OBTENCIÓN DE NANOEMULSIONES POR DILUCIÓN DE …

Universidad de Los Andes

Facultad de Ingeniería

Escuela de Química

OBTENCIÓN DE NANOEMULSIONES POR

DILUCIÓN DE SISTEMAS

SURFACTANTE/AGUA/ACEITE CONTENIENDO

CRISTALES LÍQUIDOS

Autor:

Br. Rubén E. Arocha C.

Co-Tutor:

Dra. Laura Márquez

Co-Tutor:

Dra. Ana Forgiarini

Mérida, Octubre de 2007

INDICEOBTENCIÓN DE NANOEMULSIONES W/O POR DILUCIÓN DE SISTEMAS SURFACTANTE/AGUA/ACEITE CONTENIENDO CRISTALES LÍQUIDOS

INDICE

Página

Resumen………………………………………………………………………………….. i

CAPITULO I. INTRODUCCCIÓN

CAPITULO II. MARCO TEÓRICO

II.1.- Sustancias Surfactantes. II - 1

II.2.- Clasificación de los Surfactantes. II - 2

II.2.1.- Surfactantes Aniónicos. II - 2

II.2.2.- Surfactantes No Iónicos. II - 2

II.2.3.- Surfactantes Catiónicos. II -3

II.2.4.- Surfactantes Anfóteros. II -3

II.3.- Propiedades Fundamentales de los Surfactantes en solución

acuosa.II -3

II.3.1.- Estructuras de asociación y empaquetamiento. II - 4

II.3.1.1.- Cristales Líquidos. II - 5

II.3.1.1.1.- Birrefringencia en Cristales Líquidos. II - 6

II.3.1.1.2.- Clasificación y Propiedades Químicas de los

Cristales Líquidos. II - 7

II.4.- Sistemas Surfactante-Agua-Aceite (SOW) II - 7

II.4.1 Formulación Físico-Química. II - 7

II.4.2.- Parámetros de Formulación. II - 9

II.4.2.1.- Balance Hidrofílico-Lipofílico (HLB) II - 9

II.4.2.2.- R de Winsor. II - 9

II.4.2.3.- Salinidad. II - 12


II.4.2.4.- ACN. II - 12

II.4.2.5.- Temperatura. II - 13

II.4.2.6.- Estructura Química del Surfactante. II - 13

II.4.2.7.- Variables de Composición. II - 13

II.4.2.8.- SAD (Surfactant Affinity Difference). II - 13

II.4.2.9.- Tipo y concentración de Alcohol. II - 14

II.4.3.- Microemulsión II – 14

II.4.4.- Comportamiento de Fases. II – 15

II.5.- Emulsiones. II – 18

II.5.1.- Clasificación de las Emulsiones. II - 19

II.5.1.1.- Clasificación de Emulsiones según la Fase

Dispersa. II - 19

II.5.1.2.- Clasificación de las Emulsiones según el tamaño de

Gota. II - 20

II.5.2.- Propiedades de las Emulsiones y su Medición. II - 20

II.5.2.1.- Conductividad. II - 20

II.5.2.2.- Viscosidad. II - 21

II.5.2.3.- Estabilidad. II - 21

II.5.2.4.- Tamaño de Gota. II - 22

II.5.3.- Métodos de Emulsionación para obtención de

Nanoemulsiones. II - 23

II.5.3.1.- Métodos de Dispersión. II - 23

II.5.3.2.- Métodos de Baja Energía. II - 24

II.5.3.2.1.- Temperatura de Inversión de Fases (PIT). II - 24


II.5.3.2.2.- Método de Inversión de Fases (EIP). II - 24

II.5.3.2.3.- Emulsionación Espontánea. II - 25

II.5.4.- Influencia de los cristales líquidos sobre nanoemulsiones II - 26

II.5.5.- Usos de Nanoemulsiones. II - 27

CAPITULO III. ANTECEDENTES

III.1.- Estudios Previos. III - 1

III.2.- Justificación. III - 2

III.3.- Objetivos. III - 3

III.3.1.- Objetivo General. III - 3

III.3.2.- Objetivos Específicos. III - 4

CAPITULO IV. EXPERIMENTAL

IV.1.- Materiales. IV - 1

IV.1.1.- Compuestos utilizados en la preparación de la emulsión. IV - 1

IV.1.2.- Materiales de laboratorio empleados en la preparación

de las emulsiones. IV - 1

IV.2.- Instrumentos. IV - 1

IV.3.- Métodos y Procedimientos. IV – 2

IV.3.1.- Obtención de emulsiones. IV - 2

IV.3.2.- Optimización del protocolo de emulsionación. IV - 3

IV.3.3.- Influencia de la composición del “sistema concentrado”

sobre el tamaño de gota del “sistema diluido”. IV - 5

IV.3.4.- Influencia del HLB sobre el tamaño de gota de los

“sistemas diluidos”. IV - 10

IV.3.5.- Caracterización de las emulsiones. IV - 11

IV.3.5.1.- Distribución de tamaño de gotas. IV - 11


IV.3.5.2.- Estabilidad. IV - 12

CAPITULO V. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIONES

V.1.- Influencia de la composición del “sistema concentrado” sobre el

tamaño de gota del “sistema diluido”. V -1

V.2.- Influencia del HLB en el tamaño de gota de los “sistemas

diluidos”. V - 11

V.3.- Estabilidad de los “sistemas diluidos”. V - 14

V.3.1- Medición de tamaño de gota de los “sistemas diluidos” a

través del tiempo. V - 14

V.3.2- Medición de transmitancia de “sistemas diluidos” a través

del tiempo. V - 17

CAPITULO VI. CONCLUSIONES

CAPITULO VII. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

ANEXOS

i

RESUMENOBTENCIÓN DE NANOEMULSIONES W/O POR DILUCIÓN DE SISTEMAS SURFACTANTE/AGUA/ACEITE CONTENIENDO CRISTALES LÍQUIDOS

RESUMEN

Nanoemulsiones son emulsiones con tamaño de gota en el rango de 20-500 nm.

Estas pueden ser obtenidas por: métodos de alta energía y métodos de baja energía.

Los de alta energía se refieren a la división de las gotas en gotas mucho más pequeña

haciendo uso de fuerza bruta, (la aplicación de altos cizallamientos o ultra sonido); los

de baja energía se basan en la modificación del estado del sistema mediante la

manipulación de alguna de las variables de formulación, lo que se pretende al

manipular las variables de formulación son cambios de fases que traigan como

consecuencia emulsiones con tamaños de gotas diminutos.

Puesto que los métodos de alta energía representan un importante consumo

energético, se desea hallar un método de emulsionación de baja energía con tiempos

cortos de proceso (aplicable industrialmente). Para la obtención de nanoemulsiones de

80% p/p de parafina, 12% p/p de agua y 8% p/p de surfactante, se estudió un método

que consta básicamente de 4 etapas: 1. Preparación de una mezcla surfactante-

parafina, 2. Hidratación parcial de la mezcla (sistema precursor; se deja reposar 24 h),

3. Hidratación total para alcanzar el 12% p/p, 4. Dilución con parafina hasta alcanzar

el 80% p/p. Este método fue estudiado para diversas relaciones surfactante-parafina

con distintos niveles de hidratación parcial. Además cada sistema final preparado a

partir de un respectivo sistema precursor fue estudiado a distintos valores de HLB.

En cada uno de los sistemas precursores preparados se estudió: 1. La presencia

de cristales líquidos; 2. Los sistemas finales fueron caracterizados por: a. Tamaño de

gota a tiempo 0; b. Estabilidad de los sistemas finales midiendo el tamaño de gota y la

transmitancia de las muestras a través del tiempo.

De este modo se determinó que: 1. Es posible obtener nanoemulsiones

mediante el protocolo de emulsionación descrito en este estudio; 2. La composición del

sistema precursor afecta el tamaño de gota de la emulsión final; 3. Dependiendo del

HLB varían los sistemas precursores de nanoemulsiones; 4. A medida que aumenta el

HLB aumenta la relación S/O de los sistemas que terminan siendo precursores de

nanoemulsiones. Igualmente se encontró que todas las nanoemulsiones producidas

provenían de sistemas precursores con presencia de cristales líquidos, pero la

presencia de estos no asegura la obtención de nanoemulsiones.

Capítulo I Introducción

I-1

CAPITULO I. INTRODUCCIÓNOBTENCIÓN DE NANOEMULSIONES W/O POR DILUCIÓN DE SISTEMAS SURFACTANTE/AGUA/ACEITE CONTENIENDO CRISTALES LÍQUIDOS

INTRODUCCIÓN.

Los sistemas surfactante-aceite-agua (SOW) son ampliamente utilizados dentro

de la industria química, desde la industria petrolera en procesos como la orimulsión®

hasta la industria de los alimentos, pasando por la industria de agricultura, cosméticos

y farmacéutica. Es por esto que, con el paso del tiempo, el estudio de estos sistemas

va captando mayor interés.

Los surfactantes son sustancias anfífilas, es decir, poseen una doble afinidad, su

doble afinidad se refiere a que es afín a sustancias polares como el agua y sustancias

apolares como el aceite. La presencia de un surfactante en sistemas donde se

encuentren fases acuosas y oleicas permite que éstas coexistan en relativa estabilidad,

lo cual no es posible en ausencia de éste.

Estos sistemas SOW al ser agitados producen emulsiones, las cuales son gotas

de un líquido dentro de otro en el que son inmiscibles. Dentro de la familia de las

emulsiones las de menor tamaño conocidas son llamadas nanoemulsiones, con

diámetros de gota entre 50-500 nm. Debido a sus tamaños de gota, algunas

nanoemulsiones son ópticamente trasparentes. Esta propiedad junto con baja

viscosidad, alta estabilidad cinética ante los efectos de “creaming” o sedimentación,

además de su alta área interfacial hacen que los usos de las nanoemulsiones estén

aumentando en distintas aplicaciones. Recientemente ha aumentado el interés en las

nanoemulsiones como vehículos coloidales para liberación de drogas en aplicaciones

farmacéuticas, así como en uso tópico para pasaje transdérmico.

La obtención y comportamiento de nanoemulsiones de aceite en agua se

encuentra ampliamente documentado, no así para el caso de nanoemulsiones de agua

en aceite, cuyas referencias son escasas, solo unos pocos artículos han sido

desarrollados en relación a este tema. Es por esto, que el presente trabajo pretende

desarrollar el conocimiento acerca de las nanoemulsiones de agua en aceite,

estudiando la formulación de éstas, con la finalidad de ampliar el entendimiento

existente en relación a estos sistemas y hallar un método que potencialmente pueda

ser usado a nivel industrial en usos como medicamentos de liberación controlada o de

pasaje transdérmico, liberación de pesticidas en la industria agroquímica, etc.

Capítulo II Marco Teórico


II-1

OBTENCIÓN DE NANOEMULSIONES POR DILUCIÓN DE SISTEMAS SURFACTANTE/AGUA/ACEITE CONTENIENDO CRISTALES LÍQUIDOS

CAPITULO II.

II.1.- Sustancias Surfactantes.

Los surfactantes son sustancias anfífilas (son afines tanto a sustancias polares,

como a sustancias apolares o no polares. En la figura II.1 se muestra la representación

de una molécula de anfífilo, en la que el grupo polar o hidrofílico ocupa la “cabeza” de

la molécula y el grupo apolar o lipofílico la “cola”) que presentan actividad superficial o

interfacial debido a su doble afinidad. Es importante destacar que no todas las

sustancias anfífilas poseen esta actividad, ya que para que esta ocurra es necesario

que la moléculas posean propiedades relativamente equilibradas, es decir, que no sea

demasiado hidrofílica o lipofílica.

Grupo polar

Grupo apolar

Figura II.1. Representación de un Anfífilo

Cuando estas propiedades se encuentran relativamente balanceadas, la

molécula tenderá a ubicarse en la interfase o superficie para satisfacer su doble

afinidad, ya que en el seno del líquido sea polar o apolar existirá una interacción que

no será satisfecha.

Por lo general la cadena hidrocarbonada de un surfactante contiene un mínimo

de 12 carbonos de forma parafínica, cicloparafínica o aromática y los grupos polares

más comunes son: carboxilato, sulfonato, sulfato, amonio y fosfato.

En la figura II.2 se muestra una molécula de surfactante a la vez que se

relaciona con la representación hecha para el anfífilo.


II-2


Figura II.2. Representación de una molécula de surfactante. [1]

II.2.- Clasificación de los Surfactantes.

Los surfactántes de acuerdo a sus características son empleados para distintos

usos como: detergente, tensoactivo, emulsionante, bactericida, dispersante, inhibidor

de corrosión, humectante, etc, sin embargo, existen surfactántes que pueden cumplir

más de una de éstas funciones por lo que clasificarlos según sus usos no es lo más

recomendable puesto que algunos pertenecerían simultáneamente a diferentes

categorías. Es por esto que su clasificación se hace preferiblemente según su molécula

o particularmente la disociación de su molécula en solución, como se muestra a

continuación: [2]

II.2.1.- Surfactantes Aniónicos.

Son llamados de éste modo debido a que en solución acuosa se disocian en un

catión y un anión anfífilo. El catión disociado generalmente es un metal o un amonio

cuaternario. Son los más usados por lo que representan el 55% de la producción anual

de surfactántes. Entres sus usos principales se encuentran: la producción de jabones,

detergentes del tipo alquil benceno sulfonatos y espumantes del tipo lauril sulfato.

II.2.2.- Surfactantes No Iónicos.

En orden de producción son los segundos siguiendo a los aniónicos con poco

menos del 40% de la producción mundial anual. Como su nombre los describe este

tipo de surfactántes no se ioniza en solución acuosa. La no ionización de estos

surfactántes en solución acuosa es debida a que su grupo hidrofílico generalmente es

un alcohol, éter, fenol o amida, a la vez que su grupo lipofílico es un radical alquil o

alquil benceno.

II-3

CAPITULO II. MARCO TEÓRICOOBTENCIÓN DE NANOEMULSIONES POR DILUCIÓN DE SISTEMAS SURFACTANTE/AGUA/ACEITE CONTENIENDO CRISTALES LÍQUIDOS

II.2.3.- Surfactantes Catiónicos.

Opuesto a los surfactántes aniónicos éstos se disocian en solución acuosa en un

catión anfífilo y un anión que suele ser del tipo halogenuro. Poseen un gran poder

bactericida y son excelentes como agentes anticorrosivos o hidrofobantes debido a su

facilidad para adsorberse en sustratos biológicos o inertes que poseen carga negativa.

Su producción es costosa así que solo son utilizados en situaciones particulares como

las mencionadas anteriormente.

II.2.4.- Surfactantes Anfóteros.

Este tipo de surfactántes presentan simultáneamente 2 de los caracteres antes

mencionados: aniónico y catiónico. Así aunque algunos son insensibles al pH otros son

catiónicos a pH ácido y aniónicos a pH elevado. Al igual que los catiónicos son costosos

por lo que solo se usan en circunstancias particulares.

II.3.- Propiedades Fundamentales de los Surfactántes en

solución acuosa.

Debido a que los surfactántes son sustancias anfífilas, estas en solución acuosa

presentan la particularidad de que la parte hidrofílica tendrá una gran afinidad por el

solvente mientras que la parte lipofílica no. El efecto hidrófobo en solución acuosa de la

parte lipofílica es el que produce las 2 propiedades fundamentales.

La primera de estas es la tendencia del surfactante de adsorberse en superficies

o interfases para así poder satisfacer completa o parcialmente su doble afinidad, esto

es que al encontrarse en la interfase el surfactante mantiene su parte polar dentro del

agua y la apolar “fuera” de esta. En este punto la energía libre es menor, por lo que la

migración hacia la interfase ocurre de manera espontánea. Generalmente esta

ubicación de los surfactántes viene acompañada de una disminución de la tensión

interfacial (de aquí que algunos surfactántes reciban el nombre de tensoactivos) la cual

favorece la ruptura de la interfase y la formación de sistemas dispersos.

La segunda propiedad fundamental es la capacidad que tienen los surfactantes


II-4


de asociarse producto del efecto hidrófobo de la “cola” del surfactante. De acuerdo al

tamaño de la parte lipofílica del surfactante (a partir de determinada concentración una

vez saturada la interfase o superficie) las interacciones hidrofóbicas se vuelven

considerables por lo que las moléculas de surfactante se asocian espontáneamente con

la finalidad de “extraer” la parte hidrofóbica del agua. Estas asociaciones son de tipo

coloidal y son llamadas Micelas.

En la figura II.3 se muestra la asociación de surfactántes en forma de micela.

Figura II.3. Representación de una micela [3]

Existen otros tipos de arreglo para la asociación de los surfactantes.

II.3.1.- Estructuras de asociación y empaquetamiento.

Como se mencionó anteriormente, además de micelas, los Surfactantes pueden

asociarse para formar diferentes estructuras como barras, laminas y estructuras

bicontinuas interconectadas. Estás estructuras exhiben interesantes propiedades

reológicas, ópticas y de transporte de masa.

En la figura III.9 se ilustran los distintos tipos de estructuras de asociación de

surfactante. Desafortunadamente la notación asignada para cada una de estas

estructuras en la figura III.9 no es universal y cada una de estas fases se encuentra

con distintos nombres en la literatura científica.

El tipo de estructuras de asociación de surfactante formado depende de

numerosos parámetros entre los cuales destacan:

� Estructura del surfactante.


II-5


� Composición del sistema.

� Presencia de sal, aceite y cosolutos.

� Temperatura.

Para entender la formación de estas estructuras ayuda considerar las

propiedades de empaquetamiento de las moléculas de surfactante. Así para las

estructuras lamelares el surfactante adopta esencialmente una forma cilíndrica,

mientras que en estructuras curvadas hacia el aceite la molécula de surfactante

ocupa una forma cónica, con el grupo polar más grande que el grupo hidrófobo. Para

estructuras curvadas hacia el agua ocurre lo opuesto, siendo la parte hidrófoba más

grande que la parte polar del surfactante. De este modo a medida que el conjunto

formado por el surfactante aumenta su curvatura hacia el aceite pasa de un

empaquetamiento lamelar a hexagonal y posteriormente micelar. El mismo

comportamiento se observa a medida que la curvatura aumenta hacia el agua

encontrándose primero estructuras lamelares, luego hexagonales reversas y por ultimo

micelares reversas. [4]

Figura III.9. Distintos tipos de agrupación de Surfactantes.

II.3.1.1.- Cristales Líquidos.

El cristal líquido es un tipo especial de estado de agregación de la materia que

tiene propiedades de las fases líquida y la sólida. Dependiendo del tipo de cristal

líquido, es posible, por ejemplo, que las moléculas tengan libertad de movimiento en

un plano, pero no entre planos, o que tengan libertad de rotación, pero no de

Lamelar (L�)Hexagonal (H1) Hexagonal Reversa (H2)

Micelas Reversas (L2)

Micelas (L1)

II-6


traslación.

El estudio de los cristales líquidos comenzó en 1888 cuando Friedrich Reinitzer,

botánico austriaco, observó que un material conocido como colesteril benzoato

mostraba dos puntos de fusión definidos. En sus experimentos, Reinitzer incrementó la

temperatura del sólido cristalino y observó el cristal cambiar hacia un líquido turbio.

Con un incremento adicional de temperatura, el material cambió nuevamente hacia un

líquido transparente. La fase turbia vino a llamarse la fase liquida cristalina.

Los cristales líquidos son únicos en sus propiedades y usos. La investigación en

este campo continúan y se desarrollan nuevas aplicaciones, por lo cual los cristales

líquidos seguirán jugando un papel importante en la tecnología moderna.

La característica distintiva del estado líquido cristalino es la tendencia de las

moléculas a apuntar a lo largo de un eje común, llamado director; esto lo diferencia de

las moléculas en el estado líquido, que no tienen orden intrínsecamente. En el estado

sólido, las moléculas están altamente ordenadas y tienen poca libertad translacional. El

orden orientacional característico del estado líquido cristalino se encuentra entre las

tradicionales fases sólida y líquida.

La tendencia de las moléculas de cristal líquido de apuntar en el sentido del

director lleva a una condición denominada anisotropía, es decir, las propiedades del

material dependen de la dirección en la cual sean medidas. La naturaleza anisotrópica

de los cristales líquidos es responsable de sus particulares propiedades ópticas

explotadas en múltiples aplicaciones.

II.3.1.1.1.- Birrefringencia en Cristales Líquidos.

Los cristales líquidos son birrefringentes debido a su naturaleza anisotrópica. Es

decir, ellos muestran refracción doble (tienen dos índices de refracción). La luz

polarizada paralelamente al director tiene un índice de refracción diferente (viaja a

diferente velocidad) que la luz polarizada perpendicularmente al director. Debido a esta

características es posible detectar la presencia de estos usando polarizadores.

II-7


II.3.1.1.2.- Clasificación y Propiedades Químicas de los Cristales

Líquidos.

Los cristales líquidos pueden clasificarse en dos categorías principales: cristales

líquidos termotrópicos y cristales líquidos liotrópicos. Estos dos tipos de cristales

líquidos se distinguen por los mecanismos que causan su auto-organización, pero ellos

son similares en muchos aspectos. Las transiciones termotrópicas ocurren en la

mayoría de los cristales líquidos y ellas se definen por el hecho de que son inducidas

térmicamente, es decir, se puede llegar al estado líquido cristalino aumentando la

temperatura del sólido y/o disminuyendo la temperatura del líquido. Los cristales

líquidos termotrópicos se clasifican a su vez en dos tipos: enantriópicos, que pueden

transformarse en cristales líquidos tanto subiendo la temperatura del sólido como

disminuyendo la del líquido, y monotrópicos que se transforman en cristales líquidos

únicamente subiendo la temperatura del sólido o únicamente bajando la del líquido,

pero no de las dos formas. En general, las mesofases termotrópicas se producen

debido a las fuerzas anisotrópicas de dispersión entre las moléculas y debido a

interacciones de empaquetamiento. En contraste, las transiciones de los cristales

líquidos liotrópicos se producen por la influencia de solventes. Las mesofases

liotrópicas se producen como resultado de un agregación de los mesógenos

constituyentes, en estructuras micelares, inducida por un solvente. Los mesógenos

liotrópicos son típicamente anfífilos. Esto causa que los mesógenos formen estructuras

micelares en la presencia de un solvente, ya que los extremos liofóbicos se unen,

mientras que los extremos liofílicos se extienden hacia la solución. A medida que la

concentración de la solución se incrementa y la solución se enfría, las micelas crecen y

al final coalescen, produciendo una fase liquida cristalina. [5]

II.4 SISTEMAS SURFACTANTE-ACEITE-AGUA (SOW)

II.4.1 Formulación Físico-Química.

La naturaleza de los sistemas SOW depende de factores físicos, especialmente

aquellos que han actuado durante su formación, así como de factores físico-químicos;

la influencia de estos últimos corresponde al efecto de las variables de formulación, es

decir, de la naturaleza de las sustancias que conforman el sistema, sus respectivas

II-8


concentraciones (las concentraciones a pesar de ser variables de formulación son

consideradas variables de composición) y por ultimo, pero igualmente importante la

temperatura y la presión que pueden afectar considerablemente las interacciones

físico-químicas. Las principales variables de formulación han sido reconocidas como

aquellas que caracterizan los tres componentes principales y sus interacciones en la

interfase: la longitud de cadena alquilo del surfactante, así como su grupo hidrofílico,

la salinidad de la fase agua (tipo de electrolito y su concentración), el tipo de aceite (su

estructura, su volumen molar y su polaridad), la presencia de alcoholes (tipo y

concentración), y como ya se nombro anteriormente la temperatura y la presión.

Además de eso, muchos productos comerciales contienen otras sustancias

funcionales llamados aditivos como los cosurfactantes, los cosolventes, los hidrótropos,

o los coloides protectores que se incorporan para producir un efecto adicional. [6]

El problema de la formulación es extremadamente complejo por diversas

razones [7]:

� La formulación de un sistema surfactante-agua-aceite no garantiza, de manera

única, la obtención de un cierto tipo de resultado.

� Se pueden obtener resultados idénticos con sistemas diferentes y se sabe que

ciertos tipos de efectos pueden compensarse con otros.

� Las formulaciones que han sido un éxito desde el punto de vista comercial son en

general extremadamente complejas y han sido obtenidas al tanteo.

� La comprensión teórica se limita a algunos modelos que son muy simplificados

para reflejar en general la realidad. Sin embargo, ellos pueden servir como guía

cualitativa o aproximada.

� Las industrias que utilizan surfactantes lograron sus formulaciones a expensas de

trabajos laboriosos de tanteos y, en consecuencia, la mayor parte del “saber

hacer” no se ha publicado.

Todo indica que la formulación determina de manera única el comportamiento de

fases del sistema, al igual que todas las propiedades al equilibrio, particularmente la

adsorción a la interfase, la composición de las fases presentes, la tensión interfacial


II-9


y/o superficial.

II.4.2.- Parámetros de Formulación.

II.4.2.1.- Balance Hidrofílico-Lipofílico (HLB)

En vista del gran número de variables de formulación, una primera

aproximación puede hacerse tomando sólo la variable más importante o las 2 más

importantes. El problema es que estas cambian dependiendo de la aplicación o el

surfactante utilizado, siendo este último el de mayor efecto en la mayoría de los casos.

El HLB fue propuesto por Griffin en 1949 como una medida de la afinidad

relativa del surfactante por la fase agua o aceite. El HLB mide en una escala de 0 al 20

la importancia relativa del grupo hidrofílico y lipofílico de la molécula de surfactante.

Obviamente este valor cambiará de acuerdo al surfactante en estudio.

Para surfactantes no iónicos se toma la relación:

totalmolecular Pesoetileno de polioxido cadena la demolecular Peso

5100

HLB ��

La falta de precisión del HLB es considerable, sin embargo, todavía es

altamente utilizado debido a su simplicidad. Como se puede notar en la ecuación el

HLB no toma en cuenta variables de formulación importantes como salinidad,

temperatura ni tipo de aceite entre otras [7]. Es por esto que surgen otros parámetros

de formulación que se nombrarán más delante en este trabajo, así como también el

termino “temperatura HLB”.

II.4.2.2.- R de Winsor.

La R de Winsor (1954) es una relación que a diferencia del HLB toma en cuenta

las interacciones surfactante-agua y surfactante-aceite.

En su forma original la relación R de Winsor se escribía como:

AcwAco

R �

Posteriormente se prefirió utilizar las interacciones netas:

AHHAwwAcwALLAooAco

R��

�

Las interacciones presente en estás ecuaciones se describen en la figura II.4


II-10


Figura II.4. Interacciones moleculares en un sistema SOW [7]

Como es de esperarse la relación de Winsor puede arrojar infinitos resultados

los cuales para la práctica se dividen en 3 grandes campos: R>1, R<1 y R=1. Con

estas tres categorías se puede predecir a grandes rasgos el comportamiento del

sistema. Las características de estos sistemas se describen a continuación:

� Cuando R<1: el diagrama es llamado “Diagrama de Winsor tipo I” el cual

contiene una zona difásica demarcada como del tipo 2, la simbología del 2 indica

que el surfactante presenta mayor interacción con la fase acuosa por lo que este

se encuentra (generalmente) en la parte inferior del sistema, es decir, la fase

acuosa. Cualquier sistema que se encuentre dentro de la zona 2 contendrá una

fase acuosa rica en surfactante y otra oleica conocida como aceite en exceso; la

segunda fase recibe este nombre ya que estará compuesta por el aceite que no

pudo ser solubilizado por las micelas presentes en la fase acuosa.

Figura II.5. Diagrama de Winsor Tipo I [7].


II-11


� Cuando R>1: el diagrama es llamado “Diagrama de Winsor tipo II”. Este al igual

que el tipo I presenta una zona difásica, está simbolizada por 2 . Esta vez la raya

arriba indica que el surfactante por tener una mayor interacción con la fase oleica

se encuentra en la fase superior, (generalmente) la oleica. El comportamiento de

los sistemas que presentan éste tipo de diagrama es totalmente opuesto al del

tipo I, así estos sistemas al equilibrio se separan en una fase oleica rica en

surfactante y otra fase acuosa en exceso que está constituida por el agua que no

fue incorporada por las micelas presentes en la fase oleica.

Figura II.6. Diagrama de Winsor Tipo II [7].

� Cuando R=1: el diagrama es llamado “Diagrama de Winsor tipo III” y como se

sabe de la relación las interacciones entre surfactante-agua y surfactante-aceite

son iguales. Esto provoca que el sistema se arregle en un sistema trifásico, el

cual es el que presenta la menor energía libre. Este sistema trifásico está

compuesto por 2 fases en exceso (una de agua y una de aceite) que no pudieron

ser incorporadas por las micelas tanto normales como inversas presentes en la

fase intermedia.


II-12


Figura II.7. Diagrama de Winsor Tipo III [7].

La relación de Winsor se tornó en la primera variable generalizada de

formulación ya que dejo ver que el estado del sistema al equilibrio no dependía de una

sola variable de formulación, sino que podía definirse como una situación físico-

química producto de todas las variables. Como es de esperarse Winsor en aquel

entonces no pudo cuantificar las interacciones moleculares, las cuales en la actualidad

con todos los avances tecnológicos todavía no pueden ser determinadas debido a su

gran complejidad.

II.4.2.3.- Salinidad.

La salinidad de la fase acuosa se encuentra incluida en la R de Winsor, sin

embargo su efecto individual es que al aumentar la salinidad aumenta las interacciones

Acw producto del efecto pantalla producido por los iones del electrolito.

II.4.2.4.- ACN.

El ACN es el número de átomos de carbono en la cadena del alcano, pero si el

aceite no es un alcano se cuantifica su cadena con el término EACN. El ACN al igual

que la salinidad se encuentra incluido en la R de Winsor ya que un aumento del ACN

aumenta las interacciones Aoo por lo que las interacciones Aco disminuye y en

consecuencia la R de Winsor. En otras palabras el aumento del ACN favorece la

formación de sistemas 2 y viceversa. [8]


II-13


II.4.2.5.- Temperatura.

Los Surfactantes no iónicos polietoxilados, presentan una marcada dependencia

con respecto a la temperatura, ocurriendo el fenómeno denominado Punto de Turbidez

o de neblina. Al aumentar la temperatura las interacciones entre los átomos de agua y

los átomos de oxígeno se van debilitando, debido a que estas son direccionales,

trayendo como consecuencia la disminución de la hidrofilicidad de la cadena de

poliéter así como la interacción Acw. En cambio con los surfactantes iónicos la

temperatura incrementa ligeramente las interacciones Acw, consecuencia del aumento

de la solubilidad de las especies iónicas.

II.4.2.6.- Estructura Química del Surfactante.

Esta se caracteriza por algún parámetro que de cuenta de su afinidad relativa

por la fase acuosa u oleica. Para los surfactantes no iónicos este parámetro es el EON

que corresponde al número de unidades óxidos de etileno que posee el mismo,

mientras mayor es el EON más hidrofílico es el surfactante.

II.4.2.7.- Variables de Composición.

Con esto es posible situar un punto que represente las características de

composición de un sistema SOW sobre un diagrama ternario. Las variables que

pertenecen a este reglón son la concentración de surfactante y la relación agua-aceite,

conocida como WOR por sus siglas en inglés (water-oil ratio).

II.4.2.8.- SAD (Surfactant Affinity Difference).

Este parámetro relaciona la diferencia de interacciones que determinan la

afinidad del surfactante por la fase oleica o por la acuosa, en base a los potenciales

químicos estándar, y relaciona las variables de formulación en la formulación óptima,

quedando definido para surfactantes iónicos como: [9]

� � � � TAfKACNslnRT

SADT ��

Y para surfactantes no iónicos:

� � TcAkACNbSEONRT

SADT ��

II-14


Debido a que estas expresiones están basadas en potenciales químicos, cada

término es una contribución energética, que cuando es positiva tiende a producir

transición desde R<1 hasta R>1, mientras que una contribución causa el efecto

contrario.

II.4.2.9.- Tipo y concentración de Alcohol.

Este afecta directamente el SAD, ya que el parámetro SAD considera todas las

interacciones en el sistema.

II.4.3.- Microemulsión

Anteriormente se ha mencionado el poder solubilizante de las micelas, ahora se

estudiará el efecto que se logra al solubilizar cantidades relativamente grandes. A

medida que las micelas solubilizan aceite o agua (dependiendo del tipo de micela que

se trate: normal o reversa respectivamente) estas se hinchan convirtiéndose en

microgotas que pueden sobrepasar los 100 Å recubiertas de una monocapa de

surfactante. Estas microdispersiones han sido llamadas prudentemente dispersiones

transparentes O/W o W/O según sea el caso, en la actualidad son conocidas como

microemulsiones.

Es importante notar que las microgotas no son micelas, estas dejaron de serlo

al momento que las interacciones entre las “colas” o “cabezas” (dependiendo del tipo

de micela) de surfactante se redujeron considerablemente debido a su separación por

la gran cantidad de aceite o agua solubilizada (dependiendo del tipo de micela), así

pues, las interacciones precursoras de las micelas ya no existen. [10]

Para obtener una microemulsión es necesaria una cantidad de surfactante

considerablemente alta, que las interacciones lipofílicas e hidrofílicas del surfactante se

encuentren balanceadas y cantidades relativamente similares de las fases agua y

aceite.

Las microemulsiones son sistemas termodinámicamente estables que se forman

espontáneamente por reducción de la energía libre, las cuales presentan una fase

única, además de ser transparentes y presentar interfase bien definida tanto con el


II-15


agua como con el aceite.

Las microemulsiones pueden verse como sistemas en los que coexisten

simultáneamente micelas normales e inversas, formando una estructura de curvatura

cero que proporciona una gran área interfacial donde el surfactante puede satisfacer su

afinidad dual y alcanzando así su menor estado de energía. [11]

Figura II.8. Modelos de estructura para microemulsiones: Sistema lamelar, mezcla de micelas y micelas inversas, sistema bicontinuo (superficie de Schwartz).

II.4.4.- Comportamiento de Fases.

El comportamiento de fases está explicado implícitamente al definir la relación R

de Winsor, sin embargo ahora al conocer el concepto de microemulsión este puede

explicarse explícitamente. Para los casos de R<1 y R>1 las fases ricas en surfactante

pueden tratarse de soluciones micelares o microemulsiones dependiendo de la

composición del sistema. Para R=1 se encuentra que la fase intermedia es una

microemulsión que muestra fronteras interfaciales bien definidas con el agua y el

aceite en exceso. Estos arreglos de fases se pueden observar en la figura II.9.


II-16


S

W O

S

OW

Barrido de Formulación

1.0 1.4 2.0 2.8 4.0 5,6 %

R > 1 R < 1 R = 1

Salinidad

W I W II W III

Figure 5 I

Fase oleica

Fase acuosa

ndicate the location othe surfactant phase

fMicroemulsión

Figura II.9. Diagramas de Fases en un Barrido de Formulación [12]

Ahora bien, debido a que las distintas variables de formulación tienen efectos

independientes pero compensatorios la técnica utilizada para el estudio de las

propiedades de los sistemas SOW al equilibrio fue el barrido unidimensional. Con esto

se verifico el concepto de formulación generalizada, y se realizaron estudios

sistemáticos manipulando las variables más fáciles de manejar sabiendo que el

resultado obtenido presentaba una representación general.

Para sistemas iónicos se usa la salinidad de la fase acuosa, y para sistemas no

iónicos se hace un barrido del número promedio de óxido de etileno EON.

En la figura II.10 se muestran los resultados obtenidos en un barrido típico,

destacando la dirección de cambio producida por las distintas variables de formulación.

[13]


II-17


Figura II.10. Cambios de tensión interfacial y solubilización a lo largo de un barrido de

formulación [13]

Luego de observar esto han sido publicados numerosos trabajos que relacionan

las propiedades de sistemas SOW agitados y la relación agua-aceite cercana a la

unidad con la formulación físico-químico mediante el llamado comportamiento de fase.

En estos trabajos destaca que en la formulación correspondiente a SAD=0 todas las

propiedades mostraban un comportamientos peculiar. Estos puntos se pueden

observar en la figura II.11 que sigue a continuación.

Figura II.11. Variación de las propiedades de los sistemas SOW al equilibrio a lo largo

de un barrido de formulación [13]

II-18


En la figura II.11 se puede observar un mínimo en la gráfica de tensión para un

valor de SAD=0. Seguidamente en la gráfica correspondiente a conductividad está

realiza un rápido descenso en las vecindades de SAD=0, esto debido a la inversión del

sistema por el cambio de afinidad del surfactante que originalmente se encontraba en

la fase acuosa y conforme transcurre el barrido se desplaza a la fase oleica. A causa de

la baja tensión los sistemas en las cercanías de SAD=0 se tornan inestables como se

puede notar en la gráfica superior derecha de la figura II.11, éste comportamiento se

explica debido a que con una menor tensión se hace más fácil la coalescencia de las

gotas. Por otro lado a medida que la formulación del sistema se acerca a SAD=0 la

viscosidad disminuye puesto que al disminuir la tensión las gotas pueden alargarse sin

poner gran resistencia al cizallamiento. El comportamiento complejo de la gráfica de

tamaño de gota promedio se explica fácilmente debido a que al acercarse a la

formulación SAD=0 la tensión disminuye sin que haya un cambio marcado en la

estabilidad, esto se traduce en una fácil ruptura de las gotas generando así gotas de

menor tamaño. A medida que la formulación se aproxima aún más a SAD=0 el efecto

dominante es la baja estabilidad traducida en una rápida coalescencia de la gotas por

lo que aumenta el tamaño promedio.

II.5.- EMULSIONES.

Las emulsiones son dispersiones de un líquido en otro líquido inmiscible,

“estabilizadas” por un agente emulsionante, el cual es un surfactante. La fase externa

es llamada continua y la fase interna que se encuentra en forma de gotas es llamada

dispersa.

Estos sistemas dispersos no son termodinámicamente estables, la

“estabilización” a la que se hace referencia debido a la presencia del surfactante se

refiere a un retardo en el tiempo de separación de las fases que componen la

emulsión. Este tiempo de “estabilidad” estará determinado por la aplicación que se

pretenda para el sistema.

II-19


II.5.1.- Clasificación de las Emulsiones.

II.5.1.1.- Clasificación de Emulsiones según la Fase Dispersa.

Las emulsiones generalmente se encuentran formadas por una fase acuosa y

una oleica representadas por W y O respectivamente como ya se ha mencionado

anteriormente. Así pues se pueden encontrar emulsiones en la que la fase dispersa es

el aceite llamadas emulsiones de aceite en agua, y se representan como O/W. Para el

caso contrario en las que la fase dispersa es el agua se llamarán emulsiones de agua

en aceite y se representan como W/O. Estas son conocidas como emulsiones simples.

Pueden existir otro tipo de sistemas emulsionados llamados emulsiones

múltiples. Estos sistemas contienen una emulsión que su a vez contiene otra, es decir,

una fase externa agua que contiene gotas de aceite, y estás gotas de aceite a su vez

contienen gotas de agua; este sistema se representaría como W/O/W. Evidentemente

este tipo de emulsiones también puede existir de manera tal que la fase más externa

sea el aceite y se simbolizarían como O/W/O siendo emulsiones de aceite en agua en

aceite.

Para las emulsiones múltiples se pueden obtener numerosas combinaciones

dependiendo del protocolo de emulsionación y las fases presentes. Por ejemplo una

emulsión múltiple W/O/W en la que la fase acuosa dispersa en la oleica es distinta a la

fase acuosa continua de la emulsión correctamente debe denotarse como W1/O/W2,

siendo W1 la fase más interna.

Dentro de la clasificación de emulsiones simples también se pueden obtener

emulsiones del tipo W1+W2/O esto indica que se tienen gotas de dos fases acuosas

distintas en una misma fase continua oleica, esto se puede lograr combinando dos

emulsiones simples de igual fase oleica y distinta fase acuosa (W1/O + W2/O =

W1+W2/O). De este mismo modo se pueden lograr infinidad de combinaciones en las

emulsiones según sean las necesidades.


II-20


Figura II.11. Diferentes tipos de emulsiones. [14]

II.5.1.2.- Clasificación de las Emulsiones según el tamaño de Gota.

Además de la clasificación vista anteriormente las emulsiones se pueden

clasificar según el tamaño de las gotas de su fase dispersa, a sabiendas de que en las

emulsiones todas las gotas no poseen el mismo tamaño, esta clasificación se ajusta a

emulsiones monodispersas, es decir, que las gotas de la fase dispersa son

relativamente del mismo tamaño entre si.

Así se tienen 2 grandes categorías:

� Macroemulsiones: son dispersiones de líquidos en otro líquido inmiscible, con

un tamaño de gota entre 1-100 μm que se pueden exceder por debajo de 1 μm y

por encima de 500 μm en casos particulares. Debido al tamaño de sus gotas

estos sistemas se ven fuertemente afectados por la gravedad acelerando el

proceso de separación de las fases que lo componen.

� Nanoemulsiones: al igual de que las macroemulsiones son sistemas dispersos

de un líquido en otro, con la variante de que sus gotas de fase dispersa se

encuentran en el rango de 50-500 nm. Por ser sistemas bifásicos son

termodinámicamente inestables por lo que a la larga se separarán en las fases

inmiscibles que los constituyen. Sin embargo debido al pequeño tamaño de sus

gotas estas prácticamente no se ven afectadas por la gravedad retardando así el

proceso de floculación y posterior separación de las fases. [15]

II.5.2.- Propiedades de las Emulsiones y su Medición.

II.5.2.1.- Conductividad.

La conductividad de las emulsiones está regida prácticamente por las

características de la fase continua, ya que a través de esta es que se da el paso de

corriente.

II-21


Las conductividades de emulsiones de fase externa agua y fase externa aceite

son apreciablemente distintas, ya que como se sabe las fases acuosas son mejores

conductoras que las oleicas. De este modo se tiene que una emulsión fase externa

agua (O/W) posee una alta conductividad, mientras que una fase externa aceite (W/O)

posee una baja conductividad. [16]

II.5.2.2.- Viscosidad.

La viscosidad de una emulsión depende de muchos factores de tipo

fisicoquímico, tales como:

� Viscosidad de la fase externa.

� Proporción volumétrica de la fase interna.

� Tamaño de las gotas de la fase interna.

� Efecto emulsionante. [17]

II.5.2.3.- Estabilidad.

Debido a que las emulsiones son sistemas termodinámicamente inestables con

el paso del tiempo se separarán en las fases que las componen. Esto hace difícil

determinar que tan estable es una emulsión.

Una forma de medir la estabilidad de una emulsión sería medir la cantidad de

gotas en función del tiempo, sin embargo como esto no se puede realizar a nivel

práctico lo que se hace es medir el tamaño de gota o la cantidad de fases coalescida y

clarificada. Estos procesos se ven afectados por el tamaño de gota, ya que para lograr

la coalescencia de las gotas estás primero se ven afectadas por la gravedad y como ya

se ha dicho a menor tamaño de gota, menor efecto tiene esta. El aumento del tamaño

de gotas debe seguir una serie de etapas como son: el descenso por efecto de la

gravedad lo que trae como resultado una emulsión con gotas muy cercanas unas a

otras pero que no se tocan, el drenaje de la película de fase externa existente entre

las gotas y finalmente la coalescencia.


II-22


Figura II.12. Etapas de coalescencia de una gota [18]

Existen una serie de factores que pueden retardar el proceso de coalescencia

como lo es un menor tamaño de gota (mencionado anteriormente), el aumento de la

viscosidad de la fase externa, lo que disminuye el movimiento de las gotas de fase

interna y la similitud de las densidades de ambas fases con lo que se retrasa en efecto

de descenso por gravedad.

Otro factor que juega un papel importante en el proceso de coalescencia es el

surfactante, ya que este en caso de ser un surfactante iónico puede lograr un efecto

de repulsión entre las gotas.

II.5.2.4.- Tamaño de Gota.

Al momento de hacer uso de las emulsiones es de extremada importancia

conocer un parámetro característico como lo es el diámetro promedio de las gotas, ya

que como se ha visto propiedades características de las emulsiones como la viscosidad

y la estabilidad se ven altamente afectadas por el tamaño de gota. Se puede

determinar la distribución de tamaño de gotas de una emulsión por varios métodos

experimentales, basados en fenómenos físicos. Se pueden clasificar por un lado, en

métodos globales que se basan sobre una propiedad promedio del sistema, tal como su

superficie o su reflectancia, y que por lo tanto dan solo un diámetro equivalente, y por

otro lado en métodos individuales que consideran las propiedades a la escala de la

gota, y que mediante un análisis estadístico, llevan a la distribución de tamaño. [18]

De acuerdo a análisis estadísticos existen distintos tipos de distribución de

tamaño de gota que se pueden obtener:

� Unimodal del tipo log-normal, la cual es producida por agitaciones turbulentas

homogéneas, estrechas o polidispersas.


II-23


� Emulsiones bimodales, producidas por la mezcla de dos emulsiones cuando se

desean bajas viscosidades.

� Las anteriores nombradas pueden ser simétricas o no. [19]

Figura II.13 Diferentes Distribuciones de Tamaño de Gota. Frecuencia vs. Diámetro.

[19]

II.5.3.- Métodos de Emulsionación para obtención de

Nanoemulsiones.

Debido a que las nanoemulsiones son sistemas termodinámicamente inestables,

para su formación requieren el suministro de cierta cantidad de energía. De esta

manera se pueden clasificar los métodos para la obtención de nanoemulsiones en 2

categorías: los métodos de baja energía y los de dispersión que requieren un mayor

consumo de energía.

II.5.3.1.- Métodos de Dispersión.

Estos métodos consisten en la división de gotas grandes en gotas más

pequeñas por medio de un alto cizallamiento. Los métodos de dispersión son poco

rentables ya que la energía consumida por el cizallamiento para lograr

nanoemulsiones es considerablemente alta, lo que se traduce en un proceso costoso.

Algunos de los equipos que emplean métodos de alta energía son: molinos de

II-24


coloides, homogenizadores de alta presión y generadores de ultra sonido. [20]

II.5.3.2.- Métodos de Baja Energía.

Los métodos de baja energía se basan en la modificación del estado del sistema

mediante la manipulación de alguna de las variables de formulación. Lo que se

pretende al manipular las variables de formulación son cambios de fases que traigan

como consecuencia emulsiones con tamaños de gotas diminutos. Algunos de estos

métodos son: la PIT (Point Inversion Temperature) en el que la variable a manipular

es la temperatura, el EIP (Emulsion Inversion Point), en este método se varía la

relación agua-aceite (WOR), el último método es el conocido como emulsionación

espontánea en el que si las dos fases líquidas no se encuentran en equilibrio en un

comienzo, ciertos procesos dinámicos tales como tensión superficial ultra baja,

difusión, entre otros, producen la emulsionación. [21]

II.5.3.2.1.- Temperatura de Inversión de Fases (PIT).

Como ya se menciono anteriormente, los surfactantes no iónicos se ven

afectados por la temperatura. En éstos la cadena poli-óxido de etileno se desolvata al

aumentar la temperatura, esto provoca que el surfactante cambie su afinidad de agua

por aceite o viceversa trayendo como resultado la inversión de una emulsión ya

existente. Esta inversión de la emulsión trae como consecuencia la formación de gotas

de diámetro muy pequeño a la vez que la distribución del tamaño es bastante fina. La

temperatura de inversión se determina haciendo mediciones de conductividad. Al

momento de la inversión de fases el sistema posee una baja tensión interfacial, por lo

que las emulsiones obtenidas por este método deben ser enfriadas rápidamente a fin

de aumentar su estabilidad.

II.5.3.2.2.- Método de Inversión de Fases (EIP).

Este método consiste en variaciones de composición y no de temperatura.

Produce una inversión de fases de W/O a O/W al diluir el sistema con agua, o

viceversa según sea el caso. [22]

Inicialmente se tiene una mezcla surfactante-aceite por lo que al agregar


II-25


pequeñas cantidades de agua la emulsión formada es W/O, sin embargo al aumentar

el contenido de agua en el sistema el surfactante se desplaza a la fase acuosa

provocando una inversión de la emulsión. Para llevar a cabo este proceso se requiere

una leve agitación del sistema. [23]

Figura II.14 Mecanismo de Emulsionación por Inversión de Fases propuesto por

Sagitani [24]

En la figura II.14 se puede observar una variante del proceso de EIP propuesto

por Sagitani, en el que durante la dilución el sistema atraviesa una zona de cristal

líquido el cual recubrirá las nuevas gotas formadas asegurando un diámetro de gota

pequeño y una baja polidispersidad a la vez que actúa como capa protectora

atribuyéndole mayor estabilidad al sistema.

II.5.3.2.3.- Emulsionación Espontánea.

Para que ocurra este tipo de fenómeno es necesario estar bajo ciertas

condiciones, la más importante es el equilibrio entre la fases inmiscibles. Esto hace

pensar que el proceso responsable de la emulsionación sin agitación podría ser

producido por difusión, fluctuación térmica o tensión interfacial ultra baja. [25]

Algunos de los mecanismos propuestos que describen la emulsionación

espontánea se ven afectados por las características fisicoquímicas del sistema, la

II-26


composición del sistema y el protocolo de emulsionación. Estos mecanismos son:

� Turbulencia Interfacial.

� Tensión Interfacial negativa

� Difusión y Strading.

La turbulencia interfacial y la tensión negativa se basan en la ruptura mecánica

de la interfase. La primera sugiere una inestabilidad interfacial producto del fenómeno

de “kicking”, que ocurre cuando una gota de líquido pesado está en el tope del liviano,

esta comienza a generar movimientos inestables, penetrando lentamente a través de

la otra fase desprendiendo pequeñas gotas a lo largo de su recorrido. La tensión

negativa es una simplificación del término de tensión ultra baja en los sistemas donde

ésta influye de manera determinante. Por último la difusión se basa en regiones o

focos de supersaturación que producen difusión y la formación de las gotas de la

emulsión en estas regiones. [8]

II.5.4.- Influencia de los cristales líquidos sobre nanoemulsiones

Los resultados obtenidos por Forgiarini y colaboradores en un estudio realizado

en 2000 muestran claramente que se pueden formar nanoemulsiones cuando la

tensión interfacial es sumamente baja, sin embargo la tensión interfacial ultra baja no

es el único requisito indispensable para lograr la formación de estas nanoemulsiones.

La clave de la obtención de las nanoemulsiones en el estudio de Forgiarini fue

atribuida a las fases transitadas durante el proceso de emulsionación. Las fases

transitadas en este proceso fueron: una fase isotrópica (W/O microemulsión), luego

una región multifásica que incluye cristal líquido lamelar y una fase birrefringente, para

finalmente obtener emulsiones O/W con tamaño de gota de 100 nm. Este método de

emulsificación es el que presenta el mayor cambio en la curvatura del surfactante. [26]

Las conclusiones hechas por Forgiarini son similares a las realizadas

previamente por Forster, el cual, en un estudio realizado en 1995 sobre la influencia de

las fases de microemulsión en la obtención de finas emulsiones realizó tres

experiencias de obtención de emulsiones por el método de PIT: la primera consistió en

mezclar todos los componentes a las concentraciones finales a temperatura ambiento,

calentarlos atravesando una zona de cristal líquido y posteriormente enfriarlos

nuevamente a temperatura ambiente. Con este método se obtuvieron emulsiones

II-27


monodispersas con tamaño de gota de 100 nm. La segunda experiencia consistió en

calentar un concentrado de la fase oleosa y surfactante hasta lo zona de

microemulsión, para posteriormente enfriarla al diluirla con el agua necesaria para

obtener las concentraciones finales deseadas. Mediante este método se logra ahorrar

tiempo y energía ya que el calor necesario para calentar el concentrado es menor que

el requerido para calentar las mezcla a su composición final. En esta experiencia las

emulsiones obtenidas nuevamente eran monodispersas con un tamaño de gota de 110

nm. Por último con la finalidad de estudiar el efecto de la microemulsión en el tamaño

de gota en la emulsión final se realizo un procedimiento similar al de la segunda

experiencia, con la diferencia de que el concentrado solo fue calentado hasta el punto

de lograr la emulsionación, antes de alcanzar la zona de microemulsión. Los resultados

obtenidos en esta experiencia fueron emulsiones polidispersas con tamaños de gota

superiores a 1000 nm.

En este estudio se hace evidente la influencia de la fase de cristal líquido en la

obtención de nanoemulsiones. [27]

Por último como cita Salager, la presencia de cristales líquidos estabiliza las

emulsiones, ya que una capa de estos rodea las gotas encapsulándolas y evitando por

protección estérica la rápida coalescencia que estas gotas presentan en las zonas de

baja tensión interfacial, permitiendo que perduren gotas de tamaño diminuto mientras

el sistema es llevado por dilución o cambio de temperatura a una zona donde las

pequeñas gotas se hacen estables definitivamente. [28]

II.5.5.- Usos de Nanoemulsiones.

El interés por las nano-emulsiones es creciente en los últimos años,

especialmente en su uso como transportadores de fármacos. Por ejemplo, se usan

para la administración de fármacos por vía tópica, transdérmica, intravenosa, etc.

También son útiles para obtener medicamentos de liberación controlada o para

vectorízar fármacos, ya que permite transportar el fármaco al interior del organismo y

su liberación de forma sostenida.

II-28


Por otro lado, en algunas publicaciones se ha puesto de manifiesto el efecto de

nanoemulsiones en la mejora de la absorción de fármacos a través del tracto

gastrointestinal, especialmente si las gotas son pequeñas, por lo que estas

formulaciones ofrecen nuevas posibilidades para la administración de fármacos

insolubles en agua por vía oral.

En la Industria de los cosméticos las nanopartículas pueden subdividirse en la

base de la estructura encapsulante como liposomas y nanoemulsiones. La base o

material precursor más común de formación de nanopartículas es lecitina o fosfolípidos

fraccionados. Las gotas pequeñas de gran área superficial permiten el transporte

eficiente en la piel ya que también la cubren y penetran rápidamente la piel áspera.

En la industria de los alimentos, para mejorar la calidad nutricional de los

alimentos y sus propiedades, se utiliza la nanotecnología alimentaria. Con esta nueva

tecnología se pueden controlar y moldear los productos a una diminuta escala. La

idea es mejorar las cualidades de los alimentos de manera que se pueda realizar la

dispersión de determinados nutrientes o mejorar la disponibilidad de éstos gracias a

la formación de nanoemulsiones o nanocápsulas entre otras opciones. Por poner un

ejemplo, gracias a estas nuevas técnicas se puede dar un sabor salado a un

determinado producto en el que el contenido en sal sea especialmente bajo.

Capítulo III Antecedentes

III-1

CAPITULO III. ANTECEDENTESOBTENCIÓN DE NANOEMULSIONES W/O POR DILUCIÓN DE SISTEMAS SURFACTANTE/AGUA/ACEITE CONTENIENDO CRISTALES LÍQUIDOS

III.1.- ESTUDIOS PREVIOS.

Además de las técnicas convencionales de emulsionación (de alta energía)

existen otros procedimientos conocidos como métodos de baja energía, los cuales a

medida que avanza el tiempo van cobrando cada vez mayor interés debido al bajo

consumo energético requerido por estos para emulsionar sistemas. Estos métodos han

demostrado ser realmente convenientes para la formulación de nanoemulsiones, ya

que los métodos empleados para la obtención de éstas, son los que representan el

mayor consumo energético.

Estos métodos se basan en el desequilibrio de sistemas surfactante-agua-

aceite, generando transiciones de fases que involucran procesos de emulsionación. Al

realizar estos cambios de fases, debido a las condiciones que atraviesa el sistema

durante este proceso, se pueden obtener emulsiones con tamaño de gota sumamente

pequeño con un mínimo esfuerzo.

Forgiarini y colaboradores, en 2001 estudió 3 técnicas de emulsionación: diluir

una mezcla surfactante-agua con aceite hasta obtener emulsión de agua en aceite,

diluir una mezcla surfactante-aceite con agua hasta obtener emulsión de aceite en

agua y por último mezclar todos los componentes a las concentraciones finales. En

este estudio se determinó que el orden en que son agregados los componentes del

sistema afecta el diámetro de gota de la emulsión final además de su distribución, ya

que para la primera y tercera técnica se obtuvieron tamaños de gota de entre 6 y 10

μm con una alta polidispersidad, mientras que el tamaño de gota obtenido mediante la

segunda técnica presentaba valores tan bajos como 50 nm además de ser

monodispersa la emulsión. [29]

En otro estudio realizado por Cuicas en 2003 se determinó que el aumento de la

viscosidad de la fase acuosa en emulsiones del tipo W/O disminuye el tamaño de gota

y se obtienen emulsiones monodispersas. En consecuencia del menor tamaño de gota

y la monodispersidad aumenta la estabilidad de estas emulsiones. Por último, se

estableció que los sistemas con presencia de cristal líquido eran más estables que

aquellos que no lo poseían. [30]

La obtención de nanoemulsiones W/O por medio de métodos de baja energía es

documentada por primera vez por Usón y colaboradores, en 2004, al obtener

III-2


nanoemulsiones W/O añadiendo lentamente isopropil a una mezcla surfactante-agua.

El comportamiento de fases de este sistema mostró que la composición que da origen

a estas emulsiones W/O pertenece a una región multifásica, en la que una de las fases

es un cristal líquido lamelar. Los tamaños de gota obtenidos por Usón se encuentran

entre 60 y 160 nm, además de presentar alta estabilidad, ya que durante un periodo

de 5 meses no se observó separación de fases. [31]

Según Pineda (2004) en el proceso de obtención de nanoemulsiones por

dilución, la velocidad en que se agrega el diluyente (agua para el caso de Pineda)

afecta el tamaño de gota que se obtiene. De este modo a mayor velocidad de dilución

menor es el tamaño de gota. [8]

Porras y colaboradores, en 2005, obtuvieron nanopartículas cerámicas en un

rango de 30 a 230 nm, usando como medio de reacción nanoemulsiones W/O. Las

nanoemulsiones W/O fueron preparadas agregando agua a una mezcla

surfactante/decano. El caudal al cual fue añadida el agua fue de 0,03 ml/min,

manteniendo la temperatura constante a 25ºC y agitando con agitador magnético a

700 rpm. Mediante este método fue posible obtener nanoemulsiones W/O con tamaño

de gotas entre 30 y 120 nm. También se determinó que el tamaño de gota aumenta al

incrementar la concentración de agua en el sistema, y disminuye al aumentar la

concentración de surfactante. Por último se observo la presencia de cristales líquidos

en aquellos sistemas preparados con la mezcla de surfactántes Span 20 – Tween 80.

[32]

III.2.- JUSTIFICACIÓN.

El estudio de los sistemas surfactante-agua-aceite (S-W-O) ha sido en general

basado en la experiencia empírica, dependiendo de las necesidades y los

requerimientos de la industria química, sin embargo, durante mucho tiempo de

investigaciones previas se ha tratado y se ha logrado generalizar algunos conceptos y

técnicas aplicables a diferentes tipos de sistemas.

El caso de las nanoemulsiones O/W es uno de los cuales ha sido ampliamente

estudiado y se encuentra bien documentado, ya que existen numerosas publicaciones

referentes a este tipo de sistemas. Estas publicaciones generalizan distintas

III-3


características de las nanoemulsiones O/W, el comportamiento de fases de estos

sistemas, métodos de obtención (de alta y baja energía), así como la gama de

aplicaciones industriales de estas nanoemulsiones.

Sin embargo, en lo referente a nanoemulsiones W/O la documentación es

escasa, y más escasa aún para obtención de nanoemulsiones W/O mediante métodos

de baja energía. El primer trabajo publicado referente a este tema apareció hace solo

unos pocos años, en 2004 por Usón.

Debido a la gran variedad de nuevas aplicaciones que actualmente están

surgiendo para las nanoemulsiones W/O como liberación controlada de medicamentos,

medicamentos o productos personales de pasaje transdérmico, dosificación de

pesticidas en la industria agroquímica, medios de reacción para la obtención de

nanopartículas cerámicas, etc; con este trabajo se busca ampliar los conocimientos

referentes al comportamiento de estos sistemas, la influencia de las distintas variables

de formulación y los métodos de obtención de los mismos. Todo esto con miras a

obtener los conocimientos necesarios para llevar el trabajo de laboratorio a nivel

industrial.

III.3.- OBJETIVOS.

III.3.1.- Objetivo General.

El objetivo general de esta investigación es estudiar la formación de

nanoemulsiones agua en aceite para el sistema Surfactante no iónico / Parafina / Agua

a través del método de transición de fase por dilución con parafina.

III.3.2.- Objetivos Específicos.

� Obtención de nanoemulsiones W/O mediante el método de transición de fase por

dilución con Parafina del sistema surfactante no iónicos /parafina/agua.

� Observación de las fases transitadas durante el proceso de emulsionación por

dilución mediante la utilización de polarizadores de luz.

� Caracterización: tamaño de gota de las nanoemulsiones W/O obtenidas.

Capítulo IV Experimental

IV-1

CAPITULO IV. EXPERIMENTALOBTENCIÓN DE NANOEMULSIONES W/O POR DILUCIÓN DE SISTEMAS SURFACTANTE/AGUA/ACEITE CONTENIENDO CRISTALES LÍQUIDOS

IV.- EXPERIMENTAL.

IV.1.- Materiales.

Para preparar las distintas emulsiones se usaron dos surfactantes: polioxietileno

sorbitan monooleato, el cual es conocido comercialmente como Tween 80, y sorbitan

monooleato, cuyo nombre comercial es Span 80. Ambos surfactantes a temperatura

ambiente son líquidos de color amarillo. Estos surfactantes fueron suministrados por la

casa Aldrich y presentaban valores de HLB de 15 para el Tween 80 y 4,3 para el Span

80.

Como componente oleoso de las emulsiones se utilizó parafina, la cual a

temperatura ambiente es un líquido incoloro, con densidad de 0,92 g/ml y EACN 13,

suministrado por Científica Andina C.A.

Finalmente como componente acuoso se utilizó agua destilada.

Los sistemas estudiados solo pesaban 6 g, por esto se hizo necesario utilizar

inyectadoras genéricas en presentaciones de 5 ml y 10 ml con aguja. De este modo

se aseguró la precisión de las pequeñas cantidades pesadas al momento de la

preparación de las emulsiones. Además, las emulsiones fueron preparadas en viales

de 25 ml con tapa para evitar pérdida de material al momento de la agitación.

IV.2.- Instrumentos.

Las materias primas fueron pesadas en balanzas digitales del tipo Mettler PC

440 (capacidad: 420 g, apreciación: 0,001 g) y Mettler AB204-S (capacidad: 220 g,

apreciación: 0,1 mg, grado analítico). Para homogeneizar las muestras se utilizó un

agitador IKA Vortex 3 y para determinar la presencia de cristales líquidos se utilizó una

lámpara de luz blanca en conjunto con láminas polarizadoras de luz.

Posteriormente, las muestras se caracterizaron por distintos métodos, haciendo

uso de equipos como el analizador óptico de luz retrodifusa y transmitida Turbiscan

Classic MA2000 (Beckman Coulter, EE.UU.) y el analizador de tamaño de gota por

difracción de luz coherente, MasterSizer/E MalverTM.

Durante el tiempo de evaluación, las muestras se mantuvieron en una estufa a

25ºC.

IV-2


IV.3.- Métodos y Procedimientos.

IV.3.1.- Obtención de emulsiones.

Se prepararon emulsiones utilizando parafina (como fase oleosa), agua y

mezclas de surfactantes Tween 80 y Span 80. Los sistemas finales tuvieron un peso

total de 6 g.

El método utilizado para la obtención de estas emulsiones fue un método de

baja energía por transición de fases por dilución (similar al empleado por Forgiarini en

2000, Usón en 2004, Sadurní en 2005 y Porras en 2005).

Inicialmente se partió de mezclas surfactante/agua en relación 40/60 (para

diferentes HLB) que posteriormente se diluyeron con parafina para obtener un sistema

final con 80% p/p de parafina, 12% p/p de agua y 8% p/p de surfactante.

Mediante este método se estudiaron los sistemas correspondientes a los valores

de HLB 7, 8 y 9 (véase ecuación 4.8), obteniendo emulsiones O/W para valores de HLB

mayores a 8; esto en discordancia con el objetivo de este trabajo que es la obtención

de nanoelmulsiones W/O.

Con base en los resultados obtenidos se hizo necesario optimizar el protocolo de

emulsionación, a fin de desarrollar uno que permitiese la obtención de emulsiones

W/O.

IV.3.2.- Optimización del protocolo de emulsionación.

En viales de 25 ml, se prepararon emulsiones finales W/O para el sistema SOW

constituido por Tween 80 y Span 80 / parafina / agua destilada.

En esta oportunidad el procedimiento se llevó a cabo básicamente en cuatro

etapas (cada etapa será explicada en detalle en la sección IV.3.3); la primera etapa

consistió en preparar mezclas surfactante/aceite en distintas relaciones (alrededor de

S/O = 1,9; 1; 0,54 y 0,25).

En una segunda etapa, las mezclas surfactante/aceite fueron hidratadas

parcialmente hasta distintas concentraciones de agua, estos sistemas parcialmente

hidratados serán llamados, a lo largo de este trabajo, “sistemas concentrados” (véase

figura IV.1).


IV-3

OBTENCIÓN DE NANOEMULSIONES W/O POR DILUCIÓN DE SISTEMAS SURFACTANTE/AGUA/ACEITE CONTENIENDO CRISTALES LÍQUIDOS

Figura IV.1. Representación de la composición de los “sistemas concentrados”.

En la tercera etapa los “sistemas concentrados” fueron hidratados

completamente (“sistemas hidratados”), figura IV.2.

Figura IV.2. Representación de la composición de los “sistemas hidratados”.

Finalmente, en una cuarta etapa los “sistemas hidratados”, se diluían con

parafina (“sistemas diluidos”) a fin de de alcanzar la composición final deseada

(80% p/p parafina, 8% p/p surfactante y 12% p/p agua), figura IV.3.


IV-4


Figura IV.3. Representación de la composición de los “sistemas diluidos”.

Puntualmente el protocolo se divide en los siguientes pasos:

� Mezcla de surfactantes Tween 80 y Span 80.

� Adición rápida de parafina a la mezcla de surfactantes.

� Agitación por medio de un agitador IKA Vortex 3 durante 1 minuto.

� Hidratación parcial con agua destilada (añadiendo esta rapidamente) a la mezcla

de surfactantes + parafina. Esta relación será llamada composición del “sistema

concentrado”.

� Agitación por medio de un agitador IKA Vortex 3 durante 1 minuto para

incorporar el agua al sistema. En este punto se estudió la presencia de cristales

líquidos haciendo uso de una lámpara de luz blanca en combinación con laminas

polarizadoras de luz.

� El “sistema concentrado” se dejó reposar durante 24 horas en una estufa a 25ºC

para permitir que el sistema alcance el estado de equilibrio.

� Luego de 24 horas el “sistema concentrado” fue nuevamente agitado en el

agitador IKA Vortex 3 durante 1 minuto para asegurar la homogeneidad del

mismo.

� El “sistema concentrado” fue completamente hidratado (añadiendo subitamente

el agua) y nuevamente agitado por 1 minuto con el agitador IKA Vortex 3.

� Finalmente el “sistema hidratado” fue diluido con parafina (añadida subitamente)

y agitado por última vez durante 1 minuto con un agitador IKA Vortex 3.

IV-5


Todos los “sistemas diluidos”, alcanzaron una masa final de 6 gramos de

emulsión con una composición final de 8% p/p surfactante, 12% p/p agua y 80%

p/p parafina. Además, todas las materias primas fueron añadidas con inyectadoras

con aguja, de este modo se aseguraba la precisión al momento de pesarlas.

IV.3.3.- Estudio de la influencia de la composición del “sistema

concentrado” sobre el tamaño de gota del “sistema diluido”.

Se estudió si la composición inicial del “sistema concentrado” generó algún

efecto sobre el tamaño de gota final de la emulsión. Para esto se prepararon sistemas

con composiciones iniciales distintas con los cuales a través del método de obtención

de emulsiones descrito en la sección IV.3.2, se obtuvieron emulsiones con las mismas

composiciones finales (8% p/p surfactante, 12% p/p agua y 80% p/p parafina).

Las composiciones de los distintos “sistemas concentrados” se representan en la

figura IV.4, así como sus pesos y porcentajes se muestran en la tabla IV.1

CAPITULO IV. EXPERIMENTALOBTENCIÓN DE NANOEMULSIONES W/O POR DILUCIÓN DE SISTEMAS

IV-6

SURFACTANTE/AGUA/ACEITE CONTENIENDO CRISTALES LÍQUIDOS

Figura IV.4. Representación de la composición de los “sistemas concentrados”.

IA

IB

IC

IDIIA

IIB IIC

IID IIIA

IIIB IIIC

IIID

IVA IVB IVC IVD

Tabla IV.1. Composición de los “sistemas concentrados”.

I (S/O aprox = 1,9) II (S/O aprox = 1)

S (g) S (%) O (g) O (%) W (g) W (%) S (g) S (%) O (g) O (%) W (g) W (%)

A (S/W

aprox

=5,66) 0,480 59 0,252 31 0,081 10 0,480 46 0,480 46 0,083 8

B (S/W aprox=3)

0,480 54 0,258 29 0,151 17 0,480 43 0,480 43 0,156 14

C (S/W aprox=1,86)

0,480 48 0,260 26 0,260 26 0,480 40 0,480 40 0,240 20

D (S/W aprox=1,22)

0,480 43 0,257 23 0,380 34 0,480 36 0,480 36 0,373 28

III (S/O aprox = 0,54) IV (S/O aprox = 0,25)

S (g) S (%) O (g) O (%) W (g) W (%) S (g) S (%) O (g) O (%) W (g) W (%)

A (S/W

aprox

=5,66) 0,480 33 0,887 61 0,087 6 0,480 19 1,945 77 0,101 4


IV-7


B (S/W aprox=3)

0,480 31 0,898 58 0,170 11 0,480 19 1,920 76 0,126 5

C (S/W aprox=1,86)

0,480 30 0,880 55 0,240 15 0,480 18 1,947 73 0,240 9

D (S/W aprox=1,22)

0,480 27 0,907 51 0,391 22 0,480 17 1,948 69 0,395 14

S= Surfactante; O= Parafina; W= Agua destilada.

La cantidad de agua que se usó para hidratar cada uno de los “sistemas

concentrados” se muestra en la tabla IV.2, así como también la composición de los

“sistemas hidratados” y su representación sobre un diagrama ternario aparece en la

figura IV.5.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Figura IV.5. Hidratación de los “sistemas concentrados”.

IA

IB

IC

IDIIA

IIB IIC

IID IIIA

IIIB IIIC

IIID

IVA IVB IVC IVD

S

W O

IV-8


Tabla IV.2. Composición de los “sistemas hidratados” y cantidad de agua añadida para

formarlos.

I (S/O aprox = 1,9) II (S/O aprox = 1)

S (%) O (%) W (%) W añadida (g) S (%) O (%) W (%) W añadida (g)

A (S/W

aprox =) 59 31 0,081 10 46 46 0,083 8

B (S/W aprox =) 54 29 0,151 17 43 43 0,156 14 C (S/W

aprox =) 48 26 0,260 26 40 40 0,240 20 D (S/W

aprox =) 43 23 0,380 34 36 36 0,373 28

III (S/O aprox = 0,54) IV (S/O aprox = 0,25)

S (%) O (%) W (%) W añadida (g) S (%) O (%) W (%) W añadida (g)

A (S/W

aprox =) 59 31 0,081 10 46 46 0,083 8

B (S/W aprox =) 54 29 0,151 17 43 43 0,156 14 C (S/W

aprox =) 48 26 0,260 26 40 40 0,240 20 D (S/W

aprox =) 43 23 0,380 34 36 36 0,373 28

S= Surfactante; O= Parafina; W= Agua destilada.

Por último, la cantidad de parafina que se agregó a los “sistemas hidratados”

para formar los “sistemas diluidos” se muestra en la tabla IV.3, y en la figura IV.6 se

representa el cambio de pasar de los “sistemas hidratados” a los “sistemas diluidos”.

Tabla IV.3. Parafina agregada a los “sistemas hidratados” para formar los “sistemas

diluidos”.

I(S/O aprox =1,9)

II(S/O aprox =1)

III(S/O aprox =0,54)

IV(S/O aprox =0,25)

O (g) O (g) O (g) O (g)

A 4,548 4,320 3,913 2,855

B 4,542 4,320 3,902 2,880

C 4,540 4,320 3,920 2,853

D 4,543 4,320 3,893 2,852


IV-9


0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

IA

IB

IC

IDIIA

IIB IIC

IID IIIA

IIIB IIIC

IIID

IVA IVB IVC IVD

S

W O

Figura IV.6. Dilución con parafina.

IV.3.4.- Estudio de la influencia del HLB sobre el tamaño de gota de los

“sistemas diluidos”.

Como se mencionó en el capitulo II, la formulación afecta de manera importante

las propiedades de la emulsión, incluyendo el tamaño de gota. Es por esto que para

todos los sistemas mencionados en la sección IV.3.3, se realizó un barrido de

formulación variando el HLB de la mezcla de surfactantes. Se estudiaron los sistemas a

HLB 7,5; 8; 8,5; 8,75; 9; 9,25; 9,5 y 10.

Para obtener cada uno de los HLB mencionados se prepararon mezclas de

surfactantes Tween 80 y Span 80 mediante una relación lineal de las masas de estos

con sus respectivos HLB de acuerdo a las siguientes ecuaciones:


IV-10


Span80Span80Tween80Tween80Mezcla XHLBXHLBHLB �� (4.8)

1�� Span80Tween80 XX (4.9)

donde X es igual a la fracción en peso del respectivo componente

De este modo, para conocer las cantidades en masa de cada uno de los

surfactantes se utilizaron las siguientes ecuaciones (sabiendo que la masa total de

surfactante = 0,48 g):

Tween80Xesurfactant de total masa Tween80de Masa �� (4.10)

Span80Xesurfactantdetotal masa Span80 de Masa �� (4.11)

IV.3.5.- Caracterización de las emulsiones.

IV.3.5.1.- Distribución de tamaño de gotas.

La determinación de la distribución de tamaño de gota y el diámetro medio, se

realizó a través de un analizador de tamaño de partícula por difracción de luz

coherente, el MasterSizer/E, MalvernTM.

La medición en el equipo se basa en el patrón de difracción superpuesto que se

forma cuando un haz paralelo de luz coherente monocromática (láser) pasa a través de

una pequeña zona conteniendo partículas o gotas. Después de la zona de partículas

está ubicado un lente convergente y una pantalla en el plano focal del lente; la luz no

difractada forma una imagen en el foco, y la luz difractada forma un conjunto de

anillos concéntricos alternativamente blancos y negros.

Este equipo calcula un conjunto de datos a partir de la distribución acumulada

de tamaño de gota, entre ellos se encuentran:

� El d(n, 0.1), basado en el número de gotas, es el diámetro por debajo del cual se

encuentra el 10% de las gotas.





� El Span, es un valor que provee una indicación de la amplitud de la distribución

de tamaño de gota. Se calcula según la siguiente ecuación:


IV-11


d(n,0.5)

d(n,0.1) -d(n,0.9)Span � (4.12)

De este modo, a menor span existe menos polidispersidad en relación al tamaño de

gota.

IV.3.5.2.- Estabilidad.

Se estudió la estabilidad de los “sistemas diluidos”, con la finalidad de conocer si

a través del tiempo existió incremento del tamaño de gota, disminución del tamaño de

gota, o algún efecto de sedimentación o “creaming”.

Para esto las muestras de los “sistemas diluidos” se caracterizaron por medio de

su tamaño de gota el día de su preparación, a los 7 días de su preparación y a los 21

días de su preparación.

También fue utilizado un analizador óptico de transmitancia y de luz retrodifusa

Turbiscan Classic MA2000. Este equipo indica la variación de la dispersión coloidal en

función del tiempo y permite analizar los fenómenos de sedimentación, creaming,

floculación y coalescencia, que ocurren en el sistema.

Capítulo V Resultados y Discusiones

V-1

CAPITULO V. RESULTADOS Y DISCUSIONES OBTENCIÓN DE NANOEMULSIONES W/O POR DILUCIÓN DE SISTEMAS SURFACTANTE/AGUA/ACEITE CONTENIENDO CRISTALES LÍQUIDOS

V.- RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIONES.

V.1.- Influencia de la composición del “sistema concentrado”

sobre el tamaño de gota del “sistema diluido”.

El tamaño de gota de una emulsión ha sido relacionado con las fases

transitadas durante su preparación. Al mismo tiempo, estás fases cambian de tamaño

y forma a medida que se varía el valor de HLB (variación de la relación de los

surfactantes presentes).[13][31]

Con base en esto, existe una directa relación entre las fases transitadas durante

la preparación de la emulsión y el HLB del sistema. De este modo, los

comportamientos o tendencias que se observan para un conjunto de sistemas con HLB

similar no necesariamente deben repetirse para valores distintos de HLB.

Se estudió el efecto de la composición del “sistema concentrado” sobre el

tamaño de gota del “sistema diluido”, el cual tiene una composición de 80% p/p

parafina, 12% p/p agua y 8% p/p surfactante. Para esto se partió de “sistemas

concentrados” de distintas composiciones (véase tabla IV.1), los cuales fueron

hidratados (véase tabla IV.2) y posteriormente diluidos con parafina (véase tabla

IV.3). Además cada uno de estos sistemas fue estudiado para distintos valores de HLB.

La variación de la relación de surfactantes (variación del HLB) modifica el

comportamiento de fases, es por esto que el análisis de los resultados para determinar

si la composición del “sistema concentrado” afecta el tamaño de gota del “sistema

diluido”, se hace agrupando los sistemas correspondientes a valores de HLB similares.

Así pues, en la figura V.1 se representa esquemáticamente el tamaño de gota

obtenido para el “sistema diluido” según su correspondiente “sistema concentrado” con

HLB de 7,5.

CAPITULO V. RESULTADOS Y DISCUSIONES

V-2


IIVD

IVC VB IVA

IIID

IIIAIIICIIIB

IID

IIC IIB

IIA ID

IC

IB

IA

0,9 μm <

0,8 μm < �0,9 μm

0,7 μm < �0,8 μm

0,6 μm < �0,7 μm

0,5 μm < �0,6 μm

�0,5 μm

Figura V.1. Distribución de Tamaños de Gota para HLB 7,5. Es posible observar en la figura V.1 que existe una región bien definida a la cual

pertenecen los “sistemas concentrados” precursores de los “sistemas diluidos” con los

menores tamaños de gota. Los “sistemas concentrados” fuera de esta región dan

origen a “sistemas diluidos” con tamaños de gota considerablemente superiores a los

correspondientes a nanoemulsiones.

Cabe destacar, que la región precursora de los “sistemas diluidos” con menor

tamaño de gota para el sistema de HLB 7,5 no obedece a una relación fija S/W ó S/O.

Para el conjunto de “sistemas concentrados” con valores de HLB 7,5 se confirmó

la presencia de cristales líquidos en la mayoría de estos (incluyendo aquellos “sistemas

concentrados” que dan origen a los “sistemas diluidos” con menor tamaño de gota), de

este modo se puede observar que no existe una relación directa entre la presencia de


V-3


cristales líquidos en los “sistemas concentrados” con el tamaño de gota que se obtiene

en los “sistemas diluidos”, puesto que, tanto los “sistemas concentrados” que dieron

origen a los “sistemas diluidos” con menor tamaño de gota, como otros que dieron

origen a “sistemas diluidos” con tamaño de gota considerablemente superior, exhibían

la presencia de cristales líquidos.

Para el conjunto de sistemas correspondientes a HLB 8, como se esperaba, los

“sistemas concentrados” que dan origen a los “sistemas diluidos” con menor tamaño

de gota, pertenecen a una región diferente a la observada para el conjunto de

sistemas con HLB 7,5, como se observa en la figura V.2.

0,9 μm <

0,8 μm < �0,9

0,7 μm < �0,8

0,6 μm < �0,7

0,5 μm < �0,6

�

μm

μm

μm

μm

0,5 μm IA

IB

ICIIA

ID IIB IIC

IID IIIA

IIICIIIB

IIID

IIVD

IVC VB IVA

Figura V.2. Distribución de Tamaños de Gota para HLB 8.


V-4


HLB 8

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

1,00

1,10

0 1 2 3 4 5 6

S/W

Diám

etro

de

Got

a (µ

m)

7

S/Oaprox=1,9 S/Oaprox=1 S/Oaprox=0,54 S/Oaprox=0,25


En la figura V.3 se encuentran representados los tamaños de gota de los

“sistemas diluidos” en función de sus correspondientes “sistemas concentrados”

precursores. En esta figura, es posible notar que los “sistemas concentrados”

correspondientes a las relaciones S/W alrededor de 2 y 3 para cada una de las

relaciones S/O aproximadas, son precursores de “sistemas diluidos” con menor tamaño

de gota que aquellos formados a partir de los “sistemas concentrados”

correspondientes a las relaciones S/W alrededor de 1 y 5 para cada una de las

relaciones S/O aproximadas.

En la figura V.2 también es posible notar que los “sistemas concentrados”

precursores de los “sistemas diluidos” con menor tamaño de gota, corresponden a la

relación S/O más alta. Esto tiene sentido puesto que a mayor concentración de

surfactante, disminuye de la tensión interfacial, facilitando el rompimiento de las gotas

y favoreciendo la formación de gotas más pequeñas.

Ahora para el conjunto de sistemas correspondientes a HLB 8,5 nuevamente se

observa en la figura V.4 que los “sistemas concentrados” que dan origen a los

“sistemas diluidos” con menor tamaño de gota, pertenecen a una zona diferente a la

observada para los sistemas correspondientes a HLB 7,5 y 8 (la evolución de estas

zonas será tratado en la sección V.3),


V-5


IIVC IVD

VB IVA

IIID

IIIA IIICIIIB

IID

IIC IIB

IIA ID

IC

IB

IA

0,9 μm <

0,8 μm < �0,9 μm

0,7 μm < �0,8 μm

0,6 μm < �0,7 μm

0,5 μm < �0,6 μm

�0,5 μm

Figura V.4. Distribución de Tamaños de Gota para HLB 8,5.

Al estudiar el sistema de HLB 7,5 se mencionó que contenían cristales líquidos

tanto los “sistemas concentrados” precursores de “sistemas diluidos” con tamaño de

gota diminuto, como los “sistemas concentrados” precursores de “sistemas diluidos”

con tamaño de gota mayores. Para el conjunto de sistemas con HLB 8,5, algunos

“sistemas concentrados” como IC, IIC y IID, no presentan cristales líquidos. Sin

embargo, estos “sistemas concentrados” son precursores de algunos de los “sistemas

diluidos” con menor tamaño de gota estudiados para este HLB. Con base en esto se

confirma lo mencionado anteriormente, en este estudio no existe una relación directa

entre la presencia de cristales líquidos en el “sistema concentrado” y el tamaño de gota

que se obtiene en los “sistemas diluidos”.

Cabe destacar la obtención de una nanoemulsión en este conjunto de sistemas,

esta corresponde al “sistema diluido” proveniente del “sistema concentrado” IVD.

Nótese que para este conjunto de sistemas el menor tamaño de gota en el “sistema

diluido”, se obtiene a partir de un “sistema concentrado” con la menor relación S/O,

V-6


esto opuesto a lo observado para el sistema de HLB 8, donde los menores tamaños de

gotas se obtuvieron a partir de “sistemas concentrados” con la mayor relación S/O. Es

importante recordar que el tamaño de gota que se puede obtener es una función

combinada tanto de la tensión interfacial como de la estabilidad. En este sentido los

menores tamaños de gotas no se obtienen con la mínima tensión interfacial (aumento

de la relación S/O) puesto que esta trae como consecuencia una alta inestabilidad,

produciendo la rápida coalescencia de las gotas formando gotas de mayor tamaño. De

este modo, el HLB 8,5 genera una disminución considerable en la tensión, al punto que

la cantidad de surfactante en la menor proporción es necesaria para bajar la tensión al

punto donde se consigue un buen compromiso entre baja tensión y no muy alta

coalescencia.[13]

En el conjunto de sistemas correspondientes a HLB 9, como se observa en la

figura V.5, prácticamente todos los “sistemas concentrados” son precursores de

“sistemas diluidos” con tamaños de gota diminuto, obteniéndose nanoemulsiones para

aquellos “sistemas diluidos” provenientes de los “sistemas concentrados” IIIB, IVA,

IVB, IVC y IVD.

Referente a la presencia de cristales líquidos en los “sistemas concentrados”,

para este conjunto de sistemas, los “sistemas concentrados” IC, ID, IIC y IID, no

contienen cristales líquidos, y son estos “sistemas concentrados” los que dan origen a

los “sistemas diluidos” con mayor tamaño de gota entre todo el conjunto. En este

sentido, por lo observado anteriormente, la presencia de cristales líquidos en los

“sistemas concentrados” no tiene efecto por si sólo, sino que depende de la curvatura

de los mismos el efecto que estos puedan acarrear. De este modo al ser menos rígidos

favorecen la formación de nanoemulsiones.


V-7


IIID

IIIA IIIC

IIVD

IIIB

IVA IVC VB

IID

IIC IIB

IIA ID

IC

IB

IA

0,9 μm <

0,8 μm < �0,9 μm

0,7 μm < �0,8 μm

0,6 μm < �0,7 μm

0,5 μm < �0,6 μm

�0,5 μm


En la figura V.6 se hace evidente lo mencionado antes, en cuanto a la conexión

entre la relación S/O del “sistema concentrado” y el tamaño de gota que se obtiene

para los “sistemas diluidos”. De este modo se observa que para los “sistemas

concentrados” manteniendo aproximadamente constante la relación S/W, a menor

relación S/O, menor tamaño de gota en los “sistemas diluidos”.


V-8


HLB 9

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

1,00

0,00 0,50 1,00 1,50 2,00

S/O

Dia

met

ro d

e G

ota

(µm

)

S/Waprox=5,7 S/Waprox=3 S/Waprox=1,9 S/Waprox=1,22


En la figura V.7 se observa que para el conjunto de sistemas correspondientes a

HLB 9,5 los cuatro “sistemas concentrados” con menor relación S/O (IVA, IVB, IVC y

IVD) dan origen a “sistemas diluidos” con tamaño de gotas bastante pequeños, sin

embargo son dos de “sistemas concentrados” (ID y IIB) con las 2 relaciones S/O más

altas, los que dan origen a nanoemulsiones en los “sistemas diluidos”. De los trabajos

de Forgiarini y colaboradores en 2000, y Solans y colaboradores en 2004 y 2005, se

sabe que la formación de nanoemulsiones depende de las fases transitadas durante su

preparación; en este trabajo sólo se estudia la presencia de cristales líquidos en los

“sistemas concentrados”, en este sentido, comparando el conjunto de sistemas de HLB

9 y 9,5, debe existir alguna(s) fase(s) que no está siendo transitada por el conjunto de

sistemas correspondientes a HLB 9,5, haciendo necesaria una mayor cantidad de

surfactante (mayor relación S/O) para poder obtener nanoemulsiones.


V-9


0,9 μm <

0,8 μm < �0,9 μm

0,7 μm < �0,8 μm

0,6 μm < �0,7 μm

0,5 μm < �0,6 μm

�0,5 μm IA

IB

IC

IDIIA

IIB IIC

IID IIIA

IIIC IIID

IVB IVD

IIIB

IVA IVC

Figura V.7. Distribución de Tamaños de Gota para HLB 9,5.

Por último para el conjunto formado por los sistemas correspondientes a HLB

10, en la figura V.8 nuevamente la obtención de nanoemulsión se limita a un “sistema

diluido” cuyo precursor es el “sistema concentrado” IC, el cual posee la mayor relación

S/O. Sin embargo se puede notar que para este conjunto de sistemas (HLB 10) es

posible obtener “sistemas diluidos” con tamaños de gotas diminutos a través de

“sistemas concentrados” a las distintas relaciones S/O estudiadas en este trabajo,

agrupándose estos “sistemas concentrados” en una región particular.


V-10


0,9 μm <

0,8 μm < �0,9 μm

0,7 μm < �0,8 μm

0,6 μm < �0,7 μm

0,5 μm < �0,6 μm

�0,5 μm IA

IB

IC

IDIIA

IIB IIC

IID IIIA

IIIC IIID

IVB IVD

IIIB

IVA IVC


Por medio del estudio de los distintos conjuntos de sistemas, en los cuales se

estudió la obtención de “sistemas diluidos” provenientes de diferentes “sistemas

concentrados”, fue posible observar que el “sistema concentrado” que da origen al

“sistema diluido” juega un papel determinante en relación al tamaño de gota que se

obtiene en el “sistema diluido”.

En este sentido existe una estrecha relación entre el “sistema concentrado” y el

HLB de la mezcla, ya que al cambiar el HLB de la mezcla, se modifican las

interacciones moleculares y en consecuencia las fases presentes. De este modo, los

“sistemas concentrados” precursores de nanoemulsiones en los “sistemas diluidos” son

únicos según sea el HLB de la mezcla.

Así pues para el sistema en estudio (agua/Tween80-Span80/parafina), a HLB 9,

se presentan el mayor número de “sistemas concentrados” precursores de

nanoemulsiones en los “sistemas diluidos”, ubicándose estos en su mayoría en la

menor relación S/O.

V-11


V.2.- Influencia del HLB en el tamaño de gota de los “sistemas

diluidos”.

Al acercarse a la formulación óptima, el diámetro de gota tiende primero a

disminuir, luego tiende a aumentar. Se encuentra un mínimo de diámetro situado a

cierta "distancia" de la formulación óptima.

La explicación de este efecto es relativamente simple. Primero al acercarse de la

formulación óptima desde "lejos" la tensión interfacial disminuye mientras que la

estabilidad no varía mucho. El factor dominante es entonces la disminución de tensión

que resulta en una más fácil ruptura y, por tanto, un menor diámetro de gota. Al

acercarse todavía más a la formulación óptima la reducción de tensión no produce

mucha ruptura adicional, pero por otra parte la creciente inestabilidad se vuelve

dominante y los fenómenos de coalescencia se producen cada vez más rápidamente,

por lo que el tamaño de gota aumenta de nuevo.

En otros términos, el mínimo de diámetro se encuentra en la formulación donde

se consigue el mejor compromiso entre una baja tensión y una coalescencia no

demasiada rápida.[13]

Además, el comportamiento de fases se modifica al variar la relación de

surfactantes (variación de HLB), y puesto que el tamaño de gota de una emulsión

depende de las fases transitadas durante su preparación, el tamaño de gota que se

obtiene al preparar una emulsión varía al cambiar el HLB del sistema. [13][31]

En este sentido, la preparación de los “sistemas diluidos” a partir de los diez y

seis “sistemas concentrados” se estudió para los valores de HLB 7,5; 8; 8,5; 9; 9,5 y

10.

De este modo en la figura V.9 se observan las diferentes regiones, para

distintos valores de HLB, a las que pertenecen los “sistemas concentrados” que por

medio del protocolo de emulsionación aplicado en este estudio, dan origen a

nanoemulsiones y a otras emulsiones con tamaño de gota bastante cercano al de

nanoemulsiones en los “sistemas diluidos”.

V-12


Figura V.9. Regiones precursoras de nanoemulsiones y emulsiones con tamaño de gota

diminuto.

Similar a lo reportado en estudios previos, en la figura V.9 se observa que para

cada valor de HLB es distinta la región a la que pertenecen los “sistemas concentrados”

que dan origen a nanoemulsiones en los “sistemas diluidos” ó emulsiones con tamaño

de gota cercano a nanoemulsiones. Es posible notar como la zona a la que pertenecen

los “sistemas concentrados” que dan origen a los “sistemas diluidos” con menor

tamaño de gota (entre su respectivo conjunto de sistemas) se va haciendo más grande

a medida que se aumenta el valor de HLB. Esta zona se hace máxima para un valor de

HLB 9, donde prácticamente todos los “sistemas concentrados” dan origen a “sistemas

diluidos” con tamaños de gota bastante cercanos a nanoemulsiones, o bien dan origen

a nanoemulsiones en los “sistemas diluidos”. Por encima de este valor de HLB, a

medida que aumenta el mismo, la región a la que pertenecen los “sistemas

concentrados” que dan origen a “sistemas diluidos” con tamaños de gota cercanos a

nanoemulsiones se hace cada vez más reducida.

Referente a la obtención de nanoemulsiones, el comportamiento de las regiones

a la que pertenecen los “sistemas concentrados” que dan origen a nanoemulsiones en

los “sistemas diluidos” es aún más dramático. En la figura V. 9 la “región” a la que

V-13


pertenece el “sistema concentrado” que da origen a una nanoemulsión aparece por

primera vez para un valor de HLB 8,5 (por debajo de este valor de HLB no se

obtuvieron nanoemulsiones) y se limita a un solo punto (IVD). Es importante destacar

que este punto posee la menor relación S/O. Al aumentar el HLB hasta 9 la región de

“sistemas concentrados” que da origen a nanoemulsiones se hace máxima y ahora

abarca los cuatro “sistemas concentrados” con relación S/O aproximado = 0,25, así

como uno de los “sistemas concentrados” con relación S/O aproximada = 0,54. En los

sistemas con valores de HLB 9,5 y 10 disminuye la cantidad de “sistemas

concentrados” que dan origen a nanoemulsiones, pasando de cinco “sistemas

concentrados” para HLB 9, a dos para el HLB 9,5 y uno para el HLB 10. Nótese que a

medida que se avanza en valores de HLB, los “sistemas concentrados” que dan origen

a nanoemulsiones pertenecen cada vez a relaciones S/O mayores. De este modo existe

la posibilidad de que pudiese existir para un HLB menor a 8,5 un “sistema

concentrado” con una relación S/O menor a 0,25, el cual daría origen a una

nanoemulsión al formar un “sistema diluido”; y para un valor de HLB superior a 10 es

posible que se necesitase un “sistema concentrado” con una relación S/O superior a

1,9 para dar origen a una nanoemulsión al formar el sistema diluido.

De la figura V.9 se observa que los “sistemas concentrados” que dan origen a

nanoemulsiones, pertenecen a conjuntos de sistemas donde numerosos “sistemas

concentrados” dan origen a “sistemas diluidos” con tamaños de gotas cercanos a

nanoemulsiones, es decir, ningún “sistema concentrado” que pertenezca a un conjunto

de sistemas donde la mayoría de estos den origen a “sistemas diluidos” con tamaños

de gotas elevados, da origen a nanoemulsiones. En este sentido, puede atribuirse la

formación de emulsiones con tamaño de gota cercano a nanoemulsiones a un buen

compromiso entre baja tensión y no muy alta coalescencia producto de un

determinado HLB. Sin embargo, se sabe que esto no basta para la formación de

nanoemulsiones y las fases transitadas durante el proceso de emulsionación juegan un

papel determinante. De este modo, para el estudio realizado, sólo se determinó la

presencia de cristales líquidos en los sistemas concentrados, pero existe la posibilidad

de que hubiesen presentes otras fases tanto en los “sistemas concentrados” como en

los demás puntos que comprende el protocolo de emulsionación, que estén afectando

el tamaño de gota que se obtiene en los “sistemas diluidos”.

V-14


V.3.- Estabilidad de los “sistemas diluidos”.

V.3.1- Medición de tamaño de gota de los “sistemas diluidos” a través

del tiempo.

Se determinó la estabilidad de los “sistemas diluidos” formados a partir de los

“sistemas concentrados” IVA, IVB, IVC y IVD para valores de HLB 7,5 y 8. El estudio

de estabilidad consistió en la medición del tamaño de gota de los “sistemas diluidos” el

día de su preparación, a los 7 días y finalmente a los 21 días.

En las figuras V. 9, 10 y 11 se observa la variación del tamaño de gota en

función del tiempo en los “sistemas diluidos” formados a partir de los “sistemas

concentrados” IVA, IVB y IVC para valores de HLB 7,5 y 8. Todos estos presentan el

mismo comportamiento, que consiste en un tamaño de gota mayor el día de su

preparación y una constante disminución del tamaño de gota a través del tiempo.

Lo que se interpreta como una disminución en el tamaño de gota a través del

tiempo, es posible que se deba a que las gotas de agua estén recubiertas de diversas

capas de cristal líquido (el cual termodinámicamente existe a la composición del

“sistema concentrado”), y puesto que este al equilibrio no existe en la composición de

los “sistemas diluidos”, se van diluyendo las diferentes capas, y al hacer las

mediciones, se obtienen lecturas con menor tamaño de gota.

Las mediciones fueron realizadas hasta un máximo de 21 días donde se observa

que el tamaño de gota continúa disminuyendo. Esta “disminución” del tamaño de gota

continuará hasta que el cristal se haya diluido por completo, en este punto se podrá

observar un mínimo en el tamaño de gota, puesto que de este punto en adelante las

gotas comenzarán a aumentar de tamaño producto de la coalescencia, ya que no

existirá la capa “protectora” de cristal líquido que retarda la misma.

También es importante notar que para estos seis sistemas los correspondientes

a HLB 7,5 presentan a tiempo 0 mayores tamaños de gota que sus homólogos a HLB

8, y que posteriormente transcurridos unos días, todos los correspondientes a HLB 7,5

presentan menor tamaño de gota. Dejando de lado por un instante la posibilidad de

haber transitado fases distintas para cada HLB, podría pensarse que este

comportamiento se debe a que para un valor de HLB 7,5 se obtiene un cristal líquido

más rígido que para un HLB 8, en este sentido serían menos capas de cristal líquido,


V-15


pero éstas más gruesas, las que recubrirían las gotas para el sistema de HLB 7,5. De

este modo se tiene una capa más gruesa a tiempo 0 la cual da la apariencia de una

gota de mayor tamaño, pero una vez que se van diluyendo las capas, por ser más

gruesa, la dilución de cada capa causa una “disminución” de tamaño de gota más

marcada que para su homologa a HLB 8, produciendo que al cabo de unos días se

tenga una gota de menor tamaño con respecto a la de HLB 8.

Variación del tamaño de gota de los "sistemas diluidos" preparados a partir de los "sistemas concentrados" IVA

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

0 5 10 15 20 25

Días

Diá

metr

o d

e g

ota

(µ

m)

HLB 7,5 HLB 8

Figura V.9. Variación del tamaño de gota en los “sistemas diluidos”.

Variación del tamaño de gota de los "sistemas diluidos"preparados a partir de los "sistemas concentrados" IVB

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

0 5 10 15 20 25

Días

Dia

metr

o d

e G

ota

(µ

m)

HLB 7,5 HLB 8



V-16


Variación del tamaño de gota de los "sistemas diluidos"preparados a partir de los "sistemas concentrados" IVC

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

0 5 10 15 20 25

Días

Dia

metr

o d

e G

ota

(µ

m)

HLB 7,5 HLB 8


Para los “sistemas diluidos” formados a partir de los “sistemas concentrados”

IVD para valores de HLB 7,5, en la figura V.12 se observa un comportamiento

totalmente inverso al descrito para los casos anteriores. Nótese que el “sistema

concentrado” precursor de estos “sistemas diluidos” es el que posee la menor relación

S/O, en este sentido es posible que la formación de cristales líquidos sea menor, de

este modo no existe suficiente fase de cristal líquido para recubrir las gotas y retardar

su coalescencia por lo que se observa un aumento en el tamaño de gota a partir del

día 0. En el mismo marco, para el sistema de HLB 8, el tamaño de gota se mantiene

durante los seis primeros días aumentando posteriormente.

Variación del tamaño de gota de los "sistemas diluidos"preparados a partir de los "sistemas concentrados" IVD

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

0 5 10 15 20 25

Días

Dia

metr

o d

e G

ota

(µ

m)

HLB 7,5 HLB 8


V-17


V.3.2- Medición de transmitancia de “sistemas diluidos” a través del

tiempo.

Para confirmar lo observado en el estudio de medición de tamaño de gota, se

realizó un estudio midiendo la transmitancia de algunas muestras.

A menor tamaño de gota, las emulsiones son más claras, al punto de ser

ópticamente transparentes las nanoemulsiones.[31]

Otros “sistemas diluidos” correspondientes a HLB 8 fueron estudiados con un

Turbiscan, midiendo su transmitancia a través del tiempo a fin de determinar alguna

variación en el tamaño de gota. Si la transmitancia aumentaba con respecto a la

medida en tiempo 0 se podría pensar en una disminución del tamaño de gota,

mientras que si esta disminuía, sería debido a un aumento en el tamaño de gota.

Los “sistemas diluidos” a los cuales se les realizó el estudio de transmitancia

fueron preparados a partir de los “sistemas concentrados” IVD, 1, 2 y 3 (véase anexos

para conocer sus composiciones).

De las medidas del Turbiscan, los cuatro sistemas estudiados presentaban 0%

de transmitancia el día de su preparación.

Ahora, en las figuras siguientes (figura V.13, V.14, V.15, V.16), se observa un

aumento de la transmitancia para todos los sistemas estudiados luego de 6 días de su

preparación, lo cual se relaciona con una posible disminución del tamaño de gota en el

tiempo, esto en línea con lo obtenido por la pruebas de medición de tamaño de gota.

Los “sistemas diluidos” formados a partir de los “sistemas concentrados” 2 y 3

son los que presentan mayor transmitancia luego de haber transcurrido 6 días de su

preparación, esto haría pensar que son los que presentan menor tamaño de gota, sin

embargo al observar la figura V. 18 es posible notar que existen gotas de agua

sedimentadas en el fondo de los tubos de muestra. En este sentido para los “sistemas

diluidos” formados a partir de los “sistemas concentrados” 2 y 3 no se puede asegurar

la disminución del tamaño de gota a través del tiempo.

Por otro lado, para los “sistemas diluidos” formados a partir de los “sistemas

concentrados” IVD y 1 se observa un aumento en la transmitancia sin observar gotas

de agua precipitadas en los tubos de muestra, así pues, para estos sistemas es posible


V-18


asegurar la disminución del tamaño de gota en el tiempo.

Nótese que los sistemas que presentan precipitación de las gotas de agua son

los que poseen las mayores relaciones S/O. En este sentido cabe destacar que las

gotas se encuentran precipitadas, no coalescidas, por lo que podría pensarse que una

mayor relación S/O promueve la formación de cantidades más altas de cristal líquido, y

que este cristal líquido al recubrir las gotas incrementa sus tamaños hasta el punto que

las hace sedimentar, pero al mismo tiempo las recubre impidiendo su coalescencia.

Figura V.13. % de transmitancia 6 días

después de la preparación, para el

“sistema diluido” preparado a partir del

“sistema concentrado” IVD con HLB 8.




“sistema concentrado” 1 con HLB 8.


V-19










Figura V.17. Sistema HLB 8 el día de la dilución.

Figura V.18. Sistema HLB 8 luego de 6 días de la dilución.

3 2 IVD 1

3 2 IVD 1


V-20


Sin hacer uso del Turbiscan, al comparar las figuras V.19 y V.20, es posible

notar las diferencias en transparencia entre los sistemas correspondientes,

interpretando estos cambios como disminución del tamaño de gota para el conjunto de

sistemas correspondientes a HLB 8 luego de haber transcurrido 6 meses.

Figura V.19. Sistema HLB 8 el día de la dilución.

Figura V.20. Sistema HLB 8; 6 meses después de la dilución.

En este sentido se observa una lenta evolución de los “sistema diluidos” por lo

que podría pensarse en hacer un estudio exclusivo para este conjunto de sistemas a fin

de conocer los principios cinéticos que gobiernan la evolución de los mismos.

Capítulo VI Conclusiones

VI-1

CAPITULO VI. CONCLUSIONESOBTENCIÓN DE NANOEMULSIONES W/O POR DILUCIÓN DE SISTEMAS SURFACTANTE/AGUA/ACEITE CONTENIENDO CRISTALES LÍQUIDOS

VI.- CONCLUSIONES

� Es posible obtener nanoemulsiones W/O para el sistema Tween 80 – Span

80/parafina/agua, mediante el protocolo de emulsionación descrito en el capítulo

IV.

� La composición del sistema precursor (“sistema concentrado”) afecta el tamaño

de gota de la emulsión final (“sistema diluido”).

� El HLB afecta las fases presentes en los “sistemas concentrados”.

� La variación del HLB afecta el tamaño de gota del “sistema diluido”.

� Los “sistemas concentrados” precursores de nanoemulsiones varían con el HLB.

� Para valores iguales o menores a HLB 9, los “sistemas concentrados” precursores

de nanoemulsiones presentan relaciones S/O iguales o menores a 0,54.

� Para valores mayores a HLB 9, los “sistemas concentrados” precursores de

nanoemulsiones presentan relaciones S/O iguales o mayores a 1.

� La presencia de cristales líquidos en los “sistemas concentrados” no asegura la

obtención de nanoemulsiones.

� Todas los “sistemas concentrados” precursores de nanoemulsiones contenían

cristales líquidos.

� El tamaño de gota de los “sistemas diluidos” preparados a HLB 8 disminuye en el

tiempo exhibiendo una cinética lenta.

Capítulo VII Referencias Bibliográficas

VII-1

CAPITULO VII. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICASOBTENCIÓN DE NANOEMULSIONES W/O POR DILUCIÓN DE SISTEMAS SURFACTANTE/AGUA/ACEITE CONTENIENDO CRISTALES LÍQUIDOS

VII.- REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS.

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Physicochem. Eng. Aspects 250-271 (2005) 189-194.

Anexos

ANEXOSOBTENCIÓN DE NANOEMULSIONES W/O POR DILUCIÓN DE SISTEMAS SURFACTANTE/AGUA/ACEITE CONTENIENDO CRISTALES LÍQUIDOS

ANEXOS.

Muestra de Cálculo.

Para determinar la cantidad en masa a agregar de cada uno de los componentes

se realizaron los siguientes cálculos tomando como ejemplo el sistema I-A:

� Cantidad de surfactante a agregar:

Masa final del sistema = 10 g

% p/p de surfactante = 8%

100%esurfactant de p/p % sistema del final masa

esurfactant de Masa�

� (4.1)

g 0,8100

8 g 10esurfactant de Masa �

��

� Cantidad de Parafina a agregar:

parafina - esurfactant relación esurfactant de masa inicial ncomposició la a parafina de masa ��

g 0,42esurfactant p/p 59%

parafina de p/p 31% g 0,8 inicial ncomposició la a parafina de masa ��

(4.2)

� Cantidad de Agua a agregar:

agua - esurfactant relación esurfactant de masa inicial ncomposició la a agua de masa ��

g 0,14esurfactant p/p 59%

parafina de p/p 10% g 0,8 inicial ncomposició la a agua de masa ��

(4.3)

� Cantidad de Agua para hidratar el sistema:

p/p 100%agua de final p/p % sistema del masa

sistema del total agua de Masa�

� (4.4)

g 1,2 p/p 100%

p/p % 12 g 10 sistema del total agua de Masa �

��

(4.5)

g 1,06 g 0,14 - g 1,2 sistema elhidratar para agua de Masa ��

Masa de agua total del sistema

Masa de agua a la composición inicial

Masa de agua para hidratar el sistema = –

� Cantidad de Parafina para diluir el sistema:

p/p 100%parafina de final p/p % sistema del masa

sistema del total parafina de Masa�

� (4.6)


g 8 p/p 100%

p/p % 80 g 10 sistema del total parafina de Masa �

��

(4.7)

g 7,56 g 0,42 - g 8 sistema eldiluir para parafina de Masa ��

Masa de parafina =

Masa de parafina Masa de parafina a la –para diluir el sistema total del sistema composición inicial

Porcentajes en Peso y Masas Utilizadas para cada sistema.


HLB 7,5

HLB 8


HLB 8,5

HLB 9


HLB 9,5

HLB 10


Muestras a Analizadas en Turbiscan

REPORTES MASTERSIZER/E MALVERTM

HLB 8 Run No. 10 Presentation: 2$$D Polydisperse model Number Result Sample: RUBEN , 69 Source: Analysed Focus = 100 mm. Beam Length = 2.4 mm. Obscuration = 42.2 %

Tubo 26 Operador: Venturino Miranda

Measured on: Fri 9 de Feb de 2007 14:4 Sampler: MSX3 Analysed on: Fri 9 de Feb de 2007 14:4 Last Saved: Thu 13 de Sep de 2007 15: Configuration file: SIZER Sample Path: C:\SIZER\DATA\

Residual = 0.574 % Concentration = 0.010 % Uniformity = 3.454 Span = 1.040 Specific S.A.= 4.4147 sq. m. /gm. d (n, 0.5) = 0.65 um Mode = 0.60 um D [4, 3] = 6.26 um d (n, 0.1) = 0.44 um d (n, 0.9) = 1.12 um D [3, 2] = 1.36 um.

Size (Lo)um

Volume In%

Size (Hi)um

VolumeBelow %

Size (Lo)um

Volume In%

Size (Hi)um

VolumeBelow %

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= 2



= 1



Size (Lo)um

Volume In%

Size (Hi)um

VolumeBelow %

Size (Lo)um

Volume In%

Size (Hi)um

VolumeBelow %

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Size (Lo)um

Volume In%

Size (Hi)um

VolumeBelow %

Size (Lo)um

Volume In%

Size (Hi)um

VolumeBelow %

0.20 0.48 1.41 1.41 0.48 0.59 5.70 7.10 0.59 0.71 8.60 15.70 0.71 0.86 9.68 25.38 0.86 1.04 9.15 34.53 1.04 1.26 7.72 42.24 1.26 1.52 6.21 48.46 1.52 1.84 5.23 53.69 1.84 2.23 4.97 58.66 2.23 2.70 5.10 63.76 2.70 3.27 5.04 68.80 3.27 3.95 4.85 73.65 3.95 4.79 4.58 78.23 4.79 5.79 4.11 82.34 5.79 7.01 3.45 85.79 7.01 8.48 2.65 88.44

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= 3

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OBTENCIÓN DE NANOEMULSIONES POR DILUCIÓN DE …