Natasha Midori Suguihiro Processos de Precipitação na Liga ...Lista de Figuras . Figura 1 – Diagrama de fases Cu-Co [7]. 23 Figura 2 – Simulação computacional da microestrutura

Natasha Midori Suguihiro

Processos de Precipitação na Liga Supersaturada

Cu-10at.%Co e sua Influência nas Propriedades

Magnéticas e de Magneto-Transporte

Tese de Doutorado

Tese apresentada como requisito parcial para obtenção do grau de Doutor pelo Programa de Pós-graduação em Engenharia de Materiais e de Processos Químicos e Metalúrgicos do Departamento de Engenharia de Materiais da PUC-Rio.

Orientador: Prof. Ivan Guillermo Solórzano-Naranjo

Rio de Janeiro Julho de 2013

DBD

PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0921907/CA


Processos de Precipitação na Liga Supersaturada

Cu-10at.%Co e sua Influência nas Propriedades

Magnéticas e de Magneto-Transporte

Tese apresentada como requisito parcial para obtenção do grau de Doutor pelo Programa de Pós-graduação em Engenharia de Materiais e de Processos Químicos e Metalúrgicos do Departamento de Engenharia de Materiais da PUC-Rio. Aprovada pela Comissão Examinadora abaixo assinada.

Prof. Ivan Guillermo Solórzano-Naranjo Orientador

Departamento de Engenharia de Materiais - PUC-Rio

Prof. Roberto Ribeiro de Avillez Departamento de Engenharia de Materiais - PUC-Rio

Profª. Elisa Maria Baggio Saitovitch Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas - CBPF

Prof. André Luiz Pinto Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas - CBPF

Prof. Yutao Xing Departamento de Física – UFF

Prof. José Eugênio Leal

Coordenador Setorial de Pós-Graduação do Centro Técnico Científico da PUC-Rio

Rio de Janeiro, 12 de julho de 2013

DBD


Todos os direitos reservados. É proibida a

reprodução total ou parcial do trabalho sem

autorização da universidade, do autor e do

orientador.


Bacharel (2002) e Mestre (2004) em Física pela

Universidade Estadual de Londrina (UEL).

Ficha Catalográfica

CDD: 620.11

Suguihiro, Natasha Midori Processos de precipitação na liga supersaturada Cu-10at.%Co e sua influência nas propriedades magnéticas e de magneto-transporte / Natasha Midori Suguihiro ; orientador: Ivan Guillermo Solórzano-Naranjo. – 2013. 124 f. ; 30 cm Tese (doutorado)–Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Departamento de Engenharia de Materiais, 2013. Inclui bibliografia 1. Engenharia de materiais – Teses. 2. Cu-Co. 3. Processos de precipitação. 4. Precipitação descontínua. 5. Coalescimento descontínuo. 6. GMR. 7. Microscopia eletrônica de transmissão. I. Solórzano-Naranjo, Ivan Guillermo. II. Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. Departamento de Engenharia de Materiais. III. Título.

DBD


Agradecimentos

Agradeço ao meu orientador, Guillermo Solórzano, pela sugestão do tema e apoio

incondicional durante a execução desta pesquisa.

Ao Prof. Wolfgang Jaeger, da Christian-Albrecht-Universität zu Kiel (Kiel,

Alemanha) pelo apoio e pelas valiosas discussões.

Às agências financiadoras CAPES, CNPq e FAPERJ, assim como à PUC-Rio

pelos auxílios concedidos sem os quais este trabalho não poderia ter sido

realizado.

À Prof. Elisa Saitovitch e aos pesquisadores do Grupo Férmions Pesados,

Supercondutores e Sistemas Nanoestruturados do Centro Brasileiro de Pesquisas

Físicas (CBPF), em especial ao Justiniano Q. Marcatoma pelo apoio na realização

das medidas magnéticas.

Ao Prof. Yutao Xing da Universidade Federal Fluminense (UFF) pelo apoio

durante o desenvolvimento da pesquisa e nas medidas e análises magnéticas.

Ao Prof. André L. Pinto e ao Laboratório Multiusúário de Nanociências e

Nanotecnologia (LabNano/CBPF), pelo treinamento e acesso irrestrito ao

Microscópio Eletrônico de Varredura JEOL JSM-6490LV, Microscópio

Eletrônico de Transmissão JEOL JEM-2100F, além de toda a infraestrutura de

preparação de amostras. Um agradecimento especial às pesquisadoras Lis Melo e

Cilene Labre.

Ao Laboratório de Cristalografia e Difração de Raios X do CBPF pelo acesso ao

sistema gerador/difratômetro de raios X X’Pert PRO (Phillips/Panalytical).

DBD


Ao Prof. João Paulo Sinnecker e ao CBPF pelo acesso e apoio para a realização

dos tratamentos térmicos a vácuo.

Ao laboratório de Metais Amorfos e Nanocristalinos da Universidade Federal de

São Carlos e ao Prof. Walter José Botta Filho por gentilmente permitir a utilização

do melt-spinner para solidificação da liga.

Ao Prof. Norbert F. Miekeley (in memoriam) por gentilmente realizar a

análise composicional da liga após a produção.

Ao Prof. David J. Smith, da Arizona State University, pela assistência nas análises

de Microscopia Eletrônica de Alta Resolução.

Ao Centro de Microscopia da UFMG e em especial à Prof. Karla Balzuweit e ao

MSc. Wesller Schmidt pela preparação das amostras para TEM no Microscópio

de Feixe Duplo (FIB).

Aos colegas do Laboratório de Materiais Nanoestruturados/PUC-Rio, em especial

à Liying Liu pela amizade e apoio.

Aos Professores, funcionários e colegas da PUC pelos ensinamentos e suporte

para a realização das discussões teóricas e dos experimentos.

Um agradecimento especial aos meus familiares que me deram tanto o suporte

emocional quanto intelectual, sem os quais não seria possível a realização desse

trabalho.

DBD


Resumo

Suguihiro, Natasha Midori; Solórzano-Naranjo, Ivan Guillermo

(Orientador). Processos de Precipitação na Liga Supersaturada Cu-

10at.%Co e sua Influência nas Propriedades Magnéticas e de

Magneto-Transporte. Rio de Janeiro, 2013. 124p. Tese de Doutorado -

Departamento de Engenharia de Materiais, Pontifícia Universidade

Católica do Rio de Janeiro.

Nesta pesquisa foram avaliados os diferentes modos de precipitação

ocorrendo na liga Cu-10at.%Co, com atenção especial para as reações

descontínuas. A liga homogênea supersaturada foi solidificada por melt-spinning.

As amostras foram submetidas a envelhecimento isotérmico a temperaturas entre

450 e 650°C, durante vários períodos de tempo, de modo a produzir diferentes

frações volumétricas de precipitados. Uma caracterização detalhada da

microestrutura foi realizada por TEM / STEM / HREM. Espectrometria de raios X

por dispersão em energia (EDXS) foi utilizada para avaliar a distribuição e

tamanho dos precipitados. Os resultados demonstram que o modo descontínuo de

precipitação é predominante. Todos os contornos de grão exibiram um

crescimento cooperativo de bastonetes de Co, com diâmetro e espaçamento de

alguns nanômetros. Durante o envelhecimento, as colônias de precipitação

descontínua (PD) coalescem, sendo substituídas por bastonetes grosseiros em um

processo conhecido como coalescimento descontínuo (CD). Devido à morfologia

dos grãos colunares, os bastonetes de Co crescem alinhados no plano da fita. Foi

verificado que este alinhamento, associado a um ótimo desenvolvimento da PD,

induz anisotropia magnética no plano, relacionada com o comportamento

magnético incomum descrito na literatura, assim como à máxima GMR. Do

mesmo modo, sua redução está associada ao coalescimento dos produtos de DP.

Palavras-chave

Cu-Co; processos de precipitação; precipitação descontínua; coalescimento

descontínuo; GMR; microscopia eletrônica de transmissão.

DBD


Abstract

Suguihiro, Natasha Midori; Solórzano-Naranjo, Ivan Guillermo (Advisor).

Precipitation Processes in Supersaturated Cu-10at.%Co Alloy and its

Influence in the Magnetic and Magnetotransport Properties. Rio de

Janeiro, 2013. 124p. Doctoral Thesis – Departamento de Engenharia de

Materiais, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.

In this research we evaluated the occurrence of the different types of

precipitation in Cu-10at.%Co, but mainly the discontinuous reactions. The

supersaturated homogeneous alloy was solidified by melt-spinning technique.

Samples were submitted to isothermal annealing, at temperatures ranging from

450 to 650°C for several periods of time, aiming at producing different volume

fractions of the Co-rich precipitates. Detailed microstructure characterization was

performed by conventional, scanning and high resolution transmission electron

microscopy (TEM/STEM/HRTEM). Energy dispersive X-ray spectrometry

(EDXS) was used to evaluate the precipitates sizes and distribution. Results

demonstrate that in melt-spun Cu-Co alloys the discontinuous mode of

precipitation is predominant. All grain boundaries exhibited the cooperative

growth of Co rod-like precipitates with diameter and interspacing of few

nanometers. Under aging, DP colonies exhibit a coarsening effect being replaced

by wider inter-spaced Co-rich aggregates in a process referred as discontinuous

coarsening (DC). Due to the columnar morphology of the grains, the Co rods

grown aligned in the ribbon length. We have verified that this alignment, together

with an optimum DP development, generates an axis of easy magnetization which

is related to the unusual magnetic behavior described in literature as well as to

highest GMR. In addition, its vanishing is accompanied by the coarsening of the

DP products.

Keywords

Cu-Co; precipitation processes; discontinuous precipitation; discontinuous

coarsening; GMR; transmission electron microscopy.

DBD


Sumário

1. Introdução 20

2. Considerações Teóricas e Revisão da Literatura 23

2.1. O Sistema Cu-Co 23

2.2. Transformações de Precipitação no Sistema Cu-Co 24

2.2.1. Precipitação Homogênea e Heterogênea em Contornos de

Grão Estáticos – Ocorrência no Sistema Cu-Co 25

2.2.2. Precipitação Heterogênea em Contornos de Grão em

Movimento: A Precipitação Descontínua 30

2.3. Propriedades Magnéticas e de Magneto-Transporte no

Sistema Cu-Co 40

2.3.1. Propriedades Magnéticas 40

2.3.2. A Magnetoresistência Gigante 42

3. Motivação 48

4. Procedimento Experimental 49

4.1. Produção Da Liga Por Solidificação Ultrarrápida Via Melt-

Spinning 49

4.2. Tratamentos Térmicos de Envelhecimento 50

4.3. Técnicas de Caracterização Microestrutural 51

4.3.1. Difração de Raios X 51

4.3.2. Microscopia Eletrônica de Varredura 52

4.3.3. Microscopia Eletrônica de Transmissão 53

4.3.3.1. Preparação das Amostras 56

4.4. Caracterização Magnética e de Magneto-Transporte 58

DBD


5. Resultados e Discussão 60

5.1. Evolução da Microestrutura 60

5.1.1. Caracterização da liga Cu-10at.%Co como solidificada 60

5.1.2. Caracterização microestrutural após envelhecimentos

isotérmicos 65

5.1.2.1. Envelhecimentos a 450°C 65





5.2. Diagrama Isotérmico de início das reações descontínuas em

ligas Cu-10at.%Co 90

5.3. Mecanismos para início e desenvolvimento das reações

descontínuas 92

5.4. Mecanismo para precipitação homogênea e competição com

as reações descontínuas 96

5.5. Caracterização das propriedades magnéticas e de magneto-

transporte 98

5.5.1. Medidas de Magnetização 98

5.5.2. Magneto-Transporte (GMR) 110

6. Conclusões 118

7. Proposta para Trabalhos Futuros 120

8. Referências Bibliográficas 121

DBD


Lista de Figuras

Figura 1 – Diagrama de fases Cu-Co [7]. 23

Figura 2 – Simulação computacional da microestrutura de uma liga

binária no início da separação de fases via decomposição espinodal

[11]. 25

Figura 3 – (a) Contraste de Ashby e Brown em precipitados

homogêneos de Co [23]. A seta vermelha indica a linha de não

contraste. (b) Representação da distorção na rede cristalina da matriz

na presença do precipitado homogêneo coerente, responsável pela

formação da linha de não contraste [24]. 29

Figura 4 – (a) Precipitados octaédricos e (b) Precipitados coerentes

alinhados na direção [100] da matriz [25]. 30

Figura 5 – Esquemas representativos da (a) PD, (b) CD e (c) DD [28]. 31

Figura 6 – Início da PD em ligas Pb-Sn, segundo Tu e Turnbull. Em 1

e 2 precipitados heterogêneos forma-se na forma de placa. Em 3 o

contorno migra na direção da interface de maior energia, deixando

para trás o arranjo de precipitados ordenados (em 4). 37

Figura 7 - Modelo de Fournelle e Clark para formação da PD. Em 1, o

contorno de grão livre de precipitação inicia o movimento na matriz

supersaturada (). Em 2, após percorrer uma dada distância, formam-

se precipitados heterogêneos, que em 3 e 4 vem a formar

lamelas/bastonetes de precipitação descontínua (). Em 5 está

ilustrado a formação de novos bastonetes [44]. 38

Figura 8– Modelo de início da PD devido a DIGM em ligas Al-Zn. Em

1, o contorno movimenta-se sob ação da força química. Em 2 formam-

DBD


se os primeiros precipitados. Em 3 e 4, formação e crescimento da

PD, precipitados regularmente ordenados [45]. 39

Figura 9 – Diagrama de fases magnéticas para ligas Cu-Co [46]. 40

Figura 10– Representação de um sistema multicamada composto de

material ferromagnético (azul) e não magnético (amarelo). Em (a) com

magnetização antiparalela o espalhamento ocorre com a mesma

probabilidade para os dois canais da corrente e (b) com a aplicação

de um campo magnético a magnetização das camadas

ferromagnéticas é paralela entre si e o espalhamento ocorre em maior

proporção para um dos canais da corrente, diminuindo a resistividade

total do sistema [50]. 43

Figura 11 – Esquema da GMR em ligas heterogêneas (GMR

granular). 44

Figura 12 – Melt-spinner utilizado para a produção das fitas de Cu-

10at.%Co juntamente com o esquema do processo de produção. 50

Figura 13– Difratograma de uma amostra de Cu em pó, sem textura

cristalográfica. 52

Figura 14 – Padrão de difração de uma amostra Cu-10at.%Co com

sua respectiva indexação, realizada no JEMS. Além da precisão no

ajuste são apresentadas informações como o eixo de zona (ZA, do

inglês zone axis) na direção 013, a zona de Laue (zero) e o ângulo

entre os spots (46,5°). 55

Figura 15 – Sequência de etapas da preparação de amostras para

TEM no microscópio de feixe duplo. A seta na figura (e) aponta para a

amostra já fixa na grade. Ver a explicação no texto. 57

Figura 16 – Configurações para as medidas de magnetização (a)

campo aplicado na direção do comprimento da fita, (b) campo

DBD


perpendicular ao plano da fita. (c) configuração para medidas de

transporte elétrico sob aplicação de um campo magnético. 59

Figura 17 – Imagem de SEM da liga como solidificada (a) do plano da

fita e (b) da seção transversal, onde a superfície de solidificação em

contato com a roda é a inferior. 61

Figura 18–Imagem de STEM/campo claro de uma amostra como

solidificada. MET JEOL JEM-2100 (200kV). 62

Figura 19 – Imagem de HRSTEM da região central de um grão de

uma amostra como solidificada no eixo de zona [100]. 62

Figura 20 – Difratograma de raios X de uma amostra como

solidificada utilizando refinamento Rietveld (a) considerando

orientação aleatória e (b) considerando textura segundo o modelo de

harmônicos esféricos de quarta ordem. A linha preta é o resultado

experimental, a linha vermelha o ajuste e a linha cinza a diferença

entre o experimental e o ajuste. 64

Figura 21– (a) Imagem de HRTEM de uma amostra envelhecida a

450°C por 10min. (b) Imagem processada da região marcada em (a).

(c) Perfil de intensidade da região marcada em azul em (b).

Microscópio JEOL JEM-4000EX (400kV). 66

Figura 22 – Imagem em contraste de fase da atividade em um

contorno de grão de baixo ângulo após envelhecimento a 450°C por

10min. Microscópio JEOL JEM-4000EX (400kV). Para explicação da

área demarcada e a seta, veja o texto. 67

Figura 23 – Imagem de STEM/campo claro de após envelhecimento a

450°C por 10min. Baixo aumento mostrando o início da DP em vários

grãos. Microscópio JEOL JEM-2100F (200kV). 68

Figura 24 – Imagens de STEM/campo claro de após envelhecimento a

450°C por 10min. (a) Movimentação de todos os contornos de um

DBD


grão. (b) colônia de PD marcada em (a). A velocidade média de

crescimento da PD foi de aproximadamente 13nm/min, calculada

como a razão entre o deslocamento do contorno e o tempo de

envelhecimento. Microscópio JEOL JEM-2100F (200kV). 68

Figura 25 – (a) Imagem de STEM/campo claro e (b) mapa do Co por

EDXS. Microscópio JEOL JEM-2100F (200kV). 69

Figura 26 – Imagem de STEM/campo claro PD em amostras

envelhecidas por 60min a 450°C. Microscópio JEOL JEM-2100F. 70

Figura 27 – Imagem de STEM/campo claro da seção transversal de

uma amostra envelhecida a 450°C por 60min. Note que devido ao

formato colunar dos grãos, os contornos se movimentam induzindo

um crescimento dos bastonetes de Co fortemente orientados no plano

da fita, como representado no esquema inserido na imagem. 70


uma amostra envelhecida a 450°C por 60min. As setas vermelhas na

imagem apontam regiões de abaulamento dos contornos de grão. O

esquema indica a direção de movimentação dos contornos de grão

acompanhado do desenvolvimento de PD. Microscópio JEOL JEM-

2100F (200kV). 71


uma amostra envelhecida a 450°C por 60min, onde ocorre o encontro

(choque) de duas colônias de PD. MET JEOL JEM-2100F. À direita

está ilustrado o processo de esferoidização, segundo Perovic e Purdy

[30]. Microscópio JEOL JEM-2100F (200kV). 71

Figura 30 – Imagem de STEM/campo claro de uma amostra

envelhecida a 500°C por 60min. Note a espessura dos bastonetes de

Co desenvolvidos na movimentação dos contornos de grão (CD). A

seta vermelha indica a linha de varredura na análise de EDXS,

apresentada na Figura 31. Microscópio JEOL JEM-2100F (200kV). 72

DBD


Figura 31 – EDXS -Varredura em linha da seta marcada na Figura 30

(região de CD). A linha verde representa a intensidade do Cu

enquanto a vermelha a do Co. Note que o diâmetro dos bastonetes é

de dezenas de nanômetros. Microscópio JEOL JEM-2100F (200kV). 73

Figura 32 – Imagem de TEM em Contraste de fase na região central

de um grão após 5min de envelhecimento a 550°C. Microscópio FEI

Tecnai G2 F30 (300kV). 74

Figura 33 – Imagem de STEM/campo claro de amostra envelhecida a

550°C por 5min evidenciando a PD em todos os contornos de grão.

Os pontos escuros são precipitados superficiais, provenientes do

dano do feixe de íon na amostra durante o afinamento. Microscópio

JEOL JEM-2100F (200kV). 75

Figura 34 – Imagem de STEM/campo claro de colônias de PD em

amostra envelhecida a 550°C por 5min. Microscópio JEOL JEM-

2100F (200kV). 75

Figura 35 – (a) Imagem de STEM/campo claro de colônia de PD após

5min a 550°C e (b) mapeamento do Co por EDXS. A seta marca a

linha de varredura por EDXS apresentada na Figura 36. Microscópio

JEOL JEM-2100F (200kV). 76

Figura 36 – Perfil de intensidade da linha de varredura por EDXS em

uma colônia de PD marcada na Figura 35a. Note que o diâmetro dos

bastonetes é de aproximadamente 5nm. Microscópio JEOL JEM-

2100F (200kV). 76

Figura 37 – Imagem de TEM/campo claro de PD e CD após

envelhecimento a 550°C por 30min. As setas indicam a

movimentação dos contornos de grão. Microscópio FEI Tecnai F30

(300kV). 77

Figura 38 – Imagem de TEM/campo claro de PD e CD após

envelhecimento a 550°C por 30min. As setas indicam a

DBD


movimentação dos contornos de grão. Microscópio FEI Tecnai F30

(300kV). 78

Figura 39 – Par campo claro/escuro (spot 200) de uma amostra

envelhecida a 550°C por 30min, evidenciando a DP em um contorno

de grão e a precipitação homogênea. Difração no eixo de zona [013] e

g na direção [200]. Microscópio FEI Tecnai F20 (200kV). 78

Figura 40 – Par de imagens de TEM em campo claro/escuro (spot

200) de uma amostra envelhecida a 550°C por 30min, evidenciando a

precipitação homogênea além das várias colônias de CD nos

contornos de grão. Difração no eixo de zona [013] e g na direção

[200]. O padrão de difração está inserido na imagem. Microscópio FEI

Tecnai F20 (200kV). 79

Figura 41 – Imagem de TEM/campo claro. (a) Visão global de uma

amostra envelhecida a 550°C por 60min e (b) CD apresentando

bastonetes irregulares, como mostrado pela seta preta. Microscópio

FEI Tecnai G2 F30 (300 kV). 80

Figura 42 – Imagem de STEM/campo claro de uma amostra

envelhecida a 600°C por 5min. Microscópio JEOL JEM-2100F

(200kV). 81

Figura 43 – Imagem de STEM/campo claro de amostra envelhecida a

600°C por 60min. O mapeamento do Co da região delimitada está

inserido. Em vermelho estão as zonas ricas em Co. As setas indicam

a direção da migração do contorno de grão, acompanhada de PD. A

precipitação homogênea no interior do grão está indicada por suas

iniciais (PH). Os grandes precipitados heterogêneos estão

claramente definidos, como por exemplo o indicado pela seta (PHet).

Microscópio JEOL JEM-2100F (200kV). 82

Figura 44 – STEM/campo claro após 60min a 600°C, onde estão

marcadas as regiões analisadas: precipitados homogêneos coerentes,

região livre de precipitação (PFZ, do inglês precipitate free zone) nas

DBD


vizinhas do contorno de grão, e precipitado heterogêneo. Microscópio

JEOL JEM-2100F (200kV). 83

Figura 45 – Análise qualitativa composicional de uma amostra

envelhecida a 650°C por 5min. (a) TEM/campo escuro. (b)

Mapeamento do Co e (c) do Cu. Microscópio FEI Titan 80-200 /

ChemiSTEM (200kV). 84

Figura 46 – Análise por EDXS de uma amostra envelhecida a 650°C

por 5min. (a) Campo escuro anular em alto ângulo (HAADF). (b)

Mapeamento do Cu e (c) do Co. Microscópio FEI Titan 80-200 /


Figura 47 – (a) Imagem de TEM/campo escuro de um grão no eixo de

zona [011], utilizando o spot 11-1, indicado no padrão de difração. (b)

e (c) são mapeamentos do Co por EDXS, em duas diferentes

inclinações: -22° e +24,6°, respectivamente, comprovando que os

precipitados tem simetria cilíndrica. Microscópio FEI Titan 80-200 /



uma amostra envelhecida a 650°C por 5min. Note que o CD se

desenvolve perpendicular aos contornos de grão, assim como descrito

para a PD. 86

Figura 49 – STEM/campo claro de uma colônia de CD, após 5min a

650°C. Note que os bastonetes originais podem ser identificados pela

malha de discordâncias interfaciais. Eventualmente podem se formar

precipitados completamente incoerentes. Microscópio JEOL JEM-

2100F. 87

Figura 50 – Imagem STEM/campo claro e seu respectivo

mapeamento do Co, por EDXS. Microscópio JEOL JEM-2100F. 87

Figura 51 – Decomposição espinodal após 5min de envelhecimento a

650°C. (a) TEM/campo escuro de um grão orientado na direção [100].

DBD


Na sequência, o mapeamento de Cu e de Co da região central do

grão, marcada em (a). (b) Cu e Co sobrepostos, (c) Co e (d) Cu.

Microscópio FEI Titan 80-200 / ChemiSTEM (200kV). 88

Figura 52 – Visão global em campo claro após envelhecimento a

650°C por 60min. (b) e (c) são o mapeamento do Co por EDXS das

regiões marcadas em (a). Microscópio JEOL JEM-2100F (200kV). 89

Figura 53 – Diagrama representando o início das RD de acordo com a

caracterização por TEM. No diagrama estão indicadas algumas

microestruturas desenvolvidas durante o envelhecimento, enquanto

abaixo estão representadas as microestruturas após 60min de

envelhecimento para as temperaturas estudadas. 90

Figura 54 – Liga envelhecida a 550°C por 30min. (a) Forma dos

contornos de grão na transição da PD para CD, (b) Imagem de

STEM/campo claro e (c) mapeamento do Co por EDXS. Microscópio

JEOL JEM-2100F (200kV). 94

Figura 55 – Formação de um precipitado grosseiro oriundo de CD em

amostra envelhecida a 550°C por 30min. (a) Imagem STEM/campo

claro e (b) mapeamento do Co por EDXS da região marcada em (a).

Microscópio JEOL JEM-2100F (200kV). 94

Figura 56 – Modelo para ocorrência das reações descontínuas nas

ligas Cu-10at.%Co. 95

Figura 57 – Decomposição espinodal (a) HRTEM após 10min a 450°C

e (b) HRSTEM após 5min a 650°C. 97

Figura 58 – Magnetização em função do campo externo (a 300K) para

uma amostra como solidificada. Uma ampliação da região central da

curva foi inserida para melhor visualização da Mr e Hc. 98

Figura 59 – Magnetização em função do campo externo para as

amostra envelhecidas a 450°C por 5, 10, 30 e 60 min. O sinal de

DBD


paralelo ( // ) na curva em vermelho representa que o campo foi no

plano da fita, enquanto o sinal ( ) representa a aplicação do campo

perpendicular ao plano. 99

Figura 60 – Ampliação da região central das curvas de magnetização

da Figura 59 (envelhecimentos a 450°C) para melhor visualização da

sua dependência com a direção de aplicação do campo, com um

esquema das respectivas microestruturas desenvolvidas durante o

envelhecimento. 101

Figura 61 – Esquema representando a seção transversal das fitas e a

anisotropia magnética após os tratamentos térmicos. Em (a) é

representada a seção tranversal da amostra, como ilustrado na

imagem de SEM mostrada na Figura 17b. Em (b), após

envelhecimento, a PD tem início uma anisotropia magnética é

induzida no plano da fita devido ao crescimento dos bastonetes de

Co. 101

Figura 62 – Magnetização em função do campo magnético aplicado

para amostras envelhecidas a 500°C por 5, 10, 30 e 60min. 102


da Figura x (envelhecimentos a 500°C) para melhor visualização da

sua dependência com a direção de aplicação do campo. 103




da Figura 64 (envelhecimentos a 550°C) para melhor visualização da




DBD










Figura 70 – (a), (b) e (c) Razão Mr/Ms, e (d), (e) e (f) Hc em função do

tempo de envelhecimento para as amostras submetidas a tratamentos

térmicos de envelhecimento. 108

Figura 71 – GMR em função da temperatura das amostras

envelhecidas a 450°C. Note que nenhuma curva satura, um

comportamento similar ao da magnetização. 110


envelhecidas a 500°C. 111





Figura 75 – GMR em função do tempo de envelhecimento para as

amostras envelhecidas a 450, 500, 550 e 600°C. 113

Figura 76 – (a) GMR em função do campo aplicado e (b) em função

do tempo de envelhecimento, após envelhecimentos a 550°C. A linha

azul é apenas um guia para ilustrar as oscilações. 114

Figura 77 – Configuração das medidas de GMR em relação à

microestrutura desenvolvida pelas RD. 115

DBD


1.

Introdução

A descoberta da magnetoresistência gigante (GMR) em filmes

multicamada [1, 2] deu início à revolução tecnológica que levou à miniaturização

de dispositivos eletrônicos e da capacidade de armazenamentos de dados de

discos rígidos. Este fenômeno consiste em uma redução da resistividade elétrica

devido à aplicação de campos magnéticos em sistemas multicamadas, compostos

por camadas alternadas de materiais magnéticos e não magnéticos. A GMR ocorre

porque, na ausência do campo, as camadas magnéticas tendem a orientar sua

magnetização em direção oposta, antiparalelamente, espalhando tanto os elétrons

com “spin up” como os elétrons com “spin down”. Na aplicação do campo, a

magnetização das camadas é alinhada em uma mesma direção, paralelamente, de

modo que apenas os elétrons com spin oposto ao sentido da magnetização são

espalhados. Como consequência, a resistividade diminui consideravelmente.

Apesar da primeira manifestação da GMR ter sido verificada no sistema

multicamada Fe/Cr, em 1991 Mosca e colaboradores [3] mostraram que o sistema

Co/Cu apresenta maior GMR, com o fenômeno se estendendo até a temperatura

ambiente. Desde então, o sistema Co/Cu passou a ser o sistema de grande

interesse da comunidade científica. Contudo, em 1992, Berkovitz e colaboradores

[4] demonstraram que a GMR também ocorre em ligas heterogêneas Cu-Co, com

o espalhamento dos elétrons ocorrendo nas interfaces e volume dos precipitados

de Co. Este efeito chama a atenção, pois abre a possibilidade de se utilizar

materiais de baixo custo para diferentes aplicações, como por exemplo, sensores

de campo magnético. Além disso, o efeito em ligas heterogêneas ocorre em

diferente escala, mas principalmente, à temperatura ambiente. Desde então, vários

pesquisadores têm estudado estas ligas na tentativa de otimização da GMR. O

procedimento geralmente consiste na produção da liga homogênea,

posteriormente submetida a tratamentos térmicos de precipitação. Curiosamente,

entre as diversas técnicas utilizadas para sua produção (solidificação ultrarrápida,

deformação mecânica severa, mechanical alloying e deposição atômica), o melhor

DBD


21

resultado foi verificado em ligas produzidas por solidificação ultrarrápida via

melt-spinning [5].

O primeiro relato de GMR na liga Cu-10at.%Co produzida por melt-

spinning foi feito por Wecker e colaboradores [5], que indicavam a importância da

microestrutura após envelhecimento isotérmico. Uma vez que nenhuma

investigação microscópica foi efetuada para determinação desta correlação, eles

assumiram que a fração volumétrica e tamanho dos precipitados ocorriam no

mesmo modo relatado em ligas diluídas Cu-Co [6], e atribuiram a ocorrência da

GMR à decomposição espinodal. Posteriormente, Busch e colaboradores [7]

caracterizaram a microestrutura destas ligas corroborando a teoria da

decomposição espinodal como o principal responsável pela alta GMR. Porém,

Panissod e colaboradores [8] demonstraram por ressonância magnética nuclear

(NMR, do inglês Nuclear Magnetic Resonance) que os alomerados ricos em Co

provenientes da modulação da microestrutura por decomposição espinodal não

apresentam reorientação magnética mesmo sob aplicação de altos campos

magnéticos (da ordem de 60kOe), descartando a possibilidade destes aglomerados

influenciarem a GMR uma vez que não respondem à aplicação de campos

magnéticos externos.

Neste contexto, o objetivo desta pesquisa é analisar em detalhe a

microestrutura proveniente das transformações de fase na liga Cu-10at.%Co

produzida por melt-spinning e avaliar sua influência nas propriedades magnéticas

e de magneto-transporte (GMR). Em todos os casos revisados, pesquisadores

tentam correlacionar a GMR de ligas heterogêneas com sua microestrutura, mas

nenhum destes estudos leva em consideração simultaneamente todos os possíveis

modos de decomposição do Co no Cu. Principalmente, nenhum trabalho foi

realizado considerando a possibilidade de desenvolvimento de reações

descontínuas, de modo que este vem a ser o foco desta tese.

Reações descontínuas (RD) no estado sólido são transformações de

precipitação nas quais a formação da nova fase é controlada por contornos de grão

em movimento que atuam como caminho de alta difusividade. O tipo mais

comum de RD é a precipitação descontínua (PD), onde o contorno de grão migra

sob a ação de forças químicas ou de capilaridade, dragando os átomos de soluto e

DBD


22

deixando para trás um agregado de precipitados ordenados que crescem

cooperativamente a partir da matriz supersaturada. Em ligas diluídas Cu-Co, estes

precipitados têm a forma de bastonetes de Co, com poucos nanômetros tanto de

diâmetro quanto de espaçamento entre eles. Deve-se reconhecer que, uma vez que

estas dimensões são menores que o comprimento de difusão do spin no Co

(~40nm [9]), o desenvolvimento da PD pode contribuir para o aumento da GMR.

Porém, se a ocorrência da GMR estiver relacionada com as transformações

contínuas, como a precipitação homogênea e a decomposição espinodal, a PD

deve ter efeito prejudicial, do mesmo modo que sua ocorrência afeta as

propriedades mecânicas da liga.

Nesta tese, a liga Cu-10at.%Co foi produzida por melt-spinning e

submetida a tratamentos isotérmicos de envelhecimento por diferentes tempos e

temperaturas. A microestrutura formada foi caracterizada e a ocorrência das

reações descontínuas assim como os mecanismos responsáveis por seu

desenvolvimento foram estabelecidos. As propriedades magnéticas e de magneto-

transporte foram caracterizadas qualitativamente, de modo a se estabelecer uma

correlação entre elas. Os procedimentos experimentais e técnicas de

caracterização utilizadas estão apresentadas no capítulo 3. Como base teórica para

os resultados que são apresentados e discutidos no capítulo 4, no capítulo 2 são

discutidos os diversos estudos de precipitação em ligas Cu-Co discutidos na

literatura. No capítulo 5 são apresentadas as conclusões. Para finalizar, com base

nos resultados obtidos, no capítulo 6 são apresentadas sugestões para trabalhos

futuros de modo o esclarecer de forma completa os fenômenos aqui discutidos.

DBD


2.

Considerações teóricas e revisão da literatura

2.1.

O Sistema Cu-Co

O diagrama de fases binário do sistema Cu-Co exibe na região rica em Cu

uma reação peritética e uma limitada solubilidade sólida de Co.

Consequentemente, ligas diluídas em Co são suscetíveis a tratamentos de

precipitação no estado sólido, quando no resfriamento, a solução sólida

supersaturada atravessa o limite de solubilidade, como pode ser visto no diagrama

de fases ilustrado na Figura 1. Até a temperatura de 422°C os precipitados ricos

em Co apresentam como estrutura cristalina estável a hexagonal compacta (hcp).

Acima desta temperatura, os precipitados são estáveis com estrutura cúbica de

faces centrada (cfc).

Figura 1 – Diagrama de fases Cu-Co [7].

DBD


24

2.2.

Transformações de Precipitação no Sistema Cu-Co

A precipitação em ligas metálicas binárias é uma transformação de fase

difusional, na qual no resfriamento de um sistema metaestável ’, ao cruzar o

limite de solubilidade, decompõe-se em duas fases mais estáveis e com diferentes

composições, uma fase precipitada e uma fase , que mantém a mesma

estrutura cristalina de 0 masempobrecida de soluto, com composição mais

próxima do equilíbrio, segundo a equação 1.

(1)

Do ponto de vista termodinâmico, esta transformação ocorre de modo a

reduzir a energia de Gibbs total do sistema devido à formação de um dado volume

de precipitado.

De um modo geral, as reações de precipitação são classificadas em dois

grupos dependendo do sítio de nucleação dos precipitados: homogênea quando

ocorre no interior da matriz cristalina e livre de interfaces, ou heterogênea, quando

o precipitado nucleia e cresce em alguma interface pré-existente,

predominantemente nos contornos de grão. Como o processo requer a criação de

uma interface matriz/precipitado (/), este custo energético leva à necessidade

de superação de uma barreira de energia (∆G*), o que beneficia a formação de

precipitados heterogêneos, uma vez que a área total da interface / a ser criada é

menor. Como consequência, a precipitação homogênea ocorre apenas em poucos

sistemas, gerando interfaces / coerentes e de baixa energia.

Cu-Co está entre as ligas metálicas nas quais ocorre a precipitação

homogênea (além da heterogênea), motivo pelo qual foi profundamente explorado

em estudos experimentais comparativos das teorias de nucleação. Além disso,

pesquisadores relataram a ocorrência de um modo muito particular de precipitação

heterogênea neste sistema, a precipitação descontínua (PD). Deste modo, neste

capítulo são discutidos os diversos modos de separação de fases no sistema Cu-Co

DBD


25

descritos na literatura como base para comparações com os resultados obtidos

experimentalmente nesta pesquisa.

2.2.1.

Precipitação homogênea e heterogênea em contornos de grão

estáticos – ocorrência no sistema Cu-Co

Existem dois possíveis mecanismos para o início da separação de fases na

precipitação homogênea: via decomposição espinodal ou via nucleação e

crescimento. Segundo a teoria de Cahn-Hilliard [11], a decomposição espinodal

ocorre como flutuações composicionais de pequenas amplitudes quando o super-

resfriamento leva a uma região de instabilidade, que no diagrama de fases é

delimitada como a região do espinodo. Estas flutuações composicionais se

estendem por toda a microestrutura formando regiões mais ricas e outras mais

pobres de soluto, tornando-se cada vez maiores até atingir a composição de

equilíbrio. Nesta condição a energia de Gibbs total é mínima. Na Figura 2 é

apresentada a simulação computacional de uma microestrutura característica da

decomposição espinodal modelada segundo a teoria de Cahn-Hilliard.

Figura 2 – Simulação computacional da microestrutura de uma liga binária no

início da separação de fases via decomposição espinodal [11].

DBD


26

Por outro lado, a nucleação segundo a teoria clássica de Gibbs [12] ocorre

na região bifásica do diagrama de fases, fora da região do espinodo. Neste caso, as

flutuações composicionais devem levar à formação de núcleos estáveis da fase β,

de composição xβ e interface (/) bem definida. Se as flutuações atingem um

dado raio crítico (r*), a barreira energética (∆G*) para criação da interface é

superada e um precipitado energeticamente estável é formado. Caso contrário o

embrião se dissolve.

Como citado anteriormente, pequenos desajustes entre as redes cristalinas

do precipitado e da matriz favorecem a formação de interfaces coerentes de baixa

energia, consequentemente favorecendo a ocorrência da precipitação homogênea.

Este é o caso do sistema Cu-Co. Transformações no sistema Cu-Co a

temperaturas maiores que 422°C formam precipitados ricos em Co com estrutura

cúbica de corpo centrado (cfc), com um desajuste de aproximadamente 1,8% [13,

14] com a rede cfc da matriz.

Entre os inúmeros estudos de precipitação em ligas diluídas Cu-Co, as

pesquisas de Servi e Turnbull [13] e Tanner e Servi [15] estão entre as referências

mais aceitas em estudos comparativos da teoria da nucleação clássica de Gibbs

com experimentos de nucleação homogênea. Servi e Turnbull estudaram a

cinética da precipitação em ligas com concentração variando de 1 a 2,69 wt.%Co,

para sub-resfriamentos (DT) entre 65 e 165°C abaixo da linha solvus do diagrama

de fases. As amostras foram homogenizadas na região monofásica e

posteriormente envelhecidas nas temperaturas de interesse. A fração volumétrica

de precipitação foi avaliada por medidas de resistividade elétrica A.C., segundo a

equação 2:

(2)

onde f é a fração volumétrica transformada, R0 a resistividade inicial e R1 a

resistividade da liga totalmente transformada. Apesar de toda a coerência do

método utilizado, o resultado é uma equação não integrável. Deste modo, para

relacionar esta fração com o tempo de reação isotérmico, muitas aproximações

foram necessárias, gerando uma redução na precisão dos resultados.

DBD


27

Os valores de fração volumétrica medidos por Servi e Turnbull levaram a

estimar uma grande variação na densidade de precipitação, de 1011,5

a 1017,5

precipitados/cm3, para todo o intervalo de concentrações e temperaturas avaliado.

A energia interfacial destes precipitados foi avaliada segundo os dados

experimentais sendo igual a 0,20 J.m-2

, enquanto por simulação computacional

utilizando a teoria clássica da nucleação foi de 0,23 J.m-2

, valores bastante

similares. Comparado com a energia livre interfacial de precipitados homogêneos

metálicos, que varia de 0,02 a 0,6 J.m-2

[16], conclui-se que a energia dos

precipitados de Co caracteriza um valor intermediário pois apesar do pequeno

desajuste da rede, existe uma grande contribuição química, proveniente da

diferença de concentração entre os precipitados ricos em Co e a matriz rica em

Cu. Estas mesmas amostras foram avaliadas por Tanner e Servi por microscopia

eletrônica de transmissão (TEM, do inglês Transmission Electron Microscopy),

que mediram a mesma ordem de magnitude para a fração volumétrica dos

precipitados, mas com valores um tanto subestimados. Como principal resultado,

verificaram que a precipitação é coerente ao menos para os primeiros estágios da

transformação.

Outro estudo comparando as teorias de nucleação com dados

experimentais de precipitação homogênea em ligas Cu-Co com concentração

máxima de 1at.%Co foi realizada por LeGoues e Aaronson [17]. Nesta série de

publicações os autores compararam os resultados de fração volumétrica e

diâmetro dos precipitados medidos por TEM com a teoria clássica da nucleação

(de Gibbs) [12] e a teoria da decomposição contínua de Cahn-Hilliard

(decomposição espinodal) [11]. Os resultados apresentados ajustaram-se bem a

todas as teorias, apesar de apresentarem uma maior confiabilidade quando

comparados com a teoria clássica da nucleação de Gibbs.

No entanto, com o desenvolvimento de técnicas de caracterização atômica

de alta precisão, como é o caso do espalhamento de nêutrons em baixo ângulo

(SANS, do inglês Small Angle Neutron Scattering) e da microscopia iônica de

campo (FIM, do inglês Field Ion Microscopy), pesquisadores encontraram

evidências de que a decomposição espinodal é o mecanismo precursor,

responsável pela precipitação homogênea em ligas Cu-Co. Em 1986, Wendt e

DBD


28

Haasen [18] analisaram a liga Cu-2,8wt.%Co por FIM verificando várias

inconsistências com a teoria clássica de nucleação (como o fato de as interfaces

matriz/precipitado não serem discretas, mas difusas). Eles concluíram que o

mecanismo inicial de separação de fases em ligas Cu-Co é mais complicado que o

proposto classicamente para a nucleação e crescimento de precipitados. Mas foi

utilizando a técnica de SANS que Wagner [19] verificou as oscilações

composicionais características da decomposição espinodal, mesmo em ligas

diluídas, com composição máxima de 0,8wt.%Co, após envelhecimento a 510 e

560°C.

Por outro lado, em ligas Cu-Co altamente supersaturadas, Busch e

colaboradores [7] comprovaram que o mecanismo de separação de fases para

precipitação homogênea é a decomposição espinodal. Eles utilizaram as técnicas

de FIM e TEM para analisar a separação de fases em ligas Cu-10at.%Co

submetidas a envelhecimentos a 440°C. Apesar de verificar por FIM as oscilações

composicionais e a formação de zonas mais ricas em Co (aglomerados) com

concentração aproximada de 50at.%Co, a visualização destes aglomerados por

TEM não foi possível. Além destas oscilações composicionais, após 300min de

envelhecimento os autores descrevem a formação de zonas empobrecidas de

soluto nas vizinhanças dos contornos de grão, com a consequente formação de

precipitados homogêneos e heterogêneos. A partir de dados teóricos da literatura,

Busch calculou o diagrama de fases contendo a região do espinodo químico e

coerente, ilustrado na Figura 1.

Deixando de lado os estudos dos mecanismos de precipitação homogênea,

uma característica bem estabelecida do sistema Cu-Co é seu endurecimento por

precipitação. Neste contexto, Phillips [20] verificou por TEM em ligas Cu-

3,1wt.%Co, a inexistência de uma relação direta entre o tamanho crítico dos

precipitados de Co e sua máxima dureza. Também verificou que os precipitados

homogêneos são esféricos e coerentes, e que na condição de difração de dois

feixes (two beam condition) apresentam o contraste tipo “grão de café”, com uma

linha de não contraste perpendicular ao vetor difrator utilizado, devido aos

campos de deformação elásticos, conforme a descrição de Ashby e Brown [21] e

constantemente relatados na literatura [22], como pode ser visto na Figura 3. Após

DBD


29

longos tempos de envelhecimento a altas temperaturas, verificou a formação de

grandes precipitados homogêneos incoerentes com forma octaédrica,

desenvolvendo faces {111}.

Figura 3 – (a) Contraste de Ashby e Brown em precipitados homogêneos de Co

[23]. A seta vermelha indica a linha de não contraste. (b) Representação da

distorção na rede cristalina da matriz na presença do precipitado homogêneo

coerente, responsável pela formação da linha de não contraste [24].

Apesar da teoria de Ashby e Brown ser uma das mais bem estabelecidas

no que se refere à análise de precipitação homogênea coerente por TEM, o

formato dos precipitados homogêneos em ligas Cu-Co é outro ponto de

controvérsias. Como estes precipitados são muito pequenos, da ordem de poucos

nanômetros, alguns autores acreditam que estes têm forma octaédrica, e não

esférica. Este erro é atribuído ao fato que os campos de deformação mascaram o

formato real das partículas nas análises de TEM por contraste de difração na

condição de dois feixes. Takeda e colaboradores [25, 26] publicaram uma série de

trabalhos nos quais analisaram ligas Cu-2,9wt.%Co por TEM no modo campo

claro em eixo de zona (BFZA, do inglês Bright Field Zone Axis), descrevendo a

formação de precipitados homogêneos na forma octaedros, alinhados na direção

[100] e com faces {110} com a rede cfc da matriz. Após longos tempos de

envelhecimento, simultaneamente com seu crescimento, os precipitados perdem

coerência e sofrem uma transição, apresentando faces {111} com a estrutura da

matriz. Devido aos planos {111} de estruturas cfc apresentarem maior densidade

atômica, espera-se que precipitados octaédricos apresentem faces {111}. Segundo

DBD


30

Takeda, somando esta evidência ao alinhamento em pares dos precipitados

coerentes na direção [100], esta transição deve-se a efeitos de interação magnética

sempre que estes configuram monodomínios magnéticos, ou seja, quando são

pequenos e coerentes. Acredita-se que este alinhamento dos precipitados ocorra na

configuração antiferromagnética, de modo a reduzir a energia total do sistema. Na

Figura 4a são ilustradas as orientações dos precipitados octaédricos coerentes e

incoerentes reportados por Takeda. A Figura 4b apresenta o alinhamento dos

precipitados coerentes na direção [100].

Figura 4 – (a) Precipitados octaédricos e (b) Precipitados coerentes alinhados na

direção [100] da matriz [25].

2.2.2.

Precipitação heterogênea em contornos de grão em movimento: a

precipitação descontínua

Além da precipitação homogênea e heterogênea convencional, um modo

de precipitação particular que ocorre no sistema Cu-Co é a precipitação

descontínua (PD). A PD ocorre durante o envelhecimento de ligas supersaturadas

na região bifásica do diagrama de fases, em condições nas quais o contorno de

grão se movimenta arrastando soluto, que é então decomposto de forma

cooperativa deixando em seu caminho arranjos de precipitados ordenados

paralelamente entre si, mas perpendiculares ao contorno de grão. O formato destes

DBD


31

precipitados depende das forças atuantes no contorno de grão, assim como da

relação cristalográfica entre a matriz e precipitado, podendo ter a forma de

lamelas ou bastonetes.

Se a energia interfacial entre os produtos da PD for muito alta, ou ainda

existir supersaturação remanente na matriz, após longos períodos de

envelhecimentos isotérmicos, os produtos primários da PD podem ser substituídos

por produtos similares, mas grosseiros. Este processo também ocorre devido à

movimentação dos contornos de grão, por este motivo chamado coalescimento

descontínuo (CD) [27]. É identificado devido ao aumento da distância entre

lamelas, ou pelo fato de a matriz entre os precipitados apresentar composição mais

próxima do equilíbrio.

Alguns sistemas que sofreram PD, ao serem submetidos a re-aquecimento

a temperaturas próximas ou acima da temperatura solvus, sofrem um retorno do

contorno de grão que se movimentou, com consequente dissolução dos produtos

da PD. Como resultado, no exato lugar dos precipitados pode-se visualizar as

chamadas “imagens fantasmas”, como se tivessem deixado uma marca de sua

existência, além da formação de discordâncias. Este processo é chamado

dissolução descontínua (DD). Na Figura 5 estão ilustrados esquemas

representativos da PD, CD e DD.

Figura 5 – Esquemas representativos da (a) PD, (b) CD e (c) DD [28].

DBD


32

Os primeiros relatos da ocorrência de PD no sistema Cu-Co foram feitos

por Phillips [20], durante estudos de endurecimento por precipitação, e por Kreye

e Hornbogen [29], durante estudos de recristalização. Ambos os autores

descrevem ainda a presença de precipitados homogêneos alinhados, explicados

por Philips como precipitação em discordâncias, e por Kreye e Hornbogen como

resultado do coalescimento de precipitados. Mas foram Perovic e Purdy [30] que

estudaram em detalhes a morfologia, cinética e termodinâmica da PD em ligas

diluídas Cu-Co. Como produto da PD, eles descreveram a formação de bastonetes

de Co alinhados paralelamente entre si e perpendiculares ao contorno de grão,

com diâmetro e espaçamento de poucos nanômetros. Explicaram ainda que os

precipitados homogêneos alinhados, descritos por Philips e por Kreye e

Hornbogen são, na verdade, consequência do processo de esferoidização dos

bastonetes de Co devido à instabilidade Rayleigh. A ocorrência da PD em todos

os casos descritos foi limitada a poucos contornos de grão, não influenciando nas

propriedades mecânicas da liga. Nenhum caso de CD ou DD foi relatado para

estas ligas.

Como a PD é um dos pontos de interesse desta pesquisa, a seguir serão

descritos os pontos cruciais para sua ocorrência, que são:

i. Quais forças podem atuar para iniciar a movimentação de um

contorno de grão.

ii. Quais os critérios para ocorrência de PD em ligas metálicas.

iii. Quais os modelos para crescimento de PD propostos na

literatura.

i. Forças motrizes para movimentação dos contornos de grão

As forças que atuam para movimentação de um contorno de grão podem

ter diversas origens, podendo atuar como força motriz, ou então retardar sua

movimentação. Geralmente classificam-se de acordo com sua origem, como

forças de capilaridade, químicas, mecânicas e de tração.

A força de capilaridade para crescimento de grão é a mais comum, e

ocorre motivada pela redução de sua energia interfacial. Considerando que os

DBD


33

contornos de grãos são curvados, a força de tensão que atua na direção de seu

centro de curvatura por unidade de área é definida como sendo a variação de

energia livre por unidade de volume, segundo as equações 3 e 4 [31]

[3]

pois

[4]

onde ∆G é a variação da energia livre devido à redução da energia interfacial, a

energia interfacial, Vm o volume molar e r o raio de curvatura do contorno de grão.

A força química atuando para migração dos contornos de grão tem origem

na diferença de potencial químico entre dois grãos com diferentes graus de

saturação: devido a esta diferença, o sistema tende a reduzir sua energia química

pela difusão de átomos através da interface, fazendo com que o contorno se

movimente. Neste caso, a migração do contorno de grão é chamada migração do

contorno de grão induzida quimicamente (CIGM, do inglês Chemically Induced

Grain boundary Migration) [32] ou por difusão (DIGM, do inglês Diffusion

Induced Grain boundary Migration) [33]. Segundo Hillert [34], a força química é

dada pela diferença de energia livre através dos contornos, segundo a equação 5

[5]

onde x é a fração atômica de soluto na matriz, x’ a fração atômica de soluto na

matriz empobrecida, R a constante dos gases, T a temperatura de envelhecimento

e Vm o volume molar.

Porém, a ocorrência de precipitação homogênea em frente aos contornos

de grãos, além de reduzir a sua mobilidade fisicamente, reduz a força química de

um termo exp (Sv/2Dv) [34], onde S é o espaçamento entre os precipitados, v a

velocidade do contorno de grão e Dv a difusividade volumétrica.

DBD


34

As forças mecânicas compreendem as forças de deformação elástica e de

resposta plástica. A força de deformação elástica surge devido à diferença

composicional entre dois grãos adjacentes com diferentes concentrações de soluto.

Esta diferença composicional promove uma diferença no parâmetro de rede a0.

Segundo Cahn [35], a força atuante nos contornos devido a esta energia é definida

pela equação 6,

[6]

onde =(1/a0) (a/c) representa a diferença no parâmetro de rede, ∆c é a

diferença composicional e Y uma combinação de constantes elásticas que depende

das direções cristalográficas dos grãos adjacentes. Já a resposta plástica ocorre

para redução ou aniquilação de discordâncias, como no caso da recuperação e

recristalização.

As forças de fricção ocorrem devido à força de arraste do soluto durante a

difusão pelos contornos de grão e também devido à precipitação homogênea em

frente aos contornos, impedindo a sua movimentação. A intensidade destas forças

depende do material e da configuração do contorno de grão com o precipitado

homogêneo.

ii. Critérios de ocorrência da PD

É muito difícil se estabelecer critérios gerais para ocorrência de PD. O

único fator comum a todas as ligas é que devem estar em solução sólida

supersaturada. Na tentativa de se estabelecer critérios gerais, diversos

pesquisadores tentaram avaliar as condições favoráveis a vários sistemas

simultaneamente.

Os primeiros relatos sugerem que um desajuste mínimo de 1% entre as

redes cristalinas matriz/precipitado [36] ou que a diferença de tamanho entre os

átomos do soluto e do solvente de no mínimo 11% [37] seriam condições

necessárias. Mas a ocorrência de PD em ligas Ni-Ti (desajuste matriz/precipitado

de 0,8% [38]) e Ni-Al (0,3% [39]) invalida a primeira sugestão. Do mesmo modo,

DBD


35

a ocorrência em ligas Cu-Co, cuja diferença de tamanho entre os átomos é de

0,015% (rCu=128pm e rCo=126pm), invalida a segunda teoria.

Por outro lado, Meyrick [40] considera a diferença na força química

atuando nos contornos de grão em movimento para formação de precipitados

descontínuos. Ele propôs um modelo calculado com base na diferença de

concentração de soluto de um contorno de grão em movimento. Considerando

uma seção do contorno, com comprimento 2r, que migra uma dada distância x, a

condição para que a PD ocorra é dada pela equação 7

[7]

onde é a energia do contorno, /C é a taxa com que a energia do contorno

diminui à medida que arrasta soluto, e C1 e C2, as concentrações inicial e final do

volume varrido.

No entanto, em uma excelente revisão sobre a ocorrência de PD em

inúmeros sistemas metálicos, Williams e Butler [41] verificaram a ineficácia deste

modelo provando que não se aplica a vários dos sistemas metálicos testados,

como é o caso do Cu-Sn. Neste mesmo trabalho, os autores apontam a

importância de outro parâmetro para a ocorrência da PD, que é a característica

estrutural individual de cada contorno de grão. Este fato é um tanto óbvio se

considerarmos que na maioria dos sistemas a PD não ocorre em todos os

contornos, além de apresentar diferentes tempos de incubação para início da

decomposição.

De um modo geral, a conclusão que se pode chegar é que cada sistema

deve ser avaliado sob condições termodinâmicas e cinéticas apropriadas, e que

devido a suas particularidades, é impossível o estabelecimento de um critério

geral para ocorrência da PD. Além dos parâmetros descritos, diferentes sistemas

metálicos apresentam diferentes modos de desenvolvimento da PD, como será

explicado na seção a seguir.

DBD


36

iii. Modelos para desenvolvimento de PD

Existem diferentes teorias para o início da PD podendo ser classificadas

em 2 grupos principais, de acordo com o início da movimentação do contorno de

grão:

I. Quando a movimentação dos contornos de grão é induzida por

precipitação

II. Quando alguma outra força ordinária do sistema induz a movimentação

do contorno livre de precipitação

Ou seja, no tipo I primeiro ocorre a precipitação, que então induz a

movimentação do contorno, enquanto no tipo II o contorno de grão livre de

precipitação inicia seu movimento, e então serve como caminho de alta difusão de

soluto, até atingir um estado de saturação e iniciar a PD.

Em 1967, Tu e Turnbull [42] estudando bicristais de Pb-Sn concluíram que

nestas ligas a movimentação do contorno é induzida pela precipitação. O modelo

proposto está ilustrado na Figura 6. Em um estágio inicial, um precipitado

heterogêneo forma-se ao longo do CG e cresce na forma de placas. Este

crescimento ocorre de modo que uma das faces do precipitado cresce seguindo a

direção [110] de um dos grãos. Esta face então mantém coerência, enquanto a face

do precipitado em contato com o outro grão é semi-coerente ou incoerente.

Consequentemente, o contorno migra na direção da interface de maior energia

(incoerente) de modo a reduzir a energia total do sistema, incorporando o

precipitado. Durante este processo outros precipitados heterogêneos formam-se

igualmente espaçados nos contornos, e seguindo este processo forma-se uma

colônia de lamelas de precipitação descontínua. Neste caso, a força motriz para

migração do CG é a redução da energia interfacial /.

DBD


37

Figura 6 – Início da PD em ligas Pb-Sn, segundo Tu e Turnbull. Em 1 e 2

precipitados heterogêneos forma-se na forma de placa. Em 3 o contorno migra na

direção da interface de maior energia, deixando para trás o arranjo de precipitados

ordenados (em 4).

É fácil identificar se a PD pode ou não seguir o modelo proposto por Tu e

Turnbull, uma vez que existe sempre uma relação de orientação entre os

precipitados e o grão pelo qual foi incorporado.

Aaronson e Aaron [43] propuseram um modelo similar ao de Tu e

Turnbull, mas com algumas modificações para incluir que a formação de um

núcleo não precisa ocorrer necessariamente na forma de placas, mas sim com

formato de menor energia.

Fournelle e Clark [44] estudaram ligas Cu-In, concluindo que nas

condições apresentadas, o início da movimentação dos contornos de grão ocorre

livre de precipitação, devido a forças de capilaridade (Figura 7). Os contornos

então se movem, e após percorrer uma dada distância formam precipitados

heterogêneos. A partir deste ponto, se ainda existir força motriz para

movimentação do contorno, formam-se lamelas de precipitação descontínua. O

gradiente do potencial químico entre a matriz e a região empobrecida de soluto

entre as lamelas faz com que o grão continue a ter mobilidade.

DBD


38

Figura 7 - Modelo de Fournelle e Clark para formação da PD. Em 1, o contorno

de grão livre de precipitação inicia o movimento na matriz supersaturada (). Em

2, após percorrer uma dada distância, formam-se precipitados heterogêneos, que

em 3 e 4 vem a formar lamelas/bastonetes de precipitação descontínua (). Em 5

está ilustrado a formação de novos bastonetes [44].

Em 1984, Purdy e Lange [32] propuseram um mecanismo para

movimentação de contornos de grão puramente por influência de uma força

química (CIGM). O contorno de grão arrasta soluto, criando um degrau de

concentração. Este degrau dá origem a uma força química, que atua como força

motriz para sua movimentação. Neste caso, os contornos de grão podem migrar

contra forças de capilaridade. Em 1987, Solórzano e Lopes [45] descreveram um

modelo para início da PD em ligas Al-Zn baseado no mecanismo proposto por

Purdy e Lange para início da movimentação do contorno de grão livre de

precipitação e induzido por difusão (DIGM). Este modelo está ilustrado na Figura

8. Primeiramente, o contorno de grão arrasta soluto e sua movimentação é

induzida pela força química. Durante o processo, precipitados heterogêneos

formam-se no contorno, e são deixados para trás, formando um arranjo de

precipitados regularmente espaçados, na forma de placas.

DBD


39

Figura 8– Modelo de início da PD devido a DIGM em ligas Al-Zn. Em 1, o

contorno movimenta-se sob ação da força química. Em 2 formam-se os primeiros

precipitados. Em 3 e 4, formação e crescimento da PD, precipitados regularmente

ordenados [45].

Em 2001, I. Manna e colaboradores [28] fizeram uma extensa revisão,

citando 246 sistemas metálicos descritos na literatura por apresentarem reações

descontínuas.

DBD


40

2.3.

Propriedades Magnéticas e de Magneto-transporte no sistema Cu-Co

2.3.1.

Propriedades magnéticas

O diagrama de fases magnéticas do sistema Cu-Co está ilustrado na Figura

9 [46]. Segundo este diagrama, pode-se verificar três diferentes comportamentos

da liga. Um estado de vidro de spin (spin glass) ocorrendo a baixas temperaturas

(região hachurada), e estados paramagnéticos (PM) e ferromagnéticos (FM),

dependendo da composição da liga. À temperatura ambiente (300K), a

composição para a transição do estado PM para FM de ligas homogêneas é

aproximadamente 30at.%Co. Ou seja, ligas homogêneas Cu-10at.%Co tem caráter

PM à temperatura ambiente.

Figura 9 – Diagrama de fases magnéticas para ligas Cu-Co [46].

DBD


41

Por outro lado, ligas heterogêneas Cu-Co são sistemas compostos de uma

matriz não magnética (Cu) com precipitados ferromagnéticos (Co), cujas

propriedades são dependentes do tamanho, formato e interação entre os

precipitados, descritos a seguir.

i. Tamanho dos precipitados

O tamanho do precipitado define se estes são monodomínios magnéticos,

pois existe um tamanho crítico a partir do qual se torna energeticamente favorável

a configuração multidomínio. O diâmetro crítico monodomínio (dcr) para

partículas de Co é da ordem de 90nm. Outra propriedade dependente do tamanho

do precipitado é o comportamento superparamagnético (SPM). Monodomínios

muito pequenos, com diâmetro menor que um valor crítico (dcrSPM

), sofrem

influência térmica com sua direção de magnetização flutuando. Deste modo, não

ocorre a saturação da magnetização. O diâmetro crítico SPM para partículas de Co

é 8nm (à 300K) [9].

ii. Influência da forma dos precipitados: anisotropia de forma

A anisotropia magnética é a dependência angular da energia de um

material magneticamente ordenado devido à orientação preferencial em uma

direção. Esta anisotropia pode ter origem cristalina, de forma, devido a forças de

tensão ou segregação atômica.

Em 2001, Pujada e colaboradores [47] estudaram ligas Cu-Co produzidas

por melt-spinning através da técnica de ressonância ferromagnética, na qual

verificaram uma dependência angular sistemática dos campos e larguras das

linhas ressonantes. Para ligas Cu-5at.%Co envelhecidas a temperaturas menores

que 500°C, os resultados não apresentam dependência angular, caracterizando que

a influência não poderia ter origem na forma da amostra. Porém, para

envelhecimentos a temperaturas superiores, ou para ligas com maior

concentração, como é o caso da liga Cu-10at.%Co, a dependência angular tornou-

DBD


42

se evidente. Os autores sugerem que esta anisotropia se originou na forma dos

precipitados, supondo que neste estágio de envelhecimento, os precipitados

esféricos adquiriam formato esferoidal. Contudo, modelos teóricos considerando

precipitados esferoidais não tiveram um ajuste satisfatório com os dados

experimentais.

iii. Interação entre precipitados

Já a interação entre precipitados pode ocorrer por interação dipolar ou

interação de troca. A interação dipolar ocorre devido à interação de um dipolo

magnético com o campo gerado por outro dipolo, ocorrendo geralmente em

sistemas de nanopartículas ferromagnéticas com diâmetros maiores que 10nm

[48]. A interação de troca é a interação responsável pelo acoplamento

antiferromagnético (AFM) entre partículas de modo a minimizar a energia

magnética total do sistema. Esta interação é descrita seguindo o mesmo

mecanismo da interação RKKY1

(Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida) entre

impurezas ferromagnéticas (FM) em matriz não magnética (NM), com os

momentos magnéticos das impurezas FM oscilando entre acoplamentos paralelos

e antiparalelos, dependendo da distância entre elas.

2.3.2.

A Magnetoresistência Gigante

A GMR é um fenômeno baseado no espalhamento dos elétrons dependente

do spin. É fundamentada no modelo da dupla corrente de Mott [49], segundo o

1 Acoplamento de troca indireto entre impurezas magnéticas dispersas em matriz não magnética.

O spin do núcleo de um átomo interage com um elétron de condução via interação hiperfina, e este elétron interage com o spin de outro núcleo. Esta interação é descrita por uma função de onda senoidal, de modo que um par de impurezas magnéticas podem ter seus momentos oscilando entre um alinhamento ferromagnético ou antiferromagnético em função da distância entre elas [9].

DBD


43

qual dois canais da corrente em paralelo, uma com spin up e outra com spin down,

são unidas pela chamada “mistura de spin”, ou seja, pela troca de momento.

Como todo sistema tende a manter seu estado de menor energia, um

sistema constituído de material FM e NM tende a minimizar sua energia

orientando seus domínios magnéticos de modo aleatório ou acoplados

antiparalelamente, o chamado acoplamento antiferromagnético (AFM). Com a

aplicação de um campo magnético externo, pode-se orientar esta magnetização

paralelamente no sentido do campo aplicado, chamado alinhamento FM. Segundo

o modelo da dupla corrente, a orientação das camadas irá influenciar na sua

condução, havendo uma probabilidade maior de espalhamento do canal de spin

oposto à sua magnetização. Deste modo, ao passarmos uma corrente elétrica em

um material multicamadas sem aplicação de um campo magnético, teremos a

mesma probabilidade de espalhamento de ambos os canais da corrente (de spin up

e down), apresentando uma dada resistividade ρ0. Ao passarmos a mesma corrente

no material sob a aplicação de um campo magnético, a orientação da

magnetização faz com que apenas um dos canais da corrente (aquele com spin

oposto) tenha maior probabilidade de ser espalhado, apresentando resistividade

ρH. A GMR é então medida como sendo a diferença entre as resistividades

elétricas com e sem a aplicação de um campo magnético, dividida pela

resistividade sem a aplicação do campo (equação 7). Um exemplo de GMR de um

sistema multicamadas antes e após a aplicação de um campo magnético externo é

ilustrado na Figura 10.

(7)

Figura 10– Representação de um sistema multicamada composto de material

ferromagnético (azul) e não magnético (amarelo). Em (a) com magnetização

antiparalela o espalhamento ocorre com a mesma probabilidade para os dois

DBD


44

canais da corrente e (b) com a aplicação de um campo magnético a magnetização

das camadas ferromagnéticas é paralela entre si e o espalhamento ocorre em maior

proporção para um dos canais da corrente, diminuindo a resistividade total do

sistema [50].

Um dos parâmetros de maior influência na GMR é a interação de troca

entre os domínios magnéticos. Para que o sistema livre da ação de campos

magnéticos mantenha uma configuração de magnetização das camadas com

alinhamento em sentido oposto (AFM), é necessária uma interação entre os

domínios magnéticos, ou seja, é necessário que eles sintam a presença um do

outro. Em sistemas multicamada, pesquisadores comprovaram que esta interação

não é influenciada pelo número ou espessura das camadas ferromagnéticas, mas

sim pelo metal não magnético entre elas, o chamado espaçador [51]. A GMR será

maior no caso de um acoplamento AFM perfeito. Nos casos de configuração

aleatória, apesar do espalhamento dos elétrons não ser tão alto quanto no caso

AFM, este ainda ocorre, pois estatisticamente existem alguns domínios

magnéticos acoplados. Como consequência, a diferença da resistividade antes e

após a aplicação do campo magnético externo será menor que no caso AFM.

Já no caso de ligas heterogêneas não há evidência experimental de

acoplamento. A simples existência de magnetização aleatória sem aplicação de

um campo magnético externo é suficiente para gerar espalhamento dependente de

spin [52]. Nesta configuração, o espalhamento dependente de spin ocorre nas

interfaces e volume das partículas FM, como ilustrado na Figura 11. Modelos

teóricos para a GMR em ligas postulam uma dependência com o tamanho dos

precipitados, com aumento da GMR em função do raio dos precipitados até um

valor crítico, a partir do qual a GMR diminui [5].

Figura 11 – Esquema da GMR em ligas heterogêneas (GMR granular).

DBD


45

2.3.3.

A GMR em ligas Cu-Co

O primeiro relato da ocorrência da GMR em ligas heterogêneas foi feito

por Berkovitz e colaboradores [4], em ligas Cu-Co produzidas por deposição

catódica. A escolha do sistema Cu-Co foi estratégica, uma vez que Mosca e

colaboradores [3] haviam recém demonstrado que o multicamadas Cu/Co

apresentava uma alta GMR, da ordem de 80%, mas principalmente, porque esta se

estendia desde baixas temperaturas (~4K) até a temperatura ambiente (300K). A

ocorrência da GMR à temperatura ambiente é restrita a poucos sistemas, sendo

sob este ponto de vista que o sistema Cu-Co se destaca. Berkovitz analisou ligas

com concentrações de 19 e 28at.%Co, nas condições de como depositada e após

envelhecimento térmico a 484°C por 10 e 60min. Todas as amostras envelhecidas

apresentaram GMR de aproximadamente 7% à 300K. Para desenvolver um

modelo teórico, os autores consideraram uma distribuição aleatória de partículas

de Co, de raio rCo, assumindo o espalhamento dependente de spin nas interfaces e

volume dos precipitados. Devido à dificuldade de estabelecer alguns parâmetros

importantes, como o livre caminho médio dos elétrons na matriz (Cu) e nos

precipitados (Co), pode-se concluir que a GMR apresenta uma dependência

inversa com o raio dos precipitados, mas não foi possível comparar o modelo

teórico com os dados experimentais.

Contudo, foi utilizando a solidificação ultrarrápida (através da técnica de

melt-spinning) que Wecker e colaboradores [5] mediram alta GMR em ligas Cu-

10at.%Co, chegando a aproximadamente 11% à temperatura ambiente após

envelhecimento térmico a 440°C por 60min. Estes resultados motivaram uma

série de pesquisas, na tentativa de correlacionar a microestrutura da liga Cu-Co

com a GMR. Busch e colaboradores [7], analisando ligas Cu-10at.%Co

produzidas por melt-spinning, atribuíram a alta GMR nestas condições como

sendo devido à ocorrência de decomposição espinodal.

Viegas e colaboradores [53] investigaram a correlação entre microestrutura

e propriedades magnéticas de ligas Cu-10at.%Co produzidas por melt-spinning

DBD


46

através de medidas de magnetização e magneto-transporte (GMR), considerando a

influência da interação entre precipitados na GMR. As amostras foram

envelhecidas a temperaturas variando de 200 a 700°C, pelo período de 1h. A

GMR medida após os envelhecimentos pode ser dividida em três grupos distintos:

abaixo de 420°C as transformações ocorrem de forma muito lenta e a GMR é

muito baixa, entre 450 e 520°C a GMR atinge seu máximo, e acima de 520°C o

efeito começa a se dissipar. Com base nas medidas de magnetização, os autores

descrevem a presença de dois tamanhos distintos de precipitados: pequenos

precipitados superparamagnéticos (SPM) e precipitados maiores ferromagnéticos

(FM). A redução da GMR em função da temperatura de envelhecimento é

atribuída a dois fatores: o aumento da distância entre precipitados e o início do

acoplamento FM entre eles.

Em 2001, Panissod e colaboradores [8] fizeram um dos estudos mais

aprofundados sobre a correlação microestrutura/GMR, esclarecendo o papel da

decomposição espinodal na GMR. Eles demonstraram por ressonância magnética

nuclear (NMR) que após envelhecimentos a 450°C por 60min, a microestrutura

modulada da decomposição espinodal equivale à aproximadamente 95% em

volume, contendo dois terços dos átomos de Co. Também verificaram a formação

de duas fases distintas após envelhecimentos isotérmicos por 1h: uma fase FM,

com temperatura de bloqueio (TB) da ordem de 35K, e uma fase SPM. Porém,

chama a atenção para os estudos de magnetização realizados por Viegas e

colaboradores [53], que mostra que, à temperatura ambiente, a resposta desta fase

à aplicação de campos magnéticos externos de 60kOe é extremamente fraca (a

orientação dos momentos com o campo magnético aplicado é desprezível). Deste

modo, conclui que a decomposição espinodal, apesar de ocorrer em grande fração

volumétrica, não tem grande influência na GMR de ligas Cu-10at.%Co à

temperatura ambiente.

Simultaneamente, uma série de publicações chama a atenção para

fenômenos não convencionais exibidos por esta liga. Ferrari e colaboradores [54]

estudaram ligas Cu-10at.%Co produzidas por melt-spinning verificando um

comportamento anormal da coercividade em função da temperatura após

envelhecimento a 500°C por 60 min. Convencionalmente, a coercividade aumenta

DBD


47

com o decréscimo da temperatura, devido à redução das flutuações térmicas.

Porém, na liga Cu-10at.%Co, à medida que se reduz a temperatura, a coercividade

diminui até atingir um mínimo, a aproximadamente 40K, quando volta a aumentar

para temperaturas ainda mais baixas. Os autores explicam este comportamento

atípico como sendo devido a uma distribuição bimodal dos momentos magnéticos,

como resultado da superposição dos dois efeitos: o efeito SPM de precipitados

muito pequenos, e o efeito FM de precipitados maiores. Nunes e colaboradores

[55] explicaram este efeito com base em um modelo similar, mas que considera a

interação entre partículas.

DBD


3.

Motivação

Como apresentado no capítulo anterior, as propriedades magnéticas e de

magneto-transporte de ligas Cu-Co tem sido de grande interesse, principalmente

devido à GMR apresentada à temperatura ambiente. A principal teoria para esta

alta GMR está baseada na ocorrência da decomposição espinodal, com o

espalhamento dos elétrons ocorrendo nos volumes dos aglomerados de Co.

Porém, os trabalhos de Panissod [8] e Viegas [53] sugerem que estes aglomerados

tem caráter superparamagnético, não sofrendo orientação mesmo sob a ação de

fortes campos magnéticos, de modo que não teriam influência na GMR. Um

consenso entre todas as pesquisas realizadas é a existência de dupla densidade

magnética, ou seja, a magnetização global da liga é resultado da soma da

magnetização de duas fases magnéticas diferentes, uma fase superparamagnética

(SPM) e outra ferromagnética (FM). Esta fase FM pode facilmente ser atribuída à

precipitação homogênea do Co na forma de precipitados esféricos. Porém, a

dependência angular relatada por Pujada [47] e ainda sem uma explicação

contundente, sugere a formação de precipitados não esféricos, questão que ainda

continua em aberto.

Deste modo, a principal motivação desta pesquisa é avaliar a ocorrência da

PD em uma liga homogênea Cu-10at.%Co e avaliar a sua influência nas suas

propriedades magnéticas e de magneto-transporte. Considerando que os

bastonetes de Co provenientes de PD têm diâmetro e espaçamento de poucos

nanômetros [30], estes podem ter influência na GMR. Do mesmo modo, o

crescimento de colônias de PD pode ser o responsável pela dependência angular

relatada por Pujada em dadas condições específicas de envelhecimento. Como não

existem relatos de uma caracterização detalhada da microestrutura da liga após

tratamentos térmicos de envelhecimento, somado ao fato de nenhum pesquisador

ter considerado a possibilidade de ocorrência da PD, esta pesquisa visa contribuir

de modo a elucidar os diversos modos de precipitação que ocorrem na liga Cu-

10at.%Co, com atenção especial para a PD.

DBD


4.

Procedimento Experimental

4.1.

Produção da liga por solidificação ultrarrápida via melt-spinning

A solidificação ultrarrápida de ligas metálicas é uma área bem estabelecida

e muito utilizada para a produção de estruturas fora do equilíbrio e não previstas

pelo diagrama de fases de estabilidade. Dentre os diversos métodos existentes, o

processo de melt-spinning foi escolhido por possibilitar a produção da liga com

solubilidade estendida devido à alta taxa de resfriamento, além do interesse na

morfologia resultante deste processo de solidificação.

No processo de solidificação da liga por melt-spinning, um lingote da liga

de interesse é fundido em um cadinho de quartzo é escoado continuamente em

uma roda de Cu(com aproximadamente 250 mm de diâmetro) cuja velocidade

máxima da superfície é 60m/s. Quando o metal líquido entra em contato com a

roda este solidifica rapidamente e é lançado na forma de fita. Um esquema

ilustrativo destas características é apresentado na Figura 12b. Na Figura 12 está

ilustrado o melt-spinner utilizado (Melt-Spinner HV, Buhler Co.) do laboratório

de Metais Amorfos e Nanocristalinos da Universidade Federal de São Carlos, cuja

utilização foi gentilmente concedida pelo Prof. Walter José Botta Filho.

DBD


50

Figura 12 – Melt-spinner utilizado para a produção das fitas de Cu-10at.%Co

juntamente com o esquema do processo de produção.

Para produção do lingote, os metais puros na forma de pérolas (Cu com

99,99% pureza, da empresa Sigma Aldrich, e Co com 99,5%, da empresa Alfa

Aesar) foram submetidos à decapagem química para remoção da superfície

oxidada. Para o Cu foi utilizada uma solução de HCl:H2O, na proporção 4:1. Para

o Co utilizou-se a solução de HNO3:CH3COOH:H2O na proporção 4:1:1.

Posteriormente, 9,08g de Cu e 0,92g de Co foram fundidos em um forno de fusão

a arco de modo a produzir um lingote da liga Cu-10at.%Co. Este lingote foi

fundido no melt-spinner, sob atmosfera de Ar à 1350°C, e escoado na roda de Cu,

cuja velocidade da superfície utilizada foi de 40m/s. Esta foi a maior velocidade

possível para produção desta liga na forma de fitas pois testes realizados

utilizando velocidades superiores pulverizaram o metal. No processo formou-se

uma fita de Cu com 2mm de largura, 20 a 30µm de espessura, e poucos metros de

comprimento.

4.2.

Tratamentos térmicos de envelhecimento

Após a produção da liga Cu-10at.%Co por solidificação ultrarrápida, as

amostras foram submetidas a tratamentos térmicos de envelhecimento a diferentes

temperaturas e tempos, de modo a induzir a separação de fases. As condições

utilizadas estão discriminadas na Tabela 1, a seguir.

Tabela 1– Condições utilizadas nos tratamentos térmicos de envelhecimento.

T (°C) t (min)

450 5, 10, 30, 60

500 5, 10, 30, 60

550 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60

600 5, 10, 30, 60

650 5, 10, 30, 60

DBD


51

Note que para a temperatura de 550°C o tratamento térmico foi

acompanhado por diversos períodos de tempo além dos convencionais, utilizados

para todas as temperaturas de interesse. Este fato deve-se a diferentes fatores

acompanhados durante a análise microestrutural e magnética, que serão

devidamente explorados no capítulo dos resultados e discussões.

Os tratamentos térmicos de envelhecimento foram realizados em um forno

tubular, com um tubo de quartzo a vácuo (pressão controlada entre 10-5

e 10-6

torr), para evitar a oxidação. O forno possui 3 controladores de temperatura, um

em cada extremidade e um no centro, de modo a evitar um possível gradiente de

temperatura.

4.3.

Técnicas de caracterização microestrutural

4.3.1.

Difração de Raios X

A técnica de difração de raios X (XRD, do inglês X-ray diffraction) em

função do ângulo de espalhamento foi utilizada para avaliar qualitativamente a

existência de textura da liga produzida.

No processo de XRD, os raios X incidem na superfície do material

podendo ser absorvidos ou difratados (espalhados elasticamente sem perda de

energia) por sua rede cristalina. Como cada fase apresenta distâncias interplanares

e densidades atômicas características, o feixe difratado é coletado por um detector

gerando um difratograma característico em função do ângulo de espalhamento.

Neste contexto, a textura cristalina é avaliada pela variação de intensidades da

difração nas direções hkl. Um difratograma de Cu na forma de pó, sem textura,

está ilustrado na Figura 13, cuja relação de intensidades está esquematizada na

tabela inserida na figura.

DBD


52

Figura 13– Difratograma de uma amostra de Cu em pó, sem textura

cristalográfica.

Para a avaliação de textura nas fitas produzidas para esta tese, as análises

foram realizadas na superfície da fita solidificada em contato com a roda, em um

sistema gerador/difratômetro de raios X X’Pert PRO (Phillips/Panalytical)

pertencente ao Laboratório de Cristalografia e Difração de Raios X do Centro

Brasileiro de Pesquisas Físicas (CBPF)/ Ministério da Ciência, Tecnologia e

Inovação (MCTI). O sistema possui um monocromador no detector, além de um

sistema de rotação da amostra. Os dados foram coletados para 2 variando entre

30 e 100°, com passo de 0,05° e 50s por passo.

4.3.2.

Microscopia Eletrônica de Varredura

Para caracterização da morfologia de solidificação foi utilizada a

microscopia eletrônica de varredura (SEM, do inglês scanning electron

microscopy), técnica de caracterização na qual um feixe de elétrons focalizados

de alta energia (10 a 50kV) varre a superfície da amostra. Na interação do feixe

com os átomos da amostra são gerados vários sinais dos quais os elétrons

DBD


53

secundários e os retroespalhados são utilizados para formação das imagens, e os

raios X emitidos são coletados para informação composicional.

O equipamento utilizado foi o Microscópio Eletrônico de Varredura de

pressão variável JEOL JSM-6490LV, do Laboratório Multiusuário de

Nanociência e Nanotecnologia (LabNano) do CBPF/MCTI.

A superfície e seção transversal da liga como solidificada foram atacadas

para revelação dos contornos de grão. Para a análise da superfície da fita, estas

foram submetidas a ataque eletrolítico, em uma solução de ácido orto-fosfórico,

álcool etílico e água destilada, na proporção 1:1:2, com tensão de aceleração de

6,5kV.

Por outro lado, para a preparação da seção transversal, pequenos pedaços

das fitas solidificadas foram presos em suportes metálicos e embutidas em resina.

Estas amostras foram lixadas e polidas a fim de obter uma superfície totalmente

lisa. Estas amostras foram submetidas a ataque eletrolítico, nas mesmas condições

utilizadas para a preparação da superfície do plano, descrita anteriormente.

4.3.3.

Microscopia Eletrônica de Transmissão

A microscopia eletrônica de transmissão (TEM, do inglês Transmission

Electron Microscopy) é a técnica de caracterização mais utilizada nesta pesquisa

devido ao tamanho nanométrico dos precipitados. Este é um poderoso instrumento

de caracterização estrutural, com resolução que varia desde micrometros até a

escala atômica, sendo possível utilizá-lo não apenas para estudos morfológicos,

mas também cristalográficos, através da difração de elétrons, e químicos, através

das diversas técnicas analíticas como a espectroscopia de raios X por dispersão

em energia (EDXS, do inglês Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) e a de perda

de energia dos elétrons (EELS, do inglês Electron Energy Loss Spectroscopy).

Neste instrumento, um feixe de elétrons de alta energia é acelerado e altamente

focalizado por lentes eletromagnéticas de modo a atravessar uma amostra

DBD


54

extremamente fina. A interação deste feixe com a amostra gera uma grande

quantidade de sinais, dos quais o feixe transmitido e os feixes de elétrons

difratados elasticamente (coerentes e incoerentes) são captados para formação de

imagens, além da possibilidade de coleta dos elétrons difratados inelasticamente e

dos raios X para informação analítica.

Nesta pesquisa, as análises por transmissão foram realizadas nos modos

convencional (TEM, do inglês Transmission Electron Microscopy), alta resolução

(HRTEM, do inglês High Resolution Transmission Electron Microscopy), modo

varredura (STEM, do inglês Scanning Transmission Electron Microscopy) e alta

resolução no modo varredura (HRSTEM, do inglês High Resolution Scanning

Transmission Eletron Microscopy).

Diversos microscópios foram utilizados, cada qual com suas

especificidades, sumariamente descritos a seguir:

i. O TEM/STEM JEOL JEM-2100F com detector Thermo SEVEN

para espectroscopia de raios X por dispersão em energia (EDXS),

operado a 200kV, do LabNano (CBPF/MCTI). Foi o equipamento

utilizado de forma consistente e programado para a análise de todas

as amostras. Quando verificada a necessidade de análises

específicas em equipamentos dedicados, estas foram analisadas em

um dos microscópios a seguir.

ii. O TEM JEOL JEM-4000EX (400kV) do LeRoy Eyring Center for

Solid State Science da Arizona State University foi utilizado para

análises de alta resolução (HRTEM) na tentativa de se caracterizar

a decomposição espinodal no interior dos grãos.

iii. O TEM/STEM FEI Tecnai G2 F30 (300kV), do Institute for

Materials Science da Universidade Christian Albrecht de Kiel,

Alemanha, foi utilizado na tentativa de se obter um contraste por

difração mais eficiente, devido à alta energia do feixe incidente.

iv. O TEM FEI Tecnai G2 (200kV) da Europe NanoPort (Eindhoven,

Netherlands), foi utilizado quando disponível para análises

utilizando contraste por difração.

DBD


55

v. O TEM/STEM FEI Titan 80-200 (200kV) acoplado com quatro

detectores de raios X do estado sólido (ChemiSTEM) e corretor de

aberração esférica, da Europe NanoPort (Eindhoven, Netherlands),

foi utilizado para mapeamentos composicionais de alta resolução

no modo varredura (HRSTEM).

A indexação dos padrões de difração foi realizada utilizando o software

JEMS, que é específico para simulação de padrões de difração e imagens de alta

resolução. Foi desenvolvido pelo grupo do Prof. Pierre Stadelmann, no

CIME/EPFL (Centre Interdisciplinaire de Microscopie Électronique/École

Polytecnique Fédérale de Lausanne) e sua licença gentilmente cedida ao nosso

grupo de pesquisa. Um exemplo de indexação de um padrão de difração

utilizando o JEMS está ilustrado na Figura 14.

Figura 14 – Padrão de difração de uma amostra Cu-10at.%Co com sua respectiva

indexação, realizada no JEMS. Além da precisão no ajuste são apresentadas

informações como o eixo de zona (ZA, do inglês zone axis) na direção 013, a zona

de Laue (zero) e o ângulo entre os spots (46,5°).

DBD


56

4.3.3.1.

Preparação das amostras

As amostras para TEM foram preparadas por dois métodos distintos. Para

as análises no plano da fita as amostras foram preparadas pelos métodos

convencionais de preparação de amostras metálicas. Devido à reduzida espessura

da amostra, de aproximadamente 20µm, a preparação por polimento eletrolítico,

que geralmente é o método mais eficaz para a preparação de amostras metálicas,

não foi satisfatório. Por isso, a amostra foi preparada por afinamento iônico. No

processo, a região central da amostra foi desbastada mecanicamente em um

equipamento (dimple) de alta precisão, modelo 515 da empresa South Bay

Technology, até uma espessura final de 5µm. O afinamento final foi realizado em

um sistema de polimento de alta precisão (PIPS, do inglês Precision Ion Polishing

System) da marca GATAN, utilizando resfriamento com nitrogênio líquido. O

resfriamento foi essencial para evitar danos a amostra causados pelo aquecimento

durante a incidência do feixe de íons, o qual pode chegar a 200°C [24], tratando-a

termicamente.

A preparação das amostras para análise em seção transversal foi realizada

em um microscópio de feixe duplo (Dual Beam). Este microscópio combina a

análise de alta resolução de um microscópio eletrônico de varredura (SEM) com

um feixe de íons focalizados (FIB, do inglês Focused Ion Beam) e um sistema de

injeção de gás, permitindo a manipulação, desbaste e deposição a nível

nanometrico, simultaneamente com a aquisição de imagens. O equipamento

utilizado foi o FEI Dual Beam Quanta FEG 3D, do Centro de Microscopia da

UFMG.

O processo de preparação está ilustrado na Figura 15. O primeiro passo é

escolher a área de interesse, da qual será retirada uma amostra de 10µm de

comprimento, 5µm de largura e aproximadamente 1µm de espessura. Na região

escolhida deve ser depositada uma quantidade de platina, de modo a proteger a

superfície da amostra (Figura 15a). O feixe de íons é colimado de modo a

desbastar as áreas vizinhas à amostra (Figura 15b), até isolá-la do material,

deixando-a presa apenas por um pequeno pedaço (Figura 15c). Após a fixação da

DBD


57

amostra na agulha (utilizando a deposição de platina), esta é removida do material

(Figura 15d) e fixada em uma grade apropriada para análise no TEM (Figura 15e).

Na sequência, o feixe de íons é focalizado de modo a incidir na superfície

protegida com platina, debastando-a até a espessura final de poucas dezenas de

nanômetros (Figura 15f).

Figura 15 – Sequência de etapas da preparação de amostras para TEM no

microscópio de feixe duplo. A seta na figura (e) aponta para a amostra já fixa na

grade. Ver a explicação no texto.

DBD


58

4.4.

Caracterização Magnética e de Magneto-transporte

A caracterização magnética foi realizada por curvas de magnetização em

função do campo aplicado. O equipamento utilizado foi um magnetômetro de

amostra vibrante (VSM, do inglês vibrant sample magnetometer), modelo

VersaLab, da Quantum Design, pertencente ao Grupo de Férmions Pesados,

Supercondutores e Sistemas Nanoestruturados, do CBPF/MCTI. Nesta análise, a

amostra é fixada em um porta amostras específico e colocada no magnetômetro. A

medida é realizada pela oscilação da amostra perto de uma bobina de detecção

(gradiômetro) de forma a detectar a tensão induzida durante a aplicação do campo

magnético. A frequência de oscilação do equipamento é de 40Hz com resolução

para medidas de magnetização inferiores a 10-6

emu. A direção de aplicação do

campo é fixa, de modo que para medidas com aplicação do campo em paralelo ou

perpendicular a um dado plano, a configuração da amostra deve ser modificada

(ver Figura 20). A temperatura utilizada para realização das análises foi 300K e o

campo foi aplicado em ciclos de zero à 25kOe, de 25kOe a -25kOe, e finalmente

retornando de -25kOe a zero.

As medidas de magneto-transporte (transporte elétrico sob aplicação de

um campo magnético) também foram realizadas no VersaLab, pois este é

equipado com um sistema para medida de transporte elétrico. O método utilizado

foi o método dos quatro pontos, no qual são preparados quatro contatos em linha

na amostra. Nos dois contatos mais externos é aplicada a corrente, e nos dois

internos uma diferença de potencial. O equipamento mede a resistência à

passagem da corrente em função do campo magnético aplicado.

Os contatos foram feitos com tinta prata condutiva de alta pureza, e com

fios de Cu revestidos com prata, com o propósito de evitar oxidação. A corrente

aplicada foi de 1mA. Como na configuração do equipamento o campo magnético

é aplicado perpendicularmente ao porta amostras, este foi aplicado

perpendicularmente ao comprimento da fita, enquanto a corrente foi aplicada

perpendicular ao campo. As medidas foram realizadas com um campo aplicado

DBD


59

partindo de zero, chegando a 25kOe, retornando a -25kOe, e finalmente

retornando a zero, de modo a fechar um ciclo para avaliar uma possível histerese.

Um esquema das configurações utilizadas nas medidas de magnetização e

de magneto-transporte está ilustrado na Figura 16.

Figura 16 – Configurações para as medidas de magnetização (a) campo aplicado

na direção do comprimento da fita, (b) campo perpendicular ao plano da fita. (c)

configuração para medidas de transporte elétrico sob aplicação de um campo

magnético.

DBD


5.

Resultados e Discussão

5.1.

Evolução da microestrutura

5.1.1.

Caracterização da liga Cu-10at.%Co como solidificada

A composição da liga após ter sido submetida a dois processos de fusão

(produção da pré-liga por fusão a arco e posterior melt-spinning) foi verificada

utilizando a técnica de espectroscopia de emissão ótica com plasma indutivamente

acoplado (ICP-OES, do inglês inductively coupled plasma optical emission

spectrometry), resultando em uma concentração de (10,6 ± 0,2) at.%Co.

A análise da microestrutura de solidificação foi realizada por SEM, no

plano da fita e em seção transversal. Resultados típicos estão ilustrados na Figura

17. Na análise do plano da fita, pode ser verificado que o tamanho dos grãos é

homogêneo, da ordem de 1µm. Por outro lado, a análise da seção transversal

revela uma estrutura celular (grãos colunares). Esta morfologia de solidificação

fornece algumas informações sobre a distribuição de soluto. Na solidificação

ultrarrápida por melt-spinning, a retirada de calor pela roda induz a formação de

uma frente de solidificação inicialmente planar. É bem estabelecido que na

solidificação de ligas metálicas, a presença de gradientes de concentração no

líquido implicam em diferentes temperaturas de equilíbrio de solidificação. Deste

modo, se o gradiente de temperatura do líquido se aproxima de um valor crítico, a

interface planar colapsa, formando protuberâncias que crescem mais rapidamente,

gerando uma estrutura de grãos celulares (ou colunares). Porém, os grãos

colunares não apresentaram desmembramento em braços (formação de dendritas)

o que sugere que a redução da taxa de resfriamento é pequena, assim como a

redistribuição de soluto durante o processo.

DBD


61

Figura 17 – Imagem de SEM da liga como solidificada (a) do plano da fita e (b)

da seção transversal, onde a superfície de solidificação em contato com a roda é a

inferior.

DBD


62

Nas análises via TEM não foram observados precipitados de Co nas

amostras como solidificadas. Este fato se torna claro pelas análises no modo

STEM/campo claro (Figura 18). Análises em alta resolução utilizando corretor de

aberração esférica mostraram que não existem distorções na rede cristalina, como

ilustrado na Figura 19, onde são identificadas franjas da rede cristalina sem

qualquer sinal de deformação por precipitação ou decomposição espinodal.

Figura 18–Imagem de STEM/campo claro de uma amostra como solidificada.

MET JEOL JEM-2100 (200kV).

Figura 19 – Imagem de HRSTEM da região central de um grão de uma amostra

como solidificada no eixo de zona [100].

DBD


63

Para verificar qualitativamente a existência de textura proveniente da

solidificação foram realizadas análises por XRD. Como já citado no procedimento

experimental, a difração foi realizada na superfície de solidificação em contato

com a roda. Na Figura 20 é apresentado o difratograma de raios X da amostra

como solidificada onde foi realizado refinamento Rietveld: (a) considerando a

orientação aleatória dos grãos e (b) considerando textura preferencial. A partir do

ajuste (linha cinza) realizado em (a), pode-se verificar qualitativamente a

existência de textura no plano 100. Já na análise considerando textura, utilizando

o modelo de harmônicos esféricos de quarta ordem, o ajuste foi satisfatório.

DBD


64

DBD


65

5.1.2.

Caracterização microestrutural após envelhecimentos isotérmicos

5.1.2.1.

Envelhecimentos a 450°C

A temperatura de envelhecimento isotérmico mais baixa foi 450°C. Este

valor foi escolhido com base no diagrama de fases, uma vez que para

temperaturas inferiores a 422°C os precipitados formam-se com estrutura

hexagonal compacta (hcp).

Através das análises por HRTEM, foi verificado que o início da separação

de fases ocorre após 10min de envelhecimento. Na imagem em alta resolução da

Figura 21a, com eixo de zona na direção [001] e utilizando contraste de fase, são

visíveis padrões de Moiré bem localizados, além de um contraste alternando em

regiões mais claras e mais escuras. Os padrões de Moiré são provenientes da

interferência entre os feixes difratados na rede cristalina da matriz (rede cfc do

cobre) e no precipitado de Co. Como estes padrões dão translacionais e com as

franjas sempre em uma mesma direção, pode-se concluir que estas regiões tem a

mesma direção cristalina da matriz, sendo totalmente coerentes. Porém, seu

parâmetro de rede é ligeiramente diferente, o que acaba produzindo este tipo de

padrão.

Para realçar estes padrões foi selecionada uma das regiões de interesse da

Figura 21a, na qual foi realizada uma transformada rápida de Fourier (FFT, do

inglês Fast Fourier Transform), com posterior aplicação de uma máscara e

transformada inversa. A imagem resultante está ilustrada na Figura 21b. Na

Figura 21c é apresentado o perfil de intensidades da região marcada em azul na

Figura 21b onde se pode medir o diâmetro das regiões delimitadas pelos padrões

de Moiré, sendo aproximadamente 1,7nm. Pode-se ainda verificar um contraste

mais intenso na região central. Como a imagem de TEM é uma projeção de

amostras tridimensionais, pode-se concluir que estas regiões caracterizam uma

maior quantidade de massa, evidenciando que não são placas, mas sim pequenas

esferas.

DBD


66

Figura 21– (a) Imagem de HRTEM de uma amostra envelhecida a 450°C por

10min. (b) Imagem processada da região marcada em (a). (c) Perfil de intensidade

da região marcada em azul em (b). Microscópio JEOL JEM-4000EX (400kV).

Na Figura 22 é apresentada uma imagem em contraste de fase realizada em

uma região de dois grãos cujo grão da direita está no eixo de zona [100]. O

contorno de grão de baixo ângulo, portanto de baixa energia e baixa mobilidade,

pode ser identificado pelas franjas paralelas que atravessam a imagem. Estas

franjas são empilhamento de discordâncias devido ao pequeno desajuste entre as

redes cristalinas dos dois grãos. Através dos padrões de Moiré pode ser observada

DBD


67

a presença de precipitados heterogêneos. A seta branca indica a formação de um

precipitado no contorno de grão, assim como a região delimitada mais acima

evidencia o início do crescimento de um bastonete de Co.

Figura 22 – Imagem em contraste de fase da atividade em um contorno de grão de

baixo ângulo após envelhecimento a 450°C por 10min. Microscópio JEOL JEM-

4000EX (400kV). Para explicação da área demarcada e a seta, veja o texto.

O início da PD após 10min de envelhecimento a 450°C foi observado em

quase todos os contornos de grão. Este fato é ilustrado na Figura 23 onde são

visíveis uma grande quantidade de grãos, vários com evidência de precipitação

nos contornos. Alguns contornos de grão apresentam colônias de PD mais

desenvolvidas, com bastonetes de Co com poucos nanômetros de diâmetro e

apresentando uma linha de não contraste, o que evidencia a forma de bastonete e a

coerência das interfaces, como mostrado na Figura 24. As regiões de contraste

mais claro foram utilizadas para identificação da posição inicial do contorno de

grão. Este procedimento foi adotado porque durante sua migração os contornos de

grão dragam soluto, formando regiões empobrecidas, como ilustrado no

mapeamento do Co por EDXS, da Figura 25. Como consequência, pode-se então

verificar a presença da força química atuando no desenvolvimento da PD. Como o

DBD


68

formato da maioria dos contornos indica que a sua movimentação ocorre na

direção de seu centro de curvatura, conclui-se que esta migração ocorre assistida

por forças de capilaridade.

Figura 23 – Imagem de STEM/campo claro de após envelhecimento a 450°C por

10min. Baixo aumento mostrando o início da DP em vários grãos. Microscópio

JEOL JEM-2100F (200kV).

Figura 24 – Imagens de STEM/campo claro de após envelhecimento a 450°C por

10min. (a) Movimentação de todos os contornos de um grão. (b) colônia de PD

DBD


69

marcada em (a). A velocidade média de crescimento da PD foi de

aproximadamente 13nm/min, calculada como a razão entre o deslocamento do

contorno e o tempo de envelhecimento. Microscópio JEOL JEM-2100F (200kV).

Figura 25 – (a) Imagem de STEM/campo claro e (b) mapa do Co por EDXS.

Microscópio JEOL JEM-2100F (200kV).

Após 60min de envelhecimento a 450°C, foi possível verificar que todos

os contornos de grão apresentam colônias de PD bem desenvolvidas, como

mostrado na Figura 26, no plano da fita, e nas Figuras 27 a 29 em seção

transversal. A Figura 27 apresenta uma visão global em seção transversal onde é

possível notar que, devido ao formato colunar do grão, a PD se desenvolve no

plano da fita. Na Figura 28 é apresentado um único grão no qual é demonstrado o

abaulamento de seus contornos. Este abaulamento ocorre devido à ação da força

química gerada pelo excesso de soluto nestas regiões. Este abaulamento foi

verificado como sendo o precursor do CD, como será demonstrado em amostras

envelhecidas a temperaturas superiores. Na Figura 29 é evidenciado o processo de

esferoidização dos bastonetes formando um conjunto de precipitados esféricos

alinhados, como descrito por Perovic e Purdy [30].

DBD


70

Figura 26 – Imagem de STEM/campo claro PD em amostras envelhecidas por

60min a 450°C. Microscópio JEOL JEM-2100F.

Figura 27 – Imagem de STEM/campo claro da seção transversal de uma amostra

envelhecida a 450°C por 60min. Note que devido ao formato colunar dos grãos,

os contornos se movimentam induzindo um crescimento dos bastonetes de Co

fortemente orientados no plano da fita, como representado no esquema inserido na

imagem.

DBD


71


envelhecida a 450°C por 60min. As setas vermelhas na imagem apontam regiões

de abaulamento dos contornos de grão. O esquema indica a direção de

movimentação dos contornos de grão acompanhado do desenvolvimento de PD.



envelhecida a 450°C por 60min, onde ocorre o encontro (choque) de duas

colônias de PD. MET JEOL JEM-2100F. À direita está ilustrado o processo de

esferoidização, segundo Perovic e Purdy [30]. Microscópio JEOL JEM-2100F

(200kV).

DBD


72

5.1.2.2.


Durante os envelhecimentos a 500°C o desenvolvimento da PD ocorre

mais rapidamente, de modo que após 30min foi verificado o início do

coalescimento dos bastonetes da PD, caracterizado por seu engrossamento. Este

coalescimento é chamado descontínuo (CD), pois ocorre durante a migração dos

contornos de grão, que atuam como frente de reação. Na Figura 30 está ilustrada

uma colônia de CD após 60min de envelhecimento. A seta vermelha marca a linha

de varredura da análise de EDXS, apresentada na Figura 31.

Figura 30 – Imagem de STEM/campo claro de uma amostra envelhecida a 500°C

por 60min. Note a espessura dos bastonetes de Co desenvolvidos na

movimentação dos contornos de grão (CD). A seta vermelha indica a linha de

varredura na análise de EDXS, apresentada na Figura 31. Microscópio JEOL

JEM-2100F (200kV).

DBD


73

Figura 31 – EDXS -Varredura em linha da seta marcada na Figura 30 (região de

CD). A linha verde representa a intensidade do Cu enquanto a vermelha a do Co.

Note que o diâmetro dos bastonetes é de dezenas de nanômetros. Microscópio


DBD


74

5.1.2.3.


O aumento da temperatura de envelhecimento gera uma maior velocidade

de difusão atômica. Como consequência, após 5min de envelhecimento a 550°C

foi possível verificar, através de franjas de Moiré, uma modulação na estrutura

cristalina dos grãos, como apresentado na Figura 32.

Figura 32 – Imagem de TEM em Contraste de fase na região central de um grão

após 5min de envelhecimento a 550°C. Microscópio FEI Tecnai G2 F30 (300kV).

Ao mesmo tempo, todos os contornos de grão desenvolveram PD em uma

fração volumétrica equivalente à apresentada após envelhecimentos a 450°C por

60min. A presença de PD em todos os contornos de grão pode ser observada nas

Figuras 33 e 34 no modo STEM/campo claro. Na Figura 35a é apresentada uma

colônia de PD na qual foram realizadas análises por EDXS. O mapeamento do Co

está apresentado na Figura 35b, enquanto a varredura em linha da seta marcada na

Figura 35a está apresentada na Figura 36. De acordo com estas análises foi

DBD


75

comprovado que os bastonetes são precipitados de Co, cujo diâmetro é

aproximadamente 5nm.

Figura 33 – Imagem de STEM/campo claro de amostra envelhecida a 550°C por

5min evidenciando a PD em todos os contornos de grão. Os pontos escuros são

precipitados superficiais, provenientes do dano do feixe de íon na amostra durante

o afinamento. Microscópio JEOL JEM-2100F (200kV).

Figura 34 – Imagem de STEM/campo claro de colônias de PD em amostra

envelhecida a 550°C por 5min. Microscópio JEOL JEM-2100F (200kV).

DBD


76

Figura 35 – (a) Imagem de STEM/campo claro de colônia de PD após 5min a

550°C e (b) mapeamento do Co por EDXS. A seta marca a linha de varredura por

EDXS apresentada na Figura 36. Microscópio JEOL JEM-2100F (200kV).

Figura 36 – Perfil de intensidade da linha de varredura por EDXS em uma colônia

de PD marcada na Figura 35a. Note que o diâmetro dos bastonetes é de

aproximadamente 5nm. Microscópio JEOL JEM-2100F (200kV).

DBD


77

Para tempos de envelhecimento mais longos, na sequência da migração

dos contornos de grão, os bastonetes de PD sofrem coalescimento. Nas Figuras 37

e 38 são apresentadas imagens de TEM em campo claro, de uma amostra

envelhecida por 30 min. Nestas imagens podem ser observadas as transições de

PD para CD, onde os bastonetes com poucos nanômetros de diâmetro passam a

crescer com dezenas de nanômetros. Neste estágio, a grande fração volumétrica de

precipitação homogênea no interior dos grãos torna-se evidente. As Figuras 39 e

40 apresentam pares de imagens de TEM nos modos campo claro e escuro, de

colônias de PD e CD respectivamente. Note a precipitação homogênea por todo o

grão. Nas imagens em campo escuro pode-se identificar que as frentes de reação

são sempre contornos de grão incoerentes.

Figura 37 – Imagem de TEM/campo claro de PD e CD após envelhecimento a

550°C por 30min. As setas indicam a movimentação dos contornos de grão.

Microscópio FEI Tecnai F30 (300kV).

DBD


78

Figura 38 – Imagem de TEM/campo claro de PD e CD após envelhecimento a

550°C por 30min. As setas indicam a movimentação dos contornos de grão.


Figura 39 – Par campo claro/escuro (spot 200) de uma amostra envelhecida a

550°C por 30min, evidenciando a DP em um contorno de grão e a precipitação

homogênea. Difração no eixo de zona [013] e g na direção [200]. Microscópio

FEI Tecnai F20 (200kV).

DBD


79

Figura 40 – Par de imagens de TEM em campo claro/escuro (spot 200) de uma

amostra envelhecida a 550°C por 30min, evidenciando a precipitação homogênea

além das várias colônias de CD nos contornos de grão. Difração no eixo de zona

[013] e g na direção [200]. O padrão de difração está inserido na imagem.


DBD


80

Após 60min de envelhecimento o CD já tomou conta de toda a

microestrutura. Neste estágio, uma redução na quantidade de soluto disponível na

frente dos contornos de grão pode fazer com que os bastonetes de CD coaleçam

em alotriomorfos com formato acidentado, como pode ser visualizado na Figura

41b, marcado pela seta. Ainda nesta figura é possível notar que a direção do

movimento é contrária às forças de capilaridade.

Figura 41 – Imagem de TEM/campo claro. (a) Visão global de uma amostra

envelhecida a 550°C por 60min e (b) CD apresentando bastonetes irregulares,

como mostrado pela seta preta. Microscópio FEI Tecnai G2 F30 (300 kV).

DBD


81

5.1.2.4.


Aumentando a temperatura de envelhecimento para 600°C a PD ocorre

rapidamente, mas após 5min de tratamento a microestrutura é dominada pelo CD.

Entretanto, eventualmente podem ser identificadas algumas colônias de PD. Na

Figura 42 é apresentada uma visão global onde se pode verificar a presença de CD

em todos os contornos de grão.

Figura 42 – Imagem de STEM/campo claro de uma amostra envelhecida a 600°C

por 5min. Microscópio JEOL JEM-2100F (200kV).

DBD


82

Após 60min de envelhecimento, é possível identificar o coalescimento dos

precipitados, com a presença de algumas colônias de CD remanescentes e grandes

precipitados homogêneos e heterogêneos, como ilustrado nas Figuras 43 e 44.

Contudo, os precipitados homogêneos provenientes da modulação da

microestrutura que tiveram início após 10min de envelhecimento a 450°C estão

claramente definidos, como ilustrado na Figura 44.

Figura 43 – Imagem de STEM/campo claro de amostra envelhecida a 600°C por

60min. O mapeamento do Co da região delimitada está inserido. Em vermelho

estão as zonas ricas em Co. As setas indicam a direção da migração do contorno

de grão, acompanhada de PD. A precipitação homogênea no interior do grão está

indicada por suas iniciais (PH). Os grandes precipitados heterogêneos estão

claramente definidos, como por exemplo o indicado pela seta (PHet). Microscópio


DBD


83

Figura 44 – STEM/campo claro após 60min a 600°C, onde estão marcadas as

regiões analisadas: precipitados homogêneos coerentes, região livre de

precipitação (PFZ, do inglês precipitate free zone) nas vizinhas do contorno de

grão, e precipitado heterogêneo. Microscópio JEOL JEM-2100F (200kV).

5.1.2.5.


Após 5min de envelhecimento a 650°C ainda é possível identificar

algumas colônias de PD, mas o CD é predominante. Na Figura 45a é apresentada

uma imagem de TEM/campo escuro de um grão cujo contorno sofreu CD, e nas

Figuras 45b e c, os mapeamentos de EDXS da região selecionada na Figura 45a.

Pela análise do mapa do Co podemos identificar a PD antecedendo o início do

coalescimento. Este tipo de análise se torna importante para caracterizar a

natureza da transformação, pois com o aumento da temperatura, devido à

instabilidade termodinâmica, o diâmetro e espaçamento dos bastonetes de Co

deve aumentar. Se não fosse caracterizada a transição de diâmetros dos bastonetes

para a formação do CD, não haveria como afirmar se a reação é de PD ou CD.

DBD


84

Figura 45 – Análise qualitativa composicional de uma amostra envelhecida a

650°C por 5min. (a) TEM/campo escuro. (b) Mapeamento do Co e (c) do Cu.

Microscópio FEI Titan 80-200 / ChemiSTEM (200kV).

Com o intuito de fornecer uma visão global da ocorrência das reações

descontínuas neste estágio foi realizado um mapeamento de EDXS em baixo

aumento, apresentado na Figura 46.

Figura 46 – Análise por EDXS de uma amostra envelhecida a 650°C por 5min. (a)

Campo escuro anular em alto ângulo (HAADF). (b) Mapeamento do Cu e (c) do

Co. Microscópio FEI Titan 80-200 / ChemiSTEM (200kV).

DBD


85

Para comprovar que após o coalescimento os precipitados também

crescem na forma de bastonetes, foi realizado um mapeamento por EDXS com a

amostra em duas inclinações bem diferentes. Para isso, partiu-se da condição de

incidência do feixe no eixo de zona [011], e a amostra foi inclinada em um ângulo

de -22° e posteriormente +24,6°. Na Figura 47 são apresentados os resultados

desta analise. Note que, nas duas condições de inclinação os bastonetes mantém a

mesma forma, comprovando o formato cilíndrico.

Figura 47 – (a) Imagem de TEM/campo escuro de um grão no eixo de zona [011],

utilizando o spot 11-1, indicado no padrão de difração. (b) e (c) são mapeamentos

do Co por EDXS, em duas diferentes inclinações: -22° e +24,6°, respectivamente,

comprovando que os precipitados tem simetria cilíndrica. Microscópio FEI Titan

80-200 / ChemiSTEM (200kV).

DBD


86

Nas análises em seção transversal, é possível identificar que o CD ocorre

no sentido do comprimento da fita, como mostrado na Figura 48. As setas

vermelhas indicam a direção de migração dos contornos. Uma característica

importante e claramente definida nas análises em seção transversal é a influência

da característica estrutural individual de cada contorno de grão. Note a presença

de contornos de baixa mobilidade, como o que está indicado pela seta preta, que

não sofre movimentação durante o tratamento.


envelhecida a 650°C por 5min. Note que o CD se desenvolve perpendicular aos

contornos de grão, assim como descrito para a PD.

Outra característica importante dos bastonetes de CD é a perda de

coerência das interfaces com o envelhecimento. Weatherly e Nicholson

caracterizaram a emissão de discordâncias por precipitados na forma de

bastonetes pela emissão de anéis de discordâncias envolvendo os precipitados

[56]. Este efeito foi verificado nos bastonetes de CD, como pode ser visualizado

na Figura 49, onde é destacado um bastonete caracterizado pela presença de

discordâncias de desajuste interfacial. Mapeamentos por EDXS confirmaram a

existência de um bastonete de Co nesta região, como pode ser visto na Figura 50.

DBD


87

Figura 49 – STEM/campo claro de uma colônia de CD, após 5min a 650°C. Note

que os bastonetes originais podem ser identificados pela malha de discordâncias

interfaciais. Eventualmente podem se formar precipitados completamente

incoerentes. Microscópio JEOL JEM-2100F.

Figura 50 – Imagem STEM/campo claro e seu respectivo mapeamento do Co, por

EDXS. Microscópio JEOL JEM-2100F.

DBD


88

O estágio inicial de separação de fases homogênea ocorrendo por toda a

estrutura dos grãos foi verificada utilizando o microscópio eletrônico Titan,

operando a 200kV, como apresentado na Figura 51. Nestas imagens pode-se

visualizar claramente que as regiões ricas em Co ainda estão interconectadas,

caracterizando uma modulação da microestrutura, característica da decomposição

espinodal [10].

Figura 51 – Decomposição espinodal após 5min de envelhecimento a 650°C. (a)

TEM/campo escuro de um grão orientado na direção [100]. Na sequência, o

mapeamento de Cu e de Co da região central do grão, marcada em (a). (b) Cu e

Co sobrepostos, (c) Co e (d) Cu. Microscópio FEI Titan 80-200 / ChemiSTEM

(200kV).

DBD


89

Após 60min os bastonetes provenientes da PD e do CD coalescem. Em

uma visão global da microestrutura, apresentada na Figura 52, é possível

identificar apenas resíduos das reações descontínuas. O coalescimento dos

bastonetes leva à formação de precipitados incoerentes heterogêneos e

homogêneos com dezenas de nanômetros e formato esferoidal. Os mapeamentos

por EDX do Co presente nas regiões delimitadas estão apresentadas na Figura 52

b e c. Precipitados com formato retangular e pontas arredondadas podem ser

identificados nas duas regiões, assim como precipitados homogêneos nas regiões

centrais dos grãos, enquanto as proximidades dos contornos são ricas em Cu. A

análise dos mapas evidencia a presença de precipitados homogêneos muito

pequenos distribuídos por todos os grãos, provenientes da decomposição

espinodal.

Figura 52 – Visão global em campo claro após envelhecimento a 650°C por

60min. (b) e (c) são o mapeamento do Co por EDXS das regiões marcadas em (a).


DBD


90

5.2.

Diagrama isotérmico de início das reações descontínuas em ligas

Cu-10at.%Co

Numa tentativa de sumarizar graficamente o início das RD nas

temperaturas analisadas, um diagrama isotérmico qualitativo em função da

temperatura e do tempo é proposto, com base na caracterização microestrutural

por TEM/STEM/HRTEM, como mostrado na Figura 53.

Figura 53 – Diagrama representando o início das RD de acordo com a

caracterização por TEM. No diagrama estão indicadas algumas microestruturas

desenvolvidas durante o envelhecimento, enquanto abaixo estão representadas as

microestruturas após 60min de envelhecimento para as temperaturas estudadas.

DBD


91

Neste diagrama, a linha pontilhada quase vertical OO’ representa o

aquecimento até a temperatura de interesse, enquanto as linhas pontilhadas

horizontais representam o envelhecimento isotérmico. A curva contínua marca o

início das RD, na forma de PD. Do mesmo modo, o início do CD está definido

pela curva pontilhada. O envelhecimento na temperatura 450°C é representado

pela linha ABC. Nesta temperatura a PD foi o principal tipo de precipitação, tendo

início no ponto B, ao interceptar a curva das RD. Devido à baixa mobilidade

atômica, o tempo de incubação para o seu desenvolvimento foi de

aproximadamente 10min. Um exemplo da microestrutura neste estágio pode ser

vista na Figura 23. Após 60min (ponto C), colônias de bastonetes de Co estão

presentes em todos os contornos dos grãos, em grande fração volumétrica, como

pode ser visto nas Figuras 26 e 27. Neste estágio ocorre a formação dos primeiros

núcleos de CD, como pode ser visto na Figura 28, iniciado com o abaulamento

dos contornos de grão. Com base na forma dos contornos, pode-se concluir que a

capilaridade desempenha um papel importante na migração dos contornos de

grão. Ao mesmo tempo, é possível identificar um degrau de concentração de

soluto através dos contornos, originando uma força motriz química devido à

diferença de energia livre.

Com o aumento da temperatura de tratamento para 500°C (linha DEF), a

principal diferença com relação às amostras envelhecidas a 450°C se reflete no

desenvolvimento do CD quando a linha pontilhada cruza a curva pontilhada, no

ponto E, após aproximadamente 30min de envelhecimento.

O envelhecimento na temperatura de 550°C está representado pelo

segmento GHI. Nesta condição, o tempo de incubação necessário para o início da

PD é muito pequeno para ser medido, visto que após 5min de envelhecimento o

deslocamento dos contornos acompanhado pelo desenvolvimento da PD é

aproximadamente igual ao verificado para 450°C por 60min (ver Figura 33 e 34).

O início do coalescimento ocorre no ponto H, ao cruzar a curva pontilhada. A

partir deste ponto as colônias de CD desenvolvem-se, porém, após 60min de

envelhecimento a estrutura ainda é composta de PD e CD, como pode ser visto na

Figura 41.

DBD


92

A altas temperaturas (600 e 650°C) a PD ocorre, porém, o CD tem início

após curtos intervalos de envelhecimento: aproximadamente 5min a 600°C (ver

Figura 42), e antes de 5min à 650°C. Note que durante envelhecimento a 650°C,

representado pela linha O’L, após 5min de tratamento a 650°C o CD já está

presente, tendo sido iniciado no ponto J. Este fato, porém, não exclui a presença

inicial de PD, como já foi discutido no mapeamento de Co da Figura 45. Após

60min nestas temperaturas a microestrutura já está totalmente coalescida, com o

coalescimento dos bastonetes de CD, como mostrado na Figura 52.

Existem poucos trabalhos na literatura sobre a caracterização da

microestrutura de ligas Cu-Co produzidas por melt-spinning. O mais interessante

é o estudo da microestrutura da liga Cu-10at.%Co por microscopia de campo

iônico (FIM) realizado por Busch e colaboradores [7]. Com o interesse de

caracterizar a modulação da composição devido à decomposição spinodal, além

da existência de modulações medindo 4nm e 10nm após 60 e 300min de

envelhecimento a 440°C, os autores observaram a sobreposição de outro valor da

modulação. Estes comprimentos adicionais foram de 2 e 2,5 nm após 60 e 300

min de envelhecimento, respectivamente. Considerando-se que as análises de FIM

apresentadas sugerem a presença de precipitados alongados alinhados

paralelamente, acreditamos que este segundo valor medido seja um de bastonetes

de Co provenientes da PD durante o envelhecimento da liga.

5.3.

Mecanismos para início e desenvolvimento das reações

descontínuas

Como discutido no capítulo 2, existem diferentes modelos para o início das

reações descontínuas, que de um modo geral são dependentes de diversos fatores,

cujos principais são:

i. Influência das forças ordinárias, intrínsecas, para movimentação

dos contornos de grão;

DBD


93

ii. Existência de relações de orientação favorável entre

precipitado/matriz que induz a movimentação dos CG

Em ligas nas quais os precipitados e a matriz tem diferentes estruturas

cristalinas e mantêm forte relação de orientação, o mecanismo proposto por Tu e

Turnbull deve ser investigado. Este é o caso, por exemplo, das ligas Pb-Sn. O

mesmo tratamento deve ser considerado com relação ao mecanismo de Aaronson

e Aaron, que leva em consideração a teoria de Tu e Turnbull, mas com

modificações no formato inicial dos precipitados heterogêneos. Contudo, estas

teorias não se aplicam às ligas a base de Cu como, por exemplo, Cu-In, Cu-Sn e

Cu-Co. Nas ligas Cu-Co, a pequena diferença dos parâmetros de rede leva à

formação de precipitados totalmente coerentes com a matriz altamente estáveis,

como pode ser visto ao longo da caracterização descrita no capítulo anterior, fato

que logo invalida estes mecanismos cristalográficos para início das reações.

Para a liga Cu-10at.%Co, de acordo com os resultados obtidos, pode-se

concluir que o início da movimentação dos contornos de grão ocorre assistido por

forças de capilaridade, uma vez que sempre ocorre na direção do seu centro de

curvatura, e livre de precipitação. Após um dado deslocamento, quando a força

química está presente, a migração dos contornos é acompanhada da PD. Por outro

lado, foi verificado que o início do CD ocorre mesmo após o esgotamento da

capilaridade, fazendo com que os contornos sigam seu movimento em uma

direção oposta ao seu centro de curvatura. Este fato pode ser claramente

visualizado nas Figuras 56 e 57.

Na Figura 54 temos uma colônia de PD seguida de CD. É possível

verificar que o início da CD ocorre quando o contorno de grão assume um

formato quase plano. A partir deste estágio os bastonetes de Co crescem com

diâmetro de poucas dezenas de nanômetros e contra as forças de capilaridade. Na

Figura 55 é apresentado um DC contendo um precipitado grosseiro onde

novamente o formato do contorno de grão sugere a ação da força de capilaridade

atuando no início de sua movimentação.

DBD


94

Figura 54 – Liga envelhecida a 550°C por 30min. (a) Forma dos contornos de

grão na transição da PD para CD, (b) Imagem de STEM/campo claro e (c)

mapeamento do Co por EDXS. Microscópio JEOL JEM-2100F (200kV).

Figura 55 – Formação de um precipitado grosseiro oriundo de CD em amostra

envelhecida a 550°C por 30min. (a) Imagem STEM/campo claro e (b)

mapeamento do Co por EDXS da região marcada em (a). Microscópio JEOL

JEM-2100F (200kV).

DBD


95

De acordo com os resultados destas analises, propomos um modelo para

ocorrência das reações descontínuas nas ligas Cu-10at.%Co, como ilustrado na

Figura 56. De acordo com o formato dos contornos e inexistência de precipitação

nos mesmos, pode-se concluir que o início da sua movimentação ocorre assistido

por forças de capilaridade (Figura 56a). Estes contornos atuam como frente de

reação, dragando soluto e deixando para trás a matriz empobrecida (Figura 56b).

Esse degrau de concentração gera uma força química, descrita por Hillert [34]

como sendo a energia livre através do contorno. A partir desta etapa, a PD se

desenvolve simultaneamente com a migração de contornos de grãos sob a ação

das forças de capilaridade e química. O fim da PD está associado ao esgotamento

das forças de capilaridade para crescimento de grão e a diminuição da força

motriz química, como mostrado na Figura 56c. Se a força química ainda existir

em quantidade suficiente para continuar a promover a migração do contorno de

grão, um tipo diferente de RD é formado, o DC (Figura 56d). O engrossamento

dos bastonetes nesta etapa está associado com a redução da velocidade do

contorno possibilitando maior tempo para a difusão de soluto e, principalmente à

redução da energia interfacial do sistema.

Figura 56 – Modelo para ocorrência das reações descontínuas nas ligas Cu-

10at.%Co.

Este modelo é similar ao proposto por Fournelle e Clark [44] para a

ocorrência da PD em ligas Cu-In, mas existem diferenças importantes, como o

início da PD ocorrer apenas quando a força química atua nos contornos, o fim da

PD com o esgotamento destas forças de capilaridade e a ocorrência do CD

DBD


96

engrossando os bastonetes quando a força atuando no contorno de grão é

puramente química. Neste caso, a ocorrência do CD ocorre devido ao efeito

DIGM e a diminuição da energia interfacial global, como proposto por Solórzano

e Lopes [45] em ligas Al-Zn.

5.4.

Mecanismo para precipitação homogênea e competição com as

reações descontínuas

De acordo com os relatos sobre a cinética e termodinâmica da separação

de fase homogênea em Cu-10at.%Co descritos no capítulo xx, pode-se concluir

que o principal mecanismo para formação da precipitação homogênea a baixas

temperaturas (até 440°C [7]) é a decomposição spinodal. O método experimental

utilizado foi principalmente microscopia de força iônica (FIM) [6, 7].

Utilizando técnicas de microscopia eletrônica avançadas, com a utilização

de corretores de aberração esférica e detectores de raios X de alto desempenho,

neste estudo foi possível documentar a decomposição espinodal por mapeamento

de energia característica de raios X. Considerando que a decomposição espinodal

foi verificada na temperatura mais alta utilizada no envelhecimento térmico, pode-

se concluir que todas as condições encontram-se na região de instabilidade (região

do espinodo).

Comparando o mapeamento realizado por HRSTEM nas amostras tratadas

a 650°C (Figura 53c) com a análise de contraste de fase no modo TEM (Figura

25a), pode-se entender melhor o contraste encontrado. Para melhor visualização

estas imagens foram colocadas lado a lado na Figura 59, onde podemos verificar

que o contraste alternando entre regiões claras e escuras se deve à formação dos

aglomerados de Co que não estão perfeitamente alinhados no eixo de zona.

Quando este alinhamento existe, formam-se padrões de Moiré bem definidos.

DBD


97

Figura 57 – Decomposição espinodal (a) HRTEM após 10min a 450°C e (b)

HRSTEM após 5min a 650°C.

Com relação à competição entre a precipitação homogênea e as reações

descontínuas, devido à ocorrência da PD e CD em todas as temperaturas e em

grande fração volumétrica, pode-se concluir que a decomposição espinodal não

causa o ancoramento dos contornos de grão. Sua única influência é a redução da

força química disponível devido a uma maior difusividade pelo volume a altas

temperaturas (acima de 600°C).

DBD


98

5.5.

Caracterização das propriedades magnéticas e de magneto-

transporte

5.5.1.

Medidas de Magnetização

O caráter magnético da liga antes e após envelhecimentos térmicos foi

avaliado por curvas de magnetização em função do campo magnético aplicado.

Na Figura 58 é apresentada a curva para a amostra como solidificada, que

apresenta um comportamento ferromagnético (FM) com coercividade (Hc) de

aproximadamente 100 Oe. Segundo o diagrama de fases magnéticas apresentado

por Childress e Chien (Figura 9), ligas Cu-Co com concentração de 10at.%Co em

solução sólida têm caráter paramagnético (PM), com as interações RKKY entre os

átomos de Co (FM e AFM) aleatoriamente distribuídas. Deste modo, pode-se

concluir que mesmo não sendo possível caracterizar o início da separação de fases

por TEM na amostra como solidificada, esta já está ocorrendo uma vez que as

interações FM predominam. Ao mesmo tempo, as análises com a aplicação do

campo magnético na direção na fita e em perpendicular2

apresentam um

comportamento isotrópico, sem diferença significativa, como pode ser visto na

ampliação da região central da curva, inserida na Figura 58.

Figura 58 – Magnetização em função do campo externo (a 300K) para uma

amostra como solidificada. Uma ampliação da região central da curva foi inserida

para melhor visualização da Mr e Hc.

2 Para facilitar a notação, sempre que o campo for aplicado no plano da fita será utilizado o sinal

de paralelo //, enquanto para campo perpendicular, será utilizado o sinal .

DBD


99

Por outro lado, após envelhecimentos, uma mudança no comportamento

magnético pode ser claramente identificada. As curvas de magnetização em

função do campo externo aplicado para as amostras envelhecidas por diferentes

tempos a 450°C estão ilustradas na Figura 59. Note que após 10min a

magnetização não satura, o que indica a formação de fases superparamagnéticas

ou paramagnéticas.

Figura 59 – Magnetização em função do campo externo para as amostra

envelhecidas a 450°C por 5, 10, 30 e 60 min. O sinal de paralelo ( // ) na curva em

vermelho representa que o campo foi no plano da fita, enquanto o sinal ( )

representa a aplicação do campo perpendicular ao plano.

Se compararmos a curva da amostra envelhecida por 5min a 450°C com a

da amostra sem tratamentos térmicos, nota-se claramente um aumento na

magnetização de saturação (Ms). Em ambas as curvas o comportamento

ferromagnético predomina. Porém, na amostra envelhecida, a magnetização

remanente (Mr) e coercividade (Hc) são dependentes da direção de aplicação do

campo. Este fato pode ser visto na Figura 60, onde é apresentada uma ampliação

DBD


100

da região central das curvas de histerese, para uma melhor visualização do

comportamento da Mr e Hc em função da direção do campo aplicado. Note que

após 5 min de envelhecimento ambas as grandezas são um pouco maiores quando

o campo magnético é aplicado no plano da fita. Este fato indica que existe o início

de uma anisotropia no plano, ou seja, perpendicular à direção de crescimento dos

grãos. Comparando com a análise da microestrutura por TEM, após 5min a 450°C

a separação de fases não foi visível. Porém, como discutido para a amostra sem

tratamento térmico, uma heterogeneidade na distribuição dos átomos de Co

formando aglomerados (devido à decomposição espinodal) devem apresentar uma

interação do tipo RKKY, mas com a interação FM se sobressaindo.

Para tratamentos térmicos mais longos, porém, a Hc aumenta

monotonicamente em função do aumento do tempo de tratamento quando o

campo é aplicado no plano da fita. De acordo com a evolução microestrutural

apresentada no capítulo 5.1, após 10min de envelhecimento a 450°C temos o

início da PD, com a nucleação dos primeiros precipitados nos contornos de grão.

Para tempos de envelhecimento mais longos, a PD se desenvolve, com os

bastonetes de Co crescendo no plano da fita. Deste modo, pode-se concluir que o

desenvolvimento da PD induz um plano de fácil magnetização, como

esquematizado na Figura 61.

DBD


101

Figura 60 – Ampliação da região central das curvas de magnetização da Figura 59

(envelhecimentos a 450°C) para melhor visualização da sua dependência com a

direção de aplicação do campo, com um esquema das respectivas microestruturas

desenvolvidas durante o envelhecimento.

Figura 61 – Esquema representando a seção transversal das fitas e a anisotropia

magnética após os tratamentos térmicos. Em (a) é representada a seção tranversal

da amostra, como ilustrado na imagem de SEM mostrada na Figura 17b. Em (b),

após envelhecimento, a PD tem início uma anisotropia magnética é induzida no

plano da fita devido ao crescimento dos bastonetes de Co.

DBD


102

Com relação à não saturação dos momentos magnéticos das amostras

envelhecidas a tempos superiores a 10min existem duas possibilidades a ser

consideradas. Uma possibilidade é que os precipitados sejam

superparamagnéticos, tornando difícil a magnetização global em uma dada

direção devido à influência térmica, uma vez que as análises foram realizadas à

temperatura ambiente (300K). Outra possibilidade é considerarmos que os dois

tipos de microestrutura provenientes da separação de fases, tanto os aglomerados

provenientes da decomposição espinodal quanto os bastonetes de Co, apresentam

comportamento magnético diferente (SPM e FM), que são somados na curva de

histerese, uma vez que nestas curvas é medida a magnetização global da amostra.

Deste modo, nestas condições o comportamento SPM predomina.

Por outro lado, após envelhecimentos a 500°C por 10min, o caráter FM

torna-se predominante, com a saturação da magnetização ocorrendo para campos

menores que 10kOe, como se pode visualizar na Figura 62. Pode-se ainda notar

que a magnetização no plano da fita torna-se mais fácil, com a magnetização

remanente e coercividade muito maiores que na aplicação perpendicular do

campo, como ilustrado nas ampliações das regiões centrais das curvas mostradas

na Figura 63. Um esquema das microestruturas formadas em cada estágio de

envelhecimento está ilustrado na curva.

Figura 62 – Magnetização em função do campo magnético aplicado para amostras

envelhecidas a 500°C por 5, 10, 30 e 60min.

DBD


103

Figura 63 – Ampliação da região central das curvas de magnetização da Figura x


direção de aplicação do campo.

Na sequência, nas Figuras 64 a 69 são apresentadas as curvas de

magnetização em função do campo para envelhecimentos a 550, 600 e 650°C

assim como a ampliação das regiões centrais das curvas com suas respectivas

microestruturas. Note que todas apresentam o mesmo caráter FM descrito à

500°C. Também é importante notar o aumento da Mr e Hc, terminando com uma

pequena redução da Mr nas condições mais extremas (60min de envelhecimento a

600 e 650°C).

DBD


104



Figura 65 – Ampliação da região central das curvas de magnetização da Figura 64



DBD


105






DBD


106






DBD


107

Na Tabela 2 são apresentadas a magnetização remanente e de saturação, a

razão entre elas (Mr/Ms), e a coercividade para todas as amostras analisadas. O

valor de Mr/Ms e Hc são medidas do caráter FM do material, ou seja, da facilidade

de orientação dos momentos magnéticos na direção do campo aplicado e da

resistência a serem desmagnetizados. Para facilitar a análise, gráficos de Mr/Ms e

de Hc em função do tempo de envelhecimento para cada temperatura estão

ilustrados na Figura 70.

Tabela 2 – Mr, Ms, Mr/Ms e Hc das amostras analisadas. O campo máximo

aplicado foi de 25kOe.

5min 10min 30min 60min

Par PP Par PP Par PP Par PP

450°C Mr 3,90 0,84 1,10 0,30 0,90 0,30 1,00 0,30

Ms 15,00 14,96 11,40 9,80 12,00 12,00 12,50 11,80

Mr/Ms 0,26 0,06 0,10 0,03 0,08 0,03 0,08 0,03

Hc 145 127 200 150 275 130 400 180


500°C Mr 1,20 0,40 2,80 0,80 4,00 0,70 5,20 0,90

Ms 14,30 13,50 13,00 13,80 15,80 14,30 15,90 15,90

Mr/Ms 0,08 0,03 0,22 0,06 0,25 0,05 0,33 0,06

Hc 260 130 300 170 150 100 380 120


550°C Mr 1,20 0,40 2,90 0,90 5,00 1,10 4,30 1,20

Ms 14,00 13,80 16,60 15,60 16,00 15,40 15,80 16,20

Mr/Ms 0,09 0,03 0,17 0,06 0,31 0,07 0,27 0,07

Hc 278 167 357 181 387 198 317 187


600°C Mr 3,30 1,00 6,00 1,20 8,50 0,70 6,00 0,90

Ms 15,60 16,80 17,50 17,50 23,30 13,90 16,70 16,00

Mr/Ms 0,21 0,06 0,34 0,07 0,36 0,05 0,36 0,06

Hc 340 160 370 145 305 130 320 120


650°C Mr 7,67 1,50 7,80 1,70 7,30 1,50 5,70 1,80

Ms 20,60 20,90 19,00 21,30 21,20 18,60 19,70 16,20

Mr/Ms 0,37 0,07 0,41 0,08 0,34 0,08 0,29 0,11

Hc 300 170 410 200 400 210 400 330

DBD


108

Figura 70 – (a), (b) e (c) Razão Mr/Ms, e (d), (e) e (f) Hc em função do tempo de

envelhecimento para as amostras submetidas a tratamentos térmicos de

envelhecimento.

Na Figura 70 a, pode-se verificar que para a temperatura de 450°C a razão

Mr/Ms diminui com os tratamentos térmicos quando o campo é aplicado no plano

da amostra. Este comportamento indica uma transição de um estado onde o

comportamento FM prevalece para outro onde o SPM predomina. Na sequência

de envelhecimento (Figura 70b e c), o comportamento FM cresce sempre que o

campo é aplicado no plano da fita. A 650°C, porém, este comportamento sofre

DBD


109

uma pequena redução em função do tempo de envelhecimento devido ao

coalescimento dos precipitados.

Um comportamento similar pode ser observado para a coercividade

(Figuras 70 d, e, e f). As amostras tratadas a 450°C (Figura 70d) apresentam um

aumento monotônico de Hc em função do tempo de envelhecimento quando o

campo magnético é aplicado no plano da fita. Este fato pode ser atribuído ao

crescimento dos bastonetes de Co no plano da fita: quanto maiores são os

bastonetes, mais difícil é sua desmagnetização. Por outro lado, quando o campo é

aplicado perpendicularmente ao plano da fita, a Hc é menor que em paralelo, e

constante. Isto significa que a taxa de crescimento de precipitados ferromagnético

Co (ou agregados) na direção perpendicular ao plano da fita é muito lenta. Na

Figura 70e é apresentada a Hc de amostras envelhecidas a temperaturas

intermédias, de 500 a 600°C, onde se pode confirmar que existem dois grupos: um

grupo de maior Hc (variando 250-400 Oe) quando o campo é aplicado no plano da

fita, e a outra de Hc variando de 100 a 200Oe, quando o campo é aplicado

perpendicular ao plano. Isto ocorre porque as colônias de PD estão já bem

desenvolvidas nas fases iniciais do envelhecimento. Já para os tratamentos a

650°C, quando o campo magnético é aplicado no plano da fita a Hc aumenta até 5

min e em seguida fica praticamente constante em função do tempo de

envelhecimento. Por outro lado, com o campo perpendicular ao plano da fita, Hc

aumenta após 30min de envelhecimento. Este fato é causado pelo coalescimento

do CD ocasionando uma perda na orientação dos precipitados no plano.

De acordo com as análises, pode-se concluir que as RD são as

responsáveis pela anisotropia magnética no plano da fita. Vários indícios da

influência deste modo de precipitação nas propriedades magnéticas da liga Cu-

10at.%Co produzidas por melt-spinning são relatados na literatura. O melhor

exemplo é o estudo de Pujada e colaboradores [47], que estudaram ligas Cu-Co

produzidas por melt-spinning, submetidas a encelhecimento isotérmico, através

da técnica de ressonância ferromagnética (FMR). Os autores relataram uma

dependência angular das larguras das linhas e campos de ressonância, sugerindo a

existência de anisotropia magnética devido à forma dos precipitados de Co. No

entanto, em seu modelo teórico, foi proposto que estes precipitados teriam a forma

DBD


110

esferoidal. Mais uma vez, uma grande discrepância foi observada em comparação

com os resultados experimentais, o que vem a corroborar que os causadores desta

anisotropia são os bastonetes provenientes das reações descontínuas.

5.5.2.

Magneto-transporte (GMR)

Assim como a magnetização, a GMR também apresentou um

comportamento dependente das condições de envelhecimento, ou seja, dependente

da microestrutura formada. Nas figuras 72 a 76 estão ilustradas as curvas de GMR

em função do campo magnético aplicado, para as temperaturas de envelhecimento

analisadas. Para as temperaturas nas quais as curvas de magnetização apresentadas

no capítulo anterior não saturam, a GMR também não satura. Este fato já era

esperado uma vez que o transporte de elétrons dependente do spin depende

diretamente da orientação dos momentos magnéticos. As amostras envelhecidas a

650°C não apresentaram mudança significativa com a aplicação com o campo,

motivo pelo qual não foi analisada.

Figura 71 – GMR em função da temperatura das amostras envelhecidas a 450°C.

Note que nenhuma curva satura, um comportamento similar ao da magnetização.

DBD


111



DBD


112


Segundo as teorias para a GMR granular, seu valor máximo é alcançado

em função do tamanho dos precipitados, quando novamente volta a diminuir até

desaparecer. Porém, esta regra não se aplica a todas as análises da GMR em

função do tempo de envelhecimento analisadas nesta pesquisa. Para melhor

visualização, gráficos da GMR em função do tempo de envelhecimento estão

ilustrados na Figura 76. Nas amostras envelhecidas a 450°C a GMR aumenta em

função do tempo, até aproximadamente 7,5%. Porém, as amostras envelhecidas a

500 e 550°C apresentam uma oscilação nos valores da GMR. A 500°C, a máxima

GMR é de aproximadamente 7% após 5min de envelhecimento, caindo para 2 e

1,5% após 10 e 30min respectivamente, mas aumentando para 3% após 60min de

envelhecimento. Um efeito ainda mais evidente ocorre a 550°C. Por outro lado, as

amostras envelhecidas a 600°C têm GMR máxima de 4,5% após 5min de

envelhecimento, reduzindo de acordo com o tempo de tratamento até chegar a seu

mínimo (1%) após 60min.

DBD


113

Figura 75 – GMR em função do tempo de envelhecimento para as amostras

envelhecidas a 450, 500, 550 e 600°C.

Para avaliar esta oscilação dos valores da GMR, foram analisadas amostras

envelhecidas a 550°C por períodos de 5min. Os resultados da GMR em função do

campo aplicado e em função do tempo de envelhecimento estão ilustrados na

Figura 77. A partir deste gráfico nota-se claramente que os maiores valores da

GMR ocorrem para envelhecimentos por 5 e 25min. O amortecimento das

oscilações está relacionado ao coalescimento da microestrutura após o início do

CD.

DBD


114

Figura 76 – (a) GMR em função do campo aplicado e (b) em função do tempo de

envelhecimento, após envelhecimentos a 550°C. A linha azul é apenas um guia

para ilustrar as oscilações.

DBD


115

Para analisar os resultados da GMR precisamos comparar a configuração

das medidas com a microestrutura desenvolvida nos envelhecimentos térmicos.

Na Figura 78 é ilustrada a direção de aplicação do campo e da corrente. Esta

configuração foi escolhida por ser a mais conveniente devido às dimensões da

fita, mas também porque todos os trabalhos de GMR em fitas de melt-spinning

descritos na literatura a utilizam. Note que a corrente é perpendicular ao campo,

porém este é aplicado perpendicularmente aos bastonetes de Co.

Figura 77 – Configuração das medidas de GMR em relação à microestrutura

desenvolvida pelas RD.

Segundo as Figuras 72 a 75, a maior GMR ocorre durante envelhecimentos

a 450°C. Nesta temperatura (Figura 72), a GMR aumenta até 10min, e a partir

deste estágio pode ser considerada constante, medindo aproximadamente 7,5% até

os 60min de tratamento. Por outro lado, as amostras envelhecidas a temperaturas

mais altas apresentam maior GMR após 5min, em alguns casos apresentando

algumas oscilações nos valores até os 60min, como a 550°C (Figura 77). O fato de

o campo estar perpendicular aos bastonetes de Co (plano de fácil magnetização)

deixa dúvidas se estes são mesmo os responsáveis pelo espalhamento dos elétrons,

ou se este espalhamento deve-se aos aglomerados de Co provenientes da

decomposição espinodal. Porém, se compararmos os valores da GMR das

amostras envelhecidas a 450°C por 60min e a 550°C por 5min vemos que não só

os valores são muito próximos, próximo de 8%, mas as curvas também se

sobrepõem, não saturando até o máximo valor do campo aplicado. A

microestrutura destas duas amostras não podem ser consideradas equivalentes

DBD


116

pois o diâmetro dos aglomerados provenientes da decomposição espinodal não foi

medido. Contudo, a fração volumétrica das RD é muito similar. Este pode ser

considerado um indicativo da influência das RD na GMR. Segundo Panissod [8],

os aglomerados de Co não influenciam a GMR pois não se orientam mesmo sob

ação de altos campos magnéticos, o que vem a somar a esta conclusão. Wecker e

colaboradores foram os primeiros pesquisadores a levantar a possibilidade da

decomposição espinodal ser responsável pela alta GMR em ligas Cu-Co [5].

Deve ser levado em consideração o procedimento utilizado para envelhecimento

térmico das ligas. A maioria dos autores estuda o efeito após 60min de

envelhecimento em diferentes temperaturas. Nestas condições, a liga envelhecida

a 450°C apresenta GMR muito mais alta que a outras temperaturas, mas também é

a única temperatura que ainda mantém os bastonetes de PD livre de

coalescimento. Amostras envelhecidas a temperaturas acima de 500°C após

60min já tem uma microestrutura totalmente coalescida.

Miranda e colaboradores fizeram uma série de estudos sobre a GMR em

ligas Cu-Co nos quais existem dois pontos a ser considerados: o tratamento

térmico isocrônico (ao invés de isotérmico), e a análise das microestruturas por

TEM [52, 57, 58]. Nos tratamentos isocrônicos, a amostra é aquecida a uma taxa

constante até a temperatura de interesse, quando então este é interrompido. É de

pleno conhecimento que diferentes microestruturas de precipitação formam-se

dependendo da temperatura de envelhecimento. No caso de tratamentos

isocrônicos, a cada temperatura tem início uma dada microestrutura, que pode

coalescer ou mesmo ser dissolvida a temperaturas mais elevadas. Deste modo,

este tipo de estudo não é o mais indicado para correlação de uma dada

microestrutura com suas propriedades. Por outro lado, as microestruturas

ilustradas por Miranda [52] sugerem a ocorrência de precipitação descontínua em

todos os contornos de grão das amostras tratadas, o que é mais um indicativo da

possível influência das RD na GMR de ligas heterogêneas Cu-Co.

Outro estudo interessante que relata a presença das RD em ligas Cu-

10at.%Co foi realizado por Lopez e colaboradores, onde os autores relatam a

presença de precipitados heterogêneos nos contornos de grão, mas se olharmos

DBD


117

com cuidado a caracterização por TEM pode-se identificar que estes induzem um

abaulamento dos contornos, o que indicaria ser o estágio inicial das RD [59].

De um modo geral, a dificuldade de correlacionar a GMR de ligas

heterogêneas com a microestrutura formada durante envelhecimentos térmicos é

um fato bastante desafiador e que apesar da grande quantidade de pesquisas na

área ainda não existe uma teoria definida. Todas as modelagens computacionais

com base nas teorias propostas não condizem com os dados experimentais. Como

nunca foi considerado a possibilidade de precipitados fortemente alinhados, como

foi demonstrado nesta tese que ocorre nas ligas Cu-Co, é possível que esta seja a

ligação que falta. Porém, alguns fenômenos aqui apresentados ainda precisam ser

esclarecidos, como é o caso das oscilações da GMR apresentadas a 550°C. Note

que, após 25min de envelhecimentos a curva da GMR é muito similar à de 5min,

mas a microestrutura não. Existem algumas possibilidades, como um possível

acoplamento entre os precipitados, mas que necessitam de mais experimentos para

serem confirmados.

DBD


6.

Conclusões

A análise dos diferentes modos de precipitação em ligas homogêneas Cu-

10at.%Co submetidas a envelhecimento isotérmico somada à sua caracterização

magnética e de magneto-transporte permite chegarmos às seguintes conclusões:

1. As RD ocorreram em todas as temperaturas analisadas, sendo o modo

dominante de separação de fases. A baixas temperaturas (450°C) a PD

ocorre preferencialmente. Em temperaturas intermediárias (500 e 550°) o

CD ocorre, com a formação de bastonetes mais grossos que crescem com

maior espaçamento entre eles. A altas temperaturas (600 e 650°C) a PD

ocorre rapidamente, mas após 5min de envelhecimento o CD já domina a

microestrutura.

2. Foi verificado que a força motriz para movimentação dos contornos de

grãos foi a força de capilaridade. Durante sua movimentação os contornos

arrastam soluto, gerando uma força química devido ao degrau de

composição produzido. Sob a ação das forças química e de capilaridade a

PD se desenvolve. Por sua vez, o CD está associado ao fim das forças de

capilaridade e ocorre mesmo quando a matriz não está totalmente

consumida pela PD. Concluímos que esta relação entre o CD e o

esgotamento das forças de capilaridade deve-se à redução da velocidade do

contorno, que neste caso movimenta-se apenas sob ação da força química.

Ao mesmo tempo, a força motriz para o engrossamento dos bastonetes é a

redução da energia interfacial.

3. Enquanto as interfaces dos bastonetes de Co provenientes da PD são

totalmente coerentes, os bastonetes provenientes do CD têm interface

semi-coerentes. Esta perda de coerência foi verificada pela emissão de

anéis de discordâncias, que posteriormente se distribuem por toda a

estrutura dos grãos.

DBD


119

4. Com base na caracterização por TEM/STEM foi possível estabelecer um

diagrama isotérmico qualitativo para o início das RD nas ligas Cu-

10at.%Co produzidas por melt-spinning.

5. A decomposição espinodal foi o mecanismo inicial para formação de

precipitação homogênea em todas as temperaturas estudadas.

6. As RD têm grande influência nas propriedades magnéticas da liga. A

ocorrência da PD induz uma anisotropia no plano da fita. Por outro lado, o

CD faz com que este efeito diminua devido ao engrossamento dos

bastonetes.

7. A GMR foi mais alta na temperatura de 450°C, onde a PD é o modo de

precipitação predominante. Após 500°C, foi verificada uma oscilação da

GMR em função do tempo de envelhecimento. Este comportamento foi

mais evidente a 550°C, provavelmente devido à maior velocidade de

desenvolvimento da PD nesta condição.

DBD


7.

Proposta para trabalhos futuros

Durante esta pesquisa foi verificada a ocorrência de novos fenômenos,

como o CD, além da grande fração volumétrica de PD quando comparada com a

ocorrência nas ligas diluídas Cu-Co descritas na literatura. Além disso,

interessantes fenômenos magnéticos ocorrem devido à morfologia particular de

grãos colunares provenientes do processo de solidificação. Com base nas análises

realizadas foram levantadas diversas questões que necessitam um maior

aprofundamento, descritas a seguir como propostas para trabalhos futuros:

1. É necessária uma análise cristalográfica detalhada, de modo a avaliar a

existência de direções preferenciais, ou com maior velocidade da migração

dos contornos de grão. Esta análise, que teve início com a caracterização

de textura cristalográfica como resultado da solidificação por melt-

spinning podem ajudar a esclarecer a influência de cada força atuando nos

contornos de grão além de relações de orientação matriz/precipitados.

2. Devido ao tamanho de grão de poucos micrometros e velocidade de

desenvolvimento das reações descontínuas da ordem de dezenas de

nanômetros por segundo, seria interessante a realização de experimentos

de tratamentos térmicos in situ, no TEM.

3. Avaliação das reações descontínuas em ligas com menor supersaturação,

como por exemplo 5at.%Co, de modo a avaliar a influência da força

química em comparação com a liga Cu-10at.%Co.

4. Avaliação das propriedades magnéticas e GMR na liga com 5at.%Co de

modo a estabelecer uma teoria sólida da influência das reações

descontínuas.

5. Realização de análises magnéticas mais detalhadas e aprofundadas

somadas à realização de medidas de magnetização em função da

temperatura para estabelecimento da temperatura de bloqueio de modo a

avaliar o tamanho dos momentos magnéticos e relacioná-los com os

precipitados.

DBD


8.

Referências Bibliográficas

[1] M.N. Baibich, J.M. Broto, A. Fert, F. Nguyen Van Dau, F. Petroff, P. Etienne,

G.Creuzet, A. Friederich, J. Chazelas. Phys. Rev. Lett. 61 (1988) 2472.

[2] G. Binash, P. Grünberg, F. Saurenbach, W. Zinn. Phys. Rev. B 39 (1989)

4828.

[3] D. Mosca, F. Petroff, A. Fert, P.A. Schroeder, W.P. Pratt Jr., R. Laloee. J.

Mag. Mag Mat. 94 (1991) L1-L5.

[4] A. E. Berkowitz, J. R. Mitchell, M. J. Carey, A. P. Young, S. Zhang, F. E.

Spada, F. T. Parker, A. Hutten, G. Thomas. Phys. Rev. Lett., 68 (1992) 3745.

[5] J. Wecker, R. von Helmolt, L. Schultz, K. Samwer. Appl. Phys. Lett. 62

(1993) 1985.

[6] H. Wendt, P. Haasen. Scripta Metall. 19 (1985) 1053.

[7] R. Busch, F. Gartner, C. Borchers, P Haasen, R. Bormann. Acta Mater. 44

(1996) 2567.

[8] P. Panissod, M. Malinowska, E. Jedryka, M. Wojcik, S. Nadolski, M. Knobel,

J.E. Schmidt. Phys. Rev. B 63 (2001) 14408.

[9] A. P. Guimarães. Principles of Nanomagnetism, 1st ed. Rio de Janeiro: Ed.

Springer, 2009. 230p. ISBN 978-3-642-01482-6.

[10] J. W. Cahn. J. Chem. Phys. 42 (1965) 93.

[11] J. W. Cahn and J. E. Hilliard. J. Chem. Phys. 31 (1959) 539.

[12] J. W. Gibbs, H. A. Bumstead, R. G. Van Name, W. R. Longley. The

collected works of J. W. Gibbs, Vol. 1. New York: Ed. Longmans, Green and

Co., (1928).

[13] I. S. Servi, D. Turnbull. Acta. Metall. 14 (1966) 161.

[14] V. A. Phillips. Phil Mag. 11 (1966) 776.

http://archive.org/search.php?query=creator%3A%22Josiah+Willard+Gibbs%2C+Henry+Andrews+Bumstead%2C+Ralph+Gibbs+Van+Name%2C+William+Raymond+Longley%22

DBD


122

[15] L. E. Tanner and I. S. Servi. Acta. Metall. 14 (1966) 231.

[16] J. W. Martin, R. D. Doherty, B. Cantor. Stability of Microstructure in

Metallic Systems. 2 ed. United Kingdom: Cambridge University Press, 1997.

442p. ISBN: 0521411602.

[17] F. K. LeGoues, Y. W. Lee and H. I. Aaronson. Acta Metall. 32 (1984) 1837.

[18] R. Hattenhauer, P. Hassen. Phil. Mag. A 68 (1993)195.

[19] W. Wagner. Acta Metal. Mater. 38 (1990) 2711.

[20] V. A. Philips. Trans. Metal. Soc. AIME 230 (1964) 967.

[21] M. F. Ashby e L. M. Brown. Phil. Mag. 8 (1963) 1083.

[22] A.L. Rocha, I. G. Solórzano e J.B.Vander Sande. Mater. Sci. Eng. C 27

(2007) 1215.

[23] A. L. Rocha, I. G. Solórzano. Estudo microanalítico da precipitação de

micro e nanopartículas magnéticas em ligas diluídas de Cu-Co. Rio de

Janeiro, 2007. 120p. Tese de Doutorado – Departamento de Ciência dos Materiais

e Metalurgia, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.

[24] D. B. Williams, C. B. Carter. Transmission Electron Microscopy – A

textbook for Materials Science. 2 ed. New York: Springer ,2009. 779p. ISBN

978-0-387-76500-6.

[25] M. Takeda, N. Suzuki, G. Shinohara, T. Endo, J. Landuyt. Phys. Stat. Sol.

168 (1998) 27.

[26] M. Takeda, K. Inukai, N. Suzuki, G. Shinohara, H. Hashimoto. Phys. Stat.

Sol. 158 (1996) 39.

[27] R. W. Balluffi, J. W. Cahn. Acta Metall. 29 (1980) 4993.

[28] I. Manna, S. K. Pabi, W. Gust. Int. Mat. Rev. 46 (2001) 53.

[29] H. Kreye, E. Hornbogen. J. Mat. Sci. 5 (1970) 89.

[30] A. Perovic, G. R. Purdy. Acta Metall. 29 (1980) 53

[31] D. A Porter e K. E. Easterling. Phase Transformations in Metals and

Alloys. London: Chapman and Hall, 1986. 440p. ISBN 0-412-45030-5.

DBD


123

[32] G. R. Purdy, and N. Lange. Decomposition of Alloys: The Early Stages

in Proceedings of the 2nd Acta-Scripta Metallurgica Conference, Sonnenberg,

Germany. Oxford: Pergamon Press, 1984. pp. 214-220.

[33] K. Tashiro, G.R. Purdy. Scripta Metall. 17 (1983) 455.

[34] M. Hillert. The Mechanism of Phase Transformations in Crystalline

Solids in Proceedings of an international symposium organized by the Institute of

Metals and held in the University of Manchester from 3 to 5 July 1968. London:

1969. 324p.

[35] J. W. Cahn. Acta Metall. 10 (1962) 179, 907.

[36] W. C. Hagel e H. J. Beattie. Trans AIME, 215 (1959) 967.

[37] P. Zieba, W. Gust. Int. Mater. Rev. 43 (1998) 70.

[38] E. Hornbogen and M. Roth. Z. Metallk., 1967.

[39] L. S. Sass e J. B. Cohen. Trans AIME 245 (1969) 153.

[40] G. Meyrick. Scr. Metall. 10 (1976) 649.

[41] D. B. Williams, E. P. Butler. Int. Mat. Rev. 3 (1981) 153.

[42] K. N. Tu e D. Turnbull. Acta Metal. 15 (1967) 369.

[43] H. I. Aaronson, H. B. Aaron. Metal. Trans. 3 (1967) 369.

[44] R. A. Fournelle , J. B. Clarck. Metal. Trans. 3 (1972) 2757.

[45] I. G. Solorzano e M. S. F. Lopes. Phase Trans. AIME (1987) 242.

[46] J. R. Childress, C. L. Chien. Phys. Rev. B 43 (1991) 8089.

[47] B. R. Pujada, E. H. C. P. Sinnecker, A. M. Rossi, A. P. Guimarães. Phys.

Rev. B 64 (2001) 184419.

[48] S. Morup, M. F. Hansen, C. Frandsen. J. Nanotechnol. 1 (2010) 182.

[49] F. Mott. Proc. Roy. Soc. A153 (1936) 699.

[50] C. Chappert, A. Fert, F. Nguyen Van Dau. Nature Materials 6 (2007) 813.

[51] S.S. P. Parkin, Z. G. Li, D. J. Smith. App. Phys. Lett. 50 (1991) 2710.

DBD


124

[52] M. G. M. Miranda, E. Estévez-Rams, G. Martínez, M. N. Baibich. Phys. Rev.

B 68 (2003) 14434.

[53] A. D.C. Viegas, J. Geshev, L. S. Dorneles, J. E. Schmidt, M. Knobel. J. Appl.

Phys. 82 (1997) 3047.

[54] E. F. Ferrari, F. C. S. da Silva, M. Knobel. Phys. Rev. B 56 (1997) 6086.

[55] W. C. Nunes, W. S. D. Folly, J. P. Sinnecker, M. A. Novak. Phys. Rev. B 70

(2004) 14419.

[56] G. C. Weatherly, R. B. Nicholson. Phil. Mag. 17 (1968) 808.

[57] M. G. M. Miranda, E. Estevez-Rams, G. Martinez, M. N. Baibich. Phys. B

320 (2002) 139.

[58] M. G. M. Miranda, A. T. da Rosa, M. N. Baibich, E. Estévez-Rams, G.

Martínez. Phys. B 354 (2004) 88.

[59] A. López, F. J. Lázaro, M. Artigas, A. Larrea. Phys. Rev. B 66 (2002)

174413.

DBD


Documents

Natasha Midori Suguihiro Processos de Precipitação na Liga ...Lista de Figuras . Figura 1 – Diagrama de fases Cu-Co [7]. 23 Figura 2 – Simulação computacional da microestrutura