MAGISTRSKO DELO - CORE · 2018-09-30 · II IZJAVA Podpisana Ana Rozman, študentka Fakultete za naravoslovje in matematiko Univerze v Mariboru, študijskega programa 2. stopnje Izobraževalna

Univerza v Mariboru

Fakulteta za naravoslovje in matematiko

Oddelek za biologijo

MAGISTRSKO DELO

Ana Rozman

Maribor, 2018

Univerza v Mariboru

Fakulteta za naravoslovje in matematiko

Oddelek za biologijo, Katedra za izobraževalno kemijo

Ana Rozman

SINTEZA IN KARAKTERIZACIJA

BAKROVIH KOORDINACIJSKIH SPOJIN

Z IZBRANIMI TIO-LIGANDI Magistrsko delo

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF COORDINATION COMPOUNDS WITH COPPER

USING THIO-LIGANDS

Mentor:

doc. dr. Matjaž Kristl

Somentorica:

dr. Brina Dojer

Maribor, 2018

II

IZJAVA

Podpisana Ana Rozman, študentka Fakultete za naravoslovje in matematiko Univerze v

Mariboru, študijskega programa 2. stopnje Izobraževalna matematika in izobraževalna

kemija, izjavljam, da je magistrsko delo z naslovom Sinteza in karakterizacija bakrovih

koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi pri mentorju dr. Matjažu Kristlu in somentorici

dr. Brini Dojer rezultat samostojnega dela ob pomoči mentorja in somentorice.

V magistrskem delu so vsi uporabljeni viri in literatura ustrezno navedeni; besedila niso

uporabljena brez navedbe avtorjev.

Na Univerzo v Mariboru neodplačno, neizključno, prostorsko in časovno neomejeno

prenašam pravico shranitve avtorskega dela v elektronski obliki, pravico reproduciranja ter

pravico ponuditi zaključno delo javnosti na svetovnem spletu preko DKUM. Seznanjena sem,

da bodo dela, deponirana/objavljena v DKUM, dostopna široki javnosti pod pogoji licence

Creative Commons BY-NC-ND, kar vključuje tudi avtomatizirano indeksiranje preko spleta in

obdelavo besedil za potrebe tekstovnega in podatkovnega rudarjenja in ekstrakcije znanja iz

vsebin. Uporabnikom se dovoli reproduciranje brez predelave avtorskega dela,

distribuiranje, dajanje v najem in priobčitev javnosti samega izvirnega avtorskega dela, in

sicer pod pogojem, da navedejo avtorja in da ne gre za komercialno uporabo.

Podpisana dovoljujem objavo svojih osebnih podatkov, ki so navedeni v magistrskem delu in

tej izjavi, skupaj z objavo zaključnega dela.

Tiskana oblika zaključnega dela je istovetna elektronski obliki, ki sem jo oddala za objavo v

DKUM.

Ana Rozman

Maribor, junij 2018

III

ZAHVALA

Zahvaljujem se mentorju doc. dr. Matjažu Kristlu in somentorici dr. Brini Dojer za strokovno

pomoč, koristne nasvete, vodenje in spodbujanje pri izdelavi magistrskega dela.

Zahvaljujem se dr. Amaliji Golobič za izvedene meritve monokristalne analize in tehniški

sodelavki Sabini Markuš za prijaznost in pomoč.

Posebej pa se za vso pomoč, podporo in vzpodbudne besede zahvaljujem mojim najbližjim,

ki mi vedno stojijo ob strani in so pripomogli k uspešnemu zaključku mojega študija.

IV

IZVLEČEK

Namen magistrskega dela je bila sinteza in karakterizacija novih koordinacijskih spojin z

bakrom. Pri tem so bili kot reagenti uporabljeni bakrov(II) acetat monohidrat in različni

tio-ligandi. Sinteze so bile izvedene z mešanjem pri sobni temperaturi, z mešanjem pod

refluksom ali solvotermalno, pri povišani temperaturi in tlaku. Pri pripravi raztopin reagentov

sta bili najpogosteje uporabljeni topili metanol in N,N-dimetilformamid (DMF). Izvedenih je

bilo 36 sintez. Sintezne produkte smo karakterizirali z infrardečo spektroskopijo, rentgensko

praškovno difrakcijo in rentgensko strukturno analizo na monokristalu.

Uspelo nam je sintetizirati spojino 6-aminopiridin-3-karbonitril, s kemijsko formulo C6H5N3,

katere struktura do sedaj še ni bila znana. Spojino smo sintetizirali pri dveh izvedenih

sintezah, prvič solvotermalno, kjer je bil kot topilo uporabljen metanol in drugič z mešanjem

pod refluksom, kjer sta bili kot topili uporabljeni metanol in DMF.

Ključne besede: koordinacijska spojina, baker, bakrov(II) acetat monohidrat, tio-ligandi,

6-aminopiridin-3-karbonitril, infrardeča spektroskopija s Fourierjevo transformacijo (FTIR),

rentgenska praškovna difrakcija (XRD), monokristalna analiza.

V

ABSTRACT

The purpose of this work was the synthesis and characterization of the new copper

coordination compounds. Copper(II) acetate monohydrate and different thio-ligands were

used as the chemical reagents. Synthesis reactions were performed by stirring at room

temperature, by stirring under reflux or solvothermal at high temperature and pressure. We

commonly used methanol and N,N-dimethylformamide as solvents. We performed 36

synthesis reactions. The synthesis products were characterized by infrared spectroscopy, X-

ray powder diffraction and single-crystal X-ray diffraction.

We succeeded in the synthesis of 6-aminopyridine-3-carbonitrile with chemical formula

C6H5N3. The compound’s structure has not yet been known. The compound was synthesized

twice; first by solvothermal synthesis with methanol as solvent and second by stirring under

reflux with methanol and DMF as solvents.

Keywords: coordination compound, copper, copper(II) acetate monohydrate, thio-ligands,

6-aminopyridine-3-carbonitrile, Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray

powder diffraction, single-crystal X-ray diffraction.

VI

KAZALO VSEBINE

1. UVOD ............................................................................................................................................... 1

2. TEORETIČNI DEL ............................................................................................................................... 4

2.1. RAZVOJ KOORDINACIJSKE KEMIJE ........................................................................................... 4

2.2. KOORDINACIJSKE SPOJINE ....................................................................................................... 7

2.2.1. NASTANEK KOORDINACIJSKE SPOJINE ............................................................................ 7

2.2.2. LIGANDI ........................................................................................................................... 9

2.2.3. KOORDINACIJSKA ŠTEVILA IN GEOMETRIJSKA RAZPOREDITEV LIGANDOV .................. 12

2.2.4. KEMIJSKA VEZ V KOORDINACIJSKIH SPOJINAH ............................................................. 18

2.2.4.1. Teorija valenčne vezi ............................................................................................. 19

2.2.4.2. Teorija kristalnega polja in teorija polja ligandov ................................................. 20

2.2.4.3. Teorija molekulskih orbital .................................................................................... 24

2.2.5. BARVA IN MAGNETNE LASTNOSTI KOORDINACIJSKIH SPOJIN ...................................... 24

2.3. IZBRANI REAGENTI, UPORABLJENI PRI SINTEZAH ................................................................. 28

2.3.1. BAKER ............................................................................................................................ 28

2.3.2. LIGANDI ......................................................................................................................... 31

2.3.3. TOPILA ........................................................................................................................... 32

2.4. APARATURE IN METODE DELA .............................................................................................. 33

2.4.1. SINTEZE Z MEŠANJEM PRI SOBNI TEMPERATURI .......................................................... 33

2.4.2. SINTEZE Z MEŠANJEM POD REFLUKSOM ...................................................................... 33

2.4.3. SOLVOTERMALNE SINTEZE PRI POVIŠANI TEMPERATURI IN TLAKU ............................. 34

2.4.4. INFRARDEČA SPEKTROSKOPIJA S FOURIERJEVO TRANSFORMACIJO (FTIR) .................. 35

2.4.5. RENTGENSKA PRAŠKOVNA DIFRAKCIJA (XRD) ............................................................... 37

2.4.6. RENTGENSKA STRUKTURNA ANALIZA NA MONOKRISTALU .......................................... 39

2.5. NAMEN DELA ......................................................................................................................... 39

3. EKSPERIMENTALNI DEL ................................................................................................................. 40

3.1. Sinteze z 2-piridintioamidom ................................................................................................ 40

3.2. Sintezi z 4-piridintioamidom.................................................................................................. 42

3.3. Sinteze z 2-merkaptopiridinom ............................................................................................. 43

3.4. Sinteze z 2-merkaptopiridin-3-karboksilno kislino ................................................................ 46

3.5. Sinteze s tioacetamidom ....................................................................................................... 51

3.6. Sinteze s 6-aminopiridin-3-tioamidom .................................................................................. 54

4. REZULTATI SINTEZ ......................................................................................................................... 60

VII

4.1. Vzorec AR1.1 ......................................................................................................................... 61

4.2. Vzorec AR10........................................................................................................................... 63

4.3. Vzorec AR15........................................................................................................................... 66

4.4. Vzorci AR18, AR19 in AR20 .................................................................................................... 67

4.5. Vzorec AR30........................................................................................................................... 71

4.6. Vzorec AR31........................................................................................................................... 73

5. ZAKLJUČEK ..................................................................................................................................... 79

VIII

KAZALO PREGLEDNIC

Preglednica 1: Prevodnost raztopin koordinacijskih spojin in število ionov ........................................... 6

Preglednica 2: Ligandi ............................................................................................................................ 10

Preglednica 3: Ligandi, uporabljeni pri sintezah ................................................................................... 31

Preglednica 4: Topnost reagentov ........................................................................................................ 32

Preglednica 5: Pregled sintez ................................................................................................................ 57

Preglednica 6: Kristalografski podatki spojine C6H5N3 .......................................................................... 74

Preglednica 7: Dolžine vezi in velikost kotov v spojini C6H5N3 .............................................................. 75

Preglednica 8: Geometrija vodikovih vezi ............................................................................................. 75

KAZALO SLIK

Slika 1: Kompleks [Co(NH3)6]3+ ................................................................................................................. 1

Slika 2: Koordinacijska spojina Mo(CO)6 .................................................................................................. 1

Slika 3: Koordinacijska spojina [Co(NH3)6]Cl3 ........................................................................................... 2

Slika 4: Etilendiamintetraocetna kislina (EDTA) ...................................................................................... 2

Slika 5: Molekula hema ........................................................................................................................... 3

Slika 6: Molekula klorofila A .................................................................................................................... 3

Slika 7: Alizarin ......................................................................................................................................... 4

Slika 8: Kompleks med alizarinom in aluminijem .................................................................................... 4

Slika 9: Katsushika Hokusai: Veliki val (1829–1833) ................................................................................ 5

Slika 10: Pruska vojska ............................................................................................................................. 5

Slika 11: Alfred Werner ........................................................................................................................... 6

Slika 12: cis-[PtCl2(NH3)2] in trans-[PtCl2(NH3)2] ...................................................................................... 7

Slika 13: Nastanek koordinativne vezi med kovino in ligandom ............................................................. 8

Slika 14: Koordinativna vez ...................................................................................................................... 8

Slika 15: Ambidentatni ligand: nitritni ion NO2− .................................................................................... 11

Slika 16: Kelatni kompleks med etilendiaminom in kovinskim kationom (M) ..................................... 11

Slika 17: Kelatni kompleks med EDTA in kobaltovim kationom ............................................................ 11

Slika 18: Dvojedrna koordinacijska spojina z dvema hidroksidnima mostovnima ligandoma .............. 12

Slika 19: Linearna razporeditev ligandov............................................................................................... 13

Slika 20: Diamin srebrov(I) ion, [Ag(NH3)2]+ ........................................................................................... 13

Slika 21: Trikotno planarna razporeditev ligandov ................................................................................ 13

Slika 22: Tristricikloheksilfosfinplatina(III), [Pt(PCy3)3]; Cy=C6H11 .......................................................... 13

Slika 23: Tetraedrična in kvadratno planarna razporeditev ligandov ................................................... 13

Slika 24: Tetrafluorido borov ion, [BF4]− ................................................................................................ 14

Slika 25: Tetraamin platinov(II) ion, [Pt(NH3)4]2+ ................................................................................... 14

Slika 26: Trikotno-bipiramidalna in kvadratno-piramidalna razporeditev ligandov ............................. 14

Slika 27: Pentakarbonil manganov(I) ion, [Mn(CO)5]− ........................................................................... 15

Slika 28: Del aktivnega središča mioglobina, proteina, ki prenaša in hrani kisik v mišicah ................... 15

Slika 29: Oktaedrična razporeditev ligandov ......................................................................................... 15

Slika 30: Popačenje pravilnega oktaedra .............................................................................................. 15

IX

Slika 31: cis-[CoCl2(NH3)4]+ in trans-[CoCl2(NH3)4]

+ ................................................................................ 16

Slika 32: Ligandi, razporejeni v obliki trikotne prizme ........................................................................... 16

Slika 33: Del kristalne strukture MoS2 ................................................................................................... 16

Slika 34: [Re(S(CF3)C=C(CF3)S)3] ............................................................................................................. 16

Slika 35: Peterokotna bipiramida, oktaeder s sedmim ligandom pravokotno nad stransko ploskvijo in

trikotna prizma s sedmim ligandom pravokotno nad stransko ploskvijo ............................................. 17

Slika 36: Razporeditev ligandov v obliki kocke, kvadratne antiprizme in dodekaedra ......................... 17

Slika 37: [Nd(OH2)9]3+ ............................................................................................................................. 18

Slika 38: [Ce(NO3)6]2− ............................................................................................................................. 18

Slika 39: Linus Carl Pauling .................................................................................................................... 19

Slika 40: Pet energijsko enakovrednih d-orbital v izoliranem atomu ................................................... 21

Slika 41: d-orbitale v oktaedričnem polju ligandov ............................................................................... 22

Slika 42: Razcep d-nivojev v oktaedričnem polju ligandov .................................................................... 22

Slika 43: d-orbitale v tetraedričnem polju ligandov .............................................................................. 23

Slika 44: Razcep d-nivojev v tetraedričnem polju ligandov ................................................................... 23

Slika 45: Različne barve koordinacijskih spojin pri zamenjavi centralnega iona ................................... 24

Slika 46: Spekter elektromagnetnega valovanja ................................................................................... 25

Slika 47: Barve in pripadajoče valovne dolžine svetlobe; barva, ki jo zaznamo, je komplementarna

barvi absorbirane svetlobe (nasprotni strani kroga) ............................................................................. 25

Slika 48: Elektronski prehod med razcepljenimi d-nivoji v primeru [Ti(H2O)6]3+ ................................... 25

Slika 49: Absorpcijski spekter [Ti(H2O)6]3+ ............................................................................................. 26

Slika 50: Energijska diagrama razcepljenih d-nivojev koordinacijskih spojin kobalta ........................... 27

Slika 51: Energijski diagrami razcepljenih d-nivojev in različne barve koordinacijskih spojin niklja ..... 28

Slika 52: Samorodni baker ..................................................................................................................... 29

Slika 53: Bakrova ruda, mineral halkopirit ............................................................................................ 29

Slika 54: Nekatere bakrove koordinacijske spojine: [CuBr4]2−, [Cu(H2O)6]2+ in YBa2Cu3O7 .................... 30

Slika 55: Magnetno mešalo Rotamix SHP-10 ........................................................................................ 33

Slika 56: Aparatura za sintezo z mešanjem pod refluksom ................................................................... 34

Slika 57: Aparatura za solvotermalno sintezo ....................................................................................... 35

Slika 58: Območja absorpcijskih trakov nekaterih vezi ......................................................................... 36

Slika 59: Spektrometer PerkinElmer Spectrum 100 .............................................................................. 36

Slika 60: Braggov uklon na kristalu; levo konstruktivna interferenca, desno destruktivna interferenca

............................................................................................................................................................... 37

Slika 61: Shematski prikaz praškovnega spektrometra ......................................................................... 38

Slika 62: Praškovni difraktometer Siemens/Bruker D5005 ................................................................... 38

Slika 63: Vzorec AR1.1 ........................................................................................................................... 41

Slika 64: Vzorec AR3.1 ........................................................................................................................... 42

Slika 65: Vzorec AR5 .............................................................................................................................. 44

Slika 66: Vzorec AR7 .............................................................................................................................. 44

Slika 67: Vzorec AR4 .............................................................................................................................. 45

Slika 68: Vzorec AR11 ............................................................................................................................ 47

Slika 69: Vzorec AR12 ............................................................................................................................ 47

Slika 70: Vzorec AR13 ............................................................................................................................ 48

Slika 71: Vzorec AR14 ............................................................................................................................ 49

Slika 72: Vzorec AR23 ............................................................................................................................ 49

X

Slika 73: Vzorec AR16 ............................................................................................................................ 50

Slika 74: Vzorec AR18 ............................................................................................................................ 50

Slika 75: Vzorec AR20 ............................................................................................................................ 51

Slika 76: Vzorec AR19 ............................................................................................................................ 51

Slika 77: Vzorec AR22 ............................................................................................................................ 52

Slika 78: Vzorec AR21 ............................................................................................................................ 52

Slika 79: Vzorec AR24 ............................................................................................................................ 52

Slika 80: Vzorec AR25 ............................................................................................................................ 53

Slika 81: Vzorec AR28 ............................................................................................................................ 53

Slika 82: Vzorec AR27 ............................................................................................................................ 54

Slika 83: Vzorec AR26 ............................................................................................................................ 54

Slika 84: Vzorec AR29 ............................................................................................................................ 55

Slika 85: Vzorec AR30 ............................................................................................................................ 55

Slika 86. Vzorec AR32 ............................................................................................................................ 56

Slika 87: Vzorec AR31 ............................................................................................................................ 56

Slika 88: ORTEP slika molekule 6-aminopiridin-3-karbonitrila z oznakami atomov .............................. 75

Slika 89: Osnovna celica spojine ............................................................................................................ 76

Slika 90: Povezovanje molekul z intermolekularnimi vodikovimi vezmi (modre pikčaste črte) v plasti 76

Slika 91: Razporeditev molekul v prostoru; z zeleno pikčasto črto je prikazana razdalja med plastmi

[Å] .......................................................................................................................................................... 76

Slika 92: Reakcijska shema dehidracije primarnega amida v nitril ........................................................ 77

Slika 93: Reakcijska shema dehidracije tioamida v karbonitril .............................................................. 78

KAZALO GRAFOV

Graf 1: IR spekter AR1.1 primerjava ................................................................................................... 61

Graf 2: IR speketer AR1.1 (spodaj) ........................................................................................................ 62

Graf 3: RTG difraktogram AR1.1 ............................................................................................................ 63

Graf 4: IR spekter AR10 – primerjava .................................................................................................... 64

Graf 5: IR spekter AR10 ......................................................................................................................... 64

Graf 6: IR spekter AR10 (preostanek) .................................................................................................... 65

Graf 7: RTG difraktograma AR10 in AR10 (preostanek) ........................................................................ 66

Graf 8: RTG difraktogram AR15 ............................................................................................................. 66

Graf 9: IR spekter AR18 – primerjava .................................................................................................... 67

Graf 10: RTG difraktogram AR18 ........................................................................................................... 68

Graf 11: IR spekter AR19 – primerjava .................................................................................................. 69

Graf 12: IR spekter AR20 – primerjava .................................................................................................. 69



Graf 15: AR30 – primerjava ................................................................................................................... 71

Graf 16: IR spekter AR30 ....................................................................................................................... 72



Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.

1

1. UVOD

Koordinacijske spojine lahko splošno opredelimo kot spojine, pri katerih so na centralni atom

ali ion vezani oziroma koordinirani ligandi, ki so lahko molekule ali anioni (izjemoma tudi

kationi). Pri tem je potrebno upoštevati dve omejitvi, in sicer, da mora pri pogojih, pri katerih

potekajo kemijske sinteze, centralni atom oz. ion dejansko obstajati in koordinacijska spojina

nastati neposredno iz centralnega atoma oziroma iona in ligandov. V splošnem med

koordinacijske spojine ne štejemo enostavnih molekularnih (pogosto plinastih) spojin (na

primer CH4, SF6), ionskih kristalov (na primer NaCl, SiO2) in oksokislin ter njihovih soli (na

primer H2SO4, Na2SO4). [1]

Centralni atom ali ion običajno označujemo s črko M, ligande pa s črko L in podpisanimi

števkami 1, 2, 3 … Koordinacijsko spojino z enim centralnim atomom oz. ionom in štirimi

različnimi ligandi lahko tako simbolno zapišemo kot [ML1L2L3 L4].

Lazarini in Brenčič v svojem delu [1] pojasnjujeta, da lahko predvsem v nemški in starejši

literaturi namesto izraza koordinacijska spojina, ki ga uporabljata predvsem angleška in

ameriška literatura, zasledimo izraza kompleksna spojina oziroma kompleks. Avtorja menita,

da je bolj ustrezen izraz koordinacijska spojina, saj je zanjo značilno, da so ligandi

koordinirani na centralni atom, ne pa, da je to zapletena oz. kompleksna spojina.

Atkins in soavtorji pa v svojem delu [2] ugotavljajo, da izraz kompleks označuje centralni

kovinski atom ali ion, obdan z ligandi (na primer heksaaminkobaltov(III) ion [Co(NH3)6]3+,

Slika 1), izraz koordinacijska spojina pa nevtralni kompleks (na primer molibdenov

heksakarbonil Mo(CO)6, Slika 2) ali ionsko spojino, v kateri je vsaj eden od ionov kompleks

(na primer heksaaminkobaltov(III) klorid [Co(NH3)6]Cl3, Slika 3). Kompleks je tako kombinacija

Lewisove kisline (centralnega kovinskega atoma), ki je akceptor elektronov, in Lewisovih baz

(ligandov), ki so donorji elektronov.

Slika 1: Kompleks [Co(NH3)6]3+

(Vir: en.wikipedia.org, 2017) Slika 2: Koordinacijska spojina Mo(CO)6

(Vir: en.wikipedia.org, 2017)


2

Koordinacijske spojine so v zadnjih desetletjih močno proučevane, saj so znanstvenikom

zanimive tako s teoretskega kot praktičnega vidika, velik pomen pa imajo tudi v biokemijskih

in bioloških sistemih.

Ena izmed slavnejših koordinacijskih spojin je berlinsko modrilo z idealizirano formulo

Fe7(CN)18, ki je pogosto proizvajana snov v kemijski industriji. Uporablja se predvsem kot

barvilo, v medicini pa kot protistrup pri zastrupitvah s težkimi kovinami (s talijem in cezijem).

Kovinski kompleksi so uporabni tudi v metalurgiji, in sicer pri ekstrakciji kovin (zlata, srebra,

niklja, kobalta, bakra) iz rud. [1], [3]

Etilendiamintetraocetna kislina (EDTA) je heksadentatni ligand, ki se uporablja pri

kompleksometričnih titracijah, pri mehčanju trde vode, pri barvanju papirja in tekstila, v

zobozdravstvu, v agronomiji, pri proizvodnji zemeljskega plina in pri kelatni terapiji. [1], [3]

Koordinacijske spojine najdemo tudi v bioloških sistemih. Pomembno vlogo katalizatorjev

imajo metaloencimi, ki jih uvrščamo med kovinske komplekse. To sta na primer

karboksipeptidaza, prebavni encim, ki ga sestavlja cinkov ion, koordiniran z več amino

kislinskimi preostanki proteina in katalaza, ki je učinkovit katalizator razgradnje vodikovega

Slika 3: Koordinacijska spojina [Co(NH3)6]Cl3

(Vir: [2, p. 200])

Slika 4: Etilendiamintetraocetna kislina (EDTA) (Vir: en.wikipedia.org, 2017)


3

peroksida in ga sestavlja porfirin 1 s kompleksno vezanim železom. Tudi hemoglobin,

prenašalec kisika v krvi, vsebuje porfirin s kompleksno vezanim železom oz. hem (Slika 5).

Klorofil (Slika 6), zeleno barvilo, ki omogoča potek fotosinteze, pa vsebuje porfirin s

kompleksno vezanim magnezijem. [1], [4]

1 Porfirin je heterociklična organska molekula, ki vsebuje pirolove obroče in kompleksno veže kovinske ione.

Slika 5: Molekula hema (Vir: sl.wikipedia.org, 2017)

Slika 6: Molekula klorofila A (Vir: synarchive.com, 2017)


4

2. TEORETIČNI DEL

2.1. RAZVOJ KOORDINACIJSKE KEMIJE

Čeprav je Alfred Werner tisti, ki je leta 1893 postavil mejnik koordinacijski kemiji, so

koordinacijske spojine poznali in uporabljali že veliko prej.

Uporaba koordinacijskih spojin za barvanje bombaža, svile in volne se je pojavila že v stari

Indiji, antični Perziji in Egiptu. Poznali so rdečilo, ki so ga pridobivali iz podzemnih korenin

rastline Rubia tinctorum iz družine bročev. Korenino 3–4 leta stare rastline so posušili, zmleli,

prepojili z vodo in fermentirali ter tako iz nje izločili barvilo alizarin (1,2-dihidroksiantrakinon

C14H8O4, Slika 7). Ta je bil kot barvilo uporaben le s predhodno obdelavo bombažne tkanine z

olivnim oljem in luženjem z galunom (aluminijevim kalijevim sulfatom dodekahidratom

KAl(SO4)2 · 12H2O), pri čemer je nastal koordinacijski kompleks, kjer so se aluminijevi ioni

vezali z hidroksidno skupino iz alizarina in celuloze (Slika 8). [4], [5]

Prvo zabeleženo znanstveno opazovanje popolnoma anorganske koordinacijske spojine

pripisujemo nemškemu kemiku Andreasu Libaviusu, ki je leta 1597 v svoji knjigi z naslovom

Alchemia, opisal spojino modre barve, ki nastane iz bakrovih soli in amonijaka. To je bil

tetraaminbakrov(II) ion [Cu(NH3)4]2+. [4], [5]

Leta 1704 je pruski izdelovalec barvil Heinrich Diesbach po naključju sintetiziral prvi

anorganski pigment. Iz karminske kisline, ki jo proizvajajo žuželke košeniljke (Dactylopius

coccus), je želel pripraviti karminsko rdečo barvo, zato je žuželke posušil in jih skupaj z

galunom, železovim(II) sulfatom (FeSO4) in kalijevim karbonatom (K2CO3) kuhal v vodi.

Namesto rdečega je dobil modri pigment, ki ga je poimenoval prusko modra (poznan tudi kot

berlinsko modrilo ali pariško modra). Zaradi enostavne in poceni proizvodnje ter intenzivne

modre barve je pigment kmalu postal znan po vsej Evropi. Uporabljali so ga slikarji, z njim pa

so bile barvane tudi uniforme pruske vojske, kar lahko vidimo na slikah 9 in 10. Berlinsko

modrilo je hidratizirani železov(III) heksacianidoferat(II) s spremenljivo sestavo. Formula

netopne oblike je FeIII4[FeII(CN)6]5 · n H2O, n=14–16, topne oblike pa KFeIII[FeII(CN)6] · n H2O,

pri čemer se n spreminja. [6]

Slika 7: Alizarin (Vir: en.wikipedia.org, 2017)

Slika 8: Kompleks med alizarinom in aluminijem (Vir: commons.wikimedia.org, 2018)


5

Presenetljive barve spojin ter njihove barvne spremembe, ki so se zgodile pod vplivom

reakcij, so znanstvenike močno pritegnile k raziskovanju. Tako je leta 1798 francoski kemik B.

M. Tassaert odkril, da iz raztopine kobaltovega(III) klorida CoCl3 in amonijaka, ki dalj časa

stoji na zraku, nastane rdečerjava spojina. Sam ni pojasnil pravilne sestave dobljene spojine,

tj. heksaaminkobaltovega(III) klorida [Co(NH3)6]Cl3 (Slika 3), pomembno pri tem raziskovanju

pa je bilo spoznanje, da lahko dve stabilni spojini (kobaltov(III) klorid in amonijak) združimo,

pri čemer se oblikuje nova spojina s povsem drugačnimi lastnostmi, kot jih imata vstopna

reagenta. S to raziskavo se je začelo sistematično razvijanje sodobne koordinacijske kemije.

[4], [5]

Raziskovanja so se nadaljevala v 19. stoletju, ko je bilo odkritih veliko podobnih spojin,

vendar pa kemiki s takratnim znanjem niso znali razložiti njihovega nastanka in lastnosti.

Ugotovili so, da takratne teorije o kemijski vezi ne morejo uporabiti pri razlagi vezi v

koordinacijskih spojinah. Na primer, niso znali razložiti dejstva, da je v molu spojine

CoCl3 · 6NH3 mogoče s srebrovim nitratom kvantitativno dokazati tri mole kloridnih ionov, v

molu spojine CoCl3 · 5NH3 dva mola kloridnih ionov, v molu spojine PtCl4 · 2NH3 pa

nobenega. Ker so lastnosti koordinacijskih spojin nasprotovale takratnemu vedenju, so te

spojine imenovali kompleksne spojine in iskali nove ideje za njihovo razlago. [1], [4]

Nastalo je več teorij, ki so razlagale nastanek in lastnosti koordinacijskih spojin, prvi pa je

njihovo strukturo leta 1893 pravilno opredelil švicarski kemik Alfred Werner. Predpostavil je,

da ima centralni atom oz. ion poleg oksidacijskega števila (takrat tako imenovane primarne

valence2) tudi koordinacijsko število (takrat tako imenovano sekundarno valenco) in da je

sekundarna valenca tista, zaradi katere se ligandi povežejo neposredno s centralnim atomom

oz. ionom v razmeroma stabilno tvorbo, ki v raztopini ne disociira. Svojo teorijo je podprl z

natančnimi meritvami prevodnosti raztopin, iz katerih je sklepal na število ionov v

raztopinah, kar je prikazano v preglednici 1. Werner je izmeril molarno prevodnost,

2 Pojem valenca je v petdesetih letih 19. stoletja uvedel angleški kemik Edward Frankland in je označeval število

vseh vezi, ki jih tvori atom.

Slika 9: Katsushika Hokusai: Veliki val (1829–1833) (Vir: en.wikipedia.org, 2017)

Slika 10: Pruska vojska (Vir: de.wikipedia.org, 2017)


6

predpostavil število ionov, ki nastanejo pri disociaciji v vodni raztopini, in z gravimetrično

metodo določil število prostih kloridnih ionov. [1], [4], [5], [7]

Preglednica 1: Prevodnost raztopin koordinacijskih spojin in število ionov

(Vir: [1])

Sestava spojine Molarna

prevodnost [𝑆𝑚2

𝑚𝑜𝑙]

Število ionov, ki

nastanejo pri

disociaciji v vodni

raztopini na

formulo

Število prostih

kloridnih ionov Cl−

na formulo

Formula

PtCl4 · 6NH3 52 5 4 [Pt(NH3)6]Cl4

PtCl4 · 5NH3 40 4 3 [Pt(NH3)5Cl]Cl3

PtCl4 · 4NH3 23 3 2 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2

PtCl4 · 3NH3 10 2 1 [Pt(NH3)3Cl3]Cl

PtCl4 · 2NH3 0 0 0 [Pt(NH3)2Cl4]

Na podlagi števila in vrste izomerov je ugotovil tudi geometrijsko razporeditev ligandov okoli

centralnega atoma oz. iona. Kovinske amine je razdelil v dve skupini – tiste, s koordinacijskim

številom 6, za katere je predpostavil oktaedrično konfiguracijo, in tiste, s koordinacijskim

številom 4, za katere je predpostavil kvadratno planarno oz. tetraedrično konfiguracijo

(odvisno od števila izomer). [1], [4], [5], [7]

Uspelo mu je razjasniti geometrijsko strukturo izomerov koordinacijskih spojin, ki imajo več

kot eno vrsto ligandov; razložil je na primer obstoj dveh izomerov diamin diklorido platine

[PtCl2(NH3)2] (Slika 12). Predpostavil je, da gre za dva geometrijska izomera (cis- in

trans-izomer), ki imata kvadratno planarno konfiguracijo, ločil pa ju je na podlagi reakcij z

oksalatnim ionom, saj je z njim reagiral le cis-izomer (pri trans-izomeru sta molekuli

amonijaka predaleč narazen, da bi potekla substitucija z oksalatnim ionom). [1], [4], [5], [7]

Slika 11: Alfred Werner (Vir: sl.wikipedia.org, 2017)


7

Werner je na ta način lahko razložil strukturo heksaaminkobaltovega(III) klorida [Co(NH3)6]Cl3

(Slika 3); spojino sestavlja centralni ion Co3+, ki je obdan s šestimi molekulami NH3 v ogliščih

oktaedra, trije kloridni ioni Cl− pa so nanj vezani z ionsko vezjo. Primarna valenca spojine je 3

in veže kloridne anione na centralni kovinski ion, sekundarna pa 6 in veže molekule

amonijaka na kovinski ion. [1], [4], [5], [7]

2.2. KOORDINACIJSKE SPOJINE

2.2.1. NASTANEK KOORDINACIJSKE SPOJINE

Pri nastanku koordinacijske spojine ima najpomembnejšo vlogo koordinativna ali

semipolarna vez, ki je posebna oblika kovalentne vezi. Za njeno tvorbo sta potrebna

akceptor – centralni atom oz. ion, ki ima nepopolno zasedene atomske orbitale in

donorji – ligandi, ki lahko donirajo svoje nevezne elektronske pare v prosto atomsko orbitalo

centralnega atoma. Pri običajni kovalentni vezi vsak delec v vezi prispeva po en elektron, pri

koordinativni vezi pa ligand prispeva cel vezni elektronski par. [8]

Nastanek koordinacijske spojine lahko opišemo s splošno enačbo:

𝑀𝑧+ + 𝑛(: 𝐿) → 𝑀(: 𝐿)𝑛 𝑧+;

𝑀 … centralni atom oz. ion

𝐿 … ligand

𝑛 … celoštevilski večkratnik

𝑧 … naboj iona

Primerni akceptorji so ioni prehodnih elementov, na primer Fe2+, Cr3+, Co2+, ki imajo

nepopolno zasedene d-orbitale ali mnogi drugi, ki imajo proste d-orbitale, na primer Al3+.

Značilni donorji pa so na primer NH3, CO, H2O, Cl−, OH−. [8]

Slika 12: cis-[PtCl2(NH3)2] in trans-[PtCl2(NH3)2] (Vir: [2, p. 209])


8

Na kakšen način bo koordinacijska spojina nastala, je odvisno od delcev, ki so pri tem

prisotni. Nastane lahko:

− iz atoma in molekul: na primer Ni + 4CO → Ni(CO)4,

− iz dveh vrst ionov: na primer CuCl2 + 2HCl → H2[CuCl4],

− iz iona in molekule: na primer AgCl + 2NH3 → [Ag(NH3)2]Cl. [8]

Na sliki 13 je predstavljen nastanek koordinativne vezi med kovino (M), ki ima prazno

hibridno orbitalo, in ligandom (NH3), ki ima zapolnjeno atomsko orbitalo. Ligand v novo

nastalo vez prispeva cel vezni elektronski par.

Primer nastanka koordinativne vezi v diamin srebrovem(I) ionu, [Ag(NH3)2]+:

Slika 13: Nastanek koordinativne vezi med kovino in ligandom (Vir: wps.prenhall.com, 2018)

Slika 14: Koordinativna vez (Vir: Brown, T. L., LeMay, p. 1005)


9

2.2.2. LIGANDI

Ligandi so različne molekule in ioni, ki svoje proste elektronske pare donirajo v d-orbitale

centralnih atomov oziroma ionov, pri čemer nastane koordinacijska spojina. Na njeno

strukturo vplivajo s svojo velikostjo in zgradbo. Pogosto se zgodi, da je prostorska

razporeditev ligandov pri spojinah, ki imajo enako sestavo, različna. Takrat govorimo o

izomeriji. [1]

Izraz ligand (lat. ligare, vezati) je leta 1916 predlagal nemški kemik Alfred Stock in se

uporablja še danes. [5]

Glede na to, koliko elektronskih parov ligandi donirajo centralnemu atomu oz. ionu, ločimo:

− enovezne (monodentatne3) ligande, ki donirajo le en elektronski par in

− večvezne (polidentatne) ligande, ki lahko hkrati donirajo več elektronskih parov. [2]

V preglednici 2 so predstavljeni nekateri značilni eno- in večvezni ligandi.

3 Beseda dentatni (angl. denticity) izhaja iz latinske besede dentatus (zob). Termin se nanaša na število

donorskih mest liganda, preko katerih se le-ta veže na centralni atom oz. ion.


10

Preglednica 2: Ligandi

(Vir: [1])

Ime Formula

Donorski

atom

ENOVEZNI LIGANDI

kloridni ion

Cl

voda

O

amonijak

N

piridin

N

VEČVEZNI

LIGANDI

DVOVEZNI

LIGANDI

oksalatni ion

O

etilendiamin

N

dipiridil

N

TROVEZNI

LIGAND dietilentriamin

N

ŠESTVEZNI

LIGAND

etilendiamintetraacetat

(EDTA)

N, O


11

Poznamo tudi ambidentatne ligande. To so ligandi, ki imajo več donorskih atomov, a se s

centralnim atomom oz. ionom povežejo le preko enega izmed njih. Na primer, tiocianatni ion

SCN−, ki se lahko s centralnim atomom oz. ionom poveže preko dušikovega atoma ali preko

žveplovega atoma. V prvem primeru dobimo tiocianato-κN komplekse, v drugem pa

tiocianato-κS komplekse4. Podobno velja tudi za nitritni ion NO2−, ki je na centralni atom oz.

ion lahko vezan preko dušikovega ali preko kisikovega atoma. V prvem primeru dobimo

nitrito-κN komplekse, v drugem pa nitrito-κO komplekse (Slika 15). [2]

Pri večveznih ligandih lahko govorimo tudi o kelatih5. To so anorganski kompleksi, ki

nastanejo, ko se med centralnim kovinskim atomom oz. ionom in večveznim ligandom

ustvarijo dve ali več koordinativne vezi. Ligandi se okoli kovinskega atoma oz. iona

razporedijo tako, da s kovino oblikujejo obroč atomov. Zaradi proste vrtljivosti okrog enojnih

vezi dobijo večvezni ligandi v koordinacijski spojini takšno obliko, da atomi donorji tvorijo

pravilno geometrijsko telo. [1], [2]

Primera kelatnih ligandov sta na primer dvovezni ligand etilendiamin (Slika 16), ki s kovino

tvori 5-členski obroč (oba dušikova atoma se povežeta z isto kovino), in šestvezni ligand

EDTA (Slika 17), ki s kovino ravno tako tvori 5-členske obroče (na isto kovino se vežejo štirje

kisikovi in dva dušikova atoma). [1], [2]

4 Grška črka »kapa« (κ) označuje donorski atom, ki je vezan na centralni atom.

5 Beseda kelatni izhaja iz grške besede helé (rakove klešče).

Slika 15: Ambidentatni ligand: nitritni ion NO2−

(Vir: [2, p. 202])

Slika 16: Kelatni kompleks med etilendiaminom in kovinskim kationom (M) (Vir: [2, p. 202]) Slika 17: Kelatni kompleks med EDTA in kobaltovim kationom

(Vir: [2, p. 202])


12

Kadar ligandi v koordinacijski spojini povezujejo dva ali več centralnih atomov oz. ionov, jih

imenujemo mostovni ligandi, spojinam pa pravimo dvo- oz. večjedrne koordinacijske spojine.

2.2.3. KOORDINACIJSKA ŠTEVILA IN GEOMETRIJSKA RAZPOREDITEV LIGANDOV

Koordinacijsko število6 koordinacijske spojine je število donorskih mest, preko katerih so

ligandi s koordinativnimi vezmi vezani na centralni atom oz. ion. Zavzema vrednosti od 2 do

12, pri čemer sta najpogostejši koordinacijski števili 4 in 6. Koordinacijsko število

koordinacijske spojine tako ni vedno enako številu ligandov, saj so nekateri ligandi donorji

več elektronskih parov hkrati. Številu ligandov je enako le pri koordinacijskih spojinah, ki jih

sestavljajo samo enovezni ligandi. [1], [2], [4]

Posledica različnih koordinacijskih števil so različne razporeditve ligandov okrog centralnega

atoma oz. iona. Večina geometrijskih struktur je takšnih, da centralni atom leži v središču

poliedra, ligandi pa na njegovih ogliščih. Geometrijska oblika zgradbe spojin je posledica

interakcij med orbitalami kovinskih ionov in orbitalami ligandov. V koordinacijskih spojinah

prevladujejo interakcije med s- in p-orbitalami ligandov in d-orbitalami kovinskih ionov. Na

koordinacijo tako vplivajo velikost centralnega atoma oz. iona, sterične interakcije med

ligandi in elektronske interakcije med centralnim atomom oz. ionom in ligandi. V splošnem

velja, da večji kot je polmer centralnega atoma oz. iona, večje je koordinacijsko število,

vendar pa zaradi podobnih steričnih razlogov ligandi z večjim polmerom pogosto povzročijo

manjša koordinacijska števila. Z naraščanjem pozitivnega naboja kovinskega iona se ionski

polmer le-tega manjša, z naraščanjem negativnega naboja pa veča. Pri določanju

koordinacijskega števila koordinacijske spojine, katere centralni atom oz. ion je kovina d-

bloka periodnega sistema elementov, moramo poleg velikosti in naboja iona upoštevati tudi

zasedenost oz. elektronsko polnjenje d-orbital. [1], [2], [4]

6 Za oznako koordinacijskega števila uporabljamo krajšavo KŠ.

Slika 18: Dvojedrna koordinacijska spojina z dvema hidroksidnima mostovnima ligandoma (Vir: fr.wikipedia.org, 2017)


13

KOORDINACIJSKO ŠTEVILO 2

Koordinacijske spojine s KŠ 2 so redke. Običajno jih tvorijo kovine d-bloka, katerih atomi

imajo veliko d-elektronov oz. malo prostih d-orbital (Cu+, Ag+, Au+, Hg2+). Geometrijska

razporeditev ligandov okrog centralnega atoma oz. iona je linearna. Primeri spojin: [AgCl2]−,

(CH3)2Hg, [Ag(NH3)2]+. [1], [2], [4]


Koordinacijske spojine s KŠ 3 so izjemno redke, običajno vsebujejo velike ligande.

Geometrijska razporeditev ligandov okrog centralnega atoma oz. iona je trikotno planarna.

Primera spojin: [Pt(PCy3)3]; Cy=C6H11, HgI3−. [1], [2], [4]


Koordinacijske spojine s KŠ 4 so zelo pogoste. Geometrijska razporeditev ligandov okrog

centralnega atoma oz. iona je tetraedrična ali kvadratno planarna. [1], [2], [4]

Slika 19: Linearna razporeditev ligandov (Vir: en.wikipedia.org, 2017)

Slika 20: Diamin srebrov(I) ion, [Ag(NH3)2]+

(Vir: chemtube3d.com, 2017)

Slika 21: Trikotno planarna razporeditev ligandov (Vir: en.wikipedia.org, 2017)

Slika 22: Tristricikloheksilfosfinplatina(III), [Pt(PCy3)3]; Cy=C6H11 (Vir: [2, p. 204])

Slika 23: Tetraedrična in kvadratno planarna razporeditev ligandov (Vir: en.wikipedia.org, 2017)


14

Tetraedrična razporeditev je značilna za spojine, ki jih sestavljajo centralni atomi oz. ioni

elementov s- in p-bloka periodnega sistema (na primer [BeCl4]2−, [BF4]− (Slika 24), [SnCl4]) in

elementi, ki imajo polno zasedene d-orbitale (na primer [ZnCl4]2−, [Cd(CN)4]2−, [Hg(CN)4]2−).

Manj takšnih spojin najdemo pri elementih 3.–11. skupine periodnega sistema (na primer

[CrO4]2−, [MnO4]−, [FeCl4]2−). Kvadratno planarna razporeditev ligandov okrog centralnega

atoma oz. iona se pri elementih s- in p-bloka pojavi redko. Značilna je predvsem za kovinske

ione 4d in 5d orbital, kot so Rh+, Ir+, Pd2+, Pt2+ in Au3+ (na primer [PdCl4]2−, [Pt(NH3)4]2+ (Slika

25), [AuCl4−]). [1], [2], [4]


Koordinacijske spojine s KŠ 5 so manj pogoste od spojin s KŠ 4 in KŠ 6. Možni sta dve

geometrijski razporeditvi ligandov okrog centralnega atoma: trikotno-bipiramidialna in

kvadratno-piramidalna. Ker so energijske razlike teh oblik za večino ligandov precej majhne,

ima mnogo spojin s KŠ 5 izkrivljeno obliko, ki je nekje vmes med idealnima oblikama,

trikotno-bipiramidalno in kvadratno-piramidalno. [1], [2], [4]

Primer trikotno-bipiramidalne spojine je na primer pentakarbonil manganov(I) ion

[Mn(CO)5]− (Slika 27), kvadratno-piramidalno obliko pa najdemo pri biološko pomembnih

porfirinih, kjer štirje ligandi sestavljajo kvadratno-planarni obroč, peti ligand pa leži nad to

ravnino (Slika 28). [1], [2], [4]

Slika 24: Tetrafluorido borov ion, [BF4]−


Slika 25: Tetraamin platinov(II) ion, [Pt(NH3)4]2+


Slika 26: Trikotno-bipiramidalna in kvadratno-piramidalna razporeditev ligandov (Vir: en.wikipedia.org, 2017)


15


Pri koordinacijskih spojinah je KŠ 6 najpogostejše. Take koordinacijske spojine tvorijo kovine

s-, p-, d- in f-bloka periodnega sistema elementov. Skoraj vse spojine imajo oktaedrično

razporeditev ligandov; v večini so to pravilni oktaedri, kjer je razporeditev ligandov zelo

simetrična, lahko pa so tudi popačeni. Najenostavnejši odklon od simetrije je tetragonalno

popačenje, ki se pojavi, če sta dva liganda vzdolž ene osi drugačna od ostalih štirih; ta dva

liganda sta si bližje kot ostali štirje, pogosteje pa se zgodi, da sta si bolj oddaljena (Slika 30: A,

B). Pojavi se lahko tudi rombično popačenje, kjer sta dva trans-liganda bolj oddaljena drug

od drugega, druga trans-liganda pa sta si bližje (Slika 30: C). Če se nasprotni strani oktaedra

zamakneta vsaka v svojo smer, se pojavi trikotno popačenje (Slika 30: D); nastanejo

strukture, ki jih imenujemo romboedri. [1], [2], [4]

Primeri koordinacijskih spojin s KŠ 6 so Mo(CO)6 (Slika 2), [Co(NH3)6]Cl3 (Slika 3), SF6,

cis-[CoCl2(NH3)4]+, trans-[CoCl2(NH3)4]+ (Slika 31), [Co(en)3]Cl3; en=C2H4(NH2)2 (etilendiamin).

[1], [2], [4]

Slika 27: Pentakarbonil manganov(I) ion, [Mn(CO)5]−


Slika 28: Del aktivnega središča mioglobina, proteina, ki prenaša in hrani kisik v mišicah (Vir: [2, p. 205])

Slika 29: Oktaedrična razporeditev ligandov (Vir: en.wikipedia.org, 2017)

Slika 30: Popačenje pravilnega oktaedra (Vir: chemtube3d.com, 2017)


16

Druga možna geometrijska razporeditev ligandov je trikotna prizma, ki pa se pojavlja zelo

redko. Najdemo jo na primer v trdnih spojinah MoS2 (Slika 33) in WS2, kompleksih s formulo

[M(S2C2R2)3] (Slika 34) ter kompleksu [Zr(CH3)6]2−. [1], [2], [4]

Slika 31: cis-[CoCl2(NH3)4]+ in trans-[CoCl2(NH3)4]

+

(Vir: moodle.fct.unl.pt, 2017)

Slika 32: Ligandi, razporejeni v obliki trikotne prizme (Vir: en.wikipedia.org, 2017)

Slika 33: Del kristalne strukture MoS2

(Vir: en.wikipedia.org, 2017) Slika 34: [Re(S(CF3)C=C(CF3)S)3] (Vir: [2, p. 207])


17


Spojine s KŠ 7 so redke. Pojavljajo se zlasti pri kovinah z večjimi atomi ter pri lantanoidih in

aktinoidih. Možne so tri različne geometrijske razporeditve ligandov: peterokotna

bipiramida, oktaeder s sedmim ligandom pravokotno nad stransko ploskvijo in trikotna

prizma s sedmim ligandom pravokotno nad stransko ploskvijo. Obstajajo tudi številne

vmesne strukture, medsebojno preoblikovanje pa je pri sobni temperaturi pogosto hitro.

Primeri spojin: [Mo(CNR)7]2+, [ZrF7]3−, [TaCl4(PR3)3], [ReCl6O]2−, [UO2(OH2)5]2+, [NbF7]3−. [1],

[2], [4]


Pri koordinacijskih spojinah s KŠ 8 so možne tri različne geometrijske razporeditve ligandov

okrog centralnega atoma oz. iona: kocka, ki je izjemno redka (na primer [UF8]2−), kvadratna

antiprizma (na primer [ReF8]2−, [Mo(CN)8]3−) in dodekaeder (na primer [Zr(C2O4)4]4−). [1], [2],

[4]

Slika 35: Peterokotna bipiramida, oktaeder s sedmim ligandom pravokotno nad stransko ploskvijo in trikotna prizma s sedmim ligandom pravokotno nad stransko ploskvijo (Vir: [2, p. 207])

Slika 36: Razporeditev ligandov v obliki kocke, kvadratne antiprizme in dodekaedra (Vir: chemtube3d.com, 2017)


18

VIŠJA KOORDINACIJSKA ŠTEVILA

Koordinacijske spojine s KŠ 9 se pojavljajo pri elementih f-bloka periodnega sistema

elementov. Ioni teh elementov so precej veliki, zato se lahko okrog njih razporedi veliko

število ligandov. Spojine se pojavijo v le eni geometrijski razporeditvi ligandov, trikotni prizmi

z dodanimi tremi ligandi pravokotno nad stranskimi ploskvami (na primer [ReH9]2−,

[Nd(OH2)9]3+ (Slika 37)).

Koordinacijski števili 10 in 12 se pojavljata pri spojinah, ki vsebujejo kovinski ion iz f-bloka

periodnega sistema elementov M3+, pri elementih s-, p- in d- bloka so zelo redke. Primer

spojine s KŠ 10 je [Th(C2O4)4(OH2)2]4−, kjer vsak oksalatni ligand (C2O42−) zagotavlja dva

kisikova atoma kot donorska atoma. Primer spojine s KŠ 12 je [Ce(NO3)6]2−, pri kateri je vsak

NO3− ligand na kovinski ion vezan z dvema kisikovima atomoma (Slika 38). [1], [2], [4]

2.2.4. KEMIJSKA VEZ V KOORDINACIJSKIH SPOJINAH

Kemijsko vez v koordinacijskih spojinah razlagamo na osnovi eksperimentalno določene

oblike molekule ali iona, pri razlagi elektronske strukture pa je pomemben magnetni

moment spojine, iz katerega lahko sklepamo o številu samskih elektronov. Pomembna

pomoč pri razlagi vezi je tudi barva spojine oz. njen vidni in ultravijolični spekter. Uporabna

teorija o kemijski vezi tako omogoča razlago oblike molekule, magnetnega momenta spojine

in njene barve. Teorije, ki bi napovedovala lastnosti izbrane koordinacijske spojine, nimamo.

[1]

Leta 1923 je angleški kemik Nevil Vincent Sidgwick za razlago kemijske vezi v koordinacijskih

spojinah uporabil Lewisovo teorijo o skupnem elektronskem paru in kovalentni vezi.

Predpostavil je, da se med centralnim atomom oz. ionom in ligandom ustvari koordinativna

ali semipolarna vez, pri čemer je ligand Lewisova baza (donor elektronskega para), centralni

atom oz. ion pa Lewisova kislina (akceptor elektronskega para). Njen nastanek je opisan že v

poglavju 2.2.1. Nastanek koordinacijske spojine. [1]

Slika 37: [Nd(OH2)9]3+

(Vir: chemtube3d.com, 2017) Slika 38: [Ce(NO3)6]

2−



19

Sidgwickovo razlago je leta 1931 v okviru teorije valenčne vezi kvantnomehansko obdelal

ameriški kemik Linus Carl Pauling. Pomanjkljivosti Pauligove teorije so takratne znanstvenike

privedle do novih spoznanj, ki so jih predstavili v okviru teorije kristalnega polja in razširitve

le-te, tako imenovane teorije polja ligandov. Istočasno s teorijo polja ligandov pa se je

razvijala tudi teorija molekulskih orbital. Z omenjenimi teorijami so kemiki razložili kemijsko

vez v koordinacijskih spojinah in omogočili, da lahko vsaj deloma razložimo in napovemo

nekatere fizikalne in kemijske lastnosti koordinacijskih spojin. [1]

2.2.4.1. Teorija valenčne vezi

Pauling je predvidel, da lahko na podlagi oblike molekule ali iona koordinacijske spojine

predpostavimo tip hibridizacije7 in prekrivanje hibridnih orbital centralnega atoma oz. iona z

orbitalami ligandov. Pri prekrivanju orbital nastane polarna kovalentna vez, ki je tem

močnejša, čim intenzivnejše je prekrivanje. Pri tem centralni atom oz. ion od ligandov

sprejme določeno število elektronov. Nastala spojina je stabilna, ko centralni atom oz. ion s

sprejemanjem elektronov doseže elektronsko konfiguracijo žlahtnega plina. [1]

Pauling je poskušal nekoliko poenostavljeno razložiti tudi

eksperimentalne podatke o magnetnih lastnostih

koordinacijskih spojin; če elektronska konfiguracija iona v

spojini vsebuje samske elektrone, je ta spojina

paramagnetna, in jo magnetno polje privlači, če pa

elektronska konfiguracija iona v spojini ne vsebuje

samskih elektronov, je ta spojina diamagnetna, in jo

magnetno polje odbija. [1]

Kot primer poglejmo oktaedrična kompleksa s kobaltovim

ionom Co3+. Kobaltov atom ima 27 elektronov in

naslednjo elektronsko konfiguracijo:

3d 4s 4p 4d

27Co

[Ar]3d74s

2

Prosti ion Co3+ ima 24 elektronov, od katerih se jih 6 nahaja v 3d-orbitali. Elektronska

konfiguracija iona je naslednja:

3d 4s 4p 4d

Co3+

[Ar]3d6

7 Hibridizacija je kombiniranje atomskih orbital s približno enako energijo, pri čemer se tvorijo hibridne oz.

hibridizirane orbitale.

Slika 39: Linus Carl Pauling (Vir: scarc.library.oregonstate.edu, 2018)


20

V heksafluorido kobaltovem(III) ionu [CoF6]3−, kobaltov ion od šestih ligandov dobi 12

dodatnih elektronov. Skupaj jih ima tako 36. Pauling je predpostavil tako elektronsko

konfiguracijo iona Co3+, da ima ta samske elektrone, saj so magnetne meritve pokazale, da je

spojina paramagnetna. Predpostavil je hibridizacijo 4s-, 4p- in dveh 4d-orbital.

3d 4s 4p 4d

Co3+

v [CoF6]3−

sp3d2 hibridizirane orbitale

(12 elektronov od šestih ionov F—

)

Tudi v heksaamin kobaltovem(III) ionu [Co(NH3)6]3+, dobi kobaltov ion od šestih ligandov

dodatnih 12 elektronov in jih ima tako skupaj 36. Pauling je spojini predpostavil hibridizacijo

4s-, 4p- in dveh 3d-orbital. Nastala spojina je diamagnetna in stabilna, saj elektronska

konfiguracija iona Co3+ v [Co(NH3)6]3+ ne vsebuje samskih elektronov in je enaka elektronski

konfiguraciji žlahtnega plina kriptona. [1], [3]

3d 4s 4p 4d

Co3+

v [Co(NH3)6]3+

[Kr]

d2sp3 hibridizirane orbitale

(12 elektronov od šestih molekul NH3)

S Paulingovo teorijo lahko eksperimentalnim podatkom o magnetnih lastnostih prilagodimo

elektronske konfiguracije, ne moremo pa razložiti teh podatkov in napovedati magnetnih

lastnosti ter barve koordinacijskih spojin. Kljub pomanjkljivostim je bila teorija v rabi do

sredine petdesetih let prejšnjega stoletja, ko jo je nadomestila teorija kristalnega polja. [1]

2.2.4.2. Teorija kristalnega polja in teorija polja ligandov

Teorijo kristalnega polja je leta 1929 izdelal nemški fizik Hans Albrecht Bethe. Z njo je razložil

magnetne lastnosti ionskih kristalov, od koder izhaja tudi njeno ime. Kljub temu pa velja tudi

za kovinske komplekse, kjer kristalno polje zaradi nabojev ligandov postane električno polje.

V tridesetih letih prejšnjega stoletja jo je razširil ameriški fizik John Hasbrouck van Vleck.

Teorija predpostavlja le elektronske interakcije med točkastimi ligandi (zanemari dimenzijo

ligandov) in d-orbitalami centralnega atoma oz. iona, ne upošteva pa prispevka kovalente

vezi (posledica prekrivanja orbital centralnega atoma oz. iona in ligandov) k celotni energiji

vezi, kar je bistvenega pomena. Kljub temu daje zadovoljive rezultate, saj je vez navadno

močno polarna (ligand v vez prispeva oba elektrona). [1], [3]

Teorijo kristalnega polja so kmalu dopolnili. Razširjeno teorijo, ki upošteva prispevek

kovalentne vezi k celotni energiji vezi, so poimenovali teorija polja ligandov. Kljub dejstvu, da


21

tudi ta teorija izhaja iz napačnih predpostavk (točkasti ligandi), nedvoumno razlaga

eksperimentalna opažanja (magnetne lastnosti, barvo koordinacijskih spojin) ter omogoča

napoved lastnosti novih koordinacijskih spojin. [1]

Teorija predpostavlja, da ima centralni atom oz. ion, ki je izoliran, vse d-orbitale energetsko

enakovredne. Če ta centralni atom oz. ion prestavimo v polje točkastih ligandov, se zaradi

elektrostatskega odboja med elektroni v d-orbitalah in nabojem ligandov energija d-orbital

spremeni. Pravimo, da se d-nivoji razcepijo. Energija d-orbital, ki so usmerjene neposredno

proti ligandom in so tako najbolj izpostavljene elektrostatskemu odboju, se zviša, energija

orbital, ki so usmerjene stran od ligandov, pa se zniža. [8]

Najobičajnejši sta oktaedrično in tetraedrično polje ligandov.

Oktaedrično polje ligandov najmočneje vpliva na orbitali, ki sta usmerjeni neposredno proti

ogliščem oktaedra, na orbitali 𝑑𝑥2−𝑦2 in 𝑑𝑧2. Njuna energija se zviša, energija ostalih treh

orbital, 𝑑𝑥𝑦, 𝑑𝑥𝑧 in 𝑑𝑦𝑧, pa se zniža. Orbitali z zvišano energijo običajno označujemo z eg,

orbitale z znižano energijo pa s t2g. [1]

Slika 40: Pet energijsko enakovrednih d-orbital v izoliranem atomu (Vir: [3, p. 167])

𝑑𝑥𝑦 𝑑𝑦𝑧 𝑑𝑥𝑧

𝑑𝑥2−𝑦2 𝑑𝑧2


22

Velikost razcepa d-nivojev je odvisna od jakosti polja ligandov. V oktaedričnem polju jo

označimo z ΔO, v tetraedričnem polju pa z ΔT. Na sliki 42 vidimo, da se v oktaedričnem polju

ligandov energija orbital eg zviša za 3

5ΔO, energija orbital t2g pa zniža za

2

5ΔO. [1]

S pomočjo vidnih in ultravijoličnih spektrov so ligande razvrstili glede na naraščajočo jakost

električnega polja oz. glede na velikost razcepa d-nivojev, ki ga povzročajo. Spodaj je

prikazana vrsta za nekatere pomembnejše ligande (podčrtani atomi so donorski atomi

ambidentatnih ligandov). [1]

Slika 41: d-orbitale v oktaedričnem polju ligandov (Vir: [2, p. 474])

Slika 42: Razcep d-nivojev v oktaedričnem polju ligandov (Vir: [2, p. 474])

jakost električnega polja in razcep d-nivojev naraščata

py … piridin, C5H5N

en … etilendiamin, C2H4(NH2)2

bpy … 2,2'-bipiridin, C10H8N2

PPh3 … trifenilfosfin, (C6H5)3


23

Razcep d-nivojev je odvisen od geometrijske razporeditve ligandov, zato je v tetraedričnem

polju ligandov drugačen kot v oktaedričnem polju. Tetraedrično polje ligandov povzroča

manjši razcep kot oktaedrično polje (vsebuje le štiri ligande), najmočneje pa vpliva na

orbitale 𝑑𝑥𝑦, 𝑑𝑥𝑧 in 𝑑𝑦𝑧, kar povzroči, da se jim energija zviša. Te orbitale označimo s t2.

Orbitali 𝑑𝑥2−𝑦2 in 𝑑𝑧2, ki sta usmerjeni neposredno proti ogliščem tetraedra, sta najbolj

oddaljeni od ligandov, zato polje ligandov na njiju najmanj vpliva. Njuna energija se zniža,

označimo ju z e. V tetraedričnem polju ligandov se energija orbital t2 zviša za 2

5ΔT, energija

orbital e pa znižaa za 3

5ΔT, kar vidimo na sliki 44. [1], [2]

Karakteristične lastnosti ionov – magnetni moment, barva, struktura, stabilnost kompleksa –

so tako rezultat porazdelitve elektronov na energijske nivoje centralnega iona. [8]

Slika 43: d-orbitale v tetraedričnem polju ligandov (Vir: [2, p. 480])

Slika 44: Razcep d-nivojev v tetraedričnem polju ligandov (Vir: [2, p. 480])


24

2.2.4.3. Teorija molekulskih orbital

Teorija molekulskih orbital se je razvijala vzporedno s teorijo polja ligandov. Od vseh treh

omenjenih teorij je najbolj primerna za kvantitativno obravnavo koordinacijskih spojin,

vendar pa je konceptualno najbolj zahtevna, zato se ji pri kvalitativni obravnavi izogibamo.

Govori o tem, da se pri nastanku vezi v koordinacijskih spojinah iz atomskih orbital tvorijo

nove, molekulske orbitale, ki jih elektroni zasedejo v skladu s Paulijevim principom8 in

Hundovim pravilom9. Upošteva dimenzijo ligandov in vse elektrone (ne le valenčnih, tako kot

pri teoriji valenčne vezi). Daje rezultate, ki so primerljivi s teorijo polja ligandov, vendar na

osnovi utemeljenih predpostavk. [1]

2.2.5. BARVA IN MAGNETNE LASTNOSTI KOORDINACIJSKIH SPOJIN

Koordinacijske spojine so zanimive tudi zaradi svoje barvne pestrosti. Njihove barve so

odvisne od centralnega atoma oz. iona, njegovega oksidacijskega stanja in vezanih ligandov.

Na sliki 45 vidimo pestrost barv koordinacijskih spojin pri zamenjavi centralnega iona.

Barvo koordinacijskih spojin razložimo z elektronskimi prehodi med energijskimi nivoji

razcepljenih d-orbital, pri čemer si pomagamo s teorijo kristalnega polja.

Snov zaznamo obarvano, če absorbira del vidnega dela spektra elektromagnetnega valovanja

(Slika 46). Torej mora energija, ki jo elektroni potrebujejo za prehod iz osnovnega v vzbujeno

stanje, ustrezati energiji vidnega dela spektra oz. valovnim dolžinam med 380 nm in 750 nm.

Barva snovi, ki jo zaznamo, je tako neabsorbiran del vidnega dela spektra elektromagnetnega

valovanja, zato lahko rečemo, da je razlog, da neko snov vidimo v določeni barvi, absorpcija

komplementarne barve. Na primer, snov vidimo vijolično, ker je absorbirala rumeni del

vidnega dela spektra elektromagnetnega valovanja (Slika 47). [3]

8 Paulijev princip: v atomu ne more biti elektronov, ki bi imeli enaka vsa štiri kvantna števila, razlikovati se

morajo vsaj v enem; v vsaki orbitali sta lahko največ dva elektrona z nasprotnim spinom. 9 Hundovo pravilo: v osnovnem stanju zasedejo elektroni vselej maksimalno število praznih, energetsko

enakovrednih orbital.

Slika 45: Različne barve koordinacijskih spojin pri zamenjavi centralnega iona (Vir: [3, p. 832])


25

Na primeru poglejmo, zakaj barvo koordinacijske spojine pripisujemo elektronskemu

prehodu med razcepljenimi d-nivoji (Slika 48). Koordinacijski kompleks heksaakva titanov(III)

ion [Ti(H2O)6]3+ ima v d-orbitalah en elektron (elektronska konfiguracija iona Ti3+ je [Ar]3d1).

V osnovnem stanju se ta elektron nahaja v eni izmed orbital z nižjo energijo (𝑑𝑥𝑦, 𝑑𝑥𝑧 ali

𝑑𝑦𝑧). Ko ion [Ti(H2O)6]3+ absorbira modrozeleno svetlobo z valovno dolžino približno 500 nm,

absorbirana energija spodbudi elektron v eno izmed orbital z višjo energijo (𝑑𝑧2 ali 𝑑𝑥2−𝑦2).

[3]

Slika 46: Spekter elektromagnetnega valovanja (Vir: svetilaled.files.wordpress.com, 2018)

Slika 47: Barve in pripadajoče valovne dolžine svetlobe; barva, ki jo zaznamo, je komplementarna barvi absorbirane svetlobe (nasprotni strani kroga) (Vir: sciencebuddies.org, 2018)

absorpcija svetlobe

ENER

GIJ

A

Slika 48: Elektronski prehod med razcepljenimi d-nivoji v primeru [Ti(H2O)6]3+

(Vir: [3, p. 838])


26

Spodaj je prikazan absorpcijski spekter rdečevijoličnega kompleksa heksaakva titanovega(III)

iona [Ti(H2O)6]3+, ki prikazuje absorpcijo (absorbance), tj. količino svetlobe, ki jo snov

absorbira, kot funkcijo valovne dolžine (wavelength) (Slika 49). Snov močno absorbira

svetlobo v modrozelenem in delno rumenem delu vidnega spektra in slabo absorbira

svetlobo v vijoličnem in rdečem delu vidnega spektra. Rezultat je rdečevijolična barva snovi.

[3]

Spojine, ki imajo prazne oziroma polno zasedene d-orbitale (d0 in d10 kovinski ioni), so

brezbarvne, saj elektronski prehodi med energijskimi nivoji razcepljenih d-orbital niso možni.

Takšni spojini sta na primer heksaakvaskandijev(III) ion [Sc(H2O)6]3+ in heksaakvacinkov(II)

ion [Zn(H2O)6]2+. Elektronski konfiguraciji centralnih ionov v teh spojinah sta naslednji:

Sc: [Ar]4s23d1

Sc3+: [Ar]

Zn: [Ar]4s23d10

Zn2+: [Ar]3d10

Obarvane so skoraj vse koordinacijske spojine prehodnih kovin, razen tistih, pri katerih

energija elektronskih prehodov ne ustreza vidnemu delu spektra, tj. valovnim dolžinam med

380 nm in 750 nm. Njihova barva je odvisna od velikosti razcepa d-nivojev (Δ), na katerega

vpliva jakost polja ligandov. Tako so lahko koordinacijske spojine, ki imajo enak centralni ion

oz. atom in različne ligande, različnih barv (Slika 51). [1] [9]

Polje ligandov je lahko šibko ali močno. V šibkem polju ligandov, kjer je razcep d-nivojev

majhen, elektroni v skladu s Hundovim pravilom vselej najprej posamično zasedejo

energetsko enakovredne orbitale, šele nato pa tvorijo pare; zapolnitev tako stremi k čim

večjemu številu samskih elektronov. Tvorijo se visokospinske koordinacijske spojine, ki so

paramagnetne. V močnem polju ligandov, kjer je razcep d-nivojev velik, pa Hundovo pravilo

ne velja. Tu je razlika v energiji d-nivojev precejšnja, zato elektroni ostanejo v energetsko bolj

ugodnih orbitalah; najprej v celoti zasedejo orbitale z nižjo energijo, kljub temu da pri tem

oblikujejo pare. Tvorijo se nizkospinske koordinacijske spojine, ki nimajo samskih elektronov

ali je teh malo. Te spojine so diamagnetne. [1] [9]

Slika 49: Absorpcijski spekter [Ti(H2O)6]3+

(Vir: wps.prenhall.com, 2018)


27

Razlika med nizko- in visokospinsko elektronsko konfiguracijo oz. med magnetnim

momentom spojine je možna le pri kovinskih ionih s štirimi, petimi, šestimi ali sedmimi

d-elektroni (t.i. kompleksi d4–d7), kompleksi d1–d3 in d8–d10 pa imajo le eno možno

elektronsko konfiguracijo. Pri kompleksih d1–d3 elektroni zasedejo d-orbitale z nižjo energijo,

neodvisno od vrednosti razcepa d-nivojev. Pri kompleksih d8–d10 pa d-orbitale z nižjo

energijo zasedajo trije pari elektronov, d-orbitale z višjo energijo pa vsebujejo 2, 3 ali 4

elektrone. Tudi tu je elektronska konfiguracija neodvisna od vrednosti razcepa d-nivojev. [1]

[9]

Kot primer si oglejmo koordinacijska kompleksa heksafluorido kobaltovega(III) iona [CoF6]3−,

in heksacianido kobaltovega(III) iona [Co(CN)6]3− (Slika 50). Če pogledamo vrsto, v kateri so

ligandi razporejeni glede na jakost električnega polja in razcep d-nivojev, vidimo, da fluoridni

ion povzroča manjšo jakost električnega polja oz. manjši razcep d-nivojev kot cianidni ion

(stran 22). Iz tega sledi, da d-elektroni iona Co3+ v kompleksu [CoF6]3− najprej posamično

zasedejo energetsko enakovredne orbitale, šele nato pa tvorijo pare, v kompleksu

[Co(CN)6]3− pa najprej v celoti zasedejo orbitale z nižjo energijo. Kompleks [CoF6]3− je

visokospinska spojina, ki je močno paramagnetna, kompleks [Co(CN)6]3− pa nizkospinska

spojina, ki je diamagnetna. [3]

ENER

GIJ

A eg

t2g

eg

t2g

šibko polje ligandov,

paramagnetna spojina

močno polje ligandov,

diamagnetna spojina

Slika 50: Energijska diagrama razcepljenih d-nivojev koordinacijskih spojin kobalta (Vir: [3, p. 840])


28

Povezanost med velikostjo razcepa in centralnim atomom je precej zapletena, veljata pa

ugotovitvi, da velikost razcepa narašča z oksidacijskim številom centralnega atoma oz. iona in

da imajo kovine 4d in 5d periode navadno bistveno večji razcep d-nivojev kot kovine 3d

periode, zato so njihove koordinacijske spojine skoraj vedno nizkospinske. [9]

Teorija kristalnega polja je uporabna tako pri določanju barve koordinacijskih spojin kot tudi

njihovih magnetnih lastnosti. Povzamemo lahko, da majhna vrednost razcepov d-nivojev

nakazuje absorpcijo svetlobe z nižjo energijo in s tem izsevanje svetlobe večje valovne

dolžine ter obratno, saj sta energija svetlobe in njena valovna dolžina obratnosorazmerni

količini. [9]

2.3. IZBRANI REAGENTI, UPORABLJENI PRI SINTEZAH

2.3.1. BAKER

Baker je rdečeoranžna kovina v trdnem agregatnem stanju in eden prvih znanih elementov v

zgodovini človeštva. Ocenjujejo, da naj bi ga uporabljali že pred 10 000 leti; v današnjem

Iraku so našli bakren obesek iz časa 8700 let pr. n. št., pri izkopavanju Keopsove piramide v

Gizi (Egipt) pa so našli del vodovodne napeljave, ki so jo sestavljale bakrene cevi. Imel je

veliko vlogo pri razvoju človeške civilizacije v bronasti dobi (3000–1000 let pr. n. št.), saj so iz

brona, zlitine bakra in kositra, izdelovali orodje in orožje. Ta zlitina je dobi dala tudi ime. V

rimskih časih so jo začeli uporabljati za izdelovanje kovancev, glasbil, nakita in posode ter z

njo trgovali po Sredozemskem morju.

ENER

GIJ

A

Slika 51: Energijski diagrami razcepljenih d-nivojev in različne barve koordinacijskih spojin niklja (Vir: [3, pp. 833, 839])


29

Ime baker je izpeljano iz latinskih besed aes cyprium (»kovina s Cipra«), saj je bil Ciper v

rimskih časih glavni izvoznik te kovine. Kasneje so ga preimenovali v cuprum, iz česar izvira

tudi njegov kemijski simbol Cu.

Nahaja se v 11. skupini in 4. periodi periodnega sistema elementov, kar ga uvršča med

prehodne elemente. Njegovo vrstno število je 29, molska masa pa 63,55 g/mol. V naravi se

ga večina nahaja v sulfidnih rudah, nekaj pa je tudi samorodnega. Surovi baker z

večstopenjskim postopkom pridobivajo iz različnih mineralov, ki se nahajajo v rudah, npr. iz

minerala halkopirita CuFeS2. Elementarni baker nadalje pridobijo s pomočjo elektrolize.

Elektronska konfiguracija bakra je [Ar]3d104s1. V spojinah se najpogosteje pojavlja v dveh

oksidacijskih stanjih, +1 in +2. Ion Cu+ tvori številne koordinacijske spojine, ki so obstojnejše

od bakrovih(II) spojin, na primer [CuCl2]− in [Cu(CN)4]3−. Bakrove(I) spojine v vodnih

raztopinah disproporcionirajo v bakrove(II) spojine in baker, bakrove(II) spojine pa so v

vodnih raztopinah obstojne. Iz njih se lahko izkristalizirajo modro in zeleno obarvane soli ter

številne koordinacijske spojine, na primer [Cu(H2O)6]2+. Spojine, v katerih ima baker

oksidacijsko število +3, so redke. Bakrov ion Cu3+ je obstojen v koordinacijskih spojinah, na

primer v kalijevem heksafluoridokupratu(III) K3[CuF6], in oksidnih superprevodnikih10, na

primer v itrij barij bakrovem(III) oksidu YBa2Cu3O7.

10

Superprevodniki so materiali, ki imajo sposobnost prevajanja toka pri nizkih temperaturah brez električnega upora, saj se energija ne porablja za segrevanje vodnika.

Slika 52: Samorodni baker (Vir: en.wikipedia.org, 2018)

Slika 53: Bakrova ruda, mineral halkopirit (Vir: en.wikipedia.org, 2018)


30

Baker je kovina z visoko električno in toplotno prevodnostjo. Uporablja se za izdelovanje

električnih vodnikov, proti koroziji odpornih vodovodnih napeljav, kovancev, streh, glasbenih

inštrumentov (predvsem pihal) … iz njega pa pripravljajo tudi zlitini, prej omenjeni bron in

medenino, ki je zlitina bakra in cinka.

Na bakru se pri njegovi dolgotrajni izpostavljenosti atmosferskemu kisiku, ogljikovemu

dioksidu, vodi in vlažnemu zraku tvori plast zelene patine. Ta vsebuje bakrove kloride,

sulfide, sulfate in karbonate ter ščiti kovino pred nadaljnjo korozijo. Prevleka bakra z zeleno

patino je lepo vidna na Kipu svobode v newyorškem pristanišču.

Baker je nujno potreben element za normalno delovanje organizmov. V človeškem telesu se

veže s proteini, da nastanejo encimi, ki delujejo kot katalizatorji pri sproščanju energije iz

celic, pri transformaciji melanina za pigmentacijo kože in pri vzdrževanju veznih tkiv (še zlati

v srcu in arterijah). Odrasel človek potrebuje približno 1,2 mg bakra dnevno, ki ga v telo

vnese s hrano (morska hrana, meso, mandlji, sončnična semena, otrobi, stročnice …). [8], [3],

[10]

Pri izvedenih sintezah je bil kot izvorna spojina bakra uporabljen bakrov(II) acetat

monohidrat Cu(CH3COO)2 · H2O, trdna modrozelena kristalna snov, ki se uporablja pri

sintezah različnih anorganskih in organskih snovi. Njegova molska masa je 199,65 g/mol.

Pri pripravi reagenta za izvedbo sintez je bila uporabljena molska masa, zapisana na embalaži

kemikalije: 181,63 g/mol.

Slika 54: Nekatere bakrove koordinacijske spojine: [CuBr4]2−

, [Cu(H2O)6]2+

in YBa2Cu3O7

(Vir: chemtube3d.com, en.wikipedia.org, 2018)


31

2.3.2. LIGANDI

Pri sintezah so bili uporabljeni različni tio-ligandi; ligandi, ki vsebujejo žveplo, predstavljeni v

preglednici 3.

Preglednica 3: Ligandi, uporabljeni pri sintezah (Vir: sigmaaldrich.com, 2018)

Ime Strukturna formula Empirična formula Molska

masa

2-piridintioamid

(2-Pyridinethioamide)

C6H6N2S 138,19 𝑔

𝑚𝑜𝑙

4-piridintioamid

(4-Pyridinethioamide)

C6H6N2S

138,19

𝑔

𝑚𝑜𝑙

2-merkaptopiridin

(2-Mercaptopyridine)

C5H5NS 111,16 𝑔

𝑚𝑜𝑙

2-merkaptopiridin-3-karboksilna

kislina

(2-Mercaptopyridine-3-carboxylic

acid)

C6H5NO2S 155,17 𝑔

𝑚𝑜𝑙

tioacetamid

(Thioacetamide)

C₂H₅NS 75,13 𝑔

𝑚𝑜𝑙

6-aminopiridin-3-tioamid

(6-Aminopyridine-3-thioamide)

C6H7N3S 153,20 𝑔

𝑚𝑜𝑙


32

2.3.3. TOPILA

Pri sintezah so bila uporabljena različna topila, ki smo jih izbrali na podlagi topnosti

reagentov v njih. Najpogosteje uporabljeni topili sta bili metanol in N,N-dimetilformamid

(DMF).

V preglednici 4 je predstavljena topnost pri sintezah uporabljenih reagentov v različnih

topilih. Topnost smo ugotavljali tako, da smo v epruveto dali majhno količino (za noževo

konico) topljenca in približno 2 mL topila, jo zaprli z zamaškom in jo nekajkrat stresli. Simbol

pomeni, da se je topljenec popolnoma raztopil v topilu, simbol ≈, da se je delno raztopil,

simbol x pa, da je topljenec ostal popolnoma neraztopljen.

Preglednica 4: Topnost reagentov

TOPLJENEC TOPILO

2-p

irid

inti

oam

id

4-p

irid

inti

oam

id

2-m

erka

pto

pir

idin

2-m

erka

pto

pir

idin

-3-

karb

oks

ilna

kisl

ina

tio

acet

amid

6-a

min

op

irid

in-3

-

tio

amid

bak

rov(

II) a

ceta

t m

on

oh

idra

t

voda x x x ≈ x x ≈

metanol

≈ ≈

etanol

≈ ≈ ≈ ≈ ≈

N,N-dimetilformamid

≈ ≈

https://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/322415?lang=en&region=US&gclid=EAIaIQobChMIr5HalNa72QIVLbXtCh0eHAbmEAAYASAAEgKR3fD_BwE


33

2.4. APARATURE IN METODE DELA

Pri eksperimentalnem delu smo uporabili različne načine sintetiziranja vzorcev in različne

analizne metode za karakterizacijo sinteznih produktov.

2.4.1. SINTEZE Z MEŠANJEM PRI SOBNI TEMPERATURI

Sinteze so bile izvedene s kontroliranim mešanjem na magnetnem mešalu Rotamix SHP-10

(Slika 55) pri sobni temperaturi in tlaku. Mešanje reagentov smo izvajali v bučki z okroglim

dnom pri hitrosti 200–300 obratov na minuto.

Sinteze so bile izvedene v naslednjih korakih:

1. priprava raztopine Cu(II) acetata monohidrata in raztopine liganda v izbranih topilih,

2. počasno mešanje reagentov na magnetnem mešalu – pripravljeno raztopino liganda

smo po kapljicah dodajali k raztopini Cu(II) acetata monohidrata, ki je bila na

magnetnem mešalu,

3. mešanje reakcijske zmesi (20–30 minut),

4. filtriranje vzorca,

5. sušenje filtrata in preostanka (ne vedno) v digestoriju.

2.4.2. SINTEZE Z MEŠANJEM POD REFLUKSOM

Sinteze so bile izvedene s kontroliranim mešanjem na magnetnem mešalu Rotamix SHP-10

pri povišani temperaturi (konstantna temperatura, odvisna od vrelišča uporabljenega topila)

in pod refluksom (utekočinjenje in vračanje hlapov topila nazaj v raztopino). Proces je bil

uravnavan z vodnim hladilnikom, reakcijska zmes pa se je segrevala preko parafinske kopeli.


Slika 55: Magnetno mešalo Rotamix SHP-10 (Vir: domel.com, 2018)


34




magnetnem mešalu,

3. namestitev vodnega hladilnika na bučko z reakcijsko zmesjo,

4. mešanje in segrevanje reakcijske zmesi v bučki preko parafinske kopeli (segrevanje

parafina z magnetnim mešalom),

5. ohlajanje reakcijske zmesi,



2.4.3. SOLVOTERMALNE SINTEZE PRI POVIŠANI TEMPERATURI IN TLAKU

Sinteze so potekale v nepropustno zaprti posodi pri povišani temperaturi in tlaku, pri čemer

se je zvišalo vrelišče uporabljenih topil.





magnetnem mešalu,

3. namestitev zaprte posode (avtoklava) z reakcijsko zmesjo v sušilnik in nastavitev

temperature,

4. ohlajanje vzorca,


magnetno mešalo

in izvor toplote

bučka z reakcijsko zmesjo

parafinska kopel

vodni hladilnik

termometer

Slika 56: Aparatura za sintezo z mešanjem pod refluksom (Vir: utsc.utoronto.ca, 2018)


35


2.4.4. INFRARDEČA SPEKTROSKOPIJA S FOURIERJEVO TRANSFORMACIJO (FTIR)

Infrardeča svetloba je elektromagnetno valovanje z valovnimi dolžinami 700–106 nm. Ko

preiskovani vzorec obsevamo z IR svetlobo, molekule v vzorcu absorbirajo sevanje določenih

valovnih dolžin. Vsaka posamezna funkcionalna skupina v preiskovani snovi zaradi različne

strukture absorbira sevanje z zanjo značilno valovno dolžino ne glede na preostali del

molekule. Posledica absorpcije je nihanje atomov v molekulah in vibracija kemijskih vezi.

Število možnih nihanj narašča z velikostjo molekul, zato so IR spektri večjih molekul bolj

zapleteni. Do absorbiranja IR sevanja v molekulah pride le takrat, ko se med vibracijo vezi

spremeni njihov dipolni moment. Nekatere molekule, npr. N2, O2, tako niso IR aktivne. [2],

[11]

V IR spektrih namesto valovne dolžine običajno prikazujemo valovno število (�̃�), ki je obratna

vrednost valovne dolžine, izražena v cm−1 (�̃� =1

𝜆). Tako IR spekter prikazuje transmitanco ali

absorpcijo infrardeče svetlobe v odvisnosti od valovnega števila. Običajno območje IR

spektra je med 4000 cm−1 in 250 cm−1, kar ustreza elektromagnetnemu valovanju valovnih

dolžin med 2500 nm in 40000 nm. Območje spektra pod 1600 cm−1 (kar ustreza valovni

dolžini 6250 nm) imenujemo področje prstnega odtisa in ga uporabljamo za karakterizacijo

vzorcev. Pri visokih valovnih številih bodo sevanje absorbirale skupine z lahkimi atomi, ki so

povezani z močnimi vezmi, npr. O–H, N–H, C–H. Vezi C–C, C–O, C–N, C–halogen imajo nižja

lastna valovna števila, nekoliko višja pa skupine atomov, povezanih z dvojnimi in trojnimi

vezmi, npr. C=O, C≡C, C≡N (Slika 58). [2], [11]

Z IR spektroskopijo lahko določimo strukturo (položaji vrhov v IR spektru) in koncentracijo

(višine vrhov v IR spektru) posameznih molekul v preiskovanem vzorcu. Meritev je hitra,

izvedena v nekaj minutah. Pomanjkljivost IR spektroskopije je, da nekatere molekule niso IR

avtoklav iz nerjavečega jekla

teflonska posoda z

reakcijsko zmesjo

Slika 57: Aparatura za solvotermalno sintezo (Vir: techinstro.com, 2018)


36

aktivne, zato ne absorbirajo sevanja in jih pri merjenju ne zaznamo. Če je v vzorcu prisotnih

več različnih molekul z različnimi vrhovi, IR spekter postane kompleksen, zato je

karakterizacija snovi zelo zahtevna in lahko pride do napačnih interpretacij. Pomembno je,

da pri karakterizaciji preiskovanega vzorca poleg IR spektroskopije izvedemo še kakšno drugo

analizno metodo, s katero potrdimo oz. ovržemo naše ugotovitve.

Meritve pri eksperimentalnem delu so bile izvedene z infrardečim spektrometrom

PerkinElmer Spectrum 100. Potekale so v naslednjih korakih:

1. snemanje ozadja, ki ga sestavljajo atmosferski plini, ki absorbirajo v IR območju

(ogljikov dioksid, vodna para) s pomočjo računalniškega programa (program ozadje

samodejno odstrani s spektra),

2. nanos preiskovanega vzorca na za to namenjeno mesto na IR spektrometru,

3. usmeritev IR žarka skozi vzorec s pomočjo računalniškega programa,

4. spektrometer beleži nihanja vezi, računalnik pa jih pretvori v IR spekter.

Slika 58: Območja absorpcijskih trakov nekaterih vezi (Vir: rsc.org, 2018)

Slika 59: Spektrometer PerkinElmer Spectrum 100 (Vir: lehigh.edu, 2018)


37

2.4.5. RENTGENSKA PRAŠKOVNA DIFRAKCIJA (XRD)

Rentgenski žarki so elektromagnetno valovanje z zelo majhnimi valovnimi dolžinami v

območju 10–0,01 nm in zelo veliko energijo. Z rentgensko praškovno difrakcijo analiziramo

uklonski spekter rentgenske svetlobe, ki se uklanja na posameznih atomih preiskovanega

kristala.

Preiskovani praškasti vzorec je polikristaliničen, kar pomeni, da je sestavljen iz velikega

števila naključno usmerjenih majhnih kristalov velikosti 0,1–10 μm. Ko rentgenski žarki, ki

povzročajo intenzivno monokromatsko žarčenje in imajo valovno dolžino primerljivo z

dimenzijo atomov, zadenejo tak kristal, se pod vplivom atomov, ki so razporejeni v

periodično ponavljajočo se mrežo, uklanjajo. Pri tem v točno določenih smereh pride do

interferenc. V določenih smereh pride do ojačitev (konstruktivne interference), v drugih pa

do oslabitev (destruktivne interference) uklonskih žarkov. Odboj rentgenskih žarkov na

kristalu je tako absorpcija in nato emisija rentgenskega sevanja. [2], [8]

V katerih smereh pride do ojačitev nam pojasni Braggov pogoj, ki pravi, da do ojačitev pride

v tistih smereh, kjer je fazni zamik med rentgenskimi žarki, ki se odbijejo od različnih

kristalnih ravnin, enak večkratniku valovnih dolžin vpadajočega valovanja. Zapis z enačbo:

2𝑑𝑠𝑖𝑛𝜃 = 𝑛𝜆.

Pri tem je 𝑑 razdalja med dvema sosednjima kristalnima ravninama, 𝜃 kot med smerjo

vpadne svetlobe in kristalno ravnino (2𝜃 je kot med smerjo vpadne in smerjo uklonjene

svetlobe), 𝑛 celo število, 𝜆 pa valovna dolžina vpadajočega valovanja. [2], [8], [12]

Meritev na praškovnem spektrometru (Slika 61) se izvede, ko svetloba iz rentgenske cevi

skozi zaslonko pade na kristal, ki je pritrjen na vrtljivo os. Detektor, ki zaznava uklanjanje

žarkov, se giblje po krožnici s središčem v vrtljivi osi. Kot rotacije detektorja je vedno

Slika 60: Braggov uklon na kristalu; levo konstruktivna interferenca, desno destruktivna interferenca (Vir: en.wikipedia.org, 2018)

𝜃


38

dvakratnik kota rotacije kristala, za kar poskrbi goniometer. Tako je ob pravilni orientaciji

kristala, Braggov pogoj za neko valovno dolžino, ki je odvisna od uklonskega kota, vedno

izpolnjen. [12]

Meritve pri eksperimentalnem delu so bile izvedene z rentgenskim praškovnim

difraktometrom Siemens/Bruker D5005. Potekale so v naslednjih korakih:

1. nanos in pritrditev vzorca na nosilec (če je potrebno, vzorec pred nanosom zdrobimo

v terilnici, pritrdimo ga s kapljico izopropanola),

2. vstavitev vzorca v difraktometer,

3. nastavitev parametrov in zagon meritve,

4. primerjanje dobljenega difraktograma s podatki v bazi.

Rentgenska praškovna difrakcija je ena izmed najuporabnejših analiznih metod za

določevanje struktur preiskovanih snovi – kristaliničnosti preiskovanega vzorca. Na podlagi

difraktograma lahko sklepamo o strukturi preiskovane snovi – njeni kristaliničnosti

(kristalinična snov, delno kristalinična snov, amorfna snov) in vrsti atomov, ki jo sestavljajo.

rentgenska cev

(izvor sevanja)

zaslonka

detektor

nosilec z vzorcem

Slika 61: Shematski prikaz praškovnega spektrometra (Vir: [2, p. 224])

Slika 62: Praškovni difraktometer Siemens/Bruker D5005 (Vir: caeonline.com, 2018)


39

2.4.6. RENTGENSKA STRUKTURNA ANALIZA NA MONOKRISTALU

Rentgenska strukturna analiza na monokristalu omogoča popolno določitev strukture

preiskovane kristalinične snovi. Določimo lahko obliko kristala (vrste atomov in njihovo lego)

in dimenzijo osnovne celice. V primerjavi z rentgensko praškovno difrakcijo, pri kateri

proučujemo polikristalinični vzorec, pri tej analitski metodi preučujemo monokristal, velikosti

nekaj deset mikrometrov ali več.

Vzorec mora biti primeren za analizo, kar pomeni, da moramo izločiti primerno velik,

oblikovan in optično čist monokristal. Pri tem si pomagamo z optičnim in polarizacijskim

mikroskopom. Zbiranje difrakcijskih podatkov iz monokristala se opravi s pomočjo

rentgenskega difraktometra.

Analize monokristalov, uporabljene v magistrskem delu, so izvedli na Fakulteti za kemijo in

kemijsko tehnologijo v Ljubljani.

2.5. NAMEN DELA

Namen magistrskega dela je bila sinteza in karakterizacija novih koordinacijskih spojin z

bakrom. Pri tem so bili kot reagenti uporabljeni bakrov(II) acetat monohidrat in izbrani

tio-ligandi: 2-piridintioamid, 4-piridintioamid, 2-merkaptopiridin, 2-merkaptopiridin-3-

karboksilna kislina, tioacetamid in 6-aminopiridin-3-tioamid.

V sklopu eksperimentalnega dela je bilo izvedenih 36 sintez. Pri tem smo spreminjali sintezne

metode in topila, v katerih so bile pripravljene raztopine reagentov. Sintezne produkte smo

karakterizirali z infrardečo spektroskopijo s Fourierjevo transformacijo in rentgensko

praškovno difrakcijo. Sintezne produkte, ki so kazali na nastanek novih koordinacijskih

spojin, smo poslali na rentgensko strukturno analizo na monokristalu.

Uspelo nam je sintetizirati spojino, 6-aminopiridin-3-karbonitril, katere struktura do sedaj še

ni bila znana, s čimer sicer nismo dosegli temeljnega cilja magistrskega dela, tj. sintetizirati

novo koordinacijsko spojino z bakrom, vendar pa je tudi sinteza te spojine zanimiv in

predvsem nepričakovan rezultat.


40

3. EKSPERIMENTALNI DEL

Pri sintezah so bile uporabljene kemikalije, ki so bile na voljo v laboratoriju. Upoštevano

množinsko razmerje med reagenti (bakrov(II) acetat monohidrat : ligand = 1 : 2) je bilo

izbrano na podlagi prebranega znanstvenega članka [13] in mnenja somentorice. Vseh

možnih sintez z izbrani ligandi (različne metode, spreminjanje sinteznih pogojev) zaradi

časovne omejenosti ni bilo možno izvesti.

Pri sintezah so bile uporabljene naslednje kemikalije:

− bakrov(II) acetat monohidrat ((CH3COO)2Cu · H2O, Sigma-Aldrich),

− 2-piridintioamid (C6H6N2S, Sigma-Aldrich),

− 4-piridintioamid (C6H6N2S, Sigma-Aldrich),

− 2-merkaptopiridin (C5H5NS, Sigma-Aldrich),

− 2-merkaptopiridin-3-karboksilna kislina (C6H5NO2S, Sigma-Aldrich),

− tioacetamid (CH3CSNH2, Sigma-Aldrich),

− 6-aminopiridin-3-tioamid (C6H7N3S, Sigma-Aldrich),

− destilirana voda (H2O),

− N,N-dimetilformamid (DMF) (HCON(CH3)2, Sigma-Aldrich),

− metanol (CH3OH, Sigma-Aldrich),

− etanol (C2H5OH, Sigma-Aldrich).

Opisi sintez so razdeljeni v sklope glede na izbrani ligand. V okvirih so zapisane oznake sintez,

vir kovinskega iona (v vseh sintezah je bil to bakrov(II) acetat monohidrat) in topilo, v

katerem je bil raztopljen, ligand in topilo, v katerem je bil raztopljen, ter način sinteze. Če je

bil pri sintezi uporabljen trden ligand, ki ni bil raztopljen v topilu, je v oklepaju oznaka /.

Vse raztopine bakrovega(II) acetata monohidrata in izbranih ligandov so bile pripravljene z

raztapljanjem trdnih reagentov v izbranih topilih pri sobni temperaturi in mešanjem na

magnetnem mešalu (5–10 minut).

Na straneh 57–59 so opisi sintez pregledno povzeti v preglednici 5.

3.1. Sinteze z 2-piridintioamidom

Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + 2-piridintioamid (metanol)

AR1.1, AR1.2, AR1.5 sinteza z mešanjem pri sobni temperaturi

Opis sinteze AR1.1 in opažanja

V metanolu (10 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0455 g; 0,25 mmol). Prav

tako smo v metanolu (10 mL) raztopili trden 2-piridintioamid (0,0694 g; 0,50 mmol).

Raztopino liganda smo počasi, po kapljicah, dodajali k raztopini Cu(II) acetata monohidrata.

Sinteza je potekala z mešanjem na magnetnem mešalu pri sobni temperaturi (približno 40


41

minut). Sintezni produkt je bila tekočina travnato zelene barve. Sušili smo jo v digestoriju na

zraku, kjer je topilo počasi izhlapelo. Izločili so se sivosrebrni delci, med katerimi so bili

prisotni majhni brezbarvni kristali, na robu čaše pa se je izločila zelena nekristalizirana snov s

črnimi delci.


Izvedli smo ponovitveno sintezo sinteze AR1.1. Kljub enakim količinam reagentov

(Cu(II) acetat monohidrat (0,0448 g; 0,25 mmol), raztopljen v metanolu (10 mL) in 2-

piridintioamid (0,0693 g; 0,50 mmol), raztopljen v metanolu (10 mL)) in enakemu

sinteznemu postopku, smo tu kot sintezni produkt dobili tekočino rjavočrne barve. Sklepali

smo, da je prišlo do vidne oksidacije, zato smo vzorec zavrgli.


Še enkrat smo izvedli ponovitveno sintezo sinteze AR1.1, saj bi lahko pri sintezi AR1.2 prišlo

do napake. Tudi tu nam kljub enakim količinam reagentov (Cu(II) acetat monohidrat

(0,0451 g; 0,25 mmol), raztopljen v metanolu (10 mL) in 2-piridintioamid (0,0690 g; 0,50

mmol), raztopljen v metanolu (10 mL)) in enakemu sinteznemu postopku ni uspelo dobiti

sinteznega produkta, kot smo ga dobili pri sintezi AR1.1. Sintezni produkt je bila tekočina

rjavočrne barve, tako kot pri sintezi AR1.2. Vzorec smo zavrgli.

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Pri naslednjih sintezah smo se odločili za zamenjavo topila pri raztopini 2-piridintioamida,

sintezni postopek pa je ostal enak kot pri sintezah AR1.1, AR1.2 in AR1.5.

Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + 2-piridintioamid (DMF)

AR1.3, AR1.4 sinteza z mešanjem pri sobni temperaturi


V metanolu (15 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0451 g; 0,25 mmol). V

DMF-ju (3 mL) smo raztopili trden 2-piridintioamid (0,0694 g; 0,50 mmol). Raztopino liganda

smo počasi, po kapljicah, dodajali k raztopini Cu(II) acetata monohidrata. Sinteza je potekala

z mešanjem na magnetnem mešalu pri sobni temperaturi (približno 20 minut). Po dodani

prvi kapljici raztopine liganda je raztopina Cu(II) acetata monohidrata postala temno zelene

Slika 63: Vzorec AR1.1


42

barve, po dodanih 5 kapljicah pa rjavočrna. Sintezni produkt je bila tekočina rjavočrne barve.

Sklepali smo, da je med potekom reakcije prišlo do oksidacije, zato smo vzorec zavrgli.

Opis sinteze AR 1.4 in opažanja

Izvedli smo ponovitveno sintezo sinteze AR1.3 z enakimi količinami reagentov (Cu(II) acetat

monohidrat (0,0458 g; 0,25 mmol), raztopljen v metanolu (15 mL) in 2-piridintioamid

(0,0690 g; 0,50 mmol), raztopljen v DMF-ju (5 mL)) in enakim sinteznim postopkom. Za malce

več topila pri raztopini liganda smo se odločili zato, da se je izbrani ligand hitreje raztopil.

Tudi tu je sintezni produkt med mešanjem prehajal iz temno zelene v rjavočrno tekočino.

Vzorec smo zavrgli.

3.2. Sintezi z 4-piridintioamidom


AR3.1, AR3.2 sinteza z mešanjem pri sobni temperaturi



tako smo v metanolu (10 mL) raztopili trden 4-piridintioamid (0,0699 g; 0,50 mmol).



minut). Po dodani prvi kapljici raztopine liganda je raztopina Cu(II) acetata monohidrata

postala olivno zelene barve, po vsaki dodani kapljici pa vedno temnejša, na površini so se

začeli pojavljati črni delci. Sintezni produkt je bila tekočina temno rjave barve s črnimi delci.

Sledila je filtracija. Dobili smo rjav filtrat in črn filtrirni preostanek. Filtrat smo sušili v

digestoriju na zraku, v katerem je topilo počasi izhlapelo. Izločili so se majhni rjavi in temno

zeleni delci, na robu čaše je bila vidna nekristalizirana rumena snov.


Izvedli smo ponovitveno sintezo sinteze AR3.1 z enakimi količinami reagentov (Cu(II) acetat

monohidrat (0,0456 g; 0,25 mmol), raztopljen v metanolu (10 mL) in 4-piridintioamid

(0,0699 g; 0,50 mmol), raztopljen v metanolu (10 mL)) in enakim sinteznim postopkom. Tudi

Slika 64: Vzorec AR3.1


43

tu je sintezni produkt med mešanjem prehajal iz olivno zelene v temno rjavo tekočino,

pojavili so se črni delci. Sintezni produkt smo filtrirali. Filtrat je bil rjava tekočina, preostanek

pa trdna črna snov. Filtrat in preostanek smo zavrgli.

3.3. Sinteze z 2-merkaptopiridinom

Izvedli smo sinteze, pri katerih smo reagenta raztopili v metanolu, pri tem pa spremenili

sintezne metode.

Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + 2-merkaptopiridin (metanol)

AR2 sinteza z mešanjem pri sobni temperaturi

AR5, AR10 sinteza z mešanjem pod refluksom

AR7 solvotermalna sinteza

Opis sinteze AR2 in opažanja

V metanolu (10 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0450 g; 0,25 mmol).

Ravno tako smo v metanolu (10 mL) raztopili trden 2-merkaptopiridin (0,0554 g; 0,50 mmol).



minut). Po približno tretjini dodane raztopine liganda je raztopina začela postajati motna in

travnato zelene barve, po še nekaj dodanih kapljicah raztopine liganda pa je raztopina

postala močno rumene barve, še vedno je bila motna. Ko smo izklopili magnetno mešalo, se

je pojavila temno rumena usedlina. Sintezni produkt je bila tekočina izrazito rumene barve s

temno rumeno usedlino. Sledila je filtracija. Dobili smo svetlo rumen filtrat in temno rumen

filtrirni preostanek. Filtrat smo sušili v digestoriju na zraku, v katerem je topilo počasi

izhlapelo. Izločila se je rumena snov.



tako smo v metanolu (10 mL) raztopili trden 2-merkaptopiridin (0,0553 g; 0,50 mmol).

Raztopino liganda smo počasi, po kapljicah, dodajali k raztopini Cu(II) acetata monohidrata,

ki smo jo ves čas mešali z magnetnim mešalom. Tudi tu je barva raztopine prehajala iz

travnato zelene v močno rumeno. Dodajanje raztopine liganda je potekalo približno 40

minut. Nato smo izvedli sintezo z mešanjem pod refluksom (120 min, 75 °C). Sintezni produkt

je bila motna tekočina močno rumene barve. Sledila je filtracija. Dobili smo svetlo rumen

filtrat in temno rumen filtrirni preostanek. Filtrat smo sušili v digestoriju na zraku, v katerem

je topilo počasi izhlapelo. Izločilo se je nekaj rjavih skupkov v rumeni nekristalinični snovi.



Ravno tako smo v metanolu (10 mL) raztopili trden 2-merkaptopiridin (0,0554 g; 0,50 mmol).


ki smo jo ves čas mešali z magnetnim mešalom. Barva raztopine je med mešanjem prehajala


44

iz travnato zelene v močno rumeno. Dodajanje raztopine liganda je potekalo približno 40

minut. Sintezni produkt je bila motna tekočina močno rumene barve. Takoj po sintezi smo

izmerili pH dobljene raztopine, njegova vrednost je bila 3,76. Naslednji dan smo raztopini

dodali nekaj kapljic 0,1 M NaOH in ponovno izmerili pH. Njegova vrednost je narasla na

10,05. Sledila je sinteza z mešanjem pod refluksom (2 uri, 85 °C). Sintezni produkt je bila

tekočina oranžnorumene barve z oranžno usedlino. Sledila je filtracija. Dobili smo brezbarvni

filtrat in oranžen filtrirni preostanek. Filtrat in preostanek smo sušili v digestoriju na zraku, v

katerem je topilo počasi izhlapelo. Izločili so se svetlo rumeni delci, vidnih je bilo nekaj

brezbarvnih kristalov. Preostanek je bila oranžna snov.



tako smo v metanolu (10 mL) raztopili trden 2-merkaptopiridin (0,0549 g; 0,50 mmol).



minut). Barva raztopine je med mešanjem prehajala iz travnato zelene v močno rumeno.

Sintezni produkt je bila motna tekočina močno rumene barve. Sledila je solvotermalna

sinteza, ki je potekala 18 ur pri 120 °C. Dobljeni sintezni produkt smo filtrirali. Dobili smo

brezbarvni filtrat in rumen filtrirni preostanek. Filtrat smo sušili v digestoriju na zraku, v

katerem je topilo počasi izhlapelo. Izločila se je rumenozelena snov nekristaliničnega videza.

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Izvedli smo sintezi, pri katerih smo se odločili za zamenjavo topila pri pripravi raztopine

liganda. Obe sta bili izvedeni z mešanjem pod refluksom.

Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + 2-merkaptopiridin (DMF)

AR4, AR8 sinteza z mešanjem pod refluksom



DMF-ju (5 mL) smo raztopili trden 2-merkaptopiridin (0,0564 g; 0,50 mmol). Raztopino

liganda smo počasi, po kapljicah, dodajali k raztopini Cu(II) acetata monohidrata, ki smo jo

ves čas mešali z magnetnim mešalom. Tudi tu je barva raztopine prehajala iz travnato zelene

v močno rumeno. Dodajanje raztopine liganda je potekalo približno 20 minut. Nato smo

Slika 65: Vzorec AR5 Slika 66: Vzorec AR7


45

izvedli sintezo z mešanjem pod refluksom (45 minut, 85 °C). Sintezni produkt je bila motna

tekočina močno rumene barve. Sledila je filtracija. Dobili smo zelo svetlo rumen filtrat in

temno rumen filtrirni preostanek. Filtrat smo sušili v digestoriju na zraku, v katerem je topilo

počasi izhlapelo. Izločili so se rumenozeleni skupki.



DMF-ju (5 mL) smo raztopili trden 2-merkaptopiridin (0,0553 g; 0,50 mmol). Raztopino


ves čas mešali z magnetnim mešalom. Dodajanje raztopine liganda je potekalo približno 20

minut. Takoj po sintezi smo dobili močno rumeno tekočino z usedlino. Izmerili smo ji pH-

vrednost, ki je znašala 4,95. Sledila je filtracija in merjenje pH-vrednosti filtrata, ki je ravno

tako znašala 4,95. Nato smo dodali nekaj kapljic 0,1 M NaOH in zopet izmerili pH-vrednost, ki

je sedaj znašala 6,85. Sledila je sinteza z mešanjem pod refluksom (19 ur, 95 °C). Sintezni

produkt je bila svetlo rumena tekočina z malo rumene usedline. Sledila je filtracija. Dobili

smo zelo svetlo rumen filtrat in rumen filtrirni preostanek. Filtrat smo sušili v digestoriju na

zraku, v katerem je topilo počasi izhlapelo. Izločili so se svetlo rumeni delci.

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Izvedli smo sintezi, pri katerih smo reagenta raztopili v DMF-ju, pri tem pa spremenili sintezni

metodi.

Cu(II) acetat monohidrat (DMF) + 2-merkaptopiridin (DMF)

AR6 sinteza z mešanjem pod refluksom



V DMF-ju (5 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0457 g; 0,25 mmol). Prav

tako smo v DMF-ju (3 mL) raztopili trden 2-merkaptopiridin (0,0557 g; 0,50 mmol). Raztopino



minut. Takoj po sintezi smo dobili brezbarvno tekočino z oranžno usedlino. Sledila je sinteza

z mešanjem pod refluksom (2 uri, 130 °C) in filtracija dobljenega sinteznega produkta

oranžne barve. Dobili smo brezbarvni filtrat in močno oranžen filtrirni preostanek. Filtrat

Slika 67: Vzorec AR4


46

smo sušili v digestoriju na zraku, v katerem je topilo počasi izhlapelo. DMF je reagiral s

plastično posodico, v kateri smo sušili filtrat, zato produkta nismo mogli analizirati.


V DMF-ju (5 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0456 g; 0,25 mmol). Prav

tako smo v DMF-ju (3 mL) raztopili trden 2-merkaptopiridin (0,0553 g; 0,50 mmol). Raztopino



minut. Takoj po sintezi smo dobili brezbarvno tekočino z oranžno usedlino. Sledila je

solvotermalna sinteza (19 ur, 150 °C) in filtracija dobljenega sinteznega produkta oranžne

barve. Dobili smo brezbarvni filtrat in močno oranžen filtrirni preostanek. Filtrat smo sušili v

digestoriju na zraku, v katerem je topilo počasi izhlapelo. Izločili so se svetlo rumeni delci.

3.4. Sinteze z 2-merkaptopiridin-3-karboksilno kislino

Izvedli smo sintezi, pri katerih smo reagenta raztopili v metanolu oz. DMF-ju, pri tem pa

spremenili sintezni metodi.

Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + 2-merkaptopiridin-3-karboksilna kislina

(metanol, DMF)





Trdno 2-merkaptopiridin-3-karboksilno kislino (0,0779 g; 0,50 mmol) smo raztopili v mešanici

metanola (15 mL) in DMF-ja (4 mL). Raztopino liganda smo sprva počasi, po kapljicah,

dodajali k raztopini Cu(II) acetata monohidrata, po nekaj dodanih kapljicah pa smo vso

počasi zlili k raztopini na magnetnem mešalu. Z vsako dodano kapljico raztopine liganda se je

v raztopini Cu(II) acetata monohidrata pojavljalo vedno več črnih delcev. Ko smo naenkrat

zlili celotno količino preostale raztopine liganda, je nastala rjavozelena tekočina. Po 20

minutah mešanja na magnetnem mešalu je tekočina postala rumenozelena, pojavila se je

tudi rjavozelena usedlina. Sintezni produkt smo filtrirali. Dobili smo svetlo rumen filtrat in

zelenorjav filtrirni preostanek. Filtrat smo sušili v digestoriju na zraku, v katerem je topilo

počasi izhlapelo, pri tem pa so se izločili večji rjavi in manjši zeleni delci.


Prvi del sinteze je potekal enako kot pri sintezi AR11 (Cu(II) acetat monohidrat (0,0449 g;

0,25 mmol), 2-merkaptopiridin-3-karboksilna kislina (0,0779 g; 0,50 mmol)). Tudi tu je po

dodajanju raztopine liganda raztopini Cu(II) acetata monohidrata in 20 minutnem mešanju

na magnetnem mešalu nastala rumenozelena tekočina z rjavozeleno usedlino. Sledila je

sinteza z mešanjem pod refluksom (21 ur, 85 °C). Temno zelen sintezni produkt smo filtrirali.


47

Dobili smo svetlo zelen filtrat z malo rumene usedline in temno zelen filtrirni preostanek.

Filtrat smo sušili v digestoriju na zraku, v katerem je topilo počasi izhlapelo. Izločili so se večji

rjavi in manjši rumenozeleni delci.

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Izvedli smo sintezi, pri katerih smo oba reagenta raztopili v DMF-ju, pri tem pa spremenili

sintezni metodi.

Cu(II) acetat monohidrat (DMF) + 2-merkaptopiridin-3-karboksilna kislina (DMF)




V DMF-ju (4 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0451 g; 0,25 mmol). Trdno

2-merkaptopiridin-3-karboksilno kislino (0,0774 g; 0,50 mmol) smo ravno tako raztopili v

DMF-ju (4 mL). Raztopino liganda smo počasi zlili k raztopini Cu(II) acetata monohidrata.

Tekočina je postala črna, po nekaj sekundah mešanja temno rjava, nato svetlo rjava,

nazadnje močno rumena. Na magnetnem mešalu smo jo mešali 1 uro 40 minut. Sintezni

produkt je bila močno rumena tekočina z malo oranžne usedline. Sledila je filtracija. Dobili

smo močno rumen filtrat in zelo malo rumenega filtrirnega preostanka. Filtrat smo sušili v

digestoriju na zraku, v katerem je topilo počasi izhlapelo. Izločili so se rumenozeleni delci,

vidnih je bilo nekaj brezbarvnih kristalov.


V DMF-ju (4 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0449 g; 0,25 mmol). Ravno

tako smo v DMF-ju (4 mL) raztopili trdno 2-merkaptopiridin-3-karboksilno kislino (0,0776 g;

0,50 mmol). Raztopino liganda smo sprva počasi, po kapljicah, dodajali k raztopini

Cu(II) acetata monohidrata, po nekaj dodanih kapljicah pa smo vso počasi zlili k raztopini na

magnetnem mešalu. Z vsako dodano kapljico je raztopina Cu(II) acetata monohidrata

postajala bolj črna. Ko smo naenkrat zlili celotno količino preostale raztopine liganda, je po

1 minuti mešanja nastala močno rumena tekočina. Po 50 minutah mešanja na magnetnem

mešalu je tekočina ostala močno rumene barve, pojavilo pa se je malo oranžne usedline.

Sledila je sinteza z mešanjem pod refluksom (20 ur, 152 °C). Po refluksu je bil sintezni



48

produkt rjavočrne barve. Sledila je filtracija. Dobili smo rjav filtrat in črn filtrirni preostanek.

Po sušenju filtrata v digestoriju na zraku, v katerem je topilo počasi izhlapelo, so se izločili

temno in svetlo zeleni delci.

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Izvedli smo sintezi, pri katerih smo Cu(II) acetat monohidrat raztopili v metanolu, liganda pa

nismo raztopili v topilu, temveč smo ga uporabili neposredno v trdnem agregatnem stanju,

pri čemer smo spremenili sintezni metodi.

Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + 2-merkaptopiridin-3-karboksilna kislina (/)





Trdno 2-merkaptopiridin-3-karboksilno kislino (0,0775 g; 0,50 mmol) smo počasi dodajali k

raztopini Cu(II) acetata monohidrata. Raztopina je po dodatku liganda postala črne barve.


minut). Sledila je sinteza z mešanjem pod refluksom (2 uri 15 minut, 84 °C). Sintezni produkt

je bila rjavozelena tekočina. Sledila je filtracija. Dobili smo brezbarven filtrat in zelenorjav

filtrirni preostanek. Filtrat smo sušili v digestoriju na zraku, v katerem je topilo počasi

izhlapelo. Pri tem so se izločili rumeni delci in majhni brezbarvni kristali.



Trdno 2-merkaptopiridin-3-karboksilno kislino (0,0776 g; 0,50 mmol) smo počasi dodajali k

raztopini Cu(II) acetata monohidrata. Raztopina je po dodatku liganda postala črne barve.


minut). Nastala je rjavozelena tekočina s črno usedlino. Po 30 minutah mirovanja je nastala

temno zelena tekočina s črno usedlino. Sledila je solvotermalna sinteza (20 ur, 120 °C).

Sintezni produkt je bila rumenozelena tekočina. Sintezni produkt smo filtrirali. Dobili smo

rumen filtrat in temno zelen filtrirni preostanek. Filtrat smo sušili v digestoriju na zraku, v

katerem je topilo počasi izhlapelo. Izločili so se rumenorjavi delci.



49

______________________

Izvedli smo sintezi, pri katerih smo se odločili za zamenjavo topil. Tako smo reagenta raztopili

v metanolu oz. v vodi, pri tem pa smo spremenili tudi sintezni metodi.

Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + 2-merkaptopiridin-3-karboksilna kislina (voda)





Trdno 2-merkaptopiridin-3-karboksilno kislino (0,0779 g; 0,50 mmol) smo poskušali raztopiti

v vodi (20 mL), vendar se ni raztopila v celoti. Delno raztopljen ligand smo počasi dodali k

raztopini Cu(II) acetata monohidrata. Nastala je črna tekočina z rumenimi delci. Po približno

10 minutah mešanja na magnetnem mešalu je postala tekočina temno zelene barve, še

vedno so bili vidni rumeni delci. Mešanje na magnetnem mešalu je potekalo še 1 uro.

Sintezni produkt je bil temno zelena tekočina s temno usedlino. Sledila je filtracija. Dobili

smo svetlo zelen filtrat in temno zelen filtrirni preostanek. Filtrat smo sušili v digestoriju na

zraku, v katerem je topilo počasi izhlapelo. Pri tem so se izločili rumenozeleni delci.



Trdno 2-merkaptopiridin-3-karboksilno kislino (0,0777 g; 0,50 mmol) smo poskušali raztopiti

v vodi (20 mL), vendar se ni raztopila v celoti. Delno raztopljen ligand smo počasi dodali k

raztopini Cu(II) acetata monohidrata. Nastala je črna tekočina z rumenimi delci. Po nekaj

minutah mešanja na magnetnem mešalu je tekočina postala zelene barve. Sledila je sinteza z

mešanjem pod refluksom (2 uri 30 minut, 92 °C). Sintezni produkt je bil rumenozelena

tekočina z zeleno usedlino. Sledila je filtracija. Dobili smo svetlo rumen filtrat in zelen filtrirni

preostanek. Po sušenju filtrata v digestoriju na zraku, v katerem je topilo počasi izhlapelo, so

se izločili rumenorjavi skupki in majhni brezbarvni kristali.



50

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Izvedli smo sintezi, pri katerih smo Cu(II) acetat monohidrat raztopili v vodi, liganda pa nismo

raztopili v topilu, temveč smo ga uporabili neposredno v trdnem agregatnem stanju. Pri tem

smo spremenili tudi sintezni metodi.

Cu(II) acetat monohidrat (voda) + 2-merkaptopiridin-3-karboksilna kislina (/)




V vodi (15 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0453 g; 0,25 mmol). Trdno

2-merkaptopiridin-3-karboksilno kislino (0,0774 g; 0,50 mmol) smo počasi dodali k raztopini

Cu(II) acetata monohidrata, celotno količino naenkrat. Raztopina je po dodatku liganda

postala črne barve, na površini so bili vidni delci liganda. Sinteza z mešanjem na magnetnem

mešalu pri sobni temperaturi je trajala 2 uri 30 minut. Sintezni produkt je bil črna tekočina,

na površini je bilo vidnih nekaj delcev liganda. Sledila je filtracija. Dobili smo svetlo siv filtrat

in črn filtrirni preostanek. Po sušenju filtrata v digestoriju na zraku so se izločili zeleni delci in

nekaj majhnih brezbarvnih kristalov.


V vodi (15 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0454 g; 0,25 mmol). Trdno

2-merkaptopiridin-3-karboksilno kislino (0,0780 g; 0,50 mmol) smo počasi dodali k raztopini

Cu(II) acetata monohidrata, celotno količino naenkrat. Raztopina je po dodatku liganda

postala črne barve, na površini so bili vidni delci liganda. Po nekaj minutah mešanja na

magnetnem mešalu pa rumenozelene barve. Sledila je sinteza z mešanjem pod refluksom

(2 uri 30 minut, 103 °C). Sintezni produkt je bila rumenozelena tekočina s temno usedlino.

Sledila je filtracija. Dobili smo brezbarven filtrat in temno zelen filtrirni preostanek. Po

sušenju filtrata v digestoriju na zraku so se izločili rjavozeleni delci in nekaj majhnih

brezbarvnih kristalov.



51

3.5. Sinteze s tioacetamidom

Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + tioacetamid (metanol)





tako smo v metanolu (5 mL) raztopili trden tioacetamid (0,0375 g; 0,50 mmol). Raztopino


ves čas mešali z magnetnim mešalom. Nastala je črna tekočina. Mešanje na magnetnem

mešalu pri sobni temperaturi je potekalo še 25 minut. Sintezni produkt je bila rjava tekočina

s črno usedlino. Sledila je filtracija. Dobili smo brezbarven filtrat in rjavočrn filtrirni

preostanek. Po sušenju filtrata v digestoriju na zraku so se izločile rumenozelene nitke.



Ravno tako smo v metanolu (5 mL) raztopili trden tioacetamid (0,0377 g; 0,50 mmol).


ki smo jo ves čas mešali z magnetnim mešalom. Nastala je rjavosiva tekočina s črno oborino.

Sledila je sinteza z mešanjem pod refluksom (2 uri, 85 °C). Sintezni produkt je bila brezbarvna

tekočina s črno usedlino. Sledila je filtracija. Dobili smo brezbarven filtrat in črn filtrirni

preostanek. Po sušenju filtrata v digestoriju na zraku so se izločili rjavi delci, na stenah čaše

pa majhni brezbarvni kristali.



52

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + tioacetamid (etanol)




etanolu (5 mL) smo raztopili trden tioacetamid (0,0381 g; 0,50 mmol). Raztopino liganda smo

počasi, po kapljicah, dodajali k raztopini Cu(II) acetata monohidrata, ki smo jo ves čas mešali

z magnetnim mešalom. Nastala je črna tekočina. Sledila je sinteza z mešanjem na

magnetnem mešalu pri sobni temperaturi (30 minut). Sintezni produkt je bila črna tekočina.

Sledila je filtracija. Dobili smo zelo svetlo zelenorumen filtrat in črn filtrirni preostanek. Filtrat

smo sušili v digestoriju na zraku. Izločili so se zelenorjavi delci.

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Cu(II) acetat monohidrat (DMF) + tioacetamid (DMF)




V DMF-ju (4 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0460 g; 0,25 mmol). Tudi

trden tioacetamid (0,0379 g; 0,50 mmol) smo raztopili v DMF-ju (4 mL). Raztopino liganda

smo počasi, po kapljicah, dodajali k raztopini Cu(II) acetata monohidrata, ki smo jo ves čas

mešali z magnetnim mešalom. Nastala je temno rjava tekočina. Sledila je sinteza z mešanjem

na magnetnem mešalu pri sobni temperaturi (30 minut). Sintezni produkt je bila temno rjava




53

tekočina. Sledila je filtracija. Dobili smo temno rjav filtrat in zelo malo temno rjavega

filtrirnega preostanka. Filtrat smo sušili v digestoriju na zraku. Izločili so se majhni brezbarvni

kristali in zelenosiva snov.


V DMF-ju (4 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0462 g; 0,25 mmol). Ravno

tako smo v DMF-ju (4 mL) raztopili trden tioacetamid (0,0379 g; 0,50 mmol). Raztopino


ves čas mešali z magnetnim mešalom. Nastala je temno rjava tekočina. Sledila je sinteza z

mešanjem pod refluksom (3 ure, 130 °C). Sintezni produkt je bila brezbarvna tekočina s črno

usedlino. Sledila je filtracija. Dobili smo rumenorjav filtrat in črn filtrirni preostanek. Po

sušenju filtrata v digestoriju na zraku so se izločili rumenorjavi delci.

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Cu(II) acetat monohidrat (DMF) + tioacetamid (metanol)




V DMF-ju (4 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0454 g; 0,25 mmol). V

metanolu (10 mL) smo raztopili trden tioacetamid (0,0376 g; 0,50 mmol). Raztopino liganda


mešali z magnetnim mešalom. Nastala je temno rjava tekočina. Sledila je sinteza z mešanjem

pod refluksom (3 ure, 85 °C). Sintezni produkt je bila brezbarvna tekočina s črno usedlino.

Sledila je filtracija. Dobili smo brezbarven filtrat in črn filtrirni preostanek. Filtrat smo sušili v

digestoriju na zraku, izločili so se zelo drobni svetlo zeleni delci.


V DMF-ju (4 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0458 g; 0,25 mmol). V

metanolu (10 mL) smo raztopili trden tioacetamid (0,0379 g; 0,50 mmol). Raztopino liganda


mešali z magnetnim mešalom. Nastala je temno rjava tekočina. Z magnetnim mešalom smo



54

jo pri sobni temperaturi mešali še 10 minut. Videz se ni spremenil. Sledila je solvotermalna

sinteza (21 ur, 130 °C). Sintezni produkt je bila zelo svetlo rumena tekočina s črno usedlino.

Sledila je filtracija. Dobili smo zelo svetlo rumen filtrat in črn filtrirni preostanek. Filtrat smo

sušili v digestoriju na zraku, izločili so se rumenorjavi delci. Izločena snov je bila na videz

nekristalinična.

3.6. Sinteze s 6-aminopiridin-3-tioamidom

Pri sintezah s 6-aminopiridin-3-tioamidom smo se glede na prejšnje sinteze odločili za

tretjinske mase reagentov, saj je bilo izbranega liganda na voljo zelo malo. Množinsko

razmerje med virom kovine in ligandom je bilo še vedno približno 1 : 2.

Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + 6-aminopiridin-3-tioamid (metanol)




V metanolu (5 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0152 g; 0,08 mmol). Tudi

trden 6-aminopiridin-3-tioamid (0,0257 g; 0,17 mmol) smo raztopili v metanolu (5 mL).


ki smo jo ves čas mešali z magnetnim mešalom. Nastala je rdečerjava tekočina. Sledila je

sinteza z mešanjem pri sobni temperaturi (30 minut). Sintezni produkt je bila rdečerjava

tekočina. Sledila je filtracija. Dobili smo rdečerjav filtrat, filtrirnega preostanka ni bilo. Filtrat

smo sušili v digestoriju na zraku, v katerem je topilo počasi izhlapelo. Izločila se je temno

rjava snov nekristaliničnega videza.


V metanolu (5 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0150 g; 0,08 mmol). Tudi

trden 6-aminopiridin-3-tioamid (0,0251 g; 0,17 mmol) smo raztopili v metanolu (5 mL).



solvotermalna sinteza (20 ur, 120 °C). Sintezni produkt temno zelene barve smo filtrirali.



55

Dobili smo zelo svetlo rumen filtrat in zelenočrn filtrirni preostanek. Filtrat smo sušili v

digestoriju na zraku. Izločili so se brezbarvni kristali, v vzorcu je bilo vidnih malo

modrozelenih skupkov.

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + 6-aminopiridin-3-tioamid (DMF)





DMF-ju (3 mL) smo raztopili trden 6-aminopiridin-3-tioamid (0,0250 g; 0,17 mmol).



sinteza z mešanjem na magnetnem mešalu pri sobni temperaturi (30 minut). Sintezni

produkt je bil temno rjava tekočina s črnimi delci. Sledila je filtracija. Dobili smo rumen filtrat

in rdečerjav filtrirni preostanek. Po sušenju filtrata v digestoriju na zraku so se izločili

oranžnorumeni delci in malo slabo kristalizirane oranžne snovi.



DMF-ju (3 mL) smo raztopili trden 6-aminopiridin-3-tioamid (0,0250 g; 0,17 mmol).



sinteza z mešanjem pod refluksom (3 ure, 96 °C). Sintezni produkt je bil svetlo zelena

tekočina s črnimi delci. Sledila je filtracija. Dobili smo svetlo zelen filtrat in črn filtrirni

preostanek. Filtrat smo sušili v digestoriju na zraku, izločilo se je nekaj temnih iglic, večina

vzorca pa je bila slabo kristalizirana rumenobela snov.



56

Slika 86. Vzorec AR32 Slika 87: Vzorec AR31


57

Preglednica 5: Pregled sintez

VZOREC

VIR KOVINE

+ TOPILO

LIGAND + TOPILO NAČIN

SINTEZE

IZGLED SNOVI TAKOJ PO

SINTEZI

IZGLED FILTRATA

IZGLED SNOVI PO SUŠENJU V DIGESTORIJU množinsko razmerje:

Cu(II) acetat hidrat : ligand = 1 : 2

AR1.1

Cu(II) acetat hidrat + metanol

2-piridintioamid + metanol

mešanje pri sobni temperaturi

travnato zelena tekočina

filtriranje ni bilo izvedeno

sivosrebrni delci z majhnmii brezbarvnimi kristali, na robu čaše zelena nekristalizirana snov s črnimi delci

AR1.2

rjavočrna tekočina

vzorec je bil zavržen

AR1.5

AR1.3 2-piridintioamid + DMF AR1.4

AR3.1 4-piridintioamid + metanol

temnorjava tekočina s črnimi delci

rjava tekočina

majhni rjavi in temno zeleni delci, na robu čaše nekristalizirana rumena snov

AR3.2 vzorec je bil zavržen

AR2

2-merkaptopiridin + metanol

rumena tekočina s temno rumeno usedlino

svetlo rumena tekočina

rumena snov

AR5

mešanje pod refluksom

motna rumena tekočina

rjavi skupki v rumeni nekristalinični snovi

AR10


oranžnorumena tekočina

brezbarvna tekočina

svetlo rumeni delci in brezbarvni kristali + nekaj kapljic 0,1 M NaOH

AR7



solvotermalna sinteza motna rumena

tekočina

rumenozelena snov nekristaliničnega videza

AR4 2-merkaptopiridin + DMF mešanje pod

refluksom


rumenozeleni skupki

AR8

svetlo rumena tekočina z malo rumene usedline

svetlo rumeni delci

+ nekaj kapljic 0,1 M NaOH

AR6 Cu(II) acetat hidrat + DMF

2-merkaptopiridin + DMF

oranžna tekočina


vzorec je bil zavržen


svetlo rumeni delci


58

VZOREC

VIR KOVINE

+ TOPILO


SINTEZE

IZGLED SNOVI TAKOJ PO

SINTEZI

IZGLED FILTRATA

IZGLED SNOVI PO SUŠENJU

V DIGESTORIJU

množinsko razmerje: Cu(II) acetat hidrat : ligand =

1 : 2

AR11 Cu(II) acetat hidrat + metanol

2-merkaptopiridin-3-karboksilna kislina + metanol + DMF


rumenozelena tekočina z rjavozeleno usedlino


večji rjavi in manjši zeleni delci

AR12 mešanje pod refluksom

temno zelena tekočina

svetlo zelena tekočina z malo rumene usedline

večji rjavi in manjši rumenozeleni delci

AR15 Cu(II) acetat hidrat + DMF

2-merkaptopiridin-3-karboksilna kislina + DMF


rumena tekočina z oranžno usedlino

rumena tekočina

rumenozeleni delci in brezbarvni kristali

AR13

mešanje pod refluksom

rjavočrna tekočina

rjava tekočina temno in svetlo zeleni delci

AR14


2-merkaptopiridin-3-karboksilna kislina (trden ligand)

rjavozelena tekočina


rumeni delci in majhni brezbarvni kristali


rumenozelena tekočina

rumena tekočina

rumenorjavi delci

AR16 2-merkaptopiridin-3-karboksilna kislina +voda


temno zelena tekočina s temno usedlino

svetlo zelena tekočina

rumenozeleni delci


rumenozelena tekočina z zeleno usedlino


rumenorjavi skupki in majhni brezbarvni kristali

AR20

Cu(II) acetat hidrat + voda

2-merkaptopiridin-3-karboksilna kislina (trden ligand)


črna tekočina z nekaj delci liganda na površini

svetlo siva tekočina

zeleni delci in nekaj majhnih brezbarvnih kristalov


rumenozelena tekočina s temno usedlino


rjavozeleni delci in nekaj majhnih brezbarvnih kristalov

AR22


tioacetamid + metanol


rjava tekočina s črno usedlino

rumenozelene nitke


brezbarvna tekočina s črno usedlino

rjavi delci in majhni brezbarvni kristali

AR24 tioacetamid + etanol


črna tekočina svetla zelenorumena tekočina

zelenorjavi delci


59

VZOREC

VIR KOVINE

+ TOPILO


SINTEZE

IZGLED SNOVI TAKOJ

PO SINTEZI

IZGLED FILTRATA

IZGLED SNOVI PO SUŠENJU V

DIGESTORIJU množinsko razmerje: Cu(II) acetat hidrat : ligand

= 1 : 2

AR25

Cu(II) acetat hidrat + DMF

tioacetamid + DMF


temno rjava tekočina

rjava tekočina

majhni brezbarvni kristali in zelenosiva snov


brezbarvna tekočina s črno usedlino

rumenorjava tekočina

rumenorjavi delci

AR27

tioacetamid + metanol


zelo drobni svetlo zeleni delci


zelo svetlo rumena tekočina s črno usedlino


rumenorjavi delci

AR29


6-aminopiridin-3-tioamid + metanol


rdečerjava tekočina

rdečerjava tekočina

temno rjava snov nekristaliničnega videza


temno zelena tekočina


brezbarvni kristali in malo modrozelenih skupkov

AR32 6-aminopiridin-3-tioamid + DMF


temno rjava tekočina s črnimi delci

rumena tekočina

oranžnorumeni delci in slabo kristalizirana oranžna snov


svetlo zelena tekočina s črnimi delci

svetlo zelena tekočina

slabo kristalizirana rumenobela snov, nekaj temnih iglic


60

4. REZULTATI SINTEZ

Vse vzorce smo analizirali z infrardečo spektroskopijo s Fourierjevo transformacijo (FTIR)

ali z rentgensko praškovno difrakcijo (XRD), večino pa z obema metodama. Z rentgensko

strukturno analizo na monokristalu so bili analizirani le vzorci, ki smo jih izbrali glede na

rezultate prej omenjenih analiznih metod. Analiz nekaterih sinteznih produktov nismo

izvedli, saj so bile nekatere sinteze neuspešne, nekatere ponovitvene, pri nekaterih

izločena snov ni bila primerna za analizo ali pa je med sintezo prišlo do vidne oksidacije.

V nadaljevanju so predstavljeni rezultati osmih izbranih sintez, pri katerih smo menili, da

bi sintezni produkt lahko bila nova spojina.

Pri dveh izbranih sintezah (AR30 in AR31) nam je uspelo sintetizirati spojino

6-aminopiridin-3-karbonitril, ki ni bila prisotna v reakcijski zmesi. Podrobneje je

predstavljena v poglavju 4.7.

Izbrani vzorci:

AR1.1: Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + 2-piridintioamid (metanol),

sinteza z mešanjem pri sobni temperaturi

AR10: Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + 2-merkaptopiridin (metanol),

sinteza z mešanjem pod refluksom

AR15: Cu(II) acetat monohidrat (DMF) + 2-merkaptopiridin-3-karboksilna kislina (DMF),


AR18: Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + 2-merkaptopiridin-3-karboksilna kislina (voda),


AR19: Cu(II) acetat monohidrat (voda) + 2-merkaptopiridin-3-karboksilna kislina (/),


AR20: Cu(II) acetat monohidrat (voda) + 2-merkaptopiridin-3-karboksilna kislina (/),


AR30: Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + 6-aminopiridin-3-tioamid (metanol),

solvotermalna sinteza

AR31: Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + 6-aminopiridin-3-tioamid (DMF),



61

4.1. Vzorec AR1.1



FTIR analiza

Primerjali smo IR spekter sinteznega produkta, ki je nastal na dnu (AR1.1 spodaj) in na

stenah bučke (AR1.1 zgoraj), z IR spektroma reaktantov. Z grafa 1 lahko razberemo, da se IR

spektra snovi na dnu in na stenah bučke ujemata, zato smo se odločili, da bomo podrobneje

analizirali IR spekter AR1.1 (spodaj). Spektri reaktantov in nastale snovi ne kažejo bistvenih

ujemanj vrhov, kar lahko kaže na nastanek nove snovi.

Graf 1: IR spekter AR1.1 primerjava

Izvedli smo podrobnejšo analizo IR spektra AR1.1 (spodaj), pri čemer smo bili pozorni na

funkcionalne skupine, ki so prisotne v obeh reaktantih (Graf 2).

Vrhova pri 3433 cm1 in 3279 cm1 nakazujeta prisotnost funkcionalne skupine NH2. Vrh pri

3049 cm1 nakazuje nihanja CH vezi v piridinskem obroču. Nihanja na intervalih 1675–1550

cm1 oz. 1420–1260 cm1 povezujemo z asimetričnimi in simetričnimi nihanji eno- oz.

dvoveznih karboksilatnih ligandov, nihanja na intervalu 1615–1410 cm1 pa lahko pripišemo

tudi nihanju piridinskega obroča. Vrh pri 1456 cm1 nakazuje nihanje vezi C=N. Vrhovi na


62

intervalu 1300–1100 cm1 kažejo nihanja vezi C–N, vrhovi na intervalu 720– 610 cm1 nihanja

vezi C–H, vrhovi na intervalu 790–740 cm1 pa deformacije skupin –CH v piridinskem obroču.

Vrhovi med 800 cm1 in 690 cm1 lahko nakazujejo tudi nihanja vezi C=S v tioamidni skupini –

CSNH2. [14]

Graf 2: IR speketer AR1.1 (spodaj)

RTG analiza

RTG analiza sinteznega produkta AR1.1 (spodaj) je pokazala, da dobljeni produkt ni kateri od

uporabljenih reagentov, saj se uklonski maksimumi produkta in reagentov ne ujemajo, ter

potrdila našo domnevo, da sta snovi, nastali na dnu in na stenah bučke, enaki (Graf 3).

Dobljeni RTG difraktogram smo primerjali še s podatki iz baze, vendar nismo našli ujemanja,

zato smo predvidevali, da je nastala nova spojina.


63

Monokristalna analiza

Vzorec AR1.1 (spodaj) smo poslali na monokristalno analizo, vendar pa ni vseboval primernih

monokristalov, zato strukturna analiza ni bila izvedena.

4.2. Vzorec AR10

Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + 2-merkaptopiridin (metanol)


FTIR analiza

Primerjali smo IR spekter sinteznega produkta (filtrata in filtrirnega preostanka) z IR

spektroma reaktantov. Z grafa 4 lahko razberemo, da filtrat in filtrirni preostanek nista enaki

snovi, saj se vrhovi njunih IR spektrov ne ujemajo popolnoma. Nekateri vrhovi IR spektra

sinteznega produkta (filtrata in filtrirnega preostanka) se ujemajo z vrhovi IR spektrov

reaktantov, vendar pa tudi to ujemanje ni popolno.

Operations: Y Scale Add 125 | Y Scale Add 125 | Y Scale Add 375 | Import

File: AR1(zgoraj).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 69.995 ° - Step: 0.038 ° - Step time: 1. s - Temp.: 21 °C - Time Started: 10 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm

Operations: Y Scale Add 1000 | Y Scale Add 313 | Y Scale Add 438 | Y Scale Add 1000 | Smooth 0.150 | Smooth 0.150 | Smooth 0.150 | Backgrou

File: CuAc_ALDRICH.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 69.995 ° - Step: 0.038 ° - Step time: 1. s - Temp.: 18 °C - Time Started: 14 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0

Operations: Y Scale Add 875 | Y Scale Add 438 | Y Scale Add 313 | Y Scale Add -292 | Y Scale Add 750 | Smooth 0.150 | Smooth 0.150 | Backgr

File: 2-Pyridinethioamide.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 69.995 ° - Step: 0.038 ° - Step time: 1. s - Temp.: 20 °C - Time Started: 10 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X:

Operations: Y Scale Add 125 | Smooth 0.150 | Smooth 0.150 | Background 17.783,1.000 | Import

File: AR1(spodaj).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 69.995 ° - Step: 0.038 ° - Step time: 1. s - Temp.: 20 °C - Time Started: 11 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm

Lin

(C

ounts

)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

12000

2-Theta - Scale

10 20 30 40 50 60 70

AR1(spodaj)

Cu-acetat

2-Pyridinethioamide

AR1(zgoraj)

Graf 3: RTG difraktogram AR1.1


64

Graf 4: IR spekter AR10 – primerjava

Podrobnejša analiza IR spektrov vzorcev AR10 in AR10 (preostanek) (Graf 5 in Graf 6):

Graf 5: IR spekter AR10


65

Graf 6: IR spekter AR10 (preostanek)

Vrhova pri 3045 cm1 in 3050 cm1 nakazujeta nihanja C–H vezi v piridinskem obroču, vrhova

pri 2933 cm1 in 2992 cm1 pa na vibracije skupine –SH. Nihanja na intervalu 1615–1410 cm1

pripisujemo nihanju piridinskega obroča, lahko pa nihanja na intervalih 1675–1550 cm1 in

1420–1260 cm1 pripišemo tudi asimetričnim oz. simetričnim nihanjem eno- oz. dvoveznih

karboksilatnih ligandov. Vrhova pri 1428 cm1 in 1446 cm1 nakazujeta nihanje vezi C=N v

piridinskem obroču, vrhova pri 717 cm1 in 720 cm1 pa nihanja vezi C–S. Vrhova med

790 cm1 in 740 cm1 povezujemo z deformacijami skupin –CH v piridinskem obroču. [14]

RTG analiza

RTG analiza sinteznih produktov AR10 in AR10 (preostanek) je potrdila naša predvidevanja,

da dobljena produkta nista enaka izvornima spojinama, niti nista enaki snovi, kar lahko

razberemo na podlagi uklonskih maksimumov, ki se med seboj ne ujemajo (Graf 7).

Primerjava RTG difraktogramov z bazo podatkov ni pokazala bistvenega ujemanja z že

znanimi snovmi, zato smo predvidevali, da bi lahko nastali novi snovi.


Vzorca AR10 in AR10 (preostanek) smo poslali na monokristalno analizo, vendar pa žal nista

vsebovala primernih monokristalov, zato strukturni analizi nista bili izvedeni.


66

4.3. Vzorec AR15

Cu(II) acetat monohidrat (DMF) + 2-merkaptopiridin-3-karboksilna kislina (DMF)


Operations: Y Scale Add 42 | Y Scale Add -417 | Y Scale Add 200 | Y Scale Add 100 | Y Scale Add 125 | Y Scale Add 125 | Smooth 0.150 | Back

File: AR10(preostanek).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 69.995 ° - Step: 0.038 ° - Step time: 1. s - Temp.: 22 °C - Time Started: 14 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.

Operations: Y Scale Add 458 | Y Scale Add 42 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Smooth 0.150

File: AR10.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 69.995 ° - Step: 0.038 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C - Time Started: 10 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm - Y: 0.

Operations: Y Scale Add 417 | Y Scale Add 300 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Y Scale Add 83 | Y Scale Add 125 | Smooth 0.150 | B

File: 2-Mercaptopiridin.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 69.995 ° - Step: 0.038 ° - Step time: 1. s - Temp.: 20 °C - Time Started: 10 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.

Operations: Y Scale Add 667 | Y Scale Add -83 | Y Scale Add 125 | Y Scale Add 375 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Y Scale Add 83


Lin

(C

ounts

)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

2800

2900

3000

3100

3200

3300

2-Theta - Scale

10 20 30 40 50 60 70

Cu-acetat

2-Mercaptopyridine

AR10

AR10(preostanek)

Graf 7: RTG difraktograma AR10 in AR10 (preostanek)

Operations: Y Scale Add 42 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import


Operations: Y Scale Add 125 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import

File: 2-m-3-k kislina.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 69.995 ° - Step: 0.038 ° - Step time: 1. s - Temp.: 19 °C - Time Started: 10 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0



Lin

(C

ounts

)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

2-Theta - Scale

10 20 30 40 50 60 70

Cu-acetat

2-m-3-k kislina

AR15

Graf 8: RTG difraktogram AR15


67

RTG analiza

RTG difraktogram vzorca AR15 vsebuje uklonske maksimume, ki se ne ujemajo z uklonskimi

maksimumi izvornih spojin; predvsem izstopajo štirje, ki so prisotni le pri vzorcu (Graf 8). Tudi

pri primerjavi vzorca z bazo podatkov nismo našli ujemanj. Predvidevali smo, da bi bila

izločena snov lahko nova spojina.


Vzorec AR15 ni vseboval primernih monokristalov, zato strukturne analize ni bilo mogoče

izvesti.

4.4. Vzorci AR18, AR19 in AR20

AR18 Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + 2-merkaptopiridin-3-karboksilna kislina (voda)


FTIR analiza

Primerjali smo IR spekter sinteznega produkta (filtrata in filtrirnega preostanka) z IR

spektroma reaktantov. Z grafa 9 lahko razberemo, da je filtrirni preostanek vzorca AR18

nezreagiran reaktant, IR spekter filtrata pa ne kaže očitnega ujemanja z IR spektroma

reaktantov, zato smo se odločili, da izvedemo še RTG analizo.



68

RTG analiza

Na RTG difraktogramu (Graf 10) lahko vidimo, da se uklonski maksimumi vzorca AR18 in

izvornih spojin ujemajo. Sklepamo lahko, da je vzorec AR18 nezreagiran reaktant.

Cu(II) acetat monohidrat (voda) + 2-merkaptopiridin-3-karboksilna kislina (/)



FTIR in RTG analizi

Primerjali smo IR spektra sinteznih produktov AR19 in AR20 (filtrata in filtrirnega preostanka)

z IR spektroma reaktantov in prišli do podobnih ugotovitev kot pri vzorcu AR18 – iz grafov 11

in 12 lahko razberemo, da so filtrirna preostanka vzorcev in filtrat vzorca AR20 nezreagirani

reaktanti, IR spekter filtrata vzorca AR19 pa ne kaže bistvenih ujemanj z IR spektroma

reaktantov.

Odločili smo se, da izvedemo RTG analizi, ki sta pokazali, da sta vzorca AR19 in AR20,

podobno kot vzorec AR18, nezreagirana reaktanta – na grafih 13 in 14 je vidno očitno

ujemanje vrhov sinteznih produktov z 2-merkaptopiridin-3-karboksilno kislino.







Operations: Y Scale Add 625 | Y Scale Add 1125 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import


Lin

(C

ounts

)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

2-Theta - Scale

10 20 30 40 50 60 70

Cu-acetat

2-m-3-k kislina

AR18

AR18(preostanek)



69




70





Operations: Y Scale Add 938 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Y Scale Add 938 | Import


Operations: Y Scale Add 1438 | Background 1.000,1.000 | Import




Lin

(C

ounts

)

0

1000

2000

3000

4000

5000

2-Theta - Scale

10 20 30 40 50 60 70

Cu acetat

2-m-3-k kislina

AR19

AR19(preostanek)



Operations: Y Scale Add 250 | Y Scale Add 250 | Y Scale Add 750 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import






Lin

(C

ounts

)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

2-Theta - Scale

10 20 30 40 50 60 70

AR20

2-m-3-k kislina

Cu acetat

AR20(preostanek)


71

4.5. Vzorec AR30

Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + 6-aminopiridin-3-tioamid (metanol)

solvotermalna sinteza

FTIR analiza

Primerjali smo IR spekter sinteznega produkta AR30 z IR spektroma reaktantov. Na grafu 15

opazimo, da se vrhovi IR spektrov reaktantov ne ujemajo z vrhovi IR spektra sinteznega

produkta, iz česar smo sklepali, da je pri sintezi nastala nova snov.

Graf 15: AR30 – primerjava

Izvedli smo podrobnejšo analizo IR spektra AR30, pri čemer smo bili pozorni na funkcionalne

skupine reaktantov (Graf 16):

Vrhova pri 3411 cm1 in 3318 cm1 nakazujeta na prisotnost funkcionalne skupine NH2, vrh

pri 3105 cm1 pa povezujemo z nihanji C–H vezi v piridinskem obroču. V vzorcu je verjetno

prisotna še neka druga snov, saj IR spekter vsebuje vrhove v območju nihanja –OH skupin

(vrhova pri 3685 cm1 in 3676 cm1). Nihanja na intervalu 1615–1410 cm1 so posledica

nihanja piridinskega obroča, lahko pa nihanja na intervalih 1675–1550 cm1 in

1420–1260 cm1 pripišemo asimetričnim oz. simetričnim nihanjem eno- oz. dvoveznih

karboksilatnih ligandov. Vrh pri 1490 cm1 nakazuje nihanje vezi C=N. Vrhovi na intervalu

800–690 cm1 so posledica nihanja vezi C=S v tioamidni skupini –CSNH2, lahko pa so vrhovi

na intervalu 850–740 cm1 prisotni zaradi deformacij –CH skupin v piridinskem obroču. [14]


72

Graf 16: IR spekter AR30

RTG analiza




File: 6-Aminopyridine-3-thioamide.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 69.995 ° - Step: 0.038 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C - Time Started: 11 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0



Lin

(C

ounts

)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

2-Theta - Scale

11 20 30 40 50 60 70

AR30

6-Aminopyridine-3-thioamide

Cu-acetat



73

Na grafu 17 vidimo, da RTG difraktogram vzorca AR30 vsebuje uklonske maksimume, ki se ne

ujemajo z uklonskimi maksimumi reaktantov. Pri primerjavi difraktograma vzorca z bazo

podatkov ujemanj z že znanimi snovmi ni bilo. Predvidevali smo, da bi bil sintezni produkt

AR30 lahko nova spojina.


Vzorec AR30 smo poslali na monokristalno analizo. Ugotovljeno je bilo, da vsebuje veliko

brezbarvnih ploščatih kristalov, ki ustrezno uklanjajo rentgenske žarke. Analiza je pokazala,

da je prišlo do nepričakovane kemijske reakcije, pri kateri je nastal

6-aminopiridin-3-karbonitril.

4.6. Vzorec AR31

Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + 6-aminopiridin-3-tioamid (DMF)


RTG analiza

Na grafu 18 opazimo, da difraktogram vzorca AR31 vsebuje uklonske maksimume, ki se ne

ujemajo z uklonskimi maksimumi izvornih spojin. Ustreznih ujemanj nismo našli niti pri

primerjavi difraktograma z bazo podatkov. Sklepali smo, da je nastala nova spojina.



Operations: Y Scale Add -250 | Y Scale Add 83 | Y Scale Add 333 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import

File: 6-Aminopyridine-3-thioamide.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 69.995 ° - Step: 0.038 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C - Time Started: 11 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0

Operations: Y Scale Add -208 | Y Scale Add 625 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import


Lin

(C

ounts

)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2-Theta - Scale

10 20 30 40 50 60 70

AR31

6-Aminopyridine-3-thioamide

Cu-acetat



74


Vzorec AR31 je bil poslan na monokristalno analizo. Ugotovljeno je bilo, da tako kot vzorec

AR30 tudi ta vsebuje 6-aminopiridin-3-karbonitril.

4.7. Nova spojina 6-aminopiridin-3-karbonitril

Pri vzorcih AR30 in AR31 smo ugotovili, da je pri sintezi prišlo do nepričakovane kemijske

reakcije, pri kateri je nastal 6-aminopiridin-3-karbonitril. Izvorni spojini pri sintezah sta bili

bakrov(II) acetat monohidrat, raztopljen v metanolu, in 6-aminopiridin-3-tioamid, raztopljen

v metanolu oz. DMF-ju. Prva sinteza (AR30) je bila solvotermalna, potekala je 20 ur pri

120 °C, druga (AR31) pa je bila izvedena z mešanjem pod refluksom in je potekala 3 ure pri

96 °C. Pri prvi (AR30) so se po sušenju sinteznega produkta v digestoriju izločili brezbarvni

kristali in modrozeleni skupki, pri drugi (AR31) pa temne iglice in slabo kristalizirana

rumenobela snov.

Pri rentgenski strukturni analizi na osnovi monokristala, ki je bila izvedena pri sobni

temperaturi, so bili ugotovljeni nekateri kristalografski podatki o strukturi

6-aminopiridin-3-karbonitrila, dolžine vezi ter velikosti kotov med atomi in geometrija

vodikovih vezi. Ugotovitve so predstavljene v preglednicah 6–8 ter na slikah 88–91.

Preglednica 6: Kristalografski podatki spojine C6H5N3

6-aminopiridin-3-karbonitril, C6H5N3

Molska masa [gmol−1] 119,13

Barva kristala brezbarvna

Kristalni sistem triklinski

Prostorska skupina št. 2, P-1

Osnovna celica

a [Å]

b [Å]

c [Å]

α [°]

β [°]

γ [°]

5.5135(13)

7.6258(18)

8.6960(2)

64.81(2)

73.03(2)

69.01(2

Prostornina osnovne celice [Å3] 304.68(13)

Število formulskih enot v celici, Z 2

Izračunana rentgenografska gostota [gcm−3] 1,299

R-diferenčni faktor 0,0555


75

Preglednica 7: Dolžine vezi in velikost kotov v spojini C6H5N3

Vez Dolžina vezi [Å] Kot Kot med vezmi [°]

C1–N1 1.342(3) N1–C1–N2 116.84(17)

C1–N2 1.347(3) N1–C1–C2 121.63(19)

C1–C2 1.410(3) N2–C1–C2 121.53(18)

C2–C3 1.359(3) C3–C2–C1 119.92(18)

C3–C4 1.399(3) C2–C3–C4 118.59(17)

C4–C5 1.383(3) C5–C4–C3 118.16(18)

C4–C6 1.425(3) C5–C4–C6 120.02(17)

C5–N1 1.335(3) C3–C4–C6 121.80(17)

C6–N3 1.145(2) N1–C5–C4 123.99(18)

N3–C6–C4 179.2(2)

C5–N1–C1 117.71(16)

Preglednica 8: Geometrija vodikovih vezi

Donor–H···Akceptor D–H [Å] H···A [Å] D···A [Å] D–H···A [°]

N2–H1···N1i 0.95(3) 2.11(3) 3.057(3) 177(2)

N2–H2···N3ii 0.93(2) 2.25(2) 3.169(3) 170(2)

C3–H6···N3iii 0.98(2) 2.58(2) 3.531(3) 164(2)

Simetrijske kode: i = −𝑥, 1 − 𝑦, −𝑧; ii = 𝑥, 𝑦, −1 + 𝑧; iii = 2 − 𝑥, −𝑦, 1 − 𝑧

Slika 88: ORTEP slika molekule 6-aminopiridin-3-karbonitrila z oznakami atomov

H1

H2

N2 C1

N1 C5

H8

C4 N3

C3

H6

C2

H5

C6


76

Slika 89: Osnovna celica spojine

Slika 90: Povezovanje molekul z intermolekularnimi vodikovimi vezmi (modre pikčaste črte) v plasti

Slika 91: Razporeditev molekul v prostoru; z zeleno pikčasto črto je prikazana razdalja med plastmi [Å]


77

Spojina, prikazana na sliki 88, kristalizira v obliki brezbarvnih ploščatih kristalov s triklinsko

osnovno celico (slika 89). V osnovni celici sta dve molekuli simetrijsko povezani s centrom

inverzije (prostorska skupina št. 2, P-1). Strukturo gradijo heteroaromatske molekule, v

katerih sta ciano in amino skupina v para položaju oz. na mestih 2 in 5 glede na dušikov atom

v obroču.

V spojini se molekule z zmerno močnimi N–H···N intermolekularnimi vodikovimi vezmi

povezujejo v trakove, ti pa se medsebojno povezujejo s šibkimi C–H···N intermolekularnimi

vodikovimi vezmi v plasti (slika 90). Zlaganje plasti v tridimenzionalno strukturo je prikazano

na sliki 91. Razdalja med plastmi je približno 3,5 Å. Med plastmi prihaja do 𝜋 ··· 𝜋 in 𝜋 ··· 𝜎

interakcij med vzporednimi heteroaromatskimi obroči, kakor tudi do interakcij ciano skupine

z delokaliziranimi 𝜋 elektoni iz heteroaromatskih obročev. Razdalja med centri sosednjih

vzporednih heteroaromatskih obročev je 3.889(1) Å. Gledano pravokotno, se obroči delno

prekrivajo, saj je kot med normalo ravnine skozi obroč in vektorjem, ki povezuje centre

obročev iz sosednjih vzporednih plasti, 27,13 °, kar je značilno za interakcije med

heteroaromatskimi obroči. Razdalja med atomom N3 iz ciano skupine in centrom

heteroaromatskega obroča iz sosednje plasti je 3.642(2) Å.

Struktura nevtralnih molekul spojine, torej neprotonirane oblike, ki smo jo sintetizirali, do

sedaj še ni bila objavljena. V literaturi [15], [16], [17] so objavljene le tri strukture, v katerih

je na dušikov atom v obroču vezan proton (protonirane oblike naše spojine).

V literaturi [18] smo zasledili opis kemijske reakcije – dehidracije primarnih amidov v nitrile,

katalizirane z bakrom. V reakciji sta bila kot reagenta uporabljena bakrov(I) klorid in izbrani

amid. Po dodatku toluena in N-metil-N-(trimetilsilil)trifluoroacetamida kot sililacijskega11

reagenta so reakcijsko zmes 24 ur mešali in segrevali na oljni kopeli pri temperaturi 100 °C.

Ko se je reakcijska zmes ohladila na sobno temperaturo, so jo raztopili v dietil etru, očistili s

kolonsko kromatografijo in odstranili topila. Reakcija je prikazana na sliki 92.

Slika 92: Reakcijska shema dehidracije primarnega amida v nitril (Vir: [18, p. 297])

11

Sililacija je uvedba (običajno) subtituirane sililne skupine (R3Si) v molekulo.


78

Sklepamo lahko, da se podobno kot amidi obnašajo tudi tioamidi, in da je tudi pri naši

reakciji prišlo do z bakrom katalizirane dehidracije 6-aminopiridin-3-tioamida v

6-aminopiridin-3-karbonitril. Pretvorba tioamida v karbonitril je prikazana na sliki 93.

Dehidracija amidov v nitrile je ena izmed pomembnejših pretvorb, saj so nitrili zelo

pomembni prekurzorji organskih sintez. Uporabljajo se kot izhodne spojine za sintezo

karboksilnih kislin, aminov, ketonov in drugih molekul ter imajo velik pomen v proizvodnji

farmacevtskih izdelkov, agrokemikalij in polimerov. Ciano skupina (–RCN) je prisotna tudi v

zaviralcih proteaze HIV in v številnih drugih biološko pomembnih molekulah. [18]

Cu(II) acetat monohidrat/metanol DMF 20 h, 120 °C

Slika 93: Reakcijska shema dehidracije tioamida v karbonitril


79

5. ZAKLJUČEK

Magistrsko delo temelji na sintezi in karakterizaciji bakrovih koordinacijskih spojin. V sklopu

eksperimentalnega dela smo izvajali sintezne reakcije, pri katerih so bili kot reagenti

uporabljeni bakrov(II) acetat monohidrat (kot izvorna spojina bakra) in različni tio-ligandi

(2-piridintioamid, 4-piridintioamid, 2-merkaptopiridin, 2-merkaptopiridin-3-karboksilna

kislina, tioacetamid ter 6-aminopiridin-3-tioamid). Pri tem smo spreminjali sintezne metode

in topila, v katerih smo pripravljali raztopine reagentov. Dobljene sintezne produkte smo

karakterizirali z infrardečo spektroskopijo in rentgensko praškovno difrakcijo, tiste, ki so

kazali na morebiten nastanek še nepoznanih koordinacijskih spojin, pa tudi z rentgensko

strukturno analizo na monokristalu.

Pri topilih sta se za najuspešnejši, torej tisti, v katerih so se acetat in ligandi najbolje

raztapljali, izkazali metanol in N,N-dimetilformamid, zato sta bili tudi najpogosteje

uporabljeni pri pripravi raztopin reagentov.

Za najmanj uspešne so se izkazale sinteze, kjer sta bila kot liganda uporabljena

2-piridintioamid in 4-piridintioamid. Pri teh sintezah je pogosto prišlo do vidne oksidacije

snovi že med samim potekom reakcije, zato vzorci niso bili primerni za nadaljnje analize. Pri

sintezah z 2-merkaptopiridinom in 2-merkaptopiridin-3-karboksilno kislino smo uspeli

sintetizirati spojine, pri katerih so rezultati FTIR in RTG analize kazali na morebiten nastanek

novih koordinacijskih spojin, vendar pa vzorci niso vsebovali primernih monokristalov, zato

na njih ni bilo mogoče izvesti strukturnih analiz. Pri sintezah s tioacetamidom so nastali slabo

kristalizirani produkti, kar so potrdile tudi RTG analize.

Kot najuspešnejše lahko izpostavimo sinteze, kjer smo kot ligand uporabili

6-aminopiridin-3-tioamid. Tu nam je uspelo sintetizirati spojino 6-aminopiridin-3-karbonitiril,

katere struktura do sedaj še ni bila znana.

V sklopu eksperimentalnega dela magistrske naloge nam sicer ni uspelo sintetizirati nove

bakrove koordinacijske spojine, vendar pa smo dosegli drug cilj – sintetizirali smo, glede na

uporabljene reaktante, povsem nepričakovano organsko spojino.

Menim, da sem v procesu ustvarjanja magistrskega dela pridobila in poglobila svoje znanje s

področja koordinacijske kemije ter razvijala svoje eksperimentalne in miselne veščine. Vsaka

uspešno izvedena sinteza mi je dala nov zagon in motivacijo za nadaljnje raziskovanje, saj

smo morali na pozitiven rezultat strukturne analize čakati kar do zadnjega sklopa izvajanja

sintez – sintez, kjer smo kot ligand uporabili 6-aminopiridin-3-tioamid. Rezultati našega dela

prispevajo majhen delež k raziskovanju bakrovih koordinacijskih spojin, morda celo k

raziskovanju organskih spojin.


80

VIRI IN LITERATURA

[1] F. Lazarini in J. Brenčič, Splošna in anorganska kemija, Ljubljana: Univerza v Ljubljani, Fakulteta

za kemijo in kemijsko tehnologijo, 2011.

[2] P. Atkins, T. Overton, J. Rourke, M. Weller, F. Armstrong in M. Hagerman, Shriver and Atkins'

Inorganic Chemistry, Velika Britanija: Oxford University Press, 2010.

[3] J. E. McMurry in R. C. Fay, Chemistry (6th Edition), Uppwe Saddle River: Pearson Prentice Hall,

2012.

[4] G. B. Kauffamn in J. Halpern, „Coordination compound,“ Encyclopedia Britannica, 15 april 2008.

[Elektronski]. Dostopno na: https://www.britannica.com/science/coordination-compound.

[Poskus dostopa: 16. november 2017].

[5] D. Grdenić, Zgodovina kemije, Ptujska Gora: In obs medicus, 2007.

[6] P. Kalinovčić in M. Raos Melis, „Kemija u nastavi: Berlinsko modrilo kao školski pokus,“

september 2015. [Elektronski]. Dostopno na: http://silverstripe.fkit.hr/kui/assets/Uploads/6-

645-648.pdf. [Poskus dostopa: december 2017].

[7] G. B. Kauffan, „Alfred Werner,“ Encyclopedia Britannica, 20. julij 1998. [Elektronski]. Dostopno

na: https://www.britannica.com/biography/Alfred-Werner#ref919692. [Poskus dostopa: 23.

november 2017].

[8] M. Drofenik, Splošna in anorganska kemija, Maribor: Fakulteta za kemijo in kemijsko

tehnologijo, 2010.

[9] D. Wang, „The Libre Texts: Colors of Coordination Complexes,“ [Elektronski]. Dostopno na:

https://chem.libretexts.org/Core/Inorganic_Chemistry/Crystal_Field_Theory/Colors_of_Coordin

ation_Complexes. [Poskus dostopa: 16. januar 2018].

[10] P. Parsons in G. Dixon, Periodni sistem: terenski vodnik po elementih, Ljubljana: Modrijan, 2014.

[11] M. Fir, „Organska analiza - infrardeča spektroskopija,“ januar 2004. [Elektronski]. Dostopno na:

http://keminfo.pef.uni-lj.si/ro03m/ir0.htm. [Poskus dostopa: januar 2018].

[12] V. Jazbinšek, „Eksperimenti iz moderne fizike: Braggov uklon,“ 2012. [Elektronski]. Dostopno na:

https://www.fmf.uni-lj.si/~jazbinsek/Eksperimenti.iz.moderne.fizike/Braggov_uklon.pdf.

[Poskus dostopa: januar 2018].

[13] M. Kristl, B. Dojer in A. Pevec, „Bakrov(II) kompleks z 2-aminobenzotiazolom - strukturne in

termične lastnosti (Copper(II) complex with 2-aminobenzothiazole - structural and thermal

properties),“ Slovenski kemijski dnevi 2014, pp. 1-6, 2014.


81

[14] L. J. Bellamy, The Infra-red Spectra of Complex Molecules, London: Chapman and Hall, 1975.

[15] X.-C. Wen, „Acta Crystallographica, Volume 64, Part 8,“ avgust 2008. [Elektronski]. Dostopno na:

http://journals.iucr.org/e/issues/2008/08/00/rz2232/index.html. [Poskus dostopa: junij 2018].

[16] J. Dai, „Acta Crystallographica, Volume 64, Part 10,“ oktober 2008. [Elektronski]. Dostopno na:

http://journals.iucr.org/e/issues/2008/10/00/wk2092/index.html. [Poskus dostopa: junij 2018].

[17] J. Giantsidis, M. M. Turnbull, C. P. Landee in F. M. Woodward, „Journal of Coordination

Chemistry, Volume 55, Issue 4,“ september 2010. [Elektronski]. Dostopno na:

https://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/00958970211901. [Poskus dostopa: junij 2018].

[18] S. Jha, „Dehydration of Amides to Nitriles: A Review,“ International Journal of Chemistry and

Applications, pp. 295-304, januar 2012.

VIRI SLIK

Slika 1: Kompleks [CO(NH3)6]3+

, pridobljeno 21. 11. 2017, https://en.wikipedia.org/wiki/Hexamminecobalt(III)_chloride. Slika 2: Koordinacijska spojina Mo(CO)6, pridobljeno 21. 11. 2017, https://en.wikipedia.org/wiki/Molybdenum_hexacarbonyl. Slika 3: Koordinacijska spojina [Co(NH3)6]Cl3, [2]. Slika 4: Etilendiamintetraocetna kislina (EDTA), pridobljeno 21. 11. 2017, https://en.wikipedia.org/wiki/Ethylenediaminetetraacetic_acid#/media/File:EDTA.svg. Slika 5: Molekula hema, pridobljeno 21. 11. 2017, https://sl.wikipedia.org/wiki/Hem#/media/File:Heme_b.svg. Slika 6: Molekula klorofila A, pridobljeno 21. 11. 2017, https://www.synarchive.com/syn/24. Slika 7: Alizarin, pridobljeno 23. 11. 2017, https://en.wikipedia.org/wiki/Alizarin. Slika 8: Kompleks med alizarinom in aluminijem, pridobljeno 20. 2. 2018, https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Alizarin-Aluminium-Komplex.svg. Slika 9: Katsushika Hokusai: Veliki val (1829–1833), pridobljeno 23. 11. 2017, https://en.wikipedia.org/wiki/The_Great_Wave_off_Kanagawa. Slika 10: Pruska vojska, pridobljeno 23. 11. 2017, https://de.wikipedia.org/wiki/Preußische_Armee#/media/File:Tafel_Landwehr_1813.jpg. Slika 11: Alfred Werner, pridobljeno 26. 11. 2017, https://sl.wikipedia.org/wiki/Alfred_Werner#/media/File:Alfred_Werner.jpg. Slika 12: cis-[PtCl2(NH3)2] in trans-[PtCl2(NH3)2], [2].

https://en.wikipedia.org/wiki/Hexamminecobalt(III)_chloride

https://en.wikipedia.org/wiki/Molybdenum_hexacarbonyl

https://en.wikipedia.org/wiki/Ethylenediaminetetraacetic_acid#/media/File:EDTA.svg

https://sl.wikipedia.org/wiki/Hem#/media/File:Heme_b.svg

https://www.synarchive.com/syn/24

https://en.wikipedia.org/wiki/Alizarin

https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Alizarin-Aluminium-Komplex.svg

https://en.wikipedia.org/wiki/The_Great_Wave_off_Kanagawa

https://de.wikipedia.org/wiki/Preußische_Armee#/media/File:Tafel_Landwehr_1813.jpg

https://sl.wikipedia.org/wiki/Alfred_Werner#/media/File:Alfred_Werner.jpg


82

Slika 13: Nastanek koordinativne vezi med kovino in ligandom, pridobljeno 1. 12. 2017, http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/3085/3159106/blb2406.html. Slika 14: Brown, T. L., LeMay, H. E., Bursten, B. E., Murphy, C. J., Woodward P. M., Stoltzfus, M. W., 2015. Chemistry the central science. Pearson. Slika 15: Ambidentatni ligand: nitritni ion NO2

−, [2].

Slika 16: Kelatni kompleks med etilendiaminom in kovinskim kationom (M), [2]. Slika 17: Kelatni kompleks med EDTA in kobaltovim kationom, [2]. Slika 18: Dvojedrna koordinacijska spojina z dvema hidroksidnima mostovnima ligandoma, pridobljeno 6. 12. 2017, https://fr.wikipedia.org/wiki/Ligand_pontant. Slika 19: Linearna razporeditev ligandov, pridobljeno 12. 12. 2017, https://en.wikipedia.org/wiki/Coordination_geometry. Slika 20: Diamin srebrov(I) ion, [Ag(NH3)2]

+, pridobljeno 12. 12. 2017,

http://www.chemtube3d.com/gallery/structurepages/AgNH32_.html. Slika 21: Trikotno planarna razporeditev ligandov, pridobljeno 12. 12. 2017, https://en.wikipedia.org/wiki/Coordination_geometry. Slika 22: Tristricikloheksilfosfinplatina(III), [Pt(PCy3)3]; Cy=C6H11, [2]. Slika 23: Tetraedrična in kvadratno planarna razporeditev ligandov, pridobljeno 12. 12. 2017, https://en.wikipedia.org/wiki/Coordination_geometry. Slika 24: Fluorido borov ion, [BF4]

−, pridobljeno 12. 12. 2017,

http://www.chemtube3d.com/gallery/structurepages/BF4-.html. Slika 25: Tetraamin platinov(II) ion, [Pt(NH3)4]

2+, pridobljeno 12. 12. 2017,

http://www.chemtube3d.com/gallery/structurepages/PtNH342_.html. Slika 26: Trikotno-bipiramidalna in kvadratno-piramidalna razporeditev ligandov, pridobljeno 13. 12. 2017, https://en.wikipedia.org/wiki/Coordination_geometry. Slika 27: Pentakarbonil manganov(I) ion, [Mn(CO)5]

−, pridobljeno 13. 12. 2017,

http://www.chemtube3d.com/gallery/structurepages/mnco5-.html. Slika 28: Del aktivnega središča mioglobina, proteina, ki prenaša in hrani kisik v mišicah, [2]. Slika 29: Oktaedrična razporeditev ligandov, pridobljeno 13. 12. 2017, https://en.wikipedia.org/wiki/Coordination_geometry. Slika 30: Popačenje pravilnega oktaedra, pridobljeno 13. 12. 2017, www.chemtube3d.com/TM-distortedpolyhedra.htm. Slika 31: cis-[CoCl2(NH3)4]

+ in trans-[CoCl2(NH3)4]

+, pridobljeno 13. 12. 2017,

https://moodle.fct.unl.pt/course/view.php?id=1259&lang=pt. Slika 32: Ligandi, razporejeni v obliki trikotne prizme, pridobljeno 13. 12. 2017, https://en.wikipedia.org/wiki/Coordination_geometry. Slika 33: Del kristalne strukture MoS2, pridobljeno 13. 12. 2017, https://en.wikipedia.org/wiki/Molybdenum_disulfide.

http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/3085/3159106/blb2406.html

https://fr.wikipedia.org/wiki/Ligand_pontant

https://en.wikipedia.org/wiki/Coordination_geometry

http://www.chemtube3d.com/gallery/structurepages/AgNH32_.html



http://www.chemtube3d.com/gallery/structurepages/BF4-.html

http://www.chemtube3d.com/gallery/structurepages/PtNH342_.html


http://www.chemtube3d.com/gallery/structurepages/mnco5-.html


http://www.chemtube3d.com/TM-distortedpolyhedra.htm

http://www.chemtube3d.com/TM-distortedpolyhedra.htm

https://moodle.fct.unl.pt/course/view.php?id=1259&lang=pt


https://en.wikipedia.org/wiki/Molybdenum_disulfide


83

Slika 34: [Re(S(CF3)C=C(CF3)S)3], [2]. Slika 35: Peterokotna bipiramida, oktaeder s sedmim ligandom pravokotno nad stransko ploskvijo in trikotna prizma s sedmim ligandom pravokotno nad stransko ploskvijo, [2]. Slika 36: Razporeditev ligandov v obliki kocke, kvadratne antiprizme in dodekaedra, pridobljeno 21. 12. 2017, http://www.chemtube3d.com/gallery/structurepages/MA8-cube.html, http://www.chemtube3d.com/gallery/structurepages/MA8-sap.html, http://www.chemtube3d.com/gallery/structurepages/MA8-dodecahedron.html. Slika 37: [Nd(OH2)9]

3+, pridobljeno 21. 12. 2017,

www.chemtube3d.com/gallery/structurepages/Nd_OH2_9_3_.html. Slika 38: [Ce(NO3)6]

2−, pridobljeno 21. 12. 2017,

http://www.chemtube3d.com/gallery/structurepages/CeNO362-.html. Slika 39: Linus Carl Pauling, pridobljeno 4. 1. 2018, http://scarc.library.oregonstate.edu/coll/pauling/dna/pictures/1954i.65-large.html. Slika 40: Pet energijsko enakovrednih d-orbital v izoliranem atomu, [3]. Slika 41: d-orbitale v oktaedričnem polju ligandov, [2]. Slika 42: Razcep d-nivojev v oktaedričnem polju ligandov, [2]. Slika 43: d-orbitale v tetraedričnem polju ligandov, [2]. Slika 44: Razcep d-nivojev v tetraedričnem polju ligandov, [2]. Slika 45: Različne barve koordinacijskih spojin pri zamenjavi centralnega iona, [3]. Slika 46: Spekter elektromagnetnega valovanja, pridobljeno 13. 1. 2018, https://svetilaled.files.wordpress.com/2013/04/svetloba.jpg. Slika 47: Barve in pripadajoče valovne dolžine svetlobe; barva, ki jo zaznamo, je komplementarna barvi absorbirane svetlobe (nasprotni strani kroga), pridobljeno 13. 1. 2018, https://www.sciencebuddies.org/science-fair-projects/project-ideas/Chem_p100/chemistry/make-a-cell-phone-spectrophotometer#background. Slika 48: Elektronski prehod med razcepljenimi d-nivoji v primeru [Ti(H2O)6]

3+, [3].

Slika 49: Absorpcijski spekter [Ti(H2O)6]3+

, pridobljeno 13. 1. 2018, http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/4680/4793024/ch20_10.htm.

Slika 50: Energijska diagrama razcepljenih d-nivojev koordinacijskih spojin kobalta, [3]. Slika 51: Energijski diagrami razcepljenih d-nivojev in različne barve koordinacijskih spojin niklja, [3]. Slika 52: Samorodni baker, pridobljeno 15. 1. 2018, https://en.wikipedia.org/wiki/Group_11_element. Slika 53: Bakrova ruda, mineral halkopirit, pridobljeno 15. 1. 2018, https://en.wikipedia.org/wiki/Chalcopyrite#/media/File:Chalcopyrite-199453.jpg. Slika 54: Nekatere bakrove koordinacijske spojine: [CuBr4]

2−, [Cu(H2O)6]

2+ in YBa2Cu3O7, pridobljeno 15. 1. 2018,

http://www.chemtube3d.com/gallery/structurepages/cubr42-.html, https://en.wikipedia.org/wiki/Jahn–

http://www.chemtube3d.com/gallery/structurepages/MA8-cube.html

http://www.chemtube3d.com/gallery/structurepages/MA8-sap.html

http://www.chemtube3d.com/gallery/structurepages/MA8-dodecahedron.html

http://www.chemtube3d.com/gallery/structurepages/Nd_OH2_9_3_.html

http://www.chemtube3d.com/gallery/structurepages/CeNO362-.html

http://scarc.library.oregonstate.edu/coll/pauling/dna/pictures/1954i.65-large.html

https://svetilaled.files.wordpress.com/2013/04/svetloba.jpg

https://www.sciencebuddies.org/science-fair-projects/project-ideas/Chem_p100/chemistry/make-a-cell-phone-spectrophotometer#background

https://www.sciencebuddies.org/science-fair-projects/project-ideas/Chem_p100/chemistry/make-a-cell-phone-spectrophotometer#background

http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/4680/4793024/ch20_10.htm

https://en.wikipedia.org/wiki/Group_11_element

https://en.wikipedia.org/wiki/Chalcopyrite#/media/File:Chalcopyrite-199453.jpg

http://www.chemtube3d.com/gallery/structurepages/cubr42-.html

https://en.wikipedia.org/wiki/Jahn–Teller_effect#/media/File:Hexaaquacopper(II)-3D-balls.png


84

Teller_effect#/media/File:Hexaaquacopper(II)-3D-balls.png, www.chemtube3d.com/solidstate/SS-YBa2C3O7.htm. Slika 55: Magnetno mešalo Rotamix SHP-10, pridobljeno 25. 1. 2018, http://www.domel.com/products/laboratory-equipment/scales. Slika 56: Aparatura za sintezo z mešanjem pod refluksom, pridobljeno 25. 1. 2018, www.utsc.utoronto.ca/webapps/chemistryonline/production/reflux.php. Slika 57: Aparatura za solvotermalno sintezo, pridobljeno 26. 1. 2018, https://www.techinstro.com/shop/hydrothermal-autoclave/teflon-lined-hydrothermal-autoclave/. Slika 58: Območja absorpcijskih trakov nekaterih vezi, pridobljeno 26. 1. 2018, http://www.rsc.org/education/teachers/resources/spectra/home/irbands.gif. Slika 59: Spektrometer PerkinElmer Spectrum 100, pridobljeno 26. 1. 2018, www.lehigh.edu/nano/facilities/spectrometers.html. Slika 60: Braggov uklon na kristalu; levo konstruktivna interferenca, desno destruktivna interferenca, pridobljeno 3. 2. 2018, https://en.wikipedia.org/wiki/Bragg%27s_law#/media/File:Braggs_Law.svg. Slika 61: Shematski prikaz praškovnega spektrometra, [2]. Slika 62: Praškovni difraktometer Siemens/Bruker D5005, pridobljeno 3. 2. 2018, http://caeonline.com/marketplace/buy/x-ray/siemens-bruker-d5005/9123795. Slika 92: Reakcijska shema dehidracije primarnega amida v nitril, [18].

https://en.wikipedia.org/wiki/Jahn–Teller_effect#/media/File:Hexaaquacopper(II)-3D-balls.png

http://www.chemtube3d.com/solidstate/SS-YBa2C3O7.htm

http://www.chemtube3d.com/solidstate/SS-YBa2C3O7.htm

http://www.domel.com/products/laboratory-equipment/scales

http://www.utsc.utoronto.ca/webapps/chemistryonline/production/reflux.php

https://www.techinstro.com/shop/hydrothermal-autoclave/teflon-lined-hydrothermal-autoclave/

http://www.rsc.org/education/teachers/resources/spectra/home/irbands.gif

http://www.lehigh.edu/nano/facilities/spectrometers.html

https://en.wikipedia.org/wiki/Bragg%27s_law#/media/File:Braggs_Law.svg

http://caeonline.com/marketplace/buy/x-ray/siemens-bruker-d5005/9123795

Documents

MAGISTRSKO DELO - CORE · 2018-09-30 · II IZJAVA Podpisana Ana Rozman, študentka Fakultete za naravoslovje in matematiko Univerze v Mariboru, študijskega programa 2. stopnje Izobraževalna