Akademia Górniczo-Hutnicza im. St. Staszica

Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki

Katedra Technologii Materiałów Budowlanych

AUTOREFERAT

WŁAŚCIWOŚCI ELEKTRYCZNE I TERMOELEKTRYCZNE WIELOFUNKCYJNYCH KOMPOZYTÓW CEMENTOWYCH Z GRAFITEM

EKSPANDOWANYM

Maksymilian Frąc

Promotor: prof. dr hab. inż. Jan Deja

Promotor pomocniczy: dr inż. Waldemar Pichór

Kraków 2015

1

1. Wprowadzenie

Wielofunkcyjne kompozyty cementowe są stosunkowo nową grupą materiałów,

które oprócz podstawowych właściwości takich jak wytrzymałość i trwałość, posiadają

dodatkowe, nowe właściwości, które pozwalają na ich odmienne zastosowanie. W takich

materiałach wykorzystuje się m.in. zmiany ich właściwości elektrycznych

i termoelektrycznych pod wpływem zewnętrznych czynników takich jak temperatura czy

naprężenia mechaniczne.

Jedną z najważniejszych funkcji, jaką mogą spełniać wielofunkcyjne kompozyty

cementowe jest ocena stanu obiektów budowlanych eksploatowanych w różnych

warunkach, zarówno w czasie normalnej eksploatacji jak i w warunkach ekstremalnych

np. pożaru, przeciążenia. Wielofunkcyjne kompozyty cementowe mogą mieć również

zastosowanie w ekranowaniu promieniowania elektromagnetycznego, które ze względu

na rozwój i upowszechnienie urządzeń telekomunikacyjnych, coraz bardziej zagraża

zdrowiu ludzi oraz zakłóca prace innych urządzeń. Oprócz tego, takie kompozyty mogą

mieć zastosowanie m. in. jako rezystancyjne elementy grzejne, jako uziemienie

elektryczne, do monitorowania masy pojazdów, czy systemów automatycznego

prowadzanie samochodów na autostradach.

Tradycyjne kompozyty cementowe szczególnie w stanie suchym można traktować

jako izolatory elektryczne, dlatego nie mogą zostać wykorzystane do wymienionych

zastosowań. Możliwości takie daje natomiast wprowadzenie do matrycy cementowej

dodatków o bardzo dobrych właściwościach elektrycznych. Najkorzystniej jest

wprowadzić dodatki przewodzące w takiej ilości, aby przekroczyć próg perkolacji.

W takim przypadku można w łatwy i powtarzalny sposób dokonać pomiarów różnych

wielkości z ich wykorzystaniem.

Jak wynika z danych literaturowych ze względu na cechy obecnie stosowanych

dodatków przewodzących prąd zastosowanie w praktyce wielofunkcyjnych kompozytów

cementowych jest ograniczone. Dla większości stosowanych dodatków (np. pyłu

grafitowego), aby przekroczyć próg perkolacji należy wprowadzić duże ich ilości (~20–

40% mas.), co w rezultacie powoduje pogorszenie innych właściwości, przede wszystkim

wytrzymałości mechanicznej i współczynnika przewodzenia ciepła. Wprowadzając

dodatki takie jak włókna, nanorurki węglowe, czy włókna stalowe do matrycy

cementowej osiąga się próg perkolacji przy niskich ich zawartościach, jednak dodatki te

mają wady wynikające przede wszystkim z ich wysokiej ceny, co ogranicza ich

stosowanie.

2

Z tych powodu istnieje konieczność znalezienia dodatku, który zapewniałby dobre

właściwości elektryczne kompozytu cementowego przy jak najniższym jego udziale

i koszcie. Dodatkiem takim może być grafit ekspandowany, który został wykorzystany w

tej pracy.

Grafit ekspandowany jest bardzo lekkim materiałem powstającym poprzez

ekspansję termiczną grafitu interkalowanego. Powstały grafit ekspandowany ma dobre

właściwości elektryczne i bardzo niską gęstość objętościową. Inną zaletą, jest możliwość

łatwego „rozbijania” grafitu ekspandowanego za pomocą m.in. fal ultradźwiękowych na

bardzo drobne cząstki o dużych wartościach współczynniku kształtu.

2. Cel pracy

Celem pracy było określenie zależności między ilością oraz formą wprowadzonego

grafitu ekspandowanego do matrycy cementowej oraz ich wzajemnymi relacjami

skutkującymi nadaniu tym kompozytom nowych cech – wysokiego przewodnictwa

elektrycznego oraz efektu termoelektrycznego. Opracowaniu kryterium doboru warunków

obróbki termicznej grafitu ekspandowanego oraz sposobu jego wprowadzania do matrycy

cementowej w zależności od projektowanych właściwości kompozytów.

3. Wyniki badań

W pierwszym etapie zbadano właściwości otrzymanego grafitu ekspandowanego

przy różnych metodach i warunkach ekspandacji grafitu interkalowanego, celem dobranie

najkorzystniejszych właściwości grafitu ekspandowanego pod kątem jego zastosowania w

kompozytach cementowych.

Proces ekspandacji grafitu ekspandowanego został przeprowadzony za pomocą

dwóch metod: poprzez nagłe podgrzanie grafitu intekalowanego w piecu laboratoryjnym

(w zakresie temperatury 500 – 1000 przy czasie przetrzymywania w danej temperaturze

15 – 900 sekund) oraz za pomocą promieniowania mikrofalowego (przy mocach

ekspandacji w zakresie 200 – 1400 W/g przy czasie 15, 30, 60 sekund). Otrzymany grafit

ekspandowany z obu metod został poddany badaniom pod kątem ich właściwości

termoelektrycznych oraz dodatkowo wyznaczono jego gęstość objętościową (rys. 1; 2).

Rys. 1. Współczynnik Seebecka i gęstość objętościowa grafitu ekspandowanego otrzymanego

metodą konwencjonalną dla różnej temperatury i czasu ekspandacji.

Rys. 2. Współczynnik Seebecka i gęstość objętościowa grafitu ekspandowanego otrzymanego

metodą mikrofalową dla różnej temperatury i czasu ekspandacji. Najistotniejszym wnioskiem na podstawie otrzymanych wyników jest fakt, że

zarówno metoda jak i warunki ekspandacji mają wpływ na właściwości termoelektryczne

i gęstość objętościową otrzymanego grafitu ekspandowanego. Wyniki pokazały, że można

tak dobierać metodę oraz warunki procesu, aby otrzymać pożądane elektryczne

właściwości grafitu ekspandowanego, pod kątem jego zastosowania w kompozytach

cementowych. Grafit ekspandowany otrzymany metodą mikrofalową ma około trzy razy

większą wartość współczynnika Seebcka niż grafit ekspandowany otrzymany metodą

konwencjonalną przy tej samej gęstości objętościowej grafitu. Gęstość objętościowa

grafitu ekspandowanego otrzymanego metodą mikrofalową nawet przy niskich

wartościach mocy ogrzewania jest porównywalna z gęstością grafitu ekspandowanego

otrzymanego w wysokiej temperaturze metodą konwencjonalną. Wadą obróbki termicznej

grafitu inerkalownego za pomocą promieniowania mikrofalowego jest duża zmienność

właściwości termoelektrycznych otrzymanego grafitu ekspandowanego. Nawet przy tych

samych warunkach procesu eksapndacji dla poszczególnych partii grafitu

3

4

interkalowanego, wyznaczony współczynnik Seebecka może się znacznie różnić. Z tego

powodu do dalszych badań wybrano grafit ekspandowany otrzymywany metodą

konwencjonalną.

Grafit ekspandowany otrzymany w niskiej temperaturze posiada stosunkowo

wysoką wartość współczynnika Seebecka i wysoką gęstość objętościową, podczas gdy

grafit ekspandowany otrzymany w wyższej temperaturze obróbki wykazuje znacznie

niższą wartość współczynnika Seebecka i gęstości objętościowej. Innymi słowy, grafit

ekspandowany otrzymany w niskiej temperaturze, szczególnie w 500°C posiada

najkorzystniejsze właściwości termoelektryczne, ale stosunkowo dużą gęstość

objętościową, z kolei grafit ekspandowany otrzymany w wyższej temperaturze

ekspandacji posiada znacznie mniej korzystne właściwości termoelektryczne, ale z uwagi

na jego zastosowanie w kompozytach cementowych bardzo pożądaną niską gęstość

objętościową. Inną zaletą grafitu ekspandowanego otrzymanego w wyższej temperaturze

jest możliwość łatwiejszego „rozbijania” ziaren na drobniejsze cząstki grafitu. Do

dalszych badań wykorzystano grafit ekspandowany otrzymany w różnych temperaturach

ekspandacji, w celu sprawdzenia wpływu warunków otrzymywania na właściwości

kompozytów cementowych z ich udziałem. Do badań wybrano grafit ekspandowany przez

30 sekund, ze względu na najbardziej widoczne różnice w jego właściwościach dla

poszczególnych temperatur ekspandacji.

W drugim etapie przeprowadzono badania właściwości elektrycznych

i termoelektrycznych zaczynów cementowych z grafitem ekspandowanym otrzymanym w

różnych temperaturach ekspandacji, który był wprowadzany do matrycy cementowej na

trzy różne sposoby. Etap ten miał na celu zbadanie zależności między rodzajem, ilością

oraz formą wprowadzonego grafitu ekspandowanego do matrycy cementowej.

Pierwszy sposób polegał na wprowadzeniu długich porowatych ziaren grafitu

ekspandowanego poprzez samo mieszanie cementu z grafitem ekspandowanym.

Tabela 1. Parametry zaczynów cementowych przygotowanych przez mieszanie.

Cement CEM I 42,5R Stosunek wodno-cementowy (w/c) 0,5

Grafit ekspandowany otrzymany w temperaturze [°C] (30 s)

500, 600, 700, 800, 900, 1000

Zawartość grafitu [% mas.] (w stosunku do cementu) 2–10 (co 1%) Warunki dojrzewania 28 dni w wodzie

Dwie kolejny metody miały na celu wprowadzenie grafitu do matrycy w formie drobnych

rozbitych ziaren grafitu ekspandowanego, co zostało zrealizowane na dwa sposoby:

5

poprzez ucieranie grafitu ekspandowanego z cementem oraz wprowadzeniu do matrycy

wcześniej rozbitych ziaren grafitu ekspandowanego za pomocą fal ultradźwiękowych

w wodzie oraz acetonie.

Tabela 2. Parametry zaczynów cementowych przygotowanych przez ucieranie. Cement CEM I 42,5R

Stosunek wodno-cementowy 0,5 Grafit ekspandowany otrzymany

w temperaturze [°C] (30 s) 500, 600, 700, 800, 900, 1000

Zawartość grafitu [% mas.] (w stosunku do cementu)

5–10 (co 1%)

Warunki dojrzewania 28 dni w wodzie

Tabela 3. Parametry zaczynów cementowych z grafitem rozbitym ultradźwiękami w wodzie (A) i acetonie (B).

Oznaczenie serii zaczynów A B Cement CEM I 42,5R CEM I 42,5R

Stosunek wodno-cementowy 0,5 0,5 Grafit ekspandowany otrzymany

w temperaturze, [°C] (30 s) 1000 1000

Zawartość grafitu ekspandowanego [% mas.] (w stosunku do cementu)

1–4 (co 1%) 1–4 (co 1%)

Warunki dojrzewania 28 dni w wodzie

28 dni w wodzie

Wyniki przeprowadzonych badań wykazały, że właściwości elektryczne,

termoelektryczne jak również właściwości fizycznych kompozytów cementowych

z grafitem ekspandowanym zależą od temperatura ekspandacji zastosowanego grafitu oraz

sposób jego wprowadzenia do matrycy cementowej. W przypadku właściwości

fizycznych wymienione czynniki szczególnie wpływają na porowatość otrzymanych

kompozytów (rys. 3). Porowatość kompozytów przygotowanych poprzez ucieranie

cementu z grafitem ekspandowanym jest znacznie niższa niż kompozytów

przygotowanych przez samo mieszanie. Natomiast kompozyty z grafitem rozbitym

ultradźwiękami cechują się pośrednią porowatością. Wysoka porowatość kompozytów

przygotowanych przez mieszanie jest spowodowana obecnością matrycy długich

porowatych ziaren grafitu ekspandowanego. Niższa porowatości kompozytu

przygotowanych przez ucieranie oraz kompozytów z grafitem rozbitym ultradźwiękami

jest natomiast związana z obecnością w matrycy drobnych, mniej porowatych cząstek

grafitu.

Dodatkowo, kompozyty przygotowane przez mieszanie z grafitem ekspandowanym

otrzymanym w wyższej temperaturze charakteryzują się wyższą porowatością niż

kompozyty z grafitem ekspandowanym otrzymanym w niższej temperaturze. Wynika to

z wyższej porowatości ziaren grafitu ekspandowanego otrzymanego w wyższej

temperaturze.

Rys. 3. Rozkład wielkości porów w kompozytach przy zawartości 8% mas. grafitu

ekspandowanego.

Porowatość ma główny wpływ na inne właściwości kompozytów z grafitem

ekspandowanym przede wszystkim na gęstość objętościową oraz wytrzymałość

mechaniczną (rys. 4). Wytrzymałość na zginanie kompozytów przygotowanych przez

ucieranie jest wyższa niż zaczynów przygotowanych mieszanie, a kompozyty z grafitem

rozbitym ultradźwiękami charakteryzują pośrednią wytrzymałością.

Rys. 4. Wytrzymałość na zginanie oraz współczynnik przewodzenia ciepła kompozytów z grafitem

ekspandowanym otrzymanym w różnej temperaturze (dla zawartości grafitu 7% - mieszanie i ucieranie, 4% - rozbijanie ultradźwiękami).

Wpływ na przewodnictwo cieplne kompozytów z grafitem ekspandowanym mają

natomiast dwa efekty, podwyższanie współczynnika przez grafit, który ma wysoką

przewodność cieplną, oraz efekt obniżania przewodności cieplnej kompozytu

spowodowany zwiększeniem porowatości. W rezultacie, współczynnik przewodzenia

ciepła kompozytów przygotowanych przez mieszanie pomimo wysokiej porowatości jest

stosunkowo wysoki. W kompozytach przygotowanych poprzez ucieranie porowatość

6

kompozytu jest niższa, a wysoka przewodność cieplna tych kompozytów jest wynikiem

wysokiej przewodność cieplnej grafitu. Najniższą wartością współczynnika przewodzenia

ciepła cechują się kompozyty z grafitem rozbitym ultradźwiękami.

Analiza zdjęć SEM kompozytów z grafitem ekspandowanym potwierdziła kilka

zależności wynikających z innych badań. Jak przykładowo pokazano (rys. 5B)

w kompozytach przygotowanych przez ucieranie grafitu ekspandowanego z cementem

obserwuje się w matrycy cementowej drobne cząstki grafitu, co potwierdza skuteczność

rozbijania grafitu ekspandowanego w tej metodzie. W przypadku zaczynów

przygotowanych przez samo mieszanie grafitu ekspandowanego z cementem na zdjęciach

SEM widać długie porowate ziarna grafitu ekspandowanego w matrycy (rys. 5A), co

z kolei potwierdza, że proces mieszania składników nie powoduje rozbijania ziaren

grafitu ekspandowanego.

Rys. 5. Zdjęcia SEM wykazujące różnicę pomiędzy kompozytami przygotowanymi przez mieszanie (A) i ucieranie (B).

Jak widać (rys. 6.) w zaczynach przygotowanych poprzez ucieranie oraz z grafitem

rozbijanym ultradźwiękami można zaobserwować cząstki grafitu rozbite do pakietów

warstw grafenowych o niewielkiej grubości (rzędu kilku mikrometrów).

Rys. 6. Zdjęcie SEM przedstawiające pakiet warstw grafenowych w zaczynie

przygotowanym przez ucieranie.

7

Na podstawie wyników pomiaru rezystywności elektrycznej zaczynów z grafitem

ekspandowanym wykazano kilka ważnych zależności. Jedną z nich jest wpływ sposobu

przygotowania kompozytów na ich rezystywność. Zaczyny przygotowane przez samo

mieszanie mają mniejsze wartości rezystywności niż zaczyny przygotowane poprzez

ucieranie grafitu ekspandowanego z cementem. Efekt ten jest związany z rozbijaniem

słabych ziaren grafitu ekspandowanego na drobniejsze cząstki o mniejszym stosunku

średnicy do długości, w rezultacie przekłada się to na mniejszą skuteczność w tworzeniu

sieci przewodzącej w matrycy.

Inną zależnością jest znacząca redukcja rezystywności kompozytu z grafitem

ekspandowanym otrzymanym w wyższej temperaturze ekspandacji. Im wyższa

temperatura ekspandacji tym rezystywność kompozytu przygotowanego

z wykorzystaniem tego grafitu jest niższa, zarówno dla zaczynów przygotowanych przez

mieszanie (rys. 7A) jak i ucieranie (rys. 7B.). Zależność ta wynika z faktu, że im niższa

temperatura ekspandacji tym ziarna grafitu ekspandowanego są krótsze o mniejszym

stosunku średnicy do długości, w rezultacie, czego trudnej uzyskać ciągłą sieć

przewodzącą w kompozycie.

A B

C

Rys. 7. Rezystywność zaczynów w funkcji zawartości grafitu ekspandowanego otrzymanego w różnej temperaturze kompozytów przygotowanych poprzez mieszanie (A), ucieranie (B) oraz za

pomocą rozbijania ultradźwiękami (C).

8

9

Rezystywność zaczynów z rozbitymi ziarnami grafitu ekspandowanym za pomocą

ultradźwięków w wodzie są znacznie niższe niż zaczynów z rozbitymi cząstkami grafitu

ekspandowanego poprzez ultradźwięki w acetonie (rys. 7C.). Prawdopodobnie jest to

związane ze słabszą dyspersją cząstek grafitu ekspandowanego w przypadku ich

rozbijania przy pomocy acetonu, lub/i z większymi cząstkami grafitu, o mniejszym

stosunku długości do średnicy.

Najniższe wartości rezystywności przy jak najmniejszej zawartości dodatku

przewodzącego otrzymuje się dla zaczynów przygotowanych poprzez rozbijanie

ultradźwiękami grafitu ekspandowanego w wodzie. Rezystywność kompozytu przy

zawartości 2% mas. grafitu wynosi 586 kΩ i 0,6 kΩ, odpowiednio dla zaczynu

przygotowanego poprzez mieszanie i rozbijanie.

W pracy wykonano również pomiary właściwości elektrycznych kompozytów za

pomocą spektroskopii impedancyjnej. Na podstawie analizy wyników okazało się za

pomocą pomiarów impedancyjnych można określić zawartość dodatku przewodzącego,

przy którym zostaje przekroczony próg perkolacji. Wyznaczenie progu perkolacji jest

istotne, ponieważ poniżej progu perkolacji na właściwości elektryczne kompozytu ma

wpływ również przewodnictwo matrycy cementowe, które może zmieniać się w szerokim

zakresie w zależności od wieli czynników, a w szczególności od zawartości wilgoci,

w wyniku czego zastosowanie takich kompozytów jest znacznie utrudnione lub

niemożliwe Określenie progu perkolacji z wyników pomiarów rezystywności jest trudne,

ponieważ na wykresie zależności rezystywności od zawartości dodatku przewodzącego

występuje tzw. obszar perkolacji, w którym rezystywność maleje stopniowo (widać to

wyrażanie na rys. 7A), nie występuje klasyczne gwałtowne przejście izolator-przewodnik.

Zastosowanie spektroskopii impedancyjnej do określenia progu perkolacji można

przedstawić na przykładzie zaczynu przygotowanego przez mieszanie z grafitem

ekspandowanym otrzymanym w 500°C. Jak wynika z wykresu zależności rezystywności

od zawartości grafitu, w zaczynach tych obszar perkolacji występuje w zakresie udziału

grafitu 5–9% (rys. 7A). Z wyników pomiarów impedancyjnych można określić, że próg

ten występuje przy 6% zawartości grafitu. Przy tej zawartości obserwuje się zmianę

zachowania kompozytu z pojemnościowego na indukcyjne (rys. 8; 9). Dominujący

indukcyjny charakter impedancji świadczy o czystym przewodnictwie elektronowym

występującym w kompozycie, gdy cząstki grafitu stykają nawzajem, tworząc

przewodzącą sieć przez całą matrycę. Jak widać (rys. 8) widma impedancyjne

kompozytów dla zawartości powyżej 6% grafitu składają się z pionowych linii, natomiast

widmo dla próbek przy udziale grafitu ekspandowanego powyżej 6% składa się z dobrze

wykształconych półkoli, co z kolei świadczy o pojemnościowych zachowaniu, które

występuje gdy cząstki grafitu są oddalone od siebie na niewielką odległość.

Rys. 8. Widmo impedancyjne zarejestrowane dla częstotliwości od 1 Hz do 106 Hz kompozytów

cementowych przygotowanych przez mieszanie przy różnych zawartościach grafitu ekspandowanego otrzymanego w 500°C.

Rys. 9. Zależność pojemności oraz indukcyjności zaczynów przygotowanych przez mieszanie i ucieranie w funkcji ilości grafitu ekspandowanego otrzymanego w 500°C.

10

Kompozyty cementowe z grafitem ekspandowanego wykazują właściwości

termoelektryczne niezależnie od sposobu przygotowania. Wartości współczynnika

Seebecka dla kompozytów z grafitem ekspandowanym są jednak, co najmniej o połowę

mniejsze niż grafitu ekspandowanego (rys. 10.). Najwyższe różnice występują dla grafitu

ekspandowanego w niskiej temperaturze, przykładowo, wartość współczynnika Seebecka

grafitu ekspandowanego otrzymanego w 500°C wynosi 26,7 µV/K, podczas gdy dla

kompozytów z grafitem ekspandowanym otrzymanym w tej temperaturze wartość ta

wynosi około 11 µV/K. Dla wyższej temperatury ekspandacji różnica ta jest mniejsza.

Wartości współczynnika Seebecka natomiast jest zbliżona w przypadku kompozytów

przygotowanych przez rozbijanie grafitu ekspandowanego otrzymanego w 1000°C, dla

których wartość w przybliżeniu wynosi 6,5 µV/K.

Rys. 10.. Porównanie wartości współczynnika Seebecka grafitu ekspandowanego

oraz kompozytów przygotowanych na trzy sposoby z użyciem tego grafitu.

Pomiędzy poszczególnymi metodami przygotowania kompozytów nie obserwuje się

znaczących różnic w wartości współczynnika Seebecka.

Zaczyny z grafitem ekspandowanym w wyższej temperaturze wykazują efekt Seebecka

przy niższym jego udziale niż kompozyty z grafitem ekspandowanym otrzymanym w

niższej temperaturze. Generalne im wyższa temperatura ekspandacji grafitu

wprowadzonego do kompozytu tym przy niższym jego udziale uzyskuje się efekt

Seebecka.

W kolejnym etapie wykonano zaprawy cementowe na podstawie wcześniejszych

wyników, a następnie zbadano właściwości elektryczne i termoelektryczne tych zapraw

pod kątem właściwości funkcjonalnych. Zaprawy przygotowano analogicznie jak

zaczyny.

11

Rezystywność kompozytów z grafitem ekspandowanym niezależnie od serii maleje

wraz ze wzrostem temperatury. Natomiast stabilność i powtarzalność tych zmian głównie

zależy od zawartości grafitu ekspandowanego w matrycy. Jak przykładowo pokazano na

rysunku 11A, kompozyty przy udziałach grafitu w matrycy powyżej progu perkolacji,

wykazują liniowe zmiany rezystywności w funkcji temperatury zarówno podczas

ogrzewania i ochładzania, ponadto krzywe te prawie całkowicie się pokrywają. Przy

zawartościach grafitu ekspandowanego poniżej progu perkolacji (rys. 11B.) rezystywność

kompozytu również się zmienia wraz z temperaturą, jednak zmiany te nie są liniowe, oraz

występuje znaczna różnica wartości rezystywności przy ogrzewaniu i ochładzaniu.

Rys. 11. Zmiany rezystywności w funkcji temperatury kompozytów przygotowanych przez

mieszanie z grafitem ekspandowany otrzymanym w 1000ºC przy jego zawartości: A - 8%, B - 3%.

Z otrzymanych wyników zmian rezystywności w funkcji temperatury, obliczono

współczynnik rezystywności temperaturowej dla kompozytów z grafitem

ekspandowanym (rys. 12.)

Rys. 12. Temperaturowy współczynnik rezystywności zapraw z grafitem ekspandowanym

12

dla wszystkich serii.

Wartość temperaturowego współczynnika zależy zarówno od temperatury ekspandacji

wprowadzonego grafitu do matrycy jak i sposobu jego przygotowania. Najwyższym

współczynnikiem temperaturowym cechują się kompozyty z grafitem ekspandowanym

otrzymanym w 1000°C. Z tego powodu i ze względu na liniowe i powtarzalne zmiany

rezystywności w funkcji temperatury, kompozyty tej serii przy zawartości grafitu powyżej

progu perkolacji posiadają najbardziej korzystne właściwości pod kątem zmian

rezystywności w funkcji temperatury.

Kompozyty z grafitem ekspandowanym wykazują również zmiany rezystywności

przy jego obciążaniu. Jak przykładowo pokazano (rys. 13.), rezystywność kompozytów

niezależnie od serii przy początkowym zwiększaniu obciążenia - maleje, a następnie od

około 60% naprężenia niszczącego, rezystywność zaczyna wzrastać aż do zniszczenia

próbki. Początkowy spadek rezystywności kompozytu jest prawdopodobnie

spowodowany zbliżaniem się sąsiednich cząstek grafitu w matrycy podczas zwiększania

obciążenia, które występuje w obszarze odkształceń sprężystych, co w rezultacie

prowadzi do obniżenia rezystywności kontaktowej pomiędzy cząstkami. Wzrost

rezystywności przy wyższym naprężeniu, jest natomiast prawdopodobnie związany

z powstawaniem mikropęknięć w matrycy, które powodują oddzielanie sąsiednich cząstek

grafitu, w konsekwencji skutkuje to przerwaniem ciągłej sieci przewodzących dodatków

w matrycy w mikroobszarach, tym samym rezystywność kompozytu rośnie. Im

naprężenie jest bliższe wytrzymałości kompozytu – tym więcej generowanych pęknięć –

tym samym rezystywność rośnie bardziej gwałtownie, aż do całkowitego zniszczenia

próbki.

Rys. 13. Procentowa zmiana rezystywności przy wzrastającym naprężeniu aż

do zniszczenia kompozytu przygotowanego przez mieszanie przy 4% zawartości.

13

grafitu ekspandowanego otrzymanego w 1000°C.

Wykonane pomiary przy cyklicznych zmianach obciążenia wykazały, że

początkowa zmiana rezystywności kompozytu niezależnie od serii jest odwracalna

(rys. 14.). Przy wzroście obciążenia - rezystywność kompozytu maleje, a przy

zmniejszaniu obciążenia – rezystywność kompozytu rośnie. Wielkość zmian

rezystywności kompozytów cementowych z grafitem ekspandowanym przy obciążeniu

zależy w szczególności od sposobu przygotowania kompozytu. Kompozyty przygotowane

przez ucieranie cementu z grafitem ekspandowanym oraz kompozyty z grafitem rozbitym

ultradźwiękami cechują się największymi zmianami rezystywności przy obciążeniach,

dodatkowo zmiany te w poszczególnych cyklach są bardziej stabilne i powtarzalne niż dla

kompozytów przygotowanych przez mieszanie.

Rys. 14. Procentowa zmiana rezystywności przy cyklicznych naprężeniach kompozytu z grafitem rozbijanym ultradźwiękami przy jego zawartości 2%

dla trzech pomiarów (krzywe oznaczone innym kolorem). Kompozyty cementowe przy zawartości grafitu ekspandowanego powyżej progu

perkolacji niezależnie od serii wykazują zjawisko Joule’a, czyli przepływający prąd przez

kompozyt powoduje jego nagrzewanie się (rys. 15.). Efektywność tych kompozytów jest

jednak różna, w szczególności od zawartości grafitu ekspandowanego w matrycy,

a w mniejszym stopniu od temperatury eksapandacji wprowadzonego grafitu oraz

sposobu jego wprowadzenia do matrycy.

Przykładowo, maksymalna temperatura osiągana przez kompozyty z grafitem

ekspandowanym przy przepływającym prądzie zależy od rezystywności kompozytu

niezależnie od serii. Im wyższa rezystancja tym wyższa jego maksymalna temperatura.

Uzyskane rezultaty wykazały, że niezależnie od serii kompozyty z grafitem

ekspandowanym jako rezystancyjne elementy grzejne są najbardziej efektywne w zakresie

rezystywności w zakresie 20 Ω·cm - 50 Ω·cm.

14

A B

Rys. 15. Nagrzewanie (przepływ prądu włączony) i ochładzanie(przepływ prądu wyłączony) A- kompozytu przygotowanego przez ucieranie przy zawartości 9% grafitu ekspandowanego

otrzymanego w 1000°C, B - kompozytu przygotowanego przez mieszanie przy zawartości 10% grafitu ekspandowanego otrzymanego w 500°C..

Kompozyty z grafitem ekspandowanym przy zawartości powyżej progu perkolacji

niezależnie od serii wykazują efekt termoelektryczny, jednak zmiany napięcia w funkcji

gradientu zależą przede wszystkim od temperatury ekspandacji zastosowanego grafitu

w kompozycie. Kompozyty z grafitem ekspandowanym otrzymanym w 500°C wykazują

bardziej stabilne i powtarzalne zmiany napięcia w funkcji gradientu niż kompozyty

z grafitem ekspandowanym otrzymanym w 1000ºC.

A B

C

15

Rys. 16. Zmiana napięcia termoelektrycznego w funkcji gradientu temperatury podczas nagrzewania i ochładzania zapraw przygotowanych poprzez mieszanie z grafitem ekspandowanym

otrzymanym w 500ºC przy jego zawartości 10 % mas. (A), zapraw przygotowanych poprzez mieszanie przy zawartości 8% grafitu ekspandowanego otrzymanego w 1000ºC (B), zaprawy

z grafitem rozbijanym ultradźwiękami w wodzie przy jego zawartości 4% (C).

16

Jak przykładowo pokazano (rys. 16A.) napięcie termoelektryczne generowane przez

kompozyt z grafitem ekspandowanym otrzymanym w 500°C zmienia się liniowo

w funkcji gradientu temperatur, oraz krzywe zmian napięcia przy ogrzewaniu

i ochładzaniu pokrywają. Podczas gdy w przypadku kompozytów z grafitem

ekspandowanym otrzymanym w 1000°C, nawet przy dużych udziałach grafitu

ekspandowanego w matrycy zmiany napięcia nie są liniowe, dodatkowo krzywe te nie

pokrywają się ze sobą, lub pokrywają się tylko w niektórych zakresach gradientu

temperatury (rys. 16B.). Podobna zachowanie wykazują kompozyty z grafitem rozbitym

ultradźwiękami (rys. 16C.).

W ostatniej części pracy przedstawiono wyniki praktycznego zastosowania

kompozytów cementowych z grafitem ekspandowanym. Na podstawie wcześniej

otrzymanych wyników dobierano warunki obróbki termicznej grafitu ekspandowanego

oraz sposobu jego wprowadzania do matrycy w zależności od projektowanych

właściwości kompozytów pod kątem konkretnego zastosowania.

Jednym z zastosowań kompozytów cementowych z grafitem ekspandowanym

może być monitorowanie temperatury poprzez pomiar zmian rezystancji w funkcji

temperatury np. przegród budowlanych czy silosów.

W przedstawionym przykładzie wykorzystano kompozyt cementowy z grafitem

ekspandowanym jako tynk w przegrodzie budowlanej służący do monitorowania

temperatury tej przegrody. Zaprawę o jak najlepszych właściwościach pod tym kątem

(przygotowaną poprzez mieszanie cementu z dodatkiem 8% mas. grafitu ekspandowanego

otrzymanego w 1000°C) umieszczono na elewacji budynku A3 AGH przy ul.

Mickiewicza 30 od strony wschodniej w okresie siedmiu dni i rejestrowano rezystancję

oraz temperaturę zaprawy.

Wyniki tego doświadczenia potwierdziły, że kompozyty cementowe z grafitem

ekspandowanym można z powodzeniem wykorzystać do monitorowania temperatury za

pomocą zmian rezystancji w funkcji temperatury. Jak widać na wykresie (rys. 17.),

rezystancja zaprawy maleje przy spadku temperatury, a rośnie przy wzroście. Zmiany

rezystancji zaprawy dobrze korelują ze zmianami temperatury zarejestrowanymi przez

zewnętrzny czujnik. Wysoka temperatura, a co za tym idzie niska wartość rezystancji

w godzinach rannych były spowodowane bezpośrednim oddziaływaniem promieniowania

słonecznego na przegrodę, natomiast w pozostałych godzinach przegroda znajdowała się

w cieniu, poza bezpośrednim działaniem promieniowania słonecznego.

Rys. 17. Zmiany rezystancji kompozytu z grafitem ekspandowanym przy zmianach temperatury

(czerwona linia) oraz temperatura zaprawy zmierzona czujnikiem temperatury (niebieska linia). W kolejnym przykładzie wykorzystano zaprawę murarską (przygotowaną przez

mieszanie cementu z dodatkiem 7% mas. grafitu ekspandowanego otrzymanego w 500°C)

do monitorowania temperatury przegrody za pomocą efektu Seebecka. Zaprawa ta została

umieszczona w przegrodzie budowlanej budynku A3 AGH przy ul. Mickiewicza 30 od

strony wschodniej w okresie siedmiu dni i rejestrowano napięcie generowane przez

zaprawę oraz gradient temperatur w przegrodzie.

17

Rys. 18. Zmiana napięcia termoelektrycznego generowanego przez zaprawę (czerwona linia) oraz gradient temperatury występująca w przegrodzie budowlanej(niebieska linia).

Rezultaty również w tym przypadku potwierdziły możliwość wykorzystania kompozytów

cementowych z grafitem ekspandowanym w tym celu. Jak widać na wykresie (rys. 18.)

zmiany napięcia termoelektrycznego dobrze korelują ze zmianami gradientu temperatury

występującego w przegrodzie. W przypadku, gdy temperatura na zewnątrz była niższa niż

wewnątrz napięcie termoelektryczne miało znak ujemny.

Innym zastosowanie kompozytów cementowych z dodatkami przewodzącymi

może być wykorzystanie ich jako rezystancyjne elementy grzejne, które mogą być

wykorzystane np. do odladzania nawierzchni lotnisk, dróg czy chodników w okresie

zimowym. Jako rezystancyjny element grzejny do odladzania nawierzchni w wykonanym

przykładzie wykorzystano kompozyt cementowy przygotowany przez ucieranie cementu

z grafitem ekspandowanym otrzymanym w 1000°C (8% mas.). W celach porównawczych

wykonano drugą zaprawę o tych samych parametrach.

Rys. 19. Wykres przedstawiający temperaturę zaprawy, przez którą przepływa prąd (niebieska

linia) oraz zaprawy bez przepływu prądu (czerwona linia) w czasie.

A

B

Rys. 20. Zdjęcia przedstawiające odladzanie powierzchni zaprawy, przez którą przepływa prąd (lewa strona) oraz dla porównania zaprawy bez przepływu prądu (prawa strona) przy różnym

czasie A – początek, B – 6 minut.

18

Jak widać na wykresie (rys. 19.) temperatura zaprawy jako element grzejny wzrasta

gwałtownie po załączeniu źródła prądu. Po około 6 minutach po załączaniu źródła prądu

kostka lodu zostaje całkowicie roztopiona jak widać na rysunku 20.

W innym przykładzie wykorzystano zaprawę murarską (przygotowaną przez

wcześniejsze rozbijanie grafitu ekspandowanego za pomocą ultradźwięków w wodzie

przy jego dodatku 3% mas.) do monitorowania naprężeń w przegrodzie budowlanej.

W celu odwzorowania przegrody budowlanej, zaprawę umieszczono jako spoinę poziomą

pomiędzy dwoma bloczkami z betonu komórkowego. W następnej kolejności, obciążano

układ obciążeniem o różnej masie i jednocześnie rejestrując rezystancję zaprawy.

Jak widać (rys. 21.) rezystancja zaprawy zmienia się pod wpływem obciążenia w sposób

powtarzalny. Im wyższe obciążenie tym mniejsza rezystancja kompozytu. Wartości

rezystancji zaprawy są stosunkowo dobrze dopasowane do wartości obciążenia.

Otrzymane wyniki z przeprowadzonego badania wykazały, że kompozyty z grafitem

ekspandowanym mogą zostać z powodzeniem wykorzystane do monitorowania naprężeń

w konstrukcjach, do wykrywania obecności ludzi w pomieszczeniu budynku lub zajętości

miejsc parkingowych. Dodatkowo, możliwość dopasowania odpowiednich wartości

rezystancji do odpowiadającego im obciążenia świadczy o możliwości wykorzystania

kompozytów cementowych z grafitem ekspandowanym do ważenia poruszających się po

drogach pojazdów bez konieczności ich zatrzymywania.

Rys. 21. Rezystancja zaprawy przy różnym obciążeniu.

19

20

4. Wnioski

Uzyskane wyniki pozwoliły na wyciągnięcie kilku wniosków.

Sposób wprowadzania grafitu ekspandowanego do matrycy cementowej ma

znaczący wpływ na właściwości elektryczne kompozytów cementowych.

Właściwości elektryczne i termoelektryczne kompozytu zależą od warunków

obróbki termicznej grafitu ekspandowanego dodanego do matrycy cementowej.

Warunki obróbki termicznej grafitu ekspandowanego oraz sposób jego

wprowadzenia do matrycy również mają wpływ na porowatość otrzymanego

kompozytu, co w rezultacie przekłada się na właściwości fizyczne kompozytu.

Warunki obróbki termicznej grafitu ekspandowanego jak również sposobu jego

wprowadzania można dobierać w taki sposób, aby otrzymać pożądane

właściwości elektryczne, termoelektryczne oraz inne właściwości fizyczne

kompozytów pod kątem ich praktycznego wykorzystania. Dla przykładu, w celu

otrzymania kompozytu do monitorowania temperatury przegrody budowlanej za

pomocą efektu Seebecka, korzystnie wykorzystać grafit ekspandowany z niższej

temperatury ekspandacji, zwłaszcza w 500°C. W przypadku konieczności

otrzymania kompozytu o jak najwyższym przewodnictwie elektrycznym, wtedy

najlepiej jest przygotować kompozyt przez mieszanie cement z grafitem

ekspandowanym.

Rozbijanie grafitu ekspandowanego za pomocą ultradźwięków jest skuteczniejszą

metodą otrzymywania drobnych cząstek grafitu niż rozbijanie za pomocą ucierania

cementu z grafitem ekspandowanym.

Wielkość rozbitych cząstek grafitu ekspandowanego za pomocą fal

ultradźwiękowych w wodzie jest mniejsza niż wielkość rozbitych cząstek grafitu

ultradźwiękami przy użyciu acetonu. Przełożenie ma to na znacznie lepsze

właściwości elektryczne kompozytów z grafitem rozbitym ultradźwiękami

w wodzie.

Kompozyty cementowe z grafitem ekspandowanym wykazują bardzo dobre

właściwości elektryczne oraz termoelektryczne. Kompozyty cementowe

z grafitem ekspandowanym ze względu na powtarzalne i stabilne zmiany

rezystancji w funkcji temperatury mogą zostać wykorzystane do monitorowania

temperatury przegród budowlanych czy silosów. Do tych samych zastosowań

również można wykorzystać właściwości termoelektryczne, które wykazują te

kompozyty. Z kolei powtarzalność i stabilność zmian rezystancji w funkcji

21

odkształcenia umożliwia aplikację tych kompozytów do monitorowania naprężeń

w konstrukcjach budowlanych, wykrywania obecności ludzi w budynku czy

zajętości miejsc parkingowych, jak również można je wykorzystać do ważenia

pojazdów poruszających się po drogach. Kompozyty z grafitem ekspandowanym

ponadto są efektywne jako rezystancyjne elementy grzejne, które można

wykorzystać do między innymi do odladzania dróg, chodników czy lotnisk.

Kompozyty z grafitem ekspandowanym można wykorzystać do wymienionych

zastosowań już przy dodatku 2% mas. (w stosunku do cementu), ponieważ próg

perkolacji grafitu ekspandowanego w matrycy udało się przekroczyć już przy tak

niskiej jego zawartości.