ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘITrường Đại học Khoa học Tự nhiên

-----------

Nguyễn Công Toản

CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG TRONG XAFSCỦA CÁC VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤTVÀ LÝ THUYẾT NHIỆT ĐỘNG MẠNG

VỀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY

DỰ THẢO

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝChuyên ngành: Vật lý lý thuyết và Vật lý ToánMã ngành: 62440103

Hà Nội – 2017

ii

Công trình được hoàn thành tại: Bộ môn Vật lý Lý thuyết,Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại họcQuốc gia Hà Nội.

Người hướng dẫn khoa học: GS.TSKH. Nguyễn Văn Hùng

Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại họcQuốc gia chấm luận án tiến sĩ họp tại . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

vào hồi giờ ngày tháng năm 20...

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

- Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội

1

MỞ ĐẦU1. Lý do chọn đề tài

Có nhiều phương pháp để nghiên cứu vật liệu, trong đó phươngpháp cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X hay XAFS (X-rayAbsorption Fine Structure) là một phương pháp hiệu quả và có nhiềuứng dụng. Khi nghiên cứu về phổ XAFS và ảnh Fourier của nó, người tacó thể nhận được các thông tin về cấu trúc, các tham số nhiệt động vànhiều hiệu ứng vật lý khác của các hệ vật liệu. Hiện nay các nghiên cứuvề XAFS đã được phát triển mạnh mẽ thành Kỹ thuật XAFS. Các kếtquả nghiên cứu được thể hiện toàn diện cả về lý thuyết và thực nghiệm.

Ngoài các mục đích về nghiên cứu cấu trúc và các tham số nhiệtđộng, phương pháp XAFS ngày càng đi sâu vào nhiều lĩnh vực của khoahọc và kỹ thuật, như nghiên cứu các hiệu ứng về áp suất, về nóng chảycủa vật liệu. Phương pháp XAFS không những thích hợp với các vậtliệu có cấu trúc trật tự mà còn rất ưu thế khi nghiên cứu các vật liệu cócấu trúc không trật tự, vật liệu có thành phần xúc tác hay tạp chất.

Tuy những nghiên cứu về vấn đề này rất quan trọng để đánh giá cáchiệu ứng về khuyết tật khi vật liệu có tạp chất hay nghiên cứu về cáchợp kim nhưng để đáp ứng các yêu cầu của khoa học và kỹ thuật thì nócần được phát triển chi tiết, cụ thể hơn.

XAFS đã có các nghiên cứu về nóng chảy của tinh thể nhưng mớidừng về nghiên cứu phổ XAFS và ảnh Fourier của tinh thể khi nóngchảy. Các nghiên cứu về nóng chảy của các hệ vật liệu cũng khá pháttriển. Tuy nhiên tới nay việc xây dựng một lý thuyết có thể tính toán giảitích các đường cong nóng chảy, qua đó tính được nhiệt độ nóng chảycủa các hợp kim với tỷ lệ bất kỳ của các nguyên tố thành phần vẫn cònlà vấn đề thời sự.

Việc xây dựng lý thuyết về các tham số nhiệt động trong XAFS củacác vật liệu pha tạp chất và lý thuyết nhiệt động về đường cong nóngchảy – giản đồ pha nóng chảy của hợp kim hai thành phần là những nộidung chính mà luận án này đi sâu vào nghiên cứu.

2. Mục đích của luận án

- Xây dựng các biểu thức giải tích cho thế tương tác nguyên tử hiệudụng đối với vật liệu bị pha tạp chất.

- Xây dựng các biểu thức giải tích của các cumulant trong XAFS củacác vật liệu pha tạp chất trong các trường hợp các nguyên tử của vậtliệu bị thay thế bởi một và bị thay thế bởi nhiều nguyên tử tạp chất.

2

- Xây dựng lý thuyết nhiệt động mạng cho đường cong nóng chảy -giản đồ pha nóng chảy của các hợp kim hai thành phần với tỷ phầnpha tạp bất kỳ, qua đó xác định nhiệt độ nóng chảy Lindemann vàđiểm Eutectic của hợp kim hai thành phần.

- Áp dụng tính toán giải tích cho các vật liệu khác nhau, so sánh vớithực nghiệm và kết quả của các lý thuyết khác.

- Đánh giá các hiệu ứng vật lý nhận được từ các kết quả lý thuyết.

3. Phương pháp nghiên cứu

- Sử dụng các phương pháp của cơ học lượng tử, thống kê lượng tửvà lý thuyết về dao động mạng.

- Phương pháp khai triển cumulant trong lý thuyết XAFS.- Sử dụng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM:

Anharmonic correlated Einstein model) do GS. Nguyễn Văn Hùngvà GS. John J. Rehr công bố tại Phys. Rev. B (1997) mà được cácnhà khoa học gọi là lý thuyết/phương pháp Hung-Rehr.

- Mở rộng phương pháp thế hiệu dụng phi điều hòa trong tính thếtương tác nguyên tử hiệu dụng do GS. Nguyễn Văn Hùng và đồngtác giả xây dựng cho trường hợp có pha tạp chất với việc sử dụngthế Morse cho tương tác cặp nguyên tử.

- Sử dụng nguyên lý Lindemann đối với nhiệt độ nóng chảy và điểmEutectic đối với các hợp kim hai thành phần.

- Dùng phương pháp lập trình tính số để tính số và biểu diễn các kếtquả nhận được trên máy tính, so sánh với thực nghiệm và cácphương pháp khác để đánh giá các kết quả đạt được.

4. Cấu trúc của luận án

Ngoài phần Mở đầu, Kết luận chung và Tài liệu tham khảo, luận ánđược chia làm ba chương: Chương 1 trình các vấn đề cơ bản về XAFS.Chương 2 trình bày các phát triển lý thuyết của luận án về tính thếMorse, thế tương tác nguyên tử hiệu dụng, các cumulant đối với các vậtliệu có pha tạp, các kết quả lập trình tính số, so sánh với thực nghiệm.Chương 3 trình bày xây dựng lý thuyết nhiệt động học mạng của luận ánvề tính đường cong hay giản đồ pha nóng chảy của hợp kim hai thànhphần, các điểm Eutectic, các kết quả lập trình tính số, so sánh với thựcnghiệm và các lý thuyết khác. Các vấn đề liên quan với các lý thuyếtcủa luận án được trình bày trong phần Phụ lục.

Luận án có 5 Bảng biểu, 36 hình vẽ và đồ thị, 91 tài liệu tham khảo.

3

Chương 1: XAFS PHI ĐIỀU HÒA VÀ PHÉP KHAI TRIỂN CUMULANT

1.1. Xây dựng biểu thức XAFS và ảnh Fourier của nó trên cơ sởtán xạ của quang điện tử

Phổ XAFS nhận được dựa trên phần cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ:

( )a

aa

−=⇒+= 1 . (1.1.1)

Trong đó, a là hệ số hấp thụ của một nguyên tử biệt lập. Sự tạothành XAFS có thể dẫn giải như sau: sóng cầu của quang điện tử đượcphát ra có số sóng k liên hệ với xung lượng P và bước sóng λ. Sóng cầuphát ra này tỷ lệ với eikr/r. Sóng cầu tán xạ trở lại tỷ lệ với tích của biênđộ sóng phát ra tại vị trí

ir của nguyên tử tán xạ và biên độ tán xạ trở lại)2( kfi của nguyên tử tán xạ trở lại, nghĩa là sóng tán xạ trở lại có dạng:

( )i

rrik

i

ikr

i rr

e

r

ekf

ii

−

−

2 . (1.1.2)

Tại điểm gốc, sóng tán xạ trở lại trong (1.1.2) có biên độ tỷ lệ với:

2

2

)2(i

kri

i r

ekf

i

. (1.1.3)

Đại lượng 2kri là độ dịch pha của sóng do dịch chuyển trên quãngđường bằng 2ri từ tâm đến nguyên tử tán xạ, rồi quay trở lại nguyên tửtrung tâm. Biểu thức này sẽ đúng nếu quang điện tử chuyển động trongmột thế không đổi. Tuy nhiên, thực tế nó đã phát ra khỏi nguyên tửtrung tâm và đi vào nguyên tử tán xạ là những nguyên tử có thế biến đổicho nên độ dịch pha của quang điện tử phải cộng thêm một dịch phaΦi(k) do thế biến đổi này tạo nên. Khi đó sóng tán xạ trở lại bị biến hình(modify) khi nó giao thoa với sóng phát ra. Sự biến hình này được địnhnghĩa là XAFS. Như vậy phần ảo của (1.1.3) tỷ lệ với XAFS dưới dạng:

( ))(2sin)2(

)(2

kkrr

kfKk ii

i

ii Φ+= . (1.1.4)

Trong đó K là hệ số tỷ lệ.

Trong XAFS cần phải tính đến thời gian sống của quang điện tử.Đại lượng này thường được đặc trưng bởi quãng đường tự do trong

hàm 2 /ire − . Nó biểu diễn xác suất mà quang điện tử chuyển dời đếnnguyên tử tán xạ và quay trở lại nguyên tử trung tâm. Như vậy hàmXAFS (1.1.4) có dạng:

4

( ) ( ))(2sin/2exp)2(

2)(

222kkr

r

rkt

k

mk ii

i i

ii Φ+−= ∑

. (1.1.5)

1.2. Các hiệu ứng nhiệt động trong XAFS và hệ số Debye-Waller

Quang ®iÖn tö chuyÓn ®éng trong ®¸m c¸c nguyªn tö trong mét thÕlµ tæ hîp cña c¸c thÕ cña tõng nguyªn tö va. Qua tính sự chuyển dịchtrạng thái trong tán xạ quang điện tử bởi các nguyên tử dao động nhiệtta nhận được một đóng góp vào yếu tố ma trận chuyển dịch trạng tháiqua một thừa số:

∏

−=−

qq

W UKe22 .1 (1.2.1)

(đặc trưng bởi W) được gọi là hệ số Debye-Waller (DWF), trong đó2

qU là độ dịch bình phương trung bình của dao động nguyên tử. Qua

tính toán theo mô hình Debye ta nhận được:2 2 2

30

3 1 1,

2 1 2

D T

B D B

K TW zdz zzMk e k T

= + = − ∫ , (1.2.2)

trong ®ã, Bk lµ h»ng sè Boltzmann, D lµ nhiÖt ®é Debye. Gi¸ trÞ DWFë trªn cã gi¸ trÞ gần đóng:

∞→→ TkhiTMk

KWDB

,2

22

23 , (1.2.3)

(tỷ lệ tuyến tính với nhiệt độ T) và:

2 230

8,

B D

KW khi T

Mk → → . (1.2.4)

NghÜa lµ, W tiÕn tíi mét gi¸ trÞ kh«ng ®æi khi ë giíi h¹n nhiÖt ®éthÊp, b»ng ®ãng gãp cña n¨ng l­îng ®iÓm kh«ng, mét hiÖu øng l­îng tö.

Gép ®ãng gãp cña líp nguyªn tö cã kho¶ng c¸ch ®Õn nguyªn tö hÊpthô gÇn b»ng nhau Ri b»ng c¸ch nh©n víi sè nguyªn tö Nj trªn cïng métlíp råi céng ®ãng gãp cña tÊt c¶ c¸c líp nguyªn tö. Khi c¸c nguyªn tödao ®éng, ®é dÞch chuyÓn uj cña líp j lµ nhá nªn tháa m·n ph©n bèGauss xung quanh gi¸ trÞ trung b×nh Rj, do ®ã XAFS ®­îc nh©n víi

)2exp( 22jj kN − thay cho viÖc nh©n víi jN , cho nªn biÓu thøc XAFS

(1.1.7) trë thµnh:

( ))(2sin)()(22/2

2

20 2 kkreekF

kR

SNk ii

Rj

i i

j k Φ+= −−∑ . (1.2.5)

5

Ở đây, ( )pIm/1= , cßn 20S ®Æc tr­ng t­¬ng t¸c cña hÖ nhiÒu h¹t,

σ2 là DWF và F là biên độ tán xạ.

Các cấu trúc tinh tế của phổ XAFS được đặc trưng chủ yếu quahàm sin() trong (1.2.5) nên ảnh Fourier của nó:

3,2,1,0,)(2

)( 2 == −∫ nkkedk

rF nikr

(1.2.10)

cho ta thông tin về cấu trúc của vật liệu.

1.3. C¸c hiÖu øng t­¬ng quan vµ mèi liªn hÖ víi hệ số Debye-Waller

Trong vËt thÓ, dao ®éng cña c¸c nguyªn tö bao giê còng ®­îc ®Ættrong quan hÖ víi c¸c nguyªn tö l©n cËn nªn nã ph¶i lµ t­¬ng quan, do®ã ®é dÞch m¹ng ph¶i lµ tương đối bình phương trung bình (MSRD:mean square relative displacement).

( )[ ] ( ) ( )( )( ) Rjjjj

jjjjjj

CuRuRu

RuRuRuu

−=−

+=−=

20

2

0

22

02

2ˆ.ˆ.2

ˆ.ˆ.ˆ.(1.3.1)

Trong ®ã, 0u lµ ®é xª dÞch cña nguyªn tö trung t©m, ju lµ ®é xª

dÞch cña nguyªn tö thø j vµ jR

lµ vect¬ ®¬n vÞ däc theo ®­êng nèi gi÷a

nguyªn tö trung t©m víi nguyªn tö thø j. Khi ®ã 2ju lµ độ dịch bình

phương trung bình (MSD: mean square displacement), CR hµm t­¬ngquan DCF (displacement corelated function).

1.4. Các cơ sở thực nghiệm của XAFS phi điều hòa

Hình 4.1.1 Hình 4.1.2

Th«ng th­êng, XAFS ®­îc gi¶i thÝch vµ tÝnh gi¶i tÝch theo m« h×nh®iÒu hßa. Nh­ng c¸c phæ XAFS thùc nghiÖm l¹i cho c¸c dÞch pha t¹i c¸c

6

nhiÖt ®é kh¸c như Hình 1.4.1 cho XAFS của Cu và Hình 1.4.2 cho ảnhFourier của nó được đo tại HASYLAB (DESY, Germany).

1.5. Khai triển cumulant và mô hình Einstein tương quan phi điều hòa

1.5.1. Khai triển cumulant

C«ng thøc vÒ XAFS ®· ®­îc x©y dùng dùa trªn hµm krie 2 , cho nªn,khai triÓn cumulant còng ®­îc x©y dùng dùa trªn phÐp lÊy trung b×nhnhiÖt hµm trªn d­íi d¹ng:

( ) ( ),3,2,1,

!

22exp2exp )( =

+= ∑ n

n

ikkrikri n

n

n

(1.5.1)

Trong (1.5.1), ( )n lµ c¸c cumulant, chóng xuÊt hiÖn do phÐp lÊytrung b×nh nhiÖt nªu trªn, trong ®ã c¸c thµnh phÇn kh«ng ®èi xøng ®­îckhai triÓn theo chuçi Taylor xung quanh gi¸ trÞ trung b×nh cña b¸n kÝnhlíp nguyªn tö rrR == víi r lµ kho¶ng c¸ch ngÉu nhiªn gi÷a nguyªn

tö trung t©m vµ nguyªn tö t¸n x¹ vµ sau ®ã ®­îc viÕt l¹i d­íi d¹ng c¸ccumulant, ⟨ ⟩ lµ ký hiÖu phÐp lÊy trung b×nh.

KÕt qu¶ ta nhËn ®­îc c¸c cumulant sau:

(1) = R – r → R = r + (1) ; ⟨y⟩ = 0,

(2) = 2 = ⟨(r – R)2⟩ = ⟨y2⟩

(3) = ⟨(r - R)3⟩ = ⟨y3⟩, (1.5.2)

(4) = ⟨(r – R)4⟩ - 3⟨(r – R)2⟩2 = ⟨y4⟩ - 3(2)2,

0,, rrxxaaxy −==−=

Trong đó, r0 lµ gi¸ trÞ c©n b»ng cña r, cumulant bËc mét ( )1 ®Æctr­ng sù gi·n në m¹ng do nhiÖt, cumulant bËc hai (2) = 2 lµ MSRD mµnã ®ãng vai trß chÝnh trong hÖ sè Debye-Waller DWF = exp(-22k2) nªnnã còng ®­îc gäi lµ hÖ sè Debye-Waller. C¸c cumulant bËc ch½n ®ãnggãp vµo biªn ®é, cßn c¸c cumulant bËc lÎ ®ãng gãp vµo dÞch pha cñaphæ XAFS. Trong c¸c tÝnh to¸n trªn, ta dõng ë cumulant bËc 4 v× thùcnghiÖm chñ yÕu chØ ®o ®Õn cumulant bËc 3, cßn cumulant bËc 4 thùc tÕrÊt nhá cã thÓ bá qua.

Víi khai triÓn cumulant hµm XAFS phi ®iÒu hßa sÏ cã d¹ng:

( )

+= ∑Φ

−)()(

2

)(/2

!

22expIm)()( n

n

nki

kR

n

ikikRe

kR

ekFk

(1.5.3)

7

Trong ®ã cã ®ãng gãp cña c¸c cumulant ( )n , F(k) là biên độ tánxạ, k là số sóng, Ф(k) là sự dịch pha mạng nguyên tử, λ(k) là quãngđường tự do của quang điện tử, còn rR = .

1.5.2. M« h×nh Einstein t­¬ng quan phi ®iÒu hßa

Môc ®Ých chÝnh cña m« h×nh Einstein t­¬ng quan phi ®iÒu hßa(ACEM: Anharmonic Correlated Einstein Model) lµ x©y dùng métph­¬ng ph¸p gi¶i tÝch ®Ó tÝnh c¸c cumulant vµ c¸c tham sè nhiÖt ®éngvíi c¸c ®ãng gãp phi ®iÒu hßa và khắc phục một số hạn chế của c¸c m«h×nh kh¸c đương thời.

a) T­ t­ëng chÝnh cña m« h×nh Einstein t­¬ng quan phi ®iÒu hßa lµ:

Sö dông thÕ t­¬ng t¸c nguyªn tö phi ®iÒu hßa hiÖu dông trong ®ãbao hµm thÕ t­¬ng t¸c cÆp Morse. ThÕ nµy còng lµ thÕ phi ®iÒu hßa nªnrÊt thuËn tiÖn cho viÖc khai triÓn ®èi víi ®é dÞch m¹ng nhá.

Coi dao ®éng cña c¸c nguyªn tö trong vËt thÓ lµ t­¬ng quan víi ¶nhh­ëng cña ®¸m nhá (small cluster) c¸c nguyªn tö gÇn nhÊt. MÆt kh¸c, dobá qua t¸n s¾c cña phonon vµ sö dông m« h×nh Einstein nªn c¸c tÝnhto¸n trë thµnh ®¬n gi¶n

Coi phi ®iÒu hßa lµ kÕt qu¶ cña t­¬ng t¸c phonon-phonon nªn biÓudiÔn c¸c ®é dÞch m¹ng qua c¸c to¸n tö sinh vµ hñy phonon vµ sù thay®æi tr¹ng th¸i lµ kÕt qu¶ tÝnh c¸c yÕu tè ma trËn chuyÓn dÞch víi t¸cdông cña c¸c to¸n tö nµy.

TÝnh c¸c ®¹i l­îng vËt lý b»ng phÐp lÊy trung b×nh vµ sö dông matrËn mËt ®é trong thèng kª l­îng tö.

b) Xây dựng thế t­¬ng t¸c nguyên tử hiÖu dông, c¸c cumulant vµ c¸ctham sè nhiÖt ®éng phi ®iÒu hßa.

ThÕ t­¬ng t¸c nguyªn tö cña hÖ vËt liÖu ®­îc x©y dùng trongACEM lµ mét thÕ t­¬ng t¸c hiÖu dông Einstein phi ®iÒu hoµ, ®­îc biÓudiÔn d­íi d¹ng

Ueff( x ) ≈ 2 33

1

2 effk x k x+ + , (1.5.6)

Trong ®ã, thµnh phÇn bËc k3 ®Æc tr­ng cho tÝnh phi ®iÒu hoµ vµ nãt¹o ra sù bÊt ®èi xøng cña thÕ trªn, keff lµ hÖ sè ®µn håi hiÖu dông v× nãbao gåm ®ãng gãp cña c¸c nguyªn tö l©n cËn vµ kh¸c víi hÖ sè ®µn håitrong tr­êng hîp ®¬n cÆp nguyªn tö (single bond). §¹i l­îng x = r - r0®· ®­îc ®Þnh nghÜa ë trªn.

8

Gäi M1 vµ M2 thø tù lµ khèi l­îng cña nguyªn tö hÊp thô vµ khèil­îng cña nguyªn tö t¸n x¹ dao ®éng t­¬ng quan trong ®¸m nhá c¸cnguyªn tö l©n cËn gÇn nhÊt. Theo m« h×nh Einstein t­¬ng quan phi ®iÒuhoµ, thÕ t­¬ng t¸c (1.5.6) sÏ ®­îc biÕn ®æi sang d¹ng:

Ueff( x ) = U( x ) +12

ˆ ˆ( . ijj i i

U xR RM

≠

∑ ),

21

21.

MM

MM

+= . (1.5.7)

Trong ®ã, R̂

lµ vect¬ ®¬n vÞ, U(x) ®Æc tr­ng cho thÕ ®¬n cÆp gi÷anguyªn tö hÊp thô vµ nguyªn tö t¸n x¹; thµnh phÇn thø hai ®Æc tr­ng cho®ãng gãp cña c¸c nguyªn tö l©n cËn; tæng theo i ch¹y tõ i = 1 ®èi víinguyªn tö hÊp thô ®Õn i = 2 ®èi víi nguyªn tö t¸n x¹, cßn tæng theo jch¹y theo tÊt c¶ c¸c nguyªn tö l©n cËn gÇn nhÊt, trõ nguyªn tö hÊp thô vµnguyªn tö t¸n x¹ v× chóng ®· ®ãng gãp vµo U(x).

C¸c phÐp tÝnh ®­îc thùc hiÖn trªn c¬ së phÐp gÇn ®óng dao ®éngchuÈn ®iÒu hoµ, trong ®ã to¸n tö Hamilton cña hÖ ®­îc viÕt d­íi d¹ngtæng cña thµnh phÇn ®iÒu hoµ ®èi víi vÞ trÝ c©n b»ng t¹i mét nhiÖt ®é x¸c®Þnh vµ phÇn nhiÔu lo¹n phi ®iÒu hoµ.

( ) ( ) ( )yUaUHxUP

H eff

++≡+= 0

2

2. (1.5.8)

Trong ®ã: 22

0 2

1

2yk

PH eff+=

; y = x - a vµ a(T) = ⟨ r - r0 ⟩ nh­ ®·

®Þnh nghÜa ë trªn.

Tõ (1.5.8) ta rót ra: ( ) ( ) ( )yUykaUxU effeff ++= 2

2

1. (1.5.9)

Trong dÉn gi¶i d­íi ®©y ta ¸p dông cho tinh thÓ cã cÊu tróc lËpph­¬ng t©m diÖn (fcc), cßn ®èi víi c¸c cÊu tróc kh¸c c¸ch tÝnh còngt­¬ng tù.

Thay x = y + a vµo (1.5.7) vµ so s¸nh víi (1.5.6) ta nhËn ®­îc

keff= 5Dα2(1 -23 αa) = 2, k3 = -

45Dα3,

U(y) 5Dα2(ay -41 αy3). (1.5.10)

Trong đó: D và α lµ các tham số của thế Morse.

Theo thèng kª l­îng tö gi¸ trÞ trung b×nh cña ®¹i l­îng vËt lý ym

(m = 1, 2, 3, ...) cã gi¸ trÞ b»ng:

9

⟨ ym ⟩ =Z

1Tr(ym) =

Z

1

n

n∑ | ym| n⟩, m =1, 2, 3,... (1.5.11)

Trong ®ã, Z = Tr lµ tæng thèng kª, = exp(- H) lµ ma trËn mËt®é thèng kª, = 1/kBT, kB lµ h»ng sè Boltzmann. §èi víi tr­êng hîpkh«ng nhiÔu lo¹n, ta cã Z0 = Tr 0 vµ 0 = exp(- H0). Ta có:

0 = ⟨ y ⟩ =Z

1Tr(y)

0

1ZTr(y), (1.5.12)

2 = ⟨ y2 ⟩ =Z

1Tr(y2)

0

1ZTr(0y2), (1.5.13)

(3)= ⟨ y3 ⟩ =Z

1Tr(y3)

0

1ZTr(y3) . (1.5.14)

§Ó tÝnh c¸c biÓu thøc (1.5.12) - (1.5.14), ta sö dông c¸c tr¹ng th¸idao ®éng tö ®iÒu hoµ |n⟩ víi c¸c trÞ riªng E n = n ω và các toán tử sinhvà hủy phonon ta nhận được các cumulant từ bậc 1 đến bậc 3 đưới dạng:

a = σ(1) = )1(0 z

z

−+

11

= 2

20

)1(0

, )1(0 =

4

3 20 , (1.5.15)

σ2 = 20 z

z

−+

11

,2

20 10

D

= ,TEez /−= , (1.5.16)

(3)= )3(0 22

0

220

22

)(

)(2)(3

− , )3(

0 =2( 22

0 ) . (1.5.17)

Trong ®ã, E lµ nhiệt độ Einstein, )1(0 , 2

0 , )3(0 lµ ®ãng gãp ®iÓm

kh«ng vµo các cumulant σ(1), σ2, σ(3).

1.5.3. XAFS phi điều hòa

Dựa theo khai triển cumulant (1.5.1) và phương pháp tính cáccumulant theo mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM) từbiểu thức XAFS phi điều hòa (1.5.3) ta nhận được:

10

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )( )TkkkR

ekFkR

STk

Ajjj

kRTTk

jj j

jAH

,2sin

,/22

2

20

222

Φ+Φ+

=

+

+−

∑

, (1.5.18)

trong ®ã, 20S lµ tham sè ®Æc tr­ng hÖ nhiÒu h¹t, jN lµ sè nguyªn tö

trong líp j, F là biên độ tán xạ, jΦ là độ dịch pha của mạng nguyên tử,2H là DWF điều hòa, 2

A là độ thay đổi biên độ và AjΦ là độ dịch pha

của phổ XAFS do hiệu ứng phi điều hòa; quãng đường tự do củaquang điện tử ®­îc x¸c ®Þnh bëi phÇn ¶o cña xung l­îng phøc cñaquang ®iÖn tö, /ikp += ; phÐp lÊy tæng ®­îc lÊy cho tÊt c¶ c¸c lípnguyªn tö.

* * **

Chương 2: XÂY DỰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH THẾ TƯƠNGTÁC NGUYÊN TỬ HIỆU DỤNG VÀ CÁC THAM SỐ NHIỆT

ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT2.1. Thế Morse và thế tương tác nguyên tử hiệu dụng của vật liệu phatạp chứa một nguyên tử tạp chất (trong mỗi ô mạng cơ sở)

Ta sử dụng thế tương tác nguyên tử Morse là thế tương tác đơn cặp.Ở đây ta ký hiệu nguyên tử của chất chủ là H (Host) và nguyên tử tạpchất thay thế là D (Dopant) thì nhận được thế Morse cho trường hợp vậtliệu pha tạp dưới dạng:

( ) ( )...1 3322 +−+−= xxDxV HDHDHDHD , (2.1.1)với các tham số:

DH

DDHHHD

DH

DDHHHD

DHHD DD

DD

DD

DDDDD

++=

++=+=

333

222 ,,

2

(2.1.2)

được tạo ra bằng phép lấy trung bình cộng các thế Morse của chất chủ(H) và của chất pha tạp thay thế (D):

( ) ( )...1 3322 +−+−= xxDxV HHHH (2.1.3)

( ) ( )...1 3322 +−+−= xxDxV DDDD (2.1.4)Trong XAFS phi điều hòa, thành phần phi điều hòa thường được

coi là yếu nên ta có thể mở rộng thế tương tác nguyên tử hiệu dụngEinstein của mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM) vớikhai triển đến bậc ba cho trường hợp vật liệu pha một nguyên tử tạp chấtđối với liên kết (H-D) dưới dạng:

11

( ) ( )

( )5.1.2,,

,ˆˆ...2

1

0

123

32

rrxMM

MM

RRxM

VxVxkxkxV

DH

DH

ijij

i

HDHDeffeffeff

−=+

=

+=++= ∑

≠

Víi x là hiệu khoảng cách r tức thời giữa hai nguyên tử lân cận và

khoảng cách cân bằng (equilibrium) r0 của nó, R̂ lµ vector ®¬n vÞ, lµkhèi l­îng hiÖu dông, HDV ®Æc tr­ng cho thÕ ®¬n cÆp gi÷a nguyªn töhÊp thô vµ nguyªn tö t¸n x¹, thµnh phÇn thø hai ®Æc tr­ng cho ®ãng gãpcña c¸c nguyªn tö l©n cËn, cho nªn tæng theo i ch¹y tõ nguyªn tö hÊp thô®Õn nguyªn tö t¸n x¹, cßn tæng theo j ch¹y theo tÊt c¶ c¸c nguyªn tö l©ncËn gÇn nhÊt, trõ nguyªn tö hÊp thô vµ t¸n x¹ v× chóng ®· ®ãng gãp vµo

HDV .

Sử dụng phép biến đổi xxy −= và xem phi điều hòa như mộtnhiễu loạn nhỏ, thế tương tác nguyên tử hiệu dụng có dạng:

)(21

)( 2 yVykyV effeffeff += . (2.1.6)

Sử dụng cấu trúc fcc, so sánh phương trình (2.1.6) với phương trình(2.1.5), ta nhận được các tham số của thế tương tác hiệu dụng phi điềuhòa và các hằng số lực hiệu dụng:

2222

21

2

21

)31(2 EHHHDHDeff DDk =

+Γ+Γ+= , (2.1.7)

và tham số phi điều hòa hiệu dụng:

)1( 32

31

33 Γ+Γ+−= HDHDeff Dk . (2.1.8)

Trong đó:DH

H

DH

D

MM

M

MM

M

+=Γ

+=Γ 21 , . (2.1.9)

Từ đây ta nhận được tần số Einstein dao động tương quan:

2/122

22

12

21

)31(2

+Γ+Γ+= HHHDHDE DD

(2.1.10)

12

Nhiệt độ Einstein dao động tương quan:

2/122

22

12

21

)31(2

+Γ+Γ+= HHHDHD

BE DD

k

. (2.1.12)

Và phần nhiễu loạn phi điều hòa:

( )33

23

13

222

21

2

)1(

21

312)(

yD

ayDDyV

HDHD

HHIDHHDeff

Γ+Γ+−

+Γ+Γ+=

. (2.1.13)

Xin nhấn mạnh rằng, khi nguyên tử pha tạp được lấy ra, nghĩa làDDHD = và =HD thì các tham số được dẫn ra ở trên sẽ trở về các

biểu thức tương ứng đối với tinh thể tinh khiết được trình bày trongChương 1.

2.2. Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng của vật liệu pha n nguyêntử tạp chất (trong mỗi ô mạng cơ sở)

XÐt mét m¹ng tinh thÓ lËp ph­¬ng t©m mÆt (fcc) trong ®ã cã lÉnmét sè nguyªn tö l¹ D (Dopant) thay thÕ c¸c t©m mÆt cña tinh thÓ chủ H(Host).

Xét đóng góp của các nguyên tử lân cận vào dao động của cặpnguyên tử trung tâm và nguyên tử tán xạ, ta nhận được thế tương tácnguyên tử toàn phần dưới dạng:

2

21

2

1

2

21

2

1

]12)1(4[

)()12(

81

D

HD

DDHH XKnnn

KnnKnVtotal

−−++++

+++−=

,H

D

M

M=

(2.2.1)

Trong đó n1 và n2 là số lượng hai loại nguyên tử và n là số tổng.

Từ (2.2.1) và áp dụng hàm thế Morse ta nhận được hằng số lựchiệu dụng:

13

( )2.2.2,]13)1(4[

)1()12(

)1(2

14)(

2

375

221

2

2221

2131211100

2

2

131211

22

10

2

0

−++++

−+−×

+−−−−−+

++++

++=

HDHD

DDDDHHHH

nnnnn

HDHD

DDDDnnn

HDHDDDDDnHHHHneff

Dnn

DnDn

D

D

DDDK

Và hệ số phi điều hòa bậc ba:

( )

[ ]( ) )3.2.2(.

4

5

16

19

16

317

8)1(8

)()8(

18

1

30

33

131211

33

10312

31

3

321

331

3131211100

3

HHHHnHDHDDDDD

nnn

HDHDDDDDn

HDHD

DDDDHHHH

nnnnneff

DDD

DD

Dnnn

DnnDn

K

−+++−

+−

−++++++−+−

+−−−−−−=

Một cách khác để nhận được thế Morse, thế tương tác nguyên tửhiệu dụng và các tham số nhiệt động khi vật liệu chứa n nguyên tử tạpchất mà luận án nhận được sẽ được trình bày dưới đây. Nó cũng cho cáckết quả như phương pháp nhận được ở trên khi tiến hành tính số cho cácvật liệu, trong đó:

2

222

)1(

)...(4

m

DCDBDAk DDHDHDHH

eff +++=

, (2.2.4)

3

33

33

33

3 )1(

)...(2

m

DCDBDAk DDHDHDHH

eff +++−=

, (2.2.5)

22

20

20

0DDHH

DDDHHHHD

DD

rDrDr

++= , (2.2.6)

( )( )HDnH

DHnD

MMM

MMMm

−+−+=

0 ,

,234

,

4321

13121110

nnnnn

nnnnn

+++=

+++=,(2.2.7)

22

22

0022

33

)()(3

DDHH

HDDHDHHDDDHH

DDHHHD

DD

DDrrDD

DD

+−−++

+= , (2.2.8)

14

233

3

22

22

0022

)(

)()(3

2

1

DDHH

DDHH

HDDHDHHDDDHH

HDDD

DD

DDrrDD

D

+

+

−−++= .

(2.2.9)Đồng thời, ta tính được tần số và nhiệt độ Einstein tương quan:

3

33

33

33

)1(

)...(2

m

DCDBDA DDHDHDHHE +

++−=

,B

EE k

= . (2.2.10)

Sự đúng đắn và tin cậy của các kết quả của phương pháp trình bàytrên đã được kiểm nghiệm qua việc chúng trở về các biểu thức tươngứng đối với vật liệu tinh khiết được trình bày trong chương 1 khi cácnguyên tử tạp chất được rút khỏi vật liệu chủ.

2.3. Xây dựng các biểu thức giải tích đối với các cumulant trongXAFS của vật liệu chứa một nguyên tử tạp chất

Để tính các cumulant, ta sử dụng thống kê lượng tử như trongchương 1 và nhận được đối với các cumulant bËc 1,2,3 sau đây:

( ))1(

)1(.

2

1)31(2

)).(1(3)(

22

21

20

32

31)1(

z

z

DD

DTaT

HHHDHD

HDHD

−+

+Γ+Γ+

Γ+Γ+==

. (2.3.1)

( )z)-(1

z)(1)( 2

02 += T ;

+Γ+Γ+

=HHHDHD

E

DD

2

1)31(4

)(22

21

20

(2.3.2)

( )2

2

322

21

32

31

2)3(

)1(

)101(

2

1)31(

)1(

16

)(

z

zz

DD

DT

HHHDHD

HDHDE

−++

+Γ+Γ+

Γ+Γ+=

(2.3.3)

2.4. Xây dựng các biểu thức giải tích đối với các cumulant trongXAFS của vật liệu chứa n nguyên tử tạp chất

Để xây dựng các biểu thức giải tích cho các cumulant trong XAFSđối với các vật liệu chứa số n bất kỳ các nguyên tử tạp chất ta vẫn dùngthống kê lượng tử như trong chương 1 và nhận được các biểu thức giảitích đối với các cumulant bậc 1-3 cho trường hợp vật liệu bị pha tạpchất dưới dạng:

( ) 20

3)1(0

23)1(0

)1( 3,

3

1

1)()(

eff

eff

eff

eff

k

kT

k

k

z

zTaT −==

−+== (2.4.1)

15

( ) TkBEezkz

zT

eff

E /20

20

2 ,2

,1

1 −==−+= (2.4.2)

( ) ( )202

3)3(02

2)3(

0)3( ,

1

101

eff

Eeff

k

k

z

zzT

−=

−++= (2.4.3)

Trong đó, các tham số Eeffeff kk ,, 3 được tính theo các công thứcđối với vật liệu có pha tạp chất được dẫn giải trong phần 2.3.

2.5. Các kết quả tính số và thảo luận2.5.1. Thế Morse và thế tương tác nguyên tử khi vật liệu pha tạp chất

Hình 2.5.1.1-3Các kết quả tính số đối với thế tương tác nguyên tử được trình bày

như sau: Hình 2.5.1.1 mô tả thế Morse đối với các liên kết Cu-Cu, Ni-Ni và Ni-Cu, Hình 2.5.1.2 mô tả thế Morse của Ni bị pha tạp bởi Cu vớisố các nguyên tử pha tạp tăng dần cho đến khi toàn bộ các nguyên tửCu bị thay thế bởi các tử Ni. Hình 2.5.1.3 mô tả thế tương tác nguyên tửhiệu dụng khi Ni bị pha tạp bởi Cu.

2.5.2. Các cumulant biểu diễn các tham số nhiệt động của vật liệupha tạp chất

Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 - DWF (Hình 4.2.1), củacumulant bậc 3 (Hình 4.2.2) tuân theo các tính chất cơ bản của chúng,

như tại nhiệt độ cao, DWF tỷ lệ tuyến tính với T, )3( với T2, còn tại

16

nhiệt độ thấp chứa đóng góp năng lượng điểm không (một hiệu ứnglượng tử), đồng thời chúng khác nhau khi nồng độ pha tạp khác nhau.

Hình 2.5.2.1 Hình 2.5.2.2

* * **

Chương 3: XÂY DỰNG LÝ THUYẾT NHIỆT ĐỘNG HỌC MẠNGVỀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẨY LINDEMANN VÀ ĐIỂM EUTECTIC

CỦA CÁC HỢP KIM HAI THÀNH PHẦN3.1. Các hợp kim, hợp kim hai thành phần và hợp kim Eutectic

Hợp kim là hỗn hợp của hai hay nhiều nguyên tố khác nhau. Hợpkim được tạo bởi hai nguyên tố thành phần được gọi là hợp kim haithành phần (binary alloy). Một tính chất quan trọng của hợp kim haithành phần là giản đồ pha (Phase diagram) trong đó mô tả sự phụ thuộcgiữa nhiệt độ nóng chảy của hợp kim với tỷ phần của các nguyên tố tạothành.

Những hỗn hợp được tạo bởi hai vùng lỏng trong giản đồ pha đượcgọi là Eutectic. Nhiệt độ hóa rắn thấp nhất được gọi là nhiệt độ Eutectic.Tỷ phần của hai nguyên tố thành phần tại nhiệt độ Eutectic được gọi làtỷ phần Eutectic. Vật rắn tại điểm này là kết quả gặp nhau của hai giảnđồ pha.

3.2. Một số phương pháp nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của vật liệuĐã có rất nhiều các nghiên cứu bằng thực nghiệm và lý thuyết về

nhiệt độ nóng chảy của các đơn tinh thể, các hợp kim và hợp kim haithành phần. Giản đồ pha của một số hợp kim hai thành phần cũng đượcđo và thống kê trong một số tài liệu tham khảo.

Các nghiên cứu lý thuyết về nóng chảy đã được công bố rất nhiều,tuy nhiên một lý thuyết có thể dẫn đến tính giải tích đối với đường cong

17

nóng chảy hay giản đồ pha của các hợp kim hai thành phần vẫn chưađược phát triển. Đó chính là lý do để luận án hiện tại tham gia vào giảiquyết vấn đề này. Một đóng góp có ý nghĩa cho vấn đề trên là lý thuyếthình thức luận về giản đồ pha (phase diagram) của các hợp kim haithành phần. Ở đây điểm Eutectic được định nghĩa một cách tổng quáthơn như là điểm cực tiểu của đường cong nóng chảy.

3.3. Nguyên lý nóng chảy Lindemann

Nguyên lý Lindemann dựa trên nguyên tắc là: Sự nóng chảy xảy rakhi tỷ số giữa căn của độ nhiễu động bình phương trung bình (RMSF:root mean square fluctuation) của các vị trí nguyên tử và khoảng cáchđến các nguyên tử lân cận nhất đạt giá trị giới hạn. Nguyên lý nóng chảyLindemann đã liên kết sự nóng chảy với tính không bền vững của daođộng mạng cho nên lý thuyết nhiệt động mạng là một trong những cơ sởquan trọng để giải thích các tính chất nhiệt động học và nóng chảy củavật liệu.

3.4. Xây dựng phương pháp tính số nguyên tử của chất chủ và chấtpha tạp trong ô mạng cơ sở của hợp kim hai thành phần. Áp dụngcho cấu trúc fcc và bcc

a) Mạng fcc có 8 đỉnh của hình lập phương, mỗi đỉnh chứa 1/8 nguyên tửvì mỗi nguyên tử chung cho 8 ô mạng; 6 mặt của hình lập phương, mỗimặt chứa 1/2 nguyên tử vì mỗi nguyên tử chung cho 2 ô mạng. Cho nên sốnguyên tử của nguyên tố chủ trong một ô cơ sở fcc bằng 4.b) Mạng bcc có 8 đỉnh của hình lập phương, mỗi đỉnh chứa 1/8 nguyên tửvì mỗi nguyên tử chung cho 8 ô mạng; có 1 nguyên tử tại trung tâm. Chonên số nguyên tử của nguyên tố chủ trong một ô cơ sở bcc bằng 2.

3.5. Xây dựng lý thuyết nhiệt động học mạng về đường cong nóngchảy, nhiệt độ nóng chảy Lindemann và điểm Eutectic của hợp kimhai thành phần có cùng cấu trúc

Mạng của hợp kim hai thành phần luôn trong trạng thái dao độngnhiệt, cho nên trong ô mạng n hàm dao động nguyên tử số 1 đối vớinguyên tố thứ nhất và số 2 đối với nguyên tố thứ hai, cấu thành hợp kimhai thành phần, có dạng:

( ) ( )∑∑ −− +=+=q

niq

niq

qn

niq

niqn eeee q.Rq.Rq.Rq.R uuUuuU *

222*111 2

1,

2

1

titi qq

qq ee

2211 , uuuu == , (3.5.1)

Trong đó q là tần số của dao động mạng và q là số sóng.

18

Biên độ dao động nguyên tử được đặc trựng bởi MSD hay hệ số DWF:2

21 ∑=

qqW uK. (3.5.2)

Trong đó, K là vec-tơ tán xạ bằng một vec-tơ mạng đảo và qu là

biên độ dao động nguyên tử trung bình.Mỗi ô mạng đơn vị chứa p nguyên tử, trong đó trung bình có s là số

nguyên tử loại 1 và (p-s) là số nguyên tử loại 2, khi đó đại lượng qu sẽđược tính như sau:

( )p

sps qqq

21 uuu

−+= (3.5.3)

Qua tính toán ta nhận được biên độ dao động nguyên tử trung bìnhđối với mode mạng thứ q dưới dạng:

( )[ ] 2

12

2

2 1qq umsps

pu −+= , 2112 /, MMmmuu qq == (3.5.4)

Để nghiên cứu MSD với phương trình (3.5.2) trong đó cả ba daođộng có cùng tốc độ ta sử dụng mô hình Debye. Sử dụng (3.5.4) ta nhậnđược:

[ ] ( )[ ]mspsNM

nmspsK

pW

q

q

q −+

+

−+= ∑ 122 2

1

)(21

. (3.5.5)

Các dao động mạng sau lượng tử hóa trở thành phonon tuân theothống kê Bose-Einstein. Chuyển phép lấy tổng theo q sang phép lấy tíchphân tương ứng và áp cho vùng nhiệt độ cao ( DT >> ) khi nóng chảy,

với D là nhiệt độ Debye ta nhận được hệ số Debye-Waller W từphương trình (3.5.5):

[ ]2

21

2212 )(

23

DBkMM

TKMspsM

pW

−+= . (3.5.6)

Sử dụng biểu thức nhận được ta dẫn ra biểu thức của độ khuếch tántrung bình bình phương (MSF) nguyên tử dưới dạng:

[ ] 21

222

2 )(

91

DBnn kmspsM

TpmU

N −+=∑

. (3.5.7)

Như vậy, tại nhiệt độ DT >> , độ nhiễu động bình phương trungbình (MSF) của các vị trí nguyên tử xung quanh các vị trí cân bằngmạng được xác định bởi phương trình (3.5.7) mà nó tỷ lệ tuyến tính vớinhiệt độ T.

19

Cho nên tại một nhiệt độ T được cho tồn tại đại lượng R mà nóđược xác định bởi tỷ số giữa độ khuếch tán trung bình bình phương căn(RMSF) và khoảng cách đến các nguyên tử lân cận gần nhất d có giá trịnhư sau:

[ ] 21

22

)(

91

DBkmspsM

Tpm

dR

−+=

. (3.5.8)

Dựa trên nguyên lý nóng chảy Lindemann, hợp kim hai thành phầnsẽ nóng chảy khi đại lượng R theo phương trình (3.5.8) đạt một giá trịtới hạn Rm. Khi đó nhiệt độ nóng chảy Lindemann mT đối với một hợp

kim hai thành phần với sử dụng (3.5.8) sẽ được xác định như sau:[ ] ( )9.5.3.

1,,

9

)( 222

22

22212 ∑==−+=

nnm

DBmm U

NdR

dkR

pm

MspsMT

Biểu thức trên đối với nhiệt độ nóng chảy Lindemann có thể đượcáp dụng cho các hợp kim hai thành phần khác nhau được cấu thành bởicác cặp nguyên tố khác nhau có các khối lượng nguyên tử M1 và M2 vàcó cùng cấu trúc tinh thể được xác định qua các tham số p và s.

Nếu ký hiệu x là tỷ phần khối lượng của nguyên tố số 1 thì ta có:

( ) 21

1

MspsM

sMx

−+= . (3.5.10)

Từ biểu thức này ta nhận được số trung bình các nguyên tử củanguyên tố số 1 trong mỗi ô mạng của hợp kim dưới dạng:

xxm

pxs

+−=

)1(. (3.5.11)

Ta coi một nguyên tố là nguyên tố chủ thì nguyên tố còn lại lànguyên tố của chất pha thay thế. Do việc trở thành nguyên tố chủ củahai nguyên tố là như nhau nên ta cần lấy trung bình tham số m về tỷphần khối lượng nguyên tử của các nguyên tố cấu thành hợp kim haithành phần như sau:

( )

−+=

2

1

1

21

M

Msp

M

Ms

pm . (3.5.12)

Phương trình này có thể được giải bằng phép gần đúng liên tiếp.Đặt thành phần bậc không với s từ (3.5.11) ta nhận được phương trìnhbậc 1 dưới dạng:

( ) ( ) 0111

2

2

12 =−

−−+−

M

Mxm

M

Mxxmx (3.5.13)

Phương trình này cho ta nghiệm sau đây:

20

( )

( ) ( ) ( ) )14.5.3(141,12

1

1

2

2

12

1

M

Mxx

M

Mxx

x

M

Mxx

m −+

−−=∆

−

∆+

−−−

=

Khi thay thế đại lượng m này cho m trong phương trình (3.5.9) thìnó trở thành phương trình tính nhiệt độ nóng chảy của hợp kim haithành phần.

Việc lấy trung bình cho kết quả như sau:

( )[ ] 22

21 / psps −+= (3.5.15)

Điểm Eutectic được tính dựa trên điều kiện cực tiểu của đườngcong nóng chảy, nghĩa là: 0=dxdTm . (3.5.16)

Sử dụng năng lượng Gibbs và các nguyên lý của nhiệt động học tacó thể chứng minh rằng năng lượng Gibbs của hợp kim hai thành phầnEutectic trong lý thuyết hiện tại luôn cực tiểu và hệ luôn ở trong trạngthái cân bằng nhiệt động.

3.6. Các kết quả tính số đường cong nóng chảy, nhiệt độ nóng chảyLindemann, điểm Eutectic, so sánh với thực nghiệm và lý thuyết khác

Hình 3.6.1 - Hình 3.6.2 - Hình 3.6.3 - Hình 3.6.4

21

Các đường cong nóng chảy - giản đồ pha với các điểm Eutectic đãđược tính cho các hợp kim hai thành phần Cu1-x Agx (Hình 3.6.1),Cs1xRbx (Hình 3.6.2), Cu1-xNix (Hình 3.6.3), và Cs1-xRbx (Hình 3.6.4).Chúng có dáng điệu phù hợp với giải thích của lý thuyết hình thức luận.Các kết quả đều cho sự trùng hợp với thực nghiệm khi các chất còn tinhkhiết. Kết quả đường cong nóng chảy được tính theo lý thuyết hiện tạiđối với Cu1-xNix trùng tốt và đối với Cs1-xRbx trùng một cách hợp lý vớicác kết quả thực nghiệm. Từ các đường cong nóng chảy trên ta có thểnhận được nhiệt độ nóng chảy Lindemann của các hợp kim hai thànhphần tương ứng với tỷ phần bất kỳ của các nguyên tố thành phần. Bảng3.6.1 trình bày sự trùng tốt giữa nhiệt độ nóng chảy Lindemann của Cu1-

xNix và Cs1-xRbx (bcc) ứng với các tỷ phần x khác nhau của Ni pha tạpvào Cu và Rb pha tạp vào Cs được tính theo lý thuyết hiện tại với cácgiá trị thực nghiệm tương ứng. Bảng 3.6.2 so sánh nhiệt độ nóng chảyLindemann Tm (K) của Cu1-xNix (fcc) và Cs1-xRbx (bcc) ứng với các tỷphần x khác nhau của Ni pha tạp vào Cu và Rb pha tạp vào Cs với cácgiá trị thực nghiệm.

Bảng 3.6.1: Các nhiệt độ nóng chảy Eutectic TE(K) được tính và các tỷphần khối lượng xE tương ứng của các nguyên tố pha tạp đối với các hợpkim hai thành phần Cu1-xAgx, Cu1-xNix, (fcc) và Cs1-xRbx, Cr1-xMox (bcc)

được so sánh với thực nghiệm [68,82,7,83].

Hợp kim Cu1-xAgx Cu1-xNix Cs1-xRbx Cr1-xMox

xE, Present 0,7107 0,0 0,3212 0,1977xE, Expt. 0,719 [83] 0,0 [68] 0,357 [68] 0,17 [68]TE,Present 1170,0 1358,0 288,0 2127,0TE, Expt. 1123,5 [7] 1356,0 [68] 285,8 [68] 2127,0[68]

Bảng 3.6.2: Nhiệt độ nóng chảy Lindemann Tm (K) của Cu1-xNix (fcc) vàCs1-xRbx (bcc) ứng với các tỷ phần x khác nhau của Ni pha tạp vào Cuvà Rb pha tạp vào Cs. Các kết quả được so sánh với các giá trị thực

nghiệm tương ứng.

Tỷ phần pha tạp (x) 0.10 0.30 0.50 0.70 0.90Cu1-xNix, Present 1396 1468 1538 1611 1687Cu1-xNix, Expt. 1388 1461 1531 1605 1684Cs1-xRbx, Present 292.6 287.5 290.0 295.0 305.0Cs1-xRbx, Expt. 291.4 286.0 287.4 293.5 304.0

Từ các kết quả tính số trên có thể rút ra rằng các đường cong nóngchảy hay giản đồ pha được tính hay được đo trên thực nghiệm có thể chỉ

22

ra mức độ mà các nguyên tử của hợp kim hai thành phần trở nên hoặcliên kết chặt hơn hoặc yếu hơn (tức là cứng hơn hay mềm hơn) sau khinguyên tố chủ bị pha tạp bởi các nguyên tử của chất pha tạp để trở thànhhợp kim hai thành phần. Mức độ này phụ thuộc vào tỷ phần của hai chấttrong hợp kim. Tính chất này có thể hữu ích cho việc ứng dụng các hợpkim hai thành phần Eutectic trong khoa học và kỹ thuật.

KẾT LUẬN CHUNGLuận án đã góp phần giải quyết một số vấn đề thời sự khoa học

của nghiên cứu và phân tích các tham số nhiệt động trong XAFS của cácvật liệu pha tạp chất và nhiệt độ nóng chảy Lindemann, các điểmEutectic của các hợp kim hai thành phần. Các kết quả mới chính củaluận án bao gồm:1. Đã xây dựng các biểu thức giải tích cho thế Morse và thế tương tác

nguyên tử phi điều hòa hiệu dụng của các vật liệu bị pha tạp chất.Các thế này ảnh hưởng đến tính chất vật lý và các tham số nhiệtđộng của các vật liệu khi bị pha tạp.

2. Đã mở rộng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa cho vật liệucó pha tạp chất. Dựa trên thống kê lượng tử, đã xây dựng các biểuthức giải tích cho các cumulant trong XAFS. Biểu diễn các tính chấtnhiệt động như độ dịch chuyển mạng, độ dịch tương đối trung bìnhbình phương, hay các hiệu ứng phi điều hòa của các vật liệu pha tạpchất. Điều này có thể mở rộng cho nghiên cứu các hợp chất, hợpkim và vật liệu khuyết tật.

3. Đã xây dựng lý thuyết nhiệt động học mạng về đường cong nóngchảy - giản đồ pha nóng chảy của các hợp kim hai thành phần, quađó xác định nhiệt độ nóng chảy Lindemann và điểm Eutectic củahợp kim hai thành phần. Ưu điểm của lý thuyết này là, thay cho việctính nhiệt độ nóng chảy cho từng hợp kim với tỷ phần nhất định tacó thể nhận được nhiệt độ nóng chảy của hợp kim với tỷ phần bất kỳcủa các nguyên tố cấu thành.

4. Đã đánh giá sự phụ thuộc của nhiệt độ nóng chảy và năng lượngliên kết nguyên tử vào tỷ phần của các nguyên tố cấu thành hợp kimhai thành phần, qua đó cho thấy vật liệu non hơn hay già hơn saukhi được pha tạp trở thành hợp kim. Điều này có thể hữu ích đối vớicông nghệ sử dụng vật liệu.

5. Các biểu thức giải tích đã được lập trình tính số và cho kết quả phùhợp tốt với thực nghiệm cũng như các lý thuyết khác. Độ tin cậy củacác kết quả của luận án được thể hiện qua 9 bài báo được công bốtrên các tạp chí khoa học quốc gia (6 bài) và quốc tế (3 bài).

23

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌCĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ

(Liên quan trực tiếp đến luận án)

1. Nguyen Cong Toan, Nguyen Van Hung (2004), “Study of MorsePotential, Binding Energy, Thermal Expansion and TheirRelations”, VNU-Jour. Science Vol. 20, No. 3AP, p. 136.

2. Nguyen Van Hung, Nguyen Cong Toan, Tran Trung Dung (2004),“Study of Interaction Potential and Force Constants of fcc CrystalsContaining n Impurity atoms“, VNU-Jour. Science, Vol. 20, No. 2,9-19.

3. Nguyen Van Hung, Ho Khac Hieu, Nguyen Cong Toan (2006),“Thermodynamic and Correlation Effects in Atomic Vibration ofbcc Crystals Containing Dopant Atom”, VNU- Jour. Science, Vol.12, No. 1, pp. 26-32.

4. Nguyen Van Hung, Tran Trung Dung, Nguyen Cong Toan (2006),“Study of EXAFS cumulants of fcc crystals containing n dopantatoms”, VNU-Jour. Science, Vol. 22, No. 3, pp. 31-38.

5. Nguyen Van Hung, Le Thi Hong Liên, Nguyen Cong Toan (2008),“High-order Anharmonic Effective Potentials and EXAFSCumulants of fcc Crystals Containing Doping Atom”, VNU. J.Science, Vol. 24, 13-17.

6. Nguyen Van Hung, Nguyen Cong Toan, Hoang Thi Khanh Giang(2010), “Calculation of Lindemann’s melting temperature andeutectic point of bcc binary alloys”, VNUJ Science Vol. 26, p. 147.

7. Nguyen Van Hung, Dung T. Tran, Nguyen Cong Toan, andBarbara Kirchner (2011), “A thermodynamic lattice theory onmelting curve and eutectic points of binary alloys. Application to fccand bcc structure”, Cent. Eur. J. Phys. Vol. 9, No. 1, pp. 222-229.

8. Nguyen Van Hung, Nguyen Cong Toan, Nguyen Ba Duc, DinhQuoc Vuong (2015), “Thermodynamic properties of semiconductorcompounds studied based on Debye-Waller factors”, Cent. Eur. J.Phys. (Open Physics) 13, p. 242.

9. Nguyen Cong Toan, Nguyen Van Hung, Nguyen Ba Duc, DinhQuoc Vuong (2016), “Theoretical study of phase diagram,Lindemann melting temperature and Eutectic point of binaryalloys”, Int. J. Adv. Mater. Research 2, No. 5, pp. 80-85.

Filename: 2017_NCT_V6_TomTat LA.docDirectory: C:\Users\Toannc\DesktopTemplate:

C:\Users\Toannc\AppData\Roaming\Microsoft\Templates\Normal.dotm

Title: LỜI CẢM ƠNSubject:Author: PcKeywords:Comments:Creation Date: 12/10/2017 3:14:00 PMChange Number: 2Last Saved On: 12/10/2017 3:14:00 PMLast Saved By: ToanncTotal Editing Time: 1 MinuteLast Printed On: 12/10/2017 3:45:00 PMAs of Last Complete Printing

Number of Pages: 25Number of Words: 5,677 (approx.)Number of Characters: 32,363 (approx.)