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jeanette-charles
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Méthode des Orbitales de fragments
Poly: Chapitre 2 pp 41-58 et 62-70
Ce qu’on sait faire:
- Interactions 2 orbitales
- Hückel
Ce qu’on veut faire:
Construire les OM de molécules polyatomiques:
H2O, NH3 , CH4 ,
CH2 , CH3
C2H4 , C2H6 , etc…
Principe: utiliser la symétrie
Molécule AH2 linéaire (ex: BeH2)
2s(A)
1s(H) 1s(H)
1s(A)
A HH
7 orbitales en interaction
pp. 42-44
Orbitales de symétrie
A HH
2 orbitales symétriques en interaction
2 orbitales antisymétriques
en interaction
A σ 2H
A σ∗ 2H
pp. 42-44
σg
σu
u
2σg
2σu
1) Situer les orbitalesde fragment en énergie(Potentiels d’ionisationde l’atome)
2) Les combinersymétrie par symétrie
pp. 42-44
• H––Be––H
σg
1σu
πu
2σg
2σu
pp. 42-44
Molécule AH2 coudée
(ex: OH2)
AS
SA
SS A
A
2s 2pz
2py
2px
σH2
σH2
Symétries(plans yz et xz)
H
A
H
x
z
y
pp. 45-47
Solution (sur-)simplifiée:La « 2s » de A n’interagit pas
Application à H2O
Une paire libre deH2O serait sphérique H2O !
Solution (sur-)simplifiée:
AH2
Une paire libre deH2O serait sphérique H2O !
Conséquence (si c ’était vrai !):
H
H
Maxima de densité électronique
… Contraire à l ’expérience
orbitales atomiques pures
ASS
2s 2pz
σH2
A
2s 2pz
+
2s2pz
–
=
sp+
=
sp–
sp+ sp–
Hybridation
Nouveau jeu d’orbitales
pp. 45-47
nσ
σAH2
σAH2H
A
H OM de symétrie SS:p. 47
AA
H
H•
H
H
sp+
sp–
2py
σA 2H
A 2H
nσ
np
∗ 2AH
σ∗ 2AH
Orbitales (définitives)de AH2 :
AH2
AH2
σAH2
σ AH2
nσ
np
p. 47
Application : H2O
2 orbitales occupées non liantes
= 2 paires libres, d ’énergies différentes…conforme à l ’expérience:
H2O a 2 potentiels d’ionisation:
12.6 eV et 13.8 eV
2a1 ≡ nσ
1b1 ≡ np
σAH2
πAH2
nσ
np
Une paire librehybridée, directionnelle
Les deux paires libres (correctes) de H2O
Maxima de densité électronique
H
H
• Application aux calculs Hückel
H
HO
H
RO
O
H
OH
• Si R est une molécule conjuguée...
• Le substituant OH est inclus dans le calcul Hückel (paramètres ≠ de ceux de C)
H2O (ou ROH) a une orbitale π
Molécule AH3 plane
(ex: BH3)
H
A
H
H
z
x
y
2(H3)
3(H3)
1(H3)2s
2px
2pz
2py
Orbitales deSymétrie de H3:
Orbitales de A:
p. 48
1a1'
1e '
1a2"
2a1'
2e '
2px, 2py
2pz
σ2(H3), σ3(H3)
2s
σ1(H3)
p. 49
1a2"
2a1'
2e '
2px, 2py
2pz
2(H3), 3(H3)
2s
1(H3)
• Molécule BH3
Une orbitale basse vide:
Caractère acide de Lewis
Molécule AH3 pyramidale
(ex: NH3)
A
H
HH x
z
y
2pxσ3(H3)
2pyσ2(H3)
σ1(H3) 2s 2pz sp+ sp–
p. 50
H3 A
p. 51
H3N
• Molécule NH3
Orbitale non-liante occupée,
localisée sur N:
Paire libre directionnelle de NH3
Caractère base de Lewis
N
H
HH
p. 52
• Radical Méthyle CH3•
R R
• Si R est une molécule conjuguée,
H3C
ou
• Substituant Méthyle H3C—R
Le substituant méthyle est inclus dans un calcul de Hückel
p. 52
• Molécule AH4 A
HH
H
H
x
z
y
• Orbitales de A:
• Orbitales de H4 ?
12
-12
-12
12
12
12
12
12
p. 53
p. 55
Expérimentalement:CH4 a 2 potentiels d’ionisation(et 2 seulement)
• Méthane CH4
σCH2 σCH2
CH2 CH2
nσ
σCC
σCC
nσ
npnp
CH2
–
CH2
CC
CC
σCH2
σ–
CH2σ
CH2
σ+
CH2
CH2
σCC
–CH2
CC
CC
σCC
• Ethène C2H4
p. 57
Diagrammes de corrélation d ’OM• Utilité: prédire la géométrie des molécules
• Exemple: H3
1
•2
3
3
2
1
H H HH
H
HH HH
Règles:
- On corrèle des OM
de même symétrie
-Non-croisement entre
-deux OM de même symétrie
p. 63
Règle de non-croisement
(S)
(S)
(S)
(S)
(A)
(S)
(S)
(A)
H X HH
X
HH HX
p. 64
Diagrammes de corrélation d ’OM
•
• Conformation du cation H3+ ?
triangulaire
Linéaire Coudé
Le coudage est stabilisant
=>
Diagrammes de corrélation d ’OM
•
• Conformation de l’anion H3– ?
linéaireLa HO l ’emporte ==> Règle de la HO
0.5 0.5
0.71 –0.71
Linéaire Coudé
a1
1b2
2a1
1b1
3a1
2b2
2b2
3a1
2a1
1b1
1b2
1a1
Application:
Géométrie des
molécules AH2
linéaire ou coudée?
p. 66
2 électrons:
LiH2+
coudée
p. 66
4 électrons:
BeH2, BH2+
linéaire
p. 66
6 électrons:
BH2–, CH2
coudée
p. 66
7 électrons:
NH2, PH2 ,
H2O+, CH2–
coudée
p. 66
8 électrons:
NH2–, H2O ,
H2S, FH2+
coudée
p. 66
a1
2a1
1e
3a1
3a1
2a1
1a1
2e
2e
1e
Géométrie des
Molécules AH3
plane ou
pyramidale?
p. 69
3 à 6 électrons: LiH3+, BeH3
+, BeH3, BeH3–,
BH3, AlH3, CH3+, SiH3
+...
planes
p. 69
8 électrons: CH3–, NH3, H3O+, SiH3
–, PH3, H3S+...
pyramidales
p. 69
CH2 fondamental CH2 excité
HCH = 110° HCH = 136°