Mikrovalno zračenje, mikrovalna teorija, mikrovalna organska

sinteza, sintetske metode

Željka Roksandić, 5295/N26.svibnja 2008.

Modul: Odabrana poglavlja zelene kemijeAk. god. 2007./2008.Koordinator modula: dr. sc. M. Jukić, doc.

- zagrijavanje tj. prijenos toplinske energije, fotokemijske ultrazvučne tehnike te visoki tlak i plazma primjenjuju se za poticanje kemijskih procesa (reakcija) i otvaraju put ekološki i ekonomskih prihvatljivom razvoju tih procesa

WMAP-ova mikrovalna karta neba

- 1986. Gedye i suradnici objavljuju prvi rad u primjeni mikrovalnog zračenja (MW) za ubrzanje četiri tipa organskih reakcija

- danas mikrovalno ili dielektričnozagrijavanje se primjenjuje kao alternativa klasičnom zagrijavanju, a temelji se na svojstvu materije (tekućina i krutina) da apsorbira magnetsku energiju i pretvara ju u toplinu

S l i k a 1 – Broj radova u kojima je

primijenjeno MW - zračenje u

organskoj sintezi u razdoblju od

1986 do 2003. god.

- skraćenje reakcijskog vremena (s nekoliko sati ili dana na nekoliko minuta)- bolje iskorištenje i manji udjel nusprodukata- moguće je provesti neke reakcije koje se ne odvijaju klasičnim putem

Osnovne prednosti MW u odnosu na klasičnu sintezu:

Temeljni principi mikrovalne teorije:

-u elektromagnetskom spektru područje MW-zračenja smješteno je između područja infracrvenog zračenja i mikrovalnog –valna duljina 1mm-1m ovisno o frekvenciji (300 MHz - 30 GHz)

molekularne rotacije

molekularne vibracije

X - zrake Ultraljubičasto Infracrveno Mikrovalovi Radiovalovi

Lasersko zračenje

Duljina vala (metri)

Frekvencija (MHz)

Unutarnja ljuska elektrona Vanjska

(valentna) ljuska elektrona

vidljivo

-učinkovitost molekula otapala u apsorbiranju MW-energije ima veliku važnost u mikrovalnoj organskoj sintezi –pri odabiru otapala za mikrovalnu sintezu vrelišta nisu više odlučujući čimbenik jer se djelovanjem MW(300 W) sva otapala zagrijavaju do topline vrelišta u nekoliko sekundi -učinak pregrijavanja-kad su sva otapala izložena MW,vrelišta su viša u odnosu na klasično zagrijavanje

Aktivacija kemijske reakcije-procesa

• Konvencijalnozagrijavanje kondukcijom-prijelaz topline s tijela na tijelo pri njihovom neposrednom dodiru,polagan,energetski nedjelotvoran proces.Temperatura na vanjskim površinama je u suvišku prema temperaturi reakcijske smjese

• Direktno zagrijavanje MW zračenjem-reaktanti i otapalo apsorbiraju MW energiju,dok su zidovi reakcijske posude transparentni za MW zračenje.Direktna aktivacija molekula.

Shematski prikaz zagrijavanja uzorka klasičnim i

MW-zagrijavanjem

Reakcija

Hidroliza benzamida u benzojevu kiselinu

Oksidacija toluena u benzojevukiselinu

Esterifikacija benzojeve kiseline sa metanolom

SN2 reakcija 4 -cijanofenoksidnog iona sa benzil

kloridom

gi

Vrijeme reakcije Iskorištenje

Konvencijalno Mikrovalno Konvencijalno Mikrovalno

Karakteristični primjeri najčešće primjenjivanih otapala

-etilen-glikol,Et-OH,DMSO(dimetil-sulfoksid), diklorbenzen,kloroform,aceton,toluen,heksan,voda,NMP(N-metil-piridon),klorbenzen,butan-2-ol…

Mikrovalna pećnica →mikrovalni reaktori

Uređaji za MW-sintezu

-prvi pokusi mikrovalne sinteze u kućnim mikrovalnim pećnicama,no reproducibilnost tako dobivenih rezultata bila je vrlo niska -nedostatak-promjenjiva snaga zračenja,nemogućnost mjerenja tlaka i temperature i miješanja reakcijske smjese,nehomogenost elektromagnetskog polja,velike temperaturne razlike unutar kućišta,nemogućnost kontrole sigurnosti rada te mogućnost eksplozije

Koje su prednosti i predrasude o mikrovalnim pećnicama?

• Velika ušteda vremena, toplinske energije i praktičnost ogromne su prednosti ovih pećnica. No, kao i kod svakog aparata sa zračenjem, postavlja se pitanje o utjecaju mikrovalova na zdravlje

• Štetan utjecaj takvih zračenja nije znanstveno dokazan, ali teško je predvidjeti kakve će posljedice takva količina zračenja imati nakon nekoliko desetljeća

• Stoga je broj poklonika i osporavatelja mikrovalnih pećnica danas podjednak

• Valovi prodiru u unutrašnjost hrane, pa sve svi dijelovi počinju zagrijavati istodobno.

• Postoji predrasuda da je hrana zagrijavana u mikrovalnoj pećnici na neki način "ozračena" ili "otrovana". Međutim, to nije točno. Mikrovalno zračenje prisutno je samo tijekom procesa kuhanja i prestaje čim se pećnica ugasi

Shematski prikaz višefunkcijskog i jednofunkcijskog kučišta uz

fotografije oba tipa MW reaktora

Način

kretanja

antena

Vodič valova

uzorak

� Danas su u primjeni višefunkcijski i jednofunkcijski mikrovalni reaktori

VIŠEFUNKCIJSKI REAKTOR-veliko kućište,rad s velikim količinama (5 - 1000 ml),pogodan za “scale up”(prenošenje omjera reaktanata s malih uzoraka(1 - 10 g) na red veličine srednjih reaktanata (oko 1 kg),scaleup-ravnomjerno uvećanje reaktora)),rad s više posudica (paralelna sinteza),elektromagnetsko polje može biti nehomogeno,niža gustoća elektromagnetskog polja,mogući problemi pri radu s malim količinama

JEDNOFUNKCIJSKI REAKTOR-malo kućište,rad s malim količinama(0,2 – 50 ml),mogućnost “scaleup”reakcije jedino primjenom tehnike kontinuiranog ili zaustavljivog protoka,rad s jednom reakcijskom posudicom,sinteza automatskim postavljanjem uzoraka,homogenije elektromagnetsko polje,viša gustoća elektromagnetskog polja,pogodan za rad s malim količinama

Osnovne tehnike mikrovalne organske sinteze

Danas je organska sinteza više usmjerena prema razvoju prihvatljivih procesa koji čine temelje

“zelene kemije”

Prve se reakcije izvode neposrednim miješanjem reaktanata i reagensa bez otapala.Primjer takve reakcije je sinteza skupine pirimidonskih derivata djelovanjem MW-zračenja na smjesu beta-keto-estera,aldehida i derivata uree bez otapala

Primjerice aluminijevi oksidi djeluju kao baze,silikagel kao slaba kiselina,a montmorilonitnesu gline slične kiselosti kao sumporna kiselina.Tako su primjerice alkoholi adsorbirani na glinu montmorilonit K 10 impregniranu željezovim(III)nitratom oksidiraju u ketonedjelovanjem MW-zračenja

Mineralni oksidi imaju nisku moć apsorbiranja MW-zračenja i slabu termičku vodljivost,za reakcije koje zahtijevaju visoke temperature upotrebljavamo grafit Tipičan primjer je Diels-Adlerova cikloadicija slabo reaktivnog antracena s dietil-fumaratom

Međufazna kataliza široko se primjenjuje u organskoj sintezi,industrijskoj kemiji,biotehnologiji i kemiji materijala,a često i u mikrovalnoj sintezi.Mikrovalnim zračenjem aktivirane alkilacijeacetata u kontaktu s međufaznim katalizatorom odvijaju kvantitativno i gotove su za 1-2 minute

Reakcije potaknute MW-zračenjem moguće je provesti i u standardnim organskim otapalima primjenom otvorenih ili hermetički zatvorenih posudica.Zarad u otvorenim reakcijskim posudicama uz refluks najčešće se primjenjuju mikrovalno apsorbirajuća otapala s visokim vrelištima kao DMSO,N-metil-2-pirolidin(NMP),1,2-diklorbenzen,ili etilen-glikol.Razvojem i dostupnošću MW reaktora koji imaju mogućnost kontinuirane kontrole temperture i tlaka sve se više primjenjuju hermetički zatvorene posudice pod tlakom.Ta tehnika primjenjena je za sintezu niza derivata pirazola.

ZAKLJUČAK: Aktivacija mikrovalnim zračenjem kao nekonvencionalnim energetskim izvorom postala je veoma popularna i korisna tehnologija organske kemije.Mikrovalnim zračenjem znatno skraćujemo reakcijsko vrijeme a i iskorištenja su znatno veća.

Litertura: -I.Zrinski i M.Eckert-Maksić,Primjena mikrovalnog zračenja u organskoj sintezi,Kem.Ind.54(11)469-476(2005) -Internet

HVALA NA PAŽNJI!