Upload
others
View
6
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Modifikacije polimera
Polietilen (PE) najjednostavniji je polimer, ali i jedan od najpoznatijih polimera sa širokim spektrom primjene.
Struktura nastalog PE uvjetovana je procesima proizvodnje
Zbog svoje strukture PE vrlo je otporan na brojne kemijske tvari, ali je istovremeno pogodan za modifikacije.
MODIFIKACIJE POLIETILENA CH 2 CH 2 ( )n
Fizikalne modifikacije obuhvaćaju dodatke kojima se mijenjaju svojstva PE, a najčešći dodaci su: - UV i toplinski stabilizatori, - antistatici, - boje, punila (čađa … ), - ojačala - drugi polimeri – priprema mješavina polimera - polietilen + staklo, drvo itd. - kompoziti
MODIFIKACIJA PE
Kemijska modifikacija PE obuhvaća reakcije:
- tijekom polimerizacije
- s kemijskim tvarima
Kemijske modifikacije polietilena nastaju:
kopolimerizacijom
kloriranjem,
klorosulfoniranjem,
oksidacijom,
nitriranjem
umrežavanjem
MODIFIKACIJE POLIETILENA PE - vrlo prikladan za modificiranje u širokom rasponu svojstava te se tako proširuje njegova mogućnost primjene
Kopolimerizacijom etilena s drugim monomerima dobivaju se - polimeri od kristalnih homopolimera do amorfnih i elastomernih kopolimera Uvođenjem komonomera u polimerni lanac polietilena najčešće se smanjuje krutost polimera zbog smanjenja kristalnosti Ovisno o udjelu komonomera dobivaju se polimeri različitih modificiranih svojstava
MODIFIKACIJA PE Kopolimerizacija
Mali udio komonomera modificira: reološka svojstva olakšava preradu
Najčešći komonomeri su: propilen, buten, heksan različiti esteri
S većim udjelima komonomera dobivaju se polimeri niske kristalnosti i niske tvrdoće.
Kopolimerizacija
Veliki udio komonomera djeluje na: kristalnost (gubi se), nastaju plastomeri, ali i amorfni elastomeri (kaučuk) koji se mogu umrežavati
Modifikacijom etilena propilenom od 20 mas% do 80 mas% dobije se;
etilen-propilen (EPM) kopolimer
Modifikacijom etilena s propilenom i dienom etilen-propilen-dien (EPDM) kopolimer - koristi se kao vrsta gume, iznimno je otporan na starenje na atmosferskim uvjetima
Kopolimerizacija
• etilen-propilen kopolimer
- omjer etilena i propilena može biti različit
- porastom sadržaja propilena poboljšavaju se uvjeti miješanja u mlinu
- porastom sadržaja etilena bolji su uvjeti ekstruzije
- dobiva se kontinuiranom polimerizacijom u otopini
ili u suspenziji
- elastomer
- ovakav je materijal postojan prema starenju, tj. djelovanju kisika
ili ozona, otporan je prema kiselinama i bazama
EPM CH3
CHCH2 CH2 CH2Kopolimerizacija
EPDM
Etilen-propilen-dien (EPDM) kopolimer
(udio od 4 % do 8 %) (udio od 20 % do 80 %)
(uvodi se zbog unosa dvostrukih veza u molekulu polimera da se lakše vulkanizira)
Kopolimerizacija
etilen-propilen-dienski kaučuk
- izbor diena, pomoću kojih se u etilen-propilenski kaučuk mogu uvesti dvostruke veze, ovisi o nekoliko čimbenika
- najvažnije je da prilikom polimerizacije reagira samo jedna od dvostrukih veza diena da bi druga ostala slobodna i spremna za reakciju sa sumporom za vrijeme vulkanizacije
- od malobrojnih diena, koji su za tu reakciju tehnički važni, takve specifične zahtjeve vrlo dobro ispunjava etiliden-norbornen, a nešto slabije i trans-1,4-heksadien
- najlošiji u tom pogledu je diciklopentadien jer ne postoji dovoljna razlika u reaktivnosti njegovih dvostrukih veza
- kod EPDM terpolimera sadržaj diena je obično 4-8%
- vulkanizira se najčešće sumporom
područje primjene: u proizvodnji spremnika za kemikalije (kiseline, lužine, soli, oksidacijske otopine, polarna otapala), specijalne brtve, mase za brtvljenje prozora na vozilima, cijevi za prolaz vruće vode, vrućeg zraka ili rashladnih sredstva te u oblaganju kabela (izolacija), izolacija ravnih krovova itd.
EPDM se koristi kao modifikator plastike (polimerne mješavine plastomera i elastomera)
Modifikacijama etilena s maksimalno 10 % ά-olefina
(1-buten, 1-heksen, 1- okten)
dobiva se linearni polietilen niske gustoće (LLDPE).
MODIFIKACIJA PE - LLDPE
alfa -olefin
LLDPE - rezultat pravilnije strukture viša je kristalnost, ali i uža raspodjela molekulskih masa. - potreba za izradu filmova: - odlikuju se povećanom žilavošću, ali zahtijevaju više temperature prerade što je moguće ublažiti smjesama LLDPE i LDPE (nova modifikacija – mješavina LDPE i LLDPE)
LLDPE se odlikuje kraćim granama pravilnije raspoređenim duž glavnog lanca dok LDPE ima veći broj dužih grananja s razgranatim postranim lancima.
LLDPE
Ionomeri –porastom sadržaja komonomera postaju krući.
Iako je kristalnost polimera razorena, nastale ionske veze smanjuju pokretljivost segmenata lanaca čineći pri tome trodimenzionalnu strukturu i uvjetuju povećanje krutosti
MODIFIKACIJA PE - Ionomeri
Kopolimerizacijom etilena s akrilnom i metakrilnom kiselinom tj. njihovim solima dobivaju se modificirani polietileni posebnih svojstava, tzv. ionomeri.
polietilenski lanac s ionskim vezama surlyn (Du Pont)
Ionomeri
Neutralizacijom kiselinskih skupina kopolimerizirane metakrilne kiseline
kationima nastaje polietilenski lanac s ionskim vezama u bočnim karboksilnim skupinama
Kopolimerizacija
kopolimer etilena i metakrilne kiseline
+ NaOH
Karakterističnu strukturu čine amorfna područja međusobno povezana sekundarnim termolabilnim vezama ionskog karaktera. Ovi se materijali odlikuju izuzetnim optičkim svojstvima, visokom prozirnošću i visokim sjajem. Zahvaljujući visokoj viskoznosti i elastičnosti njihove su taline pogodne za izvlačenje vrlo čvrstih i savitljivih filmova kao i kvalitetnih premaza. - Velika otpornost prema abraziji
Ionomeri
Klorirani polietilen (CPE) – dobiva se reakcijom kloriranja HDPE polietilena, djelovanjem klora na polietilen, mehanizmom slobodnih radikala uz katalitičko djelovanje UV svjetla ili inicijatora:
MODIFIKACIJA PE - KLORIRANJE POLIETILENA
UV
Radikal polietilena
+ Cl2
Kloriranjem ispod i iznad tališta kristalita dobivaju se kombinacije obiju navedenih struktura:
KLORIRANJE POLIETILENA
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
a)
Cl
Cl ClCl
Cl
Cl Cl Cl
b)
Cl
Cl
ClCl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
c)
Kloriranjem iznad tališta kristalita polietilena klor se raspoređuje statistički duž lanca:
Kloriranjem ispod tališta kristalita dobivaju se segmenti s velikom količinom klora i neklorirani segmenti:
Klorirani polietilen (CPE) nasumično kloriran - sadržaj klora od 25 do 45%. Prednosti CPE - vrlo dobra otpornost na:
ozon, oksidaciju, abraziju, alkohole, lužine i kiseline
Ostala svojstva: dobra termička stabilnost slabo gorenje (zbog prisustva Cl)
Nedostatak - slaba otpornost na aromatska otapala.
KLORIRANJE POLIETILENA
SVOJSTVA CPE
- po svojim svojstvima nalazi se između polietilena i poli(vinil-klorida) - udio klora u PE lancu odražava se na svojstva nastalog polimera. Ovisno o udjelu i raspodjeli klora temperatura staklišta (Tg) u granicama je od -400C do -700C, - udio klora iznad 30-35%: temperatura Tg postupno raste. Veća žilavost CPE pri nižim temperaturama – veća otpornost krhkom lomu.
Najveći proizvođač ovog polimera - Dow Chemical Co, USA koji proizvodi amorfne i kristalne termoplaste i elastomere pod trgovačkim imenom Tyrin s udjelima klora od 25 do 47 %.
KLORIRANJE POLIETILENA
Veći sadržaj klora uvjetuje smanjenje kristalnosti u odnosu na HDPE i uvjetuje: -povećanje rastezne čvrstoće
-visoku otpornost prema udaru (visoku žilovast)
- smanjeno prekidno istezanje (npr., CPE ima prekidno istezanje oko 300% dok većina nemodificiranih PE ima prekidno istezanje od 400 do 800%)
OKSIDACIJA POLIETILENA
- iako su podložni degradaciji, polimeri moraju zadovoljiti
svoj vijek trajanja - spontanim djelovanjem svjetla i kisika iz zraka dolazi
do razgradnje polietilena (fizikalnim modificiranjem dodatkom antioksidanasa i UV stabilizatora taj se problem rješava)
- reaktivnost polietilena s kisikom iskorištena je za preparativne svrhe – oksidirani polietilen
MODIFIKACIJA PE
Oksidacija polietilena - slobodno radikalska propagirajuća reakcija. Proces se može inicirati cijepanjem C-C ili C-H veze ili djelovanjem kisika na polimerni lanac Nastali slobodni radikali vežu se s kisikom dajući peroksidne slobodne radikale. Reakcijom peroksida s polietilenom nastaju hidroperoksidi.
Reakcija propagacije teče pomoću hidroperoksidnih i ugljikovih radikala. Kao rezultat cijepanja lanaca, dekompozicije hidroperoksida i daljnje oksidacije nastaju produkti koji sadrže –COOH, –COOR, –CO i –OH grupe. Prisustvo funkcionalnih skupina s kisikom mijenja svojstva polietilena: pri nižim stupnjevima oksidacije svojstva se bitno ne mijenjaju, ali se poboljšava tečenje, a time i prerada materijala.
Navedene funkcionalne skupine pospješuju adhezivnost i tako olakšavaju mogućnost povezivanja s drugim materijalima. Ovakav je materijal kompatibilan s raznim dodacima, punilima, sredstvima za poboljšanje preradljivosti i pogodan za laminiranje na papir, metal i plastiku. Oksidacijom do viših stupnjeva dolazi do degradacije polimera uz nastajanje niskomolekulskih produkata.
Termičkom oksidacijom polietilena dobivaju su voskovi različitih svojstava. Mogu biti meki i žilavi pa sve do tvrdih. Zbog postojećih funkcionalnih skupina lako se emulgiraju i čine vrlo stabilne emulzije. Najčešće su korišteni u obliku emulzija u industriji laštila te za zaštitu i obradu kože, drva i metala.
Polietilenski voskovi upotrebljavaju se kao dodaci brojnim proizvodima, u proizvodnji tiskarskih boja, kao omekšavala, punila i sredstava za umješavanje dodataka u industriji plastike, papira i tekstila.
UMREŽAVANJE POLIETILENA
- metoda modificiranja: reakcije umrežavanja - umrežavanjem LDPE-a - umreženi polietilen (X-PE) Zahvaljujući kristalnoj strukturi LDPE ima vrlo dobra mehanička svojstva na sobnoj temperaturi, ali povećanjem temperature dolazi do taljenja kristala i gubitaka tih svojstava. Kemijskim povezivanjem lanaca moguće je taj nedostatak sanirati.
MODIFIKACIJA PE
H+CHCH2
CH2 CH + H
CH
CH+ H2
Umreženjem se:
povećava molekulska masa polimera
povećava sadržaj netopljivog gela
mijenjaju mehanička svojstva
poboljšava toplinska stabilnost materijala.
- Nastajanje umreženja iz PE:
X, γ
Kontrolirano nastajanje makroradikala i njihovo umreženje koristi se u proizvodnji
nekih polimernih materijala poboljšanih mehaničkih svojstava.
2 molekule PE radikali umreženje PE
Umreživanjem silanima, radijacijom i organskim peroksidima postiže se povezivanje makromolekula i poboljšavaju svojstva Nastajanjem umrežene strukture: - raste postojanost prema višim temperaturama - mogućnost dodavanja punila - zadržavanje većine svojstava - polimer se odlikuje izvrsnim elektro-izolacijskim svojstvima.