CUPRINS:

Cap. I - Materiale ceramice. Definiţii. Clasificări ..........................pag.1

Cap. II - Tehnologia de obţinere a ceramicilor ...............................pag.4

Cap. III - Scurt istoric .....................................................................pag.7

Cap. IV – Porţelanul .......................................................................pag.10

Cap. V – Produsele ceramice şi aplicaţiile lor ................................pag.13

Cap. VI – Materiale bioceramice ...................................................pag.27

Bibliografie

1

Cap. I MATERIALE CERAMICE

Materialele ceramice sunt o clasă de solide anorganice, nemetalice, obţinute la temperaturi înalte.

Natura materialului ceramic, compoziţia lui chimică şi arderea sunt factorii principali care

definesc o ceramică, indiferent de aplicaţie. În Dicţionarul Explicativ al limbii române (DEX,

ediţia 1984) substantivul feminin "ceramică" este definit ca "tehnica şi arta prelucrării argilelor

pentru a se obţine, prin omogenizarea amestecului plastic, modelarea, decorarea, smălţuirea,

uscarea şi arderea lui, diverse obiecte;obiect confecţionat prin această tehnică".

Ceramica este reprezentată printr-o gamă foarte variată de materiale: ceramica de construcţii

(ţigle, cărămizi, plăci de faţadă şi de pardoseli, ceramica sanitară etc.), ceramica de menaj

(porţelan, faianţă, gresie etc.), materiale refractare pentru construcţia instalaţiilor termice,

ceramica pentru industria electrotehnică, electronică, nucleară, cum şi ceramica cu înalte

proprietăţi termomecanice, ceramica de uz biologic ca şi alte tipuri de ceramici (inclusiv cea cu

funcţie abrazivă, catalitică etc.).

Diversitatea funcţiilor de utilizare ale produselor ceramice arată, într-o oarecare măsură, evoluţia

noţiuniii de ceramică şi lasă să se întrevadă noi posibilităţi de îmbogăţire a acestei noţiuni. În

întelesul actual, materialele ceramice reprezintă o clasă de solide anorganice, nemetalice (deşi,

mai rar, pot avea şi constituenţi metalici), obţinute la temperaturi înalte, la care are loc

sintetizarea, vitrificarea sau topirea lor, urmate de răcirea şi consolidarea produsului,

corespunzător pentru utilizare.

Natura materialului ceramic (compoziţia lui chimico-mineralogică), reprezintă unul dintre factorii

esenţiali care diferenţiază materialele ceramice între ele. În funcţie de procesul termic aplicat la

formarea lor (prin ardere), materialele ceramice se pot deosebi între ele.

Clasificarea materialelor ceramice după procesul termic de formare:

Materiale obţinute prin sinterizare ,vitrificare:

cu formare de faze vitroase:

Ceramici nerefractate, tradiţionale

Ceramici refractate (excepţie cele cărbunoase şi de grafit)

Lianţi hidraulici din care se obţin:

produse nefasonate

produse fasonate

fară formare de faze vitroase:

oxizi ceramici (puri) şi compuşi oxidici (pigmenţi)

refractare din carbon şi grafit

2

boruri, azoturi, siliciuri, cărbuni, etc.

Materiale obţinute prin topire:

sticle, glazuri, frite

vitroceramici

emailuri

refractare electrotopire

fibre ceramice

După comportarea la temperatură, materialele şi produsele ceramice sunt nerefractare-cu

refractaritatea sub 1500o C, şi refractare a căror refractaritate depăşeşte această limită de

temperatură.

După natura materiilor prime şi destinaţia produselor există:

ceramice tradiţională, bazată pe materii prime naturale, relativ ieftine, şi cu utilizări

convenţionale (teracotă, faianţă, gresie, porţelan, refractare obişniute etc.);

ceramica modernă, de regulă ceramice tehnică, bazată pe materii prime de puritate înaltă,

oxidică sau neoxidică (carburi, azoturi, siliciuri, boruri, oxiazoturi etc.), cu utilizări în

construcţia de maşini, electronică, tehnica nucleară şi medicală, tehnologia spaţială etc.

Aflate în faze diferite de dezvoltare, compozitele ceramice din fibre (formate dintr-o matrice

ceramică şi fibre metalice sau ceramice), cele cu particule dispersate (de exemplu, cermeţi) sau cu

distribuţie lamelară a componenţior etc. sunt considerate materiale pentru viitor şi de înaltă

performanţă.

O serie de materiale şi produse ceramice (mai ales tradiţionale) pot fi considerate ca având

aceleaşi surse de materii prime. Compoziţia oxidică a acestora include: SiO2, Al2O3, Na2O (sau

K2O), cu sau fără proporţii relativ mici de alte adaosuri (de regulă, impurităţi care provin din

materii prime). Materialele ceramice prezintă, în general, o structură mai mult sau mai puţin

poroasă, care depinde de tipul de produs şi de tehnologia de fabricaţie. Din cauza acestei structuri,

anumite materiale ceramice (mai ales cele de menaj şi sanitare, pentru aparatura chimică etc.)

trebuie să fie acoperită cu o peliculă vitroasă impermeabilă (glazură), care este cerută fie din

motive de cerinţe practice (de exemplu impermeabilitatea la lichidele pe care le conţin sau vin în

contact cu ele), fie pentru a satisface unele exigenţe estetice şi decorative.

Datorită capacităţii lor de a rezista la temperaturi înalte, materialele şi produsele refractare oxidice

sunt, din punct de vedere compoziţional, mai simple; în alcătuirea lor intrând, în proporţia cea mai

mare, unul sau doi oxizi refractari.

Sunt unele materiale oxidice cu proprietăţi particulare-termo-mecanice, electrice, magnetice etc., a

căror compoziţie fie că se încadrează în sisteme oxidice monocomponente (cu eventuali dopanţi),

fie că este asociată unor compuşi cu structuri speciale (de tipul: titanaţi, niobaţi, tantalaţi în 3

combinaţie cu PbO, ZrO2 etc.; diverse tipuri de ferite-MO.Fe2O3, în care M=Mn, Ni, Zn, Co etc.,

respectiv MO 6 Fe2O3, în care M=Ba, Sr, Pb, Ca; zeoliţi cu funcţie de schimbători de ioni,

catalizatori şi suport de catalizatori; materiale cu structuri fosfatice pentru bioceramică etc.)

O altă serie de materiale şi produse ale acestora sunt pe bază de: carburi, azoturi, boruri, siliciuri

de metale tranziţionale (Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W), sau alte tipuri de carburi sau azoturi

(SiC, B4C, NB, Si3N4). Ele sunt mult folosite în domeniul tehnologiilor avansate, la fabricarea

pieselor abrazive pentru prelucrarea metalelor, iar unele dintre ele servesc drept elemente de

încălzire pentru temperaturi înalte etc.

Există, de asemenea, unele produse ceramice, care încearcă să îmbine proprietăţile valoroase a

două sau mai multor tipuri de materiale. Aşa este cazul compuşilor de tip SIMON (sialonuri,

sialonuri de magneziu, sialonuri de ytriu etc.). Sialonurile, de exemplu, sunt silicaţi sau

aluminosilicaţi în care oxigenul este parţial înlocuit prin azot. Se obţine astfel oxiazotura de siliciu

şi aluminiu (Si6_x, AlxOx, N8_x, în care x reprezintă numărul de atomi de azot substituiţi prin atomi

de oxigen) cu proprietăţi apropiate atât de β-Si3N4 cât şi de Al2O3. În aceeaşi categorie intră şi

compoziţiile ceramo-metalice de tip: WC-Co, TiC-Ni, Al2O3-Cr2O3 (NiO)-Ni ş.a, în care se

regăsesc o parte din proprietăţile de ductilitate, rezistenţă mecanică, conductivitate termică-

specifice metalelor, cu cele de stabilitate la temperatură înaltă, stabilitate chimcă ş.a.-specifice

materialelor ceramice.

4

Cap. II TEHNOLOGIA DE OBŢINERE A CERAMICILOR

Pentru a putea realiza un anumit produs ceramic trebuie să se stabilească cu acurateţe reţetele de

fabricaţie (care precizează în ce procent se vor introduce materiile prime). Cunoscând compoziţia

oxidică a podusului ceramic ce se doreşte a se obţine, precum şi pe cea a materiilor prime care se

utilizează, de realizează, ca şi în cazul produselor de sticlă, „calculul amestecului de materii

prime”. La stabilirea reţetelor de fabricaţie se ţine seama de o serie de cristerii: chimice,

tehnologice, economice şi ecologice.

Pentru fabricarea produselor ceramice şi refractare trebuie să se respecte o succesiune de operaţii

şi procese tehnologice prin care una sau mai multe materii prime corespunzător alese sunt

preparate, fasonate, supuse tratamentului termic şi finisate corespunzător cerinţelor de utilizare ale

produsului dorit. Toate acestea alcătuiesc fluxul tehnologic de obţinere a unui produs ceramic.

Materialul preparat poartă denumirea de masă ceramică crudă, în timp ce după efectuarea

tratamentului termic (arderea) masa se numeşte arsă.

În tabel se prezintă sintetic etapele tehnologice principale care se parcurg la fabricarea produselor

de ceramică.

Faze Procedeu Obiectiv Caracteristici

Preparare prelucrarea materiilor prime: - în

stare solidă (mărunţire, clasare,

sortare, măcinare) - în stare

lichidă (deleiere)

realizarea granulaţiei

necesare

concentraţie

omogenitate

stabilitate

fluiditate

plasticitateFasonare din suspensii, paste sau pulberi

prin : turnare, extrudare, presare,

laminare

aducerea masei preparate în

forma dorită

dimensiuni aspect

porozitate textură

Uscare tratament termic la temperaturi

de 100 - 200°C

eliminare apă sau alţi

compuşi

contracţie

rezistenţă

mecanică

Ardere tratament termic la temperaturi

ridicate (peste 1100°C)

realizarea fazelor cu

compoziţia şi structura

necesare

densitate, formă,

aspect, structură

Finisare glazurare decorare protecţie, stabilitate

chimică, aspect, estetică

caracteristici de

produs

5

Prepararea amestecului de materii prime se poate realiza prin 2 procedee - umed şi/sau uscat şi

presupune următoarele operaţii tehnologice :

• mărunţirea şi măcinarea (asigură aducerea materiilor la dimensiunea granulometrică

necesară);

• dozarea (asigură proporţia exactă de material); se poate realiza prin cântărire, prin măsurarea

volumului sau prin ambele;

• omogenizarea (înainte de utilizare materiile prime trebuie să fie uniform amestecate);

• deshidratarea. este operaţia prin care se îndepărtează apa aflată în exces;

• macerarea este operaţia prin care masa umedă, deshidratată, se păstrează un timp (uneori zeci

de zile) în atmosferă umedă ;

• dezaerarea: pentru îndepărtarea incluziunilor de aer.

Fasonarea reprezintă operaţia tehnologică prin care amestecul preparat de materii prime este adus

la forma cerută de produsul ceramic ce urmează a se obţine. Există diferite procedee de fasonare,

care ţin seama de starea în care se află amestecul omogen de materii prime:

• turnare din barbotină (atunci când amestecul de materii prime este în stare de suspensie) ;

• extrudare (când amestecul este sub formă de pastă);

• presare (când amestecul este în stare de pulbere).

Uscarea este operaţia tehnologică prin care se elimină apa existentă în produsele fasonate.

Produsele fasonate (tehnic poartă denumirea de semifabricate) au un conţinut de apă care poate

varia între 5 - 24%, cantitatea maximă fiind caracteristică produselor fasonate prin procedeul

turnării din barbotină sau din pastă plastică. în general, uscarea are loc la temperaturi cuprinse

între 100 şi 200°C.

Procesul de ardere este acela care conferă produselor ceramice şi refractare proprietăţile finale

necesare astfel încât acestea să corespundă condiţiilor de utilizare. Este o operaţie complexă şi

esenţială fără de care un produs nu îndeplineşte condiţiile de a fi numit un produs ceramic.

Arderea (deseori numită şi sinterizare) produselor ceramice şi refractare asigură realizarea

transformărilor fizico-chimice care consolidează produsele în forma în care au fost fasonate,

conferindu-le, totodată, proprietăţile care corespund scopului pentru care sunt fabricate. Este o

operaţie complexă şi esenţială fără de care un produs nu îndeplineşte condiţiile de a fi numit un

produs ceramic. în general, fenomenele care au loc în timpul arderii pot fi sintetizate astfel:

• îndepărtarea umidităţii reziduale de la procesul de uscare, care se termină, de obicei, la 200°C;

• îndepărtarea moleculelor de apă care sunt legate prin legături chimice de unii dintre componenţii

materiilor prime (este denumită "apă de constituţie"), care se termină, în funcţie de materia primă

la 400-600°C; '

6

• descompunerea unor componenţi ai materiilor prime (de exemplu, carbonaţi şi sulfaţi) până la

1000°C;

• reacţii chimice între diverşi componenţi, la temperaturi de 800 -1600°C, cu apariţia unei faze

lichide şi formarea compuşilor care asigură principalele proprietăţi fizice, chimice, mecanice ale

produsului final; pentru ceramica tehnică, temperatura poate depăşi chiar şi 2000°C;

• răcirea, în cursul căreia se produce definitivarea proceselor chimice şi fizice (cristalizare,

solidificare a fazei vitroase, etc.)

Arderea produselor ceramice se poate face într-o singură etapă (situaţie în care este denumită

monoardere) sau în mai multe etape (dublă sau chiar triplă ardere). În funcţie de durată, arderea

poate fi tradiţională sau rapidă. Temperatura maximă şi durata procesului de ardere variază foarte

mult şi depinde de foarte mulţi factori, cel mai important fiind compoziţia chimică a produsului

ceramic care urmează a fi obţinut. Pentru exemplificare, În tabelul de mai jos se prezintă

temperaturile şi duratele de ardere pentru câteva produse tradiţionale din ceramică.

Specificaţie Ceramică de constructii Faiante Gresie

plăci cărămizi farfurii farfurii plăci

monoardere monoardere biscuit glazură monoardere

Ardere

traditională

temperatura 1050°C 950°C 1260°C 1100°C 1250°C

durata 15 h 28 h 20 h 15 h 48 h

Ardere

rapidă

temperatura 1080°C 950°C 1260°C 1120°C 1240°C

durata 1h 10 min 3h 25 min 30 min 35 min. 9h

Unele produse se ard la temperaturi mai ridicate, ca de exemplu: produsele sanitare se ard la

temperaturi de 1250-1300°C, cele de gresie la 1200 - 1350°C iar porţelanul la 1250 - 1500°C.

Arderea produselor ceramice se efectuează în cuptoare special construite în funcţie de categoria de

produs ceramic ce se obţine. Dintre toate acestea, cele mai răspândite sunt cuptoarele tunel şi, mai

nou, cele conveior.

7

Marea majoritate a produselor de ceramică, îndeosebi tradiţională, trebuie să mai parcurgă o

etapă a fluxului tehnologic şi anume finisarea. Operaţiile care se execută în scopul finisării

produselor de ceramică sunt glazurarea şi decorarea. Glazurile sunt straturi subţiri (0,1 - 0,3

mm) de sticlă topită pe suprafaţa anumitor tipuri de produse ceramice. Ele au rolul de a

impermeabiliza corpurile ceramice, de a le face mai rezistente mecanic şi chimic, de a le da un

aspect plăcut, o suprafaţă netedă şi lucioasă, uşor de spălat. Decorarea produselor ceramice

(gresie, ceramică, faianţă, porţelan etc.) se face cu ajutorul culorilor ceramice speciale. Aceste

culori sunt oxizi metalici, silicaţi, compuşi diverşi (boraţi, aluminaţi etc.), capabile să formeze la

temperaturi ridicate compuşi coloraţi pe suprafaţa produselor.

8

Cap. III SCURT ISTORIC

În Dicţionarul de arhitectură (ediţia 1977) ceramica este considerată "oricare produs dintr-o clasă de

produse realizat din argilă sau produse similare, supus la temperaturi înalte în timpul fabricării sau

utilizării, ca de exemplu: porţelan, gresie, faianţă, teracotă, etc.".

În plus, în Grecia antică, ceramica era denumirea unui cartier situat în partea de N-V a Atenei, care

includea vechea Agora; cartierul s-a extins apoi către Pireu (sudul Atenei), până la grădinile lui

Academos.

Ceramica are o lungă şi interesantă istorie deoarece este un material care combină arta cu utilitatea.

De la cel mai bogat la cel mai sărac, fiecare deţine o piesă de ceramică, fie pentru menaj sau

construcţie, fie ca obiect de artă.

Datorită existenţei cotidiene în spaţiul casnic (farfurii, vaze, plăci de faianţă şi gresie, sobe de

teracotă, etc.) ceramica este o noţiune cunoscută de marea majoritate a oamenilor (în acest caz

ceramica este cunoscută ca "ceramică de menaj" sau "tradiţională"); materialele ceramice sunt însă

utilizate şi în aproape toate domeniile industriale (în acest caz ceramica are denumirea generică de

"ceramică tehnică"). Aria larga de utilitate şi aplicaţii este generată în primul rând de abundenţa

materiilor prime din scoarţa terestră care concură la obţinerea materialelor ceramice.

Originea ceramicii se pierde în preistorie, ea făcând parte din primele invenţii ale omului. Studiind

istoria ceramicii, vei descoperi multe din istoria omului. Cele mai vechi ceramici datează din epoca

neolitică, fiind localizate în Orientul Apropiat (Mesopotamia, în două din cele mai mari oraşe,

Babilon şi Ninive), Asia, cele două Americii, Europa şi Africa. în fiecare epocă, ceramica a fost

prezentă şi, adeseori, arheologii recurg la ciobul de ceramică pentru a delimita perioada istorică.

Roata olarului (a cărei apariţie este datată în jurul anului 3000 î.H. în Egipt) - una dintre primele

invenţii majore ale omului a revoluţionat istoria ceramicii şi a avut un impact esenţial asupra

îmbunătăţirii calităţii vieţii acestuia.

Ceramica neagră şi ceramica de Cucuteni, la noi în ţară, ceramica glazurată de la porţile Babilonului

sau în vechiul Egipt, sunt repere cronologice pentru istoria veche a omenirii.

Ceramica a căpătat o transparenţă şi noi valenţe artistice în China, odată cu realizarea porţelanului.

Prin Coreea porţelanul a pătruns în Japonia; în timpul lui Marco Polo a ajuns în Europa. în timpul

Renaşterii manufacturile de portelan au cunoscut o arie largă de răspândire, de la Florenţa (în Italia),

la St-Cloud (în Franţa), la Meissen în Germania, la Viena, Petrograd şi Sevres. În Anglia secolului

9

XVIII se realizează porţelanul fosfatic. În 1805 la Batiz-Hunedoara se fabrica portelan şi în

România.

Decorarea pereţilor cu plăci de teracotă a început în primul secol î.H. în Roma şi a devenit în timp

scurt o practică populară. Însă, după căderea imperiului roman, influenţa ceramicii de Bizanţ şi-a

pus amprenta şi asupra lumii islamice. Bisericile mahomedane, moscheile şi pereţii din interiorul

palatelor împărăteşti erau acoperite cu plăci ceramice. Pe atunci, plăcile erau mai mult albe şi

albastre, culori împrumutate din practica persană în decorarea plăcilor ceramice. Mai târziu, în

Orientul Mijlociu a început fabricarea splendidelor plăci glazurate, cu luciu metalic, ceea ce a

reprezentat un pas major în evoluţia calitativă a ceramlcii.

în Italia evului mediu, folosirea plăcilor ceramice a devenit mai mult decât o modă, era o practică

obişnuită şi îndrăgită, întrecând în calitate şi design plăcile fabricate în Valencia, Spania. Astfel, s-

au schimbat şi culorile, plăcile ceramice au căpătat noi nuanţe: verde-cupru, ocru, albastru veneţian,

chiar violet. Aşa a început în Italia "majolica", o practică în fabricarea plăcilor ceramice care pe

parcursul a 50 de ani a dat naştere celor mai frumoase plăci ceramice pictate; importante centre de

manufactură erau situate în Toscana, Faenza, Urbino, Veneţia, Florenţa, Gubbio (unde s-au folosit şi

primele glazuri). Produse vestite fabricate în acel timp erau vasele de la Faenza.

În era barocă, Olanda (ceramica de Delft) şi Franţa au fost lideri, pe plan european, în fabricarea

ceramicii. Folosirea plăcilor ceramice pentru podele (gresia) a fost iniţiată în Germania. Aici, au

avut succes plăcile mari cu imprimeuri, apoi, a început producţia binecunoscutei faianţe olandeze, în

frumoasele combinaţii de culori alb-albastru.

Englezii au ajuns la un nivel ridicat de fabricare a ceramicii în Evul Mediu. Gresia din biserici şi

mănăstiri era făcută de călugări. Aici, au fost găsite aranjamente de plăci ceramice cu diverse

imprimeuri, de la emblemele bisericii, la păsări, viţa de vie şi frunze de stejar.

Ceramici splendide au fost, de asemenea, descoperite şi în America Latina (ceramici de tip Nazca şi

Inca, pentru ritualuri religioase).

În secolul XIX, cerinţele pentru temperaturile înalte necesare metalurgiei aduc realizări în domeniul

materialelor refractare. Începutul secolului XX - prin dezvoltarea electricităţii şi radiofoniei -

marchează interesul pentru proprietăţile electrice ale porţelanului şi maselor ceramice. Ceramica de

rutil (dioxid de titan) revoluţionează în anii '20 domeniul materialelor dielectrice pentru

condensatoare; în anii '30 se cercetează feritele ceramice, iar în anii '40 se descoperă ceramica

feroelectrică. În a doua jumătate a secolului XX, tehnologia ceramicii şi refractarelor îşi

fundamentează ştiinţific operaţiile şi procesele care intervin în fabricaţia produselor. Se dezvoltă, de

10

asemenea, noi direcţii de utilizare ale ceramicilor:bioceramici, bariere termice, motoare ceramice,

pentru a enumera doar câteva dintre acestea.

11

Cap. IV PORŢELANUL

Porţelanurile sunt produse ceramice deplin vitrificate, constituite din una sau mai multe faze

cristaline distribuite într-o matrice vitroasă. Parametrii principali care determină vitrificarea sunt

temperatura de ardere şi cantitatea de fază lichidă necesară închiderii porilor. Masele care

îndeplinesc atributele porţelanurilor, dunpă Solacolu şi Dinescu, au temperatura de ardere cuprinsă

între 1350 şi 14500C, iar cantitatea de fază lichidă, la temperaturile respective de ardere, cuprinsă

între 50 şi 75%. Din acest punct de vedere porţelanurile tari au cantitatea de fază lichidă la limita

inferioară, iar porţelanurile moi au cantitatea de fază lichidă la limita superioară.

Există diferite criterii de grupare a porţelanurilor. Unul din acestea ţine seama de sistemul de

componenţi în care se situează compoziţia porţelanurilor. Astfel, se disting porţelanurile alcaline,

alcalinopământoase, fosfatice etc. Din punctul de vedere al ceramicii de construcţii şi de menaj cel

mai mare interes îl prezintă porţelanurile alcaline. Porţelanurile alcalinopământoase se disting prin

proprietăţi deosebite mecanice, termice, electrice.

Porţelanurile alcaline, tradiţionale sunt situate în sistemul: Na2O (K2O)-Al2O3-SiO2. Spre

exemplificare în figura alătutară se

prezintă locul porţelanurilor în

sistemul K2O-Al2O3-SiO2. Prezenţa

simultană a celor două faze

feldspatice (NAS6 şi KAS6), între

care există relaţii de izomorfie, face

ca temperatura de vitrificare a

porţelanurilor să scadă. De

asemenea, mulţi feldspaţi sunt

cuprinşi în sistemul ternar ortoză-

albit-anortit, între albit şi anortit

existând seria izomorfă a

plagioclazilor. Prezenţa acestui

feldspat în cadrul sistemului Na2O-

CaO-Al2O3-SiO2, plasează porţelanul mulitic (cel mai important din punct de vedere practic), în

subsistemul NAS6-CAS2-A3S2-S.

Proprietăţile porţelanurilor alcaline (feldspatice) sunt determinate, într-o măsură importantă, de

microstructura lor. Cantitatea mare de fază lichidă, obţinută la temperatura de ardere (65-75 % la

12

1350 oC, pentru porţelanurile feldspatice moi şi 50-65 % la 1350-1450oC, pentru porţelanurile tari),

deşi va cristaliza parţial prin răcire, va influenţa, alături de fazele cristaline majore (în cazul

porţelanului mulitic tradiţional, mulitul şi cristobalitul), proprietăţile porţelanului.

Componentul valoros al porţelanului mulitic (porţelanul comun) este mulitul. Acesta critalizează în

sistem rombic, cu cristale bine dezvoltate, atunci cand se formează în prezenţa unei proporţii ridicate

de fază lichidă. Mulitul asigură valori ridicate pentru: rezistenţa mecanică, modulul de elasticitate,

duritate, termostabilitate, rezistenţa chimică la atacul bazelor şi acizilor şi coeficient de dilatare

termică scăzut. Porţelanul tare conţine o proporţie mai ridicată de mulit decât cel moale.

Cristobalitul imprimă proprietăţi mecanice slabe şi sensibilitate la şoc termic crescută.

Faza vitroasă determină creşterea translucidităţii şi efectele estetice ale produselor de porţelan,

reducându-le, în schimb, rezistenţa mecanică şi stabilitatea termică. Ea este necesară, în cantitate

limitată, pentru a asigura vitrificarea completă a masei. De asemenea, între cantitatea de fază

vitroasă şi porozitatea, absorbţia, permeabilitatea, densitatea aparentă, contracţia maselor la ardere

se pot stabili corelaţii de strânsă

interdependenţă.

Porozitatea totală de 6-7% este, de regulă,

închisă, ceea ce face ca permeabilitatea la

lichide şi gaze să fie practic neglijabilă, ele

având o absorbţie a apei de maximum 0,5%.

Densitatea aparentă este dependentă atât de

gradul de vitrificare cât şi de compoziţia

masei (se obţin valori de 2,3-2,5 g/cm3 sau

mai mari la un conţinut crescut de Al2O3).

Dintre proprietaţile optice, mai importante

pentru porţelanul tradiţional sunt gradul de

alb şi transluciditatea. Ambele proprietăţi

sunt importante pentru aspectul estetic al

produselor de menaj şi decorative.

Gradul de alb depinde de calitatea

materiilor prime, de natura şi proporţia ionilor cromofori impurităţi, de atmosfera de ardere etc. şi

variază între 65 şi 75 %. Asupra gradului de alb influenţează, în mod pozitiv, prezenţa în

compunerea maselor de porţelan a compuşilor fosfatici. Se obţine astfel porţelanul fosfatic, care face

parte din sistemul oxidic RO-Al2O3-SiO2-P2O5.

13

Transluciditatea, cea de-a doua proprietate optică, creşte cu proporţia de fază vitroasă şi depinde de

atmosfera de ardere a cuptorului. Transluciditatea este rezultatul a două procesedifuzia şi absorbţia

luminii, iar cei doi parametri specifici-coeficientul de difuzie S şi coeficientul de absorbţie K, pot fi

deduşi din factorul de transmisie, determinaţi de probele arse. Porţelanul tare este ars în condiţii

reducătoare şi, drept rezultat, impurităţile de fier sunt reduse la Fe2-.

Porţelanul moale diferă de cel tare prin accea că este ars la o temperatură mai scăzută şi nu este

supus unor condiţii reducătoare. Aceasta are ca rezultat o rămânere a ionilor Fe3- în structură, care

dau o culoare roz, conferind astfel o absorbţie puternică în UV şi producând o coadă de absorbţie în

albastru vizibil. Valorile coeficientului de difuzie sunt mai mari în cazul porţelanului moale

deoarece temperatura de ardere, mai scăzută a acestuia, dă naştere unei microstructuri poroase.

Separarea celor doi coeficienţi, în acest mod, este utilă deoarece variaţiile lui K sunt un indice al

chimiei probei şi spectrului său cristalin, în timp ce variaţiile lui S pot fi folosite pentru a explora

schimbările microstructurale în timpul arderii.

14

Cap.V PRODUSE CERAMICE ŞI APLICAŢIILE LOR

MATERIALE ŞI PRODUSE CERAMICE TRADIŢIONALE

Ceramică brută de construcţii se împarte în următoarele categorii în funcţie de caracterul

utilizării:

ceramica de pereţi (cărămizi, blocuri ceramice şi panouri realizate din acestea);

ceramica de faţadă (cărămidă aparentă, plăci de diferite tipuri);

ceramica de acoperire (ţigle);

tuburi de canalizare şi de drenaj;

umpluturi ceramice pentru betoane izolatoare (keramzit -granulit, agloporit);

produsele sanitare - tehnice din faianţa şi porţelan;

plăci de faţadă (placare) din faianţă şi porţelan;

plăci pentru pardoseli şi produsele antiacide.

Acest tip de ceramică cuprinde produsele folosite la alcătuirea elementelor de construcţii,

reprezentând o masă aluminosilicatică (alcalină, alcalino-pământoasă, de fier). Din punct de vedere

mineralogic, o asemenea ceramică este constituită dintr-o fază vitroasă relativ neomogenă (cu indice

de refracţie, n = 1,55...1,60), în care sunt incluse cristale colorate (cu n = 1,70...1,72) de soluţii

solide criptomulitice, cristale de cuarţ, cristobalit etc.

După tradiţie, produsele poroase, cu structura granulară mare, din mase argiloase, formează clasa

ceramicii brute de construcţii, iar produsele compacte, cu structură granulară fină, vitrificată, de

tipul celor din porţelan, formează clasa ceramicii fine de construcţii.

Ţiglele, ca materiale de bază pentru acoperirea clădirilor, sunt plăci ceramice prevăzute cu nervuri

pentru îmbinare şi creşterea rezistenţei mecanice, au cioburi pe una din feţe, permiţând fixarea lor în

poziţie înclinată. După forma lor şi modul de fabricaţie, se deosebesc:

ţigle jgeab presate, cu masa 2,600 kg fiecare;

ţigle jgeab trase prin filiere (extrudate), cu masa de 2,400 kg

ţigle solzi extrudate cu masa de 1,350 kg.

Ceramica de faţadă este destinată decorării unor elemente ale clădirilor. Se prezintă sub formă de:

cărămizi aparentem profilate (pline sau cu goluri), plăci drepte sau unghiulare, mozaicuri ceramice,

elemente arhitecturale, teracotă, majolică etc.

15

Deşi multe produse de faianţă şi de porţelan fac parte din ceramica pentru construcţii, caracterizarea

acestora este făcută separat, ţinând seama de cerinţele compziţionale mai severe şi de utilizarea mai

largă a acestor produse.

Proprietăţile ceramicii de pereţi, de acoperire şi de faţadă:

1. Rezistenţa mecanică la compresiune, variază între 7,5-15 MPa şi poate atinge chiar 30 MPa.

Pentru executarea clădirilor cu mai multe etaje şi a construcţiilor solicitate mecanic, se folosesc

cărămizi cu rezistenţă mare.

2. Rezistenţa mecanică la încovoiere, reprezintă o proprietate importantă, mai ales pentru

materialele de grosime mică. Astfel, ţigla trebuie să reziste la greutatea unui om (la o sarcină

concentrată în mijlocul ei de cel puţin 70 kg).

3. Absorbţia apei variază, la produsele normale, între 8 şi 25%, iar la cărămizile cu porozitate mare

între 25-50%. Pentru asigurarea unei izolaţii termice, materialele de zidărie trebuie să prezinte o

absorbţie a apei de 6-8%. În mod normal, capacitatea de absorbţie a apei pentru ţigle nu trebuie să

depăşească 10%, în timp ce pentru produsele de faţadă, trebuie să fie de 6-12%. Pentru produsele

care nu vin în contact cu apa această caracteristică nu se normează.

4. Rezistenţa la îngheţ (gelivitatea): materiale de construcţii trebuie să reziste la 10-25 cicluri de

îngheţare la -15°C.

5. Culoarea produselor ceramice arse variază în funcţie de compoziţia chimică şi de temperatură, de

la galben roşcat (când argila conţine calcar) sau galben pai la verzui (când produsul a atins

temperatura de topire) la roşu (din argila cu mai puţin calcar) sau rosu-brun apoi brun - prin

ridicarea treptată a temperaturii de ardere (când topitura sa devine neagră).

Alte produse de ceramică poroasă pentru construcţii sunt:

Plăci de teracotă pentru sobe (cahle);

Tuburile ceramice de drenaj;

Ceramica poroasă filtrantă.

MASE ŞI PRODUSE DE FAIANŢĂ

Faianţele sunt produse ceramice poroase, permeabile la lichide şi gaze; permeabilitatea lor este

înlăturată prin acoperire cu glazuri.

Faianţele feldspatice - cu cea mai largă utilizare şi au feldspatul drept component fondant; unt

utilizate pe scară largă pentru fabricarea produselor de menaj şi decorative, pentru placaje

16

ceramice, obiecte sanitare şi tehnico-sanitare.

Faianţele fine calcaroase - folosesc calcarul (creta) sau dolomit în calitate de fondant - se

utilizează mai ales la obţinerea de plăci pentru placarea interioara a construcţiilor.

Faianţele mixte - intermediare între cele două categorii amintite mai înainte - se folosesc atât la

realizarea de plăci pentru pereţi interiori, cât şi pentru vase de menaj şi obiecte sanitare. Prin

proprietăţi şi comportament ele se plasează între faianţele feldspatice şi cele calcaroase.

Faianţele silicioase - aproape lipsite de componenţi argiloşi în masa crudă - servesc la obţinerea

de produse arhitecturale.

Faianţele argiloase - prezintă o proportie foarte ridicată de materiale argiloase în masă -

constituie obiect de utilizare pentru obţinerea produselor de faianţa comună, în special. Ceramica

comună îşi găseşte cea mai larga utilizare ca ceramică de menaj, ca ceramică decorativă şi de

placaj.

Proprietăţile produselor de faianţă :

1. Porozitatea faianţelor este mai mare de 8%, limita sa maximă de 25%, fiind mai mică în cazul

faianţelor feldspatice (max. 14%). Porozitatea faianţelor este o porozitate deschisă.

2. Permeabilitatea este o consecinţă a porozităţii.

3. Acordul masă-glazură prezintă o importanta esenţială pentru produsele de faianţa. Deoarece

comportamentul faianţei cu cantitate mică de fază vitroasă este diferit de cel al glazurii, rezultă

dificultăţile mari în realizarea acordului masă-glazură.

4. Temperatura finală de ardere este inferioară aceleia a portelanurilor şi a gresiilor, nefiind

necesară vitrificarea deplină. Arderea în biscuit se realizează la 900-1200°C; temperatura de ardere a

produselor după glazurare este cel mult egală cu arderea biscuitului, funcţie de fuzibiltatea glazurii.

La biscuitare, produsele de faianţă prezintă o deformabilitate redusă, urmare a conţinutului mai

redus de fondanţi şi temperaturii de ardere mai scăzute. Arderea produselor de faianţă se poate

realiza şi într-o singură etapă, când au loc formarea produsului de faianţă, topirea şi fixarea glazurii.

5. Microstructura se caracterizează printr-un conţinut redus de fază vitroasă (<50%) şi, ca urmare,

printr-o porozitate mai mare, interconectată deschisă. Natura şi proporţia fazelor cristaline depind de

compoziţia oxidică a masei.

6. Culoarea masei de faianţa fină este albă, cu nuanţă gălbuie, agreabilă; în cazul faianţelor comune,

culoarea ciobului este roşiatică de nuanţe diferite, funcţie de conţinutul de Fe2O3.

17

7. Rezistenţa mecanică este cu atât mai redusă cu cât proporţia de faza vitroasa este mai mică.

Rezistenţa la compresiune a faianţelor calcaroase este de 45-70 MPa, iar a celor feldspatice de 80-

100 MPa. Sub aceste valori se plasează rezistenţa faianţelor şamot şi a celor comune.

8. Luciul şi duritatea glazurii conferă produselor rezistenţă la uzură şi aspect plăcut.

MASE ŞI PRODUSE DE GRESIE

În categoria produselor de gresie ceramică se pot considera produsele ceramice compacte, vitrificate

sau clincherizate, netranslucide sau translucide numai la margini, reprezentate mai ales prin:

cărămida clincher, plăcile de pardoseală, tuburile de canalizare şi produsele rezistente chimic

(deseori considerate ca făcând parte din ceramica vitrificata de construcţii), precum şi gresia fină de

menaj, respectiv gresia termorezistentă de menaj şi gresia artistică.

Cele mai reprezentative produse sunt:

► Plăcile de pardoseală sunt produsele de gresie cele mai cunoscute; ele se obţin din argile destul

de omogene, cu un interval larg de vitrificare.

► Gresia fină de menaj se obţine din argile vitrifiabile, cu interval larg de vitrificare (1160 -

1300°C), la care se adaugă caolin, nisip cuarţos, feldspat, şamot, deşeuri de gresie şi porţelan.

► Gresia artistică este de compoziţie asemănătoare gresiei fine de menaj.

MASE ŞI PRODUSE DE SEMIPORŢELAN

Semiporţelanul este un sortiment îmbunătăţit de faianţă fină feldspatică, cu rezistenţa mecanică

superioară acesteia, cu porozitate şi absorbţie a apei mai reduse. Iniţial a fost considerat o masă

feldspatică tare, în care s-a mărit proportia de fondanţi. În varianta sa modernă, semiporţelanul este

un material cu grad de vitrificare ridicat, cunoscut şi sub numele de vitrus.

Specificul fabricaţiei produselor de semiporţelan îl reprezintă tehnologia fasonării şi arderii.

Fasonarea se execută prin presare izostatică şi discuire la turaţii mici, în timp ce arderea se

realizează în doua etape: I: 1240 - 1300°C, II: 1160-1200°C, în atmosferă oxidantă. Produsele

pentru alimentaţie publică, cu pereţi groşi se realizează prin monoardere, după diagrame de ardere

rapide utilizate în tehnologia obiectelor sanitare.

Specificul fabricaţiei obiectelor sanitare îl reprezintă fasonarea prin turnare din barbotine şi

monoarderea(1140-1150°C).

MASE ŞI PRODUSE DIN PORŢELAN

18

Portelanurile sunt mase ceramice deplin vitrificate, constituite din una sau mai multe faze cristaline,

distribuite într-o matrice vitroasă. Proporţia de fază vitroasă în portelanuri variază în limite foarte

largi: de la mai puţin de 25% la peste 70%, compoziţia şi proporţia sa reprezentând importanţă

deosebită, atât pentru obţinerea portelanului, cât şi pentru funcţia lui de utilizare.

După numărul fazelor cristaline, există:

porţelanuri unare - în care numai o faza cristalină se găseşte distribuită în faza vitroasă;

porţelanuri binare (sau multinare) - în care două (sau mai multe) faze cristaline coexistă în

matricea vitroasă;

Porţelanurile unare sau multinare se pot clasifica, la rândul lor, după compoziţia fazelor cristaline,

primind denumirea acestora:

porţelanuri mulitice, spinelice, cordieritice, enstatitice etc.;

porţelanuri mulit-cristobalitice, mulit-corindonice, spinel-forsteritice etc.

După proprietăţile lor - determinate esenţial de compoziţia fazală, porţelanurile pot avea diferite

funcţii de utilizare. Din acest punct de vedere, o clasificare ar putea cuprinde:

► porţelanurile tehnice : utilizarea lor este asigurată de una dintre următoarele proprietăţi:

rezistenţa mecanică, rezistenţa termică, rezistenţa chimică, caracteristici electrice etc.

► porţelanul artistic : determinant este efectul artistic şi aspectul - dat esenţial de gradul de alb,

de proporţia de faza vitroasa care asigura transluciditate.

► porţelanul de menaj sau sanitar - de mare serie, pe lângă aspectul estetic şi proprietăţile

mecanice şi chimice, interesează disponibilitatea materiilor prime, precum şi costul produselor.

Un alt criteriu de grupare a porţelanurilor îl constituie sistemul de componenţi în care se plasează

compoziţia porţelanurilor. Astfel, se pot distinge, de exemplu: porţelanuri alcaline, porţelanuri

alcalino-pământoase etc. De asemenea, poate constitui criteriu de clasificare a porţelanurilor natura

componentului principal de vitrificare. Pe aceasta baza, porţelanurile tradiţionale - în care, de regula,

nu se includ porţelanurile tehnice - se pot clasifica în: porţelanuri feldspatice, fosfatice etc.

Principalele proprietăţi ale porţelanurilor, determinate esenţial de microstructura lor, sunt

următoarele :

1. Densitatea aparentă a porţelanului feldspatic uzual este, de regulă, cuprinsă între 2,3 şi 2,5

g/cm3: la un conţinut mai ridicat de alumină, densitatea aparentă poate depăşi 2,5 g/cm3.

19

2. Porozitatea totală a porţelanurilor este de 6-7%, ea fiind constituită practic din pori închişi,

proporţia porilor deschişi fiind practic neglijabilă. Ca urmare a structurii menţionate a porozităţii,

porţelanurile nu sunt permeabile la gaze şi lichide, ele având o absorbţie a apei de max. 0,5%.

3.Contracţia variază în funcţie de compoziţia masei - ca şi porozitatea maselor şi temperatura de

tratament termic.

4. Proporţia de fază lichidă are o influenţă prioritară şi asupra stabilităţii formei produsului în

timpul tratamentului termic.

Porţelanul este, în general, un produs fragil, caracterizat prin rapoarte ridicate între rezistenţă şi

densitate, între modulul de elasticitate şi densitate, comportament care le conferă un foarte mare

interes practic.

5.Limitele rezistenţei mecanice a porţelanurilor sunt foarte largi. Rezistenţa la compresiune

oscilează, în general, între 270-750 MPa, sau chiar mai mari; rezistenţele la încovoiere sunt cuprinse

între 22-90 MPa, iar cele de tracţiune între 25-50 MPa

6. Urmare a compoziţiei şi structurii lor, porţelanurile sunt materiale cu duritate mare, cu valoarea,

pe scara Mohs, între 6,5 şi 8.

7. Stabilitatea termică reprezintă capacitatea produselor de a rezista fără a se distruge, la variaţii

bruşte de temperatură. Comportarea produselor de porţelan din acest punct de vedere, depinde direct

de mărimea dilatării termice a componenţilor.

Dintre proprietăţile optice, pentru porţelanurile feldspatice uzuale (tradiţionale) cel mai mare

interes îl reprezintă gradul de alb şi transluciditatea.

8. Gradul de alb interesează sub aspectul estetic al produselor de menaj şi decorative. Culoarea

porţelanului depinde de calitatea materiilor prime, de natura şi proporţia impurităţilor pe care le

conţin. Gradul de alb ridicat presupune proporţii strict limitate de impurităţi ce conţin ioni cromofori

şi o ardere în atmosfera prescrisă. În mod obişnuit, gradul de alb al porţelanurilor variază între 65 şi

75%.

9. Transluciditatea reprezintă o proprietate deosebit de apreciată pentru produsele de menaj şi

decorative, conferindu-le valoare estetică. Ea creşte cu proporţia, calitatea şi puritatea fazei vitroase.

MATERIALE CERAMICE AVANSATE

Ceramici termorezistente

20

În categoria ceramicilor termorezistente vor fi considerate materialele refractare utilizate în

construcţia instalaţiilor termice din industria metalurgică, conductoare de maşini, materialelor de

construcţii, chimică etc.

Materialele refractare silicioase (cunoscute, mai ales, ca refractare silica) au un conţinut de peste

93% SiO2. Indiferent de forma de utilizare (în stare arsă sau nearsă) în timpul exploatării, la

temperatură ridicată, se creează condiţiile ca materialul silicios să se afle sub formă de cuarţ, tridimit

şi cristobalit (în diferite proporţii), alături de o cantitate variabilă de fază sticloasă. Primele trei faze

sunt formele crsitaline sub care se poate afla silicea într-un material înalt silicios. Aceste forme

(polimorfe) se deosebesc între ele, îndeosebi, prin densitatea şi structura lor reticulară specifice.

Materialele refractare silicoaluminoase, aceste materiale aparţin sistemului Al2O3-SiO2 de cea mai

mare importanţă pentru chimia refractarelor (dacă se ţine seama de proporţia produselor aferente

acestui sistem).

Materiale refractare bazice şi neutre. Cele mai importante din această categorie sunt materialele

refractare magnezitice, dolomitice (respectiv magnezio-dolomitice) şi cromo-magnezitice.

Diversitatea oxizilor, care pot intra în alcătuirea lor, determină un număr mare de tipuri de materiale

situate în sistemul polinar MgO-CaO-R2O3 (Al2O3, Fe2O3, Cr2O3)-SiO2.

Materialele refractare magnezitice, dolomitice, magnezio-cromitice cunosc două aplicaţii majore: în

industria siderurgică-la căptuşirea cuptoarelor de elaborat oţel şi în industria cimentului- la

căptuşirea zonei de clincherizare a cuptoarelor rotative. De asemenea, ele intră în componenţa

zidăriei unor instalaţii termice anexe din aceste sectoare, cum şi a unor cuprtoare din metalurgia

neferoasă, a camerelor regeneratoare ale cuptoarelor de topit sticla, a unor cuptoare de ars produse

ceramice şi refractare etc.

Materiale refractare zirconice, carborundice şi electrotopite. Materiale refractare zirconice

obişnuite, în funcţie de natura materiei prime din care se obţin, sunt de două tipuri: pe bază de ZrO 2

(zirconie) şi pe bază de silicat de zirconiu, ZrO2*SiO2 (zircon). Materialele pe bază de silicat de

zirconiu au o stabilitate termică (la temperaturi de sub aproximativ 1700oC, la care are loc

descompunerea sa) mai bună decât a celor cu conţinut de ZrO2. Aceste materiale se folosesc la

căptuşirea cuptoarelor cu inducţie, a oalelor intermediare şi orificiilor de scurgere ale instalaţiilor de

turnare continuă a oţelului, au o rezistentă bună la atacul topiturilor borosilicatice, a sticlei opal şi

cu bariu, a sticlelor calco-sodice etc.

Materiale refractare carborundice sunt obţinute din granule de carbură de siliciu (SiC), legate

între ele prn diferite procedee. În atmosferă oxidantă, la aproximativ 800oC, suprafaţa granulelor de

21

carbură de siliciu cunoaşte un început de oxidare; ea este relativ lentă şi încetineşte la temperaturi

mai ridicate (peste 1100oC).

Ceramici cu proprietăţi termomecanice

Ceramica pentru motoare, turbine de gaze si rachete

Un interes deosebit pentru utilizarea componentelor ceramice în calitate de componente ale unor

motoare s-a constatat la începutul anilor '80, având în vedere unele proprietăţi deosebite ale acestora,

care pot contribui la îmbunătăţirea randamentelor termice şi mecanice ale motoarelor. Materialele

utilizate în prezent pentru obţinerea unor componente ale motoarelor sau turbinelor sunt: nitrura de

siliciu (Si3N4), carbura de siliciu (SiC), SiAION-ul, compozitele pe bază de dioxid de zirconiu,

titanatul de aluminiu (Al2O3*TiO2 numit şi tialit) etc.

Se constată că materialele ceramice au o densitate mult mai mică decât a oţelului şi unele dintre ele

foarte apropiată de a aluminiului, modul de elasticitate ridicat, duritate foarte mare, rezistenţa la

temperatură ridicată superioară celei a metalelor.

Unele dintre ele au şi proprietăţi specifice fapt pentru care se folosesc în anumite domenii de

preferinţă. De exemplu, nitrura şi carbura de siliciu au conductivitate termică ridicată şi coeficient

de dilatare termică redus ceea ce le face să fie foarte rezistente la şocuri termice. De asemenea, lipsa

fazei vitroase face ca aceste materiale să posede şi o bună rezistenţă la fluaj. Materialele ceramice pe

bază de Al2O3 şi nitrură de aluminiu (AlN) se caracterizează prin proprietăţi tribologice foarte bune

(coeficient de frecare redus) ceea ce face să fie utilizate acolo unde solicitările la uzură sunt mari.

În anul 1985 s-a descoperit aşa numitul fenomen de superelasticitate, care apare la materiale

ceramice la temperaturi ridicate şi sarcini reduse, cu relevarea unei viteze mici de deformare.

Aceasta favorizează comportarea la prelucrare, cu lărgirea metodelor de fasonare ale ceramicii din

această categorie, realizându-se ambutisarea lor, suduri metal-ceramică şi ceramică -ceramică.

Titanatul de aluminiu se remarcă în special prin coeficient de dilatare termică foarte redus, stând la

baza obţinerii unor materiale cu foarte bună stabilitate termică. în prezent se cercetează însă

posibilităţile creşterii rezistenţei mecanice ale acestui material.

În ceea ce priveşte materialele pentru rachete, acestea trebuie să se caracterizeze prin rezistenţe

mecanice bune la temperaturi de cca. 1000 - 2000°C şi să aibă densitate redusă. Din aceste motive se

folosesc în principal materiale compozite fibroase de tipul C-C, C-SiC şi SiC-SiC. Prima categorie

dintre acestea începe să se oxideze de la temperatura de 600°C şi trebuie să fie protejate cu un strat

ceramic superficial, în particular de SiC.

22

Ceramici extradure

Ceramici extradure având ca principală utilizare prelucrarea mecanică a metalelor şi a materialelor

ceramice, posedă un ansamblu de caracteristici specifice cum ar fi: duritate foarte ridicată, rezistenţă

mecanică mare, rezistenţă la şoc termic, capacitate aşchietoare şi o foarte bună rezistenţă la uzură.

Asemenea materiale sunt electrocorindonul, carbura de siliciu, carbura de bor, nitrura de bor,

diamantul sintetic, carburi, boruri şi nitruri ale metalelor tranziţionale.

Aceste materiale se folosesc sub formă de pulbere pentru prelucrarea suprafeţei metalelor dure şi a

materialelor ceramice. Pulberile se pot aplica pe un suport, caz în care se pot folosi la prelucrări

foarte fine ale suprafeţelor (în optică) sau se pot realiza piese sau instrumente pentru găurire,

aşchiere sau rulmenţi. Pentru acestea din urmă se foloseşte o tehnologie modernă de tipul cermet,

adică o îmbinare a proprietăţilor metalelor cu cele ale ceramicii.

CERAMICA DIN AL2O3

Ceramica din alumină-considerată în continuare, cu proprietăţi termomecanice-este bazată pe α-

Al2O3. α - Al2O3 are o structură romboedrică, cu ionii de oxigen situaţi într-o reţea hexagonală

densă, cu grupul spaţial D63a şi cu 2/3 din poziţiile octaedrice interstiţiale ocupate de Al3+.

Coordinarea Al3+ este egală cu şase, iar a anionului O2- cu patru.

CERAMICA DIN ZrO2

ZrO2 este privit ca o ceramică ionică fragilă. Raportul razelor elor doi ioni, de 0,57, sugerează

coordinarea cubică a opt oxigeni în jurul fiecărui ion de Zr4+ şi respectiv a patru ioni de Zr4+ dispuşi

tetraedric în jurul fiecărui ion O2-; în cazul unui raport ideal al razelor (0,72) acesta corespunde

structurii fluorinei (CaF2). Poliedrul de coordinare din structura zirconiei reale este deformat până la

aproximativ 2280-2350oC, peste această temperatură are loc aranjarea ideală 8:4, fără nici o

deformare.

CERAMICI PE BAZĂ DE AZOTURĂ DE SILICIU

Ceramica din azotură de siliciu face parte din categoria materialelor cu rezistenţă mecanică şi

temperatură de utilizare înalte, asupra căreia, în ultimii ani, s-au desfăşurat intense cercetări privind

sinteza, caracterizarea şi creşterea performanţei acesteia, cerute de o funcţionare mai eficientă a

turbinelor cu gaz, prin înlocuirea aliajelor metalice cu componente ceramice. Proprietăţile mecanice,

fizice şi chimice sunt dominate de natura covalentă a legăturilor atomice; în particular, mobilitatea

dislocaţiilor este foarte limitată, ceea ce conferă acestui material comportare fragilă. Acest caracter,

puternic covalent, este totuşi originea proprietăţilor remarcabile ale materialelor pe bază de Si3N4.

CERAMICA PE BAZĂ DE SIALON

23

În cazurile examinate anterior s-a constatat că folosirea adaosurilor de densificare a Si 3N4 produce,

pe lângă faza cristalină de Si3N4, faze suplimentare cristaline sau vitroase a căror compoziţie

depinde de natura adaosului, prezenţa impurităţilor etc. Aceste faze suplimentare slăbesc, în mod

inevitabil, rezistenţele mecanice sau chiar comportarea la oxidare, coroziune a materialului. Ca şi în

cazul celorlalte ceramici, rezistenţele mecanice care se obţin la temperatura ambiantă scad când

temperatura creşte, cu toate acestea ele rămân la valori destul de importante. Rezistenţa la oxidare a

sialonurilor este mai bună decât a azoturilor, ca urmare a formării unui strat de mulit la suprafaţă.

CERAMICI PE BAZĂ DE CARBURĂ DE SILICIU

Ca şi azoturile, carbura de siliciu prezintă numeroase avantaje nu numai prin comportarea sa foarte

refractară, ci şi prin proprietăţile mecanice interesante la temperaturi de peste 1000oC, rezistenţă

bună la coroziune şi abraziune, densitate mai mică (materiale mai uşoare) şi preţ mai scăzut decât al

unor superaliaje utilizate în construcţiile termomecanice. Structura cristalografică a carburii de

siliciu este destul de complexă. Carbura de siliciu poate exista sub 7 varietăţi alotropice: o formă

cubică β, două forme hexagonale (notate uneori αII şi αIII) şi patru forme romboedrice.

CERAMICI PE BAZĂ DE AZOTURĂ SAU CARBURĂ DE BOR

Aceste ceramici sunt cunoscute, în special, prin duritatea lor mare. De asemenea, ele prezintă şi alte

caracteristici specifice materialelor de înaltă refractaritate şi cu posibilităţi de utilizare în locul unor

piese metaloce puternic solicitate.

Azotura de bor se prezintă în două forme structurale: cubică compactă şi hexagonală stratificată.

Azotura de bor este izoelectronică cu carbonul, motiv pentru care structurile celor două forme sunt

analoage diamantului şi grafitului. Forma de diamant este mai puţin obişnuită, deoarece se obţine

numai la presiuni foarte înalte şi temperaturi ridicate. Ca material abraziv, această formă este

cunoscută sub denumirea de borazon (sau elbor). El are o duritate care după unii autori ar întrece pe

cea a diamantului. Prezintă avantajul că se oxidează doar la temperaturi de peste 2000oC, în timp ce

diamantul arde la 900-1000oC. Azotura de bor se descompune la aproximativ 3000 oC. Forma

hexagonală stratificată constă în atomi alternanţi de bor şi azot legaţi prin cele trei legături în planul

straturilor.

Carburile, azoturile, borurile şi siliciurile sunt caracterizate nu numai printr-o refractaritate mare, ci

şi prin duritate, conductivitate electrică, rezistenţă mecanică la temperatura ambiantă şi la cald mari,

tensiune de vapori scăzută la temperaturi ridicate, rezistenţă la şoc termic moderată, de regulă

superioară oxizilor refractari. Aceşti compuşi au rezistenţă bună la acizii neoxidanţi (chiar în stare

caldă a acestora), dar sunt atacaţi puternic de baze sau oxizi bazici topiţi. Stabilitatea termodinamică

a compuşilor cu elemente tranziţionale scade în ardinea: oxid-azotură-borură-carbură-siliciură.

24

Majoritatea carburilor, azoturilor, borurilor şi siliciurilor se oxidează în aer la temperatură ridicată,

unele dintre ele însă (CrB2, TiB2, MoSi2, CrSi2) au rezistenţă bună la oxidare datorită formării unui

strat impermeabil şi protector de oxid.

Carburile metalelor tranziţionale prezintă cele mai mari temperaturi de topire, o bună stabilitate,

duritate, conductivitate termică şi electrică. Aliajul care constă din 80% TaC0,93 + 20% HfC0,93 are

cel mai înalt puct de topire, 4050oC. În general, pentru orice sistem care conţine un metal punctul de

topire descreşte în ordinea MC>MN>MO (de exemplu, TiC-3150oC, TiN2950oC, TiO-1750oC), dar

această ordine se poate schimba atunci când stoichiometria nu este luată în considerare. Azoturile au

punctele de topire cele mai mari numai în atmosferă de azot, deoarece ele nu se evaporă congruent,

ci ca metal +N2, pierzând preferenţial azotul.

Compuşii borului au structuri mult mai numeroase decât compuşii carbonului sau azotului.

CERAMICI CU PROPRIETĂŢI ELECTRICE SI MAGNETICE

Izolatori electrici

Mulţi oxizi puri şi ceramici silicatice sunt foarte rezistente la trecerea electricităţii şi sunt astfel buni

izolatori. Rezistivitatea lor electrică înaltă, combinată cu proprietăţi ca inerţie chimică şi stabilitate

la temperatură bune, au condus la multe aplicaţii importante.

Izolatorii electrici pot fi fabricaţi din porţelan tradiţional, alcalinopământos, cu zirconiu, din

ceramică aluminoasă, steatitică, cordieritică etc.

Izolatorii pentru curent continuu sau pentru frecvenţă joasă trebuie să posede o rezistenţă electrică

ridicată, iar atunci când sunt utilizaţi în aplicaţii cu pierderi mari (de exemplu, pentru rezistoarele

cuptoarelor electrice) sunt necesare o bună rezistenţă termică şi un coeficient de dilatare scăzut.

Ceramici dielectrice

Au aplicaţii în stocarea şi transportul energiei, în electrotehnică şi electronică, în automatică şi

telecomunicaţii.

Aplicaţiile comerciale ale radiocomunicaţiilor: telefonul celular (400 MHz -1,8 GHz), televiziunea

(2-5 GHz), staţiile de radiotransmisie directă (11 -13GHz) şi în special comunicaţiile prin satelit

sunt acum exploatate la scară mondială. în context, a fost, este şi va fi stimulată creşterea industrială,

în particular a ceramicilor dielectrice speciale şi comercializarea lor într-un volum tot mai mare şi la

un preţ de cost tot mai scăzut. Ele funcţionează ca filtre de frecvenţă, condensatori, inductori,

elemente distributive de semnal.

După constanta dielectrică, materialele dielectrice se împart în două categorii:

► tip I — cu constantă dielectrică sub 200 (după alţi autori sub 500);

25

► tip II — cu constanta dielectrică peste 1000 (respectiv 500 la peste 10000).

Ceramici semiconductoare şi conductoare

Materialele semiconductoare ceramice (oxidice în particular) se caracterizează prin valori nu prea

mari ale rezistivităţii electrice, dar care, în schimb, prezintă o dependenţă puternică de temperatură

sau de câmp electric.

Deşi mai puţin reprezentată în categoria globală a materialelor semiconductoare, ceramica

semiconductoare oxidică şi neoxidică a câştigat în interes.

Ţinând seama de natura legăturii interatomice, multe materiale semiconductoare sunt caracterizate

de prezenţa legăturilor hibride covalent-ionice.

Ceramica semiconductoare din oxizi ai metalelor tranziţionale prezintă o rezistivitate care variază,

în general, exponenţial cu temperatura:

ρ = ρ0 * e-B/T,

unde B = E/2k este o constantă de material, care conţine energia de activare E a purtătorilor de

sarcină.

Ceramici supraconductoare

Descoperirea supraconductibilităţii la temperatură ridicată în 1986 a fost considerată un eveniment

senzaţional ce a determinat un adevărat torent în activitatea de cercetare. De altfel, nu mai târziu de

finele anului 1987, premiul Nobel pentru fizică a încununat eforturile lui K.A. Muller şi J.G.

Bednorz pentru "progrese în cercetarea supraconductibilităţii în materiale ceramice".

Până în prezent competiţia materialelor ceramice supraconductoare, este dominată de masele

ceramice obţinute în sistemele oxidice al căror numitor comun este prezenţa CuO în sistemul oxidic

care conţine Ti-Ca-Ba-Cu-O.

Numărul sistemelor oxidice care permit obţinerea de mase ceramice cu proprietăţi supraconductoare

este destul de mare. 0 clasificare a acestora poate fi făcută având la bază diverse criterii (compoziţia

chimică, structura, tipul purtătorilor de sarcină, temperatura de tranziţie, etc.).

Din punct de vedere al aplicaţiilor, programele de cercetare sunt îndreptate în două direcţii:

perfecţionarea tehnologiilor în obţinerea de corpuri, fibre, filme supraconductoare şi punerea

acestora în practică. Pornind de la acceleratoare, generatoare, transport şi înmagazinare de energie şi

terminând cu dispozitive microelectronice, computere şi aplicaţii medicale vor fi sau sunt puternic

afectate de apariţia acestor materiale.

26

Ceramici magnetice

Se pot enumera ca domenii principale de aplicare a acestora: înregistrările magnetice, dispozitivele

electronice şi transformatoare, dispozitive pentru microunde sau tehnică de calcul. între materialele

magnetice un loc important îl ocupă ceramicile magnetice cunoscute şi sub denumirea de ferite.

Principalii componenţi ai acestor materiale sunt caracterizaţi de formula generala: MeO*Fe2O3 (unde

Me reprezintă un ion metalic de obicei tranziţional, de exemplu Mn, Zn, Ni sau combinaţii ale

acestora). Cele mai utilizate sunt feritele de Mn-Zn şi Ni-Zn.

MATERIALE BIOCERAMICE

În ultimii 50 ani s-a produs o noua revoluţie prin utilizarea ceramicii în vederea îmbunătăţirii

calităţii vieţii. Biomaterialele în general, deci şi materialele bioceramice, sunt destinate implantării

într-un organism viu pentru a reda forma şi funcţiile unei părţi dintr-un ţesut distrus de o boală sau

de un traumatism. Caracteristicile lor principale, se grupează în dependenţă de particularităţile

acestei funcţiuni.

Biocompatibilitatea este principala caracteristică a biomaterialelor, obligatorie indiferent de

funcţia particulară de utilizare.

În funcţie de comportarea faţă de ţesutul viu, materialele bioceramice se grupează în: bioactive,

biotolerante şi bioinerte. Biomaterialele trebuie să fie totodată netoxice, nealergice, necancerigene şi

cu capacitate uşoară de sterilizare, acceptate de sistemul imunologic al organismului. În cazul

materialelor bioactive, acestea participă la formarea legăturilor cu ţesuturile vii.

Ceramicile bioactive prezintă interacţiuni chimice cu osul viu şi stimulează formarea lui în zona de

contact. Ele cuprind fosfaţi de calciu şi derivaţii lor, biosticle, biovitroceramici şi biocompozite.

Implantul ceramic se poate obţine fie compact, fie poros, cu forma definitivă sau nu. Dimensiunile

porilor din material trebuie să depăşească 100 μm pentru a permite o bună dezvoltare a osului.

Din punct de vedere chimic fosfaţii de calciu se apropie cel mai mult de partea minerală a ţesutului

calcifiat (oase, dinţi). Conţinând numai elementele esenţiale cerute de metabolismul normal (Ca, P)

în stare poroasă permit fenomenul de fagocitoză. Astfel, odată cu resorbţia implantului ceramic are

loc fenomenul de osteogeneză (implantul ceramic stimulează refacerea părtii degradate a ţesutului

osos).

Biomaterialul resorbabil poate constitui fie suport pentru refacerea ţesuturilor, fie material pentru

umplerea zonelor cavitare (alveole dentare, spaţii intervertebrale). Sunt recomandaţi următorii

fosfaţi de calciu: hidroxiapatita HAP, fluorapatita FAP, fosfatul tricalcic TCP, fosfatul de aluminiu.

27

HAP reprezintă 60 -70 % din os şi 98 % în smalţul dentar (alături de FAP). Ea se regăseşte şi după 3

- 4 ani de la implantare şi de aceea se foloseşte în procedee clinice de restaurare şi conservare de

lungă durată. în schimb, fosfatul tricalcic se resoarbe partial în 6 - 15 săptămâni.

Alte aplicaţii ale materialelor ceramice avansate

Ceramici pentru industriile chimice şi cu utilizări ecologice: filtre (sau membrane) ceramice,

obţinute în general din oxizi refractari (SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2). Aplicaţiile acestor filtre sunt: în

procese chimice şi alimentare, desalinizarea apei, recuperarea gazelor reziduale din industria

minieră, metalurgica, a hârtiei, extracţia de hidrocarburi, procese biomedicale, separare de gaze.

Suporţi şi catalizatori ceramici folosiţi pentru realizarea conversiilor tehnologice sau pentru

prevenirea poluării.

Acoperiri ceramice, care pot fi utilizate la realizarea de sisteme rezistente la uzură, coroziune sau

oxidare, la obţinerea de bariere pentru protecţii termice, la producerea de suprafeţe catalitice, la

îmbunătăţirea aspectului estetic al produselor.

28

Cap. VI MATERIALE BIOCERAMICE

BIOCERAMICI INERTE

Ceramicile inerte (sau aproape inerte) sunt în mod esenţial stabile (inerte) în organismul viu, sunt

acceptate de corp şi nu par să determine o reacţie inversă a ţesutului, neprovocând nici o interacţiune

cu mediul fiziologic.

În această categorie se includ materiale din alumină şi carbon de diferite forme şi, într-o proporţie

mai redusă, unele materiale de uz electronic, astfel ca siliciul şi oxidul de tantal.

Alumina mono- şi policristalină, de înaltă densitate şi puritate (99,9% Al2O3), ca implant chirurgical

are rezistenţa la coroziune, uzură şi compresiune foarte mari, inerţie chimică mare şi coeficient de

frecare scăzut (în urma finisării prin şlefuire a suprafeţelor sale). Viteza sa de uzură în cazul

protezelor pentru şolduri este de 10 ori mai scăzută decât a celei din polietilenă cu metal.

Din cauza fragilităţii sale (caracteristică specifică materialelor ceramice), în protezele de articulaţii,

alumina se foloseşte fie sub forma unui strat aplicat pe piesele metalice cu ajutorul arzătorului cu

plasmă, fie ca piese complete numai pentru o anumită porţiune a implantului, asigurându-se astfel

biocompatibilitatea cu ţesutul (de exemplu, capătul şi cavitatea articulară a femurului se realizează

din alumină, care se montează pe o tijă de titan).

Piesele din alumină poroasă au fost folosite ca înlocuitori ai platoului tibial, implante de dinţi sau

fundaţii ale protezelor dentare fixe. Pentru dimensiuni ale porilor aluminei de la 10 la 44 μm, nu a

existat decât o mică creştere a ţesutului conjunctiv şi nici o creştere osoasă detectabilă, în timp ce la

dimensiuni ale porilor de 75—100 μm a avut loc infiltrarea completă a ţesutului conjunctiv cu

iniţierea creşterii osoase în ceramică până la o adâncime de 100 μm.

În cadrul sistemelor multicanal, care necesită receptori implantaţi sau stimulatoare electronice ale

unor porţiuni ale corpului uman protecţia acestora este obţinută printr-un înveliş închis realizat, de

asemenea, din alumină.

Formele sub care carbonul poate fi folosit ca material bioceramic inert sunt: carbon pirolitic, vitros

sau carbon obţinut prin depunere în fază de vapori. Ca implante de ţesut, aceste forme sunt stabile şi

nereactive, putând produce numai, în cazuri rare, complicaţii minore de tromboză cu foarte slabe

hemolize. Valve de inimi artificiale, cum şi implante făcute la nivelul pielei sau cele dentare

reprezintă aplicaţii biomedicale ale acestui material.

29

Pentaoxidul de tantal a fost folosit ca anod la construcţia electrozilor pentru aplicaţii intracorticale

cronice şi stimularea selectivă în adâncime a nervilor periferici.

BIOCERAMICI SUPERFICIAL ACTIVE

Ceramicile superficial active posedă reactivitate chimică cu mediul fiziologic. Atunci când are

loc vindecarea locului unei răni se dezvoltă, de asemenea, simultan o legătură chimică între ţesut şi

suprafaţa implantului. Hench şi Wi1son au arătat că ceramicile superficial active includ: hidroxil-

apatita densă, sticle, vitroceramici şi compozite superficial active.

Hidroxil-apatita, de compoziţie chimică Ca10(PO4)6(OH)2, joacă un rol important în chimia

ţesuturilor tari. Alţi autori clasează acest material în categoria ceramicilor resorbabile,

biodegradabile. Acest hidrofosfat se bucură de o considerabilă atenţie clinică pentru implante

ortopedice şi dentare. Jarcho et al au arătat că hidroxil apatita densă este compatibilă cu osul şi nu

arată nici o biodegradare (eventual o biodegradare nesemnificativă) după 6 luni de la perioada

implantării. După Dennison, intre os şi ceramică se dezvoltă o legâtură chimică aşa de puternică

încât implantul nu poate fi îndepărtat fără ruperea osului înconjurător. Hidroxil-apatita pare să

permită o creştere foarte rapidă a osului în interiorul micro-sau macroporilor săi. De asemenea,

hidroxil-apatita este posibil să se folosească ca material de umplutură în defectele maxilofaciale şi

mandibulare, chisturi şi fisuri şi în osteotomii.

Sticla superficial activă sau biosticla cea mai cunoscută este o compoziţie care face parte din

sistemul Na2O-CaO-CaF2-P2O5-SiO2, cu conţinut constant de 6% P2O5 (% masă). Deoarece biosticla

este un material de rezistenţă mecanică relativ slabă, folosirea sa a fost limitată la acele aplicaţii în

care rezistenţa este un factor de mai mică importanţă, aşa cum este cazul refacerii crestei alveolare.

Dacă rezistenţa mecanică este importantă, atunci biosticla poate fi folosită ca o acoperire pe oţel

inoxidabil, tantal, ceramici de densitate mare etc. Oţelul inoxidabil acoperit cu biosticlă reprezintă

un compozit bun pentru implantele dentare. După Hench, datorită naturii legăturii care se stabileşte

între os şi biosticlă, protezele de şold au o durată de viaţă mai mare (peste 20 ani) decât a

cimenturilor de fixare convenţionale (polimetil metacrilat).

Vitroceramica superficial activă este o bioceramică cu rezistenţa mecanică considerabil mai mare

decât a sticlei corespunzătoare. Folosită ca acoperire pe metal în dispozitivul capătului femural, a

dovedit o foarte bună fixare prin modul de creştere a ţesutului, astfel încât rezistenţa legăturii

interfaciale este mai mare decât acea a osului. Folosirea vitroceramicii pentru refacerea bărbiei

30

pacienţilor a dat rezultate mai bune decât cele obţinute în mod obişnuit cu oscioare alogene

convenţionale.

Tot în categoria bioceramicilor superficial-active se situeazâ compozitul pe bază de cristale de mică

şi cristale de apatită într-o matrice sticloasă, capabil să producă un material uşor de croit (de

prelucrat) de către chirurg, la temperatura camerei, folosind scule de tăiere standard. Prezenţa

apatitei asigură bioactivitatea necesară creşterii ţesutului.

BIOCERAMICI RESORBABILE

Importanţa bioceramicilor resorbabile constâ în natura tranzitorie a pro-prietăţilor lor. Constituenţii

din care aceste materiale sunt formate trebuie să fie, în cele mai multe cazuri, uşor de prelucrat, pe

cale metabolică normală. Astfel de bioceramici servesc ca un eşafodaj temporar sau material de

umplutură până când, în mod treptat, are loc dezvoltarea ţesutului conjunctiv care îl va înlocui.

Fenomeul de regenerare a ţesutului se bazează pe tendinţa de dizolvare (de „digestie") a sistemului

bioceramic (fenomen cunoscut şi sub denumirea de fagocitoză) şi pe capacitatea ţesutului de a-l

înlocui concomitent. Deoarece ceramica se dizolvă, ea devine mai mult sau mai puţin poroasă,

permiţând creşterea nestingherită a ţesutului, menţinând integritatea mecanică şi concentraţia

minimă a tensiunilor. Se pare chiar că implantul este un stimulator al creşterii părţii ţesutului care

anterior a suferit degradarea.

Materialele resorbabile au cea mai mare reactivitate în raport cu mediul fiziologic în care ele sunt

introduse.

În aplicaţiile cu astfel de materiale sunt utile atât bioceramici cu degradare rapidă cât şi lentă.

Materialele cu degradare rapidă sunt adesea necesare când ţesutul trebuie să fie înlocuit, ca în

defectele peridontale şi spaţiile deschise din os datorită procedurilor chirurgicale. Ceramicile cu

degradare lentă sunt importante atunci când ţesutul trebuie să crească, astfel ca umplerea spaţiilor

deschise dintre vertebre şi a spaţiilor rămase prin lipsa dinţilor sau deasupra crestelor alveolare.

Cele mai cunoscute bioceramici resorbabile sunt: sulfatul de calciu, fosfatul trisodic, săruri de fosfat

de calciu (în care raportul Ca/P variază de la 1:1 la 3: 1), unele compozite de natură organică (acid

polilactic/carbon ) etc.

BIBLIOGRAFIE:

31