Embed Size (px)
DESCRIPTION
Miért érdekes a szilíciumorganikus kémia?. Szilíciumorganikus vegyületek: Si-C-kötés t tartalmaznak. Számos olyan tulajdonsággal rendelkeznek, melyeknek nincs párja a C-, ill. H-analóg szerves vegyületek körében, pl.:. - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
1
Miért érdekes a szilíciumorganikus kémia?
Számos olyan tulajdonsággal rendelkeznek, melyeknek nincs párja a C-, ill. H-analóg szerves vegyületek körében, pl.:
Szilíciumorganikus vegyületek: Si-C-kötést tartalmaznak
Me
O
O
Me
SiMe3
Si
SiMe3
SiMe3
SiMe3Me3Si
Me
N
Me
O
O SiMe3
Me
O
O
Me
HCMe3
CMe3
CMe3
Me3CMe
N
Me
O
O H
s t a b i l m o l e k u l á k
n e m l é t e z n e k !
2
I. Szililezett gyűrűs savamid-származékok kemo-, ill. regioszelektív deszililezése
Si CH3
CH3
CH3
N
O
n
n
A Si-atom pszeudo-pentakoordinációjának mértéke jól korrelál a reaktivitással!
R. Szalay, G. Pongor, V. Harmat, Zs. Böcskei, D. Knausz: J. Organomet. Chem. (2005) 690, 1498-1506.
N N
O
SiMe3Me3Si
N N
O
SiMe3Me3Si
Me
N N
O
SiMe3Me3Si
N N
O
Me3Si Me
NN
O
SiMe3Me3Si
>35 nap
>20 nap
17 min 16 min
20 min
Előzmény: n-Oktanolízis t1/2 értékei ciklusos szilil-karbamidokra
Me3SiX + C8H17OH + HXC8H17OSiMe3
3
További modellvegyületek:
N N
O
N
O
OO
NO
Me
NO
OH
N
O
N
O
N
O
N N
S
NN
S
SiMe2
SiMe2
SiMe3
SiPh3
Si(iPr)3
Kemo-/regiospecifikus deszililezési eljárások kidolgozása
N
N
N
NO
O
O
SiMe3 SiMe3
SiMe3
Me3Si
NN
O
O
SiMe3Me3Si
N
N O
O
SiMe3
SiMe3
NN
O O
SiMe3
Me3SiN
N
N
NO
O
SiMe3
Me3Si
SiMe3
Me3Si
4
II. Szilil-trifláttal katalizált N-O/N-S szilil-vándorlások vizsgálata
NSiMe3
O
N
O SiMe3
NSiMe3
O SiMe3
+
Me3Si OSO2CF3Me3Si OSO2CF3
A rendszer 13C-NMR spektruma
5
III. Szilíciumorganikus vegyületek alkalmazása az anyagtudományokban
Fe
Me3Si SiMe3
SiMe3
Me3Si SiMe3
SiMe3
Fe
N
NiPr3Si
iPr3Si SiiPr3
SiiPr3
Fe
SiMe3
SiMe3
Me3Si
Me3Si
SiMe3
SiMe3
Lineáris vas(II)-komplexek
(„szerves” mágnesek)
előállítása
E. Kuzmann, R. Szalay, A. Vértes, Z. Homonnay, I. Pápai, P. de Châtel, L. Szepes: Hyperfine Interact. (2008) 185, 185-189.
Az Mg-MOF-74 egykristály-röntgendiffrakciós szerkezete Britt D et al. PNAS 2009;106:20637-20640
Új metallo-sziloxán (pl. Al, Ti, Sn) prekurzorok szintézise szol-gél alapú eljárásokhoz, ill. MOF (metal-organic framework) típusú rendszerek előállításához
7
N Si
Me
Me
N
O
O
N Si
Me
Me
O
O Si
Me
Me
O Si
Me
Me
N
O
eltérő távozócsoport-képességű ligandumokat tartalmazó bifunkciós szilánok és sziloxánok szintézise, valamint kapcsoló ágensekként való tesztelésük
R Si X3(CH2)n
szervesfunkcióscsoport
linker hidrolizálhatócsoportok
S
SiO HOSi
Si O Si
O
O
O
Si
O
O Si
OH
OSi
n
Au
s z i l i k a
Szilán-kapcsoló ágens:
8
N
O
O
SiMe3
Ph
Me2HC
THFTi
Cl Cl
N
O
OPh
CHMe2
TiCl
Cl
Cl - Me3SiCl+
2TiCl4
THF
NN
Me
Me
SiMe3
Ti
Cl
Cl2- Me3SiCl
NN
MeMe
NN
Me
Me+
2TiCl4N
N
SiMe3
NN
TiCl2
2
2 NN
SiMe3TiCl4.
2- Me3SiCl
benzol+
További reaktánsok: 4-6. csoport fémeinek kloridjai/oxikloridjai
IV. Szilíciumorganikus vegyületek alkalmazása fém (pl. Ti) komplexek szintézisében
R. Szalay, D. Knausz, L. Szakács, J. Rohonczy, K. Újszászy, P. Sohár: P B65, XI. Nemzetközi Szilíciumorganikus Kémiai Szimpózium, Montpellier, 1996.
9
Laktámok, gyűrűs karbamidok, dikarbonsav-imidek és rokon vegyületek triorgano-, diorgano-ón(IV) származékai ― előállítás: sztannil-kloridok/-oxidok/-hidroxidok reakciója a ligandumforrással, ill. N-alkálifémsójával.
Változatosabb szerkezetek várhatók!
Specifikus szerkezetkutató módszerek alkalmazása: 119mSn-Mössbauer-, 119Sn-NMR- (oldat- és szilárdfázisú) spektroszkópia
SnR
R
R
N
O
NO
Sn
R R
R
R = Me, n-Bu, Ph
transz-TBP cisz-TBP
Sn R
R
R
N
O
V. Ón(IV)-organikus vegyületek koordinációs kémiája
S. Kárpáti, R. Szalay, A. G. Császár, K. Süvegh, S. Nagy: Influence of Intermolecular Interactions on the Mössbauer Quadrupole Splitting of Organotin(IV) Compounds as Studied by DFT Calculations. J. Phys. Chem. A (2007) 111, 13172-13181.
10
Az N-tributilsztannil-2-pirrolidinon egykristály-röntgendiffrakciós szerkezete
Párkányi László, Szalay Roland, 2011
Az N-Sn…O koordinatív kötések 1D polimer láncokat tartanak össze
11
VI. Pd-katalizált C-N és C-C keresztkapcsolási reakciók
Si ER X R E Si X+ +E = C, N,...
Hiyama (és Hiyama-Denmark) kapcsolás:
R''3Si R'R X R R' R''3Si X+ +Pd-kat.
F- v. bázis
R''3Si = (RO)3Si, Me3-nFnSi
N SiMe2Cl
O+
Br
N
O
Pd-kat.
- Me2SiClBr
N SiMe3
O
O
+Br
Pd-kat.
- Me3SiBrN
O
O
12
VI. Pd-katalizált C-N és C-C keresztkapcsolási reakciók
Sn ER X R E Sn X+ +E = C, N,...
Buchwald-Hartwig keresztkapcsolási reakció:
Stille-kapcsolás:
Bu3Sn R'R X R R' Bu3Sn X+ +Pd-kat.
XR
H
N
R'
H NHR'R
+
PdCl2(dppf) kat.
R = alkil, CN, COR, ... R' = alkil, aril
NaOtBu
dioxán, 100°C
NH
O
+Cl
N
O
(Bu3Sn)2O+ 1/2Pd-kat.
- Bu3SnCl- 1/2 H2O
A 2 kapcsolás közös analógja, pl. háromkomponensű „one-pot” reakcióban:
13
Kísérleti háttér
• „hagyományos” preparatív laboratóriumi eszközök, 3-utas vákuum/N2 line
• kapilláris gázkromatográf, UV/látható regisztráló spektrofotométer
• „házon belül”: 1H- és 13C-NMR
• együttműködésben: MS, GC-MS, IR, egykristály-röntgendiffrakció,
Mössbauer-spektroszkópia, 119Sn-NMR
Elméleti háttér• csoporton belül és kívül: kvantumkémiai számítások
14
Viszontlátásra az ELTE Szilícium-völgyében…
15
Bevezetés a szilíciumorganikus kémiábaspeciális kollégium (kvvn9189)
előadó: Szalay Roland
Tematika
A Si-atom bevitelének hatása a szerves vegyületek fizikai és kémiai tulajdonságaira.
A szilícium-szén-, ill. a szilícium-heteroatom-kötés természete.
A Si-organikus vegyületek előállításának általános módszerei.
A fontosabb Si-organikus vegyületcsoportok (szilánok, halogeno-szilánok, sziloxánok, szilatiánok, szilazánok, szilil-fémek, stb.) szerkezetének és reakciókészségének tárgyalása.
Reaktív Si-vegyületek (szililének és származékai) előállítása, szerkezetvizsgálata, jellemző reakcióik bemutatása.
Poli-szilánok, ill. -karbaszilánok kémiája.
Szerves vegyületek Si-származékainak jelentősége a szerveskémiai szintézisekben: a szilil-csoport, mint védő-, ill. aktiváló csoport.
Kemo-, regio-, ill. sztereoszelektív szililezési eljárások.
A Si-organikus vegyületek alkalmazása az anyagtudományokban. A szilszeszkvioxánok jelentősége.
Bevezetés a bioszilíciumorganikus kémiába. Si-tartalmú gyógyszerek.
Érdeklődni lehet az előadónál a 638-as szobában vagy a 606-os laborban, ill. a 1607-es melléken.
