CUPRINS p-TOLUENSULFONAT DE ETIL 2 ACID p-NITROBENZOIC 9 ACID ACETILSALICILIC (ASPIRIN) . 15

I. p-TOLUENSULFONAT DE ETILSinteza p-toluensulfonatului de etil pornete de la toluen dup urmtoarea schem de reacii: TOLUEN p-TOLUENSULFOCLORUR p-TOLUENSULFONATDE ETIL

1. p-TOLUENSULFOCLORURAntr-un balon cu 3 gturi de 250 mL, prevzut cu agitator magnetic, plnie de picurare, termometru i refrigerent ascendent (dotat cu o trap de absorbie a HCl degajat n reacie), se introduc 55 mL (97 g, 0,83 mol) acid clorosulfonic (nota 1). Se rcete sub agitare la 10C i se ncepe picurarea a 30,5 mL (29 g, 0,32 mol) toluen, n aa fel nct temperatura s nu depeasc 30-35C. Perfectarea reaciei se face sub agitare timp de o or la 30-35C dup care masa de reacie se toarn sub agitare peste 200 g ghea (nota 2). Se las timp de 24 de ore la rece pentru perfectarea cristalizrii p-toluensulfoclorurii, care se separ de eutecticul lichid prin filtrare. p-Toluensulfoclorura se spal pe filtru cu ap pn la ndeprtarea complet a eutecticului (nota 3). Se obin 17 g (randament 54%) p-toluensulfoclorur sub form de cristale alb-gri cu p.t. 62-67C, insolubile n ap, solubile n alcool, eter, benzen (notele 4 i 5).

NOTE:1. ntreaga instalaie va fi perfect uscat. La fel i cilindrul cu care se msoar acidul clorosulfonic. Manipularea acidului se va face purtnd mnui i ochelari de protecie.

2. Atenie la descompunerea sulfomasei! Se va lucra sub ni. Cele 200 g ghea se vor repartiza n dou pahare n care sulfomasa se va turna alternativ, n fir subire, n aa fel nct temperatura s nu depeasc 15C.

3. n acest moment apele de splare ajung la pH 3,5.

4. Dozarea clorului total:ntr-un vas Erlenmayer prevzut cu dop rodat se cntresc cu precizie n jur de 0,3 g p-toluensulfoclorur. Se ataeaz un refrigerent ascendent i se introduc 20 mL soluie de NaOH 30%. Se nclzete amestecul la reflux timp de o or. Dup rcire, soluia se neutralizeaz cu HNO3 25% pn la incolor fa de fenolftalein dup care se mai adaug 2 mL de acid. Se dozeaz clorul dup metoda Volhard (precipitare cu un exces de azotat de argint 0,1 N, 30-40 mL) i retitrarea acestuia cu sulfocianur de amoniu 0,1 N n prezena alaunului feric ca indicator (sulfat de amoniu i fier (III) NH4Fe(SO4)212H2O soluie indicator: se dizolv n ap 0,40 g sulfat de amoniu i fier (III) i se dilueaz la 10 mL).1 mL azotat de argint corespunde la 0,003545 g clor.

5. Dozarea clorului mineral:La aproximativ 1 g de substan exact cntrit se adaug 50 mL ap i 20 mL eter i se agit. Soluia se introduce ntr-o plnie de separare i se separ stratul apos. Soluia eteric se spal de 2-3 ori cu cte 10 mL ap i se separ din nou. n soluiile apoase reunite se dozeaz clorul dup metoda Volhard. Clorul legat organic (respectiv p-toluensulfoclorura) se obine scznd din clorul total clorul mineral. Substana trebuie s conin cel puin 18,42% clor organic, respectiv minim 94% toluensulfoclorur.

2. p-TOLUENSULFONATUL DE ETILntr-un balon cu 3 gturi de 250 mL, prevzut cu agitator magnetic, plnie de picurare, termometru i refrigerent ascendent, se introduc 10 mL etanol (7,88 g, 0,171 mol) i 15 g (0,079 mol) p-toluensulfoclorur. Masa de reacie se nclzete sub agitare la 45-50C, cnd se adaug n picturi 5,5 mL soluie NaOH 40% (nota 1). Dup terminarea adugrii de NaOH, masa de reacie se transvazeaz ntr-un pahar i se rcete cu ghea i sare la -20C. p-Toluensulfonatul de etil cristalizeaz i se filtreaz rapid la vid (nota 2). Se obin 11 g (=76%) produs solid de concentraie 95%, cu aspect ceros, p.t. 29-31C, insolubil in ap, solubil n alcool si eter (nota 3).

NOTE:1. Ritmul de adugare al soluiei de NaOH se regleaz n aa fel nct o prob luat din masa de reacie s coloreze n slab roz hrtia de indicator de fenolftalein.2. Se recomand ca vasul de tromp i plnia de filtrare s fie inute n frigider.3. p-Toluensulfonatul de etil se poate usca prin nclzire la 110C i barbotare de aer uscat timp de 30 minute.

II. ACID p-NITROBENZOICObinerea acidului p-nitrobenzoic se ncadreaz n metodele generale de preparare a acizilor din seria aromatic prin oxidarea catenei laterale a unui nucleu aromatic: 137,14 294,18 98,08 167,12 392,18 174,26 18,02

Modul de lucru:ntr-un balon cu fund rotund de 500 mL, prevzut cu agitare magnetic, plnie de picurare i refrigerent ascendent, se introduc 18 g (0,131 mol) p-nitrotoluen, 53 g (0,18 mol) bicromat de potasiu i 90 mL ap. Amestecul se agit pentru omogenizare i se adaug treptat 138 g (75 mL) acid sulfuric concentrat [Nota 1]. Prima jumtate de acid sulfuric concentrat se adaug repede i cldura de diluare servete la topirea p-nitrotoluenului. Restul de acid se adaug n picturi pentru a preveni ambalarea reaciei.

Dup adugarea ntregii cantiti de acid sulfuric i dup ce nclzirea spontan a amestecului nceteaz, se nclzete timp de dou ore pe sit, meninnd o fierbere linitit. Dup rcire amestecul de reacie se dilueaz cu 100 mL ap, iar precipitatul obinut se filtreaz i se spal cu 100 mL ap. El conine, pe lng acid p-nitrobenzoic i p-nitrotoluen nereacionat [Nota 2] i sruri de crom.

Pentru a ndeprta srurile cromice precipitatul se nclzete sub agitare la 80C cu 100 mL acid sulfuric 5% i dup rcire se filtreaz. Precipitatul se suspend n 100 mL soluie de NaOH 10%, se nclzete la 80C i dup rcire la 20C se filtreaz hidroxidul cromic i p-nitrotoluenul nereacionat [Nota 3]. Filtratul, ce conine sarea de sodiu a acidului p-nitrobenzoic, se toarn n 150 mL acid sulfuric 5% sub agitare [Nota 4]. Dup rcire, produsul precipitat se filtreaz la vid, se spal n poriuni cu 100 mL ap i se usuc. Se obin 18-19 g (randament 82-86%) produs de culoare alb sau slab glbuie, suficient de pur i care nu mai trebuie recristalizat. Punctul de topire este 238C [Nota 5].

Note:1. Pentru a scurta timpul de reacie se folosete un exces mare de acid sulfuric.2. O parte din p-nitrotoluenul nereacionat poate fi recuperat din amestecul de reacie prin antrenare cu vapori de ap.3. Dac precipitatul de hidroxid cromic i p-nitrotoluen mai conine acid p-nitrobenzoic, acesta se recupereaz prin dizolvare n soluie de hidroxid de sodiu la cald, filtrare dup rcire i acidularea filtratului.

4. Prin adugarea soluiei srii alcaline a acidului organic n acidul mineral, se evit nglobarea srii n precipitatul ce se formeaz.5. Pentru purificare se poate recristaliza din benzen sau acid acetic glacial, cnd se obin cristale monoclinice albe cu p.t. 240-242C, insolubile n ap, greu solubile n alcool etilic la rece.

III. ACID ACETILSALICILIC (ASPIRIN)Aspirina se obine prin acetilarea acidului salicilic cu anhidrid acetic, n prezena catalizatorilor:138,12 102,09 / 60,05 180,16

Modul de lucru:ntr-un balon de 100 mL, perfect uscat, prevzut cu refrigerent ascendent, se introduc 10 g (0,0725 mol) acid salicilic i 12 mL (0,127 mol) anhidrid acetic. Se nclzete pe baia de ap la 60C, apoi se adaug 0,14 mL (0,0026 mol) acid sulfuric concentrat dizolvat n 0,30 mL acid acetic glacial. Se agit pentru a favoriza dizolvarea acidului salicilic, apoi se nclzete timp de 15 minute la 85-90C. Se rcete la 60C i se adaug 8 mL benzen, lsnd s se rceasc lent pn la temperatura ambiant. Acidul acetilsalicilic format se filtreaz la vid, se spal cu aproximativ 10 mL benzen [Nota 1] pn cnd o prob din filtrat nu mai d coloraie violet cu clorura feric [Nota 2].

Se usuc la aer obinndu-se 9-10 g (randament 69-77%) [Nota 3] cristale aciculare incolore sau pulbere cristalin alb, fr miros sau cu miros foarte slab de acid acetic. n aer umed hidrolizeaz parial. Punctul de topire al produsului este 120 sau 135,5C, n funcie de modificaia cristalin obinut [Nota 4]. Este practic insolubil n ap i relativ greu solubil n eter. Se dizolv n soluii de hidroxizi i carbonai alcalini n care se dezacetileaz.

Note:1. Se va evita folosirea unor cantiti mari de benzen pentru a evita pierderile prin dizolvare.2. Se ia un vrf de spatul din precipitat i se usuc la aer, apoi se spal pe un filtru cu 2-3 mL ap. Apele de splare se trateaz cu cteva picturi de clorur feric.

3. Randamentul este afectat de solubilizarea acidului acetilsalicilic n benzenul folosit la splare i de unele reacii secundare.4. Pentru determinarea punctului de topire se nclzete mai nti baia de ulei la 120C i apoi se introduce tubul cu substan; se continu nclzirea astfel ca temperatura s se ridice cu 4-5C pe minut.