów i sposób
otrzymywania katalizatora oksyalkilenowania alkoholi lub estrów.”; ICSO, 2003 r.
128. K. Alejski, E. Bialowąs, W. Hreczuch, B. Trattnigg, J. Szymanowski; “Oxyethylation
of Fatty Acid Methyl Esters. Molar Ratio and Temperature Effects. Pressure Drop
Modeling”; Ind. Eng. Chem. Res.; 42, 2924 (2003).
129. Zgoszenie patentowe PL 391571; „Sposób otrzymywania katalizatora
156
oksyalkilenowania” Politechnika Poznańska 2010.
130. Krister Holmberg; “Novel surfactants – Preparation, applications and
biodegradability”; Marcel Dekker Inc, New York Basel, Surfactant science series, Vol
114, 2003.
131. Bechler A., H. C. Raths, B. Guckenbiehl; „ Ein Review, Polyoxyethylen-methylether-
ester sind eine neue Produktkategorie”; Tenside Surf. Deterg33, 64-68 (1996).
132. M. W. Sułek, T. Wasilewski, E. Klimaszewska, W. Sas; „Wpływ rodzaju i stężenia
etoksylatów olejów roślinnych na wybrane cechy użytkowe mleczek czyszczących”;
Chemia Kosmetyczna (2008), 21/12 p. 48-52.
133. J. Chlebicki, H. Matyschok; „Synteza i epoksydowanie estrów etylowych
nienasyconych kwasów tłuszczowych oraz ich wykorzystanie w produkcji związków
powierzchniowo czynnych”; Przemysł Chemiczny 84/12 (2005) s. 933-938.
134. H. Szeląg, L. Ciesiulska, A. Macierzanka; „Właściwości układów emulsyjnych
stabilizowanych mieszaninami monoacylogliceroli i oksyetylenowanych estrów
metylowych kwasów tłuszczowych”; Przemysł Chemiczny 84/12 (2005) s. 939-942.
135. Patent US 5519154; „Ethoxylated ester surfactants and a process therefor” Huntsman,
1996.
136. Patent US 5,232,633; „Sulfoethyl carbonate wetting agents and their use in detergent
compositions”; Lever, 1993.
137. Patent EP 0544478 A1; „Fatty acid esters of alkoxylated isethionic acid and detergent
compositions comprising the same”; Unilever, 1993.
138. Patent US 6071873 „Liquid cleaning compositions containing a methyl ethoxylated
ester”; Colgate Palmolive, 2000.
139. Patent US 6316401; „Liquid cleaning compositions containing a methyl ethoxylated
ester”; Colgate Palmolive, 2001.
140. Patent WO/2000/066684; „Liquid cleaning compositions containing a methyl
ethoxylated ester”; Colgate Palmolive, 1999.
141. J.A. Garruto; „Specialty esters for aqueous systems”; Allured’s Cosmetics and
Toiletries Magazine Vol. 116, No. 3/March 2001.
142. M.W. Sulek and A. Bocho-Janiszewska; „The effect of ethoxylated esters on the
lubricating properties of their aqueous solutions”; Tribology Letters, Vol. 24, No. 3,
157
December 2006, s. 187-195.
143. W. Hreczuch, B. Trathnigg, E. Dziwiński, K. Pyżalski; Direct Ethoxylation of a
Longer-Chain Aliphatic Ester; Journal of Surfactants and Detergents, Vol. 4, No. 2
April 2001 p. 167-171.
144. Hreczuch W., Pyżalski K., Rolnik K., Tic W.; „Ester izobutylowy kwasu 1,1,3-
trimetylo-2-hydroksybutanokarboksylowego-1 jako surowiec do otrzymywania
niejonowych związków powierzchniowo czynnych”; CHEMIK, 5:117-119 (1999).
145. Projekt wdrożeniowy Eureka, nr E 1964 FAMEE, „Oksyetylaty estrów metylowych
kwasów tłuszczowych jako niejonowe surfaktanty”, 1998-2001.
146. Pyżalski K., Hreczuch W., Siwek Z., Holas J. „Zastosowanie estrów etylowych kwaów
tłuszczowych z oleju rzepakowego do otrzymywania niejonowych związków
powierzchniowo czynnych”; Przem. Chem., 78:213-215 (1999).
147. Hreczuch W. “Ethoxylated Rape Oil Acid Methyl Esters as New Ingredients for
Detergent Formulations”; Tenside Surf. Deterg., 38:72-79 (2001).
148. Hreczuch W., Trathnigg B., Dziwiński E., Pyżalski K. “Direct Ethoxylation of a
Longer Chain Aliphatic Ester”; J. Surf. Deterg., 4:167-173 (2001).
149. M. Lukosek; „Nowe surfaktanty z oleju rzepakowego – poszukiwania układów
synergicznych”; Chemik 2006, 11-12/2006, s. 529-569.
150. Linkiewicz K., Lukosek M., Hreczuch W. „Laboratory and industrial test results from
app;ication of ethoxylated rapeseed acid methyl esters in preparation of washing
powders”, Materiały konferencyjne Association of Biodiesel Product 2000, Praga
27.04.2000, s. 11-23.
151. Lukosek M., Hreczuch W., „Oksyetylaty estrów metylowych kwasów rzepakowych
jako ekologiczne surfaktanty dla proszków piorących”, Materiały konferencyjne
Chemia w służbie ekologii, Polski Klub Ekologiczny – Gliwice, Ustroń 12-13.06.2001,
s. 11-12.
152. W. Hreczuch, M. Mittelbach i in. „Produkcja i główne kierunki przemysłowego
wykorzystania estrów metylowych kwasów tłuszczowych”; Przemysł Chemiczny 79/4
(2000), s.111-114.
153. Szeląg H., Macierzanka A., Pawłowicz R., Properties of W/O Emulsions Stabilized
with Acylglycerol Emulsifiers Modified with Zinc Carboxylates, J. Disper. Sci.
158
Technol., 2004, 25, s. 173-182.
154. M. Różyńska, K. Linkiewicz, M. Lukosek; Nowoczesne proszki piorące a środowisko
naturalne; XLII Zjazd Naukowy PTChem i SITPChem, Rzeszów 1999, S4, K-10, s. 82.
155. Patent PL 376847 „Środek do mycia maszyn i silników.”, ICSO „Blachownia”, 2005 r.
156. Patent PL 368359; ”Środek przeciwpieniący”; ICSO „Blachownia” , 2004 r.
157. Materna, K., Szymanowski J.; „Separation of phenols from aqueous micellar solutions
by cloud point extraction”; J. Colloid Interface Sci., 255, 195-201, (2002).
158. Bielska, M., Materna, K., Szymanowski, J.; „Cross Flow Ultrafiltration of Micellar
Solutions Containing Selected Phenols”; Green Chem., 5, 454 (2003).
159. Talens-Alesson, E. I., Adamczak, H., Szymanowski, J.; „Micellar-enhanced
ultrafiltration of phenol by means of oxyethylated fatty acid methyl esters”; J.
Membrane Sci., 192, 155 (2001).
160. Jachowska, M., Adamczak, H., Szymanowski, J.; „Ultrafiltration chaacteristics of
oxyethylated methyl dodecanoate aqueous solutions”; Colloids Surfaces A.
Physicochem. Eng. Aspects, 196, 11 (2002).
161. Korzystka, B., Adamczak, H., Sobczyńska, A., Szymanowski, J.; „Ultrafiltration
characteristics of colloid solutions containing oxyethylated methyl dodecanoate,
hexadecyltrimethylammonium bromide and selected phenols as pollutants”; Colloids
Surf. A., 212, 175 (2003).
162. Youssef Aly El-Shattory, Ghada A. Abo El-Wafa, Saadia M. Aly; „Ethoxylation of
fatty acid fractions of overused vegetable oils”; J. Surfactants Detergents (2011) 14, s.
151-160.
163. Patent AT 412527 (B) - Gel-like, polymer-free topical or pharmaceutical
composition, contains oil and water phases and ethoxylated cetyl-oleyl ether as
emulsifier.
164. Patent EA 004662 (B1) - Vesicle forming skin oil containing w/o emulsifiers with a
hydrophilic-lipophilic balance of 2-6, method for the production and use thereof.
165. Ch. Fox.; „Advances in Cosmetic Science and Technology, IV. Cosmetics Vehicles”;
Cosmetics-Toiletries., 1995,110,59-75.
166. J. O’ Lenick, Jr., J. K. Parkinson.; „Three-Dimensional HLB”; Cosmetics-Toiletries.,
1996,111,37-44.
159
167. P. Simon., S. Veyrat., P. Piquemal., Ch. Montastier.,V.Goffin., G.E.Pierard.;
„Surfactant and the Skin”; Cosmetics-Toiletries., 1998,113,69-72.
168. R.C.Rowe, P.J.Sheskey, M.E.Qwinn; „Handbook of Pharmaceutical Excipients”; Sixth
Edition, Pharmaceutical Press, London,Chicago 1998.
169. Farmakopea Polska wyd. VI (FP VI), 2002, s. 789.
170. J.J. Jimčnez., J.L.Bernal., S.Aumente., L.Torbio., J.Bernal Jr.; „Quality assurance of
commercial beeswax. II. Gas chromatography-electron impact ionization mass
spectrometry of alcohols and acids” ; J. Chromatography A., 2003,1007,101-116.
171. J.J. Jimčnez., J.L. Bernal., M.J. del Nozal., M.T. Martin., J. Bernal; „Sample
preparation methods for beeswax characterization by gas chromatography with flame
ionization detection” ; J. Chromatography A., 2006,1129, 262-272.
172. T. Komeda., Y. Tomada; „Variable temperature 13
C solid-state NMR study of the
molecular structure of honeybee wax and silk”; International J. Biological
Macromolecules., 2009,44,64-69.
173. V. Vrkoslav., K. Urbanowa., J. Cvacka.; „Analysis of wax molecular species by high
performance liquid chromatography/atmospheric pressure chemical ionization mass
spectrometry”; J. Chromatography A., 2010,1217,4184-4194.
174. A.A. Attama., Ch.C. Müller-Coymann.; „Effect of beeswax modification an the lipod
matrix and solid lipid nanoparticle crystallinity”; Colloids and Surfaces A.,
Physicochem. Eng. Aspects., 2008,315,189-195.
175. K.Holmberg.; „Natura surfactants, Current Opinion In Collod”; Interface Sci.,
2001,6,148-159.
176. M.M. Zgoda., M. Lukoser., M. J. Nachajski.; „Solubilizacja równowagowa
lipofilowych środków leczniczych przez wodne roztwory modelowych substancji
pomocniczych klasy niejonowych związków powierzchniowo aktywnych produktów
katalitycznego oksyetylenowania lanoliny typu Croda”; Polimery w Medycynie., 2007,
XXXVII (1), 33-50.
177. J. B. Piotrowska, M.J. Nachajski., M. Lukoszek., J. Kosno., M.M. Zgoda; „Związki
powierzchniowo czynne z grupy polioksyetylenowanych estrów kwasów tłuszczowych
z gliceryną. Część II: Analiza chromatograficzna i podstawowe wielkości lepkościowe
produktu jako kryterium oceny efektywności procesu katalitycznego oksyetylenowania
160
frakcji smalcu wieprzowego (Adeps suollus FP VII)”; Polimery w Medycynie 2011,
T.41, Nr 1. s. 53-66 ; Polimery w Medycynie., 2011,T41(Nr1), 53-66.
178. M. Kołodziejczyk., A. Redliński., M.M. Zgoda; „Związki powierzchniowo czynne z
grupy polioksyetylenomonooli i polioksyetylenopolioli. Cz. I” ; Polimery., 1998,43
(5),307-313.
179. M.M. Zgoda., M. Kołodziejczyk., A. Redliński; „Związki powierzchniowo czynne z
grupy polioksyetylenomonooli i polioksyetylenopolioli. Cz. II”; Polimery.,
1998,43(10), 612-618.
180. Zgoda M.M., Woskowicz M., Nachajski M., Kołodziejczyk M., Lukosek M.,
Jerzykiewicz W., ”Związki powierzchniowo czynne z grupy polioksyetylenowanych
estrów kwasów tłuszczowych Cz.II” Polimery 50, (2005) nr 11-12, 873-880.
181. Zgoda M.M., Nachajski M., Woskowicz M., Lukosek M., ”Równowagowa
solubilizacja diklofenaku poprzez wodne roztwory produktów oksyetylenowania
lanoliny",” Polimery w Medycynie (2004), 34 (4), 31-44.
182. Zgoda M.M., Kołodziejczyk M., Redliński A., ”Związki powierzchniowo czynne z
grupy polioksyetylenomonooli i polioksyetylenopolioli” Polish Jurnal of Cosmetology
(1999), 4, 280-291.
183. M. J. Nachajski, M. K. Kołodziejczyk, M. Lukosek, J. Kosno, B. Naraniecki, M.
M. Zgoda; „Badania procesów upolarniania wosku pszczelego i lanoliny wraz z oceną
aplikacyjną otrzymanych produktów”; Przemysł Chemiczny 91/11 (2012).
184. Fedors F.R.; “A method for estimating both the solubility parameters and molar
volumers of liquids”; Polymer Eng.Sci., 1994, 14(2), 149-154.
185. Voughan Ch.D.; “Solubility effects in product, package, penetration and
preservation”; Cosmetics & Toiletries., 1988, 103, 47-69.
186. Szymanowski J., Atamanczuk B., Szewczyk H.; “Molar mass distribution of the
polyoxyethylene derivatives of alcohols, alkylphenols and alkylamines”; J. Chem. Tech.
Biotechnol., 40, 1-10, 1987.
187. Szymanowski J., Voelkel A., Szewczyk H.; “The increments of the arithmetic
retention index for nonionic surfactants having a polyoxyethylene chain”; J. Chromatogr.,
360, 43-52, 1986.
161
188. Szymanowski J., Kusz P., Dziwinski E., Szewczyk H., Pyzalski K.; “Degradation
and analysis of polyoxyethylene monoalkyl ethers in the presence of acetyl chloride and
ferric chloride”; J. Chromatogr., 469, 197-208, 1989.
189. B.Grzybowska-Świerkosz; "Elementy katalizy heterogenicznej", PWN 1993.
190. Dokumentacja dołączona do zakupionego w 1995r reaktora firmy Autoclave
Engineers, USA.
191. P. Mastalerz; „Mechanizmy reakcji w chemii organicznej”, WNT 1970.
192. E. Dziwiński, M. Lukosek; „Analiza GC/MS produktów katalitycznej reakcji
etoksylowania estru n-butylowego kwasu n-butanowego”; Przemysł Chemiczny 90/10
(2011) s. 1844-1848.
193. M. Di Serio, R. Tesser, E. Santacesaria; “Comparison of Different Reactor Types
Used in the Manufacture of Ethoxylated, Propoxylated Products”; Ind. Eng. Chem. Res.
2005, 44, 9482-9489
162
8. Streszczenie
Praca zawiera analizę uwarunkowań przebiegu procesu oksyetylenowania dla surowców
zawierających ugrupowania estrowe z wykorzystaniem dwóch różnych katalizatorów, tj.
homogenicznego i heterogenicznego.
W pierwszym etapie pracy wykonano badania wstępne z użyciem homogenicznego
katalizatora wapniowego, które miały na celu ocenę możliwości oksyetylenowania związków
estrowych różniących się strukturą i wielkością cząsteczki oraz wytypowanie surowca do
dalszych badań. W tym etapie oceniano konwersję tlenku etylenu oraz szybkość procesu.
W następnej kolejności, dla wytypowanego surowca estrowego tj. maślanu n-butylu,
przeprowadzono porównawcze badania optymalizacyjne z użyciem dwóch typów katalizatorów
procesu oksyetylenowania (heterogenicznego glinowo-magnezowego i homogenicznego
wapniowego) zmieniając istotne parametry syntez (stężenie i rodzaj katalizatora, temperatura
reakcji). Wykonano analizy otrzymanych produktów metodami GC/FID, GC/MS, GPC i HPLC.
Biorąc pod uwagę szybkość procesu oraz jakość produktów oksyetylenowania wyznaczoną na
podstawie składu chemicznego metodami GC/FID i GPC, wytypowano najkorzystniejsze
stężenie katalizatora i temperaturę procesu.
W następnym etapie badań wykonano szereg syntez porównawczych z użyciem
homogenicznego katalizatora wapniowego oraz heterogenicznego katalizatora glinowo-
magnezowego stosując spotykane w praktyce przemysłowej różne surowce zawierające
ugrupowania estrowe (estry metylowe kwasów tłuszczowych, triglicerydy, lanolina, wosk
pszczeli). Przeprowadzono ocenę szybkości procesów oraz analizę składu otrzymanych
produktów metodami chromatografii cieczowej (GPC i HPLC). Ponadto wykonano analizy
właściwości fizykochemicznych otrzymanych oksyetylatów warunkujących ich kierunki
zastosowań.
163
9. Summary
The work includes the analysis of ethoxylation process course conditionings for raw materials
containing esters group with the use of two different catalysts - homogeneous and heterogeneous
one.
During the first stage of work preliminary research with the use of homogeneous calcium catalyst
were carried out. The research aimed at the evaluation of ester compounds, which differ in
structure and molecule size, ethoxylation possibility and selection of raw-material for the further
research. During this stage the ethylene oxide conversion and process speed were estimated.
In the next stage for the selected ester raw-material, that is n-butyl butyrate, comparative
optimization research with use of two types of ethoxylation process catalysts (heterogeneous
aluminum-magnesium and homogeneous calcium) were carried out. Within the research
significant synthesis parameters (catalyst concentration and type, reaction temperature) were
modified. Analyses of obtained products using GC/FID, GC/MS, GPC and HPLC methods were
carried out. Taking into consideration the process speed and ethoxylation products quality
determined by GC/FID and GPC methods on the basis of chemical composition, the most
advantageous catalyst concentration and process temperature were chosen.
In the next research stage the number of comparative syntheses with the use of homogeneous
calcium catalyst and the heterogeneous aluminum-magnesium catalyst applying different raw-
materials from industrial practice containing ester groups (fatty acids methyl esters, triglycerides,
lanolin, beeswax) were done. Using liquid chromatography (GPC and HPLC) methods the
evaluation of process speed and composition analysis of products obtained were carried out.
Moreover, the analyses of obtained products physicochemical properties determining their usage
were executed.
164
10. Dorobek naukowy
Publikacje:
1. M. Lukosek; Charakterystyka surowcowo-technologiczna sulfonowania i siarczanowania
w nowoczesnej produkcji anionowych związków powierzchniowo czynnych; Chemik
1998, 11, 292-299,
2. E. Białowąs, M. Lukosek, W. Hreczuch; Własności modelowych roztworów
oksyetylatów estrów metylowych kwasów z oleju rzepakowego; Chemik 2001, 2, 36-42.
3. M. Lukosek; Synteza i właściwości siarczanowanych oksyetylatów alkoholi w zależności
od składu oksyetylatu; Przemysł Chemiczny 84/2 (2005) 105-109.
4. M. M. Zgoda, M. Nachajski, M. Woskowicz, M. Lukosek; Równowaga solubilizacji
diklofenaku poprzez wodne roztwory produktów oksyetylenowania lanoliny; Polimery w
Medycynie 2004, T. XXXIV, Nr 4. s. 31-44.
5. Nowicki, J; Wasilewski, J; Goralczyk, K; Lukosek, M: Esterification of aliphatic oligo
ether-alcohols with higher fatty acid chlorides. Przemysl Chemiczny 2004 t. 83 nr 3 s.
130-132
6. M. M. Zgoda, M. Woskowicz, M. Nachajski, M. K. Kołodziejczyk, M. Lukosek, W.
Jerzykiewicz; Związki powierzchniowo czynne z grupy polioksyetylenowanych estrów
kwasów tłuszczowych; Polimery 2005, 50, nr 11-12, s. 873-880.
7. A. Sobczyńska, M. Cieszyński, M. Lukosek, K. Alejski; „Oxyethylation of fatty acid
methyl ester in the presence of oxide catalysts”; Polish Journal of Chemical Technology,
8, 4, 109-111, 2006.
8. K. Alejski, M. Emmons, A. Sobczyńska, M. Lukosek; “Kinetics of oxyethylation of fatty
acid methyl ester in a batch reactor”; Chemical Engineering and Processing 2006,
27,1399-1410.
9. M. Lukosek; „Nowe surfaktanty z oleju rzepakowego – poszukiwania układów
synergicznych”; Chemik 2006, 11-12/2006, s. 529-569.
10. M. Zgoda, M. Lukosek, M. Nachajski; „Solubilizacja micelarna wybranych
niesteroidowych środków leczniczych przez nowe związki powierzchniowo czynne z
klasy produktów oksyetylenowania kwasu ursodeoksycholowego”; Polimery w
Medycynie 2006, T. XXXVI, Nr 4, s. 13-30.
11. W. Jerzykiewicz, B. Naraniecki, K. Terelak, S. Trybuła, J. Kosno, M. Lukosek;
„Zagospodarowanie frakcji glicerynowych z instalacji biodesla” Przemysł Chemiczny
86/5 (2007) s. 397-402.
12. M. Lukosek; „Oksyetylenowanie kwasu stearynowego. Optymalizacja procesu i ocena
produktów”; Przemysł Chemiczny 86/7 (2007) s. 652-655.
13. M. Zgoda, M. Lukosek, M. Nachajski; „Solubilizacja równowagowa lipofilowych
środków leczniczych przez wodne roztwory modelowych substancji pomocniczych klasy
niejonowych związków powierzchniowo aktywnych produktów katalitycznego
165
oksyetylenowania lanoliny typu Croda”; Polimery w Medycynie 2007, T. XXXVII, Nr 2,
s. 34-50.
14. M. M. Zgoda, M. J. Nachajski, M. K. Kołodziejczyk, M. H. Woskowicz, M. Lukosek;
„Solubilizacyjne właściwości nowych związków powierzchniowo czynnych (ZPC)
produktów selektywnego oksyetylenowania kwasu cholowego. Część I”; Polimery w
Medycynie 2007, T. XXXVII, Nr 4, s. 21-38.
15. K. Alejski, M. Emmons, M. Lukosek, I. Miesiąc; „Oksyetylowanie estrów metylowych
kwasów tłuszczowych na katalizatorze heterogenicznym. Badania eksperymentalne i
modelowanie procesu”; Inżynieria i Aparatura Chemiczna Nr 3/2010, s. 17-18.
16. K. Alejski, M. Emmons, M. Lukosek, P. Wesołowski; „Wpływ hydrodynamiki na proces
otrzymywania i charakterystykę heterogenicznych glinowo- magnezowych katalizatorów
oksyetylenowania”; Inżynieria i Aparatura Chemiczna Nr 3, 19-20 (2010).
17. M. Lukosek, J. Kosno, B. Naraniecki; „Oksyetylenowanie nonylofenolu – optymalizacja
procesu i ocena produktów”; Przemysł Chem. 89/7 (2010), s. 945-958.
18. B. Naraniecki, M. Lukosek, E. Rogoś, J. Kosno; „Oksyetylacja frakcji glicerynowej z
instalacji biodiesla i właściwości smarne oksyetylatów”; Przemysł Chem. 89/10 (2010), s.
1291-1296.
19. J.B. Piotrowska, M.J. Nachajski, M. Lukosek, M.M. Zgoda; Związki powierzchniowo
czynne z grupy polioksyetylenowanych estrów kwasów tłuszczowych z gliceryną. Część
I: Podstawowe wielkości termodynamiczne struktury a poziom równowagi hydrofilowo-
lipofilowej (HLB) produktów oksyetylenowania frakcji smalcu wieprzowego; Polimery w
Medycynie 2010, T.40, Nr 3, s. 27-35.
20. M. J. Nachajski, M. K. Kołodziejczyk, , M. Lukosek, M. M. Zgoda; „Analiza
chromatograficzna nowych niejonowych surfaktantów produktów oksyetylenowania
estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego (EMKOR)”; Polimery w
Medycynie 2010, T.40, Nr 4, s. 3-17.
21. J.B. Piotrowska, M.J. Nachajski, M. Lukosek, J. Kosno, M.M. Zgoda; „Związki
powierzchniowo czynne z grupy polioksyetylenowanych estrów kwasów tłuszczowych z
gliceryną. Część II: Analiza chromatograficzna i podstawowe wielkości lepkościowe
produktu jako kryterium oceny efektywności procesu katalitycznego oksyetylenowania
frakcji smalcu wieprzowego (Adeps suollus FP VII)”; Polimery w Medycynie 2011, T.41,
Nr 1. s. 53-66.
22. E. Dziwiński, M. Lukosek; „Analiza GC/MS produktów katalitycznej reakcji
etoksylowania estru n-butylowego kwasu n-butanowego”; Przemysł Chemiczny 90/10
(2011) s. 1844-1848.
23. B. Naraniecki, M. Lukosek, E. Rogoś, J. Kosno; „Badania oksyetylacji kardanolu oraz
właściwości oksyetylatów”; Przemysł Chemiczny 91/10 (2012) s. 1906-1911.
24. M. J. Nachajski, M. K. Kołodziejczyk, M. Lukosek, J. Kosno, B. Naraniecki, M. M.
Zgoda; „Badania procesów upolarniania wosku pszczelego i lanoliny wraz z oceną
aplikacyjną otrzymanych produktów”; Przemysł Chemiczny 91/11 (2012).
166
25. M. J. Nachajski, J. Kosno, M. K. Kołodziejczyk, M. Lukosek, M. Kijańskia, B.
Naraniecki, M. M. Zgoda; „Synteza tlenków amidoamin na bazie triglicerydów smalcu
wieprzowego i wosku pszczelego białego”; Przemysł Chemiczny 91/12 (2012) s.
Referaty i postery:
1. M. Lukosek, K. Linkiewicz, W. Hreczuch; Siarczanowanie oksyetylenowanych
pochodnych monoglicerydów; Pr. Nauk. Inst. Technol. Organ. Tw. Sztucz. Politech.
Wrocław. 2000 nr. 48/Kon. 22 s. 107-110
2. M. Lukosek, K. Linkiewicz, M. Różyńska; Wytwarzanie i ocena własności
sulfonowanych -olefin w zależności od długości łańcucha węglowodorowego; XLII
Zjazd Naukowy PTChem i SITPChem, Rzeszów 1999, S9, K-11, s. 181.
3. M. Różyńska, K. Linkiewicz, M. Lukosek; Nowoczesne proszki piorące a środowisko
naturalne; XLII Zjazd Naukowy PTChem i SITPChem, Rzeszów 1999, S4, K-10, s. 82.
4. K. Linkiewicz, M. Lukosek, M. Różyńska; The technology and aplication of -olefin
sulfonates; International conference Cosmetic and Household products; Warszawa 23-
24.11.1999, Tunbridge Wells (UK): Step Publishing Limited 1999 s. 219-228.
5. M. Lukosek, K. Linkiewicz, W. Hreczuch; Siarczanowanie oksyetylenowanych
pochodnych monoglicerydów; Krajowa Konferencja Naukowa Surfaktanty i układy
zdyspergowane w teorii i praktyce; Instytut Technologii Organicznej i Tworzyw
Sztucznych Politechniki Wrocławskiej, Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni
PAN w Krakowie; Wrocław 19-21.10.2000.
6. K. Linkiewicz, M. Lukosek, W. Hreczuch; Laboratory and industrial test results from
aplication of ethoxylated rapeseed acid methyl esters in preparation of washing powders;
International specialised workshop. FAMEE – Ethoxylated fatty acid methyl esters.
Surfactants for the 21st Century; Praga 27.04.2000. Associattion of Biodiesel Producers
2000 s. 11-23.
7. M. Lukosek, W. Hreczuch; Ethoxylated rapeseed acid methyl ester as ecological raw
material for washing powder; Międzynarodowe Sympozjum Naukowo-Szkoleniowe.
Chemia w służbie ekologii; Zakład Chemii Nieorganicznej Instytutu Chemii, Technologii
Nieorganicznej i Elektrochemii Politechniki Gliwickiej, Polski Klub Ekologiczny Koło
Miejskie w Gliwicach, Ustroń 12-13.06.2001. Gliwice: Politechnika Śląska. 2001 s. 11-
12.
8. W. Hreczuch, M. Lukosek; New rapeseed oil surfactants; Institut fur Chemie Karl-
Franzens-Universitat Graz (Austria) 10-14.062002.
9. W. Hreczuch, J. Szymanowski, E. Białowąs, M. Lukosek, M. Majdan; Alkoxylation of an
Alcohol and Ester with Three Different Catalysts; 5th
World Conference on Detergents,
Montreux, Szwajcaria, editor Arno Cahn edited by AOCS Press, Champaign,Illinois,
2002, p.159.
10. B. Trathnigg, W. Hreczuch, M. Lukosek, C. Rappel; Composition of Ethoxylated
Dodecanoic Acid Obtained with Three Different Catalysts as Determined by Means of
Liquid Exclusion Adsorption Chromatography (LEAC); 5th
World Conference on
167
Detergents, Montreux, Szwajcaria, editor Arno Cahn edited by AOCS Press, Champaign,
Illinois, 2002, p. 173.
11. E. Bialowas, W. Hreczuch, B. Trathnigg and J. Szymanowski; Static and Dynamic
Surface Tension of Ethoxylated Rapeseed Fatty Acid Methyl Esters; 5th
World
Conference on Detergents, Montreux, Szwajcaria, editor Arno Cahn edited by AOCS
Press, Champaign, Illinois, 2002 p.166.
12. K. Alejski, M. Lukosek; „Modeling of fatty acid methyl ester oxyethylation in semi-batch
reactor”; Surfactants and Dispersed Systems in Theory and Practice SURUZ 2005,
Polanica Zdrój 31 maj – 4 czerwiec 2005.
13. K. Alejski, M. Emmons, A. Sobczyńska, M. Lukosek; „Kinetyka procesu
oksyetylenowania estrów metylowych kwasów tłuszczowych w reaktorze periodycznym”;
I Ogólnopolskie Sympozjum: Reaktory Wielofazowe i Wielofunkcyjne dla Procesów
Chemicznych i Ochrony Środowiska, Ustroń-Jaszowiec 27-29 wrzesień 2006.
14. W. Jerzykiewicz, B. Naraniecki, J. Kosno, M. Lukosek; „Frakcja glicerynowa z instalacji
biodiesla surowcem dla wyrobów chemii gospodarczej i środków pomocniczych”; II
Targi w Opolu 2006
15. M. Lukosek, W. Jerzykiewicz, B. Naraniecki, J. Kosno; „Nowe kierunki przerobu
naturalnych surowców tłuszczowych dla różnych technicznych zastosowań”; II Targi w
Opolu 2006
16. W. Jerzykiewicz, B. Naraniecki, J. Kosno, M. Lukosek; „Frakcja glicerynowa z instalacji
biodiesla surowcem dla wyrobów chemii gospodarczej i środków pomocniczych”; II
Targi w Opolu 2006
17. K. Alejski, M. Emmons, M. Lukosek; „Modeling of fatty acid methyl ester oxyethylation
in bath reactor – mass transfer approach”; International Scientific Conference: Surfactants
and dispersed systems in theory and practice; Książ Castle May 22-24, 2007r., s. 239-242.
Organizator: Politechnika Wrocławska.
18. M. Lukosek, K. Alejski, M. Emmons, M.M. Zgoda; „Synthesis and properties of
ethoxylated esters”; 17th
International Symposium on Surfactants in Solution SIS 2008,
Berlin 2008, Nax-Planck-Institut.
19. M. Lukosek, B. Naraniecki, J. Kosno, K. Alejski; Badanie wpływu katalizatora na
oksyetylenowanie estrów”; VI Targi Wiedzy Technologicznej, Opole 14-15.10.2010r.
20. Alejski K., Emmons M., Lukosek M., Wesołowski P., Wpływ hydrodynamiki na proces
otrzymywania i charakterystykę heterogenicznych glinowomagnezowych katalizatorów
oksyetylenowania, XX Ogólnopolska Konferencja Naukowa InŜynierii Chemicznej i
Procesowej, Gdańsk 2010
21. Alejski K., Emmons-Burzyńska M., Lukosek M.; „Oksyetylenowanie surowców
hydrofobowych na heterogenicznym katalizatorze glinowo-magnezowym w reaktorze
półperiodycznym”; Materiały III Ogólnopolskiego Sympozjum Reaktory wielofazowe i
wielofunkcyjne dla procesów chemicznych i ochrony Środowiska", s.21-26,Warszawa-
Serock, 10-12 października 2012. (ISBN 978-83-906658-9-4).
168
Wykaz patentów i zgłoszeń patentowych
1. Patent. Polska, nr 194888. Sposób oksyetylenowania estrów. ICSO "Blachownia",
Twórcy projektu z wyjątkiem pana Trathnigga, Polska. Współtwórcy: Hreczuch Wiesław,
Pyżalski Kazimierz, Waćkowski Janusz, Tomik Zbigniew, Lukosek Marek, Kaczor
Grażyna, Andrysiak Andrzej, Szymanowski Jan, Trathnigg Bernard. Zgłosz. nr P-340277
z 25.05.2000.
2. Patent. Polska, Katalizator oksyalkilenowania i sposób wytwarzania katalizatora
oksyalkilenowania. ICSO "Blachownia" , Twórcy wynalazku, Współtwórcy: Hreczuch
Wiesław, Pyżalski Kazimierz, Tomik Zbigniew, Waćkowski Janusz, Rolnik Krystyna,
Lukosek Marek, Szymanowski Jan, Domarecki Władysław, Andrysiak Andrzej, Kaczor
Grażyna, Naraniecka Barbara, Fiszer Renata. Zgłosz. nr P-343853 z 13.11.2000.
3. Patent. Polska, nr 194888. Sposób oksyetylenowania estrów. Polska. Współtwórcy:
Hreczuch Wiesław, Pyżalski Kazimierz, Waćkowski Janusz, Tomik Zbigniew, Lukosek
Marek, Kaczor Grażyna, Andrysiak Andrzej, Szymanowski Jan, Trathnigg Bernard.
Zgłosz. nr P-340277 z 25.05.2000.
4. . Środek przeciwpieniący Rokamix MP - 10/R3. Współtwórcy: Hreczuch Wiesław,
Nongiser Henryk, Tomik Zbigniew, Domarecki Władysław, Rolnik Krystyna, Waćkowski
Janusz, Lukosek Marek, Olearczyk Zofia.
5. Patent. Polska, nr 194889. Kompozycja środków czyszczących do zabrudzonych
powierzchni stałych oraz sposób czyszczenia zabrudzonych powierzchni stałych. ICSO
"Blachownia" Kędzierzyn-Koźle, Polska. Współtwórcy: Domarecki Władysław,
Hreczuch Wiesław, Rolnik Krystyna, Tomik Zbigniew, Nongiser Henryk, Waćkowski
Janusz, Lukosek Marek. Zgłosz. nr P-354015 z 20.05.2002. Opubl. 29.07.2004.
6. Patent. Polska, nr 200083. Środek myjąco konserwujący. Instytut Ciężkiej Syntezy
Organicznej, Polska. Współtwórcy: Lukosek Marek, Jerzykiewicz Wojciech, Naraniecki
Bronisław, Rolnik Krystyna, Waćkowski Janusz, Tomik Zbigniew, Olearczyk Zofia,
Fiszer Renata. Zgłosz. nr P-362781 z 10.10.2003. Opubl. 31.12.2008. 2s.
7. Patent. Polska, nr 197425. Środek myjąco-dezynfekujący. ICSO, Polska. Współtwórcy:
Lukosek Marek, Jerzykiewicz Wojciech, Rolnik Krystyna, Tomik Zbigniew, Waćkowski
Janusz, Olearczyk Zofia. Zgłosz. nr P-364034 z 12.12.2003.
8. Patent. Polska, nr 200687. Katalizator oksyalkilenowania alkoholi lub estrów i sposób
otrzymywania katalizatora oksyalkilenowania alkoholi lub estrów. ICSO, Polska.
Współtwórcy: Jerzykiewicz Wojciech, Gawdzik Andrzej, Tomik Zbigniew, Waćkowski
Janusz, Lukosek Marek, Naraniecki Bronisław, Rolnik Krystyna, Szymanowski Jan,
Majchrzak Maria, Zdunek Artur, Haliniak Barbara, Fiszer Renata. Zgłosz. nr P-360448 z
02.06.2003.
9. Patent. Polska, Sposób zagospodarowania frakcji glicerynowych. Instytut Ciężkiej
Syntezy Organicznej, Współtwórcy: Jerzykiewicz Wojciech, Naraniecki Bronisław,
Lukosek Marek, Rolnik Krystyna, Kosno Jacek, Fiszer Renata, Majchrzak Maria. Zgłosz.
nr P-378802 z 24.01.2006.
10. Patent. Polska, nr 203713. Sposób zagospodarowania frakcji glicerynowych. Instytyt
Ciężkiej Syntezy Organicznej, polska. Współtwórcy: Jerzykiewicz Wojciech, Lukosek
169
Marek, Kosno Jacek, Fiszer Renata, Majchrzak Maria, Haliniak Barbara, Zdunek Artur,
Nrew=0 Zgłosz. nr P-367013 z 06.04.2004.
11. Patent. Polska, nr 202289. Środek przeciwpieniący. ICSO, Współtwórcy: Lukosek Marek,
Rolnik Krystyna, Tomik Zbigniew, Waćkowski Janusz. Zgłosz. nr P-368359 z
03.06.2004.
12. Patent. Polska, nr 206552. Środek do mycia maszyn i silników. Instytut Cięźkiej Syntezy
Organicznej, Polska. Współtwórcy: Lukosek Marek, Jerzykiewicz Wojciech, Rolnik
Krystyna, Waćkowski Janusz, Tomik Zbigniew, Fiszer Renata, Nrew=0 Zgłosz. nr P-
376847 z 09.03.2005. Opubl. 31.08.2010. 4s.
13. Patent. Polska, Sposób wytwarzania biodegradowalnego środka przeciwzamarzającego.
ICSO "Blachownia", Polska. Współtwórcy: Jerzykiewicz Wojciech, Naraniecki
Bronisław, Lukosek Marek, Kosno Jacek, Jerzykiewicz Maria, Fiszer Renata. Zgłosz. nr
P-381066 z 16.11.2006.
14. Patent. Polska, nr 207449. Biodegradowalny środek przeciwzamarzający. ICSO
"Blachownia", Polska. Współtwórcy: Naraniecki Bronisław, Jerzykiewicz Wojciech,
Lukosek Marek, Kosno Jacek, Jerzykiewicz Maria, Fiszer Renata. Zgłosz. nr P-381065 z
16.11.2006. Opubl. 31.12.2010. 5s.
15. Patent. Polska, Sposób wydzielania katalizatora z produktów oksetylenowania. Instytut
Ciężkiej Syntezy Orgtanicznej, Polska. Współtwórcy: Lukosek Marek, Jerzykiewicz
Wojciech, Rolnik Krystyna, Waćkowski Janusz, Tomik Zbigniew, Charciarek Aniela.
Zgłosz. nr P-379915 z 12.06.2006.
16. Patent. Polska, nr 208764. Środek myjąco-konserwujący. ICSO "BLACHOWNIA",
Polska. Współtwórcy: Lukosek Marek, Jerzykiewicz Wojciech, Naraniecki Bronisław,
Tomik Zbigniew, Waćkowski Janusz, Zdunek Artur, Fiszer Renata. Zgłosz. nr P-383841 z
21.11.2007. Opubl. 30.06.2011. 5s.
17. Patent. Polska, nr 208167. środek antyzbrylający. ICSO, Współtwórcy: Jerzykiewicz
Wojciech, Fiszer Renata, Naraniecki Bronisław, Lukosek Marek. Zgłosz. nr P-384157 z
27.12.2007. Opubl. 31.03.2011.
18. Patent. Polska, nr 208168. Środek antyzbrylający. ICSO, Współtwórcy: Jerzykiewicz
Wojciech, Fiszer Renata, Naraniecki Bronisław, Lukosek Marek. Zgłosz. nr P-384158 z
24.12.2007. Opubl. 31.03.2011.
19. Patent. Polska, nr 208765. Środek odtłuszczający. ICSO, Polska. Współtwórcy: Lukosek
Marek, Jerzykiewicz Wojciech, Naraniecki Bronisław, Charciarek Aniela. Zgłosz. nr P-
384164 z 27.12.2007. Opubl. 30.06.2011. 4s.
20. Patent. Polska, nr 207681. Sposób otrzymywania biodegradowalnego komponentu
smarnego. ICSO "Blachownia', Współtwórcy: Naraniecki Bronisław, Jerzykiewicz
Wojciech, Lukosek Marek, Kosno Jacek, Zdunek Artur, Tomik Zbigniew, Waćkowski
Janusz, Fiszer Renata. Zgłosz. nr P-383555 z 05.07.2007.
21. Patent. Polska, nr 208877. Sposób otrzymywania ekologicznego adiuwanta do środków
ochrony roślin. ICSO "Blachownia", Polska. Współtwórcy: Naraniecki Bronisław,
Jerzykiewicz Wojciech, Lukosek Marek, Kremzer Danuta, Tomik Zbigniew, Waćkowski
Janusz, Fiszer Renata. Zgłosz. nr P-386113 z 19.09.2008. Opubl. 30.06.2011. 4s.
170
22. Patent. Polska, Środek piorący. ICSO "Blachownia", Współtwórcy: Jerzykiewicz
Wojciech, Naraniecki Bronisław, Lukosek Marek, Charciarek Aniela, Zdunek Artur.
Zgłosz. nr P-386312 z 20.02.2008.
23. Patent. Polska, Biodegrodowalny smar plastyczny. ICSO "Blachownia", POLSKA.
Współtwórcy: Gołębiowski Tomasz, Naraniecki Bronisław, Jerzykiewicz Wojciech,
Kosno Jacek, Lukosek Marek, Fiszer Renata. Zgłosz. nr P-386853 z 18.12.2008.
24. Patent. Polska, Sposób wytwarzania kationowego składnika nanokompozytu. ICSO
"BLACHOWNIA", Polska. Współtwórcy: Naraniecki Bronisław, Kosno Jacek, Wilk
Stanisław, Zdunek Artur, Charciarek Aniela, Lukosek Marek, Semeniuk Izabela,
Grzywocz Alicja, Fiszer Renata. Zgłosz. nr P-389526 z 10.11.2009.
25. Patent. Polska, Sposób otrzymywania środka zwilżjącego. ICSO "Blachownia", CNBOP
w Józefowie, Politechnika poznańska, Polska. Współtwórcy: Twardochleb Bożena,
Jaszkiewicz Anna, Koenig Kornelia, Fiszer Renata, Lukosek Marek, Tarczyńska Beata,
Prochaska Krystyna, Wróblewski Dariusz, Porycka Bożenna, Rakowska Joanna. Zgłosz.
nr P-391726 z 05.07.2010.
26. Patent. Polska, Sposób otrzymywania środka zwilżającego. ICSO "Blachownia", CNBOP
w Józefowie, Politechnika Poznańska, Polska. Współtwórcy: Twardochleb Bożena,
Jaszkiewicz Anna, Koenig Kornelia, Fiszer Renata, Lukosek Marek, Tarczyńska Beata,
Prochaska Krystyna, Wróblewski Dariusz, Porycka Bożenna, Rakowska Joanna. Zgłosz.
nr P-391727 z 05.07.2010.
27. Patent. Polska, Sposób otrzymywania środka zwilżającego. ICSO "Blachownia", CNBOP
w Józefowie, Politechnika Poznańska, Współtwórcy: Twardochleb Bożena, Jaszkiewicz
Anna, Koenig Artur, Fiszer Renata, Lukosek Marek, Tarczyńska Beata, Porycka Bożenna,
Wróblewski Dariusz, Porycka Bożenna, Rakowska Joanna. Zgłosz. nr P-391728 z
05.07.2010.
28. Patent. Polska, Środek zwilżający. ICSO "BLACHOWNIA", CNBOP Józefów,
Politechnika Poznańska, Polska. Współtwórcy: Twardochleb Bożena, Jaszkiewicz Anna,
Koenig Kornelia, Fiszer Renata, Tarczyńska Beata, Lukosek Marek, Prochaska Krystyna,
Wróblewski Dariusz, Porycka Bożenna], Rakowska Joanna. Zgłosz. nr P-391723 z
05.07.2010.
29. Patent. Polska, Środek zwilżający. ICSO "Blachownia" , CNBOP w Józefowie,
politechnika Poznańska, Polska. Współtwórcy: Twardochleb Bożena, Jaszkiewicz Anna,
Koenig Kornelia, Fiszer Renata, Lukosek Marek, Tarczyńska Beata, Prochaska Krystyna,
Wróblewski Dariusz, Porycka Bożenna, Rakowska Joanna. Zgłosz. nr P-391724 z
05.07.2010.
30. Patent. Polska, Środek zwilżający. ICSO "Blachownia", CNOP w Józefowie, Politechnika
Poznańska, Współtwórcy: Twardochleb Bożena, Jaszkiewicz Anna, Koenig Kornelia,
Fiszer Renata, Lukosek Marek, Tarczyńska Beata, Prochaska Krystyna, Wróblewski
Dariusz, Porycka Bożenna, Rakowska Joanna. Zgłosz. nr P-391725 z 05.07.2010.
31. Patent. Polska Sposób otrzymywania katalizatorów oksyalkilenowania. Politechnika
Poznańska, Polska. Współtwórcy: Alejski Krzysztof, Emmons Magdalena, Lukosek
Marek, Miesiąc Ireneusz, Wesołowski Piotr. Zgłosz. nr P-391571 z 21.06.2011.
171
Lista wdrożeń przemysłowych
Lp. Data i nr licencji
wdrożenia (sprzedaży) Przedmiot wdrożenia Zakład wdrażający
1. 18.10.1998
L/NL/1998 Technologia sulfonowania -olefin oraz
przygotowanie receptur wyrobów rynkowych
chemii gospodarczej na bazie -
olefinosulfonianów pod potrzeby chemii
gospodarczej
Z. Ch. Rokita w Brzegu
Dolnym
2. 21.10.2003
L/14/NL/2003 Ciekły środek myjąco- konserwujący Infor Eko sp.zoo
Zgierz
3. 18.02.2005
L/17/NL/2005
Preparat myjąco- konserwujący Annat s.c.
Łódź
4. 14.07.2005
L/19/NL/2005
Środek myjąco- dezynfekujacy Jodex s.a.
Poznań
5. 27.10.2005
L/21/NL/2005
Środek przeciwpieniący Ekor s.c.
Gliwice
6. 27.10.2005
L/20/NL/2005
Środek przeciwpieniący Ekor s.c.
Gliwice
7. 27.03.2006
L/23/NL/2006
Środek myjąco- dezynfekujący Malfarb sp.zoo
Lewkowiec
8. 17.10.2006
L/25/EM/2006
Środek myjąco dezynfekujący Clarin PPHU
Białystok
9. 17.10.2006
L/26/EM/2006
Środek myjąco-konserwujący Clarin PPHU
Białystok
10. 02-2008
L/31/EM/2007
Środek antyzbrylający PPH Chemipol
Pustków
11. 02-2008
L/32/EM/2007
Środek antyzbrylający PPH Chemipol
Pustków
Najważniejsze wyróżnienia i nagrody wynikające z prowadzenia badań naukowych
- Złoty Medal na Belgijskich targach: The Belgian and International Trade Fair for
Technological Innowation za „Wetting aget for extinguishing forest and peatbog fires” –
Środek do gaszenia torfowisk leśnych; Brussels 20 November 2010.
