Molekulska spektroskopijaRotacija molekula

- mikrovalno područje, daleki IR (λ ≈ 1 mm – 100 μm)

- plinoviti uzorci

- model krutog rotora

Rotacija molekula

Moment inercije (tromosti): I

Osi inercije: a, b i c

a b cI I I

Kinetička energija tijela koje rotira:

2 2 21 1 12 2 2a a b b c cT I I I

2 2 2

2 2 2a b c

a b c

P P PTI I I

Glavni momenti inercije

212 i i

i

T I

212 i i

PT P II

Kinetička energija –kruti rotor2

i ii

I m r

2x i i

i

I m x2

z i ii

I m z2y i i

i

I m y

x y zE E E E

2 2 2( ) ( ) ( )

2 2 2 2 2 2

2 2 2

22 2

1 1 12 2 21 1 1 =2 2 21 1 1 =2 2 2

=2 2 2

x x x

x

i x i i y i i z ii i i

i i i i i ii i i

x y y z z

yx z

x y z

E m v m v m v

m x m y m z

I I I

PP PI I I

( ) ; ( )x i iv x v r

x x xP Iy z x

; 0b c aI I I

a b cI I I

a b c

a b c

I I II I I

a b cI I I

Podjela molekula prema odnosima glavnih momenta tromosti

Simerični rotoriSferni rotori Asimerični rotori

Stvarna vrtnja oko centra mase

Ekvivalentna vrtnja

2I r2i i

i

I m r IZVOD

Linearne molekule(dvoatomne)

Linearne molekule

2i i

i

I m r

I. Klasični hamiltonijan2 2 2

2 2 2b c

b c b

P P PHI I I

II. Kvantnomehanički hamiltonijan2ˆˆ

2 b

PHI

2r r r

1 ˆ2 b

P EIIII. Schrödingerova jednadžba

2

r ( 1)2 b

E J JIh

Linearne molekuleRotacijske energije

2

r ( 1)2 b

E J JIh

Term T

Rotacijski term F

ETh

EThc

%

rEFh

rEFhc

%

( ) ( 1)F J BJ J ( ) ( 1)F J BJ J% %

2( ) ( 1)8 b

hF J J JI

2( ) ( 1)8 b

hF J J JI c

%

Rotacijski termovi Linearne molekule

Rotacijski spektri

( 1) ( ) 2 ( 1)F J F J B J%%

F F%%

Izborno pravilo: 1J

Linearne molekule

Rotacijski Ramanovi spektri Linearne molekule

Intenziteti linija

- ovisi o dipolnom momentu molekule- ovisi o napučenosti energetskih nivoa

exp ii i

EN gkT

(2 1)exp ( 1)JhcN J BJ J

kT%

1/2

max1

2 2kTJhB

NAPUČENOST (ROTACIJE)

/e kTi i

j j

N gN g

Degeneracija!

/

0

(2 1)e J kTiN JN

OVISNOST ROTACIJSKE KONSTANTE O VIBRACIJSKOM STANJU I CENTRIFUGALNA DISTORZIJA

CENTRIFUGALNA DISTORZIJA

OVISNOST ROTACIJSKE KONSTANTE O VIBRACIJSKOM STANJU

- Izotopni efekt

1 2

2 1

%

%

1 2% % %

Npr. pomak linija 1H35Cl u odnosu na 2H35Cl.

Informacije koje se mogu dobiti iz rotacijskih spektara:

- geometrija molekule

Pitanja za ponavljanje

1. Što je moment tromosti?2. Koji su uvjeti da bi došlo da apsorpcije u mikrovalnom području?3. Kako se dijele molekule prema momentu tromosti?4. Čemu su jednaki rotacijski termovi dvoatomnih molekula?5. Koja su izborna pravila za apsorpciju i emisiju u mikrovalnom području?6. Kako shematski izgleda apsorpcijski spektar linearne molekule?7. O čemu ovisi intenzitet linija u rotacijskom spektru?8. Čemu je jednak razmak linija u rotacijskom spektru linearne molekule?9. Izvedite izraz za moment tromosti dvoatomne molekule.10. Što je reducirana masa?11. Pokažite da je: m1/2 ≤ μ ≤ m1; ako je m1 masa lakšeg atoma u molekuli.12. Shematski prikažite rotacijske energetske nivoe dvoatomne molekule.