TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC

VŨ THỊ MAI

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP,

ĐẶC TRƢNG VÀ ỨNG DỤNG

CỦA VẬT LIỆU NANO CACBON

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa lý

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học

PGS. TS. ĐẶNG TUYẾT PHƢƠNG

HÀ NỘI - 2014

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thiện khóa luận này đó là một sự nỗ lực lớn đối với tôi, và không

thể hoàn thành nếu không có sự đóng góp quan trọng của rất nhiều người.

Đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS. Đặng Tuyết

Phƣơng là người đã hướng dẫn tận tình cho tôi trong suốt thời gian thực hiện

khóa luận này. Cô đã cung cấp cho tôi rất nhiều hiểu biết về một lĩnh vực mới

khi tôi bắt đầu bước vào thực hiện. Trong quá trình thực hiện cô luôn định

hướng, góp ý và sửa chữa để giúp tôi hoàn thành tốt khóa luận này.

Tôi xin cảm ơn các thầy cô giáo khoa Hóa Học, trường Đại học Sư

phạm Hà Nội 2, đã truyền thụ kiến thức bổ ích để tôi có khả năng hoàn thành

khóa luận tốt nghiệp.

Tôi xin cảm ơn KS. Đào Đức Cảnh, ThS. Lê Hà Giang, KS. Nguyễn

Kế Quang trong phòng nghiên cứu Hóa học bề mặt -Viện Hóa Học Viện Hàn

lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện cho tôi hoàn

thành tốt khóa luận tốt nghiệp.

Những lời cảm ơn muốn gửi lời cảm ơn đến những người thân, bạn bè

đã hết lòng quan tâm và tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành khóa luận này

Trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, ngày 21 tháng 5 năm 2014

Sinh viên

Vũ Thị Mai

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

BET: Brunauer-Emmett-Teller (Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp

phụ N2).

BJH: Barrett- Joyner- Halenda.

HĐBM: Hoạt động bề mặt.

HPVL, HPHH: Hấp phụ vật lý, hấp phụ hóa học.

MB: Methylene Blue (Phẩm màu xanh methylen).

MQTB: Mao quản trung bình.

OMC: Or ).

TEM: Transmission electron microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua).

UV-Vis: Ultraviolet- visiblet spectroscopy (Phổ tử ngoại khả kiến).

- ).

SBA-15: Santa Barbara Amophorus (Tên một dạng vật liệu silic mao quản

trung bình).

XRD: X - Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X).

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

STT Kí hiệu bảng Tên bảng Trang

1 Bảng 1.1 Phân loại vật liệu xốp

2 Bảng 1.2 Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

3 Bảng 1.3 Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ

phổ biến

4 Bảng 3.1 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định

nồng độ MB

5 Bảng 3.2 Các giá trị nồng độ cân bằng của dung dịch

MB ở 100 mg/l, 150 mg/l và 200 mg/l

6 Bảng 3.3 Các giá trị Qt ở các nồng độ MB khác nhau

7 Bảng 3.4 Các giá trị ln(Qe- Qt) theo thời gian t ở các

nồng độ dung dịch MB khác nhau

8 Bảng 3.5 Các giá trị t/Qt theo thời gian t ở các nồng

độ MB khác nhau

9 Bảng 3.6 Một số tham số của phương trình động học

bậc nhất biểu kiến

10 Bảng 3.7 Một số tham số của phương trình động học

bậc hai biểu kiến

11 Bảng 3.8 e/Qe

12 Bảng 3.9 e e

nhau

13 B ảng 3.10 Các thông số của phương trình đẳng nhiệt

Langmuir và Freundlich

STT Kí hiệu

hình vẽ Tên hình vẽ Trang

1 Hình 1.1 Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB

2 Hình 1.2 Vật liệu cacbon mao quản trung bình

3 Hình 1.3 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng

4 Hình 1.4 Mô tả phương pháp khuôn mẫu cứng

5 Hình 1.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên HPVL và HPHH hoạt

động

6 Hình 1.6 Mô hình hấp phụ thuốc nhuộm trong môi trường

nước

7 Hình 2.1 Đường đi của tia Rơnghen

8 Hình 2.2 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp

phụ phân loại theo IUPAC

9 Hình 2.3 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0-P)] theo

P/P0

10 Hình 2.4 Các bước chuyển năng lượng

11 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của OMC

11 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15 và OMC

12 Hình 3.3 Ảnh TEM của SBA-15 (A) và OMC (B)

13 Hình 3.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp nito ở 77

K của SBA-15 (A) và OMC (B)

14 Hình 3.5 Phân bố kích thước mao quản theo BJH của

SBA-15 (A) và OMC (B)

15 Hình 3.6 Công thức cấu tạo xanh metylen

16 Hình 3.7 Đường chuẩn của dung dịch xanh metylen

17 Hình 3.8 Mật độ quang A của dung dịch MB chuẩn sau

thời gian t với nồng độ ban đầu 100 mg/l (M0:

nồng độ dung dịch MB chuẩn 100 mg/l pha

loãng MB/H2O = 3/4 ở t= 0)

18 Hình 3.9 Mật độ quang A của dung dịch MB chuẩn sau

thời gian t với nồng độ ban đầu 150 mg/l (M0:

nồng độ dung dịch MB chuẩn 150 mg/l pha

loãng MB/H2O = 1/2 ở t= 0)

19 Hình 3.10 Mật độ quang A của dung dịch MB chuẩn sau

thời gian t với nồng độ ban đầu 200 mg/l (M0:

nồng độ dung dịch MB chuẩn 200 mg/l pha

loãng MB/H2O = 3/8 ở t= 0)

20 Hình 3.11 Đường cong hấp phụ dung dịch MB chuẩn ở

các nồng độ khác nhau

21 Hình 3.12 (Qe- Qt) theo thời gian t ở

các nồng độ MB khác nhau

22 Hình 3.13 /Qt theo thời gian t ở các

nồng độ MB khác nhau

23 Hình 3.14 e/Qe

Ce

24 Hình 3.15 e e

1

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 3

1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................... 3

2. Mục đích của đề tài ....................................................................................... 4

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ................................................................. 4

4. Nội dung nghiên cứu ..................................................................................... 4

5. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................... 5

6. Ý nghĩa khoa học và thưc tiễn của đề tài ...................................................... 5

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ........................................................................... 6

1.1. Vật liệu mao quản ...................................................................................... 6

1.2. Vật liệu mao quản trung bình ..................................................................... 6

1.2.1. Lịch sử hình thành và phát triển Vật liệu MQTB ................................... 6

1.2.2. Phân loại Vật liệu MQTB ....................................................................... 7

1.2.3. Vật liệu SBA-15 ...................................................................................... 8

1.3. Vật liệu cacbon mao quản trung bình ........................................................ 8

1.3.1. Giới thiệu về vật liệu cacbon mao quản trung bình ................................ 8

1.3.2. Ứng dụng của vật liệu cacbon mao quản trung bình .............................. 9

1.3.3. Phươ .............. 11

1.4. Hấp phụ .................................................................................................... 15

1.4.1. Hiện tượng hấp phụ ............................................................................... 15

1.4.2. Phân loại các dạng hấp phụ ................................................................... 16

1.4.3. Hấp phụ lỏng - rắn ................................................................................. 20

1.4.4. .............................................................................. 22

CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC

NGHIỆM ........................................................................................................ 27

2.1. Phương pháp nghiên cứu .......................................................................... 27

2

2.1.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ............................................... 27

2.1.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................... 28

2.1.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 (BET) ................... 29

2.1.4. Phương pháp phổ hấp phụ electon (UV-Vis) ........................................ 31

2.2. Thực nghiệm ............................................................................................ 32

2.2.1. Tổng hợp vật liệu .................................................................................. 32

2.2.2. ......................... 33

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 36

3.1. Đặc trưng mẫu cacbon mao quản trung bình tổng hợp được ................... 36

3.1.1. Phương pháp nhiễu xạ Ronghen (XRD) ............................................... 36

3.1.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................................ 37

3.2. Hấp phụ .................................................................................................... 39

3.2.1. Xây dựng đường chuẩn dung dịch MB ................................................ 39

3.2.2. Động học hấp phụ ................................................................................. 40

3.2.3. Đẳng nhiệt hấp phụ ............................................................................... 46

KẾT LUẬN .................................................................................................... 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 51

3

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài

Vào những năm của thập niên 60, 70 của thế kỷ trước, tổng hợp vật liệu

vi mao quản zeolit được nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong công nghiệp vì

nó có nhiều đặc tính ưu việt: độ xốp và diện tích bề mặt lớn, tính bền nhiệt và

thủy nhiệt cao, tính đa năng trong sử dụng, dễ dàng biến tính. Nhưng do ch

thước

các phân tử hữu cơ có kích thướ ế. Đầu những năm 1990, các

nhà khoa học thuộc tập đoàn dầu mỏ Mobil đã tổng hợp thành công vật liệu

silic mao quản trung bình (M41S), có kích thước ~ 2-4 nm, đã khắc phục

được hạn chế do kích thước mao quản nhỏ của zeolit. Tuy nhiên, những vật

liệu bản chất silic có khả năng hấp phụ kém hơn so với than hoạt tính. Vì vậy,

người ta đã nỗ lực để tìm ra loại vật liệu mới vừa có kích thước mao quản và

diện tích bề mặt riêng lớn vừa có dung lượng hấp phụ cao. Do vậy vật liệu

cacbon mao quản trung bình (meso carbon) ra đời trên cơ sở kết hợp giữa vật

liệu mao quản trung bình và vật liệu bản chất cacbon. Năm 1992, Ryoo và các

cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu cacbon mao quản trung bình dựa trên

chất tạo cấu trúc là MCM-41, là vật liệu đáp ứng được cả hai yêu cầu trên.

Vật liệu cacbon mao quả ợt trộ

ủ -

ợ ớ

quan tâm của nhiều nhà khoa học và được ứng dụ

, xử lý môi trường...

Trong đó, vật liệu cacbon mao quả (Ordered

Mesoporous carbon - OMC) có cấu trúc mao quản đồng đều, có thể được tổng

4

hợp bằng phương pháp khuôn mẫu mềm hoặc khuôn mẫu cứng. Phương pháp

khuôn mẫu mềm tạo ra vật liệu có cấu trúc không đồng đều. Trong khi,

phương pháp khuôn mẫu cứng cho phép kiểm soát chính xác cấu trúc và kích

thước mao quản của vật liệu với cấu trúc trật tự, đồng nhất. Vì vậy, trong

khóa luận này, chúng tôi tổng hợp vật liệu OMC theo phương pháp khuôn

mẫu cứng, đồng thờ ả năng hấp phụ

metylen (MB), một loại chất màu độc hại, khó phân hủy gây ô nhiễm môi

trường nước.

Xuất phát từ những luận chứng trên, trong khóa luận này chúng tôi thực

hiện: “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano

cacbon”.

2. Mục đích của đề tài

- Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp

khuôn mẫu cứng.

- Đánh giá tính chất của vật liệu thông qua khả năng hấp phụ chất màu MB.

3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu

- Vật liệu có cấu trúc tương tự SBA-15

(chất tạo cấu trúc).

- Nguồn cacbon: Đường mía (42% cacbon)

- Chất màu xanh metylen

4. Nội dung nghiên cứu

Nội dung 1: Thu thập và tổng quan tài liệu về phương pháp tổng hợp và

tính chất hấp phụ

Nội dung 2:

- Tổng hợp vật liệu .

- Đặc trưng tổng hợp được bằng các

phương pháp hóa lý hiện đại XRD, TEM, BET…

5

Nội dung 3: Đánh giá khả năng hấp phụ của .

- Khảo sát động học hấp phụ dung dịch MB của vật liệu cacbon mao

quản trung bình

- Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ nhằm xác định dung lượng hấp

phụ chất màu metylen blue (MB) của vật liệu c

tổng hợp.

5. Phƣơng pháp nghiên cứu

- Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD) để xác định cấu trúc của

vật liệu cacbon mao quản trung bình.

- Phương pháp hiển vi điện tử tử truyền qua (TEM) để xác định hình

thái mao quản của vật liệu.

- Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET) nhằm xác

định diện tích bề mặt riêng, kích thước mao quản của vật liệu.

- Phương pháp phổ electron (UV-vis) xác định nồng độ chất màu trong

dung dịch nhằm đánh giá khả năng hấp phụ chất màu của vật liệu cacbon mao

quản trung bình.

6. Ý nghĩa khoa học và thƣc tiễn của đề tài

Tổng hợp được vật liệ

, để xử lý hiệu quả chất màu hữu cơ độc hại

trong môi trường nước.

6

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Vật liệu mao quản

Vật liệu có cấu trúc mao quản là vật liệu mà trong lòng nó có một hệ

thống lỗ xốp với kích thước từ vài đến vài chục nano met và rất phát triển.

Các lỗ xốp này có thể có dạng lồng, dạng khe, các ống hình trụ…Việc sắp xếp

các mao quản có trật tự hay không phụ thuộc vào phương pháp và quá trình

tổng hợp vật liệu [15].

Theo IUPAC (International Union or Pure and Applied Chemistry) vật

liệu cấu trúc mao quản được chia làm ba loại dựa trên kích thước mao quản của

chúng [14].

Bảng 1.1. Phân loại vật liệu xốp

Phân loại vật liệu Kích thƣớc mao quản Ví dụ

Vi mao quản < 2 nm Zeolit

Mao quản trung bình 2-50 nm M41S,

SBA-15, SBA-16

Mao quản lớn >50 nm Thủy tinh

1.2. Vật liệu mao quản trung bình

1.2.1. Lịch sử hình thành và phát triển Vật liệu MQTB

Lịch sử tổng hợp vật liệu MQTB có thể chia ra làm hai giai đoạn. Đầu

tiên vào năm 1990, các nhà khoa học của tập đoàn dầu mỏ Mobil đã phát

minh ra một họ vật liệu mới có kích thước mao quản từ 2 đến 20 nm bằng

việc sử dụng chất hoạt động bề mặt như những chất định hướng cấu trúc, kí

hiệu là M41S. Tùy theo điều kiện tổng hợp như: bản chất của chất hoạt động

bề mặt, bản chất của chất phản ứng, nhiệt độ tổng hợp, giá trị pH mà kích

thước và cấu trúc mao quản khác nhau được hình thành như: cấu trúc lục lăng

7

(MCM-41), cấu trúc lập phương (MCM-48), cấu trúc lớp (MCM-50). Ngay sau

đó, đã có một sự bùng nổ các công trình nghiên cứu về biến tính và tìm kiếm

khả năng ứng dụng của họ vật liệu này. Giai đoạn thứ hai, năm 1999 là sự phát

hiện của nhóm Zhao và cộng sự sử dụng các polymer trung hòa điện như

những chất định hướng cấu trúc để tổng hợp vật liệu SBA-15 [34]. Vật liệu này

có đường kính mao quản đồng đều với kích thước lớn hơn 3 đến 4 lần kích

thước mao quản zeolit và diện tích bề mặt riêng lớn, có thể hơn 800 m2/g. Một

ưu điểm của họ vật liệu SBA-15 là có kích thước mao quản lớn, tường mao

quản dày nên có tính bền nhiệt và thủy nhiệt cao. Nói chung, lịch sử tổng hợp

vật liệu MQTB gắn với việc phát hiện các chất định hướng cấu trúc. Kích

thước mao quản tăng theo kích thước phân tử chất định hướng cấu trúc.

1.2.2. Phân loại Vật liệu MQTB

Người ta có thể phân loại vật liệu MQTB theo cấu trúc của chúng theo

các dạng sau [15]:

- Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15

- Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16

- Cấu trúc lớp mỏng (laminar): MCM-50

a. Lục lăng b. Lập phương c. lớp mỏng

Hình 1.1. Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB

Dựa vào thành phần vật liệu thì chia vật liệu MQTB:

8

- Vật liệu MQTB chứa silic: MCM, SBA. Trong nhóm này còn bao

gồm các vật liệu MQTB có thể thay thế một phần silic mạng lưới bằng các

kim loại khác nhau như Al-MCM-41, Ti, Fe-SBA-15…

- Vật liệu MQTB không chứa silic: Oxit kim loại Al,Ga, Sn, Pb,kim

loại chuyển tiếp Ti, V, Fe,Mn, Zn, Hf, Nb,Ta và đất hiếm.

1.2.3. Vật liệu SBA-15

Năm 1999, Zhao và các cộng sự đã điều chế ra họ vật liệu mới, được kí

hiệu là SBA-n, có cấu trúc lục lăng 2-D và 3- D (SBA-2, 3,15) hoặc lập

phương (SBA-1, 16), trong đó nổi bật nhất là SBA-15 [34].

Vật liệu SBA-15 được tổng hợp khi sử dụng chất tạo cấu trúc

(template) hay tác nhân định hướng cấu trúc (SDA: structure-directing agent)

là chất hoạt động bề mặt copolymer 3 khối Pluronic (P123: m= 20, n= 70,

F127:m= 106, n= 70)

CH3-CH2-O m- CH2-CH(CH3)- O n- CH3-CH2-O m

SBA-15 là MQTB ở dạng lục lăng như hình 1.1.a, không gian P6mm

được tổng hợp trong môi trường axit và sử dụng chất hoạt động bề mặt không

ion. Vật liệu SBA-15 có thành mao quản dày hơn, độ bền thủy nhiệt lớn hơn

so với MCM-41 được tổng hợp trước đó. SBA-15 có mao quản thứ cấp bên

trong thành, bao gồm vi mao quản và mao quản trung bình. Kênh mao quản

chính song song của SBA-15 được kết nối với nhau qua các vi lỗ và mao quản

trung bình nhỏ hơn trong thành mao quản [9].

1.3. Vật liệu cacbon mao quản trung bình

1.3.1. Giới thiệu về vật liệu cacbon mao quản trung bình

1.2.

9

Vật liệu cacbon chất rắn cấu thành chủ yếu từ

2 -

1000 m2/g

được biết từ năm 1992 bởi Ryoo và các cộng sự [25], nó được ứng dụng

rộng rãi trong công nghiệp hóa chất, hấp phụ, tách chất, điện cực cho pin, tế

bào nhiên liệu, chất hấp phụ, chất mang cho các quá trình xúc tác…

1.3.2. Ứng dụng của vật liệu cacbon mao quản trung bình

Vật liệu cacbon mao quản trung bình đã thu hút sự quan tâm rất lớn ở

các ứng dụng như: làm siêu tụ điện, pin lithium-ion và các tế bào nhiên liệu,

chất xúc tác, chất mang xúc tác, lưu trữ hidro, chất hấp phụ... do những tính

chất đặc biệt của vật liệu cacbon mao quản trung bình như: diện tích bề mặt

riêng và độ xốp lớn, hóa tính cao và ổn định nhiệt [8].

1.3.2.1. Siêu tụ điện, pin Lithium-ion và các tế bào nhiên liệu

Vật liệu cacbon mao quản trung bình được dùng làm điện cực mới cho

siêu tụ điện do diện tích bề mặt cao OMC cung cấp một không gian lớn bên

trong ống cho phép vận chuyển dễ dàng các ion và electron. Ưu điểm của

OMC: chi phí thấp, dễ sản xuất và ổn định và thân thiện với môi trường...[14].

Vật liệu Pt/OMC trong đó hạt nano Pt phân tán trong OMC dùng như

chất điện thay cho cực âm các tế bào nhiên liệu màng trao đổi proton

(PEMFC) cho hiệu suất cao hơn so với Pt /C thương mại, làm giảm chi phí

sản xuất tổng thể chế tạo tế bào nhiên liệu màng trao đổi proton [10], [16].

1.3.2.2. Xúc tác, chất mang xúc tác

Vật liệu TiO2/OMC được sử dụng làm xúc tác quang hóa xử lý nước bị ô

nhiễm. Hạt nano TiO2 được sử dụng như một chất xúc tác nhưng trong quá

trình phản ứng các hạt TiO2 kết hợp với nhau tạo thành các hạt lớn hơn do đó

làm mất hoạt tính xúc tác. Để khắc phục vấn đề này, người ta phân tán giai

đoạn hoạt động của chất xúc tác trên một hỗ trợ xốp như cacbon, nhôm, silic,

10

zeolit. Cacbon mao quản trung bình đã được sử dụng như một chất hỗ trợ xúc

tác để giải tán và cô lập hạt nano TiO2. Chất xúc tác TiO2/OMC thể hiện khả

năng vượt trội trong khoáng hóa thuốc nhuộm. Đặc biệt, nước bị ô nhiễm với

200mg/l phenol có thể được hoàn toàn khoáng trong 10 chu kỳ bao gồm mỗi

chu kỳ: 8h trong bóng tối và 8h chiếu sáng [31].

Vật liệu OMC đa mao quản (gồm vi mao quản, mao quản trung bình và

mao quản lớn) có nhóm ưa nước và nhóm kỵ nước được tổng hợp bằng quá trình

oxy hóa. Vật liệu có bề mặt riêng lớn, đồng nhất, cấu trúc mao quản liên kết, ổn

định, hoạt tính vượt trội. Vật liệu là chất xúc tác axit bền trong quá trình phản

ứng, các chất xúc tác có thể giữ lại hoạt tính ban đầu của nó sau ít nhất 5 chu kỳ

xúc tác liên tục [7].

Vật liệu cacbon mao quản trung bình chứa hạt Fe hoặc lưỡng kim loại

Mn-Rh (Mn được dùng làm chất hỗ trợ cho chất xúc tác chính là Rh) trong

quá trình tổng hợp ethanol từ khí tổng hợp (CO và H2) [13].

1.3.2.3. Lưu trữ hidro

Do cấu trúc rỗng xốp và đường kính cỡ nano met nên vật liệu có thể

tích trữ chất lỏng hoặc khí trong khung màng trơ thông qua hiệu ứng mao

dẫn. Hấp phụ này gọi là hấp phụ vật lý. Hấp phụ vật lý hidro trong vật liệu

xốp cacbon là phương pháp tối ưu nhất để lưu trữ hidro do động học và khả

năng hoàn nguyên nhanh và lực hấp phụ cao, chi phí thấp hơn so với các

phương pháp khác (nén hidro, hidro hóa lỏng hay hấp phụ hóa học theo hình

thức hidrua kim loại). Để tăng hiệu suất hấp phụ hidro, người ta có thể thay

thế một số nguyên tử cacbon bằng các nguyên tố như Bo, N, P [30] hoặc pha

kim loại quý như Paladi, bạch kim trên cacbon xốp làm tăng quá trình vận

chuyển hidro hoạt động từ hạt nano kim loại lên trên bề mặt liền kề của vật

liệu thông qua sự lan tỏa và khuếch tán bề mặt, quá trình này gọi là sự lan tỏa

hidro [18].

11

1.3.2.4. Hấp phụ các phân tử hữu cơ có kích thước phân tử lớn

OMC được sử dụng làm chất hấp phụ các phân tử cồng kềnh như phân

tử hữu cơ do diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản rộng. Vật liệu

cacbon chứa một lượng đáng kể oxi và hidro được hấp phụ hóa học, chúng có

ở dạng phức bề mặt cacbon-oxi. Một vài giả thuyết về cấu trúc được đưa ra

cho những chất phức bề mặt này. Dựa vào các phương pháp vật lý, hóa học và

hóa lý, sự tồn tại của các nhóm chức như cacbonyl, cacboxyl, lacton, quinon,

hydroquinon, và phenol đã được chỉ ra. Các nguyên tử dị nguyên tố này có

thể sáp nhập trong lớp cacbon tạo ra hệ thống các vòng dị nguyên tố. Sự có

mặt của các hợp chất bề mặt làm biến đổi đặc tính bề mặt và đặc điểm của vật

liệu cacbon [23]. Khả năng hấp phụ chất nhuộm cation tăng cùng với sự tăng

số lượng của nhóm oxi bề mặt trong quá trình ôxi hóa than và giảm khi những

ôxit bề mặt này bị loại bỏ trong quá trình giải hấp bằng nhiệt trong chân

không. Trong trường hợp đối với thuốc nhuộm anion, sự hấp phụ giảm theo

mức độ ôxi hóa, độ giảm này tùy thuộc vào sự tăng về số lượng của các nhóm

axit bề mặt. Những nhà khoa học này đã tìm ra rằng sự hấp phụ này không chỉ

liên quan đến diện tích bề mặt, mà còn phụ thuộc vào số lượng của các nhóm

oxi và có thể là một vài nhóm oxit acid khác [28]. Sự hấp phụ cation tăng đối

với trường hợp than đã thực hiện quá trình ôxy hóa và giảm trong quá trình

loại khí, kết quả này được giải thích là quá trình oxi hóa tạo thành các nhóm

axit bề mặt mà sự ion hóa trong nước có thể tạo ra ion H+, chuyển trực tiếp

vào pha lỏng, để lại bề mặt than có các tâm tích điện âm, ở đó sự hấp phụ các

cation có thể xảy ra. Khi các tâm tích điện âm được loại trừ bằng loại khí, thì

bề mặt than sẽ giảm xu hướng hấp phụ cation.

1.3.3. Phương pháp tổng hợp vật liệu

Đầu những năm 1990, các nhà khoa học thuộc tâp đoàn dầu mỏ Mobil

đã tổng hợp được họ silic mao quản trung bình kí hiệu là M41S, hình thành

12

phương pháp mới “Khuôn mẫu mềm”. Trong đó, sử dụng các phân tử hữu cơ

là chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng nhằm cung cấp không gian cho việc hình

thành vật liệu silic mao quản trung bình.

Năm 1992, Ryoo và các cộng sự thay vì sử dụng các chất hoạt động bề

mặt là phân tử hữu cơ để tạo cấu trúc tinh thể lỏng thì vật liệu silic mao quản

trung bình có trật tự cao được sử dụng như khuôn mẫu cứng gọi là phương

pháp “khuôn mẫu cứng” [25].

1.3.3.1. Phương pháp khuôn mẫu mềm

Cơ chế định hướng theo tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating) được

các nhà khoa học của tập đoàn dầu mỏ Mobil đưa ra để giải thích sự hình

thành họ vật liệu silic mao quản trung bình M41S.

Theo hướng (1): Trong dung dịch các chất HĐBM tự sắp xếp thành các

pha tinh thể như các ống mixen, đầu ưa nước của phân tử chất hướng ra ngoài

tạo thành ống, đuôi mạch hydrocacbon dài kỵ nước hướng vào trong. Những

mixen ống này đóng vai trò chất tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh

thể dạng lục lăng.

Sau khi thêm tiền chất silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương

tác với các đầu ưa nước của phân tử chất HĐBM thông qua các tương tác tĩnh

điện (S-I

+, S

+I

- trong đó S là chất HĐBM, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác

hydro S0I

0 và hình thành nên lớp màng silicat xung quanh ống mixen ống. Sau

quá trình polymer hóa ngưng tụ silicat sẽ tạo nên tường vô định hình của vật

liệu oxyt silic MQTB.

13

Hình 1.3. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng

Nhưng trong những nghiên cứu về cơ chế hình thành bằng phương

pháp hiện đại thì người ta đưa ra cơ chế hình thành cấu trúc tinh thể lỏng theo

hướng (2) các ống không tự sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng mà cấu trúc

này chỉ được hình thành sau khi thêm tiền chất vô cơ (nguồn silicat) tức là,

ngay sau khi thêm nguồn silicat các chất định hướng tạo cấu trúc sẽ tự sắp xếp

thành cấu trúc lục lăng [15].

Cấu trúc vật liệu silic MQTB khi tổng hợp bằng phương pháp khuôn

mẫu mềm phụ thuộc vào độ dài của mạch cacbon, nhóm chức của chất

HĐBM cũng như phụ thuộc vào nồng độ của chất HĐBM, vật liệu silic mao

quản trung bình được tổng hợp bằng phương pháp này có cấu trúc đồng nhất,

sắp xếp trật tự. Tuy nhiên, đối với nguồn là cacbon thì việc kiểm soát kích

thước mao quản khó khăn, dẫn đến cấu trúc vật liệu được tổng hợp không

đồng đều. Năm 1992, Ryoo và cộng sự tổng hợp vật liệu cacbon mao quản

trung bình có độ trật tự cao bằng phương pháp khác là phương pháp khuôn

mẫu cứng đã khắc phục được những hạn chế đó. Ưu điểm của phương pháp

khuôn mẫu cứng:

- Tiền chất cacbon xâm nhập dễ dàng vào trong mao quản trung bình

của silic, quá trình cacbon hóa thực hiện ở nhiệt độ thấp 100-1600C.

14

- Phương pháp này cho phép tạo vật liệu cacbon mao quản trung bình trật

tự như một bản sao ngược của mẫu. Tức là, không gian bị chiếm bởi các nguyên

tử silic được chuyển thành mao quản trong vật liệu OMC và mao quản trong vật

liệu silic mao quản trung bình bị các nguyên tử cacbon chiếm đóng.

- Phương pháp khuôn mẫu cứng về nguyên tắc cho phép kiểm soát

chính xác khối lượng mao quản và kích thước mao quản, đặc biệt vật liệu

tổng hợp rất trơ về mặt hóa học - một yêu cầu để chịu được giai đoạn xử lý

axit mạnh trong bước loại bỏ mẫu [12].

1.3.3.2. Phương pháp khuôn mẫu cứng

+) Nguyên liệu tổng hợp:

- Chất tạo cấu trúc: là vật liệu rắn xốp với hệ thống mao quản trung

bình cứng nhắc, kích thước mao quản trung bình, sắp xếp trật tự như MCM-

41, MCM-50, SBA-15…

- Tiền chất cacbon (nguồn cacbon): saccarozo, rượu furfuryl, nhựa

phenol, polydivinyl benzen, acrylonitrile, pyrrole và polystyrene…có thể

được sử dụng

- Chất xúc tác của quá trình cacbon hóa là H2SO4 và dung môi là H2O.

Trong khóa luận này, chúng tôi sử dụng chất tạo cấu trúc là SBA-15 và

nguồn cacbon là saccarozo.

+) Nguyên tắc tổng hợp:

Hình 1.4. Mô tả phương pháp khuôn mẫu cứng

15

Giai đoạn 1: Cacbon hóa

Đầu tiên, sự xâm nhập của các tiền chất cacbon (nguồn cacbon) vào

bên trong hệ thống mao quản của chất tạo cấu trúc SBA-15, dẫn đến sự tạo

thành hỗn hợp silic-cacbon. Hỗn hợp được sấy ở 1000C trong 6 giờ, tiếp tục

tăng nhiệt độ lên 1600C trong 6 giờ tiếp theo.

Giai đoạn 2: Hoạt hóa

Hỗn hợp trên được hoạt hóa trong dòng khí nito ở 8000C trong 6 giờ

tạo vật liệu Si/C.

Giai đoạn 3: Loại bỏ silic

Cấu trúc khung cacbon sẽ được giữ lại nguyên vẹn sau khi loại bỏ silic

bằng dung dịch HF 9% qua đêm. Lọc lấy phần chất rắn, sấy khô ở 800C trong

8 giờ [6].

1.4. Hấp phụ

1.4.1. Hiện tượng hấp phụ

Bên trong vật rắn thường bao gồm các nguyên tử (ion hoặc phân tử),

giữa chúng có các liên kết cân bằng để tạo ra các mạng liên kết cứng (chất vô

định hình) hoặc các mạng tinh thể có qui luật (chất tinh thể). Trong khi đó,

các nguyên tử (ion hoặc phân tử) nằm ở bề mặt ngoài không được cân bằng

liên kết, do đó khi tiếp xúc với một chất khí (hơi hoặc lỏng), vật rắn luôn có

khuynh hướng thu hút các chất này lên bề mặt của nó để cân bằng liên kết.

Kết quả là nồng độ của chất bị hấp phụ (khí, lỏng) ở trên pha bề mặt lớn hơn

trên pha thể tích, người ta gọi đó là hiện tượng hấp phụ. Vậy, hiện tượng hấp

phụ là sự tăng nồng độ của khí (hơi hoặc lỏng) trên bề mặt phân cách pha

(rắn-khí hoặc rắn-lỏng) [2], [3].

Ngay cả khi bề mặt được làm nh n một cách cẩn thận thì nó cũng

không thực sự bằng phẳng trên phương diện vi cấu trúc. Thực ra trên bề mặt

của nó luôn tồn tại những vùng bất thường với những vết gấp, khe nứt…

16

không đồng nhất hình học. Những vùng này thường tồn tại những trường lực

dư. Đặc biệt, các nguyên tử bề mặt của chất rắn có thể hấp dẫn các nguyên tử

hay phân tử trong pha khí hay pha lỏng ở môi trường xung quanh. Tương tự

như thế, bề mặt của tinh thể hoàn thiện cũng tồn tại những trường lực không

đồng nhất do cấu trúc nguyên tử trong tinh thể. Những bề mặt như thế tồn tại

những trung tâm hay tâm hoạt tính có khả năng hấp phụ cao.

Rõ ràng, chất hấp phụ có bề mặt càng phát triển thì khả năng hấp phụ

càng tốt. Với chất hấp phụ có bề mặt càng phân cực thì khả năng hấp phụ các

chất phân cực tốt hơn trong trường hợp chất đó có bề mặt kém phân cực. Để

có thể so sánh khả năng hấp phụ giữa các chất người ta sử dụng khái niệm bề

mặt riêng, đó là diện tích bề mặt của chất hấp phụ tính cho một gam chất hấp

phụ (m2/g). Ví dụ: bề mặt riêng của silicagel có thể từ 200-700 m

2/g, zeolit từ

500-800 m2/g…

Trong hấp phụ, các phân tử (nguyên tử hoặc ion) của chất bị hấp phụ

liên kết với bề mặt chất hấp phụ bằng các lực tương tác khác nhau. Tuỳ thuộc

vào kiểu lực hấp phụ, người ta chia thành 2 dạng hấp phụ sau: hấp phụ vật lý

và hấp phụ hoá học.

1.4.2. Phân loại các dạng hấp phụ

1.4.2.1. Hấp phụ vật lý (HPVL)

Sự hấp phụ vật lý do các lực Van der Walls tương tác giữa các phân tử

(hoặc các nhóm phân tử), lực này yếu dần và giảm rất nhanh theo khoảng cách

giữa các phân tử. Thường thì năng lượng tương tác Ea giữa chất hấp phụ (chất

rắn) và chất bị hấp phụ (các khí) chỉ cao hơn một ít hoặc xấp xỉ với năng lượng

hoá lỏng El của khí đó.

HPVL là không đặc trưng và đôi khi tương tự như quá trình ngưng tụ.

Các lực hấp dẫn các phân tử chất lỏng, khí (hơi) đến bề mặt là tương đối yếu

và nhiệt toả ra trong quá trình hấp phụ tương đương độ lớn với nhiệt toả ra

17

trong quá trình ngưng tụ, khoảng chừng 0,5÷5 kcal/mol. Cân bằng giữa bề

mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ thường nhanh chóng đạt được và thuận

nghịch, bởi vì năng lượng đòi hỏi cho quá trình này là nhỏ. Năng lượng hoạt

hoá đối với quá trình HPVL thường không lớn hơn 1 kcal/mol do các lực liên

quan đến quá trình HPVL là yếu (chủ yếu là lực Van der Walls).

HPVL không những phụ thuộc nhiều vào tính dị thường (irregularities)

của bề mặt mà còn phụ thuộc vào diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ. Tuy

vậy, phạm vi hấp phụ không bị giới hạn đến lớp hấp phụ đơn phân tử trên bề

mặt, đặc biệt lân cận nhiệt độ ngưng tụ. Khi các lớp phân tử hấp phụ lên bề

mặt vật rắn, quá trình này tiến triển và trở nên giống như quá trình ngưng tụ.

Nghiên cứu quá trình HPVL có ý nghĩa trong việc nghiên cứu tính chất vật lý

của vật liệu. Các vấn đề về diện tích bề mặt, phân bố kích thước lỗ, tính chất

xốp của vật liệu điều có thể tính toán được bằng cách đo HPVL.

1.4.2.2. Hấp phụ hoá học (HPHH)

HPHH rất đặc trưng và liên quan đến các lực tương tác mạnh hơn nhiều

so với trong HPVL (lực liên kết hoá học). Theo những công trình nghiên cứu

đầu tiên của Langmuir, các phân tử bị hấp phụ và được giữ lại trên bề mặt

bằng lực hoá trị giống như loại lực tương tác xẩy ra giữa các nguyên tử trong

phân tử.

Có hai loại HPHH: HPHH hoạt động (Activated chemisorption) và ít phổ

biến hơn là HPHH không hoạt động (Nonactivated chemisorption). Trong

HPHH hoạt động, tốc độ biến đổi theo nhiệt độ với năng lượng hoạt hoá tuân

theo phương trình Arrhenius. Tuy nhiên trong một vài hệ, hấp phụ hoá học xảy

ra vô cùng nhanh, nên giả thiết rằng năng lượng hoạt hoá bằng zero, trường hợp

này gọi là HPHH không hoạt động. Loại hấp phụ này thường được tìm thấy

trong quá trình hấp phụ pha khí và rắn ở giai đoạn đầu của quá trình, trong khi

đó giai đoạn sau thì chậm và phụ thuộc vào nhiệt độ (HPHH hoạt động).

18

Một cách gần đúng, tương quan định tính giữa nhiệt độ và lượng chất

bị hấp phụ (cả vật lý và hoá học) được chỉ trên hình 1.5.

C©n b»ng HPHH ho¹t ®éng

C©n b»ng HPVL

L­î

ng c

hÊt

bÞ h

Êp p

hô

NhiÖt ®é

Hình 1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên HPVL và HPHH hoạt động.

Ở nhiệt độ thấp, quá trình HPVL xảy ra. Khi nhiệt độ tăng, sự HPVL

giảm. Khi nhiệt độ tiếp tục tăng lên, lượng HPHH trở nên chiếm ưu thế bởi vì

tốc độ của nó đủ lớn để một lượng đáng kể được hấp phụ trong một thời gian

vừa phải nào đó. Trong một thí nghiệm hấp phụ cân bằng, đường cong hấp

phụ thường tăng khi nhiệt độ tăng từ giá trị cực tiểu (đường nét liền trong

hình 1.5). Tuy nhiên, khi nhiệt độ tiếp tục tăng, giá trị cân bằng của HPHH

hoạt động đạt đến giá trị cực đại, và sau đó giảm. Ngay tại nhiệt độ cao, tốc

độ của quá trình hấp phụ tương đối cao nên dễ dàng đạt đến cân bằng. Vì vậy

đường cong nét liền biểu thị lượng hấp phụ gần như tiệm cận với giá trị cân

bằng của quá trình HPHH hoạt động.

Một đặc trưng khác của HPHH là độ dày của nó không lớn hơn độ dày

tương ứng của đơn lớp. Giới hạn này là do lực liên kết hoá học giữa các

nguyên tử trên bề mặt giảm nhanh theo khoảng cách. Lực này trở nên rất nhỏ

để tạo thành hợp chất hấp phụ khi khoảng cách từ bề mặt lớn hơn khoảng

cách một liên kết thông thường. Sự khác nhau giữa HPVL và HPHH được chỉ

ra ở bảng 1.2 [4].

19

Bảng 1.2. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học

Thông số Hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học

Chất hấp phụ Tất cả vật rắn Một vài loại vật rắn

Chất bị hấp phụ

Tất cả các chất khí dưới

nhiệt độ tới hạn

Một vài chất khí hoạt

tính hoá học, chất lỏng.

Khoảng nhiệt độ Nhiệt độ thấp Thông thường nhiệt độ

cao hơn HPVL

Nhiệt hấp phụ

Thấp (khoảng 20kj/mol

và ~ΔHconst), thường gần

bằng nhiệt hoá hỏng hay

bay hơi của chất bị hấp

phụ

Khá lớn, khoảng từ

40÷80 kj/mol, gần bằng

nhiệt của phản ứng hoá

học

Tốc độ, năng lượng

hoạt hoá Rất nhanh, E thấp (~ 0)

Chậm, E khá lớn và ~ E

của phản ứng hoá học

Lượng chất bị hấp

phụ

Có thể tạo thành nhiều

lớp (đa lớp)

Xảy ra ít và thường

không hơn 1 lớp trên bề

mặt chất hấp phụ (đơn

lớp).

Khả năng

thuận nghịch

Thường là thuận nghịch,

quá trình ở trạng thái cân

bằng động:

Hấp phụ Khử hấp phụ

Thường thì bất thuận

nghịch.

Trạng thái chất bị

hấp phụ

Trạng thái và tính chất

hoá lý của chất bị hấp phụ

không thay đổi (lực van

der Walls)

Trạng thái chất bị hấp

phụ thường bị thay đổi.

Ví dụ: Sự hấp phụ O2

trên kim loại

20

Sự chọn lọc hấp phụ

Không có sự chọn lọc, tất

cả bề mặt rắn đều có khả

năng hấp phụ.

Có tính chọn lọc cao,

phụ thuộc vào tính chất

bề mặt của xúc tác và

tính chất chất bị hấp

phụ.

Ý nghĩa Xác định tính chất bề

mặt, độ “xốp” (rỗng)

Xác định tâm xúc tác và

đánh giá động học phản

ứng bề mặt.

1.4.3. Hấp phụ lỏng - rắn

Vật liệu cacbon có tính hấp phụ được phát hiện sớm và sử dụng phổ

biến nhất là than hoạt tính. Tuy nhiên, cấu trúc của than hoạt tính chủ yếu là

vi mao quản (<2 nm). Do đó, các phân tử cồng kềnh hoặc đại phân tử không

dễ dàng xâm nhập vào vào vi mao quản nên hiệu suất quá trình hấp phụ bị

hạn chế. Trong khi đó, vật liệu cacbon mao quản trung bình có đường kính

mao quản lớn hơn (>2 nm), diện tích bề mặt riêng cao, chúng cho phép các

phân tử hữu cơ có kích thước phân tử lớn không chỉ hấp phụ trên bề mặt vật

liệu như than hoạt tính mà còn hấp phụ ở bên trong hệ thống mao quản làm

tăng hiệu suất hấp phụ.

1.4.3.1. Sự hấp phụ trong môi trường nước

Trong nước, tương tác giữa một chất bị hấp phụ và chất hấp phụ phức

tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: nước,

chất hấp phụ, và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ

xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề

mặt chất hấp phụ. Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó.

Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị

hấp phụ trong nước, tính ưa nước, tính kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị

nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước. So với hấp phụ trong

21

pha khí, sự hấp phụ trong môi trường nước thường có tốc độ chậm hơn nhiều.

Đó là do tương tác giữa chất bị hấp phụ với dung môi nước và với bề mặt chất

hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân tử chất tan rất chậm.

Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi

trường. Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi bản chất chất bị hấp phụ

(các chất có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân ly khác nhau ở các giá trị

pH khác nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt của chất

hấp phụ.

1.4.3.2. Quá trình hấp phụ thuốc nhuộm

Hình 1.3 là mô hình hấp phụ thuốc nhuộm trong môi trường nước

Giai

rắn.

. Ban đầu, nồng độ thuốc

nhuộm trong dung dịch lớn hơn nhiều so với nồng độ thuốc nhuộm trên bề mặt

chất hấp phụ rắn

.

N thuốc nhuộm

ốc nhuộm

ốc nhuộm

ến bề mặt

hệ thống .

ốc nhuộm

ốc nhuộm

trên các tâm hấp phụ, mỗi tâm hấp phụ

một phân tử thuốc nhuộm.

ất bị hấp phụ

22

Khi thuốc nhuộm

ển p phụ đa lớp, mỗi tâm hấp phụ hai

hay nhiều phân tử thuốc nhuộm.

Hình 1.6. Mô hình hấp phụ thuốc nhuộm trong môi trường nước [22]

1.4.4. ấp phụ

1.4.4.1. Động học hấp phụ

Động học hấp phụ là diễn biến nồng độ chất bị hấp phụ (còn lại trong

dung dịch) theo thời gian.

+) Đường cong động học hấp phụ

Trong quá trình hấp phụ, nồng độ chất bị hấp phụ (C) giảm dần. Nếu

biểu diễn C theo t ta có đường cong động học. Việc xác định động học hấp

phụ giúp chúng ta đánh giá được tốc độ quá trình hấp phụ nhanh hay chậm.

Đường động học hấp phụ biểu diễn biến thiên nồng độ trên đồ thị C- t hoặc

biến thiên dung lượng hấp phụ trên đồ thị Q- t nhằm xác định thời gian đạt

cân bằng. Xác định được thời gian đạt cân bằng để làm thí nghiệm xây dựng

đường đẳng nhiệt hấp phụ.

23

+) Khái niệm tốc độ hấp phụ

Tốc độ hấp phụ của chất bị hấp phụ = dC

dt

Vận tốc phản ứng v = dC

dt

v: là nồng độ chất bị hấp phụ/1đơn vị thời gian (t)/1 đơn vị thể tích (V).

v = tV

n =

t

C; vt =

dt

dC ;

Giải thích dấu đứng trước ứng với xu hướng biến đổi nồng độ chất để đảm

bảo tốc độ phản ứng luôn luôn dương.

+) Phương trình động học hấp phụ

Đối với quá trình hấp phụ đơn phân tử ta có, tốc độ hấp phụ:

v = - edC

dt = . n

ek C (1.1)

Trong đó: Ce: nồng độ dung dịch MB chuẩn tại thời điểm cân bằng.

n: bậc phản ứng

Dưới đây chúng ta sẽ xem xét một số trường hợp riêng của phương

trình động học (1.1)

Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1

Khi n = 1 thì phương trình (1.1) có dạng:

- .ee

dCk C

dt (1.2)

Nên - 00

( )( )t

t

d C Ck C C

dt 0

0

( )t

t

d C Ckdt

C C

hay ( )e t

e t

d Q Qkt

Q Q (1.3)

Trong đó: Qe, Qt: lần lượt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và

thời điểm t

Tích phân 2 vế (2.3) , ta được : e tLn Q Q kt C

24

Khi t= 0, C= lnQe lne t eLn Q Q kt Q (1.4)

Phương trình (1.4) là phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1

Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2

Khi n= 2 lấy đạo hàm của (1.1) ta được

0

01 . .e

CC

C k t hay

0

1 1

e

ktC C

hoặc 1 1

.e t e

k tQ Q Q

(1.5)

Phương trình (1.5) là phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2

1.4.4.2. Đẳng nhiệt hấp phụ [1]

Một số đẳng nhiệt hấp phụ thường được biết đến và hay sử

dụng nhất được chỉ ra ở bảng 1.3.

Bảng 1.3. Một số hấp phụ đẳng nhiệt phổ biến

Đẳng nhiệt hấp phụ Phương trình Lĩnh vực áp dụng

Langmuir m

V b.P=θ=

V 1+b.P

Hấp phụ vật lý và

hấp phụ hoá học

Freundlich 1

nV = k.P Hấp phụ vật lý và

hấp phụ hoá học

Brunauer-Emmett-

Teller (BET) .

0 m m 0

P 1 C -1 P

V(P - P) V .C V .C P Hấp phụ vật lý

+) Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir cho sự hấp phụ chất tan

trong dung dịch trên chất hấp phụ rắn có dạng sau:

e

ee

bC

bCQQ

1

max (1.6)

Trong đó:

Qmax là lượng chất bị hấp phụ cực đại đơn lớp trên một đơn vị khối

lượng chất hấp phụ.

25

b là hằng số hấp phụ Langmuir (phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất hệ

hấp phụ).

Ce là nồng độ cân bằng của dung dịch.

Qe là dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ.

Dạng phương trình (1.6) có thể viết lại như sau:

maxmax*

1

Q

C

QbQ

C e

e

e (1.7)

Các tham số Qmax và b có thể xác định bằng phương pháp hồi quy tuyến

tính các số liệu thực nghiệm dựa vào đồ thị tương quan giữa Ce/Qe và Ce.

+) Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Mô hình Freundlich là một phương trình kinh nghiệm áp dụng cho sự

hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất.

1

. ne F e

xQ K C

m (1.8)

Trong đó: x là khối lượng chất bị hấp phụ.

m là khối lượng chất hấp phụ

Ce là nồng độ cân bằng của dung dịch.

Qe là dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ.

KF và n là các hằng số Freundlich đặc trưng dung lượng

hấp phụ và cường độ (lực) hấp phụ.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich có thể được viết lại như sau:

1ln ln lne F eQ K C

n (1.9)

Giá trị của KF và n có thể được tính theo đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa

lnQe và lnCe bằng phương pháp hồi quy tuyến tính từ các số liệu thực nghiệm.

+) Đẳng nhiệt hấp phụ Brunauer-Emmett-Teller (BET)

Phương trình đẳng nhiệt BET có dạng: .0 m m 0

P 1 C -1 P

V(P - P) V .C V .C P (1.10)

26

Trong đó:

- P - Áp suất cân bằng.

- Po - Áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ ở nhiệt độ thực

nghiệm.

- V - Thể tích của khí hấp phụ ở áp suất P.

- Vm - Thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất

hấp phụ trong điều kiện tiêu chuẩn.

- C - Hằng số BET

Lý thuyết BET cho rằng sự hấp phụ khí (hơi) trên bề mặt vật rắn là

HPVL, trong khoảng áp suất tương đối còn thấp (0,05<P/Po<0,3) sự hấp phụ

xảy ra như lý thuyết của Langmuir (hấp phụ đơn lớp, các phân tử khí liên kết

trực tiếp với các tâm hấp phụ trên bề mặt rắn). Nếu tiếp tục tăng áp suất thì sự

hấp phụ có thể xảy ra đa lớp, khi P tiến gần Po thì có thể xảy ra sự ngưng tụ.

Vì vậy, mô hình BET được ứng dụng rộng rãi trong nghiên cứu hấp phụ vật lý

trong pha khí, ngoài các giả thuyết của Langmuir để thiết lập phương trình

BET còn dựa trên 3 giả thiết cơ bản sau:

- Entalpy hấp phụ của các phân tử không thuộc lớp thứ nhất đều bằng

nhau và bằng entalpy hoá lỏng ΔHL.

-Không có sự tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ.

-Số lớp hấp phụ trở nên vô cùng ở áp suất hơi bão hoà.

27

CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

VÀ THỰC NGHIỆM

2.1. Phƣơng pháp nghiên cứu

2.1.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)

Theo lí thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các

nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác

định. Khi chùm tia rơnghen tới bề mặt tinh thể, các nguyên tử, ion bị kích

thích sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ như hình 2.6:

Hình 2.1. Đường đi của tia Rơnghen

Hơn nữa, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song,

do đó hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song

song cạnh nhau được tính như sau:

= 2dsin (2.1)

Trong đó:

d – khoảng cách giữa 2 mặt phẳng song song

– góc giữa chùm tia X và mặt phản xạ

– hiệu quang trình của 2 tia phản xạ

Theo điều kiện giao thoa sóng, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng

song song cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng .

Theo phương trình (2.1) – phương trình Vulf – Bragg:

2dsin = 2 (2.2)

28

Đây là phương trình nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại

nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2 ), ta có thể suy ra được khoảng cách theo

phương trình trên, so sánh giá trị d vừa tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác

định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu cần nghiên cứu

Thực nghiệm: Mẫu xúc tác được đo XRD trên máy Shimadzu-6100

dùng bức xạ của Cu K , =1.5406 Ao, khoảng quét 2 =1-70

o

2.1.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

TEM là một công nghệ ở đó dòng electron được tập trung trên mẫu để

tạo ra một hình ảnh rất nhỏ của một cấu trúc. Đối lập với vi điện tử cổ điển,

chùm electron tương tác hầu hết bằng cách nhiễu xạ hoặc phân tán hơn là hấp

thụ, mặc dù cường độ của dòng truyền qua vẫn ảnh hưởng bởi thể tích và mật

độ của vật liệu mà nó đi qua. Cường độ nhiễu xạ phụ thuộc vào hướng mặt

phẳng của nguyên tử trong tinh thể tương quan với chùm electron. Ở góc

vuông chùm electron được nhiễu xạ mạnh, đưa electron ra khỏi trục của chùm

đến, trong khi các góc khác chùm electron nhiễu xạ rộng. Nó có thể xác định

được vị trí và sự có mặt của sự khuyết tật. Sự phân tán của hiển vi điện tử chỉ

bị hạn chế bởi bước sóng của electron mà có thể dễ dàng thay đổi bằng cách

điều chỉnh đường tăng tốc. Đây là phương pháp quan trọng và rất hiệu quả

trong việc đặc trưng cấu trúc vật liệu MQTB. Ảnh TEM có thể cho thấy rõ

cấu trúc vật liệu dạng lục lăng, lập phương hay lớp cũng như kích thước mỏng

và chiều dày thành mao quản.

Mẫu SBA-15 và các mẫu cacbon mao quản trung bình được tổng hợp

được chuẩn bị bằng cách phân tán bột trong etanol sau đó tạo màng cacbon

khô trên tấm Cu.

Thực nghiệm: sử dụng JEOL 1010 hoạt động ở 80 kV với độ phóng đại

25.000- 100.000

29

2.1.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 (BET)

Lượng khí (hơi) bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại

lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng

P, nhiệt độ T, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm

đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa P0 của

chất bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V và P được gọi

là “đẳng nhiệt hấp phụ”. Sau khi đã đạt đến áp suất bảo hoà P0, người ta đo

các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/P0) giảm dần và

nhận được đường "đẳng nhiệt khử hấp phụ". Trong thực tế, đối với vật liệu

MQTB đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ không trùng nhau, mà

thường thấy một vòng khuyết (hiện tượng trễ). Hình dạng của đường đẳng

nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và vòng trễ thể hiện những đặc điểm về bản chất

và hình dáng mao quản. Hình 2.2 trình bày các dạng đường đẳng nhiệt hấp

phụ-khử hấp phụ đặc trưng theo phân loại của IUPAC [3], [4].

Hình 2.2. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ

theo phân loại của IUPAC

Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu mao quản nhỏ hoặc không

có mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu có mao quản lớn (d > 50 nm). Kiểu IV

và kiểu V quy cho vật liệu có MQTB. Kiểu bậc thang VI rất ít gặp.

30

Có nhiều phương pháp khác nhau để phân tích các đặc trưng của cấu trúc vi

mao quản khi dùng số liệu hấp phụ và khử hấp phụ nitơ như phương pháp đồ thị t, đồ

thị αs. Trong luận án này, phương pháp đồ thị t được ứng dụng để nghiên cứu thể tích

vi mao quản cũng như diện tích vi mao quản. Giá trị t được tính từ áp suất tương đối

theo phương trình de Boer để biểu thị độ dày thống kê của lớp N2 hấp phụ đa lớp. Đồ

thị t được thiết lập bằng cách vẽ đồ thị thể tích N2 hấp phụ, Va, như là hàm số của độ

dày t. Các tính toán được thiết lập trong khoảng độ dày 0,45 < t < 1,0 nm.

1

2

13,99

0,034 log0

tP

P

(2.3)

Xác định bề mặt riêng theo phƣơng pháp BET

Hình 2.3. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po - P)] theo P/Po

Từ phương trình 1.10 ta nhận thấy rằng, giá trị P/[V(Po - P)] là hàm bậc

nhất của biến số P/Po. Tại T = const, giá trị thể tích chất bị hấp phụ V ứng với áp

suất tương đối P/P0 được xác định bằng thực nghiệm. Khi ta thiết lập đồ thị

P/[V(Po - P)] phụ thuộc vào P/Po, ta sẽ nhận được một đoạn thẳng giá trị P/P0

trong khoảng từ 0,05 đến 0,3. Độ nghiêng tgα và tung độ của đoạn thẳng OA cho

phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C.

Diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu được xác định theo công thức:

O

A

P/Po

P/V(Po-P)

pppP) m

C -1tgα=

V C

m

1OA=

V C

31

SBET = (Vm/M).N.Am..d (2.5)

Trong đó, d và M lần lượt là khối lượng riêng và khối lượng mol phân

tử của chất bị hấp phụ, Am là tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên

bề mặt chất hấp phụ. Trường hợp thường dùng nhất là hấp phụ vật lý (N2) ở 77

K, tại nhiệt độ đó, tiết diện ngang Am = 0,162 nm2, N là số Avôgađrô (N =

6,023.1023

phân tử/ mol), Vm tính theo đơn vị cm3.g

-1, diện tích bề mặt tính bằng

m2.g

-1, d=1251g/m

3 , M=28g/mol

thì diện tích BET:

SBET = 4,35.Vm (2.6)

Thực nghiệm: Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 được

thực hiện ở nhiệt độ 77K, trên máy Quantachrome phiên bản 3.0.

2.1.4. Phương pháp phổ hấp phụ electron (UV-Vis)

Phương pháp này dựa trên bước nhảy của electron từ obital có mức

năng lượng thấp lên obital có mức năng lượng cao khi bị kích thích bằng các

tia bức xạ trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến có bước sóng nằm trong

khoảng 200 - 800 nm

Theo cơ học lượng tử quỹ đạo electron của các phân tử chia thành:

N: Obitan không liên kết

, : Obitan liên kết

* , * : Obitan phản liên kết

Hình2.4. Các bước

chuyển năng lượng

32

Mỗi bước chuyển năng lượng ( E) tương ứng với sự hấp thụ các tia

sáng có bước sóng khác nhau:

E = (2.7)

Trong đó : h - hằng số planck, h = 6,023.10-34

j.s

c - vận tốc ánh sáng , c = 3.108 m/s

Đây là phương pháp để xác định các chất khác nhau và trạng thái tồn

tại của chúng. Cơ sở của phương pháp này là dựa vào đinh luật Lambert-beer:

Phương trình : clI

IA ..lg 0 (2.8)

Trong đó: A: độ hấp thụ ánh sáng

I, I0: cường độ bức xạ điện từ sau và trước khi qua chất phân tích

: hệ số hấp thụ

l: độ dày cuvet

c: nồng độ chất phân tích

Phương pháp phổ UV-Vis được sử dụng rất thuận lợi và phổ biến để

phân tích các chất.

Thực nghiệm: Xác định nồng độ còn lại của MB chuẩn trên máy UV–

Vis spectrophotometer (DR/4000U) tại Viện Hóa học - Viện Hàn Lâm Khoa

học và Công nghệ Việt Nam.

2.2. Thực nghiệm

2.2.1. Tổng hợp vật liệu

2.2.1.1.Hóa chất sử dụng

- H2SO4 đặc (Meck), Nước cất, xanh metylen blue (MB).

- SBA-15, saccarozo

2.2.1.2. Dụng cụ, thiết bị sử dụng

- Cốc thủy tinh, ống nghiệm, đĩa sứ, thìa sắt, cốc nhựa fenon.

- Cân điện tử, tủ sấy, lò nung, bình lọc, máy khuấy từ.

33

2.2.1.3. Thực nghiệm

- 2,5 g sacarozo: 0,16 ml

H2SO4 : 10 ml H2O. Hỗn hợp được xử lý nhiệt ở 1000C trong 6h, sau đó tăng

nhiệt độ lên 1600C trong 6h tiếp theo.

:

Hỗn hợp trên tạo thành cấu trúc polyme được nhiệt phân trong dòng khí

nito ở 8000C và giữ nguyên điều kiện đó trong 6h để hoạt hóa polymer tạo vật

liệu Si/C.

silic

Vật liệu Si/C tạo thành được xử lý với dung dịch HF 9% qua đêm để

loại bỏ thành phần silic (1 g Si/C thêm 15 ml HF 9%), rửa bằng nước nhiều

lần, cuối cùng sấy ở 800C trong 8h.

2.2.2.

2.2.2.1. Động học hấp phụ

+) Xây dựng đường chuẩn dung dịch MB

Pha 100 ml dung dịch MB chuẩn 100 mg/l. Sau đó, pha loãng dung

dịch trên thành các dung dịch có thể tích 10 ml, nồng độ tương ứng 10mg/l,

20mg/l, 30mg/l, 50 mg/l, 70mg/l và 100 mg/l. Đo mật độ quang của các dung

dịch có nồng độ tương ứng trên bằng máy UV-vis. Tính toán được nồng độ

dung dịch MB chuẩn còn lại tương ứng với từng thời điểm t (Ct) theo phương

trình đường chuẩn có dạng:

y = ax + b (2.9)

Tr

.

34

+) Đường cong động học hấp phụ

Nghiên cứu hấp phụ đối với dung dịch MB chuẩn ở ba nồng độ khác

nhau: 100mg/l, 150mg/l và 200 mg/l.

- Xác định nồng độ còn lại của dung dịch MB chuẩn tương ứng với

từng thời điểm t ở ba nồng độ trên.

Thêm (OMC) vào

100 mg/l, khuấy và giữ nhiệt độ ở 250C, tốc độ khuấy 250 ,

pH = 7, sau từng khoảng thời gian (t) lấy mẫu lọc tách chất rắn đem dung dịch

thu được phân tích trên máy quang phổ UV-Vis.

200 mg/l. Từ phương trình đường

chuẩn (2.9) ta xác định được Ct.

- Tính dung lượng hấp phụ tương ứng với từng thời điểm t (Qt) theo

công thức:

0 .

W

t

t

C C VQ (2.10)

Trong đó Qt : Dung lượng chất đã bị hấp phụ ở thời điểm t (mg MB/g OMC)

Co: Nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu (mg/l)

Ct : Nồng độ chất bị hấp phụ ở thời điểm t (mg/l)

V : Thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l)

W: Khối lượng chất hấp phụ (g)

Sau khi tính toán được (Qt) theo (t) ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ

thuộc của (Qt ) vào thời gian (t) đó là đường cong động học hấp phụ và từ đó

xác định được dung lượng hấp phụ ở thời điểm cân bằng.

+) Phương trình động học hấp phụ

Dựa vào đường cong động học hấp phụ và dung lượng hấp phụ ở từng

thời điểm t (Qt) xác định dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (Qe). Sau

đó, vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ln(Qe-Qt) theo thời gian t (theo

35

phương trình động học biểu kiến bậc 1) và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của

t/Qt vào thời gian t (theo phương trình động học biểu kiến bậc 2). Từ hai đồ

thị, ta biết được động học hấp phụ của vật liệu OMC đã tổng hợp tuân theo

phương trình động học hấp phụ bậc 1 hay bậc 2, tốc độ quá trình hấp phụ diễn

ra nhanh hay chậm.

2.2.2.2. Đẳng nhiệt hấp phụ

Dựa vào đường cong động học hấp phụ và dung lượng hấp phụ Qt, xác

định thời điểm cân bằng hấp phụ và các giá trị nồng độ dung dịch MB chuẩn

và dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng lần lượt là Ce và Qe. Sau đó, vẽ

đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ce /Qe vào nồng độ cân bằng Ce (theo

phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir) và sự phụ thuộc của log Qe vào

log Ce (theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freudlich) nhằm xác định dung

lượng hấp phụ cực đại và qua đó nhận xét tính chất bề mặt của vật liệu OMC.

36

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Đặc trƣng mẫu OMC

3.1.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample S1

File: Canh VH mau S1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 3 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Ph

Lin

(Cps

)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

2-Theta - Scale

0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

d=82

.114

d=48

.502

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của OMC

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15 và OMC

, giản đồ n thể

hiện hai pic được gắn cho hai mặt (110)

hơn SBA-15. (100), pic

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5

2 Theta - scale

Inte

nsi

ty (

a.u

)

SBA-15

OMC (100)

(110)(200)

37

SBA-15 -15.

này .

3.1.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Hình 3.3. Ảnh TEM của SBA-15 (A) và OMC (B)

Ảnh TEM trong hình 3.3 cho thấy OMC có hình thái giống như của

SBA-15. Kết quả này khẳng định phương pháp tổng hợp tạo vật liệu OMC

không làm thay đổi cấu trúc mao quản so với SBA-15. Tuy nhiên,

m - 6-7 OMC đạt khoảng 4-5 nm. Điều

này số liệu phân tích nhiễu xạ tia X.

3.1.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ (BET)

Tính chất xốp của vật liệu được nghiên cứu bằng cách đo

hấp phụ - giải hấp N2 ở 77K được trình bày trong hình 3.4. Đường đẳng nhiệt

hấp phụ N2 (Vm /P0 của

mẫu SBA-15 (A) có dạ OMC (B) có dạng IV tuân theo phân loại

của IUPAC như hình 2.2 và đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc

mao quản trung bình.

38

3.4 iện tích bề mặt BET của SBA-15 580 m2/g

trong khi đó diện tích bề mặt BET của OMC đạt 1041 m2/g.

Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp nito ở 77K

của SBA-15 (A) và OMC (B)

Hình 3.5. Phân bố kích thước mao quản theo BJH

của SBA-15 (A) và OMC (B).

Hình 3.5 thể hiện sự phân bố kích thước mao quản SBA-15 (A) và

OMC (B) cho thấy đường kính mao quản trung bình của SBA-15 chủ yếu là 6

nm lớn hơn OMC chỉ đạt 3.5 nm.

Sự thay đổi của diện tích bề mặt BET của SBA-15 và OMC và kích

thước mao quản của OMC hẹp hơn so với SBA-15 có thể giải thích bởi các vi

39

mao quản của cacbon hình thành ở bên ngoài và bên trong mao quản SBA-15.

Kết quả này phù hợp với kết quả TEM và XRD.

3.2. Hấp phụ

Trong nghiên cứu này methylen blue (MB) được sử dụng để đánh giá

hoạt tính hấp phụ của các mẫu tổng hợp được. Phẩm màu MB là một chất

được sử dụng rộng rãi trong các nhà máy dệt nhuộm, làm chất chỉ thị và thuốc

trong y học. Đây là một chất khó phân huỷ khi thải ra môi trường nước, gây

mất vẻ đẹp mỹ quan và ảnh hưởng xấu đến môi trường sinh hoạt. Hình 3.6 mô

tả công thức cấu tạo của xanh metylen,

là 1,7 x 0,76 x 0,325 nm nhỏ hơn kích thước mao quản vật liệu OMC nhưng

lớn hơn kích thước mao quản của than hoạt tính (<1 nm), do đó các phân tử

MB dễ dàng khuếch tán vào bên trong mao quản của OMC, tăng hiệu suất hấp

phụ hơn so với than hoạt tính thương mại.

Hình 3.6. Công thức cấu tạo của methylene xanh

3.2.1. Xây dựng đường chuẩn dung dịch MB

Để đánh giá khả năng hấp phụ của các mẫu cacbon mao quản trung

bình tổng hợp được, chúng tôi tiến hành xây dựng đường chuẩn của MB dùng

trong quá trình hấp phụ, từ đó tính toán được nồng độ thuốc nhuộm còn lại ở

thời điểm cân bằng và tính toán được dung lượng hấp phụ của chúng. Số liệu

xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ MB được trình bày trong bảng 3.1.

Bảng 3.1. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ MB

40

Nồng độ (mg/l) 10 20 30 50 70

Độ hấp thụ 0.291 0.5617 0.7925 1.327 1.865

y = 0.0262x + 0.0259

R2 = 0.9996

0

0.5

1

1.5

2

0 10 20 30 40 50 60 70 80

C (mg/l)

Ab

s

Hình 3.7. Đường chuẩn của dung dịch xanh metylen

Ta thấy, phương trình đường chuẩn trên tuyến tính, có R2= 0,9996 nên

có thể sử dụng phương trình này để xác định nồng độ dung dịch MB còn lại

sau khoảng thời gian t (Ct).

3.2.2. Động học hấp phụ

+) Kết quả đo UV-vis

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

200 300 400 500 600 700 800

Wavelenght (nm)

Abs

6h

5h

3h

2h

1h

0.5h

M0

Hình 3.8. Mật độ quang A của dung dịch MB chuẩn sau thời gian t với nồng

độ ban đầu 100 mg/l (M0 : nồng độ dung dịch MB chuẩn 100 mg/l pha loãng

MB/H2O = 3/4 ở t=0)

41

0

1

2

3

4

5

6

7

270 370 470 570 670 770

Wavelenght (nm)

Abs

6h

5h

3h

2h

1h

0.5h

M0

Hình 3.9. Mật độ quang A của dung dịch MB chuẩn sau thời gian t với nồng

độ ban đầu 150 mg/l (M0: nồng độ dung dịch MB chuẩn 150 mg/l pha loãng

MB/H2O = 1 ở t=0)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

5

200 300 400 500 600 700 800

Wavelenght (nm)

Abs

6h

5h

3h

2h

1h

0.5h

M0

Hình 3.10. Mật độ quang A của dung dịch MB chuẩn sau thời gian t với nồng

độ ban đầu 200 mg/l (M0: nồng độ dung dịch MB chuẩn 200 mg/l pha loãng

MB/H2O = 3/8 ở t= 0)

Từ sự giảm mật độ quang A (ở bước sóng 664nm) của dung dịch MB

chuẩn sau thời gian t ở ba nồng độ: 100mg/l, 150 mg/l và 200 mg/l lần lượt trên

hình 3.8, hình 3.9 và hình 3.10. Ta thấy, mật độ quang A của dung dịch MB

42

chuẩn sau khi bị hấp phụ

5- 6h. Ta coi, thời gian đạt cân bằng của dung dịch MB chuẩn ở 3

nồng độ trên là 6 giờ. Khi đó, nồng độ cân bằng của dung dịch MB chuẩn (Ce)

ở ba nồng độ trên là nồng độ dung dịch MB chuẩn sau khi bị hấp phụ 6 giờ.

Từ phương trình đường chuẩn dung dịch MB (hình 3.7), ta tính các giá

trị nồng độ cân bằng của dung dịch MB chuẩn (Ce) ( bảng 3.2).

Bảng 3.2. Các giá trị nồng độ cân bằng của dung dịch MB chuẩn (Ce)

ở 100 mg/l, 150 mg/l và 200 mg/l

Nồng độ ban đầu

C0(mg/l)

100 150 200

Nồng độ cân

bằng Ce (mg/l)

2.69847 4.6679 6.70229

3.2.2.1. Đường cong động học hấp phụ

Từ các giá trị t (bảng 3.3), ta vẽ đường cong

động học hấp phụ (hình 3.11).

Bảng 3.3. Các giá trị Qt ở các nồng độ MB khác nhau

Nồng độ (mg/l)

Time (h)

100 150 200

0.5 157.6463 196.3733 282.55

1 157.8753 234.9365 299.09

2 158.4033 239.217 307.5

3 160.0255 239.675 318.805

5 161.584 241.895 321.107

6 162.1692 242.22 322.163

43

0

50

100

150

200

250

300

350

0 1 2 3 4 5 6 7

Time (h)

Q(t

)

100 mg/l

150 mg/l

200 mg/l

Hình 3.11. Đường cong hấp phụ dung dịch MB chuẩn

ở các nồng độ khác nhau

Từ đường cong hấp phụ trên hình 3.11,

-

đạt cân bằng của dung dịch MB chuẩn 6h, kết quả này

phù hợp với kết quả đo mật độ quang A trên máy UV- vis (hình 3.8, 3.9 và

3.10).

3.2.2.2. Phương trình động học hấp phụ

Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất:

ln(Qe-Qt) = ln(Qe) – k1.t

Vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ln(Qe- Qt) theo thời gian t ở ba

nồng độ 100 mg/l, 150 mg/l và 200 mg/l ( 3.12). Bảng 3.4 là các giá trị

ln(Qe- Qt) theo thời gian t ở các nồng độ MB khác nhau.

Bảng 3.4. Các giá trị ln(Qe- Qt) theo thời gian t

ở các nồng độ dung dịch MB khác nhau

Nồng độ (mg/l)

Time (h)

100 150 200

0.5 1.60919 3.8253 4.679

1 1.4572 2.8876 3.679

2 1.0588 1.9796 2.685

3 0.5311 0.9341 1.2113

44

5 -0.5358 -1.1239 -1.715

( 100 mg/l) y = -0.4831x + 1.9352

R2 = 0.9932

(150 mg/l) y = -1.0636x + 4.1468

R2 = 0.994

(200 mg/l) y = -1.3901x + 5.305

R2 = 0.9961

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

0 1 2 3 4 5 6

Time (h)

ln (

Qe-Q

t) 100 mg/l

150 mg/l

200 mg/l

H 3.12 (Qe- Qt) theo thời gian t

ở các nồng độ MB khác nhau

Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2

2

2

1

.t e e

t t

Q Q k Q

Vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của t/Qt theo thời gian t ở ba nồng độ

100 mg/l, 150 mg/l và 200 mg/l 3.13). Bảng 3.4 là các giá trị t/Qt theo

thời gian t ở các nồng độ MB khác nhau.

Bảng 3.5. Các giá trị t/Qt theo thời gian t ở các nồng độ MB khác nhau

(mg/l)

Time (h)

100 150 200

0.5 0.00318 0.002546 0.002331

1 0.006334 0.00449 0.0035142

2 0.012556 0.008511 0.006504

3 0.018695 0.0125 0.00941

5 0.03094 0.02067 0.01553

6 0.037 0.02477 0.018624

45

(100 mg/l) y = 0.0061x + 0.0002

R2 = 1

(150 mg/l) y = 0.004x + 0.0005

R2 = 1

(200 mg/l) y = 0.003x + 0.0006

R2 = 0.9995

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035

0.04

0 1 2 3 4 5 6 7

Time (h)

t/Q

t

100 mg/l

150 mg/l

200 mg/l

3.13. /Qt theo thời gian t

ở các nồng độ MB khác nhau

Từ hình 3.12 và 3.13, ta thấy với phương trình động học biểu kiến bậc 2

cả 3 giá trị R2 ứng với 3 đường biểu diễn của 3 nồng độ khác nhau đều xấp xỉ

gần bằng 1. Các đường thẳng này rất tuyến tính.

Từ các số liệu động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 và bậc 2 ta có thể

khẳng định rằng động học hấp phụ xanh metylen bởi OMC tổng hợp từ

saccarozo tuân theo động học biểu kiến bậ

.

Bảng 3.6. Một số tham số của phương trình động học bậc nhất biểu kiến

C0 (mg/l) R12 k1 (h

-1) Qe, exp

(mg/g)

Qe,cal

(mg/g)

100 0.9932 0.4831 162.1692 6.925

150 0.994 1.0636 242.22 63.231

200 0.9961 1.3901 322.163 201.341

Bảng 3.7. Một số tham số của phương trình động học bậc hai biểu kiến

C0 (mg/l) R12 k22 (h

-1) Qe,exp Qe,cal

46

(mg/g) (mg/g)

100 0.9999 0.186 162.1692 163.934

150 1 0.04 242.22 250

200 0.9995 0.015 322.163 333.33

Qe, cal : giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng tính toán theo phương trình động

học

Qe, exp : giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng theo thực nghiệm

Từ tham số của phương trình động học bậ (bảng 3.6)

hai (bảng 3.7), ta thấy dung lượng hấp phụ tính toán theo lý thuyết và thực

nghiệm bậc 1 có sự chênh lệch rất lớn trong khi đó sự chênh lệch dung lượng

hấp phụ tính toán theo lý thuyết và thực nghiệm bậc 2 là không đáng kể, điều

này khẳng định một lần nữa quá trình hấp phụ metylen xanh trên OMCs tuân

theo động học biểu kiến bậc 2.

3.2.3. Đẳng nhiệt hấp phụ

3.2.3.1. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

( 3.11)

( 3.3), ta e/Qe

3.8). S e/Qe

e 3.14).

3.8. e/Qe

(mg/l) Ce Ce/Qe

100 2.69847 0.01664

150 4.66790 0.01927

200 6.70229 0.0208

47

y = 0.001x + 0.014

R2 = 0.9743

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Ce

Ce/Q

e

3.14. e/Qe e

theo mô hình Langmuir

3.2.2.2. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Dựa vào (hình 3.11) và

(bảng 3.3), ta log Ce e

ng 3.9 bi og Qe

log Ce 3.15).

3.9. e e

(mg/l) Log Ce Log Qe

100 0.43112 2.2099

150 0.66912 2.3842

200 0.82622 2.5078

48

3.15. S e e theo mô hình Freundlich

Từ đồ thị ở hình 3.14 3.15, ta có thể tính toán được các thông số

đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich, kết quả được trình bày ở Bảng

3.10.

Bảng 3.10. Các thông số của phương trình đẳng nhiệt

Langmuir và Freundlich

Các thông số Đẳng nhiệt hấp phụ

Langmuir

Đẳng nhiệt hấp phụ

Freundlich

Qmax (mg/g) 1000 -

B (mg/g) 0.07143 -

R2 0.9743 0.999

RL 0.0654 -

1/n - 0.752

KF [(mg/g)(mg/l)n] - 75.56

Các đặc tính thiết yếu của đường đẳng nhiệt Langmuir được thể hiện

thông qua tham số (RL). Giá trị của RL cho thấy đặc tính của quá trình hấp phụ

với (RL> 1) không thuận lợi, tuyến tính (RL = 1), thuận lợi (0 <RL <1) hoặc

49

không thể đảo ngược (RL = 0). Giá trị của RL tìm thấy là 0.0654 cho thấy rằng

OMCs tổng hợp được rất thuận lợi cho việc hấp thụ của MB tại điều kiện được

áp dụng trong nghiên cứu này.

Độ dốc 1/n đối với từng chất hấp phụ là khác nhau và có giá trị nằm

trong khoảng giữa 0 và 1, nó đặc trưng cho bề mặt không đồng nhất của chất

hấp phụ, giá trị 1/n = 0.752 cho thấy chất hấp phụ có bề mặt

Ta thấy dung lượng hấp phụ cực đại Qmax = 1000 mg/g của vật liệu này

cao hơn hẳn so với than hoạt tính Qmax=454,2 mg/g [22]. Từ kết

quả thu được cả hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich đều

phù hợp với quá trình hấp phụ. Tuy nhiên, ta có thể nhận thấy các số liệu thực

nghiệm phù hợp với mô hình đẳng nhiệt Freundlich (giá trị hằng số tương

quan R2 = 0.999) lớn hơn nhiều so với đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (giá trị

hằng số tương quan R2 = 0.9743). Chứng tỏ, OMC có có bề mặ

. Vì trên bề mặt vật liệu OMC tồn tại nhiều nhóm chức khác nhau như –

OH, -COOH, -CO…đó chính là các tâm hấp phụ.

50

KẾT LUẬN

Từ kết quả nghiên cứu có thể rút ra nhận xét sau:

Đã tổng hợp thành công vật liệu cacbon mao quản trung bình trật tự,

bằng cách sử dụng SBA-15 là chất tạo cấu trúc và sacarozo là nguồn cacbon.

Đặc trưng vật liệu thu được bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như XRD,

TEM, BET cho thấy diện tích bề mặt riêng 1041 m2/g, kích thước mao

quản tương đối đồng nhất chủ yếu là 3,5 nm.

Quá trình hấp phụ MB trên mẫu OMC tuân theo mô hình hấp phụ đẳng

nhiệt Freudlich. Dung lượng hấp phụ cực đại Qmax= 1000 mg/g. Thời gian đạt

trạng thái cân bằng của dung dịch MB ở nồng độ 200 mg/l trên OMC là 3 giờ

trong khi đó trên than hoạt tính thương mại là 6 giờ (ở cùng tỉ lệ 60 mg chất

hấp phụ trong 200 mg/l dung dịch MB). Thông số động học thu được từ thực

nghiệm và tính toán lý thuyết khẳng định hấp phụ xanh metylen trên OMC

phù hợp với mô hình động học biểu kiến bậc 2 chứng tỏ tốc độ quá trình hấp

phụ lớn, tỉ lệ với bình phương nồng độ dung dịch MB bị hấp phụ.

Với kết quả thu được đã chứng tỏ OMC được tổng hợp từ saccarozo, có

dung lượng hấp phụ đối với phân tử chất hữu cơ kồng kềnh cao mở ra triển

vọng lớn trong việc ứng dụng xử lý thuốc nhuộm, các chất màu hữu cơ kích

thước phân tử lớn trong môi trường nước.

51

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu tiếng Việt

1. Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (2007), Hoá Lý, Nhà

xuất bản Giáo dục.

2. Nguyễn Hữu Phú (1998), Giáo trình hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật

liệu và vô cơ mao quản, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà nội.

3. Nguyễn Hữu Phú (2003), Hoá lý và hoá keo, Nhà xuất bản khoa học và kỹ

thuật, Hà nội.

4. Hồ Văn Thành (2009), Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu rây phân

tử ưa hữu cơ để loại bỏ chất độc hại trong nước, Luận án tiến sỹ, Hà nội.

Tài liệu tiếng Anh

5. Anne Galarneau, Ryong Ryoo, “Minkee Choi and Francois Fajula”, New J.

chem., Vol, 27 (2013) 73-79.

6. Antonio B. Fuertes, “Synthesis of ordered nanoporous carbons of tunable

mesopore size by templating SBA-15 silica materials”, Microporous and

Mesoporous Materials, 67 (2014) 273-281.

7. Binbin Chang, Jie Fu, Tian Yanlong, and Dong Xiaoping, “Multifunctionalized

Ordered Mesoporous Carbon as an Efficient and Stable Solid Acid Catalyst for

Biodiesel Preparation”, The Journal of Physical Chemistry, 117 (2013) 6252-

6258.

8. Chen-Chia Huang , Yi-Hua Li, Yen-Wen Wang, Chien-Hung Chen,

“Hydrogen storage in ordered mesoporous cobalt-embedded carbon”,

intern ational journal of hydrogen energy, 38 (2013) 3994-4002.

9. C.G. Sonwane, Peter J. Ludovice, "A note on micro- and mesopores in

the walls of SBA-15 and hysteresis of adsorption isotherms", Journal of

Molecular Catalysis A: Chemical, Volume, 238 (2005) 135-137.

52

10. Chi-Yeong Ahn, Jae-Yeong Cheon, Sang-Hoon Joob, Junbom Kim, “Effects

of ionomer content on Pt catalyst / ordered mesoporous carbon support in

polymer electrolyte membrane fuel cells”, Journal of Power Sources, 222

(2013) 477 - 482

11. Deicy Barrera, Mara Dávila, Valeria Cornette, JC Alexandre de Oliveira,

Raúl H. López, Karim Sapag, “Pore size distribution of ordered

nanostructured carbon CMK-3 by Means of Experimental Techniques and

Monte Carlo simulations”, Microporous and Mesoporous Materials, 180

(2013) 71-78.

12. Enterria M., F. Suárez-García, A. Martínez-Alonso, JMD Tascon, “Synthesis

of ordered micro-mesoporous carbons by activation of SBA-15 carbon

replicas”, Microporous and Mesoporous Materials, 151 (2012) 390-396.

13. Farzin Nejad N, E. Shams, MK Amini, JC Bennett, “Ordered mesoporous

carbon CMK-5 as a potential sorbent for fuel desulfurization: Application

to the removal of dibenzothiopheneand comparison with CMK-3”,

Microporous and Mesoporous Materials, 168 (2013) 239- 246.

14. Fu Ruo-wen, Li Zheng-hui, Liang Ye-ru, Li Feng, Xu Fei, Wu Ding-cai,

“Hierarchical Porous carbons: design, preparation, and performance in

energy storage”, New Carbon Materials, 26 (2011) 171-179.

15. Galo J. de AA Soler-Illia, ClDment Sanchez, BDnDdicte Lebeau, and Joel

Patarin, "Chemical Strategies To Design Textured Materials: from

Microporous and Mesoporous Oxides to nanonetworks and Hierachical

structures ", Chem. Rev, 102 (2002) 4093-4138.

16. Juqin Zeng, Carlotta Francia, Mihaela A. Dumitrescu, Alessandro

Monteverde Videla HA, Ijeri S. Vijaykumar, Stefania Specchia, and Paolo

Spinelli, “Electrochemical Performance of Pt-Based Catalysts Supported

on Different Ordered Mesoporous carbons (Pt/OMCS) for Oxygen

Reduction Reaction”, Ind. Eng. Chem. Res, 51 (2012) 7500-7509.

53

17. Ki-Soo Lee, Chang-Gun Oh, Jin-Heong Yim, son-Ki Ihm, “Charateristics

of zirconocene catalysts supported on Al-MCM-41 for ethylene

polymerization”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 159 (2000)

301-308.

18. Li Y, Yang RT, “Significantly enhanced hydrogen storage in metal-

organic frameworks via spillover”, J Am Chem Soc, 128 (2006) 726-727.

19. M. Anbia , M. Alvand, “Fast and efficient removal of orthophenanthroline

and 22'-Bipyridine from aqueous solutions by adsorption onmodified

nanoporous carbon”, Scientia Iranica, Transactions C: Chemistry and

Chemical Engineering, 19 (2012) 1573-1579.

20. M. Ignat, CJ Van Oers, J. Vernimmen, M. Mertens, S. Potgieter-

Vermaak,V. Meynen, E. Popovici, P. Cool, “Textural property tuning of

ordered mesoporous carbon thu được by glycerol conversion using SBA-15

silica as template”, Carbon, 48 (2010) 1609 -1618.

21. Maria Ignat and Evelini Popovic, “Synthesis of carbon materials

mesoporous nanocasting via route- Comparative study of glycerol, Sucrose

as carbon and sources”, Rev. Roum. Birds, 56 (2011) 947-952.

22. Ponnusamy Sivakumar and Nachimuthu Palanisamy, “Mechanistic study

of dye adsorption on to a novel non-conventional low-cost adsorbent”,

Advances in Applied Science Research, 1(2010) 58-65.

23. Pereira, M.F.R., Soares, S.F., Orfao, J.J.M., Figueiredo, “Adsorption of

dyes on activated carbons: influence of surface chemical groups”, Carbon,

41(2003) 811-821.

24. Peng Li, Yan Song, Tang Zhihong, Guangzhi Yang, Quangui Guo, Lang

Liu, Junhe Yang, “Preparation of ordered mesoporous carbons with an

intergrown p6mm and cubic Fd3m pore structure using a copolymer as a

template ”, Journal of Colloid and Interface Science, 401 (2013) 162-162.

54

25. Ryong Ryoo, Sang Hoon Joo, Shinae Jun, “ Synthesis of Highly

Ordered carbon Molecular Sieves via Template- Mediated Structural

Tranformation”, J. Phys. Chem. B, 103 (1999) 7743.

26. Shenghai Zhou, Hongmin Wu, Ying Wu, Hongyan Shi, Xun Feng, Hao

Huang, Jin Li, Wenbo Song, “Large surface area carbon material with

highly ordered mesopores for Selective Determination of l-tyrosine in the

presence of l-cysteine”, Electrochimica Acta, 112 (2013) 90-94.

27. Tang Zhi-hong, He Xing, Song Yan, Liu Lang, Guo Quan- gui, Yang Jun-

he, “Properties of mesoporous carbons prepared from carbon precursors

using nanosize silica as a template”, New Carbon Materials, 25 (2012)

465-469.

28. Valix, M. Cheung, W.H. McKay, “Preparation of activated carbon using low

temperature carbonization and physical activation of high ash raw bagasse for

acid dye adsorption”, Carbon Chemosphere, 56 (2004) 493-501.

29. Shen Yafei, Zhao Peitao, Qinfu Shao, Y. Shen et al, “Porous silica and

carbon materials derived from rice husk pyrolysis char”, Microporous and

Mesoporous Materials, 188 (2014) 46- 76.

30. Wang L, Yang FH, Yang RT,”Hydrogen storage properties of B-and N-

doped microporous carbon”, AIChE J, 55(2009) 1823-1833.

31. Wei, Yu Chao, Zhao Qingfei, Qian Xufang, Wan Ying, “Ordered

mesoporous titania as a carbon-based reusable adsorbent-catalyst for

removing phenol from water”, Chinese Journal of Catalysis, 34 (2013)

1066-1075.

32. Yulin Cao, Cao Jieming, Mingbo Zheng, Jinsong Liu, Ji Guangbin,

“Synthesis, characterization, and electrochemical properties of ordered

mesoporous carbons containing nickel oxide nanoparticles using sucrose

and nickel acetate in a silica template”, Journal of Solid State Chemistry,

180 (2007) 792-798.

55

33. Y. Liu and T.J. Pinnavaia, “Assembly of Wormhole alumonosilicate

mesostructures from zeolite seeds”, Journal of Materials Chemistry, 14

(2004) 1099-1103.

34. Zhengwei Jin, Xiaodong Wang, Xiuguo Cui, "Synthesis and

characterization of ordered and cubic mesoporous silica crystals under a

moderately acidic condition", J Material Science, 42 (2007) 465-471.