EMikrovalno zracenje, mikrovalna teorija, mikrovalna organska sinteza, sintetske metode.pdf

8/16/2019 EMikrovalno zracenje, mikrovalna teorija, mikrovalna organska sinteza, sintetske metode.pdf

1/29

Mikrovalno zračenje, mikrovalnateorija, mikrovalna organska

sinteza, sintetske metodeŽeljka Roksandić, 5295/N

26.svibnja 2008.

Modul: Odabrana poglavlja zelene kemije Ak. god. 2007./2008.Koordinator modula: dr. sc. M. Jukić, doc.


2/29

- zagrijavanje tj. prijenos toplinske energije,fotokemijske ultrazvučne tehnike te visokitlak i plazma primjenjuju se za poticanjekemijskih procesa (reakcija) i otvaraju putekološki i ekonomskih prihvatljivom razvojutih procesa

WMAP-ova mikrovalnakarta neba


3/29

- 1986. Gedye i suradnici objavljujuprvi rad u primjeni mikrovalnogzračenja (MW) za ubrzanječetiri tipaorganskih reakcija


4/29

- danas mikrovalno ili dielektričnozagrijavanje se primjenjuje kaoalternativa klasičnom zagrijavanju, atemelji se na svojstvu materije(tekućina i krutina) da apsorbiramagnetsku energiju i pretvara ju utoplinu


5/29

S l i k a 1 – Broj radova u kojima je primijenjeno MW - zra č enje uorganskoj sintezi u razdoblju od

1986 do 2003. god.


6/29

- skraćenje reakcijskog vremena (s nekolikosati ili dana na nekoliko minuta)- bolje iskorištenje i manji udjel nusprodukata- moguće je provesti neke reakcije koje se ne

odvijaju klasičnim putem

Osnovne prednosti MW u odnosu na klasičnusintezu:


7/29

Temeljni principi mikrovalne teorije:

-u elektromagnetskom spektru područ je MW-zračenja smješteno je između područ jainfracrvenog zračenja i mikrovalnog–valna duljina 1mm-1m ovisno o frekvenciji

(300 MHz - 30 GHz)


8/29

molekularne rotacije

molekularnevibracije

X - zrake Ultraljubičasto Infracrveno Mikrovalovi Radiovalovi

Lasersko zračenje

Duljina vala (metri)

Frekvencija (MHz)

Unutarnja

ljuska elektrona Vanjska(valentna) ljuskaelektrona

vi d l j i v o


9/29

-učinkovitost molekula otapala u apsorbiranju MW-energije ima veliku važnost u mikrovalnoj organskojsintezi–pri odabiru otapala za mikrovalnu sintezu vrelištanisu više odlučujući čimbenik jer se djelovanjemMW(300 W) sva otapala zagrijavaju do toplinevrelišta u nekoliko sekundi-učinak pregrijavanja-kad su sva otapala izloženaMW,vrelišta su viša u odnosu na klasično

zagrijavanje


10/29

Aktivacija kemijske reakcije-procesa

• Konvencijalnozagrijavanjekondukcijom-prijelaztopline s tijela na tijelo prinjihovom neposrednomdodiru,polagan,energetskinedjelotvoranproces.Temperatura navanjskim površinama je usuvišku prema temperaturireakcijske smjese

• Direktno zagrijavanjeMW zračenjem-reaktanti i otapaloapsorbiraju MW

energiju,dok su zidovireakcijske posudetransparentni za MWzračenje.Direktnaaktivacija molekula.


11/29

Shematski prikaz zagrijavanja uzorka klasi č nim i MW-zagrijavanjem


12/29

Reakcija

Hidroliza benzamida ubenzojevu kiselinu

Oksidacija toluena u benzojevukiselinu

Esterifikacija benzojeve kiselinesa metanolom

SN2 reakcija 4 -

cijanofenoksidnog iona sa benzilkloridom

gi

Vrijeme reakcije Iskorištenje

Konvencijalno Mikrovalno Konvencijalno Mikrovaln


13/29

Karakteristični primjeri najčešćeprimjenjivanih otapala

-etilen-glikol,Et-OH,DMSO(dimetil-sulfoksid),diklorbenzen,kloroform,aceton,toluen,heksan,voda,NMP(N-metil-piridon),klorbenzen,butan-2-ol…


14/29

Mikrovalna pećnica→mikrovalnireaktori


15/29

Uređaji za MW-sintezu

-prvi pokusi mikrovalne sinteze u kućnimmikrovalnim pećnicama,no reproducibilnost tako

dobivenih rezultata bila je vrlo niska-nedostatak-promjenjiva snagazračenja,nemogućnost mjerenja tlaka i temperature i

miješanja reakcijske smjese,nehomogenostelektromagnetskog polja,velike temperaturne razlikeunutar kućišta,nemogućnost kontrole sigurnosti rada

te mogućnost eksplozije


16/29

Koje su prednosti i predrasude o mikrovalnimpećnicama?

• Velika ušteda vremena, toplinske energije i praktičnostogromne su prednosti ovih pećnica. No, kao i kod svakogaparata sa zračenjem, postavlja se pitanje o utjecaju

mikrovalova na zdravlje• Štetan utjecaj takvih zračenja nije znanstveno dokazan, aliteško je predvidjeti kakveće posljedice takva količinazračenja imati nakon nekoliko desetljeća

• Stoga je broj poklonika i osporavatelja mikrovalnihpećnica danas podjednak• Valovi prodiru u unutrašnjost hrane, pa sve svi dijelovi

počinju zagrijavati istodobno.


17/29

• Postoji predrasuda da je hrana zagrijavana u mikrovalnojpećnici na neki način "ozračena" ili "otrovana". Međutim,to nije točno. Mikrovalno zračenje prisutno je samotijekom procesa kuhanja i prestaječim se pećnica ugasi


18/29

Shematski prikaz višefunkcijskog i jednofunkcijskog ku č išta uz

fotografije oba tipa MW reaktora

Načinkretanja

antena

Vodič valova

uzorak


19/29

Danas su u primjeni višefunkcijski i jednofunkcijski mikrovalni reaktori

VIŠEFUNKCIJSKI REAKTOR-velikokućište,rad s velikim količinama (5 - 1000ml),pogodan za “scale up”(prenošenje omjerareaktanata s malih uzoraka(1 - 10 g) na redveličine srednjih reaktanata (oko 1 kg),scaleup-ravnomjerno uvećanje reaktora)),rad s višeposudica (paralelna sinteza),elektromagnetsko

polje može biti nehomogeno,niža gustoćaelektromagnetskog polja,mogući problemi pri

radu s malim količinama


20/29

JEDNOFUNKCIJSKI REAKTOR-malo kućište,rads malim količinama(0,2 – 50 ml),mogućnost “scaleup”reakcije jedino primjenom tehnike kontinuiranoili zaustavljivog protoka,rad s jednom reakcijskom

posudicom,sinteza automatskim postavljanjemuzoraka,homogenije elektromagnetsko polje,višagustoća elektromagnetskog polja,pogodan za rad s

malim količinama


21/29

Osnovne tehnike mikrovalne organske sinteze

Danas je organska sinteza više usmjerena premarazvoju prihvatljivih procesa kojičine temelje

“zelene kemije”


22/29

Prve se reakcije izvode neposrednim miješanjemreaktanata i reagensa bez otapala.Primjer takvereakcije je sinteza skupine pirimidonskih derivatadjelovanjem MW-zračenja na smjesu beta-keto-estera,aldehida i derivata uree bez otapala


23/29

Primjerice aluminijevi oksidi djeluju kao

baze,silikagel kao slaba kiselina,a montmorilonitnesu gline slične kiselosti kao sumporna kiselina.Takosu primjerice alkoholi adsorbirani na glinumontmorilonit K 10 impregniranuželjezovim(III)nitratom oksidiraju u ketonedjelovanjem MW-zračenja


24/29

Mineralni oksidi imaju nisku moć apsorbiranja MW-zračenja i slabu termičku vodljivost,za reakcije kojezahtijevaju visoke temperature upotrebljavamo grafitTipičan primjer je Diels-Adlerova cikloadicija slaboreaktivnog antracena s dietil-fumaratom


25/29

Međufazna kataliza široko se primjenjuje uorganskoj sintezi,industrijskoj kemiji,biotehnologiji ikemiji materijala,ačesto i u mikrovalnojsintezi.Mikrovalnim zračenjem aktivirane alkilacijeacetata u kontaktu s međufaznim katalizatoromodvijaju kvantitativno i gotove su za 1-2 minute


26/29

Reakcije potaknute MW-zračenjem moguće je provesti i u standardnimorganskim otapalima primjenom otvorenih ili hermetički zatvorenihposudica.Zarad u otvorenim reakcijskim posudicama uz refluks najčešćese primjenjuju mikrovalno apsorbirajuća otapala s visokim vrelištima kaoDMSO,N-metil-2-pirolidin(NMP),1,2-diklorbenzen,ili etilen-glikol.Razvojem i dostupnošću MW reaktora koji imaju mogućnostkontinuirane kontrole temperture i tlaka sve se više primjenjuju hermetičkizatvorene posudice pod tlakom.Ta tehnika primjenjena je za sintezu nizaderivata pirazola.


27/29

ZAKLJUČAK:

Aktivacija mikrovalnim zračenjem kaonekonvencionalnim energetskim izvorompostala je veoma popularna i korisnatehnologija organske kemije.Mikrovalnimzračenjem znatno skraćujemo reakcijsko

vrijeme a i iskorištenja su znatno veća.


28/29

Litertura:-I.Zrinski i M.Eckert-Maksić,Primjenamikrovalnog zračenja u organskojsintezi,Kem.Ind.54(11)469-476(2005)-Internet


29/29

HVALA NA PAŽNJI!

Documents

EMikrovalno zracenje, mikrovalna teorija, mikrovalna organska sinteza, sintetske metode.pdf