Nghiên cứu tổng hợp và tính chất xúc tác của

Fe2O3 được biến tính bằng Al2O3 và anion

hóa trong phản ứng đồng phân hóa n-ankan

Vũ Thị Tuyết

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

Luận văn ThS. ngành: Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ; Mã số: 60 44 35

Người hướng dẫn: PGS.TS. Hoa Hữu Thu

Năm bảo vệ: 2012

Abstract. Nghiên cứu quá trình đồng phân hóa n-ankan. Các phản ứng chính xảy ra

trong quá trình đồng phân hoá. Đặc điểm nhiệt động học. Chất xúc tác cho quá trình

đồng phân hóa n-ankan. Phân loại xúc tác của quá trình đồng phân hóa n-ankan. Một

số yếu tố ảnh hưởng đến tính chất xúc tác SO42-/ Fe2O3.Al2O3.Tổng hợp xúc tác

x%SO42-/Fe2O3 và x%SO42-/yFe2O3-zAl2O3. Đánh giá hoạt tính xúc tác qua

phản ứng đồng phân hóa n-hexan.

Keywords. Hóa dầu; Chất xúc tác; Phản ứng đồng

Content

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG ĐỒNG

PHÂN HÓA N-ANKAN

1.1. Giới thiệu về quá trình đồng phân hóa n-ankan

1.1.1. Quá trình đồng phân hóa n-ankan Đồng phân hoá là quá trình làm thay đổi cấu tạo hoặc phân bố lại vị trí các nguyên tử

hay nhóm nguyên tử của hợp chất hữu cơ mà không làm thay đổi khối lượng phân tử của nó.

Công nghệ đồng phân hóa n-parafin được phân thành hai loại: (a) đồng phân hóa n-

ankan thấp C5 – C7 để sản xuất các cấu tử có trị số octan cao cho xăng và chuyển hóa n-butan

thành isobutan để sản xuất các ankylat (bằng cách ankyl hóa isobutan bởi một olefin thấp)

hoặc để sử dụng isobutan trong các chuyển hóa khác nhau của công nghiệp hóa dầu và công

nghiệp hóa học; (b) đồng phân hóa các n-ankan mạch dài trong các sản phẩm dầu nhằm làm

giảm nhiệt độ đông đặc nghĩa là loại bỏ được yêu cầu phải thực hiện công đoạn parafin

(dewaxing) là công đoạn làm giảm hiệu suất sản phẩm.

1.1.2. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình đồng phân hoá Dưới tác dụng của chất xúc tác và ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng (nhiệt độ, áp

suất…), trong quá trình đồng phân hoá có thể xảy ra những phản ứng chính sau[9]:

- Phản ứng đồng phân hoá

- Phản ứng crackinh

- Phản ứng đehiđro hoá, proton hóa, đóng vòng và thơm hóa dẫn đến tạo các sản

phẩm olefin, vòng no, vòng chưa no, hidrocacbon thơm, các quá trình oligome hóa, nhựa hóa,

cốc hóa

1.1.3. Đặc điểm nhiệt động học

Liên kết trong các hợp chất hữu cơ là liên kết cộng hoá trị, các phản ứng hữu cơ xảy

ra với tốc độ chậm, không triệt để và theo nhiều hướng khác nhau. Về nhiệt động học, phản

ứng đồng phân hóa là phản ứng thuận nghịch và tỏa nhiệt, vì vậy phản ứng sẽ không thuận lợi

nếu nhiệt độ tăng quá cao. Bảng 2 cho thấy nhiệt tạo thành của một số cấu tử trong phản ứng

đồng phân hóa n-butan, n-pentan và n-hexan ở các nhiệt độ khác nhau.

Sự đồng phân hóa không làm thay đổi số mol nên sự thay đổi áp suất không làm

chuyển dịch cân bằng của phản ứng. Cân bằng này chỉ phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ. Dễ

thấy rằng hiệu suất của của phản ứng đồng phân hóa tăng lên khi nhiệt độ giảm do phản ứng

là tỏa nhiệt. Để đạt được cực đại các đồng phân có chỉ số octan cao, phản ứng cần tiến hành ở

nhiệt độ thấp nhất có thể. Tuy nhiên, ở bất kì nhiệt độ nào thì một vòng phản ứng chỉ chuyển

hóa được một phần các n-parafin thành isoparafin. Bởi vậy, người ta thường sử dụng quá

trình hồi lưu các n-parafin chưa chuyển hóa và cả những đồng phân iso có trị số octan thấp

để tăng độ chuyển hoá, tăng hiệu suất của phản ứng.

1.2. Chất xúc tác cho quá trình đồng phân hóa n-ankan

1.2.1. Phân loại xúc tác của quá trình đồng phân hóa n-ankan

Xúc tác pha lỏng : Trước đây tất cả các quá trình đồng phân hóa đều sử dụng xúc tác

pha lỏng là các axit Lewis như AlCl3, AlBr3, hoặc hỗn hợp AlCl3 và SbCl3 và các loại axit

như axit clohiđric. Ngoài những xúc tác trên người ta còn sử dụng một số xúc tác axit khác

như: H3PO4 ở 26-135oC, C6H5-SO3H ở 76

oC để đồng phân hóa but-1-en thành but-2-en;

H3PO4/chất mang là đất nung ở 325-3640C để biến đổi n-anken thành isoanken.

Xúc tác oxit có tính axit (axit rắn): Qua nhiều nghiên cứu cải tiến, người ta sử dụng

xúc tác rắn để thay thế xúc tác pha lỏng. Ví dụ như: Cr2O3, ThO2, TiO2, Al2O3-Mo2O3…đều

đã được sử dụng làm xúc tác cho các quá trình đồng phân hóa. Loại xúc tác này có ưu điểm là

rẻ tiền, dễ sản xuất nhưng lại có nhược điểm là độ chuyển hóa không cao và nhanh mất hoạt

tính do cốc tạo thành trên bề mặt xúc tác. Vì vậy, chúng nhanh chóng nhường chỗ cho một

loại xúc tác mới có hoạt tính và thời gian sử dụng lâu hơn, đó là xúc tác lưỡng chức năng.

Xúc tác lưỡng chức năng : Xúc tác lưỡng chức năng là xúc tác có chức năng oxi hóa-

khử và chức năng axit-bazơ. Chức năng oxi hóa-khử có tác dụng làm tăng vận tốc của phản

ứng đehiđro hóa và phản ứng hiđro hóa, được sử dụng điển hình là các kim loại chuyển tiếp

như: Pt, Pd, Mo, Mn, Ni, Al, Sn …(hàm lượng mỗi kim loại thường nằm trong khoảng từ

0,5÷ 6% khối lượng). Chức năng axit có tác dụng thúc đẩy các phản ứng theo cơ chế

cacbocation như đồng phân hóa hiđrocacbon, phản ứng đóng vòng hiđrocacbon parafin và

các phản ứng không có lợi cho quá trình như hiđrocrackinh, phân hủy,… Vật liệu được dùng

chủ yếu là γ-Al2O3, ZrO2, TiO2, Fe2O3. Những vật liệu này có tác dụng như một chất mang.

Chúng được tăng cường tính axit khi tương tác với các anion: SO42-

, BO32-

, PO43-

…là các tác

nhân cải thiện tính axit. Mỗi chất xúc tác chỉ chứa một chất tăng cường axit và thành phần %

của chúng thường nằm trong khoảng 0,5÷30% khối lượng tùy thuộc vào mục đích sử dụng.

1.2.2. Cơ chế phản ứng Phản ứng đồng phân hóa có thể xảy ra trên xúc tác axit hoặc xúc tác lưỡng chức [21].

Cơ chế xúc tác axit

Cơ chế đồng phân hóa và crackinh ankan trên tâm axit được biểu diễn theo sơ đồ

1.1:

Px C+x C+x' Px'

(3) (3') (1) (2) (4)

C+y + O(x-y)

Bƣớc 1: Giai đoạn tạo cacbocation.

Hợp chất trung gian cacbocation được hình thành do sự hấp phụ phân tử ankan trên

tâm axit Bronsted cũng như tâm Lewis.

RH + H+ <=> R

+ + H2

RH + L <=> R+ + LH

hoặc do sự chuyển hóa hiđrua từ phân tử ankan sang một cacbocation:

RH + R+’

<=> R+ + R’H

Bƣớc 2: Quá trình đồng phân hóa cacbocation tạo thành cacbocation phân nhánh.

Bƣớc 3,3’: Hợp chất trung gian cacbocation bị phân cắt β để hình thành phân tử anken và

một cacbocation mới.

Bƣớc 4: Từ cacbocation hình thành phân tử parafin mới.

Cơ chế xúc tác lưỡng chức

Cơ chế của phản ứng đồng phân hóa n-parafin trên xúc tác lưỡng chức được biểu diễn

theo sơ đồ 1.2.

\

Giai đoạn quyết định của phản ứng đồng phân hóa và crackinh tương ứng là giai đoạn

tái sắp xếp cacbocation và crackinh cacbocation trên tâm axit.

Do có sự khuếch tán các hợp chất trung gian từ tâm axit sang tâm kim loại và ngược

lại nên có một yêu cầu đối với xúc tác là tâm axit và tâm kim loại phải ở gần nhau.

Sơ đồ 1.2: Đồng phân hóa và crackinh parafin trên xúc tác axit.

P: parafin; O: olefin; C+: cacbocation; x, y: số nguyên tử cacbon.

nP nO nO nC+

iP iO iO iC+

-H2

2+H

+H+

-H+

Axit

Axit

Kim lo¹i

Kim lo¹i

KhuÕch t¸n

KhuÕch t¸n

C¸c s¶n

phÈm

crackingnP = n-Parafin; nO = n-Olefin; iP = isoParafin

Sơ đồ 1.3: Cơ chế đồng phân hóa n- parafin trên xúc tác lưỡng chức.

Khuếch tán

Các sản

phẩm

cracking

Khuếch tán

Kim loại

Kim loại

CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X cũng có một số hạn chế như không phát hiện được những

chất có hàm lượng thấp và tùy theo bản chất và mạng không gian của vật liệu mà độ nhạy

phân tích định tính thay đổi từ 1% đến 30%.

Thực nghiệm:

Phổ nhiễu xạ Rơnghen được ghi trên máy HUT-PCM Brucker D8, sử dụng ống tia Rơnghen

bằng Cu với bước sóng Kα = 1,5406 x 10-8

cm tại Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự

nhiên.

2.2. Phƣơng pháp phổ EDX [12]

Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm, tuy nhiên, EDX tỏ ra không hiệu

quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh

tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα,

Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho

phân tích.

Thực nghiệm:

Phổ EDX được chụp tại phòng chụp SEM và EDX, Khoa Vật lí, trường Đại học

Khoa học Tự nhiên.

2.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét đã được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu

hình thái bề mặt vật liệu, nhất là trong nghiên cứu các dạng màng mỏng.

Phương pháp SEM thường được sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng

tinh thể của vật liệu.

Thực nghiệm:

Ảnh SEM được chụp tại Phòng kính hiển vi điện tử Viện Vệ sinh dịch tễ trung ương,

Yecxanh, Hà Nội.

2.4. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (IR)

Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất

hiệu quả. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồng ngoại so với

những phương pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng hưởng từ điện tử,…) là

phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương

pháp tính toán phức tạp.

Thực nghiệm:

Phổ hồng ngoại của các mẫu được chụp tại phòng chụp IR, Khoa Hóa học, trường Đại

học Khoa học Tự nhiên.

2.5. Phƣơng pháp TPD_NH3

Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (NH3-TPD, Ammonia-

Temperature Programmed Desorption) được tìm ra vào năm 1960 để xác định lực axit và

lượng các tâm axit tương ứng trên xúc tác. Người ta sử dụng NH3 như là một chất dò, được

hấp phụ bão hoà trên các tâm axit của bề mặt xúc tác. Các mẫu xúc tác sau khi hấp phụ khí

NH3 và được loại hết phần NH3 dư dưới điều kiện xác định sẽ được gia nhiệt theo chương

trình nhiệt độ. Khi năng lượng nhiệt cung cấp lớn hơn năng lượng hấp phụ, các phân tử NH3

sẽ giải hấp khỏi bề mặt chất hấp phụ và được khí mang đưa đến detector để xác định định

lượng.

Thực nghiệm: Các mẫu xúc tác đồng phân hóa thu được được xác định TPD-NH3 tại

Phòng thí nghiệm Công nghệ lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác, Khoa Công nghệ Hóa học,

Trường ĐHBK Hà Nội trên máy Autochem II 2920.

2.6. Phƣơng pháp đánh giá hoạt tính xúc tác Ở quy mô phòng thí nghiệm thường sử dụng phương pháp dòng để nghiên cứu hoạt

tính xúc tác. Thiết bị phản ứng được sử dụng thông dụng nhất là loại ―tầng cố định‖. Ống

phản ứng chứa lớp chất xúc tác có khối lượng thay đổi từ 0,1 ÷ 0,5g phụ thuộc vào sự nghiên

cứu cần thiết ở áp suất khí quyển hay áp suất vài atm. Trong thiết bị phản ứng, hỗn hợp khí

hoặc hơi có thành phần không thay đổi theo thời gian đi qua lớp xúc tác giữ ở nhiệt độ đã

chọn. Các chất phản ứng được chuyển hóa một phần hoặc toàn bộ, hỗn hợp sản phẩm được

phân tích bằng sắc ký khí.

Nếu thiết bị phản ứng có đường kính bên trong là 10mm, chiều cao lớp chất xúc tác là

50mm thì đường kính hạt từ 1 ÷ 1,5mm để thiết bị phản ứng hoạt động tốt trong chế độ dòng.

Như vậy, thường ép bột chất xúc tác, sau đó giã và rây để chọn cỡ hạt có kích thước đáp ứng

theo tiêu chuẩn nói trên. Khi tuân theo điều kiện đó, người ta tránh hiện tượng chảy xoáy

trong ống phản ứng.

Trong ống phản ứng, dòng khí liên tục đi quá lớp xúc tác cố định, nếu các điều kiện

cho trước thỏa mãn thì độ giảm hoạt tính xúc tác theo thời gian làm việc trong dòng phản ứng

được xác định bởi sự giảm của độ chuyển hóa theo thời gian.

Tiến hành

Vật liệu xúc tác được đánh giá hoạt tính trong phản ứng đồng phân hóa n-hexan. Phản

ứng được thực hiện theo phương pháp dòng trong lò phản ứng ở điều kiện áp suất thường.

Chất xúc tác được ép viên, rây lấy cỡ hạt thích hợp (lượng xúc tác sử dụng cho mỗi

lần thực hiện phản ứng là 0,5g) và đưa vào ống phản ứng bằng thạch anh đường kính trong

10mm, dài 45 cm. Ống phản ứng được đặt trong lò.

Trước khi tiến hành phản ứng, xúc tác được hoạt hóa trong dòng không khí khô thời

gian 2 giờ ở 450oC. Nhiệt độ lò được kiểm tra bằng cặp nhiệt điện cromel – alumel.

Nguyên liệu n-hexan được đưa vào ống phản ứng thông qua máy điều chỉnh tốc độ

dòng tự động.

Hoạt tính xúc tác được đánh giá qua hàm lượng nguyên liệu, sản phẩm trong hỗn hợp

nguyên liệu trước và sau phản ứng:

Độ chuyển hóa được tính theo công thức:

Độ chọn lọc:

Sản phẩm phản ứng được ngưng tụ ở dạng lỏng và phân tích trên máy sắc ký GC-MS.

2.7. Phƣơng pháp sắc ký khối phổ (GC-MS)

Thực nghiệm: Sản phẩm của phản ứng được phân tích bằng phương pháp sắc ký khí ghép nối

khối phổ. Thiết bị phân tích GC-MS HP 6890 với đetectơ khối phổ MS HP 5689 (Mỹ). Cột

sắc ký mao quản HP-5 (5% metyletylsiloxan, 30m x 0,5mm x 0,25m) tại Trung tâm Hoá

dầu, Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQG Hà Nội.

CHƢƠNG 3. THỰC NGHIỆM

3.1. Tổng hợp xúc tác x%SO42-

/Fe2O3 và x%SO42-

/yFe2O3-zAl2O3

3.1.1. Hóa chất thiết bị

a) Hóa chất

- FeCl3.6H2O, Al(NO3)3. 9H2O (Merk)

Số mol sản phẩm i

Số mol nguyên liệu Si,% =

C%

x 100

Số mol sản phẩm

Số mol nguyên liệu C% =

C%

x 100

- Dung dịch NH3 28% (Trung Quốc)

- Dung dịch (NH4)2SO4 (Trung Quốc)

- NaOH rắn ( Trung Quốc)

- n-Hexan (Merk)

- Nước cất

b) Thiết bị

Máy khuấy từ, lò nung, thiết bị phản ứng và một số thiết bị khác.

3.1.2. Quy trình tổng hợp

a) Quy trình điều chế xúc tác xSO42-

/Fe2O3

Xúc tác xSO42-

/Fe2O3 được điều chế theo phương pháp 2 bước. Quy trình điều chế

được môt tả như sơ đồ dưới đây.

Bước 1: Điều chế sắt (III) hiđroxit

Bước 2: Điều chế xSO42-

/Fe2O3

b) Quy trình điều chế xúc tác x%SO42-

/yFe2O3 - zAl2O3

Fe(OH)3

Dd (NH4)2SO4

Khuấy ở nhiệt độ

phòng, 1h

Sấy ở 110oC, 10h

Nung mẫu ở

500oC, 6h

xSO42-

/Fe2O3

FeCl3.9H2O H2O

Dd Fe3+

2M

Dd NH3 28% Kết tủa Fe(OH)3

Lọc rửa đến pH=7

Sấy ở 110oC, 4h

Fe(OH)3

pH = 10,5

3.1.3. Các xúc tác đƣợc tổng hợp

Từ cùng nguồn nguyên liệu với cùng phương pháp điều chế, chúng tôi đã tổng hợp xúc tác

SO42-

/Fe2O3 và biến tính với các hàm lượng nhôm khác nhau. Các mẫu xúc tác được trình bày

ở bảng 3.1.

Bảng 3.1. Các mẫu xúc tác tổng hợp

STT Xúc tác Kí hiệu

1 Fe2O3

2 15% SO42-

/Fe2O3 15SF

3 30% SO42-

/Fe2O3 30SF

4 45% SO42-

/Fe2O3 45SF

5 15%SO42-

/Fe2O3-Al2O3(Fe:Al=1,9 : 0,1) SF-0,1Al

6 15%SO42-

/Fe2O3-Al2O3(Fe:Al=1,85 : 0,15) SF-0,15Al

7 15%SO42-

/Fe2O3-Al2O3(Fe:Al=1,75: 0,25) SF-0,25Al

CHƢƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

4.1. Các phƣơng pháp đặc trƣng tính chất xúc tác

Tính chất cấu trúc và hình thái của các xúc tác tổng hợp được đặc trưng qua một số

phương pháp đo dưới đây.

4.1.1. Nhiễu xạ tia X

a) Xúc tác x% SO42-

/Fe2O3 - ảnh hưởng của hàm lượng SO42-

.

Mẫu Fe2O3 điều chế được sunfat hóa với thành phần SO42-

lần lượt chiếm 15%, 30%,

45% khối lượng nền. Các mẫu xúc tác SF được kiểm tra bằng phương pháp đo phổ nhiễu xạ

tia X thể hiện ở hình 4.1 (a),(b),(c).

Fe2O3

Dd Al(NO3)3 2M

Khuấy ở nhiệt độ

phòng, 1h

Sấy ở 110oC, 6h

Nung mẫu ở

500oC, 6h

x%SO42-

/yFe2O3 -

zAl2O3

Al(NO3)3. 9H2O

H2O

VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Fe1,95Al0,05O3 - 5%SO4

33-0664 (*) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 85.18 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

File: Hai-KhHOA-Fe1,95Al0,05-5%SO4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/03/12 11:50:41

Lin

(C

ps)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

2-Theta - Scale

10 20 30 40 50 60 70

d=2.6

956

d=2.5

132

d=2.2

003

d=1.8

407 d=1.6

924

d=1.4

838

d=1.4

513

d=3.6

69

d=1.5

984

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Fe2O3-10%SO4

01-089-8103 (C) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 88.76 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.02060 - b 5.02060 - c 13.71960 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) -

File: Tuyet K21 mau Fe2O3-10%.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 °

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70

d=

1.4

87

d=

2.7

04

d=

2.5

22

d=

2.2

27

d=

1.4

50

(b)

(a)

Mẫu Fe2O3- 5% SO4

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Fe2O3-SO4-15%

File: Hai CH Phap mau Fe2O3-SO4-15%.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta:

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70

Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu

a) 15SF, (b) 30SF, (c) 45SF

Qua giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, chỉ có mẫu xúc tác SF được tổng hợp với thành phần

SO42-

chiếm 15% khối lượng nền xuất hiện pha tinh thể -Fe2O3 với các góc quét 2θ đặc

trưng 24,2o; 33,2

o; 35,6

o; 49,4

o; 54

o; 57,5

o; 62,4

o; 63

o, trong khi 2 mẫu xúc tác 30SF, 45SF có

cùng điều kiện tổng hợp nhưng với thành phần KL sunfat thay đổi lên tới 30%, 45% thì khả

năng kết tinh kém, pha -Fe2O3 xuất hiện không rõ, đường nền mẫu xuất hiện nhiều tín hiệu

nhiễu. Điều đó được giải thích là do sự có mặt của gốc sunfat với hàm lượng lớn đã làm ảnh

hưởng tới sự hình thành của pha hematite Fe2O3, làm thay đổi cấu trúc pha dẫn đến làm giảm

độ bền của xúc tác.

Pha tinh thể -Fe2O3 sunfat hóa chỉ đạt hiệu quả tăng cường tính axit khi thành phần %

anion nhỏ hơn 30% về khối lượng.

b) Xúc tác 15% SO42-

/yFe2O3 –zAl2O3 ảnh hưởng của hàm lượng Al.

Xúc tác 15SF được lựa chọn để biến tính kim loại Al theo 3 tỉ lệ Fe:Al (a) 1,9:0,1;(b)

1,85:0,15;(c) 1,75:0,25 tương ứng với thành phần khối lượng nhôm trong mẫu xúc tác lần

lượt là 1,77%; 2,7%; 4,8%. Phổ XRD của chúng được thể hiện trên hình 3.2 (a, b, c)

(c)

VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Fe1,9Al0,1O3 - 5%SO4

33-0664 (*) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 83.42 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

File: Hai-KhHOA-Fe1,9Al0,1-5%SO4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/03/12 15:33:41

Lin

(C

ps)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

2-Theta - Scale

10 20 30 40 50 60 70

d=3.

681

d=2.

6954

d=2.

5116

d=2.

2046

d=1.

8377

d=1.

6919

d=1.

4847

d=1.

4491

d=1.

5953

VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Fe1,85Al0,15O3 - 5%SO4

33-0664 (*) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 91.78 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

File: Hai-KhHOA-Fe1,85Al0,15-5%SO4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/03/12 14:24:03

Lin

(C

ps)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

2-Theta - Scale

10 20 30 40 50 60 70

d=3.

679

d=2.

6936

d=2.

5086

d=2.

2024

d=1.

8338

d=1.

6899

d=1.

4810

d=1.

4485

d=1.

5968

(a)

(b)

VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Fe1,75Al0,25O3 - 5%SO4

33-0664 (*) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 89.83 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

File: Hai-KhHOA-Fe1,75Al0,25-5%SO4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/03/12 13:36:12

Lin

(Cps

)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

2-Theta - Scale

10 20 30 40 50 60 70

d=8.

708

d=3.

679

d=2.

6951

d=2.

5138

d=1.

8429

d=1.

6916

d=1.

5970

d=1.

4829

d=2.

2000

d=1.

4486

Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu

(a) SF-0,1Al, (b)SF-0,15Al, (c)SF-0,25Al

Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác SF-0,1Al, SF-0,15Al, SF-0,25Al cho

thấy mẫu kết tinh tương đối tốt, đường nền phẳng, gần như không có mặt của pha vô định

hình. Tất cả các xúc tác đều có cực đại pic nhiễu xạ ứng với các góc quét 2θ = 24,2o; 33,2

o;

35,6o; 49,4

o; 54

o; 57,5

o; 62,4

o; 63

o đây là những góc quét đặc trưng cho cấu trúc tinh thể -

Fe2O3 (với d104 tại 2θ = 33,2

o). Điều đó chứng tỏ pha alpha với tinh thể mặt thoi hoặc lục giác

đã hình thành trên các xúc tác SF-0,1Al, SF-0,15Al, SF-0,25Al. Pic nhiễu xạ của pha Al2O3

trên các mẫu SF-0,1Al, SF-0,15Al, SF-0,25Al không thấy xuất hiện trên giản đồ, chứng tỏ

Al2O3 đã phân tán khá tốt trên Fe2O3.

Như vậy, đối với việc biến tính kim loại trên nền SO42-

/ Fe2O3 thì hàm lượng Al thêm

vào nhỏ hơn 5% về khối lượng là hoàn toàn phù hợp .

4.1.2. Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Ảnh SEM của mẫu xúc tác 15%SO42-

/yFe2O3-zAl2O3 được thể hiện trên hình 3.3

Hình 4.3. Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của mẫu SF-0,1Al, SF-0,15Al, SF-0,25Al

Ảnh SEM của các mẫu xúc tác SF-0,1Al, SF-0,15Al và SF-0,25Al cho thấy các hạt

-Fe2O3 thu được tương đối đồng đều, có cấu trúc tinh thể kích thước hạt khoảng 40 ÷ 50nm.

(c)

SF-0,1Al SF-0,15Al SF-0,25Al

Kích thước hạt trung bình được tính theo phương trình Sherrer ở mặt phản xạ (104) t

= 40 nm, hoàn toàn phù hợp với kết quả SEM.

K = 0,89

=0,15406 nm

B = (34 - 32)*π/180 = 0.0349

Ở đây góc sử dụng tính toán ứng với píc có cường độ lớn nhất là 2θ = 33,2o ứng với mặt

phản xạ (104). Kết quả thu được là t = 40 nm, hoàn toàn phù hợp với kết quả SEM.

4.1.3. Đo hấp phụ và giải hấp NH3 (TPD-NH3)

Xúc tác SF-0,1Al được xác định lực axit và sự phân bố hàm lượng của các tâm axit

tương ứng qua quá trình hấp phụ và giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ . Kết quả được

thể hiện trên hình 3.4.

Hình 4.4. Giản đồ TPD-NH3 của mẫu SF-0,1Al

Qua giản đồ TPD-NH3 ta thấy mẫu SF-0,1Al đều có cả 3 loại tâm axit: yếu, trung

bình, mạnh, tương ứng với 4 nhiệt độ giải hấp tmax khác nhau. Kết quả được tổng hợp ở

bảng 4.2.

Bảng 4.1. Các đặc trưng xúc tác thu được từ giản đồ TPD-NH3

Nhiệt độ cực đại

của pic (oC)

Loại tâm axit ml NH3/g xúc tác

162,3 Yếu 0,97103

224,3 Trung bình 6,26478

432,4 Mạnh 2,42915

550,2 Mạnh 0,34609

Có thể kết luận các xúc tác SF-0,1Al là các axit có lực axit khác nhau, điều này được

giải thích do tâm Lewis tạo ra loại axit trung bình, và tâm Bronsted tạo ra loại axit mạnh. Sự

có mặt của các loại tâm axit đặc biệt là tâm axit mạnh là cơ sở để xác nhận xúc tác tổng hợp

được là các siêu axit rắn và do đó, chúng có khả năng làm xúc tác cho phản ứng đồng phân

hóa n-parafin nhẹ ở nhiệt độ thấp.

4.1.4. Phƣơng pháp phổ IR [2,6,7,11,23].

Kết quả đo phổ hồng ngoại của các mẫu SF-0,1Al được thể hiện trên

hình 3.5:

BB

Kt

cos

Ten may: GX-PerkinElmer-USA Resolution: 4cm-1

BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN

Nguoi do: Phan Thi Tuyet MaiTen mau: Hieu K51BDate: 12/7/2012

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0

0.0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85.0

cm-1

%T

3400

1615

1455

1335

1203

1133

1078

773

747

710

554

476

Hình 4.5. Phổ IR của mẫu SF-0,1Al

Qua phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác SF-0,1Al ta thấy có các dải phổ như sau:

- Phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác SF-0,1Al thể hiện một dải hấp thụ rộng tại gần vị

trí 3400 cm-1

, đặc trưng cho dao động hóa trị υOH của nước hấp phụ vật lý và liên kết trong

vật liệu.

- Vùng sóng ở 710÷780 cm-1

, 476 cm-1

và 554 cm-1

xuất hiện rõ ràng đặc trưng cho

dao động biến dạng của pha tinh thể Fe2O3.

- Vùng sóng 1203 cm-1

đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng của liên kết S=O.

- Vùng 1133 cm-1

đặc trưng cho dao động hóa trị bất đối xứng của O=S=O.

- Vùng 1045 cm-1

đặc trưng cho dao động của liên kết Fe-O-S

4.1.5. Phổ EDX [11,15,17,18]

Thành phần nguyên tố của mẫu được xác định thông qua phổ tán xạ năng lượng EDX.

Chúng tôi tiến hành đo phổ EDX của mẫu SF-0,1Al nhằm khẳng định tỉ lệ Al đã được mang

trên các vật liệu Fe2O3. Kết quả được biểu diễn trên hình 4.6.

Hình 4.6. Phổ EDX của mẫu SF-0,1Al

Nhiệt độ

Sản

phẩm

Phổ EDX cho thấy sự có mặt của hai kim loại Al và Fe trong mẫu xúc tác SF-0,1Al.

Thành phần của Al trong SF-0,1Al là 1,8% khối lượng nền Fe2O3. Kết quả này là khá sát so

với giá trị tính toán 1,77% khi tổng hợp.

4.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác qua phản ứng đồng phân hóa n-hexan

Mẫu xúc tác SF-0,1Al sau khi tổng hợp được đánh giá hoạt tính trong phản ứng đồng

phân hóa n-hexan theo phương pháp dòng tại 3 nhiệt độ phản ứng: 150oC, 200

oC, 250

oC

[23].

Điều kiện phản ứng [7]:

- Thời gian tiến hành phản ứng: 2 giờ.

- Tốc độ thể tích: 2h-1

Sản phẩm phản ứng được phân tích trên máy GC-MS. Kết quả thu được được

tổng hợp ở bảng 3.3.

Bảng 4.2. Tỉ lệ sản phẩm phản ứng đồng phân hóa n-hexan trên

mẫu xúc tác SF-0,1Al

150

oC 200

oC 250

oC

Isopentan 0,714 1,611 0

Metylxiclopentan và

xiclohexan 7,712 2,682 3,784

Sản phẩm khác 2,187 2,689 39,04

n-hexan 89,388 93,018 56,117

Độ chuyển hóa (%) 10,61 6,98 43,88

Độ chọn lọc (%) 6,73 23,07 0

Hiệu suất sản phẩm

(%) 71,41 161,03 0

(*)

: sản phẩm iso- pentan gồm 2-metyl-pentan và 3-metyl-pentan

Dựa vào bảng 4.2 có thể thấy nhiệt độ phản ứng có ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác.

Khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 150 o

C lên 250 o

C thì độ chuyển hóa giảm từ 10,61% xuống

6,98%, nhưng độ chọn lọc lại tăng đáng kể từ 6,73% lên 23,07%. Tuy nhiên, khi nhiệt độ

phản ứng tăng lên 250 o

C thì không thấy xuất hiện sản phẩm đồng phân hóa isopentan, độ

chuyển hóa tăng từ 6,98% (tại 200 o

C) lên 43,88% và sản phẩm cracking chiếm hàm lượng

cao. Điều này có thể giải thích như sau: các phản ứng đồng phân hóa tỏa nhiệt nhẹ, do đó

không thuận lợi khi tăng nhiệt độ; trong khi các phản ứng cracking thu nhiệt mạnh và do đó

sẽ thuận lợi khi tăng nhiệt độ. Từ kết quả thu được cho thấy, nhiệt độ trong vùng 150÷200 oC, đặc biệt tại 200

oC, là vùng nhiệt độ thuận lợi nhât cho phản ứng đồng phân hóa với xúc

tác SF-0,1Al. Với nhiệt độ 250oC, xúc tác chỉ thể hiện hoạt tính với phản ứng cracking với độ

chọn lọc các sản phẩm cracking lên tới 16,8%.

Trong phản ứng đồng phân hóa n-hexan nghiên cứu ở trên ta thấy, bên cạnh sản phẩm

chính của quá trình đồng phân hóa còn có metylxiclopentan [phụ lục] là sản phẩm của phản

ứng đehiđro hóa đóng vòng tại cả ba nhiệt độ 150oC, 200

oC, 250

oC. Như vậy, cả 3 loại tâm

axit đều cần thiết đối với các giai đoạn của quá trình đồng phân hóa gồm có proton hóa, tạo

vòng, cắt mở vòng tạo liên kết, đồng phân hóa cacbocation trung gian. Ngoài ra, ở nhiệt độ

phản ứng 150oC trong sản phẩm còn có sự xuất hiện của isopentan, 2,2,3-trimetyl-butan

(C7)[phụ lục]. Do đó, có thể nói quá trình đồng phân hóa n-hexan trên xúc tác SF-0,1Al có

kèm theo quá trình cracking đồng phân hóa lưỡng phân tử tạo sản phẩm phân nhánh rất cần

thiết đối với việc nâng cao trị số octan cho xăng và việc giảm hàm lượng hiđrocacbon thơm

trong xăng. Đây là minh chứng cho thấy tính ưu việt của xúc tác SF-0,1Al với tâm axit yếu

và trung bình phù hợp với quá trình alkyl hóa lưỡng phân tử, tâm axit mạnh thực hiện

cracking đồng phân hóa [13].

Như vậy, kết quả nghiên cứu bước đầu cho thấy, với các tâm axit mạnh, xúc tác SF-

0,1Al có khả năng xúc tác tốt cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan.

KẾT LUẬN

Luận văn đã đề ra mục tiêu nghiên cứu chế tạo xúc tác mới có hoạt tính cao trong

phản ứng đồng phân hóa phân đoạn xăng nhẹ. Với bước đầu nghiên cứu trong phản ứng đồng

phân hóa n-hexan, chúng tôi đã đạt được một số kết quả sau:

1. Đã tổng hợp bằng phương pháp tổng hợp hai giai đoạn các hệ xúc tác x% SO42-

/Fe2O3 ( x= 15, 20, 35, 45%) và hệ xúc tác biến tính bở Al với hàm lượng khác nhau, 15%

SO42-

/yFe2O3-zAl2O3 (y:z = 1,9:0,1; 1,85:0,15; 1,75:0,25),

2. Các mẫu xác tác đã được đặc trưng bằng một số phương pháp vật lí hiện đại:

XRD, IR, SEM, TDP-NH3, EDX. Kết quả cho thấy đã tổng hợp thành công các xúc tác siêu

axit x% SO42-

/yFe2O3-zAl2O3 với hàm lượng SO42-

phù hợp là dưới 30% và hàm lượng Al

dưới 5%. Xúc tác thu được có kích thược hạt đồng đều với đường kính khoảng 40nm và có

chứa cả 3 loại tâm axit: tâm axit yếu, tâm axit trung bình và tâm axit mạnh.

3. Qua kiểm tra, đánh giá hoạt tính xúc tác SO42-

/Fe2O3-Al2O3 trong phản ứng đồng

phân hóa n-hexan cho thấy nhiệt độ có ảnh hưởng tới quá trình đồng phân hóa.

Nhiệt độ trong vùng 150÷200oC thuận lợi cho quá trình đồng phân hóa n-

hexan. Đặc biệt tại 200oC, độ chọn lọc cho các sản phảm iso lên tới 23,07 %.

Tại nhiệt độ 250oC xúc tác chỉ thể hiện hoạt tính cho phản ứng cracking n-

hexan với độ chuyển hóa là 43,88% và độ chọn lọc sản phẩm cracking là

16,80% (độ chọn lọc sản phẩm iso là 0%). Kết quả này không tốt cho định

hướng ưu tiên phản ứng đồng phân hóa nhưng lại mở ra triển vọng cho hướng

nghiên cứu mới về vật liệu xúc tác cho quá trình cracking trong thời gian tới.

References

TIẾNG VIỆT

1. Lê Công Dưỡng (2004), Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, Nxb KHKT, tr.15-

18.

2. PGS.TS. Trần Thị Đà( Chủ Biên)- GS.TS. Nguyễn Hữu Đĩnh (2007), Phức chất - Phương

pháp tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, Nhà xuất bản khoa học và kĩ thuật, tr. 156-

162.

3. Trần Thị Như Mai. Hóa học dầu mỏ, Phần II: Giáo trình dành cho sinh viên năm thứ tư

Ngành hóa học và Công nghệ hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, tr. 196-

201.

4. Nông Hồng Nhạn (2007), Tổng hợp, đặc trưng và hoạt tính của xúc tác SO42-

/ZrO2-Al2O3,

Khóa luận Tốt nghiệp, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.

5. Nguyễn Hữu Phú, Vũ Anh Tuấn (1997),"Isome hoá 1 - buten thành isobuten trên các chất

xúc tác AlPO-11, SAPO-11 và Zr-SAPO-11", Tạp chí Hoá Học, T.35 (4), tr. 6-8.

6. Nguyễn Hữu Phú (2008), Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ và mao quản, Nxb

KHKT, tr. 122-131.

7. Nguyễn Hữu Phú (2007), "Vật liệu nano mao quản: hiện trạng, thách thức và triển vọng",

Hội nghị xúc tác và hấp phụ toàn Quốc IV, tr. 77-82

8. Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc (2007), Chuyển hóa hiđrocacbon và cacbon oxit trên các hệ

xúc tác kim loại và oxit kim loại, NXB Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Hà Nội.

9. Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi (2006), "Nâng cao hoạt tính xúc tác và độ bền của zirconi

sunfat hóa có chứa nhôm", Tạp chí Hoá học, 44 (6), tr. 625-631.

10. Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi, Nông Hồng Nhạn (2008), "Tổng hợp và đặc trưng của

xúc tác SO42-

/Al2O3-ZrO2 cấu trúc mao quản trung bình", Tạp chí Hóa học, T. 46 (3),

tr. 314-319.

11. Nguyễn Đình Triệu (2006), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hoá học, NXB Đại

học Quốc gia Hà Nội, tr. 157-158.

12. Phạm Đình Trọng (2009), Nghiên cứu đặc trưng và hoạt tính xúc tác của vật liệu mao

quản trung bình biến tính, Khóa luận Tốt nghiệp, Đại học Khoa học Tự nhiên, tr. 34-

57.

13. Hoàng Trọng Yêm, Dương Văn Tuệ, Nguyễn Đăng Quang, Trịnh Thanh Đoan (2000),

Hoá học Hữu cơ. T.2, T.3, Nxb KHKT,tr.71-95.

TIẾNG ANH

14. A. Auroux (1997), Top. Catal., 4, p. 71.

15. A. Galarneau, N. Cambon, F. Di Renzo, R. Ryoo, M. Choi, and F. Fajula (2003), "

Lithiation mechanism of new electrode material for lithium ion cells—the a-Fe2O3–SnO2

binary system", New Journal of Chemistry, 27(1), pp 73-79.

16. A. Vinu, V. Murugesan, W. Böhlmann, M. Hartmann (2004), J. Phys. Chem. B 108, p.

11496.

17. A. Vinu, D.P. Sawant, K. Ariga, V. Hartmann, S.B. Halligudi (2005), Mesoporous

Materials, 80, p. 195.

18. A.V. Ivanov, L.M. Kustov (1998), Russ. Chem. Bull., 47, p. 1061.

19. A.V. Ivanov et al. (2002), "Isomerization of n-alkanes on Pt/WO3-SO4/ZrO2 systems",

Catalysis Today, 73, pp 95-103.

20. B. Dragoi et al. (2009), " Catalytic Applications of Sulfate Grafted Fe2O3-ZrO2

Nanocomposite Oxides for Solvent Free Fine Chemical Synthesis ", Microporous and

Mesoporous Materials, 121, pp 7-17.

21. Meyers R. A. (1996), Handbook of Petroleum refining Processes, M.C Graw Hill Book

Company, Inc, pp 178-189.

22. John Willey & Son, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 11.

23. Tamara Adzamic, Marko Muzic, Zoran Adzamic, Katica Sertic Bionda (2011),

Isomerization of n-hexane on Fe2O3/SO4 catalyst, Original Scientific Paper.