Magnetische Molekülverbindungen: Schaltung magnetischer Eigenschaften durch externe Stimuli

Spin-ChemieDOI: 10.1002/ange.200602205

Magnetische Molek�lverbindungen: Schaltungmagnetischer Eigenschaften durch externe StimuliOsamu Sato,* Jun Tao und Yuan-Zhu Zhang

AngewandteChemie

Stichw�rter:Magnetochemie · Photochemie ·Radikale · Spin-Crossover ·Valenzisomerie

O. Sato et al.Aufs�tze

2200 www.angewandte.de � 2007 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2007, 119, 2200 – 2236

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1. Einleitung

Magnetische Eigenschaften von Molek�lverbindungenfinden verst�rkte Aufmerksamkeit, und in den letzten zweiJahrzehnten wurde eine breite Palette magnetischer Mole-k�le beschrieben. Schon 1991[1] und 1995[2] wurde �ber mo-lekulare Magnete bei Raumtemperatur berichtet. Ebenfalls1991 wurden die ersten molekularen Magnete aus rein orga-nischen Bausteinen entwickelt.[3] Ferner wurden neue Typenvon Magneten beschrieben, darunter Einzelmolek�lmagneteund Einzelkettenmagnete,[4–6] die auf molekularer Ebene eineHystereseschleife zeigen. Die Untersuchung von Quanten-magneten ist von hohem Interesse f�r die Grundlagenfor-schung, aber auch in Bezug auf m7gliche Anwendungen f�rkompakte Speichermedien. Insbesondere die Herstellung vonmolekularen Magneten mit hohen kritischen Temperaturenund hohen Blocking-Temperaturen bleibt eine der großenHerausforderungen in diesem Feld.

Ein weiteres wichtiges Forschungsgebiet ist die Synthese„abstimmbarer“ magnetischer Verbindungen, woruntersolche Molek�le zu verstehen sind, deren magnetische Ei-genschaften durch �ußere Einfl�sse gezielt eingestellt werdenk7nnen. Derartige Verbindungen haben ein betr�chtlichesAnwendungspotenzial, da sie in molekularen Speichermedienoder Schaltern genutzt werden k7nnten. Erkenntnisse dar-�ber, wie die magnetischen Eigenschaften auf externe St7-rungen reagieren, geben zudem Aufschluss �ber die physi-kalischen Gesetzm�ßigkeiten dieser Materialien. Tats�chlichist bereits eine ganze Reihe solcher schaltbarer Molek�leentwickelt worden.

Unter den externen Stimuli ist der thermische Einfluss amweitesten verbreitet, und eine Vielzahl thermisch schaltbarerVerbindungen ist bekannt; bereits gut untersuchte Beispielesind Spin-Crossover-Komplexe und valenztautomere Ver-bindungen.[7–12] In j�ngster Zeit hat die photoinduzierte Mag-netisierung zunehmendes Interesse auf sich gezogen,[13–15] daLicht ein besonders vielseitiges „Werkzeug“ f�r die Mani-pulation der physikalischen Eigenschaften molekularer Ver-bindungen ist. So wurde �ber die Photosteuerung von Spin-�berg�ngen, photoinduzierte Valenz�berg�nge und Photo-magnete berichtet.[7, 13–15] Neben Licht k7nnen auch Druck,elektrochemische Redoxreaktionen und chemische Reaktio-

nen zur Steuerung magnetischer Eigenschaften genutztwerden. Dar�ber hinaus kennt man Verbindungen, die aufKombinationen externer Einfl�sse reagieren und mehrereSchaltzust�nde annehmen k7nnen. Des Weiteren f�hrten in-tensive Studien por7ser Verbindungen zu dem Konzept, diemagnetischen Eigenschaften von metallorganischen Ger�st-strukturen durch Gastmolek�le oder Ionen zu steuern.

In diesem Aufsatz fassen wir j�ngste Fortschritte bei derEntwicklung von schaltbaren magnetischen Molek�lverbin-dungen zusammen. Wir beginnen mit den dynamischen Ei-genschaften valenztautomerer Verbindungen.[10–12,16–20] Zu-n�chst werden Cobaltkomplexe (die h�ufigsten valenztauto-meren Materialien) beschrieben und anschließend andereMetallkomplexe sowie verwandte Systeme behandelt.Danach widmen wir uns den dynamischen EigenschaftenmolekularerMagnete, deren Bandbreite von rein organischenMaterialien bis hin zu Metallkomplexen und Komposit-materialien reicht.[13–15,21–25] Zum Abschluss werden einige

[*] Prof. O. Sato, Dr. Y.-Z. ZhangKyushu UniversityInstitute for Materials Chemistry and Engineering6-1 Kasuga, 816-8580, Fukuoka (Japan)Fax: (+81)92-583-7787E-Mail: [email protected]: http://www.cm.kyushu-u.ac.jp/dv14/home_e.html

Prof. J. TaoXiamen UniversityDepartment of ChemistryXiamen 361005 (P.R. China)

Man kennt eine Vielzahl magnetischer Materialien, derenmagnetische Eigenschaften durch externe Stimuli geschaltetwerden k!nnen. Das Hauptaugenmerk liegt auf der thermischen,photochemischen, elektrochemischen und chemischen Steue-rung von Phasen(berg*ngen, die mit einem Wechsel der Ma-gnetisierung einhergehen. Die Bandbreite der beschriebenenSpezies reicht von Metallkomplexen (ber rein organische Ver-bindungen bis zu Kompositmaterialien, wobei der Schwerpunktdieses Aufsatzes auf den Eigenschaften von valenztautomerenVerbindungen, molekularen Magneten und Spin-Crossover-Komplexen liegt, f(r die Anwendungen als Speichermedien oderoptische Schalter in Aussicht stehen.

Aus dem Inhalt

1. Einleitung 2201

2. Valenztautomerie 2202

3. Charge-Transfer-Systeme 2210

4. Steuerung magnetischerEigenschaften durch Photolyse 2213

5. �nderungen magnetischerEigenschaften bei photochromenReaktionen 2214

6. Schnelle Photoschaltung derSpinmultiplizit!t 2215

7. Magnetische Bistabilit!t mit großerHysterese in molekularen Materialien 2216

8. Molekulare Magnete 2218

9. Spin-Crossover 2224

10. Zusammenfassung und Ausblick 2230

Steuerung magnetischer EigenschaftenAngewandte

Chemie

2201Angew. Chem. 2007, 119, 2200 – 2236 � 2007 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

aktuelle Entwicklungen wie Spin-Crossover-Ph�nomenevorgestellt.[7–9,26–32]

Themen wie Valenztautomerie, molekulare Magnete undSpin-Crossover-Ph�nomene werden meist getrennt behan-delt, um auf diese Weise knappe, doch zugleich umfassendeIbersichten f�r jedes Gebiet geben zu k7nnen. Der vorlie-gende Aufsatz ist dagegen themen�bergreifend konzipiert, daein enger Zusammenhang zwischen den Teilaspekten besteht.So spielen Spin�berg�nge sowohl bei valenztautomerenVerbindungen als auch bei schaltbaren molekularen Magne-ten eine wichtige Rolle. Als besonders vielseitig erweist sichdabei die Betrachtung entropiegetriebener Phasen�berg�nge.Außerdem ist eine Methode zur Steuerung der magnetischenEigenschaften in einer bestimmten Verbindung in der Regelauch f�r andere Systeme hilfreich. Auch wenn diese vielf�l-tigen Systeme zun�chst sehr unterschiedlich erscheinenm7gen, halten wir es daher f�r sinnvoll, sie gemeinsam ineinem einzigen Aufsatz zu behandeln.

An dieser Stelle weisen wir darauf hin, dass einige Ab-bildungen und deren Legenden direkt aus den Prim�rquellenentnommen wurden.

2. Valenztautomerie

Verbindungen, die Umwandlungen zwischen Redoxiso-meren eingehen, werden als Valenztautomere bezeichnet.Die Valenztautomerisierung von Redoxisomeren ist deshalbinteressant, weil mit der Knderung des Redoxzustands auchKnderungen der magnetischen Eigenschaften sowie derOxidationsstufen einhergehen k7nnen. Ein detailliert unter-suchtes, repr�sentatives Beispiel f�r solche Verbindungensind Cobaltkomplexe mit Semichinon- und Catecholatligan-den.[16]

2.1. Valenztautomere Cobaltkomplexe

Buchanan et al. stellten fest, dass der Cobaltkomplex[CoII-HS(3,5-dbsq)2(bpy)] (HS = „high spin“; 3,5-dbsq = 3,5-Di-tert-butyl-1,2-semichinonat; bpy = 2,2’-Bipyridin) inL7sung einen thermisch induzierten Ladungstransfer�ber-gang zwischen einem Semichinonliganden und dem Cobalt-zentrum eingeht,[16, 33] der wie folgt formuliert werden kann:

[CoII-HS(3,5-dbsq)2(bpy)] Ð [CoIII-LS(3,5-dbsq)(3,5-dbcat)-(bpy)] (LS = „low spin“; 3,5-dbcat = 3,5-Di-tert-butyl-1,2-catecholat). Die Molek�lstruktur dieses Cobalt-Valenztau-tomers ist in Abbildung 1 gezeigt. Die Tautomerisierung wird

von deutlichen Knderungen der magnetischen und optischenEigenschaften begleitet. In der Folge dieser Entdeckungwurde eine Vielzahl valenztautomerer Verbindungen entwi-ckelt. 1993 wurde beispielsweise �ber die Valenztautomeri-sierung von [CoII-HS(3,5-dbsq)2(phen)]·CH3C6H5 (phen =

1,10-Phenanthrolin) in der Festphase berichtet (Abbil-dung 2).[34] Bemerkenswert ist der abrupte Ibergang zwi-schen der Hoch- und Tieftemperaturphase, der auf ausge-pr�gte kooperative Effekte hinweist.

2.1.1. Valenztautomere Cobaltkomplexe mit Hystereseverhalten

Eine besondere Herausforderung ist die Entwicklung vonVerbindungen, die Valenztautomerisierung bei Raumtempe-ratur eingehen und zudem eine Hystereseschleife aufweisen.Derartige bistabile Verbindungen k7nnten Anwendungen f�rmolekulare Schalter oder Speichermedien finden. Ein Bei-spiel f�r eine Verbindung mit Hystereseverhalten ist das obengenannte [CoII-HS(3,5-dbsq)2(phen)]·CH3C6H5, das �ber 5 K

Osamu Sato promovierte 1994 an der Uni-versit�t Tokio bei Professor Akira Fujishima.Seine akademische Laufbahn begann er imgleichen Jahr an der Kanagawa Academy ofScience and Technology (KAST), wo er 1998Direktor am Spezialforschungslaboratoriumf3r Optikwissenschaften wurde. Seit 2005 ister Professor am Institut f3r Materialfor-schung an der Kyushu-Universit�t. 1998wurden seine Arbeiten mit dem CSJ Awardfor Young Chemists ausgezeichnet. SeineForschungsinteressen gelten der Entwicklungvon photoschaltbaren magnetischen Verbin-dungen.

Jun Tao promovierte 2001 an der Zhong-shan-Universit�t unter der Anleitung vonProfessor Xiao-Ming Chen. Seit 2003 ist erAssociate Professor an der Xiamen-Universi-t�t, unterbrochen von einem Postdoc-Auf-enthalt (2004–2006) bei Professor OsamuSato am Institut f3r Materialforschung ander Kyushu-Universit�t. Seine Forschungsge-biete unfassen die Entwicklung von photo-schaltbaren Valenztautomeren, Spin-Cross-over-Komplexen und Einzelmolek3lmagne-ten.

Abbildung 1. Valenztautomerisierung von [CoII-HS(3,5-dbsq)2(bpy)].




hinweg Hystereseverhalten zeigt.[34] Eine Hysterese von be-tr�chtlichen 230 K fanden Pierpont et al. in [CoIII(3,6-dbcat)-(3,6-dbsq)(py2O)] (3,6-dbcat und 3,6-dbsq sind die Catecho-lat- bzw. Semichinonat-Formen von 3,6-Di-tert-butyl-o-ben-zochinon; py2O = 2,2’-Dipyridylether) (Abbildung 3 undTabelle 1). Allerdings zeigt sich bei mehrfachen Durchl�ufenein langsamer Abbau des Hystereseverhaltens.[10, 35] Auch[Co(cth)(phendiox)]PF6·1.5CD2Cl2 (cth = dl-5,7,7,12,14,14-Hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan; phendiox =

Semichinonat- (phensq) oder Catecholat-Form (phencat) von9,10-Dioxophenanthren) zeigt ein Hystereseverhalten mitIbergangstemperaturen von Tc›= 244 K und Tcfl= 236 K imAufheizungs- bzw. Abk�hlungsmodus (Tc› und Tcfl stehen f�rdie Temperaturen, bei denen im Aufheizungsmodus 50% derHochtemperaturphase bzw. im Abk�hlungsmodus 50% der

Tieftemperaturphase vorliegen).[36] Bemerkenswert ist, dassdie nichtdeuterierte Verbindung, [Co(cth)(phen-diox)]PF6·1.5CH2Cl2, keine Hysterese zeigt und dass ihreIbergangstemperatur bei 300 K liegt (Schema 1a).[37] Auchdie Pulverbeugungsmuster der deuterierten und unmarkier-ten Verbindungen unterscheiden sich voneinander.[36] Fernerwurde eine Hysterese von 12 K f�r [Co(phen)L]·0.5CH2Cl2(L=Dioxolenligand von 3,5-Bis(3’,4’-dihydroxy-5’-tert-bu-tylphenyl)-1-tert-butylbenzol) gefunden,[38] allerdings ist derIbergang nur graduell.

Eine Valenztautomerisierung bei Umgebungstemperaturfindet sich bei [CoIII(cat-N-bq)(cat-N-sq)] in Toluoll7sung(cat-N-bq = 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenylimino)-4,6-di-tert-butylcyclohexa-3,5-dienon; cat-N-sq bezeichnet dasentsprechende dianionische Semichinonat).[39] Der Redox-�bergang kann als [CoIII(cat-N-bq)(cat-N-sq)]Ð [CoII(cat-N-bq)2] formuliert werden (Schema 1c). In der Festphase ist dieIbergangstemperatur h7her, und es wird keine Hysteresebeobachtet. Ein �hnliche Verhalten wurde f�r [CoIII(tpy)(cat-N-sq)]Y beschrieben (tpy= 2,2’:6’,2’’-Terpyridin; Y=PF6,BPh4) (Schema 1b).[40]

K�rzlich wurde �ber eine abrupte und ausgepr�gte Hys-terese des zweikernigen Komplexes [{Co(tpa)}2(dhbq)]·(PF6)3berichtet (tpa=Tris(2-pyridylmethyl)amin; dhbq= deproto-niertes 2,5-Dihydroxy-1,4-benzochinon) (Abbildung 4),[41]

wobei die Umwandlung als [{CoIII-LS(tpa)}2(dhbq3�)]3+ Ð

[CoIII-LS(tpa)(dhbq2�)CoII-HS(tpa)]3+ formuliert werden kann.Bemerkenswert ist dabei, dass die Hysterese nicht bei tiefenTemperaturen, sondern im Bereich der Raumtemperatur er-folgt. Mit einer Hystereseweite von immerhin 13 K ist dies ein

Yuan-Zhu Zhang wurde 1977 in Shandong,China, geboren. Studium (BS 2000) undPromotion (2005, bei Prof. Song Gao) ab-solvierte er am College of Chemistry andMolecular Engineering der Universit�tPeking. Daran anschließend folgte ein Post-doc-Aufenthalt bei Professor Osamu Sato ander Kyushu-Universit�t in Japan. Seine For-schungsinteressen gelten molekularen Ma-gneten mit Seltenerdelementen, Einzelmole-k3lmagneten und photoinduzierten Magneti-sierungen.

Abbildung 2. a) Valenztautomerisierung von [CoII-HS(3,5-dbsq)2(phen)].b) Auftragung des effektiven magnetischen Moments als Funktion derTemperatur fFr die folgenden Komplexe: [Co(3,5-dbsq)2(phen)], um-kristallisiert aus Methylcyclohexan (^); [Co(3,5-dbsq)2(phen)]·C6H5Cl(&); [Co(3,5-dbsq)2(phen)]·C6H5CH3 (Aufheizungs- (*) und AbkFh-lungsmodus (~)); [Co(3,5-dbsq)2(phen)]·C6H5CH3 nach 12h Erhitzenim Vakuum bei 70 8C (!). Abdruck mit Genehmigung aus Lit. [34]. Co-pyright 1993, The American Chemical Society.

Abbildung 3. a) MolekFlstruktur von [CoIII-LS(3,6-dbsq)(3,6-dbcat)-(py2O)] und StrukturJnderung von py2O bei der Valenztautomerisie-rung. b) Hystereseverhalten von [Co(3,6-dbsq)2(py2O)]. Die Hysterese-schleife wurde von einer Probe des aus Aceton erhaltenen CoIII-Iso-mers aufgenommen (bei 100 K beginnend). Abdruck mit Genehmi-gung aus Lit. [35]. Copyright 1997, The American Chemical Society.


Chemie

2203Angew. Chem. 2007, 119, 2200 – 2236 � 2007 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.angewandte.de


Beispiel einer bei Raumtemperatur valenztautomeren Ver-bindung mit Hystereseverhalten. F�r praktische Anwendun-gen ist die Hystereseweite jedoch noch nicht ausreichend, unddie Entwicklung valenztautomerer Verbindungen mit noch

ausgepr�gterem Hystereseverhal-ten bei Raumtemperatur bleibteine Herausforderung f�r die Zu-kunft.

Die Valenztautomerisierung istein entropiegetriebener Prozess,[42]

wobei die Knderung der Entropie,DS, sowohl auf elektronischen(DSel) als auch vibratorischen(DSvib) Anteilen beruht. Die Spin-wechselwirkung im Cobaltkom-plex [CoII-HS(dbsq)2(N-N)] (dbsq =

3,5- oder 3,6-dbsq; N-N = Stick-stoffdonorligand) f�hrt zu 16 Zu-st�nden und dementsprechendeiner elektronischen Entartungvon 16.[43] Demgegen�ber betr�gtdie elektronische Entartung von[CoIII-LS(dbcat)(dbsq)(N-N)](dbcat= 3,5-dbcat oder 3,6-dbcat)mit gemischtvalenten Dioxolen-liganden nur 4.[43] Demnach giltDSel=Sel(II-HS)�Sel(III-LS)> 0(mit II-HS= [CoII-HS(dbsq)2(N-N)]undIII-LS= [CoIII-LS(dbcat)(dbsq)-(N-N)]).[43] Ferner weist die Hoch-temperaturphase eine vergleichs-weise lange Metall-Ligand-Bin-dung auf, da zwei d-Elektronen eineg-Orbital mit antibindendem

Charakter besetzen, sodass sich die Bindungsl�nge gegen�berder Tieftemperaturphase vergr7ßert. Die zugleich schw�-chere Bindung f�hrt zu einer flacheren Potentialmulde undsomit n�her beieinander liegenden Schwingungsniveaus.[43]

Im Resultat sind die Schwingungszustandsdichten der Cobalt-

Tabelle 1: Auswahl von Verbindungen mit ausgeprJgter Hysterese und mit Hysterese bei Raumtem-peratur.[a]

Verbindung Tcfl [K] Tc› [K] DT [K] Lit.

[CoIII(3,6-dbcat)(3,6-dbsq)(py2O)] 100 330 230 [35][CoIII(cth)(phencat)]PF6·1.5CD2Cl2 236 244 8 [36][{CoIII(tpa)}2(dhbq)]·(PF6)3 297 310 13 [41]TTTA 230 305 75 [158]PDTA 297 343 46 [159]TDP-DTA 120 185 65 [161]neutrales Spirobiphenalenyl-Radikal 325 348 23 [172]Na0.68[Co1.20Fe(CN)6]·3.7H2O

[b] 275 305 30 [269]Rb0.73[Mn{Fe(CN)6}0.91]·zH2O

[b] 147 263 116 [198]Cs[{CoII(3-Cyanpyridin)2}{W

V(CN)8}]·H2O 167 216 49 [205][{CoII(pmd)(H2O)}2{Co

II(H2O)2}{WV(CN)8}2(pmd)2]·2H2O 208 298 90 [212]

CsI[{FeII-HSCrIII(CN)6}0.94{FeII-LSCrIII(NC)6}0.06]·1.3H2O 211 238 27 [219]

[FeII(pm-pea)(NCS)2] 194 231 37 [248][FeII0.75Zn

II0.25(pm-pea)(NCS)2] 140 230 90 [249]

[FeII0.8NiII0.2(pm-pea)(NCS)2] 176 268 92 [249]

[FeII(dpp)2(NCS)2]·py 123 163 40 [251][FeII(paptH)2](NO3)2 229 263 34 [253][FeII(2-pic)3]Cl2·H2O

[c] 199 290 91 [254][{FeII(Htrz)3}2.85{Fe

II(4-NH2-trz)3}0.15](ClO4)2·nH2O 288 304 16 [256][FeII(4-NH2-trz)3](NO3)1.7(BF4)0.3 277 337 60 [257][FeII(hyptrz)3](4-Chlor-3-nitrophenylsulfonat)2·2H2O 120 168 48 [258][FeII(pyz){Pt(CN)4}] 284 308 24 [260][FeIII(qsal)2]NCSe

[d] 212 282 70 [252]Li[FeIII(5-Br-thsa)2]H2O 294 333 39 [261][CoII(C14-tpy)2](BF4)2 250 306 56 [44]

[a] Eine Liste hJufig verwendeter AbkFrzungen findet sich am Ende des Aufsatzes. [b] Die Hysterese-weite und -temperatur hJngen stark von der Zusammensetzung der Verbindung ab. [c] ScheinbarePhasenumwandlung; siehe Text. [d] Zweistufige Umwandlung.

Schema 1. MolekFlstrukturen von a) [Co(cth)(phencat)]+[37] und b) [Co-(tpy)(cat-N-sq)]+.[40] c) Valenztautomerisierung [CoIII(cat-N-bq)(cat-N-sq)] Ð [CoII(cat-N-bq)2].

[66]

Abbildung 4. TemperaturabhJngigkeit des cMT-Wertes (cM ist diemolare magnetische SuszeptibilitJt) von [{Co(tpa)}2(dhbq)]·(PF6)3 undphotoinduzierte Pnderung der Magnetisierung unter Bestrahlung bei532 nm (Einschub). Abdruck mit Genehmigung aus Lit. [41]. Copyright2006, The American Chemical Society.




Ligand-Bindungen in der Hochtemperaturphase [CoII-HS-(dbsq)2(N-N)] h7her als in der [CoIII-LS(dbcat)(dbsq)(N-N)]-Struktur. Der Term DSvib= Svib(II-HS)�Svib(III-LS) ist daherpositiv und es gilt: DS=S(II-HS)�S(III-LS)=DSel + DSvib>0. F�r den Fall, dass die Differenz der Enthalpien,DH=H(II-HS)�H(III-LS), positiv ist, stellt [CoIII-LS(dbcat)(dbsq)(N-N)]den Grundzustand dar. Bei Erw�rmung kommt jedoch derEntropieterm zumTragen, und [CoII-HS(dbsq)2(N-N)] wird zurstabileren Form. Allgemein formuliert k7nnen Valenz�ber-g�nge also dann erwartet werden, wenn DH=H(II-HS) �H(III-LS) positiv ist, aber dennoch klein genug, um durch denEntropieterm �bertroffen zu werden, sodass sich das Vor-zeichen von DG (mit DG=DH�TDS) bei einer bestimmtenTemperatur umkehrt.

Ein Hystereseverhalten wird beobachtet, wenn die inter-molekularen Wechselwirkungen stark sind und in der Ver-bindung kooperative Effekte zum Tragen kommen. EineM7glichkeit zur Verst�rkung der intermolekularen Wechsel-wirkungen ist die Konstruktion polymerer Strukturen, indenen die Molek�le �ber Wasserstoffbr�cken, koordinativeBindungen oder p-p-Wechselwirkungen verkn�pft sind. Tat-s�chlich spielen p-p-Wechselwirkungen im oben genanntenKomplex [{Co(tpa)}2(dhbq)](PF6)3, der Hystereseverhaltenbei Raumtemperatur zeigt, eine wichtige Rolle.[41]

Der komplement�re Ibergang (mit CoIII-LS als Hoch- undCoII-HS als Tieftemperaturphase) kann in valenztautomerenSystemen in der Regel nicht erwartet werden, aus den obenangef�hrten Gr�nden. Ausnahmen sind aber m7glich, so wieim Falle eines k�rzlich beschriebenen inversen Spin-Cross-over.[44]

2.2. Photoinduzierte Valenztautomerisierung2.2.1. Transienteneffekte; schnelle Relaxierung

F�r einige Cobaltkomplexe wurden photoinduzierte Va-lenztautomerisierungen beschrieben. Eine transiente Va-lenztautomerisierung tritt bei Bestrahlung von [CoIII-LS(3,5-dbsq)(3,5-dbcat)(phen)] auf (Abbildung 5).[45,46] Bei Anre-

gung der LMCT-Bande (ligand-to-metal charge transfer) miteinem 532-nm-Puls aus einem Pikosekunden-Nd-YAG-Laserfindet ein Ladungstransfer vom Liganden 3,5-dbcat aufCoIII-LS unter Bildung des angeregten LMCT-Zustands statt,der dann zum [CoII-HS(3,5-dbsq)2(phen)]-Zustand relaxiert.Die Lebensdauer des metastabilen [CoII-HS(3,5-dbsq)2(phen)]betr�gt bei 190.4 K etwa 600 ns.

Mithilfe von Femtosekundenlasern wurde ein wesentlichschnellerer Prozess in [CoII-HS(Me4cyclam)(phensq)]PF6 un-tersucht (Me4cyclam= 1,4,8,11-Tetramethyl-1,4,8,11-tetra-azacyclotetradecan).[47] Anregung der MLCT-Bande (metal-to-ligand charge transfer) bei 400 nm f�hrt zu einer Valenz-tautomerisierung, die zeitaufgel7st untersucht wurde. DiePhotoinduktion verl�uft in zwei Schritten von 150 fs und 7 psDauer. Die abschließende Umwandlung von [CoIII(cat)] in[CoII(sq)] ben7tigt 170 ns.

K�rzlich wurde der Komplex [CoIII-LS(cat-N-bq)(cat-N-sq)] in einem UV/Vis-Pump-Test-Experiment untersucht.[48]

Zun�chst wurde durch Bestrahlung bei 480 nm der angeregteLMCT-Zustand erzeugt, der anschließend zum [CoII-HS(cat-N-bq)2]-Zustand relaxierte, der wiederum in die Ausgangs-form [CoIII-LS(cat-N-bq)(cat-N-sq)] �berging. Die Lebens-dauer des angeregten LMCT-Zustands betr�gt 180 fs und diedes [CoII-HS(cat-N-bq)2]-Zustands 410 ps (in CHCl3). Dierasche Valenztautomerisierung in den Grundzustand wurdeauf die starke elektronische Kopplung zwischen [CoII-HS(cat-N-bq)2] und [CoIII-LS(cat-N-bq)(cat-N-sq)] zur�ckgef�hrt.

2.2.2. Photoinduzierte Valenztautomerisierung mit langenLebensdauern

Eine Reihe von Cobaltkomplexen geht photoinduzierteValenztautomerisierungen mit extrem langen Lebensdauernein (Schema 2).[51–58] Ein �hnliches Verhalten ist von FeII- undFeIII-Spin-Crossover-Komplexen bekannt (LIESST-Effekt;

Abbildung 5. Jablonski-Diagramm der photoinduzierten Valenztauto-merisierung. Ein Laserpuls in die Charge-Transfer-Bande des CoIII-LS-Tautomers bei 532–600 nm fFhrt zur Besetzung eines angeregtenLMCT-Zustands. An ein schnelles Intersystem-Crossing (kisc) zumCoII-HS-Zustand schließt sich eine langsamere Valenztautomerisierungzum ursprFnglichen Zustand an (kbvt). Abdruck mit Genehmigung ausLit. [46]. Copyright 1996, The American Chemical Society.

Schema 2. Cobaltkomplexe, die photoinduzierte Valenztautomerisie-rungen mit langen Lebensdauern zeigen.[51–58] Dieses PhJnomen Jhneltdem LIESST-Effekt in Spin-Crossover-Komplexen des Eisens.[7, 49,50]


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light induced excited spin-state trapping).[49, 50] Beispiele sind[CoIII-LS(3,5-dbsq)(3,5-dbcat)(phen)]·CH3C6H5,

[52,56] [CoIII-LS-(3,5-dbsq)(3,5-dbcat)(tmeda)] (tmeda=N,N,N’,N’-Tetrame-thylethylendiamin),[53, 54] [CoIII-LS(3,6-dbsq)(3,6-dbcat)-(tmpda)] (tmpda=N,N,N’,N’-Tetramethylpropylendi-amin),[55] [CoIII-LS(3,5-dbsq)(3,5-dbcat)(dpa)] (dpa= 2,2’-Di-pyridylamin)[57] und [CoIII-LS(3,5-dbsq)(3,5-dbcat)-(phen)]·C6H5Cl.

[58] Bei 5 K betr�gt die Lebensdauer von [CoII-HS-(3,5-dbsq)2(tmeda)] 175 min.[54] Das Auftreten von photoin-duzierter Valenztautomerie wurde durch R7ntgenabsorp-tionsspektroskopie sowie IR- und UV/Vis-Spektren best�-tigt.[59]

Die logarithmische Auftragung der Relaxations-geschwindigkeitskonstanten, kbvt, �ber 1/T belegt, dass f�r[CoII-HS(3,5-dbsq)2(phen)]·C6H5Cl die Umwandlung des me-tastabilen [CoII-HS(3,5-dbsq)2(phen)] in [Co

III-LS(3,5-dbsq)(3,5-dbcat)(phen)] oberhalb von 25 K einem Arrhenius-Verhaltenfolgt, was nahelegt, dass die Relaxation als thermisch akti-vierter Prozess abl�uft. Unterhalb von 25 K werden allerdingsAbweichungen vom Arrhenius-Verhalten gefunden, und beisehr tiefen Temperaturen wird die Relaxationsgeschwindig-keit temperaturunabh�ngig, was auf das Auftreten von Tun-neleffekten hindeutet.

2004 wurde �ber eine photoinduzierte Valenztautomerieim Cobaltkomplex [{Co(cth)}2(dhbq)](PF6)3 berichtet (Ab-bildung 6).[60] Bei 5 K steigt die Magnetisierung des Kom-plexes nach Bestrahlung (647–676 nm), wobei folgenderPhotoprozess abl�uft: [CoIII-LS(dhbq3�)CoIII-LS] ! [CoIII-LS-(dhbq2�)CoII-HS]. Der metastabile Zustand, [CoIII-LS-(dhbq2�)CoII-HS], geht bei etwa 40 K in den Ausgangszustand�ber. Auch in dem oben beschriebenen Komplex [{Co(tpa)}2-(dhbq)](PF6)3 mit Raumtemperaturhysterese l�sst sich derValenz�bergang durch Bestrahlung induzieren (Abbil-dung 4).[41]

2.2.3. Photomechanische Effekte

Als eine weitere wichtige Eigenschaft magnetischer Ma-terialien wurden photomechanische Effekte beschrieben.[61]

Kristallines [CoIII-LS(3,6-dbsq)(3,6-dbcat)(pyz)] enth�ltKetten von Komplexen mit verbr�ckenden Pyrazinliganden(Abbildung 7). Bei einseitiger Bestrahlung eines Kristalls mit

einer Wolframlampe wird eine Verformung beobachtet. Dabekannt ist, dass die Metall-Ligand-Abst�nde in den CoII-HS-Komplexen etwa 0.2 U gr7ßer als in den CoIII-LS-Komplexensind, wird als Erkl�rung angenommen, dass die Bestrahlungzu einem LMCT f�hrt, der mit einer Verl�ngerung derMetall-Ligand-Bindung einhergeht. Makroskopisch f�hrtdies zu einer Dehnung des Kristalls im bestrahlten Bereich,die den photomechanischen Effekt verursacht.

Schon fr�her wurden ausgepr�gte photomechanische Ef-fekte bei Kristallen von [RhI(3,6-dbsq)(CO)2] beobachtet(Abbildung 8).[62–64] In diesem Fall ruft die Bestrahlung mit2000-nm-Licht eine Biegung hervor, die deutlich st�rker istals bei den vorstehend beschriebenen Cobaltkomplexen.

2.2.4. Kopplung von Valenztautomerie und Elektrochemie

Die Kombination von valenztautomeren Verbindungenmit elektrochemischen Methoden f�hrt zu Systemen mitIberg�ngen zwischen multiplen Zust�nden.[65–67] Ein Beispielf�r einen Wechsel zwischen vier Zust�nden fanden Ruiz et al.f�r [CoIII-LS(3,5-dbcat)(3,5-dbsq)(bpy)].[65] Die gleiche Ar-beitsgruppe beschrieb �hnliche redoxschaltbare Valenztau-tomerien bei [CoIII(cat-N-bq)(cat-N-sq)] (Schema 3).[67]

2.3. Valenztautomere Mangankomplexe

Neben Cobaltkomplexen kennt man auch eine Reihe vonMangankomplexen, die valenztautomeres Verhalten zeigen.Ein interessantes Beispiel ist [MnIV(py)2(3,5-dbcat)2] (py=

Abbildung 6. a) Kationischer Teil des Cobaltkomplexes [{Co(cth)}2-(dhbq)](PF6)3.

[60] b) Auftragung von cMT Fber T fFr [{Co(cth)}2(dhbq)]-(PF6)3 vor (~) und nach Bestrahlung (&) bei 647 nm. Abdruck ausLit. [60].

Abbildung 7. a) Komplexeinheit von [{CoIII-LS(3,6-dbsq)(3,6-dbcat)-(pyz)}n] . Abdruck mit Genehmigung aus Lit. [61]. Copyright 1994, TheAmerican Chemical Society. b) VerJnderung des molekularen Volu-mens zwischen den Valenztautomeren.




Pyridin), das drei m7gliche Zust�nde annehmen kann(Schema 4): [MnIV(py)2(3,5-dbcat)2] Ð [MnIII(py)2(3,5-dbsq)(3,5-dbcat)] Ð [MnII(py)2(3,5-dbsq)2], wobei die Elek-tronenkonfiguration der d-Orbitale in MnII, MnIII und MnIV

durch t2g3eg

2, t2g3eg

1 bzw. t2g3eg

0 beschrieben wird. Tats�chlichwurde in Toluoll7sung eine Valenztautomerisierung zwischen[MnIV(py)2(3,5-dbcat)2] und [MnII(py)2(3,5-dbsq)2] beobach-tet.[68] Diese Iberg�nge gehen mit Knderungen der Metall-Ligand-Abst�nde einher. Der Ibergang von MnIV zu MnIII

induziert eine Knderung der axialen Bindungsl�ngen, w�h-rend die Umwandlung vonMnIII zuMnII die �quatorialenMn-

O-Abst�nde beeinflusst (Abbildung 9). Auch sind diedurchschnittlichen Metall-Ligand-Abst�nde in den MnII-Komplexen gr7ßer als in den MnIII-Spezies und diese wie-

derum gr7ßer als in den MnIV-Komplexen. Urs�chlich f�rdiese Unterschiede sind die zwei bzw. das eine Elektron im eg-Orbital der MnII- und MnIII-Komplexe, das antibindendenCharakter aufweist. Die gr7ßeren Bindungsl�ngen implizie-ren ferner auch eine erh7hte Zustandsdichte, was zum En-tropiegewinn beitr�gt. Wenn die Valenztautomerisierungzweistufig erfolgt, sollte [MnII(py)2(3,5-dbsq)2] die Hoch-temperaturphase, [MnIII(py)2(3,5-dbsq)(3,5-dbcat)] eineZwischenphase und [MnIV(py)2(3,5-dbcat)2] die Tieftempe-raturphase sein. Ferner wurde festgestellt, dass die Spins amMn und an den Liganden antiferromagnetisch gekoppelt sind.Die Spingrundzust�nde der Mn-Komplexe sind daher stetsS= 3/2. Als Konsequenz ergibt sich, dass die Knderungen derMagnetisierung bei der Valenztautomerisierung geringerausfallen als bei den Cobaltkomplexen. Große Unterschiedeergeben sich jedoch hinsichtlich der Charge-Transfer-Banden.So zeigt der Komplex [MnIII(py)2(3,5-dbsq)(3,5-dbcat)] einenintensiven LLCT (ligand-to-ligand charge transfer), w�hrendweder [MnIV(py)2(3,5-dbcat)2] noch [MnII(py)2(3,5-dbsq)2]

Abbildung 8. a) MolekFlstruktur von [Rh(3,6-dbsq)(CO)2] im Kristallentlang der kristallographischen a*-Achse.[63] b) Anordnung von mole-kularen SJulen innerhalb der Elementarzelle.[63, 64] Abdruck mit Geneh-migung aus Lit. [63]. Copyright 1992, The American Chemical Society.

Schema 3. RedoxabhJngige Valenztautomerisierung von [CoIII(cat-N-bq)(cat-N-sq)]. Abdruck mit Genehmigung aus Lit. [66]. Copyright2000, The American Chemical Society.

Schema 4. MolekFlstrukturen von Mn-Komplexen.[68,69,72,73]

Abbildung 9. VerJnderungen der Strukturen und der elektronischenZustJnde in valenztautomeren Mn-Komplexen. Abdruck mit Genehmi-gung aus Lit. [71]. Copyright 1997, The American Chemical Society.


Chemie



LLCT-Banden aufweisen. Die Valenztautomerisierung l�sstsich also durch Beobachtung dieser Bande leicht verfolgen.

Ein weiterer Komplex mit valenztautomerem Verhaltenist [MnIV(bupy)2(3,6-dbcat)2] (bupy= 4-tert-Butylpyridin)(Schema 4),[69] dessen Nah-IR-Spektren und magnetischeEigenschaften in Abbildung 10 dargestellt sind. W�hrend

keine wesentliche Knderung der Magnetisierung beobachtetwerden kann, verst�rkt sich die LLCT-Bande bei 2100 nmmitsteigender Temperatur. Die spektrale Knderung zeigt denIbergang der Raumtemperaturform [MnIV(bupy)2(3,6-dbcat)2] in die Hochtemperaturform [MnIII(bupy)2(3,6-dbcat)(3,6-dbsq)] an. Zudem wird vermutet, dass sich in To-luoll7sung eine Umwandlung zu [MnII(bupy)2(3,6-dbsq)2]anschließt.

Eine Reihe anderer Mn-Komplexe zeigt ebenfalls Va-lenztautomerisierungen.[70–73] Hierunter ist [MnIV(3,6-dbsq)2(3,6-dbcat)] (Schema 4) das erste Beispiel eines Iber-gangsmetallkomplexes mit Valenztautomerie, der nicht dieM(N-N)(dbq)2-Struktur aufweist (hierbei ist M=Co oderMn, dbq= 3,5-dbsq, 3,5-dbcat, 3,6-dbsq oder 3,6-dbcat).[72]

Ein besonderes Beispiel ist der valenztautomere kationischeKomplex [MnIII(cth)(3,5-dbcat)]+ (Schema 4), dessen Iber-gangstemperatur durch die Wahl des Gegenions beeinflusstwerden kann.[73] K�rzlich wurde berichtet, dass auch isomereMn-Komplexe mit polymeren Strukturen der Zusammenset-zung [{Mn2

III(H2L1)(Cl4cat)4·2H2O}1] [L1=N,N’-Bis(2-pyr-

idylmethyl)-1,2-ethandiamin, Cl4cat=Tetrachlorcatecholat-Dianion] und [{Mn2

III(H2L2)(Cl4cat)4·2CH3CN·2H2O}1]

[L2=N,N’-Bis(2-pyridylmethyl)-1,3-propandiamin] Valenz-tautomerisierungen eingehen; [Mn2

III(Cl4cat)2(Cl4sq)2] Ð

[Mn2II(Cl4sq)4] (Cl4sq=Tetrachlorsemichinonat-Anion).[74]

Khnlich wie bei den Cobaltkomplexen wurden auch im Fallder Mangankomplexe elektrochemisch schaltbare Molek�l-zust�nde gefunden.[67]

2.4. Valenztautomere Kupferkomplexe

Auch f�r Kupferkomplexe wurden thermisch induzierteValenztautomerisierungen beschrieben (Schema 5).[75] Ein

Beispiel f�r einen valenztautomeren Kupferkomplex ist[CuI(py)2(phensq)].

[75] In einem 1:10-Gemisch von Pyridinund Toluol liegt nach ESR-Messungen bei 300 K die Form[CuI(py)2(phensq)] vor, w�hrend bei 77 K der Zustand[CuII(py)2(phencat)] beobachtet wird. Ein anderes Beispiel ist[CuI(mmb)(3,5-dbsq)] (mmb= 1-Methyl-2-(methylthiome-thyl)-1H-benzimidazol),[76] das laut ESR-Spektren bei tiefenTemperaturen in THF-L7sung als [CuII(mmb)(3,5-dbcat)]vorliegt. Oberhalb von 250 K erscheint das ESR-Signal von[CuI(mmb)(3,5-dbsq)], das dann oberhalb von 350 K domi-niert. Auch die Komplexe [CuI(dde)(3,5-dbsq)]/[CuII-(dde)(3,5-dbcat)] (dde= 1-Diphenylphosphanyl-2-dimethyl-aminoethan) und [CuI(mtq)(3,5-dbsq)]/[CuII(mtq)(3,5-dbcat)] (mtq= 8-Methylthiochinolin) zeigen Valenztautome-risierung.[77, 78] Sehr bemerkenswert ist, dass Valenztautome-risierungen von Kupferverbindungen auch bei Enzymen be-obachtet werden und bei der Oxidation von Aminen einewichtige Rolle spielen.[79] Die Untersuchung valenztautome-rer Kupferkomplexe ist daher auch f�r biologische und bio-mimetische Studien von großem Interesse.

Es wurde gefunden, dass Metall-Ligand-Bindungen vonCuI l�nger als die von CuII sind; f�r Cu-O betr�gt der Un-terschied ca. 0.15 U.[10] Khnlich den Cobaltsystemen ist dievibratorische Zustandsdichte der CuI-Zust�nde daher gr7ßerals die f�r CuII, was zu entsprechenden Knderungen der En-tropieterme bei valenztautomeren Kupferkomplexen f�hrt.

Abbildung 10. a) Auftragung des magnetischen Moments Fber T fFrtrans-[MnIII(bupy)2(3,6-dbsq)(3,6-dbcat)]. b) TemperaturabhJngige Pn-derung der Bande bei 2100 nm von trans-[MnIII(bupy)2(3,6-dbsq)(3,6-dbcat)] im FestkSrper. Abdruck mit Genehmigung aus Lit. [69]. Copy-right 1994, Elsevier.

Schema 5. a) Valenztautomerisierung zwischen [CuI(py)2(phensq)] und[CuII(py)2(phencat)] .

[75] b) Strukturen der Liganden mmb, dde und mtq;CuI bevorzugt eine tetraedrische Anordnung, wJhrend bei CuII planareStrukturen vorherrschen.[76]




2.5. Valenztautomere Eisenkomplexe

Ein Beispiel einer valenztautomeren Verbindung desEisens wurde k�rzlich beschrieben. Hierbei handelt es sichum den gemischtvalenten Tetrachlorsemichinon-Tetrachlor-catecholato-Komplex [FeIII(bispicen)(Cl4cat)(Cl4sq)]·DMF(bispicen=N,N’-Bis(2-pyridylmethyl)-1,2-ethandiamin)(Schema 6a),[80] der eine Charge-Transfer-Bande (Cl4Cat !FeIII) bei 570 nm zeigt. Bei Erw�rmung nimmt diese Bande ab

und zeigt einen deutlichen isosbestischen Punkt bei 650 nm.Auch die charakteristische Bande des Semichinon-Catecho-lat-Ibergangs bei 1932 nm nimmt ab und zeigt einen iso-sbestischen Punkt bei 1880 nm. Daraus kann gefolgertwerden, dass bei niedrigen Temperaturen [FeIII(bispicen)-(Cl4cat)(Cl4sq)] und bei hohen Temperaturen [FeII(bispicen)-(Cl4sq)2] vorliegt.

Ein weiterer valenztautomerer Eisenkomplex ist daselektroaktive Ferrocen-substituierte Triphenylmethylradikal,das in Schema 6b gezeigt ist.[81] Durch M7ßbauer-Spektro-skopie und magnetische Messungen wurde nachgewiesen,dass bei Temperaturanstieg ein Elektronentransfer zwischender Ferroceneinheit und dem Triphenylmethylradikal statt-findet. Bemerkenswert ist, dass die Ibergangstemperatur Tc,bei der beide Isomere zu gleichen Teilen vorliegen, im Be-reich der Raumtemperatur liegt.

2.6. Valenztautomere Nickelkomplexe

Auch Komplexe des Nickels zeigen Valenztautomerien.So geht das Radikalkation eines NickelII-Porphyrin-Komple-xes eine Tautomerisierung zum entsprechenden NiIII-Por-phyrin ein.[82, 83] Ebenso f�hrt die Einelektronenoxidation desNiII-(Disalicyliden)diamin-Komplexes [Ni(tbu-salcn)](H2tbu-salcn=N,N’-Bis(3’,5’-di-tert-butylsalicyliden)-1,2-cyc-lohexandiamin) bei Raumtemperatur zum NiII-Phenoxyl-

radikal, w�hrend bei �120 8C und darunter das NiIII-Phenolatvorliegt (Schema 7a).[84] Auch eine chemische Steuerung desOxidationszustands von Nickelkomplexen ist m7glich.[85] Soliegt [NiII(Py(Bn)2)(3,5-dbsq)]PF6 (Py(Bn)2=N,N-Bis(ben-

zyl)-N-[(2-pyridyl)methyl]amin) in CH2Cl2 in der {NiII(sq)}-Form vor, w�hrend das sehr �hnliche [NiIII(MePy(Bn)2)(3,5-dbcat)]PF6 (MePy(Bn)2=N,N-Bis(benzyl)-N-[(6-methyl-2-pyridyl)methyl]amin) in CH2Cl2 in der {NiIII(cat)}-Form vor-liegt. Eine kleine Knderung der Donoreigenschaften desStickstoffliganden f�hrt also zu einer deutlichen Knderungdes Oxidationszustandes. Wie in Schema 7b gezeigt, geht dieplanare Raumtemperaturform [NiII(Py(Bn)2)(3,5-dbsq)]

+ inCH2Cl2-L7sung mit 2.5 Kquivalenten dmf bei tiefen Tempe-raturen in das oktaedrische [NiII(Py(Bn)2)(3,5-dbsq)(dmf)2]

+

�ber.[86] Das analoge [NiIII(MePy(Bn)2)(3,5-dbcat)]+ mit

quadratisch-planarer Struktur bildet dagegen erst in Gegen-wart von 200 Kquivalenten dmf den oktaedrischen Komplex[NiII(MePy(Bn)2)(3,5-dbsq)(dmf)2]

+.[86]

2.7. Valenztautomere Rhodiumkomplexe

Bei einer Reihe von Rh-Chinon-Komplexen stelltenAbakumov et al. einen reversiblen intramolekularen Elek-tronentransfer zwischen Metall und Ligand fest.[87,88] In daranankn�pfenden Studien gelang es, den Oxidationszustandkettenf7rmig angeordneter Rhodiumkomplexe zu kontrol-lieren. In der linearen Kettenverbindung [{Rh(3,6-dbsq)(CO)2}1] liegt das Metall als RhI vor (Schema 8a).[63]

Schema 6. a) [FeIII(bispicen)(Cl4cat)(Cl4sq)]·DMF.[80] b) Valenztautome-

risierung eines elektroaktiven Ferrocenyl-substituierten Triphenylme-thylradikals. Abdruck mit Genehmigung aus Lit. [81]. Copyright 2003,The American Chemical Society.

Schema 7. a) Tautomere ZustJnde eines oxidierten NiII-(Disalicyliden)-diamin-Komplexes.[84] b) Tbergang zwischen quadratisch-planarem NiII

und oktaedrischem NiII (oben) sowie quadratisch-planarem NiIII undoktaedrischem NiII (unten) in DMF/CH2Cl2-LSsung.

[86]


Chemie



Mitsumi et al. beschrieben die Synthese gemischtvalenterRhodium(I,II)-Semichinonato/Catecholato-Komplexe mitKettenstruktur, [{Rh(3,6-dbdiox-4,5-Cl2)(CO)2}1] (hierbeisteht 3,6-dbdiox-4,5-Cl2 f�r 3,6-Di-tert-butyl-4,5-dichlor-1,2-benzosemichinonat (3,6-dbsq-4,5-Cl2

�) oder 3,6-Di-tert-butyl-4,5-dichlorcatecholat (3,6-dbcat-4,5-Cl2

2�)) (Schema 8b).[89]

In diesem gemischtvalenten Zustand erfolgt Elektronen-transfer zwischen den d-Orbitalen des Metalls und den p*-Orbitalen der Liganden. Gem�ß R7ntgenstrukturanalyse bei302 K bilden die [Rh(3,6-dbdiox-4,5-Cl2)(CO)2]-Molek�letrimere Einheiten in der Anordnung einer linearen Kette. Beiniedrigeren Temperaturen dimerisieren die Trimere aufgrundvon Peierls-Verzerrung zu Hexameren, was mit einer Paarungder ungepaarten Elektronen in den dz2-Orbitalen des RhII

einhergeht. In diesem Zusammenhang erw�hnenswert ist,dass der Magnetisierungswert eine Schulter bei 172–208 Kaufweist.

2.8. Herausforderungen im Bereich valenztautomererVerbindungen

Mit Ausnahme der oben beschriebenen ein- und zwei-kernigen Cobaltkomplexe gibt es bisher keine Beispiele f�rVerbindungen, die abrupte Valenz�berg�nge mit Hysterese-verhalten zeigen. Auch das Abfangen lichtinduzierter ange-regter Valenzzust�nde ist f�r Mn, Cu, Fe, Ni und Rh bishernoch nicht gelungen. Die Synthese valenztautomerer Ver-bindungen mit eben diesen Eigenschaften – scharfe Iber-g�nge mit Hysterese und photoinduzierte Valenztautomeri-sierung mit langen Lebensdauern – ist eine zentrale Heraus-forderung f�r die weitere Forschung auf diesem Gebiet.

3. Charge-Transfer-Systeme

3.1.Metall-Metall-Ladungstransfer in siebenkernigenFeCo-Komplexen

Neben den valenztautomeren Komplexen mit Ladungs-transfer zwischen Metall und Ligand sind k�rzlich neuartigeTypen von Charge-Transfer-Komplexen gefunden worden,die die F�higkeit haben, ihre magnetischen Eigenschaften zu

�ndern. Ein solches Beispiel ist der Eisen-Cobalt-Cluster[{Co(tmphen)2}3{Fe(CN)6}2] (tmphen= 3,4,7,8-Tetramethyl-1,10-phenanthrolin) (Abbildung 11),[90, 91] der einen Charge-Transfer-induzierten Spin�bergang (CTIST) eingeht. Bei

Raumtemperatur l�sst sich der Oxidationszustand der Ver-bindung als [{CoII-HS(tmphen)2}3{Fe

III(CN)6}2] formulieren.Die magnetischen Eigenschaften weisen auf das Auftreteneiner Phasenumwandlungmit CTIST bei 200 K hin. Demnachwird das High-Spin-CoII zum Low-Spin-CoIII oxidiert undgleichzeitig FeIII zu FeII reduziert. Im Unterschied zu den inAbschnitt 2 beschriebenen Komplexen erfolgt der Redox-�bergang hier zwischen zwei Metallzentren statt einemMetall und einem organischen Liganden. R7ntgenstruktur-daten belegen, dass die Phasenumwandlung mit großen Ver-�nderungen der Co-Ligand-Abst�nde einhergeht. DieserBefund deutet darauf hin, dass die mit Gitterschwingungenverbundene Knderung der Entropie zur Induktion desCTIST-Phasen�bergangs beitr�gt. Auch ein FeCo-Preu-ßischblau mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur vonFe und Co zeigt thermisch und photochemisch induzierteCharge-Transfer-Iberg�nge und photomagnetische Effekte(siehe Abschnitt 8).[21,92,93]

3.2. Charge-Transfer mit Bindungsbildung

Zu einem besonderen, erst k�rzlich entwickelten Typ vonCharge-Transfer-Komplexen geh7rt die Verbindung[(bdta)2{Co(mnt)2}] (bdta= 1,3,2-Benzodithiazolyl; mnt=Malonitrildithiolat) (Abbildung 12),[94] die einen abrupten

Schema 8. a) Struktur von [{Rh(3,6-dbsq)(CO)2}1] .[63] b) Struktur von

[{Rh(3,6-dbdiox-4,5-Cl2)(CO)2}1] .[89] Nachdruck aus Lit. [89].

Abbildung 11. Oben: Struktur von [{Co(tmphen)2}3{Fe(CN)6}2](T=110 K).[90, 91] Unten: Auftragung von cmT Fber T fFr a) rote Kristallevon [{Co(tmphen)2}3{Fe(CN)6}2] und b) den in feuchter Luft entstehen-den blauen FestkSrper (H=1000 G). Die roten Kristalle zeigen einenCharge-Transfer-induzierten SpinFbergang.[90, 91] Abdruck mit Genehmi-gung aus Lit. [90]. Copyright 2004, The American Chemical Society.




Phasen�bergang bei 190 K und eine Hystereseweite von 20 Kaufweist. Der Phasen�bergang kann als [(bdta0.9+)2{Co-(mnt)2}

1.8�] Ð [(bdta0.9+)(bdta0.5+){Co(mnt)2}1.4�] formuliert

werden. Bemerkenswert an diesem System ist, dass bei derIbergangstemperatur auch die koordinative Bindung zumbdta-Liganden gebildet bzw. gebrochen wird. Das Ausmaßdes Ladungstransfers ist gering, was die Autoren dadurcherkl�ren, dass der von einer p-Iberlappung begleitete Elek-tronentransfer vom {Co(mnt)2}

2� zum bdta+ die positiveLadung am bdta+ vermindert und damit dessen Koordinati-onseigenschaften verst�rkt. Dies bewirkt, dass der bdta-Ligand eine koordinative Bindung eingeht, die einen Teil der�bertragenen Ladung in unbesetzte d-Orbitale des {Co-(mnt)2}-Teils zur�ckliefert.

3.3. .berg!nge zwischen neutralen und ionischen Zust!nden undverwandte Ph!nomene

Eine andere Klasse von Charge-Transfer-Systemen sindVerbindungen, in denen Iberg�nge zwischen neutralen undionischen Zust�nden stattfinden (Abbildung 13).[95–101] Eintypisches Beispiel f�r eine solche Verbindung ist der Komplexvon Tetrathiafulvalen (TTF) mit p-Chloranil (CA).[95] BeiAbk�hlung wandelt sich die neutrale Form bei 80 K in dieionische um. Spektroskopische Daten zeigen, dass sich dabeider Redoxzustand von TTF0.3+-CA0.3� (neutral) zu TTF0.6+-CA0.6� (ionisch) �ndert. Die TTF- und CA-Molek�le bildenHeterodimere, sodass sowohl die neutrale als auch die ioni-sche Phase diamagnetisch sind. Dennoch wird ein ESR-Signalunterhalb von Tc beobachtet (Abbildung 13b).[102] DiesesSignal l�sst sich auf Spin-Solitonen (Defekte) an den Grenzender ionischen Dom�nen zur�ckf�hren. Diese Dom�nen imKristall lassen sich vereinfacht wie folgt formulieren:(A1�D1+)(A1�D1+)(A1�D1+)A1�(D1+A1�)(D1+A1�)(D1+A1�),wobei A1� f�r einen anionischen Defekt steht, oder(D1+A1�)(D1+A1�)(D1+A1�)D1+(A1�D1+)(A1�D1+)(A1�D1+),wobei D1+ f�r einen kationischen Defekt steht. Die unge-paarten Spins der isolierten TTF(D1+)- und CA(A1�)-Ein-heiten an den Dom�nengrenzen f�hren zu den experimentell

beobachteten ESR-Signalen. Khnliche Ph�nomene treten beiDMTTF-CA auf (DMTTF=Dimethyltetrathiafulvalen).[97]

Nochmals wird darauf hingewiesen, dass die neutrale und dieionische Phase diamagnetisch sind, sodass TTF-CA und ver-wandte Verbindungen weniger wegen ihrer magnetischen alsvielmehr wegen ihrer dielektrischen Eigenschaften interes-sant sind.[103]

K�rzlich wurde �ber eine Umwandlung zwischen demeinwertigen Zustand D+A3

� und der zweiwertigen FormD2+A3

2� in [(npbifc)(F1-tcnq)3] (npbifc=Dineopentylbifer-rocen, F1-tcnq=Fluortetracyanchinodimethan) berich-tet.[104,105] Bei Raumtemperatur handelt es sich um eineneinwertigen Festk7rper mit dem Monokation npbifc+ und

Abbildung 12. TemperaturabhJngigkeit des cpT-Wertes von [(bdta)2-{Co(mnt)2}]. Der Einschub zeigt einen mSglichen Mechanismus fFrdie Bildung einer koordinativen Bindung wJhrend der Phasenumwand-lung bei 190 K. Abdruck mit Genehmigung aus Lit. [94]. Copyright2006, The American Chemical Society.

Abbildung 13. a) Phasenumwandlung neutral ! ionisch von Tetrathia-fulvalen(TTF)-p-Chloranil(CA)-Komplexen.[99] Abdruck mit Genehmi-gung aus Lit. [99]. Copyright 1999, The American Chemical Society.b) SpinsuszeptibilitJt und DC-LeitfJhigkeit (gestrichelt) von TTF-CA-Einkristallen Fber T�1. Die gestrichelte Gerade markiert paramagneti-sches Curie-Verhalten. Abdruck mit Genehmigung aus Lit. [102]. Copy-right 2003, The American Physical Society.


Chemie



dem trimeren (F1-tcnq)3� als Gegenion. Bei Abk�hlung auf

ca. 120 K erfolgt Elektronentransfer von npbifc+ auf (F1-tcnq)3

� unter Bildung von npbifc2+ und (F1-tcnq)32�. Die

Knderung des Redoxzustandes ist in Abbildung 14 darge-

stellt.[104] In kalorimetrischen Messungen wurde eine Iber-gangsentropie von (20� 2) Jmol�1K�1 ermittelt. Da dieelektronischen Entropien in der Hoch- und der Tieftempe-raturform �hnlich groß sind, muss die Ibergangsentropie aufGittereffekten beruhen, insbesondere den Beitr�gen, die vonFrequenz�nderungen der Gitterschwingungen herr�hren.Interessant ist, dass die verwandte Verbindung [(npbifc)-(tcnq)3] keine derartige Umwandlung zeigt (Abbildung 14b).

Eine rein organische Verbindung mit intramolekularemLadungstransfer ist in Abbildung 15 gezeigt.[106] Der Komplexbesteht aus 2,5-Di-tert-butyl-6-oxophenalenoxyl (6OP),einem stabilen Radikal mit hohem Elektronenakzeptorver-m7gen, und Tetrathiafulvalen (TTF) als Elektronendonor.Das UV/Vis-Spektrum belegt, dass 6OP-TTF in CH2Cl2 alsneutrales Radikal vorliegt, w�hrend es in CF3CH2OH alsZwitterion bestehend aus einem radikalkationischen TTF-Teil und einem anionischen 6OP-Teil auftritt. In einem L7-sungsmittelgemisch von CH2Cl2 und CF3CH2OH im Ver-h�ltnis 199:1 kann ein thermisch induzierter Ibergang zwi-schen beiden Formen beobachtet werden, wobei im Bereich

der Raumtemperatur das neutrale Radikal vorliegt und beitieferen Temperaturen die zwitterionische Form gebildetwird. Dieses Spintransferph�nomen begleitet Solvato- undThermochromieeffekte in offenschaligen organischen Syste-men.

3.4. Zweistufiger Ladungstransfer

Zhang et al. gelang die Synthese einer Heterospinver-bindung, CuCl4-bpyp (bpyp= 3,6-Bis(4’-pyridyl-1’-pyridi-nyl)pyridazin), die sich aus einem organischen Radikal undeiner 3d-Spinkomponente zusammensetzt.[107] Bei Bestrah-lung von CuCl4-bpyp mit Licht �ndert sich dessen Magneti-sierung deutlich, was auf einen Elektronentransfer vom Cl�

auf das bpyp zur�ckgef�hrt wird. Eine wichtige Charakteris-tik ist dabei, dass der Ladungstransfer in einem zweistufigenProzess erfolgt, was dieses System von anderen unterscheidet.

3.5. Photoinduzierte High-Spin-Cluster in Metallkomplexen3.5.1. Siebenkernige MoCu-Komplexe

Der siebenkernige Komplex [MoIV(CN)2(CN-CuIIL)6]

8+

(mit L = Tris(2-aminoethyl)amin als terminalem Liganden)ist ein neuartiges Charge-Transfer-System (Abbil-dung 16a),[108] das aus diamagnetischem MoIV und sechs pa-ramagnetischen CuII-Kationen besteht. Bei ca. 440 nm zeigtdieser Komplex eine Charge-Transfer-Bande f�r den Iber-gang vom MoIV zum CuII. Einstrahlung in die Charge-Trans-fer-Bande bei 10 K f�hrt zu einem Anstieg der magnetischenSuszeptibilit�t bis hin zu einem cMT-Wert von 4.8 cm3mol�1K(Abbildung 16b). Hierbei findet ein lichtinduzierter Elek-tronentransfer von MoIV auf CuII statt, und der metastabileZustand wird abgefangen. Die Photoreaktion kann als[MoIV(CN)2(CN-Cu

IIL)6]8+ ! [MoV(CN)2(CN-Cu

IL)(CN-CuIIL)5]

8+ formuliert werden. Das so erzeugte paramagneti-sche MoV-Zentrum koppelt ferromagnetisch mit f�nf CuII-Ionen unter Bildung eines High-Spin-Clusters mit S= 3. Dermetastabile Zustand ist bis 300 K abfangbar, was eine imVergleich zu den oben beschriebenen valenztautomerenVerbindungen recht hohe Temperatur ist. Ferner ist derphotoinduzierte Magnetisierungseffekt thermisch reversibel.Als Grund f�r die relativ hohe Relaxationstemperatur wurdeeine betr�chtliche lokale Reorganisation angef�hrt, die durchdie Umwandlung von tetraedrischem CuI in trigonal-bipyra-midales CuII bedingt wird.[108]

Abbildung 14. a) Umwandlung zwischen dem einwertigen ZustandD+A3

� und dem zweiwertigen Zustand D2+A32� von [(npbifc)(F1-tcnq)3].

b) Magnetische Eigenschaften von [(npbifc)(F1-tcnq)3] (rot) und[(npbifc)(tcnq)3] (blau). Abdruck mit Genehmigung aus Lit. [104].Copyright 2005, The Physical Society of Japan.

Abbildung 15. Farbe von 6OP-TTF in a) CH2Cl2 (1.2U10�4m) und

b) CF3CH2OH (7.6U10�5m) bei 293 K. IET = intramolekularer Elektro-nentransfer. Abdruck mit Genehmigung aus Lit. [106].




3.5.2. Nitroprusside

Natriumnitroprussid-dihydrat, Na2[Fe(CN)5(NO)]·2H2O,ist ein bekanntes photochromesMolek�l.[109–111] Anregung derCharge-Transfer-Bande f�hrt zur Bildung metastabiler Zu-st�nde mit unterschiedlichen Farben. Es wird angenommen,dass die Bestrahlung strukturelle Knderungen der Fe-N(O)-Bindung bewirkt, die bei tiefen Temperaturen abgefangenwerden k7nnen.[111] Durch Einbindung dieses Molek�ls in dasKristallger�st von Preußischblau-Analoga k7nnte es gelin-gen, die magnetischen Eigenschaften dieser Verbindungen zumodulieren. Tats�chlich wurden bei Bestrahlung Ver�nde-rungen der magnetischen Eigenschaften vonNi[Fe(CN)5(NO)]·5.3H2O beobachtet.[112,113] Diese wurdendamit begr�ndet, dass das Nitroprussid die magnetischeKopplung der NiII(S=1)-Zentren modifiziert. Die erh7htenMagnetisierungswerte nach Bestrahlung gehen bei thermi-scher Behandlung auf den Ausgangswert zur�ck, was anzeigt,dass dieses Ph�nomen reversibel ist.

4. Steuerung magnetischer Eigenschaften durchPhotolyse

4.1. High-Spin-Molek0le durch Photolyse

Innerhalb der Studien zum molekularen Magnetismusspielten photomagnetische Effekte organischer Radikale vonAnfang an eine wichtige Rolle. Itoh und Wassermann liefer-ten experimentelle Hinweise f�r die Existenz eines aromati-schen Kohlenwasserstoffs mit Quintett-Spinmultiplizit�t(Abbildung 17a, oben).[114,115] Bei dem Kohlenwasserstoff

handelt es sich um m-Phenylenbis(phenylmethylen), dasdurch Photolyse von 1,3-Bis(a-diazobenzyl)benzol erzeugtwird. Diese Reaktion ist zwar nicht reversibel, dennoch ist derVorgang als ein photomagnetischer Effekt anzusehen, da diePhotolyse zur Bildung von High-Spin-Verbindungen f�hrt. Inder Folge sind durch Photolyse noch andere rein organischeRadikale mit hohen Spinmuliplizit�ten erzeugt worden.[116–121]

Ein Beispiel ist die in Abbildung 17a (unten) gezeigte Pho-tolyse, die zu einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit achtparallelen Spins f�hrt.[122]

Abbildung 16. a) Struktur von [Mo(CN)2{(CN)CuL}6]8+.[108] b) Tempera-

turabhJngigkeit von cMT: (g) vor Bestrahlung, (*) nach Bestrah-lung, (^) nach Bestrahlung und T>300 K.[108] Abdruck aus Lit. [108].

Abbildung 17. a) Erzeugung von High-Spin-MolekFlen durch Photoly-se.[114, 115,122] b) Oben: Struktur von [Co(SCN)2{4-(a-Diazobenzyl)pyri-din}4].

[127] Unten: Auftragung von c’’ Fber T nach Bestrahlung einer 1:4-Mischung (10 mm) von Co(SCN)2 und 4-(a-Diazobenzyl)pyridin in ge-frorener Methyltetrahydrofolat(MTHF)-EtOH-LSsung bei einem Wech-selfeld von 5 Oe mit 1000 (pink), 500 (grFn), 100 (schwarz), 10 (blau)und 1 Hz (rot). Der Einschub zeigt die Auftragung nach Arrhenius.[127]

Abdruck mit Genehmigung aus Lit. [127]. Copyright 2003, The Ameri-can Chemical Society.


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4.2. Erzeugung von molekularen Magneten durch Photolyse

Durch Kombination eines organischen Radikals (in demFall eines Carbens) mit den 3d-Spins eines Metallions wurdenmolekulare Heterospin-Magnete erzeugt.[123–128] Unter ande-rem wurden eindimensionale ferri- und ferromagnetischeKetten,[124, 128] ein Heterospin-System mit Spinglasverhal-ten[126] und ein Einzelmolek�lmagnet[127] durch Photolyse er-halten. Abbildung 17b gibt die Molek�lstruktur von [Co-(SCN)2·{4-(a-Diazobenzyl)pyridin}4] wieder, in dem das Co-Zentrum von insgesamt sechs Stickstoffatomen der vier Py-ridinliganden und der beiden SCN-Anionen umgeben ist(letztere in trans-Anordnung). Die magnetischen Eigen-schaften nach Bestrahlung dieses Komplexes in gefrorenerL7sung sind ebenfalls in Abbildung 17b dargestellt. Man er-kennt, dass die Wechselstromsuszeptibilit�t eine Frequenz-abh�ngigkeit aufweist. Auch eine Hystereseschleife bei 2 Kwird beobachtet. Diese Befunde legen nahe, dass die Photo-lyse zur Bildung eines Einzelmolek�lmagneten f�hrt.[127]

5. �nderungen magnetischer Eigenschaften beiphotochromen Reaktionen

5.1. Photochemische Erzeugung organischer Radikale

Es wurde berichtet, dass sich die magnetischen Eigen-schaften rein organischer Radikale reversibel steuernlassen.[129] Insbesondere einige photochrome Reaktionenverlaufen unter Bildung von Radikalen, wodurch die ma-gnetischen Eigenschaften der Verbindungen modifiziertwerden. So zeigen trans-syn-3,3’-Diaryl-2,2’-bisindenyliden-1,1’-dione bei Exposition zum Sonnenlicht eine Photochromie

von Gelb nach Rotviolett. Die rotvioletten Kristalle zeigendie f�r Triplett-Diradikale in fester Phase typischen Signa-le.[130] Xu et al. fanden ein photochromes Verhalten von (2,2’-Bis-1H-inden)-1,1’-dion-3,3’-dihydroxy-3,3’-dipropyl bei Be-strahlung mit UV- oder Sonnenlicht.[131] Gem�ß der Spin-polarisierungsregel weisen die durch die Bestrahlung er-zeugten Diradikale Singulett-Grundzust�nde auf. Weiterhinwurde berichtet, dass Derivate des Hexaarylbisimidazols(HABI) durch Photolyse in Paare von Triphenylimidazolyl-Radikalen (TPI) gespalten werden (Abbildung 18a).[132–134]

Diese Verbindung k7nnen als photomagnetische Molek�lebetrachtet werden.

Die Umwandlung von Chinonen in Diradikale ist einweiteres Beispiel f�r die Photomagnetisierung organischerVerbindungen. So bildet sich bei Bestrahlung von Dibenzo-anelliertem 3,5,3’’,5’’-Tetra(tert-butyl)-p-terphenochinon miteiner Xenon-Lampe ein Diradikal (Abbildung 18b), wobeidie Knderung wiederholbar ist.[135] Eine �hnliche photolyti-sche Bildung von Diradikalen wurde auch f�r Dibenzo-ortho-terphenochinon beschrieben.[136]

5.2. Photosteuerung von magnetischen Wechselwirkungenzwischen organischen Radikalen

Ebenfalls berichtet wurde �ber die reversible Steuerungmagnetischer Wechselwirkungen in rein organischen Radi-kalen mithilfe photochromer Koppler (Schema 9). Ein Bei-spiel einer derartigen Reaktion ist die Umwandlung einesAzobenzolderivats des Nitronylnitroxid-Radikals, 3,4’-Bis(4,5-dihydro-4,4,5,5-tetramethyl-3-oxido-1-oxyl-3-imid-azolyl-2-yl)azobenzol (Schema 9a).[137] Die Azobenzolgruppegeht eine cis-trans-Photoisomerisierung ein, die von einerKnderung des ESR-Signals begleitet wird. In einer anderenVerbindung ist das Azobenzol durch ein Diarylethen alsphotosensitiver Koppler ersetzt,[138–144] wobei wiederum zweiNitronylnitroxide durch das Diarylethen verkn�pft sind. BeiBestrahlung findet eine Isomerisierung zwischen der offenenund geschlossenen Form statt. Dabei wird die magnetischeWechselwirkung zwischen den Radikalen eingeschaltet, da inder geschlossenen Form eine antiferromagnetische Kopplung�ber die p-Elektronen m7glich ist. K�rzlich wurde auch diereversible Photoschaltung einer intramolekularen magneti-schen Wechselwirkung beschrieben, wobei das Diarylethenmit einer 2,5-Bis(arylethinyl)-4-methyl-3-thienyl-Gruppeverkn�pft war (Schema 9b).[144]

Interessant ist auch die Selbstorganisation, die bei einerFerrocenyl-substituierten Schiff-Base mit einer radikalischenPolychlortriphenylmethyl-Gruppe (PTM) beobachtet wird(Schema 9c). Sobald die trans-cis-Photoisomerisierung indu-ziert wurde, bildet das PTM eine dimere, wasserstoffver-br�ckte Struktur. Im Dimer sind die Radikale antiferroma-gnetisch gekoppelt. In der Konsequenz bedeutet das einePhotoumwandlung von der paramagnetischen in die diamag-netische Form.[145]

Interessant ist auch der Befund von Ito et al. , dass eindurch Oxidation erzeugter delokalisierter Spin eine paralleleSpinanordnung in zwei lokalisierten Nitroxidgruppen einespara-Phenylendiamins (pda) induziert (Schema 10).[146]

Abbildung 18. a) Photochemische Erzeugung von organischen Radika-len;[132–135] b) Wechsel der ESR-SignalintensitJt.[135] Abdruck mit Geneh-migung aus Lit. [135]. Copyright 1999, The Chemical Society of Japan.




6. Schnelle Photoschaltung der Spinmultiplizit!t

6.1. Spinmultiplizit!t im angeregten Zustand

In den letzten zehn Jahren wurde mehrfach �ber dieschnelle Photoschaltung der Spinmultiplizit�t und der mag-netischen Wechselwirkungen in organischen Radikalen be-

richtet. In L7sung und in der Festphase wurden transienteUmwandlungen zwischen einemDublett- (S= 1/2) und einemQuartettzustand (S= 3/2) beobachtet, wenn ein Fulleren-mononitroxidradikal und ein Komplex eines Tetraphenyl-porphinatozinks(II) mit einem p-Pyridylnitronylnitroxid-Li-ganden durch einen Laserpuls angeregt wurden.[147,148] DieLaseranregung in einen Quintettzustand (S= 2) gelang miteinem Fulleren mit zwei koordinierten Nitronylnitroxid-Gruppen,[149] wobei das durch die Photoanregung erzeugteTriplett-Fulleren (S= 1) ferromagnetisch mit den beidenNitroxidradikalen (S= 1/2) zum Quintett (S= 2) koppelt.

Anzumerken ist, dass in den obigen Verbindungen dasNitroxidradikal mit dem Fulleren bzw. dem Tetraphenylpor-phinatozink(II) durch eine s-Bindung verkn�pft ist. Auchphotoschaltbare Spinzust�nde in rein organischen p-konju-gierten Spinsystemen sind bekannt. So untersuchten Tekiet al. Bestrahlungseffekte in p-konjugierten Verbindungenmit Phenylanthracenderivaten als Spinkoppler und Imino-nitroxidradikalen als endst�ndige Spinkomponente (Sche-ma 11a).[150,151] Die Phenylanthraceneinheit erweist sich alsein wirksamer Photokoppler, der ferro- und antiferroma-gnetischen Austausch zwischen den Iminonitroxidradikalenvermittelt. Schema 11 zeigt die Verbindungen 9-[4-(4,4,5,5-Tetramethyl-1-yloxyimidazolin-2-yl)phenyl]anthracen und9,10-Bis[4-(4,4,5,5-tetramethyl-1-yloxyimidazolin-2-yl)phe-nyl]anthracen, in denen eine ferromagnetische Wechselwir-kung zwischen den Radikalzentren und dem durch Bestrah-lung erzeugten Triplettzustand im Phenylanthracenderivatauftritt. Dementsprechend liegen diese Verbindungen imangeregten Zustand als Quartett (S= 3/2) bzw. Quintett (S=2) vor.

6.2. Spinpolarisation im angeregten Zustand

Es ist beschrieben worden, dass Spinpolarisationseffekte,die die Spinausrichtung im Grundzustand beeinflussen, vonder Topologie des p-Elektronensystems abh�ngen.[152] UmAufschluss �ber die Rolle von Spinpolarisationseffekten imangeregten Zustand zu erhalten, untersuchten Teki et al.photoangeregte Zust�nde unterschiedlicher p-Topologi-en.[150,153,154] Schema 12a zeigt die niedrigsten angeregtenZust�nde von zwei Derivaten des Phenylanthracens miteinem Iminonitroxid als peripherer Radikalgruppe. Wie obenausgef�hrt wurde, liegt die Verbindung a1 im angeregtenZustand aufgrund von ferromagnetischer Kopplung alsQuartett vor, w�hrend der angeregte Zustand von Verbin-dung a2 einem Dublett mit antiferromagnetischer Kopplungentspricht. Schema 12b zeigt die analoge Situation f�r Phe-nylanthracenderivate mit zwei radikalischen Iminonitroxid-gruppen. Verbindung b1 zeigt ferromagnetische Kopplungzum angeregten Quintettzustand, w�hrend b2 im angeregtenZustand als Singulett vorliegt und somit eine antiferroma-gnetische Kopplung zwischen dem Spin der peripheren Ra-dikale und dem angeregten Triplettzustand der Anthracen-einheit aufweist. In Verbindung b3 f�hrt schließlich dieKombination von ferro- und antiferromagnetischer Kopplungzu einem Triplettzustand im angeregten Zustand. Diese Be-funde belegen eindeutig, dass das Vorzeichen der intermole-

Schema 10. Spinausrichtung in einem Zwischenvalenzzustand einespda-Derivats. Abdruck mit Genehmigung aus Lit. [146]. Copyright2006, The American Chemical Society.

Schema 9. Photoschaltung von intramolekularen magnetischen Wech-selwirkungen. a) Photoinduzierte trans-cis-Isomerisierung eines Azo-benzolderivats mit zwei radikalischen Nitronylnitroxid-Gruppen.[137]

b) Photochromie eines Diarylethens mit einer 2,5-Arylethinyl-3-thienyl-Einheit.[144] Abdruck mit Genehmigung aus Lit. [144]. Copyright 2005,The American Chemical Society. c) Photoinduzierte Dimerisierung derPTM-Radikale.[145]


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kularen Austauschwechselwirkung und die Spinmultiplizit�tim photoangeregten Zustand entscheidend von der Topologie

des p-Elektronensystems abh�n-gen. Das bedeutet zugleich, dassdie p-Topologie eine wichtigeRolle bei der Spinausrichtung imangeregten Zustand spielt. DieseUntersuchungen zur Spinaus-richtung liefern wichtige Infor-mationen und k7nnen zu neuenStrategien bei der Entwicklungphotoschaltbarer Spinsystemef�hren.

7.Magnetische Bistabilit!tmit großer Hysterese inmolekularen Materialien

Einige stabile organischeRadikale gehen Phasen�berg�n-ge ein, die von Dimerisierungenzwischen den Gitterebenen be-gleitet sind.[155–157] Verbindungenmit einer ausgepr�gten Hystere-seschleife haben dabei besonde-re Aufmerksamkeit auf sich ge-zogen, da sie Anwendungen f�rmolekulare Schalter oder Spei-chermedien finden k7nnten.Tats�chlich wurden bei einigenorganischen Radikalen be-tr�chtliche Hystereseeffekte in-

folge von Dimerisierungen beobachtet (Schema 13).[158–164]

7.1. Magnetische Bistabilit!t in organischen Radikalen

Das organische Radikal 1,3,5-Trithia-2,4,6-triazapentale-nyl (TTTA) zeigt bei Raumtemperatur eine Phasenum-wandlung erster Ordnung mit deutlicher Hysterese (Abbil-dung 19).[158] Die Hochtemperaturphase ist para- und dieTieftemperaturphase diamagnetisch; die Hystereseweite istmit 75 K betr�chtlich (Tcfl= 230 K, Tc›= 305 K). Die Ma-gnetisierung �ndert sich infolge der Dimerisierung der Ra-dikale, wobei die Phasenumwandlung sowohl die kooperativeSpaltung und Neubildung starker intermolekularer S···N’-

Schema 11. a) Spinausrichtung im Dublett-Grundzustand und im angeregten Quartettzustand. Im Grundzu-stand ist der Spin des Radikals mit dem geschlossenschaligen Singulettzustand des Anthracens gekoppelt,wJhrend im photoangeregten Zustand das Radikal Fber Spinpolarisation durch p-Konjugation mit dem ange-regten Triplettzustand des Phenylanthracens ferromagnetisch koppelt.[150, 151,154] b) Spinausrichtung durch dasMolekFlfeld des angeregten Triplettzustands. Im Grundzustand Fberwiegt der Mechanismus der Spinpolari-sierung, der zur antiferromagnetischen Kopplung der peripheren Radikalgruppen fFhrt, da die verbindendeDiphenylanthracen-Einheit geschlossenschalig vorliegt. Im angeregten Zustand Fberwiegt der Mechanismusder Spindelokalisation den Spinpolarisierungseffekt, da das verbindende Anthracen nun als offenschaliges Tri-plett vorliegt, was eine ferromagnetische Kopplung der peripheren Radikalgruppen nach sich zieht.[150, 151,154]

Schema 12. Spinausrichtung im photoangeregten Zustand.[150,151, 153, 154]

Schema 13. MolekFlstrukturen von TTTA, PDTA, TDP-DTA, CBDTA undBDTA.




Wechselwirkungen als auch eine Domino-artige Rotation derMolek�le innerhalb der p-Stapelstruktur einschließt.[159]

Brusso et al. haben den Effekt entsprechend als „Domino-mechanismus“ bezeichnet.[159] Bei Bestrahlung mit einemNanosekunden-Laserpuls innerhalb der Hystereseschleifezeigt dieses Material zudem einen Phasen�bergang vom dia-magnetischen in einen paramagnetischen Zustand.[165, 166]

Auch das molekulare 1,3,2-Dithiazolo[4,5-b]pyrazin-2-yl-Radikal (PDTA) weist eine magnetische Bistabilit�t knappoberhalb der Raumtemperatur auf.[159,160] Im Abk�hlungs-bzw. Aufheizungsmodus liegen die Phasen�bergangstempe-raturen bei Tcfl= 297 K und Tc›= 343 K (Abbildung 20). Diediamagnetische Tieftemperaturphase mit �berlagert gesta-pelten p-Dimeren wandelt sich in eine Hochtemperaturphaseaus verschobenen Stapeln von p-Radikalen (S= 1/2) um. Es

wird angenommen, dass auch in diesem System ein Domi-nomechanismus vorliegt.[159]

Ein weiteres Beispiel ist das heterocyclische Radikal1,2,5-Thiadiazolo[3,4-b]-1,3,2-dithiazolo[3,4-b]pyrazin-2-yl(TDP-DTA),[161] das bei etwa 150 K eine Phasenumwandlungmit Hysterese zeigt. Bei hoher Temperatur besteht dieStruktur aus B�ndern von TDP-DTA-Radikalen, die in ge-kippten p-Stapeln angeordnet sind. Bei Abk�hlung ver-schieben sich die einzelnen Lagen der Monomere lateral undfinden zu einem Band von Dimeren zusammen.[161]

K�rzlich wurde eine zweistufige Phasenumwandlung desCyan-funktionalisierten Benzodithiazolylradikals (CBDTA)beschrieben.[162] Demnach geht CBDTA bei Abk�hlung eineStrukturumwandlung von paramagnetischen, geordneten p-Stapeln der Radikale in fehlgeordnete diamagnetische Stapelein, ohne dass dabei eine Hysterese auftritt. Bei weitererAbk�hlung erfolgt ein Ibergang von diamagnetischem zuparamagnetischem Verhalten unterhalb von 50 K. DiesePhasenumwandlung zeigt eine thermische Hysterese von13 K mit Ibergangstemperaturen von Tcfl= 39 K und Tc›=

26 K.

7.2. Magnetische Bistabilit!t in Ionenpaarkomplexen

Einige Ionenpaarkomplexe von [Ni(mnt)2] zeigen Pha-sen�berg�nge. Beispiele sind [RBnPy][Ni(mnt)2]([RBnPy]+= 1-(4’-R-Benzyl)pyridinium; R=F, Br, Cl undNO2),

[167,168] [R’BnPyNH2][Ni(mnt)2] ([R’BnPyNH2]+= 1-(4’-

R’-Benzyl)-4-aminopyridinium; R’=Cl und CN)[169,170] und[H2dabco][Ni(mnt)2]2 (H2dabco

2+= zweifach protoniertes1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan).[171] Unter diesen Verbindungenzeigt der Komplex [H2dabco][Ni(mnt)2]2 ein Hysteresever-halten.[171] Der [H2dabco][Ni(mnt)2]2-Komplex kommt in zweiunterschiedlichen Strukturen vor, der a- und der b-Phase, diebeide Bistabilit�t in ihren magnetischen Eigenschaftenzeigen. Die Phasenumwandlung der a-Phase findet bei 112 Kstatt, die der b-Phase bei 120 K. Die Hystereseweiten betra-gen 1 K bzw. 10 K. Es wurde vorgeschlagen, diese Umwand-lungen als Modelle f�r die Singulett-Triplett-Umwandlungantiferromagnetisch gekoppelter Dimere mit S= 1/2 zu be-trachten.

7.3.Magnetische, optische und elektronische Bistabilit!t ineinem neutralen Spirobiphenalenyl-Radikal

Die Leitf�higkeiten der oben angef�hrten bistabilenVerbindungen sind meist recht gering. Eine hohe Leitf�hig-keit zeigt dagegen ein erst k�rzlich beschriebener organischerHalbleiter, der ein neutrales Spirobiphenalenyl-Radikal ent-h�lt.[172,173] Diese Verbindung geht knapp oberhalb derRaumtemperatur eine Phasenumwandlung mit Hysterese ein(Abbildung 21). In der Hochtemperaturphase sind die unge-paarten Elektronen an den �ußeren Phenalenyl-Einheitenlokalisiert, w�hrend in der Tieftemperaturphase die Spins zuden zentralen Phenalenyl-Gruppen wandern und Spinpaarein Form von p-Dimeren bilden; dementsprechend findet beiAbk�hlung ein Ibergang von para- zu diamagnetischem

Abbildung 19. TemperaturabhJngigkeit der paramagnetischen Suszep-tibilitJt cp einer polykristallinen Probe von TTTA bei AbkFhlung (*)und ErwJrmung (*). Abdruck mit Genehmigung aus Lit. [158]. Copy-right 1999, American Association for the Advancement of Science. Ein-schub: FarbJnderung bei Bestrahlung (HT=Hochtemperaturphase,LT=Tieftemperaturphase). Abdruck mit Genehmigung aus Lit. [165].Copyright 2002, The American Physical Society.

Abbildung 20. Auftragung von cpT als Funktion der Temperatur fFrPDTA.[159,160] Abdruck mit Genehmigung aus Lit. [159]. Copyright 2004,The American Chemical Society.


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Verhalten statt. Die Leitf�higkeit steigt beim Ibergang in diediamagnetische Form um zwei Gr7ßenordnungen, und auchdie IR-Transmission �ndert sich abrupt im Bereich des Pha-sen�bergangs. Hier liegt demnach ein Beispiel f�r ein multi-funktionales System vor, in dem sich bei der Phasenum-wandlung gleichzeitig drei physikalische Eigenschaften�ndern: das magnetische, das optische und das elektrischeVerhalten.

8. Molekulare Magnete

Schaltbare magnetische Eigenschaften wurden bei vielenCyanid-verbr�ckten Molek�lkomplexen gefunden (Tabel-le 2). Ein wichtiges Beispiel sind die Preußischblau-Analoga.Das Preußischblau, [FeIII4{Fe

II(CN)6}3], ist schon lange alsFarbstoff bekannt und hat seit Mitte der 80er Jahre wegenseiner elektrochromen Eigenschaften erneute Aufmerksam-

keit auf sich gezogen. In j�ngster Zeit fand es ein verst�rktesInteresse als m7gliches Material f�r molekulare Magnete.

Die magnetischen Eigenschaften der Preußischblau-Analoga wurden seit den 50er Jahren untersucht,[174, 175] dochhat das Interesse innerhalb der letzten 15 Jahre stark zuge-nommen. Besonders hohe Werte von Tc zeigen CrV-Analoga,wie K[VIICrIII(CN)6] mit Tc= 376 K[176] und K0.058[V

II/III-CrIII(CN)6](SO4)0.058·0.93H2O mit Tc= 375 K.[177] Die Entde-ckung von Magneten mit hohen Tc-Werten hat intensiveStudien der magnetischen Eigenschaften von Preußischblau-Analoga ausgel7st. Hinzu kam, dass die magnetischen Ei-genschaften in einigen F�llen schaltbar sind.[15, 21–23]

8.1. Photoinduzierte Magnetisierung und Hysterese beiPreußischblau-Analoga

8.1.1. FeCo-Preußischblau

An einem FeCo-Analogon von Preußischblau wurdeerstmals das Ph�nomen des Photomagnetismus beobach-tet.[21,22,92,178–187] Das FeCo-Preußischblau zeigt einen ther-misch induzierten Metall-Metall-Charge-Transfer zwischenden Fe- und Co-Ionen (Abbildung 22),[92,182,188,189] der als{FeIII(t2g

5eg0)-CN-CoII-HS(t2g

5eg2)} Ð {FeII(t2g

6eg0)-CN-CoIII-LS-

(t2g6eg

0)} formuliert werden kann. Die Umwandlungstempe-ratur h�ngt von der Zusammensetzung ab und steigt mit ab-nehmendem Co/Fe-Verh�ltnis. So liegen die Umwandlungs-temperaturen von Na0.60[Co1.26Fe(CN)6]·3.9H2O, Na0.53-[Co1.32Fe(CN)6]·4.4H2O und Na0.37[Co1.37Fe(CN)6]·4.8H2Obei Tc›= 300 K und Tcfl= 260 K, Tc›= 270 K und Tcfl=

230 K bzw. Tc›= 220 K und Tcfl= 180 K.[92] K�rzlich wurdeberichtet, dass in Cs0.7[Co4{Fe(CN)6}2.9&1.1]·16H2O (hier steht& f�r Leerstellen an {Fe(CN)6}-Pl�tzen) nur die Cobalt-Ionen in der Umgebung des interstitiellen Caesiumatoms amElektronentransfer teilnehmen. Dieser Befund deutet daraufhin, dass die Gegenwart des Alkalimetallions eine notwen-dige Voraussetzung f�r den Elektronentransfer ist.[190] Wei-terhin wird mit sinkendem Co/Fe-Verh�ltnis das Liganden-

Abbildung 21. a) Umwandlung zwischen dem diamagnetischen (Tief-temperaturform) und dem paramagnetischen p-Dimer (Hochtempera-turform) eines Biphenalenyl-Radikals (R=C2H5).

[172] b) Bistabiles Ver-halten der IR-Transmission bei 3.85mm (A), der LeitfJhigkeit (B) undder magnetischen SuszeptibilitJt (C) bei der Phasenumwandlung einesBiphenalenyl-Radikals (R=C4H9) innerhalb der Hystereseschleife. Ab-druck mit Genehmigung aus Lit. [172]. Copyright 2002, American As-sociation for the Advancement of Science.

Tabelle 2: AusgewJhlte Verbindungen mit photoinduzierter Magnetisie-rung.

Verbindung Tc(B)[K][a]

Tc(A)[K][b]

Lit.

K0.4[Co1.3Fe(CN)6]·4.5H2O n.b. 26 [21,178]Rb0.91[Mn1.05Fe(CN)6]·0.6H2O 12 n.b. [196][FeII-HS1.5Cr

III(CN)6] 21 21 [220]Cs[CoII(3-Cyanpyridin)2W

V(CN)8]·H2O n.b. 30 [205][CuICuIIMoV(CN)8]·8H2O n.b. 25 [210]CsI2[Cu

II7{Mo

IV(CN)8}4]·6H2O n.b. 23 [211][{CoII(pmd)(H2O)}2{Co

II(H2O)2}-{WV(CN)8}2(pmd)2]·2H2O

n.b. 40 [212]

[Mn(tcne)x]·yCH2Cl2 75 75 [225][Mn(tEtopp)(tcne)][c] 25 25 [228][Nd(dmf)4(H2O)3(m-CN)Fe(CN)5]·H2O n.b. n.b. [230]Ni[Fe(CN)5(NO)]·5.3H2O

[d] n.b. n.b. [112,113][MoIV(CN)2{(CN)Cu

IIL}6](ClO4)8[d] n.b. n.b. [108]

[a] Tc(B)=Temperatur der magnetischen Phasenumwandlung vor Be-strahlung. [b] Tc(A)=Temperatur der magnetischen Phasenumwandlungnach Bestrahlung. n.b.=nicht beobachtet (unter 5 K). [c] Photoindu-zierte Spinumkehr. [d] Photoinduzierter High-Spin-Cluster.




feld der Cobalt-Ionen st�rker, was die Knderung der Um-wandlungstemperaturen erkl�ren kann.[22] Auch �ber einendruckinduzierten Elektronentransfer in der verwandten Ver-bindung K0.1[Co4{Fe(CN)6}2.7]·18H2O wurde k�rzlich berich-tet.[191]

Bei Anregung der Charge-Transfer-Bande des Ibergangsvon FeII zu CoIII-LS im FeCo-Preußischblau konnte der meta-stabile Zustand FeIII-CN-CoII-HS bei 5 K f�r mehrere Tageabgefangen werden. Abbildung 22 zeigt die Field-Cooled-Magnetisierung (Eink�hlung bei angelegtem Feld) von K0.4-[Co1.3Fe(CN)6]·4.5H2O vor und nach der Bestrahlung.[21,178]

Der Photoprozess kann als K0.4[CoII-HS

1.3FeIII(CN)6]·4.5H2O

Ð K0.4[CoII-HS

0.3CoIII-LSFeII(CN)6]·4.5H2O formuliert werden.

Der metastabile Zustand zeigt ferrimagnetische Eigenschaf-ten und eine Umwandlungstemperatur von 26 K. Pejakovicet al. konnten nachweisen, dass dieses Material Spinglasver-halten zeigt.[192,193]

Der Metall-Metall-Charge-Transfer ist ein entropie-getriebener Prozess. Wie im Falle der valenztautomeren Co-baltkomplexe zeigt die FeIII(t2g

5eg0)-CN-CoII-HS(t2g

5eg2)-Struk-

tur (=FeIIICoII-HS) der Hochtemperaturphase eine h7hereSpinmultiplizit�t als die FeII(t2g

6eg0)-CN-CoIII-LS(t2g

6eg0)-

Struktur (=FeIICoIII-LS), also gilt: DSel= Sel(FeIIICoII-HS)�

Sel(FeIICoIII-LS)> 0. Zudem ist der Ligand-Cobalt-Abstand in

der Hochtemperaturphase vergr7ßert, sodass DSvib=Svib(Fe

IIICoII-HS)�Svib(FeIICoIII-LS) positiv ist. Wenn damit diequantenmechanische Energie der FeIICoIII-LS-Konfigurationetwas niedriger als die des FeIIICoII-HS-Zustands ist, tritt beiErw�rmung ein Ladungstransfer unter Phasenumwandlungauf, da oberhalb einer bestimmten Temperatur der FeIIICoII-HS-Zustand die thermochemisch stabilere Struktur ist. Urs�ch-lich daf�r ist die h7here Entropie des FeIIICoII-HS-Zustandsgegen�ber dem FeIICoIII-LS-Zustand (DS> 0), sodass der En-tropiegewinn TDS den Enthalpieverlust �berkompensierenkann.

8.1.2. FeMn-Preußischblau

Auch FeMn-Analoga von Preußischblau zeigen thermischinduzierte Phasenumwandlungen (Abbildung 23).[194–200] DerKomplex Rbx[Mn{Fe(CN)6}(x+2)/3]·zH2O (x= 0.73) ergibt eine

Phasenumwandlung mit besonders breiter Hysterese von116 K (T1/2fl= 147 K, T1/2›= 263 K), die auf dem Ladungs-transfer von MnII zu FeIII und der Jahn-Teller-Verzerrung deserzeugten MnIII beruht.[198] Der Ladungstransfer l�sst sich alsFeIII-LS(t2g

5eg0,S= 1/2)-CN-MnII-HS(t2g

3eg2,S= 5/2) Ð

FeII(b2g2eg

4,S= 0)-CN-MnIII(eg2b2g

1a1g1,S= 2) formulieren.[197]

Auch der Komplex Rb0.98[Mn1.01Fe(CN)6]·0.2H2O zeigt Hys-tereseverhalten bei Raumtemperatur. Innerhalb der Hyste-reseschleife kann bei Raumtemperatur durch Bestrahlungmit Licht von 532 nm ein Phasen�bergang von FeII(b2g

2eg4,S=

0)-CN-MnIII(eg2b2g

1a1g1,S= 2) zu FeIII-LS(t2g

5eg0,S= 1/2)-CN-

MnII-HS(t2g3eg

2,S= 5/2) induziert werden.[201] Bei tieferenTemperaturen l�sst sich zudem durch einen einzelnen Laser-puls eine Entmagnetisierung erreichen.[196] Wie Morgadonnaet al. k�rzlich berichteten, kann dieser Phasen�bergang auchdurch R7ntgenbestrahlung induziert werden.[202]

8.2. Photoinduzierte Magnetisierung und Hysterese inOctacyaniden

Octacyanide finden zunehmendes Interesse f�r die Ent-wicklung molekularer Magnete.[203] Einige dieser Octacyanid-Magnete zeigen Phasen�berg�nge und photomagnetischeEigenschaften. Ein Beispiel ist der Komplex Cs[{CoII(3-Cy-anpyridin)2}{W

V(CN)8}]·H2O,[204, 205] der einen thermisch in-

duzierten Ladungstransfer der Form Cs[{CoII(3-Cyanpyri-din)2}{W

V(CN)8}]·H2O Ð Cs[{CoIII(3-Cyanpyridin)2}-{WIV(CN)8}]·H2O mit einer Hystereseweite von 49 K eingeht.Anregung der WIV/CoIII-Charge-Transfer-Bande um 800 nmf�hrt zu einem metastabilen ferromagnetischen Zustand mitder Struktur Cs[{CoII(3-Cyanpyridin)2}{W

V(CN)8}]·H2O undTc= 30 K. Wie bei den valenztautomeren Cobaltkomplexenspielen mit dem Spin�bergang verbundene Knderungen derMetall-Ligand-Abst�nde eine wichtige Rolle f�r den Pha-sen�bergang und das photomagnetische Verhalten.

Abbildung 22. a) Struktur eines FeCo-Analogons von Preußischblau.[21]

b) Thermisch induzierter und photoinduzierter Metall-Metall-Charge-Transfer. c) Auftragung von cMT als Funktion von T.[189] d) Photoindu-zierte Magnetisierung.[21,93,178]

Abbildung 23. Auftragung von cMT als Funktion von T fFr FeMn-Preu-ßischblau.[196,198, 201] Abdruck mit Genehmigung aus Lit. [198]. Copyright2005, The American Chemical Society.


Chemie



Auch der Komplex [CuII2MoIV(CN)8]·8H2O kann Photo-magnetismus aufweisen.[206–210] Abbildung 24 verdeutlicht denphotoinduzierbaren Ladungstransfer vom MoIV zum CuII

unter Bildung von metastabilem [CuICuIIMoV(CN)8]·8H2Omit ferromagnetischen Eigenschaften und Tc= 25 K. In derverwandten Verbindung CsI2[Cu

II7{MoIV(CN)}4]·6H2O l�sst

sich durch Licht ebenso ein Ladungstransfer vom MoIV zumCuII induzieren,[211] den man als CsI2[Cu

II7-

{MoIV(CN)8}4]·6H2O Ð CsI2[CuI4Cu

II3{MoV(CN)8}4]·6H2O

formulieren kann. Nach der Bestrahlung betr�gt Tc= 23 K(Abbildung 25a).

Ohkoshi et al. beobachteten photomagnetische Effekteim Komplex [{CoII(pmd)(H2O)}2{Co

II(H2O)2}{WV(CN)8}2-

(pmd)2]·2H2O (pmd = Pyrimidin), wobei die kritischeTemperatur nach Bestrahlung (840 nm) bei 40 K liegt. DerPhotoprozess l�sst sich als {CoII-HS(S=3/2)}{CoIII-LS(S=0)}2-NC-{WIV(S=0)}2 Ð {CoII-HS(S=3/2)}3-NC-{W

V(S=1/2)}2 for-mulieren (Abbildung 25b).[212]

8.3. Elektrochemische Steuerung der magnetischenEigenschaften von Preußischblau-Analoga

Basierend auf ihrer zeolithischen Struktur lassen sich diemagnetischen Eigenschaften der Preußischblau-Analogaauch elektrochemisch steuern. Preußischblau ist eine elek-trochrome Verbindung,[213] und speziell FeFe-Preußischblau,

[FeIII4{FeII(CN)6}3]·6H2O, geht eine reversible Oxidation und

Reduktion gem�ß Gleichung (1) und (2) ein.

Abbildung 24. Photoinduzierte Spinkopplung in einem FestkSrper. Diegelbe Schattierung illustriert eine mSgliche Art der ferromagnetischenSpinausrichtung. Die schematisierte Struktur beruht auf der Kristall-struktur von [MnII2Mo

IV(CN)8]·8H2O. Die großen Kreise stehen fFr Mo,die mittleren fFr Cu, die kleinen schwarzen Kreise fFr Kohlenstoff- unddie kleinen grauen Kreise fFr Stickstoff-Atome. Abdruck mit Genehmi-gung aus Lit. [210]. Copyright 2006, The American Chemical Society.

Abbildung 25. a) Links: TemperaturabhJngige Magnetisierung von CsI2[CuII7{Mo

IV(CN)8}4]·6H2O in einem Magnetfeld von 10 G vor Bestrahlung(&), nach Bestrahlung (*) und nach thermischer Behandlung bei 200 K (~) sowie remanente Magnetisierung nach Bestrahlung (!); rechts:magnetische Hystereseschleife bei 2 K vor Bestrahlung (&), nach Bestrahlung (*) und nach thermischer Behandlung bei 200 K (~). Abdruck mitGenehmigung aus Lit. [211]. Copyright 2005, The American Chemical Society. b) Field-cooled-Magnetisierung von [{Co(pmd)(H2O)}2{Co(H2O)2}-{W(CN)8}2(pmd)2]·2H2O bei 10 G (links) und magnetische Hystereseschleife (rechts) bei 2 K; vor Bestrahlung (~), nach Bestrahlung (&) undnach thermischer Behandlung bei 150 K (*). Abdruck mit Genehmigung aus Lit. [212]. Copyright 2006, The American Chemical Society.




½FeIII4fFeIIðCNÞ6g3� þ 4Kþ þ 4 e� Ð K4½FeII4fFeIIðCNÞ6g3� ð1Þ

½FeIII4fFeIIðCNÞ6g3� þ 3Cl��3 e� Ð ½FeIII4fFeIIIðCNÞ6g3�ðClÞ3 ð2Þ

Die Redoxreaktion ist mit der Aufnahme bzw. Freiset-zung von Ionen verbunden und geht zudem mit einem deut-lichen Farbwechsel einher. Gerade letzterer Aspekt ist viel-fach untersucht worden. Der Wechsel der Oxidationsstufenf�hrt auch zu Knderungen anderer physikalischer Eigen-schaften, und insbesondere die magnetischen Eigenschaftenlassen sich durch elektrochemische Redoxreaktionen beein-flussen. So steigt die kritische Temperatur mit zunehmenderOxidation, da das diamagnetische FeII in paramagnetischesFeIII �bergeht, wodurch die magnetische Wechselwirkungverst�rkt wird.[51] Bei der Reduktion sinkt dementsprechenddie kritische Temperatur. Die Reduktion ist mit einer Kn-derung von ferro- zu paramagnetischem Verhalten verbun-den.

Ein �hnlicher Ibergang von Ferro- zu Paramagnetismuswird in einem NiFe-Preußischblau gefunden, und bei einemCrCr-Analogon ver�ndert sich Tc im Bereich der Raumtem-peratur (Abbildung 26).[214,215] Durch Kombination der elek-trochemischen Methode mit dem photomagnetischen Ver-halten l�sst sich eine Schaltung zwischen drei Zust�ndenrealisieren.[178] Im FeCo-Preußischblau lassen sich diese dreiZust�nde als FeII-CN-CoII-HS, FeIII-CN-CoII-HS und FeII-CN-CoIII-LS betrachten.[178]

8.4. Chemische Steuerung der magnetischen Eigenschaften vonPreußischblau-Analoga

Auch eine chemische Steuerung der magnetischen Ei-genschaften von Preußischblau-Analoga konnte erreichtwerden. Zum Beispiel f�hrt der Austausch des L7sungsmit-tels zu einer reversiblen Farb�nderung beim Komplex[CoII1.5Cr

III(CN)6]·7.5H2O.[216] Zur Erkl�rung dieses Verhal-

tens wurde eine Knderung der Koordinationsumgebung desCoII-Zentrums durch Anlagerung oder Dissoziation einesWasserliganden herangezogen. Neben der Farb�nderung wirdauch eine Knderung der kritischen Temperatur von 25 auf18 K beobachtet. Auch der Heterometallkomplex[(CoII0.41MnII0.59){Cr

III(CN)6}2/3]·zH2O zeigt eine feuchtig-

keitsinduzierte Knderung des magnetischen Verhaltens(Abbildung 27).[217] Ferner wurde in FeCo-Analoga einedurch Kationenaustausch induzierte Phasenumwandlung be-obachtet.[188] Bei all diesen Ph�nomenen spielen die zeolithi-schen Eigenschaften des Materials eine wichtige Rolle.

8.5. Druckabh!ngigkeit der magnetischen Eigenschaften vonPreußischblau-Analoga

Das CrFe-Analogon K0.4[Fe4{Cr(CN)6}2.8]&1.2·16H2O (&steht f�r {Cr(CN)6}

3�-Leerstellen) zeigt eine druckinduzierte

Abbildung 26. Elektrochemische Steuerung der magnetischen Eigen-schaften eines CrCr-Analogons von Preußischblau. *: CrII-NC-CrII-Zu-stand, *: CrII-NC-CrIII-Zustand. Abdruck mit Genehmigung ausLit. [214]. Copyright 1996, American Association for the Advancementof Science.

Abbildung 27. a) Photographische Aufnahmen des Materials[(CoIIxMn

II1�x){Cr

III(CN)6}2/3]·zH2O mit x=1 bei 80% RF und 3% RF(RF= relative Feuchte).[217] b) TemperaturabhJngige Magnetisierungdes Materials mit x=1 bei 3, 7, 16, 36 und 80% RF (H0=10 Oe).c) TemperaturabhJngige Magnetisierung des Materials mit x=0.41 bei3, 5, 7 und 80% RF (H0=10 Oe). Abdruck mit Genehmigung ausLit. [217]. Copyright 2004, Nature.


Chemie



Isomerisierung,[218] bei der das Cyanid-Ion um 1808 rotiert,einhergehend mit einemIbergang des FeII-Zentrums von derHigh-Spin(HS)- in die Low-Spin(LS)-Form (Abbildung 28a).Dabei �ndert sich der Wert von Tc= 19 K bei Normaldruckauf 13 K bei 1200 MPa.

8.6. Spin-Crossover in CrFe-Preußischblau

Ein thermisch induzierter Spin-Crossover der FormFeII-HSÐFeII-LS wurde beim CrFe-Analogon CsI[{FeII-HS-CrIII(CN)6}0.94{Fe

II-LSCrIII(NC)6}0.06]·1.3H2O beobachtet.[219]

Die Ibergangstemperaturen liegen bei 211 K (T1/2fl) und238 K (T1/2›) (Abbildung 28b). Der Spin�bergang kann alsCsI[{FeII-HSCrIII(CN)6}0.94{Fe

II-LSCrIII(NC)6}0.06]·1.3H2O Ð CsI-[FeII-HS

0.12FeII-LS

0.88{CrIII(CN)6}0.94{Fe

II-LSCrIII(NC)6}0.06]·1.3H2Oformuliert werden.[219] Die Tieftemperaturphase ist ferromag-netisch und hat eine Curie-Temperatur von 9 K.

Eine weitere interessante Eigenschaft der CrFe-Analogaist die photoinduzierte Magnetisierung.[220] Der Komplex[{FeII-HS

xMnII-HS1�x}1.5{Cr

III(CN)6}], in dem das ferromagneti-sche [FeII-HS

1.5{CrIII(CN)6}] und das ferrimagnetische

[MnII-HS1.5{Cr

III(CN)6}] im Verh�ltnis x= 0.4 gemischt vorlie-gen, zeigt eine photoinduzierte Umkehrung des magnetischenPols, was eine neue Art von photomagnetischem Effektist.[221, 222]

8.7.Multibistabilit!t in Preußischblau-Analoga

Durch �ußere Einfl�sse hervorgerufene Ver�nderungender elektronischen Eigenschaften f�hren generell zu Knde-rungen mehrerer physikalischer Eigenschaften. Elektronischabstimmbare Molek�lverbindungen sind daher stets auchmultifunktional. So wurden beispielsweise die dielektrischenEigenschaften von FeMn-Preußischblau in der Hysterese-schleife untersucht,[223] und es wurde gefunden, dass dreiphysikalische Eigenschaften – das dielektrische, das magne-tische und das optische Verhalten – im Temperaturbereich derHystereseschleife eine Bistabilit�t aufweisen. Eine �hnlichemultiple Bistabilit�t wurde bez�glich der Leitf�higkeit, dermagnetischen und der optischen Eigenschaften eines FeCo-Analogons gefunden.[224]

8.8. Photoinduzierte Magnetisierung in tcne-verbr0cktenmolekularen Magneten

Neben den CN-verbr�ckten Systemen gibt es noch wei-tere Verbindungen mit schaltbaren magnetischen Eigen-schaften. Das wichtigste Beispiel sind tcne-verbr�ckte mole-kulare Magnete (tcne=Tetracyanethylen). So zeigt derKomplex [Mn(tcne)x]·yCH2Cl2 (x= 2, y= 0.8) eine photoin-duzierte Magnetisierung.[225] W�hrend die kritische Tempe-ratur durch Bestrahlung nicht beeinflusst wird, nimmt diefrequenzabh�ngige magnetische Suszeptibilit�t deutlich zu(Abbildung 29a). Es wird angenommen, dass durch die Be-strahlung die lokale Struktur modifiziert wird, wodurch sichdie magnetischen Eigenschaften �ndern. Anders als bei denFeCo-Analoga sind jedoch weder Ladungs- noch Spin�ber-g�nge am Photoprozess beteiligt.

Ein weiteres Beispiel sind tcne-Mn-Porphyrine, die alstypische Vertreter molekularer Magnete intensiv untersuchtwurden.[226,227] So wurde bei [Mn(tEtopp)(tcne)] (tEtopp=

Abbildung 28. a) Druckinduzierte Steuerung der AustauschkopplungFber die Drehung des CN-Liganden in K0.4[Fe4{Cr(CN)6}2.8]&1.2·16H2O.Abdruck mit Genehmigung aus Lit. [218]. Copyright 2005, The Ameri-can Chemical Society. b) TemperaturabhJngigkeit von cMT inCsI[{FeII-HSCrIII(CN)6}0.94{Fe

II-LSCrIII(NC)6}0.06]·1.3H2O bei einem externenMagnetfeld von 5000 G; Messung im AbkFhlungs- (*) und Aufhei-zungsmodus (*). Abdruck mit Genehmigung aus Lit. [219]. Copyright2005, The American Chemical Society.

Abbildung 29. a) Photoinduzierte Magnetisierung von [Mn(tcne)]. Ab-druck mit Genehmigung aus Lit. [225]. Copyright 2002, The AmericanPhysical Society. b) Chemische Struktur von [Mn(tEtopp)(tcne)].[228]




meso-Tetrakis(4-ethoxyphenyl)porphyrin) eine durch UV-Licht induzierte Spinumkehr gefunden (Abbildng 29b),[228]

entsprechend einer Photoumwandlung einer antiferroma-gnetischen Spinanordnung in eine parallele Spinanordnung.

8.9. Photoinduzierte Magnetisierung in CN-verbr0cktenMolek0lclustern

Auch �ber photomagnetische Eigenschaften des dreiker-nigen Cu-Mo-Cu-Komplexes [{CuII(bpy)2}2{MoIV(CN)8}]·5H2O·CH3OH[209] sowie der sechskernigen Cluster [{Mn-(bpy)2}4{Mo(CN)8}2]·14H2O und [{Mn(bpy)2}4-{W(CN)8}2]·9H2O

[229] wurde berichtet.Der zweikernige 3d-4f-Komplex [Nd(dmf)4(H2O)3(m-

CN)Fe(CN)5]·H2O mit einer FeIII-LS(t2g5eg

0,S= 1/2)-CN-NdIII-(S=3/2)-Struktur zeigt photoinduzierte Magnetisierungs-effekte,[230] wobei wiederum weder Ladungs- noch Spin�ber-g�nge auftreten. Die Knderung der Magnetisierung wird aufphotoinduzierte Struktur�nderungen zur�ckgef�hrt. Khnli-che Photoeffekte wurden bei dem verwandten Komplex [Nd-(dmf)4(H2O)3(m-CN)Co(CN)5]·H2O mit CoIII-LS(t2g

6eg0,S= 0)-

CN-NdIII(S=3/2)-Struktur gefunden.[231] Die Relaxations-temperaturen der photoinduzierten, metastabilen Zust�ndebetragen 50 K bzw. 40 K.

8.10. Schaltbare magnetische Eigenschaften in opba- und dto-verbr0ckten molekularen Magneten

Neben CN-Br�cken sind auch Oxalate und verwandteSpezies in molekularen Magneten verwendbar, vor allem dto(1,2-Dithiooxalat) und opba (ortho-Phenylenbis(oxamat)).K�rzlich wurde berichtet, dass einige dieser Verbindungenphotoinduzierte und thermisch induzierte Knderungen dermagnetischen Eigenschaften eingehen.

Ein typisches Beispiel ist der Komplex [NBu4]2[Mn2{Cu-(opba)}3]·6DMSO·H2O.

[232] ESR-Messungen an diesem Mn-Cu-Cluster bei In-situ-Bestrahlung (510.5 und 578.2 nm) be-legen, dass sich die magnetische Ordnung durch Licht be-einflussen l�sst, was auf photoinduzierte Knderungen derSpinkorrelation zur�ckgef�hrt wird. Diese Ver�nderungender magnetischen Eigenschaften konnten allerdings inSQUID-Messungen nicht detektiert werden.

Ein weiteres Beispiel f�r einen thermisch induziertenLadungstransfer findet sich beim gemischtvalenten Komplex[(n-C3H7)4N][{Fe

IIFeIII(dto)3}] (Abbildung 30).[233–235] DieserFe-Komplex zeigt eine besondere Art von Phasenumwand-lung erster Ordnung, in der Ladungstransfer und Spin-Crossover gekoppelt verlaufen, entsprechend einer Formu-lierung FeIII-LS-dto-FeII-HS Ð FeII-LS-dto-FeIII-HS. Nach Magne-tisierungsmessungen und 57Fe-M7ßbauer-Spektren erfolgt diePhasenumwandlung bei 120 K mit einer Hysterese von 15 K.Die Phasenumwandlung ist entropisch bedingt: Die Spin-Entropie im FeIII-LS-dto-FeII-HS-Zustand betr�gt R ln(2X5) unddie im FeII-LS-dto-FeIII-HS-Zustand R ln(1X6) (R=Gaskon-stante), entsprechend einer Differenz von 4.25 JK�1mol�1.Messungen der W�rmekapazit�t belegen, dass der Entropie-gewinn bei der Phasenumwandlung 9.20 JK�1mol�1 be-

tr�gt.[233, 236] Der Entropiegewinn aus den Gitterschwingungensollte demnach 4.95 JK�1mol�1 betragen, was deutlich weni-ger ist, als man f�r eine Spin-Crossover-Verbindung erwartenw�rde.[235] Zudem zeigt diese Verbindung einen ferromagne-tischen Ibergang. Messungen der Field-cooled-Magnetisie-rung ergaben eine Ibergangstemperatur der magnetischenPhase von 6.5 K.[233,237] Es wird angenommen, dass die Delo-kalisierung der Valenz zwischen FeII-LS und FeIII-HS die ferro-magnetische Anordnung hervorruft, wie es auch f�r denFerromagnetismus in Preußischblau der Fall ist.[238]

8.11. Steuerung magnetischer Eigenschaften durch Gastmolek0lein metallorganischen Molek0lger0sten

Abbildung 31 zeigt die Kristallstruktur des Kupferkom-plexes [Cu3(ptmtc)2(py)6(CH3CH2OH)2(H2O)] (ptmtc =

Tris(2,3,5,6-tetrachlor-4-carboxyphenyl)methyl-Radikal), inder große Poren zu erkennen sind. Das offene metallorgani-sche Ger�st geht l7sungsmittelinduzierte Struktur�nderun-gen ein, die auch die magnetischen Eigenschaften beeinflus-sen. Damit lassen sich die Gastmolek�le nutzen, um die ma-gnetischen Eigenschaften gezielt einzustellen.[239]

8.12. Kompositmaterialien

Die Kombination eines zweidimensionalen molekularenMagneten mit einer photochromen Verbindung f�hrt zueinem neuen Typ von molekularen Photomagneten. Bei Be-strahlung von (SP)[FeIIFeIII(dto)3] (SP= Spiropyran) mit UV-Licht (337 nm) erfolgt eine Strukturumwandlung des Spi-ropyrans von der geschlossenen in die offene Form. DieStruktur�nderung bewirkt Knderungen in der Ibergangs-temperatur und der Koerzitivfeldst�rke des Komposit-magneten.[240] Auch in (SP)[MnIICrIII(ox)3]·H2O (ox=Oxalat), einem Ferromagneten mit Tc= 5.5 K,[241, 242] ist diePhotoisomerisierung des Spiropyrans mit einer Knderung der

Abbildung 30. Thermisch induzierter Ladungstransfer im gemischt-valenten Komplex [(n-C3H7)4N][{Fe

IIFeIII(dto)3}] und Zusammenspielvon Elektronentransfer und Metall-Ligand-BindungslJngen.[233–236] Ab-druck mit Genehmigung aus Lit. [233]. Copyright 2001, Elsevier.


Chemie



Hystereseschleife verbunden. Des Weiteren lassen sich diemagnetischen Eigenschaften eines organisch-anorganischenHybridsystems aus im Perovskit-Typ geschichtetem Kupfer-halogenid und photochromen Diarylethenen, [2,2’-Dimethyl-3,3’-(perfluorcyclopenten-1,2’-diyl)bis(benzo-[b]thiophen-6-ammonium)][CuCl4], durch eine photochrome Reaktion desDiarylethens variieren.[243]

Ein weiterer Typ von molekularen Photomagneten ent-steht durch Kombination eines Molek�lmagneten mit einemVesikel oder einem Langmuir-Blodgett(LB)-Film.[244–246] Eineanisotrope photoinduzierte Magnetisierung wurde in Hy-bridfilmen bestehend aus DDAB (Dioctadecyldimethyl-ammoniumbromid), einzelnen Nanoschichten aus Tonmine-ral (Montmorillonit) und FeCo-Preußischblau gefunden.[246]

Dabei liegt die magnetisch leichte Achse entlang der Ebeneder Filmoberfl�che, w�hrend die schwere Achse senkrechtzur Oberfl�che steht.

9. Spin-Crossover

Einige dn-Ionen (n= 4–7) der 3d-Elemente in oktaedri-scher Umgebung zeigen Spin-Crossover zwischen den Low-Spin- und High-Spin-Zust�nden. Derartige Spin�berg�ngewurde erstmals 1931 von Cambi und Szego beobachtet,[247]

und seitdem sind viele Spin-Crossover-Komplexe beschriebenworden. Nicht nur in der Grundlagenforschung, sondern auchin Hinblick auf praktische Anwendungen hat dieses Ph�no-men viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen, da Verbindungen

mit einem solchen bistabilen Verhalten in Speichermedienund Schaltern verwendet werden k7nnten. Die Zahl derVer7ffentlichungen ist betr�chtlich, sodass hier nur einigerepr�sentative Beispiele vorgestellt werden k7nnen. Wirverweisen aber auf eine Reihe neuerer Ibersichtsartikel undMonographien.[7–9,28–32] Da die Steuerung des Spin-Crossover-Verhaltens von besonderer Bedeutung ist, konzentrieren wiruns auf die Entwicklung von Spin-Crossover-Komplexen mitausgepr�gter Hysterese und Iberg�ngen bei Raumtempera-tur, auf mehrstufige Umwandlungen molekularer Cluster undauf Verbindungen mit durch Licht oder Gastmolek�le steu-erbaren Eigenschaften.

9.1. Spin-Crossover-Komplexe mit Hystereseverhalten9.1.1. Große Hystereseschleifen

Ein wichtiges Ziel bei der Entwicklung neuer Spin-Crossover-Komplexe ist die Synthese von Verbindungen mitausgepr�gten Hystereseschleifen. Grunds�tzlich erforderteine Hysterese das Auftreten kooperativer Effekte.[30] Vorallem Verbindungen mit polymeren Strukturen auf der Basisvon Wasserstoffbr�cken, p-p-Wechselwirkungen und koor-dinativen Bindungen wurden hergestellt.

Ein Beispiel ist der FeII-Komplex cis-Bis(thiocya-nat)bis[N-(2’-pyridylmethylen)-4-(phenylethinyl)-anilino]-eisen(II) (= [Fe(pm-pea)(NCS)2]), der p-p-Wechselwirkun-gen aufweist und eine deutliche Hysterese zeigt.[248] Wie inAbbildung 32 dargestellt ist, liegen die Ibergangstempera-turen bei T1/2fl= 194 K und T1/2›= 231 K, entsprechend einerHystereseweite von fast 40 K. Die p-p-Wechselwirkung zwi-schen den Phenylresten spielt dabei eine wichtige Rolle f�rdie Induktion der großen Hystereseschleife und tr�gt auch zuden kooperativen Effekten bei. Eine Dotierung dieser FeII-Verbindung mit Zn- und Ni-Ionen vergr7ßert die thermischeHysterese noch weiter. Die Hystereseweiten von [Fe0.75Zn0.25-(pm-pea)(NCS)2] und [Fe0.8Ni0.2(pm-pea)(NCS)2] betragen 90bzw. 92 K.[249, 250]

Abbildung 31. Kristallstruktur von [Cu3(ptmtc)2(py)6(CH3CH2OH)2-(H2O)]. a) ORTEP-Darstellung des Cu

II-Tricarboxylat-Bausteins. b) Wa-benstruktur der Schichten in ABAB-Anordnung entlang der a-b-Ebene.c) Hexagonale Poren mit Kohlenstoffatomen (violett) an den Eckpunk-ten der Sechsecke und CuII-Ionen (orange) in den mittleren Abschnit-ten. d) Blick entlang der [001]-Richtung, der die Verteilung der Nano-poren im offenen GerFst veranschaulicht. Cu orange, C hellblau, O rot,Cl grFn, N dunkelblau. Abdruck mit Genehmigung aus Lit. [239]. Copy-right 2003, Nature.

Abbildung 32. Auftragung von cMT Fber T fFr [Fe(pm-pea)(NCS)2] imAbkFhlungs- bzw. Aufheizungsmodus. Abdruck mit Genehmigung ausLit. [248]. Copyright 1997, The American Chemical Society.




Auch die Einschlussverbindung [Fe(dpp)2(NCS)2]·py(dpp=Dipyrido[3,2-a :2’3’-c]phenazin) zeigt Spin-Crossovermit großer Hysterese (DTc= 40 K).[251] Urs�chlich f�r dieausgepr�gten kooperativen Effekte in diesen Systemen sindp-p-Wechselwirkungen der Liganden mit der weitr�umigenaromatischen Struktur. Khnliche p-p-Wechselwirkungenf�hren zu einer großen thermischen Hysterese in [Fe(qsal)2]-(NCSe) (Hqsal=N-(8-Chinolyl)salicylaldimin).[252] Der FeIII-Spin-Crossover-Komplex zeigt eine zweistufige Umwand-lung, und die Hystereseweite des zweiten Schritts betr�gt ca.70 K.

Ein weiteres Beispiel f�r Hystereseverhalten findet sichbeim FeII-Komplex [Fe(paptH)2](NO3)2 (paptH= 2-(2-Pyri-dylamino)-4-(2-pyridyl)thiazol) mit einer Hystereseweite vonca. 34 K bei T1/2fl= 229 K und T1/2›= 263 K.[253]

Bereits 1977 wurde eine besonders große thermischeHysterese beim FeII-Komplex [Fe(2-pic)3]Cl2·H2O (2-pic= 2-Picolylamin) beobachtet.[254] Mit Werten von T1/2fl= 199 Kund T1/2›= 290 K betr�gt die Hystereseweite beachtliche91 K. Sorai et al. haben dieses System k�rzlich erneut unter-sucht und fanden, dass es sich um eine scheinbare Hysteresehandelt, die auf der Existenz einer metastabilen LS-Phaseberuht.[255]

9.1.2. Raumtemperatur-Hysterese

Hysterese bei Raumtemperatur wird bei einer Reihe vonSpin-Crossover-Komplexen von FeII gefunden. Der FeII-Komplex [Fe(Htrz)3](ClO4)2 (Htrz= 1,2,4-1H-Triazol) zeigtbei Zusatz geringer Mengen Wassers eine abrupte Um-wandlung mit einer Hystereseschleife von 17 K (T1/2fl= 296 Kund T1/2›= 313 K) knapp oberhalb der Raumtemperatur.

Bei Mischungen der FeII-Komplexe [Fe(Htrz)3](ClO4)2und [Fe(4-NH2-trz)3](ClO4)2 (4-NH2-trz= 4-Amino-1,2,4-triazol) sinkt die Ibergangstemperatur mit zunehmendemAnteil von [Fe(4-NH2-trz)3] ab. Bei einem Mischungsver-h�ltnis von 0.05, d.h. [Fe(Htrz)3]3�3x[Fe(4-NH2-trz)3]3x-(ClO4)2·nH2O (x= 0.05) (Abbildung 33), erfolgt die Hyste-rese bei Umgebungstemperatur (T1/2fl= 288 K und T1/2›=

304 K). Bei 294 K liegt die Verbindung in zwei unterschied-lichen Farben vor, je nach vorheriger Behandlung derProbe.[256] Bei Ersatz des ClO4

� in [Fe(4-NH2-trz)3](ClO4)2durch eine Mischung von NO3

� und BF4� im Verh�ltnis

0.85:0.15 zeigt die Verbindung eine Hystereseweite von ca.60 K im Bereich der Umgebungstemperatur (Abbil-dung 34).[257] Auch der verwandte Komplex [Fe(hyptrz)3](4-Chlor-3-nitrophenylsulfonat)2·2H2O (hyptrz= 4-(3’-Hydro-xypropyl)-1,2,4-triazol) zeigt einen Spin�bergang mit ausge-pr�gter thermischer Hysterese von etwa 50 K, wobei derEffekt allerdings unterhalb der Raumtemperatur eintritt.[258]

Eine weiterer Komplex mit thermischer Hysterese beiRaumtemperatur ist [Fe(pyz){Pt(CN)4}], der sich durch De-hydratisierung von [Fe(pyz){Pt(CN)4}]·nH2O (n= 2–3) bei430 K erhalten l�sst.[259] Wie in Abbildung 35 gezeigt, um-spannt die Hystereseschleife etwa 24 K.[260] Auch der FeIII-Komplex Li[FeIII(5-Br-thsa)2]·H2O weist eine große Hystere-seweite von 39 K im Bereich der Raumtemperatur auf (T1/2fl= 294 K und T1/2› = 333 K).[261]

9.1.3. Inverse Spin0berg!nge mit großer Hysterese beiRaumtemperatur

Der Cobalt(II)-Komplex [Co(C16-tpy)2](BF4)2 (C16-tpy=4’-Hexadecyloxy-2,2’:6’,2’’-terpyridin) eines Terpyridinligan-den mit langen Alkylseitenketten zeigt eine große Hysteresemit einemWechsel des Spins von S= 1/2 zu S= 3/2.[44] Gem�ßAbbildung 36a, die die magnetischen Eigenschaften derVerbindung zeigt, erfolgt der thermisch induzierte Spin-Crossover knapp unterhalb der Raumtemperatur mit einerHystereseweite von 43 K (T1/2fl= 217 K und T1/2›= 260 K).Interessant ist, dass der Ibergang vom LS- zum HS-Zustandbei Abk�hlung und der umgekehrte Ibergang bei Erw�r-mung stattfindet, denn f�r gew7hnlich liegt die Tieftempe-raturphase im LS- und die Hochtemperaturphase im HS-Zustand vor. Man spricht daher von einem inversen Spin-�bergang. Auch [Co(C14-tpy)2](BF4)2 (C14-tpy= 4’-Tetrade-cyloxy-2,2’:6’,2’’-terpyridin) zeigt einen inversen Spin�ber-

Abbildung 33. Struktur einer polymeren Kette von {Fe(4-Rtrz)3} im LS-Zustand der Spin-Crossover-Verbindung [Fe(4-Rtrz)3]A2·nH2O (4-Rtrz=4-R-1,2,4-Triazol; R=H oder NH2) in Ansicht senkrecht (oben)und entlang der Kette (unten) (Fe rot, N grFn, C schwarz). Abdruckmit Genehmigung aus Lit. [257]. Copyright 1998, American Associationfor the Advancement of Science.

Abbildung 34. Thermische Hysterese des in einem Polymer eingebette-ten Komplexes [Fe(4-NH2-trz)3](NO3)1.7(BF4)0.3, detektiert durch Trans-mission bei 520 nm. Die Hystereseschleife war in mehreren DutzendDurchlJufen reproduzierbar. Abdruck mit Genehmigung aus Lit. [257].Copyright 1998, American Association for the Advancement of Science.


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gang, der nach Abbildung 36b bei Raumtemperatur beob-achtet werden kann und eine große Hysterese aufweist (DT=56 K bei T1/2fl= 250 K und T1/2›= 306 K). Es wird angenom-men, dass die inversen Spin�berg�nge auf strukturellenPhasenumwandlungen beruhen, f�r deren Induktion dielangen Alkylketten eine wesentliche Rolle spielen.

9.2. Photoinduzierte Phasenumwandlungen in Spin-Crossover-Komplexen

9.2.1. Lichtinduzierter Abfang angeregter Zust!nde

Einige Spin-Crossover-Komplexe zeigen als eine wichtigeEigenschaft photoinduzierte Spin�berg�nge, bezeichnet als„light induced excited spin state trapping“ (LIESST) (Ab-bildung 37). Der LIESST-Effekt wurde von Decurtins undMitarbeitern entdeckt,[7,49] und in der Folge wurde �ber eineVielzahl von FeII-LIESST-Komplexen berichtet, die photo-induzierte Iberg�nge von LS- zu HS-Zust�nden eingehen.Hauser fand zudem, dass durch Bestrahlung mit rotem Lichtauch ein inverser Spin�bergang induziert werden kann („in-verser LIESST-Effekt“).[262] Iber einen FeIII-Komplex mitLIESST-Effekten wurde k�rzlich ebenfalls berichtet.[50]

Außer FeII- und FeIII-Komplexen sind bisher keine weiterenLIESST-Verbindungen bekannt. Durch Einkristalldiffrakto-metrie und Raman-Streuung wurde belegt, dass sich die

Abbildung 35. a) Struktur von [Fe(pyz){Pt(CN)4}].[259, 260] b) Anteil der

High-Spin-Eisen(II)-Ionen vor und nach Bestrahlung mit zehn Laser-pulsen an den Punkten A–H der Hystereseschleife von [Fe(pyz)-{Pt(CN)4}]. Es sind auch Datenpunkte gezeigt, die nach Bestrahlungam Punkt E und anschließender ErwJrmung erhalten wurden. Fernersind in jedem der vier durch gestrichelte Linien abgeteilten Quadran-ten die schematischen Diagramme der freien Enthalpie der LS- undHS-ZustJnde bei der jeweiligen Temperatur dargestellt. Abdruck ausLit. [260].

Abbildung 36. a) Auftragung von cmT Fber T fFr [Co(C16-tpy)2](BF4)2und MolekFlstruktur von [Co(R-tpy)2]

2+ (R=C16 oder C14). b) Auftra-gung von cmT Fber T fFr [Co(C14-tpy)2](BF4)2. Abdruck aus Lit. [44].

Abbildung 37. Schematische Darstellung des LIESST-Effekts und desinversen LIESST-Effekts eines d6-Komplexes im Spin-Crossover-Bereich;[7] chemische Struktur von [Fe(ptz)6]

2+.




Struktur eines photoinduzierten HS-Zustands von derStruktur der thermisch gebildeten HS-Form unterschei-det.[263, 264] Das bedeutet, dass durch Bestrahlung mit Licht ineinigen Spin-Crossover-Komplexen eine neue Phase erzeugtwerden kann, die der Struktur des bei hohen Temperaturenzug�nglichen HS-Zustands �hnelt, aber nicht mit ihr identischist.

9.2.2. Photoinduzierte Phasenumwandlungen in Spin-Crossover-Komplexen

Der LIESST-Effekt wird nur bei tiefen Temperaturenbeobachtet.[7,265] F�r die Steuerung von Spinzust�nden beih7heren Temperaturen hat man eine andere Methode ent-wickelt, n�mlich die Photoinduktion von Phasenumwand-lungen. 1992 berichteten Koshihara et al. �ber die Induktionvon Phasenumwandlungen in Poly(diacetylen)-Filmen.[266]

Dieses Material geht eine Umwandlung zwischen der A- undder B-Phase ein, die sich farblich unterscheiden; hierbei kannHystereseverhalten beobachtet werden. Durch Lichtbe-strahlung des Polymers innerhalb der Hystereseschleife wirdeine Umwandlung zwischen der A- und der B-Phase indu-ziert. Der Vorgang wird als photoinduzierte Phasenum-wandlung bezeichnet.

Durch Anwendung dieser Methode auf molekulare Mag-nete k7nnte eine Phasenumwandlung mit gleichzeitiger Kn-derung der magnetischen Eigenschaften erreicht werden.Tats�chlich wurden einige Verbindungen entdeckt, die dieseArt von photoinduzierten Magnetisierungseffekten zeigen.Ein Beispiel ist [Fe(pyz){Pt(CN)4}], das durch einen einzel-nen Laserpuls angeregt wurde.[260] Wie Abbildung 35b er-kennen l�sst, ist der bei 305 K stabile Zustand im Aufhei-zungsmodus die HS-Form. Durch kooperative Effekte wirddas System aber im LS-Zustand gehalten, ohne sich in denstabileren HS-Zustand umzuwandeln. Durch Anregung desKomplexes bei dieser Temperatur wird die Phasenumwand-lung des metastabilen LS- in den stabileren HS-Zustand in-duziert. Dieser Spin�bergang l�sst sich durch einen einzigenPuls eines Nd:YAG-Lasers (8-ns-Puls bei l= 532 nm) ausl7-sen.

Auch die inverse Phasenumwandlung kann durch LichtdieserWellenl�nge erreicht werden, wenn der HS-Zustand imAbk�hlungsmodus bei 285 K pr�pariert wird. Bestrahlungdieser Phase mit einem Laserpuls induziert den Ibergangvom HS- zum LS-Zustand. Dieser Komplex kann somit beiRaumtemperatur Spin�berg�nge in beide Richtungen einge-hen.

Bereits fr�her haben Freysza et al. berichtet, dass inner-halb der Hystereseschleife ein einzelner Laserpuls einenSpin�bergang in [Fe(pm-bia)2(NCS)2] (pm-bia=N-2’-Pyri-dylmethylen-4-aminobiphenyl) hervorrufen kann.[267] AuchLiu et al. haben einen vergleichbaren photoinduziertenSpin�bergang innerhalb der Hystereseschleife von[FeL(CN)2]·H2O gefunden (L ist eine makrocyclische Schiff-Base mit N3O2-Koordination).

[268] In diesen beiden Systemenwurde nur der Ibergang des LS- in den HS-Zustand beob-achtet.

Diese Methode ist gut geeignet, um magnetische Eigen-schaften bei h7heren Temperaturen zu schalten. Khnliche

photoinduzierte Phasenumwandlungen wurden auch imFeMn-Preußischblau,[201] in TTTA-Molek�len[165, 166] und imFeCo-Preußischblau[269,270] beobachtet.

9.2.3. Ligandeninduzierte Spin0berg!nge

Eine weitereMethode zur Steuerung von Spin�berg�ngenbei relativ hohen Temperaturen beruht auf ligandenindu-zierten Spin�berg�ngen.[271,272] Abbildung 38 zeigt als Beispiel

den FeII-Komplex [Fe(trans-stpy)4(NCBPh3)2] (trans-stpy=trans-1-Phenyl-2-(4-pyridyl)ethen), der einen Spin�bergangbei 190 K aufweist, w�hrend die cis-Form, [Fe(cis-stpy)4-(NCBPh3)2], bei allen Temperaturen im HS-Zustand vorliegt.Bei Bestrahlung l�sst sich eine Photoisomerisierung des stpy-Liganden erreichen, die das Ligandenfeld des FeII-Komplexesso beeinflusst, dass ein Spin-Crossover des FeII-Ions er-folgt.[273] Auch bei Spin-Crossover-Komplexen von FeIII

wurden derartige ligandeninduzierte Spin�berg�nge beob-achtet.[274]

9.3. Steuerung des Spin-Crossover durch Gastmolek0le in offenenmetallorganischen Ger0ststrukturen

Ein durch Gastmolek�le hervorgerufener Schaltprozessinnerhalb der Hystereseschleife wurde in den Spin-Crossover-Koordinationspolymeren [Fe(pmd)(H2O){Ag(CN)2}2]·H2O(1Ag) Ð [Fe(pmd)(H2O){Ag(CN)2}2] (2Ag) und [Fe(pmd)-(H2O){Au(CN)2}2]·H2O (1Au)Ð [Fe(pmd)(H2O){Au(CN)2}2](2Au) (pmd=Pyrimidin) gefunden.[31,275] Wie in Abbil-dung 39 gezeigt, �ndern sich die magnetischen Eigenschaften

Abbildung 38. TemperaturabhJngigkeit von cMT fFr die Ctrans- und Ccis-Formen von [Fe(stpy)4(NCBPh3)2] . Bei 140 K sollte die photoinduzierteCcisÐCtrans-Umwandlung zu einem HS-LS-Crossover des FeII fFhren. Ab-druck mit Genehmigung aus Lit. [273]. Copyright 1996, The AmericanChemical Society.


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bei Abgabe des Kristallwassers. Eine Rietveld-Analysebelegt, dass hierbei eine strukturelle Umwandlung von dreisich durchdringenden Netzen in ein einziges dreidimensio-nales Netz stattfindet.

Ein gastabh�ngiger Spin-Crossover wurde auch im nano-por7sen Ger�st [Fe2(azpy)4(NCS)4]·(Gast) beobachtet(azpy= trans-4,4’-Azopyridin).[276] Der Spin-Crossover wirdhier von Knderungen der lokalen Geometrie der Eisen(II)-Zentren bei Aufnahme und Abgabe des Gastmolek�ls be-einflusst. So zeigt [Fe2(azpy)4(NCS)4] ohne Gastmolek�lkeinen Spin-Crossover, w�hrend nach Aufnahme einesGastmolek�ls Spin-Crossover eintritt (Abbildung 40).

9.4. Steuerung des Spin-Crossover durch Modifikation vonLiganden mit Alkylresten

Eine weitere M7glichkeit zur Steuerung magnetischerEigenschaften von Spin-Crossover-Komplexen beruht auf derModifikation von Liganden mit Alkylketten.[277–281] Galya-metdinov et al. gaben das erste Beispiel f�r die Koexistenzvon fl�ssigkristallinen Eigenschaften und thermischen Spin-�berg�ngen im einem FeIII-Komplex mit N-Alkyloxysalicyli-denyl-N’-ethyl-N-ethylendiamin als Ligand.[277] Ein durcheine Phasenumwandlung induzierter Spin�bergang wurdeauch in selbstorganisierten FeII-Komplexen gefunden.[278,279]

Bodenthin et al. schlugen vor, dass die Phasenumwandlungmechanische Spannungen in die Koordinationssph�re des FeII

bringt, was dann zu einem Ibergang vom LS- in den HS-Zustand f�hrt (Abbildung 41).[279] K�rzlich wurden auchdendrimere FeII-Komplexe vom Typ [(Gn-trz)Fe] (Gn-trz:trz=Triazol; n=Generationszahl 0–2) mit Spin-Crossover-Verhalten synthetisiert (Abbildung 42).[281] Die Temperaturdes Spin-Crossover (Tc= 335!315!300 K) sinkt mit an-steigender Generationszahl des Dendrimers (n= 0!1!2).

Abbildung 39. Oben: TemperaturabhJngigkeit von cmT.[275] Unten: Ele-mentarzelle von 1Ag mit Darstellung der verschiedenen Netzwerke.a) Die Pfeile an den nichtkoordinierenden Stickstoffatomen (blau) undden koordinierten WassermolekFlen (grFn) deuten die topologischenStrukturumwandlungen in der Festphase an. b) Perspektivische An-sicht der drei Netzwerke entlang [001] zur Verdeutlichung der Wasser-stoffbrFcken (pmd)N···H2O. c) Elementarzelle von 2Au ; dargestellt ist,wie die verbrFckenden pmd-Liganden zur Bildung kontinuierlicherKetten fFhren (gestreifte Bindungen markieren die nach Dehydratisie-rung neu gebildeten koordinativen Bindungen). d) Perspektivische An-sicht des neu gebildeten 3D-Netzwerks von 2Au. e) PhotographischeAufnahmen, die den Farbwechsel eines Einkristalls von 1Ag im Bereichder Tbergangsregion zeigen (gelbe und tiefrote Farben entsprechenden High- bzw. Low-Spin-ZustJnden). Abdruck aus Lit. [275].

Abbildung 40. a) Kristallstrukturen von [Fe2(azpy)4(NCS)4]·(EtOH) bei150 K und 375 K. Die GerFstatome sind als StJbchen und die Atomedes GastmolekFls (Ethanol) als Kugeln dargestellt.[276] b) MagnetischeEigenschaften von [Fe2(azpy)4(NCS)4]·x (Gast). Das Spin-Crossover-Ver-halten wird durch die GastmolekFle stark beeinflusst. Der Einschubzeigt die Effekte bei teilweiser oder vollstJndiger Entfernung des Me-thanols aus [Fe2(azpy)4(NCS)4]·(MeOH). Abdruck mit Genehmigungaus Lit. [276]. Copyright 2002, American Association for the Advance-ment of Science.




9.5.Mehrstufige .berg!nge in Spin-Crossover-Clustern

Die Entwicklung molekularer Cluster mit mehr als einemMetallatom ist ein interessantes Forschungsgebiet, da elek-tronische, magnetische und elastische Wechselwirkungen zuungew7hnlichem Spinverhalten f�hren k7nnen.

Der zweikernige FeII-Komplex [{FeII(bt)(NCS)2}(bpym)-{FeII(bt)(NCS)2}] (bt= 2,2’-Bithiazolin; bpym= 2,2’-Bi-pyrimidin) geht einen zweistufigen Spin�bergang ein,[282] derals HS-HS Ð HS-LS Ð LS-LS formuliert werden kann. Eswird davon ausgegangen, dass die antiferromagnetischenelastischen Wechselwirkungen zwischen den FeII-Ionen einewichtige Rolle bei diesem Ph�nomen spielen. Wegen derantiferromagnetischen Wechselwirkungen betr�gt der Spin-grundzustand der [{FeII-HS(bt)(NCS)2}(bpym){FeII-HS(bt)-(NCS)2}]-Spezies S= 0. Dieser zweikernige FeII-Komplex isteine ungew7hnliche Verbindung, bei der Spin-Crossover undmagnetische Wechselwirkungen kombiniert sind.

Ferner wurden beim vierkernigen FeII-Komplex [Fe4L4]-(ClO4)8 (L= 4,6-Bis(2’,2’’-bipyrid-6’-yl)-2-phenyl-pyrimidin)(Abbildung 43a) mit einer [2 X 2]-Gitterstruktur durch Tem-peraturwechsel hervorgerufene Spin�berg�nge der Form HS-

HS-HS-LS Ð HS-HS-LS-LS Ð HS-LS-LS-LS gefunden.[283]

Diese Umwandlungen lassen sich ebenso durch Bestrahlungoder Druck erreichen. Schließlich wurde im quadratischenFeII-Komplex [FeII4(m-CN)4(bpy)4(tpa)2](PF6)4 eine zweistu-fige Umwandlung beobachtet.[284] Wie in Abbildung 43b ge-zeigt, geht eines der an tpa koordinierten Fe-Ionen bei 160 Keinen Spin�bergang ein, w�hrend das verbleibende Fe-Iondiesen Ibergang erst bei Erw�rmen auf 300 K eingeht.

Abbildung 41. Oben: Selbstorganisation von ditopischen Bis(terpyri-din)-Liganden und Eisenacetat in wJssriger LSsung fFhrt zur Bildungeines supramolekularen Metallopolyelektrolyten (MEPE). Die anschlie-ßende Selbstorganisation des MEPE und des Dihexadecylphosphatsliefert einen Polyelektrolyt-Amphiphil-Komplex (PAC).[279] Unten:Schmelzen der Alkylketten in der amphiphilen Mesophase bewirkteinen SpinFbergang vom diamagnetischen LS-Zustand in die para-magnetische HS-Form. Abdruck mit Genehmigung aus Lit. [279]. Co-pyright 2005, The American Chemical Society.

Abbildung 42. Synthese von [(Gn-trz)Fe] (n=0–2). Einschub: Struktureines Spin-Crossover-Dendrimers. Abdruck mit Genehmigung ausLit. [281]. Copyright 2005, The American Chemical Society.


Chemie



Eine Reihe weiterer interessanter Ph�nomene wurde inj�ngster Zeit beobachtet, wobei insbesondere die Entwick-lung multifunktionaler Materialien mit einer Kombinationvon Spin-Crossover und Leitf�higkeit oder dielektrischenEigenschaften viel Aufmerksamkeit gefunden hat.[285,286]

Ausf�hrlichere Darstellungen finden sich in einem neuerenIbersichtsartikel.[9]

10. Zusammenfassung und Ausblick

Wir haben j�ngste Fortschritte bei der Entwicklungschaltbarer Molek�le beschrieben. Bestrahlung, elektroche-mische Redoxreaktionen, die Aufnahme oder Abgabe vonIonen und Gastmolek�len sowie externer Druck lassen sichzur Steuerung der magnetischen Eigenschaften zahlreicherMaterialien nutzen. Zu diesem Zweck k7nnen Ligandenfel-der, intermolekulare Wechselwirkungen (z.B. p-p-Wechsel-wirkungen und Wasserstoffbr�cken), Molek�lstrukturen(z.B. por7se Netze) und die Energien der Grenzorbitale ingew�nschter Weise eingestellt werden. Mit diesen Konzeptenist die Synthese neuer Verbindungen mit dynamischen Ei-genschaften m7glich, auch wenn einige Entdeckungen wei-terhin dem Zufall zu verdanken sein werden.

Eine wichtige Rolle bei vielen Schaltph�nomenen spielenStruktur�nderungen, deren Bandbreite von Knderungen der

Ligand-Metall-Abst�nde �ber Jahn-Teller-Verzerrungen bishin zu Wechseln zwischen planaren und tetraedrischenStrukturen reicht. Diese Ver�nderungen gehen in die Entro-pieterme ein, was zu der M7glichkeit f�hrt, entropiegetrie-bene Phasenumwandlungen zu induzieren. Auch die Rela-xation metastabiler Zust�nde in die Grundzust�nde kanndurch große Struktur�nderungen wirksam unterbundenwerden, wie es bei vielen Spin-Crossover-Komplexen der Fallist. Damit eine Verbindung Schaltph�nomene zeigen kann,muss sie energetisch nahe liegende Zust�nde aufweisen.

Der gezielte Entwurf schaltbarer magnetischer Molek�legewinnt zunehmend an Bedeutung. Eine besondere Heraus-forderung f�r die Zukunft betrifft die Steuerung magneti-scher Eigenschaften durch Licht. Die meisten photoschalt-baren magnetischen Materialien arbeiten noch unterhalb derTemperatur fl�ssigen Stickstoffs, und es wird wesentlich sein,in den Bereich der Raumtemperatur zu gelangen. Photo-chrome Verbindungen weisen selbst bei Raumtemperaturnoch Bistabilit�t auf, sodass sich eine M7glichkeit bietet,metastabile Zust�nde von Molek�lverbindungen bei Raum-temperatur abzufangen. Insbesondere Diarylethene zeigenreversible Photoisomerisierungen �ber viele Zyklenhinweg.[287] Auch die Entwicklung von Raumtemperatur-Photomagneten k7nnte also m7glich sein. Tats�chlich konnteder metastabile Zustand eines Kupferkomplexes im Bereichder Raumtemperatur abgefangen werden,[108] und auch li-gandinduzierter Spin-Crossover wurde bei Raumtemperaturbeobachtet.[272]

Eine weitere Methode zur Steuerung magnetischer Ei-genschaften bei Raumtemperatur beruht auf photoinduzier-ten Phasenumwandlungen. Ein wichtiger Aspekt ist dabei,dass im Falle von Phasenumwandlungen ein Schwellenver-halten auftreten kann, sodass die Umwandlung erst bei einerbestimmten Strahlungsintensit�t erfolgt. Ein generelles Pro-blem bei der Photosteuerung mit photochromen Verbindun-gen ist der m7gliche Verlust gespeicherter Informationendurch Streulicht aus der Umgebung, was im Falle photo-induzierter Phasenumwandlungen vermieden werden k7nnte.Die Untersuchung photoinduzierter Phasenumwandlungenbei zugleich großer Hystereseweite ist daher ein zentralesThema k�nftiger Forschungen.

Ebenfalls reizvoll ist die Entwicklung neuer Verbindun-gen, in denen photoschaltbare Eigenschaften und magneti-sches Einzelmolek�lverhalten (oder Einzelkettenverhalten)kombiniert sind.[127] Bei makroskopischen Magneten ist esnicht m7glich, den Fl�chenbedarf eines einzelnen Speicher-segments unter einige Nanometer zu reduzieren, w�hrend mitEinzelmolek�lmagneten Speicherfl�chen dieser Gr7ßenord-nung zug�nglich sind.

Ein weiteres Thema ist die Synthese von Molek�lclusternmit abrupten Iberg�ngen und Hystereseverhalten. Einzel-molek�lmagnete zeigen Hysterese in den M-H-Auftragun-gen, und es w�re aus konzeptioneller Sicht sehr attraktiv, auchEinzelcluster mit M-H-Hysterese zu entwickeln.

Ein weiteres wichtiges Arbeitsgebiet ist die elektrischeSteuerung magnetischer Eigenschaften. Aus dem Bereich derSpinelektronik kennt man das Ph�nomen der strominduzier-ten Polumkehr,[288] doch sind derartige Effekte auf moleku-larer Ebene noch unbekannt. Daher scheint es lohnend, die

Abbildung 43. a) MolekFlstruktur von [Fe4L4](ClO4)8.[283] b) MolekFl-

struktur von [FeII4(m-CN)4(bpy)4(tpa)2](PF6)4 und Auftragung von cMTFber T. Abdruck aus Lit. [284].




Kombination von magnetischem Verhalten und Leitf�hig-keitseigenschaften bei molekularen Verbindungen zu unter-suchen. Auch die Kombination oder Koexistenz photoma-gnetischer und supraleitender Materialien erscheint interes-sant, da Magnetismus und Supraleitf�higkeit normalerweiseinkompatibel sind.

Neben der Herstellung neuer Verbindungen ist es uner-l�sslich, auch Techniken f�r die Implementierung schaltbarerMolek�lmagnete in reale Speichermedien sowie f�r ihreAdressierung zu entwickeln. So arbeiten viele Gruppen ander Synthese neuer Molek�le mit m7glichen Anwendungenin molekularen Funktionseinheiten, doch nur wenige Studienbefassen sich mit der Anordnung und Adressierung solcherMolek�le auf der Nanometerskala.[289]

Abk#rzungen

bdta 1,3,2-Benzodithiazolylbpy 2,2’-Bipyridin5-Br-thsa 5-Bromsalicylaldehydthiosemicarbazonbt 2,2’-BithiazolinCA p-Chloranilcat-N-bq 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenylimi-

no)-4,6-di-tert-butylcyclohexa-3,5-dienoncat-N-sq dianionisches Semichinonat von cat-N-bqCBDTA Cyan-funktionalisiertes BenzodithiazolylCl4cat TetrachlorcatecholatCl4sq Tetrachlorsemichinonatcth dl-5,7,7,12,14,14-Hexamethyl-1,4,8,11- te-

traazacyclotetradecan3,5-dbcat 3,5-Di-tert-butyl-1,2-catecholat3,6-dbcat 3,6-Di-tert-butyl-1,2-catecholatdbcat 3,5-dbcat oder 3,6-dbcat3,5-dbsq 3,5-Di-tert-butyl-1,2-semichinonat3,6-dbsq 3,6-Di-tert-butyl-1,2-semichinonatdbsq 3,5-dbsq oder 3,6-dbsqdbq 3,5-dbcat, 3,5-dbsq, 3,6-dbcat oder 3,6-dbsqdhbq 2,5-Dihydroxy-1,4-benzochinondmf N,N-Dimethylformamiddpa 2,2’-Dipyridylamindpp Dipyrido[3,2-a2:’3’-c]phenazindto 1,2-DithiooxalatHtrz 1,2,4-1H-Triazolhyptrz 4-(3’-Hydroxypropyl)-1,2,4-triazolmmb 1-Methyl-2-(methylthiomethyl)-1H-benz-

imidazolmnt Malonitrildithiolat4-NH2-trz 4-Amino-1,2,4-triazolnpbifc Dineopentylbisferrocenopba ortho-Phenylenbis(oxamat)ox OxalatpaptH 2-(2-Pyridylamino)-4-(2-pyridyl)thiazolpda para-PhenylenediaminPDTA 1,3,2-Dithiazolo[4,5-b]pyrazin-2-ylphen Phenanthrolinphencat 9,10-Phenanthrendiolatphensq 9,10-Phenanthrensemichinonatphendiox phencat oder phensq

2-pic 2-Picolylaminpmd Pyrimidinpm-pea N-(2’-Pyridylmethylen)-4-(phenylethi-

nyl)anilinptz 1-Propyltetrazolpy PyridinPy(Bn)2 N,N-Bis(benzyl)-N-[(2-pyridyl)-

methyl]aminpy2O 2,2’-Bis(pyridyl)etherpyz PyrazinRBnPy 1-(4’-R-Benzyl)pyridiniumR’BnPyNH2 1-(4’-R’-Benzyl)-4-aminopyridiniumsp Spiropyrantcne Tetracyanethylentcnq TetracyanchinodimethanTDP-DTA 1,2,5-Thiadiazolo[3,4-b]-1,3,2-dithiazolo-

[3,4-b]pyrazin-2-yltEtopp meso-Tetrakis(4-ethoxyphenyl)porphyrintmeda N,N,N’,N’-Tetramethylethylendiamintmpda N,N,N’,N’-Tetramethylpropylendiamintmphen 3,4,7,8-Tetramethyl-1,10-phenanthrolintpa Tris(2-pyridylmethyl)amintpy 2,2’:6’,2’’-Terpyridintrans-stpy trans-Form von 1-Phenyl-2-(4-pyr-

idyl)ethentrz TriazolTTF TetrathiafulvalenTTTA 1,3,5-Trithia-2,4,6-triazapentalenyl

Wir danken Prof. A. Fujishima (KAST), Prof. K. Hashimoto(Universit*t Tokio) und Prof. T. Iyoda (Tokyo Institute ofTechnology) sowie allen unseren Mitarbeitern f(r Vorschl*gezum Manuskript. Diese Arbeit wurde durch ein Grant-in-Aidfor Scientific Research on Priority Areas (417) des japanischenMinisteriums f(r Erziehung, Wissenschaft, Sport und Kulturunterst(tzt.

Eingegangen am 2. Juni 2006Ibersetzt von Dr. Detlef Schr7der, Prag

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Magnetische Molekülverbindungen: Schaltung magnetischer Eigenschaften durch externe Stimuli