Miksing i smelteMiksing i smelte

• Smelte renner i et rør• Uansett om det er laminær eller turbulent strømning er det en

grenseflate der strømningshastigheten er nær 0• Ved grenseflaten smelte-fast stoff vil hastigheten av smelten

være meget lav• To mekanismer er operative: konveksjon og diffusjon

StørkningStørkningLokal økning av element B nær grenseflatenLokal økning av element B nær grenseflaten

• En stav størkner i Z-retning. Størkningsfronten er for Z=0• I den initielle fasen blir det bygget opp et lag med B-atomer som

beveger seg i Z-retning• Størkningsfronten beveger seg mot negative Z-verdier• Smelten får en konsentrasjon CB foran fronten• Effektiv partisjonskoeffesient: ke = CSi/CB

Opphopning av atom B foran størkningsfrontOpphopning av atom B foran størkningsfront

Z

Cl

Cli

• Anta at en stav størkner i Z-retning, og at størkningsfronten er ved Z=0. Smelten som strømmer mot observatøren, har en fluks av størrelse:

-RCl

der Cl er konsentrasjonen av tilsatselementet og R er hastigheten til størkningsfronten. Den totale fluksen som skyldes diffusjon og konvektiv strøm:

1) J= -RCl-D(dCl/dZ)

• Kontinuitetsligningen gir:

2) -J/Z = Cl/t

Dermed får man et uttrykk tilsvarende Fick’s annen lov:

3) D2Cl/Z2 + RCl/Z = Cl/t

• Etter at den første gradienten har passert grenselaget, er det minimal endring i konsentrasjonsprofilen. Det vil si at endringen i smeltens konsentrasjon er minimal: Cl/t =0

• Eksperimenter har vist at dette er en god approksimasjon. Således er:

4) d2Cl/dZ2 + (R/D) dCl/dZ = 0

StørkningUtredning om effektiv partisjonskoeffesient I

Utredning om effektiv partisjonskoeffesient II

CB

Utredning om effektiv partisjonskoeffesient III• Integrasjon av denne ligning mellom Z=0 (størkningsfronten) og et

punkt Z gir:ln (dCl/dZ) – ln (dCl/dZ)Z=0 = - ZR/D

eller5)

• I det vi antar at konsentrasjonsgradienten er konstant ved størkningsfronten, kan ligningen integreres fra størkningsfronten til et punkt Z:

6) Cl0 – Cl(Z) = - (D/R) * (dCl/dZ)Z=0* [ekp (-ZR/D) – 1]

• For verdien Z= har konsentrasjonen av smelten fått en fast verdi Cl =CB

Det gir:

6b) Cl0 – CB = - (D/R) * (dCl/dZ)Z=0* [ekp (-R/D) – 1]

)()( 0 D

ZRekp

dZ

dC

dZ

dCZ

ll

Utredning om effektiv partisjonskoeffesient IV

• Nå er fluksen som går inn i strøkningsfronten lik den som går ut. Den som går inn er:

R*Cl0

• Den som går ut er summen av strømmen som går inn i fast fase pluss diffusjon inn i smelten. (Vi neglisjerer diffusjon i fast fase):

RCs0 – D (dCl/dZ)Z=0

• På grenseflaten er konsentrasjonen av fast stoff gitt ved:

7) Cs0 = k0 * Cl0

• Det gir for fluksen på størkningsfronten ved Z=0:R*Cl0 – R*Cs0 + D (dCl/dZ)Z=0 = 0 ellerR* Cl0 (1-k0) – D (dCl/dZ)Z=0 = 0

• Ligningen kan så omformes til:

8) -(D/R)* (dCl/dZ)Z=0 = Cl0 (1-k0)

Utredning om effektiv partisjonskoeffesient IV• Dermed kan ligning 6b omformes til:

6c) Cl0 – CB = - Cl0 (1-k0) * [ekp (-R/D) – 1]

• Således er sammenhengen mellom de to konsentrasjonene i smelten:

9) CB = Cl0 * ( 1 + (1-k0) * [ekp (-R/D) – 1])eller9b) CB = Cl0 * (k0+ (1-k0) * ekp (-R/D) )

• Nå er den effektive partisjonskoeffesienten definert ved:

• 10) ke = Cs0 /CB = k0 * Cl0/CB

• Ved innsetning av ligning 9b i ligning 10, blir den effektive partisjonskoeffesient:

• 11) ke = k0 / [k0+ (1-k0) * ekp (-R/D]

Utredning om effektiv partisjonskoeffesient V

Ingen konsentras-jons gradient

Den effektive partisjonskoeffesient VI

• Når størkningsfronten beveger seg meget langsomt, er R liten:

R/D << 1

Da vil ke ≈ k0, og det er tilnærmet komplett miksing i smelten foran fronten

For større verdier av R vil det bygge seg opp diffusjonsprofil på størkningsfronten. La R/D være slik at ke ≈ 2 k0.. Da vil massebalansen bli tilsvarende komplett miksing untatt at partisjonskoeffesienten = ke.

Således om vi antar at den totale mengden av B-atomer i grenseområde er konstant, er

StørkningDen effektive partisjonskoeffesient VII

ke=1

ke=k0

Ulike typer av størkning

c) 1>ke>k0

Ulike størkningerUlike størkninger

• Ved hurtig størkning er R stor og ke ≈1

• Da kan man få støpt ut et materiale med omtrent konstant konsentrasjon: C0

• I praksis viser det seg vanskelig å få en flat størkningsfront med mindre legeringen inneholder mindre enn ca 1 % B-atomer.

• Ved sonerensing får man følgende konsentrasjonsprofil om rensingen foregår i en sone som er l bred og har en effektiv partisjonskoeffesient ke:

(9.30)

Formen til størkningsfrontenFormen til størkningsfronten• En stav størkner (mot høyre i Z-retning).

• Smelten er underkjølt: dS/dZ >0

• Da kan det bli dannet dendritter

Formen til størkningsfrontenFormen til størkningsfronten

En tupp på fronten bevegerseg med en hastighet V:T ved tuppen er nær størknings-temp. Tf

Vtip>Vfront

Ustabil front; vekst av dendritter

Størkning i legering A-BStørkning i legering A-B

Størkningstemperaturen foran fronten stiger fordi konsentrasjonen av B avtarSiden varme trekkes ut gjennom fast stoff, øker temperaturen i Z-retning Smelten er underkjølt i det skraverte område!

Temperaturgradienten i smelten: Gi (dTf/dZ)i

Z

Størkning i legering A-BStørkning i legering A-B• Hvis Gl (dTf/dZ)i, er det ingen superkjøling, og fronten kan

bevege seg som en plan front

• For systemet A-B er liquiduslinjen:Tf = TA + m*Cl (m<0 for eutektiske systemer)

(TA=smeltepunktet til A)

Den kritiske gradienten ved størkningsfronten er når

Gl = (dTf/dZ)i = m*(dCl/dZ) i henhold til fasediagrammet for A-B

Det er vist tidligere for størkningsfronten at:

8) -(D/R)* (dCl/dZ)Z=0 = Cli (1-k0)

Ligningene gir:

GCr = - (mR/D)* Cli * (1-k0)

Størkning i legering A-BStørkning i legering A-B

• Siden partisjonskoeffesienten er lik: k0 = Cs /Cl, er:

• En forutsetning var at egenvekten til smelten var lik egenvekten til krystallene (fast stoff)

• Den generelle utledningen gir:

• Der = egenvekt og Xsi er fraksjonen av atom B i fast fase

0

01

k

kC

D

RmG siCr

l

ssiCr k

kX

D

RmG

0

01

Stabilitet til plane størkningsfronterStabilitet til plane størkningsfronter

• Hva skjer om du har en tupp i fronten? Vil den vokse?

• Hastigheten vil være proposjonal med den kinetiske underkjølingen:

• V Tf (tupp) – Ti (tupp)

• To effekter: (1) endring i fri energi pga. overflatespenninger

(2) sideveis diffusjon av B-atomer

Effekt av krumning til dendritt-tupperEffekt av krumning til dendritt-tupper• Endring i overflateenergi:

G ≈ * Vm/r

Endring i tuppens Tf(tupp):

- G / Sf

Hvis dendritt-tuppen lengre og smalere dvs. radius r reduseres, vil:

Tf synke og

V Tf (tupp) – Ti (tupp) bli mindre

Pertubasjonen har en tendens til bli borte og en planar front blir mer stabil

2r

Effekt av sideveis diffusjonEffekt av sideveis diffusjon

• Dess tynnere og lavere r-verdi en dendritt-tupp er, dess mer av B-atomer kan diffundere til siden istedenfor foran tuppen

• Tuppen vil derfor få en lavere konsentrasjon av B og

• Tf vil øke

V Tf (tupp) – Ti (tupp) vil øke

Sideveis diffusjon minker

stabilteten til en plan front

Stabilitet til strøkningsfronterStabilitet til strøkningsfronter

• Stabilitetsanalyser av fronter må ta hensyn til krumning til dendritter og sideveis diffusjon (m*C)

• Sekerka gjorde slike analyser i 1963-1968 og fant at en planar front var stabil når:

(9.35)

der S er tilnærmet en konstant avhengig av overflateenergien ,

s og l er termisk ledningsevne til henholdsvis fast stoff og smelte

s / s er tilnærmet 2 for metaller og 0,5 for halvledere

S ≈ 1 for legeringer som inneholder mer en noen få prosent av B.

Ligning 9.35 har vist seg gyldig for ikke-metalliske systemer. Det har vært vanskelig å vise dets komplette gyldighet for metaller

2

/11

0

0 lssiCr S

k

kC

D

RmG

Størkning av legeringerStørkning av legeringer

Legeringene deles opp i tre typer: (1) C < Cα (2) Cα<C<CE og C≈CE

Masse eksperimenter har blitt utført der Gl, R og Cs har blitt systematisk variert.

Lavt legerte legeringer; CLavt legerte legeringer; C00<C<Cαα

Typer av størkningsfronter:

1. G GCr Planar størkningsfront

2. G noe mindre enn GCr Cellulær størkningsfront

3. G << GCr Dendrittisk grenseflate

Medium legerte legeringer; CMedium legerte legeringer; Cαα< C< C00<C<CEE

• Legeringene får en struktur som er en blanding at to faser α og

• Mange legeringer vil få en eutektisklignende struktur

• Studier har vist at cellulær størkning forekommer ikke i alle legeringer. Fronten bryter sammen til dendrittisk vekst når hastigheten blir for lav for planar front

• Kritisk gradient tilfredsstiller ikke alltid nevnte ligninger for planar front

Medium legerte legeringer; CMedium legerte legeringer; Cαα< C< C00<C<CEE

• Anvender normale verdier for størkning:

D ≈ 10-5 cm2/sek

m < -1° C/sek

R> 2,5 x 10-3 cm/sek

Av tabellen fremgår det at for høye konsentrasjoner, må smelten størkne med en eventyrlig høy hastighet for å få planar størkning

StørkningStørkning

• Planar størkning oppnås kun ved lave størkningshastigheter og for lave konsentrasjoner under 1 Wt%

• Gradienter i støp er vanligvis mindre enn 3 – 5 °C/cm

I kommersiell praksis størkner legeringene med en

dendrittisk størkningsfront