NAJČEŠĆIZAGAĐIVAČIZEMLJIŠTA ZAŠTITAZEMLJIŠTA I ...nasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/2709/3. Zagađivanje i zaštita zemljišta.pdf · vrsta, jer se tu radi o ravnoteži koja

NAJČEŠĆI ZAGAĐIVAČI ZEMLJIŠTA . ZAŠTITA ZEMLJIŠTA I

REMEDIJACIONE TEHNIKE

3. predavanje

1

http://www.junis.ni.ac.yu/Engl/uninis.htm

UGROŽAVANJE I ZAGAĐIVANJE ZEMLJIŠTA

1. Izluživanje

2. Erozija

3. Zaslanjivanje zemljišta

4. Acidifikacija zemljišta

5. Metali u zemljištu

6. Organski polutanti u zemljištu

Hemodinamika zagađujućih supstanci - T. Andjelkovic2

NAČIN UGROŽAVANJA I ZAGAĐIVANJA ZEMLJIŠTA

Za razliku od hidrosfere i atmosfere, zagađujuće supstance

koje dospevaju u litosferu (pogotovu one nerastvorne u vodi) se tu nagomilavaju.

Mnoga štetna delovanja ljudi na tlo su uglavnom fizičke prirode:

• Erozija tla

• Laterizacija tla

• Dezertifikacija tla

• Klizanje zemljišta

• Premalo ili previše vode

• Izluživanje tla

• Salinizacija

• Acidifikacija

• Zagađivanje tla


PROCES IZLUŽIVANJA TLA

Važan jer dovodi do zagađenja podzemnih voda.

U kojoj meri će doći do izluživanja iz zemljišta zavisi od:

• fluksa vode: kišnice ili irigacione vode,

• teksture zemljišta i

• prirode biljnog pokrivača.

Kod zemljišta fine teksture sa bujnijom vegetacijom izluživanje se u manjoj meri javlja.

GEOHEMIJSKA I BIOHEMIJSKA

INHIBICIJA IZLUŽIVANJA


Posebno je važan problem izluživanja katjonskih makronutrijenata NH4

+, K+, Ca2+ i Mg2+.

Da li će doći do njihovog izluživanja zavisi od prirode fizičko-hemijske interakcije između makronutrijenata i zemljišta.

Katjoni se vezuju za negativno naelektrisane izmenjivačke komplekse (minerale glina, OM).

Hemodinamika zagađujućih supstanci - T. Andjelkovic 5

Ca+

zemljište

Ca+

Ca+

Ca+

Ca+

Ca+Ca+

Ca+

Ca+Ca+

Ca+Ca+

Ca+

Ca+

+

H+

H+

H+

H+

H+H+

Izmenjivački kompleks rastvor

+

H+

H+Ca+

Ca+

Izmenjivački kompleks rastvor

Primer jonske izmene

Dodatak H+ jona zemljištu – Acidifikacija zemljišta

Ukoliko se u zemljišnom rastvoru poveća koncentracija nekog drugog katjona, uključujući i H3O

+, može doći do istiskivanja nutrijenata vezanih za izmenjivačke komplekse.

6

Relativna izmenjivačka moć jona na katjonskom izmenjivačkom kompleksu – izmenljivost katjona - će zavisiti od:

• valence katjona, • prečnika hidratisane forme katjona i • vrste i koncentracije drugih jona prisutnih u zemljišnom

rastvoru.

Izmenljivost katjona na katjonoizmenjivačkom kompleksu:

Katjon koji je više naelektrisan će istisnuti katjon manjeg naelektrisanja. 7


NH4+ jon specifičan primer.

Pri visokim pE uslovima, oksiduje se do NO3-, koji se uglavnom ne

vezuje u značajnoj meri kod većine zemljišta, tako da je dostupan

biljci, a višak zaostaje u rastvoru i izlužuje se iz zone korena u

podzemne vode (eutrofikacija, toksičan).

U kojoj meri će se NO3- izluživati zavisi od učestanosti primene

đubriva, vrste biljnog pokrivača, količine vode, prirode zemljišta.

Pozitivno naelektrisani NH4+ i metalni joni vezuju se za negativno naelektrisane

izmenjivačke komplekse, koje čine minerali gline i organska materija. Zato

zemljišta sa visokim CEC vrednostima zadržavaju katjone i sprečavaju njihovo

izluživanje. Ipak uvek je u rastvoru prisutna niska koncentracija ovih hemijskih

vrsta, jer se tu radi o ravnoteži koja postoji između izmenjivačkog kompleksa i

rastvora. Ukoliko se u tom zemljišnom rastvoru poveća koncentracija nekog

drugog katjona, uključujući i H3O+, može doći do toga da se nutrijenti koji su

vezani za izmenjivačke komplekse istiskuju, jer dolazi do kompeticije, tj. izlužuju

se iz zemljišne faze.

SORPCIJA ANJONA

• Sorpcija anjona se vrši na pozitivno naelektrisanim zemljišnim

koloidima.

• Hidratisani oksidi Fe/Al su obično pozitivno naelektrisani na pH 7,

pa predstavljaju glavna mesta anjonske izmene.

• Nitrati i hloridi nisu adsorbovani u značajnoj meri, ali se ortofosfati

jako adsorbuju.


Ortofosfati prisutni u zemljišnom rastvoru se jako

vezuju za zemljišne minerale uključujući i Al i Fe

okside i 1:1 gline.

Fiksacija može biti toliko jaka da je rastvorni fosfor u

vodi perkoliranoj kroz zemljište prisutan samo u

tragovima. Samo u slučaju erozije gubitak ovog

nutrijenta može biti značajan.

Za razliku od nespecifične adsorpcije, specifična

adsorpcija ne doprinosi izluživanju.


11

FIKSACIJA FOSFATA NAALUMINIJUM/GVOŽĐE OKSIDIMA

Fe

Fe

OH

OH

OH

H2PO4-

+

Fe

Fe

OH

OH

OPO3H2

OH-

+

12

PREVLAKA NA PEŠČANIM, SILIKATNIM I GLINOVITIM ČETICAMA

Fe prevlaka

Fe

Fe

OH

OH

H2PO4-

PROCES EROZIJE

Erozija je proces uklanjanja površinskog humusnog sloja zemljišta.

Prirodna ili geološka erozija

spor proces, uravnotežen sa procesom stvaranja zemljišta.

Ubrzana erozija

brz proces, gubitak zemljišta se ne nadoknađuje.

2000 do 7000 godina za stvaranje humusnog sloja debljine oko 20 cm

pri ubrzanoj eroziji humusni sloj se gubi za svega 10 do 30 godina.


Glavni uzročnici erozije tla su vetar i voda. Jačina erozije zavisiće

od njihove brzine kretanja i od biljnog pokrivača

(deforestacija → dezertifikacija).

Erozija tla pod dejstvom vetra – deflacija javlja se u oblastima u

kojima duvaju jaki vetrovi, gde se javljaju tzv. "crne bure" kada

vetar diže takvu količinu prašine da vazduh gubi prozračnost.

Erozija pod dejstvom vode je više prisutna od deflacije; nastaje

pod dejstvom kiša, voda nastalih topljenjem snega, tako da je

posebno značajna u planinskim predelima. Posle jakih kiša, niz

padine se obrušavaju bujice koje nose sa sobom zemlju, čak i

krupne stene.


ZASLANJIVANJE TLA (SALINIZACIJA)


NAVODNJAVANJE SALINIZACIJA

Salinizacija je akumuliranje soli u zemljištu i na njegovoj površini u količini koja štetno deluje na razvoj organizama.

Salinitet zemljišta predstavlja ukupan sadržaj soli zemljišta.

Joni koji su odgovorni za salinizaciju su: Na+, K+, Ca2+, Mg2+ i Cl–.Ukoliko preovlađuje Na+ u zemljištu, zemljište se naziva sodno zemljište.

Čak i slatka voda, kojom se navodnjava zemljište, sadrži 200-500 ppm (0.02 do 0.05%) rastvorenih soli. Voda se isparavanjem ili transpiracijom gubi iz zemljišta, ostavljajući za sobom akumuliranu so.

Hemodinamika zagađujućih supstanci - T. Andjelkovic

16

Prilikom prolaska kišnice kroz zemljište dolazi s jedne strane do zadržavanja jonskih vrsta iz kišnice na zemljišnim česticama, a sa druge strane do rastvaranja jonskih vrsta sa zemljišnih čestica i prelaska u zemljišni rastvor (drenažnu vodu).

Obično drenažna voda sadrži veoma malu koncentraciju jonskih vrsta pa ne dolazi do neke značajnije akumulacije soli na zemljištu, u bilo kom delu zemljišnog profila.


Međutim, u uslovima slabe precipitacije i izražene evaporacije, drenažna voda može biti nedovoljna da izluži sve soli akumulirane blizu površine zemljišta.

Zaslanjena zemljišta su česta u aridnim i semi-aridnim uslovima sveta (Irak, Sudan, Pakistan, Australija).

Zaslanjivanje zemljišta se javlja kada su tokom dužeg vremenskog perioda evaporacija i evapotranspiracija iz zemljišta dominantni procesi u odnosu na perkoliranje kišnice ili irigacione vode kroz zemljište.


• Plodno zemljište može da se uništi i

nepravilnom izgradnjom

akumulacionih jezera kada dolazi do

zaslanjivanja tla. Nepravilna izgradnja

akumulacionog jezera (Cimljansko

jezero na Donu)

(Egipat (1970) Aswan High Dam

(brana))

• Navodnjavanje zagađenim vodama

(dolina kristala u Kaliforniji). Voda

reke Kolorado: oko 750 ppm sulfata.

Na oranicama za 1 do 2 godine

zaostalo oko 11 tona natrijum-

sulfata po hektaru.Hemodinamika zagađujućih supstanci - T. Andjelkovic

19

http://en.wikipedia.org/wiki/Aswan_dam

http://en.wikipedia.org/wiki/Image:BarragemAssu%C3%A3o.jpg

Zaslanjena zemljišta se često klasifikuju u nekoliko kategorija

na osnovu vrednosti: pH, EC, CEC, ESP, SAR.

• ESP (exchangeable sodium percentage) procenat

izmenjivog natrijuma je frakcija izmenjivog natrijumovog

jona [(Na+)E] u odnosu na ukupne izmenjive jone (CEC)

(izražen je u %):


20

( ) 100

CEC

NaESP E =

+Sodno zemljište

ima više od 6%

ESP

• SAR (sodium adsorption ratio) odnos adsorbovanog natrijuma se koristi da prikaže sadržaj natrijuma u zemljišnom rastvoru i definiše sa kao:

SAR predstavlja koristan indeks zemljišne sodnosti. Zemljišta čije je SAR veće od 13 su sodna.

Koncentracije (mmol/l) Na, Ca i Mg se mere u vodenim ekstraktima zemljišta.

Jedinica SAR-a je (mmol/l)1/2.


)C(C2

1

CSAR

22 MgCa

Na

++

+

+

=

EC je mera koncentracije svih jona u zemljišnom rastvoru i merise u zasićenom ekstraktu.

• "normalna" zemljišta imaju EC manje od 4mS/cm i ESP ispod15%.

• slana zemljišta imaju EC veće od 4 mS/cm i ESP manje od 15%. Pošto su rastvorne soli u slanim zemljištima uglavnom neutralne(jer ih čine katjoni kao što su Ca i Mg i anjoni Cl- i SO4

2-) pH slanih zemljišta je uglavnom ispod 8,5.

• sodna zemljišta imaju EC manje od 4 mS/cm, ali ESP veće od 15%. Koncentracija neutralnih soli je mala, a so kao što je Na2CO3 dominira. U vodi CO3

2- jon hidrolizuje, stvara OH- pa je pH ovih zemljišta visoko 8,5 -10.

• Slano-sodna zemljišta predstavljaju četvrtu kategoriju zaslanjenihzemljišta. Ova zemljišta imaju visoko i EC veće od 4 mS/cm iESP veće od 15%. Prisustvo velikih koncentracija neutralnih soli obezbeđuje pH manje od 8,5.


ŠTETNO DEJSTVO SOLI NA BILJKE

• So u zemljištu povećava osmotski pritisak zemljišnog rastvora,

tako da biljke ne uzimaju vodu iz njega. Kada je zemljište slano,

ono ima veću koncentraciju jona nego što je u korenu, tako da

koren ne usvaja vodu iz spoljašnje sredine.

• So može pokazati i direktnu toksičnost, ali je njeno štetno

dejstvo vezano, pre svega, za smanjenje moći korišćenja vode

od strane biljaka.


http://en.wikipedia.org/wiki/File:Osmotic_pressure_on_blood_cells_diagram.svg

ACIDIFIKACIJA ZEMLJIŠTA

pH zemljišta zavisi od njegovog sastava:

o ukoliko preovlađuju karbonatni minerali, pH > 7

Na2CO3 + H2O → Na+ + OH- + HCO3-

o ukoliko preovlađuje Fe(III) i Al(III), pH < 7

[Al(H2O)6]3+ + H2O → [Al(OH)(H2O)5]

2+ + H3O+

o ukoliko preovlađuje organska materija, pH < 7

(jer njihovom dekompozicijom nastaju organske kiseline i jer tokom respiracije mikroorganizmi oslobađaju CO2)


ANTROPOGENI FAKTORI ACIDIFIKACIJE

• Kisela depozicija

Središnja godišnja depozicija za Zapadnu Evropu je:

pH = 4,2, sa količinom padavina od 1m na površinu od 1 ha, prema tome broj molova kiseline koja se na taj način doda jednom hektaru površine zemljišta je:

n(H3O+) = 1m · 10 000m2 ·1000 l/m3 · 10-4,2 mol/l = 630

mol

• Azotna đubriva


AZOTNA ĐUBRIVA

• amonijačna (amonijum-sulfat, amonijum-hlorid),

• amonijačno-nitratna,

• nitratna i

• amidna (urea).

Nakon unošenja đubriva u zemljište počinje njegova transformacija i neposredno ili

posredno usvajanje preko korena biljaka.


Amonijačni jon podleže oksidaciji dejstvom bakterija Nitrosomonas, pod aerobnim uslovima:

2NH4+

(aq) + 3O2 + 2H2O = 2NO2-(aq) + 4H3O

+(aq)

Oksidacija nitrita do nitrata pod dejstvom bakterija Nitrobacter, ne dovodi do stvaranja dodatne kiseline:

NO2- + 1/2O2 = NO3

-

Ako je 200kg/ha azota dodato zemljištu u formi čvrstog(NH4)2SO4, to odgovara oko

14 000 mol N (200000/14 = 14286 mol).

Prema tome, usled nitrifikacije, nastaje 28000 mol H3O+ in situ

na 1 ha površine zemljišta.


Postoji nekoliko načina neutralizacije povećane kiselosti zemljišta:

• geohemijske reakcije i

• biološke reakcije.


GEOHEMIJSKE REKACIJE NEUTRLIZACIJE POVEĆANE KISELOSTI ZEMLJIŠTA

Zemljište koje sadrži karbonatne minerale, neutrališe

kiseline rastvaranjem čvrstih karbonatnih vrsta.

Za kalcit (krečnjak) reakcija je:

2CaCO3 (s) + H2SO4 (aq) → 2 Ca2+(aq) +2HCO3

-(aq) + SO4

2-(aq)



(NASTAVAK)

Kod zemljišta koja sadrže malo ili uopšte ne sadrže

karbonatne minerale, neutralizacija se odvija zahvaljujući

katjonsko-izmenjivačkim reakcijama:

Zemljište:K++ H3O+

(aq)+NO3-

(aq)→Zemljište:H3O++K+

(aq)+NO3-(aq)

Bazno zasićenje izmenjivačkog kompleksa se smanjuje pri

neutralizaciji.

U kolikoj meri će se ove izmenjivačke reakcije odvijati zavisi od

izmenjivačkog kapaciteta i baznog zasićenja zemljišta.



(NASTAVAK)

Zemljišta koja sadrže hidratisane okside Fe i Al mogu da uklanjaju sulfate (a sa njima i hidronijum jone) specifičnim reakcijama kompleksiranja.

Jedan od mogućih načina da se opiše ovaj proces je:

Al(OH)3 (s) + SO42-

(aq) +2H3O+ → AlOHSO4 (s) + 4H2O

Ova reakcija je specifična za sulfat (ne za nitrat) i čvrsti Al i Fe-hidroksid, gde uporedo sa usvajanjem sulfatnog jona, simultano se eliminiše H3O

+.


BIOLOŠKE REAKCIJE NEUTRLIZACIJE POVEĆANE KISELOSTI ZEMLJIŠTA

Acidifikovanje zemljišta nitratima je uslovljeno činjenicom da N u forminitrata, predstavlja makronutrijent biljaka. Stoga, na zemljištima nakojima rastu biljke, nitrati se usvajaju preko korena reakcijama kojepočinju sa anjono-izmenjivačkim procesima na površini korena. Obično se uzima da je anjon koji učestvuje u izmeni CO3

2-:

Koren:CO32- + H3O

+(aq) + 2NO3

-(aq) → Koren:(NO3

-)2 + H2O + HCO3-

(aq)

Ova reakcija pokazuje da je nitrat usvojila biljka, nešto hidronijum jonaje utrošeno na neutralizaciju oslobođene slabe baze karbonata, takoda je pH puferovano.


ZEMLJIŠTA KOJA NE MOGU DA NEUTRALIŠUPOVEĆANU ACIDIFIKACIJU SU ONA KOJA:

• nemaju slobodne karbonatne minerale,

• imaju male CEC vrednosti,

• imaju mali sadržaj Fe i Al oksida,

• na kojima nema vegetacije.


METALI U ZEMLJIŠTU

Ca, Mg, K, Na joni su uzrok salinizacije tla - metali grupe A.

Ahrland-ova klasifikacija metala (1958): A grupa, B grupa i C grupa prelaznih metala.

A – elektronska konfiguracija plemenitog gasa - (2 ili 8 elektrona u spoljnoj ljusci)

sferna simetrija

• niska polarizabilnost

Odgovara Pearson-ovoj klasifikaciji (1963) – tvrde kiseline

Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Al3+

Stabilnost komleksa M-L proporcionalna je Z2/r metala i liganda


Pod nešto izmenjenim uslovima životne sredine može doći do akumulacije i metala grupe B. (mada su prisutni u niskoj koncentraciji, izazivaju veliku pažnju jer mogu biti izluženi u podzemne vode).

B – elektronska konfiguracija –metalni joni sa popunjenim d-orbitalama - nd10 i nd10 (n+1)s2

• nemaju sfernu simetriju

• visoka polarizabilnost

Odgovara Pearson-ovoj klasifikaciji (1963) – meke kiseline

Ag+ [Kr(4d10)]

Zn2+ [Ar(3d10)]

Pb2+ [Xe(4f14 5d106s2)]

Stabilnost komleksa M-L proporcionalna je elektronegativnosti metala i niskoj elektronegativnosti donor atoma liganda.

Zn(1,6) < Cd(1,7) < Hg(1,9)

C – elektronska konfiguracija – ndx (0<x<10), prelazni elementi sa nepopunjenim d-orbitalama

35

EKOLOŠKA KLASIFIKACIJAMETALA

Nierboer i Richardson (1980) – kovalentni i jonski indeks

36

Najskoriji pokušaji klasifikovanja ekološki važnih metala učinili suNajber i Ričardson (1980). Njihov sistem bazira se na Arlandovomkonceptu ali uzima u obzir vezivanje i kovalentnim i jonskim vezama. Zbog toga je kovalentni indeks predstavljen nasuprot jonskom indeksu.

• Kovalentni indeks Xm2r (Xm - elektronegativnost jona, r - jonski

radijus metala) opisuje sposobnost metala da primi elektrone od donor liganda i koristi se kao hemijski parametar za razlikovanjemetala tipa A, tipa B i prelaznih metala.

• Vrednosti indeksa su najmanje za tip A, a najveće za jone tipa B.

• Jonski indeks Z2/r je mera mogućnosti građenja jonske veze.

• Joni sa većim oksidacionim brojem teže da se nađu na desnoj stranidijagrama. Ovi joni takođe teže da se ponašaju kao Bronštedovekiseline.

• Uopšte, uzimajući u obzir prirodni uzorak koji sadrži različite ligandesa različitim atomima donorima, težnja za postojanjem kompleksamože se objasniti rastućom zavisnošću.

37

• K i Ca, makronutrijenti mikroorganizama, biljaka i životinja, nalaze se

u klasi A. Pri rastvaranju u vodi i u interakcijama sa kompleksirajućim

ligandima oni se uglavnom udružuju sa kiseoničnim donorima

elektrona.

• Većina bioloških mikronutrijenata uključujući Mn, Cu i Zn se nalaze u

grupi prelaznih metala. Suprotno od metala tipa A, joni prelaznih

metala grade stabilne komplekse sa kiseoničnim, azotnim i

sumpornim donorima elektrona.

• Tip B uključuje nekoliko metala koji su poznati kao otrovi za

organizme.

• Uopšteno (postoje izuzeci), toksičnost raste u nizu:

tip A < prelazni metali < tip B.

• Dok joni tipa B imaju jak afenitet prema atomima sumpora, takođe

grade stabilnije komplekse sa kiseoničnim jedinjenjima u odnosu na

prelazne i metale tipa A.

38

• Neke od glavnih karakteristika opisane klasifikacije su:

• Svi metali grade akvo komplekse u vodenoj sredini.

• Metali kao što su Na i K imaju male vrednosti Z2/r i koordinisani molekuli vode ostaju protonovani u svim uslovima.

• Za metale sa većim vrednostima Z2/r (npr. Al(III)), deprotonizacija se lakše odvija a kod metala višeg oksidacionogstanja (npr. Cr(VI) i Mo(VI)) oksianjoni su osnovne vrste.

• Metali koji učestvuju u redoks reakcijama su prisutni u različitim oblicima u oksidujućoj (visok pE) u odnosu naredukujuću (nizak pE) sredinu.

• U morskoj vodi, visoka koncentracija hlorida i, u manjoj meri, sulfata u slučaju nekih metala favorizuje formiranje kompleksasa ovim ligandima.

• Težnja formiranju kompleksa sa ligandima umesto sa vodomuglavnom opada u nizu tip B > prelazni metali > tip A.

39

Odakle potiču ovi metali u zemljištu?

1. od stena prekursora, od kojih je zemljište i nastalo,

2. usled depozicije iz atmosferskog aerosola (prašina, vulkani, isparljiva i

čestična OM iz šumskih oblasti i mora),

3. usled depozicije iz vode.

U kojim formama se metali nalaze u zemljištu?

1. kao strukturne komponente zemljišnih minerala ili kao mikroelementi inkorporirani u ZOM,

2. kao depoziti usled specifične sorpcije na površini minerala,

3. vezani za izmenjivačka mesta elektrostatičkim silama na mineralnoj odnosno organskoj materiji,

4. i na kraju veoma mala količina metala se može naći i u vodi zemljišnih pora.


HEMIJSKE FORME METALA U ZEMLJIŠTU


RELATIVNA MOBILNOST I DOSTUPNOST METALA U TRAGOVIMA


Najvažniji ekološki problem koji ispoljavaju u zemljištu je njihova mobilnost, koja je uslovljena njihovom količinom, hemijskom formom u kojoj se nalaze, kao i permeabilnošću zemljišta.

Metali koji se javljaju kao strukturne komponente minerala nisu lako mobilni.

Metali koji su vezani za površinu hidratisanih oksida Fe i Al mogu postati mobilni usled promene pH i/ili redoks uslova (mobilizacija se javlja pri kiselim i redukujućim uslovima).


Distribucija određenih rastvorenih katjona u različitim oblicima, može

se proceniti kao funkcija:

• koncentracije kompetitivnih katjona,

• pH vrednosti,

• koncentracije liganda,

• temperature,

• jonske jačine i

• redoks potencijala.


Tako, kada se zemljište, koje se nalazi u oksidujućoj sredini, poplavi, kretanje kiseonika je smanjeno, a zaostali kiseonik u zemljištu se vrlo brzo istroši u mikrobiološkim aerobnim reakcijama.

U takvim uslovima smanjenog kiseonika, kao elektron akceptori javljaju se NO3

-, čvrsta mineralna faza Mn(IV)-oksida i Fe(III)-oksida kao i njihove hidratisane forme i SO4

2-.

Redosled približnih pE opsega, preko kojih se ovi procesi odvijaju je:


Usled redukcije Mn i Fe oksida javlja se mobilizacija metala u +2 formi.

Takođe, javlja se i sekundarna mobilizacija (mobilizacija As).

Pri visokom pE, As je u formi H2AsO4- i HAsO4

2- koje su jako adsorbovane na površini hidratisanog oksida gvožđa.

Pri niskom pE, mobilizuje se i Fe i As.

Taloženje metalnih sulfida utiče na mobilnost metala.


UTICAJ ORGANSKE MATERIJE ZEMLJIŠTA NA MOBILIZACIJU METALA U ZEMLJIŠTU

• OM može i da mobilizuje i da zaustavi kretanjemetala u zemljištu.

• Rastvorljivost metala koji su strukturna komponentaOM, ili onih koji grade jake komplekse sa OM, je uslovljena rastvorljivošću OM.

• Rastvorljivost HM je veća kada je zemljišni rastvorneutralan ili slabo alkalan, nego kada je kiseo. Metalikoji su kompleksirani sa HM su, stoga rastvorljiviji privišim pH vrednostima.


OM (visoko molarna humusna frakcija) služi kao rezervoar metala, tj. redukuje mobilnost metala. Tako, olovo koje se oslobađa prilikom sagorevanja olovnog benzina, deponuje se na zemljištu u blizini saobraćajnica; utvrđeno je da se olovo akumulira na površini zemljišta u asocijaciji sa OM. Tokom većeg niza godina, primećeno je samo neznatno smanjenje koncentracije kretanjem ka većim dubinama.


Kompleksi metala sa ligandima antropogenog porekla:

a) NH3: potiče iz organskog otpada koji sadži N.

b) SO32- i SO4

2-: potiče iz industrije papira.

c) PO43-: potiče iz industrije deterdženata.

d) CN- : potiče iz proizvodnje zlata.

e) EDTA: potiče iz industrije deterdženata i papira.

f) NTA (nitrilotriacetic acid, H3T): potiče iz industrije deterdženata.

Zadnja dva kompleksirajuća agensa su jaka komleksirajuća sredstva za većinu metala u

rastvoru. Kompleks nastao između NTA i Cu2+ jona u rastvoru:

49

BIODOSTUPNOST METALA

Pravilo:

• Biodostupnost ili toksičnost metala u korelaciji su sa

koncentracijom slobodnih jona metala.

• Slobodni joni metala najbiodostupniji oblici

rastvorenih metala.


MEĐUTIM...

• Nije uvek slučaj da su slobodni joni najizraženije

biodostupnosti ili pak da su jedini biodostupni oblici

rastvorenih metala.

• npr. neutralni kompleksi određenih metala (HgCl20) mogu biti

izrazito lipofilni u poređenju sa naelektrisanim oblicima (Hg2+), što

u slučaju prisustva značajne količine neutralnog hloro kompleksa

(npr. u morskoj vodi), može značajno izmeniti njihovu

biodostupnost.


• Kompeticija metala na mestu usvajanja uslovljena je sastavom vode.

• H+ joni učestvuju u kompeticiji sa jonima metala na inicijalna mesta adsorpcije (npr. karboksilne grupe pektina u ćelijskom zidu algi)

• Rastvoreni metali stupaju u interakciju sa Ca2+, Mg2+

i Na+ jonima na mestima vezivanja za ćeliju.

• Iako nije u potpunosti objašnjena, kompeticija između metala i katjona tvrdoće vode (Ca i Mg) na različitim biološkim površinama, ukazuje da je ona jedan od razloga smanjenja biodostupnosti (toksičnosti).


52

MOBILIZACIJA METALA IZ SEDIMENATA

• Pod pogodnim uslovima, neki metali u sklopu sedimenata i

suspendovanih čestica se vraćaju u gornji sloj vode vršeći

remobilizaciju i difuziju na gore.

• Ovaj proces može biti značajan izvor zagađenja metalima.


Najmanje 5 glavnih procesa utiče na oslobađanje metala iz

sedimenata:

1. Povećana koncentracija soli (alkalnih i zemnoalkalnih katjona)

2. Promene redox uslova

3. Promene pH

4. Prisustvo kompleksirajućih agenasa

5. Biohemiska transformacija


POVEĆANA KONCENTRACIJA SOLI DOVODI DO OSLOBAĐANJA METALA IZ SEDIMENATA


55

PROMENA PH VREDNOSTI DOVODI DO OSLOBAĐANJA METALA IZ SEDIMENATA

Smanjenje pH vodi ka rastvaranju karbonata i hidroksida,

kao i povećanju desorpcije metalnih katjona kroz

kompeticiju sa H+ jonima.


Precipitacija značajne količine Fe i Cu

daje dnu narandžasto-braon boju.

PRISUSTVO KOMPLEKSIRAJUCIH AGENASA DOVODI DO OSLOBAĐANJA METALA IZ

SEDIMENATA


ORGANSKI POLUTANTI U ZEMLJIŠTU


VOC – benzen, toluen, ksileni, dihlormetan, trihloretan

PCB – ispitivanja zemljišta u V. Britaniji od 1940. do 1992.

Tokom humifikacije org. pol.

se vezuju za humus –

imobilizacija i detoksifikacija

polutanata.

Mikrobiološki enzimi vrše kovalentno vezivanje za HS –

vezani rezidui. Biološki i hemijski otporni.Degradacija i sudbina organskih jedinjenja koja se koriste kao pesticidi u

zemljištu u velikoj meri određuju da li će neko jedinjenje dobiti licencu da se

koristi kao pesticid ili ne

FIFRA u USA – Federal Insecticide, Fungicide and

Rodenticide act

• Faktori koji određuju da li se org. jed. može koristiti kao pesticid:

• Sorpcija pesticida na zemljištu;

• Izluživanje pesticida u podzemne vode – potencijalni zagađivač

podzemnih voda;

• Efekat koji ima na mikroorganizme i makroorganizme zemljišta i

• Mogućnost produkcije relativno toksičnijih degradacionih

proizvoda.

59


Adsorpcija pesticida na zemljištu

Herbicid parakvat se jonskom

izmenom zadržava na zemljištu

Tri puta degradacije pesticida u ili na zemljištu:

hemijska degradacija, fotohemijske reakcije i najvažnija

biodegradacija.

Hemijska degradacija

trihlorometafos

ZAŠTITA ZEMLJIŠTA OD ZAGAĐIVANJA.

REMEDIJACIONE TEHNIKE.


6

1

REMEDIJACIONE TEHNIKE

tehnologija za obnavljanje i prečišćavanje zemljišta.

Hemijska obrada

Termička obrada

Ekstrakcija isparenja

Ispiranje zemljišta

Biološko obnavljanje


63

HEMIJSKA OBRADA

Primenjuje se kada su prisutne organske supstance koje se ne

mogu razložiti biološkom razgradnjom (PCB, dioksin,

herbicidi, piraleni) ili neke neorganske supstance, kao što su

teški metali ili radioaktivni elementi.

Postupak se sastoji u tome da se zagađeno zemljište odkopa i

prenese u postrojenje za hemijsku obradu. Tada se dodaju

reagensi koji rastvaraju organske zagađivače i hemijski ih

modifikuju. Zemljište se nakon toga cedi, ispira čistom vodom

i vraća na mesto odakle je izvađeno.


TERMIČKA OBRADA


65

EKSTRAKCIJA ISPARENJA

• Često se koristi u sistemima sa komunalnim otpadom.

• Ugrađuju se cevi za sakupljanje i odvođenje isparljivih i zapaljivih komponenti.


ISPIRANJE ZEMLJIŠTA

• Površinski sloj zemljišta se skida i prebacuje u

postrojenje za prečišćavanje

• U separatorima se odvajaju pesak, prašina i humus

od šljunka, koji se ne prečišćava

• Pesak se sipa na sita na kojima se ispira reagensima,

a humus i prašina idu na obradu istim reagensima ali

u sudovim uz mešanje.


BIOLOŠKO OBNAVLJANJE(BIOREMEDIJACIJA)

Zagađeno zemljište nekom organskom zagađujućom supstancom

se obrađuje mikroorganizmima, koji taj zagađivač mogu da

razgrade (metabolički ili kometabolički).

Kao proizvodi razgradnje nastaju mineralne supstance,

jednostavna, netoksična, organska jedinjenja i toplota.

Prehrana mikroorganizama rastvorima koji sadrže azot, fosfor i

neke mikroelemente (Fe, Zn i dr.).


BIOREMEDIJACIJA – deli se na dve podkategorije

Biostimulacija (aplikacija

nutrijenata kako bi se ubrzao

proces razgradnje)

Bioaugmentacija (dodavanje ili

“zasejavanje”

mikroorganizama kako bi

došlo do razgradnje ciljne

kontaminacije ili otpadnog

materijala)

Određene heterotrofne bakterije imaju sposobnost da razlažu različite

sintetičke materije, pesticide, mineralna đubriva i druge štetne

materije koje dospevaju u zemljište.

69

CILJEVI BIOREMEDIJACIJE

❖Redukcija toksičnosti – smanjenje ukupne toksičnosti

kontaminiranog zemljišta putem različitih metaboličkih

stupnjeva i međustupnjeva.

❖Povećanje rastvorljivosti – povećanje relativne

rastvorljivosti kontaminanata može dovesti do lakšeg

uklanjanja.

❖Restauracija – vraćanje staništa u prethodno stanje, koje

naseljavaju autohtone populacije mikro- i makroorganizama.

70

TOKSIČNE MATERIJE

U odnosu na okolinu, toksične materije imaju brojne osobine

koje ih čine “teškim” za uklanjanje ili adsorpciju:

➢ Toksičnost (za ljude, biljke, životinje i

mikroorganizme)

➢ Perzistentnost (materijali se mogu zadržati u

nepromenjenom toksičnom obliku izuzetno

dugo vremena)

➢ Spor metabolizam (materijali se ne mogu

uspešno metabolisati od strane autohtonih

populacija)

➢ Slaba rastvorljivost (materijali koji se teško

rastvaraju, ne mogu se lako ukloniti sa

staništa. To može uticati na poremećaj u

metabolizmu razgradnje od strane autohtonih

populacija) 71

Mnoga jedinjenja mogu biti razgrađena mikroorganizmima, i to

do formi netoksičnih materija ili manje toksičnih intermedijera:

✓ 2,4-D (2,4-dihlorofenoksiacetilna kiselina) (herbicidi)

✓ DDT (pesticidi)

✓ Ugljovodonična goriva i ulja

✓ PCB's - polychlorinated biphenyls (tečnosti za

hlađenje u električnim transformatorima)

✓ Sapuni i deterdženti

✓ Neke vrste plastike

✓ Neorganski kontaminanti - arsen, selen, živa

(baterije), nitriti (sastojci đubriva), uranijum

72

FITOREMEDIJACIJAAmerička agencija

za zaštitu životne

sredine EPA

definisala je

FITOREMEDIJA

CIJU kao

tehnologiju koja

koristi biljke i

njihove rizosferične

mikroorganizme da

ukloni, degraduje ili

zadrži štetne

hemijske materije

koje se nalaze u

zemljištu,

podzemnim i

površinskim vodama

i atmosferi. 73

PREDNOSTI FITOREMEDIJACIJE

➢Fitoremedijacija spada u jednu od jeftinijih biotehnologija

➢Fitoremedijacija je prirodna tehnologija «environmentalfriendly», odnosno njenom primenom se ne opterećuje dodatnoživotna sredina

➢Obezbeđivanje energije za ovu biotehnologiju odvija se napotpuno prirodan način (od strane biljaka u procesufotosinteze)

74

NEDOSTACI FITOREMEDIJACIJE

➢stepena zagađenja zemljišta

➢dostupnosti metala (zagađujućih materija) za usvajanje korenovimabiljaka (biodostupnost)

➢sposobnosti biljaka da absorbuju i akumuliraju teške metale u svojimorganima

➢tipa zagađenja (toksične materije) koji je prisutan u prirodi kao i odnjegove koncentracije

➢odabira vrste koja će se primeniti u fitoremedijaciji koji je kritičankorak koji određuje uspešnost fitoremedijacije

75

uspešnost fitoremedijacije zavisi od:

NEDOSTACI I OGRANIČENJA FITOREMEDIJACIJE:

❖primena je ograničena na plića zemljišta,

❖primena je ograničena kod pojedinih vrsta vodotokova,

❖za svaku biljnu vrstu postoje vrednosti tolerancije biljakaprema toksičnim materijama,

❖vremenski period za odvijanje uklanjanja zagađenja iz životnesredine je veći nego kod neke druge metode, na primermehaničkog uklanjanja,

❖fitoremedijacija je efikasna samo kod umereno hidrofobnihjedinjenja,

❖potencijalna opasnost da dođe do ulaska toksina u lanac ishraneunošenjem biljnih tkiva sa akumuliranim zagađujućimmaterijama u životinje i njegova dalja distribucija kroz lanacishrane.

76

FITOREMEDIJACIONE TEHNIKE

1. Fitoakumulacija / Fitoekstrakcija

2. Fitostabilizacija

3. Rizosferna biodegradacija / stimulacija mikroorganizama

4. Fitodegradacija / Fitotransformacija

5. Fitovolatilizacija

77

1. Fitoakumulacija / Fitoekstrakcija

Fitoekstrakcija je upotreba viših biljaka s ciljem da se pomoću njih

uklone zagađujuće materije, primarno teški metali, iz zemljišta. U ovom

pristupu koriste se biljke koje su sposobne da usvajaju kontaminantne

putem korenovog sistema i translociraju i/ili akumuliraju ih do nadzemnih

delova (stabla i listovi).

Po dostizanju određenog stepena rasta i razvoja vrši se žetva biomase

iznad površine zemlje i na taj način se uklanja deo ukupne količine teških

metala koji se nalazi u zemljištu.

Različite biljne vrste mogu da usvajaju i

koncentrišu različite teške metale pa čak i

radioaktivne elemente i olovo.

Demonstracioni projekti izvedeni su na više

lokacija, kao što je Černobilj u Rusiji, koji je

bio teško zagađen radioaktivnim elementima

nakon havarije nuklearnog reaktora.78

79

Utvrđeno je da zemljišta kontaminirana URANIJUMOM mogu da se

tretiraju LIMUNSKOM KISELINOM što za 100 puta povećava

mogućnost usvajanja i koncentracije ovog radioaktivnog elementa od

strane korenovih sistema biljaka, jer ova kiselina povećava rastvorljivost

uranijuma u vodi i njegovo usvajanje.

Nedavno je uvrđeno da AMONIJUMOVI JONI povećavaju

sposobnost usvajanja CEZIJUMA iz zemljišta od strane biljaka tako

da vrsta Amaranthus retroflexus čak do 40 puta više usvaja ovaj

radioaktivni element iz kontaminiranog tla od ostalih biljaka.

80

81

Biljke su razvile mehanizme koji ih štite od potencijalnog stresa, jer su

teški metali za biljke toksični.

Tolerancija biljke prema sredini u kojoj je povećana količina teških

metala, nastaje kao posledica dva mehanizma:

❖ ne usvajanja metala,

❖detoksifikacije metala.

Biljka kandidat za fitoekstrakciju arsena?

Pteris vittata – kineska paprat!

- velika produkcija biomase

- razvijen korenov sistem

- hiperakumulacija arsena u

nadzemnom delu čak i u uslovima

niske koncentracije As u zemljištu

- otpornost na bolesti i pesticide

- snažan habitus i višegodišnjost

- sposobnost naseljavanja različitih

ekoloških niša sa visokom vrednošću

pH, što je pogodno za usvajanje As

82

2. Fitostabilizacija

Fitostabilizacija je proces (fenomen) proizvodnje (sintetisanja) hemijskih

jedinjenja od strane biljaka kako bi se imobilisale zagađujuće materije koje se

nalaze u prostoru između površine korena i samog zemljišta.

Fitostabilizacijom se takođe sprečava migracija polutanata eolskom, vodenom

erozijom ili spiranjem ili dispergovanjem u zemljištu.

Fitostabilizacija se odvija kroz korenovu zonu mikrobiološkim ili hemijskim

mehanizmima same zone korena pri čemu dolazi do promene hemizma

zemljišta i/ili zagađujuće materije, npr. promena pH vrednosti zemljišta kao

posledice izdvajanja eksudata korenovog sistema ili usled nastajanja ugljen

dioksida.

Fitostabilizacija može da dovede do promene

rastvorljivosti metala ili organskih jedinjenja

Može doći i do fitolignifikacije, odnosno oblika

fitostabilizacije kada se organska jedinjenja

ugrađuju u lignin biljaka.

83

Fitostabilizacija se s uspehom može primenjivati za prečišćavanje

zemljišta, sedimenata i muljeva koji sadrže zagađujuće materije u

zoni korenovog sistema

Prednosti ovog sistema su velike, jer nije potrebno uklanjanje

zemljišta odnosno njegovo prenošenje na neku drugu lokaciju, čime

se postiže veća ekonomičnost

Fitostabilizacijom se postiže vezivanje zagađujućih materija za delove

vegetacije prisutne na nekoj lokaciji koja je zagađena i to je i osnovni

nedostatak ove vrste biotehnologije, jer sama zagađujuća materija

ostaje na terenu

Opasnost takođe postoji i zbog toga što može da dođe do povećavanja

rastvorljivosti teških metala i njihovog naknadnog ispiranja u dublje

slojeve van domašaja korenovih sistema, zbog čega se mora vršiti

stalna kontrola korenove zone, korenskih izlučevina, zagađujućih

materija i zemljišta. 84

3. Rizosferna biodegradacija / stimulacija mikroorganizama

Rizosferna degradacija odvija se u zemljištu koje se nalazi u neposrednoj

okolini korenovih sistema biljaka koje vrše biodegradaciju.

To je mikrobiološko razlaganje organskih zagađujućih materija koje je

potpomognuto korenovim sistemima viših biljaka, jer sami korenovi

sistemi luče i obezbeđuju enzime i organske supstance (polisaharidi,

aminokiseline, organske i masne kiseline, faktori rasta), koje stimulišu

rast i razmnožavanje mikroorganizama i omogućavaju im da svojom

aktivnošću razgrade zagađujuće materije.

S druge strane korenov sistem povećava

aktivnu površinu za odvijanje degradacije

zagađujućih materija, on zatim poboljšava

aeraciju zemljišta, sadržaj vlage u zemljištu i

doprinosi stvaranju optimalnijih uslova za

dejstvo mikroorganizama.

85

Prva prednost ove metode su in situ uslovi razgradnje zagađujućih

organskih jedinjenja, što doprinosi znatnoj uštedi materijalnih sredstava pri

sanaciji zagađenja.

Druga prednost je smanjena mogućnost premeštanja zagađenja iz

zemljišta u biljku i dalje u lanac ishrane, ili iz biljke u atmosferu.

Nedostatak ove metode je u tome što je za odvijanje ovog procesa potrebno

dosta vremena, što može biti izrazito nepovoljno kada zagađeno zemljište

ima loše vodno-vazdušne, ili mehaničke osobine, koje dodatno

usporavaju razvoj mikroorganizama i njihovo dejstvo kao i razvoj samih

korenovih sistema.

Ova vrsta fitoremedijacije je naročito uspešna za razgradnju organskih

jedinjenja poreklom iz nafte i derivata, zatim za jedinjenja BTEX

kompleksa (benzen, toluen, etil-benzen i ksilen), pesticide, itd.

86

4. Fitodegradacija / Fitotransformacija

Fitodegradacija ili fitotransformacija podrazumeva degradaciju zagađujućih

materija putem metaboličkih procesa samih biljaka, pri čemu se to razlaganje

odnosno degradacija može odvijati unutar samih biljaka, u okolini biljke pod

dejstvom njenih enzima (dehalogenaze, oksigenaze) ili izlučivanjem enzima biljaka u

samo zemljište.

Dakle osnovni mehanizmi u ovoj fitoremedijaciji su

usvajanje i metabolizam zagađujućih materija od

strane biljaka.

Osobine molekula zagađujućih jedinjenja kao što su

rastvorljivost, hidrofobnost i polarnost određuju

stepen uspešnosti ove biotehnologije.

87

Prednosti ove metode se ogledaju u tome što se

fitodegradacija može primeniti kod onih zemljišta koja

nemaju vijabilnu i aktivnu mikrofloru, koja bi svojom

aktivnošću takođe mogla doprineti razlaganju zagađujućih

materija

Nedostatak je mogućnost obrazovanja toksičnih metabolita i

međuproizvoda metabolizma o čemu se mora striktno voditi

računa prilikom opredeljivanja i implementacije ove metode

u praksi

Metoda fitodegradacije korisna je pri tretiranju zagađenog

plitkog zemljišta, zatim podzemnih i površinskih voda i to u

širokom opsegu klimatskih prilika

88

5. Fitovolatilizacija

Fitovolatilizacija je proces usvajanja, transporta i oslobađanja zagađujućih

materija, putem mehanizma transpiracije kod viših biljaka uz otpuštanje

zagađujućih materija u istom ili modifikovanom obliku u atmosferu.

Emisija putem transpiracije manje toksičnih

ili netoksičnih jedinjenja je završna faza

ovog oblika fitoremedijacije.

Početna faza je usvajanje iz zagađenog medijuma toksične ili opasne

materije, zatim njena translokacija do mesta metaboličke promene i sama

promena putem metaboličkih mehanizama u ćelijama tkiva biljnog

organizma.

Fitovolatilizacija se može uspešno

primenjivati za tretiranje podzemnih voda,

zemljišta, sedimenata i muljeva.

89

Pošto se kod ove metode radi o procesu transpiracije svi oni činioci koji

utiču na odvijanje transpiracije kod biljaka mogu pozitivno ili negativno

uticati i na fitovolatilizaciju.

Naime, temperatura, padavine, insolacija, vazdušni pritisak i vetar znatno

mogu uticati na efikasnost i količinu transpirisane zagađujuće materije.

Problem kod fitovolatilizacije može da predstavlja emisija u atmosferu

štetnih jedinjenja koja mogu da imaju kancerogeno dejstvo, kao što je

vinil-hlorid, koji se u nekim slučajevima dobija metabolizmom

trihloretena.

Drugi nedostatak predstavlja mogućnost akumulacije štetnih metabolita i

međuproizvoda u biljnim tkivima i plodovima čime ona mogu da uđu u

lanac ishrane.

90

Iako neke biljke poseduju genetički potencijal za uklanjanje teških

metala iz zemljišta one pokazuju i neke negativne osobine s aspekta

biotehnologije. Na primer, većina biljaka koje su hiperakumulatori

su sitne i sporo rastuće vrste ili su njihova staništa jako slabo

zastupljena na većim površinama.

Zbog toga je potrebno usmeriti se na genetički inženjering kako bi

se veštačkim putem ove osobine korigovale. Zato se predlaže

transfer gena odgovornih za fenotip hiperakumulacije iz vrsta koje

su niske i sporo rastuće u one koje imaju visoku produkciju

biomase, ali nisku sposobnost hiperakumuliranja teških metala.

POBOLJŠANJE FITOREMEDIJACIJE BIOTEHNOLOGIJOM

91

Documents

NAJČEŠĆIZAGAĐIVAČIZEMLJIŠTA ZAŠTITAZEMLJIŠTA I ...nasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/2709/3. Zagađivanje i zaštita zemljišta.pdf · vrsta, jer se tu radi o ravnoteži koja