Mesa II - José Aracil biodiesel

Laboratorio de Procesos Químicos y Bioquímicos Integrados

Universidad Complutense de Madrid

PROCESO UCM DE PRODUCCIPROCESO UCM DE PRODUCCIÓÓN DE N DE BIODIESELBIODIESEL

MATERIAS PRIMAS ALTERNATIVASMATERIAS PRIMAS ALTERNATIVAS

José Aracil Mira





1. Síntesis, Desarrollo, Optimación y Escalado de Procesos de Química Fina- Síntesis de Ésteres de Bajo, Medio y Alto Peso Molecular utilizando Diversos Sistemas Catalíticos.

2. Modelado de Procesos Bioquímicos Integrados

2.1. Biotransformaciones- Apertura Enzimática de Epóxidos.- Epoxidación.- Resolución de Mezclas Racémicas.- Bioesterificaciones.

2.2. Purificación de Bioproductos- Síntesis, Desarrollo y Purificación de Bioproductos.- Producción de Nuevas Resinas Funcionalizadas.- Modelado Matemático del Proceso de Adsorción.- Purificación de Aguas Residuales.

3. Explotación de Recursos Naturales- Síntesis, Desarrollo y Purificación de Compuestos de Química Fina a partir de Residuos Vegetales.- Producción de Biocombustibles Líquidos a partir de Aceites Vegetales.- Glicerólisis de Aceites Vegetales.

4. Reutilización de Aceites de Fritura- Producción de Biocombustibles Líquidos.- Síntesis de Productos de Química Fina

Líneas de Investigación



PROCESO UCM INTEGRADO DE PRODUCCIÓN DE BIODIESEL



DEFINICIÓN DE BIODIESEL

Ésteres monoalquílicos de ácidos grasos de cadena larga derivados de lípidos renovables tales como aceites vegetales y que se emplea en los motores de ignición de compresión (motores diesel) o en calderas de calefacción(Definición de American Standards for Testing and Materials)

Esta definición incluye, además de los ésteres metílicos o etílicos, otros ésteres de monoalcoholes como los ésteres isopropílicos, butílicos etc.



Especificaciones del Biodiesel (Unión Europea)



PROCESO INTEGRADO UCM

Proceso integrado

- Biodiesel.

- Ácidos Grasos

- FertilizantesPATENTES

Española 2194598 B2

Europea EP 1 477 551 A1

PCT WO 03/062358 A1

Proceso verde- Aguas residuales



Proceso Integrado Biodiesel UCM

Tanques almacenamiento

ACEITE DE FRITURA

Tanque almacenamiento

METANOL

Tanque almacenamientoGLICERINA PURA

3. SECADO3. SECADO

1. TRANSESTERIFICACION1. TRANSESTERIFICACION 2. DEPURACION2. DEPURACION

4. DESDOBLAMIENTO4. DESDOBLAMIENTO

FASE GLICERINA

FASE

BIO

DIE

SEL

Tanques almacenamientoBIODIESEL

Ácidos GrasosSales Básicas

Ácido Mineral

Metanol+ Agua

Ácido Mineral

AguaCatalizadorBásico



+ + C H

O

O

O

C H 2

2 C H

O C R

O C R

O C R

3 C H O H 3

3 C H 3

O

O C R O H

O H

O H C H 2

2C H

C H

ACEITE VEGETAL

GLICERINAMETIL ESTER ALCOHOL

CATALIZADOR BASICO

REACCIÓN QUÍMICA



ACEITES VEGETALES

Aceites Vegetales de semillasAc. Vegetales de final de campaña

Aceites Modificados genéticamenteAceites Vegetales Alternativos

Aceites Fritos Usados

ALCOHOLES

MATERIAS PRIMAS

MetanolEtanol

2-Propanol

PROCESOBIODIESEL

HomogéneoHeterogéneo

CONDICIONESEXPERIMENTALES

TemperaturaRelación Molar

Concentración CatalizadorPresión

Agitación

CATALIZADORES

BIODIESEL

ÉSTERESESTÁNDAR

Índice de SaponificaciónÍndice de Acidez

AcidezContenido en Metanol

GlicéridosGlicerina LibreÍndice de Yodo

Contenido en Fósforo

RENDIMIENTO



PROCESO DEPRODUCCIÓN DE

BIODIESEL

ANÁLISIS DE LASMATERIAS PRIMAS

ANÁLISIS DE LOSCATALIZADORES

ANÁLISIS DE LOSPROCESOS

ANÁLISIS DELPROCESO

INTEGRADO

VALORIZACIÓNDE LA

GLICERINA



Análisis de las Materias Primas

1. Elección de la Materia Prima

- Calidad constante.

- Producciones fijas

2. Acondicionamiento y Pretratamiento



Aceites Vegetales CONVENCIONALESAceite de girasol.Aceite de colza.Aceite de soja.Aceite de coco.

Aceite de palma.

Aceites Vegetales ALTERNATIVOSAceite de Brassica carinata.

Aceite de Cynara curdunculus.Aceite de Camelina sativa.

Aceite de Crambe abyssinica.Aceite de Pogianus.

Aceite de Jatropha curcas

Aceites de Semillas MODIFICADAS GENETICAMENTEAceite de girasol de alto oleico

Aceites de FRITURA USADOS

Aceites de OTRAS FUENTESAceite de producción microbiana

Aceite de microalgas

Materias Primas para la Producción de Biodiesel



ACEITES

ACEITES VEGETALES ALTERNATIVOS

Brassica Carinata EstándarBrassica Carinata (Bajo y Alto Erúcico)

ACEITES VEGETALESDE SEMILLAS

Aceite de Girasol CrudoAceite de Girasol WinterizadoAceite de Girasol Decolorado

Aceite de Girasol Neutralizado y SecoAceite de Girasol Refinado

Aceite de Colza CrudoAceite de Colza Refinado

ACEITES VEGETALESDE FINAL DE CAMPAÑA

Aceite de oliva crudo

ACEITES DE FRITURA

ACEITES MODIFICADOSGENETICAMENTE

Aceite de Girasol Alto Oleico



PROCESO DEPRODUCCIÓN DE

BIODIESEL

ANÁLISIS DE LOSCATALIZADORES

ANÁLISIS DE LASMATERIAS PRIMAS

ANÁLISIS DE LOSPROCESOS

ANÁLISIS DELPROCESO

INTEGRADO

VALORIZACIÓNDE LA

GLICERINA



ANÁLISIS DE CATALIZADORES



Procesos de Alcoholisis de Aceites

Catálisis Homogénea ÁcidaCatálisis Homogénea Básica

Catálisis HeterogéneaCatálisis Enzimática




Catálisis Básica

Catalizadores: - Hidróxidos Alcalinos- Alcóxidos Alcalinos- Carbonatos, ...

Ventajas: - Velocidad de Reacción Elevada.- Condiciones Moderadas de Presión y Temperatura.- Mayor Utilización Industrial.

Inconvenientes: - Formación de Jabones (por Saponificación de Ácidos grasos, de Glicéridos o de Ésteres Metílicos).- Disminución de la Concentración Inicial de Catalizador.- Disminución de la Conversión.- Necesidad de Etapas de Aislamiento y Purificación.




Catálisis Básica (cont.)

Soluciones - Utilización de Aceites de Baja Acidez, <0.5%.- Utilización de Aceites y Alcoholes Anhidros.- Balance Económico de la Materia Prima.



HOMOGÉNEOS• Fuertemente Básicos: NaOH, KOH, NaCH3O, KCH3O.• Fuertemente Ácidos: H2SO4

HETEROGÉNEOS• Resinas de intercambio aniónico: Amberlyst A26 y Amberlyst A27 (Sigma-Aldrich, España).• Resinas de intercambio catiónico: Amberlyst 15 y Amberlyst XN-1010 (Sigma-Aldrich, España).• Óxidos metálicos: MgO y CaO.• Zeolitas: USY-292 (ITQ-UPV, España).• Acidos de Lewis: SnCl. • Catalizadores de Titanio: TILCOM STC (Engelhard De Meer B.V., Holanda).• Catalizadores de Zirconio: MELCat XZO682/01 y MELCat XZO645/01, (Melchemicals, GB).

ENZIMÁTICOS• Lipasas immobilizadas: Novozym 435, Lipozyme IM (Novo Nordisk, Dinamarca).

Tipos de Catalizador



0 25 50 75 100(%)

Pureza (EM)

Rendimiento(EM)

Saponificación(TG/EM)

EM enGlicerina

Metóxido PotásicoMetóxido SódicoHidróxido PotásicoHidróxido Sódico

Metóxidos

• Purezas elevadas. • Rendimientos Mayores.

• Pérdidas de rendimiento por Saponificación y disolución de EM en

Glicerina no significativas.• Problemas de manipulación.

• Son caros.

Hidróxidos

• Purezas elevadas. • Rendimientos Menores.

• Pérdidas de rendimiento por Saponificación y disolución de EM en

Glicerina significativas.• No problemas de manipulación.

• Son baratos.

Catalizadores Homogéneos Básicos



Catalizadores Hidróxido Potásico y Sódico

HidróxidosSódico Potásico

Reacción con cantidades equivalentesNaOH: 1 % KOH: 1.5 %

CATALIZADOR SELECCIONADO:

HIDRÓXIDO POTÁSICO

0 50 100

Pureza (EM)

Rendimiento(EM)

Saponificación(TG/EM)

EM enGlicerina

Hidróxido Potásico

Hidróxido Sódico



Etapas de la Reacción de MetanolisisCH2-O-CO-R1

CH-O-CO-R2

CH2-O-CO-R3

TRIGLICÉRIDO

+ +

CH2-O-CO-R1

CH-O-CO-R2

CH2-OH

DIGLICÉRIDO

CH3OH

METANOL

CH3-O-CO-R3

ÉSTER METÍLICO

k1

k2

CH2-O-CO-R1

CH-O-CO-R2

CH2-OH

DIGLICÉRIDO

CH3OH

METANOL

+ CH3-O-CO-R1

ÉSTER METÍLICO

+

CH2-OH

CH-O-CO- R2

CH2-OH

MONOGLICÉRIDO

k3

k4

CH2-OH

CH-O-CO-R2

CH2-OH

MONOGLICÉRIDO

CH3OH

METANOL

+ CH3-O-CO-R2

ÉSTER METÍLICO

CH2-OH

CH-OH

CH2-OH

GLICERINA

+

k5

k6



CH 2 -O-CO-R 1

CH-O-CO-R 2

CH 2 -O-CO-R 3

TRIGLICÉRIDODODO

+ +

CH2-OH

CH-OH

CH2-OH

GLICERINA

3 KOH

HIDROXIDOPOTÁSICO

3 R-CO-O - K+

JABÓN POTÁSICO

(+H2O)

REACCIÓN DE SAPONIFICACIÓN DE ACEITES O GRASAS

REACCIÓN DE NEUTRALIZACIÓN DE ÁCIDOS GRASOS LIBRES

R-COOH

ÁCIDO GRGRGRASO

+ +

AGUA

KOH

HIDRÓXIDOPOTÁSICO

R-CO-O - K+

JABÓN POTÁSICO

(+H2O)

H2O



MATERIAS PRIMAS

- Metanol/Etanol

- Aceites fritos- Aceite de girasol- Brassica carinata

TRANSESTE-RIFICACIÓN

ALCOHOL

BIODIESEL

GLICERINA

SALES BÁSICAS

GLICÉRIDOS

SEPARACION

ALCOHOL

GLICERINA

BIODIESEL

ACONDICIONAMIENTO

PURIFICACIÓN

GLICERINA (82%)ÁcidosGrasos

FosfatoPotásico

BIODIESEL PURIFICADO

RECUPERACIÓN

- Catalizador

Proceso Integrado BIODIESEL UCM-IDAE



REACCIÓN

ACONDICIONAMIENTO

SEPARACIÓN

GlicerinaAc. GrasosFosfatos

Aceite GirasolMeOHKOH

FASEÉSTER

FASEGLICERINA

Disolución H3PO4

1

2

36

7

PURIFICACIÓN

Biodiesel

Agua lavado

4

5

DIAGRAMA DE BLOQUES PROCESO UCM-IDAE



Balance de Materia Proceso UCM-IDAE(de Aceite de Fritura)

REACCIÓN

ACONDICIONAMIENTO

SEPARACIÓN

PURIFICACIÓN Biodiesel


MP

Aceite de FrituraMeOHKOH

FASEÉSTER

FASEGLICERINA

Agua lavado

Disolución H3PO4

1

2

3

4

5

67

CORRIENTE 1 2 3 4 5 6 7

Aceite Fritura (kg) 21.23

Metanol (kg) 4.33 1.60 1.94 trazas 1.50

KOH (kg) 0.30 0.12

Biodiesel (kg) 19.09 0.01 19.05 0.04 < 0.01

Glicerina (kg) 2.02 2.03

Acidos grasos (kg) 0.14 0.02 0.02 0.83

Aceites (kg) 0.28 0.28

Jabón (kg) 0.01 0.90 < 0.01

Agua (kg) 0.01 trazas 8.62 0.22 0.34

Fosfatos (kg) 0.65

Disolución de ácido fosfórico 0.50

TOTAL 26.00 21.00 5.00 19.35 10.17 0.72 3.86



Balance de Materia Proceso UCM-IDAE(de Aceite de Brassica carinata)

REACCIÓN

ACONDICIONAMIENTO

SEPARACIÓN

PURIFICACIÓN Biodiesel


MP

Aceite Brassica carinataMeOHKOH

FASEÉSTER

FASEGLICERINA

Agua lavado

Disolución H3PO4

1

2

3

4

5

67

CORRIENTE 1 2 3 4 5 6 7

Aceite Brassica Carinata Alto Erúcico (kg) 19.53

Metanol (kg) 4.23 1.03 1.09 trazas 0.92

KOH (kg) 0.29 0.15

Biodiesel (kg) 19.09 0.01 18.95 0.03 0.01

Glicerina (kg) 2.41 2.03

Acidos grasos (kg) 0.11 0.02 0.01 0.83

Aceites (kg) 0.30 0.25

Jabón (kg) < 0.01 0.05 0.01

Agua (kg) 0.01 trazas 7.60 0.21 0.25

Fosfatos (kg) 0.66

Disolución de ácido fosfórico 0.60

TOTAL 24.16 20.44 3.72 19.21 8.56 0.81 3.78



PLANTA DE PRODUCCIÓN INTEGRADA DE BIODIESEL

ALCALÁ DE HENARES (MADRID)











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