UniverzitetuNovomSaduPrirodno‐matematičkifakultet

h b h š ž dDepartmanzahemiju,biohemijuizaštituživotnesredineUdruženjezaunapređenjezaštiteživotnesredine„NoviSad“Fondacija"DocentdrMilenaDalmacija"

Adsorpcija kao jedna od najbolje dostupnih tehnika zauklanjanje bionerazgradivih organskihmaterija u otpadnimuklanjanje bionerazgradivih organskihmaterija uotpadnimvodama specifičnih industrijskih sektora

Marijana Kragulj Isakovski

NoviSad21‐23.septembar,2016.

Hemijskisektor

Sektor hemijske industrije daje značajan doprinos ekonomijidoprinos ekonomiji. Strateška industrija u R. Srbiji.Njegova proizvodnja pokriva širok spektar hemijskih proizvoda i materijala koji se praktično koriste u svim privrednim granamakoriste u svim privrednim granama. Proizvodnja organskih hemikalija je oko četiri puta veća od proizvodnje neorganskihputa veća od proizvodnje neorganskih hemikalija.

Uticajhemijskogsektoranaživotnudi b hsredinuobuhvata:

Energijug j

Emisiju (halogenih) organskih d ( f f )jedinjenja, nutrijenata (azota, fosfora) 

i metala u vodu

Emisiju volatilnih orgasnkih jedinjenja i kiselih gasova (oksida sumpora i azota) u vazduhvazduh

Generisanje otpadaj p

Tehnikeprečišćavanjazahemijskisektorkoristiteseusledećimindustrijama:j

o Industrija hlor-alkalne proizvodnje,o Industrija velikih količina neorganskih hemikalija-j g j

industrije amonijaka, kiselina i đubriva,o Proizvodnja određenih (specijalnih) neorganskih

hemikalijahemikalija,o Proizvodnja organskih hemikalija,o Industrija velikih količina organskih hemikalija,o Industrija finih organskih hemikalija,o Proizvodnja polimera,

E i ij i kl dišto Emisije iz skladišta,o Industrijski rashladni sistemi,o Spalionice otpadao Spalionice otpada,o Rafinerije mineralnih ulja i gasa io Tretman otpada

Bionerazgradivajedinjenjamogusepodelitinatriklase:

1) neorganska jedinjenja kao što su soli ili jedinjenjateških metala;teških metala;

2) organska jedinjenja i

3) inhibitorna organska ili neorganska jedinjenja koja3) inhibitorna organska ili neorganska jedinjenja koja ometaju proces biološkog prečišćavanja otpadnih voda

Organska jedinjenja imaju tendenciju da ometajuOrganska jedinjenja imaju tendenciju da ometajubiološki proces u PPOV.

Potreban poseban predtretman pre centralnog PPOV. p p p g

Bionerazgradivaorganskajedinjenja

o helatni agensi kao što su EDTA i DTPA;o ciklični etri (dioksini);o oligomeri iz proizvodnje poliakrilonitrila;o oligomeri iz proizvodnje metilceluloze;o diglim (bis-2-metoksimetilestar);o diglim (bis 2 metoksimetilestar);o intermedijeri iz proizvodnje optičkih izbeljivača (dinitrosalicilna kiselina);o sporedni proizvodi i proizvodi iz proizvodnje optičkih izbeljivača (triazinski

derivati);derivati);o jodovani produkti (diatrizoinska kiselina, jopamidol);o neke organske boje;o PFOS i druga perfluorovana jedinjenja io MTBE.

Adsorbujućiorganskihalogeni(AOX)AOX je suma ukupne koncentracije organohalogenih jedinjenja(hlora, broma i joda) u uzorcima vode.AOX iz proizvodnje organskih hemikalija i polimera.p j g j pToksična, hidrofobna i perzistentna organohlorna jedinjenjakao što su:

di k i idioksini,furani ipolihlorovana jedinjenja fenola.p j j j

AOX ne daje informaciju o hemijskoj strukturi prisutnogorganohalogena.P d t j AOXPrednost merenja AOX:

jednostavna merenja,analiza individualnih organohalogena je složena ianaliza individualnih organohalogena je složena ine zahteva skupu opremu.

EOX(ekstrahovaniorganskihalogeni)( g g )

EOX parametar se može koristiti kao alternativa AOX. EOX se odnosi na nepolarna organska jedinjenjaEOX se odnosi na nepolarna organska jedinjenja. AOX vrednosti su generalno veće od EOX vrednosti.Za otpadne vode koje su opterećenje AOX (EOX) poželjno je dase koristi predtretman ili da se uklanjaju odvojeno primenom:

hemijske oksidacije, adsorpcijeadsorpcije, filtracije, ekstrakcije, hidrolize (poboljšala biorazgradivost), membranskih procesa ili

b dt tanaerobnog predtretmana.

FenoliPerzistentni ugljovovdonici i bioakumulativne organske materijePerzistentni ugljovovdonici i bioakumulativne organske materije.

Uključeni u indikativne liste zagađujućih materija (Aneksu II IED 2010/75/EC))

Koncentracija 200 mg/L ima inhibitorni efekat na proces aktivnogmulja.

Efikasnost PPOV od 90-99,9%.

Кombinacija nekoliko sledećih tehnika daje zadovoljavajućuefikasnost:efikasnost:

predtretman na mestu nastanka otpadnih voda:

ekstrakcijaekstrakcija,

adsorpcija na aktivnom uglju,

tretman na PPOV:tretman na PPOV:

biološki tretman sa potpunim mešanjem aktivnog mulja.

Proces proizvodnje

Otpadne vode

Smanjenje ili 

eliminacija?

Odabiradekvatnogtretmana za

Zagađenje?

tretmanazatokoveotpadnihvoda

Organski polutanti

Specifični tretman

Bionerazgradiva j di j j ?

Predtretmanjedinjenja?POPs?

Centralno iliCentralno  ili komunalno postrojenje 

za prečišćavanjeRecipijent

Efikasnoupravljanjeotpadnimvodama

o tok otpadnih voda koji sadrži teške metale ilibionerazgradive organske materije tretirati ilibionerazgradive organske materije tretirati iliregenerisati odvojeno,

o pojedine tokove otpadnih voda koje sadrže toksične ilio pojedine tokove otpadnih voda koje sadrže toksične iliinhibitorne materije ili imaju nisku biodegradabilnost, potrebno je tretirati odvojeno,

o otpadne vode iz ovih posebno tretiranih tokova ulazedalje na biološko prečišćavanje.

o Za nove hemijske instalacije uobičajena je praksa da seo Za nove hemijske instalacije uobičajena je praksa da se koristi predtretman (ili integrisane procesne tehnike) za odvojeni tok koji sadrži relevantnu bionerazgradivufrakciju.

Tehnike uklanjanja bionerazgradivih organskih jedinjenja

i i ij / l ž j / fil ijprecipitacija / taloženje / filtracija

kristalizacija

hemisjke reakcije (hemijska oksidacija; mokra oksidacija vazduhom; superkritična oksidacija vodom; redukcija; hidroliza)

membranski procesi (nanofiltracija i reverzna osmoza);

adsorpcija

jonska izmena

ekstrakcija

evaporacijaevaporacija

incineracija

Mehanizam odvijanja adsorpcijeMehanizam odvijanja adsorpcijeAdsorpcija se zasniva na uzajamnom privlačenju adsorbenta i čestica adsorbata na granici dodiraadsorbenta i čestica adsorbata na granici dodira faza.

S t k j d b j d b tSupstanca koja se adsorbuje zove se adsorbat, a faza na kojoj se vrši adsorpcija se nazivaadsorbentadsorbent.

Prema unutrašnjosti adsorbenta deluju privlačne il j i l č j č ti d b tsile - uzajamno privlačenje čestica adsorbenta

(kohezione sile).

Na površini te sile slobodno deluju i mogu vezivati čestice (adhezija).

Veličina adhezionih privlačnih silaVeličina adhezionih privlačnih sila proporcionalna površini adsorbenta.

Na početku adsorpcije slobodna površina jeNa početku adsorpcije slobodna površina je velika – brzina adsorpcije velika.

V i j ć b j č ti d b tVezivanjem sve većeg broja čestica adsorbata, slobodna površina se smanjuje - brzina adsorpcije se smanjujeadsorpcije se smanjuje.

Nakon određenog vremena uspostavlja se dinamička ravnoteža između adsorpcijedinamička ravnoteža između adsorpcije (vezivanja) i desorpcije (oslobađanja) čestica adsorbata sa površine adsorbensaadsorbata sa površine adsorbensa.

Vrste adsorpcijeRazlikujemo:Razlikujemo:

Fizičku i

Hemijsku adsorpciju (hemisorpcija).

Fizička adsorpcija je najčešće povratan procesFizička adsorpcija je najčešće povratan proces.

Fizička adsorpcija se uspostavlja putem Van derW l ih ilWaals-ovih sila.

Molekuli koji su podlegli fizičkoj adsorpciji, nisuvezani za određeno mesto na površini adsorbenta imogu da se po njemu translatorno kreću.

Kod hemijske adsorpcije adsorptiv je hemijskimil d b t i ž dsilama vezan za adsorbent i ne može da se

oslobodi desorpcijom (nepovratan proces).Stvaranje hemijske veze između molekulaStvaranje hemijske veze između molekulaadsorbata i adsorbenta:

jonskejonske,kovalentne,koordinativno kovalentne ilikoordinativno kovalentne ilivodonične veze.

Adsorbat obrazuje jake lokalne veze sa aktivnimAdsorbat obrazuje jake lokalne veze sa aktivnimcentrima na adsorbentu - ne može se kretati poadsorpcionoj površiniadsorpcionoj površini.

Adsorbenti u hemijskom sektoruAdsorbentiuhemijskomsektoru

Adsorbent ima određeni kapacitet za svako jedinjenje.

Кada se ovaj kapacitet postigne, adsorbent je "potrošen" (zasićen).

Aktivni ugalj može biti granulovani (GAC) pakovan u kolonama ili u prahu (PAC) koji se dozira u reakor ili bazen u toku tretmana.

Drugi najčešće korišćeni adsorbenti su

lignit,

aktivni aluminijum-oksid,

adsorbujuće smole.

Adsorbentiinjihoveosobine

Ad b t F SSA ( 2/ ) Zapremina SpecifičnaAdsorbent Forma SSA (m2/g) Zapreminapora (cm3/g)

Specifičnagustina (g/l)

Aktivni ugalj Granulovani 500-1000 0,3-0,8 300-550Prah 600-1500 0,3-1,0G l i 200 250 <0 1 P ibliž 500Lignit GranulovaniPrah

200-250 <0,1 Približno 500

γ-aluminijumoksid

Granulovani,Prah

300-350 0,4-0,5 700-800

Adsorbujućesmole

Granule 400-1500 Poroznost35-65%

650-700

Dvekolenesafiksiranimslojemadsorbentapovezaneuseriju

RegeneracijaadsorbenataK d j k it t d b t ti t d b t biti j iliKada je kapacitet adsorbenta postignut, adsorbent mora biti zamenjen ili regenerisan.

Metode regeneracije troše:

energiju ili

hemikalije.

GAC, lignit i aktivni aluminijum oksid se termički regenerišu (750-1000°C).

Regeneracijom GAC oslobađa se off gas koji sadrži termalne i hemijskeRegeneracijom GAC oslobađa se off-gas koji sadrži termalne i hemijskeproizvode dekompozicije adsorbovanih jedinjenja (zahteva naknadnitretman otpadnog gasa).

Ako GAC ne može da se regeneriše, mora biti odložen kao hemijski otpadi spaljen (PCB, dioksini, teški metali ili dihlorobromopropan).

Sa svakom regeneracijom, proporcionalno se gubi oko 10%.g j , p p g

Kako je regeneracija relativno skupa, postrojenja su obično takodizajnirana da je period između dva ciklusa regeneracije šest meseci.

Primeriindustrijakojenajčešćek i t GAC k dt tkoristeGACkaopredtretman

tektila: TOC, boja;OC, j ;

petrohemijska industrija: HPK, BPK;

industrije koje koriste deterđente smole hemikalije:industrije koje koriste deterđente, smole, hemikalije: TOC, HPK, ksilena, alkohola, fenola, smola, intermedijera, rezorcinola, nitroaromatčnih jedinjenja

herbicida, insekticida: uklanjanje hlorofenola, krezola;

farmaceutskih proizvoda: uklanjanje fenola;p j j

eksploziva: uklanjanje nitro fenola.

ProcenatikapacitetiuklanjanjaprimenomGAC(C0=1000mg/L)1G C ( C0 000 g/ )

Supstanca Procenat uklanjanja(%)

Kapacitet(mg/g)( ) ( g g)

Benzen 95 80Etilbenzen 84 19Butil acetat 84 169Etil acetat 51 100Fenol 81 161Metil-etil keton 47 94A t 22 43Aceton 22 43Piridin 47 95Dietanol amin 28 57Monoetanol amin 7 15Monoetanol amin 7 15Acetaldehid 12 22Formaldehid 9 18Izopropil alkohol 22 24Izopropil alkohol 22 24Metil alkohol 4 71CWW, JOINT RESEARCH CENTRE, 2016

PACC

PAC se primenjuje za uklanjanje organskih polutanatapolutanata.

Dozira se u otpadne vode kao suspenzija i zatim uklanjaja primenom sedimentacije i filtriracije.uklanjaja primenom sedimentacije i filtriracije.

PAC se može dodati u aeracioni bazen sa aktivnim muljem.j

Preporučuje se upotreba PAC kada je nastajanje bioneragradivih organskih polutanata promenljivo.

PAC se ne regeneriše, postaje deo mulja koji se odlaže.

Prednostiinedostacied ost edostac

Visoka efikasnost Smeše organskih jedinjenjauklanjanja Omogućava uklanjanje toksičnih organskih

g j j jmogu prouzrokovati značajnosmanjenje kapacitetaadsorpcijetoksičnih organskih

jedinjenja (GAC, PAC, lignit,smole)Z ht li t

p jVisok sadržaj jedinjenjamakromolekulske strukturesmanjuje efikasnost i možeZahteva mali prostor

Sistem automatizovanRegeneracija jedinjenja

smanjuje efikasnost i možeizazvati ireverzibilnu blokaduaktivnih mestaP t š i d b t t b dRegeneracija jedinjenja

moguća Potrošeni adsorbent treba dabude regenerisan (velikapotrošnja energije) ili odložen(otpad koji se spaljuje)

Primeriprimeneadsorpcijee p e e adso pc je

tekstilna industriji,

hemijska industrija,

farmaceutska industrija.

Industrija za proizvodnju finih organskih hemikalija u Nemačkoj:Nemačkoj:

adsorpcija kao predtretman (termička regeneracija) zaotpadne vode koje potiču iz proizvodnje hlorovanihp j p p jnitroaromatičnih jedinjenja koje sadrže visokekoncentracije AOX.

H l ž ji!Hvalanapažnji!