Univerzitet u Nišu

Prirodno-matematički fakultet

Departman za hemiju

MASTER RAD

IZOLOVANJE I IDENTIFIKACIJA

ORGANSKIH GEOPOLIMERA IZ

PRIRODNIH UZORAKA

Mentor: Student:

Prof.dr Dragan Đorđević Radmila Milanović

Niš, septembar 2016.

2

ПРИРОДНO - MАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ

НИШ

КЉУЧНА ДОКУМЕНТАЦИЈСКА ИНФОРМАЦИЈА

Редни број, РБР: Идентификациони број, ИБР:

Тип документације, ТД: Монографска

Тип записа, ТЗ: текстуални / графички

Врста рада, ВР: Мастер рад

Аутор, АУ: Радмила Милановић

Ментор, МН: Драган М. Ђорђевић

Наслов рада, НР: Izolovanje i identifikacija organskih geopolimera iz prirodnih uzoraka

Језик публикације, ЈП: Српски

Језик извода, ЈИ: Енглески

Земља публиковања, ЗП: Р. Србија

Уже географско подручје, УГП: Р. Србија

Година, ГО: 2016. Издавач, ИЗ: ауторски репринт

Место и адреса, МА: Ниш, Вишеградска 33

Физички опис рада, ФО: (поглавља/страна/ цитата/табела/слика/графика/прилога)

61 стр., 4 табеле, 14 сликe, 13 референце

Научна област, НО: Хемија

Научна дисциплина, НД: Неорганска хемија / геохемија

Предметна одредница/Кључне речи, ПО: Геополимери, ФТИР, резини, асфалтени, фракцинација

УДК (543.054 + 502.21) : 678.7

Чува се, ЧУ: Библиотека

Важна напомена, ВН:

Извод, ИЗ: Cilj ovog rada je da se odredi sastav Boscan nafti (Venecuela),

odnosno da se vidi koji su najvažniji geopolimeri koji ulaze u

njen sastav i u kojoj količini. To će biti urađeno izolovanjem i

identifikacijom pomenutih geopolimera. U ovom master radu

biće predstavljeni najvažniji rezultati ovih istraživanja.

Датум прихватања теме, ДП: Датум одбране, ДО: Чланови комисије, КО: Председник:

Члан:

Члан, ментор:

3

ПРИРОДНО - МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ

НИШ

KEY WORDS DOCUMENTATION

Accession number, ANO: Identification number, INO: Document type, DT: Monograph

Type of record, TR: textual / graphic

Contents code, CC: Master thesis

Author, AU: Radmila Milanović

ć

Mentor, MN: Dragan M. Đorđević

Title, TI: Izolovanje i identifikacija organskih geopolimera iz prirodnih

uzoraka

Language of text, LT: Serbian

Language of abstract, LA: English

Country of publication, CP: Republic of Serbia

Locality of publication, LP: Serbia

Publication year, PY: 2016.

Publisher, PB: author’s reprint

Publication place, PP: Niš, Višegradska 33

Physical description, PD: (chapters/pages/ref./tables/pictures/graphs/appendixes)

61 p., 4 tables, 14 figures, 13 references

Scientific field, SF: Chemistry

Scientific discipline, SD: Inorganic chemistry / geochemistry

Subject/Key words, S/KW: geopolymers, FTIR, resins, asphaltenes, fractionisation

UC (543.054 + 502.21) : 678.7

Holding data, HD: Library

Note, N: / Abstract, AB: The aim of this study is to determine the composition of the Boscan

oil (Venezuela) and to see which are the most important

geopolymers that are included in its composition and in what

quantity. This will be done by isolating and identifying the

aforementioned geopolymers. In this master paper will be

presented the most important results of this research.

Accepted by the Scientific Board on, ASB:

Defended on, DE: Defended Board, DB: President: Member: Member, Mentor:

4

Ovaj master rad urađen je u Laboratoriji za

geohemiju, kosmohemiju i astrohemiju

Prirodno-matematičkog fakulteta (Univerziteta

u Nišu), i Laboratoriji za spektroskopiju

Tehnološkog fakulteta u Leskovcu

(Univerziteta u Nišu).

Zahvaljujem se mentoru Prof. dr Draganu M.

Đorđeviću, na vremenu posvećenom mom

master radu i brojnim stručnim savetima.

Veliku zahvalnost dugujem svojoj porodici!

5

SADRŽAJ

I UVOD................................................................................................................................... 7

II TEORIJSKI DEO ............................................................................................................. 9

SEDIMENTNE STENE ....................................................................................................... 10

POVRŠINSKO RASPADANJE .......................................................................................... 10

MEHANIČKO POVRŠINSKO RASPADANJE ................................................................. 11

HEMIJSKO POVRŠINSKO RASPADANJE ..................................................................... 12

TRANSPORT I SEDIMENTACIJA .................................................................................... 13

DIJAGENEZA ...................................................................................................................... 14

MINERALNI SASTAV SEDIMENTNIH STENA ............................................................. 15

STRUKTURE SEDIMENTNIH STENA ............................................................................ 15

TEKSTURE SEDIMENTNIH STENA ............................................................................... 16

KLASIČNE SEDIMENTNE STENE .................................................................................. 16

HEMIJSKE I ORGANOGENE SEDIMENTNE STENE .................................................... 17

VULKANOKLASTIČNE STENE ...................................................................................... 18

SEDIMENTACIONE SREDINE ........................................................................................ 19

SEDIMENTNA ORGANSKA MATERIJA: POREKLO I FORMIRANJE ....................... 22

GENEZA SEDIMENTNE ORGANSKE MATERIJE........................................................ 23

GEOPOLIMERI ................................................................................................................... 24

KEROGEN ........................................................................................................................... 25

ASFALTENI I REZINI ....................................................................................................... 26

TEČNA GORIVA ................................................................................................................ 29

III EKSPERIMENTALNI DEO ....................................................................................... 35

FRAKCIONA ANALIZA .................................................................................................... 36

PRIMENJENE FIZIČKOHEMIJSKE TEHNIKE .............................................................. 37

INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA .............................................................................. 37

MOLEKULSKE VIBRACIJE .............................................................................................. 38

6

APSORPCIJA INFRACRVENOG ZRAČENJA ............................................................... 39

APSORPCIONE TRAKE .................................................................................................... 40

FTIC SPEKTROFOTOMETAR .......................................................................................... 41

FTIC SPEKTRI GEOPOLIMERA ...................................................................................... 43

ELEKTROSPINSKA REZONANCA ................................................................................. 45

g- VREDNOST I SIMETRIJA ............................................................................................. 46

HIPERFINA STRUKTURA I KONSTANTA HIPERFINOG SPREZANJA .................... 47

GEOLOGIJA, PALEOBIOLOGIJA I GEOHEMIJA ISPITIVANIH UZORAKA ............. 49

BOSCAN NALAZIŠTE SIROVE NAFTE ......................................................................... 49

IV REZULTATI I DISKUSIJA ........................................................................................ 51

V ZAKLJUČAK ................................................................................................................. 58

VI LITERATURA .............................................................................................................. 60

7

I UVOD

8

Teorije o postanku nafte razlikuju se u pogledu na to da li je polazni materijal od koga je

nastala bio neorganski ili organski. Potrebno je dati odgovore na nekoliko pitanja: da li je

polazna supstanca ostatak biljnih ili životinjskih organizama, koji su kao spojevi iz tih

ostataka bili važni za nastajanje ugljovodonika, da li je taj materijal bio deponovan u sredini

sa morskom ili slatkom vodom, i kakav su uticaj na formiranje nafte imali bakterije,

temperatura, pritisak, katalizatori i radioaktivno zračenje.

Nafta je tečni ili polutečni materijal koji se nalazi ponegde u Zemljinoj kori. Najčešće je

smeđezelene do smeđecrne boje, a ponekad i svetlije boje. Osnovni sastojci nafte su

ugljovodonici, ali sadrže i druge retke elemente. Boja, viskoznost i gustina zavise od sastava

nafte. Sa porastom sastojaka niže tačke isparavanja nafte postaju svetlije, a ostale tri

karakteristike su manjih vrednosti. Nafte se često nalaze u akumulacijama zajedno sa zemnim

gasom, koji se takođe sastoji uglavnom od ugljovodonika.

Većina industrijskih proizvoda koje koristimo u svakodnevnom životu, u celini ili delimično,

proizvodi se od nafte i njenih derivata. Deluje neverovatno, ali se od petroleja prave i neke

sasvim obične stvari – baloni, flomasteri, ukrasne sveće, mastilo, boje, najlonska užad,

klavirske dirke, lepak, digitalni satovi, kontaktna sočiva, naočari za sunce, papuče, loptice za

golf, špricevi, vitaminske kapsule, odeća, razna elektronika (od audiokaseta i ploča do

telefona, kamera, CD plejera i računarske opreme), kozmetički proizvodi (karmini, parfemi,

dezodoransi, šamponi, kupke, kreme za brijanje, zubne paste...), brojni lekovi (aspirini,

antihistamini i antiseptici), hirurška pomagala, pejsmejkeri, pa čak i veštačka srca. To se ne

primećuje, ali bi jedan dan iole modernog čoveka bio nezamisliv bez nafte, počev od buđenja

digitalnim satom do uspavljivanja pilulama za spavanje. Zato danas na svetu ne postoji

nijedna zemlja koja je ravnodušna kad je reč o nafti – njenom posedovanju i eksploataciji,

transportu i industrijskoj obradi. Količina, kvalitet i cena nafte na svetskom tržištu parametri

su koji svakodnevno oblikuju svetsku ekonomiju i život svakog od nas.

S obzirom da se na osnovu pomenutog može videti koliki je značaj nafti kako u industrijskoj

tako i u ostalim sferama. Cilj ovog rada je da se odredi sastav Boscan nafti (Venecuela),

odnosno da se vidi koji su najvažniji geopolimeri koji ulaze u njen sastav i u kojoj količini.

To će biti urađeno izolovanjem i identifikacijom pomenutih geopolimera. U ovom master

radu biće predstavljeni najvažniji rezultati ovih istraživanja.

9

II TEORIJSKI DEO

10

SEDIMENTNE STENE

Sedimentne ili, kako se nekada češće govorilo, taložne stene su one stene koje nastaju u

procesu taloženja odnosno sedimentacije. Sam proces sedimentacije, odnosno stvaranja

sedimentnih stena, odigrava se u opštem slučaju u četiri faze, s tim što neke od njih mogu i da

izostanu.

POVRŠINSKO RASPADANJE

Kako je za stvaranje jedne nove stene potrebno "obezbediti matrijal" prva faza je površinsko

raspadanje, odnosno skup egzogenih procesa, koji dovode do usitnjavanja stenske mase u

površinskim delovima ili njeno delimično ili potpuno rastvaranje pod dejstvom površinskih

ili podzemnih voda.

Najjednostavnija podela površinskog raspadanja se može izvršiti na mehaničko (fizičko),

hemijsko i biogeno. Raspadanje stena pod dejstvom živih organizama – biogeno, može,

međutim, da se svede na mehaničko ili hemijsko.

Osim od same prirode stena, presudan uticaj na intenzitet i brzinu površinskog raspadanja

imaju i klimatski uslovi. Od njih zavise i količina padavina, kao i stepen ogoljenosti terena,

takođe značajni faktori za raspadanje. Razlikujemo četiri glavna regiona:

Regioni sa nivalnom klimom (polarna područja i područja visokih planina - preko

3000 m): temperatura ispod 0 oC, padavine u obliku snega, pa je fizičko raspadanje

svedeno na mehaničko struganje stena pri kretanju lednika, a hemijsko je gotovo

odsutno.

Regioni sa humidnom klimom (tajge i tropske šume): veća količina padavina od

količine vode koja ispari, pa je vegetacija bujna, a humusni pokrivač debeo. Hemijsko

raspadanje je intenzivno, a fizičko slabo.

Regioni sa aridnom klimom (pustinjski i polupustinjski regioni): količina vodenog

taloga je manja od one koja može da ispari, a temperature su visoke. Vegetacija je

slaba, kao i humusni pokrivač. Fizičko raspadanje je slabijeg intenziteta.

Regioni sa sezonskom klimom: odlikuju se najčešće polugodišnjim smenjivanjem

perioda sa mnogo padavina i perioda sa malo padavina, pa se smenjuju i vidovi

raspadanja.

11

MEHANIČKO POVRŠINSKO RASPADANJE

Procesi mehaničkog raspadanja za posledicu imaju, kao što je već napomenuto, prevođenje

čvrste, kompaktne stene u rastresito stanje. Faktori koji uslovljavaju mehaničko raspadanje su

raznovrsni. Osim kolebanja dnevnih i sezonskih temperatura, tu su još i dejstvo mraza, rast

korenja biljaka, kristalizacija soli u pukotinama stena, kao i procesi uslovljeni delovanjem

egzogenih geoloških faktora (spoljašnjih sila), kao što su vetar, tekuće vode, rad morskih

talasa, glečera itd.

Raspadanje pod dejstvom temperaturnih promena je možda najznačajniji vid mehaničkog

raspadanja. Njegova suština je da do raspadanja stena dolazi usled postojanja velikih

temperaturnih razlika u kratkom vremenskom periodu (dnevna kolebanja u pustinjskim

oblastima mogu iznositi i 80C).

Usled različitih fizičkih osobina minerala, kao sastojaka stene (boja ili sjajnost od kojih zavisi

upijanje sunčeve toplote, različito širenje, odnosno skupljanje minerala u zavisnosti od

kristalografskih pravaca...), dolazi do slabljenja kohezionih sila izmeñu kristala i stvaranja

pukotina koje se vremenom šire, što dovodi do degradacije stene. Mada je ovaj proces

ograničen na površinske delove stene (smatra se da već na 0.5 m nema značaja), posle

razaranja površinske zone ostali delovi stene su izloženi daljem dejstvu temperaturnih

promena. Ovakvim prodiranjem procesa u dubinu dolazi do ljuskanja stene - deskvamacije.

Površinsko raspadanje, kao posledica temperaturnih promena, naravno, najintenzivnije je u

aridnim oblastima, a u ostalima dolazi do izražaja na terenima bez vegetacije i humusnog

pokrivača.

U oblastima sa sezonskom klimom, odnosno sa naglim smenjivanjem vrlo niskih i srednjih

temperatura, do izražaja dolazi raspadanje stena pod uticajem smrzavanja vode u prslinama.

Ukoliko je poroznost stene takva da voda ne cirkuliše lako nego se u njoj zadržava (ako pore

nisu međusobno povezane), onda je ovaj vid raspadanja naročito izražen. Voda koja se

zadržava u porama i pukotinama smrzava se na niskim temperaturama i izlaže stenu često

vrlo visokim pritiscima. Do ovih pritisaka dolazi usled povećanja zapremine leda u odnosu na

vodu (za oko 1/9). Maksimalni pritisci mogu na temperaturi od -22C iznositi i do 2200

kg/cm2.

Treba napomenuti da je retko trenutno razaranje stena na veće blokove. Proces je češće

dugotrajan, jer tek mnogostruko ponavljanje smrzavanja i otapanja stvara takve napone koji

12

će dovesti do destrukcije stene. I tada obično dolazi samo do usitnjavanja površinskih delova

stene.

Osetljivost stena na mraz je i jedna od važnih tehničkih osobina kamena, i propisan je metod

njenog laboratorijskog ispitivanja pre upotrebe kamena u tehničke svrhe.

Kristalizacija soli u pukotinama stena uslovljava proces koji je vrlo sličan po svom

mehanizmu dejstvu mraza. Javlja se kada u pukotinama i prslinama stena dođe do

kristalizacije soli koje pri tome, usled hidratacije, povećavaju zapreminu i tako vrše pritisak

na zidove pukotina.

Naponi koji se ovom prilikom stvaraju manji su nego pri smrzavanju vode, ali još uvek

dovoljno veliki da izazovu drobljenje stene.

Jedan od primera svođenja delovanja bioloških činilaca na mehaničke je uticaj rašćenja

korenja biljaka. Korenje biljaka svojim rastom vrši neprekidan pritisak na zidove pukotina i,

mada taj pritisak nije takvog intenziteta da može trenutno da razdrobi stenu, njegovo

dugotrajno dejstvo neminovno izaziva raspadanje.

HEMIJSKO POVRŠINSKO RASPADANJE

Sa mnogih aspekata hemijsko raspadanje je značajnije od mehaničkog. Pre svega, hemijski

procesi bitni su za formiranje zemljišta, a takođe su značajni i kao faktori koji dovode do

nastanka nekih interesantnih sedimentogenih ležišta. Izvesno je, u svakom slučaju, da su

procesi hemijskog raspadanja raznovrsniji od mehaničkih. Odmaklo mehaničko raspadanje,

međutim, umnogome će uticati na brzinu i intenzitet hemijskih procesa (ukoliko su, naravno,

zadovoljeni ostali uslovi).

Nezaobilazni faktor hemijskog raspadanja je voda. Ona rastvara komponente stena u

njihovim površinskim delovima. Tako će na brzinu i intenzitet raspadanja uticati i osobine

vode, kao što su njena temperatura, kiselost, obogaćenje nekim rastvorenim komponentama i

sl.

Treba napomenuti da se sve komponente stena (minerali) ne rastvaraju podjednako, pa

intenzitet i brzina hemijskog raspadanja zavise i od mineralnog sastava stena. Najlakše su

rastvorni hloridi (halit, silvin...), dok se neki kao što su karbonati (kalcit, dolomit...)

rastvaraju tek posle dužeg delovanja rastvarača, a postoje minerali, kao što je kvarc, koji su

praktično rezistentni na hemijsko delovanje voda.

13

Stepen uglačanosti površine stene takođe utiče na hemijsko raspadanje, tako što se one stene

koje imaju neravne površine lakše i brže raspadaju nego one sa uglačanim.

Od vrste raspadanja zavisiće i karakter sedimentnog materijala. Ukoliko je primarna stena

bila zahvaćena mehaničkim raspadanjem, posledica će biti samo mehanički zdrobljen

materijal bez ikakvih, ili sa minimalnim hemijskim promenama. Ukoliko je došlo do

hemijskog raspadanja, odnosno do rastvaranja pojedinih minerala, posledica će biti dve vrste

materijala, rastvor raspadanja (deo stene koji je rastvoren i odlazi sa rastvaračem) i ostatak

raspadanja ili mehanički detritus (nerastvorni deo stene koji zaostaje na mestu raspadanja ili

može kasnije biti pretaložen).

TRANSPORT I SEDIMENTACIJA

Ukoliko se na mestu površinskog raspadanja steknu uslovi za formiranje novih sedimentnih

stena, transport materijala može i da izostane. Transport mehanički zdrobljenog materijala se

može odigrati pod uticajem različitih faktora: silom gravitacije, površinskim tokovima

(potocima i rekama), vetrom ili glečerima, dok se rastvor raspadanja prenosi samo

površinskim ili podzemnim vodama. Od snage prenosnog sredstva i veličine i oblika

fragmenata zavisiće i dužina transporta, odnosno put koji materijal može da prevali pre

taloženja.

Fragmenti stena raspadnutih na padinama biće pod uticajem gravitacione sile pomereni niz

padinu. Ovako se formiraju na padinskim stranama sipari. Ukoliko u podini sipara postoji

raskvašena podloga nastaju plazine. Materijal transportovan na ovakav način putuje relativno

kratko i taloži se na samoj padini ili u njenom dnu.

Površinskim tokovima, odnosno potocima i rekama, može se prenositi kako čvrsti

fragmentirani materijal, tako i hemijski rastvor. Fragmenti mogu da budu vučeni ili kotrljani

po dnu ili da lebde u sredini matice. Naravno, dužina transporta klastičnog materijala zavisiće

od veličine fragmenata, njihovog oblika i snage toka.

Površinski tokovi će fragmente koje nose istaložiti u meandrima, zatim u obliku ada i na

svojim ušćima u veće reke, jezera ili mora, znači, upravo tamo gde snaga vodenog toka slabi.

Rastvoreni materijal nošen površinskim ili podzemnim vodama, može da se istaloži pod

različitim okolnostima. Iz pravih, odnosno jonskih rastvora, do taloženja dolazi usled

prezasićenja rastvora, isparavanja rastvarača (evaporacije) ili poremećaja ravnoteže usled

14

gubitka neke komponente iz rastvora ili privođenja nove materije u rastvor. Taloženje iz

koloidnih rastvora prouzrokovano je procesom koagulacije.

Eolskim transportom, odnosno vetrom biće zahvaćene sitnije čestice, one koje vetar svojom

snagom može da pokrene. Dužina eolskog transporta zavisiće, dakle, od brzine i snage vetra i

veličine čestica. Fragmentirani materijal se vetrom može transportovati ponekad i na dosta

velike daljine. Do taloženja će doći kada vetar oslabi, odnosno kada naiđe na neku prepreku.

U predelima sa nivalnom klimom (gde se temperatura ne penje iznad 0C), dakle u polarnim

oblastima ili na visokim planinama dolazi do nagomilavanja velikih naslaga snega i leda. Pod

težinom gornjih slojeva snega doći će do prekristalizacije u podini i stvaranja zrnastih

agregata leda – firnova. Ledena masa usled težine počeće da klizi niz padinu, usput otkidajući

komade stena od podloge. Ovaj klastični materijal (morene) glečer transportuje vukući ga po

podlozi, što dovodi do daljeg raspadanja stena. Ovako se mogu prenositi i sasvim sitni

fragmenti raspadnutih stena, ali i blokovi težine i po nekoliko tona.

Kada se ledena glečerska masa spusti na one visine na kojima vladaju temperature iznad 0 o

C dolazi do njenog otapanja i sav materijal koji je glečer nosio momentalno se taloži.

Izuzetak su slučajevi kada može dalje da bude prenošen površinskim tokovima koji nastaju

otapanjem glečera.

DIJAGENEZA

Taloženjem fragmenata raspadnutih stena dobija se rastresita nevezana stenska masa. U

sledećoj fazi procesa stvaranja sedimentnih stena, dijagenezi (litifikaciji, okamenjavanju) od

rastresitih, nastaju čvrste stene. Sam proces dijageneze može da traje dosta dugo, tako da

danas nalazimo sedimentne stene različitog stepena vezivanja.

Kod sedimenata nastalih taloženjem iz rastvora dijageneza se uglavnom odvija sinhrono sa

sedimentacijom, osim kod nekih nastalih koagulacijom iz koloidnih rastvora, kod kojih je za

dijagenezu potreban i dodatni pritisak ili povišena temperatura, kako bi se odstranio višak

vode.

Vezivanje sedimenata istaloženih u čvrstom stanju najjednostavnije se obavlja taloženjem

neke materije iz rastvora koji su cirkulisali kroz stenu. Ova istaložena materija predstavlja

cement, odnosno vezivo koje spaja fragmente i tako prouzrokuje nastanak čvrste stene.

15

Rastvoreni materijal može da potiče sa strane, ali isto tako voda može da rastvori i delove već

istaloženih fragmenata.

Prema načinu postanka, očigledno je da možemo sedimentne stene da podelimo na one koje

nastaju taloženjem čvrstih fragmenata - mehaničke ili klastične, sedimente nastale taloženjem

iz hemijskih rastvora – hemijske, i one koje su formirane taloženjem nerastvornih organskih

ostataka – organogene ili biogene. Posebnu kategoriju predstavljaju stene nastale taloženjem

vulkanoklastičnog materijala – vulkanoklastične.

MINERALNI SASTAV SEDIMENTNIH STENA

Minerale sedimentnih stena možemo da podelimo u dve grupe. To su alotigeni sastojci, oni

minerali koji su već ranije formirani i na mesto sedimentacije dospevaju u čvrstom stanju i

autigeni, minerali koji nastaju prilikom nastanka same stene. Tako su, na primer, fragmenti u

klastičnim stenama alotigeni, a cementna masa je autigena.

U izgradnji sedimentnih stena učestvuju, kako minerali koje smo sretali u magmatskim

stenama, kao što je kvarc, muskovit, feldspati, tako i minerali koji se formiraju u

hidatogenom ciklusu, kao što su kalcit, dolomit, minerali glina, razni sulfati, haloidi i sl.

STRUKTURE SEDIMENTNIH STENA

Svaki od osnovnih genetskih tipova sedimenata ima i svoje karakteristične strukturne odlike.

Klastične sedimentne stene imaju klastične strukture. Njihova je odlika da se stena sastoji od

fragmenata alotigenih zrna, koji mogu, ali i ne moraju da budu vezana nekom cementnom

materijom. Prema veličini fragmenata, klastične strukture se mogu podeliti na:

Psefitske - sa veličinom zrna preko 2mm;

Psamitske - za zrnima 2 - 0.05mm;

Alevritske - 0.05 - 0.005mm, i

Pelitske sa zrnima ispod 0.005mm.

Uz veličinu fragmenata, kao faktor strukture može se još tretirati i stepen, odnosno način

vezivanja, koji se ogleda u odnosu fragmenata i veziva.

Hemijski sedimenti najčešće imaju kristalaste strukture, koje se odlikuju sraslim zrnima

autigenih minerala. Ovakve strukture, prema veličini zrna mogu biti mikrokristalaste, kada se

kristali ne vide golim okom ili makrokristalaste, kada se mogu videti golim okom. Takođe se

16

ovde javljaju varijeteti kao što su amorfna ili kriptokristalasta struktura. Interesantan vid

strukture hemijskih sedimenata su oolitske. Njihova odlika je pojava sferoidnih oblika

koncentrične građe. U centru oolita se nalazi neki odlomak stene ili mineralnog zrna oko

koga se materijal iz (najčešće koloidnog) rastvora koncentrično taloži. Krupniji ooliti (preko

2mm u prečniku) nazivaju se pizolitima.

Kod organogenih sedimenata možemo da govorimo o organogenim (zoogenim ili fitogenim)

strukturama.

TEKSTURE SEDIMENTNIH STENA

Teksturni oblik karakterističan za sedimentne stene je slojevitost. Sloj, preme definiciji,

predstavlja geološko telo homogenog sastava, velikog horizontalnog i malog vertikalnog

rasprostiranja. Sloj je ograničen dvema paralelnim površinama, gornjom – povlatnom i

donjom – podinskom. Debljina slojeva je različita. Mogu biti tanki svega nekoliko milimetara

(liske), pa sve do 2m (banci). Ako debljina slojeva pređe granicu od 2m, govorimo o

masivnim stenama.

Svaki sloj odslikava određene uslove sedimentacije, a tokom taloženja može da dođe do

varijacija u materijalu koji se deponuje ili do malih promena dubine sedimentacionog basena.

Tada se unutar jednog sloja javlja laminacija, odnosno mogu se zapaziti lamine (slojići) koje

su paralelne slojnim površinama, kose ili talasaste.

Ukoliko se tokom deponovanja klastičnog materijala menja dubina basena (zbog transgresije,

regresije i sl.), u okviru jednog sloja može se konstatovati promena veličine fragmenata.

Ovakvu pojavu nazivamo gradaciona slojevitost.

Kod hemijskih sedimenata, usled promene primesa u rastvoru iz koga se taloži materijal,

smenjuju se trake različitih boja. Ovakva tekstura je trakasta.

Izumiranjem biljnih organizama oko kojih se taloži materija iz rastvora u steni zaostaju

šupljine, te se pojavljuje šupljikava tekstura.

KLASTIČNE SEDIMENTNE STENE

Kod klastičnih sedimenata klasifikacija se zasniva na veličini fragmenata od kojih je stena

izgrađena, kao i na stepenu dijageneze. Klastične sedimentne stene mogu, prema tome, da se

podele na nevezane, poluvezane, vezane:

17

HEMIJSKE I ORGANOGENE SEDIMENTNE STENE

Najveću grupu čine karbonatni sedimenti, koji su vrlo zastupljeni u izgradnji Zemljine kore.

U okviru njih preovlađuju krečnjaci i dolomiti koji po načinu postanka mogu biti hemijski,

klastični i organogeni.

Krečnjaci

Mogu graditi čitave formacije, mogu biti slojeviti i masivni. Izgrađeni su od kalcita, ali skoro

redovno sadrže primese koje ih različito boje i na osnovu kojih razlikujemo: laporovite,

glinovite, gvožđevite, peskovite krečnjake itd. Prepoznajemo ih lako jer reaguju sa hladnom

HCl. Struktura im zavisi od načina postanka. Hemijski krečnjaci su kristalaste strukture,

klastični krečnjaci (nastali preradom ranijih karbonatnih stena) su klastične strukture, a

organogeni krečnjaci imaju organogene structure, i ime dobijaju prema vrsti fosila (na primer

- cefalopodski, hipuritski, brahiopodski). Imaju raznovrsnu primenu: u građevinarstvu (i kao

arhitektonski i kao tehnički kamen), topitelji su u visokim pećima, u hemijskoj industriji i

industriji šećera (krečnjaci sa preko 95% CaCO 3), u poljoprivredi (u mlevenom stanju). Vrlo

su rasprostranjeni u Dinaridima, Alpima, Istočnoj Srbiji, a eksploatišu se na mnogo mesta u

našoj zemlji.

Karbonatni sediment sa 35-65% gline nazivamo laporac. Redovno su slojeviti, sa slojevima

male debljine. Nastaju u marinskim i jezerskim basenima istovremenim taloženjem gline i

karbonata. Eksploatišu se za proizvodnju cementa u Beočinu (Fruška Gora), Kosjeriću,

Popovcu, zatim kod Pljevalja, u Ralji kod Beograda.

Dolomiti

Dolomiti su karbonatne sedimentne stene izgrađene od minerala dolomita. Slični su

krečnjacima od kojih se razlikuju, jer ne reaguju sa hladnom HCl. Nastaju najčešće

metasomatskim putem, delovanjem magnezijumom bogatih rastvora na krečnjake, ali i kao

hemijski sedimenti direktnim taloženjem iz rastvora. Struktura im je kristalasta, a tekstura

slojevita ili masivna. Koriste se kao i krečnjaci u građevinarstvu, hemijskoj industriji i

poljoprivredi, ali u manjoj meri. Ima ih na Zlatiboru (Braneško polje), Jarandol, Pranjani...

18

VULKANOKLASTIČNE STENE

Ove stene čine posebnu grupu, jer materijal za njihovo stvaranje potiče direktno iz vulkana

(nije bilo faze raspadanja, a i transport je specifičan). Taloženje, dijageneza i način

pojavljivanja ovih stena su kao kod normalnih klastičnih sedimenata.

Javljaju se uz eksplozivne vulkane, sa viskoznim magmama (lavom) koje su bogate

lakoisparjivim komponentama. Od krupnijih fragmenata preovlađuju vulkanski blokovi

(nepravilnih oblika) i vulkanske bombe (nastale od delova nekonsolidovane lave koji, krećući

se kroz vazduh, zadobijaju aerodinamične kapljičaste oblike). Vezivanjem vulkanskih

blokova nastaju vulkanske breče (mogu da budu vezane novim izlivom lave, pa su to onda

lavobreče), dok se dijagenezom vulkanskih bombi i nešto sitnijih fragmenata (vulkanskih

lapila) formiraju vulkanski aglomerati.

Najinteresantnije vulkanoklastične stene nastaju cementovanjem sitnijeg materijala -

vulkanskog peska, pepela i prašine i poznate su pod nazivom tufovi. Ukoliko se taloženje

vulkanoklastičnog materijala odvija u vodenoj sredini, može da dođe do mešanja sa nekim

drugim sedimentima i tada nastaju tufiti.

Prema sastavu tufovi mogu biti andezitski, riolitski, dacitski i sl., a prema učešću pojedinih

komponenata vitroklastični (preovlađuju fragmenti stakla), litoklastični (fragmenti stena) i

kristaloklastični (preovlađuju fragmenti minerala). Posebnu grupu čine zeleni tufovi Severne

Crne Gore (između Visitora i Ljubišnje) i Crnogorskog primorja (izmedju Bara i Budve), koji

su poznati pod imenom "pietra verde". Vezani su za trijaski magmatizam Dinarida.

Tufovi su podložni promenama i vremenom prelaze u bentonitske gline koje se mogu

eksploatisati (Petrovac na moru). Ako su dobro vezani dobar su građevinski materijal, a i

dobar su izolator (Vranje).

Ignimbriti su vulkanoklastične stene nastale na dosta specifičan način. Prilikom eksplozivnih

vulkanskih erupcija, na obroncima kupe talože se oblaci pepela izmešani sa kapljicama lave.

Usled odlaska lakoisparljivih sastojaka raste temperatura i to toliko da deo istaloženog

materijala može ponovo da bude stopljen. Naglim hlađenjem stopljenog materijala formira se

vulkansko staklo. Tako se ignimbriti razlikuju od tufova po tome što su kompaktniji i u njima

se javljaju sočivasta nagomilanja vulkanskog stakla (fjame).

19

Bituminozni škriljci

Bituminozni škriljac koji gori

Bituminozni škriljci se mogu definisati kao sitnozrne, kompaktne, glinasto-laporovito-

karbonantne sedimentne stene koje sadrže promenljivu količinu organske supstance i iz kojih

se pri pirolizi dobija ulje, odnosno nafta. U geološkoj i organsko-geohemijskoj literaturi, za

ove stene primenjuju se i nazivi: uljni škriljci, uljni glinci, gorući, naftni, parafinski,

kerogenski, ugljeviti, liptobiolitski škriljci, mali visokopepelni sapropeliti.

Klasičan način prerade bituminoznih škriljaca je piroliza (suva destilacija, švelovanje).

Industrijska prerada započeta je u 19. veku i traje sve do današnjih dana. Idustrijska prerada

bituminoznih škriljaca nikada nije bila naročito velika. Zavisila je prvenstveno od stepena

razvitka industrije nafte ili, pak, od trenutnih prilika i mogućnosti snabdevanja energijom u

pojedinim zemljama. Industrijska prerada bituminoznih škriljaca danas u svetu sprovodi se, u

manjoj meri, u nekim zemljama bivšeg Sovjetskog Saveza, SAD i u Kini.

SEDIMENTACIONE SREDINE

Pod pojmom sedimentacionih sredina podrazumevamo sredine u kojima nastaju sedimentne

stene. Od uslova koji vladaju u pojedinim sredinama zavisiće i karakter stene, odnosno njen

sklop i mineralni sastav. Tako, analiziranjem produkata sedimentacije možemo da dođemo do

zaključka u kakvoj je sredini stvarana sedimentna stena. Razlikujemo tri osnovne vrste

sredina:

sedimentacione sredine kontinentalnog područja,

sedimentacione sredine marinskog područja i

20

mešovite (kontinentalno-marinske) sredine.

Sedimentacione sredine kontinentalnog područja

Ove sredine se nalaze regionalno iznad nivoa mora. Možemo da razlikujemo kopnene (eolske

i glacijalne) i vodene (potočne i rečne, jezerske i močvarne) sredine.

Eolske sredine - karakteristične su naročito za aridna područja, pustinje, polupustinje i stepe.

Materijal se transportuje vetrom na različite udaljenosti u zavisnosti od snage vetra i veličine

(težine) čestica. Preovlađuju, dakle, klastični sitnozrni sedimenti, klasirani po veličini. Zbog

promene pravca vetra moguća je pojava kose ili ukrštene slojevitosti. Hemijski i organogeni

sedimenti gotovo potpuno izostaju.

Glacijalne sredine - obuhvataju regione sa nivalnom klimom (polarne oblasti i visoke

planine) u kojima su temperature stalno sipod 0 oC. Svi hemijski procesi ovde izostaju, a

organske aktivnosti su svedene na minimum. Sedimentni materijal se transportuje lednikom,

a do taloženja dolazi na visinama na kojima se zbog porasta temperature led otapa. Fragmenti

koje lednik trasportuje su veoma različitih dimenzija - od pelitskih, pa sve do stenskih

blokova koji mogu da teže i do nekoliko tona. Produkti sedimentacije u glacijalnoj sredini su,

dakle, klastični sedimenti koji se odlikuju malim rasprostranjenjem i odsustvom bilo kakve

klasiranosti.

Potočni i rečni sedimenti - su produkti taloženja u koritima površinskih tokova i u

vodoplavnim područjima. Klastični materijal se transportuje snagom vodenih tokova, koja

zavisi od nagiba terena i količine vode, a taloži se u momentu kada snaga vodenog toka

oslabi. Klastični sedimenti koji se talože u rečnom koritu su klasirani po veličini, upravo zbog

razlike u težini čestica koje snaga vode može da pokrene, dok se u vodoplavnim područjima,

po povlačenju vode u korito, taloži materijal raznovrsan po veličini, pa je klasiranje slabo.

Osim klastičnih, u potočnim i rečnim sredinama se talože i neki biohemijski sedimenti.

Jezerski sedimenti - su raznovrsni. Njihov karakter zavisi od veličine jezera, njegove

dubine, prozračnosti, temperature i kiselosti vode. U priobalnim područjima, u kojim se oseća

uticaj rada talasa, preovlađuju klastični sedimenti, pri čemu veličina fragmenata opada sa

povećanjem dubine. U većim dubinama formiraju se hemijski i organogeni sedimenti.

Sedimenti močvara - nastaju u specifičnim uslovima. Močvare definišemo kao plitke stajaće

vode koje mogu da se prihranjuju atmosferskim vodama (visoke), podzemnim vodama

21

(niske) ili na oba načina (mešovite močvare). Ovakva sredina pogoduje intenzivnom razvoju

organskog (pre svega biljnog) sveta, pa će se u močvarama taložiti upravo ostaci izumrlih

biljaka. Na ovaj način nastaju tresetišta.

Sedimentacione sredine marinskog područja

Ovo su veoma značajna područja, jer se u marinskim basenima formiraju sedimenti velikog

rasprostiranja i debljine. Obično su dobro uslojeni i klasirani. Vrsta sedimenata koji će nastati

zavisi pre svega od dubine, pa je tako i izvršena klasifikacija marinskih sredina.

Litoralna sredina - obuhvata područje malih dubina, odnosno izmeñu maksimalne plime i

minimalne oseke. Ovde se oseća intenzivan rad morskih talasa, koji svojom snagom otkidaju

delove stena na obali i talože ih klasifikujući ih po veličini. U ovoj sredini formiraće se

krupnozrni (psefitski i psamitski) sedimenti, ali i glinoviti materijal koji se prinosi sa kopna.

Takođe, u plitkim priobalnim područjima mogu da se formiraju neki biohemijski sedimenti

(koralni krečnjaci...).

Neritska (sublitoralna) sredina - prostire se do dubine od oko 200 m. Ova dubina je i

granica prostiranja svetlosti. Tu će se taložiti sitnozrni (psamitski do pelitski) klastični

sedimenti i krečnjaci.

Batijalna sredina - obuhvata prostrana područja u kojima je dubina između 200m i 2000m.

Ovde se talože karbonati, zatim glinoviti i organogeni silicijski sedimenti.

Abisalna sredina - se prostire u dubinama preko 2000 m. I u ovom području će se taložiti

dubokomorske gline i silicijski sedimenti, ali je, usled smanjenog priliva materijala, ova

sedimentacija jako spora.

Sedimentacione sredine kontinentalno-marinskog područja

Ove sredine obuhvataju regione u kojima se mešaju slane i slatke vode. Ovde spadaju

područja delti i laguna.

U deltama preovlađuju klastični sedimenti, različitih veličina fragmenata, neklasirani i sa

čestom ukrštenom slojevitošću.

Lagune su priobalni baseni, odvojeni od otvorenog mora nekom prirodnom preprekom

(peščanim ili koralnim sprudom...), tako da je priliv sveže morske vode u njima ograničen.

22

Usled povećanog isparavanja, ova sredina pogoduje stvaranju naslaga soli (evaporata), a

površinske vode sa kopna prinose glinoviti materijal.

SEDIMENTNA ORGANSKA MATERIJA: POREKLO I FORMIRANJE

Organska materija u sedimentima smatra se ostatkom organskog života, nastala od živih

organizama i proizvoda njihovog metabolizma. Nakon uginuća živih organizama njihove

gradivne supstance, proteini, ugljeni hidrati, lipidi, lignini, ugljovodonici i dr., su izložene

različitim fizičkohemijskim promenama u zavisnosti od sedimentacione sredine i njenih

redoks osobina. Deo ovako nastalih proizvoda biva ugrađen u sediment u obliku karbonata,

sulfida, hidrata glinenih minerala itd., kao njen neorganski deo, dok drugi deo koriste živi

mikroorganizmi za izgradnju sopstvenih ćelija ili kao energetski izvor. Na taj način, kao

proizvodi metaboličkih procesa nastaju prosti molekuli kao što su CO2, H2O, CH4, NH3, N2,

H2S itd. Ostatak, koji u većini slučajeva predstavlja samo mali deo početne žive OM (< 1 %),

izbegava kompletno biološko reciklovanje ili fizičkohemijsko razlaganje i biva ugrađen u

sediment. Ovaj deo organske materije predstavlja primarni izvor sedimentne organske

materije (Durand, 1980b; Tissot & Welte, 1984).

Neki organski molekuli nađeni u sedimentima imaju jasne i ponekad potpuno sačuvane

hemijske stukture koje su imali i u živoj materiji. To su, npr. supstance sa malom hemijskom

reaktivnošću (neki zasićeni ugljovodonici, biljne smole, rezini, hitini itd.), supstance nastale

od pigmenata (porfirini, izoprenoidi), ili drugi metaboliti (steroidi, terpenoidi). Ovi molekuli,

čija je strukturna sličnost sa živom materijom evidentna, zovu se geohemijski fosili ili

geohemijski markeri.

Izvor organskog materijala u sedimentima može biti autohtoni i alohtoni. Ukoliko su organski

proizvodi, ugrađeni u sediment, nastali iz organizama koji su živeli u sedimentacionom

basenu onda govorimo o autohtonom izvoru organskog materijala. S druge strane, materijal

koji potiče od organizama koji su živeli van sedimentacione sredine, unesen rekama,

vetrovima ili je na neki drugi način transportovan do mesta formiranja sedimenta, predstavlja

alohtoni materijal. Autohtoni materijal je obično sličniji primarnim biološkim proizvodima,

dok alohtoni predstavlja stabilnije dijagenetske ostatke. U alohtone materijale se ubrajaju i

organski materijali iz starijih sedimentnih slojeva i organski proizvodi iz metamorfnih i

kristalnih stena i/ili raskvašenog zemljišta koji su preneti erozijom, transgresijama ili drugim

geološkim promenama. Svi ovi procesi razgradnje živog materijala i njegove ugradnje u

sediment su deo procesa koji se uopšteno naziva formiranje sedimentne organske materije.

23

GENEZA SEDIMENTNE ORGANSKE MATERIJE

Fizičkohemijska transformacija organske materije u toku geološke istorije sedimentnog

basena nije izolovan proces; na nju utiču isti faktori koji određuju sastav čvrste neorganske

faze. Pored biološke aktivnosti u ranom stadijumu formiranja sedimenata, utiču ponajviše

pritisak i temperature, a same interakcije između organske i neorganske faze moguće su u

svim stadijumima evolucije sedimenata. Promene sedimentne OM odvijaju se u tri faze:

dijageneza, katageneza i metageneza, čiji je odnos prikazan u Tabeli 1.

Tabela 1. Faze promene sedimentne organske materije (OM).

Faza promene

sedimentne OM

Vrsta promene sedimentne

OM

Glavni ugrađeni

ugljovodonik

Biopolimeri

Biohemijsko razlaganje

DIJAGENEZA

Polikondenzacija,

Nerastvorljivost, Geopolimeri

Metan

KATAGENEZA Termalna degradacija Nafta, Gas

METAGENEZA Karbonizacija Metan

Treba napomenuti da se evolucijom sedimentne OM u sve tri faze promena, pored gore

navedenih proizvoda, javljaju i grupe organskih materijala, tj. kerogen i bitumen (Poglavlje

Geopolimeri).

Dijageneza – U geologiji ovaj termin označava složene fizičkohemijske

procese u toku kojih nastaju sedimentne stene. U ranoj dijagenezi porast

temperature i pritiska je mali, procesi se odvijaju pod blagim uslovima,

tako da je jedan od glavnih agenasa transformacije biološka aktivnost.

Aerobni i anaerobni mikroorganizmi razaraju izumrle organizme ili ostatke

proizvoda metabolizma živih organizama tzv. biomaterijal tokom

sedimentacije i rane dijageneze, a ti se ostaci postepeno povezuju u

24

kasnom stadijumu dijageneze u nove kondenzovane strukture

geopolimere. Dijageneznom transformacijom OM nastaju CH4, CO2, H2O

i neka teška heteroatomna jedinjenja tokom kasnijih stadijuma dijageneze.

Katageneza - Deponovanje sedimenata dovodi do toga da prethodni slojevi

tonu na sve veću dubinu, koja doseže nekoliko kilometara. Tektonski

pokreti takođe mogu doprineti povećanju dubine. Temperatura se kreće od

50 do 150°C, a pritisak od 300 do 1000 bara. Pod ovim uslovima

neorganska faza se ne menja i sediment postaje kompaktniji. Smatra se da

OM trpi znatne promene. Progresivnom evolucijom OM oslobađaju se viši

ugljovodonici, a potom u kasnijem stadijumu i gas, pre svega CH4.

Metageneza - Poslednja faza evolucije sedimenatne OM se odvija na

velikim dubinama i u geosinklinalnim zonama. U toku metageneze iz

sedimentne OM se nastavlja oslobađanje ugljovodonika (pre svega CH4) i

vodonika tako da se ona praktično sastoji samo od ugljenika. U

ugljeničnom ostatku počinje da se uspostavlja hemijska struktura antracita,

odnosno kristalna struktura grafita (Durand, 1980a).

GEOPOLIMERI

Prethodno smo pomenuli da se genezom sedimentne organske materije stvaraju takozvani

geopolimeri. Geopolimere u zavisnosti od prirode početnog materijala od koga su nastali i

njihovog razvojnog puta sačinjavaju kerogen i bitumen u čiji sastav ulaze asfalteni, rezini i

polarna frakcija.

Podela geopolimera na kerogene, asfaltene, rezine i polarnu frakciju izvršena je na osnovu

njihove rastvorljivosti u organskim rastvaračima.

Kerogen je onaj deo sedimentne OM koji je nerastvoran u organskim rastvaračima i koji se

ne hidrolizuje mineralnim kiselinama i alkalijama. Asfalteni, rezini i polarna frakcija su,

suprotno od kerogena, rastvorni u organskim rastvaračima a međusobno se razlikuju po

rastvorljivosti. Najpre se metanolom odvoji polarna frakcija, a nakon toga iz rastvorne OM

mogu se izdvojiti asfalteni i rezini taloženjem propanom, dok se naknadnim taloženjem n-

heksanom vrši odvajanje rezina (rastvorni) od asfaltena (nerastvorni).

25

KEROGEN

Definicija kerogena

Kerogen je opšte ime za sedimentnu OM koja je nerastvorna u uobičajenim organskim

rastvaračima i koja se ne hidrolizuje mineralnim kiselinama i alkalijama. Termin kerogen nije

jednoznačno određen. Prvi put ga je upotrebio A. Crum-Brown da opiše organski sadržaj

bituminoznog škriljca iz Lothians-a (Škotska), koji destilacijom daje ulje voskastog izgleda

(od grčkog keros-vosak) (Durand, 1980a). U opštem smislu, kerogen predstavlja nerastvornu

OM. U užem smislu, kerogen je autohtoni, nerastvorni organski materijal iz koga se

zagrevanjem može dobiti značajna količina ulja (Cane, 1970; Saxby, 1976).

Kerogen predstavlja složenu smesu polimernih organskih molekula, koja je kompletno

dispergovana kroz kompleks minerala i igra ulogu vezivnog sredstva. Kada se on ukloni iz

stene, zaostali mineral se veoma lako mrvi u prah. Makroskopski posmatrano, on se ponaša

kao jedinstvena tvorevina, dok pod mikroskopom pokazuje grubo heterogenu strukturu.

Struktura kerogena

Složena priroda kerogena i njegova nerastvorljivost otežavaju proučavanje njegove strukture,

kao i činjenica da se on vremenom menja u zavisnosti od sedimentacione sredine. Zato je

neophodna upotreba raznovrsnih analitičkih eksperimentalnih tehnika i metoda da bi se bliže

odredila njegova priroda.

Elementarna analiza kerogena pokazuje da su C i H glavni atomski graditelji svih tipova

kerogena i asfaltena: na 1000 atoma C, u proseku, dolazi 500-1800 atoma H, 25-300 atoma

O, 10-35 atoma N i 5-30 atoma S, s tim što je sadržaj heteroatoma veći u genetski povezanim

asfaltenima (Durand & Monin, 1980).

Dijageneza, katageneza i metageneza kerogena

Suština ukupnih promena, odnosno biohemijskih i geohemijskih procesa kojima je izložen

sedimentacioni talog je stalni porast sadržaja C u kerogenu. Ovaj proces je nedeljiv, ali je

moguće razlikovati tri uzastopne faze (Tissot & Welte, 1984).

Dijageneza je označena opadanjem sadržaja O i povećanjem sadržaja C sa povećanjem

dubine. Sa Van Krevelen-ovog (1961) dijagrama (Slika 1) se vidi da ovom stanju evolucije

kerogena odgovara lagano smanjenje atomskog H/C odnosa i značajno opadanje atomskog

O/C odnosa. Infracrvenom (IC) spektroskopijom je pokazano da do gubitka O uglavnom

dolazi zbog uklanjanja C=O grupa (traka na 1710 cm-1

). Kombinacijom analize funkcionalnih

26

grupa i IC tehnike pokazano je da su kiseline i ketoni mnogo više napadnuti od estara.

Sadržaj poliaromatičnih paramagnetnih struktura je neujednačen, mada je nešto viši kod

kerogena tipa III. U odnosu na stvaranje nafte, ovo stanje odgovara nezrelim kerogenima;

postoji malo ugljovodonika u izvornim stenama. Međutim, stvaraju se velike količine CO2 i

H2O i heteroatomskih (N, S, O) jedinjenja.

Katageneza, druga faza izmene kerogena, je vidljiva na izmenjenijim uzorcima i označena je

opadanjem sadržaja H i H/C odnosa (sa 1,25 na 0,5 za kerogen tipa II), zbog nestajanja i

oslobađanja ugljovodonika. IC spektri kerogena iz faze katageneze pokazuju znatno

smanjenje alifatičnih traka i pojavu aromatičnih CH traka od 930 do 700 cm-1

. Proučavanjem

alifatičnih traka utvrđeno je da dugi lanci nestaju, što rezultuje povećanjem sadržaja CH3

grupa, u poređenju sa ukupnim zasićenim strukturama. Takođe, IC spektri pokazuju gubljenje

preostalih C=O traka. 13

C NMR kerogena pokazuje gubitak zasićenih ugljovodoničnih

struktura i porast aromatičnosti za vreme katageneze. Sadržaj poliaromatičnih paramagnetnih

struktura progresivno raste zbog porasta sadržaja aromatičnih CH veza. Međutim, uređenost

aromatičnih slojeva je neznatna. U odnosu na stvaranje nafte, stanje katageneze odgovara

glavnoj zoni stvaranja nafte i početku kreking zone (Vassoevich et al., 1974.).

Metageneza kerogena se može videti na vrlo izmenjenim uzorcima ili na lokalitetima sa

visokim geotermalnim gradijentom. Gubitak H je sada mali, a preostali kerogen sadrži dva ili

više C atoma po jednom atomu H (H/C 0,5). U izuzetnim slučajevima sadržaj C može

dostići i 91 % po težini. Alifatične i C=O trake skoro potpuno nestaju, a aromatične C=C

trake dominiraju IC spektrom. U ovom stanju se javlja glavno preuređenje aromatičnih

slojeva, što je utvrđeno difrakcijom X-zraka. Aromatični slojevi, prethodno slučajno

orijentisani, sada grade veće grupe sa pravilnom orijentacijom. Njihova veličina je od 1000

do 2000 nm u kerogenu tipa II. Oni su manji u kerogenu tipa III ( 800 nm), a veći u

kerogenu tipa I, gde mogu da budu 5000 nm i više. U isto vreme rastojanje između slojeva

opada. U odnosu na stvaranje nafte, stanje metageneze odgovara zoni suvog gasa.

ASFALTENI I REZINI

Asfalteni su složeni polimeri, sačinjeni od policikličnih aromatičnih ili naftenoaromatičnih

prstenova povezanih alifatičnim lancima i heteroatomima (N, S i O). Asfalteni su mnogo

manji molekuli od kerogena i predstavljaju male fragmente kerogenske strukture. Oni su

prisutni u bitumenima, asfaltima i sirovim naftama.

27

Ispitivanja asfaltena su pokazala da se oni karakterišu mikro i makrostrukturom.

Mikrostrukturu čini polikondenzovano aromatično jezgro supstituisano alkil grupama i to

uglavnom -CH3 grupama. Sadržaj heteroatoma je visok. S se obično javlja u benzotiofenskim

grupama, N u hinolinskim, a O u etarskim grupama. Heteroatomi predstavljaju nepravilnosti

u aromatičnoj strukturi. Pojedinačni aromatični slojevi su obično poređani jedan na drugi, u

četiri do šest slojeva, i povezani su međusobno π-π vezama između poliaromatičnih jezgara.

Molekulska masa (MM) ovako obrazovanih grupa molekula tzv. kristalita je 1000-10000 D, a

prosečna debljina je 150-200 nm. MM jednog sloja je oko 500-1000 D, a njegova prosečna

debljina 80-100 nm. Nekoliko kristalita udruživanjem obrazuju makrostrukturu asfaltena

odnosno micele. Veličina micela i njihova MM su različite, što zavisi od primenjene

analitičke metode za njihovo izolovanje. MM micela se kreće od 50000 D i više, u zavisnosti

od broja kristalita, dok je njihova prosečna debljina 500 nm.

Slojevi u makrostrukturi su međusobno povezani π vezama ili koordinacijom heteroatoma i

metala, naročito V i Ni. V lako gradi stabilne komplekse sa N (porfirini), S i O (kompleksi

nepoznate strukture i sastava).

U rastvornoj organskoj frakciji zajedno sa asfaltenima se nalaze i rezini, jedinjenja po

strukturi slična asfaltenima. Asfalteni i rezini se međusobno mogu razdvojiti na osnovu

različite rastvorljivosti u nižim alkanima. Taloženje propanom odvaja asfaltene i rezine od

ostatka, a naknadnim taloženjem n-heksanom vrši se odvajanje rezina, koji su rastvorni, od

asfaltena koji su nerastvorni u ovom rastvaraču. Pri ovom odvajanju najbitniju ulogu imaju

veličina molekula i njihova polarnost.

Rezini sadrže male količine slobodnih kiselina, estara i etara. Oni sadrže jedinjenja uporedna

sa asfaltenskim, ali manje aromatična od njih. Rezini imaju nižu MM od asfaltena, od 500 do

28

1200 D. Oni su nestabilna jedinjenja kada se izlože vazduhu i Sunčevoj svetlosti. Pri

zagrevanju daju ugljovodonike i asfaltene (Tissot & Welte, 1984).

Asfalteni i rezini su zastupljeni sa manje od 10 % u parafinskim (lakim) naftama, 10-40 % u

aromatičnim (srednje teškim) naftama, a čak do 60 % u teškim degradisanim naftama (Tissot

& Welte, 1984).

29

TEČNA GORIVA

Tečna goriva nalaze široku primenu u svim oblastima ljudskih aktivnosti zahvaljujući svojim

osobinama i prednostima u odnosu na čvrsta goriva. Najbitnije prednosti su:

visoka toplotna moć,

mali sadržaj balasta,

manji toplotni gubici pri sagorevanju, kako zbog niže vrednosti koeficijenta viška

vazduha, tako i zbog potpunijeg sagorevanja,

veća univerzalnost pri korišćenju i primenjivanju u različitim postrojenjima,

uređajima i motorima,

lakoća regulisanja procesa sagorevanja, i

mogućnost transporta cevovodima na velika rastojanja.

Ipak, ona poseduju i određene mane, koje se ogledaju u:

lakoj upaljivosti i eksplozivnosti, odnosno opasnosti od nastajanja požara,

sposobnosti stvaranja elektrostatičkog napona,

teškom odstranjivanju emulgovane vode,

otrovnosti nekih tečnih goriva i dr.

I pored navedenih nedostataka, tečna goriva su učinila ogromne usluge čovečanstvu i

omogućila izvanredno brz razvoj niza oblasti, pre svega saobraćaja i energetike.

Prema poreklu tečna goriva se dele na prirodna, prerađena i sintetička. Osnovni predstavnik

prirodnih goriva iz koje se dobija čitav spektar prerađenih goriva je nafta.

Nafta

30

Jedinstveni predstavnik prirodnih tečnih goriva je nafta. Nafta (ime potiče od staropersijske

reči „nafata“, što znači – znojiti se) je fluorescentna zelenkasto- mrka do tamno-mrka uljasta

tečnost. Nafta nije homogena tečnost, ona je složena smeša velikog broja ugljovodonika

različite molekulske težine i različite međusobne građe uz prisustvo sumpora, kiseonika i

azota u primesama. Toplotna moć nafte iznosi oko 41-43 MJ/kg, ali se kao gorivo, u stanju u

kakvom se nalazi u prirodi ne koristi. Nafta se prerađuje pri čemu se dobijaju goriva i maziva

kao i sirovine za petrohemijsku industriju.

U sastavu organske mase nafte nalazi se ugljenik u granicama 83-87%, vodonik 11-14%,

kiseonik 0.1-1.0%, azot 0.05-1.5% i sumpor 0.1-5.0%. Kiseonik, azot i sumpor nalaze se u

nafti u vezanom stanju – u obliku različitih jedinjenja. Sadržaj vode (vlage) i mineralnih

primesa je mali: sadržaj vode kreće se do 2.0%, a ređe preko tog sadržaja. Sadržaj mineralnih

primesa je neznatan i iznosi 0.1-0.3%.

Gustina nafte se kreće u granicama od 0.82 do 0.92 (3 g/cm3) (https:

//sh.wikipedia.org/wiki/Nafta).

Sirova nafta

Sirova nafta je smeša različitih ugljovodonika, pretežno parafinskih, iz homologog niza

alkana, odnosno viših članova tog niza, zatim naftenskih ugljovodonika - cikloalkana,

aromatičnih ugljovodonika i drugih organskih jedinjenja. Olefinskih ugljovodonika praktično

i nema u sirovoj nafti, ali su zato prisutni u produktima njene prerade. Prema ovim grupama

koje sadrže, nafte se dele na parafinske, naftenske i mešane.

Nafta nastaje od belančevina, ugljenih hidrata i masti kao ostataka niskorazvijenih biljnih i

životinjskih planktona i bakterija koje su živele u vodi i u moru. Ti organski ostaci se mogu

posebnim geohemijskim procesima pretvoriti u naftu i zemni gas. Ti procesi se odvijaju

tokom dugog vremenskog perioda, čak i po geološkim standardima, sa povišenom

temperaturom i pritiskom (koji su posledica naslaga sedimenata) kao osnovnim inicijatorima.

Kao gorivo, nafta se ubraja u prirodna tečna goriva.

31

Nastanak

Danas preovladava mišljenje da je nafta nastala od masnih i voštanih supstanci različitih

sitnih životinjskih i biljnih morskih organizama - planktona. Pod povoljnim uslovima, koji su

vladali u dalekim geološkim dobima, živele su i razmnožavale se u toplim morskim zalivima

velike količine tih organizama; uginuvši, one su se taložile na morsko dno.

U sredini siromašnoj kiseonikom počelo je, zbog delovanja anaerobnih bakterija, razaranje

belančevina i drugih lako raspadljivih organskih materija. Otpornije masne i voštane

supstance gomilale su se onda u obliku mulja - sapropela. Taj osnovni materijal morao je

posle, nanosom rečnog mulja, biti pokriven zaštitnim slojem. Pod pritiskom zemljanih

slojeva, i kod nešto povišene temperature, mast se pretvarala najpre u prabitumen, a onda u

naftu.

Prisustvo komplikovanih visokomolekulskih spojeva (holesterola, hormona, hlorofila i dr.)

koji nisu mogli nastati jednostavnom sintezom i optička aktivnost nafte dokazuju organsko

poreklo nafte. I sastav slane vode, koja prati naftu, svedoči o njenom morskom poreklu.

S druge strane postoji mišljenje da nafta potiče iz neispitanih i nedovoljno poznatih dubina

Zemlje. Tome u prilog govore nalazi nafte u vulkanskim područjima (na Kamčatki),

nagomilavanje nafte u velikim dubinama u mineralima kristalastog porekla (Venecuela) i

nalazi nafte u pukotinama litosfere u dnu Indijskog okeana.

32

Sastav

Izgled srednje teške sirove nafte

Sirova nafta se razdvaja u frakcije putem frakcione destilacije. Frakcije na vrhu frakcione

kolone imaju niže tačke ključanja od frakcija na dnu. Teške frakcije sa dna se često krekuju u

lakše, korisnije proizvode. Sve frakcije se dalje obrađuju u drugim jedinicama za rafinaciju.

Po svom hemijskom sastavu nafta je mešavina velikog broja različitih ugljovodonika i malih

količina jedinjenja sumpora, kiseonika i ugljenika (od tragova i do 7%). U njoj su zastupljeni

ugljovodonici sa jednom do 50 i više ugljenikovih atoma u molekulu, i to pretežno

parafinskog (metanovog) niza (npr. pensilvanijska nafta) ili naftnog niza (npr. neke sovjetske

nafte).

Manje su zastupni aromatični ugljovodonici (npr. neke rumunske nafte). U nafti su, bez

obzira na vrstu ugljovodonika, zastupljeni više ili manje, svi članovi pojedinog niza: od

lakohlapljivih do teškohlapljivih kao i krutih sa velikim brojem ugljenikovih atoma. O većoj

ili manjoj zastupljenosti, nižih odnosno viših članova, zavisi gustina nafte. Lagane nafte koje

kod prerađivanja daju više laganih frakcija, ili ih uopšte ne daju.

U hemijskom sastavu po procentu mase dominira ugljenik, zatim vodonik, i kiseonik, sumpor

i azot kojih ima relativno malo. U zavisnosti od sastava i uslova nastanka, to je mrko-

žuta/zelena do crna viskozna tečnost gustine manje od vode (820-920 kg/m³). Redovni

pratilac nafte u njenim nalazištima je zemni gas. (https://sh.wikipedia.org/wiki/Nafta)

33

Nalazišta i vađenje nafte

Njena se ležišta mogu očekivati u sedimentnim slojevima onih područja gde je u davnim

geološkim dobima bilo more. Dubina naftonosnih slojeva je različita, od nekoliko metara do

7600 metara i više. Što je veća dubina, veći je i pritisak pod kojim se nafta nalazi. Najdublja

do sada postignuta istražna bušotina od 9169 nalazi se u Oklahomi (SAD).

Dobijanje

Nafta i prirodni gas izbijaju na mnogim mestima sami iz zemlje. Ovakva prirodna vrela nisu

nimalo važna za proizvodnju nafte. Velike količine nafte dobijaju se danas u svetu iz dubljih

slojeva zemlje izlivanjem (eruptiranjem) iz bušotina na principu arteških bunara. Prva

bušenja obavljana su nasumice. Danas se pre postavljanja dubinske sonde sprovode geološka

i geofizička istraživanja, koja daju podatke o geološkoj strukturi podzemnih slojeva; na taj se

način znatno smanjuje broj jalovih bušenja. Savremena tehnika bušenja razvila se iz ručnog

bušenja, obavljanog u potrazi za solju i vodom. Sva se bušenja danas izvode mašinama.

Izgled naftne platforme i naftne bušotine

Postoje dva načina bušenja: udarno i okretno. Kod udarnog bušenja dleto, pričvršćeno na

donjem kraju alatki, diže se 30 do 40 cm, a zatim se pušta da padne na dno bušotine.

Savremeno okretno bušenje gotovo je potpuno istisnulo starije udarno bušenje. Dleto,

pričvršćeno na kraju cevi, svojim rotacijskim struganjem mrvi kamen i prodire u dubinu. Kad

cev uđe svojom celom dužinom u zemlju na nju se, cevnom spojnicom nadoveže druga cev.

34

To se ponavlja tako dugo dok bušotina ne dosegne naftonosni sloj. Iznad bušotine nalazi se

toranj čelične konstrukcije, visok do 54 metra, s dizalicama za pridržavanje i izvlačenje alatki

i cevi, kao i s pogonskim i kontrolnim uređajima. Za vreme bušenja izdrobljeni materijal se

neprestano ispire s dna bušotine, i to jakim mlazom retke suspenzije gline u vodi, koja se

utiskuje u cev. Da se bušotina ne zaruši, u nju se spuštaju zaštitne cevi. Od prodora

podzemnih voda bušotine se zaštićuju cementiranjem.

Kad bušotina dopre do naftonosnog sloja, nafta i plin naviru u bušotinu terani prirodnim

pritiskom, koji, ako je dovoljno velik, može izbaciti naftu na površinu zemlje. Kod vrlo

visokih pritisaka nastaju snažne „erupcije“, pri čemu se mlaz nafte diže desetak metara iznad

površine zemlje. Ovakve divlje erupcije nekad su često izazivale katastrofalne požare, koje je

vrlo teško, pa i nemoguće ugasiti. Danas se to sprečava posebnim uređajima koji zatvaraju

sondu i regulišu pritisak pri izlazu nafte. Kod nedovoljnih pritisaka nafta se mora crpiti

pomoću posuda ili crpki. Naftonosni sloj se nikada ne može potpuno iscrpiti. Kad se tenzija

nafte naftonosnog sloja u susednom području izjednači s pritiskom u bušotini, nafta prestaje

priticati. Velike količine nafte koje, uprkos svim savremenim metodama vađenja, ostaju u

zemlji (više od 50%), mogle bi se izvaditi samo na rudarski način.

35

III EKSPERIMENTALNI DEO

36

FRAKCIONA ANALIZA (EKSTRAKCIJA RASTVORNE ORGANSKE MATERIJE I

UKLANJANJE MINERALA)

Postoji dosta metoda za izdvajanje OM iz geoloških uzoraka. U zavisnosti od sastava uzorka

bira se najpogodnija metoda. Ali, bez obzira kakva se metoda izdvajanja izabere, jako je

važno da izolovana OM predstavlja in situ OM.

Kako se nafte ispitivane u ovom radu sastoje samo od OM, primenjen je sledeći postupak: La

Luna asfaltne nafte su rastvorene u smeši rastvarača benzen:metanol (6:1 v/v), centrifugirane

(2 h) i nakon toga filtrirane da bi se dobio kondenzat nafte. Nakon isparavanja rastvarača,

kondenzat nafte (10 g) je ekstrahovan (Soxhlet) n-heksanom u trajanju od 24 h da bi se dobila

maltenska frakcija dok se kao ostatak dobija asfaltenska frakcija. Posle ponovnog isparavanja

rastvarača, maltenska frakcija je ispirana više puta sa smešom benzen:metanol (6:1 v/v), sve

dok rastvor nakon ispiranja ne postane bezbojan a nakon toga sušena na 45ºC. Maltenski

kondenzat (5 g) je nakon toga ekstrahovan (Soxhlet) metanolom 24 h da bi se dobila polarna

frakcija. Kao ostatak se dobija rezinska frakcija.

Međutim, za izdvajanje OM iz sedimentnih stena, mora se primeniti drugačija metoda

izolovanja zbog prisustva minerala. Pre ekstrakcije i tretiranja uzoraka sedimentnih stena

mineralnim kiselinama vršeno je usitnjavanje u vibracionom mlinu do veličine čestica od 100

μm. Šematski prikaz toka hemijske i fizičko-hemijske analize predstavljen je na Slici 2.

Ekstrakcija rastvorne OM - Tačno odmerena količina fino usitnjenog uzorka

ekstrahovana je u Soxhlet-ovom aparatu metanolom (polarna frakcija), n-heksanom (rezin)

i benzenom (asfalten), u trajanju od 90 h. Ekstrakti su upareni u rotacionom vakuum

uparivaču, sušeni hloroformom i mereni. Meren je i suvi ostatak nakon svake ekstrakcije.

37

PRIMENJENE FIZIČKOHEMIJSKE TEHNIKE

INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA

IC oblast spektra elektromagnetnog zračenja obuhvata zračenje talasnih dužina od 6 10-1

do

7.5 10-5

cm. Od najvećeg praktičnog interesa je uska oblast od 2.5 10-5 do 1.5 10

-4 cm ili,

izraženo u jedinicama frekvencije, od 4000 do 650 cm-1

. Organski molekuli mogu da apsorbuju

zračenje iz ove oblasti i da apsorbovanu energiju pretvore u vibracionu energiju.

Atomi u molekulu nisu statični, već neprekidno vibriraju i rotiraju. Pri tome ne dolazi do

promene položaja molekula u prostoru, odnosno centar mase ostaje u jednoj tački, dok se

atomi kreću oko centra mase. Pri rotacionom kretanju atomi u molekulu se kreću oko centra

mase bez promene međusobnog rastojanja atoma i centra mase, dok je odlika vibracionog

kretanja upravo promena međusobnog rastojanja atoma i centra mase.

Slika 2. Šematski prikaz celukopnog toka analize.

Ekstrakcija preostale rastvorne OM - Da bi se dobio što "čistiji" kerogen,

nerastvorni ostatak dobiven nakon uklanjanja minerala ekstrahovan je u Soxhlet-ovom

aparatu smesom metanol/aceton/benzen (1:1:3, v/v) u trajanju od 24 h.

Nafta

38

MOLEKULSKE VIBRACIJE

Broj stepena slobode molekula jednak je zbiru stepena slobode pojedinačnih atoma. Kretanje

atoma u prostoru se može prikazati pomoću tri uzajamno nezavisna kretanja u smeru x, y i z

ose Descartes-ovog koordinatnog sistema, što znači da svaki atom ima 3 stepena slobode.

Prema tome, molekul sa N atoma, imaće ukupno 3N stepena slobode.

Kretanje centra mase (molekula kao celine) moguće je u tri pravca, tako da za rotaciona i

vibraciona kretanja ostaje 3N-3 stepena slobode.

Kretanje oko centra mase (rotacija) je takođe moguće oko tri ose koje počinju u centru mase.

Dvoatomski i višeatomski linearni molekuli poseduju praktično dve rotacije, jer treća, koja se

odigrava oko intermolekulske ose, ne dovodi do značajne promene orijentacije molekula.

Tako za opisivanje kretanja atoma u molekulu tj. za vibracije ostaje 3N-6 stepena slobode

kada je N>2 i 3N-5 stepena slobode za linearne i dvoatomske molekule.

simetrična asimetrična

(a) (b)

Slika 3. Valencione (a) i deformacione (b) vibracije linearnog troatomskog

molekula.

Razlikujemo valencione vibracije, kod kojih dolazi do promene međuatomskog rastojanja,

dok ugao između veza ostaje nepromenjen, i deformacione vibracije, kod kojih dolazi do

promene ugla između atoma. Na primer, troatomski linearni molekul ima četiri stepena

slobode, odnosno ima četiri vibracije. Od toga su dve vibracije duž intermolekulskih osa

valencione (simetrična i asimetrična), a preostale dve deformacione (Slika 3).

Nelinearni troatomski molekuli imaju 3N-6 stepena slobode i jednu deformacionu

vibraciju manje (Slika 4).

simetrična asimetrična

(a) (b)

Slika 4. Valencione (a) i deformaciona vibracija (b) nelinearnog troatomskog molekula.

39

APSORPCIJA INFRACRVENOG ZRAČENJA

Kada se kroz prostor ispunjen nekom supstancom (u bilo kom agregatnom stanju) propusti

snop elektromagnetnog zračenja koji se odgovarajućim optičkim i detektorskim sistemom

razloži na monohromatske komponente i uporedi sa upadnim zračenjem, primećuje se da na

pojedinom frekvencijama dolazi do većeg ili manjeg slabljenja intenziteta zračenja. Ova

pojava je rezultat selektivne apsorpcije zračenja od strane molekula supstance koja sa tim

zračenjem dolazi u dodir. Energija apsorbovanog elektromagnetnog zračenja dovodi do

pobuđivanja elektrona iz nižih energetskih nivoa u više, kao i do pobuđivanja translatornog,

vibracionog i rotacionog kretanja.

Proces apsorpcije IC zračenja može se uporediti sa prenosom energije rezonancijom sa

jednog mehaničkog oscilatora na drugi. Osnovni preduslov da dođe do rezonancije je da

mehanički oscilatori osciluju jednakom frekvencijom. Nakon rezonancije u sistemu koji je

primio energiju dolazi do povećanja amplitude oscilovanja bez promene frekvencije.

Slika 7. Promena dipola usled vibracionog kretanja dvoatomskog molekula.

Na Slici 5. je prikazan dvoatomski molekul sa masama atoma m1 i m2 (m2=2m1), kojima

odgovara ravnotežno rastojanje r0.

Kada ovakav molekul vibrira, mase m1 i m2 se naizmenično približavaju i udaljavaju jedna od

druge, odnosno, naizmenično dolazi do promene rastojanja između atoma. Kada u molekulu

postoji dipol, on se menja uporedo sa promenom rastojanja r. Kako je ova promena

periodična, molekul stvara stacionarno promenljivo električno polje.

Pri apsorpciji IC zračenja dolazi do prenosa energije sa električne komponente

elektromagnetnog zračenja na dipol hemijske veze, koji se, usled neprekidnog oscilovanja

atoma oko ravnotežnog položaja, menja frekvencijom koja je jednaka frekvenciji zračenja.

Dakle, da bi uopšte došlo do apsorpcije IC zračenja, neophodno je da frekvencija vibriranja

hemijske veze bude jednaka frekvenciji zračenja i da hemijska veza ima električni dipol.

Na Slici 6 prikazana je kriva potencijalne energije realnog dvoatomskog molekula.

40

Pri apsorpciji IC zračenja dvoatomski molekul prelazi iz osnovnog Eυ=0 u viši vibracioni nivo

Eυ>0. Verovatnoća vibracionog prelaza proporcionalna je broju molekula u višem

vibracionom nivou. Prema Boltzmann-ovoj raspodeli, broj molekula N u nivou υ, na

temperaturi T, je:

Nυ>0=N0Tk

EE 00

e

Slika 6. Zavisnost potencijalne energije dvoatomskog molekula od rastojanja r.

Kada je << 1, najveću verovatnoću po Boltzmann-ovoj raspodeli imaju prelazi E0E1 i to

su osnovni prelazi. Prelazi E0Eυ>0 su viši tonovi. Njihova verovatnoća raste sa porastom

3.2.4. APSORPCIONE TRAKE

Intenzitet apsorpcionih traka u IC spektrima zavisi od:

1. dipolnog momenta (grupe sa velikim dipolnim momentom jako apsorbuju u IC oblasti);

2. verovatnoće odgovarajućeg prelaza; i

3. faktora neharmoničnosti - većim vrednostima odgovaraju intenzivnije trake viših

tonova.

Pošto se apsorpcija energije od strane pojedinačnog molekula ne može posmatrati, već je to

moguće jedino uz prisustvo većeg broja molekula, neophodno je uzeti u obzir i uticaj

njihovih međusobnih interakcija na izgled traka.

Međumolekulske interakcije u gasu su najmanje, naročito pri niskim temperaturama i

pritiscima. Na sobnoj temperaturi molekuli se kreću haotično i povremeno sudaraju. Prosečno

41

vreme između dva sudara na sobnoj temperaturi i normalnom pritisku je 2 10-10

s. U

trenutku sudara može doći do razmene energije između molekula. Razmenjena energija može

biti kinetička (translatorna), rotaciona i vibraciona.

Kako je vibraciona energija nekoliko reda veličina veća od rotacione i kinetičke, tako je i

razmena energije u ovom pravcu moguća i ogleda se pre svega u porastu temperature.

Razmena energije u suprotnom pravcu jedino je moguća prelaskom kinetičke energije u

rotacionu. Prelazak kinetičke u rotacionu energiju povećava se porastom pritiska gasa usled

povećanog broja sudara. Zbog toga na višim pritiscima dolazi do proširenja traka u IC

spektrima, dok na nižim pritiscima postaju oštrije.

Međumolekulske interakcije u tečnostima su jače, vreme između dva sudara je kraće, što

dovodi do znatnog proširivanja traka i gubitka fine rotacione strukture. U čvrstim

supstancama je rotacija molekula kao celine skoro nemoguća. Kod molekula koji se nalaze u

nesimetričnim rešetkama može doći do cepanja traka zbog različite orijentacije iste grupe u

rešetki (Kendal, 1966).

FTIC SPEKTROFOTOMETAR

U svim spektroskopskim tehnikama na polihromatski zrak se deluje tako da svaka

frekvencija, radi merenja njenog intenziteta, bude izdvojena od ostalih. Ovo razdvajanje se

kod disperzionih instrumenata izvodi propuštanjem zraka kroz monohromator (prizmu ili

optičku rešetku), čime se prostorno izdvajaju pojedinačne frekvencije. U realnim uslovima je

moguće izdvojiti samo određeni frekventni opseg tzv. rezolucioni element. Međutim, umesto

monohromatora mogu se koristiti i interferometri, koji daju određene prednosti pri snimanju

spektara.

Slika 7. Michelson-ov interferometar.

42

Na Slici 7 je šematski prikazan Michelson-ov interferometar. Sastoji se od dva ogledala,

postavljena u međusobno normalnim pravcima, od kojih je jedno fiksirano, a drugo se kreće

konstantnom brzinom V (cm s-1

) u prikazanom pravcu. Između njih se nalazi

polupropustljivo ogledalo (beam-splitter) koje deli upadni zrak, tako da se jedan deo

reflektuje ka pokretnom, a drugi ka nepokretnom ogledalu. Oba zraka se po reflektovanju od

ogledala sjedinjavaju u istoj tački na beam splitter-u gde dolazi do njihove interferencije.

Dužina putanje zraka reflektovanog od nepokretnog ogledala (a) je konstantna, dok se, zbog

neprekidnog oscilovanja između dva granična položaja

2

dai

2

da dužina puta zraka

reflektovanog od pokretnog ogledala menja između a + d i a - d.

Slika 8. Interferogram monohromatskog zraka.

Prema tome, putna razlika ova dva zraka je:

d=Vt

gde je t vreme koje pokretno ogledalo provodi van početnog položaja. Ako je upadno

zračenje monohromatsko (frekvencije ), interferogram I(t) se sastoji od niza maksimuma

(kada su dva zraka u fazi) i minimuma (kada nisu u fazi) (Slika 8).

))Vt2cos(1()(I)(H5.0)t(I

gde je I() intenzitet upadnog zračenja na interferogramu, H() odstupanje I() od idealnog

slučaja zbog unošenja greške od strane optike ( 1) i fazno pomeranje prouzrokovano

beam-splitter-om.

43

Slika 9. Interferogram polihromatskog zraka.

Za polihromatski izvor, interferogram I(t) se sastoji od zbirnog signala za svaku frekvenciju u

izrazu koju sadrži spektar. U idealnom slučaju, kada je =0 za sve frekvencije, I(t) pokazuje

maksimalnu vrednost za t=0 tj. u ovoj tački se sve frekvencije nalaze u fazi. Karakterističan

oblik realnog interferograma polihromatskog izvora oko nulte razlike puta (ogledala), uz

uvođenje fazne razlike za svaku frekvenciju, prikazan je na Slici 9.

Konačan IC spektar dobijamo nakon primene matematičke operacije poznate kao Fourier-ova

transformacija, na interferogram. Fourier-ova transformacija interferograma daje intenzitet

zračenja propuštenog kroz uzorak u zavisnosti od frekvencije I(), što odgovara IC spektru

snimljenom na jednozračnom instrumentu.

FTIC SPEKTRI GEOPOLIMERA

FTIC spektri kerogena, asfaltena, rezina i polarne frakcije, pokazuju ograničen broj dosta

širokih traka koje pripadaju dobro definisanim grupama. Grupe se određuju na osnovu

brojnih spektara jednostavnijih supstanci koje u strukturi sadrže iste funkcionalne grupe.

Međutim, ne postoji mogućnost jednoznačne identifikacije ovih supstanci na osnovu njihovih

spektara, kao što je to slučaj sa jednostavnijim organskim jedinjenjima. Štaviše, sve ove

supstance daju uglavnom iste trake, na osnovu kojih je nemoguće izvršiti njihovu

jednoznačnu identifikaciju. Kerogeni, asfalteni, rezini i polarne frakcije daju vrlo slične FTIC

spektre, koji se razlikuju jedino po oštrini traka, njihovom intenzitetu i nekim drugim

detaljima spektara. Ove razlike nastaju usled različite veličine molekula, jer recimo manji

molekuli asfaltena imaju veću mogućnost kretanja, vibracija i rotacija od molekula kerogena.

Osnovna linija. Osnovna linija u FTIC spektrima pomenutih jedinjenja po pravilu raste

naročito u oblasti od 2000 do 4000 cm-1

. Razlog tome je povećanje rasejanja, pošto talasna

dužina upadne radijacije prevazilazi veličinu čestica supstanci. Ovaj nagib je izraženiji kod

kerogena što je stepen geneze viši odnosno što je izraženija grafitizacija.

44

Trake stranih supstanci. Kerogenski koncentrati često pokazuju oštre trake na 425 i 350 cm-1

koje potiču od prisustva pirita. Ove trake ne pokazuju poseban problem, pošto se nalaze u

oblasti spektra koja nema veliki značaj za proučavanje OM. Takođe, može doći do

zaostajanja i pojave rastvarača koji se koriste prilikom ekstrakcije. Oni se otklanjaju

zagrevanjem na 100ºC i vakuumiranjem.

Trake molekulske vode. Molekulska voda, koja se u ispitivanim uzorcima nalazi u obliku

apsorbovane vlage, daje široku OH valencionu traku na 3430 cm-1

i deformacionu na oko

1630 cm-1

. Sadržaj vlage u kerogenima i asfaltenima je usko povezan sa prisustvom OH

grupa u njima (Avram and Matescu, 1972). Vlaga se može otkloniti sušenjem na relativno

niskim temperaturama, da ne bi slučajno došlo do oksidacije ispitivanih supstanci.

OH valenciona traka. Široka traka ispod 3600 cm-1

, sa maksimumom na oko 3430–3400 cm-

1, odgovara OH valencionoj vibraciji. Zbog preklapanja sa OH valencionim trakama

molekulske vode, kao i zbog toga što u ovoj oblasti spektra osnovna linija nije horizontalna,

kraj trake na nižim talasnim dužinama se ne javlja jasno, tj. često se prostire ispod 2000 cm-1

.

Rastezanje OH trake ka nižim talasnim brojevima ukazuje na prisustvo jake vodonične veze

(verovatno zbog prisustva karboksilnih grupa). U nekim spektrima se, pored maksimuma na

3400 cm-1

, primećuje i izdvojeni maksimum na oko 3200 cm-1

(Avram and Matescu, 1972).

Trake alkil grupa. Trake na oko 2930 i 2860 cm-1

, koje dominiraju u FTIC spektrima

asfaltena i kerogena, potiču od asimetričnih i simetričnih istezanja CH2 grupa. Očekuje se da

CH3 grupe daju valencione simetrične i asimetrične trake na 2960 i 2872 cm-1

. Zbog

preklapanja sa drugim apsorpcionim signalima, one izazivaju širenje CH2 valencionih traka

ka višim talasnim brojevima ili se, ponekad, javljaju kao prevoji na 2960 cm-1

u spektrima

frakcija sa visokim sadržajem CH3 grupa. Simetrična valenciona istezanja CH3 grupa dovode

do popunjavanja udubljenja izmedju ove dve trake. Traka na oko 1450 cm-1

potiče od

asimetričnih deformacija CH2 i CH3 grupa, dok traka na oko 1350 cm-1

uglavnom potiče od

simetričnih deformacija CH3 grupa. Ustvari, CH2 grupe daju slab doprinos apsorpciji u ovom

delu spektra, izuzev kada se nalaze u blizini kiseoničnih funkcionalnih grupa. U nekim

spektrima se javlja oštra traka srednjeg intenziteta na 710 cm-1

, koja potiče od skeletnih

vibracija pravih lanaca sa više od 4 CH2 grupe (Kendal, 1966).

CH vibracije nezasićenih grupa. Trake koje odgovaraju deformacionim vibracijama van

ravni aromatičnih CH grupa javljaju se na 870, 820 i 750 cm-1

. Valenciona traka aromatičnih

CH grupa je prisutna u oblasti 3000-3100 cm-1

, ali je mnogo slabijeg intenziteta od traka koje

45

odgovaraju alkil grupama. Trake ispod 1000 cm-1

u FTIC spektrima mogu da potiču i od CH

deformacija alkenskih grupa, ali one su izuzetno slabog intenziteta i nisu proučavane.

Oblast 1740 - 1700 cm-1

- Trake u ovoj oblasti spektra potiču od istezanja C=O veze

aldehida, ketona, kiselina i/ili estara. Ova traka je izuzetno široka i ne mogu se uočiti detalji

na osnovu kojih bi bilo moguće odrediti različita karbonilna jedinjenja. Vrlo je intenzivna

kod mlađih materijala, dok kod zrelije sedimentne OM može da bude odsutna ili svedena na

prevoj (Rouxhet et al., 1980).

Oblast 1630 - 1600 cm-1

– Traka koja se javlja u ovoj oblasti može poticati od različitih

vibracija. Pored vibracija molekulske vode, apsorpcija u ovoj oblasti može biti izazvana i

vibracijom C=O grupe hinona povezanih sa aromatičnim strukturama i vibracijom C=C veze

olefina, aromatičnih prstena i poliaromatičnih skeleta. Kod mlađih materijala traka je

izuzetno široka, sa maksimumom na oko 1630 cm-1

, dok je za izmenjenije materijale

pomerena ka 1600 cm-1

. Ove promene su povezane sa smanjenjem intenziteta trake u oblasti

1740-1700 cm-1

i mogu biti pripisane uklanjanju kiseoničnih funkcionalnih grupa (Kendal,

1966).

Nerazložena apsorpcija između 1800 i 900 cm-1

- FTIC spektri ispitivanih kerogena

pokazuju nerazloženu apsorpciju, koja se proteže od trake na 1710-1630 cm-1

do 900 cm-1

, sa

maksimumom na oko 1200 cm-1

. Ova apsorpcija u oblasti viših talasnih brojeva (iznad 1400

cm-1

) potiče od širenja i preklapanja traka koje odgovaraju C=O i C=C istezanju i C-H

deformacijama, dok u oblasti nižih talasnih brojeva može biti pripisana C-C skeletnim

vibracijama alifatičnih i aromatičnih struktura, C-O istezanju estarskih i alkoholnih grupa i C-

OH deformacijama alkohola (Rouxhet et al., 1980).

ELEKTRONOSPINSKA REZONANCA

Otkriće elektronospinskog rezonatnog signala (ESR) VO2+

-P u naftama i asfaltenima

(O'Reilly, 1958) ukazalo je istraživačima na mogućnost primene ove tehnike za detekciju

VO2+

-P u različitim geološkim materijalima (Premović, 1978).

ESR (ili elektronoparamagnetna rezonanca, EPR) omogućava detektovanje i

određivanje sistema sa jednim ili više nesparenih elektrona. U slučaju sedimentne OM,

nespareni elektroni potiču od poliaromatičnih paramagnetnih struktura (PPS) ili od centralnog

paramagnetnog metalnog jona porfirinskog sistema. Osnovni izgled ESR spektra zavisi od

46

broja i lokacije nesparenih elektrona u uzorku, što čini ovu tehniku veoma korisnom pri

ispitivanju sedimentne OM.

ESR se, kao i ostale apsorpcione spektroskopije, zasniva na izlaganju uzorka

elektromagnetnom zračenju, pri čemu dolazi do apsorpcije upadnog zračenja za vreme

podizanja sistema sa osnovnog u pobuđeno stanje. Razlika između ESR i spektroskopija u

kojima se primenjuju zračenja kraćih talasnih dužina je u tome što se interakcija sa

magnetnim delom elektromagnetnog zračenja postiže lakše od interakcije sa električnim

delom zračenja, a energija zračenja je dovoljna da izazove promene u orijentaciji spina

elektrona.

Do prelaza sa osnovnog u pobuđeno stanje može doći jedino kada kvant energije

upadnog zračenja odgovara razlici energija između osnovnog i pobuđenog stanja (E).

Energija kvanta zračenja zavisi od frekvencije () zračenja, tako da je E=h, gde je h

Planck-ova konstanta. Pošto je u ovom slučaju E relativno malo, i mora biti malo, tako da

se u ESR spektroskopiji koristi mikrotalasno zračenje (Alger, 1968).

g -VREDNOST I SIMETRIJA

Magnetni moment (μ) nesparenog elektrona dat je jednačinom

μ =gβeS

gde je g odnos magnetnog momenta prema ukupnom uglovnom momentu, S spinski uglovni

momenat u jedinicama h/2π, a βe je Bohr-ov magneton. U prisustvu spoljašnjeg magnetnog

polja H, komponenta S u pravcu H je kvantirana i može imati vrednosti, ms=±1/2, tako da

imamo dva energetska nivoa ±(1/2)geH. Frekvencija elektromagnetnog zračenja potrebnog za

izazivanje prelaza između dva stanja je

ν=(gβe/h)H

Iz ovog izraza proizilazi da se ESR spektri mogu dobiti na dva načina, jer su u njemu samo

dve veličine, frekvencija elektromagnetnog zračenja i jačina magnetnog polja,

eksperimentalno promenljive. Prvi način bi bio da se pri konstantnoj jačini primenjenog

magnetnog polja prati apsorpcija elektromagnetnog zračenja promenljive frekvencije, a drugi

da se prati apsorpcija zračenja stalne frekvencije u funkciji jačine primenjenog magnetnog

polja. Uslov rezonancije daje vezu između frekvencije zračenja i jačine primenjenog

magnetnog polja, ali ne postavlja nikakva ograničenja u pogledu njihove veličine, tako da se

ESR spektri u principu mogu snimati u magnetnom polju bilo koje jačine uz primenu

zračenja odgovarajuće frekvencije. Razlika popunjenosti energetskih nivoa između kojih se

47

vrše prelazi direktno je proporcionalna jačini primenjenog magnetnog polja. U praksi se

zadovoljavajući ESR spektri mogu dobiti kada se koristi magnetno polje čija je jačina reda

veličine 102-10

3 mT, pri čemu je neophodno koristiti elektromagnetno zračenje iz

mikrotalasnog dela spektra. Praktična ograničenja u radu sa mikrotalasnim zračenjem

nametnula su da se ESR spektri skoro isključivo snimaju tako što se fiksira frekvencija

mikrotalasnog zračenja i prati njegova apsorpcija u funkciji jačine primenjenog magnetnog

polja. Većina komercijalnih ESR spektrometara koristi mikrotalasno zračenje X-trake, čija je

nominalna frekvencija 9.5 GHz, jer se time postiže zadovoljavajući kompromis između

osetljivosti, spektralne rezolucije, veličine uzorka i cene tehničkih rešenja koja se primenjuju

pri konstrukciji instrumenata. Ovoj frekvenciji za g-vrednost slobodnog elektrona odgovara

jačina magnetnog polja od oko 340 mT.

g-vrednost je određena pojedinačnim spinom i orbitalnim uglovnim momentom

nesparenog elektrona i može se odrediti iz ESR spektra. U sfernosimetričnoj sredini orbitalni

uglovni momenat je nula, a g ima vrednost slobodnog spina 2.0023. Ako je, na primer, u

organskom slobodnom radikalu elektron visoko delokalizovan, onda dolazi do vrlo malog

orbitalnog uglovnog momenta i istovremeno do samo malog odstupanja od slobodno spinske

g-vrednosti. Za jone prelaznih metala, molekularna ili električna polja liganda ili susednih

jona, delimično ili potpuno sprečavaju orbitalno kretanje elektrona. U čvrstom stanju g-

vrednost zavisi od orijentacije magnetnog polja prema osama simetrije električnog polja oko

jona, što dovodi do anizotropije u g-vrednostima. Kada ligandno polje ima osnu simetriju, u

čvrstom stanju postoje dve g-vrednosti, koje odgovaraju normalnoj i paralelnoj orijentaciji

primenjenog magnetnog polja u odnosu na osu simetrije. Ovakav slučaj imamo kod VO2+

-P,

jer kvadratno planarno ligandno polje poseduje osnu simetriju. U rastvorima, kada okretanje

molekula proizvodi prosečno električno polje (kada je brzina okretanja veća od g-

anizotropije), postoji samo jedna prosečna g-vrednost: go = 1/3 (g x+ gy + gz). g-vrednost

zavisi i od osobina metalnog jona, oksidacionog stanja i njegove molekulske okoline.

HIPERFINA STRUKTURA I KONSTANTA HIPERFINOG SPREZANJA

ESR spektri većine paramagnetnih supstanci nisu jednolinijski, već se sastoje iz većeg

broja linija, što je posledica magnetnih interakcija nesparenog elektrona sa drugim česticama

koje poseduju magnetni momenat. U ESR spektrometriji se javljaju dve vrste razložene

strukture spektralnih linija: hiperfina, koja potiče od interakcije sa nuklearnim magnetnim

momentima, i fina (elektronska), do koje dolazi usled interakcija sa magnetnim momentima

drugih nesparenih elektrona koji su prisutni u istoj paramagnetnoj čestici. Pojava hiperfine

48

strukture je od posebnog značaja za tumačenje ESR spektara organskih slobodnih radikala u

rastvorima, dok se fina struktura javlja samo u ESR spektrima paramagnetnih čestica sa dva

ili više nesparenih elektrona u čvrstom stanju. Pojava hiperfine strukture u ESR spektru

omogućava pouzdanu identifikaciju određenog slobodnog radikala i detaljno proučavanje

njegove elektronske strukture.

V u VO2+

jonu ima d1 elektronsku konfiguraciju i visoku vrednost nuklearnog spina

(51

V ima I=7/2), tako da se, zbog hiperfine interakcije jezgra i nesparenog elektrona, ESR

spektar VO2+

jona u rastvoru sastoji od 8 hiperfinih linija (2I+1), koje se, u prvoj

aproksimaciji, nalaze na jednakom rastojanju A (konstanta hiperfinog sprezanja). U čvrstoj

sredini, ESR spektar VO2+

jona (Slika 15) sadrži 16 linija sa dve vrednosti za A: većom, kada

je magnetno polje normalno na osu simetrije, i manjom, kada je magnetno polje paralelno sa

osom simetrije.

Slika 10. ESR spektar vanadila.

49

GEOLOGIJA, PALEOBIOLOGIJA I GEOHEMIJA ISPITIVANIH UZORAKA

U Tabeli 2. su dati litologija i geološka starost izvornih stena ispitivanih uzoraka.

Tabela 2. Uzorci Boscan nafti (Venecuela) ispitivani u ovom radu, litologija i geološka

starost

Uzorak Geološki

period

Geološka

Starost (mil. God.)

B-10 Oligocen 35

B-52 Oligocen 35

B-55 Oligocen 35

B-108 Oligocen 35

B-125 Oligocen 35

B-132 Oligocen 35

B-138 Oligocen /Eocen 45

B-155 Oligocen /Eocen 45

B-166 Oligocen /Eocen 45

B-230 Eocen 55

BOSCAN NALAZIŠTE SIROVE NAFTE

Boscan-naftno polje (Slika 11.) nalazi se 40 km jugozapadno od jezera Maracaibo,

Venecuela, i prostire se na površini od oko 660 kvadratnih kilometara (240 kvadratnih milja).

Sadašnje procene nafte u ležištu sun a više od 25 milijardi barela nafte.

Polje su otkrivena 1946. od strane Chevrona koji je počeo sa bušenjem u Zulia 7F-1

(preimenovane BN 257), bušotine koja je kod testiranja davala 730 barela dnevno (116 m3 /

d). Ovaj deo rezervoara deo se nalazi veoma blizu istočne granice Boscan-a na oko 5.900

metara (1.800 m) merene dubine (MD). Proizvodnja je počela 1947. godine.

50

Poljima je trenutno upravlja Empresa MIKSTA Petroboscan, zajedno sa Petroleos de

Venezuela (Pdvsa) i Chevron.

Slika 11. Geohemijska nalazišta Boscan uzoraka

Stratigrafska sekcija na Boscan-polju se sastoji od peska i škriljaca, oligocen i eocena

starosti deponovanih u području delte. Oligocen sedimenti često nisu bili nalazišta ulja i

dominantno su bili bituminozni škriljci. Eocena pesak je deo Misoa formacije i čine deo

proizvodnju rezervoara lokalno poznat kao Boscan-formacije.

Boscan rezervoar koji sadrži naftu u veoma velikom rasponu dubine od 4.500 metara

(1.400 m) do 9.500 metara (2.900 m) ispod nivoa mora.

Boscan-Polje je proizvela više od 1,6 milijardi barela (250.000.000 m3) nafte, manje

od 6% ulja u mestu. Bilo je ukupno 950 naftnih bušotina izbušene na terenu sa oko 525

aktivnih bušotina od decembra 2015. Sadašnja proizvodnja je oko 110.000 barela dnevno..

Proizvedena voda se trenutno ubrizgava po stopi od oko 90.000 barela dnevno za podršku

održavanja pritiska.

U ovom radu je analiziran veći broj uzoraka Boscan sirovih nafti (B -10 -52, -55, -

108, -125, -132, -138, -155, -166, -230).

51

REZULTATI I DISKUSIJA

52

1. Frakciona analiza

U Tabeli 3. su prikazani rezultati dobiveni frakcionom analizom ispitivanih uzoraka

Boscan sirovih nafti.

Tabela 3. Sadržaj frakcija ispitivanih uzoraka Boscan sirovih nafti.

Uzorak Asfalteni (%) Rezini (%) Polarna frakcija (%)

B-10 15,2 45,7 39,1

B-52 13,7 45,7 40,6

B-55 13,8 46,8 39,4

B-108 13,6 47,3 39,1

B-125 13,1 46,5 40,4

B-132 15,0 45,5 39,5

B-138 14,1 45,9 40,0

B-155 13,9 46,9 39,2

B-166 13,6 46,3 40,1

B-230 13,5 45,9 40,6

Kao što se na osnovu rezultata iz tabele može videti, sadržaj geopolimera je uglavnom

ujednačen kod svih ispitivanih uzoraka. Sadržaj asfaltena je oko 14 %, rezina oko 45 % dok

polarne frakcije odnosno frakcije rastvorne u metanolu ima oko 40 %. Po ovakvom svom

sastavu, Ispitivani uzorci Boscan sirovih nafti spadaju u teške nafte, za razliku od La Luna

Mara nafti, koje mogu biti i lake i teške.

FTIC analiza

Na Slici 12 je prikazan FTIC spektar polarne frakcije nafte B 55, na Slici 13 spektri

asfaltena nafte B 55 118 kao i rezina iste nafte. FTIC spektri ostalih ispitivanih uzoraka su

gotovo identični – razlikuju se jedino po intenzitetu pojedinih traka.

53

Slika 12. FTIC spektar polarne frakcije nafte B 55.

Analiza spektra polarne frakcije nafte B -55, prikazanog na Slici 19, pokazuje da je

ova polarna frakcija visoko alifatična i da u njenoj strukturi preovlađuju dugački alifatični

lanci, s obzirom da u njemu preovlađuju trake na 2960 i 2850 cm-1

, što potvrđuje prisustvo

trake slabog intenziteta na 710 cm-1

i trake na 1450 cm-1

. U isto vreme, prevoj na traci na

2960 cm-1

ukazuje da je u njenoj strukturi prisutan i određen broj CH3 grupa. Takođe, javlja

se široka traka u oblasti 1700-1600 cm-1

a maksimum na oko 1700 cm-1

odgovara vibraciji

istezanja C=O grupe. Prisutne su i aromatične strukture, ali u mnogo manjoj meri od

alifatičnih, na šta ukazuju trake slabog intenziteta na 3050, 870, 820 i 780 cm-1

.

54

Slika 13. FTIC spektri a) rezina i b) asfaltena nafte B 55.

Poređenjem FTIC spektra asfaltena, rezina odnosno polarne frakcije nafte B-55 (Slike

12 i 13), možemo da vidimo veliku sličnost, odnosno da kod svih imamo trake na istim

talasnim brojevima, ali da se razlikuju po oštrini i intenzitetu tih traka.

Analizom spektra asfaltena prikazanih na Slici 13, možemo zaključiti sledeće: i u

ovom spektru preovlađuju trake na 2960 i 2850 cm-1

, što znači da je asfalten visoko alifatičan

sa dugačkim alifatičnim lancima (prisustvo trake slabog intenziteta na 710 cm-1

i trake na

1450 cm-1

). Takođe, uočena je široka traka u oblasti 1700-1600 cm-1

sa maksimumom na oko

1700 cm-1

(vibracija istezanja C=O grupe). Aromatične strukture su prisutne kod ovog

asfaltena, ali u mnogo manjoj meri od alifatičnih, na šta ukazuju trake slabog intenziteta na

3050, 870, 820 i 780 cm-1

. Traka na oko 1630 cm-1

, uočljiva u spektru asfaltena, predstavlja

zbir traka koje odgovaraju poliaromatičnim strukturama, nezasićenim ugljovodoničnim

lancima i molekulskoj vodi koja je vezana jakim vodoničnim vezama za karboksilne grupe.

Poređenjem prikazanih spektara nafte B- 55, možemo da vidimo da u osnovi kod svih

imamo trake na istim talasnim brojevima, ali se razlikuju po oštrini i intenzitetu tih traka.

Tako, kod svih imamo jako izražene alifatične trake (2960 i 2850 cm-1

), što znači da u svim

strukturama preovlađuju dugački alifatični lanci, što potvrđuje prisustvo traka slabog

intenziteta na 710 cm-1

i trake na 1450 cm-1

. Prisutne su i trake karbonilne grupe na oko 1700

cm-1

, verovatno zastupljenih u karboksilnim grupama zbog prisustva široke OH trake između

3000 i 3600 cm-1

. Intenzitet tih traka se povećava u nizu polarna frakcija, rezini, asfalteni

verovatno zbog povećanja broja karbonilnih grupa. Slična je situacija i sa trakama

poliaromatičnih grupa koje postaju intenzivnije u istom nizu.

55

Tabela 4. Karakteristične trake u FTIR spektrima polarne frakcije, rezina i asfaltena Boscan

nafte B -55.

2960-2850

cm-1

1455-1350

cm-1

1710

cm-1

3050, 865,

813, 740 cm-1

1590

cm-1

B -55 (PF) + + + + +

B -55 (rez.) + + + + +

B -55 (asf.) + + + + +

Analizom FTIC spektara frakcija ostalih ispitivanih Boscan nafti dolazi se do istih

zaključaka, s obzirom da su i dobijeni spektri slični.

56

ESR analiza

ESR analiza je korišćena za dokazivanje prisustva vanadil-porfirina (VO2+

-P) u

ispitivanim uzorcima. Utvrđeno je da se u spektrima svih ispitivanih uzoraka i frakcija javlja

grupa linija karakteristična za VO2+

-P. Na Slici 23 prikazani su ESR spektri polarne frakcije,

rezina i asfaltena nafte B 55. ESR spektri (Slika 14) su karakteristični za VO2+

jon u

polikristalnim (amorfnim) materijalima i odlikuje ga 8 paralelnih (||) i 8 normalnih ()

anizotropskih ESR linija. Ove linije nastaju međudejstvom jezgra 51

V sa V d1 elektronom u

kvadratno-planarnom ligandnom polju. Na desnoj strani spektra (više magnetno polje) mogu

se uočiti tri paralelne komponente (koje odgovaraju komponentama nuklearnog spina mI =

+7/2, +5/2, +3/2) slabijeg intenziteta, a na levoj (niže magnetno polje) dve paralelne linije (mI

= -7/2, -5/2). Preostale paralelne linije u centralnom delu spektra se preklapaju sa

intenzivnijim linijama normalne orijentacije.

a)

b)

57

c)

Slika 14. ESR spektri a) cele nafte B-55,

b) asfaltena B-55 i c) polarne frakcije B-55 (X traka).

58

IV ZAKLJUČAK

59

Na osnovu dobivenih rezultata iz literature, može se zaključiti sledeće:

1. Sadržaj geopolimera je uglavnom ujednačen kod svih ispitivanih uzoraka.

2. Sadržaj asfaltena je oko 14 %, rezina oko 45 % dok polarne frakcije odnosno frakcije

rastvorne u metanolu ima oko 40 %.

3. Ispitivani uzorci Boscan sirovih nafti spadaju u teške nafte.

4. FTIR analiza je pokazala da su sve izolovane frakcije (polarna frakcija, rezini i asfalteni)

slične po svom sastavu, s obzirom da su im FTIR spektri slični, sa istim karakterističnim

linijama u spektrima, eventualno različitog intenziteta.

5. Na osnovu ESR spektara se može zaključiti da sve ispitivane frakcije imaju u svom

sastavu alkil VO2+

-P jedinjenja.

.

60

V LITERATURA

61

Alger R. S. (1968) Electronic paramagnetic resonance: technique and applications.

Interscience, New York.

Avram M. & Matescu G. (1972) Infrared spectroscopy. Wiley. Kendal D. N. (1966)

Applied infrared spectroscopy. Reinold.

Cane R.F., Geological semantics. Nature, 1970, 228, 1009.

Durand B. & Monin J. C. (1980) Elemental analysis of kerogen. In Kerogen (ed. Durand

B.), Technip, Paris, pp. 113-142. Van Krevelen D. W. (1961) Coal. Elsevier, Amsterdam.

Durand B. (1980a) Kerogen. Technip, Paris.

Durand B. (1980b) Sedimentary organic matter and kerogen. Definition and quantitative

importance of kerogen. In Kerogen (ed. Durand B.), Technip, Paris.

O'Reilly D. E. (1958) Paramagnetic resonance of vanadyl etioporphyrin I. J. Chem.

Phys. 29, 1188.

Premović P. I. (1978) ESR methods for trace metals in fossil fuels. Proc. 7th Yug. Conf.

Gen. Appl. Spectr. (ed. Premović P. I.), Serbian Chem. Soc. pp. 11-16.

Rouxhet P. G., Robin P. L. & Nicaise G. (1980) Characterization of kerogenes and of

their evolution by infrared spectroscopy. In Kerogen, (ed. Durand B.), Paris, Technip,

163-190.

Saxby J. D. (1976) Chemical separation and characterization of kerogen from oil shales.

In Oil Shale (eds. Yen T. F & Chilingarian G.V.), Elsevier, Amsterdam, pp. 103-128.

Tissot B. P. & Welte D. H. (1984) Petroleum formation and occurrence. 2nd. ed.,

Springer-Verlag, Berlin.

Vassoevich N. B., Akramkhodzev A. M. and Geodkyan A. A. (1974) Principal zone of oil

formation. In Advances in Organic Geochemistry (eds. Tissot B. & Bienner F.), Technip,

Paris, 309-314.

https://sh.wikipedia.org/wiki/Nafta

-