Monolit technika

Diffúzió

Mizsei JánosBakonyi-Kiss Gyula

BME-EET2012

DIFFÚZIÓDIFFÚZIÓ

Koncentráció gradiens és a részecskék hőmozgása következtében beinduló anyagvándorlási folyamat a koncentráció különbség kiegyenlítése irányába.

Tulajdonságai:

• Atomok vándorlása a termikus energia segítségével

• Kiegyenlíti a koncentráció különbséget MINDEN esetben akkor is van ha éppen nem akarjuk

• A kiegyenlítődés a nagyobb koncentrációjú hely felől a kisebb felé halad

• A félvezető technológia egyik legfontosabb művelete

• A legegyszerűbb struktúrák gyártásánál is legalább egyszer előfordul

• A technika fejlődésével egyre szigorúbban kell ellenőrizni

3

A diffúzió mechanizmusaA diffúzió mechanizmusa

• Intersticiális diffúzió: rácspontok között, rendezetlen mozgással haladnak az adalék atomok. Fontos a rácsközi hely és az adalékatom mérete

• Szubsztitúciós diffúzió: üres rácspontokban (vakancia) ül meg az adalékatom, ha helyét elhagyja, akkor átugrik egy másik vakanciába. Nehezebben lezajló folyamat, mert vakancia kell és megfelelő impulzus (aktivációs energia) az adalék atomnak, hogy pont oda kerüljön

Vakancia generálódik a félvezetőben: - hőmérséklettől függően

- kristályhibákból

• Vannak olyan diffúziós mechanizmusok is, melyek folyamán szubsztitúciós adalékok mind a vakanciákat, mind az interstíciákat kihasználják

4

InterstíciálisInterstíciális diffúziódiffúzió

A Si rácsban 5 interstíciális hely van, ezek egy része kristályhibákkal be van töltve. Az üres interstíciális helyek száma még magas hőmérsékleten is nagyon nagy. Közelítőleg úgy tekinthetjük, hogy diffúzió részére az összes interstíciális hely rendelkezésre áll.

Az interstíciális helyek átmérője Si-ban 1,18Å, távolságuk pedig 1,05Å. Az interstíciális helyeket elválasztó potenciálgát periodikus jellegű.

5

Boltzmann statisztikát feltételezve az atomok energiaspektrumára, azinterstíciális diffúzió során bekövetkező ugrások frekvenciája kiszámítható:

Em = potenciálgát magassága ~1,0eVT = rács hőmérséklet = rácsrezgések frekvenciája

4-es szorzó, mert egy interstíciális helyről 4 szomszédosba ugorhat

Szobahőmérsékleten az ugrás frekvenciája 1/perc, természetesen átlagos diffúziós hőmérsékleteken (800-1200 °C) ez lényegesen magasabb.

kT

Em

e

04

0

6

Szubsztitúciós (helyettesítéses) diffúzióSzubsztitúciós (helyettesítéses) diffúzió

Hasonlóan az interstíciális esethez egy atom hőmozgás következtében akkora Em energiához jut, hogy a kötéseket felszakítva magasabb energiájú állapotba kerül.

Boltzmann statisztika értelmében az ilyen energiájú atomok száma arányos

-vel .kT

Em

e

A kötésből kikerült atom csak vakanciába ugorhat. A lehetséges ugrások száma tehát azonos a Schottky-hibák számával, ez pedig arányos

-vel, ahol Es a Schottky-hiba aktivációs energiája.

kT

Es

e

7

Mivel egy atomnak 4 szomszédja van, ezért 4 úton lehetséges az ugrás, így az ugrások frekvenciája:

kT

EE

kT

E

kT

E smsm

eee

00

Adalékanyagok diffúziójára a kísérletileg mért Em+Es érték kisebb, mint az elméletileg számított érték.

Ez azért van, mert az adalék atom és a Si atomok között a kötés gyengébb és így könnyebben keletkezik Schottky-hiba.

Adalékanyagok diffúziója esetében Es+Em = 3-4 eV, míg Si öndiffúziójának aktivációs energiája Es+Em = 5,5 eV.

A helyettesítő diffúzió frekvenciája szobahőmérsékleten év! 4510

1

8

A használt adalékatomok (P, As, Sb, B, stb.) szubsztitúciós diffúzióval

↓Nekünk pont az kell, hogy beépüljenek a rácsba és így elektron többlet –hiány alakuljon ki.

Az arany interstíciálisan diffundál Si-ben

↓Jobban mozog az Si-n belül még alacsony hőmérsékleten is. Ez gondotokozhat: töltéscsapda a tiltott sávbanrekombinációs centrum. Ezértnem jó fémezésnek használni az aranyat.

9

Feltételek: - véletlenszerű részecskemozgás (Brown mozgás) a termikus energiájuktól függően

- koncentráció különbség van

1. A diffúzió elmélete1. A diffúzió elmélete

p a valószínűsége, hogy egy részecske átlépjen a másik oldalra a véletlen mozgása miatt

m*p a valószínűsége, hogy balról jobbra megy át

n*p a valószínűsége, hogy jobbról balra megy át

Ha m>n akkor inkább balról mennek át jobbra a részecskék (eredő transzport)

↓Markov folyamat

10

Alapmodellek: - részecske

- kontinuum (koncentráció, sok részecskére)

A részecske transzport oka lehet: - diffúzió (gradiens hatására)

- sodródás (tér hatására)

hasonlóan az elektromos áramhoz

Einstein összefüggés:

1D térre (részecske szemlélet):

11

SztochasztikusSztochasztikus átmenet valószínűségi mátrix átmenet valószínűségi mátrix

A valóságban véges térrészekkel foglalkozunk vannak határok, melyeket nem lehet átlépni. Így nem ∞ x ∞ mátrixokkal dolgozunk.

A = átmenet valószínűségi mátrix

n. hatványra emelve a mátrixot megadható, hogy n. időpillanatban mennyi a valószínűsége, hogy adott helyen tartózkodik a

részecsken∞ esetén véges térrészre egyenletes eloszlást kapunk

12

Véges térrészre az átmenet valószínűségi mátrix:

átmeneteket feltételezve

Ha az átmenet valószínűségek ½ 0 ½ a fenti helyett binomiális együtthatók a mátrixban ~ Gauss eloszlás

Mikroszinten valószínűségeken alapul a részecskék mozgása (sztochasztikus jelenség)

Makroszinten viszont már szabályokat látunk (nagy számok törvénye)

Sor és oszlop összegek 1-et adnak!

13

Matematikai modell Matematikai modell Az 1800-as évek közepén Fick két differenciál egyenletet adott meg a diffúziós anyagáramlás jellemzésére.

x

txNDJ

),(

2

2

x

ND

t

N

x

J

2

2

x

ND

t

N

Fick I. :

Fick II. : ábrából + Fick I. → →

J – diffúziós áram

D – adalék diffúziós állandója

N – adalék koncentráció

x – távolság

t - idő

14

Fick I. szavakkal: a fluxus a koncentráció gradiensével egyenlő

Fick II. szavakkal: a koncentráció időbeli megváltozása arányos a koncentráció gradiens megváltozásának

sebességével

2

2

x

ND

t

N

2

2

2

2

2

2

z

ND

y

ND

x

ND

t

N

Fick II. 1 dimenziós eset

Fick II. 3 dimenziós eset

A koncentráció hely szerinti függésének (N(x)) meghatározásához megadott határfeltételek mellett kell megoldani, de D nem helyfüggő feltételezéssel (a valóság bonyolultabb!)

15

EgyetlenEgyetlen adalékimpulzus szétdiffundálása adalékimpulzus szétdiffundálása

Dt

x

eDt

txN 4

2

4

1),(

← Gauss sűrűségfüggvény

← egyetlen impulzus gerjesztés ~ Dirac delta)0,0(),(lim0

txNt

A púp csökken, egyre laposabb lesz a függvény

t→∞ esetén egyenletes eloszlás függvénye

16

Tetszőleges N(x,0) szétdiffundálásaTetszőleges N(x,0) szétdiffundálása

Δx szakaszokra bontjuk a függvényt, egy szakaszon belül Dirac deltával

közelítjük. Minden Dirac delta külön-külön szétdiffundál.

↓

Konvolúciós integrál:

xDt

xxNx ii )0,()0,(

deNDt

txN Dt

x

4

)( 2

)0,(4

1),(

17

deNDt

txN Dt

x

4

)( 2

)0,(4

1),(

A konvolúciós integrálást elvégezve eredményként az erfc függvényt kapjuk, ha t=0-ban és x=0-ban koncentrációugrás van.

↓

Nincs zárt alakja

)(1)( zerfzerfc

18

Diffúziós eloszlásokDiffúziós eloszlások

19

A diffúziós állandó (D)A diffúziós állandó (D)

• A diffúzió sebességét jellemzi• Exponenciálisan hőmérsékletfüggő• Kristályhibák mentén megnő a diffúziós állandó • Függ az adalék koncentrációtól• Függ az elektromos tér által elősegített hatásoktól

(pl. atomok ionizálódása)

A diffúziós állandó általában egy tenzor, mert a kristályokban különbözőirányokban más lehet a diffúziós állandó. A gyémántrácsban viszontéppen a tetraéderes szerkezet miatt a D diffúziós állandó skalár.

20

Feltételezzük, hogy NEM függ az adalék koncentrációtól, illetve azelektromos tér által okozott hatásoktól:

kT

Ea

eDD

0

Ea= aktivációs energia eV-ban

k = Boltzmann állandó

T = abszolút hőmérséklet

(ez a szubsztitúciós modell szerinti diffúziós állandó, van interstíciális diffúziós állandó is, annál más konstansok vannak. Az eredő diffúziós állandó ezekből tevődik össze)

21

Diffúziós állandók Si-banDiffúziós állandók Si-ban

Diffúzió során SiO2 maszkol, mert az adalékanyagok diffúziós állandója nagyságrendekkel kisebb benne, mint Si-ban

↓

SiO2 rétegben is halad az adalék, csak nagyon lassan (vigyázni kell, hogy elég vastag legyen az oxidréteg

22

B és P diffúziós állandója

lényegesen nem különbözik.

Pl. t:=1000s

As 1150°C → D=

=0,1μm

Bór, P 1150°C → x=0,316μm

s

cm21310

Dtx

23

Szilárd oldékonyság: a felületi koncentráció beállításának eszközeSzilárd oldékonyság: a felületi koncentráció beállításának eszköze

24

2. Diffúziós források2. Diffúziós források

Típusai (halmazállapot szerint csoportosítva):

- szilárd: általában oxidok, üvegréteg (adalékolt SiO2, sol-gél is)

- folyékony: általában kloridok, bromidok

- gáz: általában haloidok

Az adalékanyagokat oxigén, hidrogén vagy halogénvegyületek formájában használják.

Az oxidok gőznyomása elég a diffúzióhoz, így az Si-vel reagálnak.

Ennek a kémiai reakciónak eredményeként adalékolt, a diffúziós hőmérsékleten általában folyékony üvegréteg keletkezik.

A halogén és hidrogénvegyületek O2 jelenlétében bomlanak és ugyanúgy üveget képeznek

25

Bórtrioxid B2O3 600-1200 °C

Vörös foszfor P 200-300 °C

Foszforpentoxid P2O5 200-300 °C

Arzéntrioxid As2O3 150-250 °C

Szobahőmérsékleten szilárdSzobahőmérsékleten szilárd

26

Bórtribromid BBr3 0-30 °C

Foszforoxidklorid POCl3 2-40 °C

Foszfortriklorid PCl3 0-170 °C

Arzéntriklorid AsCl3 0-30 °C

Szobahőmérsékleten folyékonySzobahőmérsékleten folyékony

27

Arzin AsH3 25 °C

Bórtriklorid BCl3 15 °C

Diborán B2H6 25 °C

Foszfin PH3 25 °C

Szobahőmérsékleten gázSzobahőmérsékleten gáz

28

Az adalékoláshoz használt anyagok közül legkényelmesebben és

legpontosabban a gáz halmazállapotúak kezelhetők.

Ezek viszont: - vagy mérgezőek → ideggáz ( AsH3, PH3 )

- vagy robbanékonyak ( B2H6 )

- vagy mindkettő

A gyakorlatban ezeket inert gázban ( Ar, N2 ) higítva hozzák forgalomba

(0,1-1% adalékgáz)

P adalék anyagok: B - bór

Ga - gallium

In - indium

Al - alumínium

N adalék anyagok: P - foszfor

As - arzén

Sb - antimon

29

Ga: Szilíciumhoz nem szeretik alkalmazni, mert a diffúziós állandója

nagyobb a szilícium dioxidban.

In: Szilíciumhoz nem szeretik alkalmazni, mert rekombinációs centrumot hoz létre a tiltott sávban, nehezen ionizálódik (sok energia kell hozzá). Germániumhoz nagyon jó adalék anyag

Al: Szilíciumhoz nem szeretik használni a szilárd oldékonysága miatt. Nem lehet nagy felületi koncentrációt létrehozni (azaz nem lehet erős (p+) adalékolást létrehozni.

B: A fenti hátrányok nem érvényesek rá, az egyetlen p adalék, amire az oxid jól maszkol

P: nagy szilárd oldékonyság, anomáliák

As: eltemetett rétegnek nagyon jó, mert kicsi a diffúziós állandója

30

EDE (emitter deep effect)EDE (emitter deep effect)Bipoláris tranzisztoroknál az emitter beljebb nyomja a bázist.

↓Az emitterdiffúzió magas hőmérséklete és nagy adalékkoncentrációja miatt

a korábban kialakított bázisdiffúzió lokálisan mélyebbre megy (diszlokációk).

Tipikus esete annak, hogy olyankor is van diffúzió, amikor nem akarjuk, és úgy, ahogy nem akarjuk.

31

AnomáliákAnomáliák

A diffúzió nemcsak lefele halad, hanem valamennyit oldalirányba is. Az

oldalirányú diffúzió a kristálystruktúrától (kristálytani irányok) függ.

Kísérletileg megfigyelhető, hogy x2 ≠ x1 általában kisebb, mint x1.

Pontos számításokkal kimutatható, hogy mind az erfc, mind a Gauss

eloszlás esetére: ),(8.0),( 12 tnxtnx

32

3. Diffúzió a gyakorlatban3. Diffúzió a gyakorlatbanA gyakorlatban gyakran használják a kétlépéses diffúziót.

Lépései: - elődiffúzió (rövid leválasztási szakasz)- behajtás (hosszú ideig tart általában O2 környezetben)

Tulajdonságai:- A felületi koncentráció szabadon beállítható és sokkal kisebb értékű,

mint a szilárd oldékonyság határa. Ez előnyös, mert csökken a következő diffúzió előtti kompenzációs szint (pl. Bázis-emitter diffúzió), illetve kisebb adalékkoncentráció következtében a kristályban kisebb lesz a mechanikai feszültség és a diszlokáció sűrűség.

- adott p-n átmenet mélység mellett a behajtási és leválasztási idők megválasztásával az adalékprofil meredeksége beállítható

- a behajtás során keletkező SiO2 réteg passziválja a felületet

33

Kiindulás a Fick II. egyenletből:2

2

x

ND

t

N

Megoldásához kezdeti és határfeltételek kellenek. Ez rengeteg megoldást jelent. A matematikusok megoldják az összeset, nekünk csak a valóságra vonatkozó megoldás kell.

↓

Hogy jut oda az anyag? (határfeltételek)

- folyamatosan érkezik a határfelületre (állandó felületi koncentráció)

- fix mennyiségű anyag a felületen, nincs utánpótlás (állandó anyagmennyiség)

Feltételezzük, hogy (kezdeti feltételek):

- x=0, t=0

- x= , t=0 esetben nem volt anyag

Ezeket behelyettesítjük a Fick egyenletbe → megkapjuk, hogy a határfelület másik oldalán ( a félvezető felülete és annak belseje) milyen a diffúziós profil.

34

Állandó felületi koncentrációjú diffúzióÁllandó felületi koncentrációjú diffúzió

A diffundálandó kristály közelében állandó az adalék anyag parciális nyomása. A kristály felületén az adalékatomok N0 koncentrációját a szilárd oldékonyság határozza meg.

A kezdőfeltételek:

N(x=0, t>0) = N0 = állandó N(x>0,t=0) = 0

Vagyis t=0 időpontban a kristályban adalékanyag nincs és a felületen (x=0) a koncentráció minden időpillanatban állandó.

Ezeket behelyettesítve a Fick II. egyenletbe, annak megoldása:

Dt

xerfcNdyeNtxN

Dt

x

y

2

21),( 0

2

0

0

2

35

A diffúzióval előállított p-n átmenetek mélységét (xj) abból a feltételből

határozhatjuk meg, hogy a p-n átmeneten N(x)=NB , ahol NB az alapkristály

adalékkoncentrációja:)(2

0

1

N

NerfcDtx B

j

0

0

2)(

),()(

NDt

tQ

dxtxNtQ

t3 > t2 > t1

Q a bevitt anyagmennyiség, a függvény alatti területtel egyenlő (ld. később)

Gausserfcdx

derfcGauss

36

Állandó anyagmennyiségű diffúzióÁllandó anyagmennyiségű diffúzió

A fix mennyiségű adalékanyagot a felület közeléből a kívánt mélységbejuttatjuk. Kiindulási feltétel: már van felvitt anyag a felület közelében

Határértékek és kezdeti feltételek:

azaz nem vész el adalékatom a felületen levő oxidban

N(∞,t) = 0 Q= állandó

Behelyettesítve Fick II. egyenletbe, annak megoldása:

Ez Gauss eloszlású, ellentétben az állandó felületi koncentrációjú diffúzióval,mely erfc eloszlást követ.

00

xx

N

2)2

(

),( Dt

x

eDt

QtxN

37

02)( NDt

tQ

Dt

QN felületi

Az anyagmennyiség (Q) állandó, megegyezik az egyes függvények alatti területtel.

t3 > t2 > t1

(Ha az elődiffúzió erfc volt!)

38

Az elődiffúzióAz elődiffúzió

• Állandó felületi koncentrációjú diffúzió, melyet az elődiffúzió során folyamatosan jelenlevő diffúziós forrás biztosít

• Általában diffúziós kemencében, 900-1100 °C-on

• N2 atmoszféra, mivel nincs védőréteg a felületen

• Időtartam 30-60 perc

• A forrás lehet szilárd, folyadék vagy gáz halmazállapotú.

• xj ≤ 0.5 (többnyire tized μm)

• A félvezetőben erfc eloszlás szerint változó vékony adalékolt réteg alakul ki

Dt

xerfcNtxN

2),( 0

39

A behajtásA behajtás

• Az elődiffúziót követően eltávolítjuk a diffúziós forrást, ezért a behajtás már állandó anyagmennyiségű diffúziónak felel meg

• Termikus úton a megkívánt xj mélységig hajtjuk a diffundáltatandó anyagot

• Általában diffúziós kemencében 1000-1300ºC tartományban végzik

• Idő: 30 perctől akár 10 óra

• Oxigén áramban végezhető, ekkor SiO2 nő további maszkolás céljából

• Az elődiffúzió során kialakult erfc profil Gauss eloszlás felé alakul át, természetesen nem kapjuk meg a Gauss eloszlást, mert csak végtelen vékony rétegből történő diffúzióra vonatkozik, de a növekedésével egyre inkább megközelítjük

Dt

40

A behajtás rendszerint oxidációval együtt történik (további maszkoláscéljából), ezért a 0 = ∂N/∂x|x = 0 feltétel NEM IGAZ, adalékanyag mindig átkerül azoxidba, részben a befelé növekedő oxid miatt, részben az adalékatomokszegregációja miatt.

Továbbá: annak feltétele, hogy a határfeltétel szerint x=0 helyrőlszámíthassuk a profilt az, hogy az ott lévő anyag valóban végtelenül kismélységben legyen.

34 /,

,2

cmatomeDt

QN(x,t)

DtDt

Dt

x

predepindrive

A behajtás profilja:

41

A kétlépéses diffúzió végső adalékprofiljaA kétlépéses diffúzió végső adalékprofilja

Az elődiffúzió során bevitt összadalékmennyiség számítható:

t

DNe

Dt

ND

x

NDJ

x

Dt

x

x 0

0

)2

(0

00

2

t t

tDNdt

t

DNQdtJ

0 0

1101

1

1010

1

2

bbtDtD 11Ha , akkor a behajtás után Gauss eloszlást kapunk

Indexek:

1 - elődiffúzió

b - behajtás

Gausserfcdx

derfcGauss

42

Példa diffúzió alkalmazására a monolit technikábanPélda diffúzió alkalmazására a monolit technikában

npn bipoláris tranzisztor

Dt

xerfcNtxNP

2),(: 0

Dt

x

eDt

QtxNB 4

2

),(:

X, μm

lgN

1 2 xjBE 3 xjBC 4 5

14

16

18

20

10

10

10

10

43

Ellenállásfűtésű kemence

Ellenállásfűtésű kemence

nedvesO2

Kvarc cső

Kvarc csónak

Si szeletek

körfűtés

Kifagyasztó csapda

Oxidációs-diffúziós kemence felépítése

Diffúziós kemencékDiffúziós kemencék

Típusok: - zártterű, vagy ampullás diffúzió

(régen)

- nyílt áramlásos diffúzió

A képen egy nyitott csöves kemence látható

44

45

4. A diffúziós réteg minősítése4. A diffúziós réteg minősítése

• xj mérése átmenet előhívással vagy terjedési ellenállás méréssel

(SRT) – csiszolás szerepe

•ρs négyzetes ellenállás mérése a négytűs méréssel

• átlagos fajlagos ellenállás vagy vezetőképesség számítása az előző kettőből

• Ns felületi koncentráció meghatározása „Irvin görbéi” segítségével

(négyzetes ellenállás -> felületegység alatti adalékatomok száma -> adott profil feltételezése -> felületi koncentráció)

46

Gömbcsiszolat készítéseGömbcsiszolat készítése

• A diffúziós réteg mélységét akarjuk megmérni

• Ehhez a p-n átmenetet a felszínre hozzuk→ egy gömbcsiszolóval csiszolatot készítünk

• A p-n átmenet egyik oldalát a megfelelő kémiai anyaggal színezzük (ezüst

nitrát + HF+ megvilágítás → az n típusú anyagon az ezüst kiválik és matt feketére színezi azt)

• A kiválás miatt már szemmel is látni lehet a gyűrű paramétereket, így már lehet a geometria alapján a mélységet számolni:

csgömbcsgömb D

dd

D

ddx

2~

4

21

22

?

7.0

8.0

5.44

1

2

j

mbcsiszológö

x

mmd

mmd

mmD

47

Négytűs mérésNégytűs mérés

A szelet

S SS

I V A

Négy tű

Általában áramot kényszerítünk át a két szélső tűn, míg a két belső tűn nagy bemeneti ellenállású műszerrel mérjük a feszültséget.

Kimutatható, hogy: négyzetes ellenállásI

V

I

Vs 53.4

2ln

s

48

A diffundáltatott terület két vége közötti ellenállásA diffundáltatott terület két vége közötti ellenállás::