8/3/2019 1964 Extended Huckel Theory and Molecular Hartree-fock

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EXTENDED HUCKEL THEORY AND MOLECULAR HARTREE-FOCK

SCF THEORY*

BY F . PETER B O E R , MARSHALL D . NEWTON, AN D WILLIAM N . L I P S C O M B

DEPARTMENT OF CHEMISTRY, HARVARD UNIVERSITY

C o m m u n i c a t e d A u g u s t 2 7 , 1 9 6 4

I n t h e p a s t s e v e r a l y e a r s a w i d e v a r i e t y o f m o l e c u l e s h a s b e e n s t u d i e d b y m e a n s

o f t h e e x t e n d e d H t i c k e l t h e o r y , w h i c h e x p l i c i t l y i n c l u d e s a l l o v e r l a p s b e t w e e n a t o m i c

o r b i t a l s a n d s y s t e m a t i c g u e s s e s f o r t h e e l e m e n t s o f t h e H a m i l t o n i a n m a t r i x . 1T h e s e s t u d i e s , i n s p i t e o f t h e i r v e r y a p p r o x i m a t e n a t u r e , h a v e y i e l d e d a w e a l t h o fc h e m i c a l i n f o r m a t i o n i n t e r m s o f e i g e n v a l u e s a n d e i g e n v e c t o r s : c h a r g e d i s t r i b u t i o n sa n d r e a c t i v e s i t e s , i o n i z a t i o n p o t e n t i a l s , r o t a t i o n a l b a r r i e r s , r e l a t i v e s t a b i l i t i e s o fi s o m e r s , s t a b l e m o l e c u l a r c o n f i g u r a t i o n s , b i n d i n g e n e r g i e s , e t c . U n f o r t u n a t e l y , a

t h e o r e t i c a l u n d e r s t a n d i n g o f t h e e x t e n d e d H u c k e l m e t h o d h a s l a g g e d b e h i n d i t s

o f t e n s p e c t a c u l a r s u c c e s s . I n t h i s b r i e f p a p e r we a d d r e s s o u r s e l v e s i n i t i a l l y t ou n d e r s t a n d i n g a s m a l l f r a g m e n t o f t h i s s u c c e s s : a b i l i t y t o a p p r o x i m a t e b i n d i n g

e n e r g i e s . W e a l s o t r y t o e n u m e r a t e t h e s e r i o u s e r r o r s i n v o l v e d i n o b t a i n i n g t h e

e i g e n v a l u e s , a n d c o m e t o t h e c o n c l u s i o n t h a t i n t h e p r e s e n t f o r m o f t h e m e t h o d

s e v e r a l l a r g e e r r o r s m o r e o r l e s s c a n c e l .W e s u g g e s t t h a t t h e e x t e n d e d H f i c k e l t h e o r y 1 may b e r e g a r d e d a s a m e t h o d o f

s i m u l a t i n g H a r t r e e - F o c k ( H F ) c a l c u l a t i o n s b y g u e s s i n g t h e e l e m e n t s o f t h e HF

H a m i l t o n i a n m a t r i x t h r o u g h t h e u s e o f t h e W o l f s b e r g - H e l m h o l z a p p r o x i m a t i o n .

A c r i t i c a l e x a m i n a t i o n o f t h i s m e t h o d h a s b e e n m a d e p o s s i b l e b y t h e a v a i l a b i l i t y o fa d i a t o m i c wave f u n c t i o n p a c k a g e . 3 A s o u n d e r t h e o r e t i c a l b a s i s f o r t h e e x t e n d e d

H u c k e l t h e o r y i s o b t a i n ed b e c a u s e n u c l e a r r e p u l s i o n s N i n t h e HF t h e o r y a r e s h o w n

t o c a n c e l a p p r o x i m a t e l y a g a i n s t h a l f o f t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n m o l e c u l a r a n d a t o m i c

c o r e e n e r g i e s , n o t , a s e x p e c t e d , 4 a g a i n s t e l e c t r o n - e l e c t r o n r e p u l s i o n s w h i c h a r ec o u n t e d t w i c e w h e n e i g e n v a l u e s a r e summed o v e r e l e c t r o n s . T h i s new o b s e r v a t i o n

i s f o r t u n a t e s i n c e t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n t e r m o f t h e HF m e t h o d i s o f t e n a f e w t i m e s

l a r g e r t h a n t h e n u c l e a r t e r m . 5 'D e f i n e E i m a s t h e c o r e ( k i n e t i c p l u s e l e c t r o n - n u c l e a r a t t r a c t i o n ) e n e r g y o f a n

e l e c t r o n i n t h e i t h m o l e c u l a r o r b i t a l ,2 ( 2 J i j

-

K 1 j )a s t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r -

i j

a c t i o n e n e r g y , A a s t h e e n e r g y o f a t o m i z a t i o n ( n e g a t i v e f o r s t a b l e m o l e c u l e s ) ,E i m a s t h e e i g e n v a l u e s o f t h e o n e - e l e c t r o n HF H a m i l t o n i a n , a n d t h e new q u a n t i t y

A a s ( E i m -E a ) + N ( w h e r e a r e f e r s t o a t o m s ) . Now t h e HF c l o s e d - s h e l l

m o l e c u l a r e n e r g y i s

E = 2 E E i m + E ( 2 J j -Kj ) + N ,t i J

a n d

, i m = E i m + ( 2 J j - K 2 j ) .

We n e g l e c t r e l a t i v i s t i c a n d m o l e c u l a r e x t r a c o r r e l a t i o n s ( 1 \ I E C ) e n e r g y , a n d e q u a t e

E f o r t h e m o l e c u l e t o E f o r t h e c o n s t i t u e n t a t o m s p l u s a t o m i z a t i o n e n e r g y , a s f o l -

l o w s :

E = 2 ] E i m + t e e - m + N = L : E i a + h~a +A)(1)

8 9 0

8/3/2019 1964 Extended Huckel Theory and Molecular Hartree-fock

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V O L . 5 2 , 1 9 6 4 CHEMISTRY: BOER, NEWTON, AND LIPSCOMB 8 9 1

s o t h a t A b e c o m e s

A = Z E i a + A - T r i m = N - (ZEa - E E i m ) , ( 2 )

w h e r e t h e s u m s a r e t a k e n o v e r o r b i t a l s .W e t h u s s e e t h a t a n e c e s s a r y c o n d i t i o n f o r a p p r o x i m a t i n g b i n d i n g e n e r g i e s A b y

m e a n s o f t h e e x t e n d e d H i c k e l t h e o r y ( w h i c h d o e s n o t y i e l d a v a l u e o f t h e t o t a lm o l e c u l a r e n e r g y , b u t o n l y t h e e l m ) i s t h a t A b e s m a l l c o m p a r e d t o o t h e r e n e r g y

t e r m s i n ( 2 ) . T h e o t h e r c o n d i t i o n s a r e , o f c o u r s e , t h a t t h e e x t e n d e d - H u c k e l E j ma r e c l o s e t o t h e SCF v a l u e s , a n d t h a t t h e MEC c o n t r i b u t e s r e l a t i v e l y l i t t l e t o A .

V a l u e s o f A o b t a i n e d f r o m a l l e x i s t i n g LCAO-SCF c a l c u l a t i o n s a r e s m a l l c o m p a r e d

w i t h o t h e r m o l e c u l a r e n e r g y t e r m s , a l t h o u g h t h e y d e p e n d s o m e w h a t o n t h e c h o i c eo f b a s i s s e t s . A f e w i o n i c d i a t o m i c s h a v e v a l u e s o f A w h i c h a r e a b o u t t e n p e r c e n t

o f n u c l e a r r e p u l s i o n s ; 6 a t h e m o r e t y p i c a l v a l u e s a r e - 0 . 1 6 a u f o r C H 4 , 5 " 0 . 2 9 a u f o r

C 2 H 6 , 5 d 0 . 3 0 a u f o r C 2 H 4 , 5 ' a n d 0 . 5 8 f o r C 2 H 2 , 5 f w h i c h a r e - 1 . 2 , 0 . 7 , 0 . 9 , a n d 2 . 3p e r c e n t , r e s p e c t i v e l y , o f N . N e v e r t h e l e s s , A i s u s u a l l y a n a p p r e c i a b l e f r a c t i o n o fA ; h e n c e , b i n d i n g e n e r g i e s i n t e r m s o f e i m a n d e t a c o u l d o n l y b e e x p e c t e d t o h a v e t h e

r i g h t o r d e r o f m a g n i t u d e , b u t m i g h t b e s y s t e m a t i c w i t h i n h o m o l o g o u s s e r i e s . I fA w e r e i n d e e d z e r o , we w o u l d t h e n f i n d t h e f o r m u l a f o r b i n d i n g e n e r g i e s i n t h e

H u c k e l m e t h o d u s e d p r e v i o u s l y , ' e x c e p t f o r a f a c t o r o f t w o [ s u m s a r e o v e r o r b i t a l s ,n o t e l e c t r o n s i n e q . ( 2 ) ] , a n d e x c e p t f o r t h e u s e h e r e o f t h e q a v a l u e s 6 i n s t e a d o f t h e

v a l e n c e s t a t e i o n i z a t i o n p o t e n t i a l s ( V S I P ) . T h u s we b e l i e v e t h a t t h e g e n e r a ls m a l l n e s s o f A m a k e s l e s s s u r p r i s i n g t h e o t h e r w i s e u n e x p e c t e d r e s u l t t h a t t h e a b o v e

f o r m u l a ' h a s p r e d i c t e d f o r b o r o n h y d r i d e s " a a n d h y d r o c a r b o n s " b i n d i n g e n e r g i e sw h i c h a r e s y s t e m a t i c a l l y l a r g e r t h a n t h e e x p e r i m e n t a l v a l u e s b y a f a c t o r o f 1 . 8 , b u t

o t h e r w i s e i n t e r n a l l y c o n s i s t e n t .T h i s c o m p a r i s o n o f H i c k e l a n d SCF t h e o r i e s r e q u i r e s g o o d v a l u e s f o r t h e HF

e i g e n v a l u e s , e i m n . W e h a v e c o m p u t e d t h e SCF H a m i l t o n i a n m a t r i c e s f o r t h ed i a t o m i c s BH ( a t 1 . 2 1 A ) a n d B B ( a t 1 . 7 7 A ) i n p r e p a r a t i o n f o r a l a t e r s t u d y o fm a t r i x e l e m e n t s f o r b o r o n h y d r i d e s . I n T a b l e 1 w e c o m p a r e t h e E , " w i t h t h o s e o b -

TABLE 1

HF HF c o r e E x t e n d e d H u c k e l S i m u l a t e d HF

BH e , a - 7 . 7 5 1 ( - 7 . 6 7 8 ) * ( - 7 . 6 7 8 ) - 7 . 7 4 76 2 f f - 0 . 6 6 4 - 0 . 8 8 3 - 0 . 6 6 7 - 0 . 7 8 9

8 3 a -0.355 -0.402 -0.384 -0.382Z e i a - 8 . 7 7 0 - 8 . 9 6 3 - 8 . 7 3 9 -8.918

BB e l a s - 7 . 7 3 5 ( - 7 . 6 7 8 ) ( - 7 . 6 7 8 ) -7.738E a u - 7 . 7 3 5 ( - 7 . 6 7 8 ) ( - 7 . 6 7 8 ) - 7 . 7 3 7E S a g - 0 . 6 7 1 - 0 . 9 3 7 - 0 . 6 8 2 - 0 . 8 0 0( 4 f = u -0.384 -0.728 -0.454 -0.330C 5 7 r u - 0 . 3 3 1 - 0 . 2 9 7 -0.364 - 0 . 2 2 3

2 e l - 1 6 . 8 5 6 - 1 7 . 3 1 8 - 1 6 . 8 5 6 - 1 6 . 8 2 8

* Numbers i n p a r e n t h e s e s a r e C l e m e n t i ' s a t o m i c 1 8 v a l u e s , r e f . 6 .

t a i n e d f o r a HF c a l c u l a t i o n b a s e d o n v a l e n c e e l e c t r o n s o n l y (HF c o r e ) . R e s u l t s

a r e a l s o l i s t e d f o r e j m a s g i v e n b y t h e e x t e n d e d H i c k e l m e t h o d i n w h i c h d i a g o n a l

m a t r i x e l e m e n t s a j a r e V S I P ' s ( i n n e r s h e l l e l e c t r o n s a s s i m i l a t e d i nt h e

e f f e c t i v en u c l e a r c o r e ) , a n d o f f - d i a g o n a l e l e m e n t s , 6 , a r e g i v e n b y t h e WH a p p r o x i m a t i o n " 7

( K = 1 . 7 5 ) . F i n a l l y , we p r e s e n t r e s u l t s f o r a s i m u l a t e d HF H a m i l t o n i a n m a t r i x

c o n s t r u c t e d b y ( 1 ) c h o o s i n g d i a g o n a l e l e m e n t s a , f r o m t h e HF c a l c u l a t i o n , ( 2 )c a l c u l a t i n g K U j f o r e a c h o f f - d i a g o n a l , l o f t h e HF m a t r i x a c c o r d i n g t o t h e e q u a t i o n

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8 9 2 CHEMISTRY: BOER, NEWTON, AND LIPSCOMB P R O C . N . A . S .

( 3 j = K j j S j 1 [ ( a j + a 1 ) / 2 ] , ( 3 ) a v e r a g i n g K i j w e i g h t e d b y f l i j t o o b t a i n K a v e , a n d

( 4 ) g e n e r a t i n g t h e o f f - d i a g o n a l e l e m e n t s f r o m t h e WH e q u a t i o n a n d t h e o v e r l a p

i n t e g r a l s . T h u s , we a t t e m p tt o

r e p r o d u c e t h e HFr e s u l t s

a s

c l o s e l y a s p o s s i b l ew i t h i n t h e f r a m e w o r k o f t h e WH a p p r o x i m a t i o n u s i n g a s i n g l e K . F o r BH we o b -

t a i n K ( l s , i s ) = 2 . 1 6 , K ( l s , 2 s ) = 1 . 3 8 , K ( l s , 2 p ) = 1 . 6 9 , K ' ( l s , 2 s ) = 1 . 8 8 , a n d

K a v e = 1 . 8 2 ; a n d f o r B B we f i n d K ( l s , i s ) = 1 . 3 5 , K ( l s , 2 s ) = 1 . 8 9 , K ( l s , 2 p ) =

2 . 0 5 , K ( 2 s , 2 s ) = 1 . 2 6 , K ( 2 s , 2 p ) = 1 . 8 8 , K , ( 2 p , 2 p ) = 1 . 6 5 , K w ( 2 p , 2 p ) = 4 . 8 9 ,K ' ( l s , 2 s ) = 1 . 8 7 , a n d K a v e = 1 . 9 7 , w h e r e p r i m e s i n d i c a t e t h a t b o t h o r b i t a l s a r e o n

t h e s a m e c e n t e r . F i r s t , we n o t e t h a t t h e c o r e a p p r o x i m a t i o n n e g l e c t s a p p r e c i a b l e

o f f - d i a g o n a l t e r m s b e c a u s e t h e s o r b i t a l s o n a g i v e n c e n t e r a r e n o t o r t h o g o n a l i z e d ;c o n s e q u e n t l y , p o o r r e s u l t s a r e o b t a i n e d . S e c o n d , t h e HF a ' s 8 d i f f e r s i g n i f i c a n t l yf r o m e x t e n d e d H u c k e l V S I P ' s . T h i r d , t h e r e i s s i g n i f i c a n t s c a t t e r i n K . T h e l o w

v a l u e s o f E 2 " o fBH

a n d E 3 m o f BB may b e a t t r i b u t e d t o t h e s m a l l v a l u e s o f K ( l s , 2 s )a n d K ( 2 s , 2 s ) , r e s p e c t i v e l y . F o u r t h , a s m a l l b u t a p p r e c i a b l e e r r o r a l s o a r i s e s f r o m

t h e f a c t t h a t t h e o n e c e n t e r l s - 2 p u a n d 2 s - 2 p o - p a i r s h a v e n o n z e r o / 3 ' s , e v e n t h o u g h

c o r r e s p o n d i n g o v e r l a p s a r e z e r o . F u r t h e r m o r e , t h e l a r g e v a l u e s f o u n d f o r K . h e r e

a n d i n o t h e r d i a t o m i c s 9 s u g g e s t t h a t w h e r e v e r a o r - - r s e p a r a t i o n i s f e a s i b l e ( a r o m a t i c s ,d i a t o m i c s , e t c . ) , a d i f f e r e n t K , a n d K , s h o u l d b e u s e d , a n d t h a t p r e s e n t c o m p u t e r

p r o g r a m s s h o u l d b e m o d i f i e d t o a l l o w a d i f f e r e n t K f o r e a c h t y p e o f o v e r l a p s i t u a -t i o n . W e a t t r i b u t e t h e r e m a r k a b l e a g r e e m e n t o f t h e e x t e n d e d H u c k e l r e s u l t s w i t h

t h e HF c a l c u l a t i o n t o a f o r t u i t o u s c a n c e l l a t i o n o f e r r o r s i n t r o d u c e d b y u s e o f t h e

c o r e a p p r o x i m a t i o n , i n c o r r e c t a i ' s , a n d a c o n s t a n t v a l u e o f K . I m p r o v e m e n t s o f

e a c h o f t h e s e t y p e s o f e r r o r s a r e w i t h i n r e a c h a t t h i s t i m e , a n d a r e b e i n g e x p l o r e d .S i n c e a g o o d a p p r o x i m a t i o n t o t h e c o r r e c t HF H a m i l t o n i a n m a t r i x s h o u l d y i e l dr e a s o n a b l e e i g e n v e c t o r s a n d e i g e n v a l u e s , w e may h o p e t o o b t a i n u s e f u l c h e m i c a l

i n f o r m a t i o n f r o m t h e w a v e f u n c t i o n a n d e n e r g y l e v e l s , e v e n i n c a s e s w h e r e t h e

a p p r o x i m a t i o n t h a t A i s s m a l l i s t o o c o a r s e t o y i e l d s u f f i c i e n t l y a c c u r a t e b i n d i n g

e n e r g i e s . M e a n w h i l e , we h o p e t h a t f u t u r e p u b l i c a t i o n s o f m o l e c u l a r HF c a l c u l a -t i o n s w i l l i n c l u d e t h e H a m i l t o n i a n m a t r i x e l e m e n t s o v e r a t o m i c b a s i s o r b i t a l s .I t i s t o b e e m p h a s i z e d t h a t we a r e n o t a t t e m p t i n g t o make t h e e x t e n d e d H u c k e l

t h e o r y c o m p e t e w i t h SCF p r o c e d u r e s , b u t r a t h e r we a r e u s i n g t h e l a t t e r t o c a l i -b r a t e t h e e x t e n d e d H u c k e l m e t h o d f o r u s e i n a r e a s w h e r e SCF c a l c u l a t i o n s w i l l n o t

b e f e a s i b l e f o r s o m e y e a r s t o c o m e .

* W e w i s h t o t h a n k t h e O f f i c e o f N a v a l R e s e a r c h f o r f i n a n c i a l s u p p o r t .1 F o r r e c e n t e x a m p l e s . s e e ( a ) H o f f m a n n , R . , a n d W. N . L i p s c o m b , J . C h e m . P h y s . , 3 6 , 2 1 7 9

( 1 9 6 2 ) ; 3 4 8 9 ( 1 9 6 2 ) ; i b i d . , 3 7 , 2 8 7 2 ( 1 9 6 3 ) ; ( b ) L o h r , L . L . , a n d W. N . L i p s c o m b , J . C h e m . P h y s . ,3 8 , 1 6 0 7 ( 1 9 6 3 ) ; ( c ) H o f f m a n n , R . , J . C h e m . P h y s . , 3 9 , 1 3 9 7 ( 1 9 6 3 ) .

2 M. W o l f s b e r g a n d L . H e l m h o l z [ J . C h e m . P h y s . , 2 0 , 8 3 7 ( 1 9 5 2 ) ] a p p r o x i m a t e t h e o f f - d i a g o n a lH a m i l t o n i a n e l e m e n t s j i j a s ( K / 2 ) ( a i + a j ) S i j , w h e r e a i a n d a j a r e d i a g o n a l e l e m e n t s a n d S i j i s

t h e o v e r l a p m a t r i x e l e m e n t .

3 T h e d i a t o m i c w a v e f u n c t i o n p r o g r a m o f R . K . N e s b e t [ R e v . M o d . P h y s . , 3 5 , 5 5 2 ( 1 9 6 3 ) ] , e x -

t e n s i v e l y r e v i s e d b y R . M. S t e v e n s , h a s r e c e n t l y p r o v i d e d u s w i t h t h e d e s i r e d m a t r i c e s . C a l c u l a -t i o n s w e r e d o n e w i t h C l e m e n t i ' s b e s t - a t o m s i n g l e - z e t a b a s i s s e t . S e e C l e m e n t i , E . , a n d D . L .R a i m o n d i , J . C h e m . P h y s . , 3 8 , 2 6 8 6

( 1 9 6 3 ) .4 S l a t e r , J . C . , S t r u c t u r e o f M o l e c u l e s a n d S o l i d s (New Y o r k : M c G r a w - H i l l Book C o . , 1 9 6 3 ) ,V o l . 1 , p . 1 0 6 . S e e a l s o r e f . 1 ( c ) .

5 ( a ) R a n s i l , B . , R e v . M o d . P h y s . , 3 2 , 2 3 9 ( 1 9 6 0 ) ; ( b ) C l e m e n t i , E . , J . C h e m . P h y s . , 3 6 , 3 3 ( 1 9 6 2 ) ;( c ) W o z n i c k , B . J . , J . C h e m . P h y s . , 4 0 , 2 8 6 0 ( 1 9 6 4 ) ; ( d ) P i t z e r , R . M . , a n d W. N . L i p s c o m b ,

J . C h e m . P h y s . , 3 9 , 1 9 9 5 ( 1 9 6 3 ) ( s t a g g e r e d c o n f o r m a t i o n ) ; ( e ) M o s c o w i t z , J . , a n d M. H a r r i s o n ,

8/3/2019 1964 Extended Huckel Theory and Molecular Hartree-fock

http://slidepdf.com/reader/full/1964-extended-huckel-theory-and-molecular-hartree-fock 4/4

V O L . 5 2 , 1 9 6 4 CHEMISTRY: N I K O L E T I ( , B O R Y I ( , AN D SUNKO 8 9 3

M . I . T . Q u a r t . P r o g . R e p t . , 5 0 , 1 1 ( 1 9 6 3 ) ; ( f ) M c L e a n , A . D . , J . C h e m . P h y s . , 3 2 , 1 9 5 9 ( 1 9 6 0 ) .6 C l e m e n t i , E . , C . R o o t h a a n , a n d M. Y o s h i m i n e , P h y s . R e v . , 1 2 7 , 1 6 1 8 ( 1 9 6 2 ) .7K = 1 . 7 5 , a ( 2 s ) = - 0 . 5 5 9 a u ; a ( 2 p ) = - 0 . 3 1 2 a u ; a ( H ) - 0 . 5 0 a u .

8 F o r BH a ( 2 s )=

- 0 . 9 0 9 a u ; a ( 2 p ) = - 0 . 3 1 4 a u ; a ( H ) = - 0 . 5 9 1 a u . F o r B B a ( 2 s )- 0 . 9 2 0 a u ; a ( 2 p r ) = - 0 . 1 8 9 a u ; a ( 2 p i r ) = - 0 . 1 7 9 a u .9 N e w t o n , M. D . , u n p u b l i s h e d w o r k . I n a l l d i a t o m i c s s t u d i e d ( C O , C 2 , B 2 ) K 7 r w a s q u i t e l a r g e .

I n C 2 3 8 ( i n t e r n u c l e a r d i s t a n c e t h a t o f e t h a n e ) Keg w a s 6 . 3 5 , w h e r e a s i n s t a g g e r e d e t h a n e [ P i t z e r ,R . M . , a n d W. N . L i p s c o m b , J . C h e m . P h y s . , 3 9 , 1 9 9 5 ( 1 9 6 3 ) ] t h e s a m e p a i r o f o r b i t a l s ( w h i c h

c a n now i n t e r a c t w i t h E ' a n d E ' s y m m e t r y o r b i t a l s f o r m e d f r o m t h e h y d r o g e n s ) h a d a r e l a t i v e l yn o r m a l K a y o f 2 . 3 1 . I t i s t e m p t i n g t o s p e c u l a t e t h a t i n l a r g e r m o l e c u l e s w h e r e f u l l v a l e n c y i su s e d , t h e Kay a n o m a l y w i l l d i s a p p e a r .

SECONDARY DEUTERIUM ISOTOPE EFFECTS I NSOLVOLYSES OF SMALL-RING COMPOUNDS*

BY M A R I J A N I K O L E T I C , S T A N K O B O R C I C , t AN D D I O N I s E . S U N K O

RUDJER BOSKOVIC I N S T I T U T E , Z A G R E B , YUGOSLAVIA

C o m m u n i c a t e d b y J o h n D . R o b e r t s , A u g u s t 3 1 , 1 9 6 4

T h e i m p o r t a n c e o f n o n c l a s s i c a l i o n s a s r e l a t i v e l y s t a b l e i n t e r m e d i a t e s i n S N 1 -

t y p e r e a c t i o n s i s a m a t t e r o f c o n s i d e r a b l e c u r r e n t c o n t r o v e r s y . ' A v e r y i m p o r t a n t

q u e s t i o n i n t h i s c o n t r o v e r s y i s t h e e x t e n t t o w h i c h t h e o b s e r v e d r a t e a c c e l e r a t i o n s

a r e d u e t o n o n c l a s s i c a l e l e c t r o n d e l o c a l i z a t i o n i n t h e t r a n s i t i o n s t a t e s a s c o m p a r e dt o h i g h i n i t i a l s t a t e f r e e e n e r g i e s b e c a u s e o f s t e r i c s t r a i n .

T h e c y c l o p r o p y l c a r b i n y l s y s t e m i s o n e o f t h e n u m e r o u s e x a m p l e s w h e r e h i g hr e a c t i v i t i e s h a v e b e e n a t t r i b u t e d t o n o n c l a s s i c a l s t a b i l i z a t i o n o f t h e t r a n s i t i o n s t a t e .T h e c a t i o n i c r e a c t i o n s o f t h i s s y s t e m h a v e b e e n e x p l a i n e d i n t e r m s o f b i c y c l o b u t o -n i u m - i o n - l i k e i n t e r m e d i a t e s ( I ) . 2

CH2-CH1 , , - 1 ' '- IC H 2 - - - C H 2

I

A l t h o u g h a c o n s i d e r a b l e a m o u n t o f e x p e r i m e n t a l d a t a c o u l d p l a u s i b l y b e c o r r e l a t e di n t e r m s o f i n t e r m e d i a t e s l i k e I , t h e p e c u l i a r b e h a v i o r o f t h i s s y s t e m i s s t i l l n o t f u l l yu n d e r s t o o d . T h u s , p h e n y l s u b s t i t u t i o n o n t h e c y c l o p r o p a n e r i n g d o e s n o t c a u s e

a n y v e r y l a r g e i n c r e a s e i n s o l v o l y t i c r e a c t i v i t y . 3 - 5 T h i s m a r k e d i n s e n s i t i v i t y o ft h e r a t e t o p h e n y l s u b s t i t u t i o n o n a n y o t h e r b u t t h e a - c a r b o n h a s a l s o b e e n o b s e r v e d

i n s o l v o l y s e s o f o t h e r c o m p o u n d s w h e r e f o r m a t i o n o f n o n c l a s s i c a l i o n s h a s b e e n

p o s t u l a t e d a n d h a s b e e n u s e d a s a n a r g u m e n t a g a i n s t t h e i n t e r m e d i a c y o f s u c h

i o n s . 6 7

I n c o n t i n u a t i o n o f o u r w o r k o n s e c o n d a r y d e u t e r i u m i s o t o p e e f f e c t s , 8 , 9 c o m -

p o u n d s I I a n d I I I h a v e b e e n p r e p a r e d a n d t h e i r e t h a n o l y s i s r a t e s m e a s u r e d .

C D 3 ,

> ~ C D 3 C D ) 3 , C H 2 O S O 2 M e> < C H 2 0 S O 2 M e

I I I I I