Molecular HeterogeneousCatalysis

A Conceptual andComputational Ap-proach. Herausge-geben von Rutger A.van Santen undMatthew Neurock.Wiley-VCH, Wein-heim 2006. 474 S.,Broschur,99.00 E.—ISBN3-527-29662-X

Dieses sorgfltig verfasste und reich il-lustrierte Buch prsentiert sich als einumfassendes Kompendium der moder-nen heterogenen Katalyse. Beide Auto-ren, R. A. van Santen (Technische Uni-versitt Eindhoven) und M. Neurock(Universitt von Virginia), sind weltweitf(hrende Experten auf dem Gebiet derKatalyseforschung. Sie behandeln dasThema aus dem Blickwinkel der physi-kalischen Chemie und machen deutlich,dass detaillierte Kenntnisse der Vor-gnge auf molekularer Ebene notwen-dig sind, um das Phnomen Katalyse zuverstehen. Ausgangspunkt zur Be-schreibung chemischer Reaktionen sindmeist Elementarreaktionen und Diffu-sionsvorgnge an Oberflchen, und derkatalytische Prozess wird als das Resul-tat komplexer Wechselwirkungen aufatomarer und molekularer Ebene be-trachtet. Die behandelten Themen sindauf der H2he der Zeit, wobei derSchwerpunkt auf theoretischen Studienliegt; aber auch entscheidende experi-mentelle Arbeiten werden vorgestellt.Die Mechanismen klassischer hetero-gener Katalysen werden auf molekula-rer Ebene detailliert beschrieben undden metallorganischen sowie enzymati-

schen Systemen gegen(bergestellt.Auch (ber biologische Systeme wirdeingehend berichtet, wobei insbesonde-re Theorien (ber das Entstehen vonprotozellulrem Leben er2rtert werden.Von besonderem Interesse ist die Dis-kussion zur Theorie der chemischenEvolution, speziell zum Entwurf einerkatalytisch aktiven Protozelle.Das Buch beginnt mit einem einlei-

tenden Kapitel, das die allgemeine Be-deutung der Katalyse herausstellt, einenkurzen 7berblick (ber molekulare he-terogene Katalysen und die theoreti-schen Untersuchungsmethoden gibtsowie ein Ausblick auf die folgendenKapitel prsentiert. In Kapitel 2 werdendie Grundlagen der molekularen hete-rogenen Katalyse erlutert. Zunchstwird das Prinzip von Sabatier anhandder katalytischen Zersetzung von N2Oan 7bergangsmetall- und Zeolithkata-lysatoren veranschaulicht, anschließendwird auf die Theorie des 7bergangszu-stands und die Brønsted-Evans-Polanyi-Beziehung eingegangen. Außerdemwerden der Einfluss der Reaktionsum-gebung diskutiert und die Druck-Mate-rial-L(cke (der oft beobachtete Unter-schied der katalytischen Aktivitt zwi-schen Einkristalloberflchen im Ultra-hochvakuum und Katalysatoren unternormalen Reaktionsbedingungen) an-hand der Methanisierung und andererBeispiele erklrt. In diesem Zusam-menhang werden auch die Einfl(sse vonLegierungsbildungen und Oberflchen-defekten auf die Reaktivitt bespro-chen. In weiteren Abschnitten werdenu.a. Goldkatalyse und Ag/Al2O3-Tr-gerkatalysatoren behandelt, wobei dieBedeutung der Metallpartikelgr2ßeund der Einfluss des Trgers hervor-gehoben werden. Das Kapitel schließtmit Ausf(hrungen zur induziertenEnantioselektivitt an Metalloberfl-chen, zur Stereochemie in homogenenSystemen und zur Rekonstruktion vonOberflchen durch stark gebundeneAdsorbate.In Kapitel 3 werden theoretische

Anstze zur chemischen Bindung undzur Reaktivitt an Oberflchen vorge-stellt. Als Ausgangspunkt dient diequantenmechanische Betrachtung derchemischen Bindung in Molek(len. Anden Beispielen F2 und N2 wird dasPrinzip der bindenden und antibinden-den Orbitale sowie die Pauli-Abstoßung

erklrt. Ferner wird die Bindung inMolek(len mithilfe der Extended-H(ckel-Nherung beschrieben. DieWechselwirkungen zwischen kleinenMolek(len und 7bergangsmetallober-flchen werden anhand der Chemisorp-tion von NH3 und CO erlutert, wobeidie grundlegenden Unterschiede in derAdsorption dieser beiden Molek(le an7bergangsmetalle herausgearbeitetwerden. Molek(lorbitaldiagramme undOPDOS-Diagramme veranschaulichendie Bindung von CO an 7bergangsme-talloberflchen, wobei die Autoren dasBlyholder-Modell zugrundelegen. Zu-dem erlutern sie die CO-Metall-Bin-dung in Carbonylkomplexen und ver-gleichen sie mit der Bindung von CO anMetallcluster.Anschließend wird die Bindung von

adsorbierten Atomen an 7bergangs-metalloberflchen behandelt, wobeiKohlenstoff- und Sauerstoffatome alsBeispiele dienen. Trends im Verhaltender chemischen Elemente werdenanhand des Periodensystems erklrt.Außerdem werden die quantenmecha-nischen Grundlagen der Chemisorptionanhand des Tight-Binding-Ansatzes undder MO-Theorie erklrt. Zum Ab-schluss des Kapitels 3 werden die Re-aktivitt adsorbierter Spezies und diespezifische Aktivierung von Bindungenbehandelt. Nach einer Beschreibung derdissoziativen Adsorption von CO undhnlichen Molek(len wird kurz auf dieBildung von C-C-Bindungen in hetero-genen und homogenen Katalysen ein-gegangen und anschließend (ber dieAktivierung von CH4, NH3 und H2Oberichtet. Hierbei wird ein Vergleichmitp-Systemen wie CO angestellt. Ein de-taillierter 7berblick (ber molekulareWechselwirkungen zwischen adsorbier-ten Spezies und Oberflchen in kataly-tischen Prozessen schließt dieses Kapi-tel ab.In Kapitel 4 wird (ber die Katalyse

an Zeolithen berichtet. Ein Schwer-punkt liegt auf Struktur-Aktivitts-Be-ziehungen und auf dem Einfluss derMetallkomponenten. Zunchst werdenallgemeine Strukturmerkmale mikro-por2ser Alumosilicate und die Wech-selwirkungen mit adsorbierten Molek(-len erlutert. Zeolithe k2nnen je nachZusammensetzung als Brønsted- oderLewis-Sure-Katalysatoren fungierenund außerdem als Redoxkatalysatoren

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eingesetzt werden. Jeder dieser Kataly-setypen wird eingehend behandelt,wobei in den Ausf(hrungen zur Brøn-sted-Sure-Katalyse zahlreiche Beispie-le angef(hrt werden. Wichtige Faktorender Protonensurekatalyse wie die De-protonierungsenergie bestimmter Zeo-lithe, die Stabilisierung des intermedi-ren Carbokations durch das negativ ge-ladene Zeolithger(st und Strukturef-fekte werden er2rtert. ZeolithischeLewis-Sure-Katalysatoren erhlt mandurch Ionenaustausch mit Lewis-Surenwie Zn2+, und ihr katalytisches Potenzialwird am Beispiel der Hydrolyse vonAcetonitril aufgezeigt. Als interessanteBeispiele von Redoxkatalysen werdendie katalytische Oxidation von Alkenendurch O2 an MxAl(1�x)PO4-Systemen(M=Co, Mn), die selektive photokata-lytische Oxidation von Alkenen und dieselektive Oxidation von Benzol durchN2O an Fe-Zeolithen beschrieben. DasKapitel endet mit Ausf(hrungen (berZeolithkatalysezyklen, katalytische Se-lektivitt und Diffusionseffekte.Aufbauend auf den bis dahin er-

klrten Konzepten zur Reaktivitt vonMetallzentren und Zeolithen werden inKapitel 5 fundamentale Kenntnisse(ber die Reaktivitt von Metalloxidenund Metallsulfiden vermittelt. Nacheiner Einf(hrung in die Elektrostatikvon Oxid- und Sulfidoberflchen auf derGrundlage von Paulings Konzepten derValenz und 7berschussladungen wirddie Reaktivitt hydroxylierter Al2O3-und TiO2-Oberflchen er2rtert. Diesesetwas eingeschrnkte Ionenmodell wirdanschließend durch die Ber(cksichti-gung kovalenter Wechselwirkungen er-gnzt. Mithilfe des erweiterten Modellswird dann die Bindung in RuO2 und dieAdsorption von CO an RuO2(110) be-schrieben. Ausf(hrungen zur Hybridi-sierung von Atomorbitalen an Oberfl-chen und die Aciditt von Brønsted-Suren schließen sich an. Zum Schlusswerden selektive Oxidationen an Oxid-oberflchen vorgestellt.Metalloxide sind eine Substanzklas-

se mit sehr unterschiedlichen Eigen-schaften. Anhand zahlreicher Beispielewird aufgezeigt, wie die Eigenschaftendieser Systeme ihre Reaktivitt beein-flussen. Beispielsweise wird erklrt, dassbei der Oxidation von Butan zu Male-insureanhydrid an Vanadiumpyro-phosphat sowohl die Lewis-Sure-Zen-

tren der Vanadiumionen als auch dieBrønsted-Sure-Zentren der Pyrophos-phatgruppen zur Aktivitt und Selekti-vitt beitragen. Weitere Beispiele wiedie Oxidation von Methan an HPVMo-Keggin-Strukturen und die Umsetzungvon NO mit NH3 an Vanadiumoxidwerden besprochen.Der letzte Abschnitt in Kapitel 5 ist

den Metallsulfidoberflchen gewidmet.Explizit wird die Oberflche von MoS2untersucht. Besonders die Form undElektronenstruktur von in inerten Tr-gern dispergierten MoS2-Partikelnwerden er2rtert. Die Hydrodesulfurie-rung von Thiophen an Co2+-modifizier-tem MoS2 wird als Beispiel f(r eineSteigerung der katalytischen Aktivittvon Metallsulfidoberflchen angef(hrt.Wasser und andere polare L2sungs-

mittel k2nnen bestimmte organischeReaktionen beeinflussen, indem sie La-dungstrennungen stabilisieren und denProtonen- und Elektronentransfer er-leichtern. In Kapitel 6 wird berichtet,wie sich diese Effekte auf heterogeneKatalysen in wssrigem Medium aus-wirken k2nnen. Auch der Effekt einerangelegten Spannung auf heterogeneKatalysen (Elektrokatalysen) wird be-schrieben. Nach einer kurzen Einleitungwird detailliert auf das Verhalten vonWasser an 7bergangsmetalloberflchenund die Aktivitt der entstehendenSpezies eingegangen. Anschließendwird das Thema Elektrokatalyse aufge-griffen, wobei u.a. Nherungsmethodenzusammengestellt wurden, mit derenHilfe elektrochemische Systeme mo-delliert werden k2nnen. Beispielsweisewerden die Strukturen und Ladungenvon Wasserspezies an Pd(111) und Cu-(111) in Abhngigkeit von der angeleg-ten Spannung beschrieben. Neben wei-teren katalytischen Systemen in L2sungund elektrochemischen Katalysen wirdim letzten Teil des Kapitels die Synthesevon Vinylacetat durch Pd-katalysierteAcetoxylierung von Ethen vorgestellt.In diesem Prozess vermittelt Wasser dieheterolytische Spaltung von Essigsure,die ansonsten hauptschlich homoly-tisch gespalten wird. Außerdem wirdverdeutlicht, dass sich in der wssrigenSchicht auf der Pd-Oberflche Palladi-umionen oder reduzierte Pd-Clusterl2sen, die als homogene Katalysatorenwirken. Die elektrokatalytische Oxida-tion von NH3 wird ebenfalls er2rtert,

wobei besonders der Einfluss des Po-tentials und des zugef(gten Wassers aufdie Selektivitt und katalytische Akti-vitt herausgestellt wird. Potentialef-fekte sind auch ein Thema im Abschnitt(ber die elektrochemische Reduktionvon NO. Am praktischen Beispiel derelektrokatalytischen Oxidation von COwird der Einfluss der Oberflchentopo-logie verdeutlicht.Kapitel 7 beschftigt sich mit der

Enzymchemie, wobei Parallelen zwi-schen der enzymatischen und chemi-schen Katalyse aufgezeigt werden. Ineiner kurzen Einleitung wird aufdie Michaelis-Menten-Gleichung, aufStruktur-Aktivitts- und Struktur-Se-lektivitts-Beziehungen sowie auf allo-sterische Effekte eingegangen. Anhandder Phosphorylierung von Glucosedurch Hexakinase wird das in der En-zymkatalyse gebruchliche Modell derinduzierten Passform eingef(hrt. Dar-(ber hinaus wird (ber die Rotation derATP-Synthase berichtet und ein Ver-gleich zwischen der Hydrolyse von CO2durch Carboanhydrase und der Hydro-lyse von Acetonitril durch Zn2+-modifi-zierte Zeolithe angestellt. Thema desnchsten Abschnitts ist der Entwurf vonModellverbindungen, die katalytischaktive Zentren in Enzymen nachahmenk2nnen. Zahlreiche Beispiele werdenvorgestellt, z.B. ein Chymotrypsin-Mi-metikum und die k(nstliche Hydrolyseeiner Organophosphorverbindung. Esfolgen Beschreibungen enzymatischerOxidationen mit Monooxygenasen undDioxygenasen. Unter anderem werdendie Hydroxylierung von C-H-Bindun-gen mithilfe von Cytochrom p450 undder Katalysezyklus der Mo-Sulfitoxi-dase beschrieben. Abschließend werdenenzymatische Reduktionen und elek-trostatische Effekte in Enzymhohlru-men behandelt. Der Mechanismusdieses Reaktionstyps wird am Beispielder Stickstoff-Fixierung veranschau-licht.Die Selbstorganisation in katalyti-

schen Systemen steht in Kapitel 8 imMittelpunkt. Zunchst wird das Themakatalytische Selbstreparatur am Beispielder Hydrodesulfurierung von Thiophenan einem Ni-Cluster kurz erlutert undimVergleich zwischen der Epoxidierungvon Alkenen an Ti/SiO2-Gelen und Ti-Zeolithen weiter vertieft. Anschließendwird die Oxidation von CO an Pt(100)

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unter dem Aspekt synchronisierter Re-aktionszentren beleuchtet. Die Ad-sorption einer bestimmten Menge vonCO an stabilem Pt(100)hex, an dem eineDissoziation vonO2 nicht erfolgen kann,induziert eine Umordnung zu metasta-bilem Pt(100), das O2 spalten kann. Mitder Desorption des resultierenden CO2und der folgenden R(ckbildung von Pt-(100)hex wird der Reaktionszyklus ver-vollstndigt. Nach einigen Ausf(hrun-gen zu den physikalischen Aspekten derSelbstorganisation kommen die ThemenImmunantwort und evolutionre Kata-lyse zur Sprache. Form und Funktionvon Antik2rpern werden erklrt, wobeiinsbesondere die Fab-Fragmente undihre Wechselwirkungen mit Antigenenbeschrieben werden. Nachdem einigeAnwendungen von Antik2rpern als se-lektive Katalysatoren vorgestelltwurden, erfolgt eine kurze Er2rterungder gerichteten Evolution als einWeg zuneuen Enzymen. Ein interessanter Be-richt (ber die Herstellung von silicati-schem Silicalit schließt sich an. Dieseszeolithische Material ist ein eindrucks-volles Beispiel f(r die Prinzipien dergerichteten Evolution (zur Bildung desSi33-Clusters als Primrstruktur) wieauch der Selbstorganisation (zur Bil-dung der Sekundrstruktur und h2hererStrukturen). Der letzte Abschnitt istcomputergest(tzten Rechenmethodenim Bereich der gerichteten Evolutiongewidmet.Das sicher interessanteste Kapitel

des Buches ist Kapitel 9, das die Be-

deutung heterogener katalytischer Sys-teme f(r die Entstehung von Leben er-2rtert und außerdem (ber Biominerali-sationen berichtet. Eine Zusammenfas-sung des derzeitigen Wissens (ber denUrsprung protozellulrer Systeme leitetdieses fesselnde und h2chst informativeKapitel ein. Wichtige physikalischeKonzepte werden erlutert, und diebeiden chemischen Modelle zur Ent-stehung des Lebens – das RNA-Welt-Modell und das Oparin-Modell –werden gegen(bergestellt. BesonderesAugenmerk gilt dem Phnomen derHomochiralitt. Ein weiterer Abschnittbeschftigt sich mit dem Bereich derartifiziellen katalytischen Chemie. Hierwerden das GARD-Modell („GradedAutocatalysis Replication Domain“)und das LAC-Modell („Lattice Artifi-cial Chemistry“) vorgestellt. Des Wei-teren werden mithilfe von rechnerge-st(tzten Modellen die Bedingungen f(rdie Entstehung k(nstlichen Lebens un-tersucht. Im letzten Abschnitt wird amBeispiel der Biosynthese der Zellwandvon Diatomeen die Biomineralisationpor2ser SiO2-Strukturen beschrieben.Am Ende des Kapitels werden 7berle-gungen angestellt, wie eine evolutionradaptive Katalysatorepigenese erreichtwerden kann. Eine sehr n(tzliche Zu-sammenfassung der wichtigsten, in denvorangegangenen Kapiteln erwhntenKatalysekonzepte findet sich schließlichin Kapitel 10.Das Buch bietet einen umfassenden

7berblick (ber aktuelle Forschungs-

ergebnisse in der molekularen hetero-genen Katalyse. Die behandeltenThemen sind hochaktuell und d(rftenjeden interessieren, der sich (ber Kata-lyse oder Oberflchenchemie eingehendinformieren will. Das Buch prsentiertdie Ergebnisse zahlreicher quantenme-chanischer Berechnungen mit diversenMethoden, einschließlich Monte-Carlo-Simulationen und Molek(ldynamik-Methoden. Es wird ein allgemeinesKonzept zum Verstndnis der Katalyseentwickelt, wobei heterogene und ho-mogene sowie enzymatische Katalysengegen(bergestellt werden. Die Ausf(h-rungen sind gut verstndlich und werdendurch zahlreiche Abbildungen illus-triert. Einige Druckfehler sind aufge-fallen, die aber nicht gravierend sind.Ein n(tzlicher Anhang ist vorhanden,der die zahlreichen Methoden (ber-sichtlich zusammenfasst. Das Buch istStudierenden nach dem Diplom, For-schern im Bereich der heterogenen Ka-talyse und jedem, der sich f(r die che-mischen und physikalischen Vorgngeauf molekularer Ebene interessiert, sehrzu empfehlen.

Paul Crawford, Peijun HuSchool of ChemistryThe Queen’s University of Belfast(Großbritannien)

DOI: 10.1002/ange.200685427

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