1

平成２２年１２月１６日 【16:20～16:50】

■ ポイント ■

・ 完全常温プロセスで酸化物系固体電解質の薄膜化に成功し、世界で初めてリチウムイオン電池としての動作を確認

・ 電池構造の薄膜化により、高エネルギー密度化が可能に

・ 酸化物系材料を使用しているため高い安定性や電池構造の簡略化に期待

独立行政法人 産業技術総合研究所

先進製造プロセス研究部門

明渡 純

次世代自動車産学官フォーラム 技術開発セミナー

「自動車向けリチウムイオン電池の技術動向」

「エアロゾルデポジション(AD)法による全固体Liイオン電池の作製」

●最近のトピックス紹介

2

電気自動車

電気自動車＆ハイブリッドカー

「08年トヨタ環境フォーラムより」

3

「08年トヨタ環境フォーラムより」エネルギー密度の比較

4

「08年トヨタ環境フォーラムより」次世代電池の研究開発の強化

5

全固体薄膜Liイオン電池の開発

cathode anode

electrolyte

1st interface 2nd interface

Li-ion電解質層

正極層 負極層

界面 界面

リチウムイオン

(a) 液体電解質型 (b) 全固体型

電解質（液体）

固体電解質

厚い 薄い

200V

3.7V 200V

6

（圧粉体）

AD法による高速・常温成膜プロセスに着目！

・電極層or／and電解質層を結晶化させるため、500～600℃のアニーリングが必要

全固体電池作製に関する従来の取り組み

硫化物系バルク型全固体電池

・成膜速度：5.4μm/h（スパッター法）

酸化物系全固体薄膜電池

（スパッター法、ゾルゲル法）

・成形密度：５０～６０％max

・硫化物の安定化に課題⇒硫化水素の発生

7

(成膜装置の外観)

●従来窯業技術（スクリーン印刷、グリーンシートなど）： 粉体を焼き固める→ 高温の熱処理が必要、異種材料の集積化（デバイス化）が困難

●従来薄膜技術（スパッター法、ＣＶＤ、ゾルゲル法など）： 原子・分子からの材料創成→ 成膜に時間がかかり高コスト、１μｍ以上の厚膜化が困難、高真空が必要

（従来アプローチの課題）

●エアロゾルデポジション法 微粒子材料からの出発！

エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）

ロータリーポンプ

メカニカルブースター

ＸＹＺθステージマスフロー制御器

解砕・分級器

エアロゾル発生器

粒子ビーム濃度測定器（透過式光センサー）

高圧ガス

成膜チャンバー

原料微粒子

8

成膜速度: 3μm/min成膜速度: 50μm/min

成膜／成形条件

・基板加熱：無加熱・真空度：１Ｔｏｒｒ以上・原料粒子径：２μｍ以下

・高密度：９５％以上（相対密度）

・高速成膜：レート１０μｍ／ｍｉｎ以上

・高密着強度：２０ＭＰａ以上

汎用セラミックス（α－アルミナ）圧電セラミックス（ＰＺＴ）

常温でセラミックス粒子が常温でセラミックス粒子が緻密に固まる現象緻密に固まる現象

（常温衝撃固化現象）（常温衝撃固化現象）を発見！を発見！（約１０数年前）

ＡＤ法によるセラミックス材料の常温衝撃固化

実験中のミス（１９９実験中のミス（１９９４４年頃）年頃）汚れカスに着目！汚れカスに着目！

高透明アルミナ（5μm厚）

α-Al2O3

見つけたときは、粒子の表面についた有機物などの汚れが、衝突の摩擦熱でくっついたと疑われた。

４００～５００℃の低温で長時間焼いてみた！

ＰＺＴ（500μm厚）

汚れ

9

40nmナノ結晶組織化

常温衝撃固化原料粉末

常温AD膜

エアロゾルデポジション（AD）法（常温セラミックス・厚膜コーティング）

（発見）

従来薄膜法の３０～１００倍の製膜速度

10

ＡＤ法と従来薄膜法のプロセス過程の違い

（ＡＤ法）

ＡＤ膜：３０ｎｍ以下の多結晶体

常温常温成膜成膜

原料粒子：１００ｎｍ以上（低活性）：コンタミ小

表面欠陥

粒界欠陥

・低真空プロセス（低設備コスト）・高速・常温成膜・基板選択性：大

・基板格子定数の整合・基板加熱が必要・高真空が必要・結晶性と成膜速度はトレードオフ

（従来薄膜法）

高真空が必要

原料：原子・分子（高活性）

コンタミ・欠陥が入り

やすい

基板加熱（通常６００℃以上）

【粉体成形】【結晶成長】

11

（特徴）

１．高い成膜レート（５～５０μm／min）（従来成膜法：0.01～0.05μｍ／ｍｉｎ）

２．バインダーレス、常温で緻密な成膜／成形体が得られる。

３．使用粉末と同一組成・結晶構造の成膜体が得られる。

４．広範囲の膜厚が得られる。（０.５μm～１mm)

５．微細パターンがエッチング無しで得られる。

６．低真空（数Ｔｏｒｒ程度）で成膜可能。

エアロゾルデポジション（AD)法の技術的特徴

12

衝突粒子速度と上昇温度

3.00nsec500480460440420400380360340320300

Temperature(K)500480460440420400380360340320300

Temperature(K)

上昇最大温度２８０℃

【【電池製造に適用する狙い電池製造に適用する狙い】】

50 ps2.502.252.001.751.501.251.000.750.500.250.00

Pressure(GPa)

衝突最大圧力３ＧＰａ

有限要素法（FEM)による厳密な解析 粒子衝突速度：３００ｍ／ｓｅｃで計算

① 原料粒子サイズほどの局所的な領域に３ＧＰａという高圧力を印加できる⇒ 通常のプレス成形より高密度かつ基板ダメージ無しに薄膜化できる

② 粒子衝突時の最高上昇温度は、３００℃以下⇒ 正負電極層と電解質層界面での化学反応を抑制できる⇒ 大面積化、大型化が容易

13

従来焼結法とＡＤ法による電池構造の違い

固体電解質層

負極層

正極層

ＡＤ法による常温プロセス従来焼結プロセス

隙間（ポア）

界面での熱反応による異相の発生

14

今回試作した全固体薄膜リチウムイオン電池

正極層

金属基板

負極層

金属電極

酸化物固体電解質層

断面図

上面図

負極層（Li4Ti5O12)

正極層（LiCoO2 または LiMn2O4他）酸化物固体電解質層

金属電極

金属基板

15

試作した全固体薄膜リチウムイオン電池の断面構造

6 μm

正極層(LiCoO2)

固体電解質層

負極層(Li4Ti5O12)

負極層(Li4Ti5O12)

固体電解質層

固体電解質層

正極層(LiCoO2)

16

AD法で室温成膜した正負極層、電解質層の結晶構造

20 40 60 800

250

500

750

1000

Inte

nsity

(a.u

.)

2θ/θ (0)

AD bulk

正極層（ LiCoO2) 負極層（ Li4Ti5O12)

固体電解質層

20 40 60 800

500

1000

1500

2000

Inte

nsity

(a.u

.)

2θ/θ (0)

AD bulk

20 40 600

500

1000

1500

2000

Inte

nsity

(a.u

.)

2θ/θ (0)

AD bulk

17

AD法で室温成膜した酸化物系固体電解質層のイオン伝導度

0.0 5.0k 10.0k 15.0k0.0

-5.0k

-10.0k

-15.0k

Im

Z (Ω

)

ReZ (Ω)

LATP AD film

σi= 2 x 10-6 S/cm

σi=膜厚／(Ri x 面積)

Ri

18

ＡＤ法による常温プロセスで試作した酸化物系全固体薄膜電池の充放電特性

充電

放電

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.250.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

AIST battery

Nor

mal

ized

Pot

entia

l

Normalized Capacity

今回、試作したバッテリー（完全、常温プロセス）

相対容量密度

相対発生電圧

19

電池特性の向上と実用化に向けての取り組み

Goal

電池特性の向上 ＡＤ法による電池生産性の向上

膜の均一性

成膜速度・効率の向上

ＡＤ装置の大型化

電池構造の最適化 ＡＤ法における成膜条件等の最適化

積層構造化したときの安定性

単層および積層構造膜の電気的物性評価

20

■ まとめと今後の予定 ■

・AD法による完全常温プロセスで作製した酸化物系全固体型薄膜Liイオン電池が動作した。

・今後、より高性能な固体電解質材料を探索すると同時に、薄膜の微細構造、膜厚などを最適化することで、従来型のリチウムイオン電池を超える性能の実現を目指す。