NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CỦA MỘT SỐ VT LIỆU … · 2020-02-20 · 2 ĐẠi hỌc huẾ trƯỜng ĐẠi hỌc sƯ phẠm ĐẶng thỊ quỲnh lan nghiÊn

1

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐẶNG THỊ QUỲNH LAN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG

CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU KHUNG KIM LOẠI-HỮU CƠ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HUẾ-NĂM 2015

2

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐẶNG THỊ QUỲNH LAN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CỦA

MỘT SỐ VẬT LIỆU KHUNG KIM LOẠI-HỮU CƠ.

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý

Mã số: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1. PGS.TS. Vũ Anh Tuấn

2. PGS.TS. Dương Tuấn Quang

HUẾ-NĂM 2015

3

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số

liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, được các đồng

tác giả cho phép sử dụng và chưa từng công bố trong bất kỳ công trình

nào khác.

Tác giả

Đặng Thị Quỳnh Lan

4

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin được tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Vũ Anh Tuấn

và PGS.TS. Dương Tuấn Quang, các thầy đã tận tình hướng dẫn, hỗ trợ và giúp

đỡ tôi hoàn thành luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Hồ Văn Thành, TS. Hoàng Vinh Thăng đã

giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu.

Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ phòng Hóa lý Bề mặt- Viện Hóa

học- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, quý thầy cô thuộc khoa

Hóa trường Đại học Sư phạm Huế và trường Đại học Khoa học đã giúp đỡ tôi

trong quá trình thực hiện luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn Tỉnh ủy, UBND Tỉnh Thừa Thiên Huế, cảm ơn

Ban giám hiệu trường Cao đẳng Sư phạm đã quan tâm và tạo điều kiện thuận lợi

cho tôi thực hiện đề tài nghiên cứu.

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè, các đồng nghiệp đã động viên

giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này.

Đặng Thị Quỳnh Lan

5

MỤC LỤC Trang

Trang phụ bìa…………………………………………………………………..…..i

Lời cam đoan………………………………………………………………………ii

Lời cảm ơn………………………………………………………………………..iii

Mục lục………………………………………………………………………….…iv

Danh mục các chữ viết tắt………………………………………………………..vi

Danh mục các bảng………………………………………………………………vii

Danh mục các hình vẽ……………………………………………………………viii

MỞ ĐẦU……………………………………………………………………….……1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU……………………………………………18

1.1.Giới thiệu chung về vật liệu khung kim loại - hữu cơ (Metal-Organic-

Frameworks-

MOFs)…………………….……………………………..…………18

1.2.Các phương pháp tổng hợp MOFs………………………………………………24

1.3.Giới thiệu về các vật liệu nghiên cứu……………………………………………25

1.4.Giới thiệu về quá trình hấp phụ ………… ……………………………………36

1. .Phản ứng Fenton……………………………………………………………........40

1.5.1.Quá trình oxi hóa Fenton dị thể……………………………………………40

1. .2.Quá trình quang Fenton……………………………………………………..41

1. .3.Ứng dụng của Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm …………………..42

1.6.Hấp phụ asen……………………………………………………………………44

1.6.1.Tính độc hại của asen……………………………………………………….44

1.6.2.Cơ chế của quá trình hấp phụ asen………………………………………….46

CHƯƠNG 2 M C TI U, N I DUNG, PHƯƠNG PH P NGHI N CỨU

VÀ TH C NGHIỆM………………………………………………………………..47

2.1.Mục tiêu………………………………………………………………...……..47

2.2.Nội dung……………………………………………………………………….47

2.3.Phương pháp nghiên cứu ………………………………………………….......47

2.3.1.Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR ………………………………………..47

2.3.2.Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction, XRD)……………….48

2.3.3.Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)……………………………...50

2.3.4.Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)……………………….51

2.3. .Phương pháp phân tích nhiệt (TGA) ………………………………………..52

2.3.6.Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)…………………………..53

2.3.7.Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)………………………………….54

2.3.8.Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nitrogen (BET) …………...54

2.3.9.Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến…………………………..56

6

2.3.10.Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)……………………..58

2.4.Thực nghiệm………………………………………………………………….....59

2.4.1.Hóa chất………………………………………………………………….….59

2.4.2.Tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101 ……………………………………………….60

2.4.3.Tổng hợp vật liệu MIL- 3(Fe)……………………………………….……….62

2.4.4.Tổng hợp vật liệu MIL-88B……………………………………………............65

2.4. .Tổng hợp vật liệu Fe-Cr-MIL-101……………………………………………66

2.4.6.Xác định điểm đẳng điện của MIL-53(Fe)……………………………………67

2.4.7.Đánh giá khả năng hấp phụ asen………………………………………………67

2.4.8.Phản ứng quang hóa Fenton………………………………………………….68

CHƯƠNG 3 K T QU VÀ TH O LU N………………………………………..69

3.1.Tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101………………………………………………….69

3.1.1.Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu

Cr-MIL-101…………………………………………………………..…………. 69

3.1.2.Đặc trưng vật liệu Cr-MIL-101……………………………………………..76

3.2.Tổng hợp vật liệu MIL- 3(Fe)…………………………………………….……80

3.2.1.Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MIL- 3(Fe)………80

3.2.2.Đặc trưng vật liệu MIL- 3(Fe)………………………………………………85

3.3.Tổng hợp vật liệu MIL-88B…………………………………………………….89

3.3.1.Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MIL-88B…………..89

3.3.2.Đặc trưng vật liệu MIL-88B…………………………………………………92

3.4.Tổng hợp vật liệu thế đồng hình Cr b ng Fe trong MIL-101…………………….97

3. .Nghiên cứu khả năng hấp phụ và xúc tác quang hóa Fenton của vật liệu Cr-MIL-

101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-53(Fe), MIL-

88B……………………………………103

3. .1.Khả năng hấp phụ thuốc nhuộm RR19 trên vật liệu Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL-

101, MIL-53(Fe), MIL-

88B………………………………………………………104

3. .2.Khả năng xúc tác quang hóa Fenton của vật liệu Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-

101………………………………………………………………………………106

3.6.Khả năng hấp phụ As(V) trên các vật liệu nghiên cứu...............................112

3.7.Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ asen của vật liệu MIL- 3(Fe) và

MIL-88B………………………………………………...………………………114

3.7.1.Điểm đẳng điện của MIL-53(Fe)…………………………………………….114

3.7.2.Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ…………………….116

3.7.3.Khảo sát đường đẳng nhiệt hấp phụ…………………………………………120

3.7.4.Động học quá trình hấp phụ…………………………………………………124

K T LU N………………………………………………………………………129

7

DANH M C C C BÀI B O LI N QUAN Đ N LU N N

TÀI LIỆU THAM KH O

PH L C

8

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN

AAS Phổ hấp phụ nguyên tử (Atomic Adsorption Spectroscopy)

BET Brunauer-Emmett-Teller

COD Nhu cầu oxi hóa học (Chemical Oxygen Demand)

CUS Số phối trí chưa bão hòa (Coordinated Unsaturated Site)

DTA Phân tích nhiệt vi sai (Differental Thermal Analysis)

FT-IR Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared)

EDX Tán xạ tia X (Energy Dispersive X-ray)

HKUST-1 HongKong University of Science and Technology- 1

HPHH Hấp Phụ Hóa Học

HPVL Hấp Phụ Vật Lý

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry

MCM Mobil Composition of Matter

MIL Material Institute Lavoisier

MOFs Metal Organic Frameworks

SBA Santa Barbara Amorphous

SBUs Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Units)

SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)

TGA Phân tích nhiệt trọng (Thermogravimetric Analysis)

TMAOH Tetramethyl Ammonium Hydroxide

UV-Vis Phổ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet – Visible)

VOC Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compound)

XPS Phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy)

XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)

9

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1. Các loại hóa chất chính dùng trong luận án......................................... 59

Bảng 2.2. Ký hiệu tên các mẫu Cr-MIL-101 tổng hợp có t lệ H2BDC/Cr3+

khác nhau ............................................................................................. 61

Bảng 2.3. Ký hiệu các mẫu Cr-MIL-101 tổng hợp có t lệ HF/Cr(NO3)3

khác nhau ............................................................................................. 61

Bảng 2.4. Ký hiệu các mẫu Cr-MIL-101 tổng hợp có thời gian gia nhiệt

khác nhau ............................................................................................. 62

Bảng 2. . Ký hiệu các mẫu MIL- 3(Fe) tổng hợp có t lệ H2BDC/FeCl3

khác nhau ............................................................................................. 64

Bảng 2.6. Ký hiệu các mẫu MIL- 3(Fe) tổng hợp có t lệ DMF khác nhau ....... 64

Bảng 2.7. Ký hiệu các mẫu MIL-88B tổng hợp có t lệ H2BDC/FeCl3

khác nhau ............................................................................................. 65

Bảng 2.8. Ký hiệu tên các mẫu MIL-88B tổng hợp có t lệ DMF khác nhau ..... 66

Bảng 2.9. Ký hiệu tên các mẫu MIL-88B tổng hợp có nhiệt độ kết tinh

khác nhau ............................................................................................. 66

Bảng 3.1. nh hưởng t lệ H2BDC/Cr(NO3)3 đối với độ tinh khiết của vật liệu

Cr-MIL-101 ......................................................................................... 70

Bảng 3.2. Thành phần hóa học của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101 .................. 98

Bảng 3.3. Một số tính chất hóa lý của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101 .......... 100

Bảng 3.4. Một số tính chất của vật liệu nghiên cứu ........................................... 104

Bảng 3. . Thành phần hóa học của các vật liệu nghiên cứu .............................. 112

Bảng 3.6. So sánh dung lượng hấp phụ As(V) của các chất hấp phụ khác nhau114

Bảng 3.7. Sự phụ thuộc của qt vào thời gian hấp phụ t .................................. ....119

Bảng 3.8. Các giá trị Ce , qe, và Ce/qe, theo các nồng độ khác nhau của

MIL- 3(Fe) và MIL-88B................................................................... 121

Bảng 3.9. Các giá trị, logqe và logCe theo các nồng độ khác nhau của

MIL- 3(Fe) và MIL-88B................................................................... 123

Bảng 3.10. Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich

của MIL-53(Fe) ................................................................................. 124

Bảng 3.11. Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich

của MIL-88B ..................................................................................... 124

Bảng 3.12. Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc nhất ...... 127

Bảng 3.13. Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc hai ........ 127

10

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Cách xây dựng khung MOF chung ...................................................... 18

Hình 1.2. Một số cầu nối hữu cơ trong MOFs ..................................................... 19

Hình 1.3. Ví dụ về các SBU của vật liệu MOFs từ cacboxylat. Đa diện kim

loại màu xanh; O đỏ; C màu đen. Các đa giác hoặc đa diện được

xác định bởi các nguyên tử carbon của nhóm cacboxylat (điểm mở

rộng có màu đỏ). .................................................................................. 20

Hình 1.4. Số lượng các công trình công bố về MOFs trong 12 năm gần đây...... 21

Hình 1. . Cơ chế hấp phụ các chất độc hại trên vật liệu MOFs .......................... 23

Hình 1.6. Các phương pháp tổng hợp MOFs ....................................................... 24

Hình 1.7. Quá trình hình thành MIL-53(Fe) và MIL-88B b ng sự tạo mầm ...... 25

Hình 1.8. (a) Xây dựng khung của MIL-101, 3D-[Cr3(O)(BDC)3(F)(H2O)2]

25H2O, (b) Đơn vị xây dựng thứ cấp của MIL-

101{Cr3(O)(F)(H2O)2} gồm các nhóm cacboxylat liên kết với 6

nguyên tử Cr, (c) các cửa sổ đang mở rộng lớn nhất xung quanh

các lồng mao quản, (d) kết nối của cửa ngũ giác và lục giác, (e)

lồng mao quản trong khung 3D ........................................................... 27

Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể của MIL- 3(Fe) gồm bát diện FeO6 liên kết với

nhóm cacboxylic (cùng một trục) ........................................................ 28

Hình 1.10. Hiệu ứng thở của vật liệu MIL-88(A,B,C,D) ..................................... 29

Hình 1.11. Cấu trúc tinh thể MIL-88B, (a) cùng trục b và (b) cùng trục c .......... 30

Hình 1.12. Đặc tính “hít thở” của MIL-53(Fe) .................................................... 34

Hình 1.13. Cơ chế của quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu có chứa Fe ........... 46

Hình 2.1. Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể ......................... 49

Hình 2.2. Độ tù của pic phản xạ gây ra do kích thước hạt. .................................. 49

Hình 2.3. Quá trình phát quang điện tử. ............................................................... 50

Hình 2.4. Nguyên tắc phát xạ tia X dùng trong phổ ............................................ 52

Hình 2. . Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại

IUPAC ................................................................................................. 55

Hình 2.6. Bước chuyển của các electron trong phân tử ....................................... 57

Hình 2.7. Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ Aλ và nồng độ chất Cx ............. 59

Hình 2.8. Sơ đồ tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe) .................................................... 63

11

Hình 3.1. Giản đồ XRD của Cr-MIL-101 khi thay đổi t lệ H2BDC/Cr3+ .......... 69

Hình 3.2. nh SEM của vật liệu Cr-MIL-101 ở các t lệ nồng độ

H2BDC/Cr(NO3)3 khác nhau: M1-2(A), M2-2(B), M3-2(C) và

M4-2(D). .............................................................................................. 71

Hình 3.3. Giản đồ XRD của Cr-MIL-101 khi thay đổi t lệ HF/Cr3+ .................. 72

Hình 3.4. nh SEM của vật liệu Cr-MIL-101 ở các t lệ nồng độ HF/Cr3+

khác nhau: P5-4(E), P4-4(F), P3-4(G) và P2-4(H) ............................. 73

Hình 3. . Giản đồ XRD của Cr-MIL-101 khi thay đổi thời gian kết tinh ........... 74

Hình 3.6. Sự chuyển pha tinh thể Cr-MIL-101 sang MIL-53

khi tăng thời gian kết tinh .................................................................... 75

Hình 3.7. nh SEM của vật liệu Cr-MIL-101 khi thay đổi thời gian kết tinh

(H) 8 giờ, (I) 9 giờ, (K) 10 giờ, (L) 12 giờ, (M) 14 giờ và (N)16 giờ. 76

Hình 3.8. Phổ FT-IR của vật liệu Cr-MIL-101 .................................................... 77

Hình 3.9. Phổ XRD vật liệu Cr-MIL-101 ............................................................ 78

Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ của Cr-MIL-101 ......... 79

Hình 3. 11. Giản đồ phân tích nhiệt TGA-DTA của Cr-MIL-101 ....................... 79

Hình 3.12. Cấu trúc mạng cation vô cơ của Cr-MIL-101 .................................... 80

Hình 3.13. Giản đồ XRD của MIL- 3(Fe) với tỉ lệ H2BDC/Fe3+ khác nhau ...... 81

Hình 3.14. Cấu trúc lớp của vật liệu MIL-53(Fe) ................................................ 81

Hình 3.1 . nh hưởng lượng dung môi đến quá trình tổng hợp vật liệu

MIL-53(Fe) .......................................................................................... 82

Hình 3.16. Giản đồ XRD của MIL-53(Fe) hydrat và dehydrat hóa ở pH

khác nhau ............................................................................................. 83

Hình 3.17. nh hưởng của sự rửa b ng nước đến quá trình tổng hợp

vật liệu MIL-53(Fe) ............................................................................. 84

Hình 3.18. Phổ FT-IR của vật liệu MIL- 3(Fe) tổng hợp ................................... 85

Hình 3.19. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của MIL- 3(Fe) tổng hợp ... 86

Hình 3.20. Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTG của MIL-53(Fe) ........................... 87

Hình 3.21. Quang phổ XPS của MIL-53(Fe) ....................................................... 88

Hình 3.22. nh TEM, SEM của vật liệu MIL- 3(Fe) tổng hợp .......................... 89

Hình 3.23. Giản đồ XRD của MIL-88B với tỉ lệ H2BDC/Fe3+ khác nhau .......... 90

Hình 3.24. Giản đồ XRD của MIL-88B với tỉ lệ dung môi DMF khác nhau ...... 91

Hình 3.2 . Giản đồ XRD của MIL-88B với nhiệt độ kết tinh khác nhau ............ 92

12

Hình 3.26. Phổ FT-IR của vật liệu MIL-88B tổng hợp ....................................... 93

Hình 3.27. Phổ XRD của vật liệu MIL-88B tổng hợp ......................................... 94

Hình 3.28. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ Nitơ của MIL-88B tổng

hợp ....................................................................................................... 95

Hình 3.29. nh TEM, SEM của vật liệu MIL-88B tổng hợp .............................. 95

Hình 3.30. Phổ XPS của vật liệu MIL-88B ......................................................... 96

Hình 3.31. Giản đồ XRD của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101 so với mẫu

chu n MIL-101 .................................................................................... 97

Hình 3.32. nh SEM của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101 ................................ 98

Hình 3.33. nh TEM của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101 ................................ 99

Hình 3.34. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 của Cr-MIL-101 và

Fe-Cr-MIL-101 .................................................................................. 100

Hình 3.3 . Phổ FT-IR của Fe-Cr-MIL-101 ........................................................ 101

Hình 3.36. Phổ XPS của Cr-MIL-101 và Fe- Cr-MIL-101 .............................. 102

Hình 3.37. Phổ XPS (A) C1S của Fe-Cr-MIL-101; (B) O1S của Fe-Cr-MIL-

101; (C) Cr2p của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101; và (D) Fe2p của

Fe-Cr-MIL-101 .................................................................................. 103

Hình 3.38. Hiệu suất loại bỏ RR19 trên Fe-Cr-MIL-101, Cr-MIL-101,

MIL- 3(Fe) và MIL-88B................................................................... 105

Hình 3.39. Sự phân hủy thuốc nhuộm RR19 trên vật liệu Cr-MIL-101 trong

các trường hợp khác nhau ................................................................. 106

Hình 3.40. Sự phân hủy thuốc nhuộm RR19 trên vật liệu Fe-Cr-MIL-101

trong các trường hợp khác nhau ........................................................ 107

Hình 3.41. Phổ UV-Vis của RR19 trong trường hợp (A) Cr-MIL-101 và

(B) Fe-Cr-MIL-101 ........................................................................... 107

Hình 3.42. nh hưởng của H2O2 đến sự phân hủy RR19 trên vật liệu

Fe-Cr-MIL-101 khi có chiếu xạ đèn ................................................. 109

Hình 3.43. nh hưởng của pH đầu đến sự phân hủy RR19 trên vật liệu

Fe-Cr-MIL-101 khi có chiếu xạ đèn ................................................. 110

Hình 3.44. nh hưởng nồng độ đầu của RR19 đến hoạt tính xúc tác quang

hóa Fenton trên vật liệu Fe-Cr-MIL-101 khi chiếu xạ đèn. .............. 111

Hình 3.4 . Các vòng lặp xúc tác Fe-Cr-MIL-101 phân hủy RR19

khi chiếu xạ đèn ................................................................................. 111

13

Hình 3.46. Sự thay đổi nồng độ As(V) qua các khoảng thời gian khác nhau

của MIL-53, Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-88B ..................... 113

Hình 3. 47. Đồ thị pH theo pHi của MIL-53(Fe) ............................................ 115

Hình 3.48. Đường hấp phụ đẳng nhiệt của As (V) trên (a) MIL-53(Fe),

(b) MIL-88B ...................................................................................... 116

Hình 3.49. nh hưởng của pH tới hiệu suất loại bỏ As(V) trên MIL-53(Fe)

và MIL-88B ...................................................................................... 117

Hình 3. 0. Sơ đồ cơ chế hấp phụ As(V) trên vật liệu MIL- 3(Fe) theo tương

tác axit-bazơ Lewis và tương tác tĩnh điện. ...................................... 118

Hình 3. 1. nh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ trên vật liệu

(a) MIL-53(Fe), (b) MIL-88B ........................................................... 119

Hình 3. 2. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của As(V) trên

(a ) MIL-53(Fe), (b) MIL-88B .......................................................... 122

Hình 3. 3. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của As(V) trên

(a) MIL-53(Fe), (b) MIL-88B ........................................................... 123

Hình 3. 4. Đồ thị động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất của As(V) trên

MIL-53(Fe) ........................................................................................ 125

Hình 3. . Đồ thị động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất của As(V) trên

MIL-88B ............................................................................................ 125

Hình 3. 6. Đồ thị động học hấp phụ biểu kiến bậc hai của As(V)

trên MIL-53(Fe) ................................................................................ 126

Hình 3. 7. Đồ thị động học hấp phụ biểu kiến bậc hai của As(V) trên

MIL-88B ............................................................................................ 126

14

MỞ ĐẦU

Các ngành công nghiệp phát triển đã và đang tác động tích cực đến mọi

mặt của đời sống xã hội. Tuy nhiên, đi kèm với nó là những vấn đề về ô nhiễm

môi trường. Môi trường bị ô nhiễm phần lớn do các nhà máy lọc dầu, khu công

nghiệp sản xuất thuốc trừ sâu, dệt, nhuộm, dược ph m...gây nên. Các nguồn

nước ở gần các khu công nghiệp này thường bị ô nhiễm bởi các chất hữu cơ độc

hại, khó phân hu như phenol và các dẫn xuất của phenol, thuốc nhuộm; hoặc

nồng độ ion các kim loại nặng như Cd, Pb, As, Hg...trong nước quá lớn. Vì vậy,

bảo vệ môi trường và xử lý môi trường bị ô nhiễm là vấn đề hết sức cấp thiết và

đặc biệt quan trọng đối với các nhà khoa học trên thế giới cũng như ở Việt Nam.

Trong những năm qua, xu hướng nghiên cứu phát triển các vật liệu tiên tiến có

kích thước nano và diện tích bề mặt riêng lớn, làm chất hấp phụ và xúc tác chọn

lọc cho một số quá trình xử lý các chất gây ô nhiễm môi trường có ý nghĩa quan

trọng về mặt khoa học cũng như thực tiễn ứng dụng.

Vật liệu mao quản có cấu trúc tinh thể, chứa các hệ mao quản đồng đều,

và có khả năng biến tính, nên nó được đánh giá là loại xúc tác có hoạt tính, độ

chọn lọc cao và được ứng dụng nhiều trong thực tiễn [7]. Các vật liệu mao quản

trung bình trật tự như MCM-41, MCM-48, SBA-15, và SBA-16,... được tạo ra

trong những năm cuối thế k XX có giá trị nhất định về mặt khoa học và thương

mại. Tuy nhiên, nhược điểm của các loại vật liệu này là hoạt tính xúc tác, hấp

phụ tương đối thấp, diện tích bề mặt thấp, chủ yếu chỉ chứa Si và Al. Để khắc

phục những nhược điểm đó, một hướng mới đang được các nhà khoa học trên

thế giới tập trung nghiên cứu đó là tổng hợp vật liệu khung kim loại - hữu cơ

(Metal-Organic-Framework, kí hiệu MOFs)

Vật liệu khung kim loại - hữu cơ (MOFs) là một mạng không gian đa

chiều, được tạo nên từ các kim loại hoặc oxit kim loại và được kết nối b ng các

phối tử là các axit hữu cơ đa chức thành khung mạng, để lại những khoảng trống

lớn bên trong, được thông ra ngoài b ng cửa sổ có kích thước nano đều đặn với

15

diện tích bề mặt có thể lên tới trên 6000 m2/g [28], [35], [54], [60]. Khác với các

vật liệu rắn xốp khác như zeolit, than hoạt tính, với cấu trúc ổn định, bản chất

tinh thể, độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn, họ vật liệu MOFs hiện đang

thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới cũng như trong nước bởi

khả năng hấp phụ chọn lọc và vượt trội của chúng. Một số nghiên cứu công bố

gần đây cho thấy, do cấu trúc lỗ xốp tự nhiên của MOFs nên chúng được ứng

dụng làm chất xúc tác trong một số phản ứng hóa học liên quan đến công nghệ

sản xuất vật liệu và dược ph m [37], [62]. Ngoài ra, tùy thuộc vào cấu trúc

khung kim loại và phối tử hữu cơ (organic ligand) mà khả năng ứng dụng của

MOFs cũng khác nhau. Đặc biệt là khả năng lưu trữ một lượng lớn H2, CO2,và

ứng dụng của chúng cho việc làm sạch khí [61], [79], [97]. Một số loại vật

liệu MOFs đã được các nhà khoa học trên thế giới chú ý do những khả năng ứng

dụng và tính chất đặc trưng của chúng đó là MIL-53(Al), MIL-53(Cr), MIL-

53(Fe), MIL-101, MIL-88(A,B,C,D), MIL-100, MOF-5, MOF-77.... Ngoài khả

năng lưu trữ lớn khí CO2 đã được công bố, MIL-53(Al), MIL-53(Cr), MIL-

53(Fe), MIL-101, MIL-88 (A,B,C,D) còn được biết đến là chất xúc tác có hoạt

tính cao hơn so với than hoạt tính [17]. Với kích thước mao quản lớn giúp cho

khả năng khuếch tán và di chuyển của các phân tử chất vào mao quản tương đối

dễ dàng, nên các vật liệu này có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực xúc tác

và hấp phụ.

Tuy nhiên, các nghiên cứu trước đây hầu hết chỉ tập trung tổng hợp các

cấu trúc MOFs mới, nghiên cứu tính chất hấp phụ, phân tách và tàng trữ khí

(CO2, H2) của vật liệu MOFs, số lượng các công bố khoa học về tổng hợp và ứng

dụng làm xúc tác, hấp phụ trên MOFs còn ít.

Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu khung kim loại-hữu cơ còn rất mới

mẻ, chỉ có một số cơ sở nghiên cứu khoa học như Đại học Bách khoa TP.HCM,

Viện Hóa học, Viện Công nghệ Hóa học, Viện Khoa học vật liệu thuộc Viện

Hàn lâm Khoa học và Công nghệ VN, Trường Đại học Khoa học Huế đã tiến

hành nghiên cứu, tổng hợp vật liệu MOFs, nghiên cứu khả năng lưu trữ, tách

16

chất (H2/CH4, CH4/CO2,..) và tính chất xúc tác của MOFs trong các phản ứng.

Tuy nhiên, khả năng ứng dụng của vật liệu MOFs trong xúc tác và hấp phụ còn ít

được quan tâm nghiên cứu, đặc biệt trong lĩnh vực làm chất hấp phụ hiệu quả

cao trong việc loại bỏ các chất độc hại như asen, kim loại nặng, chất màu, thuốc

bảo vệ thực vật. Để nghiên cứu một cách có hệ thống quá trình tổng hợp và khả

năng hấp phụ đặc biệt của vật liệu MOFs, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu

tổng hợp và ứng dụng của một số vật liệu khung kim loại - hữu cơ”.

Nhiệm vụ của luận án

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và tìm ra điều kiện thích hợp để tổng hợp

vật liệu MIL-53(Fe), MIL-101, MIL-88B có độ tinh thể cao nhất.

- Sử dụng các phương pháp hoá lý hiện đại như XRD, XPS, EDX, FT-IR, UV-

Vis, TGA-DTA, BET, SEM, TEM, AAS…để nghiên cứu tính chất đặc trưng

của vật liệu.

- Nghiên cứu tổng hợp thế đồng hình Cr b ng Fe trong vật liệu Cr-MIL-101.

- Nghiên cứu đánh giá khả năng xúc tác quang hóa và hấp phụ asen của vật liệu

tổng hợp.

Những đóng góp mới của luận án

- Đã thành công trong việc thế đồng hình Cr b ng Fe trong cấu trúc Cr-MIL-

101 b ng phương pháp tổng hợp trực tiếp (phương pháp thu nhiệt). Vật liệu

này có hoạt tính xúc tác quang hoá cao trong phân hu thuốc nhuộm RR195.

Lần đầu tiên, các kết quả này được công bố trên tạp chí RSC Adv., Vol 4, pp.

41185-41194.

- Đã tổng hợp được MIL- 3( Fe) và MIL- 88B(Fe) b ng phương pháp nhiệt

dung môi không sử dụng HF. Cả hai vật liệu trên đều có hoạt tính xúc tác

quang hoá cao trong phản ứng phân hu thuốc nhuộm hoạt tính RR195. Các

kết quả này được công bố trên tạp chí RSC Adv., Vol 5, pp. 5261–5268.

- MIL- 3(Fe) và MIL-88B(Fe) có khả năng hấp phụ Asen cao (Qmax 20-2

mg/g đối với Asen V). Kết quả này chứng minh khả năng loại bỏ Asen trong

nước của vật liệu mới – vật liệu khung kim loại hữu cơ có chứa Fe.

17

- Đã nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt cũng như động học hấp phụ trên

MIL-53(Fe) và MIL-88B(Fe) và khẳng định được quá trình hấp phụ As(V)

phù hợp mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và tuân theo phương trình

động học biểu kiến bậc 2. Các kết quả này được công bố trên tạp chí RSC

Adv., Vol 5, pp. 5261–5268.

Luận án được trình bày theo các mục chính sau:

Ph n m u

Chương 1. Tổng uan tài liệu

Chương 2. Mục tiêu nội ung phương ph p nghiên cứu và th c nghiệm

Chương . Kết u và th o luận c c vấn sau:

Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu

Cr-MIL-101

Nghiên cứu ảnh hưởng t lệ H2BDC/Cr(NO3)3 trong quá trình tổng hợp

vật liệu.

Nghiên cứu ảnh hưởng của t lệ HF/Cr(NO3)3 trong quá trình tổng vật liệu

Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian kết tinh trong quá trình tổng hợp vật liệu.

Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe)

Nghiên cứu ảnh hưởng của t lệ H2BDC/FeCl3 trong quá trình tổng hợp

vật liệu.

nh hưởng của lượng dung môi trong quá trình tổng hợp vật liệu.

nh hưởng của sự rửa vật liệu trong quá trình tổng hợp vật liệu.

Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MIL-88B

Nghiên cứu ảnh hưởng của t lệ H2BDC/FeCl3 trong quá trình tổng hợp

vật liệu

nh hưởng của lượng dung môi trong quá trình tổng hợp vật liệu

Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh trong quá trình tổng hợp vật liệu

Thế đồng hình Cr b ng Fe trong vật liệu Cr-MIL-101

18

Nghiên cứu khả năng hấp phụ và xúc tác quang hóa Fenton của vật liệu

Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-53(Fe), MIL-88B.

Khả năng hấp phụ As(V) trên các vật liệu nghiên cứu.

Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ asen của vật liệu MIL- 3(Fe) và

MIL-88B

Kết luận

Danh mục c c ài o liên uan ến luận n

Tài liệu tham kh o

19

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Giới thiệu chung v vật liệu khung kim loại - hữu cơ (Metal-Organic-

Frameworks- MOFs)

Thuật ngữ “Metal-organic frameworks” đã được Yaghi đưa ra vào năm

199 và áp dụng cho những vật liệu có sự kết hợp giữa ion kim loại và hợp chất

hữu cơ để tạo nên không gian ba chiều [107].

MOFs là vật liệu khung kim loại - hữu cơ, được hình thành bởi hai cấu tử

chính ion kim loại hoặc tổ hợp (cluster) ion kim loại và một phân tử hữu cơ -

thường được gọi là chất kết nối (linker) [41]. Trong vật liệu MOFs, kim loại (Cr,

Cu, Zn, Al, Ti, Fe…) và cầu nối hữu cơ (chính là các ligand) đã liên kết với nhau

b ng liên kết phối trí tạo thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều

với những tính chất xốp đặc biệt [16], [27], [49]. Vật liệu MOFs có diện tích bề

mặt riêng lớn, lớn hơn nhiều so với những vật liệu mao quản khác, có thể đạt từ

1000 m2/g đến 6000 m2/g [23], [28], [41], [98].

Quá trình tự sắp xếp và liên kết giữa các phối tử hữu cơ với các ion kim

loại hoặc các cụm tiểu phân kim loại trong vật liệu MOFs như ở Hình 1.1 đã tạo

thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều [29], [33], [102].

Hình 1. 1. Cách xây dựng khung MOF chung [29]

20

Để thuận lợi cho việc hình thành liên kết phối trí với ion kim loại, các

nhóm chức thường sử dụng là cacboxylat, photphonat, sunfonat, amin hoặc

nitril. Hình 1.2 chỉ ra một số ví dụ về các cầu nối hữu cơ. Các cầu nối hữu cơ

thường có cấu trúc cứng, vì vậy các vòng thơm thường chiếm ưu thế hơn là

chuỗi ankyl của mạch cacbon. Liên kết phối trí giữa phức đa càng và ion kim

loại hình thành nên khối đa diện kim loại-phối tử, phần lớn là khối đa diện kim

loại-oxy. Các khối đa diện này có thể liên kết với nhau để tạo thành các đơn vị

cấu trúc thứ cấp (secondary building units) (SBUs) [38], [74].

Hình 1. 2. Một số cầu nối hữu cơ trong MOFs

SBU là dạng hình học bên trong, đóng vai trò quan trọng trong việc hình

thành cấu trúc của MOFs. Một số ví dụ về các SBU hình học được thể hiện trong

Hình 1.3. Yaghi và cộng sự đã mô tả mỉ sự đa dạng của SBU hình học với các

điểm mở rộng từ 3 đến 66, cung cấp một số lượng lớn để lựa chọn cho việc thiết

kế bộ khung của MOFs.

21

Hình 1. 3. Ví dụ về các SBU của vật liệu MOFs từ cacboxylat. Đa diện kim loại:

màu xanh; O: đỏ; C: màu đen. Các đa giác hoặc đa diện được xác định bởi các

nguyên tử carbon của nhóm cacboxylat (điểm mở rộng có màu đỏ) [102], [107].

Nhiều công trình nghiên cứu chức năng hóa bề mặt vật liệu MOFs b ng

cách thêm các nhóm amino, axit cacboxylic hay hiđroxyl trong quá trình tổng

hợp vật liệu nh m thay đổi các tính chất khác nhau của chất nối hữu cơ, đã tạo ra

các loại MOFs cấu trúc mới, kích thước mao quản và thể tích tế bào đơn vị khác

nhau [59] [76], [78].

MOFs là vật liệu vi mao quản và mao quản trung bình. Chúng có nhiều tính

chất đặc trưng do diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp lớn. MOFs có thể được

tổng hợp với hàng loạt các cấu trúc khác nhau tùy theo các tâm kim loại và các

cầu nối hữu cơ, mặt khác số lượng các kiểu tổ hợp của các cầu nối hữu cơ với

các tâm kim loại là rất lớn, vì vậy trong những năm trở lại đây rất nhiều vật liệu

MOFs với cấu trúc khác nhau được tìm ra cùng với các những khả năng ứng

dụng vô cùng đa dạng của chúng [63], [74]. Hình 1.4 chỉ ra số lượng bài báo

nghiên cứu về MOFs trong mười hai năm qua.

22

Hình 1. 4. Số lượng các công trình công bố về MOFs trong 12 năm gần đây

(SciFinder- tính đến ngày 1 tháng 1 năm 2014) [65]

Do MOFs có bề mặt riêng lớn nên được nhiều nhà khoa học nghiên cứu

làm chất xúc tác trong các phản ứng hóa học có ứng dụng sản xuất vật liệu và

dược ph m. Vật liệu MOFs chứa Zn là chất xúc tác đạt hiệu quả nhất do sự hoạt

hóa của nhóm ankoxi và cacbon đioxit tạo thành các polypropylen cacbonat [61].

Một triển vọng ứng dụng to lớn trong chế tạo xúc tác của vật liệu MOFs là do

các tâm kim loại trong khung mạng dễ dàng bị thay thế đồng hình. Ngoài ra, diện

tích bề mặt lớn tạo điều kiện thuận lợi cho việc phân tán các tâm xúc tác trên vật

liệu MOFs [85]. Tuỳ thuộc vào bản chất của kim loại hoặc các nano kim loại

oxit liên kết trên khung mạng của MOFs người ta sẽ thu được vật liệu xúc tác

cho các phản ứng khác nhau [90]. Khi đưa vào khung mạng các oxit kim loại hay

23

các kim loại như Ti, Ag, Au, Zr, Cu, Cr, Fe… sẽ tạo thành các xúc tác redox

hoặc tạo thành xúc tác dị thể, xúc tác quang hóa…[9], [13], [25], [39], [92].

Vì vậy trong nghiên cứu này, chúng tôi đã thế đồng hình Fe và khung mạng

Cr-MIL-101 để thực hiện phản ứng xúc tác Fenton và quang hóa Fenton.

Mới đây, một trong những hướng nghiên cứu ứng dụng của vật liệu MOFs

rất được quan tâm là sử dụng chúng làm chất hấp phụ chọn lọc, hiệu quả cao

trong xử lý môi trường. Thật vậy, những công bố gần đây đã chứng minh chất

hấp phụ MOFs ứng dụng trong xử lý môi trường vượt trội hơn hẳn vật liệu vô cơ

để xử lý các chất hữu cơ độc hại dễ bay hơi (VOCs). Ngoài ra, khả năng loại bỏ

hiệu quả cao asen, kim loại nặng, chất màu, dư lượng thuốc kháng sinh, chất bảo

vệ thực vật cũng được công bố. Bang-Jing Zhu và đồng nghiệp đã đưa Fe vào

khung mạng (Fe-BTC), và thành công trong việc chứng minh khả năng hấp phụ

hiệu quả cao đối với asen của vật liệu MOFs [20], [95].

Loại bỏ chất màu (xanh metyl, metyl da cam) b ng cách sử dụng vật liệu

MOFs chức năng hóa (PED-MIL-101) làm chất hấp phụ. MIL-101 được chức

năng hóa với etyl diamin tạo điện tích dương trên bề mặt. Xanh metyl có chứa

nhóm SO3- mang điện âm, trong quá trình bị hấp phụ trên vật liệu MOFs

(MIL-101 chức năng hóa) có sự tương tác tĩnh điện dẫn đến tăng dung lượng hấp

phụ xanh metyl gấp 10 lần so với dung lượng hấp phụ trên than hoạt tính [37].

Tính chất axit-bazơ của vật liệu MOFs đóng vai trò quan trọng trong hấp phụ các

chất ô nhiễm. Sự hình thành phức π, tương tác tĩnh điện giữa vật liệu MOFs và

chất bị hấp phụ cũng đóng vai trò quan trọng trong quá trình hấp phụ những chất

này [66]. Ngoài ra, sự hình thành liên kết hydro giữa vật liệu MOFs và chất bị

hấp phụ cũng rất quan trọng trong quá trình loại bỏ hiệu quả các chất độc hại

[82]. Dưới đây là một số cơ chế hấp phụ các chất độc hại trên vật liệu MOFs dựa

trên cơ sở hấp phụ vật lý-hóa học, tương tác axit-bazơ, tương tác tĩnh điện, liên

kết hydro, hình thành phức π và hiệu ứng thở (breathing effect):

24

Hình 1. 5. Cơ chế hấp phụ các chất độc hại trên vật liệu MOFs [82]

Ở Việt nam, việc nghiên cứu vật liệu khung cơ kim chưa được nhiều. Một

số nhà khoa học ở trường Đại học Bách khoa TP.HCM đã tiến hành tổng hợp vật

liệu MOFs, nghiên cứu khả năng tách chất (H2/CH4, CH4/CO2,..) và tính chất xúc

tác của MOFs trong các phản ứng Friedel-Crafts Acylation, Knoevenagel,

Aza-Michael và Paal–Knorr. Một số nhà khoa học tại Phòng Xúc tác Ứng dụng

Viện hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam đã tổng hợp

thành công các vật liệu MOF-5, ZIF-4, ZIF-10, MILL-101, MILL-12 và chế tạo

thành công xúc tác quang hóa trên cơ sở MILL-101 b ng phương pháp t m ướt

ankoxit titan và cấy ghép nguyên tử titan trong pha hơi. Đặc biệt, một Hội nghị

quốc tế về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs đầu tiên được tổ chức tại thành

phố Hồ Chí Minh 3-2011 với sự tham gia của các nhà khoa học nổi tiếng thế giới

về MOFs như giáo sư Yaghi, người phát hiện MIL-101 năm 200 và các nhà

khoa học trong nước. Điều đó chứng tỏ vấn đề nghiên cứu vật liệu MOFs có tính

thời sự, nhận được sự quan tâm rất lớn trong cộng đồng các nhà khoa học, đặc

biệt là các nhà hóa học.

25

1.2. C c phương ph p tổng hợp MOFs

Hầu hết quá trình tổng hợp MOFs được tiến hành b ng phương pháp thủy

nhiệt hoặc nhiệt dung môi, dựa trên sự thay đổi của dung môi phân cực kết hợp

với nhiệt độ thích hợp. Cụ thể, một hỗn hợp gồm các phối tử và các muối kim

loại hòa tan trong dung môi (hoặc hỗn hợp các dung môi) được đun nóng dưới

300°C trong 8-48h để phát triển tinh thể [33]. B ng phương pháp nhiệt dung môi

và thủy nhiệt có thể tổng hợp được các vật liệu MOFs với cường độ tinh thể cao

để xác định cấu trúc b ng cách đo XRD. Tuy nhiên, các phương pháp này cũng

bị hạn chế như thời gian phản ứng dài, tổng hợp quy mô lớn bị hạn chế và có

nhiều sai số. Để khắc phục những nhược điểm, các phương pháp khác đã được

nghiên cứu, Chang và đồng nghiệp [28], Ni và Masel [86] đã nghiên cứu và đưa

ra quy trình tổng hợp MOFs sử dụng vi sóng, phương pháp điện hóa [79], hoặc

tổng hợp cơ-hóa học [91]. Nhưng các phương pháp này không thể mang lại các

tinh thể có đủ chất lượng để xác định cấu trúc b ng XRD so với phương pháp

nhiệt dung môi và thủy nhiệt.

Hình 1. 6. Các phương pháp tổng hợp MOFs [27]

26

Ngoài ra, tổng hợp vật liệu b ng phương pháp nhiệt dung môi và thủy nhiệt

là đơn giản, có thể kiểm soát hình thái của các tinh thể b ng cách thay đổi điều

kiện tổng hợp và ít tốn kém. Vì vậy, trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng

phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp MIL-101, phương pháp nhiệt dung môi để

tổng hợp vật liệu MIL- 3(Fe) và MIL-88B.

1.3. Giới thiệu v c c vật liệu nghiên cứu

1.3.1. Cấu trúc của vật liệu

Trong hệ thống vật liệu khung kim loại–hữu cơ có một số cấu trúc được

biết đến, bao gồm MIL-53(Fe), MIL-88, và MIL-101 (Materials of Institute

Lavoisier-MIL). Cấu trúc của các vật liệu này đều được tạo nên từ các bộ khung

giống nhau. MIL-101 rất nổi tiếng với kiến trúc zeotype, thể tích tế bào và diện

tích bề mặt lớn. Cấu trúc của MIL- 3(Fe) và MIL-88B rất đa dạng và các thông

số tế bào của chúng phụ thuộc rất nhiều vào thể tích lỗ xốp [23], [87].

Quá trình hình thành MIL- 3(Fe) và MIL-88B tương tự nhau, được tạo nên

từ các chất tạo cấu trúc 1,4-BDC và dung dịch muối Fe3+ như Hình 1.7.

Hình 1. 7. Quá trình hình thành MIL-53(Fe) và MIL-88B bằng sự tạo mầm [23]

27

Tính chất thú vị của các vật liệu MIL-101, MIL-53(Fe), MIL-88B đã được

nghiên cứu từ khi chúng được phát hiện với những triển vọng ứng dụng khác

nhau từ hấp phụ khí và lưu trữ, bao gồm chọn lọc đối với một số chất, xúc tác và

hệ thống phân phối thuốc [62], [68], [74].

1.3.1.1. Cấu trúc của vật liệu MIL-101

MIL-101 được cấu tạo từ cầu nối 1,4 - benzen dicacboxylat và trime bát

diện crom (Hình 1.8). Ba nguyên tử crom trong trường bát diện với bốn nguyên

tử oxy ở hai nhóm cacboxylat, một oxy ở μ3 - O và một nguyên tử oxy từ phân tử

nước hoặc là nguyên tử Flo liên kết với nhau tạo nên cấu trúc tứ diện. Các trime

bát diện crom có liên kết với nhau b ng liên kết μ3 - O để hình thành đơn vị cấu

trúc [100]. Các tứ diện lai này được hình thành từ các phối tử terephthalat cứng

nhắc và những trime bát diện crom. Các đỉnh của tứ diện là các trime bát diện

crom, các cạnh của tứ diện là cầu nối hữu cơ. Các tứ diện lai có kích thước micro

với cửa sổ là 8,6Å. Sự kết nối giữa các tứ diện thông qua các đỉnh tạo ra một

mạng lưới không gian 3D [14]. Vì thế, thể tích tế bào của MIL-101 rất lớn ≈

702000 Å3 với hai loại lồng hình bán cầu được giới hạn bởi 12 mặt ngũ giác đối

với loại lồng nhỏ và 16 mặt (12 mặt ngũ giác, 4 mặt lục giác) đối với loại lồng

lớn. Các giá trị này phù hợp với thể tích lỗ xốp là 12700 Å3 và 20600 Å3 [28],

[32]. Cửa sổ lớn của hai loại lồng này tạo điều kiện cho sự khuếch tán dễ dàng

của các phân tử lớn, lồng nhỏ với những cửa sổ ngũ giác có độ mở tự do 12 Å

trong khi những lồng lớn có cả hai loại cửa sổ lục giác và cửa sổ ngũ giác với độ

mở tự do lần lượt là 16 Å và 14,7 Å như Hình 1.8.

28

Hình 1. 8. (a) Xây dựng khung của MIL-101, 3D-[Cr3(O)(BDC)3(F)(H2O)2]

25H2O, (b) Đơn vị xây dựng thứ cấp của MIL-101{Cr3(O)(F)(H2O)2} gồm các

nhóm cacboxylat liên kết với 6 nguyên tử Cr, (c) các cửa sổ đang mở rộng lớn

nhất xung quanh các lồng mao quản, (d) kết nối của cửa ngũ giác và lục giác,

(e) lồng mao quản trong khung 3D [32]

Đơn vị cấu trúc tế bào mạng của vật liệu là các hình lập phương (a < 89 Å)

với những đặc trưng mà các vật liệu trước đây chưa từng có kiến trúc zeotype,

lỗ xốp trung bình (theo phân loại của IUPAC), diện tích bề mặt BET và

Langmuir lớn (4100 200 m2/g; 5900 300 m2/g) và một lượng lớn các nguyên

tử crom chưa bão hòa số phối trí (CUS) theo lý thuyết nồng độ CUS xấp xỉ 3,0

mmol/ g [28].

1.3.1.2. Cấu trúc của vật liệu MIL-53(Fe)

Cấu trúc đơn tà MIL- 3(Fe) có công thức là Fe(OH)(BDC)(py)0.85, bao

gồm các chuỗi bát diện FeO6 được kết nối với các anion benzen dicacboxylat.

Các chuỗi hình thoi một chiều được hình thành chạy dọc theo một trục của cấu

trúc như đã trình bày trong Hình 1.9. Vật liệu MIL- 3 chứa ion kim loại crôm và

29

nhôm đã được Férey và các cộng sự tổng hợp đầu tiên vào năm 2003 [40]. Vật

liệu MIL-53-Fe được Whitfield và cộng sự tổng hợp từ nitrat sắt và BDC, có mặt

của pyridin trong dimethylformamide (DMF).

Hình 1. 9. Cấu trúc tinh thể của MIL-53(Fe) gồm bát diện FeO6 liên kết với

nhóm cacboxylic (cùng một trục) [55]

Cấu trúc của MIL- 3(Fe) là rất đa dạng và các thông số tế bào của vật liệu

này phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của lỗ xốp [34]. Sự đa dạng này làm cho

MIL- 3(Fe) có khả năng hấp phụ các phân tử hữu cơ khác nhau và là ứng cử

viên số một cho cảm biến. Tính đa dạng của cấu trúc vật liệu MIL-53(Fe) có

được là do sự hiện diện của liên kết μ2-OH phối hợp với các ion kim loại trung

tâm, và phụ thuộc vào bản chất của các kim loại trung tâm. Khi thay thế một

nguyên tử hydro vào các phối tử thơm của MIL- 3(Fe) sẽ gây ra sự thay đổi độ

linh hoạt của khung mạng [43], [68].

Vật liệu MIL- 3(Fe) bao gồm cụm kim loại Fe liên kết với nhau bởi mối

liên kết hữu cơ đa chức tạo nên mạng lưới không gian 3 chiều xốp với thể tích

rỗng lớn và diện tích bề mặt lớn. MIL- 3(Fe) được tổng hợp từ muối sắt (III)

clorua và axit terephthalic (H2BDC) với sự có mặt của DMF ở nhiệt độ cao,

MIL- 3(Fe) có cấu trúc hình bát diện và diện tích bề mặt BET có thể lên tới

4000 m2/g, kích thước lỗ khoảng 0,8 nm. Ngoài ra, vật liệu này đang được

nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới và trong nước quan tâm bởi khả năng gây

30

hiệu ứng “hít thở” của nó và điều này được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực hấp

phụ và dẫn thuốc. [42], [52], [81].

1.3.1.3. Cấu trúc của vật liệu MIL-88B

Vật liệu xốp lai hóa đã thu hút sự chú ý nhiều trong những năm gần đây

như là một nguồn vật liệu mới để làm sạch môi trường. MIL-88, một họ các vật

liệu khung kim loại-hữu cơ với cấu trúc ba chiều, có các hốc và các kênh đã

được phát triển.

Hình 1. 10. Hiệu ứng thở của vật liệu MIL-88(A,B,C,D)

Các hợp chất chứa các ion kim loại Cr(III) hoặc Fe(III) liên kết với các cầu

hữu cơ (ligand), tạo ra một cấu trúc linh hoạt có thể dễ dàng thay đổi hình dạng.

Các yếu tố tác động bên ngoài như áp suất, nhiệt độ, ánh sáng, hoặc ảnh hưởng

của các chất khí và các dung môi có thể gây ra sự mở hoặc đóng lại của cấu trúc

[38], [76]. Các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm thấy một sự dãn nở có tính

chất thuận nghịch lớn về thể tích của các chất rắn từ 8 % lên đến 230%, một

hiện tượng chưa từng thấy trước đây đối với các vật liệu khác như Hình 1.10 . Sự

“hít-thở” thuận nghịch này có chức năng tương tự như phổi của con người ngoại

trừ khả năng dãn nở của phổi bình thường chỉ ~ 40% [80], [88]

http://hoahocngaynay.com/vi/hoa-hoc-hien-dai/vat-lieu-moi.html

http://hoahocngaynay.com/vi/phat-trien-ben-vung/hoa-hoc-va-moi-truong.html



31

Khả năng căng phồng này đạt được b ng cách nhúng vật liệu MIL-88 này

vào các dung môi. Các dung môi này sẽ đi vào các hốc và các khung cấu trúc

mới mà không làm phá vỡ các liên kết, tức là các tinh thể của vật liệu vẫn được

duy trì trong suốt quá trình. Quá trình căng phồng có thể đảo ngược b ng cách

nung nóng mẫu đã bị solvat hóa để khôi phục lại trạng thái “khô” bình thường

ban đầu [89]. Trạng thái “khô” này với các lỗ mao quản đã khép kín làm cho các

phân tử ngoại lai hầu như không thể tiếp cận vào các hốc mao quản, trong khi ở

dạng hydrat hóa cho hấp phụ chọn lọc đáng kể các chất khí phân cực và không

phân cực [107].

(a) (b)

Hình 1. 11. Cấu trúc tinh thể MIL-88B, (a) cùng trục b và (b) cùng trục c [23]

Cấu trúc 3D của MIL-88B, với thành phần hóa học MIII3O(L)3(H2O)2X (với

M là Fe, Cr hoặc Sc; L là mạch dicacboxylat và X là anion) được tạo nên từ các

đơn vị trime bát diện kim loại (ba trime bát diện kim loại FeO6 liên kết với nhau

bởi μ3-O). Các đơn vị này kết nối với nhau b ng các mối liên kết hữu cơ để tạo

thành hai loại lồng: lồng lớn bipyramidal giới hạn bởi năm trime ở các đỉnh và

sáu nhóm dicacboxylat, các lồng hẹp hình lục giác dọc theo trục c giới hạn bởi

sáu trime mà đỉnh là các nguyên tử trung tâm μ3-O như Hình 1.11 [69]. Như

vậy, cấu trúc 3D của MIL-88B gồm một chuỗi dọc theo trục c kết nối bởi các

lồng bipyramidal.


32

1.3.2. Đi u kiện thích hợp ể tổng hợp vật liệu

Các vật liệu MOFs được tạo nên từ các đơn vị thứ cấp khác nhau sẽ có hình

dạng và cấu trúc khác nhau. Ngoài ra, điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt

độ, phối tử, thời gian kết tinh…cũng ảnh hưởng tới cấu trúc tinh thể và tính chất

của MOFs. Vì vậy, nghiên cứu tìm ra điều kiện thích hợp để tổng hợp các vật

liệu MOFs có cấu trúc và tính chất ổn định là rất cần thiết, không những trong

khoa học cơ bản mà còn có ý nghĩa ứng dụng lớn. Férey [41], Maksimchuk [72],

Hwang [50], Liu [65] và các đồng nghiệp đã nghiên cứu tổng hợp Cr-MIL-101

với t lệ: H2BDC:Cr(NO3)3.9H2O:HF = 1:1:1. Thuy Khuong Trung và đồng

nghiệp [101] tổng hợp với t lệ 1:1,5:1. Do-Young Hong và đồng nghiệp [35] đã

khảo sát t lệ HF/Cr3+ thay đổi từ 0,2 đến 1,00. Jiang và đồng nghiệp [56] đã

nghiên cứu ảnh hưởng của H2BDC/Cr(NO3)3 và TMAOH/H2BDC, điều kiện tối

ưu để tổng hợp vật liệu có cường độ tinh thể và diện tích bề mặt lớn nhất theo t

lệ H2BDC:Cr(NO3)3.9H2O:TMAOH = 1:1:0,25.

Khảo sát điều kiện tối ưu để tổng hợp MIL-53(Fe), Férey và cộng sự [67]

đã tổng hợp theo t lệ H2BDC : FeCl3.6H2O : DMF : HF = 1:1:280:2.

Franck Millange và đồng nghiệp [43] đã nghiên cứu tổng hợp

H2BDC:FeCl3.6H2O:HF:DMF = 1:1:1:280. G. de Combarieu [44], Alexis [11],

và các đồng nghiệp nghiên cứu tổng hợp MIL- 3(Fe) có mặt của HF, Minh-

Thuy Huyen Nguyen và Quoc-Thiet Nguyen [77] tổng hợp vật liệu này với t lệ

H2BDC:FeCl3.6H2O 1, 1. Tuy nhiên, số lượng bài báo nghiên cứu về MIL-

53(Fe) rất ít. Vì vậy, trong luận án này, chúng tôi khảo sát các yếu tố ảnh hưởng

và tìm điều kiện để tổng hợp vật liệu có cường độ tinh thể lớn. Đặc biệt, chúng

tôi không sử dụng HF trong thành phần tổng hợp MIL-53(Fe).

MIL-88B được tổng hợp b ng phương pháp vi sóng. Lorena Paseta [69],

Mingyan Ma [76], Patricia Horcajada [88] và các đồng nghiệp đã nghiên cứu

tổng hợp MIL-88B với thành phần hỗn hợp gồm H2BDC, FeCl3.6H2O, DMF và

NaOH. Ye-You Wu và nhóm nghiên cứu [111] tổng hợp MIL-88B với t lệ

H2BDC: FeCl3.6H2O 2 1 và dung môi là metanol và NaOH. Trong luận án

33

này, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp vật liệu MIL-88B b ng phương pháp nhiệt

dung môi và sử dụng dung môi là DMF.

1.3.3. Ứng ụng và triển vọng của c c vật liệu nghiên cứu

1.3.3.1. Làm chất hấp phụ

MIL-101 có khả năng hấp phụ rất cao đối với các chất khí, các chất hữu cơ

bay hơi (VOCs), và một số chất vô cơ khác [53]. Các chất khí như cacbon đioxit

và metan là nhân tố gây nên hiện tượng nóng lên của trái đất. Những nghiên cứu

về sự hấp phụ CO2 và CH4 ở áp suất cao đã cho thấy MIL-101 có khả năng hấp

phụ một lượng lớn CH4 và CO2 ở 300C và áp suất tương đối cao (< 0 atm) [64],

[66]. Nhiệt hấp phụ của CO2 trên vật liệu MIL-101 cao hơn các MOFs khác và

cao b ng các loại zeolit có từ tính. Điều này có thể giải thích là do các phân tử

CO2 hình thành liên kết trực tiếp vào các vị trí crom chưa bão hòa số phối trí

(CUS). Tuy nhiên quá trình giải hấp CO2 trên MIL-101 xảy ra yếu hơn so với

các vật liệu zeolit và meso silica khác. Khác với quá trình hấp phụ CO2, sự hấp

phụ CH4 trên vật liệu MIL-101 không phụ thuộc nhiều vào quá trình làm sạch

vật liệu [10], [36]. Một số nghiên cứu gần đây cho thấy quá trình hấp phụ CH4

trên MIL-101 không đạt đến bão hòa ngay cả ở áp suất 80 atm. Hơn nữa entanpy

quá trình hấp phụ CH4 (-18 kJ/mol) thấp cho thấy tương tác giữa metan và vật

liệu thuộc loại tương tác vật lý [47], [66].

Mặt khác, MIL-101 hấp phụ rất tốt các chất hữu cơ bay hơi (VOCs) như

benzen và n-hexan. Thí nghiệm hấp phụ ở pha hơi cho thấy dung lượng hấp phụ

của n-hexan ở 300C là 12,6 mmol/g ở P/P0 > 0,7 và của benzen ước tính là

khoảng 19, mmol/g, lượng hấp phụ này lớn hơn rất nhiều so với các vật liệu có

cấu trúc rỗng khác. Khả năng hấp phụ benzen và n-hexan lớn của vật liệu MIL-

101 là do hình thành tương tác của benzen với các trung tâm hấp phụ trên vật

liệu [57]. Khả năng hấp phụ nhanh và nhiều của vật liệu MIL-101 cho thấy các

hidrocacbon có thể bị hấp phụ dễ dàng ở áp suất thấp [16], [30], [115]. Điều này

34

hứa hẹn một tiềm năng của MIL-101 trong việc hấp phụ các hợp chất hữu cơ dễ

bay hơi (VOCs).

Ngoài ra, MIL-101 còn có khả năng hấp phụ các cấu tử có kích thước nano.

Cửa sổ lớn của MIL-101 dễ dàng tiếp nhận các cấu tử đi vào trong lồng và làm

tăng khả năng phản ứng do hiệu ứng giữ chặt trong lồng này. Hơn nữa các cấu tử

kích thước nano làm đầy các lỗ rỗng và làm chặt không gian của lỗ rỗng vì vậy

làm cho kích thước vật liệu cỡ nano phân tán trong khoảng từ 1-3 nm. Những

cấu tử lớn có khả năng chiếm đóng các lồng lớn (20600 Å3) để lại không gian

cho các cấu tử nhỏ hơn chiếm giữ trong các lồng cỡ trung bình (12700 Å3). Ví

dụ, khi cho Keggin polyanion (PW11O407-) đi vào MIL-101, vì ion này chiếm

không gian khá lớn (khoảng 13 Å) nên chỉ có lồng lớn mới có thể chứa được nó.

Sự thành công trong việc hấp phụ một lượng lớn ion Keggin vào khung mạng đã

khiến MIL-101 trở thành ứng viên số một để hấp phụ các cấu tử có kích thước

nano khác kiểu đơn phân tán với những tính chất vật lý đặc biệt [82]. Những

nghiên cứu khác cũng chỉ ra r ng những lồng lớn và trung bình của MIL-101

chứa xấp xỉ 6 đến 92 phân tử Ibuprofen gấp bốn lần sức chứa của vật liệu

MCM-41 [48].

Tuy nhiên, việc khảo sát khả năng hấp phụ asen của vật liệu MIL-101 có

chứa sắt chưa được nghiên cứu. Vì vậy, nghiên cứu tổng hợp MIL-101 thế đồng

hình Cr b ng Fe để thực hiện hấp phụ asen là hướng nghiên cứu mới và có nhiều

ứng dụng trong xử lý môi trường.

Nhiên liệu hóa thạch là nguồn năng lượng chính trên thế giới và sản ph m

chất đốt của chúng chủ yếu là CO2. Trong thương mại công nghệ lưu trữ CO2

hiện rất tốn kém và cần nhiều năng lượng. Sự phát triển cải tiến công nghệ hấp

phụ CO2 tách từ khí thải được coi là bước quan trọng trong sự phân tách CO2.

G. Férey, cùng các cộng sự đã chứng minh được r ng MIL- 3(Fe) có thể hấp

phụ hiđro ở nhiệt độ thấp [40] và một lượng lớn CO2 ở điều kiện thường [22].

Christian Serre cùng các đồng nghiệp đã tìm hiểu khả năng đóng và mở nhanh

35

chóng cấu trúc liên kết của MIL- 3 dưới áp lực CO2 cho thấy một khả năng lặp

tuyệt vời của hiện tượng thở trong sự hiện diện của khí CO2 [31]. Ngoài ra, do

khả năng hấp phụ chọn lọc của MIL- 3(Fe) nên vật liệu này rất có tiềm năng

trong lĩnh vực tách khí [94], [96], [105], [109].

Khi tiếp xúc với không khí m, các mao quản của MIL- 3(Fe) hấp phụ

ngay các phân tử nước, do đó cấu trúc của chúng bị thu nhỏ lại và kích thước

phân tử của nó giảm gần 39%. Nhưng khi đun nóng để đuổi hết các phân tử

nước, cấu trúc của chúng có thể khôi phục lại như kích thước ban đầu của nó,

đây là điểm đặc biệt của vật liệu này [15], [56]. Đặc tính “hít thở ” này có thể co

dãn để cố định và giải phóng cả phân tử nước giống như sự hít thở không khí của

những lá phổi. Hình 1.12 minh họa cho đặc tính “hít thở” của vật liệu

MIL-53(Fe).

Hình 1. 12. Đặc tính “hít thở” của MIL-53(Fe) [56]

Hiện tượng “hít thở” thuận nghịch này liên quan đến một tương tác đàn hồi

ở thể rắn, dẫn đến chuyển pha cấu trúc giữa mao quản lớn và mao quản thu hẹp.

Chính vì vậy, trong quá trình hấp phụ lưu trữ khí cấu trúc linh hoạt của vật liệu

có thể mở ra hoặc đóng lại dưới tác động các yếu tố bên ngoài như áp suất, nhiệt

độ, ánh sáng. Hiệu ứng “hít thở” của MIL- 3(Fe) không chỉ giới hạn bởi các

phân tử nước mà còn các phân tử khác như các hydrocacbon, CO2 và hydro. Với

sự có mặt của hydro, MIL-53(Fe) có thể “nuốt” 3,1% trọng lượng các hydro, và

khi đun nóng có thể khôi phục lại cấu trúc ban đầu ngay lập tức [102]. Điều này

cho thấy rõ những ứng dụng tiềm năng của MIL- 3(Fe) trong tương lai để giam

giữ, lưu trữ và vận chuyển hydro dùng cho ô tô… [97].

36

Nguồn ô nhiễm đáng kể trên thế giới là thủy ngân, asen. Dạng hữu cơ của

Hg, đặc biệt là metyl thủy ngân (MeHg+), có độc tính cao hơn nhiều so với Hg

vô cơ. Chính vì vậy, cách xác định tổng nồng độ MeHg+ rất quan trọng. Jia Jia

cùng các đồng nghiệp đã nghiên cứu ứng dụng cảm biến huỳnh quang của

MIL- 3(Fe) có tính chọn lọc cao và siêu nhạy để xác định chính xác và nhanh

chóng hàm lượng MeHg+ trong môi trường [55]. Tuy nhiên, chỉ có một vài bài

báo công bố về khả năng hấp phụ asen của vật liệu MOFs. Zhu và nhóm nghiên

cứu [20] cho thấy Fe-BTC có khả hăng hấp phụ asen cao với công suất (Qmax =

12,87 mg/g), hơn 6 lần so với sắt hạt nano oxit có kích thước 0 nm và 36 lần so

với bột oxit sắt thương mại.

Tính năng linh hoạt của cấu trúc đã làm cho MIL-88 là một ứng viên số

một để hấp phụ chất hữu cơ khác nhau hoặc cảm biến. Gần đây, Mckinlay và

đồng nghiệp [73] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ cao NO của vật liệu

MIL-88(Fe). Mặt khác, Fe(III) dicacboxylat MOFs có đặc tính thú vị trong ứng

dụng y sinh học như phân phối thuốc và theo dõi hình ảnh.

Các nghiên cứu cho thấy, cấu trúc ba chiều của MIL-88B cũng giống như

MIL- 3(Fe) đã mở ra những triển vọng cho các ứng dụng khác nhau, từ hấp phụ

khí và lưu trữ, trong đó có chọn lọc đối với một số chất, thuộc tính quang điện và

xúc tác trong hệ thống phân phối thuốc.

Sự linh hoạt của khung MIL-88B lần đầu tiên được Serre và đồng nghiệp

phát hiện vào năm 2007 [97]. Sau đó có rất nhiều nghiên cứu về sự linh hoạt của

vật liệu MIL-88B được công bố [79], đặc biệt là nhóm chức hữu cơ của

MIL-88B, các nhóm R-BDC có thể gây ra hiệu ứng “đóng”, “mở” các lỗ mao

quản. Sự linh hoạt này tương tự như MIL-53(Fe) [107].

1.3.3.2. Làm chất xúc tác

Ngày nay người ta tập trung nghiên cứu khả năng xúc tác của MIL-101

chứa Cr(III) b ng cách cấy cấu tử amin trên bề mặt và cấu tử Pd bị gói trong các

lồng của vật liệu. MIL-101 được chức năng hóa b ng amin có khả năng hoạt

37

động mạnh trong các phản ứng xúc tác cơ bản, nó hoạt động như là chất sàng lọc

kích thước chất nền và sản ph m. Người ta cũng đã thành công trong việc đưa

vào khung mạng MIL-101 các kim loại quý như Pd, Pt, và Au thông qua nhóm

amin. Trong số đó, việc đưa Pd lên MIL-101 có thể sử dụng như một xúc tác cho

phản ứng Heck. [26], [28], [51]. Gần đây, Lunhong Ai và nhóm nghiên cứu [70]

đã công bố r ng, MIL- 3(Fe) có khă năng xúc tác quang hóa Fenton cao trong

quá trình phân hủy thuốc nhuộm dưới chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy, Vì vậy, việc

nghiên cứu đưa Fe vào khung mạng của MIL-101 để thực hiện phản ứng xúc tác

quang hóa Fenton mở ra một hướng phát triển mới cho loại vật liệu lai này trong

những lĩnh vực xúc tác.

Từ những ứng dụng đặc biệt của các vật liệu, trong phạm vi luận án,

chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu MOFs có chứa Fe để

làm tâm hấp phụ cho quá trình hấp phụ asen, thuốc nhuộm và thực hiện phản

ứng xúc tác quang hóa Fenton.

1.4. Giới thiệu v u trình hấp phụ

1.4.1. Hiện tượng hấp phụ

Bên trong cấu trúc vật rắn thường bao gồm các nguyên tử, ion hoặc phân

tử, giữa chúng có các liên kết cân b ng để tạo ra các mạng liên kết cứng (chất vô

định hình) hoặc các mạng tinh thể có qui luật (chất tinh thể). Trong khi đó, các

nguyên tử, ion hoặc phân tử n m ở bề mặt không được cân b ng liên kết, do đó

khi tiếp xúc với một chất khí, hơi hoặc lỏng, vật rắn luôn có khuynh hướng thu

hút các chất này lên bề mặt của nó để cân b ng liên kết. Kết quả là nồng độ của

chất bị hấp phụ (khí, lỏng) ở trên pha bề mặt lớn hơn trên pha thể tích, người ta

gọi đó là hiện tượng hấp phụ. Vậy, hiện tượng hấp phụ là sự tăng nồng độ của

khí, hơi hoặc lỏng trên bề mặt phân cách pha (rắn-khí hoặc rắn-lỏng) [6], [7].

Chất rắn có bề mặt phân cách được gọi là chất hấp phụ (adsorbent). Chất bị

(được) thu hút (tập trung) lên bề mặt phân cách được gọi là chất bị hấp phụ

38

(adsorbate). Hiện tượng xảy ra ngược lại với hấp phụ là khử hấp phụ

(desorption).

Ngay cả khi bề mặt được làm nhẵn một cách c n thận thì nó cũng không

thực sự b ng phẳng trên phương diện vi cấu trúc. Thực ra trên bề mặt của nó

luôn tồn tại những vùng bất thường với những vết gấp, khe nứt…không đồng

nhất hình học. Những vùng này thường tồn tại những trường lực dư. Đặc biệt,

các nguyên tử bề mặt của chất rắn có thể hấp dẫn các nguyên tử hay phân tử

trong pha khí hay pha lỏng ở môi trường xung quanh. Tương tự như thế, bề mặt

của tinh thể hoàn thiện cũng tồn tại những trường lực không đồng nhất do cấu

trúc nguyên tử trong tinh thể. Những bề mặt như thế tồn tại những trung tâm hay

tâm hoạt tính có khả năng hấp phụ cao.

Rõ ràng, chất hấp phụ có bề mặt phát triển có khả năng tồn tại nhiều tâm

hấp phụ thì hấp phụ tốt hơn. Với chất hấp phụ có bề mặt càng phân cực thì khả

năng hấp phụ các chất phân cực tốt hơn trong trường hợp chất đó có bề mặt kém

phân cực. Để có thể so sánh khả năng hấp phụ giữa các chất người ta sử dụng

khái niệm bề mặt riêng, đó là diện tích bề mặt của chất hấp phụ tính cho một

gam chất hấp phụ (m2/g). Ví dụ bề mặt riêng của silicagel có thể từ 200-700

m2/g, zeolit từ 00-800 m2/g…

Trong hấp phụ, các phân tử (nguyên tử hoặc ion) của chất bị hấp phụ liên

kết với bề mặt chất hấp phụ b ng các lực tương tác khác nhau. Tuỳ thuộc vào

kiểu lực hấp phụ, người ta chia thành hai dạng hấp phụ sau hấp phụ vật lý và

hấp phụ hoá học.

1.4.2. Một số m hình ng nhiệt hấp phụ [4], [6], [7]

Để đánh giá khả năng hấp phụ của một hệ hấp phụ, đặc biệt là hấp phụ

trong môi trường nước, có nhiều phương trình được đưa ra như phương trình

Toth, Redlich-Peterson, Langmuir, Freundlich, Temkin, Polanyi-Dulinin,…Tuy

nhiên, trong thực tế phương trình Langmuir thường được áp dụng cho các vật

liệu có bề mặt đồng nhất. Phương trình Freundlich thường được áp dụng cho hấp

39

phụ chất tan trong pha lỏng trên các vật liệu rắn như than hoạt tính, khoáng sét,

vv…

Để xây dựng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ, trước hết cần phải xác định

các thông số đặc trưng cho quan hệ giữa độ hấp phụ và áp suất (nồng độ) của

chất bị hấp phụ tại T = const. Trong nghiên cứu hấp phụ người ta thường quan

tâm đến thể tích (V) chất bị hấp phụ với áp suất cân b ng (P) của khí (hơi) trên

bề mặt chất rắn (chất hấp phụ) ở tại một nhiệt độ không đổi (T const). Mối quan

hệ V=f(P) ở T=const được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ (phương trình hấp

phụ đẳng nhiệt).

Tùy thuộc vào bản chất lực hấp phụ, bản chất và đặc điểm của chất hấp phụ

và bị hấp phụ mà có những đường đẳng nhiệt hấp phụ khác nhau.

1.4.2.1. h ệt hấp phụ L mu r

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir cho sự hấp phụ chất tan trong

dung dịch trên chất hấp phụ rắn có dạng sau [6]

eL

eL

eCK

CKqq

1

0 (1.1)

Trong đó:

q0 là lượng chất bị hấp phụ cực đại đơn lớp trên một đơn vị khối lượng chất hấp

phụ;

KL là h ng số hấp phụ Langmuir;

Ce là nồng độ cân b ng của dung dịch;

qe là dung lượng cân b ng hấp phụ của chất bị hấp phụ.

Dạng phương trình (1) có thể viết lại như sau: eLe CKqqq

1.

111

00

(1.2)

Các tham số q0 và KL có thể xác định b ng phương pháp hồi quy tuyến tính các

số liệu thực nghiệm dựa vào đồ thị tương quan giữa 1/qe và 1/Ce.

1.4.2.2. h ệt hấp phụ r u ch

Mô hình Freundlich là một phương trình kinh nghiệm áp dụng cho sự hấp

phụ trên bề mặt không đồng nhất [6]

40

n

eFe CKm

xq 1 (1.3)

Trong đó:

x là khối lượng chất bị hấp phụ;

m là khối lượng chất hấp phụ;

Ce là nồng độ cân b ng của dung dịch;

qe là dung lượng cân b ng hấp phụ của chất bị hấp phụ;

KF là h ng số Freundlich;

n là hệ số dị thể.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich có thể được viết lại như sau:

eFe Cn

Kq ln1

lnln (1.4)

Giá trị KF và n có thể được tính theo giản đồ sự phụ thuộc giữa lnqe và lnCe

b ng phương pháp hồi quy tuyến tính từ các số liệu thực nghiệm.

1.4.3. Động học hấp phụ [4], [6]

Các tham số động học hấp phụ rất quan trọng trong nghiên cứu ứng dụng

các chất hấp phụ. Tuy nhiên, các tham số động học thực rất khó xác định, vì quá

trình hấp phụ khá phức tạp, bị ảnh hưởng nhiều yếu tố khuếch tán, bản chất cấu

trúc xốp, thành phần hóa học của chất hấp phụ,…Do đó, hiện nay người ta

thường ứng dụng các phương trình động học hình thức để xác định các h ng số

tốc độ biểu kiến.

- Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren

tet qqk

dt

dq 1 (1.5)

Dạng tích phân của phương trình trên là 1ln( ) lne t eq q q k t (1.6)

- Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai: 22 tet qqk

dt

dq (1.7)

Dạng tích phân của phương trình trên là: tqqkq

t

eet

112

2

(1.8)

41

Trong đó: qe là dung lượng hấp phụ ở thời điểm cân b ng

qt là dung lượng hấp phụ ở thời điểm t

k1 là h ng số tốc độ hấp phụ bậc nhất biểu kiến

k2 là h ng số tốc độ hấp phụ bậc hai biểu kiến

Dựa vào các phương trình đó, xác định thực nghiệm q theo t, chúng ta có thể xác

định được k1 và k2.

1.5. Ph n ứng F nton [21], [95]

1.5.1. Qu trình oxi hóa Fenton ị thể

Nhược điểm quan trọng nhất của quá trình Fenton đồng thể là phải thực

hiện ở pH thấp, sau khi xử lý phải nâng pH lên > 7 để tách các ion Fe3+ ra khỏi

nước thải sau xử lý b ng nước vôi hoặc dung dịch kiềm nh m chuyển sang dạng

keo Fe(OH)3 kết tủa, sau đó phải qua thiết bị lắng hoặc lọc ép để tách bã keo

Fe(OH)3, tạo ra một lượng bùn kết tủa chứa rất nhiều sắt. Vì vậy, để khắc phục

nhược điểm trên nguồn sắt được sử dụng làm xúc tác đã có nhiều công trình

nghiên cứu thay thế b ng quặng sắt Goethite (-FeOOH), cát có chứa sắt, hoặc

sắt trên chất mang Fe/SiO2, Fe/TiO2, Fe/than hoạt tính, Fe/Zeolit… quá trình này

xảy ra cũng giống như quá trình Fenton đã khảo sát ở trên nên gọi là quá trình

kiểu Fenton hệ dị thể.

Fenton dị thể được phát hiện đầu tiên bởi Ravikumar và cộng sự (1994) cho

thấy H2O2 có thể ôxi hóa các chất ô nhiễm hữu cơ như pentaclorophenol và

tricloroetylen khi có mặt cát có chứa sắt tự nhiên. Tiếp theo, đã có một số nghiên

cứu sử dụng hỗn hợp H2O2 và quặng sắt loại goethite (-FeOOH) làm tác nhân

ôxi hóa để xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ độc hại. Nước thải sau khi ra

khỏi thiết bị phản ứng không cần xử lý tách kết tủa Fe(OH)3 vì sắt n m trong

thành phần quặng goethite dị thể. Người ta cũng đã thử nghiệm thêm với các oxit

sắt (III) như -FeOOH, hematit (-Fe2O3), magnetit (Fe3O4) …tuy nhiên tốt nhất

trong số này chỉ có Goethite. Goethite là một khoáng sản có sẵn trong thiên

42

nhiên, hoặc cũng có thể thu được b ng tổng hợp từ feric nitrat và kali hydroxit ở

nhiệt độ cao.

Dạng ion sắt trên chất mang cũng được thử nghiệm cho thấy kết quả làm

mất màu thuốc nhuộm rất hiệu quả khi sử dụng hệ H2O2 có mặt xúc tác Fe/MgO.

Cơ chế quá trình dị thể kiểu như Fenton xảy ra phản ứng với H2O2 trên

quặng sắt loại goethite (-FeOOH) xảy ra theo 2 khả năng

Phản ứng Fenton được khởi đầu b ng việc sinh ra Fe (II) nhờ sự có mặt của

H2O2 xảy ra hiện tượng khử - hòa tan goethite. Sau đó xảy ra sự tái kết tủa Fe

(III) trở về goethite. Quá trình này có thể được biểu diễn theo các bước sau

-FeOOH(s) + 2H+ + ½ H2O2 Fe2+ + 1/2O2 + 2H2O (1.9)

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + •HO + OH- (1.10)

Fe3+ + H2O + OH- -FeOOH(s) + 2H+ (1.11)

Đây là một cách tiếp cận tương đối đơn giản vì thực chất quá trình như

quá trình Fenton đồng thể với khởi đ u là xảy ra sự khử và hòa tan Fe2+ vào dung

dịch.

1.5.2. Qu trình uang F nton

Theo phản ứng (1.10): Fe3+ sau khi được tạo ra sẽ tiếp tục phản ứng với

H2O2 tạo thành Fe2+, lại tiếp tục tham gia phản ứng (1.9). Tuy nhiên, vì h ng số

tốc độ của phản ứng (1.10) rất thấp (k 3,1x10-3 M-1s-1) so với phản ứng (1.9),

k=63 M-1s-1 nên quá trình phân hủy H2O2 chủ yếu do phản ứng (1) thực hiện. Vì

thế, trong thực tế phản ứng xảy ra với tốc độ chậm dần lại sau khi toàn bộ Fe2+

đã sử dụng hết cho phản ứng (1.9) và chuyển thành Fe3+.

Các nghiên cứu gần đây cho thấy phản ứng (1.9) thậm chí cả phản ứng

(1.10) nếu đặt dưới bức xạ của ánh sáng UV hoặc lân cận UV và ánh sáng khả

kiến đều được nâng cao rõ rệt và nhờ đó có thể khoáng hóa dễ dàng các chất ô

nhiễm hữu cơ, ngay cả những chất hữu cơ khó phân hủy như các loại thuốc trừ

sâu, diệt cỏ. Quá trình này được gọi là quá trình quang Fenton, thực chất là quá

trình Fenton được nâng cao nhờ bức xạ của các photon ánh sáng.

43

- Bả chất quá trì h qu to :

Trong những điều kiện tối ưu của quá trình Fenton tức khi pH thấp

(pH<4), ion Fe3+ phần lớn n m dưới dạng phức Fe3+ (OH)-2+. Chính dạng này

hấp thu ánh sáng UV trong miền 2 0< <400 nm rất mạnh, hơn hẳn so với ion

Fe3+. Phản ứng khử Fe3+ (OH)-2+ trong dung dịch b ng quá trình quang hóa học

cho phép tạo ra một số gốc •HO phụ thêm theo phương trình sau

Fe3+ + H2O Fe3+ (OH)-2+ + H + (1.12)

Fe3+ (OH)-2+ + h Fe2+ + •HO (1.13)

Tổng hợp 2 phương trình trên sẽ được

Fe3+ + H2O + h Fe2+ + H+ + •HO (1.14)

Phản ứng này là phản ứng đặc trưng của quá trình quang Fenton. Tiếp

theo sau phản ứng trên sẽ là phản ứng Fenton thông thường. Do đó nhờ tác dụng

bức xạ của UV, ion sắt được chuyển hóa trạng thái Fe3+ sang Fe2+ và sau đó

ngược lại Fe2+ sang Fe3+ b ng quá trình Fenton thông thường tạo thành một chu

kỳ không dừng, đây chính là điểm khác biệt giữa quá trình Fenton thông thường

và quang Fenton.

So với quá trình Fenton thông thường, quá trình quang Fenton xảy ra tạo

gốc •HO được phát triển rất thuận lợi, nếu tổ hợp 2 phương trình (1.9) và (1.14)

sẽ được 2 gốc •HO tạo thành từ một phân tử H2O2. Đó chính là lợi thế ưu việt

của quá trình quang Fenton. Tốc độ khử quang hóa Fe3+ tạo ra gốc •HO và Fe2+

phụ thuộc vào chiều dài của bước sóng ánh sáng bức xạ. Bước sóng càng dài

hiệu suất lượng tử tạo gốc •HO càng giảm.

1.5.3. Ứng ụng của F nton trong xử lý nước th i ệt nhuộm

Nước thải từ các cơ sở công nghiệp chứa một lượng lớn các chất hữu cơ,

các loại thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt, dầu mỡ, các hợp chất lưu

huỳnh, dung môi, kim loại nặng, muối vô cơ và mô động thực vật. Liều lượng

44

của chúng tùy thuộc vào từng quá trình sản xuất và được thể hiện qua giá trị

COD, TOC cũng như độ màu. Do vậy, nước thải dệt nhuộm có thể gây nguy hại

sinh học, độc đối với đời sống sinh vật dưới nước và gây đột biến cho con người.

Có rất nhiều cách để xử lý nước thải dệt nhuộm ví dụ như đông tụ, keo tụ,

lọc màng hay hấp phụ b ng than hoạt tính tuy nhiên, nó chỉ chuyển từ dạng ô

nhiễm này sang dạng ô nhiễm khác. Và cũng có rất nhiều công nghệ xử lý nước

thải dệt nhuộm để làm giảm tác động tiêu cực của nó tới môi trường bao gồm

hấp phụ các hợp chất hữu cơ và vô cơ, loại màu b ng tác nhân quang học hoặc

các quá trình oxy hóa khử hoặc phân hủy vi sinh. Tuy nhiên, đó cũng không phải

là các giải pháp tối ưu bởi trong nước thải dệt nhuộm có rất nhiều hóa chất phức

tạp.

Phương pháp O3 có thể khử được màu và làm giảm độ độc của rất nhiều

loại thuốc nhuộm mặc dù một mình nó thì không loại trừ hoàn toàn được COD

từ các mẫu nước thải. Do đó mà khi dùng O3 có xúc tác thì không những loại

được màu nước thải mà còn giảm được TOC. Có rất nhiều cách kết hợp các

phương pháp xử lý với nhau ví dụ như quang phân kết hợp với phân hủy vi sinh,

UV-TiO2 kết hợp với O3, O3 hóa trước và đông tụ sau, O3 kết hợp với H2O2/UV

hoặc kết hợp O3 hóa với xử lý sinh học.

Phương pháp Fenton là một công cụ khử màu hiệu quả. Phương pháp

Fenton cổ điển cho kết quả rất nhanh với khử màu, vừa phải với COD nhưng rất

chậm với khử TOC và khử độc trong nước thải dệt nhuộm. Hiện nay, người ta đã

nâng cao hiệu quả của phương pháp b ng nhiều cách H2O2/ than đá, H2O2 và

xúc tác cùng với kim loại chuyển tiếp, phương pháp Fenton có vòng chelat trung

gian và Cu(II)/ axit hữu cơ/H2O2. Trong suốt quá trình xử lý b ng photo-Fenton

chúng ta chỉ có thể quan sát được sự biến đổi màu chứ không nhìn thấy sự phân

hủy sinh học vì đây là quá trình hóa học. Chúng ta có thể kết hợp giữa phương

pháp oxy hóa b ng Fenton với xử lý sinh học để khử triệt để màu và COD trong

nước thải công nghiệp dệt.

45

Có thể thấy oxy hóa sử dụng Fenton là một phương pháp khả thi trong việc

loại bỏ màu hoàn toàn của nước thải dệt nhuộm. Hơn nữa, nó dễ dàng thực hiện

và rẻ hơn so với các phương pháp oxy hóa khác. Tuy nhiên, do sự tái hoạt hóa

của gốc hydroxyl là không rõ ràng và một số chất có xu hướng loại bỏ chúng nên

quá trình xử lý này phụ thuộc rất nhiều vào thông số và cần được kiểm tra trước

khi dùng để xử lý các loại thuốc nhuộm khác nhau.

1.6. Hấp phụ as n

1.6.1. Tính ộc hại của as n

Độ độc của asen phụ thuộc vào trạng thái oxi hóa của asen, phụ thuộc vào

dạng tồn tại vô cơ hay hữu cơ. As(III) độc hơn nhiều so với As(V), asen vô cơ

độc hơn rất nhiều so với asen hữu cơ. Qua nhiều nghiên cứu người ta thấy r ng

độ độc giảm dần theo thứ tự Asin > asenit > asenat > monometyl asenat >

dimetyl asenat. Các hợp chất asenit và asenat vô cơ bền, có khả năng hòa tan

trong nước đều dễ dàng hấp thụ vào dạ dày và các tế bào của cơ thể. As(V) được

bài tiết (chủ yếu qua nước tiểu) nhanh hơn As(III) vì ái lực với nhóm thiol (-SH)

kém hơn. As(III) cản trở nhóm (-SH) gắn vào các enzym và giữ lại trong các

protein tế bào của cơ thể như keratin disunfua trong tóc, móng và da. As(V)

không độc b ng As(III) và không gây ức chế đối với hệ enzym. Tuy nhiên,

As(V) lại ngăn cản sự tổng hợp ATP.

Asen vô cơ phá hủy các mô trong hệ hô hấp, trong gan và thận, nó tác động

lên các enzim tấn công vào các nhóm hoạt động -SH của enzim làm vô hiệu hoá

enzim:

As(III) ở nồng độ cao còn làm đông tụ protein, có lẽ do As(III) tấn công

vào các liên kết có nhóm sunfua. Trong môi trường yếm khí As(III) có thể tạo

hợp chất (CH3)3As rất độc.

As(V) ở dạng AsO43-có tính chất tương tự PO4

3- sẽ thay thế PO43- gây ức

chế enzim, ngăn cản quá trình tạo ATP là chất sản sinh ra năng lượng sinh học.

Nó can thiệp và làm rối loạn một số quá trình sinh hóa của cơ thể.

46

Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) từ năm 1993 đã có khuyến cáo, nồng độ

asen trong nước uống không được lớn hơn 0,01mg/L.

47

1.6.2. Cơ chế của u trình hấp phụ as n

Trong các kỹ thuật sử dụng để loại bỏ asen, hấp phụ được đánh giá là kỹ

thuật phổ biến có hiệu quả cao trong xử lý nước. Cơ chế của quá trình hấp phụ

asen trên vật liệu có chứa Fe được Arup K. SenGupta [18] trình bày như Hình

1.13.

Hình 1. 13. Cơ chế của quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu có chứa Fe

Trong khoảng pH từ 2-7, As(V) có thể tạo phức với Fe3+ theo phản ứng

FeOOH + 3H2AsO4− + 3H+ = Fe(H2AsO4)3 + 2H2O (1.15)

48

CHƯƠNG 2

MỤC TIÊU NỘI DUNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

VÀ TH C NGHIỆM

2.1. Mục tiêu

Tổng hợp vật liệu MIL-101, MIL-53(Fe), MIL-88B có độ tinh thể cao

nhất, thế đồng hình Cr b ng Fe trong vật liệu Cr-MIL-101 và nghiên cứu khả

năng hấp phụ asen, chất màu của một số vật liệu đã tổng hợp.

2.2. Nội ung

2.2.1. Tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101

2.2.2. Tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe)

2.2.3. Tổng hợp vật liệu MIL-88B

2.2.4. Tổng hợp vật liệu thế đồng hình Cr b ng Fe trong MIL-101

2.2.5. Nghiên cứu khả năng hấp phụ và xúc tác quang hóa Fenton của vật liệu

Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-53(Fe), MIL-88B.

2.2.6. Khả năng hấp phụ As(V) trên các vật liệu nghiên cứu.

2.2.7. Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ asen của vật liệu MIL-53(Fe) và

MIL-88B

2.3. Phương ph p nghiên cứu

2.3.1. Phương ph p phổ hồng ngoại FT-IR [1], [8]

Trong FT-IR, ta có thể đo sự hấp thụ ánh sáng hồng ngoại như là một hàm

của số sóng. Phân tử hấp thụ năng lượng hE từ nguồn hồng ngoại tại mỗi

dịch chuyển dao động. Cường độ hấp thụ hồng ngoại được xác định từ định luật

Lambert-Beer:

cd

oeII

49

Trong đó, I và Io lần lượt là cường độ của chùm ánh sáng tới và chùm ánh

sáng truyền qua, ε là hệ số hấp thụ phân tử, còn c và d lần lượt là nồng độ của

mẫu và bề rộng của cuvet.

Trong phổ IR, người ta thường biểu diễn độ truyền qua (T) theo số sóng

(%) .100o

IT

I

T(%) không tỉ lệ với c. Đối với việc phân tích định lượng, người ta thường sử

dụng đại lượng năng suất hấp thụ A, được định nghĩa như sau

cdI

IA

o

lg

Phổ hồng ngoại là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc cường độ hấp thụ

bức xạ hồng ngoại của một chất vào số sóng hoặc bước sóng. Trên phổ hồng

ngoại, trục ngang biểu diễn bước sóng (tính theo μm) hoặc số sóng (tính theo

cm-1), trục thẳng đứng biểu diễn cường độ hấp thụ (độ truyền qua T(%)).

Sự dao động của các nguyên tử trong phân tử tạo ra phổ dao động. Trong

phân tử có hai dạng dao động dao động hóa trị (hay dao động kéo căng,

stretching) và dao động biến dạng (bending).

Trong luận án này, các mẫu được đo phổ FT-IR kỹ thuật ép viên với KBr

trên máy BIO-RAD FTS-3000.

2.3.2. Phương ph p nhiễu xạ Rơngh n (X-ray diffraction, XRD) [3], [4], [5]

Bản chất vật lý của tia X là bức xạ sóng điện từ vừa có tính chất sóng vừa

có tính chất hạt. Tia X được truyền đi trong không gian với tốc độ ánh sáng và

mang năng lượng từ 200eV đến 1 MeV và được xác định theo phương trình

E = h = hc/λ

Trong đó là tần số của bức xạ tia X, Hz

λ là bước sóng của bức xạ tia X, Å (từ 102 đến 10-2 Å)

c là số tốc độ ánh sáng, c 2,998 x 108 m/s

h là h ng số Plank, h 4,136 x 10-15 eV.

50

Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của

chùm tia X trên mạng lưới tinh thể. Khi bức xạ tia X tương tác với vật chất sẽ tạo

hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các điện tử của các nguyên tử trong vật liệu có cấu

trúc tinh thể, sẽ dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia X [5].

Mối liên hệ giữa khoảng cách hai mặt nhiễu xạ (hkl) song song (dkhông gian),

góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ () với bước sóng () được biểu thị

b ng hệ phương trình Vulf – Bragg : 2dhklsin = n

Hình 2. 1. Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể

Đây là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực

đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2 ) có thể suy ra d theo công thức trên. So sánh

giá trị d tìm được với giá trị d chu n sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể

chất cần nghiên cứu.

Kích thước của hạt tính theo phương trình Scherrer như sau

1os

K

Dc

(2)

Trong đó K 0,9, là bước sóng của tia X (trong trường hợp này = 0,154 nm)

1 là độ rộng bán phổ, là góc phản xạ.

Hình 2. 2. Độ tù của pic phản xạ gây ra do kích thước hạt.

51

Trong luận án này, các mẫu được đo trên máy Shimadzu XRD-6100 với

tia phát xạ CuKα có bước sóng 1. 417Å.

2.3.3. Phương ph p phổ quang iện tử tia X (XPS)

Kỹ thuật phổ điện tử quang tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy-XPS)

sử dụng các photon để ion hóa các nguyên tử bề mặt, đồng thời thu nhận và đo

năng lượng các điện tử quang phát bật ra. Trong kỹ thuật này bề mặt mẫu được

bắn phá bởi tia X năng lượng thấp từ nguồn nhôm hoặc magie trong đó sử dụng

peak K. Đôi khi các photon năng lượng thấp hơn hoặc cao hơn được sử dụng

như photon phát ra từ bia silic và các nguồn cực tím trong phổ điện tử quang cực

tím (Ultraviolet Photonelectron Spectroscopy-UPS). Hình 2.1 minh họa quá trình

phát xạ điện tử quang XPS và UPS khi bề mặt mẫu được bắn phá bởi các photon

năng lượng Ex=h và điện tử bật ra từ lớp điện tử hóa trị hoặc từ lớp điện tử

trong cùng. Năng lượng E của lớp này được cho bởi biểu thức

E=h-Eb-

Trong đó là tần số của photonEb là năng lượng liên kết điện tử, là công

thoát của điện tử.

Ứng dụng chính của phổ điện tử quang tia X là để nghiên cứu có thể phát sinh ở

vài lớp ngoài cùng của bề mặt vật liệu.

Hình 2. 3. Quá trình phát quang điện tử.

52

Trong luận án này, các mẫu được đo phổ XPS trên máy ESCALab MKII,

sử dụng tia phát xạ Mg Kα .

2.3.4. Phương ph p phổ t n sắc năng lượng tia X (EDX)

Phổ tán xạ sắc năng lượng tia X (thường được gọi là EDS, EDX hay XEDS)

(từ đây gọi là phổ EDX) là một kỹ thuật phân tích dùng để phân tích nguyên tố

của mẫu rắn. Nguyên tắc dựa trên sự tương tác của nguồn tia X kích thích vào

mẫu cần phân tích. Mỗi nguyên tố hoá học có một cấu trúc nguyên tử xác định

tạo ra các phổ tia X đặc trưng riêng biệt cho nguyên tố đó. Để kích thích bức xạ

đặc trưng tia X từ mẫu, một dòng năng lượng cao của các hạt tích điện như điện tử

hay photon, hay chùm tia X được chiếu vào mẫu cần phân tích. Các nguyên tử

trong mẫu này ở các trạng thái cơ bản (chưa bị kích thích), các điện tử ở các mức

năng lượng riêng biệt xoay quanh hạt nhân. Khi dòng tia tới kích thích các điện tử

ở lớp bên trong, đánh bật nó ra khỏi vỏ điện tử tạo thành lỗ trống điện tử, một điện

tử từ lớp bên ngoài có năng lượng cao hơn nhảy vào điền vào lỗ trống đó. Sự khác

nhau năng lượng giữa lớp vỏ năng lượng cao và lớp vỏ năng lượng thấp hơn tạo ra

tia X (xem Hình 2.4). Cường độ của tia X phát ra từ mẫu có thể được đo b ng phổ

kế tán xạ năng lượng (energy-dispersive spectrometer). Từ chỗ năng lượng tia X

là đặc trưng cho hiệu số năng lượng của hai lớp vỏ điện tử và đặc trưng cho cấu

tạo của nguyên tố phát xạ ra tia X đó, nên cường độ của tia X này có thể dùng để

đặc trưng định tính cũng như định lượng các nguyên tố có trong mẫu. Tần số (f)

của tia X được xác định qua định luật Mosley như sau

4

2 25

3 2

0

31 2,48 10 1

8 4

e em qf Z x Hz Z

h e

Trong đó me là khối lượng của điện tử; qe là điện tích của điện tử, h là h ng

số Planck.

Theo định luật này, tần số tia X phát ra là đặc trưng đối với nguyên tử của mỗi

chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=T%C3%A1n_s%E1%BA%AFc&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/wiki/N%C4%83ng_l%C6%B0%E1%BB%A3ng

http://vi.wikipedia.org/wiki/Tia_X

53

tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ

phần các nguyên tố này.

Hình 2. 4. Nguyên tắc phát xạ tia X dùng trong phổ

Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được đo b ng các

kính hiển vi điện tử quét hay truyền qua.

Trong luận án này, các mẫu được đo EDX trên máy JEOL JSM 6500F.

2.3.5. Phương ph p phân tích nhiệt (TGA)

Phân tích nhiệt là nhóm các phương pháp nghiên cứu tính chất của mẫu đo

khi tác dụng nhiệt độ lên mẫu theo một chương trình gia nhiệt với một tốc độ

nào đó khi mẫu được đặt trong môi trường nhất định. Phép phân tích nhiệt vi sai

bao gồm nhiều phương pháp khác nhau. Ở đây chúng tôi chỉ sử dụng hai phương

pháp:

Phương pháp DTA (Differental Thermal Analysis) nghiên cứu các quá

trình xảy ra đối với vật liệu mà những quá trình đó kèm theo hiệu ứng thu hoặc

tỏa nhiệt khi tăng nhiệt độ tuyến tính. Trong DTA người ta thường sử dụng kỹ

thuật so sánh. Phép đo thực hiện đồng thời trên mẫu khảo sát và mẫu so sánh.

Thông tin nhận được là kết quả so sánh tín hiệu nhận được từ hai mẫu trên. Các

thông số chính thu được từ giản đồ DTA nhiệt độ bắt đầu và kết thúc hiệu ứng,

nhiệt độ ứng với cực trị của hiệu ứng nhiệt (đỉnh peak).

http://vi.wikipedia.org/wiki/Nguy%C3%AAn_t%E1%BB%91_h%C3%B3a_h%E1%BB%8Dc

http://vi.wikipedia.org/wiki/K%C3%ADnh_hi%E1%BB%83n_vi_%C4%91i%E1%BB%87n_t%E1%BB%AD

54

Phương pháp TGA (thermogravimetric Analysis) khảo sát sự thay đổi

trọng lượng của mẫu khi thực hiện chương trình nhiệt độ. Để dễ nhận biết một số

đặc trưng của giản đồ TGA, người ta thường nhận giản đồ dưới dạng vi sai

(DTG-Differental Thermal Gravimetry), biểu diễn tốc độ khối lượng mẫu theo

thời gian.

Trong luận án này, các phép đo TGA-DTA được đo trên máy phân tích

nhiệt vi sai STA409PC của Netzch, Cộng hòa liên bang Đức, tại Viện Hóa học -

Vật liệu, Viện KH-CN quân sự.

2.3.6. Phương ph p hiển vi iện tử truy n ua (TEM)

Hiển vi điện tử truyền qua (thường viết tắt là TEM) là một kỹ thuật hiển vi

trong đó dòng điện tử đi xuyên qua một màng mỏng của mẫu đo và tương tác với

nó. Một hình ảnh được tạo thành từ sự tương tác của điện tử đi xuyên qua mẫu

đo, hình ảnh này được phóng đại và tập trung lên một thiết bị nhận ảnh như là

màn hình huỳnh quang (fluorescent screen) hay lớp phim.

Về mặt lý thuyết, độ phân giải cực đại, d, nhận được bởi ánh sáng bị giới

hạn bởi bước sóng của các photon mà được dùng để quan sát mẫu.

sin2nd

Vào đầu thế k 20, các nhà khoa học đã cố gắng giải quyết giới hạn độ

phân giải của kính hiển vi do dùng ánh sáng khả kiến với bước sóng tương đối

lớn (400 - 700 nm) b ng cách dùng chùm điện tử (electron bean). Theo lý thuyết

Broglie, các điện tử vừa có tính chất sóng vừa có tính chất hạt. Điều này có

nghĩa là chùm điện tử có thể đóng vai trò như là chùm bức xạ điện từ. Bước sóng

của điện tử liên hệ với động năng thông qua phương trình Broglie

)2

1(22

0

0

0

cm

EEm

h

Trong đó, h là h ng số Plank, mo là khối lượng tịnh của điện tử và E là năng

lượng của electron được tăng tốc.

55

Các điện tử được tạo ra từ sự phát xạ ion nhiệt từ một dây tóc làm b ng

tungsten. Các điện tử này được tăng tốc b ng một điện trường (được tính b ng

volts). Các điện tử khi đi qua mẫu chứa đựng những thông tin về mật độ điện tử,

pha cấu trúc tinh thể, dòng điện tử này dùng để tạo hình ảnh.

Trong luận án này, ảnh TEM được đo trên máy JEOL 1010 microscopy

2.3.7. Phương ph p hiển vi iện tử uét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (từ đây gọi là SEM) là một loại kính hiển vi điện

tử, nó tạo ra hình ảnh của mẫu b ng cách quét qua mẫu một dòng điện tử. Các

điện tử tương tác với các nguyên tử trong mẫu, tạo ra những tín hiệu khác nhau

chứa đựng những thông tin về hình thái cũng như thành phần của mẫu. Dòng

điện tử thường được quét trong máy raster và vị trí của dòng điện tử kết hợp với

các tín hiệu tạo ra hình ảnh. SEM có thể đạt đến độ phân giải 1 nm.

Các loại tín hiệu sinh ra do dòng điện tử quét là điện tử thứ cấp (secondary

electrons (SE)), điện tử tán xạ ngược (back-scattered electrons (BSE), tia X đặc

trưng (characteristic X ray) v.v... Detector điện tử thứ cấp là phổ biến cho tất cả

các loại máy SEM. Rất ít máy có detetor dùng cho tất cả các tín hiệu. Trong đa

số các trường hợp, tín hiệu từ điện tử thứ cấp (secondary electron image) hay

SEM cho hình ảnh với độ phân giải cao và bộc lộ ra những chi tiết trên bề mặt có

thể lên đến 1 nm. Do dòng điện tử hẹp, ảnh SEM có độ sâu của trường (depth of

field) lớn tạo ra bề mặt ba chiều rõ ràng rất hữu ích cho việc nghiên cứu bề mặt

vật liệu.

Trong luận án này, ảnh hiển vi điện tử SEM được ghi trên máy SEM JSM-

5300LV

2.3.8. Phương ph p ng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nitrog n (BET)[6],[5]

Bề mặt riêng xác định theo phương pháp BET là tích số của số phân tử bị

hấp phụ với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt vật rắn. Diện

tích bề mặt riêng được tính theo công thức

S= nmAmN (m2/g)

56

Trong đó S diện tích bề mặt (m2/g)

nm dung lượng hấp phụ đơn lớp cực đại (mol/g)

Am diện tích bị chiếm bởi một phân tử (m2/phân tử)

N: số Avogadro ( số phân tử/mol)

Trường hợp hay gặp nhất là hấp phụ vật lý của Nitơ (N2) ở 77K có tiết diện

ngang của b ng 0,162 nm2. Nếu Vm được biểu diễn qua đơn vị cm3/g và SBET là

m2/g thì ta có biểu thức

SBET = 4,35Vm

Sự tăng nồng độ chất khí trên bề mặt phân cách pha giữa chất bị hấp phụ và

chất hấp phụ (chất rắn) được gọi là sự hấp phụ khí. Lượng khí bị hấp phụ V

được biểu diễn thông qua thể tích chất bị hấp phụ là đại lượng đặc trưng cho số

phân tử bị hấp phụ, phụ thuộc vào áp suất cân b ng P, nhiệt độ T, bản chất của

khí và bản chất của vật liệu rắn. Thể tích khí bị hấp phụ V là một hàm đồng biến

với áp suất cân b ng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa Po, người ta đo

các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) thì thu được đường

“đẳng nhiệt hấp phụ”, còn khi đo V với P/Po giảm dần thì nhận được đường

"đẳng nhiệt khử hấp phụ". Theo phân loại của IUPAC, có các loại đường đẳng

nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ biểu diễn trên Hình 2.5.

Hình 2. 5. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại

IUPAC

Đường đẳng nhiệt kiểu I trong Hình 2.5 tương ứng với vật liệu vi mao quản

hoặc không có mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu có mao quản lớn (d > 50

57

nm). Đường đẳng nhiệt kiểu IV và V tương ứng vật liệu mao quản trung bình.

Kiểu bậc thang VI ít gặp. Diện tích bề mặt riêng thường được tính theo phương

pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET) vào dữ kiện BET để xây dựng đường phân

bố mao quản, từ đó tìm kích thước trung bình của mao quản theo phương pháp

BJH (Barrett, Joyner, và Halenda).

h ệt hấp phụ Bru u r-Emmett-Teller (BET)

Phương trình đẳng nhiệt BET có dạng: 0

.11

)( P

P

CV

C

CVPPV

P

mmo

(5)

Trong đó:

P là áp suất cân b ng

P0 là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm

V là thể tích của khí hấp phụ ở áp suất P

Vm là thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất hấp phụ

trong điều kiện tiêu chu n.

C là h ng số BET.

Mô hình BET được ứng dụng rộng rãi trong nghiên cứu hấp phụ vật lý

trong pha khí, ngoài ra các giả thuyết của Langmuir để thiết lập phương trình

BET còn dựa trên 3 giả thuyết cơ bản sau:

- Entanpi hấp phụ của các phân tử không phụ thuộc lớp thứ nhất đều b ng

nhau và b ng entanpi hóa lỏng HL.

- Không có sự tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ

- Số lớp hấp phụ trở nên vô cùng ở áp suất hơi bão hòa

Trong luận án này, mẫu được đo trên máy Tristar 3000 V6.07 A ở 77K tại

khoa Hóa học, trường Đại học Sư Phạm Hà Nội.

2.3.9. Phương ph p phổ hấp thụ tử ngoại và kh kiến [3]

Sự hấp thụ của phân tử trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến (UV-

Vis) phụ thuộc vào cấu trúc electron của phân tử.

58

Sự hấp thụ năng lượng được lượng tử hóa và do các electron bị kích thích

nhảy từ obitan có mức năng lượng thấp lên các obitan có mức năng lượng cao

gây ra. Bước chuyển năng lượng này tương ứng với sự hấp thụ các tia sáng có

bước sóng khác nhau. Năng lượng liên kết được xác định bởi phương trình

sau: E = h.ν

Trong đó E là năng lượng (J), h là h ng số Planck (6,62x10-34 J.s), và là

tần số (s-1). Bức xạ điện từ có thể được xem là sự kết hợp trường điện và từ được

truyền qua không gian dưới dạng sóng. Giữa tần số (s-1), bước sóng (m) và

tốc độ ánh sáng (c 3x108 m.s-1) liên hệ b ng biểu thức

c

suy ra

.h cE

Trong đó h là h ng số Plăng; c là vận tốc ánh sáng

Khi phân tử bị kích thích, các electron của các nguyên tử trong phân tử thực

hiện các bước nhảy sau

Hình 2. 6. Bước chuyển của các electron trong phân tử

Trong đó n: obitan phân tử không kiên kết

π: obitan phân tử liên kết π

π *: obiran phân tử π phản liên kết

σ: obitan phân tử liên kết σ

σ *: obitan phân tử σ phản liên kết

59

Cơ sở của phương pháp này là dựa vào định luật Lambert-Beer.

Phương trình 0lg . .I

A l CI

Trong đó A độ hấp thụ ánh sáng

I, I0 cường độ bức xạ điện từ trước và sau khi qua chất phân tích

hệ số hấp thụ

l độ dày cuvet

C nồng độ chất phân tích

Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến UV-Vis được sử dụng rất

thuận lợi và phổ biến để phân tích các chất.

Trong luận án này, phổ UV-Vis được ghi trên máy GBC Instrument-2885

trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến.

2.3.10. Phương ph p uang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [2]

Trong điều kiện bình thường nguyên tử không thu và cũng không phát ra

năng lượng dưới dạng các bức xạ. Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do,

nếu ta chiếu một chùm tia sáng có những bước sóng (tần số) xác định vào đám

hơi nguyên tử đó, thì các nguyên tử tự do đó sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng

nhất định ứng đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá

trình phát xạ của nó. Lúc này nguyên tử đã nhận năng lượng của các tia bức xạ

chiếu vào nó và chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng

thái cơ bản. Đó là tính chất đặc trưng của nguyên tử ở trạng thái hơi. Quá trình

đó được gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi

và tạo ra phổ nguyên tử của nguyên tố đó. Phổ sinh ra trong quá trình này được

gọi là phổ hấp thụ nguyên tử.

Phương trình cơ sở của phép đo định lượng các nguyên tố theo phổ hấp thụ

nguyên tử: Aλ = a.C.b

60

Trong đó a = K.Ka: h ng số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất cả các điều kiện

thực nghiệm để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu.

C: nồng độ chất phân tích

b 1 (vùng tuyến tính AB); b < 1 (vùng không tuyến tính BC)-Hình 2.7

Hình 2. 7. Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ Aλ và nồng độ chất Cx

Trong luận án này, các mẫu được đo trên máy quang phổ AAS 6800

Shimado – Nhật Bản.

2.4. Th c nghiệm

2.4.1. Hóa chất

B ng 2. 1. Các loại hóa chất chính dùng trong luận án

Tên ho chất Kí hiệu C ng thức Hãng s n

xuất

Iron(III) chloride

hexahydrate FeCl3.6H2O Merck

Chronium(III) nitrate

nonahydrate Cr(NO3)3.9H2O Merck

Iron(III) nitrate

nonahydrate Fe(NO3)3.9H2O Trung Quốc

Terephtalic acid H2BDC HO2C-(C6H4)CO2H Merck

Dimethylformamide DMF (CH3)2NCHO Merck

61

Methanol CH3OH Trung Quốc

Ethanol CH3CH2OH Merck

Sodium dihydrogen

arsenate

heptahydrate

NaH2AsO4.7H2O Merck

Hydrochloric acid HCl Trung Quốc

Sodium hydroxide NaOH Trung Quốc

Giấy lọc loại đặc biệt

(Whatman) Merck

Thuốc nhuộm đỏ RR195

Trung Quốc

2.4.2. Tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101

Quá trình tổng hợp Cr-MIL-101 được tiến hành theo quy trình như sau hòa

tan 8ml HF M vào 192ml nước và 6, 6g axit terephtalic (H2BDC), sau đó cho

thêm 16g Cr(NO3)3.9H2O, khuấy hỗn hợp trong 3 giờ. Sau đó, hỗn hợp trên được

cho vào bình teflon đặt trong autoclave gia nhiệt ở 220oC trong 9 giờ. Lọc hỗn

hợp b ng giấy lọc Whatman rồi sấy khô sản ph m. Bột rắn thu được tiếp tục cho

vào bình teflon có chứa ethanol 9 % (t lệ EtOH bột rắn 200ml 1g) gia

nhiệt ở nhiệt độ 100oC trong 22 giờ trong tủ sấy. Sau đó lọc và rửa sản ph m

b ng EtOH nóng. Sấy sản ph m trong 3 đến 4 giờ ta thu được vật liệu

Cr-MIL-101 có màu xanh [41], [50].

2.4.2.1. Ả h h ở tỷ ệ H2BDC/Cr(NO3)3 tro quá trì h tổ hợp Cr-MIL-101.

Các mẫu Cr-MIL-101 được tổng hợp b ng phương pháp thủy nhiệt

Mẫu M1-2: H2BDC : Cr(NO3)3.9H2O : HF = 0,5 : 1 : 1

Mẫu M2-2: H2BDC : Cr(NO3)3.9H2O : HF = 1 : 1 : 1

Mẫu M3-2: H2BDC : Cr(NO3)3.9H2O : HF = 1,5 : 1 : 1

Mẫu M4-2: H2BDC : Cr(NO3)3.9H2O : HF = 2 : 1 : 1

62

B ng 2. 2. ý hiệu tên các m u Cr-MIL-1 1 tổng hợp có t lệ H2BDC/Cr3+

khác nhau

STT Ký hiệu

mẫu

Thời gian

gia nhiệt (giờ)

T lệ mol

H2BDC/Cr(NO3)3

Lượng

H2BDC (g)

Lượng

Cr(NO3)3 (g)

1 M1-2 9 0,5:1 6,56 32

2 M2-2 9 1:1 6,56 16

3 M3-2 9 1,5:1 6,56 10.67

4 M4-2 9 2:1 6,56 8

2.4.2.2. Ả h h ở củ tỷ ệ H /Cr(NO3)3 trong quá trì h tổ hợp Cr-MIL-101.

Cân 6,56g H2BDC cho vào cốc thủy tinh chứa sẵn HF M và 192ml H2O

khuấy hỗn hợp trong 30 phút, cho tiếp 16g Cr(NO3)3.9H2O vào và khuấy hỗn

hợp trong 3 giờ. Lượng HF trong các lần thí nghiệm là 4ml, 6ml, 8ml và 10ml và

với t lệ

Mẫu P2-4: H2BDC : Cr(NO3)3.9H2O : HF =1 : 1: 0,5


Mẫu P4-4: H2BDC : Cr(NO3)3.9H2O : HF =1 : 1: 1


B ng 2. 3. ý hiệu các m u Cr-MIL-1 1 tổng hợp có t lệ HF/Cr(NO3)3

khác nhau

STT Ký hiệu

mẫu

Thời gian

gia nhiệt (giờ)

T lệ mol

HF/Cr(NO3)3

Lượng

HF (ml)

Lượng

Cr(NO3)3.9H2O (g)

1 P2-4 9 0,5:1 4 16

2 P3-4 9 0,75:1 6 16

3 P4-4 9 1:1 8 16

4 P5-4 9 1,25:1 10 16

63

2.4.2.3. Ả h h ở củ th kết t h tro quá trì h tổ hợp Cr-MIL-101

Các mẫu Cr-MIL-101 được tổng hợp với thời gian gia nhiệt lần lượt là

8 giờ; 9 giờ; 10 giờ; 12 giờ; 14 giờ; 16 giờ.

B ng 2.4. ý hiệu các m u Cr-MIL-1 1 tổng hợp có thời gian gia nhiệt

khác nhau

STT Ký hiệu mẫu Thời gian gia nhiệt (giờ) T lệ mol

H2BDC/Cr(NO3)3/HF

1 MIL-8h 8 1:1:1

2 MIL-9h 9 1:1:1

3 MIL-10h 10 1:1:1

4 MIL-12h 12 1:1:1

5 MIL-14h 14 1:1:1

6 MIL-16h 16 1:1:1

2.4.3. Tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe)

Quá trình tổng hợp MIL- 3(Fe) được tiến hành theo quy trình như sau hòa

tan FeCl3.6H2O trong dimetylformamid (DMF), sau đó cho từ từ axit terephtalic

(H2BDC) vào dung dịch trên dưới tác dụng của khuấy tạo thành hỗn hợp trong

suốt màu vàng. Sau đó cho hỗn hợp thu được vào bình teflon đặt trong autoclave

rồi tiến hành gia nhiệt ở 1 0oC trong 16 giờ. Lọc hỗn hợp b ng giấy lọc

Whatman, sấy sản ph m ta thu được vật liệu MIL- 3(Fe) có màu vàng. Sản

ph m sau khi sấy được rửa lại b ng nước đã được loại bỏ ion trong 16 giờ. Cuối

cùng, lọc và sấy qua đêm ở 60oC.

64

Hình 2.8. Sơ đồ tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe)

65

2.4.3.1. Ả h h ở củ tỷ ệ H2BDC/FeCl3 tro quá trì h tổ hợp MIL-53(Fe)

Các mẫu MIL-53(Fe) được tổng hợp theo t lệ như sau:

Mẫu Q2-2: H2BDC : FeCl3.6H2O : DMF = 1:1:130

Mẫu Q3-2: H2BDC : FeCl3.6H2O : DMF = 1,5:1:130

Mẫu Q4-2: H2BDC : FeCl3.6H2O : DMF = 2:1:130

Mẫu Q -2: H2BDC : FeCl3.6H2O : DMF = 2,5:1:130

B ng 2.5. ý hiệu các m u MIL-53(Fe) tổng hợp có t lệ H2BDC/FeCl3

khác nhau

STT Ký hiệu

mẫu

Thời gian

gia nhiệt (giờ)

T lệ mol

H2BDC/FeCl3

Lượng

H2BDC (g)

Lượng

FeCl3.6H2O (g)

1 Q2-2 16 1:1 3,32 5,4

2 Q3-2 16 1,5:1 3.32 3,6

3 Q4-2 16 2:1 3,32 2,7

4 Q5-2 16 2,5:1 3,32 2,16

2.4.3.2. Ả h h ở củ ợ u mô tro quá trì h tổ hợp MIL-53(Fe)

Lượng DMF trong các lần thí nghiệm là 0ml; 100ml; 1 ml.

Mẫu L21-70: H2BDC : FeCl3.6H2O : DMF = 2:1:70



B ng 2.6. ý hiệu các m u MIL-53(Fe) tổng hợp có t lệ DMF khác nhau

STT Ký hiệu mẫu Thời gian

gia nhiệt (giờ)

T lệ mol

H2BDC/FeCl3/DMF

Lượng DMF

(ml)

1 L21-70 16 2:1:70 50

2 L21-130 16 2:1:130 100

3 L21-200 16 2:1:200 155

66

2.4.3.3. Ả h h ở củ hydrat- hy r t hó và pH

Các mẫu MIL-53(Fe) có t lệ H2BDC : FeCl3.6H2O : DMF = 2:1:130 được

tổng hợp ở pH 7 và pH 10.

2.4.3.4. Ả h h ở củ sự rử vật ệu tro quá trì h tổ hợp MIL-53(Fe)

Các mẫu MIL- 3(Fe) sau khi tổng hợp được rửa lại b ng nước cất 2 lần. Mẫu

N0 trước khi rửa. Mẫu N1 sau khi rửa b ng nước.

2.4.4. Tổng hợp vật liệu MIL-88B

Quá trình tổng hợp MIL-88B được tiến hành theo quy trình hoà tan

FeCl3.6H2O vào dimetylformamid (DMF), sau đó cho từ từ axit terephtalic

(H2BDC) vào dung dịch rồi tiếp tục khuấy cho tan thành hỗn hợp trong suốt màu

vàng. Sau đó cho hỗn hợp vào bình teflon đặt trong autoclave rồi gia nhiệt ở

150oC trong 12 giờ. Lọc hỗn hợp b ng giấy lọc Whatman, sấy sản ph m ta thu

được vật liệu MIL-88B có màu vàng. Sản ph m sau khi sấy được rửa lại b ng

DMF trong 2 giờ ở 80oC với tỉ lệ 200ml DMF rửa 1g MIL-88B. Sau đó lọc, sấy

và rửa sản ph m b ng nước, rồi sấy qua đêm ở 100oC.

2.4.4.1. Ả h h ở củ tỷ ệ H2BDC/FeCl3 tro quá trì h tổ hợp MIL-88B

Các mẫu vật liệu MIL-88B được tổng hợp với t lệ H2BDC/FeCl3 như sau

Mẫu B1-2: H2BDC : FeCl3.6H2O : DMF = 0,5 : 1: 280

Mẫu B2-2: H2BDC : FeCl3.6H2O : DMF = 1 : 1: 280

Mẫu B4-2: H2BDC : FeCl3.6H2O : DMF = 2 : 1: 280

B ng 2.7. ý hiệu các m u MIL-88B tổng hợp có t lệ H2BDC/FeCl3 khác nhau

ST

T

Ký hiệu

mẫu

Thời gian

gia nhiệt (giờ)

T lệ mol

H2BDC/FeCl3

Lượng

H2BDC (g)

Lượng

FeCl3.6H2O (g)

1 B1-2 12 0,5:1 0,382 1,244

2 B2-2 12 1:1 0,764 1,244

3 B4-2 12 2:1 1,528 1,244

67

2.4.4.2. Ả h h ở củ ợ u mô tro quá trì h tổ hợp MIL-88B

Các mẫu vật liệu MIL-88B được tổng hợp theo t lệ

Mẫu L11-70: H2BDC : FeCl3.6H2O : DMF = 1 : 1: 70




B ng 2.8. ý hiệu tên các m u MIL-88B tổng hợp có t lệ DMF khác nhau


gia nhiệt (giờ)

T lệ mol

H2BDC/FeCl3/DMF

Lượng DMF

(ml)

1 L11-70 12 1:1:70 25

2 L11-140 12 1:1:140 50

3 L11-280 12 1:1:280 100

4 L11-350 12 1:1:350 125

2.4.4.3. Ả h h ở củ h ệt kết t h tro quá trì h tổ hợp MIL-88B

Các mẫu vật liệu được tổng hợp ở nhiệt độ lần lượt là 100oC, 120oC,

150oC.

B ng 2.9. ý hiệu tên các m u MIL-88B tổng hợp có nhiệt độ kết tinh khác nhau


gia nhiệt (giờ)

T lệ mol

H2BDC/FeCl3/DMF

Nhiệt độ kết

tinh (oC)

1 T-100 12 1:1:280 100

2 T-120 12 1:1:280 120

3 T-150 12 1:1:280 150

2.4.5. Tổng hợp vật liệu F -Cr-MIL-101

2.4.5.1. Vật ệu -Cr-MIL-101 thế ồ hì h 25%

Quá trình tổng hợp Fe-Cr-MIL-101 được tiến hành theo quy trình như sau

hòa tan 8ml HF M vào dung dịch chứa 192ml nước và 6, 6g axit terephtalic

(H2BDC), sau đó cho thêm 12g Cr(NO3)3·9H2O và 4g Fe(NO3)3·9H2O vào dung

68

dịch và khuấy hỗn hợp trong 3 giờ. Sau đó cho hỗn hợp vào bình teflon đặt trong

autoclave rồi gia nhiệt ở 220oC trong 9 giờ. Lọc hỗn hợp b ng giấy lọc Whatman

rồi sấy khô sản ph m ở 80oC trong 3 giờ. Tiếp tục rửa chất rắn thu được trong

bình teflon có chứa etanol 9 % trong vòng 22 giờ ở nhiệt độ 100oC. T lệ EtOH

Fe-Cr-MIL-101 200 ml 1g. Sau đó lọc và rửa sản ph m b ng EtOH nóng. Sấy

sản ph m trong 3 đến 4 giờ thu được vật liệu Fe-Cr-MIL-101 có màu vàng

chanh.

2.4.5.2. Vật ệu -Cr-MIL-101 thế ồ hì h 30%

Quá trình tổng hợp được tiến hành theo quy trình tương tự như trên. T lệ

khối lượng Cr(NO3)3·9H2O : Fe(NO3)3·9H2O = 11,2g : 4,8g

2.4.6. X c ịnh iểm ng iện của MIL-53(Fe)

Phương pháp xác định điểm đẳng điện của MIL- 3(Fe) (điện tích không)

cho vào 6 bình tam giác dung tích 100 ml, mỗi bình 2 ml dung dịch NaCl

0,1M. Giá trị pH của dung dịch trước hấp phụ (pHi) được điều chỉnh từ 2 đến 12

b ng dung dịch HCl 0,1M hay NaOH 0,1M. Sau đó, cho khoảng 0,0 g vật liệu

MIL- 3(Fe) vào mỗi bình tam giác trên, đậy kín và khuấy b ng máy khuấy từ

tốc độ 600 vòng/phút trong 48 giờ. Dung dịch thu được đem ly tâm lấy phần

dung dịch rồi đo lại các giá trị pH gọi là pHf. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc độ

chênh lệch giữa các giá trị pH ban đầu và sau cùng (pH = pHf – pHi) vào pHi là

một đường cong. Giao của đường cong và trục hoành cho ta giá trị pH cần xác

định.

2.4.7. Đ nh gi kh năng hấp phụ asen

Thực nghiệm pha Arsenic có nồng độ 1g/L từ muối NaH2AsO47H2O rồi

pha loãng thành các dung dịch mg/l, 10mg/l, 1 mg/l,…,40mg/l vào các bình

định mức 2 0ml, điều chỉnh pH của dung dịch b ng HCl 0,01M và NaOH

0,01M (sử dụng HCl vì tránh quá trình tạo phức của As5+ với ion Cl- ảnh hưởng

đến quá trình hấp phụ, vì một số ion như CO32-, SO4

2- có thể tạo phức với As

5+).

69

Quá trình hấp phụ As5+ trên MIL 3, MIL 88B được tiến hành đồng thời trên 6

bình nón 100 ml đặt song song tương tự giàn jartest.

Điều kiện chạy phản ứng m/V 1g/L, nhiệt độ (25 1)0C, tốc độ khuấy

150 vòng/phút, pH = 4,8- , sau từng khoảng thời gian (t) lấy mẫu lọc tách chất

rắn đem dung dịch thu được phân tích trên máy quang phổ AAS 6800 Shimadzo

– Nhật Bản. Xây dựng đường chu n của dung dịch Asenic và tính nồng độ còn

lại sau các khoảng thời gian nhất định.

2.4.8. Ph n ứng uang hóa F nton

Thực nghiệm

Phản ứng quang hóa thực hiện trong điều kiện dung dịch được khuấy liên

tục (2 0 v/p), có hệ thống làm mát để duy trì nhiệt độ phản ứng 250C, thời gian

phản ứng 100 phút dưới điều kiện sử dụng đèn mô phỏng ánh sáng mặt trời

(simulated sun-light) công suất 1 W có 4-6% tia UV , bước sóng từ 340 nm đến

315 nm.

Lấy 100 ml dung dịch RR19 có nồng độ khảo sát từ 75 mg/L (75 ppm)

đến 125 mg/L (125 ppm), nồng độ chất xúc tác cố định 0,3g/L. Thể tích H2O2

được khảo sát lần lượt 0,2; 0,4 và 0,6 ml với nồng độ là 30%. pH dung dịch

được khảo sát trong khoảng từ 3-10 (điều chỉnh pH b ng HCl 0,01M; NaOH

0,01M). Sau từng khoảng thời gian xác định, lọc tách chất rắn, dung dịch thu

được phân tích trên máy quang phổ UV-Vis (LAMBDA 35 UV/Vis) ở bước

sóng λ 42 nm. Xác định nồng độ RR19 còn lại trong dung dịch b ng phương

pháp đường chu n.

70

CHƯƠNG

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101

3.1.1. Nghiên cứu c c yếu tố nh hư ng ến u trình tổng hợp vật liệu

Cr-MIL-101.

3.1.1.1. Ả h h ở củ tỷ ệ H2BDC/Cr(NO3)3

Giản đồ XRD ở Hình 3.1 cho thấy Cr-MIL-101 được tạo thành khi t lệ

nồng độ H2BDC/Cr(NO3)3 n m trong khoảng 1 ÷ 4. Dữ liệu XRD cũng chỉ ra

r ng, khi t lệ H2BDC/Cr(NO3)3 b ng 1/2 (M1-2) thì nồng độ H2BDC không đủ

để tạo được cấu trúc Cr-MIL-101 mà chỉ thu được chất bột vô định hình. Giản

đồ XRD của các mẫu có t lệ H2BDC/Cr(NO3)3 cao (M3-2, M4-2), cường độ

của các pic đặc trưng cho MIL-101 thấp, đồng thời xuất hiện các pic ở vị trí

2 = 17,4o, 25,2o và 27,9o là những pic nhiễu xạ đặc trưng của axit H2BDC. Mẫu

M2-2 có t lệ H2BDC/Cr(NO3)3 2/2, các pic đặc trưng của Cr-MIL-101 có

cường độ cao và giống với mẫu Cr-MIL-101 chu n do Hwang và Férey [41],

[113] và một số tác giả khác [115], [112], [58] đã nghiên cứu.

Hình . 1. Giản đồ XRD của Cr-MIL-1 1 khi thay đổi t lệ H2BDC/Cr3+

71

Điều này hoàn toàn phù hợp với cấu trúc của vật liệu Cr-MIL-101 được tạo

nên từ các tứ diện lai. Mỗi tứ diện hình thành từ các trime Cr liên kết với nhau

thông qua cầu nối terephtalat cứng nhắc, 4 đỉnh của tứ diện là 4 trime Cr còn 6

cạnh là 6 nhóm terephtalat. Như vậy, để tạo cấu trúc rỗng xốp của vật liệu thì

nồng độ H2BDC đóng vai trò quan trọng trong việc tạo bộ khung. Nếu hàm

lượng H2BDC nhỏ so với hàm lượng trime Cr thì không thu được sản ph m kết

tinh hoặc sản ph m thu được vô định hình.

Mặt khác, t lệ H2BDC/Cr(NO3)3 còn ảnh hưởng đến độ tinh khiết của vật

liệu. Các số liệu đưa ra ở Bảng 3.1 cho thấy, b ng cách so sánh các pic đặc trưng

của vật liệu Cr-MIL-101 [56], mẫu vật liệu có t lệ H2BDC/Cr(NO3)3 = 1/1

(M2-2) có cường độ tinh thể tương đối lớn nhất.

B ng .1. nh hưởng t lệ H2BDC/Cr(NO3)3 đối với độ tinh khiết của vật liệu

Cr-MIL-101

Ký hiệu mẫu M1-2 M2-2 M3-2 M4-2

Cường độ tinh

thể tương đối 0 100% 74,6% 66,3%

Cũng từ Hình 3.1 và Bảng 3.1 nhận thấy, vật liệu xuất hiện các pic đặc

trưng và độ tinh thể của vật liệu giảm dần khi t lệ mol giữa H2BDC và

Cr(NO3)3 tăng lên. Điều này có thể do một lượng lớn axit terephatalic còn dư

thâm nhập vào và bị giữ lại trong các mao quản của vật liệu gây nên. Các giá trị

dhkl và chỉ số Miller của vật liệu tổng hợp tương ứng với giá trị các thông số họ

mạng được xác định theo cách tính của Jiangfeng Y. và nhóm nguyên cứu [56].

Hình thái của vật liệu Cr-MIL-101 tổng hợp được quan sát b ng ảnh SEM

(Hình 3.2). Kết quả cho thấy, mẫu M3-2 và M4-2 có các hạt phân tán không đều,

xuất hiện tinh thể hình que, đó có thể là do còn dư axit H2BDC. Mẫu M1-2

không có cấu trúc tinh thể mà có dạng vô định hình, còn mẫu M2-2 có các hạt

phân tán đều và kích thước tương đối đồng nhất trong khoảng 900nm.

72

Hình ảnh SEM cũng cho thấy vật liệu M2-2 có cấu trúc tinh thể bát diện,

phân bố đều đặn, cường độ tinh thể khá cao phù hợp với kết quả XRD.

Từ kết quả trên, chúng tôi đã chọn mẫu vật liệu Cr-MIL-101 với t lệ

H2BDC/Cr(NO3)3 = 2/2 (M2-2) để đặc trưng và nghiên cứu các tính chất của vật

liệu.

Hình .2. nh SEM của vật liệu Cr-MIL-1 1 ở các t lệ nồng độ

H2BDC/Cr(NO3)3 khác nhau: M1-2(A), M2-2(B), M3-2(C) và M4-2(D).

3.1.1.2. Ả h h ở tỷ ệ H /Cr(NO3)3

Khi nghiên cứu ảnh hưởng của pH trong quá trình tổng hợp Cr-MIL-101

chúng tôi nhận thấy r ng hiệu suất tạo thành Cr-MIL-101 tăng khi tăng pH, điều

này phù hợp với nghiên cứu của Khan và các cộng sự [84]; Điều chỉnh pH trong

73

quá trình tổng hợp b ng cách cho thêm NaOH hoặc HCl hoặc HF vào. Nếu thay

NaOH b ng TMAOH hoặc N,N-dimethylformamide thì cũng cho hiệu ứng

tương tự, nhưng có sự ưu tiên hình thành Cr-MIL-101 hơn MIL-53 vì pH cao

hơn [84]. Điều này được giải thích là do pH tăng tạo điều kiện thuận lợi cho sự

hình thành trime Cr, cấu tử này rất cần thiết cho sự tạo thành Cr-MIL-101 nhưng

lại không cần thiết cho sự tạo thành MIL- 3. Mặt khác, khi pH tăng lên, nồng độ

benzen dicacboxylat sẽ cao hơn, tốc độ phản ứng sẽ nhanh hơn, đồng thời cũng

tạo điều kiện thuận lợi cho việc hòa tan lượng H2BDC còn dư để thu được vật

liệu tinh khiết. Tuy nhiên, nếu pH quá lớn thì lượng Cr-MIL-101 tạo thành rất ít

do bị hòa tan trong môi trường kiềm. Khan và cộng sự cũng chỉ ra r ng, lượng

Cr-MIL-101 thu được nhiều nhất ở pH 3, , vì với môi trường này thuận lợi

cho sự hình thành trime Cr, cấu tử quan trọng cho sự hình thành Cr-MIL-101

[83]. Vì vậy, trong luận án này chúng tôi sử dụng HF làm dung môi nh m tạo ra

môi trường có pH từ 3-4 và khảo sát sự ảnh hưởng của t lệ nồng độ HF/Cr đến

sự hình thành Cr-MIL-101. Hình 3.3 là giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp ở

các t lệ HF/Cr3+ khác nhau.

Hình 3.3. Giản đồ XRD của Cr-MIL-1 1 khi thay đổi t lệ HF/Cr3+

2 ( ộ)

74

Từ Hình 3.3 nhận thấy, khi tăng nồng độ HF, độ tinh thể tương đối của

Cr-MIL-101 tăng. Vậy HF có tác dụng làm tăng khả năng kết tinh và xúc tiến sự

lớn lên của tinh thể. Có thể giải thích là do tác dụng của ion F- làm yếu liên kết

hydro của cấu phần trime Cr dẫn đến làm tăng khả năng tương tác của bát diện

Cr trong các trime Cr với benzen dicacboxylat. Sự tương tác này làm tăng khả

năng hình thành tứ diện lai là đơn vị cấu trúc cơ bản tạo nên Cr-MIL-101. Sự có

mặt ion F- tạo điều kiện thuận lợi cho việc hình thành các dạng trime Cr. Thực

tế, khi ion F- tham gia liên kết thì nó có thể thay thế một số phân tử nước gắn vào

trime Cr của vật liệu Cr-MIL-101. Ion F- có vai trò làm bền cấu tử trime Cr do

cấu tử này là một mạng cation vô cơ mang điện tích dương được bù trừ bởi điện

tích âm của ion F-. Như vậy, sự có mặt của HF đóng vai trò quan trọng trong quá

trình tổng hợp Cr-MIL-101. Thành phần này vừa là tác nhân xúc tiến quá trình

hình thành và lớn lên của pha tinh thể, vừa là một phối tử thuộc mạng cation vô

cơ có vai trò quan trọng trong việc làm bền cấu tử trime Cr, đồng nghĩa với làm

bền cấu trúc Cr-MIL-101. Tuy nhiên, khi tăng nồng độ HF quá cao, thì cường độ

của các pic đặc trưng cho Cr-MIL-101 giảm xuống. Dữ liệu XRD chỉ ra r ng

mẫu có t lệ HF/Cr3+ 1 1 (Mẫu P4-4) có cường độ các píc đặc trưng lớn nhất.

Hình .4. nh SEM của vật liệu Cr-MIL-1 1 ở các t lệ nồng độ HF/Cr3+

khác nhau: P5-4(E), P4-4(F), P3-4(G) và P2-4(H)

75

Kết quả ảnh SEM ở Hình 3.4 cho thấy, mẫu P4-4 (vật liệu Cr-MIL-101 với

t lệ HF/Cr3+ 1/1) có kích thước khá đồng đều kích thước khảng 0,9 đến 1,0

m , cấu trúc bát diện rõ nét, độ tinh khiết cao so với các mẫu còn lại. Mẫu P4-4

được chọn cho những nghiên cứu tiếp theo.

3.1.1.3. Ả h h ở củ th kết t h

Thời gian kết tinh là một yếu tố rất quan trọng trong tổng hợp vật liệu

MOFs, đặc biệt đối với hai loại vật liệu MIL- 3 và MIL-101 có cấu trúc mao

quản tổ ong tạo thành từ hỗn hợp Cr-benzen dicacboxylat. Vì vậy, trong luận án

này chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến sự chọn lọc pha

kết tinh Cr-MIL-101.

Hình 3. là giản đồ XRD của các mẫu Cr-MIL-101 có thời gian kết tinh

khác nhau.

Hình .5. Giản đồ XRD của Cr-MIL-1 1 khi thay đổi thời gian kết tinh

Thời gian đầu, quá trình hình thành tinh thể Cr-MIL-101 là rất chậm, tăng

nhanh sau thời gian kết tinh 8h (mẫu MIL-8h). Khi thời gian kết tinh đạt 9h (mẫu

MIL-9h), phổ XRD có các pic đặc trưng ở 2 theta b ng 1,8; 2,81; 3,3; 4,21; 5,25;

,91; 8, và 9,1 tương ứng với cường độ tinh thể cao. Điều này được giải thích

76

là do sự hình thành của pha tinh thể Cr-MIL-101 chậm và bắt đầu tăng mạnh sau

8h kết tinh. Sau 10h kết tinh (mẫu MIL-10h), cấu trúc tinh thể Cr-MIL-101 hầu

như không thay đổi so với mẫu MIL-9h. Tuy nhiên, tiếp tục gia tăng thời gian kết

tinh thì Cr-MIL-101 bắt đầu có sự suy giảm cường độ tinh thể, các pic XRD đặc

trưng của Cr-MIL-101 bắt đầu thấp xuống.

Ngoài ra, chúng tôi còn nhận thấy, khi tiếp tục tăng thời gian kết tinh thì có

sự chuyển pha từ MIL-101 sang MIL- 3. Hình 3.6 trình bày giản đồ XRD của

các mẫu có thời gian kết tinh từ 12h đến 16h. Từ Hình 3.6 nhận thấy r ng, sau

14h kết tinh (mẫu MIL-14h), pha MIL- 3 thay thế dần pha Cr-MIL-101. Sau 16h

kết tinh (mẫu MIL-16h), pha Cr-MIL-101 chuyển hoàn toàn thành pha MIL-53.

Như vậy, sự hình thành pha tinh thể Cr-MIL-101 thuận lợi về mặt động học

ở giai đoạn đầu của phản ứng. Trong khi đó, MIL- 3 thuận lợi về mặt nhiệt động

ở thời gian lâu hơn, sản ph m tinh thể này thu được từ sự phá vỡ cấu trúc của

Cr-MIL-101. Sự chuyển pha từ Cr-MIL-101 sang MIL- 3 không phải trực tiếp

mà do tinh thể Cr-MIL-101 bị phá vỡ và các mảnh vỡ này sắp xếp lại tạo thành

Cr-MIL-53 [84]. Vì vậy, để thu được sản ph m chọn lọc pha tinh thể

Cr-MIL-101, cần kết tinh sản ph m trong thời gian ngắn nh m ngăn chặn sự

chuyển sang pha Cr-MIL- 3 bền hơn về mặt nhiệt động.

Hình .6. Sự chuyển pha tinh thể Cr-MIL-101 sang MIL-53

khi tăng thời gian kết tinh

77

Hình .7. nh SEM của vật liệu Cr-MIL-1 1 khi thay đổi thời gian kết tinh

(H) 8 giờ, (I) 9 giờ, ( ) 1 giờ, (L) 12 giờ, (M) 14 giờ và (N)16 giờ.

Hình 3.7 trình bày ảnh SEM của các mẫu vật liệu Cr-MIL-101 với thời gian

kết tinh khác nhau.

Kết quả cho thấy, với thời gian kết tinh từ 9h đến 10h, sự kết tinh

Cr-MIL-101 đạt cấu trúc tinh thể cao, các hạt phân bố đồng đều, kích thước hạt

khá đồng nhất. Sau 14 giờ kết tinh, hình thái tinh thể thay đổi, trên ảnh SEM

xuất hiện những tinh thể hình bát diện của MIL- 3, điều này phù hợp với kết quả

XRD [84].

Như vậy, điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101 b ng

phương pháp nhiệt dung môi T lệ H2BDC:Cr(NO3)3.9H2O HF 1 1 1, nhiệt

độ 220oC, pH =3-4, thời gian kết tinh từ 9h đến 10h.

3.1.2. Đặc trưng vật liệu Cr-MIL-101

Phổ hồng ngoại của vật liệu Cr-MIL-101 được trình bày ở Hình 3.8. Những

dao động chính bao gồm

- Dải hấp thụ ở số sóng 1629 cm-1 (tù, rất mạnh) đặc trưng cho dao động hóa

trị của liên kết C O.

- Dải hấp thụ ở số sóng 1 47 cm-1, 1410 cm-1 (rất mạnh) đặc trưng cho dao

động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm BDC liên kết với kim loại.

78

- Không tồn tại dải hấp thụ ở số sóng 171 - 1680 cm-1 đặc trưng cho nhóm

HBDC, chứng tỏ trong cấu trúc khung mạng không có dạng HBDC.

- Dải hấp thụ ở số sóng 1161 cm-1 (yếu) đặc trưng cho dao động liên kết

Cr-O.

- Dải hấp thụ ở số sóng 7 0-1017 cm-1 (mạnh) đặc trưng cho dao động liên

kết C-H của vòng benzen.

- Dải hấp thụ ở số sóng 17 0 - 2000 cm-1 (yếu) đặc trưng cho dao động cộng

hưởng và sự kết hợp của các dải dao động của liên kết C-H ở ngoài mặt

phẳng vòng benzen có nhóm thế ở vị trí 1 và 4.

- Dải hấp thụ ở số sóng 3100-3500 cm-1 (rất mạnh) xác định sự tồn tại của

các phân tử nước trong cấu trúc.

Các dải hồng ngoại đặc trưng cho các liên kết trong cấu trúc khung mạng

hoàn toàn phù hợp với mô hình mà Férey và cộng sự đã đưa ra để mô phỏng cấu

trúc vật liệu Cr-MIL-101 [41] và một số tác giả khác [112].

Hình .8. Phổ FT-IR của vật liệu Cr-MIL-101

Cr-MIL-101 cũng được đặc trưng b ng giản đồ XRD (Hình 3.9).

79

Hình .9. Phổ XRD vật liệu Cr-MIL-101

Giản đồ XRD của vật liệu Cr-MIL-101 xuất hiện các pic đặc trưng ở góc

2 = 1,8; 2,81; 3,3; 4,21; ,2 ; ,91; 8, và 9,1 với cường độ cao. Không thấy

xuất hiện các pic nhiễu xạ của tinh thể H2BDC tại góc 2 = 17,4; 25,2 và 27,9.

Như vậy, vật liệu Cr-MIL-101 thu được có độ tinh khiết khá cao.

Cấu trúc mao quản trung bình của vật liệu được khẳng định thông qua

nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ (BET) Hình 3.10.

Đường hấp phụ-giải hấp phụ nitơ của Cr-MIL-101 thể hiện vòng trễ dạng

IV (theo phân loại IUPAC) đặc trưng cho sự có mặt của loại mao quản trung

bình.

Diện tích bề mặt BET của Cr-MIL-101 rất lớn đạt 3 30 m2/g, diện tích bề

mặt Langmuir 180 m2/g, thể tích mao quản tổng cộng 1,7 cm3/g. Kích thước

mao quản khoảng 4,02 nm.

2 ( ộ)

80

Hình .10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ của Cr-MIL-101

Mẫu Cr-MIL-101 cũng được đặc trưng b ng phương pháp phân tích nhiệt

TGA-DTA trong môi trường khí trơ (Hình 3.11).

Hình . 11. Giản đồ phân tích nhiệt TGA-DTA của Cr-MIL-101

81

Vật liệu Cr-MIL-101 trải qua ba bước giảm khối lượng. Trong khoảng nhiệt

độ 0-135oC, vật liệu giảm khối lượng 11,48% tương ứng với sự bay hơi nước.

Trong khoảng nhiệt độ 13 -383oC, sự giảm khối lượng tương ứng với sự tách

các nhóm OH/F ra khỏi vật liệu. Bắt đầu từ nhiệt độ 383oC, khối lượng mẫu

giảm mạnh, vật liệu bắt đầu bị phân hủy. Như vậy, vật liệu Cr-MIL-101 bền đến

khoảng nhiệt độ 383oC. Sự tách các phân tử nước và nhóm OH/F hoàn toàn

không ảnh hưởng đến cấu trúc của vật liệu mà có vai trò hoạt hóa vật liệu, do

làm tăng nồng độ CUS (Hình 3.12).

Hình .12. Cấu trúc mạng cation vô cơ của Cr-MIL-101 [113]

3.2. Tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe)

3.2.1. Nghiên cứu c c yếu tố nh hư ng ến u trình tổng hợp MIL-53(Fe)

3.2.1.1. Ả h h ở củ tỷ ệ H2BDC/FeCl3

Giản đồ XRD của các mẫu MIL- 3(Fe) được tổng hợp với các t lệ

H2BDC/FeCl3 khác nhau thể hiện ở Hình 3.13. Dữ liệu XRD cho thấy, vật liệu

MIL- 3(Fe) được tạo thành khi t lệ nồng độ H2BDC/FeCl3 n m trong khoảng

1-2,5.

Trên giản đồ XRD này, các pic đặc trưng cho vật liệu MIL-53(Fe) ở vị trí

2 = 9,24; 12,7; 17,66; 18,24; 18,58; 25,52; 27,32; 29,8 phù hợp với nhiều công

bố trước đây về MIL-53(Fe) [55], [71], [75] …Tuy nhiên, các mẫu có t lệ nồng

độ H2BDC/FeCl3 thấp (Q2-2, Q3-2), các pic đặc trưng cho MIL- 3(Fe) có cường

độ thấp. Khi tăng t lệ nồng độ H2BDC/FeCl3 2/1 thì thu được các pic đặc trưng

có cường độ lớn nhất và không có sự xuất hiện của Fe2O3 và các tạp chất khác.

82

Điều này chứng tỏ vật liệu MIL- 3(Fe) tổng hợp được khá tinh khiết. Dữ liệu

XRD cũng chỉ ra r ng, khi t lệ nồng độ H2BDC/FeCl3 quá cao (Q -2) thì cường

độ tinh thể của các pic đặc trưng giảm xuống.

Hình .13. Giản đồ XRD của MIL-53(Fe) với tỉ lệ H2BDC/Fe3+ khác nhau

Hình .14. Cấu trúc lớp của vật liệu MIL-53(Fe) [55]

Điều này hoàn toàn phù hợp với cấu trúc lớp của vật liệu MIL- 3(Fe) có

dạng hình thoi xếp chồng lên nhau gồm những chuỗi bát diện FeO6 sắp xếp song

song liên kết với nhau bởi những nhóm benzen dicacboxilat (BDC2‒) như mô tả

2 ( ộ)

83

ở Hình 3.14 [55]. Như vậy, để tạo cấu trúc rỗng xốp của vật liệu thì nồng độ

H2BDC đóng vai trò quan trọng trong việc tạo bộ khung.

Từ kết quả trên nhận thấy r ng, t lệ H2BDC/Fe3+ 2/1 là điều kiện tối ưu

để tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe) cho các pic đặc trưng và độ tinh thể lớn nhất.

3.2.1.2. Ả h h ở củ ợ u mô

Hình .15. nh hưởng lượng dung môi đến quá trình tổng hợp vật liệu

MIL-53(Fe)

Từ giản đồ XRD ở Hình 3.15 cho thấy, khi thay đổi lượng dung môi DMF

thì cường độ cấu trúc tinh thể vật liệu thay đổi. DMF là dung môi thích hợp cho

quá trình tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe). Điều này có thể giải thích là do DMF là

dung môi phân cực thuận lợi cho quá trình proton hóa các nhóm chức của các

ligand hữu cơ, từ đó giúp cho quá trình phát triển tinh thể MIL-53(Fe) diễn ra tốt

hơn. Tuy nhiên, khi t lệ DMF quá lớn thì cường độ tinh thể của vật liệu giảm,

trên giản đồ XRD xuất hiện pic ở 2 =10,02o đặc trưng cho DMF [88]. Độ tinh

thể tương đối của MIL- 3(Fe) lớn nhất đối với mẫu L21-130 ứng với tỉ lệ

H2BDC : Fe3+ : DMF = 2:1:130.

2 ( ộ)

84

3.2.1.3. Ả h h ở củ sự hy r t- hy r t hó và pH

nh hưởng của sự hydrat-dehydrat hóa, cũng như pH đến pha MIL-53(Fe)

đã được khảo sát. Các giản đồ nhiễu xạ tia X của MIL-53(Fe) dehydrat và hydrat

hóa ở pH khác nhau được trình bày trên Hình 3.16a và 3.16b. Có thể quan sát

thấy r ng, pha MIL- 3(Fe) vẫn duy trì cấu trúc khi hydrat hóa nhưng cường độ

pic thấp hơn. Đối với sự ảnh hưởng của pH đến cấu trúc, ở pH 6-7, pha

MIL 3(Fe) không thay đổi nhưng ở giá trị pH cao hơn (8-10), pha MIL-53(Fe)

về mặt cơ bản vẫn duy trì nhưng xuất hiện pha trung gian (hình 3.16b).

Hình .16. Giản đồ XRD của MIL-53(Fe) hydrat và dehydrat hóa

ở pH khác nhau

Đối với vật liệu MIL- 3, có các biểu hiện khá khác nhau. MIL- 3(Cr) có

pha hydrat hóa với các mao quản co lại và pha dehydrat hóa với các mao quản

mở ra. Ngược lại, sự mất nước ở MIL- 3(Fe) làm cho cấu trúc đóng lại và hình

thành pha khan siêu bền [75]. Do vậy, Alhamami và cộng sự [12] đã tổng quan

hiện tượng hít thở của MOF và chỉ ra r ng trong trường hợp MIL- 3(Fe), thể

tích ô mạng cơ sở tăng từ 899,6 Å3 (dạng dehydrat) đến 1973,5 Å3 (dạng hydrat)

85

và đường kính các mao quản tăng từ 6,7 9 đến 7,518 Å. Sự tăng thể tích mao

quản gây nên bởi sự tăng khoảng cách giữa hai ion sắt gần nhất khi hydrat hóa.

3.2.1.4. Ả h h ở củ quá trì h rử vật ệu

Quá trình rửa vật liệu cũng rất quan trọng do ảnh hưởng nhiều đến hình thái

và độ tinh khiết của vật liệu. Hình 3.17 trình bày giản đồ XRD của các vật liệu

MIL-53(Fe)

Mẫu N0 trước khi rửa b ng nước

Mẫu N1 sau khi được rửa b ng nước

Hình .17. nh hưởng của sự rửa bằng nước đến quá trình tổng hợp

vật liệu MIL-53(Fe)

Dựa vào Hình 3.17 có thể thấy r ng, sau khi rửa b ng nước cường độ pic ở

2 =12,6o đặc trưng cho vật liệu MIL- 3(Fe) tăng lên, Dữ liệu XRD cũng chỉ ra

r ng, không còn pic nhiễu xạ đặc trưng cho DMF ở 2 = 10,02o.

Như vậy, khi rửa vật liệu b ng nước, cường độ pic đặc trưng cho vật liệu

MIL-53(Fe) càng rõ, vật liệu thu được càng sạch. Sau khi khảo sát một số yếu tố

ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu, chúng tôi chọn điều kiện thích hợp để

2 ( ộ)

86

tổng hợp vật liệu có độ tinh khiết và độ tinh thể cao như sau t lệ các chất phản

ứng và dung môi FeCl3. 6H2O: H2BDC: DMF = 1:2:130, ở pH 6-7, gia nhiệt ở

1500C trong 16 giờ, sau đó sản ph m được rửa b ng nước đã được cất 2 lần.

3.2.2. Đặc trưng vật liệu MIL-53(Fe)

Phổ hồng ngoại của vật liệu MIL- 3(Fe) được trình bày ở Hình 3.18.

Những dao động chính bao gồm

- Dải hấp thụ ở số sóng 1680 cm-1 (rất mạnh) đặc trưng cho dao động của

liên kết C O.

- Dải hấp thụ ở số sóng 1 43 cm-1, 1396 cm-1 (rất mạnh) đặc trưng cho dao

động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm cacboxylic của BDC liên

kết phối trí với kim loại trung tâm.

- Dải hấp thụ ở số sóng 40 cm-1 (mạnh) đặc trưng cho dao động hóa trị liên

kết Fe-O trong bát diện FeO6.



- Dải hấp thụ ở số sóng 3440 cm-1 (mạnh) xác định sự tồn tại của nhóm O-H

trong các phân tử nước trong cấu trúc [71].

Hình .18. Phổ FT-IR của vật liệu MIL-53(Fe) tổng hợp

87

Các dải hồng ngoại đặc trưng cho các liên kết trong cấu trúc khung mạng

hoàn toàn phù hợp với mô hình mà Férey và các cộng sự [75] đã đưa ra để mô

phỏng cấu trúc vật liệu MIL-53(Fe).

Cấu trúc mao quản trung bình của vật liệu MIL- 3(Fe) được khẳng định

thông qua việc nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ Nitơ (BET) như

trình bày ở Hình 3.19.

Đường hấp phụ và giải hấp phụ Nitơ của MIL-53(Fe) xuất hiện vòng trễ

giữa dạng I và IV (theo phân loại IUPAC) đặc trưng cho sự có mặt của loại vi

mao quản và mao quản trung bình. Diện tích bề mặt BET và thể tích lỗ tương

ứng là 14 m2/g và 0,012 cm3/g, kích thước lỗ xốp 2,9 nm. Diện tích bề mặt của

MIL- 3(Fe) rất thấp, chứng tỏ ở dạng khan sẽ có hiện tượng “đóng” các mao

quản trong vật liệu MIL- 3(Fe) không cho khí N2 đi vào.

Hình .19. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của MIL-53(Fe) tổng hợp

88

Độ bền của MIL- 3(Fe) được khảo sát b ng phương pháp phân tích nhiệt

TG-DTG trong môi trường khí trơ như trình bày (Hình 3.20)

Hình .20. Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTG của MIL-53(Fe)

Từ Hình 3.20 nhận thấy, vật liệu MIL- 3(Fe) trải qua ba bước giảm khối

lượng. Trong khoảng nhiệt độ 0oC-300oC, vật liệu MIL- 3(Fe) giảm khối lượng

, 8% tương ứng với sự bay hơi H2O còn lại trong vật liệu. Trong khoảng nhiệt

độ 320oC-410oC, có sự giảm khối lượng 13,06% tương ứng với việc loại bỏ các

phân tử dung môi DMF từ bên trong các mao quản. Cấu trúc vật liệu

MIL- 3(Fe) ổn định đến khi nhiệt độ đạt 383oC. Bắt đầu từ nhiệt độ 410oC, khối

lượng của vật liệu giảm mạnh 36,31% do bắt đầu bị phân hủy, xảy ra quá trình

đốt cháy phần hữu cơ (BDC), để lại chất rắn màu nâu đỏ Fe2O3.

Thành phần, trạng thái hoá học, năng lượng liên kết của trạng thái electron

của các nguyên tố trên bề mặt vật liệu cũng được xác định thông qua phổ quang

điện tử tia X (XPS) được trình bày ở Hình 3.21.

89

Hình 3.21. Quang phổ XPS của MIL-53(Fe)

Quan sát từ Hình 3.21a và 3.21b thấy r ng, có xuất hiện hai píc ở vị trí

711,9 và 72 ,7 eV, tương ứng với năng lượng liên kết của Fe(2p) ứng với trạng

thái electron của Fe có trong vật liệu MIL- 3(Fe). Ngoài ra, trên Hình 3.21c còn

xuất hiện các píc ở vị trí 31,7 và 33,1 eV, tương ứng với liên kết Fe-O-C trong

cấu trúc của vật liệu. Trong khi đó, trên Hình 3.21d có sự xuất hiện hai píc ở vị

trí 284,9 và 288,7 eV, đặc trưng tương ứng cho gốc phenyl và cacboxyl [20]. Từ

kết quả XPS ta có thể kết luận r ng, Fe đã được đưa vào khung mạng của vật

liệu MIL- 3 với năng lượng liên kết trong khoảng 712726 eV [75].

90

Hình thái và kích thước của vật liệu được khảo sát thông qua ảnh SEM,

TEM ở Hình 3.22. Quan sát ảnh SEM, TEM ta thấy, vật liệu có cấu trúc bát diện,

các hạt phân bố không đồng đều và có kích thước 1 đến 3 µm.

Hình 3.22. nh TEM, SEM của vật liệu MIL-53(Fe) tổng hợp

3.3. Tổng hợp vật liệu MIL-88B

3.3.1. Nghiên cứu c c yếu tố nh hư ng ến u trình tổng hợp MIL-88B

3.3.1.1. Ả h h ở củ tỷ ệ H2BDC/FeCl3 ế quá trì h tổ hợp vật ệu

Các mẫu vật liệu MIL-88B được tổng hợp với các t lệ nồng độ H2BDC/

FeCl3 khác nhau trình bày ở Hình 3.23. Giản đồ XRD ở Hình 3.23 cho thấy,

MIL-88B được tạo thành khi t lệ nồng độ H2BDC/FeCl3 n m trong khoảng 0,

đến 2. Dữ liệu cũng chỉ ra r ng, khi t lệ H2BDC/FeCl3 b ng 0,5/1 (mẫu B1-2)

thì nồng độ H2BDC không đủ để tạo thành cấu trúc MIL-88B. Giản đồ XRD của

mẫu B2-2 có các pic đặc trưng của MIL-88B phù hợp với các công bố trước đây

[76].

MIL-88B có cấu trúc hình lục giác 3D được xây dựng từ trime của FeO6 bát

diện và anion benzene dicacboxylat. Do đó, hệ thống mao quản 3D của MIL-88B

bao gồm các đường dọc theo trục c nối với nhau b ng lồng bipyramidal [43]. Như

vậy, axit H2BDC đóng vai trò quan trong trong quá trình hình thành bộ khung của

MIL-88B. Khi hàm lượng H2BDC nhỏ hơn nhiều so với Fe3+ thì sẽ không tạo nên

91

cấu trúc. Khi t lệ H2BDC/Fe3+ b ng 2/1 (mẫu B4-2) thì trên phổ XRD xuất hiện

một số pic đặc trưng cho cấu trúc tinh thể của MIL-53. Sự linh hoạt của các tinh

thể MIL-88B đã được Férey và cộng sự chứng minh [75].

Hình .23. Giản đồ XRD của MIL-88B với tỉ lệ H2BDC/Fe3+ khác nhau

Kết quả trên cũng cho thấy, mẫu B2-2 cho cấu trúc vật liệu với các pic đặc

trưng và độ tinh thể lớn nhất. Như vậy, điều kiện thích hợp để tổng hợp

MIL-88B là t lệ H2BDC/Fe3+ = 1/1.

3.3.1.2. Ả h h ở củ ợ u mô ế quá trì h tổ hợp vật ệu

Các mẫu vật liệu được tổng hợp với t lệ dung môi DMF khác nhau. Lượng

DMF thay đổi từ 70 đến 300 được trình bày ở Hình 3.24.

Dữ liệu XRD ở Hình 3.24 cho thấy, khi t lệ nồng độ DMF tăng, độ tinh

thể tương đối của MIL-88B tăng. Rõ ràng, DMF là dung môi có tác dụng làm

tăng khả năng kết tinh và xúc tiến sự lớn lên của tinh thể. Có thể giải thích là do

DMF có khả năng làm giảm liên kết OH…O dẫn đến làm tăng khả năng tương

tác của bát diện FeO6 với benzen dicacboxylat [76]. Sự tương tác này làm tăng

khả năng hình thành bát diện của MIL-88B.

2 ( ộ)

92

Hình .24. Giản đồ XRD của MIL-88B với tỉ lệ dung môi DMF khác nhau

Tuy nhiên, khi chúng tôi tăng lượng dung môi DMF lên t lệ 350 thì cường

độ tinh thể của vật liệu MIL-88B giảm. Cường độ tinh thế lớn nhất ở mẫu vật

liệu L11-280 có t lệ Fe3+: H2BDC : DMF = 1 : 1 : 280. Đây là vật liệu với các

điều kiện tối thích hợp được chọn để khảo sát các tính chất tiếp theo.

3.3.1.3. Ả h h ở củ h ệt kết t h ế quá trì h tổ hợp vật ệu

Nhiệt độ kết tinh có ảnh hưởng lớn đến quá trình tổng hợp vật liệu. Các

mẫu vật liệu được kết tinh ở các nhiệt độ khác nhau. Dữ liệu XRD ở Hình 3.25

chỉ ra r ng, ở nhiệt độ 100oC quá trình kết tinh rất chậm, cấu trúc tinh thể đạt

được khi nhiệt độ tăng lên 120oC, nhưng cường độ tinh thể thấp. Ở nhiệt độ

150oC, quá trình kết tinh đạt cực đại, cường độ tinh thể cao. Như vậy, nhiệt độ

cao sẽ xúc tiến quá trình hình thành và lớn lên của tinh thể. Tuy nhiên, khi chúng

tôi tăng nhiệt độ kết tinh lên 170oC thì không thu được cấu trúc của MIL-88B vì

có khả năng khi nhiệt độ kết tinh vượt quá nhiệt độ sôi của dung môi DMF thì sẽ

có sự chuyển pha. Chúng tôi chọn nhiệt độ kết tinh ở 1 0oC để tổng hợp vật liệu.

2 ( ộ)

93

Hình .25. Giản đồ XRD của MIL-88B với nhiệt độ kết tinh khác nhau

3.3.2. Đặc trưng vật liệu MIL-88B

Phổ hồng ngoại của vật liệu MIL-88B được trình bày ở Hình 3.26.

Từ Hình 3.26 thấy r ng, các dải hấp thụ có số sóng 1680, 1 43, 1396, 1020

và 7 0 cm-1 đặc trưng cho các dao động của nhóm cacboxylat của MIL-88B

[108].

- Dải hấp thụ ở số sóng 3440 cm-1 (mạnh) xác định sự tồn tại của nhóm

O-H trong các phân tử nước trong cấu trúc.

- Dải hấp thụ ở số sóng 1 43 cm-1 và 1396 cm-1 (rất mạnh) đặc trưng cho

dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm cacboxylic của BDC liên

kết phối trí với kim loại trung tâm, chứng tỏ, trong mẫu vật liệu có sự hình thành

liên kết nhóm dicacboxylat.



- Dải hấp thụ ở số sóng 40 cm-1 (mạnh) đặc trưng cho dao động hóa trị

liên kết Fe-O trong bát diện FeO6.

2 ( ộ)

94

- Dải hấp thụ ở số sóng 1 04 cm-1 (rất mạnh) đặc trưng cho dao động hóa

trị của C C trong vòng thơm.

Hình .26. Phổ FT-IR của vật liệu MIL-88B tổng hợp

Vật liệu MIL-88B cũng được đặc trưng b ng phương pháp nhiễu xạ tia X

như trình bày ở Hình 3.27.

Giản đồ XRD của vật liệu MIL-88B xuất hiện các pic đặc trưng ở góc 2θ

9,38, 9,54, 10,60, 12,56, 16,18, 16,52, 18,86, 19,28, 22,02, 25,94, 26,24, 28,04

với ường độ cao, phù hợp kết quả đã công bố trước đây [24]. Dữ liệu cũng cho

thấy r ng vật liệu MIL-88B thu được có cường độ tinh thể cao và không có sự

xuất hiện của Fe2O3 và các tạp chất khác. Điều này chứng tỏ vật liệu MIL-88B

tổng hợp được khá tinh khiết.

95

Hình .27. Phổ XRD của vật liệu MIL-88B tổng hợp

Cấu trúc mao quản trung bình của vật liệu MIL-88B được khẳng định thông

qua việc nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ Nitơ (BET) (Hình 3.28).

Chúng tôi nhận thấy đường hấp phụ-khử hấp phụ Nitơ của MIL-88B xuất hiện

vòng trễ dạng IV (theo phân loại IUPAC) đặc trưng cho sự có mặt của loại mao

quản trung bình.

Diện tích bề mặt (BET) và kích thước lỗ của vật liệu MIL-88B tương ứng

là 89 m2/g và 0,076380 cm³/g, kích thước lỗ xốp là 3,4 nm. Diện tích bề mặt của

MIL-88B thấp, chứng tỏ ở dạng khan sẽ có hiện tượng “đóng” các mao quản

trong vật liệu MIL-88B không cho khí nitơ đi qua.

96

Hình .28. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ Nitơ của MIL-88B tổng hợp

Hình thái và kích thước của vật liệu MIL-88B được khảo sát thông qua ảnh

SEM, TEM ở Hình 3.29. Kết quả cho thấy, vật liệu có cấu trúc bát diện, các hạt

phân bố không đồng đều và có kích thước khoảng 0, đến 1,0 μm.

Hình .29. nh TEM, SEM của vật liệu MIL-88B tổng hợp

Thành phần, trạng thái hoá học, năng lượng liên kết của trạng thái electron

của các nguyên tố trên bề mặt vật liệu cũng được xác định thông qua phổ quang

điện tử tia X (XPS) ở Hình 3.30.

97

Từ Hình 3.30 nhận thấy, phổ XPS của C1S (Hình 3.30c) có hai đỉnh ở 284,9

và 288,7 eV, tương ứng đặc trưng cho gốc phenyl và carboxyl [108], [78]. Phổ

XPS của O1s (Hình 3.30b), xuất hiện các đỉnh tại 31,7 đặc trưng cho liên kết

Fe-OC. Phổ Fe2p của MIL-88B (Hình 3.30d) xuất hiện hai đỉnh ở 711,9 và

72 ,7 eV tương ứng với Fe2p3/2 và Fe 2p1/2 [108]. Từ XPS kết quả, có thể kết

luận r ng Fe thực sự được đưa vào khung vật liệu MIL-88B.

Hình .30. Phổ XPS của vật liệu MIL-88B

98

3.4. Tổng hợp vật liệu thế ồng hình Cr ng F trong MIL-101

Fe-Cr-MIL-101 được tổng hợp dựa trên vật liệu Cr-MIL-101 với t lệ

H2BDC/Cr3+/HF 1 1 1, trong đó Cr được thế đồng hình b ng Fe. Các mẫu vật

liệu Fe-Cr-MIL-101 được tổng hợp với t lệ thế đồng hình 2 % Fe và 30% Fe.

Hình .31. Giản đồ XRD của Cr-MIL-1 1 và Fe-Cr-MIL-1 1 so với m u chu n

MIL-101

Dữ liệu XRD được minh họa ở Hình 3.31 cho thấy, mẫu vật liệu

Fe-Cr-MIL-101 có chứa 30% Fe không có cấu trúc tinh thể. Điều này chứng tỏ

r ng, khi thế đồng hình nhiều Fe vào khung mạng, vật liệu trở nên kém bền, dễ

bị phá vỡ cấu trúc. Do vậy, mẫu vật liệu này không là mục tiêu tiếp tục nghiên

cứu tiếp theo. Từ đó, ký hiệu Fe-Cr-MIL-101 được sử dụng để chỉ riêng vật liệu

MIL-101 được tổng hợp với t lệ thế đồng hình 2 % Cr b ng Fe. Từ Hình 3.31

thấy r ng, phổ XRD của hai mẫu còn lại đều có các píc đặc trưng ở góc 2 =1,8,

2,8, 3,2, 5,1, 8,2, và 8,8 với cường độ cao. Đây là vùng đặc trưng cho vật liệu

MIL-101 [41]. Từ kết quả trên cho thấy, cả hai vật liệu Cr-MIL-101 và

Fe-Cr-MIL-101 tổng hợp được đều có độ tinh thể cao, sản ph m thu được khá

tinh khiết, không có chứa pha Fe2O3 và các tạp chất khác.

2θ (độ)

99

Dựa vào phổ tán xạ năng lượng quang phổ tia X (EDX), thành phần hóa

học của hai vật liệu Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101 được liệt kê ở Bảng 3.2.

Từ Bảng 3.2 cho thấy, Cr-MIL-101 có chứa 63% nguyên tử C, 30,8%

nguyên tử O và 5,6% nguyên tử Cr, trong khi đó Fe-Cr-MIL-101 chứa 63%

nguyên tử C, 31% nguyên tử O, 4,2% nguyên tử Cr và 1,4% nguyên tử Fe, tương

ứng. Điều đó cho thấy r ng, cả hai mẫu này gần như tương tự về thành phần của

C và O, chỉ khác biệt ở thành phần Cr và Fe. Trong vật liệu Fe-Cr-MIL-101,

khoảng 2 % nguyên tử Cr được thay thế b ng Fe.

B ng . 2. Thành phần hóa học của Cr-MIL-1 1 và Fe-Cr-MIL-101

M u

C %

Khối

lượng

O %

Khối

lượng

Cr %

Khối

lượng

Fe %

Khối

lượng

C %

nguyên

tử

O %

nguyê

n tử

Cr %

nguyên

tử

Fe %

nguyê

n tử

Fe-Cr-MIL-

101

48,81 32,37 13,9 4,93 63,08 31,4 4,15 1,37

48,85 34,41 12,14 4,45 62,23 32,91 3,57 1,22

48,62 30,19 15,66 5,53 63,89 29,79 4,75 1,56

Trung ình 48,76 32,32 13,9 4,97 63,07 31,37 4,16 1,38

Cr-MIL-101

49,29 31,88 17,77 - 63,39 30,78 5,28 -

48,41 30,35 20,81 - 63,56 29,92 6,31 -

48,63 33,05 17,93 - 62,56 31,92 5,33 -

Trung ình 48,78 31,76 18,84 - 63,17 30,87 5,64 -

Hình .32. nh SEM của Cr-MIL-1 1 và Fe-Cr-MIL-101

100

Hình .33. nh TEM của Cr-MIL-1 1 và Fe-Cr-MIL-101

nh SEM của vật liệu Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101 được trình bày

trong Hình 3.32 cho thấy cả hai vật liệu đều có hình dạng khối với kích thước

tinh thể khoảng 0,9-1,0 mm và sự phân bố kích thước tinh thể là tương đối đồng

đều.

nh TEM của hai vật liệu Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101 được minh họa

trong Hình 3.33 cho thấy, các tinh thể khối của cả hai vật liệu được chia ra thành

các tinh thể nhỏ hơn với hình dạng và kích thước khác nhau. Như vậy, trong điều

kiện thường, MIL-101 là rất nhạy với tia điện tử, cấu trúc sẽ sụp khi tiếp xúc trực

tiếp với chùm điện tử [62]. Đối với trường hợp Fe-Cr-MIL-101, ion sắt cũng

được phân bố trong tinh thể khá đồng đều thể hiện ở cường độ màu đen khá rõ

trên hình ảnh.

Cấu trúc mao quản của vật liệu cũng được khẳng định thông qua nghiên

cứu đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 (BET) (Hình 3.34). Kết quả cho thấy,

đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 của vật liệu Cr-MIL-101 và

Fe-Cr-MIL-101 xuất hiện vòng trễ dạng IV (theo phân loại IUPAC) đặc trưng

cho sự có mặt của loại mao quản trung bình. Kết quả này phù hợp với số liệu

XRD trình bày ở trên.

101

Hình .34. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 của Cr-MIL-1 1 và

Fe-Cr-MIL-101

Kết quả Hình 3.34 cũng cho thấy r ng, quá trình hấp phụ nitơ xảy ra theo

ba giai đoạn hấp phụ riêng biệt. Ở khoảng áp suất thấp P/Po = 0,01-0,1 , sự hấp

phụ tăng rất nhanh. Giai đoạn đầu tiên này liên quan tới quá trình lấp đầy các vi

mao quản. Ở khoảng áp suất thấp P/Po = 0,15-0,2 , độ dốc của đường đẳng nhiệt

hấp phụ giảm tương ứng với sự lấp đầy các mao quản trung bình nhỏ. Giai đoạn

thứ ba liên quan đến sự lấp đầy các mao quản lớn. Đây là dạng đường đẳng nhiệt

hấp phụ đặc thù cho cấu trúc vật liệu Cr-MIL-101 [35]. Bảng 3.3 trình bày các

thông số hóa lý liên quan như diện tích bề mặt riêng SBET, thể tích mao quản…

của các vật liệu MIL-101 nghiên cứu.

B ng . 3. Một số tính chất hóa lý của Cr-MIL-1 1 và Fe-Cr-MIL-101

Vật liệu SBET (m²/g) Vtotal (cm³/g) Kích thước lỗ trung

bình (nm)

Cr-MIL 101 3532 1,7526 1,99

Fe-Cr-MIL 101 2997 0,9958 2,01

102

Kết quả ở Bảng 3.3 cho thấy r ng, so với Cr-MIL-101, thì Fe-Cr-MIL-101 có

diện tích bề mặt riêng (299 m2/g) và thể tích mao quản nhỏ hơn (0.99 8 m2/g).

Hình .35. Phổ FT-IR của Fe-Cr-MIL-101

Phổ FT-IR của Fe-Cr-MIL-101 được trình bày ở Hình 3.35 cho thấy:

- Dải hấp thụ ở số sóng 1635 cm-1 (rất mạnh) đặc trưng cho dao động bất

đối xứng của nhóm C = O.

- Các dải hấp thụ rất mạnh ở số sóng 1550 cm-1 và 1410 cm-1 là đặc trưng

của dao động đối xứng và bất đối xứng của nhóm benzene dicacboxylat liên kết

với các kim loại .

- Dải hấp thụ trung bình ở số sóng 1506 cm-1 là đặc trưng cho dao động

của nhóm C C trong vòng thơm.

- Dải hấp thụ yếu ở số sóng 1161 cm-1 đặc trưng cho liên kết Cr-O.

- Các dải hấp thụ từ 749-1020 cm-1 (mạnh) tương ứng với dao động của

C-H trong vòng benzen.

- Dải hấp thụ ở số sóng 40 cm-1 đặc trưng cho liên kết Fe-O.

Kết quả FT-IR cho thấy, các liên kết tương ứng các dải hấp thụ đặc trưng

trong các mẫu MIL-101 nghiên cứu phù hợp với mô hình tinh thể do Férey và

cộng sự đề xuất để mô phỏng cấu trúc.

103

Hình .36. Phổ XPS của Cr-MIL-1 1 và Fe- Cr-MIL-101

Cấu trúc của vật liệu còn được xác định thông qua phổ XPS. Từ phổ XPS

của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101 được thể hiện trong Hình 3.36 cho thấy

r ng, vật liệu Cr-MIL-101 có ba tín hiệu đặc trưng cho các nguyên tố C, O và Cr.

Trong khi đó đối với vật liệu Fe-Cr-MIL-101, ngoài ba tín hiệu trên, còn có tín

hiệu của nguyên tố Fe.

Phổ XPS C1S của Fe-Cr-MIL-101 ở Hình 3.37A cho thấy hai cực đại ở

284,9 và 288,7 eV, tương ứng đặc trưng của nhóm phenyl và carboxyl. Phổ XPS

O1s của Fe-Cr-MIL-101 ở Hình 3.37B có các cực đại tại 31,7 và 33,1 eV, đặc

trưng nhóm COO-và CO2, H2O. Hình 3.37C trình bày quang phổ XPS Cr2p của

cả hai mẫu Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101. Phổ Cr2p của Cr-MIL-101 cho thấy

có hai cực đại ở 76,8 và 8 , eV, tương ứng với Cr2p1/2 và Cr2p3/2. Trong

trường hợp Fe-Cr-MIL-101, cường độ của các tín hiệu này đã được giảm đi

nhiều, điều đó chứng tỏ r ng một số lượng lớn Cr đã được thay thế bởi Fe.

Phổ Fe2p của Fe-Cr-MIL-101 ở Hình 3.37D, xuất hiện hai cực đại ở 711,9

và 72 ,7 eV, tương ứng với Fe2p3/2 và Fe2p1/2. Kết quả này phù hợp với kết quả

đã công bố đối với vật liệu Fe-BTC của Balu và cộng sự [13] khi nghiên cứu sự

có mặt của Fe2O3 trong MIL-101. Các tác giả này ghi nhận r ng, các tín hiệu

104

tương ứng với Fe2p3/2 và Fe2p1/2 xuất hiện tại 710,0 và 723,9 eV. Từ kết quả XPS,

có thể kết luận r ng Fe đã được đưa vào khung của vật liệu MIL-101.

Hình .37. Phổ XPS: (A) C1S của Fe-Cr-MIL-101; (B) O1S của Fe-Cr-MIL-101;

(C) Cr2p của Cr-MIL-1 1 và Fe-Cr-MIL-1 1; và (D) Fe2p của Fe-Cr-MIL-101

3.5. Nghiên cứu kh năng hấp phụ và xúc t c uang hóa Fenton của vật

liệu Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-53(Fe), MIL-88B.

Nước thải từ các ngành công nghiệp dệt nhuộm là nguồn ô nhiễm môi

trường đáng kể. Công nghệ oxy hóa Fenton và quang hóa Fenton là quá trình

oxy hóa tiên tiến quan trọng (AOPs) đã được áp dụng rộng rãi trong việc xử lý

nước thải dệt nhuộm. Trong những năm gần đây, phản ứng oxy hóa Fenton xúc

tác dị thể đang dần được thay thế bởi các hệ đồng thể sử dụng xúc tác có chứa

105

ion Fe trên các chất nền polymer [21]. Việc đưa Fe vào khung MOF để dùng làm

xúc tác cho phản ứng Fenton xúc tác dị thể trong xử lý nước nhuộm thải chưa

được nghiên cứu. Vì vậy, trong nghiên cứu này, chúng tôi khảo sát hoạt tính

quang xúc tác của của vật liệu MIL chứa Fe trong quá trình oxy hóa thuốc

nhuộm màu đỏ 19 (RR19 ) . Thuốc nhuộm màu đỏ RR19 là một sản ph m

thương mại thường được sử dụng trong quá trình dệt nhuộm. Thuốc nhuộm này

rất ổn định và rất khó bị oxy hóa.

3.5.1. Kh năng hấp phụ thuốc nhuộm RR195 trên vật liệu Cr-MIL-101,

Fe-Cr-MIL-101, MIL-53(Fe), MIL-88B

Các thông số liên quan như diện tích bề mặt, thể tích mao quản và kích

thước lỗ của các vật liệu được trình bày ở Bảng 3.4.

B ng 3. 4. Một số tính chất của vật liệu nghiên cứu

Vật liệu SBET (m²/g) Vtotal (cm³/g) Kích thước lỗ trung

bình (nm)

Cr-MIL-101 3532 1,753 1,99

Fe-Cr-MIL-101 2997 0,996 2,01

MIL-53(Fe) 14 0,012 2,9

MIL-88B 89 0,076 3,4

Kết quả ở Bảng 3.4 cho thấy, vật liệu Cr-MIL-101 có diện tích bề mặt lớn

nhất, còn vật liệu MIL- 3(Fe) có diện tích bề mặt nhỏ nhất. Về mặt lý thuyết,

khả năng hấp phụ RR19 của vật liệu Cr-MIL-101 sẽ cao hơn các vật liệu còn

lại. Để khảo sát tính chất này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu sự thay đổi nồng

độ của RR19 trong dung dịch thông qua quá trình hấp phụ được trình bày ở

Hình 3.38.

Kết quả cho thấy r ng, trong 10 phút đầu, nồng độ RR19 giảm rất nhanh,

chứng tỏ ở gian đoạn này cả 4 vật liệu đều có khả năng hấp phụ cao đối với

RR19 và tốc độ hấp phụ khá nhanh. Sau thời gian 1 giờ trong bóng tối, nồng độ

106

RR19 giảm 40-4 % so với nồng độ ban đầu đối với vật liệu Cr-MIL-101; giảm

80-9 % đối với 3 vật liệu còn lại. Đặc biệt, trong nghiên cứu này, chúng tôi sử

dụng nồng độ hấp phụ thấp (dung dịch có nồng độ 0,3g chất hấp phụ/L dung

dịch) so với nồng độ thông thường được dùng (1,0g chất hấp phụ/L dung dịch)

trong các công trình nghiên cứu đã công bố [95]. Như vậy, so với vật liệu

Cr-MIL-101, các vật liệu Fe-Cr-MIL-101, MIL- 3(Fe) và MIL-88B có khả năng

hấp phụ và hoạt tính cao hơn. Thông thường, vật liệu có diện tích bề mặt lớn thì

khả năng hấp phụ cao. Trái lại, vật liệu MIL chứa Fe có diện tích bề mặt thấp

nhưng hấp phụ RR19 cao hơn, điều này có thể giải thích là do sắt có thể tạo

phức bền với thuốc nhuộm [95]. Chỉ có một vài công bố về khả năng hấp phụ

thuốc nhuộm trên MIL-101. Haque và cộng sự [37] chỉ ra r ng vật liệu

Cr-MIL-101 có khả năng hấp phụ metyl da cam rất tốt. Chen và cộng sự [29]

cũng đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của thuốc nhuộm hoạt tính XO (xylenol

da cam) trên vật liệu Cr-MIL-101 và cho thấy r ng, Cr-MIL-101 có khả năng

hấp phụ XO cao hơn nhiều so với các chất hấp phụ truyền thống như MCM-41

và than hoạt tính.

Hình . 38. Hiệu suất loại bỏ RR195 trên Fe-Cr-MIL-101, Cr-MIL-101, MIL-

53(Fe) và MIL-88B (nồng độ 1 ppm, m/V= ,3g/L H2O2 : 136mg/L, pH =5,5)

107

Từ kết quả thu được, chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng thực hiện phản

ứng quang hóa Fenton trên vật liệu Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101

3.5.2. Kh năng xúc t c uang hóa F nton của vật liệu Cr-MIL-101 và

Fe-Cr-MIL-101

Để khảo sát hoạt tính xúc tác quang hóa Fenton của Cr-MIL-101 và

Fe-Cr-MIL-101, chúng tôi đã thực hiện quá trình oxy hóa dung dịch thuốc

nhuộm RR19 (100ppm) trong các trường hợp chiếu xạ đèn (ánh sáng mặt trời

mô phỏng); không chiếu xạ; và có mặt của H2O2 như Hình 3.39 và Hình 3.40.

Kết quả cho thấy r ng, vật liệu Cr-MIL-101 hầu như không có hoạt tính xúc tác

quang hóa Fenton, tương ứng với đồ thị gần như trùng nhau giữa đường đẳng

nhiệt hấp phụ và hoạt tính xúc tác quang hóa Fenton. Trong trường hợp

Fe-Cr-MIL-101, sự khác biệt này khoảng 10%, tuy nhiên, dấu hiệu chuyển đổi

xúc tác là tương đối thấp.

Hình .39. Sự phân hủy thuốc nhuộm RR195 trên vật liệu Cr-MIL-1 1 trong các

trường hợp khác nhau

108

Hình .40. Sự phân hủy thuốc nhuộm RR195 trên vật liệu Fe-Cr-MIL-101 trong

các trường hợp khác nhau

Quá trình oxy hóa của dung dịch nhuộm RR19 trên vật liệu Cr-MIL-101

và Fe-Cr-MIL-101 trong sự có mặt H2O2 dưới tác dụng chiếu xạ đèn còn được

khảo sát b ng phổ UV-Vis và được trình bày ở Hình 3.41.

Hình . 41. Phổ UV-Vis của RR195 trong trường hợp: (A) Cr-MIL-1 1 và (B)

Fe-Cr-MIL-101

109

Kết quả trên cũng chỉ ra r ng, vật liệu Fe-Cr-MIL-101 thể hiện hoạt tính

xúc tác quang hóa Fenton cao hơn vật liệu Cr-MIL-101. Sau 100 phút, phản ứng

dưới tác dụng chiếu xạ đèn, khả năng phân hủy RR19 trên vật liệu

Fe-Cr-MIL-101 đạt đến 98%.

Điều này có thể được giải thích r ng, hoạt tính của H2O2 khi có mặt

Fe-Cr-MIL-101 có thể tạo ra nhiều gốc •OH, do đó tăng khả năng phân hủy

thuốc nhuộm RR195. Sự có mặt của H2O2 đã làm tăng khả năng thực hiện xúc

tác của Fe-Cr-MIL-101. Ion Fe(III) trên bề mặt của Fe-Cr-MIL-101 có thể thúc

đ y sự phân hủy H2O2 để tạo ra gốc •OH của phản ứng Fenton như sau

Fe (III) + H2O2 → Fe (II) + HO2• + H + (3.1)

Fe (II) + H2O2 → Fe (III) + •OH + OH- (3.2)

Mặt khác, H2O2 còn có vai trò bắt giữ electron cảm ứng quang trong

Fe-Cr-MIL-101 để tạo thành gốc OH• (phương trình (3.3) và (3.4)).

Fe-Cr-MIL-101 + hν → h+ + e- (3.3)

H2O2 + e- (Fe-Cr-MIL-101) → • OH + OH- (3.4)

Để nghiên cứu kỹ hơn về phản ứng quang hóa phân hủy thuốc nhuộm

RR19 , chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng quan trọng

như: H2O2, pH, nồng độ ban đầu của RR19 và sự ổn định xúc tác quang hóa

của Fe-Cr-MIL-101.

nh hưởng của H2O2 đến quá trình phân hủy thuốc nhuộm RR19 trên vật

liệu Fe-Cr-MIL-101 được trình bày ở Hình 3.42.

110

Hình . 42. nh hưởng của H2O2 đến sự phân hủy RR195 trên vật liệu

Fe-Cr-MIL-1 1 khi có chiếu xạ đèn

Kết quả Hình 3.42 cho thấy nồng độ H2O2 có ảnh hưởng đến quá trình phân

hủy thuốc nhuộm RR19 . Khi cho 0,4 ml H2O2 vào phản ứng, kết hợp với xúc

tác trong điều kiện chiếu xạ đèn thì khả năng phân hủy RR19 đạt 96% trong

khoảng thời gian 90 phút. Khi tăng thể tích H2O2 lên 0,6 ml thì quá trình phân

hủy RR19 diễn ra nhanh hơn, hiệu suất đạt 98% chỉ sau 4 phút. Nếu giảm

lượng H2O2 xuống 0,2 ml thì tốc độ cũng như hiệu suất phân hủy RR19 giảm

(đạt 90%). Điều này có thể giải thích là do các gốc ∙OH từ H2O2 được tạo ra

nhiều làm thúc đ y quá trình phản ứng dẫn đến tốc độ cũng như hiệu suất phân

hủy tăng. Tuy nhiên, khi nồng độ H2O2 trong dung dịch quá cao sẽ làm giảm gốc

∙OH xảy ra theo các phương trình sau [93]:

H2O2 + ∙OH ∙HO2 + H2O (3.5)

∙HO2 + ∙OH O2 + H2O (3.6)

111

Ngoài ra nồng độ H2O2 cao cũng làm các tâm hoạt động của xúc tác bị no

hóa (bão hòa) do đó làm giảm tốc độ phản ứng [106]. Do vậy, chúng tôi chọn

nồng độ H2O2 (tương ứng với thể tích b ng 0,4 ml) áp dụng cho quá trình này.

nh hưởng của pH đến khả năng phân hủy thuốc nhuộm RR19 trên vật

liệu Fe-Cr-MIL-101 (chiếu xạ đèn/H2O2) được tiến hành nghiên cứu. Hình 3.43

cho thấy, Fe-Cr-MIL-101 thể hiện hoạt tính quang hóa Fenton cao ở pH thấp

(3,2 -5,5). Ở pH 7,3 hoạt tính xúc tác quang hóa Fenton giảm đáng kể, đặc biệt

khi tiếp tục tăng pH đến 10, hoạt tính quang hóa Fenton rất bé. Kết quả này phù

hợp với những nghiên cứu về khả năng xúc tác quang hóa Fenton trong môi

trường axit của vật liệu MOFs đã được công bố [93].

Hình .43. nh hưởng của pH đầu đến sự phân hủy RR195 trên vật liệu

Fe-Cr-MIL-1 1 khi có chiếu xạ đèn

nh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm đến khả năng phân hủy thuốc nhuộm

RR195 của Fe-Cr-MIL-101 (chiếu bức xạ đèn/H2O2) cũng được đánh giá. Kết

quả ở Hình 3.44 cho thấy, khả năng phân hủy RR195 phụ thuộc rất nhiều vào

nồng độ thuốc nhuộm ban đầu. Khi tăng nồng độ thuốc nhuộm, hoạt tính xúc tác

quang hóa Fenton giảm đáng kể.

112

Hình .44. nh hưởng nồng độ đầu của RR195 đến hoạt tính xúc tác quang hóa

Fenton trên vật liệu Fe-Cr-MIL-1 1 khi chiếu xạ đèn.

Hình .45. Các vòng lặp xúc tác Fe-Cr-MIL-1 1 phân hủy RR195

khi chiếu xạ đèn

113

Khả năng tái sử dụng Fe-Cr-MIL-101 cũng được nghiên cứu thông qua

vòng lặp xúc tác trong phản ứng phân hủy thuốc nhuộm RR19 của

Fe-Cr-MIL-101/chiếu xạ đèn/H2O2. Kết quả thể hiện ở Hình 3.45 cho thấy, hiệu

suất xúc tác quang hóa Fenton của Fe-Cr-MIL-101 hầu như không thay đổi sau

ba lần tái chế, điều này chỉ ra r ng Fe-Cr-MIL-101 là chất xúc tác rất ổn định và

có thể tái sử dụng được. Hơn nữa, khả năng ổn định cao của Fe-Cr-MIL-101 đã

được khảo sát b ng phép đo lượng Fe hòa tan trong dung dịch thuốc nhuộm

RR19 (xác định b ng phương pháp AAS). Sau thời gian phản ứng 30, 60 và 90

phút, lượng Fe hòa tan xác định được là 0,1, 0,3 và 1, ppm. Điều này chỉ ra

r ng, tác dụng loại Fe từ vật liệu Fe-Cr-MIL-101 trong quá trình phân hủy thuốc

nhuộm RR19 là không đáng kể, và điều này phù hợp với kết quả đã công bố đối

với Fe-MIL-101 [72].

3.6. Kh năng hấp phụ As(V) trên c c vật liệu nghiên cứu.

MOFs được biết đến như là những vật liệu có diện tích bề mặt lớn với khả

năng hấp phụ và lưu trữ lượng lớn khí CO2, CH4 và H2. Tuy nhiên, nghiên cứu

về khả năng hấp phụ các kim loại nặng, đặc biệt là asen, chưa được nghiên cứu.

Trong luận án này, chúng tôi khảo sát khả năng hấp phụ As(V) của các vật liệu

nghiên cứu, chọn ra vật liệu có dung lượng hấp phụ cao để nghiên cứu đẳng

nhiệt hấp phụ, các yếu tố ảnh hưởng như nồng độ đầu, pH, thời gian và động học

của quá trình hấp phụ.

Dựa vào phổ tán sắc năng lượng quang phổ tia X (EDX) cho ta kết quả về

thành phần hóa học của các mẫu vật liệu nghiên cứu được trình bày ở Bảng 3.5.

B ng .5. Thành phần hóa học của các vật liệu nghiên cứu

Vật liệu C %

khối lượng

O %

khối lượng

Cr %

khối lượng

Fe %

khối lượng

Fe-Cr-MIL

101 48,76 32,323 13,9 4,97

Cr-MIL 101 48,78 31,76 18,84 -

MIL-53(Fe) 44,97 34,77 - 20,27

MIL-88B 43,27 26,6 - 21,68

114

Sự thay đổi nồng độ của As(V) qua các thời gian khác nhau trên các vật

liệu nghiên cứu được trình bày ở Hình 3.46.

Hình .46. Sự thay đổi nồng độ As(V) qua các khoảng thời gian khác nhau của

MIL-53, Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-88B (nồng độ 5ppm, m/V= 1g/L,

pH= 4,8-5, T=298K)

Từ kết quả trên cho thấy, hai vật liệu MIL- 3(Fe) và MIL-88B có chứa

20,27% và 21,68% khối lượng Fe nên khả năng hấp phụ As(V) rất cao, khả năng

hấp phụ đạt đến 99%. Vật liệu Fe-Cr-MIL-101 chỉ có chứa 4,97% khối lượng Fe

nên hấp phụ kém hơn. Còn vật liệu Cr-MIL-101 hấp phụ rất ít, khả năng hấp phụ

khoảng 10%. Điều đó chứng tỏ r ng, sắt có khả năng tạo phức bền với As(V).

Để đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu này, chúng tôi đã so sánh dung

lượng hấp phụ Asen của vật liệu nghiên cứu với một số chất hấp phụ có chứa sắt

khác nhau thể hiện ở Bảng 3.6.

115

B ng .6. So sánh dung lượng hấp phụ As(V) của các chất hấp phụ khác nhau

STT Chất hấp phụ Đi u kiện th c nghiệm QMax

(mg.g-1)

Tài liệu

tham kh o

1 Oxit sắt (III) dạng

hạt pH = 6,5; T = 293K ; I =

0,02mol/L NaCl

3,1 19

2 Montmorillonite

biến tính bởi PAC

20

pH = 6,9; T = 298K ; m/V =

2,0 g.L-1

3,6 114

3 Than hoạt tính dạng

hạt chứa sắt pH = 4,7; T = 298K ; m/V =

3,0 g.L-1

6,6 45

4 Ống nano cacbon đa

tường (MWCNT)

chức năng hóa b ng

ethylenediamine

phủ oxit sắt (III)

pH = 4.0; T = 298K ; m/V =

0,1 g.L-1

10,4 104

5 Polymer phối trí của

sắt và 1,3, -

benzenetricarboxylic

pH = 4; T = 298K ; m/V =

5,0 g.L-1

12,87 20

6 MIL-53(Fe) pH = 5; T = 298K ; m/V =

1,0 g.L-1

21,27

7 MIL-88B pH = 6,9; T = 298K ; m/V =

2,0 g.L-1

25,64

Như vậy, vật liệu MIL- 3(Fe) và MIL-88B có dung lượng hấp phụ As(V)

cao nhất, chúng tôi tiếp tục nghiên cứu và so sánh động học quá trình hấp phụ

của hai vật liệu này.

3.7. Nghiên cứu ộng học u trình hấp phụ as n của vật liệu MIL-53(Fe) và

MIL-88B

3.7.1. Điểm ng iện của MIL-53(Fe)

Điểm đẳng của một chất rắn là điểm mà tại đó điện thế zeta b ng không.

Điểm đẳng điện có thể xác định b ng cách điều chỉnh pH đến một giá trị thích

hợp và đây là cơ sở để giải thích cơ chế hấp phụ của vật liệu. Trong luận án này,

116

chúng tôi xác định điểm đẳng điện của MIL- 3(Fe) trong môi trường NaCl. Đồ

thị biểu diễn sự phụ thuộc của pH vào pHi được trình bày trong Hình 3.47.

Hình . 47. Đồ thị pH theo pHi của MIL-53(Fe)

Bề mặt MIL- 3(Fe) (ký hiệu R-OH) sẽ tích điện dương khi ở trong môi

trường pH thấp (dưới điểm đẳng điện) theo phản ứng

-ROH + H+OH- -ROH2+ + OH-

Khi MIL- 3(Fe) ở trong môi trường pH cao (trên điểm đẳng điện) thì bề

mặt của nó sẽ tích điện âm

-ROH + H+OH- -RO(OH)2- + H+

Như vậy, bề mặt vật liệu sẽ có khuynh hướng tích điện âm khi pH cao và

tích điện dương khi pH thấp. Tại một giá trị pH trung gian nào đó, bề mặt vật

liệu không tích điện và thế zeta b ng 0, đó là điểm đẳng điện (isoeclectric point -

ký hiệu là i.e.p). Giá trị pH tại i.e.p là pHi.e.p. Các ion tạo ra sự tích điện bề mặt

được gọi là ion quyết định thế của hệ. Ion H+ và OH- là ion quyết định thế đối

với MIL- 3(Fe) và cho nhiều trường hợp oxit và khoáng chất khác. Khi

MIL- 3(Fe) đưa vào dung dịch với pH thấp hơn pH đẳng điện, bề mặt của nó

xảy ra phản ứng ở môi trường pH thấp. Giá trị pH tăng bởi vì phản ứng ở môi

117

a

trường pH thấp tạo ra nhóm hydroxyt OH-, vì vậy, pH nhận giá trị dương.

Ngược lại, khi vật liệu MIL-53(Fe) đưa vào môi trường có pH cao hơn pH đẳng

điện, bề mặt nó xảy ra phản ứng ở môi trường pH cao, pH của dung dịch giảm

là do phản ứng ở môi trường pH cao sinh ra proton H+, pH nhận giá trị âm. Giá

trị pH mà tại đó pH tiến tới 0 chính là pHi.e.p. Kết quả ở Hình 3.47 cho thấy,

pHi.e.p của MIL- 3(Fe) khoảng , .

3.7.2. Nghiên cứu c c yếu tố nh hư ng ến u trình hấp phụ

3.7.2.1. Ả h h ở ồ b ầu củ As(V)

Hiệu suất quá trình loại bỏ As(V) được tính theo công thức

Kết quả quá trình hấp phụ bão hoà As(V) ở các nồng độ As(V) khác nhau

trên vật liệu MIL-88B và MIL-53(Fe) được trình bày ở Hình 3.48.

Hình .48. Đường hấp phụ đẳng nhiệt của As (V) trên (a) MIL-53(Fe),

(b)MIL-88B

Quan sát Hình 3.48a ta thấy, đối với MIL- 3(Fe), khi tăng nồng độ Ce ở

trạng thái cân b ng của dung dịch As(V) (nồng độ thấp 0-10 ppm) thì khả năng

hấp phụ ở trạng thái cân b ng tăng tuyến tính. Nhưng, ở nồng độ cao hơn từ

b

118

10-20 ppm, khả năng hấp phụ tăng không đáng kể, dung lượng hấp phụ đã bão

hoà. Còn đối với MIL-88B ở Hình 3.48b, khi tăng nồng độ Ce ở trạng thái cân

b ng của dung dịch As(V) từ 0 đến 5ppm, thì khả năng hấp phụ ở trạng thái cân

b ng tăng tuyến tính. Tuy nhiên, ở nồng độ từ -15 ppm, dung lượng hấp phụ

bão hoà tăng không đáng kể. Như vậy, khả năng hấp phụ của hai vật liệu này đều

phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của dung dịch As(V).

3.7.2.2. Ả h h ở củ pH

Hình 3.49 trình bày ảnh hưởng của pH đến hiệu suất loại bỏ As(V) trên vật

liệu MIL-53(Fe) và MIL-88B.

pH là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ

asen. Để xác định giá trị pH cho quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu MIL-53(Fe)

và MIL-88B, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất loại bỏ

As(V).

Hình .49. nh hưởng của pH tới hiệu suất loại bỏ As(V) trên MIL-53(Fe)

và MIL-88B (Nồng độ ban đầu 5mg/L; m/V= 1g/L; T= 250C, tốc độ khuấy

15 v/p; thời gian hấp phụ 1 phút;)

119

Từ Hình 3.49 ta thấy, hiệu suất loại bỏ As(V) trên MIL-53(Fe) và MIL-88B

là khoảng 99% ở mức pH . Khi giá trị pH 9, hiệu suất loại bỏ As(V) giảm

còn khoảng 93%, nhưng khi pH 11, hiệu suất loại bỏ As(V) giảm xuống còn

87% (MIL- 3(Fe)) và 89% (MIL-88B). Dựa vào điểm đẳng điện của

MIL- 3(Fe) ta thấy, ở pH < 5,5 (pHi.e.p = 5,5) bề mặt vật liệu MOFs tích điện

dương, ở pH > , tích điện âm. Trong khi đó As(V) tồn tại trong hợp chất

H3AsO4 ở pH < 2,2 (pKa1), H2AsO4- ở pH 2,2-6,9 (pKa2), HAsO4-2 ở pH

6,9 -11, (pKa3) và AsO4-3 ở pH > 11, [46]. Khả năng hấp phụ As (V) cao của

MIL- 3(Fe) và MIL-88B có thể được giải thích là do ở pH 3- 5, , bề mặt

MIL- 3(Fe) và MIL-88B tích điện dương, As (V) tồn tại dạng H2AsO4-, phối tử

anion với khả năng đóng góp một cặp electron tương tác mạnh với cation trung

tâm Fe3+ (axit Lewis) trong vật liệu theo tương tác axit-bazơ. Ngoài ra, còn có

tương tác tĩnh điện giữa cation trung tâm Fe3+ trong khung mạng của vật liệu và

anion H2AsO4-. Do đó, sự kết hợp của hai tương tác này dẫn đến làm tăng khả

năng hấp phụ As (V) của MIL- 3(Fe) và MIL-88B. Khi pH tăng, bề mặt vật liệu

ít tích điện dương hơn, tương tác giữa MIL- 3(Fe) và MIL-88B với As (V) trở

nên ít hơn, nên khả năng hấp phụ As(V) giảm. Cơ chế hấp phụ của asen trên vật

liệu MIL- 3(Fe) được đưa ra ở Hình 3.50.

Cơ chế của quá trình hấp phụ Asen:

Hình . 50. Sơ đồ cơ chế hấp phụ As(V) trên vật liệu MIL-53(Fe) theo tương tác

axit-bazơ Lewis và tương tác tĩnh điện.

120

3.7.2.3. Ả h h ở củ th

Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ qt vào thời gian t (phút) được trình bày ở

Bảng 3.7.

Bả 3.7. Sự phụ thuộc của qt vào thời gian hấp phụ t

MIL-53(Fe) qt (mg /g) MIL-88B qt (mg /g)

Nồng độ

Thời gian (mg/l)

(phút)

5 10 15 5 10 15

0 0 0 0 0 0 0

20 1,823 4,3 7,86 4,005 8,03 11,452

40 3,206 5 8,15 4,451 8,87 13,863

60 4,830 6,43 8,57 4,883 9,343 14,375

90 4,930 7,143 10,72 4,981 9,721 14,694

150 4,950 9,501 13,29 4,984 9,954 14,906

480 4,940 9,702 13,15 4,997 9,959 14,9106

Từ Bảng 3.7 chúng ta xây dựng được đồ thị phụ thuộc của khả năng hấp

phụ với thời gian hấp phụ ở các nồng độ khác nhau. Phân tích các dữ liệu thu

được từ đường đẳng nhiệt hấp phụ rồi thay vào các mô hình đường đẳng nhiệt

khác nhau là một bước quan trọng để tìm ra mô hình hấp phụ phù hợp cho vật

liệu MIL-53(Fe) và MIL-88B tổng hợp được [26].

Hình .51. nh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ trên vật liệu

(a)MIL-53(Fe), (b) MIL-88B

121

Quan sát Hình 3.51 ta thấy, trong khoảng thời gian từ 0-60 phút, khả năng

hấp phụ As(V) tăng nhanh do quá trình khuếch tán của As(V) tới bề mặt lớn,

không có sự cản trở cùng với đó là trong khoảng thời gian đầu số lượng tâm hấp

phụ trống còn nhiều, và hàm lượng As(V) trên vật liệu nhỏ hơn nhiều so với hàm

lượng As(V) trong dung dịch. Khi thời gian tăng lên, quá trình khuếch tán của

As(V) giảm do số tâm hấp phụ trống giảm, trong khi đó, quá trình giải hấp phụ

tăng lên do hàm lượng As(V) trên vật liệu lớn hơn hàm lượng As(V) trong dung

dịch. Vì vậy, khi đạt đến trạng thái cân b ng, tốc độ hấp phụ As(V) giảm. Quá

trình hấp phụ As(V) trên MIL- 3(Fe) và MIL-88B là quá trình hấp phụ rắn-

lỏng, do vậy, sự chuyển chất bị hấp phụ tới các tâm hấp phụ thường bị chi phối

bởi giai đoạn chuyển khối ngoài và giai đoạn khuếch tán nội phân tử. Dựa vào

đường hấp phụ trên, ta có thể kết luận khoảng thời gian tối ưu của quá trình hấp

phụ As(V) trên vật liệu khoảng 1 0 phút. Đối với nồng độ As(V) ban đầu là

ppm, khoảng thời gian này là 60 phút. Tuy nhiên, đối với nồng độ As(V) cao

hơn (10-15 ppm), cần nhiều thời gian hơn để đạt đến trạng thái cân b ng, thời

gian để quá trình hấp phụ đạt cân b ng là khoảng 1 0 phút.

3.7.3. Kh o s t ường ng nhiệt hấp phụ

Dựa vào số liệu thực nghiệm trên, ta có thể tính toán các thông số đẳng

nhiệt hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và mô hình đẳng nhiệt

hấp phụ Freundlich.

3.7.3.1. Mô hì h hấp phụ h ệt L mu r

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ax max

1

.

e e

e m

C C

q b q q

qe và RL được tính theo công thức 0( ).

W

ee

C C Vq

và

0

1

1+b.CLR

Trong đó qe Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân b ng (mg/g)

Ce Nồng độ cân b ng của chất bị hấp phụ còn lại trong dung dịch (mg/l)

qmax dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

Co nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu (mg/l)

122

b h ng số năng lượng hấp phụ theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

(L.mg-1)

V Thể tích dung dịch trong mỗi thí nghiệm (V 0,1 lít )

W Khối lượng chất hấp phụ (tương ứng với thể tích V 0.1 lít),W = 0,1g.

RL hệ số tách không thứ nguyên (nêu lên bản chất của quá trình hấp phụ) [103]

Khi RL > 1 Không phù hợp mô hình đẳng nhiệt

RL 1 Tuyến tính

0< RL< 1 Phù hợp mô hình đẳng nhiệt

RL 0 Không thuận nghịch

Các giá trị Ce, qe, và Ce/qe của MIL- 3(Fe) và MIL-88B khi thay đổi nồng

độ của As(V) được trình bày ở Bảng 3.8.

B ng .8. Các giá trị Ce , qe, và Ce/qe, theo các nồng độ khác nhau của

MIL-53(Fe) và MIL-88B

Nồng độ dung dịch

As(V) (mg/l)

MIL-53(Fe)

Ce

(mg/l)

qe

(mg/g) Ce/qe

5 0,0561 4,94 0,011

10 0,302 9,7 0,031

15 1,699 13,301 0,128

30 9,74 20,26 0,481

MIL-88B


As(V) (mg/l)

Ce

(mg/l)

qe

(mg/g) Ce/qe

5 0,0134 4,987 0,0027

10 0,0408 9,956 0,0041

15 0,0894 14,910 0,006

20 0,7527 19,247 0,0391

30 4,87 25,13 0,1938

Cân b ng hấp phụ của As(V) trên MIL- 3(Fe) và MIL-88B được mô phỏng

theo mô hình Langmuir ở dạng tuyến tính. Hình 3. 2 trình bày đường đẳng nhiệt

123

hấp phụ Langmuir với qmax (dung lượng hấp phụ cực đại ứng với một đơn lớp bề

mặt) và RL phản ánh ái lực liên kết giữa As(V) với bề mặt của vật liệu, đặc trưng

cho năng lượng của các tâm hấp phụ và liên quan đến nhiệt hấp phụ.

Hình .52. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của As(V) trên

(a )MIL-53(Fe), (b) MIL-88B

Kết quả Hình 3. 2 cho thấy, giá trị của R2 của MIL- 3(Fe) và MIL-88B

gần b ng nhau và đều nhỏ hơn 1 điều đó cho thấy, MIL-53(Fe) và MIL-88B đều

có khả năng hấp phụ tốt As(V) với dung lượng hấp phụ cao.

3.7.3.2. Mô hì h h ệt hấp phụ r u ch

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 1

log log logne f eq K C

Trong đó

qe Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân b ng (mg/g);

Ce : Nồng độ cân b ng của chất bị hấp phụ còn lại trong dung dịch (mg/l);

Kf H ng số đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich có quan hệ đến dung lượng hấp

phụ (mg.g-1)(mg.L-1)n;

n H ng số đẳng nhiệt Freundlich có quan hệ đến cường độ hấp phụ.

124

B ng .9. Các giá trị, logqe và logCe theo các nồng độ khác nhau của

MIL-53(Fe) và MIL-88B


As(V) (mg/l)

MIL-53(Fe)

LogCe Logqe

5 -1,251 0,694

10 -0,52 0,987

15 0,231 1,124

30 0,988 1,307


As(V) (mg/l)

MIL-88B

LogCe Logqe

5 -1,874 0,698

10 -1,389 0,998

15 -1,049 1,1735

20 -0,1234 1,284

30 0,687 1,400

Cân b ng hấp phụ của As(V) trên MIL- 3(Fe) và MIL-88B được mô phỏng

theo mô hình Freundlich ở dạng tuyến tính. Hình 3. 3 biểu diễn phương trình

Freundlich với KF và n là các h ng số Freundlich

Hình .53. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của As(V) trên

(a) MIL-53(Fe), (b) MIL-88B

125

Từ Hình 3.52 và 3.53 ta có thể tính toán được các thông số đẳng nhiệt hấp

phụ Langmuir và Freundlich. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và

Freundlich được trình bày trong Bảng 3.10 và 3.11.

Bả 3.10. Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich

của MIL-53(Fe)

Các thông số đẳng nhiệt Freundlich Các thông số đẳng nhiệt Langmuir

KF

[(mgg−1)(mg−1L)n] R2 1/n RL R2

qo

(mg.g−1)

b

(L.mg−1)

11,57 0,972 0,264 0,08 0,994 21,27 2,13

B ng . 11. Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich

của MIL-88B

Các thông số đẳng nhiệt Freundlich Các thông số đẳng nhiệt Langmuir

KF

[(mgg−1)(mg−1L)n] R2 1/n RL R2

qo

(mg.g−1)

b

(L.mg−1)

19,72 0,855 0,246 0,01 0,998 25,64 9,75

Từ nghiên cứu mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich ta có

thể nhận thấy, các số liệu thực nghiệm phù hợp hơn với mô hình đẳng nhiệt

Langmuir. Trường hợp vật liệu MIL- 3(Fe), giá trị h ng số tương quan

Langmuir R2 0,994 lớn hơn so với h ng số tương quan Freundlich R2 = 0,972,

Đối với vật liệu MIL-88B, giá trị h ng số tương quan Langmuir R2 0,998 lớn

hơn nhiều so với h ng số tương quan Freundlich R2 0,8 . Giá trị của RL tìm

thấy của MIL- 3(Fe) là 0,08 và MIL-88B là 0,01 cho thấy r ng, vật liệu tổng

hợp được thuận lợi cho việc hấp phụ của As(V) tại điều kiện được áp dụng trong

nghiên cứu này.

3.7.4. Động học u trình hấp phụ

Động học iểu kiến ậc 1

Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất có dạng

ln(qe-qt) = ln(qe) – k1.t

Trong đó qe, qt là dung lượng hấp phụ ở thời điểm cân b ng và thời điểm t.

126

k1 (h-1) là h ng số tốc độ của quá trình động học hấp phụ bậc nhất.

Dựa trên số liệu thực nghiệm trên, ta có thể biểu thị mối quan hệ ln(qe-qt)

theo thời gian t (động học biểu kiến bậc 1) được thể hiện ở Hình 3.54 và Hình

3.55

Hình .54. Đồ thị động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất của As(V) trên

MIL-53(Fe)

Hình . 55. Đồ thị động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất của As(V) trên MIL-88B

Từ Hình 3.54 và 3. 5 ta có thể nhận thấy, giá trị hệ số tương quan R2 của ba

đường biểu diễn sự phụ thuộc của ln(qe-qt) vào thời gian nhỏ hơn 1. Ở Hình 3.54

đường có giá trị R2 lớn nhất là R2 0,934 ứng với nồng độ As(V) là 10 ppm.

127

Ở Hình 3. 5 đường có giá trị R2 lớn nhất là R2 0,974 ứng với nồng độ As(V) là

5 ppm.

Động học iểu kiến ậc 2

Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 có dạng 2

2

1 1

t e e

tt

q k q q

Với: k2 (mg/g.h) là h ng số tốc độ của quá trình động học hấp phụ bậc 2

Mối quan hệ t/qt theo thời gian (động học biểu kiến bậc 2) được thể hiện ở

Hình 3.56 và 3. 7

Hình .56. Đồ thị động học hấp phụ biểu kiến bậc hai của As(V) trên MIL-53(Fe)

Hình . 57. Đồ thị động học hấp phụ biểu kiến bậc hai của As(V) trên MIL-88B

128

Từ Hình 3.56 và 3. 7 chúng ta thấy r ng, với phương trình động học biểu

kiến bậc 2 cả 3 giá trị R2 ứng với 3 đường biểu diễn của 3 nồng độ khác nhau

đều xấp xỉ gần b ng 1. Các đường thẳng này rất tuyến tính. Từ các số liệu động

học hấp phụ biểu kiến bậc 1 và bậc 2 ta có thể khẳng định r ng, động học hấp

phụ As(V) trên MIL-53(Fe) và MIL-88B tuân theo động học biểu kiến bậc 2. Để

khẳng định thêm chúng tôi so sánh các thông số tính toán lý thuyết và thông số

thu được từ thực nghiệm. Kết quả được trình bày ở Bảng 3.12 và Bảng 3.13.

Bả 3.12. Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc nhất

ln(qe-qt) = ln(qe) – k1.t

Vật ệu MIL-53(Fe)

Nồng độ

(ppm)

Dạng phương trình

động học R1

2

k1

(phút-

1)

qe, exp (mg/g) qe, cal

(mg/g)

5 ln(qe-qt) = 2,404-0,016.t 0,833 0,016 4,94 11,06

10 ln(qe-qt) = 2,129-0,015.t 0,934 0,015 9,7 8,404

15 ln(qe-qt) = 2,346-0,072.t 0,926 0,072 13,301 10,44

Vật ệu MIL-88B

Nồng độ

(ppm)


động học R1

2 k1

(phút-1) qe, exp (mg/g)

qe, cal

(mg/g)

5 ln(qe-qt) = 1,759-

0,072.t 0,974 0,072 4,987 5,806

10 ln(qe-qt) = 1,851-

0,038.t 0,94 0,038 9,956 6,36

15 ln(qe-qt) = 2,311-

0,046.t 0,956 0,046 14,910 10,08

Bả 3.13. Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc hai

2

2

1 1

t e e

tt

q k q q

129

Vật ệu MIL-53(Fe)

Nồng độ

(ppm)


động học R2

2 k2

(g/mg.phút)

qe, exp

(mg/g)

qe, cal

(mg/g)

5 t

tq = 3,135+0.193t 0,994 0,0120 4,94 5,18

10 t

tq = 3,253+0.095.t 0,996 0,0032 9,7 10,5

15 t

tq = 1,673+0,072.t 0,996 0,0031 13,301 13,88

Vật ệu MIL-88B

Nồng

độ ppm)


động học R2

2 k2

(g/mg.phút)

qe, exp

(mg/g)

qe, cal

(mg/g)

5 t

tq = 0,595+0.201t 0,999 0,068 4,987 4,97

10 t

tq = 0,407+0.099.t 0,999 0,024 9,956 10,101

15 t

tq = 0,222+0,067.t 0,998 0,0202 14,910 14,93

qe, cal giá trị dung lượng hấp phụ cân b ng tính toán theo phương trình động học

qe, exp giá trị dung lượng hấp phụ cân b ng theo thực nghiệm

Từ kết quả bảng 3.12 và bảng 3.13 ta thấy, dung lượng hấp phụ tính toán

theo lý thuyết và thực nghiệm bậc 1 có sự chênh lệch rất lớn trong khi đó sự

chênh lệch dung lượng hấp phụ tính toán theo lý thuyết và thực nghiệm bậc 2 là

không đáng kể, điều này khẳng định một lần nữa quá trình hấp phụ As(V) trên

MIL-53(Fe) và MIL-88B tuân theo động học biểu kiến bậc 2.

130

KẾT LUẬN

Từ các kết quả nghiên cứu của luận án, chúng tôi rút ra những kết luận như

sau:

1. Đã nghiên cứu một cách có hệ thống về các điều kiện thích hợp để tổng hợp

vật liệu Cr-MIL-101. B ng phương pháp thủy nhiệt, chúng tôi đã thành công

trong việc tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101. Diện tích bề mặt BET của Cr-MIL-101

rất lớn đạt 3 32 m2/g, diện tích bề mặt Langmuir 178 m2/g, thể tích lỗ 1,7

cm3/g. Kích thước lỗ xốp 4,02 nm.

2. Chúng tôi đã thành công trong việc thay thế đồng hình một phần của Cr b ng

Fe trong khung MIL-101 (Fe-Cr-MIL-101) thông qua con đường tổng hợp trực

tiếp sử dụng phương pháp thủy nhiệt. Các sản ph m được đặc trưng bởi nhiễu xạ

tia X, EDX, hấp phụ N2 (BET), TEM, UV-vis, FTIR, XPS đã chứng minh một

cách thuyết phục r ng Fe thực sự được đưa vào khung MIL-101. Vật liệu

Fe-Cr-MIL-101 khá tinh khiết, không chứa Fe2O3 và các tạp chất khác, có các

píc nhiễu xạ đặc trưng ở góc 2 =1,80, 2,80, 3,30, 5,180, 8,450, 9,070 với cường độ

cao. Dữ liệu EDX cho thấy khoảng 2 % Cr trong khung MIL-101 được thay thế

bởi các nguyên tử Fe.

3. Vật liệu Fe-Cr-MIL-101 có khả năng xúc tác Fenton quang hóa cao phân hủy

thuốc nhuộm hoạt tính RR19 . Sau 100 phút phản ứng trong điều kiện có ánh

sáng khả kiến, RR19 chuyển hóa đến 98%, trong khi đó sự chuyển hóa RR19

chỉ được 0% khi thực hiện phản ứng Fenton trong bóng tối. Trên thực tế,

RR19 là thuốc nhuộm rất bền và khó bị phân hủy. Do đó, sự chuyển hóa cao

RR19 đã mở ra tiềm năng ứng dụng của vật liệu Fe-Cr-MIL-101 trong lĩnh vực

xúc tác Fenton quang hóa dị thể để xử lý môi trường.

4. Đã tổng hợp thành công vật liệu MIL-53(Fe) b ng phương pháp nhiệt dung

môi không sử dụng HF. Các mẫu được đặc trưng bởi sự nhiễu xạ tia X, hấp phụ

N2 (BET), TEM, FTIR, XPS và AAS. Từ đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp

N2 cho thấy r ng cấu trúc của MIL- 3(Fe) ở dạng khan có các mao quản đóng, ít

131

cho khí N2 đi vào. Ở dạng ngậm nước, các mao quản MIL- 3(Fe) được lấp đầy

bởi các phân tử nước. Do đó, MIL- 3(Fe) có dung lượng hấp phụ As(V) cao

trong dung dịch nước (Qmax 21,27 mg/g). Điểm đẳng điện của MIL- 3(Fe) ở

pH b ng , . Dữ liệu động học hấp phụ cho thấy đẳng nhiệt hấp phụ As(V) phù

hợp với mô hình Langmuir và tuân theo phương trình động học giả bậc hai.

5. Chúng tôi cũng đã tổng hợp thành công vật liệu MIL-88B b ng phương pháp

nhiệt dung môi. Sự đặc trưng b ng các phương pháp hóa lý khác nhau cho thấy

vật liệu này có cấu trúc tương tự như MIL- 3(Fe). Dung lượng hấp phụ As(V)

của MIL-88B có cao hơn so với vật liệu MIL-53(Fe).

6. Các vật liệu MOFs chứa Fe có khả năng hấp phụ asen cao ở pH nhỏ hơn 5.5.

Quá trình hấp phụ xảy ra là do phối tử anion với khả năng đóng góp một cặp

electron tương tác mạnh với cation trung tâm Fe3+ (axit Lewis) trong vật liệu

theo tương tác axit-bazơ. Mặt khác, còn có tương tác tĩnh điện giữa cation trung

tâm Fe3+ trong khung mạng của vật liệu và anion H2AsO4- tạo nên phức bền.

132

DANH MỤC CÁC BÀI BÁO LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

I. TẠP CHÍ QUỐC TẾ

1. Tuan. A. Vu, Giang. H. Le, Canh. D. Dao, Lan. Q. Dang, Kien. T. Nguyen,

Phuong. T. Dang, Hoa. T. K. Tran, Quang. T. Duong, Tuyen. V. Nguyen and

Gun. D. Lee (2014), “Isomorphous substitution of Cr by Fe in MIL-101

framework and its application as a novel heterogeneous photo-Fenton

catalyst for reactive dyes degradation”, RSC Adv., vol 4, pp. 41185-41194.

2. Tuan. A. Vu, Giang. H. Le, Canh. D. Dao, Lan. Q. Dang, Kien. T. Nguyen,

Quang. K. Nguyen, Phuong. T. Dang, Hoa. T. K. Tran, Quang. T. Duong,

Tuyen. V. Nguyena and Gun. D. Leed (2015), “Arsenic removal from

aqueous solutions by adsorption using novel MIL-53(Fe) as a highly

efficient adsorbent, RSC Adv., 5, pp. 5261–5268.

3. Tuan. A. Vu, Giang. H. Le, Canh. D. Dao, Kien. T. Nguyen, Lan. Q. Dang,

Quang. K. Nguyen, Phuong. T. Dang, Hoa. T. K. Tran, Loi. D. Vu and Gun.

D. Lee, “Efficient As(V) removal from aqueous solution using novel Fe-

MIL-88B as highly selective adsorbent”, Environmental Science &

Technology (đang gửi đăng).

II. TẠP CHÍ TRONG NƯỚC

1. Đặng Thị Quỳnh Lan Trần Thị Hương, Hồ Văn Thành, Dương Tuấn

Quang, Vũ Anh Tuấn (2011), “Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MIL-101”,

Tạp chí Hóa học, Tập 49 ( AB), pp. 831-834.

2. Dang Thi Quynh Lan, Nguyen Trung Kien, Ho Van Thanh, Duong Tuan

Quang, Vu Anh Tuan (2013), “Synthesis and characterization of Fe-Cr-MIL-

101 and Cr-MIL-101”, Vietnam journal of chemistry, vol 1( A), pp. 106-

109.

3. Đặng Thị Quỳnh Lan Lê Thị Quỳnh Nhi, Hồ Văn Thành, Dương Tuấn

Quang, Vũ Anh Tuấn (2013), “Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MIL- 3(Fe)”,

Tạp chí Hóa học, Tập 1(6), pp. 76 -769.

III. HỘI NGHỊ

1. Dang Thi Quynh Lan, Ho Van Thanh, Duong Tuan Quang, Vu Anh Tuan

(2013), “Synthesis of mesoporous Cr-MIL-101 and Fe-Cr-MIL-101 used as

highly selective adsorbents for arsenic removal”, Proceedings of IWNA

2013, 14-16 November 2013, Vung tau, Vietnam, pp.268-271.

133

TÀI LIỆU THAM KHẢO

TIẾNG VIỆT

1. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ

nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo Dục, Hà Nội.

2. Phạm Luận (2006), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, NXB Đại Học

Quốc Gia Hà Nội.

3. Phạm Ngọc Nguyên (2004), ỹ thuật phân tích Vật Lý, NXB Khoa Học và

Kỹ Thuật, Hà Nội, tr. 154 – 206.

4. Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (2007), Hoá lý, NXB

Giáo dục.

5. Nguyễn Hữu Phú (2003), Hoá lý và hoá keo, NXB Khoa Học và Kỹ Thuật,

Hà Nội.

6. Nguyễn Hữu Phú (1998), Giáo trình hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu

vô cơ mao quản, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.

7. Hồ Văn Thành (2009), Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu rây phân

tử để hấp phụ chất hữu cơ độc hại, Luận án Tiến Sĩ Hóa học, Viện Hóa

học-Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

8. Nguyễn Đình Triệu (2003), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa

học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.

TIẾNG ANH

9. Alaerts L., Se´guin E., Poelman H., Thibault-Starzyk F., Jacobs P. A., De

Vos D. E. (2006), “Probing the Lewis acidity and catalytic activity of the

metal–organic-framework [Cu3(BTC)2] (BTC=Benzene-1,3,5-

tricarboxylate)”, Chemical Engineering Journal, 12, p. 7353 -7363.

10. Alexey L. N., Konstantin A. K., Danil N. D., Galina A. B. (2010),

“Removal of nitrogen compounds from liquid hydrocarbon streams by

selective sorption on metal-organic framework MIL-101”, Mendeleev

Communications, 20, pp. 57-58.

134

11. Alexis S. M., Anibal J. R.C., Franck. M., Richard I. W. (2013), “Interaction

of methanol with the flexible metal-organic framework MIL-53(Fe)

observed by inelastic neutron scatterin”, Chemical Physics, 427, pp. 30–37.

12. Alhamami. M., Doan. H. and Cheng. C. H. (2014), “A review on breathing

behaviors of metal–organic-frameworks (MOFs) for gas adsorption”,

Materials, 7, pp. 3198–3250.

13. Alina M. B., Carol S. K. L., Hongli L., Yingwei L., Carolina V., Rafael L.

(2013), “Iron oxide functionalised MIL-101 materials in aqueous phase

selective oxidations”, Applied Catalysis A: General, 455, pp. 261–266.

14. Andrea C. S., Adrien P. C., Antek G. W.F., Michael O. K. and Omar M. Y.

(2006), “A metal–organic framework with a hierarchical system of pores

and tetrahedral building blocks”, Angewandte Chemie-International

Edition, 45, pp.2528 –2533.

15. Anne B. S. C., François-X. C., Pablo S. C., Jorge. G., Freek. K., Alain H.

F., Joeri F.M. D. (2011), “Thermodynamic analysis of the breathing of

amino-functionalized MIL-53(Al) upon CO2 adsorption”, Microporous and

Mesoporous Materials, Vol 140, pp. 108–113.

16. Antek G. W., A.J.M., Omar M. Y. (2006), “Exceptional H2 saturation

uptake in microporous metal-organic frameworks, Journal of the American

Chemical Society, 128, pp. 3494-3495.

17. Antje H., Kristina G., Ralph K., Stefan K. (2008), “Catalytic properties of

MIL-101”, Chemical Communications, 10, pp. 4192–4194.

18. Arup K. S (2002), Environmental separation of heavy metals: Engineering

Processes, Lewis publishers.

19. Banerjee K., Amy G. L., Prevost M., Nour S., Jekel M. Gallagher and P. M.

(2008), “Kinetic and thermodynamic aspects of adsorption of arsenic onto

granular ferric hydroxide (GFH)”, Water Research., 42, pp. 3371-3378.

20. Bang J. Z., Xin Y. Y., Yong J, Fu. M. P., Bai S., Mei Y. Z., Tao L, Jin. H.

L. and Xing. J. H. (2012), “Iron and 1,3, -benzenetricarboxylic metal–

https://scholar.google.ca/citations?view_op=view_citation&hl=en&user=SXU2FHgAAAAJ&citation_for_view=SXU2FHgAAAAJ:9yKSN-GCB0IC

https://scholar.google.ca/citations?view_op=view_citation&hl=en&user=SXU2FHgAAAAJ&citation_for_view=SXU2FHgAAAAJ:9yKSN-GCB0IC

135

organic coordination polymers prepared by solvothermal method and their

application in efficient As(V) removal from aqueous solutions”, Journal of

Physical Chemitry C, 116 (15), pp. 8601–8607.

21. Bing L., Yongchun D., Zhizhong D., Yiming X., and Chi Z. (2013),

“Renovation and reuse of reactive dyeing effluent by a novel heterogeneous

Fenton system based on metal modified PTFE fibrous catalyst/H2O2”,

International Journal of Photoenergy, Article ID 169493, 10 pages.

22. Bourrelly S., Llewellyn P. L., Serre C., Millange F., Loiseau T., Férey G.

(2005), “How hydration drastically improves adsorption selectivity for

CO2”, Journal of the American Chemical Society, 127, pp. 13519-13521.

23. Camilla Catharina Scherb (2009), Controlling the surface growth of metal-

organic frameworks, Dissertation for the PhD degree from the Faculty of

Chemistry and Pharmacy of the Ludwig-Maximilians-University of

Munich.

24. Camilla S., Alexander S., and Thomas B. (2008), “Directing the structure

of metal–organic frameworks by oriented surface growth on an organic

monolayer”, Angewandte Chemie-International Edition, 47, 5777 –5779

25. Carl K. B. and Mircea. D. (2013), “Ti3+, V2+/3+, Cr2+/3+, Mn2+, and Fe2+

substituted MOF-5 and redox reactivity in Cr- and Fe-MOF- ”, Journal of

the American Chemical Society, 13 , pp. 12886−12891.

26. Carlos M. G., André D. S. B., Susana R., Isabel C. M. S. S., Baltazar C.,

Luís C. S. and Salete S. B. (2014), “Oxidative catalytic versatility of a

trivacant polyoxotungstate incorporated into MIL-101(Cr)”, Catalysis

Science & Technology, 4, pp. 1416-1425.

27. Chanda D., Tanay K., Bishnu P. B., Arijit M., and Rahul B. (2014),

“Crystalline metal-organic frameworks (MOFs): synthesis, structure and

function”, Acta Crystallographica, B70, pp. 3-10.

136

28. Chang J.S., Férey G., Hong D.Y., Hwang Y.K., Serre C. (2009), “Porous

chromium terephthalate MIL-101 with coordinatively unsaturated sites”

Advanced Functional Materials, 19, pp. 1537–1552.

29. Chen C., Meng Z., Qingxin G., Wei L. (2012), “Kinetic and

thermodynamic studies on the adsorption of xylenol orange onto MIL-

101(Cr)”, Chemical Engineering Journal, 183, pp. 60–67.

30. Chen Y. F., Babarao R., Sandler S. I., Jiang J. W. (2010), “Metal – Organic

Framework MIL-101 for adsorption and effect of terminal water molecules

simulation”, Langmuir, 26 (11), pp. 8743 – 8750.

31. Christian S., Sandrine B., Alexandre V., Naseem A. R, Guillaume M.,

Philip L. L, Marco D., Yaroslav F., Olivier L., Paul B., Gérard F. (2007),

“An explanation for the very large breathing effect of a metal–organic

framework during CO2 adsorption”, Advanced Functional Materials, 19,

pp. 2246–2251.

32. Christoph J. and Jana K.V. (2010), “MOFs, MILs and more concepts,

properties and applications for porous coordination networks (PCNs)”, New

Journal of Chemistry, 34, pp. 2366–2388.

33. Demessence A., Patricia H., Christian S., Cedric. B., David G.,Clement S.,

and Férey G. (2009), “Elaboration and properties of hierarchically

structured optical thin films of MIL-101(Cr)”, The Royal Society of

Chemistry, 10, pp. 7149 – 7151.

34. Do Xuan D., Hoang Vinh T., Serge K. (2011), “MIL-53(Al) mesostructured

metal-organic frameworks”, Microporous and Mesoporous Materials, 141,

pp. 135–139.

35. Do-Young H., Young K. H., Christian S., Gérard F. and Jong-San C.

(2009), “Porous chromium terephthalate MIL-101 with coordinatively

unsaturated sites: surface functionalization, encapsulation, sorption and

catalysis”, Advanced Functional Materials, 19,(10), pp. 1537–1552.

36. Eddaoudi M. (2002), “Systematic design of pore size and functionality in

137

isoreticular MOFs and their application in methane storage”, Science, 295,

pp.469-472.

37. Enamul H., Ji E. L., In T. J., Young K. H., Jong-San C., Jonggeon J., Sung

H. J. (2010), “Adsorptive removal of methyl orange from aqueous solution

with metal-organic frameworks, porous chromium benzenedicarboxylates”,

Journal of Hazardous Materials, 181, pp. 535–542.

38. Fabian C., Jie S., Ana E. P.P., Wei W., Yifeng Y., Louise S., and

Xiaodong Z. (2013), “Framework isomerism in vanadium metal−organic

frameworks: MIL-88B(V) and MIL-101(V)”, Crystal Growth & Design,

13, pp. 036− 044.

39. Farha O. K., Malliakas C. D., Kanatzidis M. G., & Hupp J. T. (2010),

“Control over catenation in metal-organic frameworks via rational design

of the organic building block”, Journal of the American Chemical Society,

132, pp.950–952.

40. Férey G., Latroche M., Serre C., Millange F., Loiseau T., Percheron-

Guégan A. (2003), “Hydrogen adsorption in the nanoporous metal-

benzenedicarboxylate M(OH)(O2C–C6H4–CO2)(M = Al3+, Cr3+), MIL- 3”,

Chemical Communications, pp. 2976-2977.

41. Férey G., Mellot-D.C., Serre C., Millange F., Dutour J., Surblé S.,

Margiolaki I. (2005), “Chromium terephthalate–based solid with unusually

large pore volumes and surface area”, Science, 309, pp. 2040-2042

42. Finsy .V, Ma. L., Alaert. L., De Vos. D. E., Baron. G.V., Denayer. J.F.M.

(2009), “Separation of CO2/CH4 mixtures with the MIL-53(Al) metal–

organic framework”, Microporous and Mesoporous Materials, 120, pp.

221–227.

43. Franck M., Nathalie G., Manuela E. M., Gérard F., Abel C.S., Kathryn M.

G., and Richard I. W. (2010), “Selective sorption of organic molecules by

the flexible porous hybrid metal-organic framework MIL-53(Fe) controlled

138

by various host-guest interactions”, Chemistry of Materials, 22, pp. 4237–

4245.

44. G. de Combarieu, M. Morcrette, F. Millange, N. Guillou, J. Cabana, C. P.

Grey, I. Margiolaki, G. Férey, and J. M. Tarascon (2009), “Influence of the

benzoquinone sorption on the Sstructure and electrochemical performance

of the MIL-53(Fe) hybrid porous material in a Lithium-Ion battery”,

Chemistry of Materials, 21, pp. 1602–1611.

45. Gu Z., Fang J. and Deng B. (200 ), “Preparation and evaluation of GAC-

based iron-containing adsorbents for arsenic removal”, Environmental

Science and Technology, 39, pp. 3833–3843.

46. Guodong S., Yimin L., Xin Y., Xuemei R., Shitong Y., Jun H. and Xiangke

W. (2012), “Efficient removal of arsenate by versatile magnetic graphene

oxide composites”, The Royal Society of Chemistry Advances, 2, pp.12400–

12407.

47. Horcajada P. (2010), “Porous metal-organic-framework nanoscale carriers

as a potential platform for drug delivery and imaging”, Nature Materials

9, pp.172-178.

48. Horcajada P., Serre C., Vallet-Regi M., Sebban M., Taulelle F., Férey G.

(2006), “Metal-organic frameworks as efficient materials for drug

delivery”, Angewandte Chemie-International Edition, 45, pp. 5974-5978.

49. Horcajada P., Surble´ S., Serre C., Hong D. Y., Seo Y. K., Chang J. S.,

Grenèche J. M., Margiolaki I., Férey G. (2007), “Synthesis and catalytic

properties of MIL-100(Fe) an iron(III) carboxylate with large pores”,

Chemical Communications, 27, pp. 2820-2822.

50. Hwang Y. K., Hong D. Y., Chang J. S., Seo H., Yoon M., Kim J., Jhung S.

H., Serre C., Férey G. (2009), “Selective sulfoxidation of aryl sulfides by

coordinatively unsaturated metal centers in chromium carboxylate

MIL-101”, Applied Catalysis A: General, 358, pp. 249-253.

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/es048179r

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/es048179r

139

51. Jana J.A., Jesús F.S., Ignacio L., Pablo S.C., Emmanuel S., Vera P. S.,

Emilio P., Francesc X. L.X., Freek K., Jorge G. (2013), “The oxamate

route, a versatile post-functionalization for metal incorporation in MIL-

101(Cr) Catalytic applications of Cu, Pd, and Au”, Journal of Catalysis,

307, pp. 295–304.

52. Jeff G., Hossein K., Sohrab R. (2012), “Rapid and efficient crystallization

of MIL- 3(Fe) by ultrasound and microwave irradiation”, Microporous and

Mesoporous Materials, 162, pp. 36 -43.

53. Jeongyong L. (2007), Synthesis and gas sorption study of microporous

metal organic frameworks for hydrogen and methane storage, PhD thesis,

The State University of New Jersey.

54. Jesse L. C. R., Omar M. Y. (200 ), “Strategies for hydrogen storage in

metal-organic frameworks”, Angewandte Chemie-International Edition, 44,

pp. 4670-4679.

55. Jia J., Fujian X., Zhou L., Xiandeng H. and Michael J. S. (2013), “Metal–

organic framework MIL-53(Fe) for highly selective and ultrasensitive

direct sensing of MeHg+”, Chemical Communications, 49, pp. 4670-4672.

56. Jiangfeng Y., Jinping L., Jinxiang D., Qiang Z. (2009), “Synthesis of

metal–organic framework MIL-101 in TMAOH-Cr(NO3)3-H2BDC-H2O

and its hydrogen-storage behaviour”, Microporous and Mesoporous

Materials, 130, pp. 174–179.

57. Joshi U. D., Joshi P. N., Tamhankar S. S., Joshi V. V., Shiralkar V. P.

(2002), “Effect of nonframework cations and crystallinity on the basicity of

NaX zeolites”, Applied catalysis, 235, p.135.

58. Kathryn M. L. T. P., Joseph D. R., Zhigang X., Sylvie T., and Wenbin L.

(2009), “Postsynthetic modifications of Iron-carboxylate nanoscale metal-

organic frameworks for imaging and drug delivery”, Journal of the

American Chemical Society, 131, pp. 14261–14263.

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1387181112003605



http://www.sciencedirect.com/science/journal/0926860X

140

59. Kitagawa S., Kitaura R., Noro S. I. (2004), “Functional porous coordination

polymers”, Angewandte Chemie-International Edition, 43, pp. 2334-2375.

60. Koh K., Wong-Foy A. G. & Matzger A. J. (2009), “A porous coordination

copolymer with over 5000 m2/g BET surface area”, Journal of the

American Chemical Society, 131, pp.4184-4185.

61. Latroche M., Surblé S., Serre C., Mellot-Darznieks C., Llewellyn P. L., Lee

J. H., Chang J. S., Jhung S. H., Férey G. (2006), “Hydrogen storage in the

giant-pore metal-organic frameworks MIL-100 and MIL-101”, Angewandte

Chemie-International Edition, 118, pp. 8407-8411.

62. Lebedev O. I., Millange F., Serre C., Van Tendeloo G., and Férey G.

(200 ), “First direct imaging of giant pores of the metal−organic

framework MIL-101, Chemistry of Materials, 17 (26), pp. 6525–6527.

63. Leonard R. MacGillivray, Metal-organic frameworks: Design and

application, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, Canada.

64. Li J.R., Kuppler R.J., Zhou H.C. (2009), “Selective gas adsorption and

separation in metal–organic frameworks”, Chemical Society Reviews, 38,

pp 1477-1504.

65. Liu J., Chen L., Cui H., Zhang J., Zhang L., and Su C.-Y. (2014),

“Applications of metal–organic frameworks in heterogeneous

supramolecular catalysis”, Chemical Society Reviews, 43, pp. 6011-6062.

66. Llewellyn P. L., Bourrelly S., Serre C., Vimont A., Daturi M., Hamon L.,

De Weireld G., Chang J. S., Hong D. Y., Hwang Y. K., Jhung S. H., Férey

G. (2008), “High uptakes of CO2 and CH4 in mesoporous metal-organic

frameworks MIL-100 and MIL-101”, Langmuir, 24, pp. 7245-7250.

67. Llewellyn. P. L., Horcajada. P., Maurin. G., Devic. T., Rosenbach. N.,

Bourrelly. S., Serre C., Vincent D., Loera-Serna S., Filinchuk Y., and Férey

G. (2009), “Complex adsorption of short linear alkanes in the flexible

metal-organic-framework MIL- 3(Fe)”, Journal of the American Chemical

Society, 131, pp.13002–13008.

141

68. Loiseau T., Serre C., Huguenard C., Fink G., Taulelle F., Henry M.,

Bataille T., Ferey G. (2004), “A Rationale for the large breathing of the

porous aluminum terephthalate (MIL-53) upon hydration”, Chemical

Engineering Journal, 10 (6), pp. 1373–1382.

69. Lorena P., Beatriz S., Daniel J., Víctor S., Carlos T., and Joaquín C..

(2013), “Accelerating the controlled synthesis of metal−organic

frameworks by a microfluidic approach: A nanoliter continuous reactor”,

ACS Applied Materials & Interfaces, 5, pp. 9405−9410.

70. Lunhong A., Caihong Z., Lili L., Jing J. (2014), “Iron terephthalate metal–

organic framework: Revealing the effective activation of hydrogen

peroxide for the degradation of organic dye under visible light irradiation”,

Applied Catalysis B: Environmental 148–149, pp. 191–200.

71. Lunhong A., Lili L., Caihong Z., Jian F., and Jing J. (2013), “MIL-53(Fe):

A metal–organic framework with intrinsic peroxidase-like catalytic activity

for colorimetric biosensing”, Chemical Engineering Journal, 19, pp.15105

– 15108.

72. Maksimchuk N.V., Timofeeva M.N., Melgunov M.S., Shmakov A.N.,

Chesalov Yu.A., Dybtsev D.N., Fedin V.P., Kholdeeva O.A. (2008),

“Heterogeneous selective oxidation catalysts based on coordination

polymer MIL-101 and transition metal-substituted polyoxometalates”,

Journal of Catalysis, 257, pp. 315–323.

73. McKinlay A. C., Eubank J. F., Wuttke S., Xiao B., Wheatley P. S., Bazin

P., Lavalley J.-C., Daturi M., Vimont A., De Weireld G., Horcajada P.,

Serre C., and Morris R. E. (2013), “Nitric oxide adsorption and delivery in

flexible MIL-88(Fe) metal−organic frameworks”, Chemistry of Materials,

25, 1592−1599.

74. Michael O’Keeffe (2006), “Tetrahedral frameworks TX2 with T–X–T

angle = 1800 Rationalization of the structures of MOF-500 and of MIL-100

and MIL-101”, Materials Research Bulletin, 41, pp. 911–915.

142

75. Millange. F., Férey. G., Morcrette. M., Serre. C., Doub.et M-L., Grenèche.

J-M., Tarasconb. M. (2007), “Towards the reactivity of MIL-53 or

FeIII(OH)0.8F0.2[O2C-C6H4-CO2] versus lithium”, from zeolites to porous

MOF Materials – the 40th Anniversary of International Zeolite

Conference, pp. 2037-2041.

76. Mingyan M., Angélique B., Irene W., Noura S. A.H., Roland A. F. and Nils

M.N. (2013), “Iron-based metal−organic frameworks MIL-88B and

NH2‑MIL-88B: high quality microwave synthesis and solvent-Induced

lattice “Breathing””, Crystal Growth & Design, 13, pp. 2286−2291.

77. Minh Thuy. H. N., Quoc Thiet. N. (2014), “Efficient refinement of a metal–

organic framework MIL-53(Fe) by UV–vis irradiation in aqueous hydrogen

peroxide solution”, Journal of Photochemistry and Photobiology A:

Chemistry, 288, pp. 55–59.

78. Minh-Hao P., Gia-Thanh V., Anh-Tuan V., and Trong-On D. (2011),

“Novel route to size-controlled Fe-MIL-88B-NH2 metal-organic framework

Nanocrystals”, Langmuir, 27, pp. 15261–15267.

79. Müller U., Schubert F., Teich F., Pütter H., Schierle-Arndt K., Pastré J.

(2006), “Metal-organic frameworks-prospective industrial applications”,

Journal of Materials Chemistry, 16, pp. 626-636.

80. Naseem A. R., Thuy Khuong Trung, Lorna S., Farid N., Thomas D.,

Patricia H., Emmanuel M., Olivier D., Christian S., and Philippe. (2013),

“Impact of the flexible character of MIL-88 Iron(III) dicarboxylates on the

adsorption of n‑alkanes”, Chemistry of Materials, 25, pp. 479−488.

81. Nathalie G.I., Richard I. W. and Franck M. (2010), “MIL-53(Fe): a good

example to illustrate the power of powder diffraction in the field of MOFs”,

Zeitschrift für ristallographie, 225, pp. 552–556.

143

82. Nazmul A. K., Zubair H., Sung H. J. (2013), “Adsorptive removal of

hazardous materials using metal-organic frameworks (MOFs): A

review”, Journal of Hazardous Materials, 244–245, pp. 444–456.

83. Nazmul A. K., Jong W. J., Sung H. J. (2010), “Effect of water

concentration and acidity on the synthesis of porous chromium

benzenedicarboxylates”, European Journal of Inorganic Chemistry, 10, pp.

1043–1048.

84. Nazmul A. K., Sung H. J. (2010), “Phase-transition and phase-selective

synthesis of porous chromium-benzenedicarboxylates”, European Journal

of Inorganic Chemistry, 10, pp. 1860-1865.

85. Nazmul A. K., Sung H. J. (2013), “Effect of central metal ions of analogous

metal-organic frameworks on the adsorptive removal of benzothiophene

from a model fuel”, Journal of Hazardous Materials, 260, pp. 1050–1056.

86. Ni Z. và Masel R. I. (2006), “Rapid production of metal-organic

frameworks via microwave-assisted solvothermal synthesis”, Journal of the

American Chemical Society, 128, pp. 12394-12395.

87. Olga V. Z., Konstantin A. K., Yurii A. C., Maxim S. M., Vladimir I. Z.i,

Vasily V. K., Alexander B. S., Oxana A. K. and Vladimir P. F. (2011),

“Iron tetrasulfophthalocyanine immobilized on metal organic framework

MIL-101 synthesis, characterization and catalytic properties”, Dalton

Transactions, 40, pp. 1441-1444.

88. Patricia H., Fabrice S., Stefan W., Thomas D., Daniela H., Guillaume M.,

Alexandre V., Marco D.i, Olivier D., Emmanuel M., Norbert S., Yaroslav

F., Dmitry P., Christian R.l, Gerard F., and Christian S. (2011), “How

linker’s modification controls swelling properties of highly flexible

iron(III) dicarboxylates MIL-88”, Journal of the American Chemical

Society, 133, pp. 17839–17847.

89. Patricia H., Christian S., Guillaume M., Naseem A. R., Francisco B., Marıa

V.R., Muriel S., Francis T., Gerard F. (2008), “Flexible porous

144

metal-organic frameworks for a controlled drug delivery”, Journal of the


90. Petra . S., Pablo S. C., Iulian D., Jorge G., Hans G. and Bernard D.

(2013), “Post-synthetic cation exchange in the robust metal–organic

framework MIL-101(Cr)”, Crystal Engineering Communications, 15, pp.

10175-10178.

91. Pichon A., Lazuen G. A., và James S. L. (2006), “Solvent-free synthesis of

a microporous metal-organic framework”, Crystal Engineering

Communications, 8, pp. 211-214.

92. Qiu L. G. (2008), “Hierarchically micro-and mesoporous metal-organic

frameworks with tunable porosity”, Angewandte Chemie-International

Edition, 7, pp. 9487-9491.

93. Qiuqiang C., Pingxiao W., Zhi D., Nengwu Z., Ping L., Jinhua W., Xiangde

W. (2010), “Iron pillared vermiculite as a heterogeneous photo-Fenton

catalyst for photocatalytic degradation of azo dye reactive brilliant orange

X-GN”, Separation and Purification Technology, 71 (3), pp. 315–323.

94. Racha E. O., Abel C. S., Nathalie G., Richard I. W., Frederik V., Micha l

M., Dirk de V., and Franck M. (2012), “Liquid-phase adsorption and

separation of xylene isomers by the flexible porous metal−organic

framework MIL- 3(Fe)”, Chemistry of Materials, 24, pp. 2781−2791.

95. Rahmani. A. R., Zarrabi M., Samarghandi. M. R., Afkhami. A., Ghaffari.

H. R. (2010), “Degradation of azo dye reactive Black and acid Orange 7

by Fenton-like mechanism”, Iranian Journal of Chemical Engineering, 7,

(1) , IACHE.

96. Sabine A., Gunter H., Jaroslaw K., Itamar M. M., Christoph K. and Ralf M.

(2009), “Metal-organic frameworks for sensing applications in the gas

phase”, Sensors, 9, pp. 1574-1589.

97. Serre C., Millange F., Thouvenot C., Nogueès M., Marsolier G., Loue¨r D.,

Fe´rey G. (2002), “Very large breathing effect in the first

145

nanoporous chromium (III) - based solids: MIL-53 or

CrIII(OH)·{O2C−C6H4−CO2}·{HO2C−C6H4−CO2H}x·H2Oy”, Journal of the


98. Shekhah O., Wang H., Zacher D., Fischer R. A., Wöll C. (2009), “Growth

mechanism of metal–organic frameworks: insights into the nucleation by

employing a step-by-step route”, Angewandte Chemie-International

Edition, 48, pp.5038 –5041.

99. Suzy S., Christian S., Caroline M. D., Franck M. and Gerard F. (2006), “A

new isoreticular class of metal-organic-frameworks with the MIL-88

topology”, Chemical Communications, pp. 284–286.

100. Tabatha R. W., Wang X., Lumei L., Allan J. J. (200 ), “Metal-organic

frameworks based on iron oxide octahedral chains connected by

benzenedicarboxylate dianions”, Solid State Sciences, 7, pp. 1096–1103.

101. Thuy K. T., Naseem A. R., Philippe T., Nathalie T., Christian S., François

F., Gérard F. (2010), “Adsorption of C –C9 hydrocarbons in microporous

MOFs MIL-100(Cr) and MIL-101(Cr) A manometric study”, Microporous

and Mesoporous Materials, 134, pp.134–140.

102. Tranchemontagne D.J., Mendoza C. J. L., O’Keeffe M., Yaghi O.M.

(2009), “Secondary building units, nets and bonding in the chemistry of

metal–organic frameworks”, Chemical Society Reviews, 38, pp. 1257-1283.

103. Tuba S., Yasemin K., Selcan K. (2010), “Single and binary adsorption of

reactive dyes from aqueous solutions onto clinoptilolite”, Journal of

Hazardous Materials, 184, pp.164–169.

104. Velivckovic Z., Vukovic G. D., Marinkovic A. D., Moldovan M. S.,

Peric-Grujic A. A., Uskokovic P. S. and Ristic M. D. (2012), “Adsorption

of arsenate on iron(III) oxide coated ethylenediamine functionalized

multiwall carbon nanotubes”, Chemical Engineering Journal, 181, pp.

174–181.

146

105. Xiao Y. C., Hoang V. T., Denis R., and Serge K. (2012),

“Amine-functionalized MIL-53 metal−organic framework in polyimide

mixed matrix membranes for CO2/CH4 separation”, Industrial &

Engineering Chemistry Research, 51, pp. 6895−6906.

106. Xiaojun Guo (201 ), “Fast degradation of Acid Orange II by

bicarbonate-activated hydrogen peroxide with a magnetic S-modified

CoFe2O4 catalyst”, Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers,

000, pp. 1–11.

107. Yaghi O. M., O'Keeffe M., Ockwig N. W., Chae H. K., Eddaoudi M., Kim

J. (2003), “Reticular synthesis and the design of new materials”, Nature,

423, pp. 705-714.

108. Yan W., Hanjin L., and Hou W. (2014), “Synthesis of iron(III)-based

metal–organic framework/graphene oxide composites with increased

photocatalytic performance for dye degradation”, The Royal Society of

Chemistry Advances, 4, pp. 40435–40438.

109. Yan-Xi T., Fei W., Yao K., and Jian Z. (2011), “Dynamic microporous

indium(III)-4,40-oxybis(benzoate) framework with high selectivity for the

adsorption of CO2 over N2”, Chemical Communications, 47, pp. 770–772.

110. Yao J. T., Chen F. Y., Chien K. C., Shan L. W., Ting S. C. (2012),

“Arsenate adsorption from water using a novel fabricated copper ferrite”,

Chemical Engineering Journal, 198-199, pp.440–448.

111. Ye Y. W., Cheng X., Xiu P. Y. (2014), “Fabrication of metal–organic

framework MIL-88B films on stainlesssteel fibers for solid-phase

microextraction of polychlorinatedbiphenyls”, Journal of Chromatography

A, 1334, pp. 1–8.

112. Ying Y. L., Ju L. Z., Jian Z., Fen X., Li X. S. (2007), “Improved hydrogen

storage in the modified metal-organic frameworks by hydrogen spillover

effect”, International Journal of Hydrogen Energy, 32, pp. 4005 – 4010.

147

113. Young K. H., Do Y. H., Jong S. Ch., Hyejin S., Minji Y., Jinheung K.,

Sung H. J., Christian S., Gérard F. (2009), “Selective sulfoxidation of aryl

sulfides by coordinatively unsaturated metal centers in chromium

carboxylate MIL-101”, Applied Catalysis A: General, 358, pp. 249–253.

114. Zhao S., Feng C., Huang X., Li B., Niu J. and Shen Z. (2012), “Role of

uniform pore structure and high positive charges in the arsenate adsorption

performance of Al13-modified montmorillonite”, Journal of Hazardous

Materials, 203–204, pp. 317–325.

115. Zhi-Yuan G. và Xiu-Ping Y. (2010), “Metal–organic framework MIL-101

for high-resolution gas-chromatographic separation of xylene isomers and

Ethylbenzene”, Angewandte Chemie-International Edition, 49, pp. 1477 –

1480.




148

149

Documents

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CỦA MỘT SỐ VT LIỆU … · 2020-02-20 · 2 ĐẠi hỌc huẾ trƯỜng ĐẠi hỌc sƯ phẠm ĐẶng thỊ quỲnh lan nghiÊn