M thodes Hartree-Fock et Post-Hartree-Fock de la …pfleurat.free.fr/RFCT/testbmr3-Fr.pdfHamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Méthodes Corrélées Méthodes

Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees

Methodes Hartree-Fock et

Post-Hartree-Fockde la Chimie Quantique

Labele Theorique M2

Pierre Mignon - Universite Claude Bernard - Lyon1

25-27 Octobre 2011

Labele Theorique M2 Pierre Mignon - Universite Claude Bernard - Lyon1

Methodes Hartree-Fock et Post-Hartree-Fock de la Chimie Quantique


Introduction

L’ Equation de Schrodinger peut etre obtenu en appliquant la dualiteonde/particule aux electrons (de Broglie) et en introduisant ces proprietesdans une equation d’onde indepenante du temps.

Hψ(x) = Eψ(x)

Pour un systeme donne, l’equation de Schrodinger permet d’obtenir:

les energies quantifiees des electronsla forme de la fonction d’onde ainsi que son evolution dans l’espace

But: obtenir les proprietes electroniques de systemes moleculaires

Nous devons definir la forme de l’operateur Hamiltonien ainsi que celle dela fonction d’onde




Introduction


Hψ(x) = Eψ(x)








Introduction


Hψ(x) = Eψ(x)








Outline

1 Hamiltonian

2 La fonction d’onde

3 L’approximation Hartree-Fock

4 Methodes Correlees




1 HamiltonianThe Hamiltonian of a Molecular SystemL’approximation Born-Oppenheimer







The Hamiltonian of a Molecular System

Systeme moleculaire:

M noyaux de masse MA, de charge +ZA · e a la position RA

N electrons de masse me , de charge −e a la position ri

H = TM + VMM + Te + Vee + VMe

H = −M∑

A=1

~2

2MA

∇2RA

+M∑

A=1

M∑

B>A

ZAZBe2

|RB − RA|−

N∑

i=1

~2

2me

∇2ri+

N∑

i=1

N∑

j>i

e2

|rj − ri |−

M∑

A=1

N∑

i=1

ZAe2

|rj − RA|




The Hamiltonian of a Molecular System

En unite atomique, avec:

RAB = |RA − RB |riA = |ri − RA|rij = |ri − rj |

H = −M∑

A=1

1

2∇2

RA+

M∑

A=1

M∑

B>A

ZAZB

RAB

−N∑

i=1

1

2∇2

ri+

N∑

i=1

N∑

j>i

1

rij−

M∑

A=1

N∑

i=1

ZA

riA

Focus : partie electronique




L’approximation Born-Oppenheimer

Decouplage des mouvements des noyaux et des electrons:me

MA

1/3000

→ les electrons adaptent leur positions instantanement a celle des noayux

Hamiltonien electronique:

H = −N∑

i=1

1

2∇2

ri+

N∑

i=1

N∑

j>i

1

rij−

M∑

A=1

N∑

i=1

ZA

riA

Donc

les positions des noyaux deviennent des parametres

l’energie est calculee pour une position donnee des noyaux

les noyaux se deplacent sur une surface d’energie potentielle dite deBorn-Oppenheimer






MA

1/3000



H = −N∑

i=1

1

2∇2

ri+

N∑

i=1

N∑

j>i

1

rij−

M∑

A=1

N∑

i=1

ZA

riA

Donc









MA

1/3000



H = −N∑

i=1

1

2∇2

ri+

N∑

i=1

N∑

j>i

1

rij−

M∑

A=1

N∑

i=1

ZA

riA

Donc







1 Hamiltonian

2 La fonction d’ondeLe principe d’exclusion de PauliOrbitales spaciales et spin orbitalesLe produit de HartreeLe Determinant de Slater






Le principe d’exclusion de Pauli

La fonction d’onde

decrit la dynamique des electrons dans l’espace ainsi que leurspin(3 + 1 coordonnees) : x = {r , ω}decrit tout les electrons: ψ(x1, x2, ......, xN )

doit satisfaire le principe d’exclusion de Pauli:

“deux electrons de meme spin ne peuvent occuper la meme position”

Les electrons etant des particules identiques (fermions) l’echange de deuxelectrons ne doit pas changer l’etat du systeme.
































La densite de probabilite, |ψ|2, impose que la probabilite de trouverl’electron 1 dans dx1, l’electron 2 dans dx2, ...:

reste inchangee par l’echange de deux electrons

ψ(x1, .., xi , .., xj .., xN)ψ∗(x1, .., xi , .., xj .., xN) =

ψ(x1, .., xj , .., xi .., xN)ψ∗(x1, .., xj , .., xi .., xN)

ψ(x1, .., xi , .., xj .., xN) = (−1)ψ(x1, .., xj , .., xi .., xN)

La fonction d’onde est donc antisymmetrique
























Orbitales spaciales et spin orbitales

Une orbitale moleculaire est construite a partir d’une combinaison lineaired’orbitales atomiques:

ψ(r) =∑

µ

cµχµ(r)

Une condition essentielle est l’ortho-normalisation des OM:

normalisation:∫

ψ∗i (r)ψi (r)dr = 1

condition d’orthogonalite:

∫

ψ∗i (r)ψj (r)dr = 0

⇔ 〈ψi |ψj〉 = δij





La fonction d’onde incluant les composantes spaciale et de spin estapellee: une spin orbital dependant de (r , ω):

Ψ(x) =

ψ(r)α(ω)ou

ψ(r)β(ω)

α(ω) et β(ω) correspond au spin up (↑) et down (↓)

〈α|α〉 = 〈β|β〉 = 1 ⇔ 〈α|β〉 = 〈β|α〉 = 0

Ψ = ψ(r)α(ω) Ψ = ψ(r)β(ω)





Exercice:Quelle est l’expression des orbitales moleculaires de H2 avec un jeu de baseminimal?

1 expliquer le jeu de base minimal

2 diagrame des orbitales moleculaires

3 appliquer les conditions d’orthonormalisation




Le produit de Hartree

Dans un systeme a plusieurs electrons, approx. :on suppose les electrons independants.

La fonction d’onde Φ peut etre ecrite comme un simple produit despin-orbitales:

Φ(x1, x2, ..., xN ) = Ψ1(x1)Ψ2(x2)...ΨN(xN)

La probabilite de trouver l’electron 1 dans dx1, l’electron 2 dans dx2,... est

∫

Φ∗(x1, ..., xN )Φ(x1, ..., xN )dx1...dxN =∫

Ψ∗1 (x1)Ψ1(x1)dx1...

∫

Ψ∗N(xN)ΨN(xN)dxN

Ainsi, a partir de HΦ(x) = EΦ(x), l’Hamiltonian est associe aux:

vectors-propres Ψi

valeurs-propres ǫi

l’energie totale etant: E = ǫ1 + ǫ2 + ...+ ǫN







Φ(x1, x2, ..., xN ) = Ψ1(x1)Ψ2(x2)...ΨN(xN)


∫

Φ∗(x1, ..., xN )Φ(x1, ..., xN )dx1...dxN =∫

Ψ∗1 (x1)Ψ1(x1)dx1...

∫



vectors-propres Ψi

valeurs-propres ǫi








Φ(x1, x2, ..., xN ) = Ψ1(x1)Ψ2(x2)...ΨN(xN)


∫

Φ∗(x1, ..., xN )Φ(x1, ..., xN )dx1...dxN =∫

Ψ∗1 (x1)Ψ1(x1)dx1...

∫



vectors-propres Ψi

valeurs-propres ǫi






Les regles que la fonction d’onde doit satisfaire sont:

Φ(x1, .., xi , .., xj .., xN) = (−1)Φ(x1, .., xj , .., xi .., xN)

Φ(x1, x2, ..., xN ) = Ψ1(x1)Ψ2(x2)...ΨN(xN)

Ψ(x) = ψ(r)α(ω) or ψ(r)β(ω)

Comment exprimer une telle fonction d’onde ?




Le Determinant de Slater

Les electrons sont des particules indiscernables, ils doivent etreechangeable :

Φ(x1, x2) = Ψ1(x1)Ψ2(x2) ↔ Ψ1(x2)Ψ2(x1)

Pour respecter le principe d’antisymmetrie de Φ on propose:

Φ(x1, x2) =1√2[Ψ1(x1)Ψ2(x2)]−

1√2[Ψ1(x2)Ψ2(x1)]

Slater Determinant

Φ(x1, x2) =1√2

∣

∣

∣

∣

Ψ1(x1) Ψ2(x1)Ψ1(x2) Ψ2(x2)

∣

∣

∣

∣






Φ(x1, x2) = Ψ1(x1)Ψ2(x2) ↔ Ψ1(x2)Ψ2(x1)


Φ(x1, x2) =1√2[Ψ1(x1)Ψ2(x2)]−

1√2[Ψ1(x2)Ψ2(x1)]

Slater Determinant

Φ(x1, x2) =1√2

∣

∣

∣

∣

Ψ1(x1) Ψ2(x1)Ψ1(x2) Ψ2(x2)

∣

∣

∣

∣






Φ(x1, x2) = Ψ1(x1)Ψ2(x2) ↔ Ψ1(x2)Ψ2(x1)


Φ(x1, x2) =1√2[Ψ1(x1)Ψ2(x2)]−

1√2[Ψ1(x2)Ψ2(x1)]

Slater Determinant

Φ(x1, x2) =1√2

∣

∣

∣

∣

Ψ1(x1) Ψ2(x1)Ψ1(x2) Ψ2(x2)

∣

∣

∣

∣





Une fonction d’onde a N particules peut s’ecrire:

Φ(x1, x2, ..., xN ) =1√N!

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

Ψ1(x1) Ψ2(x1) · · · ΨN(x1)Ψ1(x2) Ψ2(x2) · · · ΨN(x2)

......

. . ....

Ψ1(xN) Ψ2(xN) · · · ΨN(xN)

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

notation de Dirac :Φ(x1, x2, · · · , xN) = |Ψ1Ψ2 · · ·ΨN〉

Pour un systeme Φ(x1, x2, · · · , xN/2) = |Ψ1Ψ1 · · · ΨN〉 des electrons dememe spin ne peuvent se trouver dans la meme spin-orbitale. Donc memesi de part le produit de Hartree les electrons sont independants, unecorrelation est incluse: la correlation d’echange






Φ(x1, x2, ..., xN ) =1√N!

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

Ψ1(x1) Ψ2(x1) · · · ΨN(x1)Ψ1(x2) Ψ2(x2) · · · ΨN(x2)

......

. . ....

Ψ1(xN) Ψ2(xN) · · · ΨN(xN)

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣








Φ(x1, x2, ..., xN ) =1√N!

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

Ψ1(x1) Ψ2(x1) · · · ΨN(x1)Ψ1(x2) Ψ2(x2) · · · ΨN(x2)

......

. . ....

Ψ1(xN) Ψ2(xN) · · · ΨN(xN)

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣







Exercice:Ecrire la fonction d’onde de H2 dans son etat fondamental sous forme d’undeterminant de Slater avec le jeu de base minimal decrit precedement

1 developper en tenant compte des fonction de spin

2 separer les fonctions d’espace et de spin




1 Hamiltonian


3 L’approximation Hartree-FockLe Potentiel de Champ MoyenLe Principe VariationelLes Equations Hartree-Fock

Equations RHFEquations UHF

Equations de RoothaanLa Matrice DensiteLe Champ Auto-coherent (SCF)

ProprietesTheoreme de KoopmansPartie Ionique et Covalente de la fonction d’ondeSpin-Adapted Configurations

4 Methodes CorreleesLabele Theorique M2 Pierre Mignon - Universite Claude Bernard - Lyon1



Le Potentiel de Champ Moyen

Le mouvement des electrons est independant et peut etre reduit a ladynamique d’une particule dans le champ des M noyaux et de celui generepar les N − 1 electrons restants

L’Hamiltonien s’ecrit:

H =

N∑

i

−1

2∇2

i −N∑

i

M∑

A

ZA

riA+

N∑

i

N∑

j>i

1

rij

=

N∑

i

hi +

N∑

i

N∑

j>i

1

rij

H peut etre ecrit sous forme mono-electronique





L’energie totale est la somme de termes mono-electroniques:

〈Φ|h|Φ〉 =N∑

i

〈Φ|hi |Φ〉

et de termes bielectroniques:

〈Φ|1r|Φ〉 =

N∑

i

N∑

j>i

〈Φ| 1rij|Φ〉

Et l’on a:E = 〈Φ|H|Φ〉





Exercice:Calculer l’energie d’un systeme a deux electrons:

E = 〈Φ|H|Φ〉 with |Φ〉 = |Ψ1Ψ2〉

1 on ommettra les fonctions de spin

2 developper les termes mono-electronique 〈Φ|h1|Φ〉, 〈Φ|h2|Φ〉3 et bi-electronique 〈Φ| 1

rij|Φ〉 sous forme integrale





Expression Generale:

〈Φ|H |Φ〉 =N∑

i

〈Ψi |h|Ψi 〉+1

2

N∑

i

N∑

j

〈ΨiΨj |ΨiΨj〉 − 〈ΨiΨj |ΨjΨi〉

A partir d’integrale bi-electronique on defini

l’operateur de Coulomb (local):

Jj(x1)Ψi(x1) =

[∫

dx2 · Ψj(x2) ·1

r12· Ψj(x2)

]

Ψi(x1)

l’operateur d’Echange (non-local):

Kj(x1)Ψi (x1) =

[∫

dx2 · Ψj(x2)∗ ·1

r12· Ψi(x2)

]

Ψj(x1)





Ces expressions peuvent etre simplifiees:

Jij =

∫

Ψi (x1)∗Ψj(x2)

∗ · 1

r12· Ψi (x1)Ψj(x2)dx1dx2 = 〈Ψi |Jj |Ψi〉 = 〈ΨiΨj |ΨiΨj〉

Kij =

∫

Ψi(x1)∗Ψj(x2)

∗ · 1

r12· Ψi(x2)Ψj(x1)dx1dx2 = 〈Ψi |Kj |Ψi〉 = 〈ΨiΨj |ΨjΨi〉

ainsi que l’energie totale:

E = 〈Φ|H |Φ〉 =N∑

i

〈Ψi |h|Ψi〉+1

2

N∑

i

N∑

j

〈Ψi |Jj |Ψi〉 − 〈Ψi |Kj |Ψi〉





Expression de l’energie totale:

E = 〈Φ|H |Φ〉 =N∑

i

〈Ψi |h|Ψi〉+1

2

N∑

i

N∑

j


si i et j sont de spin different ?

si i=j ?

H est mono-electronique, potentiel de Champ moyen (N-1 e)





Exercice:Calculer l’energie de H2 en base minimale.




Le Principe Variationel

La maniere d’obtenir a la fois Φ et E est d’appliquer le principe variationelqui specifie:

L’energie de notre systeme dans son etat fondamental estl’energie la plus basse

Donc pour n’importe quelle fonction d’onde Φ satisfaisant 〈Φ|Φ〉 = 1 etdifferente de Φ0, on a: 〈Φ|H |Φ〉 = E ≥ E0

l’energie de n’importe quelle fonction d’onde approximee est toujoursplus haute que celle de l’etat fondamental

la plus basse est l‘energie calculee, la meilleure est la fonction d’onde

On doit donc chercher le minimum d’energie













































Une methode elegante est l’utilisation des Multiplicateurs de Lagrange:

Nous recherchons le minimum d’energie 〈Φ|H |Φ〉etant donne que les spin-orbitales sont orthonormales 〈Ψi |Ψj〉 = δij

Le Lagrangien L s’ecrit:

L = 〈Φ|H |Φ〉 −N∑

i

N∑

j

ǫij(〈Ψi |Ψj〉 − δij)

ǫij etant les multiplicateurs de Lagrange.





Une methode elegante est l’utilisation des Multiplicateurs de Lagrange:

Nous recherchons le minimum d’energie 〈Φ|H |Φ〉etant donne que les spin-orbitales sont orthonormales 〈Ψi |Ψj〉 = δij

Le Lagrangien L s’ecrit:

L = 〈Φ|H |Φ〉 −N∑

i

N∑

j

ǫij(〈Ψi |Ψj〉 − δij)

ǫij etant les multiplicateurs de Lagrange.





Minimiser l’energie amene a resoudre: δL = 0 avec

L =

N∑

i

〈Ψi |h|Ψi〉+1

2

N∑

i

N∑

j

〈Ψi |Jj |Ψi 〉−〈Ψi |Kj |Ψi〉−N∑

i

N∑

j

ǫij(〈Ψi |Ψj〉−δij)

Pour une infiniment petite deviation des spin-orbitales: δΨi ,δL peut etre calcule par

δL =N∑

i

〈δΨi |h|Ψi〉+N∑

i

N∑

j

〈δΨi |Jj |Ψi 〉 − 〈δΨi |Kj |Ψi〉

−N∑

i

N∑

j

ǫij(〈δΨi |Ψj〉 − δij)





Qui se reduit en:

δL =

N∑

i

〈δΨi |

h +

N∑

j

Jj − Kj

|Ψi〉 −N∑

j

ǫij |Ψj〉

En resolvant δL = 0, avec δΨi etant arbitraire, on obtient l’equationfinale:

h +

N∑

j

Jj − Kj

|Ψi〉 =N∑

j

ǫij |Ψj〉




Les Equations Hartree-Fock

On peut definir un nouvel operateur apelle l’operateur de Fock :

F (x1) = h(x1) +N∑

j

Jj(x1)− Kj(x1)

On peut remarquer que l’operateur de Fock est mono-electronique etsatisfait:

F |Ψi〉 =N∑

j

ǫij |Ψj〉

Le probleme est donc de trouver une solution d’une equation auxvaleurs-propres ǫi et aux vecteurs propres |Ψi 〉 par lesquels le Fockien estdefini.

F |Ψi 〉 = ǫi |Ψi〉





En multipliant cette equation par 〈Ψi | on obtient:

〈Ψi |F |Ψi〉 = ǫi i = 1, 2, ...,∞

ǫi correspond a l’energy de la spin-orbitale i :

ǫi = 〈Ψi |h|Ψi 〉+N∑

j

〈Ψi |Jj |Ψi 〉 − 〈Ψi |Kj |Ψi 〉





L’energie d’Hartree-Fock est:

EHF =N∑

i

ǫi −1

2

N∑

i

N∑

j


=

N∑

i

〈Ψi |h|Ψi 〉+1

2

N∑

i

N∑

j

〈Ψj |Ji |Ψj〉 − 〈Ψj |Ki |Ψj〉

=N∑

i

hi +1

2

N∑

i

N∑

j

Jij − Kij

Nous devons soustraire 1/2 du terme bi-electronique pour eviter de lescompter deux fois





Equations RHF-UHF:

La maniere d’obtenir les spin-orbitales utilisee jusqu’a maintenant impliqueque les orbitales α et β aient la meme fonction spaciale.

Mais,

c’est vrai seulement quand les orbitales sont doublement occupees:N = 2n→ Restricted Hartree-Fock

Pour un nombre impair d’electrons:les orbitales α et β devraient avoir une fonction spaciale differente:→ Unrestricted Hartree-Fock





En RHF les OM decrivent la dynamique d’une paire d’electrons:

→ Φ0 = |Ψ1Ψ1Ψ2Ψ2 · · ·ΨN/2ΨN/2〉

ERHF = 2

N/2∑

i

〈Ψi |h|Ψi 〉+N/2∑

i

N/2∑

j

2〈Ψj |Ji |Ψj〉 − 〈Ψj |Ki |Ψj〉

=

N/2∑

i

2hii +

N/2∑

i

N/2∑

j

2Jij − Kij

ǫi = 〈Ψi |h|Ψi 〉+N/2∑

j


= hii +

N/2∑

j

2Jij − Kij






→ Φ0 = |Ψ1Ψ1Ψ2Ψ2 · · ·ΨN/2ΨN/2〉

ERHF = 2

N/2∑

i

〈Ψi |h|Ψi 〉+N/2∑

i

N/2∑

j


=

N/2∑

i

2hii +

N/2∑

i

N/2∑

j

2Jij − Kij

ǫi = 〈Ψi |h|Ψi 〉+N/2∑

j


= hii +

N/2∑

j

2Jij − Kij






→ Φ0 = |Ψ1Ψ1Ψ2Ψ2 · · ·ΨN/2ΨN/2〉

ERHF = 2

N/2∑

i

〈Ψi |h|Ψi 〉+N/2∑

i

N/2∑

j


=

N/2∑

i

2hii +

N/2∑

i

N/2∑

j

2Jij − Kij

ǫi = 〈Ψi |h|Ψi 〉+N/2∑

j


= hii +

N/2∑

j

2Jij − Kij





Exercice:Calculer l’energie RHF de H2 et bases minimales.





En UHF les electrons α et β sont decrit par des fonctions spacialesdifferentes ψα

i et ψβi :

Ψi (x) =

ψαi (r)α(ω)

or

ψβi (r)β(ω)

L’operateur de Fock est donc divise en deux parties α et β:

Fα(x1) = h(x1) +

Nα∑

j

Jαj (x1)− Kαj (x1) +

Nβ∑

j

Jβj (x1)





Ainsi en definissant:

Jααij = 〈Ψαi |Jj |Ψα

i 〉 = 〈Ψαi Ψ

αj |Ψα

i Ψαj 〉 Kαα

ij = 〈Ψαi |Kj |Ψα

i 〉 = 〈Ψαi Ψ

αj |Ψα

j Ψαi 〉

Jαβij = 〈Ψα

i |Jβj |Ψαi 〉 = 〈Ψα

i Ψβj |Ψα

i Ψβj 〉 hαii = 〈Ψα

i |h|Ψαi 〉 h

βii = 〈Ψβ

i |h|Ψβi 〉

L’energie totale s’ecrit:

EUHF =

N/2∑

i

hαii +

N/2∑

i

hβii

+1

2

Nα∑

i

Nα∑

j

Jααij − Kααij +

1

2

Nβ∑

i

Nβ∑

j

Jββij − K

ββij

+

Nα∑

i

Nβ∑

j

Jαβij





et l’energie des orbitales :

ǫαi = hαii +Nα∑

j


Nβ∑

j

Jαβij

ǫβi = hβii +

Nβ∑

j

Jββij − K

ββij +

Nα∑

j

Jβαij

Il existe un autre formalisme, mix des RHF et UHF: Restricted Open-shellformalism; ou toutes les orbitales sont doublement occupees sauf cellesspecialement voulues c’est un melange de couches ouvertes et couchesfermees.





et l’energie des orbitales :

ǫαi = hαii +Nα∑

j


Nβ∑

j

Jαβij

ǫβi = hβii +

Nβ∑

j

Jββij − K

ββij +

Nα∑

j

Jβαij

Il existe un autre formalisme, mix des RHF et UHF: Restricted Open-shellformalism; ou toutes les orbitales sont doublement occupees sauf cellesspecialement voulues c’est un melange de couches ouvertes et couchesfermees.





Exercice:Calculer l’energie UHF de H2 et bases minimales.





Exercice:Exoreimer l’energie des differents systemes suivants

(a) (b) (c) (d) (e)

ψ1

ψ2

On considerera le cas general (ou notation generale) de determinantsrestreints: ou les fonctions spaciales sont similaires pour les OM α et β:ψ1, ψ1, ψ2, ψ2




Equations de Roothaan

Dans l’equation d’Hartree-Fock: F (x1)|Ψi 〉(x1) = ǫi |Ψi〉(x1)L’orbitale moleculaire Ψi est developpee en LCAO

Le developpement exact evrait etre infini sur la bases des OA.Pour des raisons pratiques on se limite a un nombre fini K d’orbitales(basis set).

ψi (x) =

K∑

µ=1

cµiχµ(x)

En developpant on a:

F (x1)∑

µ

cµiχµ(x1) = ǫi∑

µ

cµiχµ(x1)

Et donc la resolution des equations d’Hartree-Fock est reduit au calcul descµi





En multipliant a gauche par χ∗ν(x1) et en integrant, il vient:

∑

µ

cµi

∫

χ∗ν(x1)F (x1)χµ(x1)dx1 = ǫi

∑

µ

cµi

∫

χ∗ν(x1)χµ(x1)dx1

Et l’on definit:

La matrice de recouvrement: S

Sνµ =

∫

χ∗ν(x1)χµ(x1)dx1

La matrice de Fock: F

Fνµ =

∫

χ∗ν(x1)F (x1)χµ(x1)dx1





Et on obtient les equation de Roothaan:

∑

µ

FνµCµi = ǫi∑

µ

SνµCµi

et en ecriture matricielle:FC = SCε

C =

C11 C12 · · · C1K

C21 C22 · · · C2K...

.... . .

...CK1 CK2 · · · CKK

ε =

ǫ1 0 · · · 00 ǫ2 · · · 0

0 0. . . 0

0 0 · · · ǫK





La Matrice Densite

La densite de probabilite ou de charge est |ψi (r)|2.

Et la densite totale s’ecrit ρ(r) = 2

N/2∑

i

|ψi (r)|2 avec∫

ρ(r)dr = N

ρ(r) = 2

N/2∑

i

ψi(r)∗ψi (r) = 2

N/2∑

i

∑

µ

cµiχ∗µ(r)

∑

ν

cνiχ∗ν(r)

=∑

µν

Pµνχ∗µ(r)χ

∗ν(r)

avec Pµν = 2

N/2∑

i

cµicνi les elements de la matrice densite





Schema du Champ Auto-coherent (SCF)

1 Molecule (Coord. atomiques, charge/spin, basis-sets)2 Calcules de toutes les integrales necessaires Sνµ, Fνµ3 Matrice densite P (1iere fois: guess)4 Calcul de la matrice de Fock F

5 Diagonalise F pour obtenir la matrice C et ǫ

6 Nouvelle matrice P’ a partir de C7 Verifie Convergence:

determine si la nouvelle densite P’ est tres differente de P

determine si l’energie est tres differente de la valeur precedente

8 si la fonction d’onde a convergee on calcul les grandeurs d’interet,sinon on revient a l’etape 3




Proprietes

Theoreme de Koopmans

L’energie des sppin orbitales peut etre utilisee pour evaluer le potentield’ionisation, IP , et l’affinite electronique, EA. l’IP energie necessaire pourenlever un electron de l’orbitale Ψu au systeme:

IP = EN−1 − EN0 = −ǫu

l’AE correspond a l’energie necessaire pour ajouter un electron sur Ψr ausysteme

EA = EN0 − EN+1 = −ǫr




Proprietes

On observe pourIP = −ǫuEA = −ǫr

que les energies EN−1 et EN+1 viennent des energies des spin-orbitales.Mais ces spin-orbitales sont fixes envers l’ajout ou la soustraction d’autreselectrons.En realite il deoit y avoir une reorganisation des orbitalesLe resultat de cette approximation est que la difference des energies estsur-eestimee, comme le sont l’IP et l’EA.




Proprietes

Proprietes de la fonction d’onde d’Hartree-Fock

Partie Ionique et Covalente de la fonction d’onde

Exercice:Montrer que pour H2 en base minimale on peut ecrire:

Φ =1√2(Φcovalent +Φionic)

Developper la fonction d’onde sur la base des orbitales atomiques

1 en RHF

2 en UHF

3 Qu’observe-t-on a la dissociation de la molecule.




Proprietes

Φ =1√2(Φcovalent +Φionic)

La fonction d’onde Hartree-Fock est exactement la moyenne d’une partieionique et covalente. A la dissociation cela pose un probleme, car lespartie ioniques ne peuvent pas est representee, et on devrait avoir deuxatomes d’hydrogenes isoles avec un electrons chacun:

Φ =1√2(|ϕ1ϕ2〉+ |ϕ2ϕ1〉)




Proprietes

Spin-Adapted Configurations

La plupart des determinants formes et fonctions d’onde |Φ〉 que l’on traitecorrespondent a un etat de spin precis et sont fonctions propres desoperateurs de spin S 2 et Sz definis par:

S2|Φ〉 = S(S + 1)|Φ〉 Sz |Φ〉 = Ms |Φ〉

S nb quantique associe au moment angulaire de spin; Ms est lacomposante z du moment.




Proprietes

On applique ces operateurs a la fonction d’onde en suivant quelques regles:

S2 = S+S− − Sz + S

2z

SI =∑

i

sI (i) I = +,−, z

sz |α〉 =1

2|α〉 sz |β〉 = −1

2|β〉

s+|α〉 = 0 s+|β〉 = |α〉s−|α〉 = |β〉 s−|β〉 = 0




Proprietes

Pour un systeme a deux electrons on a:

Sz |Ψ1Ψ1〉 = sz(1) + sz(2)|Ψ1Ψ1〉

S 2|Ψ1Ψ1〉 =[

S+S− − Sz + S 2z

]

|Ψ1Ψ1〉= [(s+(1) + s+(2)) (s−(1) + s−(2)) − sz(1)− sz(2)

+ (sz(1) + sz(2))2]

|Ψ1Ψ1〉= [s+(1)s−(1) + s+(1)s−(2) + s−(1)s+(2)+ s+(2)s−(2)− sz(1) − sz(2)

+ sz(1)sz (1) + sz(2)sz (2) + 2sz(1)sz (2)] |Ψ1Ψ1〉




Proprietes

Exercice:On considere H2 en base minimale,

combien de determiants est il possible de construire ?

combien de configurations sont des etats propres de S2 and Sz ?

On negligera S12.




La Correlation Electronique

La methode est approximative dans le sens quelle assume que

la fonction d’onde est representee par un unique determinant

chque electron interagit en moyenne avec une distribution de chargeL’interaction instantanee entre electrons n’est pas prise en compte

Cela introduit une erreur dans la fonction donde et dans l’energie, l’energiede correlation defini par:

Ecorr = Eexact − E0




Pourquoi parle-t-on de crrelation electronique ?

∫

Φ∗(x1, ..., xN )Φ(x1, ..., xN )dx1...dxN =∫

Ψ∗1 (x1)Ψ1(x1)dx1...

∫


Le produit d’Hartree assume que les electrons sont independants: leur

Mais de part le principe de Pauli (respecte par le determinant de Slater) lamethode HF inclus un type de correlation:

en effet: les electrons de meme spin ne peuvent occuper la memespin-orbitale

Mais: deux electrons de spin differents peuvent, et le doivent !!!




1 Hamiltonian



4 Methodes CorreleesConfiguration Interaction

The Exact Wave FunctionThe Correlation EnergySize consistency

Multi-Configurational Self-Consistent-FieldThe Coupled Cluster ApproximationPerturbational ApproachDynamic vs. Static correlation




Configuration Interaction

We need to solve the Schrodinger equation for an exact wave function

How to express an exact N-electron wave function, Ψ ?

Slater determinants are proper N-electrons basis functions

As Molecular Orbitals are expressed as a linear combination of Atomicorbitals, one can express an exact N-electron wave function on thebasis of Slater determinants

The exact wave function can be writen as a linear combination ofSlater determinants
































The Hartree-Fock wave function is the best approxiamtion of theground state for a mono-determinantal wave function: Φ0

However one can build many determinants corresponding to excited statesby interchanging a virtual spin orbital with a spin orbital initially used inthe ground state determinant.

Singly excited determinant: one electron promoted ψa → ψr : Φra

Doubly excited determinant: 2nd electron promoted ψb → ψs : Φrsab

...









...









...





Φ0 = |ψ1 · · ·ψaψb · · ·ψN〉

Φra = |ψ1 · · ·ψrψb · · ·ψN〉

Φrsab = |ψ1 · · ·ψrψs · · ·ψN〉

ψa ψa ψa

ψb ψb ψb

ψr ψr ψr

ψs ψs ψs





These determinants correspond to :

Φ0 = |ψ1ψ2 · · ·ψaψb · · ·ψN〉Φra = |ψ1ψ2 · · ·ψrψb · · ·ψN〉

Φrsab = |ψ1ψ2 · · ·ψrψs · · ·ψN〉





The basic idea of the configuration interaction is to :

represent the excat wave function as a linear combination ofN-electron wave functions or determinants

|Ψ〉 = c0|Φ0〉+∑

ra

c ra |Φra〉+

∑

r<s,a<b

c rsab|Φrsab〉+

∑

r<s<t,a<b<c

c rstabc |Φrstabc〉+· · ·

use the variational method to obtain c ra , crsab, c

rstabc , · · ·





The Hamiltonian : 〈Ψ|H|Ψ〉 includes single |S〉, double |D〉, triple |T 〉, ...excited elements.

However various terms can be eliminated:

no mixing between wave function with different spin, spacial function

the Brilloin Theorem : no coupling between the Hartree-Fock groundstate and the single excitations, thus 〈Φ0|H |S〉 = 0

determinants that differ by more than two spin orbitals are all zero,thus 〈Φ0|H |T 〉 = 0 and 〈Φ0|H |Q〉 = 0, as well 〈S |H |Q〉 = 0 and soon ...
































Exercice:For H2 described in a minimal basis set, what are the possibledeterminants that can interact with the ground state wave function ?





Thus 〈Ψ|H|Ψ〉 can be presented as:

〈Φ0|H |Φ0〉 0 〈Φ0|H |D〉 0 0 · · ·0 〈S |H |S〉〈S |H |D〉〈S |H |T 〉 0 · · ·

〈D|H |Φ0〉〈D|H |S〉〈D|H |D〉〈D|H |T 〉〈D|H |Q〉 · · ·0 〈T |H |S〉〈T |H |D〉〈T |H |T 〉〈T |H |Q〉 · · ·0 0 〈Q|H |D〉〈Q|H |T 〉〈Q|H |Q〉 · · ·...

......

......

...

One may remark that S do not mix directly with the ground state wavefunction, they have a very small effect on the ground state. Their effect isactually indirect because they interact with the D which interact in turnwith the |Φ0〉.








......

......

...









......

......

...






The exact wave function can be written in a intermediate form so thatc0 = 1

|Ψ〉 = |Φ0〉+∑

ra

c ra |Φra〉+

∑

r<s,a<b

c rsab|Φrsab〉+

∑

r<s<t,a<b<c

c rstabc |Φrstabc〉+ · · ·

it has the property: 〈Φ0|Ψ〉 = 1The ground state wave function is associated to the minimum energyEexact and respects: H |Ψ〉 = Eexact |Ψ〉We apply the variational principle:The variational principle would lead to compute 〈Ψ|H |Ψ〉, that issuccessively multiplying by 〈Φ0|, 〈Φr

a|, 〈Φrsab|, 〈Φrst

abc |, · · · .






|Ψ〉 = |Φ0〉+∑

ra

c ra |Φra〉+

∑

r<s,a<b

c rsab|Φrsab〉+

∑

r<s<t,a<b<c




abc |, · · · .






|Ψ〉 = |Φ0〉+∑

ra

c ra |Φra〉+

∑

r<s,a<b

c rsab|Φrsab〉+

∑

r<s<t,a<b<c




abc |, · · · .





Ecorr From the Secular equation: |H − E0|Ψ〉 = (Eexact − E0)|Ψ〉〈Φ0|H − E0|Ψ〉 = (Eexact − E0)〈Φ0|Ψ〉 = Ecorr

One can show by expanding |Ψ〉 and applying Brilloin Theorem anddeterminant rules that:

Ecorr =∑

r<s,a<b

c rsab〈Ψ0|H |Φrsab〉

⇒ The correlation energy is determinded solely from the double excitations

But ...







Ecorr =∑

r<s,a<b



But ...







Ecorr =∑

r<s,a<b



But ...





All excitations are coupled with each other: 〈Φra|H − E0|Ψ0〉

∑

c,t

c tc 〈Ψra|H |Φt

c〉+∑

c<d,t<u

c tucd 〈Ψra|H |Φtu

cd 〉+∑

c<d<e,t<u<v

c tuvcde 〈Ψra|H |Φtuv

cde〉

= Ecorr 〈Φra|Ψ0〉

A full CI expansion is extremelly large

Doubly excitated determinants play a preponderant role

→ Truncation of the expansion: CID, CISD, ...






∑

c,t

c tc 〈Ψra|H |Φt

c〉+∑

c<d,t<u


cd 〉+∑

c<d<e,t<u<v


cde〉










∑

c,t

c tc 〈Ψra|H |Φt

c〉+∑

c<d,t<u


cd 〉+∑

c<d<e,t<u<v


cde〉









Full CI is impractical ?

1 billion determinants is the maximum number that can be handledby compuers

In a determinant basis, this is 12 (10) electrons in 20 (30) orbitals

Need to consider only the most important determinants





Exercice:Compute the Correlation energy and express the wave function for H2

system in a minimal basis set in a full CI expansion.





Problem of Size consistency:

the energy of two monomers separated by infinite distance should be twicethe energy of the monomer

A Full CI expansion respects the size consistency

A truncated CI expansion do not !




Multi-Configurational Self-Consistent-Field

In practice of CI, the use of spin orbitals ψ lead to come convergenceproblems.

Indeed they are optimized (ci ) for Φ0

It is more convenient to define and use a set of natural orbitals:

Increase the convergence of a CI expansion

Fewer configurations are needed

However they can only be obtained after a CI calculation





Solution : use the variational principle toward both the ConfigurationInteraction and the Hartree-Fock problems

both the coefficient of CI and HF orbital expansions are varied toobtain the minimum energy

Multi-Configurational Self-Consistent-Field (MCSCF) method





Complete Active Space Self-Consistent-Field method (CASSCF) method

where the linear combination of determinants include only those arising fora set of a chosen number of electrons in a particular chosen orbitals. Inthat way one can restrict the number of excited electrons. While allpossible excitations can occur.

Restricted Active Space Self-Consistent-Field method (RASSCF) method

where only given types of excitation, spaces, are considered. one can allowfor example only single and double excitations.




The Coupled Cluster Approximation

The precursive idea of the coupled cluster approximation is toconsider independantly the correlation energy of pairs of electrons.

In contrast to the CI expansion the various terms are not coupled byusing the variational principle ⇒ no size consistency problems

Coupling between pairs is approximated

Correlation energy of an independant pair of electrons in occupied spinorbitals a and b:

Ecorr ,(ab) = eab =∑

r<s






The total correlation energy of all pairs is:

Ecorr ,IEPA =∑

a<b

eab

It is not necessarally above the full CI one

disadvantage: not invariant to unitary transformation of spin orbitals

A coupling has to be introduced between pairs





The wave function within a coupled cluster approximation is expressed as:

|ΨCC 〉 = eT |Ψ0〉

where the T operator generates excited determinants:

T1 =∑

ia

tai |Φai 〉 T1 =

∑

ijab

tabij |Φabij 〉 ...

Wich gives in series developpement:

|ΨCC 〉 =(

1 + T +1

2!T

2 +1

3!T

3 + · · ·)

|Ψ0〉

To include single and double excitations: CCSD T = T1 + T2






|ΨCC 〉 = eT |Ψ0〉


T1 =∑

ia

tai |Φai 〉 T1 =

∑

ijab



|ΨCC 〉 =(

1 + T +1

2!T

2 +1

3!T

3 + · · ·)

|Ψ0〉







|ΨCC 〉 = eT |Ψ0〉


T1 =∑

ia

tai |Φai 〉 T1 =

∑

ijab



|ΨCC 〉 =(

1 + T +1

2!T

2 +1

3!T

3 + · · ·)

|Ψ0〉







|ΨCC 〉 = eT |Ψ0〉


T1 =∑

ia

tai |Φai 〉 T1 =

∑

ijab



|ΨCC 〉 =(

1 + T +1

2!T

2 +1

3!T

3 + · · ·)

|Ψ0〉






|ΨCC 〉 = |Ψ0〉+∑

abrs

c rsab|Φrsab〉+

1

2!

∑

abcdrstu

c rsabctucd |Φrstu

abcd 〉+ · · ·

As can be seen the coefficients of the quadruply excited determinants arejust the product of doubly excited one

This way the coupling is introduced

Improvement over CISD by using the product of excitations





|ΨCC 〉 = |Ψ0〉+∑

abrs

c rsab|Φrsab〉+

1

2!

∑

abcdrstu

c rsabctucd |Φrstu

abcd 〉+ · · ·

As can be seen the coefficients of the quadruply excited determinants arejust the product of doubly excited one

This way the coupling is introduced

Improvement over CISD by using the product of excitations





No size consistency problems

In coupled cluster methods as for CI the number of excitations istruncated for pratical reasons

For single and doubly excitations the method is refered to as a CCSDmethod

Triple excitations are included in a perturbative way : CCSD(T)




Perturbational Approach

Starting from the Hartree-Fock wave function and energy, we apply aperturbation V to the system by writing the total Hamiltonian :

H = H0 + V

The solutions are expressed as a Taylor series of λ, the perturbationstrength:

Ei = E(0)i + λE

(1)i + λ2E

(2)i + · · ·

|Ψi 〉 = |Φ(0)i 〉+ λ|Φ(1)

i 〉+ λ2|Φ(2)i 〉+ · · ·





The Møller-Plesset Perturbation

The objective is to improve the Hartree-Fock description. Thus in

H = H0 + V

H0 is the Hartree-Fock Hamiltonian:

H0 =∑

i

F (i) =∑

i

[

h(i) + vHF (i)]

with vHF (i) =∑

j

Jj(i)− Kj(i)

the perturbation is the true inter-electrionic potential:

V =∑

i<j

1

rij−

∑

i

vHF (i)

vHF (i) is just the Fock operator: F (i)





The 0th order perturbation energy is:

E (0) = 〈Φ0|H0|Φ0〉 =∑

i

ǫi

and the first order energy:

E (1) = 〈Φ0|V |Φ0〉= 〈Φ0|

∑

i<j

1

rij|Φ0〉 − 〈Φ0|

∑

i

vHF (i)|Φ0〉

=1

2

N∑

i

N∑

j

(Jij − Kij)−N∑

i

N∑

j

(Jij − Kij)

= −1

2

N∑

i

N∑

j

(Jij − Kij)





The HF energy is just the sum of the 0th and 1rst orders energies:

EHF =∑

i

ǫi −1

2

N∑

i

N∑

j

〈ΨiΨj |ΨiΨj〉 − 〈ΨiΨj |ΨjΨi〉

The first correction to the energy for including the correlation occurs inthe second order of the perturbation





The second order energy can be writen as:

E (2) =1

4

∑

abrs

|〈ΨaΨb||ΨrΨs〉|2ǫa + ǫb − ǫr − ǫs

with 〈ΨaΨb||ΨrΨs〉 = 〈ΨaΨb|ΨrΨs〉 − 〈ΨaΨb|ΨsΨr 〉

Remark: Perturbation theory is a determinantal expansion overexcitations, as CI, CC, ...





The second order energy can be writen as:

E (2) =1

4

∑

abrs

|〈ΨaΨb||ΨrΨs〉|2ǫa + ǫb − ǫr − ǫs

with 〈ΨaΨb||ΨrΨs〉 = 〈ΨaΨb|ΨrΨs〉 − 〈ΨaΨb|ΨsΨr 〉

Remark: Perturbation theory is a determinantal expansion overexcitations, as CI, CC, ...




Dynamic vs. Static correlation

Hartree-Fock improperly treats interelectron repulsions in an averagedway

The correlation energy is the energy recovered by fully allowing theelectrons to avoid each other

Dynamic Correlation: electrons instantaneously avoiding each other

However when a molecule is pulled apart→ the electrons shouldn’t need to avoid each other as much→ so the magnitude of the correlation energy should decrease





























Electron Correlation in H2O

Geometry E corr

Re -0.1480281.5 Re -0.2109922.0 Re -0.310067Data from reference Harrision, 1983.

The correlation energy increases at stretched geometries→ Effect on bond breaking and bond making problems (Reactivity)

→ There is a more subtle effect called the nondynamical or staticcorrelation energy





Electron Correlation in H2O

Geometry E corr

Re -0.1480281.5 Re -0.2109922.0 Re -0.310067Data from reference Harrision, 1983.

The correlation energy increases at stretched geometries→ Effect on bond breaking and bond making problems (Reactivity)

→ There is a more subtle effect called the nondynamical or staticcorrelation energy





This static correlation

finds its origin in describing a given molecular state from a givenreference spacial function (set of orbitals)

is due to the rearrangement of electrons within this reference (frozenorbitals)

→ The orbitals need to be determined not only for the ground statedeterminant, but for all considered determinants.→ Need to find orbitals which minimize the energy as a mixture ofnear-degenerated determinants





This static correlation

finds its origin in describing a given molecular state from a givenreference spacial function (set of orbitals)

is due to the rearrangement of electrons within this reference (frozenorbitals)

→ The orbitals need to be determined not only for the ground statedeterminant, but for all considered determinants.→ Need to find orbitals which minimize the energy as a mixture ofnear-degenerated determinants





Most adequate methods ?

CI conventional expansions -no-

Coupled Cluster expansions -no-

Perturbatinal Approach -no-

Multi-Configurational SCF -YES-→ CASSCF

Multi-Reference MethodsMultireference CI, Multireference PT, ...: CASPT2























































Conclusions

HF → : Rougth Description

Include Correlation

bond-breaking, bond making reactions are hard to study accurately,particularly at dissociation limits

When configurations become nearly degenerated, Multi-Referencetreatment maybe necessary (Computer Ressources)



Documents

M thodes Hartree-Fock et Post-Hartree-Fock de la …pfleurat.free.fr/RFCT/testbmr3-Fr.pdfHamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Méthodes Corrélées Méthodes