BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

NGUYỄN THỊ MAI HƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG

VÀ ƯA NƯỚC CỦA MÀNG TỔ HỢP TIO2/SIO2 VÀ

TIO2/PEG BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL

LUẬN ÁN TIẾN SỸ VẬT LÝ

HÀ NỘI – 2018

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

NGUYỄN THỊ MAI HƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG

VÀ ƯA NƯỚC CỦA MÀNG TỔ HỢP TIO2/SIO2 VÀ

TIO2/PEG BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL

LUẬN ÁN TIẾN SỸ VẬT LÝ

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 9 44 01 04

Người hướng dẫn khoa học:

1. Tiến sĩ. Nguyễn Trọng Tĩnh

2. Tiến sĩ. Nghiêm Thị Hà Liên

Hà Nội – 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự

hướng dẫn của TS. Nguyễn Trọng Tĩnh và TS. Nghiêm Thị Hà Liên. Các kết

quả trong một số hợp tác nghiên cứu mà tôi sử dụng trong luận án đã được sự

đồng ý của các đồng tác giả. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và

chưa được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác.

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Mai Hương

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN

Ký hiệu Giải nghĩa

TiO2 Titan đioxit

PIH Tính chất ưa nước khi bề mặt được chiếu sáng (Photo-Induced Hydrophilic).

θ Góc tiếp xúc của giọt chất lỏng trên bề mặt rắn.

γsv Năng lượng tiếp xúc bề mặt chất rắn với pha hơi hay năng lượng tự do bề mặt chất rắn.

γlv Năng lượng tiếp xúc bề mặt chất lỏng với pha hơi hay năng lượng tự do bề mặt chất lỏng.

γsl Năng lượng tiếp xúc bề mặt chất rắn với chất lỏng.

P25 TiO2 (kích thước hạt ~25nm) của hãng Degussa

TPOT Tetraisopropylorthotitanat (C12H28O4Ti)

TEOS Tetraethylorthosilicat (C8H20O4Si)

PEG Polyethylene glycol (H-(O-CH2-CH2)n-OH)

SiO2 Ôxit Silic

UV Ánh sáng tử ngoại (10nm - 380nm)

UVA Ánh sáng tử ngoại gần (315nm-380 nm)

λ Bước sóng

eV Electron Volt – Đơn vị năng lượng

e- Điện tử

h+ Lỗ trống

hv Năng lượng (ánh sáng tới) *O Oxygen Radical

*OH Hydroxyl Radical

OH- Hydroxyl Ion

MB Methylene Blue (Xanh Methylene)

MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU

MỞ ĐẦU ……………………………………………………………. ……………… 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU TITAN ĐIOXIT (TIO2) CẤU TRÚC

NANO………………………………………………………………………………….

6

1.1 Vật liệu nano TiO2……………………………………………………………… 6

1.1.1 Giới thiệu chung về vật liệu nano TiO2…………………………………. 6

1.1.2 Tính chất quang xúc tác của vật liệu nano TiO2…………………………. 9

1.1.2.1

1.1.2.2

Cơ chế xúc tác quang của vật liệu nano TiO2…………………….

Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang xúc tác……………….

90

10

1.1.3 Các hệ vật liệu nano TiO2 biến tính……………………………………… 12

1.1.3.1

1.1.3.2

Vật liệu nano TiO2 biến tính bởi kim loại, phi kim……………….

Hệ vật liệu nano TiO2/SiO2, TiO2/PEG…………………………...

12

13

1.1.4 Các ứng dụng của vật liệu TiO2…………………………………………... 14

1.2 Hiệu ứng ưa nước của màng mỏng nano TiO2………………………………... 16

1.2.1

1.2.2

1.2.3

1.2.4

Khái niệm ưa nước, kị nước trên bề mặt vật rắn. ………………………...

Cơ chế ưa nước khi kích thích ánh sáng đối với vật liệu nano TiO2……...

Một số nghiên cứu hướng đến những yếu tố ảnh hưởng lên hiệu ứng ưa

nước của màng TiO2………………………………………………………

Một số ứng dụng dựa trên hiệu ứng ưa nước của màng TiO2…………….

16

17

20

23

Kết luận chương 1………………………………………………………………. 27

CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ

CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU……………………………………………..

28

2.1 Công nghệ chế tạo vật liệu nano TiO2………………………………………… 28

2.1.1

2.1.2

2.1.3

Công nghệ chế tạo vật liệu nano………………………………………….

Quá trình sol-gel chế tạo vật liệu nano……………………………………

Quá trình sol-gel chế tạo vật liệu và màng mỏng trên nền tảng nano

TiO2……………………………………………………………………….

28

29

32

32

32

33

2.1.3.1

2.1.3.2

Quá trình thủy phân ngưng tụ chế tạo sol TiO2………………….

Quy trình công nghệ chế tạo màng mỏng cấu trúc nano TiO2…..

2.2 Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang xúc tác cho vật liệu nano

TiO2………………………………………………………………………………

36

2.2.1 Phương pháp hấp thụ UV-VIS xác định nồng độ dung dịch, nghiên cứu

độ rộng vùng cấm bán dẫn……………………………………………..….

36

2.2.2 Phương pháp đo phân hủy chất mầu hữu cơ qua đó xác định tốc độ phản

ứng quang xúc tác. ………………………………………………………..

38

2.3.3 Phương pháp đo khả năng diệt khuẩn của hiệu ứng quang xúc tác……..... 40

2.3 Phương pháp đánh giá tính chất ưa nước bằng kỹ thuật đo góc tiếp xúc….. 41

2.3.1 Kỹ thuật đo góc tiếp xúc………………………………………………….. 42

2.3.2 Kỹ thuật đánh giá tính ưa nước. …………………………………….…… 47

Kết luận chương 2………………………………………………………...…….. 50

CHƯƠNG 3: NĂNG LƯỢNG TỰ DO BỀ MẶT CHẤT RẮN VÀ GÓC TIẾP

XÚC PHA - RẮN LỎNG. MÔ HÌNH TÍNH TOÁN NĂNG LƯỢNG BỀ MẶT

CHO VẬT LIỆU TIO2…………………………………………………………..……

51

3.1 Năng lượng tự do bề mặt và mối quan hệ với tính dính ướt, góc tiếp xúc

giọt chất lỏng trên bề mặt chất rắn……………………………………...……..

51

3.1.1

3.1.2

3.1.3

3.1.4

Sức căng bề mặt của chất lỏng……………………………………...…….

Năng lượng tự do bề mặt chất rắn…………………………………..…….

Mối liên hệ giữa góc tiếp xúc pha rắn - lỏng và năng lượng bề mặt…...…

Các cách tiếp cận xác định năng lượng bề mặt thông qua góc tiếp xúc…..

51

53

55

60

3.2 Tổng quan một số cách tính năng lượng bề mặt cho TiO2 đã được nghiên

cứu trên thế giới………………………………………………………..………..

61

3.3 Phương pháp luận tính toán năng lượng bề mặt TiO2 quang xúc tác của

luận án……………………………………………………………………………

66

Kết luận chương 3……………………………………………………..……….. 69

CHƯƠNG 4: CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO,

TÍNH CHẤT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT

LIỆU TIO2/SIO2 VÀ TIO2/PEG……………………………………………..………

71

4.1 Hệ vật liệu nano phúc hợp TiO2/SiO2………………………………………… 71

4.1.1 Kết quả chế tạo vật liệu TiO2/SiO2…………………………………..…… 71

74 4.1.2 Các kết quả nghiên cứu tính chất cấu trúc………………………………..

4.1.2.1

4.1.2.2

4.1.2.3

Cấu trúc pha tinh thể của vật liệu TiO2/SiO2………………..…..

Cấu trúc hình thái bề mặt màng TiO2/SiO2………………..…….

Phổ hấp thụ hồng ngoại…………………………………….……

74

76

77

4.1.3 Kết quả nghiên cứu tính chất quang xúc tác hệ vật liệu nano phúc hợp

TiO2/SiO2……………………………………………………………..…..

79

79

82

4.1.3.1

4.1.3.2

Kết quả nghiên cứu khả năng phân hủy chất mầu methylene

Blue…………………………………………………………..….

Kết quả nghiên cứu khả năng diệt khuẩn (E.Coli)………….…..

4.2 Hệ vật liệu nano xốp TiO2/PEG…………………………………….…………. 86

4.2.1 Kết quả chế tạo vật liệu nano xốp TiO2/PEG…………………………….. 86

89 4.2.2 Các kết quả nghiên cứu tính chất cấu trúc…………………….…………..

4.2.2.1

4.2.2.2

4.2.2.3

Cấu trúc pha tinh thể của vật liệu TiO2/PEG…………..………..

Cấu trúc hình thái bề mặt màng TiO2/PEG……………..……….

Diện tích bề mặt riêng của vật liệu nano xốp TiO2/PEG…..……

89

91

92

4.2.3 Kết quả nghiên cứu tính chất quang xúc tác hệ vật liệu nano xốp

TiO2/PEG…………………………………………………………………

93

4.3 Ứng dụng của hệ vật liệu nano phúc hợp TiO2/SiO2 và hệ vật liệu nano xốp

TiO2/PEG……………………………………………………………….………..

95

4.3.1 Triển khai thử nghiệm khả năng diệt khuẩn cho cơ sở y tế………... 95

4.3.2 Triển khai thử nghiệm tính nước…………………………………………. 101

Kết luận chương 4……………………………………………………………….. 103

CHƯƠNG 5: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ƯA NƯỚC VÀ NĂNG

LƯỢNG BỀ MẶT CỦA HAI HỆ VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TIO2/SIO2,

TIO2/PEG………………………………………………………………..……………..

105

5.1 Tính ưa nước và năng lượng bề mặt của hệ vật liệu nano phức hợp

TiO2/SiO2…………………………………………………………………………

106

5.1.1 Tính chất ưa nước của hệ vật liệu nano phức hợp TiO2/SiO2……………. 106

111 5.1.2 Năng lượng bề mặt màng TiO2/SiO2……………………………….……..

5.2 Tính ưa nước và năng lượng bề mặt của hệ vật liệu nano xốp TiO2/PEG.…. 118

5.2.1 Tính chất ưa nước của hệ vật liệu nano xốp TiO2/PEG………………….. 118

125 5.2.2 Năng lượng bề mặt màng TiO2/PEG……………………………………...

Kết luận chương 5……………………………………………………………… 130

KẾT LUẬN……………………………………………………………………………..

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN………………………………………….

PHỤ LỤC ………………………………………………………………………………

CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ……………………………….……

TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………...…….

132

133

134

136

137

DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ

Bảng biểu Bảng 1.1 Một số đặc tính cấu trúc các dạng thù hình của TiO2. Bảng 1.2 Góc tiếp xúc đo được phụ thuộc vào độ xốp của màng. Bảng 1.3 Diện tích bề mặt riêng phụ thuộc tỷ lệ PEG và SiO2

Bảng 3.1 Sức căng bề mặt của một số chất lỏng và chất rắn khi tiếp xúc với không khí.

Bảng 3.2 Giá trị năng lượng bề mặt của một số vật liệu thông dụng tiếp xúc với không khí.

Bảng 4.1.1 Tỷ lệ sống sót của vi khuẩn E. coli theo thời gian chiếu sáng. Bảng 4.2.1 Khối lượng PEG đưa vào theo tỷ lệ phần tram từ 0÷50%. Bảng 4.2.2 Độ dày màng TiO2/PEG (0÷50%) theo nồng độ dung dịch và số lần quay

phủ. Bảng 4.2.3 Diện tích bề mặt riêng của các mẫu bột TiO2/PEG (0÷50%). Bảng 5.1.1 Giá trị góc tiếp xúc của giọt nước trên màng TiO2/SiO2 (0÷50%) theo thời

gian chiếu sáng. Bảng 5.1.2 Giá trị tốc độ bão hòa, góc tiếp xúc bão hòa của nước trên bề mặt các màng

TiO2/SiO2 (0÷50%). Bảng 5.1.3 Giá trị năng lượng bề mặt của các chất lỏng. Bảng 5.1.4 Giá trị góc tiếp xúc của các chất lỏng khác nhau trên bề mặt màng

TiO2/SiO2 (0÷50%) tại thời điểm chưa chiếu sáng. Bảng 5.1.5 Giá trị năng lượng bề mặt SV của các màng TiO2/SiO2 (0÷50%) tại các thời

điểm 0, 30, 60, 90, 120 phút chiếu sáng. Bảng 5.1.6 Giá trị năng lượng bề mặt svbão hòa của các màng TiO2/SiO2(0÷50%). Bảng 5.1.7 Giá trị góc tiếp xúc của nước, năng lượng bề mặt (SV) và năng lượng tiếp

xúc giữa nước với bề mặt màng (sl) của các màng TiO2/SiO2 (0÷50%). Bảng 5.2.1 Giá trị góc tiếp xúc bão hòa của nước trên bề mặt màng TiO2/PEG

(0÷50%). Bảng 5.2.2 Giá trị góc tiếp xúc bão hòa và tốc độ đạt giá trị bão hòa của góc tiếp xúc

trên các mẫu có độ dày khác nhau. Bảng 5.2.3 Giá trị góc tiếp xúc của các chất lỏng khác nhau trên bề mặt màng

TiO2/PEG (0÷50%) tại thời điểm chưa chiếu sáng. Bảng 5.2.4 Giá trị năng lượng bề mặt sv của các màng TiO2/PEG (0÷50%) tại các thời

điểm 0, 30, 60, 90, 120, 150 phút chiếu sáng. Bảng 5.2.5 Giá trị năng lượng bề mặt (γsv ) bão hòa của các mẫu TiO2/PEG (0÷50%) Bảng 5.2.6 Giá trị góc tiếp xúc θ của nước, năng lượng bề mặt (γsv) và năng lượng tiếp

xúc giữa nước với bề mặt màng (γsl) của các màng TiO2/PEG (0÷50%)

Hình vẽ Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2. Hình 1.2 Khối bát diện của TiO2 Hình 1.3 Giản đồ năng lượng của TiO2 anatase và rutile. Hình 1.4 Sơ đồ nguyên lý cơ chế quang xúc tác của TiO2.

Hình 1.5 Những lĩnh vực ứng dụng chính của TiO2. Hình 1.6 Hình ảnh bề mặt phun sương của kính thường (a) và kính phủ TiO2 (b). Hình 1.7 Bề mặt kị nước (a); Bề mặt ưa nước (b). Hình 1.8 Cơ chế ưa nước của TiO2 khi được chiếu sáng đề xuất bởi Wang và cộng sự. Hình 1.9 Cơ chế ưa nước của TiO2 khi được chiếu sáng đề xuất bởi Sakai và cộng sự.

Hình 1.10 Góc tiếp xúc của giọt nước với các màng có độ dày khác nhau tại thời điểm trước chiếu sáng (a, b, c) và sau khi chiếu sáng (a’, b’, c’).

Hình 1.11 Mật độ nhóm OH phụ thuộc kích thước hạt.

Hình 1.12 Ảnh FE-SEM của màng TiO2/PEG (a)0.003M, (b)0.006M, (c) 0.010M và (d)0.012M.

Hình 1.13 Góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các mẫu có diện tích bề mặt riêng khác nhau.

Hình 1.14 Quá trình khử xảy ra trên bề mặt ưa nước.

Hình 1.15 Một số ứng dụng vào đời sống của vật liệu nano TiO2.

Hình 2.1 Kỹ thuật Sol-gel và các sản phẩm của nó.

Hình 2.2 Phương pháp phủ quay.

Hình 2.3 Các giai đoạn của phương pháp phủ quay.

Hình 2.4 Quan hệ về hình học của nhiễu xạ tia X từ các nguyên tử nằm trên mặt phẳng phản xạ.

Hình 2.5 Phương pháp Tauc Plot xác định độ rộng vùng cấm chất bán dẫn. Hình 2.6 Sơ đồ khối hệ đo tính năng quang xúc tác thông qua đo phân hủy Methylene

Blue.

Hình 2.7 Độ hấp thụ của dãy nồng độ MB chuẩn.

Hình 2.8 Một số hình ảnh trong quy trình đánh giá mức độ diệt khuẩn của màng quang xúc tác.

Hình 2.9 Góc tiếp xúc.

Hình 2.10 Đo góc tiếp xúc bằng phương pháp phản xạ quang.

Hình 2.11 Đo góc tiếp xúc bằng phương pháp giao thoa.

Hình 2.12 Đo góc tiếp xúc bằng phương pháp chiếu bóng.

Hình 2.13 Đo góc tiếp xúc gián tiếp bằng cách đo đường kính vết loang của giọt nước. Hình 2.14 Sơ đồ cấu trúc thiết bị đo góc tiếp xúc.

Hình 2.15 Cách tính góc tiếp xúc trong trường hợp giọt chất lỏng hình chỏm cầu. Hình 2.16 Thiết bị đo góc tiếp xúc.

Hình 2.17 Hình ảnh giọt chất lỏng quan sát qua camera.

Hình 2.18 Giá trị góc tiếp xúc được tính bằng phần mềm ImageJ.

Hình 2.19 Phân loại bề mặt ưa nước, kị nước.

Hình 2.20 Hiện tượng dính ướt khi chất lỏng tiếp xúc với bề mặt rắn.

Hình 2.21 Góc tiếp xúc của một giọt chất lỏng trên bề mặt rắn.

Hình 2.22 Zisman Plot.

Hình 3.1 Hình vẽ mô tả sức căng bề mặt được gây ra bởi các lực không cân bằng của các phân tử chất lỏng trên bề mặt.

Hình 3.2 Khối chất rắn khác pha.

Hình 3.3 Khối chất rắn cùng pha.

Hình 3.4 Mối quan hệ giữa các tương tác và năng lượng.

Hình 3.5 Mô hình tương tác giữa các phân tử trên bề mặt chất rắn tiếp xúc pha hơi. Hình 3.6 Minh họa định hướng của các nhóm phân cực và không phân cực để giảm

thiểu năng lượng bề mặt. Hình 3.7 Mối tương quan giữa góc tiếp xúc, khả năng dính ướt và năng lượng bề mặt. Hình 3.8 Năng lượng bề mặt trên đơn vị diện tích (■) của màng TiO2 chế tạo bằng

phương pháp (A) CVD và (B) theo thời gian chiếu sáng UV(A). (□): thành phần không phân cực; (◊): thành phần phân cực.

Hình 4.1.1 Quy trình chế tạo sol TiO2/SiO2 (0÷50%). Hình 4.1.2 Mẫu bột TiO2/SiO2. Hình 4.1.3 Màng TiO2/SiO2 (0÷50%) trên đế kính thiêu kết ở 5000C. Hình 4.1.4 Màng TiO2/SiO2 (0÷50%) trên đế silic thiêu kết ở 5000C, 6000C, 7000C và

8000C. Hình 4.1.5 Ảnh SEM bề mặt cắt ngang màng mỏng TiO2/SiO2, độ dày màng 300nm. Hình 4.1.6 Ảnh SEM bề mặt màng mỏng TiO2/SiO2 (0%) quay phủ 2 lần.

Hình 4.1.7 Phổ nhiễu xạ tia X của bột TiO2/SiO2 (0÷50%) thiêu kết ở 5000C. Hình 4.1.8 Phổ nhiễu xạ tia X của bột TiO2/SiO2 (0÷50%) thiêu kết ở 8000C.

Hình 4.1.9 Ảnh SEM màng TiO2/SiO2 (0%) thiêu kết ở 5000C, 6000C, 7000C và 8000C. Hình 4.1.10 Ảnh SEM màng TiO2/SiO2 (10%) (a) và TiO2/SiO2 (40%) (b) thiêu kết ở

8000C. Kích thước hạt đo được khoảng 15 30nm. Hình 4.1.11 Phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu TiO2 đơn thuần.

Hình 4.1.12 Phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu SiO2 đơn thuần.

Hình 4.1.13 Phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu TiO2/SiO2 (10%).

Hình 4.1.14 Phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu TiO2/SiO2 (30%).

Hình 4.1.15 Chuẩn bị thí nghiệm đo phân hủy MB bằng màng TiO2/SiO2 (0÷50%). Hình 4.1.16 Nồng độ MB theo thời gian chiếu sáng.

Hình 4.1.17 Đường Ln(C0/Ct) theo thời gian chiếu sáng.

Hình 4.1.18 Hằng số tốc độ phân hủy MB phụ thuộc tỷ lệ % SiO2.

Hình 4.1.19 Tỷ lệ vi khuẩn sống sót theo thời gian chiếu sáng.

Hình 4.1.20 Hình ảnh chụp đĩa khuẩn E. Coli sống sót theo thời gian chiếu sáng. Hình 4.2.1 Quy trình chế tạo huyền phù nano TiO2/PEG.

Hình 4.2.2 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2/PEG (0÷50%) thiêu kết ở 5000C.

Hình 4.2.3 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2/PEG (0÷50%) thiêu kết ở 6500C.

Hình 4.2.4 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2/PEG (0%, 30% và 50%) thiêu kết ở 8000C.

Hình 4.2.5 Ảnh SEm của các mẫu màng TiO2/PEG (0÷50%). Hình 4.2.6 Nồng độ MB theo thời gian chiếu sáng.

Hình 4.2.7 Đường Ln(C0/Ct) theo thời gian chiếu sáng.

Hình 4.2.8 Hằng số tốc độ phân hủy MB phụ thuộc tỷ lệ % PEG.

Hình 4.3.1 Cơ sở tiến hành thử nghiệm khả năng diệt khuẩn của TiO2/SiO2

Hình 4.3.2 Mẫu Sol TiO2/SiO2

Hình 4.3.3 Xác định vị trí và phủ Sol TiO2/SiO2

Hình 4.3.4 Lấy mẫu khuẩn lạc

Hình 4.3.5 Hình hành đĩa khuẩn tại các thời điểm lấy mẫu

Hình 4.3.6 Khả năng diệt khuẩn của sol nano TiO2/SiO2 với các mẫu lấy tại giường số 1 Hình 4.3.7 Khả năng diệt khuẩn của sol nano TiO2/SiO2 với các mẫu lấy tại giường số 2 Hình 4.3.8 Khả năng diệt khuẩn của sol Nano TiO2/SiO2 với các mẫu lấy tại giường số 3 Hình 4.3.9 Thực nghiệm tạo màng TiO2/SiO2 trên cửa kính của công trình xây dựng

Hình 4.3.10 So sánh hai ô của kính có phủ và không phủ TiO2/SiO2 khi có nước phun lên

Hình 4.3.11 So sánh hai ô của kính có phủ và không phủ TiO2/SiO2 sau 6 tháng. Hình 4.3.12 Hệ thống lọc nước phủ TiO2/PEG

Hình 5.1.1 Góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các màng TiO2/SiO2 (0÷50%).

Hình 5.1.2 Góc bão hòa của các mẫu màng TiO2/SiO2 (0÷50%).

Hình 5.1.3 Tốc độ bão hòa của các mẫu màng TiO2/SiO2 (0÷50%).

Hình 5.1.4 Góc tiếp xúc theo thời gian hồi phục của các màng TiO2/SiO2 (0÷50%).

Hình 5.1.5 Năng lượng bề mặt γsv của màng TiO2/SiO2 (0÷50%) theo thời gian chiếu sáng.

Hình 5.1.6 Giá trị năng lượng bão hòa phụ thuộc % SiO2.

Hình 5.1.7 Giá trị năng lượng tiếp xúc giữa bề mặt màng TiO2/SiO2 (0÷50%) với nước theo thời gian chiếu sáng.

Hình 5.2.1 Góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các màng TiO2/PEG (0÷50%) với độ dày màng ~0,042µm.

Hình 5.2.2 Góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các màng TiO2/PEG (0÷50%) với độ dày màng ~0,092µm.

Hình 5.2.3 Góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các màng TiO2/PEG (0÷50%) với độ dày màng ~0,14µm.

Hình 5.2.4 Giá trị góc tiếp xúc bão hòa theo tỷ lệ % PEG của màng có độ dày ~0,14µm. Hình 5.2.5 Góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các màng TiO2/PEG (40%) có độ

dày khác nhau.

Hình 5.2.6 Góc tiếp xúc bão hòa và tốc độ bão hòa của màng TiO2/PEG (40%) có độ dày khác nhau.

Hình 5.2.7 Góc tiếp xúc theo thời gian hồi phục của các màng TiO2/PEG (0÷50%) có độ dày ~0,048µm.

Hình 5.2.8 Góc tiếp xúc theo thời gian hồi phục của các màng TiO2/PEG (0÷50%) có độ dày ~0,092µm.

Hình 5.2.9 Góc tiếp xúc theo thời gian hồi phục của các màng TiO2/PEG (0÷50%) với độ dày ~0,14µm.

Hình 5.2.10 Giá trị năng lượng tiếp xúc của nước và bề mặt màng (γsl) của các màng TiO2/PEG (0÷50%) theo thời gian chiếu sáng.

Hình 5.2.11 Giá trị năng lượng bề mặt γsv bão hòa theo tỷ lệ % PEG. Hình 5.2.12 Giá trị năng lượng tiếp xúc giữa bề mặt màng TiO2/PEG (0÷50%) với nước.

1

MỞ ĐẦU

Vật liệu TiO2 (Titan đioxit) cấu trúc nano thù hình Anatase được biết đến

trên thế giới cũng như trong nước là vật liệu quang xúc tác có khả năng phân hủy

chất độc hữu cơ, diệt vi khuẩn, chống nấm mốc v.v… [1-3,10,17]. Những tính năng

này của TiO2 cấu trúc nano được sử dụng cho mục đích làm sạch môi trường. Vì lý

do đó, TiO2 được coi là vật liệu chức năng rất có tiềm năng tạo ra các vật liệu có

tính năng tự làm sạch cho các ứng dụng thực tế.

Về mặt học thuật, trên thế giới và trong nước đã có nhiều nghiên cứu về tính

chất và cơ chế tự làm sạch của TiO2 [49-52]. Các giả thuyết cho rằng cơ chế tự làm

sạch của vật liệu quang xúc tác TiO2 dựa trên hai tính chất cơ bản là quang xúc

phân huỷ các chất bẩn hữu cơ, diệt vi khuẩn, nấm mốc và tính chất ưa nước khi bề

mặt được chiếu sáng (photo-induced hydrophilic – PIH). Tuy nhiên, những tranh

luận vẫn còn tiếp tục, nhất là khi vật liệu TiO2 được cải biến thành các loại vật liệu

lai như pha tạp, composite… tạo ra các chủng loại vật liệu quang xúc tác gốc TiO2

[32,34-38].

Tính chất ưa nước khi kích thích quang của bề mặt vật liệu liên quan chặt

chẽ với tính chất vật liệu, cấu hình bề mặt và các tác nhân kích thích. Vì lý do đó,

nghiên cứu tính chất quang xúc tác, tính ưa nước của vật liệu là đối tượng rất hấp

dẫn về mặt học thuật trong việc nghiên cứu tính chất cũng như quá trình vật lý trên

bề mặt. Những nghiên cứu mới đây trên thế giới chỉ ra sự liên quan giữa mức độ ưa

nước của bề mặt chất rắn và năng lượng bề mặt [92-97]. Kích thích bằng bức xạ ánh

sáng tạo ra sự thay đổi năng lượng bề mặt dẫn đến sự thay đổi mức độ ưa nước của

bề mặt. Mặt khác, nhiều nghiên cứu cho thấy khi TiO2 được kích thích bởi ánh sáng

phù hợp sẽ sinh ra các nhóm chức (radical) trên bề mặt [18-20], điều đó có nghĩa là

năng lượng bề mặt TiO2 sẽ thay đổi khi bị kích thích. Việc nghiên cứu có hệ thống

và định lượng sự thay đổi năng lượng bề mặt khi bị kích thích của TiO2 có các cấu

trúc nano khác nhau hứa hẹn dẫn đến những thông tin góp phần làm sáng tỏ thêm

cơ chế quang xúc tác và hiệu ứng siêu ưa nước của vật liệu TiO2.

Tại Việt Nam, những nghiên cứu có nội dung liên quan tính ưa nước hay

năng lượng bề mặt vật liệu, nhất là nghiên cứu tính ưa nước khi kích thích ánh sáng

không có nhiều. Điều này có thể giải thích là do bản chất của vấn đề tương đối phức

tạp và chưa có đủ phương pháp cũng như công cụ để nghiên cứu. Ngoài ra vấn đề

2

ưa nước chỉ được quan tâm khi đối tượng nghiên cứu có liên quan đến tính chất tự

làm sạch của vật liệu quang xúc tác TiO2 cấu trúc nano.

Từ những phân tích trên luận án đặt ra mục tiêu: Nghiên cứu công nghệ chế

tạo vật liệu và các tính chất cấu trúc cũng như tính chất quang xúc tác của vật liệu

TiO2 và TiO2 biến thể cấu trúc nano. Trên cơ sở các hệ vật liêu đó nghiên cứu có hệ

thống và định lượng tính chất ưa nước, hay nói cách khác là nghiên cứu về năng

lượng bề mặt của các hệ vật liệu dưới tác động kích thích bằng ánh sáng cực tím

UV. Làm rõ thêm sự liên quan giữa tính chất quang xúc tác, khả năng tự làm sạch

và tính ưa nước của hệ vật liệu cấu trúc nano TiO2 anatase.

Đối tượng nghiên cứu trong luận án tập trung vào hai hệ cấu trúc trên cơ sở

Titan đioxit TiO2 thù hình anatse cấu trúc nano:

- Hệ TiO2/SiO2: bao gồm các hạt nano TiO2 (anatase) được pha tạp với Oxit

Silic - SiO2. Tỷ lệ SiO2 được thay đổi nhằm tạo ra các hạt TiO2/SiO2 có độ pha tạp

khác nhau dẫn đến tính chất bề mặt khác nhau.

- Hệ TiO2/PEG: vật liệu TiO2 thù hình anatase được chế tạo bằng kỹ thuật

sol-gel, bổ sung thêm Polyethylene glycol - PEG (hệ TiO2/PEG) để thay đổi độ xốp

của màng.

Luận án đã tiến hành chế tạo hai hệ vật liệu TiO2/SiO2, TiO2/PEG và các

nghiên cứu thực nghiệm về tính chất tinh thể, cấu hình nano, khả năng tạo độ dày

khác nhau của các màng trên đế thủy tinh, đế silic… Việc kiểm soát cấu hình, độ

xốp, độ dày lớp TiO2 đã tạo ra các mẫu màng mỏng có cấu hình mong muốn cho

nghiên cứu tính chất quang xúc tác và tính ưa nước của đối tượng cần nghiên cứu.

Đã tiến hành những nghiên cứu thực nghiệm tính chất quang xúc tác trên các

hệ màng mỏng TiO2/SiO2, TiO2/PEG bằng các phương pháp chuyên dụng ở trạng

thái không bị kích thích và có kích thích bằng ánh sáng tử ngoại UV. Kết quả thu

được cho những thông tin về động học phản ứng quang xúc tác và góp phần làm rõ

hơn cơ chế quang xúc tác trong hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano.

Tính ưa nước của hệ màng TiO2 cấu trúc nano được nghiên cứu có hệ thống

bằng kỹ thuật đo góc tiếp xúc và bán định lượng dựa trên những mô hình lý thuyết

vi mô về bề mặt chất rắn khi có tác nhân kích thích. Kết quả cho thấy sự thay đổi

năng lượng bề mặt của màng TiO2 cấu trúc nano trong trường hợp tiếp xúc với

không khí và chất lỏng nước đều có sự thay đổi tăng lên khi kích thích bằng ánh

3

sáng tử ngoại UV. Động học thay đổi năng lượng bề mặt của màng TiO2 cấu trúc

nano có mối liên hệ chặt chẽ và tính tương đồng với tính chất quang xúc tác. Sự

khác biệt động học thay đổi năng lượng bề mặt của hai hệ màng cấu trúc nano

TiO2/SiO2 và TiO2/PEG cũng được chỉ ra. Những thông tin thu được góp phần làm

rõ thêm bản chất cơ chế hiệu ứng siêu ưa nước đối với TiO2 cấu trúc nano. Kết quả

cho thấy hiệu ứng siêu ưa nước có cùng nguồn gốc nhóm radical quang xúc tác

được sinh ra do kích thích bằng bức xạ UV.

Những đóng góp mới của luận án có thể kể đến:

- Chế tạo thành công vật liệu TiO2 và TiO2 biến thể cấu trúc nano bằng

phương pháp sol-gel. Kiểm soát được cấu trúc nano của màng mỏng TiO2. Ức chế

được quá trình chuyển pha tại nhiệt độ cao từ cấu hình Anatase có hoạt tính quang

xúc tác cao sang pha Rutile có hoạt tính quang xúc tác thấp.

- Xây dựng được phương pháp luận mới để tính toán định lượng năng lượng

bề mặt pha rắn dựa trên lý thuyết vi mô của vật lý chất rắn. Trên cơ sở phương pháp

luận này, có thể tính toán định lượng năng lượng bề mặt chất rắn từ dữ liệu thực

nghiệm đo góc tiếp xúc pha lỏng-rắn bằng kỹ thuật đo góc tiếp xúc.

- Nghiên cứu định lượng năng lượng bề mặt màng quang xúc tác TiO2 cấu

trúc nano dưới tác động kích thích của bức xạ UV. Qua đó đưa ra bằng chứng thực

nghiệm về một hiệu ứng vật lý đó là: kích thích quang có thể làm thay đổi năng

lượng bề mặt của vật liệu quang xúc tác.

- Chỉ ra mối tương quan giữa cơ chế quang xúc tác và cơ chế siêu ưa nước

của hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano. Cung cấp dữ liệu thực nghiệm có định lượng,

góp phần củng cố thêm giả thuyết về nguồn gốc cơ chế hiệu ứng siêu ưa nước của

hệ vật liệu TiO2.

Luận án bao gồm 132 trang được trình bày thành 5 chương và các phần mở

đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, liệt kê các công trình liên quan đến kết quả nghiên

cứu của luận án đã công bố.

Chương 1: Trình bày tổng quan về vật liệu Titan đioxit TiO2 cũng như

những biến thể của vật liệu và cấu hình, cấu trúc nano cho ứng dụng quang xúc tác;

Hiệu ứng bề mặt siêu ưa nước khi kích thích bằng bức xạ UV; Ứng dụng tự làm

sạch và các ứng dụng đặc biệt khác.

4

Chương 2: Trình bày về công nghệ chế tạo các hệ vật liệu TiO2/SiO2 và

TiO2/PEG. Các phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án. Chương này gồm

ba phần chính:

* Tổng quan về kỹ thuật sol-gel chế tạo vật liệu TiO2; cải biến thành phần

cũng như tính chất hệ vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở TiO2 pha anatase; kỹ thuật

tạo màng mỏng TiO2 cấu trúc nano.

** Các phương pháp chuyên dụng nghiên cứu tính chất quang xúc tác mà

chúng tôi đã áp dụng và phát triển để nghiên cứu cho hệ vật liệu TiO2 và biến thể

TiO2 của luận án:

- Phương pháp hấp thụ vùng tử ngoại và khả kiến UV-VIS để nghiên cứu

độ rộng vùng cấm của vật liệu bán dẫn.

- Phương pháp phân hủy Methylene Blue nghiên cứu hiệu ứng và tốc độ

phản ứng quang xúc tác của vật liệu.

- Phương pháp đo khả năng kháng khuẩn để đánh giá khả năng quang xúc

tác trong các ứng dụng diệt vi khuẩn của vật liệu.

- Phương pháp đo ưa nước bằng kỹ thuật đo góc tiếp xúc giọt nước để

nghiên cứu tính ưa nước của hệ màng TiO2 cấu trúc nano.

Chương 3: Đề cập đến phương pháp luận của kỹ thuật nghiên cứu tính ưa

nước của bề mặt chất rắn. Một số khái niệm, định nghĩa, lý thuyết được tổng quan

trong chương này:

- Khái niệm và định nghĩa năng lượng bề mặt và chuyển tiếp rắn-lỏng.

- Các mô hình liên quan giữa góc tiếp xúc của chất lỏng và tính toán năng

lượng bề mặt của chất rắn.

- Tổng quan một số lý thuyết vi mô, bán định lượng trong nghiên cứu tính

ưa nước của bề mặt chất rắn; Một số kết quả nghiên cứu thực nghiệm tính ưa nước

trên cơ sở những lý thuyết này.

- Tổng quan một số kết quả nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết bán định

lượng tính ưa nước đối với hệ vật liệu TiO2 trên thế giới.

5

Trên cơ sở những tổng quan trên, trong chương 3 này, luận án xây dựng

phương pháp luận phù hợp cho ứng dụng nghiên cứu tính ưa nước của các hệ màng

mỏng TiO2 cấu trúc nano của luận án.

Chương 4: Trình bày những kết quả nghiên cứu về công nghệ chế tạo vật

liệu, nghiên cứu tính chất cấu trúc và tính chất quang xúc tác của hai hệ vật liệu

TiO2/SiO2 và TiO2/PEG.

- Hệ vật liệu TiO2/SiO2 gồm các hạt nano TiO2 anatase được pha trộn một

phần bởi SiO2 bằng cách pha trộn sol TiO2 với sol SiO2 với nồng độ khác nhau. Hệ

màng cấu trúc nano phức hợp này có khả năng ức chế chuyển pha anatase sang

rutile ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ chuyển pha của TiO2 pha anatase thuần túy và khả

năng bám dính tốt tạo ra màng TiO2 quang xúc tác trên các bề mặt khác nhau trong

các ứng dụng thực tế.

- Hệ vật liệu nano xốp TiO2/PEG có cấu hình gồm các hạt nano TiO2 anatase

kết nối với nhau qua các khoảng rỗng không khí. Hệ cấu trúc nano này được chế tạo

từ sol TiO2 pha polymer PEG có độ xốp khác nhau sau khi thiêu kết. Độ dày màng

được kiểm soát bằng số lần quay phủ ly tâm. Màng có tính chất quang xúc tác tốt.

- Ứng dụng của hệ vật liệu nano phúc hợp TiO2/SiO2 và hệ vật liệu nano xốp

TiO2/PEG.

Chương 5: Trình bày những kết quả nghiên cứu tính chất ưa nước của hai hệ

màng cấu trúc nano nêu trên. Những kết quả thực nghiệm và tính toán định lượng

năng lượng bề mặt khi bề mặt được kích thích bằng ánh sáng UV nhằm đưa ra bằng

chứng thực nghiệm về hiệu ứng quang xúc tác có thể làm thay đổi năng lượng bề

mặt của vật liệu và làm rõ thêm sự liên quan giữa tính chất quang xúc tác, khả năng

tự làm sạch và tính ưa nước của hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano.

Phần kết luận: Tổng kết những nội dung đã thực hiện; Những điểm đóng

góp mới của luận án; Những kiến nghị cần tiếp tục nghiên cứu…

Luận án có144 tài liệu tham khảo.

Công bố có liên quan trực tiếp đến nội dung bao gồm 03 công bố quốc tế và

02 tạp chí hội nghị chuyên ngành trong nước.

6

Chương 1

TỔNG QUAN VẬT LIỆU TITAN ĐIOXIT (TIO2)

CẤU TRÚC NANO

1.1. Vật liệu nano TiO2.

1.1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano TiO2.

Titan đioxit là chất bột mầu trắng bền nhiệt, không độc và rẻ tiền nên được

sử dụng rộng rãi trong đời sống hàng ngày. TiO2 được dùng nhiều trong công

nghiệp như một chất độn, cụ thể nó được dùng nhiều trong sơn, mỹ phẩm, men gốm

sứ…[12,13,16]. Năm 1972, Fujishima và Honda đã phát minh ra việc tách được

nước thành O2 và H2 trên điện cực TiO2 bằng ánh sáng mặt trời [11]. Sự kiện này

đánh dấu sự bắt đầu một kỷ nguyên mới của những ứng dụng về quang xúc tác.

Sau này, bột TiO2 tinh thể có kích thước nano mét ở các dạng thù hình rutile,

anatase, hoặc hỗn hợp rutile và anatase đã được nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh

vực như pin mặt trời, chế tạo thiết bị điện tử [20] v.v… Với hoạt tính quang xúc tác

cao vật liệu nano TiO2 được ứng dụng trong các lĩnh vực xử lý môi trường như:

phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại, xử lý nước, diệt khuẩn, chống nấm

mốc…[1,2,3,7,8]. Đặc biệt kết hợp với một tính chất đặc biệt nữa của màng mỏng

TiO2 đó là khả năng ưa nước khi được chiếu ánh sáng thì TiO2 còn phát triển như

một vật liệu tự làm sạch [49-52].

Cấu trúc tinh thể của TiO2.

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2. TiO2 tinh thể tồn tại dưới ba dạng thù hình là Anatase, Rutile và Brookite (Hình 1.1) [14].

7

Bảng 1.1: Một số đặc tính cấu trúc các dạng thù hình của TiO2.[16]

Đặc tính cấu trúc Các dạng thù hình của TiO2

Rutile Anatase Brookite

Hệ tinh thể Tetragonal Tetragonal Octhorhombic

Hằng số mạng (Å) a=4,59 c=2,96

a=3,78 c=9,52

a=9,18 b=5,45 c=5,15

Thể tích ô cơ sở (Å) 31,22 34,06 32,17

Mật độ khối (g/m3) 4,13 3,79 3,99

Độ dài liên kết Ti-O (Å) 1,95 (4) 1,94 (4) 1,87~2,04

Rutile là dạng thù hình bền và phổ biến nhất của TiO2, anatase và brookite là

các dạng thù hình giả bền, khi bị nung nóng sẽ chuyển thành dạng rutile.

Hình 1.2: Khối bát diện của TiO2.

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây

dựng từ các đa diện tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh

oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2- (hình 1.2).

Tuy nhiên, các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự

biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các đa diện 8 mặt. Các đặc

tính cấu trúc của các dạng thù hình được chỉ ra ở bảng 1.1 [16].

Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng tinh thể dẫn đến sự khác nhau về

mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là nguyên

nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất và ứng dụng của

TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể và kích thước hạt của các dạng thù

hình này. Chính vì vậy, khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế người ta

8

thường quan tâm đến các yếu tố như: kích thước, diện tích bề mặt riêng và cấu trúc

tinh thể của sản phẩm [17,18,20].

Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên, TiO2 còn có dạng vô định hình, đó

là sản phẩm kết tủa khi điều chế bằng cách thuỷ phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các

hợp chất hữu cơ của titan trong nước ở nhiệt độ thấp. Tuy vậy, dạng này không bền

trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì lại chuyển sang dạng

anatase.

Giản đồ vùng năng lượng của TiO2 Anatase và Rutile.

TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang xúc tác cao hơn hẳn các dạng tinh thể

khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như chúng ta đã

biết, trong cấu trúc của chất rắn có ba vùng năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và

vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron

giữa các vùng với nhau.

TiO2 anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng

tử ánh sáng có bước sóng ~ 388 nm. TiO2 rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV

tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng ~ 413 nm. Giản đồ vùng

năng lượng của Anatase và Rutile được chỉ ra như hình 1.3. [15-18]

Hình 1.3: Giản đồ năng lượng của TiO2 anatase và rutile.

λ ≤ 388nm λ ≤ 413nm

Vùng dẫn

Vùng cấm

Vùng hóa trị

Rutile Anatase

9

Giản đồ trên cho thấy vùng cấm của TiO2 anatase và rutile tương đối rộng và

xấp xỉ bằng nhau cho thấy chúng đều có khả năng oxy hóa mạnh. Nhưng dải dẫn

của TiO2 anatase cao hơn dải dẫn của TiO2 rutile (khoảng 0,3 eV), ứng với một thế

khử mạnh hơn, có khả năng khử O2 thành O2- còn dải dẫn của TiO2 rutile chỉ ứng

với thế khử nước thành khí hiđro. Do vậy, TiO2 cấu trúc anatase có tính hoạt động

mạnh hơn.

1.1.2. Tính chất quang xúc tác của vật liệu nano TiO2.

1.1.2.1. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu nano TiO2.

Hình 1.4: Sơ đồ nguyên lý cơ chế quang xúc tác của TiO2.

Trong hình 1.4 là sơ đồ nguyên lý cơ chế quang xúc tác của TiO2. Do cấu

trúc điện tử được đặc trưng bởi vùng hoá trị điền đầy (VB) và vùng dẫn trống (CB),

các chất bán dẫn như TiO2 có thể hoạt động như những chất xúc tác cho các quá

trình oxy hoá khử do ánh sáng và sự hình thành gốc tự do *OH là vấn đề mấu chốt

của phản ứng quang xúc tác trên TiO2. [4-6,10-13,18,20]

TiO2 cấu trúc anatase có độ rộng vùng cấm là 3,2 eV. Do đó, dưới tác dụng

của photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng 3,2 eV sẽ xảy ra quá trình như sau:

TiO2+hν → h+VB + e-

CB

Vùng dẫn

Vùng hóa trị

Sự khử

Sự ôxi hóa

O2 + e-CB → O2

-

O2- + chất ô nhiễm → CO2 +H2O

+

H2O + h+VB → H+ + *OH

*OH + chất ô nhiễm → CO2 +H2O

+

Vù

ng c

ấm

10

VBCB hehTiO 2

Khi xuất hiện các lỗ trống mang điện tích dương (h+VB) trong môi trường là

nước, thì xảy ra những phản ứng tạo gốc *OH.

HOHOHhVB *2

Mặt khác, khi xuất hiện electron trên vùng dẫn (e-CB) nếu có mặt O2 trong

môi trường nước, thì cũng sẽ xảy ra phản ứng tạo gốc *OH theo quá trình sau:

22 OOeCB

22222 222 OHOOHOHO

HOOHeOH CB *22

TiO2 ở dạng anatase có khả năng quang xúc tác tốt hơn dạng rutile nhưng có

công trình nghiên cứu [29] cho thấy khả năng quang xúc tác của TiO2 không tăng

đồng biến theo hàm lượng anatase mà đạt tối ưu với một tỷ lệ anatase/rutile thích

hợp. Cụ thể, sử dụng TiO2 anatase thuần khiết (99.9%) hoạt tính quang xúc tác thấp

hơn khi sử dụng TiO2 với tỷ lệ anatase/rutile khoảng 80/20(%) như trường hợp TiO2

- P25 của hãng Degussa (Đức). Nguyên nhân vì mức năng lượng vùng dẫn của

anatase có giá trị dương hơn rutile khoảng 0,3 eV trong khi đó mức năng lượng

vùng hoá trị của rutile và anatase xấp xỉ bằng nhau. Do đó, electron trên vùng dẫn

của anatase sẽ nhảy xuống vùng dẫn của rutile có mức năng lượng ít dương hơn.

Kết quả là giúp hạn chế việc tái hợp của điện tử mang điện tích âm e-CB và lỗ trống

mang điện tích dương h+VB của anatase, đảm bảo số lỗ trống nhiều hơn và có thời

gian sống lâu hơn để tham gia vào các phản ứng oxy hóa ở bề mặt TiO2.

1.1.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang xúc tác.

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến tính năng quang xúc tác của màng như:

phương pháp chế tạo, độ kết tinh của tinh thể, nhiệt độ nung, diện tích bề mặt hiệu

dụng, khối lượng xúc tác, cường độ chiếu sáng. Tuy nhiên, hai yếu tố chủ yếu quyết

định tính năng quang xúc tác của màng TiO2 là diện tích bề mặt hiệu dụng và độ kết

tinh của màng. Ngoài ra, muốn phản ứng quang xúc tác xảy ra trong vùng ánh sáng

11

khả kiến thì cần quan tâm đến một yếu tố quan trọng là bờ hấp thụ của vật liệu phải

nằm trong vùng ánh sáng này. [140]

Diện tích bề mặt hiệu dụng: Bề mặt được xem là hiệu dụng nhất khi màng

có khả năng hấp thụ nhiều hay được tiếp xúc nhiều với lượng chất hữu cơ cần xử lý.

Thông thường bề mặt càng xốp hoặc độ ghồ ghề bề mặt càng lớn thì khả năng tiếp

xúc càng nhiều. Khi kích thước hạt càng nhỏ, biên hạt càng nhiều và mật độ xếp

chặt nhỏ thì độ xốp càng cao.

Độ kết tinh của tinh thể: Độ kết tinh là khái niệm chỉ tầm xa của trật tự sắp

xếp tinh thể trong chất rắn. Màng TiO2 đa tinh thể có trật tự sắp xếp tinh thể xa, cấu

trúc đa tinh thể có độ kết tinh cao. Mức độ cao hay thấp của độ kết tinh phụ thuộc

vào số họ mặt mạng, tức là số píc (đỉnh phổ) xác định được nhờ giản đồ nhiễu xạ tia

X (XRD). Có thể căn cứ vào tổng cường độ các píc trong giản đồ XRD để đánh giá

mức độ cao hay thấp của độ kết tinh. Phổ XRD của màng vô định hình không có

píc. Hoặc cũng có thể đánh giá mức độ cao thấp của độ kết tinh dựa vào kích thước

hạt. Ứng với cùng một bước sóng đơn sắc của tia X và cùng một giá trị đo của góc

2 theo công thức Scherrer, kích thước trung bình của hạt tỉ lệ nghịch với độ bán

rộng của píc; nghĩa là đối với mỗi họ mặt mạng (góc 2 nhất định) khi píc càng

nhọn thì kích thước trung bình của hạt càng lớn và độ kết tinh càng cao. Khi màng

TiO2 có độ kết tinh càng cao thì sự tái hợp của điện tử - lỗ trống càng nhỏ, do đó

mật độ của chúng càng nhiều và tính năng quang xúc tác càng mạnh. Tuy nhiên, khi

độ kết tinh của màng càng cao thì độ xốp của màng lại càng giảm và có thể dẫn đến

làm giảm diện tích hiệu dụng bề mặt. Ngoài ra, nếu độ kết tinh vừa đủ lớn, độ giảm

xốp không đáng kể mà độ ghồ ghề bề mặt của màng vẫn đủ cao thì vẫn có thể làm

tăng diện tích hiệu dụng bề mặt. Vì vậy, để có tính năng quang xúc tác tối ưu cần

lựa chọn điều kiện chế tạo màng thích hợp sao cho vừa có độ kết tinh cao (giảm tái

hợp của điện tử - lỗ trống) đồng thời diện tích hiệu dụng bề mặt lớn (tăng khả năng

hấp thụ chất cần xử lý).

Vùng ánh sáng hấp thụ: Hiệu ứng quang xúc tác trên bề mặt màng TiO2 phụ

thuộc vào bước sóng của ánh sáng kích thích hay năng lượng photon. Như vậy, vật

12

liệu TiO2 sau khi chế tạo hoặc được cải biến yêu cầu cần thiết là vật liệu phải hấp

thụ tốt ánh sáng UV cũng như nâng cao khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến.

Điều này chỉ đạt được khi bờ hấp thụ của màng sau khi chế tạo nằm trong vùng tử

ngoại hoặc khả kiến.

Cấu trúc pha tinh thể: Trong nhiều nghiên cứu người ta cho rằng TiO2 ở

dạng anatase có tính quang xúc tác mạnh hơn rutile. Sự khác biệt về cấu trúc vùng

năng lượng của hai dạng này là một trong những nguyên nhân. Vùng cấm của

anatase là 3,2 eV, trong khi của rutile là 3,0 eV. Vị trí vùng dẫn của dạng anatase

cao hơn của rutile là 0,3 eV. Một tính chất của TiO2 là nó có dải hóa trị rất sâu và có

đủ khả năng oxi hóa, nhưng vị trí vùng dẫn rất sát với điểm khử của nước và O2. Do

vậy hoạt tính quang xúc tác có thể tăng lên khi sử dụng dạng anatase vì nó có vị trí

vùng dẫn cao hơn.

Sự bao phủ bề mặt bởi nhóm Hydroxyl: Trên bề mặt của các oxit tất yếu

phải mang các nhóm OH-, có thể là tự do hoặc liên kết với bề mặt qua liên kết

hydro. Những nhóm này được tạo thành từ quá trình tách nước của các oxit. Mặt

khác, các phân tử nước có thể tạo ra liên kết ba chiều bằng cách tạo liên kết hydro

với nhóm OH-. Kết quả của quá trình này là làm cho bề mặt TiO2 hình thành vài lớp

phân tử. Nhóm OH- có thể bắt lỗ trống và các phân tử nước bị hấp thụ có thể cho

các electron để tạo thành các gốc khử hydroxyl.

1.1.3. Các hệ vật liệu nano TiO2 biến tính.

1.1.3.1. Hệ vật liệu nano TiO2 biến tính bởi kim loại, phi kim.

Tinh thể TiO2 có độ rộng vùng cấm lớn (3,0 – 3,2 eV), nên độ nhạy quang

xúc tác chỉ nằm trong vùng ánh sáng tử ngoại với bước sóng nhỏ hơn 388,nm hoặc

413,nm, tức là chỉ khoảng 5% năng lượng của ánh sáng mặt trời có khả năng kích

hoạt phản ứng quang xúc tác.

Để chuyển phản ứng quang xúc tác vào vùng ánh sáng khả kiến, người ta đã

dùng các phương pháp như:

13

Biến tính vật liệu nano TiO2 bởi các kim loại [17,24,26-33,39]. Các ion kim

loại được đưa vào vật liệu TiO2 có thể kể đến là các kim loại kiềm như Na, K, Li

hay các kim loại thuộc phân nhóm phụ: Fe, Cr, Co, V, W, Cu, Nd, Ce, Zr, Sn.

Biến tính vật liệu nano TiO2 bởi các phi kim [17, 35,40-46] Các vật liệu nano

TiO2 biến tính bởi các phi kim khác nhau đã được nghiên cứu rộng rãi về hoạt tính

quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy. Các vật liệu nano TiO2 biến tính bởi phi kim

đã được chứng minh là có thể làm tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano

TiO2 nguyên chất, đặc biệt ở vùng ánh sáng nhìn thấy.

Rất nhiều các nguyên tố phi kim, như: B, C, N, F, S, Cl và Br đã được đưa

thành công vào vật liệu TiO2.

1.1.3.2. Hệ vật liệu nano TiO2/SiO2, TiO2/PEG.

Hệ vật liệu nano phức hợp TiO2/SiO2.

Để tăng tính chất ưa nước và khả năng tự làm sạch của vật liệu TiO2, người

ta pha tạp SiO2 vào TiO2 làm tăng tính axit của bề mặt giúp việc hấp phụ nước

mạnh hơn và sự nhiễm bẩn của bề mặt giảm đi [75-88].

Theo Guan và cộng sự [82] khi đưa thêm SiO2 vào TiO2 tức là silic có thể

vào mạng của titan và thay thế vị trí của các cation Ti4+, số nguyên tử oxy liên kết

với Si và Ti khác nhau tạo ra sự mất cân bằng về điện tích, kết quả tạo ra các tâm

axit (tâm Lewis) mang điện tích dương trên bề mặt phức hợp TiO2/SiO2. Tính axit

của bề mặt giúp cho phức hợp TiO2/SiO2 hấp phụ được nhiều gốc OH- hơn. Cụ thể

là các cation silic hay chính xác hơn là các liên kết Ti-Si có thể lấy OH- của các

phân tử H2O hấp phụ và O2- của phức hợp có thể liên kết với H+ của nước hấp phụ.

Vì vậy có sự cạnh tranh của quá trình hấp phụ các hợp chất trong môi trường và

nước trên bề mặt phức hợp TiO2/SiO2. Do tính axit của bề mặt tăng lên, nên nước

(các nhóm OH-) được hấp phụ mạnh hơn và sự nhiễm bẩn của bề mặt giảm đi. Hoạt

tính ưa nước (hydrophilic) làm cho nước chảy loang khắp bề mặt, thấm xuống dưới

các vết bẩn và đẩy chúng trôi khỏi bề mặt.

Hệ vật liệu nano xốp TiO2/PEG.

14

PEG (PolyEthylene Glycol) là polime hữu cơ có mạch dạng chuỗi, khi hòa

tan vào trong sol TiO2, các chuỗi này xen kẽ giữa các hạt TiO2. Màng sau khi chế

tạo trải qua quá trình ủ nhiệt làm PEG cháy và để lại các lỗ xốp giữa các hạt TiO2.

Như vậy việc bổ sung PEG làm tăng thể tích và đường kính các lỗ xốp của vật liệu

dẫn đến diện tích bề mặt của chất xúc tác tăng. Điều này hy vọng làm tăng tính ưa

nước của vật liệu. [67-74].

1.1.4. Các ứng dụng của vật liệu TiO2. [12,13,17]

Hình 1.5. Những lĩnh vực ứng dụng chính của TiO2.

Ứng dụng trong xử lý các chất ô nhiễm.

Đối với các chất hữu cơ nói chung, TiO2 có khả năng xử lý thành các chất vô

cơ ít độc hại với môi trường như CO2, H2O,… [23,25,31,38,54,56]. Trong nước thải

từ các nhà máy công nghiệp chứa phần lớn các chất hữu cơ như benzen, ceton,

phenon, thuốc trừ sâu, các loại thuốc nhuộm azo,… dưới tác dụng của quang xúc

tác TiO2 có thể phân hủy thành các chất vô cơ đơn giản không độc như CO2, H2O,

15

các acid vô cơ,… Vì vậy, TiO2 có ứng dụng quan trọng trong việc xử lý nước thải

[7].

Với các chất vô cơ độc hại như các ion nitrit, sunfit, cianur,… thì dưới tác

dụng của ánh sáng kích thích, TiO2 có khả năng xử lý thành các chất ít độc hại hơn

như NO3-, SO42-, CO2, N2,…

Tác dụng diệt khuẩn, khử trùng.

Quá trình quang xúc tác có thể phá hủy các vật liệu sinh học như vi khuẩn, vi

rút và nấm mốc… Cơ chế diệt khuẩn này chủ yếu là do các lỗ trống quang sinh,

electron quang sinh có trên bề mặt xúc tác có tác dụng phá hủy hoặc làm biến dạng

thành tế bào, làm đứt gãy chuỗi AND của các vật liệu sinh học kể trên làm cho

chúng không hoạt động hoặc chết. Xúc tác quang hóa không chỉ tiêu diệt các tế bào

vi khuẩn mà còn phân hủy các tế bào đó.

Hiệu quả khử mùi, làm sạch không khí.

Trong ứng dụng khử mùi, các gốc hydroxyl thúc đẩy nhanh quá trình phá vỡ

của các hợp chất hữu cơ không bền hay VOCs bằng cách phá hủy các liên kết trong

phân tử. Điều này giúp kết hợp các khí hữu cơ để tạo thành các đơn phân tử mà

không gây hại cho con người vì thế làm tăng hiệu quả làm sạch không khí. Vài ví

dụ về các phân tử có mùi như mùi thuốc lá, HCHO, NO2, mùi nước tiểu, dầu hỏa và

bất kì phân tử hydrocarbon nào trong khí quyển.

Máy làm sạch không khí với TiO2 có thể ngăn khói thuốc và chất bẩn, phấn

hoa, vi khuẩn, virus và các khí độc cũng như bắt giữ các vi khuẩn tự do trong không

khí bằng cách lọc khoảng 99.9% với sự trợ giúp của quang xúc tác TiO2.

Các thành phần không khí như chlorofluorocarbon (CFCs), CFC và các hợp

chất nitrogen, lưu huỳnh trải qua các phản ứng quang hóa trực tiếp hoặc gián tiếp

khi có ánh sáng mặt trời. Trong vùng ô nhiễm, các chất ô nhiễm này cuối cùng có

thể bị loại bỏ.

Chống bám sương, tự làm sạch.

16

Hình 1.6: Hình ảnh bề mặt phun sương của kính thường (a) và kính phủ TiO2 (b).

Hiện tượng mờ sương của bề mặt gương và kính xảy ra khi không khí ẩm và

lạnh bám trên bề mặt tạo thành các giọt nước nhỏ. Các giọt nước này sẽ tán xạ hoặc

khúc xạ ánh sáng chiếu vào nó làm cho hình ảnh nhìn qua gương hoặc kính không

còn rõ nét. Trong một phát hiện tình cờ, Watanabe và các đồng nghiệp [12,48] đã

phát hiện ra đặc tính ưa nước của bề mặt TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng UV, góc

tiếp xúc giữa nước với bề mặt của màng TiO2 giảm xuống rất nhỏ (~ 00), kết quả

của hiện tượng này là nước được trải đều trên bề mặt. Nếu lượng nước là tương đối

nhỏ, các lớp nước trở nên rất mỏng và bốc hơi nhanh chóng. Nếu lượng nước tương

đối lớn, nó trải thành một lớp trên bề mặt làm cho hình ảnh qua gương, kính rõ nét

hơn.

Một ứng dụng rất quan trọng nữa của vật liệu màng mỏng TiO2 là tự làm

sạch dựa trên tính chất quang xúc tác và hiệu ứng ưa nước của vật liệu. Ứng dụng

này sẽ được nói kỹ hơn ở phần 1.2 của luận án.

1.2. Hiệu ứng ưa nước của màng mỏng nano TiO2.

1.2.1. Khái niệm ưa nước, kị nước trên bề mặt vật rắn.

Các thuật ngữ "bề mặt ưa nước" và "bề mặt kị nước" xuất hiện từ nhiều thập

kỷ trước và chúng thường được sử dụng để mô tả tác động của nước trên bề mặt

rắn.

Một bề mặt vật liệu có tính ưa nước là bề mặt thể hiện ái lực đối với nước, có

khả năng tạo liên kết hydro với nước. Hiểu một cách đơn giản là bề mặt đó sẵn sàng

17

hút bám nước. Giọt nước khi nhỏ trên bề mặt vật liệu ưa nước sẽ loang ra thành lớp

mỏng trên bề mặt (hình 1.7 b).

Trái với bề mặt vật liệu có tính ưa nước, bề mặt vật liệu kị nước sẽ không

hoặc ít thấm nước. Khi nhỏ giọt nước lên bề mặt vật liệu kị nước, giọt nước có

khuynh hướng co lại thành giọt (hình 1.7 a).

(a) (b)

Hình 1.7: Bề mặt kị nước (a) Bề mặt ưa nước (b).

Tuy nhiên, định nghĩa này là quá chung chung và đơn giản đối với việc phân

loại các loại chất rắn có tính ưa nước hay kị nước. Để xác định một bề mặt là ưa

nước hay kị nước người ta phải nghiên cứu mối quan hệ giữa ba pha: rắn – lỏng –

khí và năng lượng tiếp xúc giữa ba pha này. Nội dung này sẽ được đề cập kỹ hơn tại

chương 3 của luận án.

1.2.2. Cơ chế ưa nước khi kích thích ánh sáng đối với vật liệu nano TiO2.

Khi bề mặt màng mỏng TiO2 được chiếu bằng ánh sáng tử ngoại UV (có

năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm của TiO2 là 3,2 eV) thì góc

tiếp xúc của màng TiO2 với nước giảm dần theo thời gian chiếu sáng và đạt tới

trạng thái siêu ưa nước, giọt nước rơi trên bề mặt này sẽ loang thành màng mỏng

trên bề mặt chứ không co lại thành giọt như thông thường. [11]

18

Có rất nhiều nhóm tác giả trên thế giới nghiên cứu về tính ưa nước của màng

mỏng TiO2 [53,59,60-66] và họ đã đề xuất một số cơ chế lí giải sự ưa nước của bề

mặt TiO2 khi chiếu UV, cụ thể:

Wang và cộng sự [55] đã giả thiết rằng: khi có ánh sáng UV, một số điện tử

và lỗ trống tham gia các phản ứng oxi hóa khử với các phân tử oxi và nước hấp phụ

trên bề mặt TiO2 để tạo ra các gốc oxi tự do có khả năng oxi hóa mạnh, phân hủy

các chất bẩn hữu cơ. Một số các điện tử khác tham gia khử các catrion Ti4+ thành

Ti3+ và lỗ trống sẽ oxi hóa các anion 2O để giải phóng oxi nguyên tử và tạo ra các vị

trí khuyết oxi trên bề mặt TiO2. Nước trong không khí sẽ chiếm các vị trí này và tạo

ra nhóm hấp phụ OH trên bề mặt TiO2. Các nhóm hấp phụ OH tạo thành các liên

kết hydro với nước, nhờ vậy bề mặt có tính ưa nước (hình 1.8).

Hình 1.8: Cơ chế ưa nước của TiO2 khi được chiếu sáng đề xuất bởi Wang và cộng sự.

Mặc dù có nhiều kết quả thực nghiệm và tác giả ủng hộ cơ chế này, nhưng

vẫn có những tranh cãi. White và đồng nghiệp đã nghiên cứu hiệu ứng ưa nước trên

mặt (110) của TiO2 khi có hoặc không có lỗ trống oxy [47]. Họ chỉ ra rằng tính chất

ưa nước không bị ảnh hưởng dù có hay không có các lỗ trống oxy (lên tới 14%),

điều này rõ ràng là mâu thuẫn với cơ chế ở trên. Một số kết quả khác cũng cho thấy

19

khuyết tật bề mặt không được xem là nguyên nhân của việc tạo ra hiệu ứng ưa

nước. Theo họ để tạo ra mật độ lớn các khuyết tật ở bề mặt để có một hiệu ứng vĩ

mô, thì phải chiếu UV cường độ cao vài ngày. Nhưng thường thì hiệu ứng này lại

có thể quan sát được chỉ sau vài giờ chiếu UV.

Sakai và cộng sự [48] vào năm 2003 đã đề suất một cơ chế khác. Theo cơ

chế này thì có sự sắp xếp lại các liên kết Ti - OH trên bề mặt TiO2 khi chiếu UV,

như ở hình 1.9, liên kết Ti - O bị kéo dài ra và bị yếu đi bởi các lỗ trống khuếch tán

đến. Sự hấp phụ của phân tử nước làm tan rã liên kết Ti - O. Một proton được tách

ra để cân bằng điện tích và một nhóm OH mới đượcc tạo ra.

Hình 1.9: Cơ chế ưa nước của TiO2 khi được chiếu sáng đề xuất bởi Sakai và cộng sự.

Tuy vậy thí nghiệm của Zubkov và cộng sự năm 2005 [57] lại chỉ ra rằng

không có sự quang hoá nào xảy ra với các nhóm Ti - OH khi được chiếu UV... Một

số kết quả thí nghiệm khác cũng cho thấy cơ chế về sự sắp xếp lại liên kết Ti - OH

cần có sự xem xét kỹ càng hơn.

Yates [57] đề xuất một cơ chế khác cho sự ưa nước của TiO2, dựa vào sự

quang xúc tác. Họ cho rằng khi các chất bẩn hữu cơ hấp phụ trên bề mặt được oxy

hoá, bề mặt sạch sẽ có tính ưa nước. Nhưng khi người ta làm sạch bề mặt bằng siêu

âm hay bằng NaOH để các chất bẩn hữu cơ bị loại bỏ hết khỏi bề mặt, thì góc tiếp

xúc cũng chỉ giảm xuống đến ~200 chứ không thể đạt đến siêu ưa nước.

Hiện nay họ kết hợp các cơ chế đã đề xuất trên để lí giải hiệu ứng ưa nước

của bề mặt TiO2 khi chiếu UV.

20

Langlet [58] cho rằng ban đầu các hợp chất hữu cơ bẩn trên bề mặt được

phân hủy bằng quang xúc tác. Trong giai đoạn này, góc tiếp xúc chỉ giảm đến một

giá trị nhất định. Ở giai đoạn sau, tất cả các lỗ trống sinh ra do chiếu UV sẽ tạo ra

các lỗ trống oxy, nước sẽ bị hấp phụ vào đó và các nhóm OH- mới đc tạo ra trên bề

mặt. Khi đó năng lượng bề mặt tăng lên do các liên kết hydro. Kết quả ta có hiệu

ứng ưa nước của màng mỏng TiO2.

Hiện nay có rất ít vật liệu có góc tiếp xúc với nước nhỏ hơn 100, trừ các vật

có bản chất hút nước hay các bề mặt đã được hoạt hoá. Tuy nhiên, độ bền của các

vật liệu này thấp, hơn nữa góc tiếp xúc nhỏ cũng không duy trì được lâu. Tính siêu

ưa nước là một trong những đặc tính cho phép những ứng dụng thực tế dễ thấy nhất

của TiO2.

1.2.3. Một số nghiên cứu hướng đến những yếu tố ảnh hưởng lên hiệu ứng ưa

nước của màng TiO2.

Ảnh hưởng của độ dày màng lên hiệu ứng ưa nước của màng TiO2.

Nandang Mufti và cộng sự của trường đại học Negeri Malang, Indonesia

[51] đã có công bố với nội dung ảnh hưởng của độ dày màng lên tính chất tự làm

sạch của kính. Cụ thể, với các độ dày khác nhau: 2,06μm (a), 3,33μm (b), và

5,20μm (c) trước và sau khi chiếu sáng độ ưa nước được thể hiện như hình 1.10. Độ

dày màng càng cao thì khi có ánh sáng kích thích góc tiếp xúc càng nhỏ.

Hình 1.10: Góc tiếp xúc của giọt nước với các màng có độ dày khác nhau tại thời điểm

trước chiếu sáng (a, b, c) và sau khi chiếu sáng (a’, b’, c;).

21

Ảnh hưởng của kích thước hạt lên hiệu ứng ưa nước của màng TiO2.

Ya-Qiong Hao và cộng sự đã có công bố chỉ ra sự ảnh hưởng của kích thước

hạt lên hiệu ứng ưa nước của màng TiO2 [66]. Cụ thể:

Hình 1.11: Mật độ nhóm OH phụ thuộc kích thước hạt.

Khi kích thước hạt càng giảm thì đồng nghĩa với việc mật độ các nhóm

hydroxyl trên bề mặt tăng lên đáng kể, làm cho bề mặt hấp thụ nước tốt hơn hay có

tính ưa nước tốt hơn (hình 1.11).

Ảnh hưởng của độ xốp lên hiệu ứng ưa nước của màng TiO2.

Rất nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng độ xốp của màng có ảnh hưởng đến tính

chất ưa nước. Điển hình trong những nghiên cứu đó là việc cho thêm PEG vào sol

TiO2 để khi màng gia nhiệt PEG bị đốt cháy tạo ra các lỗ rỗng làm tăng độ xốp của

màng.

Weixin Huang và cộng sự [67] đã chỉ ra rằng khi bổ sung PEG theo tỷ lệ

khác nhau độ xốp của màng thay đổi đáng kể, cụ thể như hình 1.12.

Hình 1.12: Ảnh FE-SEM của màng TiO2/PEG (a)0.003M, (b)0.006 M, (c)0.010 M, và

(d)0.012 M.

22

Khi khảo sát góc tiếp xúc của màng nhóm nghiên cứu đã thấy rằng độ xốp

của màng càng lớn thì góc tiếp xúc càng giảm.

Bảng 1.2:Góc tiếp xúc đo được phụ thuộc vào độ xốp của màng

Dewi Tristantini và cộng sự [68] cũng có nghiên cứu tương tự chỉ ra rằng

diện tích bề mặt riêng của mẫu thay đổi theo tỷ lệ PEG và SiO2 đưa vào, cụ thể:

Bảng 1.3:Diện tích bề mặt riêng phụ thuộc tỷ lệ PEG và SiO2

Và giá trị góc tiếp xúc của các mẫu có diện tích bề mặt riêng khác nhau được

khảo sát và đánh giá.

Hình 1.13: Góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các mẫu có diện tích bề mặt riêng

khác nhau.

23

Ngoài ra còn rất nhiều các nghiên cứu như ảnh hưởng của độ nhám bề mặt,

của thời gian tác động ánh sáng kích thích v.v… đến hiệu ứng ưa nước của màng

TiO2.

1.2.4. Một số ứng dụng dựa trên hiệu ứng ưa nước của TiO2.

Màng quang xúc tác TiO2 có tính chất đặc biệt thú vị là siêu ưa nước khi

chiếu ánh sáng UV. Nói cách khác khi có nước hoặc hơi nước bám trên bề mặt

màng TiO2 thì nước không thể tạo thành giọt mà nó bị lan rộng thành màng nước

mỏng. Tạo ra vật liệu có tính chất siêu ưa nước là một công nghệ quan trọng, vì nó

có các ứng dụng rộng rãi như: chống mờ hơi nước, tự làm sạch loại bỏ các chất bụi

bẩn, ô nhiễm... [21]

Hình 1.14: Quá trình khử xảy ra trên bề mặt ưa nước.

Năm 2001, nhà sản xuất kính hàng đầu thế giới có cơ sở ở Anh đã phát triển

loại kính thông thường với lớp phủ đặc biệt có chứa TiO2 trên mặt ngoài có tác

dụng kép độc đáo. Dưới ánh sáng ban ngày, các hạt bụi hữu cơ bám trên bề mặt

kính sẽ bị phá hủy (do hoạt tính quang xúc tác của TiO2 nano) và nước mưa sẽ dễ

dàng rửa trôi đi lớp bụi bẩn đó. Sản phẩm này đang được đưa vào thị trường nhà ở

và thị trường thương mại. [21]

Nhiều công trình tiên phong trong lĩnh vực TiO2 nano đã được thực hiện ở

Nhật Bản. Công ty Toyota ở Nhật đang tiếp thị những tấm ngói lợp nhà có phủ hạt

nano TiO2. Những tòa nhà với loại ngói này sẽ không phải chùi rửa hàng năm và

24

không phải sơn lại. Người ta dự kiến sẽ phủ lên vải và các loại quần áo các hạt nano

TiO2, loại quần áo này sẽ không cần phải giặt. Đèn trong các đường hầm cao tốc

cũng được phủ một lớp rất mỏng bột TiO2 nano nhằm làm bong bụi, khói của khí

thải khi bám vào. Có lẽ ứng dụng thương mại quan trọng nhất sắp tới hiện nay đã có

cơ sở hiện thực là dùng TiO2 nano để sản xuất kính tự làm sạch.

Hình 1.15 dưới đây là một số hình ảnh ứng dụng vào đời sống của vật liệu

nanoTiO2.

Mái nhà

Không phủ TiO2 Phủ TiO2

Không phủ TiO2 Phủ TiO2

25

Phủ TiO2 Không phủ TiO2

Không phủ TiO2 Phủ TiO2

Phủ TiO2 Không phủ TiO

26

Hình 1.15: Một số ứng dụng vào đời sống của vật liệu nano TiO2.

Tòa nhà Nagoya Tòa nhà Matsushita

Nhà vườn

27

Kết luận chương 1:

Vì sao xuất hiện từ rất lâu mà cho đến tận ngày nay TiO2 cấu trúc nano vẫn là

đối tượng nghiên cứu thu hút được rất nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới. Có lẽ

trước hết bởi những ứng dụng thực tế mà nó mang lại cho đời sống con người.

Những cải biến nhằm nâng cao tính chất hướng đến ứng dụng thực tế vẫn còn được

nhiều nhóm nghiên cứu hướng tới, và điều quan trọng những lý giải khoa học cho

các tính chất trên đối tượng nghiên cứu này vẫn còn nhiều tranh cãi. Cũng không

nằm ngoài những định hướng đó, luận án này sẽ tập trung nghiên cứu có hệ thống

tính ưa nước của vật liệu trên cơ sở TiO2 và TiO2 biến thể cấu trúc nano, một tính

chất có ứng dụng rất lớn qua đó hy vọng góp phần lý giải cặn kẽ hơn cơ chế ưa

nước của màng cũng như mối quan hệ với tính chất quang xúc tác của vật liệu.

28

Chương 2

CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ

CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Công nghệ chế tạo vật liệu nano TiO2.

2.1.1. Công nghệ chế tạo vật liệu nano.

Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp từ trên

xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up). Phương pháp từ trên

xuống là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn;

phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử.

[141]

Phương pháp từ trên xuống: dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật

liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là các phương

pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu

với kích thước khá lớn.

Với phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi

được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối. Máy nghiền có thể là

nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay. Các viên bi cứng va chạm vào nhau và

phá vỡ bột đến kích thước nano mét. Kết quả thu được là các hạt nano.

Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra

sự biến dạng cực lớn mà không làm phá huỷ vật liệu. Nhiệt độ có thể được điều

chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ

kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, còn ngược lại thì được gọi là biến dạng

nguội. Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều

(màng mỏng nano). Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng các phương pháp

quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano phức tạp.

Phương pháp từ dưới lên: hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc

ion. Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất

lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện

29

nay được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương

pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý.

Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên ví dụ như

bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang). Phương pháp chuyển pha: vật

liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định

hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha từ vô định hình sang tinh thể. Phương pháp

vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano.

Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phương

pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta

phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân

loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng

(phương pháp kết tủa, sol-gel,...) và từ pha khí (nhiệt phân,...). Phương pháp này có

thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano…

Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên

tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí... Phương pháp này có thể

tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano...

Trong luận án này sử dụng phương pháp hóa học, cụ thể là phương pháp sol-

gel để chế tạo vật liệu nano TiO2.

2.1.2. Quá trình sol gel chế tạo vật liệu nano.

Công nghệ sol-gel được sử dụng rất nhiều để chế tạo các loại vật liệu khác

nhau. Sản phẩm tổng hợp thông qua công nghệ này bao gồm rất nhiều loại (dạng

hạt, màng, sợi, khối...) đã được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khoa học khác

nhau: lĩnh vực chế tạo điện cực cho pin mặt trời quang điện hoá, lĩnh vực sensor

bán dẫn, lĩnh vực vật liệu từ và siêu dẫn... và còn nhiều các ứng dụng khác nữa.

[4,6,8,89-91]

Bản chất của phương pháp sol-gel là dựa trên các phản ứng thủy phân và

ngưng tụ của các tiền chất bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng thủy phân

và ngưng tụ chúng ta sẽ đạt được vật liệu mong muốn. Từ dung dịch (sol) bao gồm

30

các chất đưa vào phản ứng được hoà tan với nhau, qua các phản ứng thủy phân và

ngưng tụ ta thu được gel. (hình 2.1)

Hình 2.1: Kỹ thuật Sol – gel và các sản phẩm của nó.

* Những ưu điểm của phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel là phương pháp có thể trộn lẫn ở qui mô nguyên tử, tính

đồng nhất của sản phẩm cao, các giai đoạn của phản ứng điều khiển được để có thể

tạo được sản phẩm mong muốn, không gây ô nhiễm môi trường. Nhiệt độ thiêu kết

thấp, thường 2000C 6000C. Cách làm đơn giản, rẻ tiền nhưng phương pháp đạt

hiệu quả chất lượng cao.

TIỀN CHẤT

Màng Xerogel

Thủy phân Ngưng tụ

SOL

Phủ

Phủ

Gel hóa

Kết tủa

Kéo sợi

Lò nhiệt

Sợi Ceramic

HẠT

GEL ƯỚT

GEL KHÍ

Sấy (điều kiện siêu tới hạn

Gel khô Gel khối

Sấy

Xử lý Nhiệt

Xử lý Nhiệt

Màng chặt

31

* Nhược điểm: Bên cạnh những ưu điểm đã trình bày ở trên, phương pháp

sol-gel để tổng hợp vật liệu nói chung và vật liệu nano nói riêng cũng tồn tại những

nhược điểm. Nhược điểm đầu tiên cần phải nói đến là rất dễ ảnh hưởng đến độ tinh

khiết của vật liệu. Sản phẩm cuối cùng tổng hợp bằng phương pháp này rất dễ bị lẫn

các tạp chất có thể do các chất đưa vào ban đầu chưa phản ứng triệt để hoặc do tạp

chất là sản phẩm phụ của quá trình phản ứng. Một hạn chế nữa của phương pháp

sol-gel là sự kết tủa không mong muốn trong bất kỳ giai đoạn nào của quá trình

tổng hợp, điều này sẽ dẫn đến sự thay đổi về thành phần cũng như tính chất của vật

liệu. Khả năng ứng dụng vào sản xuất công nghiệp còn hạn chế có thể do điều kiện

phản ứng đặc biệt.

* Phân loại các quá trình sol-gel

Dựa vào vật liệu ban đầu để sử dụng cho quá trình tổng hợp người ta có thể

chia phương pháp sol-gel thành ba dạng chính:

Sol-gel đi từ thuỷ phân muối trong dung dịch nước.

Sol-gel đi từ thuỷ phân phức chất.

Sol-gel đi từ thuỷ phân alkoxide kim loại.

Quá trình sol-gel đi từ thuỷ phân muối: quá trình sol-gel đi từ thuỷ phân

muối trong dung dịch nước thường sử dụng các muối của axit nitric hoặc axit

clohydric, do các muối này dễ tan trong nước. Ưu điểm của phương pháp này là các

muối được sử dụng thường là rẻ tiền do đó giá thành của sản phẩm là rất rẻ so với

các phương pháp khác. Phương pháp này đã được sử dụng trong thực tế để sản xuất

.Fe2O3.Al2O3, TiO2. Tuy nhiên, do các muối nitrat hay clorua thường là các chất

điện giải mạnh, tương tác ion sau phản ứng dễ xúc tác quá trình lớn lên của mầm, vì

vậy khó điều chỉnh để có hạt kích thước nanomét.

Quá trình sol-gel đi từ thuỷ phân phức chất: phức chất thường được dùng ở

đây là phức của cation kim loại với các phối tử hữu cơ. Các phối tử hữu cơ được sử

dụng thường là các axit cacboxylic như axit citric, axit tartric, axit oleic, axit

naphtanic. Các hướng sử dụng phương pháp này để tổng hợp vật liệu bao gồm: gốm

32

siêu dẫn, chất điện môi và các dạng vật liệu có cấu trúc perovskite. Liên kết giữa

các phối tử trong phức chất là các liên kết phối trí, năng lượng liên kết phối trí

thường nhỏ hơn các liên kết ion, tính phân cực giảm do vậy dễ đạt được sự hoà trộn

phân tử giữa các thành phần phản ứng, vì vậy sản phẩm phản ứng phân bố đều và

kích thước hạt nhỏ.

Quá trình sol-gel đi từ thuỷ phân alkoxide: đây là phương pháp sử dụng vật

liệu ban đầu là các alkoxide, nhưng sản phẩm cuối cùng thu được thường có chất

lượng rất cao, do từ một tiền chất có thể thực hiện đồng thời hai quá trình thuỷ phân

và ngưng tụ tạo mạch và lưới hoá. Do đó phương pháp này được nghiên cứu rộng

rãi trong những năm gần đây.

Trong luận án này, chúng tôi tổng hợp vật liệu bằng phương pháp sol-gel đi

từ alkoxide, dưới đây xin giới thiệu quá trình sol-gel chế tạo vật liệu và màng mỏng

nano TiO2.

2.1.3. Quá trình sol-gel chế tạo vật liệu và màng mỏng trên nền tảng nano TiO2.

Sol được chế tạo dựa vào quá trình thủy phân và ngưng tụ của các alkoxide

titan. Quá trình thủy phân và ngưng tụ tạo bột TiO2 và tạo màng TiO2 có thể được

mô tả theo các quá trình sau: [1,2,3,4]

2.1.3.1. Quá trình thủy phân và ngưng tụ chế tạo sol TiO2.

Quá trình thủy phân:

ROHORTiHOOHORTi Ht o

3,

24 )()(

ROHORTiHOOHOHORTi Hto

22,

23 )()()()(

ROHORTiHOOHOHORTi Hto

)()()()( 3,

222

ROHORTiOHOHORTi Hto

4,

23 )())((

Quá trình thủy phân xảy ra mạnh ở mức đầu, các mức sau yếu dần, vì thế sản

phẩm của quá trính thủy phân bao gồm cả bốn sản phẩm như trên.

33

Quá trình ngưng tụ:

Cùng với quá trình thủy phân là quá trình ngưng tụ xảy ra theo sơ đồ sau:

OHTiOORTiot

224)(

3333 )()()()(2

ORTiOTiROORTiHOHOTiROOH

to

Hoặc:

Để tạo được hệ vật liệu nanocomposite TiO2/SiO2; TiO2/PEG, SiO2 và PEG

được đưa vào sol TiO2 theo tỷ lệ thích hợp. Trong đó Sol SiO2 cũng được điều chế

bằng quá trình thủy phân ankoxide Tetraethylorthosilicat (C8H20O4Si) - (TEOS).

Quy trình chế tạo vật liệu được trình bày cụ thể trong chương 4 của luận án.

2.1.3.2. Quy trình công nghệ chế tạo màng mỏng cấu trúc nano TiO2.

Màng mỏng nano TiO2 có thể được chế tạo theo nhiều phương phác khác

nhau như: nhúng, quay phủ li tâm, phun,... Tuy nhiên luận án chọn phương pháp

quay phủ li tâm vì phương pháp này có thể điều khiển độ dày lớp màng mỏng và rất

tiết kiệm vật liệu.

Giới thiệu chung phương pháp quay phủ ly tâm: Phương pháp phủ quay

được mô tả trong hình 2.2. Dung dịch sol được nhỏ giọt lên đế và cho đế quay.

333 ))(()()()( OROHTiOTiROORTiROHOTiROROH

to

to ROHOhayH

OHTiRO

22

)(2

2

3

2)()( ROTiOTiOHRO

22 ))(()( ROOHTiOTiRO

|

|O

|

|O

ot

nROHOnH

;2

TiOTiOTi

TiOTiOTi

|

|O

|

|O

(TiO2)

34

Dưới tác dụng của lực ly tâm, dung dịch sẽ lan đều trên đế và tạo thành màng mỏng.

[8]

Hình 2.2: Phương pháp phủ quay.

Quá trình phủ quay gồm 3 giai đoạn xảy ra liên tiếp (hình 2.3).

Hình 2.3: Các giai đoạn của phương pháp phủ quay.

Giai đoạn 1: Dung dịch được nhỏ giọt lên đế, lượng dung dịch sử dụng

thường nhiều hơn lượng dung dịch cần thiết hình thành màng.

Giai đoạn 2: Đế được gia tốc đến vận tốc quay cần thiết. Một phần dung dịch

bị văng ra khỏi đế. Độ nhớt dung dịch quyết định độ dày màng. Khi đạt tốc độ cần

35

thiết đế tiếp tục quay với vận tốc không đổi, dung dịch tiếp tục chảy lan trên đế

dưới tác dụng của độ nhớt và lực ly tâm..

Giai đoạn 3: Sự bay hơi dung môi quyết định độ dày màng. Đế tiếp tục quay

với vận tốc không đổi như dòng chảy nhớt không đáng kể, dung môi bay hơi ra khỏi

màng, độ nhớt dung dịch tăng dần dẫn đến sự gel hóa của dung dịch sol trên bề mặt

đế.

Các yếu tố ảnh hưởng lên chất lượng màng.

Chiều dày cuối cùng của màng và các tính chất khác sẽ phụ thuộc vào bản

chất của chất lỏng như độ nhớt, tốc độ khô, phần trăm chất rắn, ứng suất bề mặt…

và các tham số được lựa chọn cho quá trình quay li tâm (tốc độ quay, gia tốc,...)

[90]. Một trong những yêu cầu quan trọng nhất đối với quá trình quay phủ li tâm là

sự lặp lại. Sự biến đổi nhỏ các tham số được dùng để xác định quá trình quay phủ li

tâm có thể dẫn đến sự thay đổi rất mạnh trong màng được trải phủ. Sau đây sẽ giải

thích một số những nhân tố gây nên những sự thay đổi này.

+ Tốc độ quay: Tốc độ quay của đế (vòng/phút) ảnh hưởng đến độ lớn của

lực hướng tâm gây ra tác động đối với chất lỏng cũng như vận tốc và sự chuyển

động nhiễu loạn của không khí ngay trên nó. Đặc biệt, giai đoạn quay với tốc độ cao

nói chung sẽ xác định chiều dày cuối cùng của màng.

+ Gia tốc: Gia tốc của đế đối với tốc độ quay cuối cùng có thể ảnh hưởng

đến tính chất của màng. Khi chất lỏng bắt đầu khô trong giai đoạn đầu của chu trình

quay. Trong một số quy trình, 50% dung môi trong chất lỏng sẽ bị loại bỏ do sự bay

hơi trong một vài giây đầu của quá trình.

+ Bay hơi: Tốc độ bay hơi của chất lỏng trong quá trình quay phủ li tâm

được xác định bởi trạng thái tự nhiên của chính chất lỏng (tính chất dễ bay hơi của

dung môi) cũng như điều kiện không khí xung quanh đế trong suốt quá trình quay

phủ. Các nhân tố bao gồm nhiệt độ không khí và độ ẩm đóng vai trò quyết định đến

tính chất của màng.

36

Quy trình chế tạo màng nano TiO2 của luận án.

Màng TiO2 dùng trong nghiên cứu của luận án được phủ lên đế kính hoặc

silic bằng phương pháp quay phủ li tâm với tốc độ quay 1500 - 2500 vòng/phút.

Trước khi phủ, đế kính và đế silic đều được xử lý bề mặt bằng các công đoạn

như: Rửa đế bằng chất tẩy rửa; Rửa lại bằng nước cất; Ngâm đế trong dung dịch

K2Cr2O7 + H2SO4 10 %; Rửa lại bằng nước cất hai lần; Sấy khô. Các công đoạn này

giúp làm sạch bụi bẩn vô cơ và hữu cơ bám trên bề mặt đế để màng chế tạo được có

độ bám dính tốt, tính đồng nhất cao.

Màng sau khi quay phủ được để khô tự nhiên rồi được ủ trong không khí với

nhiệt độ thích hợp từ 500 - 8000C trong 1 giờ. Trong quá trình thiêu kết nhiệt độ

được nâng chậm (2oC/1 phút).

Để tạo được màng có độ dày khác nhau ta có thể lặp lại quá trình li tâm và ủ

nhiều lần hoặc dùng các dung dịch có nồng độ khác nhau... Nồng độ càng cao

chúng ta sẽ tạo được màng có độ dày càng lớn sau một lần quay phủ.

2.2. Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang xúc tác cho vật liệu

nano TiO2.

2.2.1. Phương pháp hấp thụ UV-VIS xác định nồng độ dung dịch, nghiên cứu

độ rộng vùng cấm bán dẫn.

Nguyên lý và ứng dụng của phổ UV-VIS:

Phổ UV – VIS là loại phổ electron, ứng với mỗi elctron chuyển mức năng

lượng ta thu được một vân phổ rộng. Phương pháp đo phổ UV – VIS là một phương

pháp định lượng xác định nồng độ của các chất thông qua độ hấp thụ của dung dịch.

Cho chùm ánh sáng có độ dài sóng xác định có thể thấy được (VIS) hay

không thấy được (UV - NIR) đi qua vật thể hấp thụ (thường ở dạng dung dịch). Dựa

vào lượng ánh sáng đã bị hấp thụ bởi dung dịch mà suy ra nồng độ (hàm lượng) của

dung dịch đó.

37

Hình 2.4: Cường độ tia sáng trong phương pháp đo UV –VIS.

Ta có: I0 = IA + IR + I

Trong đó: I0: Cường độ ban đầu của nguồn sáng.

I: Cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch.

IA: Cường độ ánh sáng bị hấp thụ bởi dung dịch.

IR: Cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet và dung dịch, giá trị này

được loại bỏ bằng cách lặp lại 2 lần đo.

C: Nồng độ mol chất ban đầu.

l: Chiều dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua.

Phổ hấp thụ biểu thị mối quan hệ giữa cường độ hay hệ số hấp thụ ánh sáng

của vật liệu với bước sóng ánh sáng chiếu vào vật liệu. Ngoài việc cho thông tin về

nồng độ dung dịch, phép đo phổ hấp thụ quang học cho ta rất nhiều thông tin về vật

liệu như: độ rộng vùng cấm quang, dự đoán bước sóng huỳnh quang của vật liệu

nếu vật liệu phát quang, hiệu ứng kích thước lượng tử, ước tính kích thước của các

chấm lượng tử, và các dịch chuyển quang học, ước tính độ dày lớp vật liệu...

Tauc Plot là một phương pháp dùng để xác định độ rộng vùng cấm của chất

bán dẫn [22]. Theo hàm Kubelka-Munk, F(R), cho độ hấp thụ của mẫu được tính từ

độ phản xạ của nó theo công thức:

F(R) = (1-R)2/2R (2.1)

Với các chất bán dẫn, phương pháp Tauc Plot chính là vẽ đồ thị của căn bậc

hai của độ hấp thụ và năng lượng photon ((F(R)*E)1/2) theo năng lượng của photon.

Trên đường cong sẽ có một phần là tuyến tính- đường thẳng. Nếu kéo dài đường

38

thẳng cắt trục hoành ở đâu sẽ cho ta giá trị của vùng cấm của chất bán dẫn (Hình

2.5).[9]

Hình 2.5: Phương pháp Tauc Plot xác định độ rộng vùng cấm chất bán dẫn.

Trong khuôn khổ luận án này phương pháp đo phổ hấp thụ chỉ dùng để xác

định nồng độ dung dịch cho bài toán phân hủy chất mầu hữu cơ (Methylene Blue)

qua đó xác định tốc độ phản ứng quang xúc tác của vật liệu chế tạo được.

2.2.2. Phương pháp đo phân hủy chất mầu hữu cơ qua đó xác định tốc độ

phản ứng quang xúc tác.

Phản ứng của chất có tính năng quang xúc tác (có dung dịch chất mầu hữu

cơ, ở đây cụ thể là Methylene Blue (MB) phủ phía trên vật liệu) khi được chiếu

sáng thích hợp (UV).

Chất xúc tác + h e- + h+

O2 (hấp thụ trên bề mặt) + e- O2-

H2O (H+ + OH-) + h+ H+ + *OH

MB + *OH sản phẩm phân hủy

MB + O2 sản phẩm phân hủy

Xanh methylene bị phân hủy trong dung dịch nước tiếp xúc với bề mặt hoạt

tính xúc tác quang do chiếu xạ UV của bề mặt qua dung dịch, với kết quả là sự mất

màu của dung dịch.

39

Hình 2.6: Sơ đồ khối hệ đo tính năng quang xúc tác thông qua đo phân hủy

Methylenen Blue

Nồng độ Ct của dung dịch được xác định tại các thời điểm cách đều nhau

trong suốt quá trình đo từ phổ hấp thụ UV-VIS với đường chuẩn nồng độ cho MB

đã được dựng dưới đây. Thiết bị UV-VIS sử dụng trong luận án là Ocean Optics

USB 2000.

Hình 2.7: Độ hấp thụ của dãy nồng độ MB chuẩn.

Nồn

g độ

(m

mol

/lit

)

Độ hấp thụ

40

Có nhiều mô hình động học đưa ra để đánh giá động học của quá trình quang

xúc tác nhưng mô hình Langmuir- Hishelwood thường được áp dụng phổ biến để

miêu tả quá trình động học quang xúc tác [6, 21, 35].

Ln (C0/Ct) = kt (2.2)

k: Hằng số tốc độ phản ứng.

t: Thời gian phản ứng.

Ct : Nồng độ của chất phản ứng tại thời điểm t.

C0: Nồng độ ban đầu của chất phản ứng.

Với k là một hằng số tỉ lệ biểu thị cho mức độ chuyển hóa của chất phản ứng. Như

vậy, nếu ln C0/Ct vẽ trên đồ thị với trục hoành là thời gian chiếu sáng ta sẽ fit được

một đường thẳng từ đó xác định được hằng số tốc độ của quá trình phản ứng.

2.2.3. Phương pháp đo khả năng diệt khuẩn của hiệu ứng quang xúc tác.

Vật liệu quang xúc tác có thể phá hủy các vật liệu sinh học như vi khuẩn, vi

rút và nấm mốc… Cơ chế diệt khuẩn này chủ yếu là do các lỗ trống quang sinh,

electron quang sinh có trên bề mặt xúc tác có tác dụng phá hủy hoặc làm biến dạng

thành tế bào, làm đứt gãy chuỗi AND của các vật liệu sinh học kể trên làm cho

chúng không hoạt động hoặc chết.

Nguyên lý của phương pháp là đánh giá số lượng vi khuẩn còn sống theo

thời gian khi nó tiếp xúc với vật liệu, qua đó đánh giá hoạt tính quang xúc tác của

vật liệu.

Mẫu thử được chế tạo dưới dạng màng mỏng, đặt trong đĩa Petri. Vi khuẩn

được cấy lên bề mặt mẫu, tiếp xúc với toàn bộ bề mặt mẫu, dưới điều kiện độ ẩm,

ánh sáng đèn huỳnh quang…, vi khuẩn thử nghiệm được rửa ra khỏi mẫu theo thời

gian lấy mẫu và nuôi cấy lại trong môi trường sống của vi khuẩn. Sau thời gian vi

khuẩn mọc lại, ta xác định số lượng vi khuẩn sống sót theo thời gian bằng phương

pháp đếm vi khuẩn.

41

Hình 2.8: Một số hình ảnh trong quy trình đánh giá mức độ diệt khuẩn của màng quang xúc tác.

2.3. Phương pháp đánh giá tính chất ưa nước bằng kỹ thuật đo góc tiếp xúc.

Góc tiếp xúc giọt chất lỏng trên bề mặt chất rắn:

Góc tiếp xúc của giọt chất lỏng là góc mà một chất lỏng tạo ra với bề mặt rắn

khi hai vật liệu lỏng - rắn tiếp xúc với nhau. Giá trị góc tiếp xúc là góc đo giữa bề

mặt vật liệu rắn và tiếp tuyến giọt chất lỏng tại điểm tiếp xúc của giọt chất lỏng với

bề mặt rắn của vật liệu và môi trường khí quyển.(hình 2.9) [142,143,144]

Hình 2.9: Góc tiếp xúc.

Cấy vi khuẩn

Cấy vi khuẩn

Mẫu để trong tối

Mẫu để dưới sáng

Kiểm tra, Nhiệt độ,

độ ẩm

Rửa mẫu lấy vi khuẩn

Nuôi cấy vi khuẩn

Đếm vi khuẩn sống sót

42

2.3.1. Các kỹ thuật đo góc tiếp xúc. [3]

Phương pháp phản xạ quang

Phương pháp này có thể sử dụng để đo góc tiếp xúc trong dải từ 10 đến 450.

Giọt nước trên bề mặt đóng vai trò như là một gương cầu lồi với biên tạo với bề mặt

rắn một góc cần xác định. Khi giọt nước được chiếu sáng bằng một tia laser chuẩn

trực (với đường kính cùng cỡ với đường kính giọt nước) vuông góc với bề mặt rắn,

giọt nước phản xạ một nón ánh sáng với góc phân kì tổng cộng là 4. Một cách đơn

giản để xác định góc là dùng một màn chắn trong suốt đặt cách bề mặt mẫu đo

một khoảng h và đo đường kính của nón ánh sáng phản xạ tương ứng.

Hình 2.10: Đo góc tiếp xúc bằng phương pháp phản xạ quang

Công thức tính góc khi đó sẽ là:

tan (2θ) = (D-d)/2h (2.3)

Phương pháp giao thoa

Phương pháp này có thể sử dụng với chất lỏng trong suốt tiếp xúc với bề mặt

rắn phẳng phản xạ ánh sáng. Khi nhìn qua kính hiển vi có thể quan sát thấy các vân

tối tròn đồng tâm xuất hiện do sự giao thoa giữa tia phản xạ trên bề mặt chất lỏng và

tia phản xạ trên bề mặt rắn. Các vân tối xuất hiện chỉ ở những độ dày nhất định của

giọt chất lỏng. Căn cứ vào ảnh các vân tối có thể dựng lại hình dạng profile của giọt

chất lỏng từ đó có thể tính được góc tiếp xúc.

chùm laze

d

D E

4θ

2θ 2θ

θ

h

43

Hình 2.11: Đo góc tiếp xúc bằng phương pháp giao thoa.

a) Ảnh vân giao thoa b) Profile của giọt nước dựng lại từ vân giao thoa

Phương pháp này cho độ chính xác cao có thể đạt tới ±0.10

Phương pháp chiếu bóng

Phương pháp này có thể sử dụng trong trường hợp góc tiếp xúc có giá trị lớn.

Giọt chất lỏng với đường kính d trên bề mặt rắn được chiếu sáng bởi một nguồn

sáng mạnh và được hội tụ bởi thấu kính với tiêu cự F. Ảnh được hứng bởi một màn

chắn sáng đặt phía sau thấu kính ở khoảng cách xa là L. Ảnh thu được trên màn

chắn có dạng đối xứng với độ phóng đại L/d. Góc tiếp xúc có thể tính được bằng

phương pháp thủ công bằng cách vẽ các đường tiếp tuyến trên ảnh chiếu và đo góc

tương ứng.

Hình 2.12. Đo góc tiếp xúc bằng phương pháp chiếu bóng.

Đèn

Giọt Thấu kính Màn

Màn

L

2θ

Hình ảnh trên màn hình

44

CCD camera

Đèn

Gương

Các phương pháp gián tiếp

Phương pháp gián tiếp ước lượng số đo góc tiếp xúc thông qua đo các thông

số hình học của giọt chất lỏng như là độ dày của giọt chất lỏng, đường kính vết

loang của giọt chất lỏng. Khi biết trước thể tích của giọt chất lỏng căn cứ vào các

thông số này có thể ước lượng được số đo của góc tiếp xúc.

Hình 2.13: Đo góc tiếp xúc gián tiếp bằng cách đo đường kính vết loang của giọt nước.

Phương pháp Goniometer (sử dụng trong luận án)

Thiết bị đo góc tiếp xúc được nghiên cứu và chế tạo tại Viện Vật lý ứng

dụng và Thiết bị khoa học. Nguyên lý của hoạt động của thiết bị đo: hình ảnh của

giọt chất lỏng trên bề mặt mẫu được ghi lại bằng một camera số, góc tiếp xúc được

tính toán bằng thuật toán xử lý ảnh trên phần mềm xử lý ảnh ImageJ. Góc đo tiếp

xúc nhỏ nhất thiết bị có thể đo được là 30.

Hình 2.14: Sơ đồ cấu trúc thiết bị đo góc tiếp xúc.

45

Thiết bị bao gồm các khối chức năng sau:

- Nguồn sáng: bao gồm nguồn đèn và tấm tản sáng có chức năng tạo ánh

sáng nền, giúp ảnh ghi được có độ tương phản tốt.

- Giá đỡ mẫu: có thể điều chỉnh độ cao.

- Ống nhỏ giọt chất lỏng: Có thể điều chỉnh lên xuống, chức năng tạo những

giọt chất lỏng có thể tích như nhau khi nhỏ lên bề mặt mẫu bằng núm vi chỉnh.

- Khối quang học: bao gồm thấu kính macro, camera để chụp lại hình ảnh

của giọt chất lỏng trên bề mặt mẫu.

- Máy tính: có chức năng thu thập, xử lí ảnh và tính toán góc tiếp xúc.

2

1

2tan90

brb

br

Hình 2.15: Cách tính góc tiếp xúc trong trường hợp giọt chất lỏng hình chỏm cầu

Các bước thực hiện phép đo góc tiếp xúc trên thiết bị.

Bước 1: Chuẩn bị mẫu đo, dung dịch đo. Kiểm tra thiết bị đo, nguồn sáng,

camera… Kết nối thiết bị với máy tính. Điều chỉnh độ sáng của nguồn sáng phù

hợp.

Hình 2.16: Thiết bị đo góc tiếp xúc.

46

Bước 2: - Đặt mẫu lên bàn để mẫu.

- Điều chỉnh bộ dịch chuyển cho đầu kim chứa dung dịch tiến sát đến gần bề

mặt mẫu (Quan sát qua camera).

- Điều chỉnh vít me, nhỏ một giọt dung dịch ra khỏi đầu kim.

- Tiếp tục điều chỉnh bộ dịch chuyển đi xuống sao cho giọt dung dịch dính

vào bề mặt mẫu.

- Điều chỉnh rút kim lên. Chụp hình ảnh giọt dung dịch trên bề mặt mẫu.

Hình 2.17: Hình ảnh giọt chất lỏng quan sát qua camera.

Bước 3: Tính góc bằng phần mềm tính góc ImageJ - góc giữa tiếp tuyến

của giọt chất lỏng (đường tròn bao quanh giọt chất lỏng) tại vị trí tiếp xúc với mặt

phân cách rắn - lỏng.

Hình 2.18: Giá trị góc tiếp xúc được tính bằng phần mềm ImageJ

47

2.3.2. Kỹ thuật đánh giá tính ưa nước.

Về mặt định tính, thông qua giá trị góc tiếp xúc người ta có thể đánh giá độ

ưa nước của một bề mặt chất rắn (hình 2.19).

Hình 2.19: Phân loại bề mặt ưa nước, kị nước.

Tuy nhiên, để có những kết quả định lượng hơn về tính ưa nước của bề mặt

chúng ta phải có các nghiên cứu về sức căng bề mặt và năng lượng tự do bề mặt của

các pha vật chất tham gia trong quá trình hình thành giọt chất trên bề mặt chất rắn.

Cụ thể sử dụng những cách tiếp cận thông qua các mô hình vật lý vi mô về tương

tác bề mặt chất lỏng và chất rắn.

Tính dính ướt.

Tính dính ướt là tên gọi chung của tính ưa nước, kị nước của bề mặt vật liệu,

là ái lực bề mặt chất rắn đối với chất lỏng tiếp xúc với nó. Ái lực bề mặt giữa chất

lỏng và bề mặt chất rắn phụ thuộc vào tính chất hóa lý cũng như cấu hình bề mặt

chất rắn và tính chất hóa lý của chất lỏng. Trong trường hợp chất lỏng là nước tinh

khiết, trung tính, khái niệm dính ướt thường được hiểu theo nghĩa tính ái nước của

bề mặt chất rắn. Sự thay đổi hình dáng hình học của giọt chất lỏng liên quan đến độ

θ < 100

100 θ < 900

900 θ <1200

θ >1200

Bề mặt siêu ưa nước

Bề mặt ưa nước

Bề mặt kị nước

Bề mặt siêu kị nước

48

lớn của ái lực bề mặt chất rắn đối với chất lỏng hay là độ dính ướt của chất lỏng trên

bề mặt chất rắn. [92-97]

(a) Dính ướt (b) Dính ướt một phần (c) không dính ướt

Hình 2.20: Hiện tượng dính ướt khi chất lỏng tiếp xúc với bề mặt rắn.

Mối liên hệ giữa tính dính ướt và tính chất hóa lý bề mặt

Năm 1805, Thomas Young [98] đã có công bố nghiên cứu về sự liên hệ giữa

góc tiếp xúc và sức căng bề mặt. Góc tiếp xúc của một giọt chất lỏng trên bề mặt

rắn được xác định bởi sự cân bằng cơ học của giọt nước dưới tác dụng của trọng

lượng giọt nước, sức căng bề mặt giữa ba: pha rắn, lỏng và khí tham gia tạo nên góc

tiếp xúc được mô tả bởi hình 2.21 dưới đây.

Hình 2.21: Góc tiếp xúc của một giọt chất lỏng trên bề mặt rắn.

Phương trình mô tả quan hệ góc tiếp xúc và sức căng bề mặt còn gọi là

phương trình Young:

coslvslsv

(2.4)

Giá trị tuyệt đối của vector sức căng bề mặt chính là năng lượng bề mặt đó

có đơn vị là J/m2 hoặc mJ/cm2. Hướng của véc tơ sức căng bề mặt trong trường hợp

sv

sl

lv

49

giọt chất lỏng trên bề mặt chất rắn mô tả trên hình 2.21. Như vậy, hình dáng của

giọt chất lỏng trên bề mặt chất rắn được đặc trưng bởi 03 đại lượng vật lý:

- γsv: Năng lượng tiếp xúc bề mặt chất rắn với pha hơi hay năng lượng tự do

bề mặt chất rắn.

- γlv: Năng lượng tiếp xúc bề mặt chất lỏng với pha hơi hay năng lượng tự do

bề mặt chất lỏng.

- γsl: Năng lượng tiếp xúc bề mặt chất rắn với chất lỏng.

Góc tiếp xúc giọt chất lỏng theo phương trình Young còn gọi là góc tiếp xúc

Young’s được tính theo công thức:

Cosθ = (γsv – γsl)/γlv (2.5)

Sức căng bề mặt tới hạn (Critical surface tension) γC của chất rắn là đại

lượng đặc trưng cho khả năng dính ướt bề mặt của vật liệu tỷ lệ với năng lượng tự

do của bề mặt vật liệu. Nếu chất lỏng có sức săng bề mặt nhỏ hơn sức căng bề mặt

tới hạn của chất rắn, chất lỏng đó sẽ hoàn toàn làm ướt bề mặt chất rắn. Sức căng bề

mặt tới hạn được xác định từ phép đo thực nghiệm góc tiếp xúc theo phụ thuộc cosθ

(γlv) hay còn gọi là Zisman’s Plot [102,118]: Sự thay đổi góc tiếp xúc Young phụ

thuộc vào sức căng bề mặt các chất lỏng khác nhau.

Zisman có nhận xét là phụ thuộc Cos θ (γlv) thường tuyến tính, nên có thể

xác định γC khi kéo dài Zisman’s plot đến điểm cắt Cosθ =1.

Hình 2.22: Zisman Plot

50

Tuy nhiên, những nghiên cứu sau này cho thấy Zisman plot không phải luôn

luôn tuyến tính, nhất là khi tương tác giữa các nguyên tử bề mặt chất rắn và chất

lỏng là mạnh hoặc xuất hiện các cấu trúc bề mặt phức tạp hơn. Trong chương 3 của

luận án sẽ phân tích kỹ một số cách tiếp cận định lượng tốt hơn cho phụ thuộc của

góc tiếp xúc giọt chất lỏng và năng lượng tự do bề mặt.

Kết luận chương 2.

Luận án đã lựa chọn được công nghệ chế tạo vật liệu nano TiO2 bằng công

nghệ sol-gel đi từ alkoxide.

Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc lựa chọn có độ tin cậy, đánh giá được

chất lượng của vật liệu chế tạo được.

Những phương pháp chuyên dụng nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật

liệu TiO2 cũng được sử dụng và xây dựng thí nghiệm. Đảm bảo độ tin cậy và đưa ra

được những kết luận cơ bản nhất về tính chất quang xúc tác của vật liệu chế tạo

được.

Bằng phương pháp thực nghiệm quang học đo góc tiếp xúc giọt nước, chúng

ta có thể đánh giá định tính về khả năng ưa nước của bề mặt chất rắn của các loại

vật liệu khác nhau. Sử dụng phương pháp bán định lượng Young’s và lý thuyết bán

thực nghiệm Zisman, ta có thể nghiên cứu được sức căng bề mặt và năng lượng tự

do bề mặt của các pha vật chất tham gia trong quá trình hình thành giọt chất lỏng

trên bề mặt chất rắn. Phương pháp này được áp dụng nhiều trong các nghiên cứu

hóa lý bề mặt cũng như trong hóa dược và sinh học.

Tuy nhiên để có được những kết quả có tính định lượng tốt hơn, người ta

phải sử dụng những cách tiếp cận thông qua các mô hình vật lý vi mô về tương tác

bề mặt chất lỏng và chất rắn. Trong chương 3 của luận án sẽ trình bày về một số mô

hình tính toán năng lượng tự do bề mặt của vật liệu dựa trên các lý thuyết vi mô

khác nhau. Đồng thời luận án sẽ xây dựng cách tiếp cận riêng để phân tích định tính

năng lượng tự do bề mặt chất rắn TiO2 dựa trên phép đo thực nghiệm góc tiếp xúc

giọt nước.

51

Chương 3

NĂNG LƯỢNG TỰ DO BỀ MẶT CHẤT RẮN VÀ GÓC TIẾP XÚC

PHA RẮN – LỎNG. MÔ HÌNH TÍNH TOÁN NĂNG LƯỢNG BỀ MẶT

CHO VẬT LIỆU TIO2.

Trong chương 2 của luận án đã trình bày luận điểm về sự liên hệ giữa năng

lượng tự do bề mặt chất rắn với góc tiếp xúc của chất lỏng trên bề mặt chất rắn.

Phương pháp thực nghiệm đo năng lượng bề mặt của chất rắn có thể áp dụng được

trên nhiều loại bề mặt chất rắn là phương pháp đo quang học góc tiếp xúc bề mặt.

Về mặt hóa lý, cách tiếp cận kinh điển của Zisman [118] tính toán sức căng bề mặt

tới hạn (C) được áp dụng cho nhiều trường hợp bề mặt chất rắn. Tuy nhiên, sự phụ

thuộc Zisman plot (sự phụ thuộc của giá trị góc tiếp xúc của giọt chất lỏng trên bề

mặt vật liệu vào sức căng bề mặt của chất lỏng) không còn phù hợp với các bề mặt

chất rắn có cấu trúc phức tạp, đặc biệt là bề mặt có cấu trúc điện tử bị kích thích khi

có tác động ánh sáng như trường hợp TiO2. Để có được phương pháp luận tốt hơn

cho những tính toán năng lượng tự do bề mặt thông qua số liệu thực nghiệm góc

tiếp xúc của phép đo góc tiếp xúc, đòi hỏi cách tiếp cận phù hợp hơn.

Chương 3 sẽ trình bày tổng quan một số cách tiếp cận dựa vào mô hình

tương tác vi mô trong chuyển tiếp chất rắn - chất lỏng có liên quan đến góc tiếp xúc.

Trên cơ sở đó, xây dựng cách tiếp cận và phương pháp tính toán cụ thể cho năng

lượng tự do bề mặt TiO2 của luận án này. Một số kết quả nghiên cứu về năng lượng

tự do bề mặt của TiO2 của một số nhóm nghiên cứu khác trên thế giới có cách tiếp

cận tương tự thông qua số liệu góc tiếp xúc cũng được nêu ra để có sự so sánh.

3.1 Năng lượng tự do bề mặt và mối quan hệ với tính dính ướt, góc tiếp xúc

giọt chất lỏng trên bề mặt chất rắn.

3.1.1 Sức căng bề mặt của chất lỏng.

Từ xa xưa con người đã quan sát thấy rằng, một giọt nước nhỏ luôn luôn có

dạng hình cầu. Hơn một thế kỷ trước, hiện tượng này đã được lý giải, đó là do một

hiệu ứng vật lý gọi là sức căng bề mặt giọt nước gây nên. Một nguyên tử nước trong

lòng giọt nước (H2O) liên kết với chặt chẽ đầy đủ với các nguyên tử lân cận, sao

52

cho tổng năng lượng liên kết (thế năng) là nhỏ nhất. Ở bề mặt của nước thì một số

mối liên kết này bị thiếu hụt, làm cho năng lượng ở bề mặt tăng lên. Để giảm thiểu

tổng năng lượng ở bề mặt, nói một cách hình ảnh, các nguyên tử ở bề mặt phải co

kéo thế nào để cho thế năng này là tối thiểu, lực gây nên sự co kéo này chính là sức

căng bề mặt, và kết quả của sự co kéo này là tạo thành hình dạng sao cho diện tích

bề mặt của giọt nước là nhỏ nhất, đó chính là mặt cầu (hình 3.1). [104,106,107]

Hình 3.1: Hình vẽ mô tả sức căng bề mặt được gây ra bởi các lực không cân bằng

của các phân tử chất lỏng trên bề mặt.

Sức căng bề mặt là một đại lượng véc tơ theo phương tiếp tuyến với bề mặt.

Về bản chất, năng lượng bề mặt và sức căng bề mặt có liên hệ chặt chẽ với nhau.

Chúng đều là tính chất vật lý tạo ra bề mặt vật chất trong trạng thái cân bằng khi

tiếp xúc với môi trường xung quanh. Xét về độ lớn ta thấy:

Năng lượng bề mặt = Năng lượng/Diện tích = J/m2 = (N x m)/m2 = N/m =

Lực/chiều dài = Sức căng bề mặt.

Sức căng bề mặt là kết quả của lực tương tác phân tử nên nó phụ thuộc vào

bản chất và nhiệt độ. Ở cùng một nhiệt độ thì:

γrắn > γlỏng

Bảng 3.1: Sức căng bề mặt của một số chất lỏng và chất rắn tiếp xúc với không khí.

Tên chất Nhiệt

độ (0C)

Sức căng bề mặt

(mJ/m2)

Tên chất Nhiệt

độ (0C)

Sức căng bề mặt

(mJ/m2) Hydro (lỏng) -252 2 Benzen (lỏng) 20 28.9

Oxy (lỏng) -198 17 Nước (lỏng) 20 72.29

Ete etylic (lỏng) 20 17 Thuỷ ngân (lỏng) 20 485

53

Hecxan (lỏng) 20 18.5 Thiếc (lỏng) 920 510

Etylic (lỏng) 20 21.6 PbF2 (rắn) 920 900

Clorofooc (lỏng) 20 27.1 BaSO4 (rắn) 25 1250

Với những vật chất không thể thay đổi hình dạng được thì khái niệm sức

căng bề mặt trở nên khó hiểu, do đó trong vật lý một cách tổng quát, thuật ngữ

“Năng lượng bề mặt” (chính xác phải gọi là Năng lượng tự do bề mặt) được sử

dụng cho mọi loại vật chất. Vì vậy từ đây về sau chúng tôi sẽ chỉ sử dụng thuật ngữ

năng lượng bề mặt.

3.1.2 Năng lượng tự do bề mặt chất rắn.

Năng lượng bề mặt là năng lượng để tạo ra một đơn vị diện tích bề mặt vật

chất trong trạng thái cân bằng với chân không xung quanh. Về bản chất, năng lượng

bề mặt sinh ra do sự đứt gãy liên kết giữa các phân tử khi bề mặt được hình thành.

Trong vật lý chất rắn, năng lượng trên bề mặt vật liệu sẽ cao hơn năng lượng trong

khối vật liệu (các phân tử trên bề mặt có nhiều năng lượng hơn so với các phân tử ở

trong khối của vật liệu). Do đó, năng lượng bề mặt có thể được hiểu là năng lượng

dư thừa tại bề mặt của vật liệu so với trong khối vật liệu, hoặc năng lượng bề mặt là

công dùng để tạo ra một diện tích bề mặt riêng biệt. [99,105,111,120,129,130]

Bảng 3.2: Giá trị năng lượng bề mặt của một số vật liệu thông dụng tiếp xúc với không khí.

Vật liệu Năng lượng bề mặt

(mJ/m2) Vật liệu

Năng lượng bề mặt (mJ/m2)

Kim cương 9820 Bạc 1140

Bạch kim 2340 Kẽm 830

Đồng 1670 Sáp parafin 50

Vàng 1410 Polyethylene 32

Sắt 1360 Teflon 16

Một cách nhìn nhận khác về năng lượng bề mặt chất rắn đó là nó liên quan đến

công cần cắt một khối mẫu để tạo ra các bề mặt mới trong một đơn vị diện tích. Do đó,

đơn vị của năng lượng bề mặt trong hệ SI là J/m2. [107]

54

Nếu hình dung bề mặt chất rắn được tạo ra do chia cắt một khối chất rắn

khác pha thành 2 khối chất rắn như trong hình 3.2.

Hình 3.2: Khối chất rắn khác pha.

Công (năng lượng) cần thiết để tách hai pha rắn 1 và 2 có năng lượng tự do

γ1 và γ2 để tạo ra bề mặt 1và 2 (tính bằng J).

Wa = W12 = γ1 + γ2 - γ12 (3.1)

Khi đó năng lượng kéo bề mặt 1 vào bề mặt 2 (adhesion) γ12 sẽ được định

nghĩa là: γ12 = γ1 + γ2 – Wa (3.2)

Đơn vị năng lượng bề mặt pha 1, 2 là J/m2 (hệ SI) hay dyn/cm (hệ C.G.S)

Với khối chất rắn đồng pha (hình 3.3), thì công gắn kết (cohesion) được tính bởi:

Wc = W11 = γ1 + γ1 – 0 = 2γ1 (3.3) Hay γ1 = 0,5Wc (3.4)

Hình 3.3: Khối chất rắn cùng pha.

Vậy năng lượng bề mặt được tính như sau:

γ12 = 0,5. (Wc1 + Wc

2) – Wa (3.5)

55

Như đã trình bày ở cuối chương 2 về khái niệm tính dính ướt và mối quan hệ

của tính dính ướt với tính chất hóa lý bề mặt. Tính dính ướt là tên gọi chung cho

tính ưa nước, kị nước của bề mặt một vật liệu, nó liên quan chặt chẽ đến năng lượng

bề mặt. Về mặt đo lường vật lý, trong luận văn này tính dính ướt được thể hiện định

lượng thông qua giá trị đo được của góc tiếp xúc của giọt nước lỏng trên bề mặt

chất rắn.

3.1.3 Mối liên hệ giữa góc tiếp xúc pha rắn - lỏng và năng lượng bề mặt. [107]

Những tính chất bất thường của bề mặt và chuyển tiếp bắt nguồn từ các

tương tác giữa các phân tử không cân bằng (hay năng lượng) qua bề mặt hay

chuyển tiếp.

Trong cấu hình tiếp xúc bề mặt chất rắn – chất lỏng: Khi chất rắn tiếp xúc

với chất lỏng có sự tham gia tương tác giữa các phân tử qua bề mặt tiếp xúc, những

lực tương tác qua vùng chuyển tiếp chất lỏng - chất rắn bao gồm:

Tương tác phân cực:

- Ion – ion (+ - )

- Ion – Dipole (H- bond)

- Dipole – Dipole

- Dipole – Dipole được sinh ra

Bề mặt có tương tác phân cực có năng lượng và lực tương tác lớn hơn bề mặt

tương tác không phân cực nên chúng thường ưa nước.

Tương tác không phân cực:

Lực loại này thường là lực phân tán. Bề mặt chất rắn lúc đó có năng lượng

thấp và có tính kị nước.

Hình 3.4: Mối quan hệ giữa các tương tác và năng lượng.

Phân cực

Không phân cực

Năng lượng cao (Ưa nước)

Năng lượng thấp (Kị nước)

MẠNH HƠN

YẾU HƠN

56

Trong trường hợp bề mặt chất rắn tiếp xúc với pha hơi:

Sự di chuyển một số nguyên tử trong ô mạng lên bề mặt và bay hơi làm cấu

trúc bề mặt chất rắn thay đổi về cấu trúc liên kết điện tử của chất rắn trên lớp bề mặt

như mô tả ở hình 3.5.

Theo các nghiên cứu thì năng lượng để bay hơi nguyên tử chất rắn trong ô

mạng sẽ chia làm 02 phần: Năng lượng đưa nguyên tử trong chất rắn lên bề mặt:

chiếm khoảng 1/3 tổng năng lượng. Năng lượng để bay hơi phân tử: chiếm khoảng

2/3 tổng năng lượng.

Hình 3.5: Mô hình tương tác giữa các phân tử trên bề mặt chất rắn tiếp xúc pha hơi.

Nếu xét theo mô hình vi mô:

- Năng lượng bề mặt luôn cao hơn năng lượng trong khối chất rắn.

- Bề mặt bao gồm một số lớp phân tử (lớp mỏng). Tuy nhiên khi hạt chất rắn

có kích thước đến mức nano thì phần tỷ lệ bề mặt so với khối chất rắn sẽ là đáng kể.

Trong trường hợp đó ta có thể gặp phải những hiệu ứng mà tính chất bề mặt là đại

diện chứ không phải là tính chất của mẫu khối chất rắn.

Phá vỡ 6 liên kết xung quanh và di chuyển phân tử lên bề mặt

Liên kết với 4 phân tử xung quanh trên bề mặt

Phá vỡ 4 liên kết xung quanh → Phân tử bay hơi

Lấp đầy lỗ trống trên bề mặt bằng 1 phân tử khác

57

Những bề mặt có năng lượng cao, phân cực mạnh trong không khí như: kính

sạch, oxide kim loại v.v… chúng đều có tính ưa nước, dễ bị ô nhiễm trong không

khí. Tuy nhiên khi ở trong nước chúng tạo ra bề mặt có năng lượng thấp hơn và trở

nên khó bị làm bẩn hơn.

Ngược lại, những bề mặt năng lượng thấp, phân cực thấp như: PE, Teflon

v.v… chúng có tính kị nước, khó bị ô nhiễm trong không khí nhưng khi ở trong

nước năng lượng bề mặt cao hơn và dễ bị làm bẩn.

Chất lỏng cũng chia làm 02 loại là chất lỏng phân cực có năng lượng cao và

không phân cực có năng lượng thấp.

Hình 3.6: Minh họa định hướng của các nhóm phân cực và không phân cực để giảm thiểu

năng lượng bề mặt.

Nguyên lý chung của tiếp xúc chất lỏng - chất rắn là pha cân bằng dẫn đến

năng lượng tối thiểu. Khi đó cấu hình của các nhóm phân cực tại tiếp xúc chất rắn

lỏng sẽ có xu hướng như sau: phần không cực của phân tử cố gắng thoát khỏi môi

trường nước phân cực mạnh bằng cách định hướng vào không khí như hình 3.6.

Một số nhận xét định tính về tính chất bề mặt theo quan điểm tương tác phân

tử tại bề mặt tiếp xúc:

- Các bề mặt luôn có mức năng lượng tự do cao hơn năng lượng ở thể khối.

Water: (H-OH) có năng lượng bề mặt ~ 72.2 dynes/cm (mJ/m2)

Ethanol: (CH3CH2-OH) có năng lượng bề mặt ~ 22.1 dynes/cm

n-Octane (C8H18) có năng lượng bề mặt ~ 21.8 dynes/cm

n-Octanol (C8H17-OH) có năng lượng bề mặt ~ 27.5 dynes/cm

58

- Luôn luôn có lực nhiệt động để giảm thiểu năng lượng bề mặt.

+ Tỷ lệ bề mặt/thể tích luôn nhỏ nhất (ví dụ: các giọt chất lỏng là hình cầu).

+ Các bề mặt năng lượng cao khó giữ được sạch sẽ và dễ bị ô nhiễm bởi các

chất có năng lượng thấp.

+ Các phân tử trên bề mặt sẽ định hướng để giảm thiểu năng lượng bề mặt

(các nhóm phân cực quay vào trong, các nhóm không phân cực quay ra bên ngoài

không khí).

+ Các phân tử "hoạt động bề mặt" sẽ hấp thụ và định hướng ở bề mặt năng

lượng cao.

- Các bề mặt năng lượng cao trong không khí khi ở trong nước có xu hướng

hình thành bề mặt năng lượng thấp, và ngược lại.

- Bề mặt và giao diện chỉ được tính là một vài lớp phân tử (hoặc màng

mỏng).

Phương trình Young.

Một giọt nước ở trạng thái tự do có hình dạng sao cho đạt cực tiểu năng

lượng. Khi không có trọng lực thì nó có dạng hình cầu, có nghĩa là cực tiểu diện

tích bề mặt. Gibbs đưa ra công thức cực tiểu năng lượng tự do chính là cực tiểu của

tổng sau: [110]

slslsvsvlvlv AAAdG (3.6)

Với γ là năng lượng bề mặt, A là diện tích; lv, sv, sl lần lượt là ký hiệu lỏng-hơi,

rắn-hơi, rắn-lỏng.

Đo góc tiếp xúc là phương pháp thông thường và hữu dụng để khảo sát tính

thấm ướt. Nó cho biết thông tin về năng lượng bề mặt, tính gồ ghề và không đồng

nhất của bề mặt.

Theo Thomas Young [98], góc tiếp xúc của một giọt chất lỏng trên bề mặt

rắn được xác định bởi sự cân bằng cơ học của giọt nước dưới tác động năng lượng

59

bề mặt giữa ba pha, năng lượng rắn-lỏng sl , năng lượng rắn-hơi sv , năng lượng

lỏng-hơi lv .

coslvslsv (3.7)

Dẫn suất của phương trình Young dựa trên giả thiết bề mặt là nhẵn, đồng

nhất, không bị biến dạng và trơ. Từ phương trình (3.7), góc tiếp xúc θ là một giá trị

duy nhất với mỗi hệ rắn-lỏng-khí.

Sử dụng quan hệ phương trình Young cũng cho được những định hướng

mang tính định tính để xử lý tính chất bề mặt của chất rắn như sau:

Ở trạng thái cân bằng ta có:

lv

slsv

cos (3.8)

Như vậy:

Để tăng độ ưa nước của bề mặt chất rắn có thể có các cách sau:

+ Tăng sự phân cực bề mặt => sv tăng. Đối với vật liệu TiO2 trong trường

hợp này có thể sử dụng ánh sáng kích thích làm xuất hiện nhóm phân cực kiểu OH

trên bề mặt.

+ Sử dụng chất hoạt động bề mặt lên bề mặt chất rắn làm giảm sl .

+ Sử dụng chất hoạt động bề mặt trong chất lỏng để làm giảm lv .

Để tăng độ kị nước của bề mặt chất rắn có thể có các cách sau:

+ Phủ lớp kị nước để giảm sv .

+ Sử dụng dung dịch kị nước xử lý bề mặt chất rắn: làm tăng sl .

+ Tăng kị nước của dung dịch (không thực tế)

Các bề mặt được phân loại thành 2 loại: bề mặt có năng lượng cao và bề mặt

có năng lượng thấp. Bề mặt có năng lượng cao gồm kim loại, oxit kim loại, và hợp

chất vô cơ (các oxit, các nitrit, silic, saphia,…). Bề mặt có năng lượng thấp gồm các

hợp chất hữu cơ, các polyme hữu cơ. Bề mặt có năng lượng cao đồng nghĩa với tính

ưa nước, còn bề mặt có năng lượng thấp thì đồng nghĩa với tính kị nước. [109]

60

Hình 3.7: Mối tương quan giữa góc tiếp xúc, khả năng dính ướt và năng lượng bề mặt.

3.1.4 Các cách tiếp cận xác định năng lượng bề mặt thông qua góc tiếp xúc.

Sử dụng giá trị góc tiếp xúc có thể có nhiều cách tiếp cận khác nhau để tính

toán. Theo quan điểm của Alan S. Hoffman [107] có thể có 03 cách tiếp cận như

sau:

Cách 1: Coi năng lượng bề mặt là một đại lượng hỗn hợp thống nhất không

phân biệt các thành phần tham gia vào năng lượng bề măt. Cách tiếp cận này được

Zisman sử dụng và đại lượng sức căng bề mặt tới hạn (C) có thể tính được từ phụ

thuộc góc tiếp xúc vào sức căng bề mặt của các chất lỏng khác nhau khi góc tiếp

xúc rắn lỏng tiệm cận đến 00 (hay cosθ tiệm cận đến 1). Tuy nhiên ngay cả Zisman

cũng không tin tưởng sức căng bề mặt tới hạn đồng nghĩa với sức căng bề mặt của

pha rắn. Chính vì thế đại lượng sức căng bề mặt (hay năng lượng tự do bề mặt) của

chất rắn – pha hơi sv và năng lượng tiếp xúc pha rắn – lỏng sl trong cách tiếp cận

của Zisman vẫn bị bỏ ngỏ.

Cách 2: Cách tiếp cận dựa trên lý thuyết của Good và Fowkes: tách năng

lượng bề mặt thành 02 thành phần là:

- Tương tác phân cực (gồm cả tương tác ions và liên kết H và nhóm phân cực

khác).

- Tương tác không phân cực do trọng lực gây ra.

Cách tiếp cận này được sử dụng khá là tốt trong trường hợp các liên kết bề

mặt sinh ra do kích thích không quá phức tạp và biến đổi mạnh.

Bề mặt kị nước Bề mặt ưa nước

Góc tiếp xúc Độ bám dính

Khả năng thấm ướt Năng lượng tự do

của bề mặt rắn

Nhỏ Tốt Tốt Cao

Lớn Không tốt Không tốt

Thấp

61

Với đối tượng nghiên cứu là vật liệu TiO2 sẽ khó khăn khi bề mặt TiO2 sinh

ra các nhóm chức cũng như liên kết khác khi bị kích thích bằng bức xạ UV trong

môi trường tiếp xúc với nước.

Cách 3: Cách tiếp cận dựa trên lý thuyết Fowkes nhưng chia liên kết bề mặt

loại tâm axit và bazơ mà không tính đến các liên kết tương tác xa dạng tương tác pi

trên bề mặt. Cách tiếp cận này cho phép tính toán năng lượng bề mặt sử dụng một

số chất lỏng có tính lọc lựa axit hoặc bazơ để nghiên cứu.

Nói chung, năng lượng bề mặt chất rắn được tính toán từ số liệu thực nghiệm

đo góc tiếp xúc cần có cách tiếp cận phù hợp hơn và phụ thuộc vào tính chất đặc thù

của đối tượng nghiên cứu. [99-103,105,108,112]

3.2 Tổng quan một số cách tính năng lượng bề mặt cho TiO2 đã được nghiên

cứu trên thế giới.

* Edita Garskaite, (2013), Preparation of hydrophilic TiO2 films by

chemical solution deposition, CHEMIJA., Vol. 24, No. 4, 279-287. [137]

Nội dung của công bố là nghiên cứu tính chất ưa nước của các màng mỏng

TiO2 chế tạo bằng phương pháp ngưng tụ hóa học với thời gian ngưng tụ 2 giờ và 4

giờ trên đế FTO và tính toán giá trị năng lượng bề mặt tương ứng.

Cụ thể, kết quả nghiên cứu tính chất ưa nước thông qua việc đo góc tiếp xúc

như sau:

Góc tiếp xúc trên màng TiO2 ngưng tụ sau 2 giờ khi chưa chiếu sáng UV có

giá trị ~260 và giảm xuống còn 7,50 sau khi chiếu sáng UV 5 phút, góc tiếp xúc lại

hồi phục rất nhanh sau 5 phút và 15 phút không chiếu sáng lần lượt và 15,440 và

26,20.

Trong khi đó góc tiếp xúc trên màng TiO2 ngưng tụ sau 4 giờ khi chưa chiếu

sáng UV có giá trị ~330 và giảm xuống còn 13,90 sau khi chiếu sáng UV 5 phút, góc

62

tiếp xúc cũng lại hồi phục rất nhanh sau 5 phút và 15 phút không chiếu sáng lần

lượt và 21,790 và 34,380.

Có sự chênh lệch về góc tiếp xúc tại thời điểm chưa chiếu sáng, chiếu sáng 5

phút và hồi phục được tác giả giải thích là do sự gồ ghề của bề mặt. Bề mặt được

ngưng tụ sau 4 giờ có độ gồ ghề lớn hơn. Sự hồi phục góc tiếp xúc rất nhanh là do

thời gian chiếu sáng ngắn.

Hơn nữa năng lượng bề mặt của các màng cùng được tính toán dựa trên kết

quả đo góc tiếp xúc bằng cách sử dụng phương trình Young:

slsvlv cos. (3.9)

Trong đó chỉ có hai giá trị lv và θ là đã biết. Còn lại hai giá trị sv và sl là hai

giá trị cần tìm.

Sử dụng quy tắc Antonow [121] kết hợp với phương trình Young:

lv

sv

21cos (3.10)

Hoặc sử dụng quy tắc Betherlot [122] kết hợp với phương trình Young:

lv

sv

21cos (3.11)

Kết quả thu được như sau:

Từ kết quả tính năng lượng bề mặt thông qua góc tiếp xúc theo hai mô hình

trên cho thấy năng lượng bề mặt tăng lên khi góc tiếp xúc giảm đi do chiếu sáng

UV ở cả hai mẫu nhưng kết quả định lượng năng lượng bề mặt của hai mô hình có

sự chênh lệch.

63

** Liwu Zhang, Ralf Dillert, Detlef Bahnemann, Michaela Vormoor,

(2012), Photo – Induced hydrophilicity and self - cleaning: models and reality,

Energy Environ. Sci., 5, 7491.[138]

Trong nghiên cứu chỉ ra cách tiếp cận để tính toán năng lượng bề mặt của

TiO2 dựa vào lý thuyết về các tương tác ở bề mặt phân cách. Fowker giả thuyết rằng

tổng năng lượng tại mặt phân cách trên một đơn vị diện tích bề mặt bằng tổng đóng

góp của các lực liên phân tử khác nhau trên bề mặt. Nói chung, tính dính ướt của

các bề mặt rắn được xác định bằng liên kết hydro phân cực và tương tác Van der

Waals. Khi đó, năng lượng phân cách trên một đơn vị diện tích của mặt phân cách

rắn – hơi và lỏng – hơi được tách ra các thành phần phân cực và không phân cực.

Ps

Dssv

và

Pl

Dllv (3.12)

Trong trường hợp có hai loại lực trên thì năng lượng phân cách trên đơn vị

diện tích của mặt phân cách rắn lỏng γSL có dạng chung:

P

lPs

Dl

Dslvsv

Pl

Ps

Dl

Dslv

2

22

(3.13)

Thay vào phương trình Young ta được:

lv

PlP

s

lv

DlD

s

22cos1 (3.14)

Từ phương trình trên, bằng thực nghiệm đo góc tiếp xúc của hai chất lỏng là nước

và diiodomethane với lv , Dl , P

l giúp ta xác định được Ds , P

s và năng lượng bề

mặt Ps

Dssv của chất rắn.

Bahnemann và đồng nghiệp đã tính toán sự thay đổi năng lượng bề mặt trên

một đơn vị diện tích của màng TiO2 khi được chiếu sáng UV(A) từ 0 – 24 giờ như

sau: Tăng từ 53.2 mJ.m-2 lên 68.3 mJ.m-2 đối với màng chế tạo bằng phương pháp

CVD và từ 59.8 mJ.m-2 lên 66.3 mJ.m-2 đối với màng mỏng TiO2 chế tạo bằng

phương pháp sol-gel.

64

Hình 3.8: Năng lương bề mặt trên đơn vị diện tích (■) của màng TiO2 chế tạo bằng phương pháp (A) CVD và (B) Sol –gel theo thời gian chiếu sáng UV(A).

(□): thành phần không phân cực (◊) thành phần phân cực

Trong cả 2 trường hợp này ánh sáng làm thay đổi năng lượng bề mặt trên

một đơn vị diện tích do sự thay đổi của việc đóng góp các lực phân cực, cụ thể là

các liên kết hydro và tương tác lưỡng cực-lưỡng cực.

*** Bandna Bharti, Santosh Kumar, Rajesh Kumar, (2015),

Superhydrophilic TiO2 thin film by nanometer scale surface roughness and

dangling bonds, Applied Surface). [139]

Mục đích của nghiên cứu là khảo sát tính ưa nước của bề mặt màng TiO2 chế

tạo bằng phương pháp sol-gel. Thông qua giá trị góc tiếp xúc tính giá trị năng lượng

bề mặt khi bề mặt bị chiếu Plasma.

65

Màng TiO2 được phủ lên đế kính bằng phương pháp nhúng phủ, bề dày

màng đo được ~ 350 nm.

Màng sau khi chế tạo được chiếu Plasma trong môi trường chân không sau

những khoảng thời gian 0,5,10,15,30,60,120,180 giây.

Đo góc tiếp xúc của nước và ethylen glycol trên bề mặt màng theo từng thời

điểm chiếu plasma để khảo sát sự thay đổi năng lượng bề mặt trong quá trình này.

Năng lượng bề mặt chất lỏng cũng được chia thành hai thành phần: phân cực

Dlv và không phân cực P

lv . Biểu thức phụ thuộc góc tiếp xúc với năng lượng bề mặt

được nhóm tác giả sử dụng có dạng:

2/12/1 )(2)(2)cos1( Plv

Ps

Dlv

Dslv (3.15)

Đối với nước: -2mJ.m 72,8 = 21,8 + 51,0 DNuoc

PNuocNuoc

Đối với Ethylene Glycol: -2mJ.m 48 = 29 + 19 DEG

PEGEG

Với góc tiếp xúc đo được thay vào phương trình phụ thuộc trên nhóm tác giả

đã tính được DTiO

PTiOTiO 222

.

Kết quả cụ thể như sau:

Thời gian

(s)

Góc tiếp xúc (Độ) Năng lượng

phân cực

(mJ.m-2)

Năng lượng

không phân

cực (mJ.m-2)

Năng lượng

bề mặt

(mJ.m-2) Nước EG

0 54.40 48.82 47.12 2.26 49.38

5 49.20 39.05 47.68 2.67 50.35

10 33.94 33.16 71.19 2.64 73.84

20 28.82 24.37 71.99 2.91 74.91

30 26.26 20.36 72.99 3.00 76.00

40 22.32 16.54 76.03 3.05 79.08

50 20.18 15.20 77.90 3.06 80.97

60 19.50 14.88 78.52 3.06 81.58

120 6.67 7.28 85.58 3.09 88.68

180 3.02 1.85 88.92 3.12 88.92

Khi màng TiO2 được chiếu plasma màng trở nên siêu ưa nước trong khoảng

thời gian rất ngắn khoảng 3 phút. Nguyên nhân được giải thích do bề mặt khi được

chiếu plasma sẽ xuất hiện các liên kết (dangling bonds) trên bề mặt màng và sự thay

66

đổi độ nhám do các hạt nano có sự kết hợp với nhau làm kích thước hạt tăng lên

(xuất hiện khi thời gian chiếu plasma ít hơn 30 giây), hoặc xuất hiện các vết nứt trên

bề mặt do bị bắn phá (xuất hiện khi thời gian chiếu plasma nhiều hơn 30 giây).

Ngoài ra cũng còn những nghiên cứu khác liên quan đến năng lượng bề mặt

của vật liệu TiO2. [113-119,131-139]

3.3. Phương pháp luận tính toán năng lượng bề mặt TiO2 quang xúc tác của

luận án.

Trong phần 1.2.2 của chương 1 đã trình bày nội dung “Cơ chế ưa nước khi

kích thích ánh sáng đối với vật liệu nano TiO2”. Qua đó thấy được bức tranh bề mặt

TiO2 dưới tác động của ánh sáng UV khi tiếp xúc với nước là không hề đơn giản.

Những tranh luận về cơ chế vẫn còn chưa rõ ràng. Để phân tách ra các thành phần

tương tác hóa lý khác nhau trên bề mặt đòi hỏi các thực nghiệm về hóa học khá là

phức tạp. Trên thực tế, dữ liệu thực nghiệm của luận án chủ yếu gồm:

- Góc tiếp xúc của các chất lỏng khác nhau như: H2O, cồn, Triton X, Ethylen

glyco, Glycerol.... trên bề mặt màng TiO2 được đo bằng thực nghiệm.

- Cấu trúc morphology màng TiO2 chế tạo bằng phương thức khác nhau (tính

chất quang xúc tác phụ thuộc cấu hình màng TiO2).

- Màng TiO2 được kích thích bằng ánh sáng UV theo thời gian chiếu sáng và

theo thời gian hồi phục về trạng thái ban đầu (Động học trạng thái bị kích thích và

hồi phục của màng quang xúc tác TiO2).

Để có thể tính toán năng lượng bề mặt của của màng quang xúc tác TiO2,

luận án sẽ sử dụng cách tiếp cận bán thực nghiệm như sau:

Giả thuyết coi năng lượng bề mặt của màng TiO2 quang xúc tác là tổng hợp

của các thành phần tham gia vào tương tác tại tiếp xúc chất rắn - chất lỏng.

Sử dụng phương trình Young có tính đến hiệu chỉnh hệ số tương tác động do

tiếp xúc giữa 3 pha: rắn – lỏng - hơi tại điểm tính góc tiếp xúc. Các tiếp cận này đã

được Good sử dụng khi tính toán năng lượng bề mặt từ số liệu góc tiếp xúc [100,

123-125].

67

Vào đầu những năm 1950, Good và Girifalco đã xác định tham số tương tác

Φ (the interaction parameter) được tính bởi công của sự tách giữa pha 1 và 2 với

trung bình nhân của công gắn kết giữa các pha, cho bởi biểu thức sau:

1/ 2

1 2

W

(W .W )A

C C (3.16)

Theo định nghĩa về WA và WC thì

(3.17)

Thay vào biểu thức tính , ta có năng lượng bề mặt được tính như sau:

1 2 12

1/ 2 1/ 21 2 1 2

W

(W .W ) (2 .2 )

A

C C

(3.18)

12 1 2 1 22 (3.19)

Trong trường hợp giọt chất lỏng hình thành trên bề mặt chất rắn thì năng

lượng tại mặt phân cách rắn- lỏng có biểu thức như sau:

2sl lv sv lv sv

(2.20)

Đầu những năm 1990, D. Li [126,127] đã đưa ra hệ số biến đổi hàm mũ bổ

sung vào phương trình trạng thái đối với sức căng tại mặt phân cách của Good-

Girifalco như sau: Φ =2)( svlve

(3.21)

Khi đó, phương trình trạng thái đối với sức căng tại mặt phân cách rắn-lỏng

là: 2)(2 svlvesvlvsvlvsl

(3.22)

Kết hợp biểu thức trên với phương trình Young ta được biểu thức:

2)(21cos svlve

lv

sv

(3.23)

Trong luận án này, sẽ sử dụng biểu thức này (mô hình tính toán gần đúng

nhất trong các mô hình kể trên) để xác định năng lượng mặt phân cách rắn-lỏng khi

nhỏ giọt chất lỏng trên bề mặt phủ TiO2. Cụ thể, dựa trên các thuật toán trong

Matlab, ta sẽ thu được giá trị β và sv .

12 1 2 12

1 11 1 1 1

2 22 2 2 2

W W

W W 0 2

W W 0 2

A

C

C

68

Nếu sử dụng các chất lỏng khác nhau (có giá trị sức căng bề mặt lv đã biết)

ta có thiết lập được hàm phụ thuộc cosθ vào lv với các chất lỏng khác nhau. Khi đó

sv và β sẽ là hằng số trong phương trình trên.

Sử dụng phương pháp giải gần đúng với một số tham số chạy lv từ 4 điểm (4

loại chất lỏng khác nhau) trở lên ta có thể tính được hằng số β và sv của bề mặt

chất rắn (TiO2). Phương pháp toán giải gần đúng sử dụng công cụ Matlab. (code

chương trình ở phần phụ lục của luận án).

Sau khi đã tính được sv của bề mặt TiO2, có thể sử dụng phương trình

Young để tính năng lượng tiếp xúc sl giữa TiO2 và nước.

Sơ đồ tính toán năng lượng bề mặt TiO2 và năng lượng tiếp xúc TiO2-H2O

của luận án được tóm tắt như sau:

Với quy trình tính sv và sl của hệ TiO2 – H2O như trên, chúng ta có thể áp

dụng để nghiên cứu động học thay đổi năng lượng bề mặt và năng lượng tiếp xúc

TiO2-H2O cho các loại mẫu có thù hình và kích thích khác nhau theo sơ đồ sau:

Đo góc tiếp xúc θ của chất lỏng khác nhau trên bề mặt màng TiO2 bằng phương pháp đo góc tiếp xúc.

Thiết lập phụ thuộc Cosθ vào lv cho ít nhất 04 loại chất

lỏng khác nhau.

Sử dụng công cụ Matlab giải thuật toán gần đúng

2)(21cos svlvelv

sv

Xác định sv (năng lượng bề mặt màng TiO2) và β

Tính sl đối với H2O (Năng lượng tiếp xúc TiO2 và H2O)

theo Young-Dupre: coslvslsv

69

Kết luận chương 3:

Chương 3 luận án đã đề cập đến những kiến thức cơ bản của năng lượng bề

mặt chất rắn cũng như chất lỏng và vùng chuyển tiếp chất lỏng - chất rắn. Sự thay

đổi năng lượng bề mặt các pha tham gia vào hình thành giọt chất lỏng trên bề mặt

chất rắn dẫn đến thay đổi góc tiếp xúc. Đo góc tiếp xúc đối với bề mặt chất rắn bằng

phương pháp ảnh quang học là phương pháp phổ biến nhất hiện nay và được áp

dụng cho nhiều lĩnh vực nghiên cứu bề mặt vật liệu.

Sự liện quan giữa góc tiếp xúc và năng lượng bề mặt pha rắn cũng như pha

lỏng đã được nghiên cứu khá lâu và có nhiều cấp độ chính xác khác nhau.

Đối với vật liệu quang xúc tác TiO2, năng lượng bề mặt đã được một số

nhóm nghiên cứu trên thế giới tiến hành với các cách tiếp cận thực nghiệm và tính

toán bán thực nghiệm khác nhau. Tuy nhiên, những kết quả công bố có nhiều khác

biệt giữa các nhóm nghiên cứu.

Luận án đã xây dựng cách tiếp cận về lý thuyết tính toán năng lượng bề mặt

của màng TiO2 quang xúc tác dựa trên lý thuyết của Good và Fowkes, sử dụng cách

tiếp cận gần đúng của Li để đưa về mô hình tính toán mang tính khả thi để tính

Mẫu màng xúc tác quang TiO2 thù hình khác nhau: TiO2/SiO2; TiO2/PEG…

Kích thích bằng bức xạ UV, Plasma,… theo thời gian và cường độ khác nhau.

Tính sv , sl với hệ tiếp xúc TiO2-H2O theo quy trình ở trên.

Đánh giá tính chất động học từ phụ thuộc )(tsv và )(tsl v.v…

Đưa ra giả thuyết liên quan đến cơ chế dính ướt và kiến nghị.

70

năng lượng bề mặt từ dữ liệu thực nghiệm góc tiếp xúc. Phương pháp tính toán này

sẽ được áp dụng cho nghiên cứu năng lượng bề mặt của các màng TiO2 quang xúc

tác có thù hình khác nhau và chế độ kích thích khác nhau trong luận án.

Với những thông tin thu được về sự thay đổi năng lượng bề mặt TiO2 dưới

các chế độ kích thích khác nhau, hy vọng luận án sẽ góp phần làm sáng tỏ cơ chế

dính ướt của hệ vật liệu quang xúc tác TiO2.

71

Chương 4

CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO,

CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC

CỦA VẬT LIỆU TIO2/SIO2 VÀ TIO2/PEG

4.1. Hệ vật liệu nano phức hợp TiO2/SiO2.

4.1.1. Kết quả chế tạo vật liệu TiO2/SiO2.

Quy trình chế tạo sol TiO2/SiO2.

Sol TiO2/SiO2 được chế tạo phương pháp sol - gel dựa vào quá trình thủy

phân và ngưng tụ của C12H28O4Ti-Tetraisopropylorthotitanat (TPOT)-MERCK và

C8H20O4Si- Tetraethylorthosilicat (TEOS)-MERCK. Dung môi sử dụng cho quá

trình thuỷ phân trong phương pháp này là isopropyl alcohol (CH3)2CHOH, và

Ethanol (C2H5OH) có môi trường axit (pH = 1,5). Sơ đồ quy trình chế tạo như hình

4.1.1. Sản phẩm thu được là sol TiO2/SiO theo tỷ lệ % số mol SiO2/TiO2 là 0%,

10%, 20%, 30%, 40% và 50%. Ký hiệu mẫu tương ứng TiO2/SiO2(0÷50%).

Hình 4.1.1: Quy trình chế tạo sol TiO2/SiO2 (0÷50%).

Sol TiO2

Khuấy 2 giờ ở nhiệt độ phòng

1mol Ti(OC3H7)4 + 30 mol (CH3)2CHOH

+ 0,4 mol HCl.

Sol TiO2/SiO2

(0÷50%) trong suốt

Sol SiO2

Khuấy 2 giờ ở nhiệt độ phòng

1 mol Si(OC2H5)4 + 20mol C2H5OH + 0,5 mol HCl.

Trộn lẫn TiO2 và sol SiO2 theo tỷ lệ % số mol SiO2/TiO2

là 0%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%

Khuấy 30 phút ở nhiệt độ phòng

72

Quy trình tạo vật liệu dạng bột dùng cho phân tích.

Với sol TiO2/SiO2 (0 ÷50%) chế tạo bằng quy trình như trên, để có mẫu dạng

bột dùng cho phân tích ta thực hiện như sau:

- Để bay hơi sol TiO2/SiO2 (0÷50%) tự nhiên ở nhiệt độ phòng (quá trình

bay hơi tạo gel) đến khi gel khô hoàn toàn.

- Nghiền thành bột mịn bằng cối mã não.

- Thiêu kết ở nhiệt độ 5000C → 8000C.

- Mẫu bột dùng để phân tích nhiễu xạ tia X, phổ hấp thụ hồng ngoại…

Hình 4.1.2: Mẫu bột TiO2/SiO2.

Quy trình tạo màng mỏng dùng cho phân tích.

Màng TiO2/SiO2 (0÷50%) được chế tạo bằng phương pháp quay phủ li tâm

với tốc độ quay 1500 vòng/phút lên đế kính (hình 4.1.3) hoặc đế silic (hình 4.1.4).

Sau đó màng được để khô trong không khí rồi được thiêu kết ở các nhiệt độ 5000C,

6000C, 7000C, và 8000C trong 1 giờ. Trong quá trình thiêu kết nhiệt độ được nâng

chậm (20C/1 phút).

Hình 4.1.3: Màng TiO2/SiO2 (0÷50%) trên đế kính thiêu kết ở 5000C.

73

Màng trên đế kính được đo độ dày bằng kỹ thuật anpha-step. Kết quả, màng

TiO2/SiO2 (0÷50%) với 1 lần quay phủ và ủ nhiệt có độ dày ~ 250 nm.

Hình 4.1.4: Màng TiO2/SiO2 (0÷50%) trên đế silic thiêu kết ở 5000C, 6000C, 7000C, 8000C.

Màng trên đế silic được đo độ dày màng bằng cách bẻ ngang tấm silic đã phủ

màng và chụp ảnh SEM bề mặt cắt ngang. Kết quả, màng TiO2/SiO2 (0÷50%) với 1

lần quay phủ và ủ nhiệt có độ dày ~ 300 nm (hình 4.1.5).

Hình 4.1.5: Ảnh SEM bề mặt cắt ngang màng mỏng TiO2/SiO2, độ dày màng ~300 nm.

Hình 4.1.6: Ảnh SEM bề mặt màng mỏng TiO2/SiO2 (0%) quay phủ 2 lần.

74

Lặp lại quá trình quay phủ và ủ lần hai để tăng độ dày màng. Thông qua ảnh

SEM, nhận thấy màng có dấu hiệu rạn nứt (hình 4.1.6). Nên quy trình tạo màng chỉ

thực hiện duy nhất một lần quay phủ và ủ nhiệt.

Như vậy, bằng phương pháp sol-gel kết hợp phương pháp tạo màng bằng

quay phủ li tâm chúng tôi đã chế tạo được màng mỏng nano TiO2/SiO2 có độ bám

dính tốt, đồng đều.., có độ dày màng ~ 250÷300 nm phù hợp cho mục đích nghiên

cứu của luận án.

4.1.2. Các kết quả nghiên cứu tính chất cấu trúc.

4.1.2.1 . Cấu trúc pha tinh thể của vật liệu TiO2/SiO2.

Hình 4.1.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột TiO2/SiO2 (0÷50%) thiêu kết ở 500oC.

Hình 4.1.7 là giản đồ nhiễu xạ tia X của màng nano phức hợp TiO2/SiO2

(0÷50%) chế tạo bằng phương pháp sol-gel, thiêu kết ở 500oC. Trên phổ xuất hiện

các vạch phổ trong đó có hai vạch đặc trưng tại 2 = 25,20 và 2 = 48,10 v.v… Theo

tiêu chuẩn 21 - 1272 (JCPDS - ICDD, 1994), các vạch này trùng với các vạch chuẩn

đặc trưng cho TiO2 dạng pha anatase.

50%

40%

30%

20%

10%

0%

Anatase

Rutile

20 30 40 50 60 70

2-Theta-Scale

400

300

200

100

0

Lin

(Cps

)

75

Riêng mẫu TiO2/SiO2 (0%) nghĩa là không có SiO2, ngoài các vạch phổ đặc

trưng cho TiO2 dạng pha anatase bắt đầu xuất hiện vạch phổ tại 2 = 27,250, 2 =

36,10 là các vạch chuẩn đặc trưng cho TiO2 dạng pha rutile, tuy nhiên vạch phổ có

cường độ thấp.

Như vậy, màng TiO2 (0÷50%) được thiêu kết ở 5000C có cấu trúc tinh thể

chủ yếu ở dạng anatase.

Hình 4.1.8 là giản đồ nhiễu xạ tia X màng nano phức hợp TiO2/SiO2

(0÷50%) chế tạo bằng phương pháp sol-gel, thiêu kết ở 8000C.

Ta nhận thấy cấu trúc tinh thể của mẫu TiO2/SiO2 (0%) chuyển hẳn sang

dạng rutile với các vạch đặc trưng cho pha rutile là 2 = 27,250 và 2 = 36,10; 54,20,

56,30 v.v… Trong khi đó, các mẫu nano phức hợp TiO2/SiO2 (10÷50%) chỉ có các

vạch đặc trưng cho cấu trúc tinh thể dạng anatase.

Hình 4.1.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột TiO2/SiO2 (0÷50%) thiêu kết ở 8000C.

50%

40%

30%

20%

10%

0%

Anatase

Rutile

20 30 40 50 60 70

2-Theta-Scale

400

300

200

100

0

Lin

(Cps

)

500

600

76

Như vậy, việc đưa thêm SiO2 vào đã ức chế quá trình chuyển pha của TiO2

từ anatase sang rutile khi thiêu kết ở nhiệt độ cao. Đây là quá trình chuyển pha

không mong muốn vì TiO2 dạng rutile có khả năng quang xúc tác kém hơn nhiều

TiO2 dạng anatase. Phát hiện này nó có ý nghĩa rất lớn trong các ứng dụng thực tế.

4.1.2.2. Cấu trúc hình thái bề mặt màng TiO2/SiO2.

Hình thái bề mặt và kích thước hạt của màng TiO2/SiO2 được đánh giá bằng

phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM). Qua ảnh SEM ta có thể đánh giá được ảnh

hưởng của nhiệt độ thiêu kết tới hình thái bề mặt và kích thước hạt của các loại

màng chế tạo được.

Hình 4.1.9: Ảnh SEM màng TiO2 /SiO2 (0%) thiêu kết ở 5000C, 6000C, 7000C, 8000C.

5000C (15 - 25nm) 6000C (15 - 30nm)

7000C (50 - 60nm) 6000C (50 - 90nm)

200nm 200nm

200nm 200nm

77

Trong hình 4.1.9 là ảnh SEM của các màng TiO2 (0%) được thiêu kết ở các

nhiệt độ 5000C, 6000C, 7000C, 8000C cho thấy phân bố không gian, phân bố kích

thước hạt của các mẫu màng thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau là khá đều, màng

không bị rạn nứt, có nhiều lỗ xốp giữa các hạt,... Một nhận xét quan trọng là kích

thước hạt của mẫu màng nano TiO2 tăng lên khi chúng ta tăng nhiệt độ thiêu kết. Cụ

thể, ở nhiệt độ thiêu kết là 5000C kích thước hạt ~ 15-25nm thì ở nhiệt độ thiêu kết

8000C kích thước hạt đã tăng lên ~ 50-90nm.

Tuy nhiên, trên hình 4.1.10 là ảnh SEM của màng TiO2/SiO2 (10%) (a) và

TiO2/SiO2 (40%) (b) thì các mẫu màng dù được thiêu kết đến 8000C kích thước hạt

cũng không bị tăng đáng kể. Cụ thể, kích thước hạt của các mẫu này đo được

khoảng 15-30nm.

(a)

(b)

Hình 4.1.10: Ảnh SEM màng TiO2 /SiO2 (10%) (a) và TiO2 /SiO2 (40%) (b) thiêu kết ở

8000C. Kích thước hạt đo được khoảng 15-30nm

4.1.2.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại.

Hình 4.1.11→4.1.14 lần lượt là phổ hấp thụ hồng ngoại đặc trưng của mẫu

nano TiO2 đơn thuần, SiO2 đơn thuần, TiO2/SiO2 (10%) và TiO2/SiO2 (30%) thiêu

kết ở 5000C trong 1 giờ.

200nm 200nm

78

Hình 4.1.11: Phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu TiO2 đơn thuần.

Hình 4.1.12: Phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu SiO2 đơn thuần.

Hình 4.1.13: Phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu TiO2/SiO2 (10%).

Cư

ờng

độ

hấp

thụ

Cư

ờng

độ

hấp

Cư

ờng

độ

hấp

thụ

79

Hình 4.1.14: Phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu TiO2 (30%).

Ở cả 4 mẫu đều thấy có đám phổ hấp thụ rộng tại 3000-3800 cm-1 được cho là

của liên kết O-H và liên quan đến nước hấp phụ trên bề mặt. Vạch phổ tại 1619.22

cm-1 (hình 4.1.12) và 1626.50 cm-1

(hình 4.1.14) là dao động của liên kết H-O-H và

được cho là của nước hấp phụ lên nhóm SiOH. Vạch ở khoảng 452.17 cm-1 (hình

4.1.13) và 449.97 cm-1 (hình 4.1.14) là do dao động của các liên kết Ti-O-Ti và Ti-

O.

Trong các mẫu chứa SiO2, ta thấy xuất hiện 2 vạch mới tại 937.99 cm-1,

1092.69 cm-1 (hình 4.1.13) và 954.19 cm-1, 1073.47 cm-1 (hình 4.1.14) liên quan đến

các dao động của các liên kết Ti-O-Si và Si-O-Si, cường độ của các vạch này tăng

theo nồng độ của SiO2.

Từ kết quả nghiên cứu FTIR, ta thấy TiO2 và SiO2 không chỉ tạo ra các hạt

oxit đơn lẻ mà còn tạo ra oxit phức hợp. Cường độ của các đám hấp thụ ở vùng

3000-3800 cm-1 và 1600 cm-1 có liên quan đến nước hấp phụ hóa học và hấp phụ

vật l ý cũng tăng theo hàm lượng của SiO2.

4.1.3. Kết quả nghiên cứu tính chất quang xúc tác hệ vật liệu nano phức

hợp TiO2/SiO2.

4.1.3.1. Kết quả nghiên cứu khả năng phân hủy chất mầu methylene blue.

Để đánh giá hoạt tính quang hoá của các màng nano phức hợp TiO2/SiO2,

chúng tôi đã nghiên cứu khả năng phân huỷ chất hữu cơ điển hình là methylene blue

Cư

ờng

độ

hấp

thụ

C

ườ

ng đ

ộ hấ

p th

ụ

80

(MB). Nồng độ MB còn lại sau khi bị phân huỷ bằng màng TiO2/SiO2 (0÷50%)

quang xúc tác tại các thời điểm được đánh giá bằng phổ hấp thụ UV-VIS.

Thiết kế thí nghiệm: Hệ thí nghiệm được thiết kế như hình 2.10 (chương 2).

Mẫu màng TiO2/SiO2 (0÷50%) dùng để đo phân hủy MB được quay phủ lên

đế kính (4,5cm x 4,5cm) và ủ ở nhiệt độ 5000C.

Testcell có đường kính 4cm (cốc nhựa màu trắng như trong hình 4.1.15)

được dán lên các bề mặt màng TiO2/SiO2 (0÷50%) và mẫu đối chứng (kính không

phủ màng) bằng keo dính chân không.

Đổ 10ml dung dịch MB có nồng độ 20 μmol/lít vào mỗi cốc.

Để mẫu vào trong hộp chiếu đèn UV (365 nm) có cường độ chiếu sáng đo

được tại vị trí bề mặt màng là 1mW/cm2.

Lấy mẫu dung dịch MB tại các thời điểm chiếu sáng (30 phút, 60 phút, 90

phút, 120 phút…). Đo độ hấp thụ trên máy UV-VIS và tính nồng độ dung dịch MB

còn lại theo thời gian lấy mẫu.

Hình 4.1.15: Chuẩn bị thí nghiệm đo phân hủy MB bằng màng TiO2/SiO2 (0÷50%).

Kết quả phân hủy MB bằng màng mỏng TiO2/SiO2 (0÷50%) được thể hiện

trên hình 4.1.16. Ta thấy các màng TiO2/SiO2(0÷50%) đều thể hiện khả năng phân

hủy mầu. Nồng độ MB giảm từ 20 μmol/lít xuống còn 8,5 → ~ 4 μmol/lít tùy theo

nồng độ SiO2 sau thời gian chiếu sáng khoảng 330 phút.

Trong đó, mẫu có khả năng phân hủy MB tốt nhất là màng TiO2/SiO2 (40%),

nồng độ MB giảm từ 20 μmol/lít xuống còn ~ 4 μmol/lít, khoảng 80%.

81

Hình 4.1.16: Nồng độ MB theo thời gian chiếu sáng.

Hình 4.1.17: Đường Ln(C0/Ct) theo thời gian chiếu sáng.

Để có sự phân biệt về tốc độ phân hủy của các màng TiO2/SiO2 (0÷50%),

chúng ta xem xét đến giá trị hằng số tốc độ phân hủy của các mẫu màng TiO2/SiO2

theo thời gian. Theo phương trình của mô hình Langmuir- Hishelwood thường được

áp dụng phổ biến để miêu tả quá trình động học quang xúc tác:

Ln (C0/Ct) = kt

Thời gian chiếu sáng (Phút)

Nồn

g độ

(μ

mol

/lit

)

0% SiO2

10% SiO2

20% SiO2

30% SiO2

40% SiO2

50% SiO2

Đối chứng

Ln

(C0/C

t)

Thời gian chiếu sáng (Phút)

0% SiO2

10% SiO2

20% SiO2

30% SiO2

40% SiO2

50% SiO2

82

k: Hằng số tốc độ phản ứng.

t: Thời gian phản ứng.

Ct : Nồng độ của chất phản ứng tại thời điểm t.

C0: Nồng độ ban đầu của chất phản ứng.

Mẫu

TiO2/PEG 0% PEG 10% PEG 20% PEG 30% PEG 40% PEG 50% PEG

Hằng số

tốc độ

phân hủy

0,00271

0,00332

0,00342

0,00416

0,00613

0,00352

Hình 4.1.18: Hằng số tốc độ phân hủy MB phụ thuộc tỷ lệ % SiO2.

Trên hình 4.1.18 là đồ thị hằng số tốc độ phân hủy của các mẫu màng

TiO2/SiO2 (0÷50%), kết quả cho ta thấy sự ảnh hưởng của % SiO2 lên tốc độ phân

hủy. Như vậy với tỷ lệ SiO2 khoảng 40% có tốc độ phân hủy MB nhanh nhất.

4.1.3.2. Kết quả nghiên cứu khả năng diệt khuẩn (E. coli).

Khả năng diệt khuẩn của màng nano phức hợp TiO2/SiO2 đã được chúng tôi

thử nghiệm với quy trình như sau:

Hằn

g số

tốc

độ

phân

hủy

(1/

phút

) (μ

mol

/lit

)

Tỷ lệ % SiO2 (%)

83

- Mẫu thử phủ trên đế kính có kích thước 4,5cm x 4,5cm.

- Vi sinh vật kiểm định: E. coli.

- Khử trùng mẫu bằng tia UV trong 1 giờ.

- Pha loãng vi khuẩn với mật độ 105 tế bào/ml.

- Hút 0,05 ml dịch pha loãng nhỏ lên mẫu, dàn đều (mỗi miếng mẫu ứng với

một thời điểm lấy mẫu).

- Cường độ sáng đo được ở vị trí đặt mẫu là 1000 lux ± 50 lux (đèn huỳnh

quang thông thường).

- Nhiệt độ duy trì 250C ± 50C.

- Cứ sau 20 phút, bổ sung 0,05 ml nước cất vô trùng vào đĩa để mẫu (bên

trong có giấy lớp giấy thấm nước), để duy trì độ ẩm.

- Ở các thời điểm chiếu sáng 0, 60, 120, 180, 240 phút, dùng 3ml nước cất đã

khử trùng để rửa sạch mẫu.

Cấy vi khuẩn đã rửa ra lên đĩa thạch dinh dưỡng, đặt trong môi trường nhiệt

độ phù hợp để vi khuẩn mọc.

- Xác định tỉ lệ sống sót của vi khuẩn trên các mẫu ở các thời điểm chiếu

sáng khác nhau so với đối chứng.

Trong bảng 4.1.1 là kết quả so sánh tỷ lệ sống sót của vi khuẩn E. coli trên

mẫu đối chứng (kính không phủ màng) với tỷ lệ sống sót của vi khuẩn E. coli trên

các mẫu kính phủ màng mỏng TiO2/SiO2 (0%) và TiO2/SiO2 (40%) dưới ánh sáng

đèn huỳnh quang. Ta thấy rằng trên mẫu đối chứng sau 4 giờ tỷ lệ sống sót của vi

khuẩn ~ 65%. Sự suy giảm này được giải thích là do một số vi khuẩn bị chết trong

điều kiện thực nghiệm, độ ẩm, dinh dưỡng không phù hợp. Trên các mẫu kính có

phủ màng TiO2/SiO2 (0%) tỷ lệ này là ~ 95% và TiO2/SiO2 (40%) là ~100%. Kết

quả thử nghiệm còn cho thấy phức hợp nano TiO2/SiO2 (40%) có khả năng diệt

khuẩn mạnh hơn màng TiO2/SiO2 (0%) (hình 4.1.19).

84

Bảng 4.1.1: Tỷ lệ sống sót của vi khuẩn E. coli theo thời gian chiếu sáng.

Thời gian chiếu sáng

Tỷ lệ (%) vi khuẩn sống sót trên mẫu

Đối chứng (kính không)

Tỷ lệ (%) vi khuẩn sống sót trên mẫu màng TiO2/SiO2

(0%)

Tỷ lệ (%) vi khuẩn sống sót trên mẫu màng TiO2/SiO2

(40%) 0 phút 100 100 100

60 phút 88,1 57,6 53,1

120 phút 82,4 35,7 25,6

180 phút 70,7 15,4 4,7

240 phút 65,3 4,3 0

Hình 4.1.19: Tỷ lệ vi khuẩn sống sót theo thời gian chếu sáng.

Cơ chế diệt khuẩn bằng phản ứng quang xúc tác TiO2 như sau: Đầu tiên sự

oxy hoá làm tổn thương màng tế bào, khi bề mặt TiO2 tiếp xúc với tế bào còn

nguyên vẹn. Các tế bào với màng tế bào bị hư hại này vẫn còn sống. Sau khi loại bỏ

được màng bảo vệ, sự phá huỷ bằng oxy hoá xảy ra với màng dịch chất. Hoạt tính

quang xúc tác làm tăng dần sự thẩm thấu tế bào gây sự chảy thoát các chất bên

trong tế bào dẫn đến cái chết của vi khuẩn. Các hạt TiO2 có thể chui qua màng tế

Thời gian chiếu sáng (Phút)

Tỷ

lệ v

i kh

uẩn

sống

sót

(%

)

Đối chứng TiO2/SiO2 (0%) TiO2/SiO2 (40%)

85

bào bị hỏng và trực tiếp tấn công các thành phần bên trong tế bào làm tế bào chết

nhanh hơn.

Hình 4.1.20 dưới đây sẽ trình bày một cách trực quan tỷ lệ khuẩn E. coli

sống sót theo thời gian bằng cách chụp ảnh các đĩa nuôi cấy khuẩn lấy từ các mẫu

đối chứng, phủ màng TiO2/SiO2 (0%) và màng TiO2/SiO2 (40%) theo thời gian

chiếu sáng. Qua đây chúng ta thấy được khả năng diệt khuẩn của màng TiO2 và

TiO2/SiO2 ngay trong điều kiện ánh sáng thông thường (đèn tuýp). Điều này mở ra

một khả năng ứng dụng rất lớn trong lĩnh vực y tế và bảo vệ môi trường sống.

Thời gian chiếu sáng

Mẫu

Đối chứng

Màng TiO2/SiO2

(0%)

Màng TiO2/SiO2

(40%)

0 phút

60 phút

120 phút

180 phút

240 phút

Hình 4.1.20: Hình ảnh chụp đĩa khuẩn E. coli sống sót theo thời gian chiếu sáng.

86

4.2. Hệ vật liệu nano xốp TiO2/PEG.

4.2.1. Kết quả chế tạo vật liệu nano xốp TiO2/PEG.

Quy trình công nghệ chế tạo hệ vật liệu nano xốp TiO2/PEG.

Huyền phù nano TiO2 được điều chế bằng phương pháp thuỷ phân alkoxide

titan C12H28O4Ti-Tetraisopropylorthotitanat (TPOT)-MERCK như sau: 18ml hỗn

hợp C12H28O4Ti có chứa 16% isopropanol được nhỏ trong khoảng 10 phút vào 85ml

nước khử ion có điều chỉnh pH bằng HNO3 1M. Hỗn hợp này được khuấy mạnh

trong 8 giờ ở nhiệt độ 800C, khuấy tiếp ở 500C trong 16 giờ. Kết quả ta thu được

dung dịch huyền phù trong suốt và ổn định. (Sơ đồ quy trình chế tạo như hình 4.2.1)

Ký hiệu mẫu là A50, A100, A200 tương ứng với dung dịch chứa ~ 50g,

100g, 200g TiO2 trên 1 lít dung dịch.

Dung dịch sol A100, A200…được tạo ra bằng cách cô đặc sol A50 ở nhiệt

độ 400C cho đến khi được dung dịch có nồng độ như mong muốn. Trong quá trình

cô đặc một phần H2O, C3H7OH và HNO3 dư thừa bị bay hơi.

Dung dịch TiO2/PEG được tạo ra bằng cách cho thêm vào các dung dịch sol

A50, A100, A200… một lượng PEG thích hợp để thu được các dung dịch

TiO2/PEG (0÷50%) tương ứng với tỉ lệ phần trăm về khối lượng PEG/TiO2 từ 10%

đến 50% (Bảng 4.2.1).

Bảng 4.2.1: Khối lượng PEG đưa vào theo tỷ lệ phần trăm từ 0÷50%

Tỉ lệ phần trăm PEG

(%)

Khối lượng PEG đưa vào

1lít sol A50 (g)

Khối lượng PEG đưa vào 1lít sol

A100 (g)

Khối lượng PEG đưa vào 1lít sol

A200 (g)

0 0 0 0

10 5 10 20

20 10 20 40

30 15 30 60

40 20 40 80

50 25 50 100

87

Hình 4.2.1: Quy trình chế tạo huyền phù nano TiO2/PEG

Quy trình tạo vật liệu dạng bột dùng cho phân tích.

Với quy trình chế tạo sol TiO2/PEG như trên ta thu được các dung dịch sol

TiO2/PEG (0÷50%). Để có mẫu dạng bột dùng cho phân tích, ta tiến hành như sau:

để khô sol TiO2/PEG tự nhiên ở nhiệt độ phòng, trải qua quá trình bay hơi tạo gel,

khi gel khô đem nghiền thành bột mịn bằng cối mã não. Mẫu bột được thiêu kết ở

nhiệt ở nhiệt độ thích hợp cho những nhu cầu phân tích như nhiễu xạ tia X, diện tích

bề mặt riêng v.v…

Quy trình tạo màng mỏng dùng cho phân tích.

Màng TiO2/PEG được phủ lên đế kính bằng phương pháp quay phủ li tâm

với tốc độ quay 1500 vòng/phút. Sau đó màng được để khô tự nhiên rồi được thiêu

Sol TiO2/PEG (0 ÷ 50%)

Khuấy trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng

Sol A50, A100, A200…+ PEG (H-(O-CH2-CH2)n-OH)

Sol TiO2 - A50

Sol TiO2 -A…

Khuấy ở 800C trong 8h + ở 500C trong 16h

18ml hỗn hợp Ti(OC3H7)4 (16% IPA) + Nước khử ion (chứa

HNO3 1M)

Sol TiO2 - A100

Cô đặc ở 400C

Sol TiO2 -A200

88

kết trong không khí ở nhiệt độ 5000C trong 1 giờ. Trong quá trình thiêu kết nhiệt độ

được nâng chậm (20C/1 phút).

Độ dày màng được khống chế bằng cách quay phủ một hoặc nhiều lớp hoặc

quay phủ với các dung dịch TiO2/PEG có nồng độ khác nhau. Sau mỗi lần quay

phủ, màng được trải qua quá trình thiêu kết và làm nguội tự nhiên rồi mới tiến hành

quay phủ lần tiếp theo để đảm bảo màng được bền, chắc, không bị bong tróc.

Sau khi màng được chế tạo, độ dày màng được đo bằng thiết bị đo chiều dày

và độ gồ ghề Alpha-Step IQ.

Kết quả đo độ dày màng TiO2/PEG (0÷50%) thu được thể hiện trong bảng

4.2.1 dưới đây.

Bảng 4.2.2: Độ dày màng TiO2/PEG (0÷50%) theo nồng độ dung dịch và số lần quay phủ.

Mẫu và số lần quay phủ

Độ dày màng TiO2/PEG (0÷50%) (μm)

0%

PEG

10%

PEG

20%

PEG

30%

PEG

40%

PEG

50%

PEG

A50 – 1 lớp 0.039 0.037 0.035 0.040 0.037 0.041

A50 - 2 lớp 0.048 0.045 0.042 0.039 0.042 0.049

A50 – 3 lớp 0.053 0.059 0.067 0.051 0.060 0.057

A100 – 1 lớp 0.058 0.055 0.061 0.060 0.057 0.056

A100 – 2 lớp 0.107 0.112 0.098 0.097 0.101 0.109

A100 – 3 lớp 0.140 0.142 0.157 0.140 0.151 0.166

A200 – 1 lớp 0.092 0.093 0.089 0.081 0.094 0.096

A200 – 2 lớp 0.149 0.146 0.157 0.152 0.140 0.162

Sau đây, khi khảo sát các tính chất của màng, tôi lựa chọn ba độ dày màng

đặc trưng để xem xét thêm sự ảnh hưởng của độ dày màng lên các tính chất của vật

liệu. - Màng của dung dịch A50 phủ 2 lớp có độ dày ~ 0,04-0,05μm.

- Màng của dung dịch A200 phủ 1 lớp có độ dày ~ 0,08-0,09μm.

- Màng của dung dịch A100 phủ 3 lớp có độ dày ~ 0,14-0,16μm.

89

rutile

anatase

2 – Theta - Scale

Lin

(C

ps)

Bằng phương pháp trên chúng tôi đã chế tạo được màng mỏng nano

TiO2/PEG có độ bám dính tốt, đồng đều... phù hợp cho mục đích nghiên cứu của

luận án.

4.2.2. Các kết quả nghiên cứu tính chất cấu trúc.

4.2.2.1. Cấu trúc pha tinh thể của vật liệu TiO2/PEG.

Vật liệu TiO2/PEG (0÷50%) chế tạo bằng phương pháp sol – gel và được

nghiên cứu cấu trúc pha tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.

Hình 4.2.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2/PEG (0÷50%) thiêu kết ở 5000C

Hình 4.2.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2/PEG (0÷50% ) thiêu kết ở 6500C

anatase

Rutile

0%

10%

10%

30%

40%

50%

20%

90

Hình 4.2.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2/PEG (0%,30% và 50%) thiêu kết ở 8000C

Hình 4.2.2 là giản đồ nhiễu xạ tia X của bột TiO2/PEG (0÷50%) chế tạo bằng

phương pháp sol-gel, ủ ở nhiệt 5000C. Trên phổ xuất hiện các vạch đặc trưng trong

đó hai vạch đặc trưng tại 2θ = 25,20 và tại 2θ = 48,10 cho TiO2 dạng anatase. Ngoài

ra trên hình còn có các vạch đặc trưng là 2 = 27,250 đặc trưng cho TiO2 dạng

rutile. Tuy nhiên, cường độ của đỉnh đặc trưng cho rutile không cao. Như vậy,

màng TiO2/PEG được thiêu kết ở 5000C có cấu trúc tinh thể chủ yếu ở dạng

anatase, việc đưa PEG vào không làm ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của TiO2.

Hình 4.2.3 là giản đồ nhiễu xạ tia X của bột TiO2/PEG (0÷50%) chế tạo bằng

phương pháp sol-gel, ủ ở nhiệt 6500C. Ta thấy ngoài vạch phổ đặc trưng cho cấu

trúc dạng anatase lúc này xuất hiện pha rutile rõ ràng hơn tại vạch đặc trưng là 2 =

27,250 nhưng cường độ vạch phổ giảm dần khi tỉ lệ % PEG tăng lên. Như vậy, tỷ lệ

phần trăm PEG đưa vào có ảnh hưởng một phần sự chuyển pha từ anatase sang

rutile (quá trình chuyển pha không mong muốn) khi mẫu được thiêu kết ở nhiệt độ

cao (6500C).

Tuy nhiên, khi nhiệt độ thiêu kết nâng lên đến 8000C cho các mẫu

TiO2/PEG (0%, 30% và 50%) (hình 4.2.4) cho ta thấy toàn bộ cấu trúc pha tinh thể

Rutile

Rutile

Lin

(C

ps)

2 – Theta - Scale

0%

30%

50%

91

đã bị chuyển sang dạng rutile. Đây là dạng pha không mong muốn đối với vật liệu

quang xúc tác TiO2.

4.2.2.2. Cấu trúc hình thái bề mặt màng TiO2/PEG.

Hình 4.2.5: Ảnh SEM của các mẫu màng TiO2/PEG (0÷50%)

20% 30%

40% 50%

0% 10%

200nm 200nm

200nm 200nm

200nm 200nm

92

Hình thái bề mặt và kích thước hạt của màng TiO2/PEG (0÷50%) được đánh

giá bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) (hình 4.2.5).

Ta thấy phân bố không gian, phân bố kích thước hạt của các mẫu màng với

tỉ lệ phần trăm PEG khác nhau khá đồng đều khoảng 20-30nm, có nhiều lỗ xốp giữa

các hạt. Tuy nhiên, độ rộng lỗ xốp thay đổi theo tỉ lệ PEG. Độ rộng lỗ xốp tăng dần

khi tỉ lệ PEG tăng từ 0% đến 40% nhưng giảm khi tỉ lệ này đạt 50%. Điều này có

thể được giải thích là do màng TiO2/PEG sau khi chế tạo trải qua quá trình thiêu kết

làm PEG cháy và tạo thành lỗ xốp giữa các hạt. Ban đầu kích thước lỗ xốp tăng khi

tỉ lệ phần trăm PEG đưa vào sol tăng lên. Tuy nhiên, khi tỉ lệ PEG trong sol vượt

quá ngưỡng tối ưu, nó sẽ đẩy các hạt TiO2 xếp xít nhau làm diện tích bề mặt nội

giảm đi.

4.2.2.3. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu nano xốp TiO2/PEG.

Diện tích bề mặt riêng của vật liệu TiO2/PEG (0÷50%) được đo bằng phương

pháp hấp phụ khí BET.

Bảng 4.2.3: Diện tích bề mặt riêng của các mẫu bột TiO2/PEG (0÷50%)

Tên mẫu Diện tích bề mặt riêng (m2/g)

TiO2/PEG (0%) 41,5

TiO2/PEG (10%) 47,1

TiO2/PEG (20%) 63,2

TiO2/PEG (30%) 68,5

TiO2/PEG (40%) 86,7

TiO2/PEG (50%) 54,3

Kết quả đo diện tích bề mặt riêng trong bảng 4.2.3 cho thấy diện tích bề mặt

riêng của mẫu TiO2/PEG có sự thay đổi theo tỉ lệ phần trăm PEG. Cụ thể, diện tích

bề mặt riêng tăng khi tỉ lệ phần trăm PEG trong sol tăng từ 0 – 40% và giảm khi tỉ

lệ này đạt tới 50%. Như vậy, khi pha thêm PEG vào dung dịch sol TiO2 làm diện

tích bề mặt nội của vật liệu thay đổi và đạt tối ưu tại tỉ lệ phần trăm PEG trong sol

là khoảng 40%.

93

Thời gian chiếu sáng (Phút)

Nồn

g độ

(μ

mol

/lit

)

0% PEG 10% PEG 20% PEG 30% PEG 40% PEG 50% PEG

Đối chứng

4.2.3. Kết quả nghiên cứu tính chất quang xúc tác hệ vật liệu nano xốp

TiO2/PEG.

Tính chất quang xúc tác của hệ vật liệu TiO2/PEG (0÷50%) được đánh giá

thông qua kết quả phân hủy chất mầu Methylene Blue (MB).

Thiết kế thí nghiệm: Hệ thí nghiệm được thiết kế như hình 2.10 (chương 2).

Mẫu màng TiO2/PEG (0÷50%) dùng để đo phân hủy MB được quay phủ lên

đế kính (4,5cm x 4,5cm) và ủ ở nhiệt độ 5000C, có độ dày màng ~ 0,14 μm (A100-

3 lớp).

Testcell có đường kính 4cm được dán lên các bề mặt màng TiO2/PEG

(0÷50%) và mẫu đối chứng (kính không phủ màng) bằng keo dính chân không.

Đổ 10ml dung dịch MB có nồng độ 20 μmol/lít vào mỗi cốc.

Để mẫu vào trong hộp chiếu đèn UV (365 nm) có cường độ chiếu sáng đo

được tại vị trí bề mặt màng là 1mW/cm2.

Lấy mẫu dung dịch MB tại từng thời điểm 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120

phút…). Đo độ hấp thụ trên máy UV-VIS và tính nồng độ MB còn lại theo thời gian

lấy mẫu.

Hình 4.2.6: Nồng độ MB theo thời gian chiếu sáng.

94

Ta thấy các màng đều cho thấy khả năng phân hủy mầu, nồng độ MB giảm

từ 20 μmol/lít xuống còn 8→ ~ 4 μmol/lít tùy theo nồng độ PEG sau thời gian chiếu

sáng khoảng 360 phút. Trong đó, mẫu có khả năng phân hủy MB tốt nhất là mẫu

màng TiO2/PEG (40%), nồng độ MB giảm từ 20 μmol/lít còn ~ 4 μmol/lít (~80%)

Hình 4.2.7: Đường Ln(C0/Ct) theo thời gian chiếu sáng.

Để có sự phân biệt về tốc độ phân hủy của các màng TiO2/PEG (0÷50%),

chúng ta xem xét đến giá trị hằng số tốc độ phân hủy của các mẫu màng TiO2/PEG

theo thời gian chiếu sáng. Theo phương trình của mô hình Langmuir- Hishelwood

thường được áp dụng phổ biến để miêu tả quá trình động học quang xúc tác:

Ln (C0/Ct) = kt

k: Hằng số tốc độ phản ứng.

t: Thời gian phản ứng.

Ct : Nồng độ của chất phản ứng tại thời điểm t.

C0: Nồng độ ban đầu của chất phản ứng.

TiO2/PEG 0% PEG 10% PEG 20% PEG 30% PEG 40% PEG 50% PEG

Hằng số tốc độ

phân hủy

0,0017 0,0020 0,0023 0,0024 0,0032 0,0026

Thời gian chiếu sáng (phút)

Ln

(C0/C

t)

95

Hình 4.2.8: Hằng số tốc độ phân hủy MB phụ thuộc tỷ lệ % PEG.

Trên hình 4.2.8 là đồ thị hằng số tốc độ phân hủy của các mẫu màng

TiO2/PEG (0÷50%), kết quả cho ta thấy sự ảnh hưởng của % PEG lên tốc độ phân

hủy. Trong đó, mẫu TiO2/PEG (40%) có tốc độ phân hủy MB nhanh nhất.

4.3. Ứng dụng của hệ vật liệu nano phức hợp TiO2/SiO2 và hệ vật liệu nano

xốp TiO2/PEG.

4.3.1. Triển khai thử nghiệm khả năng diệt khuẩn cho cơ sở y tế.

Sự ô nhiễm vi sinh vật trong không khí ở các khoa, phòng chuyên môn trong

bệnh viện là mối nguy hại có thể ảnh hưởng tới người bệnh trong quá trình điều trị

và hồi phục. Các vi sinh vật có trong không khí môi trường bệnh viện đe dọa trực

tiếp đến sức khỏe của nhân viên y tế, bệnh nhân cũng như những người có sự tiếp

xúc. Để tránh sự lây nhiễm, người ta phải loại trừ hoặc làm mất khả năng gây bệnh

của vi trùng, virus, động vật nguyên sinh hay nấm mốc. Các phương pháp xử lý

không khí trên cơ sở sử dụng các chất sát trùng hóa học như clo, iốt, ozon… thường

tốn kém, tiềm ẩn nhiều nguy cơ hình thành các sản phẩm phụ gây độc hại tới sức

khỏe con người.

Hằn

g số

tốc

độ

phân

hủy

(1/

phút

)

Tỷ lệ % PEG (%)

96

Chất quang xúc tác của TiO2, có khả năng chống bám bẩn, chống mốc, diệu

vi khuẩn…dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời. Xuất phát từ đó, chúng tôi tiến hành

triển khai thử nghiệm khả năng diệt khuẩn, làm sạch không khí tại cơ sở y tế, trong

điều kiện sát với thực tế tại đơn vị khảo sát.

Cơ sở y tế được tiến hành thử nghiệm là phòng bệnh nhân, Khoa Cấp cứu –

Nhi bệnh viện Đa khoa huyện Yên Định, huyện Yên Định, tỉnh Thanh Hóa.

Hình 4.3.1: Cơ sở tiến hành thử nghiệm khả năng diệt khuẩn của TiO2/SiO2

Thời điểm tiến hành lấy mẫu, buồng bệnh với diện tích 40m2, trong phóng có

8 giường bệnh, bệnh nhân là trẻ nhỏ có kèm người nhà chăm sóc. Chúng tôi tiến

hành thử nghiệm trên thành của giường bệnh nhân, nơi người bệnh và người nhà

thường xuyên tiếp xúc.

Cách thức tiến hành lấy mẫu

Để tránh ảnh hưởng tới sức khỏe bệnh nhân, ánh sáng được sử dụng là ánh

sáng của đèn huỳnh quang trong phòng làm tác nhân chiếu sáng kích thích trong

thời gian dài. Thời gian lấy mẫu khuẩn kéo dài trong 3 tháng, với thời gian lấy mẫu

cụ thể sau khi tiến hành phủ là: sau 7 ngày, sau 28 ngày, sau 45 ngày và sau 90

ngày. Lấy mẫu khuẩn lạc trên thành giường của 3 giường bệnh khác nhau. Trên

thành giường chia thành hai phần: bên không phủ sol Nano TiO2 để làm đối chứng

và bên được phủ sol Nano TiO2.

97

Hình 4.3.2: Mẫu Sol TiO2/SiO2

Sản phẩm được dùng để kiểm tra khả năng diệt khuẩn là sol nano TiO2/SiO2.

Sản phẩm sol nano TiO2/SiO2 sử dụng khá dễ dàng, bằng cách xịt trực tiếp hoặc lau

trực tiếp lên bề mặt cần lấy mẫu.

Quá trình tiến hành theo các bước như sau:

Xác định vị trí lấy mẫu đối chứng và vị trí lấy mẫu phủ sol nano TiO2/SiO2

Hình 4.3.3: Xác định vị trí và phủ sol nano TiO2/SiO2.

98

Việc phủ sol nano TiO2/SiO2 như sau: Lau qua bề mặt cần phủ để sạch bụi bẩn,

có thể dùng chai xịt lên chỗ cần phủ rồi lau đều khắp bề mặt hoặc dùng giẻ khô sạch

thấm sản phẩm rồi lau lên chỗ cần phủ (nếu bề mặt khó xịt, gồ ghề, góc cạch). Sau

đó để sản phẩm khô tự nhiên, tránh tiếp xúc với bề mặt được phủ trong 30 phút.

Quá trình lấy mẫu khuẩn lạc sau thời gian theo dõi

Hình 4.3.4: Lấy mẫu khuẩn lạc.

Tiến hành lấy mẫu sau thời gian theo dõi, dùng bông gạc sạch thấm nước cất,

thoa đều chỗ cần lấy mẫu khuẩn lạc. Đĩa thạch được đánh dấu theo vị trí giường

lấy, cho bông gạc đã lấy khuẩn lạc thoa đều bề mặt. Dùng băng keo dán kín và

theo dõi sự hình thành của khuẩn lạc trong 1 tuần, đếm số khuẩn lạc trên từng mẫu

rồi tiến hành so sánh các đĩa mẫu.

Kết quả thu được theo thời gian lấy mẫu và đồ thị thể hiện tác dụng diệt

khuẩn của sol nano TiO2/SiO2 so với việc không phủ sol như sau.

a) Kết quả các mẫu lấy tại giường bệnh số 1

99

Thời gian lấy

mẫu

Số khuẩn lạc

Mẫu đối chứng Mẫu phủ sol Nano TiO2/SiO2

7 ngày

208 11

28 ngày

225 21

45 ngày

195 52

90 ngày

190 92

Hình 4.3.5: Hình hành đĩa khuẩn tại các thời điểm lấy mẫu.

Kết quả tổng hợp các mẫu lấy tại giường bệnh số 1

Hình 4.3.6: Khả năng diệt khuẩn của sol nano

TiO2/SiO2 với các mẫu lấy tại giường số 1

100

Tương tự, kết quả tổng hợp các mẫu lấy tại giường bệnh số 2

Hình 4.3.7: Khả năng diệt khuẩn của sol nano TiO2/SiO2 với các mẫu lấy tại giường số 2

Kết quả tổng hợp các mẫu lấy tại giường số 3

Hình 4.3.8: Khả năng diệt khuẩn của sol nano TiO2/SiO2 với các mẫu lấy tại giường số 3

- Về số lượng: So sánh kết quả giữa mẫu lấy đối chứng (không phủ Sol Nano

TiO2) và mẫu được phủ từ 3 giường bệnh cho thấy, mẫu được phủ đã diệt tới 70-

90% vi sinh vật so với bên đối chứng.

- Về quan sát hình dạng lạc khuẩn, chúng tôi thấy loại vi khuẩn màu vàng

chiếm ưu thế ở bên mẫu đối chứng đã bị diệt hoàn toàn ở bên mẫu phủ Sol Nano

101

TiO2. Nhìn chung, mẫu sản phẩm làm giảm đáng kể số lượng vi sinh vật tạp nhiễm,

thể hiện khả năng diệt vi khuẩn trong môi trường bệnh viện.

- Khi thời gian kéo dài, khả năng diệt khuẩn của sol nano TiO2/SiO2 giảm đi,

do bị hạn chế về khả năng bám dính của sol lên bề mặt. Vì vậy, để duy trì hiệu quả

diệt khuẩn thì sau 45 ngày nên tiến hành phủ lại.

4.3.2. Triển khai thử nghiệm tính ưa nước.

Tại công trình xây dựng:

Sol nano TiO2/SiO2 được sơn phun phủ lên cửa kính của công trình xây

dựng. Sau đó tiến hành quan sát định kỳ theo thời gian. So sánh các của kính này

với nhau. Đồng thời so sánh với cửa kính đối chứng không được sơn phủ Sol nano

TiO2/SiO2. Các cửa kính được lau sạch và khô trước khi phu phủ TiO2/SiO2 lên

chúng.

Làm sạch kính trước khi tạo màng

Phun phủ Sol nano TiO2/SiO2

Hình 4.3.9: Thực nghiệm tạo màng TiO2/SiO2 trên cửa kính của công trình xây dựng

Dưới tác động của thời tiết và bụi không khí, so sánh sự bám bẩn các ô của

kính có phủ và không phủ sol nano TiO2/SiO2 để xác định hiệu quả tự làm sạch.

102

Ô kính có phủ TiO2/SiO2 (trong) Ô kính không phủ (mờ)

Hình 4.3.10: So sánh hai ô của kính có phủ và không phủ TiO2/SiO2 khi có nước phun lên

Ô kính có phủ TiO2/SiO2 (ít bám bẩn)

Ô kính không phủ (bám bẩn)

Hình 4.3.11: So sánh hai ô của kính có phủ và không phủ TiO2/SiO2 sau 6 tháng

Hiệu ứng ưa nước giúp các ô của kính của các công trình tránh được hiện

tượng bám bẩn vì khi có mưa, nước xối vào sẽ cuốn trôi các bụi bẩn bám trên đó

làm cho kính sạch trở lại.

103

Thử nghiệm xây dựng hệ thống lọc nước.

Hiện nay nhu cầu về nước sạch rất cấp thiết, nhất là ở những vùng khô hạn.

Một hệ thống lọc nước tận dụng ánh sáng mặt trời là nguồn năng lượng làm nóng

nước. Nước được chảy thấm vào hệ thống tấm xốp giữ nước và hấp thụ nhiệt phía

dưới. Bên trên là tấp Polycacbonat có phủ lớp TiO2/PEG có hiệu ứng ưa nước.

Nước được làm nóng, bốc hơi lên tấm Polycacbonat, nhờ hiệu ứng ưa nước, lớp

nước này sẽ không đọng thành giọt nhỏ xuống mà chảy lan theo tấm Polycacbonat

(được đặt nghiêng ~300) về ống thu nước phía dưới. (hình 4.3.12)

Hình 4.3.12: Hệ thống lọc nước phủ TiO2/PEG Hệ thống hoạt động thử nghiệm cho công suất 7-10 lít nước trên 1 ngày tùy

vào cường độ nắng. Lượng nước này tạm đáp ứng nhu cầu tối thiểu về nước uống

cho những vùng khô hạn hoặc tầu thuyền trên biển.

Kết luận chương 4:

Đã nghiên cứu thành công quy trình công nghệ chế tạo ổn định cho hai hệ

vật liệu: nano phức hợp TiO2/SiO2 và nano xốp TiO2/PEG.

Các hệ vật liệu được nghiên cứu về cấu trúc, hình thái bề mặt, tính chất

quang xúc tác. Kết quả cho thấy các hệ vật liệu TiO2/SiO2 và TiO2/PEG chế tạo

104

được có cấu trúc tinh thể pha anatase, cấu trúc màng đồng đều, có tính chất quang

xúc tác tốt.

Việc bổ sung SiO2 đã làm ức chế sự chuyển pha từ anatase sang rutile khi

thiêu kết ở nhiệt độ cao, tạo tính axit cho bề mặt vật liệu. Việc bổ sung PEG tạo độ

xốp cho vật liệu. Cả hai điều này hy vọng vật liệu sẽ có tính ưa nước tốt hơn. Trong

chương 5, chúng tôi sẽ trình bày các kết quả về nghiên cứu tính ưa nước của hai hệ

vật liệu này và sự thay đổi năng lượng bề mặt khi kích thích bằng ánh sáng UV qua

đó làm rõ thêm sự liên quan giữa tính chất quang xúc tác, khả năng tự làm sạch và

tính ưa nước của hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano.

Các ứng thử nghiệm ứng dụng thực tế mang lại kết quả bước đầu rất khả

quan. Hy vọng các ứng dụng này được hoàn thiện công nghệ và ứng dụng hiệu quả

vào thực tế cuộc sống.

105

Chương 5

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ƯA NƯỚC VÀ NĂNG LƯỢNG BỀ MẶT CỦA HAI HỆ VẬT LIỆU

QUANG XÚC TÁC TIO2/SIO2, TIO2/PEG

Có rất nhiều ứng dụng trong đời sống liên quan trực tiếp đến tính dính ướt

như trong công nghiệp in, sơn, chất tẩy rửa, dệt nhuộm, trong vật liệu tự làm sạch,

trong ngành dệt may v.v… Ngành y sinh cũng có những ứng dụng liên quan đến

tính dính ướt như khả năng hấp thụ protein, khả năng tương tác trên bề mặt tế bào

v.v…[107].

Vì vậy, nghiên cứu về tính dính ướt (tính ưa nước, kị nước) hay nói cách

khác là nghiên cứu về năng lượng bề mặt là rất hữu ích và rất được quan tâm.

Thông thường thì năng lượng bề mặt được ký hiệu là γ, nhưng ít khi có một

bề mặt tuyệt đối lý tưởng mà trong thực tế luôn luôn là mặt tiếp xúc giữa hai pha

hay hai chất khác nhau.

Việc xác định năng lượng tiếp xúc hai pha rắn – hơi ( sv ) và hai pha rắn lỏng

( sl ) là rất quan trọng trong khoa học thuần túy cũng như ứng dụng. Việc đo trực

tiếp năng lượng bề giữa các pha là rất khó khăn. Hiện nay, một loạt các phương

pháp tiếp cận gián tiếp để có được những giá trị này. Việc xác định năng lượng bề

mặt thông qua góc tiếp xúc từ phương trình Young ( .cossl sv lv ) là một

trong những phương pháp đơn giản vì góc tiếp xúc là giá trị có thể xác định được

bằng thực nghiệm một cách dễ dàng [128].

Để thay đổi năng lượng bề mặt từ xưa đến nay người ta thường sử dụng các

tác nhân hóa lý như thay đổi lớp phủ bằng các chất hoạt động bề mặt hoặc tác động

cơ- lý- nhiệt, cũng như công nghệ chế tạo làm thay đổi vị trí nguyên tử, phân tử

trong cấu trúc… Nhưng gần đây thì đã có những phương pháp khác. Trong luận án

này chúng tôi dùng thực nghiệm để chứng minh với vật liệu quang xúc tác TiO2 có

thể dùng ánh sáng kích thích để thay đổi năng lượng bề mặt. Và chúng tôi cũng đã

bước đầu nghiên cứu một số tính chất, quy luật của hiệu ứng quang xúc tác tác động

106

lên năng lượng bề mặt. Đây là một loại tác nhân thuần vật lý, khác hẳn với các tác

nhân hóa lý đã biết từ trước đến nay.

5.1. Tính ưa nước và năng lượng bề mặt của hệ vật liệu nano phức hợp

TiO2/SiO2.

5.1.1. Tính chất ưa nước của hệ vật liệu nano phức hợp TiO2/SiO2.

Màng mỏng TiO2/SiO2 (0÷50%) phủ lên đế kính thiêu kết ở nhiệt độ 5000C.

Màng được chiếu sáng UV (bước sóng 365 nm), cường độ chiếu sáng đo được trên

mặt mẫu là 1mW/cm2. Đo góc tiếp xúc của giọt nước trên bề mặt màng bằng

phương pháp Goniometer tại các thời điểm 0, 30, 60, 90, 120, 150 phút chiếu sáng

(Bảng 5.1.1).

Bảng 5.1.1: Giá trị góc tiếp xúc của giọt nước trên màng TiO2/SiO2 (0÷50%) theo thời

gian chiếu sáng. (* mẫu đối chứng là đế kính không phủ vật liệu quang xúc tác)

Thời gian chiếu sáng

Mẫu đối chứng

(*)

TiO2/SiO2

0% TiO2/SiO2

10% TiO2/SiO2

20% TiO2/SiO2

30% TiO2/SiO2

40% TiO2/SiO2

50%

Góc tiếp xúc θ (độ)

0 42,1 33,7 29,3 28,3 26,9 24,7 30,5 30 41,6 25,2 22,3 20,6 19,2 15,6 21,1 60 40,5 17,4 13,8 12,1 9 5,1 14,5 90 41 16,3 13,1 11,2 7,6 4,8 12 120 39,7 17,4 14,6 13,2 8,2 3,9 13,1 150 40,8 14 13,5 11,6 7,9 4,2 14

Đồ thị biểu diễn góc tiếp xúc của các mẫu TiO2/SiO2 theo thời gian chiếu

sáng thể hiện trên hình 5.1.1. Trên tất cả các mẫu góc tiếp xúc của giọt nước đều

giảm theo thời gian chiếu sáng, và tiến đến một giá trị bão hòa.

Để tìm hiểu sâu thêm về quá trình suy giảm góc tiếp xúc, luận án sử dụng

phương pháp fitting linear trong Origin fiting cho phần độ dốc đặc trưng và phần

bão hòa để xác định tốc độ bão hòa (hay tốc độ suy giảm góc tiếp xúc đến giá trị

bão hòa) theo thời gian chiếu sáng và giá trị góc tiếp xúc bão hòa. Đường biến thiên

theo thời gian của quá trình đó cũng được biểu diễn trên hình 5.1.2. Giá trị tốc độ

bão hòa, góc tiếp xúc bão hòa của nước trên bề mặt các màng TiO2/SiO2 (0÷50%)

được trình bày trong bảng 5.1.2.

107

Góc tiếp xúc bão hòa (khi thời gian chiếu sáng đủ dài) của các mẫu màng

TiO2/SiO2 (0÷50%) biểu diễn tại hình 5.1.2.

G

óc t

iếp

xúc

(độ

)

Thời gian chiếu sáng (phút)

Hình 5.1.1: Góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các màng TiO2/SiO2 (0÷50%)

0% 10%

20% 30%

40% 50%

108

Bảng 5.1.2: Giá trị tốc độ bão hòa, góc tiếp xúc bão hòa của nước trên bề mặt các màng

TiO2/SiO2 (0÷50%).

TiO2/SiO2 0% 10% 20% 30% 40% 50%

Tốc độ bão hòa (độ/phút) 0,271 0,258 0,27 0,298 0,326 0,22 Góc tiếp xúc bão hòa (độ) 15,4 13,4 11,8 7,8 4,1 12

Hình 5.1.2: Góc bão hòa của các mẫu màng TiO2/SiO2 (0÷50%)

Có thể rút ra nhận xét rằng độ dính ướt tăng lên (tức là góc dính ướt giảm

xuống) khi cho tỷ lệ SiO2 tăng lên, nhưng đến tỷ lệ 50% SiO2 thì độ dính ướt lại

giảm xuống, tỷ lệ tối ưu của SiO2 khoảng 40%.

Quy luật biến đổi này là tương đồng với quy luật biến đổi của tính chất

quang xúc tác đã trình bày ở chương 4. Có thể suy ra rằng tính quang xúc tác và

tính dính ướt có cùng một nguồn gốc gây nên.

Hình 5.1.3 biểu diễn giá trị tốc độ bão hòa góc dính ướt của các mẫu màng

TiO2/SiO2 (0÷50%). Giá trị này cũng có sự khác nhau giữa các tỷ lệ % SiO2. Tỷ lệ

SiO2 cho kết quả tốc độ suy giảm góc tiếp xúc đến giá trị bão hòa nhanh nhất là

mẫu TiO2/SiO2 (40%). Nghĩa là với tỷ lệ phức hợp khoảng 40% SiO2 thì mẫu thể

hiện khả năng ưa nước tốt nhất. Tuy nhiên, sự khác nhau không lớn và các mẫu đều

Góc

tiế

p xú

c bã

o hò

a (đ

ộ)

Tỷ lệ phần trăm SiO2 (%)

109

đạt bão hòa sau khoảng 60 phút chiếu sáng. Sự thay đổi này cũng tương tự như của

kết quả nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật liệu.

Hình 5.1.3: Tốc độ bão hòa của các mẫu màng TiO2/SiO2 (0÷50%)

Kết quả này là rất hữu ích cho việc tối ưu hóa tỷ lệ thành phần trong công

nghệ chế tạo vật liệu, dù cho đến nay chúng tôi chưa có thể lý giải thuyết phục tại

sao lại có thành phần tối ưu như vậy.

Chúng tôi cũng đã nghiên cứu đo đạc một tính chất lưu giữ đặc biệt của hiện

tượng dính ướt bởi kích thích ánh sáng trên vật liệu quang xúc tác. Hiện tượng này

giống như hiện tượng nhớ tạm thời, sau khi thôi chiếu sáng thì tính chất dính ướt

không mất đi ngay mà còn lưu lại và chỉ suy giảm dần sau một thời gian dài, tính

bằng ngày. Chúng tôi kích thích ánh sáng UV cho đến khi góc tiếp xúc bão hòa rồi

ngừng chiếu sáng, tiếp tục đo sự biến đổi của góc tiếp xúc theo thời gian để trong

tối, kết quả cho ta các số liệu về sự hồi phục góc tiếp xúc khi màng được để trong

tối. Kết quả đo được trình bày tại hình 5.1.4.

Đầu tiên có thể nhận xét ngay rằng thời gian hồi phục tính dính ướt này đều

xuất hiện trên tất cả các mẫu có tính chất quang xúc tác, và rất chậm, kéo dài vài

ngày, trong khi quá trình tăng đến bão hòa của tính dính ướt chỉ xảy ra trong thời

gian tính bằng phút.

Tốc

độ

bão

hòa

(độ

/phú

t)

Tỷ lệ phần trăm SiO2 (%)

110

Hiện tượng thời gian hồi phục chậm tương tự như hiệu ứng nhớ tạm thời này

có một giá trị ứng dụng thực tiễn lớn, chẳng hạn chúng ta có thể chiếu sáng vào ban

ngay và sử dụng kết quả của hiệu ứng tiếp tục vào ban đêm. Về phương diện khoa

học, hiện tượng này có thể liên quan đến cơ chế bắt giữ radical trong các cấu trúc

nano.

Hình 5.1.4: Góc tiếp xúc theo thời gian hồi phục của các màng TiO2/SiO2 (0÷50%)

Cũng có thể giải thích hiện tượng trên từ tự hình thành liên kết Ti-O-Si và lợi

ích của nó như sau: Những đioxit kim loại được biết đến là có tính axit bề mặt, giả

thiết rằng cation của những ôxit tạp chất (chất thêm vào - dopant) tham gia vào

mạng ôxit của chất nền (host) và giữ nguyên số phối vị ban đầu. Bởi vì cation tạp

chất vẫn được liên kết cùng với số ôxy đó nên sự mất cân bằng điện tích xảy ra. Để

bù trừ sự mất cân bằng điện tích âm, cần phải bổ sung những proton (những vị trí

đó gọi là vị trí Bronsted). Để trung hòa sự mất cân bằng điện tích dương thì cần

phải bổ sung những điện tích âm (những vị trí đó gọi là vị trí Lewis). Sự mất cân

bằng điện tích được tính trước hết đối với từng mối liên kết riêng biệt với cation tạp

chất, sau đó nhân với tổng số liên kết với cation này.

Với cấu trúc TiO2/SiO2, khi TiO2 là thành phần chính thì trong lớp tiếp xúc

giữa 2 loại ôxit, nguyên tử Si sẽ tham gia vào mạng Ti. Số phối vị vẫn giữ nguyên 4

đối với Si và 6 đối với Ti, còn số phối vị của những nguyên tố âm tương ứng phải là

0% SiO2

10% SiO2 20% SiO2 30% SiO2 40% SiO2 50% SiO2

Thời gian (Ngày)

Góc

tiế

p xú

c (đ

ộ)

111

3 và 2. Bốn điện tích dương của Si được phân bố cho bốn liên kết. Nghĩa là một

điện tích dương được phân bố cho mỗi liên kết, trong khi 2 điện tích âm của nguyên

tử ôxy được phân bố cho 3 liên kết hay -2/3 đơn vị hoá trị được phân bổ cho mỗi

liên kết. Vậy sự chênh lệch điện tích cho mỗi liên kết là +1-2/3 = +1/3, và cho tất cả

các liên kết thì đơn vị hoá trị +1/3 x 4 = +4/3 là vượt quá. Trong trường hợp này,

tâm axit (Lewis) được giả thiết là xuất hiện khi có sự dư thừa của điện tích dương.

Chênh lệch điện tích: (4/4-2/3)x4 = +4/3

Tính axit bề mặt tạo ra những nhóm hydroxyl bề mặt, những nhóm hydroxyl

ổn định này có lợi cho sự duy trì tính ưa nước. Điều này giải thích tại sao góc tiếp

xúc của nước tăng chậm và duy trì ở giá trị thấp trong một thời gian dài để tối đối

với màng mỏng phức hợp.

Kết quả thực nghiệm trên đã chứng minh tính ưa nước của bề mặt màng nano

phức hợp TiO2/SiO2 (0÷50%). Chúng tôi cũng nhận thấy bề mặt phủ nanno phức

hợp TiO2/SiO2 với tỉ lệ SiO2 khoảng 40% có tính ưa nước tốt nhất.

5.1.2. Năng lượng bề mặt màng TiO2/SiO2.

Khi nhỏ một giọt chất lỏng lên bề mặt một chất rắn ta dễ dàng xác định được

góc tiếp xúc thông qua phép đo. Nhưng điều quan trọng là góc tiếp xúc chứa thông

tin quan trọng về năng lượng bề mặt của chất rắn sv và năng lượng tiếp xúc rắn-

lỏng sl thông qua phương trình Young:

coslvslsv

Từ kết quả đo góc tiếp xúc của của các dung dịch khác nhau lên màng

TiO2/SiO2 (0÷50%) theo thời gian chiếu sáng bằng ánh sáng UV (365 nm). Cường

độ chiếu sáng tại mặt mẫu là 1mW/cm2.

Các chất lỏng được lựa chọn bao gồm: Ethanol, TritonX, PEG 600,

Ethyleneglycol, Glycerol và nước.

+4/4-2/3

112

Bảng 5.1.3: Giá trị năng lượng bề mặt của các chất lỏng.

Chất lỏng lv (mJ.m-2) Chất lỏng lv (mJ.m-2)

Ethanol 22,39 Ethyleneglycol 47,3 TritonX 33 Glycerol 63,4 PEG 600 44,5 Nước 72,29

Áp dụng mô hình tính năng lượng bề mặt với vật liệu TiO2 đã trình bày ở

chương 3: 2)(21cos svlve

lv

sv

Ta tính được giá trị năng lượng bề mặt của các màng TiO2/SiO2 (0÷50%).

Ví dụ: Tại thời điểm chưa chiếu sáng, góc tiếp xúc của các dung dịch với bề

mặt màng TiO2/SiO2 đo được và từ biểu thức ta tính giá trị sv cụ thể như trong bảng

5.1.4

Bảng 5.1.4: Giá trị góc tiếp xúc của các chất lỏng khác nhau trên bề mặt màng

TiO2/SiO2(0-50%) tại thời điểm chưa chiếu sáng.

TiO2/SiO2

(0÷50%)

Góc tiếp xúc θ(độ) sv

(mJ.m-2) Ethanol TritonX PEG600

Ethylene glycol Glycerol Nước

0% 16,6 35,7 34,2 29,1 44,4 33,7 43,5

10% 15,1 32,6 33,5 25,1 40,7 29,3 42,6

20% 14,3 32,3 32,9 26,2 39,7 28,3 46,5

30% 13,9 31,1 32,3 25,9 38,9 26,9 44,8

40% 10,5 30,3 31,0 25,8 37,4 24,7 48,6

50% 9,9 32,1 32,7 28,3 39 30,5 45,7

Tương tự với các thời điểm 30, 60, 90, 120 phút chiếu sáng ta có các giá trị

γsv tương ứng tính được như trong bảng 5.1.5 và hình 5.1.5 là đồ thị biểu diễn sự

phụ thuộc này:

Bảng 5.1.5: Giá trị năng lượng bề mặt γSV của các màng TiO2/SiO2 (0÷50%) tại các thời

điểm 0, 30, 60, 90, 120 phút chiếu sáng.

TiO2/SiO2

(0÷50%) sv (mJ.m-2)

0 phút 30 phút 60 phút 90 phút 120 phút

0% 43,5 51,0 59,9 60,7 60,8

10% 42,6 59,8 60,6 60,8 60,9

113

20% 46,5 60,3 61,1 61,3 61,6

30% 44,8 60,2 61,5 61,4 61,6

40% 48,6 61,2 62 62,1 62,1

50% 45,7 59,3 60,2 60,9 61,5

γ sv

(mJ.

m-2

)

Thời gian chiếu sáng (phút)

Hình 5.1.5: Năng lượng bề mặt sv của màng TiO2/SiO2 (0-50%) theo thời gian chiếu sáng.

0% 10%

20% 30%

40% 50%

114

Từ đồ thị 5.1.5 biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng bề mặt γsv của màng

TiO2/SiO2 (0÷50%) theo thời gian chiếu sáng, chúng tôi nhận xét thấy γsv của các

mẫu đều tăng theo thời gian chiếu sáng đến giá trị bão hòa.

Biên độ giá trị năng lượng bề mặt γsv thay đổi từ khi chưa chiếu sáng ~

45mJ.m-2 đến khi năng lượng đạt giá trị bào hòa ~61,5mJ.m-2 là khoảng 20%.

Bằng cách fitting linear trong Origin ta xác định được giá trị năng lượng bão

hòa bề của các mẫu màng TiO2/SiO2 (0÷50%) như sau.

Bảng 5.1.6: Giá trị năng lượng bề mặt sv bão hòa của các màng TiO2/SiO2 (0÷50%)

TiO2/SiO2 0% 10% 20% 30% 40% 50%

sv bão hòa (mJ.m-2) 60,80 60,78 61,36 61,50 62,08 60,09

Hình 5.1.6: Giá trị năng lượng bề mặt bão hòa phụ thuộc % SiO2.

Trên hình 5.1.6 là giá trị năng lượng bề mặt bão hòa của các mẫu phụ thuộc

tỷ lệ % SiO2. Tuy nhiên sự thay đổi năng lượng sv bão hòa theo tỷ lệ % SiO2 là

không nhiều (từ giá trị sv nhỏ nhất của mẫu TiO2/SiO2 (10%) = 60,78 mJ.m-2 đến

mẫu có giá trị sv lớn nhất của mẫu TiO2/SiO2 (40%) = 62,08 mJ.m-2).

Thời gian thiết lập năng lượng bề mặt bão hòa của các mẫu khá nhanh, sau

khoảng 30 phút chiếu sáng.

γ sv

bão

hòa

(mJ.

m-2

)

Tỷ lệ SiO2 (%)

115

Giá trị năng lượng tiếp xúc giữa nước và màng TiO2/SiO2

Với γSV của từng loại màng TiO2/SiO2 (0÷50%), chúng tôi xem xét sự phụ

thuộc của năng lượng tiếp xúc giữa nước và bề mặt màng (γsl) vào thời gian chiếu

sáng. Sử dụng phương trình Young: coslvslsv

Suy ra, giá trị năng lượng tiếp xúc của nước với bề mặt màng:

coslvsvsl

Trong đó, sv tính được từ thực nghiệm, lv (nước) = 72,29mJ.m-2

Như vậy, ứng với mỗi giá trị góc tiếp xúc θ thay đổi tại từng thời điểm chiếu

sáng, ta tính sl .

Bảng 5.1.7: Giá trị góc tiếp xúc θ của nước, năng lượng bề mặt ( sv ) và năng lượng tiếp

xúc giữa nước với bề mặt màng ( sl ) của các màng TiO2/SiO2 (0÷50%)

T/G chiếu sáng

(Phút)

TiO2/SiO2 (0%) TiO2/SiO2 (10%)

θ

sv sl θ

sv sl

0 33,7 43,5 -16,7 29,3 42,6 -20,5 30 25,2 51 -14,4 22,3 59,8 -7,1 60 17,4 59,9 -9,1 13,8 60,6 -9,6 90 16,3 60,7 -8,7 13,1 60,8 -9,6 120 17,4 60,8 -8,2 14,6 60,9 -9,1 T/G

chiếu sáng

(Phút)

TiO2/SiO2 (20%) TiO2/SiO2 (30%)

θ

sv sl θ

sv sl

0 28,3 46,5 -17,2 26,9 44,8 -19,7 30 20,6 60,3 -7,4 19,2 60,2 -8,1 60 12,1 61,1 -9,6 9 61,5 -9,9 90 11,2 61,3 -9,6 7,6 61,4 -10,3 120 13,2 61,6 -8,8 8,2 61,6 -10,0 T/G

chiếu sáng

(Phút)

TiO2/SiO2 (40%) TiO2/SiO2 (50%)

θ

sv sl θ

sv sl

0 24,7 48,6 -17,1 30,5 45,7 -16,6 30 15,6 61,2 -8,4 21,1 59,3 -8,1 60 5,1 62 -10,0 14,5 60,2 -9,8 90 4,8 62,1 -9,9 12 60,9 -9,8 120 3,9 62,1 -10,0 13,1 61,5 -8,9

116

Hình 5.1.7 là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị năng lượng tiếp xúc

giữa bề mặt màng TiO2/SiO2 (0÷50%) với nước ( sl ) theo thời gian chiếu sáng.

γ sl (

mJ.

m-2

)

Thời gian chiếu sáng (Phút)

Hình 5.1.7: Giá trị năng lượng tiếp xúc giữa bề mặt màng TiO2/SiO2 (0÷50%) với nước

theo thời gian chiếu sáng.

Chúng tôi có nhận xét: Năng lượng tiếp xúc của các mẫu màng với nước sl

đều tăng theo thời gian chiếu sáng đến giá trị bão hòa. Biên độ thay đổi giá trị sl từ

khi không chiếu sáng ~ -18mJ.m2 đến giá trị bão hòa ~ -9mJ.m-2 khoảng 50%. Độ

0% 10%

20% 30%

40% 50%

117

lớn bão hòa của sl không có sự khác biệt nhiều giữa các mẫu có % SiO2 khác

nhau. Thời gian thiết lập bão hòa của các mẫu gần như nhau sau khoảng 30 phút

chiếu sáng.

Nguyên nhân Vật lý của hiện trượng sức căng bề mặt phụ thuộc vào thời

gian chiếu sáng có thể lý giải như sau:

Sức căng bề mặt thay đổi do năng lượng bề mặt TiO2 khi bị chiếu sáng thay

đổi. Cụ thể, khi bề mặt hạt TiO2 bị chiếu sáng sẽ sinh ra gốc radical Ti-O-OH.

Những liên kết này làm thay đổi cấu trúc điện tử của bề mặt TiO2 kéo theo sự thay

đổi năng lượng bề mặt. Thời gian chiếu sáng càng lâu số liên kết Ti-O-OH tăng lên

làm cho năng lượng bề mặt thay đổi càng nhiều, sức căng bề mặt thay đổi càng

nhiều.

Hơn nữa, khi số liên kết Ti-O-OH tăng lên đủ lớn sẽ xảy ra liêu kết giữa các

radical OH trên bề mặt dạng Ti-O-OH-OH-O-Ti. Đây là dạng liên kết Pi (π). Khi

liên kết Pi xuất hiện, cấu trúc điện tử của lớp liên kết trên bề mặt sẽ bền hơn và

năng lượng bề mặt có xu thế bão hòa khi tiếp tục kích thích ánh sáng. Như vậy,

năng lượng bề mặt khi đó có xu hướng ổn định bền hơn. Điều này lý giải tại sao khi

không chiếu sáng nữa, quá trình hồi phục về trạng thái ban đầu của năng lượng bề

mặt xảy ra với khoảng thời gian dài, có thể lên đến vài ngày.

Đã có những nghiên cứu của thế giới và trong nước ghi nhận khi nghiên cứu

hoạt tính quang hóa của hệ nano TiO2 khi bị chiếu sáng có thể giam giữ trạng thái

hoạt tính quang hóa (có liên quan đến sự hiện diện của hệ radical Ti-O-OH) trong

thời gian vài giờ đến vài ngày. Tuy nhiên, khoảng thời gian hồi phục sẽ phụ thuộc

rất nhiều vào bản chất vật liệu và nhất là cấu trúc hệ nano trên bề mặt. Đây là lý do

sâu xa của các nhóm phát triển sản phẩm khi thiết kế tính năng có liên quan đến

hiện tượng giam giữ hoạt tính quang hóa của vật liệu nano. Ví dụ ứng dụng trên

thực tế như hiệu ứng chống nhòe nước của gương chiếu hậu dùng cho ô tô được phủ

lớp nano TiO2 vẫn có hiệu ứng chống nhòe vào buổi tối khi không có ánh sáng kích

hoạt.

118

5.2. Tính ưa nước và năng lượng bề mặt của hệ vật liệu nano xốp TiO2/PEG.

Khác với hệ TiO2/SiO2 là một phức hợp gồm hai thành phần, hệ TiO2/PEG

nghiên cứu ở phần này chỉ có một thành phần vật chất là nanoTiO2, còn PEG pha

vào đã bị cháy hết sau thiêu kết và để lại các lỗ trống trên cấu trúc màng, kết quả là

ta thu được màng nano xốp TiO2/PEG. Tỷ lệ PEG ở đây sẽ tương ứng với độ xốp

của vật liệu thu được như đã chỉ ra ở chương 4, nghĩa là với mỗi % PEG bề mặt

hiệu dụng sẽ khác nhau. Các nghiên cứu, đo đạc dưới đây được thực hiện hoàn toàn

tương tự như đối với mẫu TiO2/SiO2.

5.2.1. Tính chất ưa nước của hệ vật liệu nano xốp TiO2/PEG.

Tiến hành đo góc tiếp xúc của giọt nước trên các mẫu màng TiO2/PEG

(0÷50%) khi chiếu dưới ánh sáng UV (365nnm) ở cùng một cường độ 1mW/cm2

theo thời gian và khi mẫu màng để trong tối. Qua đó ta sẽ thấy sự ảnh hưởng của

các yếu tố như độ xốp, độ dày màng thông qua tỉ lệ phần trăm PEG đưa vào dung

dịch lên hiệu ứng ưa nước.

Sự ảnh hưởng của độ xốp hay tỉ lệ phần trăm PEG lên hiệu ứng ưa nước

của màng TiO2/PEG.

Hình 5.2.1: Góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các màng

TiO2/PEG (0÷50%), độ dày màng ~0,048μm

0% PEG 10% PEG 20% PEG 30% PEG 40% PEG 50% PEG

Thời gian (Phút)

Góc

tiế

p xú

c (đ

ộ)

119

Hình 5.2.2: Góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các màng

TiO2/PEG (0-50%), độ dày màng ~0,092μm

Hình 5.2.3: Góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các màng

TiO2/PEG (0÷50%), độ dày màng ~0,14μm

Hình 5.2.1 là đồ thị góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các màng

TiO2/PEG (0÷50%) có độ dày màng ~0,042μm. Trên tất cả các mẫu góc tiếp xúc

đều giảm dần theo thời gian chiếu sáng. Tuy nhiên, sự ảnh hưởng của tỉ lệ phần

trăm PEG trong dung dịch đến tính chất ưa nước của các mẫu màng thể hiện rõ: tại

0% PEG 10% PEG 20% PEG 30% PEG 40% PEG 50% PEG

Thời gian (Phút)

Góc

tiế

p xú

c (đ

ộ)

0% PEG 10% PEG

20% PEG 30% PEG 40% PEG 50% PEG

Thời gian (Phút)

Góc

tiế

p xú

c (đ

ộ)

120

một thời điểm chiếu sáng, góc tiếp xúc giảm dần khi tỉ lệ phần trăm PEG trong

dung dịch tăng từ 0% đến 40% và đạt giá trị nhỏ nhất tại tỉ lệ khoảng 40%. Tuy

nhiên, giá trị góc tiếp xúc lại tăng khi tỉ lệ PEG đạt khoảng 50%. So sánh với kết

quả đo diện tích bề mặt riêng BET và kết quả đo hình thái bề mặt SEM, ta thấy tính

chất ưa nước của các mẫu màng đạt tối ưu tại tỉ lệ phần trăm PEG trong dung dịch

là khoảng 40% do độ xốp của màng đạt tối ưu tỷ lệ này.

Hiện tượng xảy ra tương tự khi ta khảo sát góc tiếp xúc theo thời gian chiếu

sáng của các mẫu màng TiO2/PEG (0÷50%) có độ dày màng ~0,092μm và ~0,14μm

(hình 5.2.2 và 5.2.3).

Nguyên nhân: Khi đưa PEG vào dung dịch tạo màng làm cho màng được tạo

thành có độ xốp tăng lên, diện tích bề mặt nội tăng dẫn đến khả năng hấp phụ nước

của màng tốt hơn và tạo ra nhiều nhóm tự do OH. Nhóm OH sẽ tạo liên kết hydro

với nước do đó khi nước đến bề mặt màng sẽ dễ dàng lan rộng trên bề mặt chứ

không co cụm thành hạt như thông thường. Tuy nhiên, độ xốp của màng chỉ đạt tối

ưu tại một tỉ lệ phần trăm PEG nhất định, qua mức ấy độ xốp của màng sẽ kém đi.

Nguyên nhân: khi pha PEG vào dung dịch TiO2 ở tỉ lệ nhỏ, PEG sẽ phân bố đều

trong dung dịch. Khi trải màng, PEG nằm xen kẽ giữa các hạt TiO2. Sau quá trình ủ

nhiệt, PEG bay hơi và tạo ra các lỗ xốp giữa các hạt TiO2. Nhưng nếu tỉ lệ PEG

trong dung dịch quá lớn sẽ dẫn tới hiện tượng PEG sẽ đẩy các hạt TiO2 xếp xít nhau

làm cho tổng diện tích bề mặt nội lại bị giảm đi chứ không tăng lên.

Trên các mẫu màng TiO2/PEG (0÷50%) có độ dày màng ~0,14μm. Tương tự

như cách làm đối với hệ TiO2/SiO2, chúng tôi thu được giá trị góc tiếp xúc bão hòa

sau thời gian chiếu sáng của các mẫu như trong bảng 5.2.1. Nhận thấy giá trị góc

tiếp xúc bão hòa của các mẫu ứng với % PEG khác nhau cũng khác nhau, mẫu có %

PEG khoảng 40% có giá trị góc tiếp xúc bão hòa thấp nhất (hình 5.2.4).

Như vậy khả năng dính ướt của màng phụ thuộc vào diện tích bề mặt nội.

Bảng 5.2.1: Giá trị góc tiếp xúc bão hòa của nước trên bề mặt màng TiO2/PEG (0÷50%)

TiO2/PEG (A100-3 lớp) 0% 10% 20% 30% 40% 50% Góc bão tiếp xúc bão hòa

(độ) 14,1 12,3 13,0 10,1 7,2 14

121

Hình 5.2.4: Giá trị góc tiếp xúc bão hòa theo tỷ lệ % PEG của màng có độ dày ~0,14μm

Sự ảnh hưởng của độ dày màng lên hiệu ứng ưa nước của màng

TiO2/PEG.

Hình 5.2.5: Góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các màng TiO2/PEG (40%) ứng với độ dày màng khác nhau.

Màng A50-2 lớp dày 0.048μm

Màng A200-1 lớp dày 0.092μm

Màng A100-3 lớp dày 0.140μm

Thời gian (Phút)

Góc

tiế

p xú

c (đ

ộ)

Góc

bão

hòa

(độ

)

Tỷ lệ PEG (%)

122

Bảng 5.2.2: Giá trị góc tiếp xúc bão hoà và tốc độ đạt giá trị bão hòa của góc tiếp xúc trên các mẫu có độ dày khác nhau.

TiO2/PEG (40%) A50-2 lớp dày

0.048μm A200-1 lớp dày

0.092μm A100-3 lớp dày

0.140μm Tốc độ bão hòa (độ/phút) 0,16 0,19 0,22 Góc tiếp xúc bão hòa (độ) 15,5 9,3 7,2

Góc

bão

hò

a (đ

ộ)

Tốc

độ

bão

hòa

(độ/

phút

)

Độ dày màng (μm)

Độ dày màng (μm) Hình 5.2.6: Góc tiếp xúc bão hòa và tốc độ bão hòa của màng TiO2/PEG (40%) có độ dày

khác nhau.

Chúng tôi có nhận xét, màng càng mỏng đồng nghĩa với diện tích bề mặt nội

càng nhỏ. Khi màng được chiếu sáng bằng ánh sáng có năng lượng cao hơn năng

lượng vùng cấm, số cặp electron - lỗ trống sinh ra ít và chậm hơn, mặt khác do diện

tích bề mặt nội nhỏ, khả năng tiếp xúc với các yếu tố môi trường thấp làm nhóm tự

do OH sinh ra cũng ít hơn so với các mẫu màng được tạo thành từ dung dịch đậm

đặc hoặc được quay phủ nhiều lần hơn. Vì vậy tính chất ưa nước của mẫu màng

mỏng hơn sẽ kém hơn so với các mẫu màng dày hơn.

Một nhận xét quan trọng nữa là các màng dày hơn có giá trị góc tiếp xúc bão

hòa nhỏ hơn và tốc độ bão hòa lớn hơn, đồng nghĩa với thể hiện tính ưa nước cao

hơn.

Tuy nhiên, độ dày màng cũng không phải không có giới hạn, nếu dung dịch

quá đậm đặc hoặc màng được quay phủ quá nhiều lần dẫn đến màng không đồng

đều, bám dính không tốt, dễ bị bong tróc, rạn nứt trong khi ủ nhiệt…

0,048 0,092 0,14 0,048 0,092 0,14

123

Quá trình hồi phục trong tối của các màng có độ xốp khác nhau.

Cũng như tính chất ưa nước của quá trình chiếu sáng theo thời gian, quá

trình hồi phục trong tối theo thời gian của màng có độ dày cao hơn cũng diễn ra lâu

hơn màng có độ dày mỏng hơn (hình 5.2.7÷ 5.2.9).

Hình 5.2.7: Góc tiếp xúc theo thời gian hồi phục của các màng

TiO2/PEG (0÷50%PEG) có độ dày ~ 0,048μm

Hình 5.2.8: Góc tiếp xúc theo thời gian hồi phục của các màng

TiO2/PEG (0÷50%PEG) có độ dày ~ 0,092μm

0% PEG 10% PEG 20% PEG 30% PEG 40% PEG 50% PEG

Thời gian (Ngày)

Góc

tiế

p xú

c (đ

ộ)

Thời gian (Ngày)

0% PEG 10% PEG 20% PEG 30% PEG 40% PEG 50% PEG

Góc

tiế

p xú

c (đ

ộ)

124

Hình 5.2.9: Góc tiếp xúc theo thời gian hồi phục của các màng

TiO2/PEG (0÷50%PEG) có độ dày ~ 0,14μm

Khi để trong tối, sự tái hợp cặp electron - lỗ trống làm giảm nhóm tự do OH.

Khi đó màng có độ dày cao hơn, được chiếu sáng đã sinh ra nhiều cặp electron - lỗ

trống do vậy thời gian tái hợp lâu hơn, sự giảm nhóm OH chậm, nhờ vậy mà tính ưa

nước của màng lưu giữ được lâu.

Cũng tương đồng với tính chất quang xúc tác với màng có tỷ lệ PEG khoảng

40% là màng có độ xốp cao nhất, khi được chiếu sáng màng này có diện tích bề mặt

nội lớn nên sinh ra nhiều cặp electron - lỗ trống do đó thời gian tái hợp cũng kéo dài

hơn những mẫu khác.

Thời gian màng đạt trạng thái ưa nước bão hòa khi được chiếu sáng không

đối xứng với thới gian hồi phục. Trong khi thời gian ưa nước đạt bão hòa tính bằng

số phút chiếu sáng thì thời gian phục hồi được tính bằng ngày.

0% PEG 10% PEG 20% PEG 30% PEG 40% PEG 50% PEG

Thời gian (Ngày)

Góc

tiế

p xú

c (đ

ộ)

125

5.2.2. Năng lượng bề mặt màng TiO2/PEG.

Màng lựa chọn để nghiên cứu năng lượng bề mặt là màng TiO2/PEG (0-

50%) có độ dày màng ~ 0.140μm.

Cũng tương tự như hệ màng TiO2/SiO2 ta tính năng lượng bề mặt của hệ

màng TiO2/PEG(0÷50%) theo mô hình đã xây dựng.

Tại thời điểm chưa chiếu sáng: góc tiếp xúc của các dung dịch với bề mặt

màng TiO2/PEG (0÷50%) đo được và giá trị γsv tính được từ mô hình như sau.

Bảng 5.2.3: Giá trị góc tiếp xúc của các chất lỏng khác nhau trên bề mặt màng TiO2/PEG

(0÷50%) tại thời điểm chưa chiếu sáng.

TiO2/PEG (0-50%)

θ(độ) sv

(mJ.m-2) Ethanol TritonX PEG600 Ethylene

glycol Glycerol Nước

0% 15,9 36,2 43,1 40,3 50,2 41,2 40,2

10% 16,6 34,2 41 44,6 47,1 39,5 40,8

20% 10 33,8 41,4 28,5 40,6 35,1 42,7

30% 8,1 33,5 38,7 26,6 36,3 34,1 42,8

40% 8,7 31,2 28,2 23 37 35,7 45,5

50% 13 32,6 34,7 31,5 47,3 37,2 42,5 Tương tự tại các thời điểm 30, 60, 90, 120 và 150 phút chiếu sáng ta có các

giá trị γSV tương ứng tính được như sau.

Bảng 5.2.4: Giá trị năng lượng bề mặt γsv của các màng TiO2/PEG (0÷50%) tại các thời

điểm t= 0, 30, 60, 90, 120, 150 phút chiếu sáng

TiO2/PEG

(0÷50%) sv (mJ.m-2)

0 phút 30 phút 60 phút 90 phút 120 phút 150 phút

0% 40,2 47,4 55,7 59,6 60,5 60,7

10% 40,8 49,6 56,8 60,2 61 61,1

20% 42,7 49,6 57,5 60,6 61,3 61,4

30% 42,8 49,7 58,1 61 61,5 61,6

40% 45,5 51,1 60,3 61,6 62,1 61,9

50% 42,5 49,4 58 60,6 61,5 61,3

126

γ sv

(mJ.

m-2

)

Thời gian chiếu sáng (phút)

Hình 5.2.10: Giá trị năng lượng tiếp xúc của nước và bề mặt màng ( sv ) của các màng

TiO2/PEG (0÷50%) theo thời gian chiếu sáng.

Từ đồ thị 5.2.10 biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng bề mặt sv của màng

TiO2/PEG (0÷50%) theo thời gian chiếu sáng. Chúng tôi nhận thấy: sv của các mẫu

đều tăng theo thời gian chiếu sáng đến giá trị bão hòa.

0% 10%

20% 30%

40% 50%

127

Biên độ giá trị năng lượng bề mặt sv thay đổi từ khi chưa chiếu sáng ~

42,3mJ.m-2 đến khi năng lượng đạt giá trị bào hòa ~61,3mJ.m-2 là khoảng ~ 30%.

Bằng cách tính tương tự như đối với hệ màng TiO2/SiO2 ta cũng xác định

được giá trị năng lượng bề mặt bão hòa của các mẫu màng TiO2/PEG (0÷50%) như

sau.

Bảng 5.2.5: Giá trị năng lượng bề mặt ( sv ) bão hòa của các mẫu TiO2/PEG (0÷50%)

TiO2/PEG 0% 10% 20% 30% 40% 50%

sv bão hòa (mJ.m-2) 60,70 61,1 61,4 61,6 62,1 61,3

Hình 5.2.11: Giá trị năng lượng bề mặt sv bão hòa theo tỷ lệ % PEG.

Trên hình 5.2.11 là giá trị năng lượng bão hòa của các mẫu phụ thuộc tỷ lệ %

PEG. Tuy nhiên sự thay đổi năng lượng bề mặt sv bão hòa theo tỷ lệ % PEG là

không nhiều (từ giá trị sv nhỏ nhất của mẫu TiO2/PEG (0%) = 60,70mJ.m-2 đến

mẫu có giá trị sv lớn nhất của mẫu TiO2/PEG (40%) = 62,1mJ.m-2).

Thời gian thiết lập năng lượng bão hòa của các mẫu sau chiếu sáng cũng

tương tự nhau, sau khoảng 60 phút chiếu sáng.

γ sv

bão

hòa

(mJ.

m-2

)

Tỷ lệ PEG (%)

128

Kết quả phù hợp với các kết quả khảo sát tính quang xúc tác và kết quả khả

năng ưa nước của màng nano TiO2/PEG.

Giá trị năng lượng tiếp xúc giữa nước và màng TiO2/PEG

Với sv của từng loại màng TiO2/PEG (0÷50%), tôi xem xét sự phụ thuộc

của năng lượng bề mặt màng vào thời gian chiếu sáng. Bằng cách thay giá trị sv

vào phương trình Young coslvslsv , với mỗi giá trị góc tiếp xúc θ thay đổi

tại thời điểm chiếu sáng tính được giá trị năng lượng tiếp xúc của nước với bề mặt

màng→ coslvsvsl với lv (nước) = 72,29 mJ.m-2

Bảng 5.2.6: Giá trị góc tiếp xúc θ của nước, năng lượng bề mặt (γsv) và năng lượng tiếp

xúc giữa nước với bề mặt màng (γsl) của các màng TiO2/PEG (0÷50%)

T/G chiếu sáng

(Phút)

TiO2/PEG (0%) TiO2/PEG (10%)

θ

sv sl θ

sv sl

0 41,2 40,2 -14,2 39,5 40,8 -15,0 30 34,2 47,4 -12,4 31,3 49,6 -12,2 60 22 55,7 -11,3 21,8 56,8 -10,3 90 18,1 59,6 -9,1 14,3 60,2 -9,9

120 16,2 60,5 -8,9 12,1 61 -9,7 150 14,1 60,7 -9,4 12,2 61,1 -9,6 T/G

chiếu sáng

(Phút)

TiO2/PEG (20%) TiO2/PEG (30%)

θ

sv sl θ

sv sl

0 35,1 42,7 -16,5 34,1 42,8 -17,1 30 30,1 49,6 -13,0 28,4 49,7 -13,9 60 19,4 57,5 -10,7 17,5 58,1 -10,8 90 15,6 60,6 -9,0 13,2 61 -9,4

120 11,4 61,3 -9,6 10,2 61,5 -9,6 150 13,6 61,4 -8,9 9,7 61,6 -9,7 T/G

chiếu sáng

(Phút)

TiO2/PEG (40%) TiO2/PEG (50%)

θ

sv sl θ

sv sl

0 35,7 45,5 -13,2 37,2 42,5 -15,1 30 29,1 51,1 -12,1 33,4 49,4 -11,0 60 16,2 60,3 -9,1 21,3 58 -9,4 90 10,5 61,6 -9,5 17,3 60,6 -8,4

120 8,5 62,1 -9,4 12,4 61,2 -9,4 150 7,4 61,9 -9,8 14 61,3 -8,8

129

γ sl (

mJ.

m-2

)

Thời gian chiếu sáng (Phút)

Hình 5.2.12: Giá trị năng lượng tiếp xúc giữa bề mặt màng TiO2/PEG (0÷50%) với nước.

Chúng tôi có nhận xét: Năng lượng tiếp xúc của các mẫu màng với nước sl

đều tăng theo thời gian chiếu sáng đến giá trị bão hòa. Biên độ thay đổi giá trị sl từ

khi không chiếu sáng ~ -15mJ.m-2 đến giá trị bão hòa ~ -9,5mJ.m-2 khoảng 35%.

0% 10%

20% 30%

40% 50%

130

Độ lớn bão hòa của sl không có sự khác biệt nhiều giữa các mẫu có % PEG

khác nhau. Thời gian thiết lập giá trị bão hòa sl của các mẫu gần như nhau, sau

khoảng 60 phút chiếu sáng.

Kết luận chương 5: Từ các kết quả thực nghiệm đo góc tiếp xúc và tính toán năng lượng bề mặt,

có thể rút ra những kết luận chính như sau:

Việc chọn lựa hai đối tượng nghiên cứu là hệ nano phức hợp TiO2/SiO2 và

hệ nano xốp TiO2/PEG là hợp lý và tiêu biểu để nghiên cứu tính chất ưa nước và

năng lượng bề mặt. Hệ thứ nhất là đại diện cho nhóm quang xúc tác có tỷ lệ thành

phần hóa học thay đổi. Hệ thứ hai là đại biểu cho nhóm chỉ có một thành phần TiO2

nhưng có độ xốp (hay diện tích bề mặt tiếp xúc) thay đổi. Cả hai hệ đều có tính

quang xúc tác điển hình, đủ làm cơ sở để đối chứng với tính ưa nước dưới tác dụng

của ánh sáng kích thích.

Bằng phương pháp đo góc tiếp xúc đã nghiên cứu được tính ưa nước của hai

hệ màng TiO2/SiO2 và TiO2/PEG. Hiệu ứng lưu giữ tính ưa nước sau khi tắt ánh

sáng kích thích cũng là hiệu ứng quan trọng cho phát triển ứng dụng vật liệu vào

thực tế. Chưa đưa ra được tỷ lệ SiO2 và tỷ lệ PEG tối ưu một cách chính xác nhưng

đã xác định được tỷ lệ tương đối, khoảng 40% đối với cả SiO2 và PEG thì màng thể

hiện tính chất quang xúc tác và ưa nước tốt nhất. Kết quả này hoàn toàn phù hợp

với kết quả nghiên cứu tính quang xúc tác đã trình bày trong chương 4.

Đã sử dụng mô hình tính toán để xác định ra được định lượng giá trị năng

lượng tiếp xúc bề mặt rắn –hơi sv và rắn -lỏng sl . Các kết quả đều có sự tương

đồng với tính chất quang xúc tác của vật liệu. Như vậy, tính chất quang xúc tác và

tính chất ưa nước đều có cùng một nguồn gốc.

Các dữ liệu giá trị năng lượng tiếp xúc bề mặt rắn –hơi sv và rắn -lỏng sl là

bằng chứng thực nghiệm để tìm hiểu nguyên nhân của tính ưa nước. Qua đó, chúng

tôi có thể đi đến nhận xét: sự biến đổi tính dính ướt khi chiếu sáng của vật liệu

131

quang xúc tác chủ yếu là do sự biến đổi của năng lượng bề mặt tiếp xúc giữa các

pha khi có ánh sáng kích thích. Trong đó đóng góp của năng lượng tiếp xúc giữa

chất rắn và chất lỏng sl nhiều hơn đóng góp của sv .

Để lý giải sâu sắc hơn về những hiện tượng này có thể phải tìm ra mô hình

vật lý thích hợp hơn nhưng điều này hiện nằm ngoài khả năng của chúng tôi. Hy

vọng kết quả này là một bằng chứng thực nghiệm gợi mở cho những nghiên cứu sâu

hơn về quá trình vật lý của hiện tượng này.

132

KẾT LUẬN

Luận án đã tiến hành chế tạo các hệ vật liệu TiO2/SiO2, TiO2/PEG và các

nghiên cứu thực nghiệm về tính chất tinh thể, cấu hình nano, khả năng tạo độ dày

khác nhau của các màng trên đề thủy tinh, phiến silic… Việc kiểm soát cấu hình, độ

xốp, độ dày lớp TiO2 đã tạo ra các mẫu màng mỏng có cấu hình mong muốn cho

nghiên cứu tính chất xúc tác quang và tính ưa nước của đối tượng cần nghiên cứu.

Luận án đã tiến hành những nghiên cứu thực nghiệm tính chất xúc tác quang

trên các hệ màng mỏng TiO2/SiO2, TiO2/PEG bằng các phương pháp chuyên dụng ở

trạng thái không bị kích thích và có kích thích bằng bức xạ ánh sáng tử ngoại UV.

Kết quả thu được cho những thông tin về động học phản ứng xúc tác quang và góp

phần làm rõ hơn cơ chế xúc tác quang trong hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano.

Tính ưa nước của hệ màng TiO2 cấu trúc nano được nghiên cứu có hệ thống

bằng kỹ thuật đo góc tiếp xúc và bán định lượng dựa trên những mô hình lý thuyết

vi mô về bề mặt chất rắn khi có tác nhân kích thích. Kết quả cho thấy sự thay đổi

năng lượng bề mặt của màng TiO2 cấu trúc nano trong trường hợp tiếp xúc với

không khí và chất lỏng nước đều có sự thay đổi tăng lên khi kích thích bằng bức xạ

ánh sáng tử ngoại UV. Động học thay đổi năng lượng bề mặt của màng TiO2 cấu

trúc nano có mối liên hệ chặt chẽ và tính tương đồng với tính chất xúc tác quang.

Những thông tin thu được góp phần làm rõ thêm bản chất cơ chế hiệu ứng siêu ưa

nước đối với TiO2 cấu trúc nano. Kết quả cho thấy hiệu ứng siêu ưa nước có cùng

nguồn gốc nhóm radical xúc tác quang được sinh ra do kích thích bằng bức xạ UV.

133

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

Chế tạo thành công vật liệu TiO2 và TiO2 biến thể cấu trúc nano bằng

phương pháp sol-gel. Kiểm soát được cấu trúc nano của màng mỏng TiO2. Ức chế

được quá trình chuyển pha tại nhiệt độ cao từ cấu hình Anatase có hoạt tính quang

xúc tác cao sang pha Rutile có hoạt tính quang xúc tác thấp.

Xây dựng được phương pháp luận để tính toán định lượng năng lượng bề

mặt pha rắn dựa trên lý thuyết vi mô của vật lý chất rắn. Trên cơ sở phương pháp

luận này, có thể tính toán định lượng năng lượng bề mặt chất rắn từ dữ liệu thực

nghiệm đo góc tiếp xúc pha lỏng-rắn bằng kỹ thuật đo góc tiếp xúc.

Nghiên cứu định lượng năng lượng bề mặt màng quang xúc tác TiO2 cấu

trúc nano dưới tác động kích thích của bức xạ UV. Qua đó đưa ra bằng chứng thực

nghiệm về một hiệu ứng vật lý đó là: ánh sáng kích thích có thể làm thay đổi năng

lượng bề mặt của vật liệu quang xúc tác.

Chỉ ra mối tương quan giữa cơ chế quang xúc tác và cơ chế siêu ưa nước

của hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano. Cung cấp dữ liệu thực nghiệm có định lượng,

góp phần củng cố thêm giả thuyết về nguồn gốc hiệu ứng siêu ưa nước của hệ vật

liệu TiO2.

134

PHỤ LỤC Chương trình code Matlab để tính γsv từ số liệu đo góc tiếp xúc của các

dung dịch khác nhau trên bề mặt chất rắn. function f = contact_angle_7a(x) teta=[θ1, θ2,……………θ7]*pi/180; (θ là giá trị góc tiếp xúc đo được của các dung dịch trên bề mặt màng, ví dụ dùng 7 dung dịch khác nhau để đo) gama_lv=[γLV1, γLV2……………., γLV7]/1000; (giá trị năng lượng γLV của các chất lỏng dùng để đo) syms be_ta; syms gama_sv; S1=cos(teta(1)); S1=S1+1-2*sqrt(gama_sv/gama_lv(1))*exp(-be_ta*(gama_lv(1)-gama_sv).^2); S1=S1.^2; S2=cos(teta(2)); S2=S2+1-2*sqrt(gama_sv/gama_lv(2))*exp(-be_ta*(gama_lv(2)-gama_sv).^2); S2=S2.^2; S3=cos(teta(3)); S3=S3+1-2*sqrt(gama_sv/gama_lv(3))*exp(-be_ta*(gama_lv(3)-gama_sv).^2); S3=S3.^2; S4=cos(teta(4)); S4=S4+1-2*sqrt(gama_sv/gama_lv(4))*exp(-be_ta*(gama_lv(4)-gama_sv).^2); S4=S4.^2; S5=cos(teta(5)); S5=S5+1-2*sqrt(gama_sv/gama_lv(5))*exp(-be_ta*(gama_lv(5)-gama_sv).^2); S5=S5.^2; S6=cos(teta(6)); S6=S6+1-2*sqrt(gama_sv/gama_lv(6))*exp(-be_ta*(gama_lv(6)-gama_sv).^2); S6=S6.^2; S7=cos(teta(7)); S7=S7+1-2*sqrt(gama_sv/gama_lv(7))*exp(-be_ta*(gama_lv(7)-gama_sv).^2); S7=S7.^2; S=S1+S2+S3+S4+S5+S6+S7; S=simplify(S);

135

S_beta=diff(S,be_ta); S_beta=simplify(S_beta); S_gama_sv=diff(S,gama_sv); S_gama_sv=simplify(S_gama_sv); f1=matlabFunction(S_beta); f1=f1(x(1),x(2)); f2=matlabFunction(S_gama_sv); f2=f2(x(1),x(2)); f=[f1;f2]; end Sau khi lưu file code nhập số liệu từ thực nghiệm, để tính toán ra giá trị năng lượng bề mặt của hệ vật liệu TiO2/SiO2 hoặc TiO2/PEG ta chạy file code sau: x0=[180; 50/1000]; [x,fval]=fsolve(@contact_angle_7a,x0) (x: giá trị năng lượng bề mặt chất rắn sv; fval: giá trị β)

136

CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ

LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

1. Nguyen Thi Mai Huong, Lê Thi Thu Huong, Hoang Chung Hieu, Tran Thi Duc, and

Nguyen Trong Tinh. Optimization of Nanocomposite TiO2/Hydroxyl Apatite

for the Photocatalytic Paint, Journal of Materials Science and Engineering A 3 (5) (2013)

329-333.

2. Nguyen Thi Mai Huong, Le Thi Thu Huong, Le Van Truyen, Nguyen Thanh Binh, Tran

Thi Duc, and Nguyen Trong Tinh. The study of Photocatalytic Properties of nanocomposite

Material by Mean of Spectroscopies, VNU Jounal of Science: Mathematics – Physics, Vol.

31, No. 1S (2015) 115-122

3. Nguyễn Thị Mai Hương, Lê Thị Thu Hương, Nguyễn Thanh Bình, Nguyễn Trọng Tĩnh.

Chế tạo và nghiên cứu tính chất bề mặt màng của vật liệu tự làm sạch siêu ưa nước TiO2. Kỷ

yếu Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 9. Quyển 1, 2015, trang

216-218.

4. Khac An Dao, Thi Thuy Nguyen, Thi Mai Huong Nguyen and Duy Thien Nguyen.

Comparison of some morphological and absorption properties of the nanoparticles Au /

TiO2 embedded films prepared by different technologies on the substrates for application

in the plasmonic solar cell, Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology,

IOP Publishing, 6 (2015) 015018

5. Nguyen Thi Mai Huong, Nguyen Thanh Binh, Le Thi Thu Huong, Nguyen Dinh

Dung and Nguyen Trong Tinh. Effect of Fabrication Process on the Hydrophilic Properties

of Porous TiO2 Thin Films for Self-Cleaning Application, Journal of Materials Science

and Engineering B 6 (5-6) (2016) 126-130.

137

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Trần Thị Đức, (2003), “Nghiên cứu chế tạo các loại màng xúc tác quang TiO2 để xử lý các chất độc hại trong không khí và nước”. Báo cáo tổng kết đề tài cấp Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2. Nguyễn Thị Huệ, (2010), “Nghiên cứu xử lý ô nhiễm không khí bằng vật liệu sơn Nano TiO2/Apatite,TiO2/Al2O3 và TiO2/bông thạch anh”. Báo cáo tổng kết đề tài chương trình khoa học trọng điểm cấp nhà nước. Mã số: KC.08.26/06-10.

3. Nguyễn Trọng Tĩnh, (2014), “Triển khai chế tạo và phát triển ứng dụng vật liệu xúc tác quang Tự làm sạch cho mục đích môi trường chuyên dụng và dân dụng”. Báo cáo tổng kết đề tài độc lập cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Mã số:VAST.ĐL.05/12-13.

4. Nguyễn Thị Tuyết Mai,(2015), “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan dioxit có hoạt tính xúc tác quang trong vùng khả kiến và khả năng ứng dụng trong gốm sứ, thủy tinh”. Luận án Tiến sĩ, Đại học Bách khoa Hà Nội.

5. Nguyễn Xuân Văn, (2011), Nghiên cứu chế tạo màng mỏng TiO2 nhằm cho mục tiêu ứng dụng quang xúc tác, Khóa luận tốt nghiệp, Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội.

6. Huỳnh Chí Cường, “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của màng TiO2 ZnO bằng phương pháp Solgel nhằm ứng dụng trong quang xúc tác”, Khóa luận tốt nghiệp. Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQG-HCM.

7. Nguyễn Thị Thu Trang, (2016), “Nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu nano titandioxide pha tạp”, Luận án Tiến sĩ, Đại học Tổng hợp Kỹ thuật Dresden.

8. Vũ Thị Thùy Dương. (2010), “Chế tạo và nghiên cứu các tính chất quang của màng mỏng và hạt nano ORMOSIL chứa chất màu hữu cơ dùng trong quang tử”, Luận văn Tiến sĩ Vật lý. Viện Vật lý.

9. Đỗ Ngọc Chung (2014), “Nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện và huỳnh quang của vật liệu lai nano sử dụng trong chiếu sáng mới”, Luận án Tiến sic Vật lý Đại hoch Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội.

Tiếng Anh

10. Andrew Mills, Stephen Le Hunte (1997) An overview of semiconductor photocatalysis. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 108, 1-35.

11. A. Fujishima, K. Honda (1972) “Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode”. Nature 238, 37-38.

12. A. Fujishima, K. Hashimoto and T. Watanabe. (1999), TiO2 Photocatalysis: Fundamentals and Applications, Tokyo: BKC Inc.

138

13. A. Fujishima, Tana N. Rao, Donald A. Tryk. (2000), “Titanium dioxide photocatalysis”. J. Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 1, pp.1-21.

14. D.Regonini,C.R.Bowen, A.Jaroenworaluck, R.Stevens, (2013). A review of growth mechanism, structure and crystallinity of anodized TiO2 nanotubes. Materials Science and Engineering: R: Reports. Volume 74, Issue 12, Pages 377-406

15. T.Nonami, H. Hase, K. Funakoshi. (2004), Catalysis today 96, p. 113.

16. Shipra Mital Gupta, Manoj Tripathi (2010) A review of TiO2 nanoparticles, Physical Chemistry June 2011 Vol.56 No.16: 1639–1657.

17. Xiaobo Chen and Samuel S. Mao (2007), Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications, Chem. Rev, vol.107, pp. 2891 - 2959.

18. Amy L. Linsebigler, Guangquan Lu and John T. Yates (1995) Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results. Chem. Rev. 735- 758.

19. Ulrike Diebold, (2003), The surface science of Titanium Dioxide, Surface Science Reports 48, 53-229.

20. Kazuhito Hashimoto, Hiroshi Irie, Akira Fujishima, (2005), TiO2 Photocatalysis: A Historical Overview and Future Prospects, Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 44, No. 12, 8269-8285.

21. Akira Fujishima, XintongZhang, Donald A.Tryk, TiO2 photocatalysis and related surface phenomena. Surface Science Reports Volume 63, Issue 12, 15 December 2008, Pages 515-582.

22. Tauc J., Grigorovici R. and Vancu A.(1996), “Optical properties and electronic structure of amorphous germanium”, Phys. Stat. Sol., Vol. 15, pp. 627-637.

23. Mike Schmotzer, Dr. Farhang Shadman (2004), “Photocatalytic Degradation of Organics”, Department of Chemical and Enviroment Engineering, University of Arizona.

24. Choi W.Y., A. Termin and M.R. Hoffmann (1994), “The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics”, J Phys Chem, 84, pp. 13669-13679.

25. Hoffmann M.R., S. T. Martin, W. Choi, D.W. Bahnemann (1995), “Environment application of semiconductor photocatalysis”, Chem. Rev, 95, pp. 69-96.

26. Adriana Zaleska (2008) Doped-TiO2: A Review. Recent Patents on Engineering 2,157-164

27. K. Nagaveni, M. S. Hegde, and Giridhar Madra. (2004), Structure and Photocatalytic Activity of Ti1-xMxO2±δ (M = W, V, Ce, Zr, Fe, and Cu) Synthesized by Solution Combustion Method. J. Phys. Chem. B, 108 (52), pp 20204–20212.

28. A.K.P.D. Savio, J. Fletcher, F.C. Robles Herna´ndez (2012) Sonosynthesis of nanostructured TiO2 doped with transition metals having variable bandgap.

139

Ceramics International, Available online at www.Sciencedirect.com, www.elsevier.com /locate/ceramint.

29. J. Matos, R. Montaña, E. Rivero, A. Escudero, D. Uzcategui,(2014). Influence of anatase and rutile phase in TiO2 upon the photocatalytic degradation of methylene blue under solar irradiation in presence of activated carbon. 69 (11) 2184-2190; DOI: 10.2166/wst.2014.127.

30. J. Zhu, Z. Deng, F. Chen, J. Zhang, H. Chen, M. Anpo, J. Huang, L. Zhang (2006), "Hydrothermal doping method for preparation of Cr3+ -TiO2 photocatalysts with concentration gradient distribution of Cr3+", Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 62, 329-335.

31. C. Sahoo, A.K. Gupta, Anjali Pal (2005) Photocatalytic degradation of Methyl Red dye in aqueous solutions under UV irradiation using Ag+ doped TiO2. Desalination 181, 91-100.

32. Carl Anderson and Allen J. Bard (1997) Improved Photocatalytic Activity and Characterization of Mixed TiO2/SiO2 and TiO2/Al2O3 Materials. J. Phys. Chem. B 101, 2611-2616.

33. Diana V. Welliaa, Qing Chi Xu, Mahasin Alam Sk, Kok Hwa Lim,Tuti Mariana Lim, Timothy Thatt Yang Tan (2011) Experimental and theoretical studies of Fe-doped TiO2 films prepared by peroxo sol–gel method. Applied Catalysis A: General 401, 98–105

34. G. Veréb, L. Manczingerb, G. Bozsó, A. Sienkiewicz, L. Forró, K. Mogyorósia, K. Hernádia, A. Dombi (2013) Comparison of the photocatalytic efficiencies of bare and doped rutile and anatase TiO2 photocatalysts under visible light for phenol degradation and E. coli inactivation. Applied Catalysis B: Environmental 129, 566–574

35. Jianfeng Ju, Xi Chen, Yujun Shi, Jianwen Miao, Donghui Wu (2013) Hydrothermal preparation and photocatalytic performance of N, S-doped nanometer TiO2 under sunshine irradiation. Powder Technology 237, 616–622.

36. Jianjun Tian, Hongmei Deng, Lin Sun, Hui Kong, Pingxiong Yang, Junhao Chu (2012) Effects of Co doping on structure and optical properties of TiO2 thin films prepared by sol–gel method. Thin Solid Films 520, 5179–5183

37. Mst. Shamsun Nahara, Jing Zhang, Kiyoshi Hasegawa, Shigehiro Kagaya, Shigeyasu Kuroda (2009) Phase transformation of anatase–rutile crystals in doped and undoped TiO2 particles obtained by the oxidation of polycrystalline sulfide. Materials Science in Semiconductor Processing 12, 168–174 128.

38. Mihai Anastasescu, Adelina Ianculescu, Ines Niţoi, Virgil Emanuel Marinescu, Silvia Maria Hodorogea (2008), “Sol–gel S-doped TiO2 materials for environmental protection”, Journal of Non-Crystalline Solids, Volume 354, Issues 2-9, Pages 705-711

140

39. M.Alam Khana,Seong Ihl Woob,O.Bong Yanga (2008), “Hydrothermally stabilized Fe(III) doped titania active under visible light for water splitting reaction”, International journal of hydrogen energy, Vol. 33, pp. 5345 – 5351.

40. Na Lu, Huimin Zha, Jingyuan Li, Xie Quan, Shuo Chen (2008), “Characterization of boron-doped TiO2 nanotube arrays prepared by electrochemical method and its visible light activity” Separation and Purification Technology, Vol. 62, pp. 668 - 673.

41. O. Carp, C.L.Huisman, A.Reller.(2004), “Photoinduced reactivity of titanium dioxide”, (32), pp.33-177.

42. T.Umebayashi, T. Yamaki, H. Itoh, K.Asai (2002), “Band gap narrowing of titanium dioxide by sulfur doping”, Appl. Phys. Lett. 81, pp. 454 – 456.

43. Teruhisa Ohno, Miyako Akiyoshi, Tsutomu Umebayashi, Keisuke Asai, Takahiro Mitsui, Micho Matsumura (2004) “Preparation of S – doped TiO2 photocatalyst and photocatalytic activities under visible light”, Applied Catalysis A: General, Vol. 265, pp. 115 – 121.

44. Tajammul Hussain S., Khaiber Khan, R. Hussain (2009), “Size control synthesis of sulfur doped titanium dioxide (anatase) nanoparticles, its optical property and its photocatalytic reactivity for CO2 + H2O conversion and phenol degradation”, Journal of Natural Gas Chemistry, Volume 18, Issue 4, Pages 383 – 391.

45. Wingki Ho, Jimmy C. Yu, Shuncheng Lee (2006) “Low – temperature hydrothermal synthesis of S – doped TiO2 with light photocatalytic activity”, Journal of Solid State Chemistry, Vol. 179, pp. 1171 – 1176.

46. Ulrike Diebold, (2003), The surface science of titanium dioxide, Surface Science reports 48, 53-229.

47. J. M. White, J. Szanyi and M. A. Henderson, J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 9029.

48. N. Sakai, A. Fujishima, T. Watanabe and K. Hashimoto, J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 1028.

49. Marius Stamate, Gabriel Lazar, (2007), Application of titanium dioxide photocatalysis to create self-cleaning materials, Romanian Technical Sciences Academy, Vol. 3.

50. Baojuan Xi, Lalit Kumar Verma, Jing Li, Charanjit Singh Bhatia, Aaron James Danner, Hyunsoo Yang, Hua Chun Zeng, (2012), TiO2 thin films prepared via Adsorptive self-assembly for self-cleaning applications, ACS Applied Materials & Interfaces, 4, 1093-1102.

51. Nandang Mufti, Ifa K R Laila , Hartatiek, Abdulloh Fuad, (2017), The effect of TiO2 thin film thickness on self-cleaning glass properties, IOP Conf. Series: Journal of Physics: Conf. Series 853, 012035.

52. Mamidipudi Ghanashyam Krishna, Madhurima Vinjanampati, Debarun Dhar Purkayastha, (2013), Metal oxide thin films and nanostructures for self-cleaning applications: current status and future prospects, The European Physical Fournal Applied Physics, 62:30001.

141

53. V. Spagnol, H. Cachet, B. Baroux, E. Sutter, (2009), Influence of Sub-Band-Gap States on Light Induced Long –Lasting Super-Hydrophilic Behavior of TiO2, J. Phys. Chem. C., 113, 3793-3799.

54. Noureddine Barka, Samir Qourzal, Ali Assabbane, Abederrahman Nounah, Yhya Ait-Ichou (2008), “Factors influencing the photocatalytic degradation of Rhodamine B by TiO2-coated non - woven paper”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 195, pp. 346–351.

55. R. Wang, K. Hashimoto, A. Fujishima, M. Chikuni, E. Kojima, A. Kitamura, M. Shimohigoshi and T. Watanabe, Nature, 1997, 388, 431.

56. Rimeh Daghrir, Patrick Drogui, Didier Robert, (2013), Modified TiO2 for environmental photocatalytic applications: A review, Ind. Eng. Chem. Res., 52, 3581-3599.

57. T. Zubkov, D. Stahl, T. L. Thompson, D. Panayotov, O. Diwald and J. T. Yates Jr, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 15454.

58. M. Langlet, S. Permpoon, D. Riassetto, G. Berthome, E. Pernot and J. C. Joud, J. Photochem. Photobiol., A, 2006, 181, 203.

59. Jaroslaw Drelich, Emil Chibowski, Konrad Terpilowski, (2011), Hydrophilic and superhydrophilic surfaces and materials, Soft Matter, Vol. 7, No. 21, 9804-9828.

60. Jin-Koo Park, Ho-Kun Kim, (2002), Preparation and Chatacterization of Hydrophilic TiO2 Film, Bull. Korean Chem. Soc, Vol. 23, No. 5.

61. Subbian Karuppuchamy, Jae Mun Jeong, (2005), Super-hydrophilic amorphous titanium dioxide thin film deposited by cathodic electrodeposition, Materials Chemistry and Physics 93, 251-254.

62. Jae Hyun Park, N. R. Aluru, (2009), Temperature-dependent wettability on a titanium dioxide surface, Molecular Simulation, Vol. 35, Nos. 1-2, 31-37.

63. Xia KONG, Yawei HU, Xiaofang WANG, Wei PAN, (2016), Effect of surface morphology on wettability conversion, Journal of Advanced Ceramics, 5(4), 284-290.

64. Anna Borras, Agustín R. González-Elipe, (2010), Wetting Properties of Polycrystalline TiO2 Surfaces: A Scaling Approach to the Roughness Factors, Langmuir Article, 26 (20), 15875-15882.

65. Akbar Eshaghi, Ameneh Eshaghi, (2012), Investigation of superhydrophilic mechanism of titania nano layer thin film – Silica and indium oxide dopant effect, Bull. Mater. Sci., Vol. 35, No. 2, 137-142.

66. Ya-Qiong Hao, Yan-Feng Wang, and Yu-Xiang Weng (2008), Particle-Size-Dependent Hydrophilicity of TiO2 Nanoparticles Characterized by Marcus Reorganization Energy of Interfacial Charge Recombination, J. Phys. Chem. C, 112, 8995–9000.

67. Weixin Huang, Ming Lei, Hong Huang, Junchi Chen, Huanqin Chen (2010), Effect of polyethylene glycol on hydrophilic TiO2 films: Porosity-driven superhydrophilicity, Surface & Coatings Technology 204, 3954–3961

142

68. Dewi Tristantini, Slamet, Rini Mustikasari, Widuri (2011) Modification of TiO2 Nanoparticle with PEG and SiO2 For Anti-fogging and Self-cleaning Application, International Journal of Engineering & Technology IJET-IJENS Vol: 11 No: 02

69. T. Miki, K. Nishizawa, K. Suzuki, K. Kato, Preparation of Thick TiO2 Film with Large Surface Area Using Aqueous Sol with Poly(ethylene glycol), J. Mat. Sci. 39 (2004) 699-701.

70. Chao-Yin Kuo, Han-Yu Lin, (2009), Photocatalytic Activity of TiO2 prepared by adding Polyethyleneglycol, React. Kinet. Catal. Lett., Vol. 96, No. 1, 147-155.

71. Eun Hee Jo, Hankwon Chang, Sun Kyung Kim, Ki-Min Roh, Jiwoong Kim, Hee Dong Jang, (2014), Pore size-controlled synthesis of PEG-derived porous TiO2 particles and photovoltaic performance of dye-sensitized solar cells, Materials Letters 131, 244-247.

72. M. Anastasescu, V. S. Teodorescu, O. Buiu, P. Osiceanu, J. M. Calderon-Moreno, L. Predoana, S. Preda, M. Nicolescu, A. Marin, B. Serban, M. Mihaila, M. Stoica, M. Zaharescu, M. Gartner, (2014), Substrate impact on optical and microstructural properties of TiO2 – PEG sol-gel films, Ceramics International 40, 11803-11811.

73. R. Zaharudin, S. K. Ain, F. Bakar, M. S. Azami, W. I. Nawawi, (2016), A comparison study of new TiO2/PEG immobilized techniques under normal and visible light irradiations, MATEC Web of Conferences 47, 05017.

74. S. Rahim, M. Sasani Ghamsari, S. Radiman, (2012), Surface modification of titanium oxide nanocrystals with PEG, Scientia Iranica, Transactions F: Nanotechnology 19, 948-953.

75. M. Machida, K. Norimoto, T. Watanabe, (1999), The effect of SiO2 addition in super-hydrophilic property of TiO2 photocatalyst, Journal of Materials Science 34, 2569-2574.

76. Jiaguo Y., Jimmy C. Y., Xịujian Z. (2002) The effect of SiO2 addition on the grain size and photocatalytic activity of TiO2 thin films. Journal of Sol-Gel Science and Technology 24, 95–103.

77. Razan Fateh, Ralf Dillert, Detlef Bahnemann, (2013), Preparation and Characterization of Transparent Hydrophilic Photocatalytic of TiO2/SiO2 thin films on Polycarbonate, Langmuir, 29, 3730-3739.

78. J.-C. Joud, M. Houmard, G. Berthomé, (2013), Surface charges of oxides and wettability: Application to TiO2-SiO2 composite films, Applied Surface Science 287, 37-45.

79. Shui-Yang Lien, Asheesh Nautiyal, Jia-He Jhu, Jen-Ken Hsu, Shuo Jen Lee, (2013), Surface Chemitry of Super-Hydrophilic SiO2 – Doped TiO2 Photo-Catalysts for Self-Cleaning Glass, Asian Journal of Chemistry, Vol. 25, No. 11, 6071-6074.

80. Magnum Augusto Moraes Lopes de Jesus, João Trajano da Silva Neto, Gianluca Timò, Paulo Renato Perdigão Paiva, Maria Sylvia S Dantas Angela de Mello Ferreira, (2015), Superhydrophilic self-cleaning surfaces based on TiO2 and TiO2/SiO2 composite films for photovoltaic module cover glass, Applied Adhesion Science 3:5.

143

81. Wei Chang, Leilei Yan, Bin Liu, Runjun Sun, (2017), Photocatalytic activity of double pore structure TiO2/SiO2 monoliths, Ceramics International 43, 5881-5886.

82. K.S. Guan, B.J. Lu, Y.S. Yin, Surf. Coat. Tech. 173 (2003) 219 – 223.

83. Jiaguo Yu, XiuJian Zhao, Jimmy C. Yu, Guirong Zhong, Jianjun Han, Qingnan Zhao, (2001), The grain size and surface hydroxyl content of super-hydrophilic TiO2/SiO2 composite nanometer thin films, Journal of materials science letters 20, 1745-1748.

84. Jiraporn Damchan, Lek Sikong, Kalayanee Kooptarnond, Sutham Niyomwas, (2008), Contact Angle of glass substrate coated with TiO2/SiO2 thin film, CMU. J. Nat Sci. Special Issue on Nanotechnology, Vol. 7(1).

85. Chengjun Ren, Wei Qiu, Hailong Zhang, Zijie He, Yaoqiang Chen, (2015), Degradation of benzene on TiO2/SiO2/Bi2O3 photocatalysts under UV and visible light, Journal of molecular catalysis A: Chemical 398, 215-222.

86. Chen Hui, Zhao Lei, Wang Xitang, Li Shujing, Lei Zhongxing, (2015), Preparation of Nanoporous TiO2/SiO2 composite with rice husk as template and its photocatalytic property, Rare Metal Materials and Engineering, 44(7): 1607-1611.

87. L. Enayati Ahangar, K. Movassaghi, M. Emadi, F. Yaghoobi, (2016), Photocatalytic application of TiO2/SiO2 –based magnetic nanocomposite (Fe3O4@SiO2/TiO2) for reusing of textile wastewater, Nano. Chem. Res., 1(1): 33-39.

88. Ruchi Nandanwar, Purnima Singh, Fazil F. Syed, Fozia Z. Haque, (2014), Preparation of TiO2/SiO2 NanoComposite with non-ionic Surfactants via Sol-gel Process and their Photocatalytic Study, Oriental Journal of Chemistry Bhopal, Vol. 30, No. (4): 1577-1584.

89. C. J. Brinker and G. W. Scherer, (1990), Sol–gel science, the physics and chemistry of sol–gel processing, Academic Press, Boston 1990.

90. Lisa C.Klein, (1993), Sol - Gel Optical Materials, Annu. Rev.Mater. Sci., Vol. 23, 437-452.

91. Lisa C.Klein, (1987), Sol-gel technology for thin films, fibers, preforms, electronics, and specially shapes, Edited by L.D.Klien, Noyes Publications.

92. Mika Lidén, Wetting of surfaces, Department of Physical Chemistry, Abo Akademi University, Turku, Finland.

93. Yilei Zhang, (2007), The effect of surface roughness parameters on contact and wettability of solid surfaces, Iowa State University, Ames, Iowa.

94. Cavalli, Andrea, Okkels, Fridolin, Boggild, Peter, Taboryski, Rafael J., (2013), Wetting on micro-structured surfaces: modelling and optimization, Technical University of Denmark.

95. Fowkes, (1964), Contact Angle, Wettability, and Adhesion, Advances in Chemistry, American Chemical Society: Washington, DC.

96. Nicolas Eustathopoulos, (2015), Wetting by Liquid Metals – Application in Materials Processing: The Contribution of the Grenoble Group, Metals, 5, 350-370.

144

97. T. A. Otitoju, A. L. Ahmad, B. S. Ooi, (2016), Superhydrophilic (Superwetting) surfaces: A review on Fabrication and Application, Journal of industrial and engineering chemistry.

98. Young, T. (1805). "An Essay on the Cohesion of Fluids". Phil. Trans. R. Soc. Lond. 95: 65–87. doi:10.1098/rstl.1805.0005.

99. Surface Energy of Solids, Cambridge Polymer Group, Inc. (2013).

100. D.E.Packham, (2006), Handbook of Adhession, P 217-219

101. F. Hejda, P. Solar, J. Kousal, (2010), Surface Free Energy Determination by Contact Angle Measurements – A Comparision of Various Approaches, WDS’10 Proceedings of Contributed Papers, part III, 25-30.

102. Konrad Kabza, Jason E. Gestwicki, Jessica L. McGrath, (2000), Contact Angle Goniometry as a tool for Surface tension Measurements of Solids, Using Zisman Plot Method, Journal of Chemical Education, Vol. 77, No. 1.

103. Finn Knut Hansen, The measurement of surface energy of polymer by means of contact angles of liquids on solid surfaces, Department of Chemistry, University of Oslo.

104. Surface Tension, Visual Physics, School of Physics, University of Sydney, Australia.

105. Krister Holmberg. Dinesh O. Shah, Milan J. Schwuger. (2002), Handbook of applied surface and colloid chemistry. Volume 1-2. Copyright © by John Wiley & Sons Ltd.

106. D. P. Subedi, (2011), Contact Angle Measurement for The Surface Characterization of Solids, Department of Natural Sciences, School of Science, Kathmandu University, Dhulikhel, Kavre, Vol. 2.

107. Prof. Allan S. Hoffman, (May 4, 2005), Liquid and Solid Surface Enegies, Liquid Contact Angles on Solid Surfaces, Lecture on Contact Angles.

108. M. Zenkiewicz, (September 2007), Methods for the calculation of surface free energy of Solids, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering, Vol. 24.

109. Yuehua Yuan, T. Randall Lee, (2013), Contact Angle and Wetting Properties, Department of Chemistry, University of Houston, USA.

110. Jarl B. Rosenholm, Wetting of Surfaces and Interfaces: a Conceptual Equilibrium Thermodynamic ApTharproach, Colloids and Interface Science Series, Vol. 2, Colloids Stability: The role of surface forces, part III, Edited by Tharwat F. Tadros.

111. Savitri Hasda, (2010-2011), Effect of Nanoparticles on the Wetting of Different Solid Surfaces, Department of Chemical Engineering National Institute of Technology, Rourkela.

112. F. Hejda, P. Solar, J. Kousal, (2010), Surface Free Energy Determination by Contact Angle Measurements – A Comparison of Various Approaches, WDS’10 Proceedings of Contributed Papers, part III, 25-30.

145

113. H. Tavana, A. W. Neumann, (2007), Recent progress in the determination of solid surface tensions from Contact Angles, Advances in Colloid and Interface Science 132, 1-32.

114. D. Y. Kwok, A. W. Neumann, (2000), Contact angle interpretation in terms of solid surface tension, Physicochemical and Engineering Aspects 161, 31-48.

115. Dory Cwikel, Qi Zhao, Chen Liu, Xueju Su, Abraham Marmur, (2010), Comparing Contact Angle Measurements and Surface Tension Assessments of Solid Surfaces, Langmuir Article, 26 (19), 15289-15294.

116. Hiemenz, P.C. (1986)., Principles of Colloid and Surface Chemistry, 2nd edn. Marcel Dekker, New York, Ch. 11.8, p. 649

117. D. Y. Kwok, A. W. Neumann. “Contact angle measurement and contact angle interpretation” Advanced in Colliod and Interface Science. 81 (September 1999) 167-249.

118. H. W. Fox, E. F. Hare and W. A. Zisman. (June 1955), "Wetting properties of organics liquids on high energy solid." J. Physical Chemistry. 59: 1097-106

119. P.K. Sharma, K. Hanumantha Rao. “Analysis of different approaches for evaluation of surface energy of microbial cells by contact angle goniometry” Advances in Colliod and Interface Science. 98 (August 2002) : 341-463.

120. J. Schultz, K. Tsumi, J-B Donnet. "Surface Properties of High-Energy Solids." J. Colloid & Interface Science. 59 (June 1977): 272-82.

121. Antonow G. J. (1907), J. Chim. Phys.,5, pp. 372.

122. Berthelot D. (1898), Compt . Rend., 126, pp. 1857.

123. Girifalco L. A., Good R. J. (1957), The Journal of Physical Chemistry, American Chemical Society, 61, pp. 907.

124. Good R.J., L. A. Girifalco, and G. J. Kraus (1958), The Journal of Physical Chemistry, American Chemical Society, 62, pp. 1418.

125. Good R.J., Girifalco L.A. (1960), The Journal of Physical Chemistry, American Chemical Society, 64, pp. 561.

126. Li D., Neumann A.W. (1990), “Thermodynamics of contact angle phenomena in the presence of a thin liquid film”, Journal of Colloid and Interface Science, 137, pp. 304.

127. Li D. (1990), Thermodynamic theory of the equation of state for interfacial tensions of solid-liquid systems, PhD thesis, University of Toronto, Toronto, Ontario.

128. Yawei Liu, Jianjun Wang, Xianren Zhang, (2013), Accurate determination of the vapor-liquid-solid contact line tension and the viability of Young equation, Scientific reports, DOI: 10.1038/srep02008, 3:2008.

129. Chapter 4: Adhesion between Contacting Surfaces

130. Prof. Dr. Sérgio Duarte Brandi, Concepts of surface tension, Text for class in Aalto University.

146

131. Kazuhiko Seki, M. Tachiya, (2004), Kinetics of Photoinduced Hydrophilic Conversion Processes of TiO2 Surfaces, J. Phys. Chem. B, 108, 4806-4810.

132. L.-Q. Wang. et. al., “Interactions of liquid and vapor water with stoichiometric and defective TiO2 (100) surfaces” Surface Science. 440 (May 1999) : 60-68.

133. A. Nakajima, S-I Koizumi, T. Watanabe and K. Hashimoto. “Effect of reapeated photo-illumination on the wettability conversion of titanium dioxide” J. Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 146 (July 2001): 129-132.

134. Lim, B. C., Thomas, N.L., Sutherland, I., (2007), Surface energy measurements of coated titanium dioxide pigment, Progress in organic coatings, 62 (2), 123-128.

135. Yang Xu, Ph. D., Wenzheng Xu, Fenglin Huang, (2012), Surface and Interface Analysis of Fibers Sputtered with Titanium Dioxide, Journal of Engineered Fibers and Fabrics, Vol. 7, issue 4.

136. Milad Radiom, Chun Yang, Weng Kong Chan, (2013), Dynamic contact angle of water-based titanium oxide nanofluid, Nanoscale Research Letters, 8:282.

137. Edita Garskaite, (2013), Preparation of hydrophilic TiO2 films by chemical solution deposition, CHEMIJA., Vol. 24, No. 4, 279-287. (3.3.1_C3)

138. Liwu Zhang, Ralf Dillert, Detlef Bahnemann, Michaela Vormoor, (2012), Photo – Induced hydrophilicity and self - cleaning: models and reality, Energy Environ. Sci., 5, 7491. (3.3. 2_C3)

139. Bandna Bharti, Santosh Kumar, Rajesh Kumar, (2015), Superhydrophilic TiO2 thin film by nanometer scale surface roughness and dangling bonds, Applied Surface Science, http://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2015.12.108. (3.3.3_C3)

Nguồn internet

140. Cấu trúc và tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO2 và TiO2:N

http://www.nsl.hcmus.edu.vn/greenstone/collect/tiensifu/index/assoc/HASH01fa.dir/1.pdf

141. Công nghệ nano:https://vi.wikipedia.org/wiki/C%C3%B4ng_ngh%E1%BB%87_nano

142. http://en.wikipedia.org/wiki/Contact_angle

143. Contact angle measurements – The static and dynamic sessile drop method:

a. http://www.youtube.com/watch?v=u265qlIUNrw

b. http://www.youtube.com/watch?v=5q9qOMesc88&feature=related

144. Equilibrium of water droplet on a hydrophobic surface:

http://www.youtube.com/watch?v=HQAyyJsg17w&NR=1