MATCROSSHUSRB/1002/214/188

MERNA NESIGURNOST UZORKOVANJA

Vesna PešićPMF, Departman za hemiju, biohemiju i zaštitu životne 

sredine, Laboratorija za hemijska ispitivanja životne sredinevesna.pesic@dh.uns.ac.rs

Novi Sad, 3‐4. septembar 2013.

• SVAKOmerenje je netačno i zahteva iskaz o mernojnesigurnosti da bi se ta netačnost kvantifikovala.

• Merna nesigurnost je SUMNJA koja postoji u rezultat merenja• Merna nesigurnost je SUMNJA koja postoji u rezultat merenja(nesigurnost u opštem slučaju znači sumnju).

• Merna nesigurnost je parametar, pridružen rezultatu merenja, koji zapravo izražava kvalitet iskazanog rezultata.

• Merna nesigurnost izražava interval u kome se nalazi prava vrednost veličine koja se merivrednost veličine koja se meri.

• Rezultat merenja je kompletan samo ukoliko ga prati kvantitativna izjava o njegovoj mernoj

Novi Sad, 3‐4. septembar 2013. 2

ga prati kvantitativna izjava o njegovoj mernoj nesigurnosti.

Značaj MN

daje odgovor na pitanje koliko dobro rezultat predstavlja

Značaj MN

daje odgovor na pitanje koliko dobro rezultat predstavlja vrednost merene veličine, omogućava korisniku rezultata da oceni njegovu pouzdanost

omogućava poređenje rezultata merenja dobijenih iz različitih izvora, različitim metodama, u različitim l b t ij i t k ž ji j k ik ij kihlaboratorijama i tako pomaže smanjivanju komunikacijskih barijera i finansijskih troškova

značajna i presudna je za ocenu usaglašenosti, kada se rezultat poredi sa graničnim vrednostima definisanim specifikacijom ili propisimaspecifikacijom ili propisima

Novi Sad, 2‐3. septembar 2013. 3

Šta NIJE merna nesigurnost:

• Grube greške koje napravi analitičar,• Tolerancije predstavljaju prihvatljive granice odabrane za

proces proizvodnje ili proizvod,• Specifikacije proizvođača,• Tačnost,Tačnost,• Greška,• Statističke analize.

GreškaGreška i mernai merna nesigurnostnesigurnost NISUNISU istoisto

• Greška je RAZLIKA između izmerene vrednosti i pravevrednosti izmerene veličine

• Merna nesigurnost je kvantifikacija SUMNJE u rezultat

Novi Sad, 3‐4. septembar 2013. 4

Merna nesigurnost je kvantifikacija SUMNJE u rezultatmerenja

Osnovni izvori koji doprinose mernoj nesigurnosti su:nesigurnosti su:

1. Korišćeni referentni etaloni i materijali– nesavršenost etalona, referentnih materijala i merne 

opreme2. Primenjena metoda j

– Definicija merene veličine (nepotpuna definicija ispitivanja, nejasni zahtevi, nepotpuna definisanost merene veličine)

– I kada je sve definisano, ne može sve da se realizuje kako je rečeno

– Softver i metoda merenja (nesavršenost j (u postavci merenja, merne metode i merne procedure, aproksimacija, varijacije)

– Sistematske greške i korekcije merenja

Novi Sad, 3‐4. septembar 2013. 5

– Sistematske greške i korekcije merenja

Osnovni izvori koji doprinose mernoj nesigurnosti su:

3. Upotrebljena oprema

nesigurnosti su:

p j p– Merna oprema (rezolucija, prag osetljivosti, graduisanost 

skale)P t fi ičk bi t blj ih– Poznate fizičke osobine upotrebljenih komponenti (npr. termalno širenje)

4 Uslovi okoline4. Uslovi okoline– Uslovi okoline i merenja (nedovoljno poznavanje uticaja okoline na postupak merenja)

Novi Sad, 3‐4. septembar 2013. 6

merenja)

Osnovni izvori koji doprinose mernoj nesigurnosti su:

5.   Osobine i stanja uzorka

nesigurnosti su:

j– Način uzorkovanja (uzorak nije reprezentativan)– Transport, čuvanje i rukovanje sa uzorkom– Priprema uzorka za merenje– Priprema uzorka za merenje– Dugotrajno ponašanje uzorka ‐ stabilnost

6.   Izvršioci– Obučenost osoblja koje sprovodi merenja (način očitavanja analognih veličina, nesigurnost koja proističe iz j g , g j pizračunavanja merne nesigurnosti)

Novi Sad, 3‐4. septembar 2013. 7

ODREĐIVANJE MERNE NESIGURNOSTI

1. Ukupna vrednost nesigurnosti nekog merenja može p g g jse odredititi (proceniti) samo ako su nam poznati svi ključni faktori kao i njihov doprinos ovoj vrednosti.

2. Merna nesigurnost, u opštem slučaju sadrži više k ti S k k t j jkomponenti. Svaka komponenta se procenjuje pozivajući se na raspoložive podatke, literaturu ili profesionalno iskustvo, tako da neke vrednosti mogu da se dobiju na osnovu statističkih rezultata,a neke na osnovu tzv. komplementarnih metoda.

Novi Sad, 3‐4. septembar 2013. 8

Merna nesigurnost se izražava kao:

– STANDARDNA nesigurnost

– KOMBINOVANA standardna nesigurnostuc (Y) = √(uA² + uB²)

– PROŠIRENA nesigurnost

U = k * uc (Y)

Novi Sad, 3‐4. septembar 2013. 9

Tri puta meri – jedanput secit i t i d j j d lt ttri puta meri – daj jedan rezultat

Novi Sad, 2‐3. septembar 2013. 10

Nesigurnostuzorkovanja

Nesigurnost 

N i t

merenja

Nesigurnost analitičkog procesa

Novi Sad, 3‐4. septembar 2013. 11

Novi Sad, 2‐3. septembar 2013. 12

Izvori nesigurnosti uzorkovanja

Novi Sad, 3‐4. septembar 2013. 13

Izvori nesigurnosti uzorkovanja

• Heterogenost/nehomogenost• Strategija uzorkovanja• Strategija uzorkovanja• Izbor veličine uzorka• Fizičko stanje uzorka• Temperatura, pritisak

uzorkovanjep , p

• Kontaminacija• Transport i konzervisanje uzoraka

• Homogenizacija• sušenje• MlevenjePriprema • Rastvaranje• Ekstrakcija• KontaminacijaG šk t j

Priprema uzoraka

• Greške rastvaranja• koncentrisanje

Novi Sad, 3‐4. septembar 2013. 14

Izvori nesigurnosti merenja

Proces EfekatSlučajne greške Sistematske greškeSlučajne greške(preciznost)

Sistematske greške (bias)CRM

Analiza Duple analizeCRMMLP

Referentna metodaReferentna metodaReferentni cilj uzorkovanjaMeđupoređenja uzorkivača

P t t t kUzorkovanje Dupli uzorci Poznate teoretske vrednosti cilja uzorkovanjaReferentna metoda 

Novi Sad, 3‐4. septembar 2013. 15

uzorkovanja

Sistematske greške uzorkovanja

Određivanje biasa kod uzorkovanja je mnogo teži

Sistematske greške uzorkovanja

zadatak. Mogući alternativni pristupi su:

K d j t t k d t t ili k d•Kada je teoretska vrednost poznata, ili kada seuzorkovanje izvodi sa definisanim referentnim ciljemuzorkovanjauzorkovanja.

•Kada dvoje ili više sprovode uzorkovanje i analize, interuzorkovačko poređenje na primer kada proizvođač iklijent izvode uzorkovanje i analizu iste serije materijala.

Novi Sad, 3‐4. septembar 2013. 16

Slučajne greške uzorkovanja

Slučajne greške su lakše za kvantifikaciju i mogu biti 

Slučajne greške uzorkovanja

minimizirane. One su uglavnom uzrokovane promenama u sastavu uzorka u vremenu i prostoru, kao i 

k j biti iklič ilipromenama koje mogu biti ciklične ili ne. 

Slučajni efekti mogu biti uzorkovani:Slučajni efekti mogu biti uzorkovani:‐Metodama uzorkovanja, ukoliko postoje različite metode‐ Osoblje koje vrši uzorkovanje‐ Opreme za uzorkovanje i načinima kako oprema radi

Novi Sad, 3‐4. septembar 2013. 17

Mere za smanjenje efekta doprinosa j i timernoj nesigurnosti

‐Povećati veličinu uzorka. U većini slučajeva ovo je nemoguće ili nepraktično, ali povećanje veličine uzorka daće nam bolju reprezentativnost cilja uzorkovanja.‐Mlevenje čvrstog materijala Smanjenje veličine čestica biloMlevenje čvrstog materijala. Smanjenje veličine čestica bilo celoukupnog cilja uzorkovanja ili uzimanje relativno velikih uzoraka, njihovo mlevenje i sakupljanje poduzoraka, može 

ji i i k f ksmanjiti sistematske efekte.‐Mešanje ‐može se primeniti kako na čvrste tako i na tečne uzorke, na primer odabir mesta uzorkovanja kod vodotoka gde je mešanje dobro.‐Stabilizovanjem uzorka pri čuvanju ili transportu u zavisnosti od hemijskih ili mikrobioloških promena indukovanih tokom

Novi Sad, 3‐4. septembar 2013. 18

hemijskih ili mikrobioloških promena indukovanih tokom transporta i čuvanja.

Metoda duplih uzoraka

Cilj juzorkovanja

Uzorak 1 Uzorak 2

A li 1 A li 2Analiza 1 Analiza 2 Analiza 1 Analiza 2

Novi Sad, 3‐4. septembar 2013. 19

Statistički model za empirijsku procenu nesigurnosti

S2merenja  =  S2uzorkovanja  +  S

2analiza

Suzorkovanja = √ S2merenja ‐ S2analizau  = Smerenja = √ S2uzorkovanja  + S2analiza

U = 2 * u

Novi Sad, 3‐4. septembar 2013. 20

X = x ± u

| merenja

Di = |Xi1 – Xi2| opseg

xisr = (Xi1 + Xi2) / 2 srednja vrednost

d D / l ti idi = Di / xisr relativni opseg

dsr = Σdi / n srednji relativni opseg

RSD = dsr * 100 / 1.128 relativna standardna devijacija

Novi Sad, 3‐4. septembar 2013. 21

Novi Sad, 2‐3. septembar 2013. 22

Empirijske metode za procenu kombinovane nesigurnosti

MetodOpis 

metodeuzorkivač Procenjene komponente

kombinovane nesigurnosti 

Uzorkovanje Ispitivanje

preciznost bias preciznost biasp p

1 Duplikati Jedan Da Ne Da ne

Između2 Protokoli Jedan

Između protokola

Ne Da Ne

3Zajedničke studije  Više

Između protokola

Da Da Dajuzorkovanja

protokola

4PT 

Više

Između protokola i 

Da Da Da

Novi Sad, 3‐4. septembar 2013. 23

4uzorkovanja

Višeizmeđu 

uzorkovanja

Da Da Da

Hvala na pažnji!Hvala na pažnji!

Novi Sad, 3‐4. septembar 2013.