Embed Size (px)
Citation preview
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC --------------
VÕ THỊ THANH CHÂU
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH
CHẤT HẤP PHỤ, HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG
CỦA VẬT LIỆU MIL-101(Cr)
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
HUẾ, 2015
i
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
VÕ THỊ THANH CHÂU
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH
CHẤT HẤP PHỤ, HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG
CỦA VẬT LIỆU MIL-101(Cr)
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Cán bộ hướng dẫn khoa học:
1. TS. Đinh Quang Khiếu
2. GS. TS. Trần Thái Hòa
HUẾ, 2015
ii
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình
nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết
quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung
thực, được các đồng tác giả cho phép sử
dụng và chưa từng được công bố trong bất
cứ một công trình nào khác.
Tác giả
Võ Thị Thanh Châu
iii
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với TS. Đinh Quang Khiếu, GS. TS.
Trần Thái Hòa, những người thầy đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt
thời gian làm luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Khoa Hóa học, phòng Đào tạo Sau Đại học,
Trường Đại Học Khoa Học – Đại học Huế; Ban giám hiệu trường Đại học Công
Nghiệp TP. Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận
án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa Học Tự
Nhiên Hà Nội; Khoa Kỹ thuật Hóa học, trường Đại học Bách Khoa TP. Hồ Chí
Minh; Khoa Hóa học, khoa Vật lý, trường Đại học Sư Phạm Hà Nội; Viện Khoa
Học Vật liệu Hà Nội; Phòng thí nghiệm hiển vi điện tử, Viện Vệ Sinh Dịch Tể
Trung Ương; Trung tâm kỹ thuật tiêu chuẩn đo lường chất lượng tỉnh Quảng Ngãi
đã giúp đỡ tôi phân tích các mẫu thí nghiệm trong luận án.
Cuối cùng, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người thân
trong gia đình, những thầy cô và bạn bè gần xa đã động viên, giúp đỡ trong suốt
quá trình tôi học tập và nghiên cứu.
Huế, tháng 07 năm 2015
Tác giả
Võ Thị Thanh Châu
iv
MỤC LỤC Trang
LỜI NÓI ĐẦU.......................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU.............................................................................. 3
1.1. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI (MOFS) ............................ 3
1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU MIL-101(Cr) .................................................................... 5
1.3. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP MIL-101(Cr).................................................................. 7
1.3.1. Tổng hợp thủy nhiệt......................................................................................................... 7
1.3.2. Phương pháp dung môi nhiệt.......................................................................................... 8
1.3.3. Phương pháp vi sóng....................................................................................................... 9
1.3.4. Phương pháp tinh chế MIL-101(Cr) ............................................................................11
1.3.5. Tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp ...............................................................................12
1.3.6. Kết quả XRD của MIL-101(Cr) ...................................................................................13
1.3.7. Xác định diện tích bề mặt của MIL-101(Cr) ...............................................................14
1.4. ỨNG DỤNG VẬT LIỆU MOFS LÀM CHẤT HẤP PHỤ KHÍ ................................15
1.5. HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM BẰNG VẬT LIỆU MIL-101(Cr) VÀ MỘT SỐ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ......................................................................17
1.5.1. Nghiên cứu hấp phụ phẩm nhuộm bằng vật liệu MIL-101(Cr) .................................17
1.5.2. Một số vấn đề về nghiên cứu hấp phụ..........................................................................18
1.5.2.1. Đẳng nhiệt hấp phụ.....................................................................................................18
1.5.2.2. Động học hấp phụ hình thức......................................................................................19
1.5.2.3. Động học khuếch tán..................................................................................................21
1.6. BẢN CHẤT BÁN DẪN VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU MOFS .......................................................................................................................................22
1.6.1. Bản chất bán dẫn............................................................................................................22
1.6.2. Xúc tác quang hóa .........................................................................................................26
CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...............................29
2.1. MỤC TIÊU .......................................................................................................................29
2.2. NỘI DUNG.......................................................................................................................29
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU..................................................................................29
2.3.1. Phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc vật liệu.......................................................29
v
2.3.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD)............................................29
2.3.1.2. Phân tích nhiệt.............................................................................................................31
2.3.1.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua.............................32
2.3.1.4. Phương pháp tán xạ tia X (EDX) ..............................................................................32
2.3.1.5. Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) .................................................................32
2.3.1.6. Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ (BET)...........................................................33
2.3.1.7. Phổ phản xạ khuyếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis-DR) ....................................34
2.3.1.8. Phổ tử ngoại-khả kiến (UV-Vis) ..............................................................................35
2.3.1.9. Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR)......................36
2.3.2. Hấp phụ khí CO2, CH4 ..................................................................................................36
2.3.3. Cơ sở toán học thống kê ...............................................................................................36
2.3.3.1. So sánh hai mô hình ...................................................................................................36
2.3.3.2. Hồi qui tuyến tính nhiều đoạn (Piecewise linear regression)...................................39
2.3.4. Nghiên cứu động học khuếch tán .................................................................................42
2.3.5. Nghiên cứu động học hấp phụ......................................................................................43
2.3.6. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ....................................................................................44
2.4. THỰC NGHIỆM..............................................................................................................46
2.4.1. Hóa chất..........................................................................................................................46
2.4.2. Tổng hợp MIL-101(Cr).................................................................................................47
2.4.3. Tinh chế MIL-101(Cr) ..................................................................................................48
2.4.4. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu để tổng hợp MIL-101(Cr).......................................48
2.4.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ.............................................................................................48
2.4.4.2. Ảnh hưởng của pH .....................................................................................................49
2.4.4.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ Cr(III)/H2BDC.........................................................................49
2.4.4.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ H2O/H2BDC ............................................................................49
2.4.4.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ HF/H2BDC ..............................................................................50
2.4.4.6. Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp............................................................................50
2.4.5. Kiểm tra độ bền của MIL-101(Cr) ...............................................................................51
2.4.5.1. Độ bền của MIL-101(Cr) qua nhiều tháng trong không khí ...................................51
2.4.5.2. Độ bền của MIL-101(Cr) trong nước ở nhiệt độ phòng ..........................................51
2.4.5.3. Độ bền của MIL-101(Cr) trong các dung môi khác nhau ở nhiệt độ sôi................51
2.4.6. Xác định điểm đẳng điện của MIL-101(Cr) ................................................................52
vi
2.4.7. Hấp phụ phẩm nhuộm...................................................................................................52
2.4.7.1. Động học hấp phụ.......................................................................................................52
2.4.7.2. Đẳng nhiệt hấp phụ.....................................................................................................53
2.4.7.3. Tái sử dụng chất hấp phụ ...........................................................................................53
2.4.8. Xúc tác quang phân hủy RDB trên MIL-101(Cr) .......................................................53
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................................54
3.1. TỔNG HỢP MIL-101(Cr)...............................................................................................54
3.1.1. Tinh chế MIL-101(Cr) ..................................................................................................54
3.1.1.1. Tinh chế MIL-101(Cr) qua nhiều giai đoạn với các dung môi khác nhau...........54
3.1.1.2. Chiết soxhlet ...............................................................................................................57
3.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp MIL-101(Cr).............................61
3.1.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ.............................................................................................61
3.1.2.2. Ảnh hưởng của pH .....................................................................................................61 3.1.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ Cr(III)/H2BDC............................................................62 3.1.2.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ H2O/H2BDC ............................................................................65
3.1.2.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ HF/H2BDC ..............................................................................67
3.1.2.6. Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp............................................................................70
3.1.3. Độ bền và điểm đẳng điện của MIL-101(Cr) ..............................................................72
3.1.3.1. Độ bền của vật liệu trong không khí .........................................................................72
3.1.3.2. Độ bền của MIL-101(Cr) trong nước ở nhiệt độ phòng ..........................................73
3.1.3.3. Độ bền của MIL-101(Cr) trong các dung môi ở nhiệt độ sôi..................................74
3.1.3.4. Điểm đẳng điện của MIL-101(Cr) ............................................................................74
3.1.4. Phân tích kết quả XRD của MIL-101(Cr) ...................................................................78
3.1.5. Phân tích kết quả TEM của MIL-101(Cr) ...................................................................82
3.1.6. Phân tích kết quả BET của MIL-101(Cr) ....................................................................83
3.2. HẤP PHỤ CO2, CH4 TRÊN MIL-101(Cr) ....................................................................85
3.3. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM CỦA VẬT LIỆU MIL-101(Cr) TRONG DUNG DỊCH NƯỚC ...............................................................................89
3.3.1. Ảnh hưởng tốc độ khuấy...............................................................................................90
3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ đầu.........................................................................................92
3.3.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt....................................................................................103
3.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ, pH và cơ chế đề nghị quá trình hấp phụ ..........................105
vii
3.3.5. Đẳng nhiệt hấp phụ của RDB trên MIL-101(Cr) ......................................................109
3.3.6. Tái sử dụng chất hấp phụ ............................................................................................112
3.4. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG PHẨN HỦY QUANG HÓA PHẨM NHUỘM RDB BẰNG VẬT LIỆU MIL-101(Cr).........................................................................................113
3.4.1. Sự dịch chuyển điện tử trong MIL-101(Cr)...............................................................113
3.4.2. Phân hủy phẩm nhuộm RDB trong dung dịch nước bằng xúc tác quang hóa MIL-101(Cr)....................................................................................................................................119
3.4.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ phẩm nhuộm RDB..........................................................120
3.4.2.2. MIL-101(Cr) đóng vai trò như xúc tác dị thể ........................................................120
3.4.2.3. Tái sử dụng xúc tác MIL-101(Cr) ...........................................................................122
KẾT LUẬN...........................................................................................................................124
KIẾN NGHỊ..........................................................................................................................126
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ........................127
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................128
viii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Các tham số mao quản tính toán từ đẳng nhiệt hấp phụ......................................... 9
và giải hấp phụ nitơ.................................................................................................................... 9
Bảng 1.2. Tính chất xốp của MIL-101(Cr) được tinh chế ở các điều kiện khác nhau ........11
Bảng 1.3. Chỉ số Miller của MIL-101(Cr) ............................................................................14
Bảng 2.1. Kiểm định F-test để so sánh các mô hình liên quan .............................................37
Bảng 2.2. Các loại hóa chất chính sử dụng trong luận án .....................................................46
Bảng 2.3. Các mẫu MIL-101(Cr) được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau .......................49
Bảng 2.4. Các mẫu MIL-101(Cr) được tổng hợp ở các pH khác nhau................................49
Bảng 2.5. Các mẫu MIL-101(Cr) được tổng hợp với tỷ lệ Cr(III)/H2BDC khác nhau.......49
Bảng 2.6. Các mẫu MIL-101(Cr) được tổng hợp với các tỷ lệ H2O/H2BDC khác nhau.50
Bảng 2.7. Các mẫu MIL-101(Cr) được tổng hợp với các tỷ lệ HF/H2BDC khác nhau ...50
Bảng 2.8. Các mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp ở các thời gian khác nhau................................50
Bảng 2.9. Các mẫu MIL-101(Cr) để trong không khí qua nhiều tháng, xử lý khác nhau trước khi kiểm tra XRD...........................................................................................................51
Bảng 2.10. Các mẫu MIL-101(Cr) được ngâm nhiều ngày trong nước ..............................51
Bảng 2.11. Các mẫu MIL-101(Cr) được ngâm trong các dung môi khác nhau ở nhiệt độ sôi ..............................................................................................................................................52
Bảng 3.1. Tính chất xốp của MIL-101(Cr) được tinh chế với các dung môi khác nhau .57
Bảng 3.2. Tính chất xốp của MIL-101(Cr) được chiết soxhlet theo hai cách khác nhau.58
Bảng 3.3. Thành phần phần trăm khối lượng các nguyên tố trong mẫu MIL-101(Cr) .....60
Bảng 3.4. Tính chất xốp của MIL-101(Cr) được tổng hợp với tỷ lệ Cr(III)/H2BDC khác nhau...........................................................................................................................................64
Bảng 3.5. Tính chất xốp của MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ H2O/H2BDC khác nhau..67
Bảng 3.6. Tính chất xốp của MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ HF/H2BDC khác nhau.......69
Bảng 3.7. Bảng so sánh kết quả tính chất xốp của vật liệu MIL-101(Cr) tổng hợp được với các kết quả đã được công bố ...................................................................................................71
Bảng 3.8. Điểm đẳng điện của MIL-101(Cr) trong các dung dịch điện ly khác nhau........76
Bảng 3.9. Điều kiện nhiễu xạ đối với nhóm không gian mFd3 ...........................................78
Bảng 3.10. Yếu tố trùng lặp khoảng cách không gian đối với hệ lập phương ....................79
Bảng 3.11. Chỉ số Miller có thể có của hệ lập phương đơn giản..........................................80
ix
và hệ tinh thể có nhóm không gian mFd3 .............................................................................80
Bảng 3.12. Kết quả chỉ số Miller, cường độ nhiễu xạ tính toán và thực nghiệm ................81
Bảng 3.13. Dung lượng hấp phụ của CO2, CH4 trên các mẫu MIL-101(Cr) có kích thước hạt khác nhau ở 30 bar và 298 K.............................................................................................85
Bảng 3.14. Hằng số tương tác Henry của CO2 và CH4 với các mẫu MIL-101(Cr) có kích thước khác nhau .......................................................................................................................86
Bảng 3.15. Tham số của hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich đối với sự hấp phụ CO2 và CH4 trên MIL-101(Cr) ............................................................................88
Bảng 3.16. So sánh dung lượng hấp phụ CO2 trên MIL-101(Cr) trong nghiên cứu này với các công bố trước đây..............................................................................................................88
Bảng 3.17. Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến các tham số khuếch tán.......................................91
Bảng 3.18. Kết quả hồi qui một giai đoạn theo mô hình Webber ........................................94
Bảng 3.19. So sánh các mô hình hồi qui tuyến tính một, hai và ba giai đoạn trong Webber.....................................................................................................................................95
Bảng 3.20. Kết quả hồi qui ba giai đoạn theo mô hình Webber..........................................96
Bảng 3.21. Hằng số khuếch tán mao quản, hệ số khuếch tán mao quản và giá trị xi theo ba giai đoạn đối với sự hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr)...........................................................97
Bảng 3.22. Các tham số động học hấp phụ phẩm nhuộm RDB trên vật liệu MIL-101(Cr) xác định theo mô hình động học bậc 1 và bậc 2 phi tuyến tính. ...........................................99
Bảng 3.23. Các tham số động học của mô hình động học bậc 1 phi tuyến tính ba giai đoạn ........................................................................................................................................102
Bảng 3.24. Chuẩn số AICc của các mô hình động học khác nhau .....................................102
Bảng 3.25. Tính chất xốp và dung lượng hấp phụ cân bằng RDB của các mẫu MIL-101(Cr) có kích thước khác nhau..........................................................................................103
Bảng 3.26. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến các tham số khuếch tán............................104
Bảng 3.27. Các tham số của mô hình động học bậc 2 phi tuyến tính của sự hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr) ở các nhiệt độ khác nhau.........................................................................106
Bảng 3.28. Các tham số của các mô hình đẳng nhiệt ..........................................................110
Bảng 3.29. Kết quả F-test cho sự so sánh mô hình Langmuir với mô hình Redlich-Perterson và Toth ...................................................................................................................111
Bảng 3.30. So sánh mô hình Langmuir với các mô hình khác bằng trọng số Akaike (xác suất) và tỉ số chính xác (ER)..................................................................................................111
x
DANH MỤC CÁC HÌNH Trang
Hình 1.1. Một số cấu trúc MOFs với các kim loại và phối tử khác nhau ............................. 3
Hình 1.2. Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và phối tử trong không gian MOFs ....... 4
Hình 1.3. Một số loại các phối tử cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs..................................4 Hình 1.4. Các đơn vị cơ sở và cấu trúc tinh thể của MIL-101(Cr). .................................. 6
Hình 1.5. Giản đồ XRD của MIL-101TM (a), MIL-101F (b), MIL-101H2O (c) và H2BCD (*) ................................................................................................................................. 8
Hình 1.6. Ảnh SEM và TEM của MIL-101(Cr) được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt và vi sóng........................................................................................................................10
Hình 1.7. Ảnh TEM của MIL-101(Cr) tổng hợp bằng phương pháp vi sóng ....................10
Hình 1.8. Ảnh hưởng của anion F- trong tổng hợp thủy nhiệt MIL-101(Cr): (a) Kết quả XRD, (b) kết quả BET của các mẫu được tổng hợp theo các hàm lượng F- khác nhau ...12
Hình 1.9. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) trong các công bố khác nhau............................13
Hình 1.10. Đẳng nhiệt hấp phụ của CO2 và CH4 trên nhiều loại MIL-101(Cr) tổng hợp bằng phương pháp khác nhau ở 303 K..................................................................................16
Hình 1.11. Hình ảnh của các phân tử CO2 và CH4 ở một cửa sổ ngũ giác trong MIL-101(Cr) đã được đề hiđrat hóa ở 10, 100 và 1000 kPa .........................................................16
Hình 1.12. Động học hấp phụ bậc nhất của metyl xanh trên điatomit với các nồng độ khác nhau .................................................................................................................................20
Hình 1.13. Cấu trúc MOF-5 bao gồm các tứ diện ZnO4 (các đa diện màu xanh) nối với các benzen đicacboxylat (O: đỏ; C: đen) để tạo ra một cấu trúc lập phương 3D .....................23
Hình 1.14. Phổ huỳnh quang của MOF-5 và hạt nano ZnO .............................................24
Hình 1.15. Quá trình quang vật lý (photophysical process) xảy ra sau khi chiếu xạ vật liệu rắn MOF-5 và một dung dịch nước chứa terephtalat và Zn(II). ..........................................25
Hình 1.16. Giá trị năng lượng vùng cấm của một số MOFs được xếp theo trật tự giảm dần với cấu trúc của phối tử ...........................................................................................................26
Hình 1.17. Đồ thị chuyển hóa của phenol trên nguyên tử kim loại trong MOF-5 .............27
Hình 1.18. Oxy hóa bằng phản ứng quang xúc tác propylen thành axeton và axit propionic dùng MOF làm chất xúc tác quang.........................................................................................27
Hình 2.1. Độ tù của đỉnh gây ra do kích thước hạt nhỏ.........................................................30
Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0 – P)] theo P/P0 ..................................34
xi
Hình 2.3. Đường cong mô tả sự hồi qui phi tuyến tính ........................................................41
Hình 2.4. Qui trình tổng hợp MIL-101(Cr)............................................................................47
Hình 3.1. (a) Giản đồ XRD của các mẫu được tinh chế theo cách khác nhau, (b) giản đồ XRD của H2BDC....................................................................................................................55
Hình 3.2. Đồ thị Hall của các mẫu W-MIL-101, E-MIL-101 ..............................................55
Hình 3.3. Ảnh TEM của MIL-101(Cr) được xử lý với các dung môi ................................56
Hình 3.4. Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của MIL-101(Cr) được tinh chế với các dung môi khác nhau.................................................................................................................57
Hình 3.5. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) được chiết soxhlet theo hai cách khác nhau.57
Hình 3.6. Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của MIL-101(Cr) được chiết soxhlet theo hai cách khác nhau ...................................................................................................................58
Hình 3.7. Phổ FT-IR của mẫu AS-MIL-101(a) và MIL-101-S1 (b).................................59
Hình 3.8. Kết quả EDX của mẫu MIL-101-S1......................................................................60
Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của mẫu MIL-101-S1.....................................60
Hình 3.10. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau...61
Hình 3.11. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) được tổng hợp ở các pH khác nhau...............62
Hình 3.12. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) được tổng hợp với các tỷ lệ Cr(III)/H2BDC khác nhau..................................................................................................................................62
Hình 3.13. Ảnh TEM của MIL-101(Cr) được tổng hợp với các tỷ lệ Cr(III)/H2BDC khác nhau...........................................................................................................................................63
Hình 3.14. Đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ N2 của các mẫu được tổng hợp với tỷ lệ Cr(III)/H2BDC khác nhau .......................................................................................................64
Hình 3.15. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ H2O/H2BDC khác nhau 65
Hình 3.16. Ảnh TEM của MIL-101(Cr) được tổng hợp với các tỷ lệ H2O/H2BDC khác nhau...........................................................................................................................................66
Hình 3.17. Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ H2O/H2BDC khác nhau...........................................................................................................67
Hình 3.18. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ HF/H2BDC khác nhau .68
Hình 3.19. Ảnh TEM của MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ HF/H2BDC khác nhau...........68
Hình 3.20. Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ HF/H2BDC khác nhau.............................................................................................................69
xii
Hình 3.21. Giản đồ XRD của MIL-101 được tổng hợp ở các thời gian khác nhau: (a) Tổng hợp với HF, (b) Tổng hợp không dùng HF............................................................................70
Hình 3.22. Giản đồ mô tả kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của thành phần các chất phản ứng đến tính chất của MIL-101(Cr) ...............................................................................................72
Hình 3.23. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) qua nhiều tháng trong không khí...................73
Hình 3.24. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) ngâm trong nước qua các thời gian khác nhau ở nhiệt độ phòng.......................................................................................................................73
Hình 3.25. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) trong các dung môi khác nhau ở nhiệt độ sôi ......................................................................................................................... 74
Hình 3.26. Đồ thị pH theo pHi của MIL-101(Cr) trong các dung dịch điện ly khác nhau:
(a) nước cất, (b) NaCl, (c) KCl, (d) CaCl2 và (e) BaCl2 ........................................................75
Hình 3.27. Giản đồ XRD và chỉ số Miller của MIL-101(Cr) ...............................................82
Hình 3.28. Ảnh TEM của MIL-101(Cr) quan sát theo hướng khác nhau .........................82
Hình 3.29. Sơ đồ biểu diễn sự hình thành cấu trúc MIL-101(Cr).........................................83
Hình 3.30. Hồi qui tuyến tính phương trình BET ở giai đoạn đầu của quá trình hấp phụ N2 lên MIL-101(Cr) từ áp suất tương đối 0,05 đến 0,5 ..............................................................84
Hình 3.31. Đẳng nhiệt hấp phụ CO2 (a) và CH4 (b) trên các mẫu MIL-101(Cr) có kích thước hạt khác nhau ở 298 K ..................................................................................................85
Hình 3.32. Đồ thị q theo P và đường cong các mô hình .......................................................87
Hình 3.33. Khả năng hấp phụ ba loại phẩm nhuộm khác nhau trên vật liệu MIL-101(Cr) ....................................................................................................................................90
Hình 3.34. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm RDB trên MIL-101(Cr).............................................................................................................................90
Hình 3.35. Mô hình khuếch tán mao quản của sự hấp phụ RDB trên các mẫu MIL-101(Cr) ở các tốc độ khuấy khác nhau..........................................................................91
Hình 3.36. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm RDB trên MIL-101(Cr) ............................................................................................................................92
Hình 3.37. Giản đồ Webber đối với hồi qui ba giai đoạn của sự hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr)......................................................................................................................................96
Hình 3.38. Đồ thị kp1 theo nồng độ ban đầu C0......................................................................98
Hình 3.39. So sánh dữ liệu thực nghiệm với mô hình động học bậc 1 và bậc 2 phi tuyến tính của sự hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr)..........................................................................99
xiii
Hình 3.40. So sánh dữ liệu thực nghiệm với mô hình động học bậc một phi tuyến tính ba giai đoạn của sự hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr)...............................................................101
Hình 3.41. Ảnh hưởng của kích thước hạt MIL-101(Cr) đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm RDB ...........................................................................................................................103
Hình 3.42. Mô hình khuếch tán mao quản của sự hấp phụ RDB trên các mẫu MIL-101(Cr) có kích thước hạt khác nhau..........................................................................104
Hình 3.43. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ của RDB trên MIL-101(Cr) theo thời gian .........................................................................................................................105
Hình 3.44. Đồ thị lnk2 theo 1/T .............................................................................................106
Hình 3.45. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ phẩm nhuộm RDB của MIL-101(Cr)....................................................................................................................................107
Hình 3.46. Đồ thị pH theo pHi của MIL-101(Cr) trong nước cất và trong dung dịch phẩm
nhuộm RDB 100 ppm. ..........................................................................................................107
Hình 3.47. Sơ đồ cơ chế hấp phụ axit – bazơ Lewis. ..........................................................108
Hình 3.48. Sơ đồ mô tả cơ chế khuếch tán của sự hấp phụ RDB trên bề mặt MIL-101(Cr)....................................................................................................................................108
Hình 3.49. Giản đồ qe theo Ce và các đường cong mô hình đẳng nhiệt .............................109
Hình 3.50. Tái sử dụng chất hấp phụ MIL-101(Cr) ..........................................................112
Hình 3.51. Giản đồ XRD sau ba lần tái sử dụng hấp phụ RDB của MIL-101(Cr)...........112
Hình 3.52. Ảnh giản đồ XRD (a) và ảnh SEM (b) của Cr2O3 ............................................113
Hình 3.53. Phổ UV-Vis-DR (a) và giản đồ Tauc của Cr2O3 (b).........................................114
Hình 3.54. Phổ XPS của MIL-101(Cr)(a) và năng lượng liên kết của Cr2p (b) ...............114
Hình 3.55. Phổ UV-Vis-DR (a) và năng lượng của các bước chuyển điện tử của MIL-101(Cr) (b)..............................................................................................................................115
Hình 3.56. Các đơn vị cơ sở tạo thành MIL-101(Cr) ..........................................................116
Hình 3.57. Cụm Cr3O16 của MIL-101(Cr) ...........................................................................116
Hình 3.58. Giản đồ Tanabe-Sugano d3.................................................................................117
Hình 3.59. Sơ đồ mô tả sự chuyển dịch điện tử tương ứng với ba mức năng lượng kích thích trong MIL-101(Cr) .......................................................................................................118
Hình 3.60. Kết quả phân hủy phẩm nhuộm khi chiếu UV và trong tối ........................119
Hình 3.61. Ảnh hưởng của nồng độ đầu RDB đến phản ứng quang xúc tác ...................120
Hình 3.62. Thí nghiệm chứng minh MIL-101(Cr) là xúc tác dị thể. .................................121
xiv
Hình 3.63. Kết quả phổ UV-Vis (a) và COD (b) của dung dịch phẩm nhuộm RDB ở các thời điểm khác nhau với xúc tác MIL-101(Cr) trong điều kiện chiếu UV. ......................122
Hình 3.64. Sự tái sử dụng xúc tác MIL-101(Cr) .................................................................123
Hình 3.65. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) trước và sau ba lần sử dụng làm xúc tác phân hủy quang hóa RDB ..............................................................................................................123
xv
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU
a Hằng số mạng tinh thể
h Hằng số Planck
h, k, l Các chỉ số Miller
Hệ số hấp thụ
Độ rộng nửa chiều cao pic
Độ biến dạng
Số sóng
Thông số tách
A Mật độ quang
AIC Chuẩn số thông tin (Akaike’s Information Criterion)
AICc Chuẩn số thông tin hiệu chỉnh (Akaike’s Information Criterion corrected)
ANOVA Phân tích phương sai (Analysis of variance)
B Tham số Racah
BET Brunauer-Emmett-Teller
COD Nhu cầu oxi hóa học (Chemical Oxygen Demand)
DTA Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis)
EDX Tán xạ tia X (Energy Dispersive X-ray)
Eg Năng lượng chuyển dịch điện tử
ER Tỷ số chính xác (Evidence Ratio)
FT-IR Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) FWHM Độ rộng nửa chiều cao đỉnh (Full Width at Half Maximum)
H2BDC Acid 1,4-benzene dicarboxylic
MBBs Các khối phân tử (Molecular Building Blocks)
MIL Material Institute Lavoisier
MOFs Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal Organic Frameworks)
p Giá trị xác suất ý nghĩa
ppm Đơn vị một phần triệu (parts per million) (1 ppm = 1 mg.L-1)
xvi
RDB Remazol Black B
SBUs Các đơn vị thứ cấp (Secondary Building Units)
SD Độ lệch chuẩn (Standard Deviation)
SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)
SPSS-20 Statistical Package for Social Science-20
SSE Tổng bình phương các sai số (Sum of the Squared Errors)
ST Siêu tứ diện (Supertetrahedron)
T Độ truyền quang
TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)
TG Biến đổi trọng lượng theo nhiệt độ (Thermogravimetry)
XPS Phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy)
XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)
UV-Vis Phổ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet-Visible)
UV-Vis-DR Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến
(UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy)
VOC Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compound)
1
LỜI NÓI ĐẦU
Vật liệu zeolit với cấu trúc tinh thể vi mao quản đã được ứng dụng rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ [17, 137], tách chất [120], trao đổi ion [48, 126],
đặc biệt là trong xúc tác [34, 154]. Bên cạnh những ưu điểm không thể phủ nhận
như hệ thống mao quản đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn, có khả năng xúc tác
cho nhiều phản ứng thì loại vật liệu này còn bị hạn chế là kích thước mao quản
nhỏ, không thể hấp phụ cũng như chuyển hóa được các phân tử có kích thước lớn.
Vì vậy, vật liệu khung hữu cơ kim loại (metal organic frameworks, kí hiệu là
MOFs) ra đời đã mở ra một bước tiến mới đầy triển vọng cho ngành nghiên cứu
vật liệu. MOFs có độ xốp khổng lồ, lên đến 90% là khoảng trống [151], với diện
tích bề mặt và thể tích mao quản rất lớn (2000 - 6000 m2.g
-1; 1-2 cm
3.g
-1), hệ
thống khung mạng ba chiều, cấu trúc hình học đa dạng, có cấu trúc tinh thể và tâm
hoạt động xúc tác tương tự zeolit, đặc biệt, bằng cách thay đổi cầu nối hữu cơ và
tâm kim loại có thể tạo ra hàng nghìn loại MOFs có tính chất và ứng dụng như
mong muốn [38, 41, 65, 66, 110, 115]. Do đó, MOFs đã thu hút được sự phát triển
nghiên cứu mạnh mẽ trong suốt một thập kỉ qua. Sau những công bố đầu tiên vào
cuối những năm chín mươi [97, 167], đã có hàng nghìn các nghiên cứu về các vật
liệu MOFs khác nhau được công bố [28, 138]. Nhờ những ưu điểm vượt trội về
cấu trúc xốp cũng như tính chất bề mặt, MOFs trở thành ứng cử viên cho nhiều
ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác như lưu trữ khí [28, 55, 99,
105, 169, 170, 172], phân tách khí [83, 108], xúc tác [66, 71], dẫn thuốc [67, 68],
cảm biến khí [24], làm xúc tác quang [59], vật liệu từ tính [69, 111].
Ở Việt Nam, vật liệu MOFs cũng đang thu hút được sự chú ý của nhiều
nhóm nghiên cứu trong những năm gần đây. Theo tìm hiểu của chúng tôi, một số
nghiên cứu về loại vật liệu này đã và đang được triển khai ở một số nơi như trường
Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh, Đại học Khoa Học Tự Nhiên thành
phố Hồ Chí Minh, Viện Hoá Học Việt Nam, Đại học Huế, Đại học Sư phạm Hà
Nội. Trong đó, nhóm nghiên cứu của trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí
Minh đã có nhiều công bố về một số vật liệu MOFs như MOF-5, IFMOF-8, IRMOF-3,
2
MOF-199, Cu(BDC), Cu2(BDC)2,... và ứng dụng của các vật liệu này trong phản ứng
xúc tác dị thể như ankyl hóa Friedel–Crafts, axyl hóa Friedel–Crafts, phản ứng ngưng
tụ Paal–Knorr,... [121-123, 130-135, 158].
Trong số các MOFs, MIL-101(Cr) (MIL: Material Institute Lavoisier) được
tổng hợp lần đầu tiên vào năm 2005, là một trong những loại vật liệu mới và có nhiều ưu
điểm nhất [146]. MIL-101(Cr) có diện tích bề mặt rất lớn (SBET = 4100 m2.g
-1, Vmao quản =
2 cm3.g
-1) và có độ bền cao nhất trong họ MOFs [41, 146]. Mặc dù MIL-101(Cr) đã
thu hút được sự phát triển nghiên cứu rất mạnh trong những năm gần đây [22, 77],
nhưng ở Việt Nam, các nghiên cứu về loại vật liệu này còn khá hạn chế. Theo tìm
hiểu của chúng tôi, cho đến nay chưa có một nghiên cứu hoàn chỉnh và hệ thống về
MIL-101(Cr) được công bố.
Giống như các MOFs khác, MIL-101(Cr) có độ xốp lớn nên đã được ứng
dụng rộng rãi trong hấp phụ, lưu trữ khí [66, 171] và xúc tác [82, 142] nhưng nhiều
tiềm năng ứng dụng khác của loại vật liệu này vẫn chưa được khai thác như hấp phụ
phẩm nhuộm trong dung dịch nước [58], phản ứng xúc tác quang hóa,...
Vì những lý do trên chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và
khảo sát tính chất hấp phụ, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu MIL-101(Cr)”.
Cấu trúc của luận án:
Lời nói đầu.
Chương 1: Tổng quan tài liệu.
Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.
Kết luận.
Kiến nghị.
Danh mục các công trình có liên quan đến luận án.
Tài liệu tham khảo.
Phụ lục.
3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI (MOFS)
Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) gồm các vật liệu lai tinh thể mao
quản vô cơ-hữu cơ và là một họ mới trong lĩnh vực vật liệu mao quản. Do có diện
tích bề mặt và độ xốp lớn, vật liệu MOFs đã tạo ra một sự phát triển đột phá trong
suốt thập kỉ qua trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác [25, 40, 41, 66, 72, 140, 141, 169].
MOFs được cấu trúc từ các ion hoặc các cụm ion kim loại với các cầu nối
hữu cơ (organic linkers) trong không gian ba chiều, là các vật liệu xốp chứa cả mao
quản trung bình và vi mao quản. Tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp, loại ion kim
loại hoặc cầu nối hữu cơ có thể thu được các loại vật liệu MOFs khác nhau như
MIL-101, MOF-5, MIL-125, MIL-47, MOF-77, MIL-53…
Cơ chế hình thành vật liệu MOFs: Các đơn vị thứ cấp (secondary building
units, SBUs) được xây dựng từ các đơn vị sơ cấp là các cation kim loại hoặc các
cụm kim loại và các anion cầu nối hữu cơ tự sắp xếp nhờ liên kết cộng hóa trị để
hình thành nên các khối phân tử (molecular building blocks, MBBs) trong mạng
lưới không gian ba chiều. Hình 1.1 trình bày một số đơn vị cấu trúc của một số
loại MOFs.
Hình 1.1. Một số cấu trúc MOFs với các kim loại và phối tử khác nhau [168]
4
Các kiểu liên kết giữa trung tâm kim loại (Cr, Cu, Zn, Al, Ti, V, Fe…) với
các phối tử trong MOFs được trình bày ở Hình 1.2 và Hình 1.3 là một số ví dụ về
các loại phối tử làm cầu nối hữu cơ trong MOFs.
M M
M M
C¸c ion kim lo¹i hoÆc c¸c m¶nh kim lo¹i-phèi tö víi c¸c t©m phèi trÝ tù do
M M MM
M M M
M M
M M
M
M
M
M
M
M
MM
M
M
M M
M
M
M
M M
M M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
Polime cÊu tróc chuçi 1D
Polime cÊu tróc m¹ng líi 2D
Polime cÊu tróc khung 3D
C¸c phèi tö ®a hãa trÞ
Hình 1.2. Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và phối tử trong không gian MOFs [73]
O
OO
O O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
Benzen-1,4-®icacboxylat,terephtalat1,4-BDC
OxalatOX
Benzen-1,3-®icacboxylat,isophtalat1,3-BDC
Benzen-1,3,5-tricacboxylat
BTC
Hình 1.3. Một số loại các phối tử cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs [73]
Do tính linh động của các cầu nối hữu cơ và các kiểu liên kết cộng hóa trị
khác nhau với kim loại nên rất khó để dự đoán được cấu trúc cuối cùng của sản
phẩm MOFs. Cấu trúc khung của vật liệu MOFs có thể chịu ảnh hưởng của nhiều
yếu tố như nhiệt độ, thời gian nung, dung môi, pH cũng như bản chất của kim loại
và các phối tử.
Mặc dù có nhiều ưu điểm vượt trội về diện tích bề mặt và tính chất xốp
nhưng các vật liệu MOFs có nhược điểm chính là độ bền nhiệt và hóa học thấp, dễ
bị thủy phân trong môi trường ẩm. Ngoại trừ một số ít vật liệu MOFs như MOF-74,
5
MIL-101(Al), MIL-101(Cr) và MIL-53(Al) có độ bền cao đối với hơi nước và
nhiều dung môi hữu cơ [41, 150].
1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU MIL-101(Cr)
MIL-101(Cr) (MIL: Material Institute Lavoisier) là một thành viên trong họ
vật liệu MOFs, được Férey và cộng sự [41] tổng hợp lần đầu tiên vào năm 2005.
Đây là vật liệu có nhiều ưu điểm vượt trội về độ bền và cấu trúc so với nhiều MOFs
khác.
Hình 1.4 trình bày quá trình hình thành vật liệu MIL-101(Cr) từ các đơn vị
theo mô phỏng của Hong và cộng sự [66]. Trong đó, liên kết cộng hóa trị giữa các
cụm vô cơ và các cầu nối hữu cơ trong không gian ba chiều (3D) tạo thành vật liệu
lai mao quản. Theo sự mô phỏng này, đầu tiên các cụm trime bát diện 3O liên kết
với các cầu nối terephtalat tạo thành các siêu tứ diện (supertetrahedron, ST). Trong
đó các cụm trime 3O gồm ba nguyên tử Cr ở tâm của các hình bát diện liên kết với
bốn nguyên tử oxi của các nhóm cacboxylat, oxi chung của cụm 3O và một phân
tử cuối (terminal) hoặc H2O hoặc F-. Kết quả là có ba tâm cuối (terminal) trong mỗi
trime 3O và tỷ lệ F-/H2O là 1:2. Sau khi đề hiđrat hóa để loại bỏ các phân tử cuối
này sẽ thu được các tâm axit Lewis trong MIL-101(Cr). Bốn đỉnh của siêu tứ diện
được chiếm bởi các trime còn sáu cạnh của nó được cấu trúc bởi các cầu hữu cơ.
Cấu trúc của MIL-101(Cr) được hình thành từ các siêu tứ diện thuộc kiểu lập
phương (nhóm không gian 3Fd m ) với chiều dài của ô mạng đơn vị a 89 Å [41,
66]. Sự kết nối của các siêu tứ diện thông qua các đỉnh trong mạng lưới 3D có thể
tích tế bào rất lớn (702000 Å3). Các siêu tứ diện có cấu trúc vi mao quản với kích
thước cửa sổ 8,6 Å. Khung cấu trúc MIL-101(Cr) gồm hai loại lồng mao quản
trung bình được lấp đầy bởi các phân tử dung môi hoặc các phân tử không tham gia
phản ứng. Một lồng được tạo ra từ 20 ST và một lồng được tạo ra từ 28 ST với tỷ lệ
2:1 và đường kính tự do bên trong tương ứng là 29 Å và 34 Å. Thể tích mao quản
tương ứng với lồng trung bình 12,700 cm3.g
-1 và lồng lớn 20,600 cm
3.g
-1. Lồng
trung bình gồm các cửa sổ ngũ giác kích thước 12 Å, trong khi đó lồng lớn gồm cả
cửa sổ ngũ giác và lục giác với kích thước từ 14,5 Å đến 16 Å [26, 41, 66, 93].
6
Hình 1.4. Các đơn vị cơ sở và cấu trúc tinh thể của MIL-101(Cr). a) Cụm trime 3O,
b) siêu tứ diện, c) một đa diện trong không gian 3D với kiến trúc zeolit của MIL-101(Cr),
d) cửa sổ ngũ giác và lồng trung bình, e) lồng lớn và cửa sổ lục giác [66]
MIL-101(Cr) với cấu trúc đặc biệt đã sở hữu nhiều đặc tính quan trọng như
diện tích bề mặt BET và Langmuir khổng lồ (4100 m2.g
-1 và 5900 m
2.g
-1 tương
ứng), thể tích mao quản rất lớn (2 cm3.g
-1) và đường kính mao quản trung bình (29 -
34 Å) [41]. Sau thành công của nhóm Férey [41] và cộng sự, có rất nhiều các nhóm
nghiên cứu khác đã tổng hợp và ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr). Tuy nhiên, rất khó
để thu được vật liệu MIL-101(Cr) với diện tích BET lớn hơn 3200 m2.g
-1 [169, 170].
Nguyên nhân có thể được giải thích là do quá trình tinh chế chưa loại bỏ hoàn toàn
được các chất không phản ứng còn lại bên trong cũng như bên ngoài mao quản.
Ngoài ra, các yếu tố như nhiệt độ, pH, tỷ lệ các chất phản ứng, thời gian phản ứng
và loại thiết bị phản ứng cũng được chứng minh là có ảnh hưởng lớn đến quá trình
hình thành tinh thể MIL-101(Cr).
Do có độ bền thủy nhiệt cao và các tính chất cấu trúc đặc biệt nên MIL-101(Cr)
đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực trong những năm gần đây, đặc biệt là ở lĩnh
vực hấp phụ khí. Với phạm vi của một luận án, chúng tôi chỉ nêu một số các ứng
dụng của MIL-101(Cr) như:
- Lưu trữ khí H2 [99].
- Hấp phụ khí (CO2, CH4, H2S) [28, 55, 104, 105, 172].
7
- Hấp phụ các hiđrocacbon [159].
- Phân tách khí [150].
- Hấp phụ các chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) [66].
- Hấp phụ phẩm nhuộm trong dung dịch nước [25, 58].
- Sử dụng MIL-101(Cr) trực tiếp trong các phản ứng oxy hóa [82].
- Chức năng hóa bề mặt của MIL-101(Cr) để xúc tác cho các phản ứng khác
nhau [36, 66, 109, 119, 171].
- Xúc tác sinh học [50].
- Ứng dụng làm chất dẫn thuốc [113].
1.3. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP MIL-101(Cr)
1.3.1. Tổng hợp thủy nhiệt
Tổng hợp thủy nhiệt có thể được định nghĩa là phương pháp tổng hợp các
đơn tinh thể dựa vào sự hòa tan của các khoáng vô cơ trong nước nóng ở áp suất
cao. Phương pháp này đã được Férey [41] và nhiều nhóm nghiên cứu khác [28, 109]
đã sử dụng để tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr). Một hỗn hợp gồm axit terephtalic
(H2BDC), crom (III) nitrat nonahydrat Cr(NO3)3·9H2O, axit flohiđric HF và H2O
cho vào bình teflon, đưa vào tủ sấy ở 220oC trong 8 giờ.
Trong tổng hợp thủy nhiệt MIL-101(Cr), nhiệt độ tổng hợp ảnh hưởng lớn
đến độ kết tinh và tốc độ ngưng tụ của các cụm trime crom. Theo Hong và cộng sự
[66], các tinh thể MIL-101(Cr) dễ dàng thu được ở nhiệt độ 200 đến 220oC và ở pH < 2.
Điều này cho thấy một khoảng nhiệt độ tương đối hẹp để tạo thành MIL-101(Cr). Ngoài
ra, thời gian tổng hợp và thành phần của các chất phản ứng cũng ảnh hưởng không
nhỏ đến sự hình thành MIL-101(Cr). Ví dụ, nếu kéo dài thời gian phản ứng tổng
hợp MIL-101(Cr) đến 16 giờ ở 210oC, pha mới MIL-53 sẽ xuất hiện.
Loiseau và Férey cho rằng anion F- đóng vai trò như tác nhân khoáng hóa để
tăng độ kết tinh của vật liệu vi mao quản cũng như sự hình thành pha tinh thể trong
MOFs [106]. Chẳng hạn trong quá trình tổng hợp zeolit beta, ảnh hưởng khoáng
hóa của anion florua dẫn đến làm yếu liên kết hiđro của các tiền chất nhôm silicat
hiđrat, kết quả là sự tạo thành các hạt nhân hữu hiệu tăng lên. Khi tổng hợp MIL-100,
florua được xem là tác nhân khoáng hóa làm tăng độ kết tinh và tăng sự phát triển
8
tinh thể của sản phẩm cuối cùng. Thực tế, florua liên quan đến liên kết cuối của
trime crom và thay thế một phần phân tử nước cuối gắn với crom trong MIL-100 [106].
Sự ảnh hưởng của anion florua trong tổng hợp MIL-101(Cr) được tin tưởng rằng
tương tự như trong MIL-100. Tuy vậy, vấn đề này cần được nghiên cứu nhiều hơn
để hiểu rõ về vai trò của florua.
Những thuận lợi của phương pháp thủy nhiệt là đơn giản, dễ thực hiện, tạo ra
các pha tinh thể có độ bền cao, có thể kiểm soát hình thái bằng cách thay đổi điều
kiện tổng hợp. Vì vậy, đây là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất trong tổng
hợp MIL-101(Cr). Trong nghiên cứu này, chúng tôi cũng sử dụng phương pháp
thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu.
1.3.2. Phương pháp dung môi nhiệt
Phương pháp dung môi nhiệt hoàn toàn tương tự như phương pháp thủy
nhiệt, chỉ khác là sử dụng dung môi hữu cơ trong hỗn hợp phản ứng. Yang và cộng
sự [169] đã dùng phương pháp này để tổng hợp MIL-101(Cr) với dung môi
tetramethyl ammonium hydroxide (TMAOH), pH trong hỗn hợp được điều chỉnh
trong khoảng 6,0 – 6,5. Nhóm tác giả này đã so sánh MIL-101(Cr) được tổng hợp
theo phương pháp dung môi nhiệt ký hiệu là MIL-101TM, phương pháp thủy
nhiệt dùng HF ký hiệu là MIL-101F và phương pháp thủy nhiệt không dùng HF ký hiệu
mẫu là MIL-101H2O. Giản đồ XRD của các loại MIL-101(Cr) trình bày ở Hình 1.5.
Hình 1.5. Giản đồ XRD của MIL-101TM (a), MIL-101F (b), MIL-101H2O (c) và
H2BCD (*) [169]
9
Kết quả cho thấy sử dụng dung môi TMAOH cho vật liệu có độ kết tinh cao
và loại bỏ axit triệt để hơn. Ngoài ra, kết quả đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ nitơ
cũng chỉ ra rằng phương pháp dung môi nhiệt cho vật liệu MIL-101(Cr) có tính chất
bề mặt tốt hơn như trình bày ở Bảng 1.1.
Bảng 1.1. Các tham số mao quản tính toán từ đẳng nhiệt hấp phụ
và giải hấp phụ nitơ [169]
Mẫu SBET (m2.g
-1) SLangmuir (m
2.g
-1)
Thể tích mao quản
(cm3.g
-1)
MIL-101TM 3197 4546 1,73
MIL-101F 3184 4449 1,53
MIL-H2O 2250 3138 1,24
Thuận lợi của phương pháp dung môi nhiệt trong tổng hợp MIL-101(Cr) là
có thể loại bỏ được axit hữu cơ dư trong quá trình tổng hợp, không cần phải tinh
chế sản phẩm sau khi tổng hợp.
1.3.3. Phương pháp vi sóng
Sử dụng lò vi sóng trong tổng hợp vật liệu MOFs chỉ mới được phát triển
trong những năm gần đây [66], nhưng kĩ thuật này đã thu hút sự chú ý mạnh mẽ
trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu do các thuận lợi như kiểm soát được kích thước
mao quản và dạng hình học của các tinh thể, thời gian kết tinh nhanh hơn rất nhiều
so với các phương pháp thông thường [74, 124]. Từ sau công bố đầu tiên [75] về
việc tổng hợp vật liệu MIL-100 bằng phương pháp vi sóng, phương pháp này đã
tiếp tục được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) cũng như các
vật liệu MOFs khác cho đến ngày nay [66].
MIL-101(Cr) thu được bằng phương pháp vi sóng có kích thước rất nhỏ, đặc
biệt khi thời gian kết tinh ngắn, sản phẩm thu được có kích thước cỡ nanomet
(Hình 1.6c-f). Thật vậy, kích thước tinh thể MIL-101(Cr) tổng hợp bằng phương
pháp vi sóng chỉ khoảng 40 đến 90 nm khi thời gian tinh thể hóa trong vài phút. Tuy
nhiên, khi kéo dài thời gian tổng hợp (trên 40 phút), MIL-101(Cr) thu được có dạng
hình lập phương tương tự như sản phẩm thu được bằng phương pháp tổng hợp thủy
10
nhiệt. Mặc dù vậy, có rất ít nghiên cứu MOFs dạng hạt nano (zero chiều) cho dù nó
cũng có thể có những tính chất độc đáo như những hạt nano vô cơ [66].
Hình 1.6. Ảnh SEM và TEM của MIL-101(Cr) được tổng hợp bằng phương pháp thủy
nhiệt và vi sóng: (a) và (b) lần lượt là ảnh SEM và TEM của MIL-101(Cr) tổng hợp
bằng phương pháp thủy nhiệt ở 220oC trong 8 giờ [93]; ảnh SEM của MIL-101(Cr) tổng
hợp bằng vi sóng với thời gian khác nhau [76] c)1 phút, d) 2 phút, e) 10 phút, f) 40 phút
Phương pháp vi sóng cũng được Khan và cộng sự [80] sử dụng để tổng hợp
MIL-101(Cr). Tác giả nhận thấy rằng trong điều kiện thích hợp có thể tạo thành các
hạt nano kích thước khoảng 50 nm (Hình 1.7).
Hình 1.7. Ảnh TEM của MIL-101(Cr) tổng hợp bằng phương pháp vi sóng [80]
11
1.3.4. Phương pháp tinh chế MIL-101(Cr)
Tinh chế vật liệu MIL-101(Cr) mới tổng hợp là một giai đoạn quan trọng
trong quá trình tổng hợp để thu được sản phẩm có diện tích bề mặt và thể tích mao
quản cao. Vì vậy, cùng với việc nghiên cứu các phương pháp tổng hợp vật liệu, có
rất nhiều công bố về các phương pháp tinh chế khác nhau cho MIL-101(Cr) [41, 66,
99, 173]. Tuy nhiên, diện tích bề mặt cũng như thể tích mao quản thu được từ các
công bố trước đây vẫn chưa cao, ngoại trừ kết quả của nhóm nghiên cứu Férey và
cộng sự [41, 66] (SBET > 4000 m2/g), nhưng kết quả này không lặp lại trong hầu hết
các công bố khác [28, 110]. Bảng 1.2 trình bày diện tích bề mặt riêng và thể tích
mao quản của MIL-101(Cr) được tinh chế bằng những phương pháp khác nhau.
Bảng 1.2. Tính chất xốp của MIL-101(Cr) được tinh chế ở các điều kiện khác nhau
Tinh chế SBET (m2.g
-1) Vpore (cm
3.g
-1)
Tài liệu tham
khảo
Lọc bằng phễu lọc thủy tinh 2800 1,37 [66]
Lọc bằng phễu lọc thủy tinh, ngâm
nước và etanol 3780 1,74 [66]
Lọc bằng phễu lọc thủy tinh, ngâm
nước, etanol và NH4F 4230 2,15 [66]
Lọc bằng phễu lọc thủy tinh, nước
nóng, etanol 2931 1,45 [99]
N,N-dimethylformamide và etanol 2220 1,13 [148]
N,N-dimethylformamide 3200 2,10 [110]
N,N-dimethylformamide và etanol 2674 1,38 [28]
Nhìn chung, các dung môi thường sử dụng để tinh chế MIL-101(Cr) là N,N-
dimethylformamide, etanol và dung dịch NH4F [28, 66, 142]. Tùy thuộc vào thời
gian tinh chế, nhiệt độ, số lần xử lý dẫn đến các cách thức sử dụng các loại dung
môi này khác nhau trong các công bố. Tuy nhiên, MIL-101(Cr) thu được có diện
tích bề mặt đều không lớn hơn 3200 (m2.g
-1) [28, 80, 142].
12
Trong nghiên cứu của chúng tôi, phương pháp chiết soxhlet được giới thiệu
để tinh chế vật liệu MIL-101(Cr). Mặc dù phương pháp này đã được sử dụng rộng
rãi trong trích ly tinh dầu chất hữu cơ nhưng nó chưa từng được sử dụng trong tinh
chế vật liệu xúc tác. Chúng tôi hy vọng đây sẽ là một phương pháp tinh chế hiệu
quả và ổn định cho việc tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) có diện tích bề mặt và thể
tích mao quản cao.
1.3.5. Tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp
Điều kiện tổng hợp đóng một vai trò quan trọng trong việc hình thành tinh
thể MIL-101(Cr) và tính chất xốp của nó. Tuy nhiên, có rất ít công bố nghiên cứu
về vấn đề này.
Đầu tiên Férey [41] và cộng sự đã tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) với tỷ lệ
mol H2BDC:Cr(NO3)3:HF:H2O = 1:1:1:265, sau đó chỉ có một vài công bố nghiên
cứu ảnh hưởng của các thành phần này. Năm 2009, Hong và cộng sự [66] đã khảo
sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol HF/Cr và cho kết quả tối ưu ở tỷ lệ HF/Cr = 0,25 (Hình
1.8). Tuy nhiên, nhóm nghiên cứu này chưa giải thích thỏa đáng kết quả thu được
và chưa khảo sát vai trò thúc đẩy quá trình tinh thể hóa của HF ở các thời gian
khác nhau.
Hình 1.8. Ảnh hưởng của anion F-
trong tổng hợp thủy nhiệt MIL-101(Cr):
(a) Kết quả XRD, (b) kết quả BET của các mẫu được tổng hợp theo
các hàm lượng F- khác nhau [66]
13
Yang và cộng sự [169] đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của tỷ lệ TMAOH/H2BDC
và H2BDC/Cr(NO3)3 khi tổng hợp MIL-101(Cr) bằng phương pháp dung môi nhiệt. Kết
quả tối ưu thu được với tỷ lệ mol Cr(NO3)3:H2BDC:TMAOH:H2O = 1:1:0,25:280. Tuy
nhiên, vật liệu MIL-101(Cr) thu được từ nghiên cứu này vẫn có diện tích bề mặt
không cao (3197 m2.g
-1).
Vì vậy, trong luận án chúng tôi nghiên cứu khảo sát các điều kiện tối ưu để
tổng hợp MIL-101(Cr) có diện tích bề mặt và thể tích mao quản lớn.
1.3.6. Kết quả XRD của MIL-101(Cr)
Hình 1.9a trình bày XRD của MIL-101(Cr) được công bố lần đầu tiên bởi
Férey và cộng sự [41]. Kết quả cho thấy các nhiễu xạ đặc trưng của MIL-101(Cr) ở
2 trong khoảng từ 1 đến 10, đặc biệt nhiễu xạ rất sắc và mạnh ở khoảng 1,7
cũng
được quan sát rất rõ ràng. Trong đó, đỉnh nhiễu xạ ở khoảng 1,7 chứng minh sự có
mặt của mao quản trung bình trong vật liệu MIL-101(Cr). Tuy nhiên, đỉnh này
không xuất hiện trong các công bố khác [66, 103, 169, 173], minh họa ở Hình 1.9b.
Điều này chứng tỏ nhiễu xạ này không ổn định.
Hình 1.9. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) trong các công bố
khác nhau: (a) [41], (b) [173]
Ngoài ra, chỉ số Miller của MIL-101(Cr) chưa được nghiên cứu nhiều, đến
nay chỉ có một số ít tác giả [41, 169] công bố chỉ số Miller của MIL-101(Cr) như
trình bày ở Bảng 1.3.
14
Bảng 1.3. Chỉ số Miller của MIL-101(Cr) [169]
2 (Å) h k l
2,83 31,218 0 2 2
3,31 26,765 1 1 3
4,01 22,025 0 1 4
5,18 17,060 1 1 5
5,86 15,081 1 3 5
8,45 10,463 2 2 8
9,07 9,750 3 5 7
10,33 8,562 2 2 10
11,23 7,879 0 8 8
16,53 5,362 5 9 13
16,89 5,246 4 4 16
17,27 5,135 10 10 10
19,60 4,529 8 8 16
Để xác định chỉ số Miller của một số chất vô cơ mới, người ta thường dùng
phương pháp tinh giản Rietveld. Trong nghiên cứu của chúng tôi sẽ áp dụng
phương pháp này để xác định chỉ số Miller của MIL-101(Cr).
1.3.7. Xác định diện tích bề mặt của MIL-101(Cr)
Khi áp dụng mô hình BET, khoảng áp suất tương đối từ 0,01 đến 0,35 được
chấp nhận rộng rãi để tính toán diện tích bề mặt của vật liệu vi mao quản và mao
quản trung bình [49]. Tuy nhiên, việc tính toán dựa vào số liệu hấp phụ hay giải hấp
phụ chính xác hơn đối với vật liệu vi mao quản hay mao quản trung bình cũng là
vấn đề gây tranh luận [49].
Đối với vật liệu mới MOFs, hầu hết các bài báo đều công bố diện tích bề
mặt của vật liệu MIL-101(Cr) được tính theo cả hai phương pháp Langmuir và BET
và sử dụng khoảng áp suất tương đối (P/P0) từ 0,01 đến 0,35 mà không có một sự lý
giải nào cho sự tính toán và lựa chọn này [41, 71]. Chúng tôi chưa tìm thấy một
công bố nào phân tích một cách chi tiết kết quả hấp phụ - khử hấp phụ N2 để khẳng
định khoảng áp suất thích hợp nhất cũng như phương pháp nào tối ưu để tính diện
tích bề mặt của MIL-101(Cr). Vì vậy, câu hỏi đặt ra đối với vật liệu MOFs: Diện
tích bề mặt tính theo mô hình nào chính xác hơn? Khoảng áp suất nào là thích hợp
nhất cho sự tính toán này? Diện tích bề mặt nên tính theo dữ liệu hấp phụ hay khử
hấp phụ? Tất cả những vấn đề này sẽ được trình bày trong nghiên cứu của chúng tôi.
15
1.4. ỨNG DỤNG VẬT LIỆU MOFS LÀM CHẤT HẤP PHỤ KHÍ
Cacbon đioxit (56%) và metan (18%) là những khí chính gây ra hiệu ứng nhà
kính nhưng chúng cũng là nguồn thay thế cho nhiên liệu hóa thạch trong tương lai
[66, 81, 104]. Sự lưu giữ CO2 và CH4 bằng chất hấp phụ rắn là một phương pháp
hiệu quả thay thế các phương pháp truyền thống như dùng kiềm hay các hợp chất
amin [35], hoặc một số loại vật liệu hấp phụ khác như zeolit hay than hoạt tính do
giá thành thấp và sự tái sử dụng MIL-101(Cr) cũng xảy ra trong điều kiện ôn hòa,
không giống như zeolit hay các vật liệu mao quản khác [112].
Để phân tích quá trình hấp phụ khí trên MOFs, nhiều tác giả [23, 29, 105] đã
sử dụng hằng số Henry mô tả định lượng sự tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị
hấp phụ. Hằng số Henry được xác định bằng phương pháp ngoại suy từ mô hình
đẳng nhiệt Virial thường được mô tả bằng phương trình [23]:
2exp( )q
P Bq CqH
(1.1)
Trong đó, B (g.mmol-1
) và C (g.mmol-1
)2 là hệ số Virial, H là hằng số Henry
(mmol.g-1
.bar-1
), P là áp suất (bar) và q là dung lượng hấp phụ (mmol.g-1
).
Các nghiên cứu [29, 105] về sự hấp phụ CO2 và CH4 trên vật liệu MIL-101(Cr)
cho thấy hằng số Henry của MIL-101(Cr) với CO2 cao hơn nhiều so với CH4.
Nguyên nhân do CO2 tương tác mạnh với bề mặt của MIL-101(Cr) cũng như các
vật liệu MOFs khác. Phổ hồng ngoại IR cho thấy CO2 tạo thành liên kết cộng hóa trị
với các tâm axit Lewis Cr(III) (O=C=O…Cr3+
) [92, 105]. Tuy nhiên, các tâm axit
này thường bị ngộ độc do axit terephtalic dư hay các phân tử nước [91, 105, 163].
Vì vậy, quá trình hoạt hóa bề mặt ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng hấp phụ CO2 trên
MIL-101(Cr), sự ảnh hưởng này được mô tả trên Hình 1.10. Hay nói cách khác,
dung lượng hấp phụ của CO2 trên MIL-101(Cr) không những phụ thuộc diện tích
của bề mặt mà còn phụ thuộc vào tính chất của bề mặt vật liệu [105]. Mặc dù vậy,
sự hấp phụ CO2 trên MIL-101(Cr) vẫn chưa đạt bão hòa ở áp suất 5 Mpa và 303 K.
Trong khi đó, từ Hình 1.10 chúng ta cũng có thể thấy sự hấp phụ của CH4 gần như
không phụ thuộc vào quá trình hoạt hóa, nguyên nhân là do sự tương tác yếu của
các phân tử CH4 đối với bề mặt. Vì vậy, sự hấp phụ CH4 trên MIL-101(Cr) vẫn
không đạt được bão hòa cho đến áp suất 8 Mpa ở 303 K [105].
16
Hình 1.10. Đẳng nhiệt hấp phụ của CO2 và CH4 trên nhiều loại MIL-101(Cr) tổng hợp
bằng phương pháp khác nhau ở 303 K. MIL-101a (mới tổng hợp, ký hiệu dấu vuông);
MIL-101b (MIL-101(Cr) hoạt hóa bằng etanol nóng, ký hiệu hình thoi); MIL-101c
(MIL-101(Cr) hoạt hóa bằng etanol nóng và NH4F, ký hiệu hình tròn) [105]
Ngoài ra, hình ảnh về sự hấp phụ của CO2 và CH4 trên MIL-101(Cr) trong
một cửa sổ ngũ giác ở các áp suất khác nhau cũng được mô phỏng bởi Chen và
cộng sự [26] (Hình 1.11).
Hình 1.11. Hình ảnh của các phân tử CO2 và CH4 ở một cửa sổ ngũ giác trong
MIL-101(Cr) đã được đề hiđrat hóa ở 10, 100 và 1000 kPa với các kí hiệu màu:
CO2 màu xanh lá cây, CH4 màu hồng, Cr màu cam, C màu xanh da trời, H màu
trắng, O màu đỏ [26]
17
Ở 10 kpa, các phân tử chất bị hấp phụ chiếm các vị trí trong siêu tứ diện, ở
100 kPa, sự hấp phụ tăng lên, các phân tử chất bị hấp phụ chiếm cả các siêu tứ diện
và cửa sổ ngũ giác. So với CH4, các phân tử CO2 hấp phụ trên các cạnh của cửa sổ
ngũ giác ở gần các tâm Cr (III) hơn. Khi áp suất tăng lên 1000 kPa, các phân tử chất
bị hấp phụ tập trung nhiều hơn ở cửa sổ ngũ giác. Áp suất càng cao, các lồng mao
quản trung bình dần dần được lấp đầy bởi các phân tử chất bị hấp phụ.
1.5. HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM BẰNG VẬT LIỆU MIL-101(Cr) VÀ MỘT SỐ
VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ
1.5.1. Nghiên cứu hấp phụ phẩm nhuộm bằng vật liệu MIL-101(Cr)
Mặc dù vật liệu MIL-101(Cr) được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực hấp phụ
khí [94, 103, 104] và xúc tác [110, 142], nhưng việc nghiên cứu hấp phụ phẩm
nhuộm trong pha lỏng còn rất hạn chế. Hague và cộng sự [58] đã so sánh khả năng
hấp phụ của hai loại crom benzen đicacboxylat MIL-101(Cr) và MIL-53 đối với
metyl da cam (MO). Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ và hằng số động học hấp
phụ của MIL-101(Cr) cao hơn MIL-53 đã thể hiện tầm quan trọng của tính chất xốp
và kích thước mao quản của vật liệu đối với quá trình hấp phụ phẩm nhuộm. Kết
quả hấp phụ MO ở các nhiệt độ khác nhau cho thấy dung lượng hấp phụ tăng khi
tăng nhiệt độ và các tham số nhiệt động lực học G < 0 và H > 0 chứng tỏ quá
trình hấp phụ tự xảy ra và thu nhiệt. Nguyên nhân của sự hấp phụ MO lên các
MOFs là do tương tác tĩnh điện giữa anion MO với các tâm Cr3+
tích điện dương.
MIL-101(Cr) hay MIL-53 sau khi hấp phụ có thể được giải hấp dễ dàng bằng sóng
siêu âm. Ở một nghiên cứu khác, Hasan và cộng sự [61] đã nghiên cứu hấp phụ
naproxen và axit clofibric bằng một số loại MOFs, kết quả cho thấy rằng khả năng
hấp phụ giảm theo trật tự MIL-101(Cr) > MIL-100 > cacbon hoạt tính. Cơ chế hấp
phụ quyết định bởi tương tác tĩnh điện giữa chất bị hấp phụ và MOFs. Ngoài ra,
tương tác hấp phụ giữa MIL-101(Cr) và uranine cũng đã được nghiên cứu bởi Leng
và cộng sự [95], kết quả cho thấy MIL-101(Cr) có thể được sử dụng như là một chất
hấp phụ có hiệu quả và dễ tái sử dụng để loại bỏ uranine khỏi dung dịch nước. Để
mở rộng hướng ứng dụng MIL-101(Cr) trong lĩnh vực xử lý phẩm nhuộm, trong
18
luận án này chúng tôi nghiên cứu khả năng hấp phụ phẩm nhuộm RDB, một loại
phẩm nhuộm anion được dùng phổ biến trong công nghệ dệt nhuộm.
1.5.2. Một số vấn đề về nghiên cứu hấp phụ
1.5.2.1. Đẳng nhiệt hấp phụ
Đẳng nhiệt hấp phụ là phương trình biểu diễn mối quan hệ giữa độ hấp phụ với
áp suất (nồng độ) cân bằng của chất bị hấp phụ tại một nhiệt độ không đổi (T = const).
Có nhiều mô hình đẳng nhiệt được thiết lập và được ứng dụng phổ biến như: đẳng
nhiệt Langmuir [90], Freundlich [44], Halsey [136], Elovich [107], Temkin [156],
Fowler-Guggenheim [43], Redlich-Peterson [139], Sips [153], Langmuir-
Freundlich [160], Toths [157]. Dựa vào số tham số, người ta có thể chia các mô
hình này thành hai nhóm: Nhóm phương trình hai tham số (bao gồm Langmuir,
Freundlich….); nhóm phương trình ba tham số (bao gồm Redlich-Perterson, Toths,
Sips…). Theo những công bố gần đây, các mô hình ba tham số có khuynh hướng
tương thích (goodness fit) với số liệu thực nghiệm hơn là các mô hình hai tham số.
Tuy vậy, thực tế các mô hình hai tham số như Langmuir và Freundlich vẫn được sử
dụng rộng rãi nhất.
Các nhà khoa học có nhiều nỗ lực tìm cách đánh giá các mô hình, xem xét
mô hình nào tương thích với số liệu thực nghiệm nhất. Allen và cộng sự [10] đã
nghiên cứu 5 mô hình đẳng nhiệt và 6 hàm sai số khác nhau để tối ưu hóa quá trình
hấp phụ phẩm nhuộm bazơ trên vỏ cây kudzu. Tuy nhiên, các kết quả cho thấy
không có sự thống nhất về giá trị của các hàm sai số khi sử dụng cùng một lúc các
hàm này để đánh giá mô hình tương thích nhất. Gần đây tác giả Dũ [1] sử dụng
phương pháp kiểm định cặp (paired samples t-test) để đánh giá độ tương thích của
mô hình. Điểm khác biệt của phương pháp kiểm định cặp so với phương pháp trên
là sử dụng chuẩn thống kê t-test để đánh giá. Tuy vậy, tất cả các phương pháp này
đều gặp một số vấn đề chưa giải quyết được: (i) chưa quan tâm đến cỡ mẫu, đa số
các phương pháp trên đều dựa trên tổng sai số bình phương hiệu số của giá trị mô
hình và thực nghiệm (SSE) hay hệ số xác định (r2 =1-SSE/SSEtotal), SSE càng nhỏ
hay r2 càng lớn thì mô hình càng tương thích. Một thực tế cho thấy khi cỡ mẫu nhỏ
thì SSE có khuynh hướng rất nhỏ và r2 tiệm cận đến 1. Ngược lại, khi cỡ mẫu lớn,
nhất là trong các lĩnh vực Y học, Sinh học, Nông nghiệp thì cỡ mẫu rất lớn từ 50
cho đến hàng nghìn, thì SSE sẽ lớn và r2 sẽ có khuynh hướng nhỏ, chính vì vậy các
19
tài liệu về thống kê ghi chú rất rõ (r2 < 0,6 là thấp, 0,6 < r
2 < 0,8 là trung bình và r
2
> 0,8 là cao [42]. Như vậy rất khó so sánh mô hình này với cỡ mẫu nhỏ có r2 lớn
(SSE nhỏ) và mô hình kia với cỡ mẫu lớn có r2 nhỏ (SSE lớn) khi sử dụng r
2 (hay
SSE). (ii) Khi mô hình có số tham số càng nhiều thì càng tương thích, tuy nhiên
nhược điểm là khó sử dụng và các tham số mang ý nghĩa vật lý không rõ ràng. Thực
tế cho thấy phương trình Langmuir và Frendlich vẫn được ưa chuộng sử dụng do
đơn giản, ít tham số và các tham số này có ý nghĩa vật lý rõ ràng. Theo hiểu biết của
chúng tôi, vấn đề này vẫn chưa được các nhà nghiên cứu hấp phụ trong và ngoài
nước quan tâm giải quyết nhiều.
Để giải quyết vấn đề đó, độ tương thích của mô hình cần có sự đóng góp của
cỡ mẫu, số tham số của mô hình, sự sai lệch của thực nghiệm so với mô hình. Năm
1974, Akaike [8] đã phát triển một phương pháp so sánh các mô hình liên quan và
không liên quan mà không dựa vào giá trị p cũng như khái niệm mức ý nghĩa thống
kê. Phương pháp này được gọi là chuẩn số thông tin Akaike (AIC). AIC cho phép
chúng ta xác định mô hình nào đúng hơn và định lượng được mức độ đúng này.
Sự phù hợp của bất kì mô hình nào đối với dữ liệu cũng có thể được đánh giá
bằng chuẩn thông tin (AIC). Nếu chúng ta chấp nhận một giả định thông thường của
hồi qui phi tuyến tính (sự phân tán của các điểm xung quanh một đường cong theo
phân bố Gaussian). AIC càng nhỏ thì mô hình càng tương thích, chuẩn số AIC được
sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp, Y-Sinh, nó là sự kết hợp của tham số, cỡ mẫu
và độ lệch của mô hình. Chuẩn số AIC hầu như chưa được sử dụng trong hóa lý,
trong nghiên cứu này chúng tôi sẽ sử dụng chuẩn số này để đánh giá độ tương thích
của mô hình. Phương trình AIC mang tính trực quan, giống như F-test, nó cân bằng
sự thay đổi trong sự phù hợp nhất khi được đánh giá bằng tổng bình phương với sự
thay đổi của số các tham số.
1.5.2.2. Động học hấp phụ hình thức
Mô hình hấp phụ động học biểu kiến bậc nhất đầu tiên được đề xuất bởi
Lagergren năm 1898 [174].
1( )e t
dqtk q q
dt (1.2)
Trong đó k1 là hằng số tốc độ hấp phụ, qt và qe là dung lượng hấp phụ tại thời
điểm t và thời điểm cân bằng.
20
Từ năm 1999, Ho [64] đã đề xuất mô hình hấp phụ biểu kiến bậc hai trên cơ
sở giả thiết hấp phụ hóa học là giai đoạn chậm và quyết định tốc độ của quá trình
hấp phụ.
2
2 ( )te t
dqk q q
dt (1.3)
Trong đó, k2 là hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến bậc hai.
Chúng tôi nhận thấy rằng hầu như tất cả quá trình hấp phụ đều tuân theo mô
hình bậc hai [57, 61, 78, 102] và không tương thích với mô hình biểu kiến bậc nhất.
Mô hình bậc hai ngoài hằng số hấp phụ biểu kiến k2, nó còn cung cấp thông tin về
khả năng hấp phụ có bản chất hóa học hay vật lý [64].
Azizian [15] đã nghiên cứu lý thuyết quá trình hấp phụ, ông giả thiết đây là
quá trình hấp phụ thuận nghịch tuân theo bậc nhất.
A + * A(a) (1.4)
Trong đó, A là chất bị hấp phụ; A(a) là chất A bị hấp phụ; (*) là tâm hấp phụ
Bằng nhiều phép biến đổi toán học, tác giả đã chứng minh mô hình biểu kiến
bậc nhất và mô hình biểu kiến bậc hai đều dẫn xuất từ phương trình (1.4). Như vậy
bản chất của quá trình hấp phụ thực chất là mô hình hấp phụ bậc nhất.
Thực tế Al-Ghouti [9] cũng nhận thấy rằng quá trình hấp phụ có thể tuân
theo nhiều giai đoạn bậc nhất như Hình 1.12. Tuy vậy, tác giả này không phát triển
gì thêm về ý này.
Hình 1.12. Động học hấp phụ bậc nhất của metyl xanh trên điatomit
với các nồng độ khác nhau [9]
21
Mô hình bậc nhất nhiều giai đoạn đã được Li và cộng sự đề xuất [98].
1 2. .
,1 ,2. .k t k t
t e t tq q q e q e
(1.5)
Trong đó qt,1, qt,2 và k1, k2 lần lượt là dung lượng hấp phụ cao nhất và hằng số
tốc độ hấp phụ của giai đoạn 1 và giai đoạn 2.
Từ kết quả thực nghiệm chúng tôi cũng nhận thấy có sự tách nhiều giai đoạn
(ba giai đoạn) bậc nhất, từ đó đặt ra một vấn đề liệu có sự tương quan nào giữa các
giai đoạn khuếch tán và mô hình động học nhiều giai đoạn bậc nhất hay không?
Vấn đề này sẽ được thảo luận trong luận án.
1.5.2.3. Động học khuếch tán
Nghiên cứu động học khuếch tán của quá trình hấp phụ đóng một vai trò
quan trọng trong ứng dụng thực tế, vì từ đây chúng ta có thể hiểu tốc độ loại bỏ các
chất bị hấp phụ xảy ra theo cơ chế nào để có thể kiểm soát tốt hơn quá trình hấp
phụ. Nhìn chung động lực học hấp phụ bao gồm các giai đoạn như sau [86].
(i). Chuyển chất bị hấp phụ từ dung dịch đến bề mặt bên ngoài của chất hấp phụ
thông qua khuếch tán màng (film diffusion).
(ii). Khuếch tán chất bị hấp phụ từ bề mặt bên ngoài vào bên trong mao quản
hay còn gọi là khuếch tán mao quản.
(iii). Khuếch tán chất bị hấp phụ bên trong mao quản.
Mô hình khuếch tán mao quản Webber (Webber’s intraparticle-diffusion
model) đã được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu khuếch tán và được mô tả bởi
phương trình sau [33]:
1/2
t p iq k t x (1.6)
Trong đó, kp là hằng số khuếch tán mao quản (mg.g-1
min-0.5
), xi (mg.g-1
) là
đoạn cắt trục tung đặc trưng cho bề dày của lớp màng.
Cho dù phương trình Webber đơn giản nhưng nó thường bị bất định
(uncertainity) do bản chất đa tuyến của đồ thị. Sự đa tuyến thường được giải thích
như sau: Nếu khuếch tán màng kiểm soát tốc độ hấp phụ thì đồ thị qt theo t1/2
sẽ
không tuyến tính hay tuyến tính nhưng không đi qua gốc tọa độ, ngược lại, nếu tốc
độ hấp phụ quyết định bởi khuếch tán mao quản, đồ thị qt theo t1/2
sẽ là đường thẳng
22
đi qua gốc tọa độ. Sự chuyển đổi từ cơ chế này sang cơ chế khác tùy thuộc vào ước
lượng của người nghiên cứu cho nên điểm chuyển này thường phụ thuộc chủ quan
của người nghiên cứu. Cơ chế theo mô hình Webber căn cứ vào đường thẳng có đi
qua gốc tọa độ hay không? Hay nói cách khác đường thẳng hồi qui có đoạn cắt trục
tung có tiến đến zero không? Điều này cũng có tính bất định vì rằng sẽ rất khó để
xác định giá trị đoạn cắt trục tung nhỏ bao nhiêu thì kết luận là đi qua gốc tọa độ.
Hầu hết các nghiên cứu khi xử lý phương trình Webber đều chưa quan tâm đến bản
chất đa tuyến của mô hình và tính bất định của đoạn cắt trục tung. Có nhiều phương
pháp xác định điểm chuyển, các phương pháp này bao gồm chuẩn số thông tin
Bayesian (criterion information Bayesian) [13], kiểm định tỉ số hợp lý nhất
(likelihood ratio test) [16]. Các phương pháp này đòi hỏi kỹ thuật sử dụng phần
mềm phức tạp. Phương pháp hồi qui tuyến tính nhiều đoạn (Piecewise linear
regression) đơn giản sử dụng các phần mềm phổ biến như SPSS, Excel cũng có thể
giải quyết các vấn đề này. Trong luận án, chúng tôi sử dụng phương pháp hồi qui
nhiều đoạn để biện luận cơ chế hấp phụ RDB theo phương trình Webber.
1.6. BẢN CHẤT BÁN DẪN VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT
LIỆU MOFS
1.6.1. Bản chất bán dẫn
Khác với zeolit, trong cấu trúc rắn MOFs có chứa các phần hữu cơ. Do sự
hiện diện của các phần hữu cơ này làm cho MOFs có nhiều ưu điểm hơn trong việc
phát triển vật liệu thông minh. Ví dụ zeolit hay nhôm silicat nói chung không hấp
thụ bức xạ UV có bước sóng dài hơn 220 nm, ngược lại MOF-5 có phổ hấp thụ ở
450 nm [151].
Bordiga [18] đã công bố lần đầu tiên về hiện tượng huỳnh quang trên MOF-5
khi kích thích đơn vị terephtalat. Trong khi đó, không quan sát được hiện tượng hấp
thụ này ở zeolit.
Khác với các chất bán dẫn oxit, hiện tượng bán dẫn của MOFs hầu như chưa
được nghiên cứu nhiều. Phần tổng quan sau đây chúng tôi chỉ tập trung vào loại vật
liệu MOF-5 là loại vật liệu được tạo thành từ kẽm và phối tử terephtalat đã được
nghiên cứu hiện tượng bán dẫn nhiều nhất. Cấu tạo của MOF-5 được mô tả như
Hình 1.13.
23
Hình 1.13. Cấu trúc MOF-5 bao gồm các tứ diện ZnO4 (các đa diện màu xanh) nối
với các benzen đicacboxylat (O: đỏ; C: đen) để tạo ra một cấu trúc
lập phương 3D [168]
Cấu tạo của MOFs hoàn toàn phù hợp với yêu cầu hoạt động của một chất
bán dẫn. Khi bị chiếu xạ bằng những photon có năng lượng lớn hơn năng lượng
dịch chuyển điện tử, một chất bán dẫn phải có sự phân tách điện tích, trong đó hoặc
electron hoặc lỗ trống có thể di chuyển trong toàn bộ hạt. Chất bán dẫn tiêu biểu
như TiO2 có các điện tử trong vùng dẫn chủ yếu được cấu thành bởi các obitan d
trống và mở rộng ra trong toàn bộ hạt. Có thể thấy rằng, các MOFs có các kim loại
chuyển tiếp đóng vai trò như những chấm cấu trúc (structural nodes) và chúng được
phân chia bởi các phối tử hữu cơ, như vậy một vùng dẫn tương tự đòi hỏi sự xen
phủ hiệu quả của các obitan kim loại d trống với các LUMOs (lowest unoccupied
molecular orbitals) của phối tử hữu cơ. Sự phân tách điện tích quang sinh với sự tạo
ra điện tử và lỗ trống là một trạng thái chuyển tiếp, sự phân rã xảy ra trong phần
triệu giây và trở lại trạng thái ban đầu thông qua sự tái kết hợp điện tích. Sự phân
hủy điện tích dẫn đến trạng thái phát xạ và có thể được phát hiện bằng phương pháp
đo huỳnh quang [151].
Trong công trình của Bordiga và cộng sự [18] đã công bố tính chất huỳnh
quang của MOF-5. MOF-5 được tạo thành từ cụm Zn4O, trong đó nguyên tử oxi
trung tâm liên kết với 4 nguyên tử Zn. Quả cầu phối trí của cụm Zn4O được bao
quanh bởi 12 nguyên tử oxi từ phối tử hữu cơ. Như vậy, có thể cho rằng MOF-5
được tạo thành từ cụm Zn4O13 và đóng vai trò như các chấm lượng tử (quantum
dots) được bao quanh bởi sáu phối tử terephtalat. Các phối tử terephtalat có thể hoạt
24
động như những anten hấp thụ ánh sáng có bước sóng dài hơn 220 nm. Phân tích
phổ quang học của MOF-5 chỉ ra rằng có sự đóng góp từ cả phối tử hữu cơ và tâm
Zn4O13. Theo lý luận này, tác giả đã đề nghị MOF-5 có hoạt tính quang học là nhờ
các chấm lượng tử kẽm oxit bị kích thích bởi các vòng thơm.
MOF-5 được cấu tạo từ các chấm lượng tử Zn4O13 liên quan đến hiện tượng
huỳnh quang mạnh được quan sát khi bị kích thích. Trong khi đó, ZnO dạng khối có phát
xạ huỳnh quang rất yếu, có một dải phổ tù ở khoảng bước sóng 560 nm (Hình 1.14).
Cường độ cực đại của đỉnh phát xạ ZnO xuất hiện khi kích thích ở 380 nm. Thực tế,
TiO2 cũng không phát xạ huỳnh quang ngoại trừ khi kích thước hạt nhỏ hơn vài
nanomet và ZnO cũng có tính chất tương tự. Khác với phổ huỳnh quang yếu quan
sát được của ZnO, vật liệu MOF-5 phát xạ từ 450 nm đến 650 nm, sự phát xạ này
có cường độ gấp 16 lần so với ZnO trong cùng điều kiện. Ngoài ra, sự phát xạ của
MOF-5 có sự dịch chuyển xanh đáng kể so với ZnO. Điều đáng chú ý là trong
MOF-5, không quan sát được sự phát xạ gây ra do các đơn vị terephtalat. Hiện
tượng này tương đồng với cơ chế dịch chuyển năng lượng từ trạng thái kích thích
đơn terephtalat đến Zn4O13.
Hình 1.14. Phổ huỳnh quang của MOF-5 và hạt nano ZnO. Đường cong xám (quét
phổ kích thích), đường cong đen (quét phổ phát xạ). MOF-5 (đường liền đen, phát xạ
518 nm và kích thích 350 nm), muối natri terephtalat (đường chấm, phát xạ 418 nm và
kích thích 335 nm); ZnO (đường gạch ngang, phát xạ 560 nm và kích thích 380 nm) [18]
25
Quang phân lazer (lazer flash photolysis) là một kỹ thuật quang hóa hiệu quả
để đo thời gian của trạng thái kích thích, trạng thái phân tách điện tích và các trạng
thái chuyển tiếp (transient species) tồn tại trong thời gian rất ngắn. Ví dụ trong
trường hợp TiO2, phương pháp này cho phép phát hiện cặp điện tử và lỗ trống tồn
tại trong một phần triệu triệu giây (picosecond) [151]. Trong trường hợp các cụm
TiO2 nhỏ nằm trong các zeolit thì các cặp điện tử lỗ trống do phân tách điện tích
này có thời gian sống lâu hơn một phần triệu giây (microsecond). Quang phân lazer
của MOF-5 với bức xạ kích thích ở 355 nm cho phép phát hiện sự hấp thụ nhanh và
phân hủy trong vài micro giây [151]. Các tác giả này cho rằng dải hấp thụ có sự
đóng góp của hai dạng điện tử trong hai môi trường khác nhau. Điện tử có thời gian
sống ngắn nhất là các điện tử định xứ trên cụm Zn4O13 gần các phối tử mà ở đó điện
tử dịch chuyển. Các điện tử có thời gian sống dài nhất là các điện tử dịch chuyển ra
xa phối tử terephtalat, ý tưởng này được minh họa ở Hình 1.15.
Hình 1.15. Quá trình quang vật lý (photophysical process) xảy ra sau khi chiếu xạ
vật liệu rắn MOF-5 và một dung dịch nước chứa terephtalat và Zn(II). Sự khác biệt
giữa hai hệ này trong động học và thời gian sống của sự phân tách điện tích xuất
phát từ cấu trúc cứng của tinh thể MOF-5 đối nghịch với sự khuếch tán tự do của
các điện tích trong dung dịch [12]
Sử dụng lý thuyết hàm mật độ (density functional theory), Cabrera và cộng
sự [45] đã nghiên cứu tính chất bán dẫn của M-IRMOF-1 với M = Be, Mg, Ca, Zn
26
và Cd và IRMOF-1 có khung là MOF-5. Các tác giả đã mô tả rằng năng lượng vùng
cấm của các vật liệu này theo tính toán lý thuyết xấp xỉ 3,5 eV. Họ đã biến đổi năng
lượng vùng cấm bằng cách thay thế axit benzen đicacboxylic bằng các đicacboxylic
khác nhau và từ đó thay đổi sự dịch chuyển điện tích phối tử - kim loại. Bằng cách
này, Civalery và cộng sự [31] đã làm giảm đáng kể năng lượng vùng cấm của
MOF-5 khi thay đổi phối tử bằng các phối tử có kích thước lớn hơn. Năng lượng
vùng cấm tính toán bằng phổ UV-Vis-DR của các MOFs được cấu tạo từ các phối
tử khác nhau được trình bày ở Hình 1.16.
Hình 1.16. Giá trị năng lượng vùng cấm của một số MOFs được xếp theo trật tự
giảm dần với cấu trúc của phối tử [46]
1.6.2. Xúc tác quang hóa
Một trong những ứng dụng quan trọng của chất bán dẫn là xúc tác quang
hóa, ở đó chất rắn biến đổi ánh sáng thành năng lượng hóa học. Ứng dụng phổ biến
nhất là oxy hóa phân hủy các chất hữu cơ ở pha khí hay pha lỏng. IUPAC đề nghị
rằng hoạt tính quang hóa phân hủy chất hữu cơ bởi nhiều vật liệu khác nhau nên
được qui chuẩn sử dụng mức độ phân hủy phenol để so sánh [151]. Bằng cách chiếu
tia bức xạ qua một ống thủy tinh pyrex dung dịch chứa chất xúc tác quang hóa và phenol,
phenol sẽ chuyển hóa về hydroquinon, catechol, một phần tạo thành CO2 và nước.
Hình 1.17 trình bày khả năng phân hủy quang hóa phenol trên các xúc tác
quang hóa MOF-5, P25 TiO2 và ZnO. Kết quả cho thấy MOF-5 có khả năng làm
xúc tác quang hóa mạnh trong phản ứng oxy hóa phenol.
27
Hình 1.17. Đồ thị chuyển hóa của phenol trên nguyên tử kim loại trong MOF-5
(hình tam giác), trong P25 TiO2 (hình vuông), trong ZnO (hình tròn) [12]
Ngoài những nghiên cứu oxy hóa các chất ô nhiễm, một hướng khác cũng
được nghiên cứu để phát triển xúc tác quang hóa cho phản ứng tổng hợp hữu cơ.
Gascon và cộng sự [46] đã dùng MOFs làm chất oxy hóa hữu hiệu propylen thành
axeton và axit propionic như Hình 1.18. Về phương diện này, xúc tác quang hóa là
một phương thức hữu hiệu để hoạt hóa các phân tử oxy và có thể là một kỹ thuật
thay thế cho oxy hóa xúc tác trong không khí.
Hình 1.18. Oxy hóa bằng phản ứng quang xúc tác propylen thành axeton và axit
propionic dùng MOF làm chất xúc tác quang
Một trong những điều kiện tiên quyết cho việc sử dụng chất rắn làm xúc tác
quang hóa là độ bền của nó dưới tác dụng của ánh sáng. Các vật liệu MOFs thường
kém bền nhiệt so với zeolit. Trong trường hợp MOF-5 người ta đã chiếu đèn thủy
ngân trong 5 giờ nhưng không có sự thay đổi đáng kể về mặt cấu trúc trong giới hạn
nghiên cứu bằng tia X [151].
Theo sự hiểu biết của chúng tôi các nghiên cứu về quang xúc tác của vật
liệu MOFs chưa nhiều, đa số tập trung vào nghiên cứu vật liệu MOFs có ion kim
28
loại Zn2+
, nghiên cứu về ứng dụng quang xúc tác của vật liệu MIL-101(Cr) có tâm
kim loại crom còn rất hạn chế. Trong luận án, chúng tôi sẽ tiến hành khai thác
tiềm năng ứng dụng còn khá mới này của MIL-101(Cr).
29
CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. MỤC TIÊU
Tổng hợp được vật liệu khung hữu cơ kim loại MIL-101(Cr) có tính chất bề
mặt tốt và ứng dụng chúng trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ.
2.2. NỘI DUNG
2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr).
2.2.2. Ứng dụng MIL-101(Cr) để hấp phụ khí CO2 và CH4.
2.2.3. Ứng dụng trong hấp phụ phẩm nhuộm.
2.3.4. Ứng dụng MIL-101(Cr) làm chất xúc tác quang hóa phân hủy phẩm nhuộm
Remazol Black B (RDB).
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.3.1. Phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc vật liệu
2.3.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD)
Phương trình Vulf-Bragg
Vulf-Bragg mô tả mối liên hệ của khoảng cách không gian giữa hai mặt
phẳng song song kề nhau dhkl, góc giữa chùm tia X với mặt phản xạ () và bước
sóng () bằng phương trình sau [128]:
= 2dhklsin (2.1)
Cấu trúc của mẫu nhiễu xạ XRD có thể được mô tả bởi các thành phần: Vị
trí, cường độ và hình dạng của các phản xạ Bragg. Mỗi thành phần trong chúng
chứa các thông tin về cấu trúc tinh thể của vật liệu, tính chất của mẫu và các tham
số mạng lưới.
Các đỉnh nhiễu xạ ở một góc cụ thể là do sự tán xạ của mạng lưới tuần hoàn.
Theo định luật Bragg (2.1), góc nhiễu xạ của một phản xạ từ một dãy các mặt
phẳng mạng lưới (hkl) được xác định từ khoảng cách không gian dhkl và chiều dài
sóng :
sin2 hkld
(2.2)
30
Hình dạng của các đỉnh nhiễu xạ cung cấp các thông tin về kích thước hạt và
độ biến dạng của hạt. Đối với các tinh thể kích thước lớn (vài ngàn tế bào đơn vị),
đỉnh phản xạ của nó xảy ra chính xác tại góc Bragg. Nếu hạt nhỏ hơn, đỉnh sẽ bị tù
xung quanh góc Bragg. Trong đa số trường hợp, độ tù của đỉnh chỉ quan sát được ở
các hạt có kích thước nhỏ hơn 1m. Mối quan hệ giữa độ tù của đỉnh (1) sinh ra do
kích thước hạt tinh thể nhỏ (Hình 2.1) và kích thước trung bình của hạt (D) theo
phương trình Scherrer [128]:
1cos
K
D
(2.3)
Trong đó, 1 là độ tù của đỉnh do kích thước của hạt nhỏ. K là hằng số (K
=1). Độ tù của đỉnh được xác định bằng độ rộng nữa chiều cao đỉnh (Full Width at
Half Maximum) từ đây gọi là FWHM.
Hình 2.1. Độ tù của đỉnh gây ra do kích thước hạt nhỏ
Mối quan hệ giữa độ tù của đỉnh nhiễu xạ do kích thước hạt nhỏ (1) và độ
biến dạng cấu trúc () được mô tả bằng phương trình Hall [54]:
1 cos sinK
D
(2.4)
Hồi qui tuyến tính 1cos theo sin sẽ tính được kích thước hạt tinh thể D
và độ biến dạng .
Cường độ của đỉnh nhiễu xạ
Cường độ của đỉnh nhiễu xạ phụ thuộc vào nhiều yếu tố
a. Yếu tố nhiệt độ
Nhiệt độ có thể gây ra sự giãn nở tế bào mạng lưới tinh thể dẫn đến thay đổi
vị trí 2 của đỉnh nhiễu xạ, làm giảm cường độ của đỉnh nhiễu xạ và làm tăng
cường độ đường nền. Yếu tố nhiệt độ được biểu diễn bằng công thức sau [128]:
31
2
2
sinexp( )t B
(2.5)
Trong đó, B là yếu tố nhiệt độ Debye-Waller.
b. Yếu tố Lorentz phân cực
Yếu tố Lorentz phân cực mạnh hay yếu tùy thuộc vào góc nhiễu xạ, cường
độ nhiễu xạ giảm mạnh tại góc trung gian ở 2 từ 80 đến 120 và tăng đáng kể ở
các góc thấp và các góc lớn. Yếu tố Lorentz phân cực được mô tả bằng phương
trình sau [128]:
2
2
1 cos 2
sin .cosLP
(2.6)
c. Yếu tố cấu trúc
Yếu tố cấu trúc được định nghĩa bằng tỷ số của cường độ tán xạ của tất cả
các nguyên tử trong một đơn vị tế bào trên cường độ sóng tán xạ bởi một nguyên tử.
Yếu tố cấu trúc Fhkl được biểu diễn bằng công thức sau [32]:
.exp 2 ( )hkl n iF f hu kv lw (2.7)
Yếu tố cấu trúc mô tả cách sắp xếp các nguyên tử (u, v, w) ảnh hưởng đến tia
tán xạ như thế nào, f n là yếu tố tán xạ nguyên tử.
d. Yếu tố trùng lặp khoảng cách không gian (M)
Trong nhiễu xạ tia X, tất cả các mặt phẳng có khoảng cách không gian như
nhau gây ra sự chồng các nhiễu xạ. Kết quả cường độ nhiễu xạ phụ thuộc vào số
lượng mặt phẳng trùng lặp khoảng cách không gian (M). Vì vậy, yếu tố trùng lặp
khoảng cách không gian là một hàm của mạng lưới đối xứng và chỉ số Miller [128].
Cường độ nhiễu xạ tia X được tính bằng công thức [128]:
2
2
sin2 ( )2
2
1 cos 2. . .
sin .cos
B
hklI F M e
(2.8)
Trong luận án này, giản đồ XRD được ghi trên máy D8-Advance (Brucker,
Đức) với tia phát xạ CuKα có bước sóng =1,5406 Å, công suất 40 KV, góc quét từ
1 đến 40 độ, nhiệt độ phòng. Khối lượng mẫu của mỗi lần đo là 0,15 gam và mẫu
được nghiền mịn trước khi chụp XRD.
2.3.1.2. Phân tích nhiệt
Phân tích nhiệt là nhóm phương pháp theo dõi sự thay đổi tính chất của vật
liệu (mẫu đo) theo sự thay đổi nhiệt độ.
32
Phép phân tích nhiệt bao gồm nhiều phương pháp khác nhau. Ở đây chúng
tôi chỉ sử dụng phương pháp TG (Thermogravimetry) để đo sự biến đổi khối lượng
khi gia nhiệt và phép phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis, DTA)
xác định sự biến đổi của nhiệt lượng truyền qua mẫu [161].
Trong luận án này, phương pháp phân tích nhiệt được thực hiện trên máy
Labsys TG SETARAM của Pháp với tốc độ gia nhiệt 10C/phút từ 20
C đến 800
C
trong không khí.
2.3.1.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua
Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) và
hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, TEM) [2, 125] đều
sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu.
Phương pháp SEM được sử dụng để nghiên cứu bề mặt của vật liệu, phương
pháp này cho biết các thông tin về hình thái của bề mặt và kích thước hạt. Trong khi
đó, phương pháp TEM được sử dụng rất hiệu quả trong việc nghiên cứu đặc trưng
bề mặt và cấu trúc của vật liệu.
Trong luận án này, ảnh SEM được ghi trên máy SEM JMS-5300LV (Nhật) ở
10 kV và ảnh TEM được ghi trên máy JEOL JEM-2100F ở 80 KV.
2.3.1.4. Phương pháp tán xạ tia X (EDX)
Phương pháp tán xạ tia X (Energy Dispersive X-ray, EDX) [125] là kỹ thuật
phân tích thành phần hóa học của mẫu rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ
mẫu do tương tác với chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử.
Về nguyên tắc, tất cả các nguyên tố có số hiệu nguyên tử từ 4 (Be) đến 92
(U) có thể được phát hiện bằng phương pháp này, tuy nhiên, không phải tất cả các
thiết bị đều có thể đo được các nguyên tố nhẹ (Z < 10).
Trong luận án này, phổ EDX được ghi trên máy JED-2300 JEOL, ở 20 KV.
2.3.1.5. Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) [125]
Phương pháp quang phổ tia X (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)
được sử dụng phổ biến để xác định thành phần nguyên tố cũng như trạng thái oxi
hóa của chúng trong mẫu. Phương pháp này dựa trên hiệu ứng quang điện tử
(photoelectronic effect) được tạo ra khi chiếu một chùm bức xạ có bước sóng ngắn
33
vào bề mặt vật liệu. Khi được hấp thu năng lượng, các electron ở lớp ngoài cùng
hoặc electron hóa trị thoát ra với năng lượng động năng:
Ek = h - Eb - (2.9)
Trong đó, Ek là động năng của các quang electron, là công thoát electron
(phụ thuộc vào thiết bị), Eb là năng lượng liên kết của electron, là tần số photon, h
là hằng số Planck.
Năng lượng liên kết Eb là đại lượng đặc trưng cho nguyên tử nên từ giá trị này
chúng ta có thể xác định thành phần nguyên tố và trạng thái oxi hóa của chúng
trong mẫu.
Trong luận án này, phổ XPS được đo trên máy Shimadzu Kratos
AXISULTRA DLD spectrometer, sử dụng nguồn phát tia X với bia Al, ống phát
làm việc ở 15 kV - 10 mA. Các dải năng lượng liên kết (binding energies) được
hiệu chỉnh bằng cách chuẩn nội với đỉnh C1s (ở 284.6 eV). Đầu tiên, quét sơ bộ
toàn bộ mẫu từ 0-1200 eV, sau đó quét với độ phân giải cao cho đỉnh Cr2p từ 557
eV - 607 eV. Đỉnh được phân giải trên phần mềm Casa XPS.
2.3.1.6. Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ (BET)
Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 là một phương pháp được sử dụng phổ
biến để xác định diện tích bề mặt và tính chất xốp của vật liệu [3, 96].
Hai phương trình Langmuir và BET được sử dụng rộng rãi để xác định diện
tích bề mặt xúc tác:
Phương trình đẳng nhiệt Langmuir [90]:
1
.m m
P P
V V V K (2.10)
Trong đó, K là hằng số cân bằng Langmuir, P là áp suất cân bằng, V là thể
tích của chất khí bị hấp phụ ở áp suất P, Vm là thể tích của khí bị hấp phụ đơn lớp
bão hòa tính cho 1 gam chất hấp phụ.
Phương trình BET được mô tả như sau [19]:
0 0
1 1
m m
P C P
V P P V C V C P
(2.11)
34
Trong đó, P0 là áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ ở nhiệt độ thực
nghiệm, C là hằng số BET
Xây dựng giản đồ P/[V(P0 – P)] phụ thuộc vào P/P0 thu được một đường
thẳng (Hình 2.2). Từ hệ số góc của đường thẳng (tg) và giao điểm của đường
thẳng với trục tung cho phép xác định được Vm và hằng số C.
0 P/P0
P/[V(P0-P)]
A
tgC - 1
Vm.C
OA1
Vm.C
Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0 – P)] theo P/P0
Trong trường hợp hấp phụ N2 ở 77 K, tiết diện ngang của một phân tử nitơ
chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ là 0,162 nm2. Nếu Vm biểu diễn qua đơn vị
cm3.g
-1 thì diện tích bề mặt riêng SBET (m
2.g
-1) của chất hấp phụ được tính theo
phương trình:
SBET = 4,35.Vm (2.12)
Trong luận án này, phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ở 77 K được đo
trên máy Micromeritics ASAP 2020, các mẫu được hoạt hóa ở 150oC trong 3 giờ
dưới áp suất chân không trước khi đo.
2.3.1.7. Phổ phản xạ khuyếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis-DR) [4, 6]
Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng khả kiến hay vùng tử ngoại còn gọi là
phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance
Spectroscopy, UV-Vis-DR). Đối với vật liệu hấp thụ ánh sáng khi dòng tia tới có
cường độ (Io) chiếu vào vật liệu hấp thụ qua một lớp mỏng có độ dày là l, với hệ số
hấp thụ . Cường độ (I) của tia ló được tính theo định luật hấp thụ Lambert-Beer:
l
oI I e (2.13)
35
Sự hấp thụ ánh sáng liên quan đến sự chuyển dịch điện tử. Năng lượng hấp
thụ chuyển dịch điện tử có thể tính toán dựa vào phương trình Tauc thông qua hệ số
hấp thụ [21, 144].
Hệ số hấp thụ được tính như sau:
1
lnTl
(2.14)
Trong đó l là chiều dày của mẫu đo, T là độ truyền qua được tính từ phổ UV-
Vis-DR.
(h) = C(h-Eg)1/2
(2.15)
Phương trình (2.15) được gọi là phương trình Tauc, trong đó h là hằng số
Planck, C là hằng số, Eg là năng lượng hấp thụ chuyển dịch điện tử và là tần số
kích thích. Vẽ đồ thị (h)2 theo h, đường thẳng tuyến tính đi qua điểm uốn của
đường cong này cắt trục hoành, giá trị hoành độ ở điểm cắt chính bằng năng lượng
hấp thụ chuyển dịch điện tử.
Trong luận án này, phổ UV-Vis- DR được đo trên máy JASCO-V670 với
bước sóng từ 200 nm đến 800 nm.
2.3.1.8. Phổ tử ngoại-khả kiến (UV-Vis) [4]
Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (Ultra Violet-Visible) thường được nói gọn là
phổ tử ngoại - khả kiến và viết tắt là phổ UV-Vis. Khi một chùm tia đơn sắc, song
song, có cường độ I0, chiếu thẳng góc lên bề dày l của một môi trường hấp thụ, sau
khi đi qua lớp chất hấp thụ này, cường độ của nó giảm còn I. Thực nghiệm cho thấy
rằng sự liên hệ giữa I0 và I được biểu diễn bởi phương trình sau:
0lgI
lCI
(2.16)
Đại lượng 0lgI
I được gọi là độ hấp thụ, kí hiệu là A (A = 0lg
I
I); hoặc được
gọi là mật độ quang, l là chiều dày của lớp chất hấp thụ, tính bằng cm; C là nồng độ
của chất hấp thụ, tính bằng mol.L-1
; là hệ số hấp thụ mol, đặc trưng cho cường độ
hấp thụ của chất hấp thụ. Đây cũng chính là định luật Lambert Beer, độ hấp thụ tỉ lệ
thuận với nồng độ chất hấp thụ, chiều dày dung dịch chứa chất hấp thụ và hệ số
hấp thụ.
36
Cường độ hấp thụ của một chất thay đổi theo bước sóng của bức xạ chiếu
vào nó. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ theo giá trị của
bước sóng (hoặc tần số, hoặc số sóng) gọi là phổ hấp thụ.
Trong luận án này, phổ UV-Vis được đo trên máy Lamda 25 Spectrophotometer
(Perkinelmer, Singapore), ở bước sóng từ 250 nm đến 800 nm.
2.3.1.9. Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR)
Người ta có thể dùng phổ hồng ngoại để phân tích định tính hoặc định lượng.
Để phân tích định tính, phổ của mẫu đo được so sánh với phổ chuẩn, hoặc để xác
định cấu trúc, dựa vào các phổ và so với bảng chuẩn để tìm các nhóm chức hoặc các
nhóm nguyên tử.
Trong luận án này, phổ hồng ngoại được ghi trên máy TENSOR37, mẫu
được ép viên với KBr.
2.3.2. Hấp phụ khí CO2, CH4 [100, 172]
Quá trình đo hấp phụ các khí CO2, CH4 được thực hiện tự động theo nguyên
tắc như sau: Mẫu khí hấp phụ được đưa vào trong ngăn chứa mẫu để phân tích, khi
sự hấp phụ đạt cân bằng, áp suất cân bằng tại thời điểm này được ghi lại. Dữ liệu đó
được sử dụng để tính thể tích khí hấp phụ lên mẫu. Quá trình được lặp lại với
khoảng cách áp suất nhất định cho đến khi đạt được áp suất cao nhất đã lựa chọn
ban đầu. Mỗi một điểm cân bằng thu được cho ta giá trị thể tích hấp phụ và áp suất
cân bằng tương ứng, từ các giá trị này có thể vẽ thành các đường đẳng nhiệt hấp phụ.
Hấp phụ - khử hấp phụ CO2, CH4 được đo trên máy High Pressure
Volumetric Analyzer - Micromeritics HPVA-100 ở 298 K và áp suất thay đổi từ 1
đến 30 bar. Trước khi hấp phụ, mẫu xúc tác MIL-101(Cr) được hoạt hóa trong chân
không ở 423 K trong 12 giờ.
2.3.3. Cơ sở toán học thống kê [117]
2.3.3.1. So sánh hai mô hình
Mô hình là một sự mô tả toán học của một quá trình hoá học, vật lý hay sinh
học. Sử dụng mô hình có thể giúp chúng ta hiểu được cơ chế, dựa vào đó chúng ta
có thể thiết kế thí nghiệm và hiểu biết về kết quả tốt hơn.
Hồi qui tuyến tính và phi tuyến là phương tiện giúp chúng ta xác định được
các tham số của mô hình trên cơ sở sai số nhỏ nhất giữa mô hình và thực nghiệm.
37
So sánh hai mô hình liên quan
Hai mô hình được gọi là liên quan khi mô hình này là trường hợp đơn giản
của mô hình kia. Ví dụ mô hình liên kết cạnh tranh một tâm là trường hợp đơn giản
của mô hình liên kết cạnh tranh lưỡng tâm. Trong toán học, người ta gọi hai mô
hình này là liên quan (nested model hay related model).
Khi so sánh hai mô hình liên quan thì mô hình nhiều tham số hơn gần như
luôn luôn phù hợp với số liệu thực nghiệm hơn là mô hình có ít tham số vì mô hình
nhiều tham số thường có tổng bình phương sai số (sum of squared errors) nhỏ hơn.
Tuy vậy, nếu chỉ dựa vào tổng bình phương sai số không đủ để so sánh, chúng ta
cần một phương pháp thống kê để xác định mô hình nào được chấp nhận.
Khi so sánh giá trị trung bình của ba nhóm độc lập, người ta thường sử dụng
phương pháp phân tích phương sai một chiều hay còn gọi là ANOVA một chiều
(one-way analysis of variance). Cơ sở của phương pháp này là tính giá trị trung
bình sai số (mean square, MS) giữa các nhóm và MS trong mỗi nhóm. Nếu sự biến
đổi của các nhóm là ngẫu nhiên thì tỉ số F-test sẽ gần với đơn vị, ngược lại sự khác
nhau giữa các nhóm là có thật.
Mở rộng ANOVA một chiều, người ta đặt ra mô hình với giả thuyết H0 (null
hypothesis) là tất cả số liệu được lấy từ quần thể có cùng giá trị trung bình. Khi đó
SSEnul chính bằng tổng SSE của các nhóm và SSE trong cùng nhóm. Và bậc tự do
của nó chính bằng tổng số mẫu trừ đi 1. Mô hình với giả thuyết thay thế (alternative
hypothesis) là: Các nhóm này có giá trị trung bình khác nhau thực sự, khi đó SSEalt
của mô hình này là SSE của các nhóm và bậc tự do bằng số điểm thực nghiệm trừ đi
số nhóm, có thể tóm tắt như sau:
Bảng 2.1. Kiểm định F-test để so sánh các mô hình liên quan
Mô hình SSE Df
Giả thiết Ho SSEnul DFnul
Giả thiết thay thế SSEalt DFalt
Sự khác biệt tương đối (SSEnul-SSEalt)/SSEalt (DFnul-DFalt)/DFalt
Tỉ số (F-test) altaltnul
altaltnul
DFDFDF
SSESSESSE
/)(
/)(
38
Khi khớp số liệu đến hai mô hình và đánh giá độ tương thích của mô hình
bằng tổng bình phương của độ sai lệch của các điểm dữ liệu từ mô hình, chúng ta có
thể đánh giá độ phức tạp của mô hình có bậc tự do (DF) bằng tổng số điểm thí
nghiệm trừ đi số tham số của phương trình hồi qui.
Nếu mô hình đơn giản hơn (mô hình theo giả thiết H) là đúng, thì chúng ta
có thể mong đợi có sự gia tăng tương đối trong SSE xấp xỉ bằng sự gia tăng tương
đối trong bậc tự do. Nếu mô hình phức tạp hơn (mô hình thay thế) là đúng, thì
chúng ta có thể mong đợi rằng sự gia tăng tương đối trong SSE sẽ lớn hơn nhiều sự
gia tăng tương đối trong bậc tự do
Tỉ số F-test chính bằng sự khác nhau tương đối trong SSE chia cho sự
khác nhau tương đối của bậc tự do. Một cách tổng quát, giá trị F-test được viết lại
như sau:
1 2 1 2
1 2
( )( )
/
SSE SSE DF DFF test
SSE SSE
(2.17)
Trong đó SSE1 và SSE2 là tổng bình phương sai số của mô hình đơn giản
và mô hình phức tạp, DF1 và DF2 là bậc tự do của mô hình đơn giản và mô hình
phức tạp.
Để xác định giá trị p từ F chúng ta có thể sử dụng GraphPad có trang web
tính miễn phí (www.graphpad.com, sau đó dùng QuickCalcs). Hay có thể dùng hàm
FDIST(F,DF1,DF2) trong Microsoft Excel.
Chuẩn số thông tin Akaike (AIC)
Phương pháp chuẩn số thông tin AIC (Akaike’s Information Criterion) có thể
sử dụng để so sánh cả hai loại mô hình liên quan và không liên quan. Phương pháp
này không dựa trên kiểm định giả thuyết thống kê nên không cần phát biểu giả thiết
Ho. Cơ sở lý thuyết Akaike tương đối phức tạp dựa trên cơ sở lý thuyết khả năng
(likelihood theory), lý thuyết thông tin (information theory), độ hỗn loạn thông tin
(the entropy of information). Cho dù lý thuyết của phương pháp Akaike phức tạp,
nhưng việc áp dụng tính toán lại dễ dàng và kết quả hợp lý. Chuẩn số AIC được
định nghĩa theo phương trình sau:
ln 2 p
SSEAIC N N
N
(2.18)
39
Trong đó SSE là tổng bình phương sai số, N là số điểm thực nghiệm, Np là số
tham số của mô hình.
Khi số điểm thực nghiệm nhỏ, giá trị AIC hiệu chỉnh (AICc) được sử dụng:
2 (N 1)
1
p p
p
NAICc AIC
N N
(2.19)
Nếu cỡ mẫu tương đối lớn (số điểm thực nghiệm bằng vài chục lần số tham
số) thì AIC thường được sử dụng. Trong hoá học hay sinh học thường số điểm thực
nghiệm sẽ không lớn hơn số tham số của mô hình nhiều nên AICc thường được
sử dụng.
Một mô hình với giá trị AICc thấp sẽ có khả năng chính xác hơn mô hình có
giá trị AICc cao.
Xác xuất (probability) để mô hình có giá trị AICc thấp chính xác hơn là:
0.5
0.51A
eP
e
(2.20)
Trong đó là giá trị tuyệt đối của hiệu số AICc của hai mô hình.
Mô hình có giá trị AICc thấp sẽ chính xác hơn mô hình có giá trị AICc cao
ER (Evidence Ratio) lần.
5,0
1
e (2.21)
2.3.3.2. Hồi qui tuyến tính nhiều đoạn (Piecewise linear regression)
Phương trình hồi qui tuyến tính nhiều giai đoạn [147]:
Y = f1(X), X ≤ J1
Y = f2(X), J1 ≥ X ≥ J2...
Y = fn(X), X≥ Jn (2.22)
Trong đó, Y là biến phụ thuộc, X là biến độc lập, và J1, J2,...Jn là các
điểm cắt.
Nếu tất cả các giai đoạn là tuyến tính, phương trình trên trở thành:
Y = a1 + b1X, X ≤ J1
Y = a2 + b2X, J2 ≥ X ≥ J1 ...
Y = an + bnX, X ≥ Jn (2.23)
40
Trong đó, a1, a2,... an và b1, b2,... bn là các đoạn cắt trục tung và hệ số góc
của các giai đoạn tuyến tính tương ứng
Phương trình (2.23) có thể được giải bằng phương pháp bình phương tối
thiểu trong các phần mềm SPSS-20 hoặc Solver Add-In trong Microsoft ExcelTM
.
Trong trường hợp hồi qui hai giai đoạn tuyến tính với một điểm cắt:
Y = A + BX + C(X − D) SIGN(X − D) (2.24)
Các giá trị A, B, C và D được tính bằng cách hồi qui phi tuyến tính. Hàm
“SIGN” được xác định như sau:
SIGN(x-a) =
1
0
1
x a
x a
x a
nÕu
nÕu
nÕu
(2.25)
Các tham số của mỗi giai đoạn tuyến tính được tính:
J = D, a1 = A + CD, a2 = A - CD, b1 = B - C, b2 = B + C (2.26)
Phương trình (2.24) có thể được mở rộng cho trường hợp ba giai đoạn và hai
điểm cắt như sau:
Y = A + BX + C(X − D) SIGN(X − D) + E(X − F) SIGN(X − F) (2.27)
Phương trình trên có thể giải được bằng phương pháp bình phương tối thiểu
trên nhiều phần mềm khác nhau như SPSS, Microsoft-Solver. Điều này được thực
hiện bằng cực tiểu hoá tổng bình phương sai số (sum of squared error, SSE). Hàm
SSE cho cực tiểu hoá như sau:
2
exp
1
( )N
est
i
SSE y y
(2.28)
Trong đó, yexp là giá trị thực nghiệm, yest là giá trị ước lượng.
Trong SPSS cũng như trong Solver của Excel-Microsoft cần phải đưa vào
các giá trị tham số ban đầu. Nếu giá trị ban đầu quá khác với giá trị thực có thể dẫn
đến kết quả sai do sự cực tiểu hoá chỉ đạt đến cực tiểu địa phương (local minimum)
(Hình 2.3).
41
Hình 2.3. Đường cong mô tả sự hồi qui phi tuyến tính [117]
Do đó cần phải thăm dò nhiều lần các giá trị tham số ban đầu. Kinh nghiệm
cho thấy nếu thay đổi giá trị tham số nhiều lần mà vẫn cho SSE không đổi thì kết
quả đáng tin cậy. Trong luận án này, hàm Solver trong Microsoft Excel được sử
dụng để thực hiện cực tiểu hoá sai số. Để quá trình cực tiểu hoá được chính xác một
số thông số của chương trình được mở rộng bằng cách nhấn nút Option trong hộp
thoại Solver. Các thông số thay đổi như sau: Interations = 1x104, precision = 1x10
-7,
tolerance = 5x10-4
% và convergence = 1x10-9
.
Sau khi hoàn thành hồi qui phi tuyến, mỗi giai đoạn tuyến tính ta có một hệ
số xác định r2 có thể được tính toán từ Excel, hàm RSQ (giá trị y, giá trị x). Khoảng
tin cậy của tham số (thường lấy 99%) cần được tính toán để xác định độ bất định
của chúng. Giới hạn tin cậy của đoạn cắt trục tung của đoạn thẳng thứ n được tính
toán như sau [47]:
2 2
( )S 1,2
( ) /n
a Tn XYconf Nn
N X X
(2.29)
Trong đó, an là đoạn cắt trục tung của đoạn tuyến tính thứ n, Tconf là giá trị
của phân bố t (Student), Nn là số điểm thực nghiệm của đoạn tuyến tính thứ n, SYX là
sai số chuẩn của Y.
Tương tự như vậy độ dốc của đường thứ n được tính như sau [39]:
( ),
2 1b Tn conf N S
n X
SXY
Nn
(2.30)
42
Trong đó, bn là độ dốc của đoạn tuyến tính thứ n, SX là sai số chuẩn của X.
Trong khoảng tin cậy cho trước, khi đoạn cắt trục tung dao động từ giá trị
dương sang giá trị dương hay giá trị âm sang giá trị âm, chúng ta kết luận rằng an
không nhận giá trị zero hay nói cách khác an khác zero một cách có ý nghĩa thống
kê. Ngược lại, trong khoảng tin cậy cho trước, khi đoạn cắt trục tung dao động từ
giá trị dương sang giá trị âm hay âm sang dương, chúng ta kết luận rằng an có thể
nhận giá trị zero hay nói cách khác an không khác zero một cách có ý nghĩa thống
kê. Một cách khác, chúng ta so sánh giá trị an với giá trị zero, với mức kiểm định
cho trước (= 0,01), giá trị p tính được với đoạn cắt trục tung nhỏ hơn mức kiểm
định, ta kết luận rằng an khác zero một cách có ý nghĩa thống kê, có nghĩa rằng
đường thẳng tuyến tính không đi qua gốc tọa độ, ngược lại đường thẳng đi qua gốc
tọa độ. Điều này có thể thực hiện trong SPSS, tạo hai tập số liệu x và y. Vào
analysis regression linear đưa x vào independent variable và y vào
dependent variable, nhấn option để chọn khoảng tin cậy (thường là 99%), sau đó
nhấn OK thì ta sẽ có kết quả.
2.3.4. Nghiên cứu động học khuếch tán
Nghiên cứu động học khuếch tán giúp chúng ta hiểu được cơ chế quyết định
tốc độ hấp phụ ở từng giai đoạn cụ thể. Trong luận án, chúng tôi sử dụng mô hình
khuếch tán mao quản Webber được mô tả bằng phương trình sau [33]:
1/2
t p iq k t x (2.31)
Trong đó, kp là hằng số khuếch tán mao quản (mg.g-1
.min-0.5
), xi (mg.g-1
) là
đoạn cắt trục tung, đặc trưng cho bề dày của lớp màng. Nếu khuếch tán mao quản là giai
đoạn quyết định tốc độ phản ứng, thì đồ thị tuyến tính qt theo t1/2
sẽ đi qua gốc tọa độ.
Hệ số khuếch tán mao quản, D, được xác định bằng phương trình sau
[53, 155]:
21/20
2
0
. .( ) [1 exp( )]t t
e e
C C q D tF t
C C q r
(2.32)
Hoặc 2
2
2
.ln[1 F(t) ]
Dt
r
(3.33)
43
Trong đó, C0 là nồng độ ban đầu của phẩm nhuộm (mg.L-1
), Ct là nồng độ
của phẩm nhuộm (mg.L-1
) ở thời điểm t, Ce là nồng độ ở thời điểm cân bằng (mg.L-1
),
D là hệ số khuếch tán mao quản (cm2.s
-1) và r là bán kính của hạt với giả định hạt
có hình cầu (cm).
2.3.5. Nghiên cứu động học hấp phụ
Để có những hiểu biết về bản chất của quá trình hấp phụ, chúng tôi đã sử
dụng các mô hình động học hình thức sau đây để nghiên cứu về sự hấp phụ của
RDB trên MIL-101(Cr):
- Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất [174]:
1( )te t
dqk q q
dt (2.34)
Trong đó, k1 (phút-1
) là hằng số tốc độ của mô hình hấp phụ biểu kiến bậc
nhất; qe và qt (mg.g-1
) lần lượt là dung lượng hấp phụ ở thời điểm cân bằng và thời
điểm t, qt được tính bởi công thức:
0( ).Vtt
C Cq
m
(2.35)
Sau khi lấy tích phân và ứng dụng các điều kiện biên t = 0 đến t = t và qt = 0
đến qt = qt ta thu được dạng tích phân của phương trình (2.34) là:
11k t
t eq q e
(2.36)
- Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai [64]:
2
2t
e t
dqk q q
dt (2.37)
Trong đó, k2 (g.mg-1
.phút-1
) là hằng số tốc độ của mô hình hấp phụ biểu kiến
bậc hai; các đại lượng khác đã được định nghĩa ở trên.
Dạng tích phân của phương trình (2.37) là:
2
2
21
et
e
q k tq
q k t
(2.38)
Các đại lượng k1, k2 và qe trong phương trình (2.36), (2.38) được tính bằng
phương pháp hồi qui phi tuyến tính trong phần mềm thống kê SPSS-20.
- Mô hình bậc nhất hai giai đoạn [98]:
44
1 2. .
,1 ,2. .k t k t
t e t tq q q e q e
(2.39)
Trong đó, qt,1 và qt,2 là dung lượng hấp phụ cao nhất của giai đoạn 1 và k1, k2
lần lượt là hằng số tốc độ hấp phụ của giai đoạn 1 và giai đoạn 2.
Phương trình (2.39) được mở rộng đối với n giai đoạn:
tk
n
tktk
etneqeqeqqq
....21
21 (2.40)
Trong đó, q0, q1, q2, …, qn là dung lượng hấp phụ cực đại và k1, k2,...kn là
hằng số tốc độ hấp phụ ở mỗi giai đoạn. Giả thiết rằng ở thời điểm ban đầu t = 0 thì
q0 = 0 và thời điểm cân bằng t = ∞ thì qt = qe, qe = q1 + q2 + q3 + ... + qn.
Sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến hằng số tốc độ hấp phụ được mô tả bằng
phương trình Arrhenius:
2 exp( )AEk A
RT
(2.41)
Trong đó, k2 là hằng số tốc độ hấp phụ (g.mg-1
.min-1
), Ea là năng lượng hoạt
hóa Arrhenius (J.mol-1
), A là hằng số Arrhenius, R là hằng số khí (8,314 J.mol-1
.K-1
)
và T là nhiệt độ tuyệt đối. Lấy logarit phương trình (2.41):
2ln ln AEk A
RT (2.42)
Xây dựng đồ thị tương quan lnk2 theo 1/T, từ độ dốc của đường thẳng tuyến
tính ta xác định được EA. Độ lớn của giá trị năng lượng hoạt hóa EA có thể khẳng
định quá trình hấp phụ là quá trình vật lí hay hóa học.
2.3.6. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ
Mô hình Langmuir: Mô hình đẳng nhiệt Langmuir dựa trên giả thiết sự hấp
phụ là đơn lớp, nghĩa là các chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử và tất cả các
tâm hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ có ái lực như nhau đối với chất bị hấp phụ [90].
eL
emLe
CK
CqKq
.1
..
(2.43)
Trong đó: qe là dung lượng hấp phụ cân bằng (mg.g-1
); Ce là nồng độ của
chất bị hấp phụ trong dung dịch cân bằng (mg.L-1
); qm là dung lượng hấp phụ cực
đại đơn lớp (mg.g-1
); KL là hằng số hấp phụ Langmuir (L.mg-1
).
Phương trình Langmuir đối với trường hợp hấp phụ khí:
45
. .
1 .
L m
L
K q Pq
K P
(2.44)
Trong đó, q là dung lượng hấp phụ cân bằng của khí ở các các áp suất xác
định (mmol.g-1
), P là áp suất (bar).
Mô hình Freundlich: Mô hình đẳng nhiệt Freundlich dựa trên giả thiết cho
rằng bề mặt chất hấp phụ là không đồng nhất với các tâm hấp phụ về số lượng và
năng lượng hấp phụ [44].
n
eFe CKq /1. (2.45)
Trong đó, n là hệ số dị thể và KF là hằng số Freundlich [(mg.g−1
)(mg.L−1
)n]
và KF phụ thuộc nhiệt độ, với dung lượng hấp phụ cực đại, qm (mg.g-1
), được tính
theo phương trình:
n
oFm CKq /1 (2.46)
Phương trình Freundlich đối với trường hợp hấp phụ khí:
1/. n
Fq K P (2.47)
Mô hình Redlich-Peterson: Mô hình đẳng nhiệt Redlich-Peterson được mô tả
dưới dạng kết hợp của hai mô hình Langmuir và Freundlich [139]:
Rb
eR
eRe
Ca
CKq
1
.
(2.48)
Trong đó KR (L.g-1
) và aR ( ( 1)L .mgR Rb b ) là hằng số đẳng nhiệt Redlich-
Peterson; bR là số mũ có giá trị giữa 0 và 1.
Khi giá trị bR 1, phương trình (2.48) trở thành phương trình Langmuir và
dung lượng hấp phụ cực đại qm (mg.g-1
) được tính bằng phương trình:
R
Rm
a
Kq (2.49)
Mô hình Sips: Theo phương trình Freundlich (2.45) ta thấy khi nồng độ tăng
thì lượng chất hấp phụ càng tăng, điều này hoàn toàn vô lí. Do đó, Sips đã đưa ra
một phương trình tương tự phương trình Freundlich nhưng có giới hạn hạn chế khi
nồng độ quá cao [153]:
46
n
eS
n
ese
Ca
CKq
/1
/1
1
.
(2.50)
Ở đây, qm = Ks/as là dung lượng hấp phụ cực đại Sips (mg.g-1
), Ks là hằng số
cân bằng Sips (mgn+1
.L-n.
.g-1
) và n là hệ số trong mô hình Sips.
Mô hình Toth: Mô hình Toth dựa trên mô hình Langmuir [157]:
nn
eT
eme
CK
Cqq
o
/1)( (2.51)
Trong đó, KTo là hằng số Toth, khi n = 1, mô hình sẽ trở thành mô hình
Langmuir.
2.4. THỰC NGHIỆM
2.4.1. Hóa chất
Bảng 2.2. Các loại hóa chất chính sử dụng trong luận án
Tên hóa chất Công ty cung cấp
Chromium (III) nitrate nonahydrates: Cr(NO3)3.9H2O Merck, Đức
Terephthalic acid (H2BDC): C6H4(COOH)2 Merck, Đức
Fluorhydric acid: HF Merck, Đức
Ammonium fluoride: NH4F Guang zhou, Trung Quốc
Benzene, ethanol Guang zhou, Trung Quốc
NaOH, HCl Guang zhou, Trung Quốc
NaCl, KCl, CaCl2, BaCl2 Guang zhou, Trung Quốc
Astrazon Black AFDL (AB):
C28H26N5OCl, M = 483,5 g/mol (*) DyStar, Đức
Dianix black: C16H14N4, M = 262 g/mol (*) DyStar, Đức
Remazol Black B (RDB):
C26H21O19N5S6Na4, M = 991,82 g/mol (*) DyStar, Đức
(*) Công thức cấu tạo của các phẩm nhuộm [5]:
47
NH2N N NH2
Dianix black
NNN N
NH2OH
NaO3S SO3Na
SO2CH2CH2OSO3NaNaO3SOCH2CH2O2S
Remazol Black B
2.4.2. Tổng hợp MIL-101(Cr)
Hình 2.4 mô tả qui trình tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr).
Hình 2.4. Qui trình tổng hợp MIL-101(Cr)
H2O + H2BDC +
Cr(NO3)3.9 H2O,
Khuấy, nhỏ từ từ HF
vào
Thủy nhiệt
(Teflon, ở 200oC
trong 8 giờ)
MIL-101 mới tổng
hợp
Tinh chế
MIL-101 sản phẩm
48
MIL-101(Cr) được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt [29, 41]. Hỗn hợp
gồm acid 1,4-benzene dicarboxylic (H2BDC), chromium (III) nitrate nonahydrate
(Cr(NO3)3.9H2O) vào H2O, vừa khuấy vừa cho từ từ từng giọt axit HF vào, sau
khoảng 15 phút, chuyển toàn bộ hỗn hợp vào bình Teflon, đậy kín, cho vào tủ sấy ở
200C trong 8 giờ. Mẫu thu được ở dạng bột màu xanh có lẫn những hạt tinh thể màu
trắng của axit H2BDC dư, đem tinh chế để thu được sản phẩm cuối cùng. Qui trình này
được sử dụng để tổng hợp tất cả các mẫu MIL-101(Cr) trong nghiên cứu của chúng tôi.
2.4.3. Tinh chế MIL-101(Cr)
Mẫu MIL-101(Cr) được tổng hợp với thành phần mol hỗn hợp phản ứng
H2BDC:Cr(NO3)3·9H2O:HF:H2O = 1,00:1,25:0,25:265. Sản phẩm MIL-101(Cr)
mới tổng hợp (AS-MIL-101) được tinh chế theo hai phương pháp:
Phương pháp 1:
- Ngâm mẫu mới tổng hợp AS-MIL-101 với nước cất ở 70C trong 5 giờ thu
được mẫu W-MIL-101.
- Ngâm mẫu W-MIL-101 với etanol ở 100C trong 3 giờ trong bình
Teflon thu được mẫu E-MIL-101.
Các mẫu sau khi xử lý được rửa và sấy khô ở 100C trong 12 giờ.
Phương pháp 2
- Mẫu mới tổng hợp AS-MIL-101 được chiết soxhlet liên tục với etanol trong
khoảng 12 giờ (3 giờ thay etanol một lần, cho đến khi dung dịch chiết trong) thu
được mẫu kí hiệu là MIL-101-S1 (phương pháp 2a).
- Ngâm mẫu AS-MIL-101 với nước cất ở 70C trong 5 giờ, sau đó chiết
soxhlet liên tục với etanol trong khoảng 12 giờ (3 giờ thay etanol một lần, cho đến
khi dung dịch chiết trong) thu được mẫu kí hiệu là MIL-101-S2 (phương pháp 2b).
2.4.4. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu để tổng hợp MIL-101(Cr)
2.4.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Mẫu được tổng hợp với thành phần mol: H2BDC:Cr(NO3)3·9H2O:HF:H2O
= 1,00:1,25:0,25:265. Nhiệt độ tổng hợp thay đổi từ 180C đến 220C, sản phẩm
được xử lý theo phương pháp 2a.
49
Bảng 2.3. Các mẫu MIL-101(Cr) được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau
Nhiệt độ Kí hiệu mẫu
180C M-180C
200C M-200C
220C M-220C
2.4.4.2. Ảnh hưởng của pH
Thành phần mol hỗn hợp phản ứng: H2BDC:Cr(NO3)3·9H2O:HF:H2O =
1,00:1,25:0,25:265, ở nhiệt độ 200C. Dùng NaOH để điều chỉnh pH của dung dịch
từ 2 đến 6 đối với hỗn hợp phản ứng ban đầu, xử lý sản phẩm thu được bằng
phương pháp 2a.
Bảng 2.4. Các mẫu MIL-101(Cr) được tổng hợp ở các pH khác nhau
pH Kí hiệu mẫu
2 M-pH2
4 M-pH4
6 M-pH6
2.4.4.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ Cr(III)/H2BDC
Thành phần mol hỗn hợp phản ứng: H2BDC:Cr(NO3)3·9H2O:HF:H2O
= 1,00:x:0,25:265, ở 200C và pH = 2. Xử lý sản phẩm thu được bằng phương pháp 2a.
Bảng 2.5. Các mẫu MIL-101(Cr) được tổng hợp với tỷ lệ Cr(III)/H2BDC khác nhau
Cr(III)/H2BDC = x Kí hiệu mẫu
0,50 M-0.50
0,75 M-0.75
1,00 M-1.00
1,25 M-1.25
1,50 M-1.50
1,75 M-1.75
2.4.4.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ H2O/H2BDC
Thành phần mol hỗn hợp phản ứng: H2BDC:Cr(NO3)3·9H2O:HF:H2O
= 1,00:1,25:0,25:y, ở 200C và pH = 2. Sản phẩm thu được xử lý theo phương pháp 2a.
50
Bảng 2.6. Các mẫu MIL-101(Cr) được tổng hợp với các tỷ lệ H2O/H2BDC khác nhau
H2O/H2BDC = y Kí hiệu mẫu
200 M200
265 M265
350 M350
400 M400
500 M500
700 M700
2.4.4.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ HF/H2BDC
Thành phần mol hỗn hợp phản ứng: H2BDC:Cr(NO3)3·9H2O:HF:H2O =
1,00: 1,25:z:350, ở 200C và pH = 2. Sản phẩm thu được xử lý theo phương pháp 2a.
Bảng 2.7. Các mẫu MIL-101(Cr) được tổng hợp với các tỷ lệ HF/H2BDC khác nhau
HF/H2BDC = z Kí hiệu mẫu
0,00 MHF0
0,25 MHF0.25
0,75 MHF0.75
2.4.4.6. Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp
Thành phần hỗn hợp phản ứng:
- Mẫu có HF: H2BDC:Cr(NO3)3·9H2O:HF:H2O = 1,00:1,25:0,25:350.
- Mẫu không có HF H2BDC:Cr(NO3)3·9H2O:H2O = 1,00:1,25:350.
Các mẫu được tổng hợp ở 200C và pH = 2. Sản phẩm thu được xử lý theo
phương pháp 2a.
Bảng 2.8. Các mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp ở các thời gian khác nhau
Thời gian tổng hợp (giờ) Tổng hợp với HF Tổng hợp không có HF
2 giờ M-HF2h MHF0-2h
6 giờ M-HF6h MHF0-6h
8 giờ M-HF8h MHF0-8h
12 giờ M-HF12h MHF0-12h
51
2.4.5. Kiểm tra độ bền của MIL-101(Cr)
Mẫu S-MIL-101 với thành phần phản ứng: H2BDC:Cr(NO3)3·9H2O:HF:H2O
= 1,00:1,25:0,25:350, tổng hợp ở 200C, pH = 2 trong thời gian 8 giờ và tinh chế
bằng phương pháp 2a được sử dụng như mẫu chuẩn để kiểm tra tính chất và độ bền
của vật liệu.
2.4.5.1. Độ bền của MIL-101(Cr) qua nhiều tháng trong không khí
Mẫu MIL-101(Cr) sau khi tổng hợp để trong không khí qua nhiều tháng và
được kiểm tra độ bền bằng XRD theo hai cách:
- Không sấy và sấy mẫu ở 100C trong 12 giờ trước khi đo XRD (Bảng 2.9).
Bảng 2.9. Các mẫu MIL-101(Cr) để trong không khí qua nhiều tháng, xử lý khác
nhau trước khi kiểm tra XRD
Xử lý Thời gian (tháng) Kí hiệu mẫu
Không sấy 0,5 M-0.5m
1 M-1m
Sấy
2 M-2m
3 M-3m
4 M-4m
5 M-5m
8 M-8m
12 M-12m
2.4.5.2. Độ bền của MIL-101(Cr) trong nước ở nhiệt độ phòng
Mẫu MIL-101(Cr) được ngâm trong nước qua nhiều ngày và được kiểm tra
lại độ bền của cấu trúc bằng XRD (Bảng 2.10).
Bảng 2.10. Các mẫu MIL-101(Cr) được ngâm nhiều ngày trong nước
Thời gian (ngày) Kí hiệu mẫu
2 M-2D
4 M-4D
14 M-14D
2.4.5.3. Độ bền của MIL-101(Cr) trong các dung môi khác nhau ở nhiệt độ sôi
Mẫu MIL-101(Cr) được ngâm trong các dung môi khác nhau ở nhiệt độ sôi,
sau đó được kiểm tra độ bền bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (Bảng 2.11)
52
Bảng 2.11. Các mẫu MIL-101(Cr) được ngâm trong các dung môi khác nhau ở
nhiệt độ sôi
Dung môi Kí hiệu mẫu
Benzen M-Benzen
Etanol M-Etanol
H2O M-H2O
2.4.6. Xác định điểm đẳng điện của MIL-101(Cr)
Cách thức xác định điểm đẳng điện của MIL-101(Cr) tương tự như tài liệu
[88]. Cho vào một loạt 7 bình tam giác (dung tích 250 mL) 25 mL dung dịch NaCl
0,01M và 0,03g MIL-101(Cr). Giá trị pH ban đầu của dung dịch (pHi) được điều
chỉnh nằm trong khoảng từ 2 đến 10 bằng HCl hay NaOH. Đậy kín và lắc bằng máy
lắc trong 24 giờ. Sau đó, để lắng, lọc sạch huyền phù bằng giấy lọc, đo lại các giá trị
pH gọi là pHf. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ sự khác nhau giữa các giá trị pH ban
đầu và sau cùng (pH = pHf - pHi) theo pHi là đường cong cắt trục hoành tại pH =
0 cho ta giá trị pH đẳng điện (pHe.i.p). Tiến trình này được thực hiện tương tự đối
với các dung dịch KCl, CaCl2, BaCl2 ở các nồng độ khác nhau 0,01; 0,1 và 1M.
Trong luận án này, pH của các dung dịch được đo trên máy Sartorius (Mỹ).
2.4.7. Hấp phụ phẩm nhuộm
Thí nghiệm hấp phụ phẩm nhuộm trên MIL-101(Cr) được chúng tôi tiến
hành trong tối, ở nhiệt độ phòng.
2.4.7.1. Động học hấp phụ
Thí nghiệm nghiên cứu động học hấp phụ được tiến hành trong cốc 3 L kết
hợp với khuấy cơ trên máy IKA RW20 digital (Đức) để đảm bảo vật liệu hấp phụ
được phân bố đều trong hỗn hợp. Ở từng khoảng thời gian xác định, dung dịch được
lấy ra, li tâm để loại bỏ chất hấp phụ, nồng độ của dung dịch phẩm nhuộm được xác
định bằng phương pháp UV-Vis trên máy Lamda 25 Spectrophotometer
(Perkinelmer, Singapore) ở max của phẩm nhuộm RDB (600 nm).
Đối với quá trình nghiên cứu sự ảnh hưởng của nồng độ dung dịch phẩm
nhuộm RDB, kích thước hạt xúc tác, tốc độ khuấy, pH được tiến hành tương tự như
trên nhưng thay đổi các yếu tố khảo sát.
53
2.4.7.2. Đẳng nhiệt hấp phụ
Cho lần lượt 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 110 mg MIL-101(Cr) vào một loạt 8
bình tam giác (dung tích 250 mL) có chứa 100 ml dung dịch phẩm nhuộm RDB
(100 mg.L-1
), đậy kín, lắc bằng máy lắc IKA HS/KS 260 control (Đức) trong 12h để
đảm bảo đạt được cân bằng hấp phụ. Sau đó li tâm để loại bỏ chất hấp phụ, nồng độ
của dung dịch phẩm nhuộm được xác định bằng phương pháp UV-Vis trên máy
Lamda 25 Spectrophotometer (Perkinelmer, Singapore) ở max của phẩm nhuộm RDB
(600 nm).
2.4.7.3. Tái sử dụng chất hấp phụ
Cho 0,05 g MIL-101(Cr) vào bình tam giác (dung tích 250 mL) có chứa 100
mL dung dịch phẩm nhuộm RDB (100 mg.L-1
), đậy kín, lắc bằng máy lắc IKA
HS/KS 260 control (Đức) trong 12h. Lọc lấy dung dịch phẩm nhuộm xác định lại
nồng độ, phần chất hấp phụ được giải hấp bằng dung dịch NaOH 0,25M, sau đó rửa
sạch lại bằng nước cất. Bột chất hấp phụ có màu xanh như ban đầu thu được sau khi
giải hấp sẽ được dùng để tái sử dụng lần hai, lần ba theo qui trình tương tự như trên.
Để đánh giá độ bền của vật liệu, các mẫu chất hấp phụ sau khi tái sử dụng được sấy
khô ở 100C trong 12 giờ và kiểm tra bằng phương pháp XRD. Nồng độ của dung
dịch phẩm nhuộm được xác định bằng phương pháp UV-Vis trên máy Lamda 25
Spectrophotometer (Perkinelmer, Singapore) ở max của phẩm nhuộm RDB (600 nm).
2.4.8. Xúc tác quang phân hủy RDB trên MIL-101(Cr)
Một hỗn hợp dung dịch phẩm nhuộm RDB và xúc tác MIL-101(Cr) được
cho vào cốc 250 mL, khuấy từ nhẹ trên máy Thermo Scientific Cimarec (Malaysia).
Thí nghiệm được tiến hành trong điều kiện chiếu sáng UV trên máy UVB313 ( =
313 nm và công suất 40W). Sau mỗi khoảng thời gian nhất định, dung dịch được
hút ra bằng xiranh và ly tâm để loại bỏ xúc tác, nồng độ của dung dịch phẩm nhuộm
cuối cùng được xác định bằng phương pháp UV-Vis trên máy Lamda 25
Spectrophotometer (Perkinelmer, Singapore) ở max của phẩm nhuộm RDB (600
nm).
54
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. TỔNG HỢP MIL-101(Cr)
Vật liệu MIL-101(Cr) đầu tiên được công bố năm 2005 với diện tích bề mặt
rất cao 4100 m2.g
-1 [41]. Tuy nhiên, từ đó đến nay trong hầu hết các công bố khác
diện tích bề mặt chỉ thu được trong khoảng 2000-3200 m2.g
-1 [80, 142, 169]. Lý do
có thể là do điều kiện tổng hợp chưa tối ưu và axit dư trong vật liệu vẫn chưa được
loại bỏ hoàn toàn. Trong luận án này chúng tôi nghiên cứu các điều kiện tổng hợp
vật liệu, nắm vững các qui luật tổng hợp MIL-101(Cr) để có thể kiểm soát quá trình
tổng hợp thu được vật liệu có hình thái, tính chất bề mặt như mong muốn.
3.1.1. Tinh chế MIL-101(Cr)
3.1.1.1. Tinh chế MIL-101(Cr) qua nhiều giai đoạn với các dung môi khác nhau
Hình 3.1a trình bày kết quả XRD của các mẫu MIL-101(Cr) mới tổng hợp
(AS-MIL-101), được xử lý với nước (W-MIL-101), nước - etanol (E-MIL-101) và
Hình 3.1b là giản đồ XRD của axit H2BDC. Kết quả cho thấy tất cả các đỉnh nhiễu
xạ tia X của các mẫu được xử lý theo các cách khác nhau đều phù hợp với nhiều
công bố trước đây [66, 169], các đỉnh đặc trưng của axit H2BDC ở 17o; 25,5
o và 28
o
không quan sát được trong các mẫu này. Đáng chú ý là đỉnh có cường độ cao và sắc
ở khoảng 1,7o đặc trưng cho cấu trúc mao quản trung bình được quan sát rất rõ ràng
ở các mẫu sau khi xử lý với dung môi, nhưng ở mẫu mới tổng hợp, đỉnh này có
cường độ thấp hơn rất nhiều. Điều này chứng tỏ axit H2BDC dư hoặc các chất
không phản ứng khác còn lại bên trong mao quản được loại bỏ triệt để hơn ở các
mẫu sau khi xử lý với dung môi, làm tăng độ tương phản giữa tường và mao quản
dẫn đến làm tăng cường độ của nhiễu xạ tia X. Ngoài ra, chúng ta có thể nhận thấy
rằng không có sự khác biệt ở kết quả XRD giữa các mẫu được xử lý với các dung
môi khác nhau khi chỉ quan sát thông thường. Vì vậy, chúng tôi tiến hành phân tích
kết quả XRD cũng như sử dụng các phương pháp khác như TEM, BET để đánh giá
chính xác hơn vai trò của các dung môi trong quá trình xử lý.
55
0 10 20 30 40
(a)C
ên
g ®
é (
ab
r.)
500
E-MIL-101
W-MIL-101
AS-MIL-101
2/®é
0 5 10 15 20 25 30 35 40
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
C
ên
g ®
é (
cps.
)
2/®é
(b)
Axit H2BDC
Hình 3.1. (a) Giản đồ XRD của các mẫu được tinh chế theo cách khác nhau,
(b) giản đồ XRD của H2BDC
Như chúng ta đã biết, độ rộng của đỉnh nhiễu xạ là do kích thước hạt tinh thể
nhỏ và độ biến dạng của cấu trúc. Điều này được phản ánh qua phương trình Hall [54]
1 cos sinK
D
(3.1)
Trong đó, 1 là độ rộng nửa chiều cao đỉnh (FWHM), là góc nhiễu xạ
Bragg, K là hằng số (K = 1), là độ dài của bước sóng ( = 1,54 Å), là độ biến
dạng, D là kích thước hạt tinh thể. Đồ thị tuyến tính của cos theo sinđược
trình bày ở Hình 3.2.
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16
0.0000
0.0005
0.0010
0.0015
0.0020
0.0025
0.0030
co
s
y = 5E-05x + 0,002
r2 = 6E-05
Sin
W-MIL-101
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16
0.0000
0.0005
0.0010
0.0015
0.0020
0.0025
0.0030
cos
Sin
y = 0,0031x + 0,002
r2 = 0,821
E-MIL-101
Hình 3.2. Đồ thị Hall của các mẫu W-MIL-101, E-MIL-101
Từ hệ số góc và đoạn cắt trục tung của các đồ thị này sẽ tính được D và
Dữ liệu XRD của mẫu W-MIL-101 không tuân theo phương trình Hall (r2 = 6.10
-5),
trong khi đó, mẫu E-MIL-101 phù hợp với phương trình Hall (r2
= 0,821). Độ biến
56
dạng và kích thước hạt của mẫu E-MIL-101 lần lượt là 0,003 và 69 nm. Kết quả này cho
thấy rằng mẫu E-MIL-101 có độ biến dạng của hạt thấp hơn so với mẫu W-MIL-101.
Ảnh hưởng của quá trình tinh chế đến hình thái, kích thước hạt của vật liệu
MIL-101(Cr) được thể hiện qua ảnh TEM (Hình 3.3).
Hình 3.3. Ảnh TEM của MIL-101(Cr) được xử lý với các dung môi
Các ảnh TEM cho thấy vật liệu MIL-101(Cr) có hình bát diện gần như hoàn
hảo. Kích thước tinh thể MIL-101(Cr) khoảng 417 nm (N = 16, M = 417, SD =
86,1) đối với mẫu W-MIL-101 và 436 nm đối với mẫu E-MIL-101 (N =16, M =
436, SD = 78,9), trong đó N là số hạt, M là kích thước hạt trung bình và SD độ lệch
chuẩn. Phân tích ANOVA cho thấy không có sự khác nhau về kích thước hạt giữa
hai mẫu W-MIL-101 và E-MIL-101 (p = 0,473).
Kết quả hấp phụ và giải hấp phụ N2 của các mẫu mới tổng hợp AS-MIL-101,
W-MIL-101 và E-MIL-101 được trình bày ở Hình 3.4 và Bảng 3.1. Kết quả cho
thấy rằng mẫu MIL-101(Cr) sau khi tổng hợp được xử lý bằng các dung môi khác
nhau để loại bỏ axit terephtalic trong mao quản đã làm tăng đáng kể diện tích bề
mặt cũng như thể tích mao quản. Diện tích bề mặt của MIL-101(Cr) tăng từ 2032
m2g
-1 đối với mẫu AS-MIL-101 đến 2217 m
2g
-1 và 2884 m
2g
-1 đối với các mẫu W-
MIL-101, và E-MIL-101 tương ứng. Kết quả này đã khẳng định một lần nữa hiệu
quả của quá trình tinh chế bằng các dung môi khác nhau. Ở đây, có thể thấy rằng,
xử lý mẫu MIL-101(Cr) qua hai giai đoạn nước – etanol cho diện tích bề mặt lớn
nhất, cũng có nghĩa là hiệu quả loại bỏ axit dư trong cấu trúc mẫu cao nhất. Tuy
nhiên, kết quả diện tích bề mặt cũng như thể tích mao quản của mẫu này thấp hơn
so với các công bố trước đây [41, 173].
57
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
¸
ThÓ
tÝch
hÊp
phô (
g.c
m-3, ST
P)
p suÊt t¬ng ®èi (P/P0)
AS-MIL-101
W-MIL-101
E-MIL-101
Hình 3.4. Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của MIL-101(Cr) được tinh chế
với các dung môi khác nhau
Bảng 3.1. Tính chất xốp của MIL-101(Cr) được tinh chế với các dung môi khác nhau
Mẫu SBET (m2.g
-1) SLangmuir (m
2.g
-1) Vpore (cm
3.g
-1)
AS-MIL-101 2032 3328 1,11
W-MIL-101 2217 3439 1,13
E-MIL-101 2884 4633 1,55
3.1.1.2. Chiết soxhlet
Kết quả XRD của các mẫu MIL-101(Cr) sau khi tổng hợp được loại bỏ axit
H2BDC dư bằng phương pháp chiết soxhlet theo hai cách khác nhau thể hiện ở Hình 3.5.
0 10 20 30 40
500
MIL-101-S1
MIL-101-S2
Cêng ®
é (
abr.
)
2/®é
Hình 3.5. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) được chiết soxhlet theo hai cách khác nhau
58
Như đã thảo luận ở phần trên, để tìm một phương pháp hiệu quả xử lý axit
dư trong mẫu MIL-101(Cr) mới tổng hợp, lần đầu tiên phương pháp chiết soxhlet
được chúng tôi đề xuất cho mục đích này. Mẫu được chiết soxhlet liên tục với etanol
(MIL-101-S1) và mẫu chiết soxhlet với etanol sau khi ngâm nước nóng (MIL-101-S2).
Kết quả XRD cho thấy cả hai mẫu đều vẫn giữ nguyên được cấu trúc đặc trưng của vật
liệu MIL-101(Cr) và các đỉnh nhiễu xạ có cường độ cao. Tuy nhiên, diện tích bề mặt và
tính chất xốp của hai mẫu khác biệt rõ rệt thể hiện ở Hình 3.6 và Bảng 3.2.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
p̧ suÊt t¬ng ®èi (P/P0)
ThÓ
tÝch
hÊp
phô (
g.c
m-3, ST
P)
MIL-101-S2
MIL-101-S1
Hình 3.6. Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của MIL-101(Cr) được chiết
soxhlet theo hai cách khác nhau
Bảng 3.2. Tính chất xốp của MIL-101(Cr) được chiết soxhlet theo hai cách khác nhau
Mẫu SBET (m2.g
-1) SLangmuir (m
2.g
-1) Vpore (cm
3.g
-1)
MIL-101-S1 2946 4776 1,53
MIL-101-S2 2174 3160 1,03
Mẫu MIL-101-S1 có diện tích bề mặt 2946 m2.g
-1 và thể tích mao quản 1,53
cm3.g
-1 cao hơn hẳn so với mẫu MIL-101-S2 với diện tích bề mặt 2174 m
2.g
-1 và thể
tích mao quản 1,03 cm3.g
-1 tương ứng. Hơn nữa, khi so với kết quả chiết bằng các
dung môi qua nhiều giai đoạn như đã thảo luận, mẫu MIL-101-S1 có diện tích bề
mặt cao hơn. Vì vậy, chúng tôi kết luận rằng chiết soxhlet liên tục với etanol là một
phương pháp hiệu quả để tinh chế vật liệu MIL-101(Cr) và đây là phương pháp
được lựa chọn sử dụng để tinh chế cho tất cả các mẫu sau này trong luận án.
Để đánh giá thành phần cũng như mức độ tinh khiết của vật liệu MIL-101(Cr)
thu được sau khi tinh chế bằng cách chiết soxhlet với dung môi etanol, chúng tôi
59
tiến hành phân tích phổ hồng ngoại FT-IR, kết quả EDX và phân tích nhiệt TG-DTA của
mẫu MIL-101-S1.
Hiệu quả tinh chế của phương pháp chiết soxhlet liên tục với etanol được
thể hiện rõ ràng hơn ở kết quả FT-IR trên Hình 3.7.
Hình 3.7. Phổ FT-IR của mẫu AS-MIL-101(a) và MIL-101-S1 (b)
Hình 3.7 biễu diễn kết quả FT-IR của mẫu mới tổng hợp AS-MIL-101 (a)
và mẫu sau tinh chế MIL-101-S1 (b). Các dao động ở 1018 cm-1
và 748 cm-1
là do
dao động (C–H) và γ (C–H) tương ứng trong vòng thơm. Dao động mạnh và rộng
ở 3500 cm-1
là của nhóm (OH), các dao động mạnh ở vùng 1623 cm-1
, 1510 cm-1
tương ứng với các dao động νas(C=O), νs(C=O) trong nhóm cacboxylat (COO) và
ở 1405 cm-1
là dao động ν(C-C) chứng tỏ sự có mặt của liên kết đicacboxylat
trong khung MIL-101(Cr) [110]. Dải dao động khá yếu trong vùng 700–500 cm-1
có thể là do các dao động định hướng bên trong và bên ngoài mặt phẳng của các
nhóm (COO) [110]. Ở mẫu mới tổng hợp (Hình 3.7a) chúng ta quan sát thấy có
dao động ν(C=O) trong nhóm axit (COOH) ở 1684 cm-1
đặc trưng cho H2BDC [6,
142] nhưng đỉnh dao động này không xuất hiện ở mẫu MIL-101-S1 (Hình 3.7b)
chứng tỏ rằng axit H2BDC đã được loại bỏ hoàn toàn ở mẫu MIL-101-S1.
Để khẳng định sự có mặt của nguyên tố chính (Cr) trong khung MIL-101(Cr),
chúng tôi tiến hành phân tích EDX mẫu MIL-101-S1 (Hình 3.8 và Bảng 3.3). Kết
quả phần trăm khối lượng trung bình của Cr trong mẫu là 20,58%. Như vậy, chúng
tôi đã tổng hợp thành công mẫu MIL-101(Cr) với Cr là một trong những nguyên
60
tố chính trong cấu trúc của vật liệu và giá trị SD nhỏ chứng tỏ độ phân tán cao của
Cr trong mẫu.
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
keV
006
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Coun
ts
C
O
S
S
Cl
ClCr
Cr
Cr
Fe
Fe
Fe Fe
Hình 3.8. Kết quả EDX của mẫu MIL-101-S1
Bảng 3.3. Thành phần phần trăm khối lượng các nguyên tố trong mẫu MIL-101(Cr)
(M là giá trị trung bình, SD là độ lệch chuẩn, N là số điểm phân tích)
Nguyên tố C O S Cl Cr Fe
M 37,61 40,80 0,09 0,16 20,58 0,78
SD 1,02 3,72 0,05 0,04 4,30 0,22
N 6 6 6 6 6 6
Độ bền nhiệt của vật liệu MIL-101(Cr) thu được thể hiện trên giản đồ TG-
DTA (Hình 3.9).
0 200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
DTA (uV)TG (%)
-33,790%
-53,399%
405,83 oC
81,63 oC
Nhiªt ®é (oC)
-50
0
50
100
150
200
250
300
Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của mẫu MIL-101-S1
Kết quả cho thấy quá trình mất khối lượng và phân hủy theo nhiệt độ có hai
giai đoạn mất khối lượng, giai đoạn đầu tiên từ 50C đến khoảng 300C là do sự
mất nước vật lý và các phân tử nước bên trong mao quản, giai đoạn hai ở khoảng
61
350 – 400C là do quá trình phân hủy khung hữu cơ của vật liệu MIL-101(Cr). Kết quả
này chứng tỏ vật liệu MIL-101(Cr) tổng hợp được có độ bền nhiệt ở khoảng nhiệt
độ từ 350 – 400C.
Qua khảo sát các quá trình xử lý khác nhau trong tổng hợp MIL-101(Cr) cho
thấy rằng mẫu MIL-101(Cr) mới tổng hợp được chiết soxhlet với etanol nóng là
phương pháp hiệu quả để loại bỏ axit dư. Mẫu MIL-101(Cr) sau khi xử lý xong có
độ kết tinh cũng như diện tích bề mặt và thể tích mao quản cao nhất.
3.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp MIL-101(Cr)
3.1.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Hình 3.10 thể hiện kết quả XRD của các mẫu MIL-101(Cr) được tổng hợp ở
các nhiệt độ khác nhau: 180C (M-180C), 200
C (M-200C) và 220
C (M-220C).
0 10 20 30 40
M-200C
M-180C
M-220C
500
C
ên
g ®
é (
ab
r.)
2/®é
Hình 3.10. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau
Kết quả cho thấy tinh thể MIL-101(Cr) không hình thành khi tổng hợp ở
nhiệt độ 180C, trong nhiễu xạ XRD của mẫu này chỉ quan sát được các đỉnh đặc
trưng của H2BDC. Ngược lại, các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của MIL-101(Cr) được
quan sát rất rõ ràng ở hai mẫu được tổng hợp ở 200C và 220
C. Kết quả này cũng
tương đồng với công bố Hong và cộng sự [66] cho rằng pha tinh thể MIL-101(Cr)
chỉ hình thành ở nhiệt độ từ 200C đến 220
C. Trong luận án, chúng tôi đã lựa chọn
nhiệt độ 200C để tổng hợp cho tất cả các mẫu MIL-101(Cr).
3.1.2.2. Ảnh hưởng của pH
XRD của các mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp ở các pH khác nhau được thể hiện
trên Hình 3.11. Nhìn vào kết quả ta thấy ở các mẫu đều xuất hiện các đỉnh đặc trưng
62
của MIL-101(Cr). Tuy nhiên, cường độ của các đỉnh giảm từ M-pH2 đến M-pH6
chứng tỏ mức độ kết tinh của vật liệu giảm dần khi pH tăng từ 2 đến 6. Thêm vào
đó, khi so sánh độ rộng nửa chiều cao đỉnh ở 2 = 2,8 tương ứng với các mẫu M-pH2,
M-pH4, M-pH6 lần lượt là 0,09; 0,20; 0,22 lại một lần nữa khẳng định mẫu M-pH2
có cấu trúc MIL-101(Cr) với mức độ kết tinh cao nhất. Vấn đề này có thể được giải
thích là ở môi trường axit mạnh thuận lợi cho ion Cr3+
tồn tại ở dạng tự do dẫn đến
quá trình kết tinh tạo tinh thể MIL-101(Cr) tốt hơn. Do đó, chúng tôi lựa chọn pH =
2 để tổng hợp tất cả các mẫu MIL-101(Cr) trong luận án.
0 10 20 30 40
M-pH6
M-pH4
M-pH2
500
Cêng ®
é (
abr.
)
2/®é
Hình 3.11. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) được tổng hợp ở các pH khác nhau
3.1.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ Cr(III)/H2BDC
Giản đồ XRD của các mẫu được tổng hợp với các tỷ lệ mol Cr(III)/H2BDC
khác nhau được thể hiện ở Hình 3.12.
0 10 20 30 40
500
M-1.75
M-1.50
M-0.75M-1.00
M-1.25
M-0.50
Cêng ®
é (
abr.
)
2/®é
Hình 3.12. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) được tổng hợp với các
tỷ lệ Cr(III)/H2BDC khác nhau
63
Kết quả cho thấy giản đồ XRD của các mẫu có tỷ lệ Cr(III)/H2BDC thấp (M-0.50,
M-0.75, M-1.00) phù hợp với nhiều công bố trước đây về MIL-101(Cr) [38, 66, 169,
170]. Tuy nhiên, các đỉnh đặc trưng cho vật liệu MIL-101(Cr) có cường độ thấp. Khi
lượng Cr(III) tăng lên (M-1.25, M-1.50, M-1.75), nhiễu xạ XRD của các mẫu này giống
với mẫu MIL-101(Cr) được công bố bởi tác giả G. Férey [41], trong đó đỉnh nhiễu xạ
đặc trưng cho mao quản trung bình ở 2 khoảng 1,7 mạnh và sắc. Điều này cho thấy tỷ
lệ Cr(III)/H2BDC có ảnh hưởng rất lớn đến sự hình thành cấu trúc vật liệu MIL-101(Cr).
Bằng cách thay đổi tỷ lệ muối Cr(III) trong thành phần phản ứng, chúng tôi đã tổng hợp
thành công vật liệu MIL-101(Cr) có cấu trúc mao quản trung bình và có độ kết tinh cao.
Hình 3.13. Ảnh TEM của MIL-101(Cr) được tổng hợp với các
tỷ lệ Cr(III)/H2BDC khác nhau
64
Các ảnh TEM của MIL-101(Cr) được tổng hợp với các tỷ lệ mol
Cr(III)/H2BDC khác nhau được trình bày trên Hình 3.13. Các mẫu MIL-101(Cr) đều
có hình bát diện và kích thước hạt dao động trong khoảng 230 -570 nm (Bảng 3.4).
Kết quả hấp phụ và giải hấp phụ N2 của các mẫu MIL-101(Cr) được tổng
hợp với các tỷ lệ Cr(III)/H2BDC khác nhau thể hiện ở Hình 3.14 và Bảng 3.4.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
¸
Cêng ®
é (
g.c
m-3, ST
P)
p suÊt t¬ng ®èi (P/P0)
M-0.75
M-1.00
M-1.25
M-1.50
M-1.75
Hình 3.14. Đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ N2 của các mẫu được tổng hợp với tỷ
lệ Cr(III)/H2BDC khác nhau
Bảng 3.4. Tính chất xốp của MIL-101(Cr) được tổng hợp với
tỷ lệ Cr(III)/H2BDC khác nhau
Mẫu SBET (m2.g
-1) SLangmuir (m
2.g
-1) Vpore (cm
3.g
-1) dTEM (nm)
MCr-0.75 1582 2426 0,79 231
MCr-1.00 2328 3833 1,23 376
MCr-1.25 2946 4776 1,53 216
MCr-1.50 2642 4354 1,41 522
MCr-1.75 2414 4057 1,28 573
Kết quả cho thấy diện tích bề mặt và thể tích mao quản tăng lên khi tăng tỷ lệ
Cr(III)/H2BDC từ 0,75 đến 1,25 nhưng sau đó giảm xuống khi tiếp tục tăng tỷ lệ
này. Kết hợp với kết quả XRD và TEM ta thấy rằng, khi tổng hợp với hàm lượng
Cr(III) thấp (M-0.75, M-1.00), kích thước hạt nhỏ nhưng độ kết tinh không cao nên
vật liệu tạo ra có độ xốp thấp, kết quả là diện tích bề mặt thấp. Ngược lại, khi tăng
65
hàm lượng Cr(III) lên quá cao (M-1.50, M-1.75) thì mẫu có độ kết tinh cao nhưng
hạt có kích thước lớn và phân tán không đồng đều dẫn đến diện tích bề mặt giảm. Vì vậy
tỷ lệ Cr(III)/H2BDC = 1,25 được chúng tôi lựa chọn để tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr).
3.1.2.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ H2O/H2BDC
Hình 3.15 biểu diễn các giản đồ XRD của MIL-101(Cr) được tổng hợp với tỷ
lệ H2O/H2BDC khác nhau. Kết quả cho thấy hàm lượng nước trong thành phần tổng
hợp có ảnh hưởng rất lớn đến sự hình thành cấu trúc vật liệu MIL-101(Cr). Các mẫu
khảo sát với tỷ lệ H2O/H2BDC tăng dần từ 200 đến 700 đều có các đỉnh nhiễu xạ
đặc trưng của vật liệu MIL-101(Cr), tuy nhiên đỉnh ở 2 khoảng 1,7 đặc trưng cho
mao quản trung bình chỉ quan sát được ở các mẫu MIL-101(Cr) có hàm lượng nước thấp
(M200, M265, M350 và M400), khi hàm lượng nước tăng lên (M500, M700), đỉnh
nhiễu xạ này không xuất hiện. Không những thế, ở các mẫu có hàm lượng nước cao,
cường độ đỉnh cũng rất thấp. Từ kết quả này có thể kết luận rằng lượng nước trong thành
phần tổng hợp mẫu MIL-101(Cr) cao sẽ làm giảm độ kết tinh và làm giảm kích thước
hạt.
0 10 20 30 40
M700M500M400
M265
M350
M200
500
Cêng ®
é (
abr.
)
2/®é
Hình 3.15. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ H2O/H2BDC khác nhau
Kết quả TEM (Hình 3.16) cho thấy kích thước hạt của các mẫu MIL-101(Cr)
được tổng hợp với lượng nước thấp lần lượt là 298 nm, 243 nm và 364 nm tương
ứng với các mẫu M200, M265 và M350. Nhưng khi lượng nước trong thành phần
66
tổng hợp tăng lên thì kích thước hạt giảm xuống đáng kể 111 nm, 173 và 137 nm
tương ứng với các mẫu M400, M500, M700. Mặc dù ảnh TEM của các mẫu khảo
sát đều cho thấy vật liệu thu được có hình bát diện đặc trưng của vật liệu MIL-101(Cr)
nhưng hình ảnh rõ ràng và sắc nét nhất được quan sát thấy ở mẫu M350. Thêm vào
đó, ở ảnh TEM của mẫu M700 ta còn quan sát được các tinh thể hình kim là của axit
H2BDC kết tinh trở lại cùng quá trình kết tinh của vật liệu MIL-101(Cr). Điều này
chứng tỏ lượng nước trong thành phần tổng hợp của mẫu M350 thích hợp để tạo gel
và kết tinh thành vật liệu MIL-101(Cr).
Hình 3.16. Ảnh TEM của MIL-101(Cr) được tổng hợp với các
tỷ lệ H2O/H2BDC khác nhau
67
Kết quả hấp phụ, giải hấp phụ N2 và tính chất xốp của các mẫu MIL-101(Cr)
được tổng hợp với các tỷ lệ H2O/H2BDC khác nhau được thể hiện ở Hình 3.17 và
Bảng 3.5. Mẫu M350 có diện tích bề mặt (3586 m2.g
-1) và thể tích mao quản (1,85
cm3.g
-1) lớn nhất trong tất cả các mẫu khảo sát. Vậy tỷ lệ H2O/H2BDC = 350 được
chúng tôi lựa chọn cho quá trình tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr).
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
¸
ThÓ
tÝch
hÊp
phô (
g.c
m-3, ST
P)
p suÊt t¬ng ®èi (P/P0)
M200
M265
M350
M400
M700
Hình 3.17. Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của MIL-101(Cr) tổng hợp
với tỷ lệ H2O/H2BDC khác nhau
Bảng 3.5. Tính chất xốp của MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ H2O/H2BDC khác nhau
Mẫu SBET (m2.g
-1) SLangmuir (m
2.g
-1) Vpore (cm
3.g
-1) dTEM (nm)
M200 1618 2570 0,87 298
M265 2946 4776 1,53 216
M350 3586 5288 1,85 364
M400 2274 3664 1,25 111
M700 1708 2701 0,93 137
3.1.2.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ HF/H2BDC
Theo đề nghị của Loiseau và Férey [106], florua đóng vai trò như một tác
nhân khoáng hóa, thúc đẩy nhanh quá trình phát triển tinh thể trong tổng hợp vật
liệu MOFs. Đối với vật liệu MIL-101(Cr) sự ảnh hưởng của HF được thể hiện trên
giản đồ XRD (Hình 3.18).
68
0 10 20 30 40
MHF0.75
MHF0.25
MHF0
500
Cêng ®
é (
abr.
)
2/®é
Hình 3.18. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ HF/H2BDC khác nhau
Kết quả cho thấy cả mẫu không có HF và các mẫu được tổng hợp với các
hàm lượng HF khác nhau đều quan sát được các đỉnh đặc trưng của vật liệu MIL-
101(Cr). Đặc biệt, đỉnh ở góc nhỏ đặc trưng cho mao quản trung bình cũng xuất hiện
ở tất cả các mẫu này. Tuy nhiên, cường độ đỉnh ở các mẫu có HF cao hơn rất nhiều
so với mẫu tổng hợp không có HF chứng tỏ các mẫu được tổng hợp với HF có mức
độ kết tinh cao hơn.
Hình 3.19. Ảnh TEM của MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ HF/H2BDC khác nhau
69
Hình 3.19 trình bày các ảnh TEM của MIL-101(Cr) được tổng hợp với các tỷ
lệ HF/H2BDC khác nhau. Ở đây vai trò khoáng hóa của HF thể hiện rõ ràng nhất vì
kích thước hạt đã tăng lên rõ rệt từ 234 nm, đến 364 nm và 612 nm tương ứng với
sự tăng tỷ lệ HF/H2BDC từ 0 đến 0,75.
Như đã phân tích ở phần trên, HF đã làm tăng đáng kể kích thước hạt cũng
như độ kết tinh của vật liệu. Tuy nhiên, tính chất xốp của MIL-101(Cr) có mối quan
hệ như thế nào với sự tăng của hàm lượng HF? Để thấy được mối quan hệ này
chúng tôi tiến hành phân tích kết quả hấp phụ - khử hấp phụ N2 được thể hiện trên
Hình 3.20 và Bảng 3.6. Chúng ta có thể thấy rằng không có một khuynh hướng rõ
ràng về sự thay đổi của diện tích bề mặt cũng như thể tích mao quản ở ba mẫu khảo
sát. Ở đây, mẫu M350 có kích thước hạt trung gian trong ba mẫu nghiên cứu nhưng
lại có diện tích bề mặt và thể tích mao quản lớn nhất. Để giải thích kết quả này
chúng tôi cho rằng với hàm lượng HF thích hợp sẽ làm cho vật liệu có độ kết tinh
cao, độ xốp lớn, các hạt phân tán đồng đều dẫn đến diện tích bề mặt cao. Vì vậy, tỷ
lệ HF/H2BDC = 0,25 được chúng tôi lựa chọn để tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr).
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
200
400
600
800
1000
1200
Th
Ó tÝ
ch h
Êp p
hô (
g.c
m-3, ST
P)
p̧ suÊt t¬ng ®èi (P/P0) Á
MHF0
MHF0.25
MHF0.75
Hình 3.20. Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của MIL-101(Cr) tổng hợp
với tỷ lệ HF/H2BDC khác nhau
Bảng 3.6. Tính chất xốp của MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ HF/H2BDC khác nhau
Mẫu SBET (m2.g
-1) SLangmuir (m
2.g
-1) Vpore (cm
3.g
-1) dTEM (nm)
M-HF0 2772 4652 1,45 234
M-HF0.25 3586 5288 1,85 364
M-HF0.75 2614 4381 1,43 612
70
3.1.2.6. Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp
Để đánh giá ảnh hưởng của HF trong quá trình hình thành vật liệu MIL-101(Cr)
và thời gian tối ưu để tổng hợp mẫu, chúng tôi tiến hành khảo sát các mẫu MIL-101(Cr)
được tổng hợp song song có HF (Hình 3.21a) và không có HF (Hình 3.21b) ở các
thời gian khác nhau: 2 giờ, 6 giờ, 8 giờ và 12 giờ.
0 10 20 30 40
C
ên
g ®
é (
ab
r.)
2/®é
(a)
MHF-12h
MHF-8h
MHF-6h
MHF-2h
500
0 10 20 30 40
Cêng ®
é (
abr.
)
2/®é
H2BDC (b)
MHF0-12h
MHF0-8h
MHF0-2h
MHF0-6h500
Hình 3.21. Giản đồ XRD của MIL-101 được tổng hợp ở các thời gian khác nhau:
(a) Tổng hợp với HF, (b) tổng hợp không dùng HF
Kết quả thể hiện rõ ràng vai trò làm tăng mức độ kết tinh của HF đối với sự
hình thành vật liệu MIL-101(Cr), ở cùng một thời gian tổng hợp, các mẫu MIL-101(Cr)
được tổng hợp với HF có mức độ kết tinh cao hơn nhiều so với các mẫu không có
HF. Ngoài ra, thời gian tổng hợp mẫu cũng ảnh hưởng đáng kể đến sự hình thành
MIL-101(Cr). Thật vậy, trong cả hai trường hợp tổng hợp có HF và không có HF,
các đỉnh nhiễu xạ của H2BDC xuất hiện rõ ràng ở các mẫu được tổng hợp trong 2
giờ và các đỉnh này không còn quan sát được ở các mẫu tổng hợp với thời gian lâu
hơn (6 giờ, 8 giờ, 12 giờ). Thêm vào đó, chúng ta có thể thấy cường độ nhiễu xạ của
các đỉnh đặc trưng cho MIL-101(Cr) cao nhất ở các mẫu được tổng hợp trong 8 giờ,
nhưng lại giảm mạnh khi tăng thời gian tổng hợp lên 12 giờ. Nguyên nhân có thể là
do bắt đầu hình thành pha mới MIL-53 [66]. Như vậy, đối với vật liệu MIL-101(Cr),
thời gian tổng hợp tối ưu là 8 giờ.
Bảng 3.7 trình bày diện tích bề mặt và thể tích mao quản của vật liệu
MIL-101(Cr) chúng tôi tổng hợp được so với một số nghiên cứu trước đây. Diện
tích bề mặt và thể tích mao quản của MIL-101(Cr) tổng hợp trong trong nghiên cứu
71
này có nhỏ hơn so với công bố của nhóm Férey [41, 66], nhưng cao hơn nhiều so
với các nghiên cứu gần đây.
Bảng 3.7. Bảng so sánh kết quả tính chất xốp của vật liệu MIL-101(Cr) tổng hợp
được với các kết quả đã được công bố
Tóm lại, các điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) bằng phương
pháp thủy nhiệt được chúng tôi khảo sát trong nghiên cứu này đó là: Nhiệt độ từ
200 – 220C, pH = 2, thời gian tổng hợp 8 giờ và thành phần mol hỗn hợp phản
ứng: H2BDC:Cr(NO3)3:HF:H2O = 1:1,25:0,25:350. Từ đây, vật liệu MIL-101(Cr)
được tổng hợp với thành phần này ở 200C, pH = 2, thời gian tổng hợp 8 giờ được
coi là mẫu MIL-101(Cr) chuẩn (S-MIL-101) để khảo sát các tính chất tiếp theo của
vật liệu. Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của thành phần các chất phản ứng đến tính
chất của vật liệu MIL-101(Cr) (kích thước hạt, diện tích bề mặt) được mô tả trên
Hình 3.22.
Mẫu SBET
(m2.g
-1)
SLangmuir
(m2.g
-1)
V
(cm3.g
-1)
Điều kiện tổng hợp Tài liệu
MIL-101(Cr) 3586 5288 1,8 Thủy nhiệt, chiết soxhlet Nghiên cứu
này
MIL-101(Cr) 4100 5900 2,0 Thủy nhiệt, etanol,
N,N-dimethylformamide Férey [41]
MIL-101(Cr) 4230 - 2,2 Thủy nhiệt, nước, etanol,
NH4F Hong [66]
MIL-101(Cr) 2345 3674 1,3 Vi sóng, etanol Shall [38]
MIL-101(Cr) 3054 4443 2,0 Vi sóng, etanol,
N,N-dimethylformamide. Zhao [173]
MIL-101(Cr) 3197 4546 1,7 Dung môi nhiệt, TMAOH
((CH3)4NOH) Yang [169]
MIL-101(Cr) 2220 - 1,1 Thủy nhiệt, etanol,
N,N-dimethylformamide
Maksimchuk
[110]
MIL-101(Cr) 2674 - 1,4 Thủy nhiệt, etanol,
N,N-dimethylformamide
Chowdhury
[28]
MIL-101(Cr) 3360 4792 1,8 Vi sóng, nước, etanol, NH4F Zhang [172]
72
500
1000
1500
2000
0,253501,25
HF/H2BDCH
2O/H
2BDCCr(III)/H
2BDC
SB
ET (
m2.g
-1)
dT
EM
(n
m)
T¨ng HFT¨ng H2O
dTEM
(nm)
SBET
(m2.g
-1)
T¨ng Cr(III)
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Hình 3.22. Giản đồ mô tả kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của thành phần các chất
phản ứng đến tính chất của MIL-101(Cr)
3.1.3. Độ bền và điểm đẳng điện của MIL-101(Cr)
Một trong những hạn chế lớn nhất của vật liệu khung hữu cơ kim loại là có
độ bền kém và điều này làm giảm phạm vi ứng dụng của vật liệu. Trong các công
bố trước đây, rất ít công trình nghiên cứu về độ bền của MIL-101(Cr), trong khi đây
là một vấn đề quan trọng quyết định đến mục tiêu ứng dụng của vật liệu. Vì vậy,
trong luận án chúng tôi tiến hành nghiên cứu độ bền của vật liệu MIL-101(Cr) trong
các điều kiện khác nhau để có những đánh giá toàn diện và đầy đủ hơn.
3.1.3.1. Độ bền của vật liệu trong không khí
Hình 3.23 trình bày kết quả đánh giá độ bền của MIL-101(Cr) trong điều
kiện không khí bằng XRD. Mẫu S-MIL-101 được sử dụng như một mẫu chuẩn để
so sánh với kết quả của các mẫu khảo sát. Nhìn chung, chúng ta có thể quan sát
được các đỉnh đặc trưng cho vật liệu MIL-101(Cr) trên tất cả các giản đồ XRD. Tuy
nhiên có một vấn đề bất thường là đỉnh ở góc nhỏ 1,7 đặc trưng cho mao quản
trung bình không quan sát được ở các mẫu không sấy trước khi đo XRD (Hình
3.23a), trong khi đó đỉnh này xuất hiện với cường độ mạnh ở các mẫu đo XRD sau
khi sấy ở 100C trong 12 giờ (Hình 3.23b) mặc dù các mẫu này được để trong
không khí với thời gian lâu hơn. Từ kết quả này có thể kết luận rằng mẫu MIL-
101(Cr) rất bền vững trong điều kiện không khí, sau một năm (M-12m) cấu trúc của
73
vật liệu vẫn không thay đổi. Ngoài ra, qua quá trình khảo sát chúng ta thấy rằng,
đỉnh 1,7o sẽ không xuất hiện nếu thành phần mol các chất phản ứng không thích
hợp hoặc mẫu bị ẩm, và đây có lẽ là lý do tại sao trong một số công bố [169, 172]
không có đỉnh này ở giản đồ XRD.
0 10 20 30 40
(a)500
C
ên
g ®
é (
ab
r.)
2/®é
M-0.5m
M-1m
S-MIL-101
0 10 20 30 40
(b)
C
ên
g ®
é (
ab
r.)
2/®é
500
M-12m
M-8m
M-5m
M-4m
M-3m
M-2m
Hình 3.23. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) qua nhiều tháng trong không khí:
(a) MIL-101(Cr) không sấy trước khi đo XRD, (b) MIL-101(Cr) được sấy ở 100C
trong 12 giờ trước khi đo XRD
3.1.3.2. Độ bền của MIL-101(Cr) trong nước ở nhiệt độ phòng
Hình 3.24 trình bày các giản đồ XRD của mẫu MIL-101(Cr) sau khi tổng
hợp được ngâm trong nước ở nhiệt độ phòng qua các thời gian khác nhau từ 2 ngày
đến 14 ngày tương ứng với các mẫu M-2D, M-4D và M-14D.
0 10 20 30 40
500
Cêng ®
é (
abr.
)
2/®é
M-2D
M-4D
S-MIL-101
M-14D
Hình 3.24. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) ngâm trong nước qua các thời gian
khác nhau ở nhiệt độ phòng
74
Kết quả cho thấy sau khi ngâm nước các mẫu vẫn giữ nguyên được các đỉnh
đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình MIL-101(Cr). Mặc dù ngâm trong nước
đến 14 ngày nhưng cấu trúc của mẫu MIL-101(Cr) vẫn không bị đổ sập cho thấy vật
liệu tổng hợp được tương đối bền trong môi trường nước.
3.1.3.3. Độ bền của MIL-101(Cr) trong các dung môi ở nhiệt độ sôi
Độ bền của vật liệu MIL-101(Cr) trong các dung môi khác nhau ở nhiệt độ
sôi được thể hiện trên Hình 3.25. Vật liệu MIL-101(Cr) được ngâm trong nước sôi 8
giờ (M-H2O) (Hình 3.25a) và etanol (M-Etanol), benzen (M-Benzen) ở nhiệt độ sôi
trong 8 giờ (Hình 3.25b). Các đỉnh đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình đều
quan sát được trong tất cả các mẫu khảo sát. Vật liệu MIL-101(Cr) vẫn duy trì được
mức độ kết tinh cao trong các dung môi ở nhiệt độ cao. Từ đây cho thấy vật liệu
MIL-101(Cr) chúng tôi tổng hợp được bền vững trong cả dung môi phân cực và
không phân cực ở nhiệt độ cao.
0 10 20 30 40
C
ên
g ®
é (
ab
r.)
2/®é
(a)
M-H2O
S-MIL-101
500
0 10 20 30 40
(b)
500
C
ên
g ®
é (
ab
r.)
2/®é
M-Benzen
M-Etanol
S-MIL-101
Hình 3.25. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) trong các dung môi khác nhau ở nhiệt
độ sôi. (a) Mẫu MIL-101(Cr) ngâm trong nước sôi, (b) mẫu MIL-101(Cr) ngâm
trong các dung môi hữu cơ ở nhiệt độ sôi
3.1.3.4. Điểm đẳng điện của MIL-101(Cr)
Điểm đẳng điện của chất rắn là điểm mà tại đó điện thế zeta bằng không.
Điểm đẳng điện có thể được xác định bằng cách điều chỉnh pH đến một giá trị thích
hợp và đây là một trong những đặc trưng quan trọng của vật liệu, cũng là một trong
những cơ sở để lựa chọn ứng dụng và giải thích các cơ chế hấp phụ cũng như xúc
tác của vật liệu. Tuy nhiên, chúng tôi chưa tìm thấy công bố nào về điểm đẳng điện
75
của vật liệu MIL-101(Cr). Trong luận án chúng tôi nghiên cứu điểm đẳng điện của
MIL-101(Cr) trong các môi trường điện ly khác nhau.
Đồ thị về sự phụ thuộc của pH vào pHi của vật liệu MIL-101(Cr) trong
nước cất và trong các dung dịch điện ly khác nhau được biểu diễn trên các Hình
3.26 và Bảng 3.8.
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5 (a)
pH
pHi
Níc cÊt
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
-4
-3
-2
-1
0
1
2
(b)
pHi
pH
NaCl 0,01M
NaCl 0,1M
NaCl 1M
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
(c)
pHipH
KCl 0,01M
KCl 0,1M
KCl 1M
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
(d)
pH pHi
CaCl20,01M
CaCl20,1M
CaCl21M
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
(e)
pH pHi
BaCl2 0,01M
BaCl2 0,1M
BaCl2 1M
Hình 3.26. Đồ thị pH theo pHi của MIL-101(Cr) trong các dung dịch điện ly khác
nhau: (a) nước cất, (b) NaCl, (c) KCl, (d) CaCl2 và (e) BaCl2
76
Bảng 3.8. Điểm đẳng điện của MIL-101(Cr) trong các dung dịch điện ly khác nhau
0,01M 0,1M 1M
Nước cất 5,1
NaCl 5,8 5,5 4,8
KCl 5,2 4,7 4,4
CaCl2 4,1 4,8 4,1
BaCl2 4,7 4,3 4,4
Kết quả thu được về điểm đẳng điện của MIL-101(Cr) có thể được giải thích
như sau:
Bề mặt MIL-101(Cr) (được ký hiệu như R-OH) sẽ tích điện dương khi ở
trong môi trường pH thấp (dưới điểm đẳng điện) theo phản ứng:
-ROH + H+
OH-→ -ROH2
+ +OH
- (3.2)
Nếu MIL-101(Cr) trong môi trường pH cao (trên điểm đẳng điện) bề mặt của
nó sẽ tích điện âm theo phản ứng:
-ROH + H+OH
− → -R(OH)2
- + H
+ (3.3)
Vì vậy, bề mặt sẽ có khuynh hướng tích điện âm khi pH cao và tích điện
dương khi pH thấp. Tại một giá trị pH trung gian mà bề mặt trở nên không tích điện
và thế zeta bằng 0 chính là điểm đẳng điện (isoelectric point), thường ký hiệu là
i.e.p, giá trị pH tại i.e.p là pHi.e.p. Các ion tạo ra sự tích điện bề mặt được gọi là ion
quyết định thế của hệ. Ion H+ và OH
− là ion quyết định thế đối với MIL-101(Cr) và
cho nhiều trường hợp các oxit và khoáng chất khác. Khi MIL-101(Cr) được đưa vào
dung dịch với pH thấp hơn pH đẳng điện, bề mặt của nó xảy ra phản ứng (3.2). Giá
trị pH tăng bởi vì phản ứng (3.2) tạo ra nhóm hydroxyl OH-, vì thế pH nhận được
có giá trị dương. Ngược lại, khi vật liệu MIL-101(Cr) được đưa vào môi trường có
pH cao hơn pHi.e.p, bề mặt của nó xảy ra phản ứng (3.3), pH của dung dịch giảm vì
phản ứng (3.3) sinh ra proton H+, pH sẽ nhận được giá âm. Giá trị pH mà tại đó
pH tiến đến 0 chính là pHi.e.p. Kết quả cho thấy, pHi.e.p biến đổi trong khoảng từ 4-5 và
Dung dịch điện ly
Nồng độ
77
5-6 phụ thuộc vào chất điện ly và nồng độ của nó. Trong nước cất và dung dịch chất
điện ly của cation hóa trị 1 ở nồng độ thấp (NaCl 0,01M, NaCl 0,1M và KCl
0,01M), pHi.e.p biến đổi trong khoảng 5-6. Trong các dung dịch điện ly của các
cation hóa trị cao hơn (dung dịch CaCl2, dung dịch BaCl2) và dung dịch cation hóa
trị 1 nhưng có nồng độ cao hơn (NaCl 1M, KCl 0,1M và KCl 1M) thì điểm đẳng
điện dao động từ 4-5. Một vấn đề có thể nhận ra ở đây là khi tăng nồng độ các chất
điện ly hay tăng điện tích của cation kim loại thì điểm đẳng điện có xu hướng thấp
hơn. Để giải thích vấn đề này chúng tôi giả định hạt keo hình thành khi cho vật liệu
MIL-101(Cr) vào dung dịch chất điện ly như sau:
Trong môi trường pH thấp (nhỏ hơn điểm đẳng điện):
-mROH nH (n -x)Cl xClx
Líp khuÕch t¸nNh©n keo Líp hÊp phô
H¹t keo
Mixen keo
Trong môi trường pH cao (cao hơn điểm đẳng điện):
mROH anOH (n-x)M xMa aax
Líp khuÕch t¸nNh©n keo Líp hÊp phô
H¹t keo
Mixen keo
Trong đó, M và a lần lượt là kim loại và hóa trị của kim loại chất điện ly.
Tăng nồng độ chất điện ly hoặc tăng điện tích của cation chất điện ly sẽ làm
cho điện thế (zeta) giảm xuống nhanh hơn và hạt keo nhanh trung hòa điện hơn, vì
thế điểm đẳng điện giảm xuống.
Một cách giải thích khác, dựa vào độ dày của lớp Stern (1/K), với K được mô
tả bằng biểu thức [20]:
2
0
i i i
i g
F C ZK
R T
(3.4)
Trong đó, F là hằng số Faraday, 0 là hằng số điện môi trong chân không, i là
hằng số điện môi của dung môi, Ci và Zi là nồng độ và hóa trị của ion đối i.
78
Từ phương trình (3.4) chúng ta có thể thấy rằng khi nồng độ và hóa trị của ion
đối tăng lên sẽ dẫn đến giảm độ dày của cả lớp Stern và lớp Gouy [20], kết quả là
điểm đẳng điện giảm xuống.
3.1.4. Phân tích kết quả XRD của MIL-101(Cr)
Như đã đề cập ở phần tổng quan, MIL-101(Cr) là một vật liệu mới nên
những hiểu biết về cấu trúc còn rất hạn chế, đặc biệt chỉ số Miller là các tham số
quan trọng đặc trưng cho mạng lưới cấu trúc tinh thể của vật liệu cũng chưa được
nghiên cứu nhiều. Ở đây, chúng tôi sẽ tiến hành tính cường độ nhiễu xạ tia X và xác
định chỉ số Miller của MIL-101(Cr).
Các ô đơn vị tế bào của vật liệu MIL-101(Cr) có cấu trúc lập phương tâm
mặt (FCC), thuộc nhóm không gian mFd3 [41] với các điều kiện nhiễu xạ được
trình bày trong Bảng 3.9.
Bảng 3.9. Điều kiện nhiễu xạ đối với nhóm không gian mFd3 [52]:
Điều kiện nhiễu xạ
hkl: h+k=2n, h+l=2n, k+l = 2n
0kl: k, l =2n, k+l=4n
h0l: h, l = 2n, h+l = 4n
hk0: h, k =2n, h+k = 4n
hhl: h+l=2n
hkh: h + k = 2n
hkk: h + k =2n
h00: h=4n
0k0: k = 4n
00l: l= 4n
0kk: k = 2n
h0h: h = 2n
hh0: h =2n
Cường độ nhiễu xạ tia X tỷ lệ với yếu tố cấu trúc (Fhkl), yếu tố trùng lặp
khoảng cách không gian (M), yếu tố Lorentz phân cực và yếu tố nhiệt độ theo
phương trình sau:
2
2
sin2 ( )2
2
1 cos 2. . .
sin .cos
B
hklI F M e
(3.5)
79
Yếu tố cấu trúc (Fhkl)
Đối với cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC), các nguyên tử có tọa độ [52]:
u, v, w: (0, 0, 0); (1/2, 1/2, 0); (1/2, 0, 1/2); (0, 1/2, 1/2):
.exp 2 ( )hkl iF f hu kv lw
= fe2i(0)
+ fe2i(h/2+k/2)
+ fe2i(h/2+l/2)
+ fe2i(k/2+l/2)
= f(1+ei(h+k)
+ ei(h+l)
+ ei(k+l)
) = 4f
Với: e(2n+1)
= -1 (n = 0, 1, …)
e(2n
= +1 (n = 1,…)
en
= e-ni
, n là số nguyên.
Yếu tố trùng lặp khoảng cách không gian (M)
Yếu tố trùng lặp khoảng cách không gian M khác nhau tùy theo các mặt có
chỉ số Miller khác nhau, Bảng 3.10 liệt kê các giá trị M đối với hệ lập phương.
Bảng 3.10. Yếu tố trùng lặp khoảng cách không gian đối với hệ lập phương [32]
Chỉ số Miller M
hkl 48
hhl, hk0, h0l, 0kl 24
hh0, 0kk 12
hhh 8
h00, 0k0, 00l 6
Yếu tố Lorentz phân cực
Yếu tố này có bản chất hình học nó sẽ giảm cường độ phản xạ tại góc nhiễu
xạ trung gian.
Yếu tố nhiệt độ
Do mẫu được tiến hành đo ở nhiệt độ không đổi nên yếu tố nhiệt độ xem như
không đổi đối với tất cả các đỉnh nhiễu xạ.
Từ các chỉ số Miller của mạng lập phương đơn giản, sử dụng các điều kiện
xuất hiện nhiễu xạ của nhóm không gian mFd3 , chúng tôi đã xác định được các chỉ số
Miller của hệ tinh thể thuộc nhóm không gian này và kết quả được liệt kê ở Bảng 3.11.
80
Bảng 3.11. Chỉ số Miller có thể có của hệ lập phương đơn giản
và hệ tinh thể có nhóm không gian mFd3
Hệ lập phương đơn giản Nhóm không gian mFd3
h k l h k l
1 0 0
1 1 0
1 1 1 1 1 1
2 0 0
2 1 0
2 1 1
2 2 0 2 2 0
3 0 0
2 2 1
3 1 0
3 1 1 3 1 1
2 2 2
3 2 0
3 2 1
- - - 4 0 0
- - - 5 1 1
- - - 5 3 1
- - - 8 2 2
- - - 7 5 3
- - - 10 2 2
- - - 8 8 0
- - - 13 9 5
- - - 16 4 4
- - - 10 10 10
- - - 16 8 8
(-) Vì có rất nhiều chỉ số Miller của mạng lập phương đơn giản, chúng tôi
chỉ liệt kê minh họa đến mặt nhiễu xạ (311).
Từ vị trí nhiễu xạ trên giản đồ XRD của MIL-101(Cr) và chỉ số Miller trên
Bảng 3.11 của nhóm không gian mFd3 , chúng tôi điều chỉnh sao cho tham số mạng
của hệ lập phương không thay đổi theo phương trình:
2 2 2.hkla d h k l (3.6)
81
Trong đó, a là tham số mạng của hệ lập phương, dhkl là khoảng cách giữa hai
mặt phẳng, h, k, l là chỉ số Miller.
Các giá trị a tính toán được phù hợp với giá trị tham số ô mạng lập phương
của MIL-101(Cr) 88 Å và hầu như không thay đổi, điều này khẳng định tính hợp
lý của chỉ số Miller. Tuy nhiên, kết quả tính toán cường độ nhiễu xạ theo lý thuyết
không phù hợp với giá trị thực nghiệm. Sự khác nhau này có thể là do tính toán các
yếu tố ảnh hưởng đến cường độ đỉnh không phù hợp, vì thực tế đối với một tinh thể
thực sự thì vị trí mà tại đó tia X tán xạ là các nguyên tử, trong trường hợp MIL-101(Cr)
là một “giả” tinh thể nên tại các vị trí đó là các “siêu lồng” thay vì các nguyên tử
nên kết quả tính toán có sự khác biệt.
Bảng 3.12. Kết quả chỉ số Miller, cường độ nhiễu xạ tính toán và thực nghiệm
Dòng h k l 2 dkhl a Fkhl 2 M LPF %I %Iexp
1 1 1 1 1,82 48,12 83,35 16.f2 8 7934,24 100 100
2 2 2 0 2,90 30,34 85,82 16*f2 12 3123,60 59,05 25,83
3 3 1 1 3,46 25,57 84,81 16*f2 24 2193,62 82,94 15,56
4 4 0 0 4,08 21,74 86,95 16*f2 6 1576,94 14,91 7,78
5 5 1 1 5,26 16,78 87,21 16*f2 24 947,85 35,84 10,27
6 5 3 1 5,77 15,18 89,82 16*f2 48 787,31 59,54 6,00
7 8 2 2 8,54 10,34 87,70 16*f2 24 358,15 13,54 15,61
8 7 5 3 9,16 9,65 87,90 16*f2 48 311,00 23,52 26,18
9 10 2 2 10,43 8,48 88,09 16*f2 24 239,35 9,05 7,56
10 8 8 0 11,44 7,73 87,40 16*f2 12 198,57 3,75 4,32
11 13 9 5 16,63 5,33 88,35 16*f2 48 92,79 7,02 8,39
12 16 4 4 17,00 5,21 88,42 16*f2 24 88,70 3,35 5,24
13 10 10 10 17,73 5,09 88,14 16*f2 8 81,37 1,06 5,69
14 16 8 8 18,91 4,69 91,85 16*f2 24 71,26 2,69 4,88
Như vậy, chúng tôi đã thành công trong việc xác định chỉ số Miller của
MIL-101(Cr) và nghiên cứu tính toán cường độ nhiễu xạ tia X. Hình 3.27 trình bày
giản đồ XRD của MIL-101(Cr) và chỉ số Miller tương ứng với các đỉnh nhiễu xạ
được xác định trong nghiên cứu này. So với các nghiên cứu trước đây, kết quả này
hoàn toàn phù hợp với công bố của Lebedev và cộng sự [93], nhưng trong công bố của
Yang và cộng sự [169], nhiễu xạ (111) đã không được tác giả này đề cập. Chúng tôi
82
cho rằng mặt (111) là mặt nhiễu xạ có chỉ số Miller nhỏ nhất và có khoảng cách không
gian lớn nhất sẽ đặc trưng cho cấu trúc mao quản trung bình trật tự MIL-101(Cr).
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
0
500
1000
1500
2000
(16
8 8
)(1
0 1
0 1
0)
(16
4 4
)(1
3 9
5)
(88
0)
(10
22
)
(75
3)
(82
2)
(53
1)
(51
1)
(40
0)(31
1)(2
20
)
(11
1)
C
ên
g ®
é (
cps.
)
2/®é
MIL-101(Cr)
Hình 3.27. Giản đồ XRD và chỉ số Miller của MIL-101(Cr)
3.1.5. Phân tích kết quả TEM của MIL-101(Cr)
Hình 3.28. Ảnh TEM của MIL-101(Cr) quan sát theo hướng khác nhau
z
x y
a. [111] b. [001] c. [110] d. [112]
83
Ảnh TEM của MIL-101(Cr) được quan sát theo các hướng khác nhau được
trình bày trên Hình 3.28. Các hình ảnh rõ ràng về các cạnh và bề mặt của tinh thể
theo các hướng khẳng định MIL-101(Cr) có cấu trúc bát diện đều đặn với độ đối
xứng cao.
Từ kết quả phân tích XRD và TEM, có thể thấy rằng hình thái của MIL-
101(Cr) là các hình bát diện được xây dựng từ các khối tinh thể lập phương kết tinh
trong hệ mFd3 . Mô hình tạo thành hình thái bát diện của MIL-101(Cr) có thể được
mô tả như sau:
+
Hình 3.29. Sơ đồ biểu diễn sự hình thành cấu trúc MIL-101(Cr)
3.1.6. Phân tích kết quả BET của MIL-101(Cr)
Như chúng ta đã biết, quá trình hấp phụ N2 của vật liệu MIL-101(Cr) xảy ra qua
nhiều giai đoạn. Ở giai đoạn đầu tiên, khi áp suất (hay áp suất tương đối) thấp, các phân
tử N2 tạo thành lớp hấp phụ đơn lớp trên bề mặt vật liệu MIL-101(Cr). Trong các giai
đoạn tiếp theo, khi áp suất (hay áp suất tương đối) tăng lên, các phân tử N2 tiếp tục hấp
phụ lên bề mặt vật liệu MIL-101(Cr) tạo thành lớp hấp phụ đa lớp. Rõ ràng rằng có
một điểm chuyển từ đơn lớp sang đa lớp trong cơ chế hấp phụ. Khoảng áp suất tốt nhất
tuân theo phương trình hồi qui tuyến tính Langmuir và BET là từ áp suất thấp nhất đến
điểm chuyển. Điểm chuyển được tạo ra từ điểm giao nhau của hai đường thẳng tuyến
tính đặc trưng cho sự hấp phụ đơn lớp và đa lớp (Hình 3.30a). Trong luận án này,
chúng tôi sử dụng dữ liệu ở áp suất tương đối thấp nhất đến 0,5 của 15 mẫu MIL-101(Cr)
cho quá trình tính toán. Chúng tôi tính diện tích bề mặt theo hai mô hình: Mô hình 1 sử
dụng các dữ liệu từ áp suất tương đối thấp nhất đến điểm chuyển (Hình 3.30a) và mô
hình 2 sử dụng toàn bộ dữ liệu từ áp suất tương đối thấp nhất đến 0,5 (Hình 30b).
84
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50
0.0002
0.0004
0.0006
0.0008
0.0010
0.0012
0.0014
HÊp phô ®¬n líp
HÊp phô ®a líp
§iÓm chuyÓn
(a)
1/[
V(P
0/P
- 1
)]
P/P0
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50
0.0002
0.0004
0.0006
0.0008
0.0010
0.0012
0.0014(b)
P/P0
1/[
V(P
0/P
- 1
)]
Hình 3.30. Hồi qui tuyến tính phương trình BET ở giai đoạn đầu của quá trình hấp
phụ N2 lên MIL-101(Cr) từ áp suất tương đối 0,05 đến 0,5: (a) Hồi qui tuyến tính
với mô hình hai giai đoạn, (b) Hồi qui tuyến tính với mô hình một giai đoạn
Điểm chuyển được tính từ cả dữ liệu hấp phụ và khử hấp phụ được thể hiện
ở Bảng 1 – phụ lục và Bảng 2 – phụ lục. Đáng chú ý là giá trị trung bình của điểm
chuyển từ dữ liệu hấp phụ (N = 15, M = 0,26, SD = 0,04) lớn hơn về mặt thống kê
so với kết quả được tính toán từ dữ liệu khử hấp phụ (N = 15, M = 0,22, SD = 0,05)
với t-test = 4,17 và giá trị p < 0,01 chỉ ra rằng điểm chuyển từ đơn lớp sang đa lớp
của quá trình hấp phụ ở áp suất cao hơn so với quá trình khử hấp phụ. Điều này có
thể giải thích là quá trình hấp phụ xảy ra trong điều kiện "ép buộc", trong khi quá
trình khử hấp phụ xảy ra trong điều kiện "tự do". Cả mô hình Langmuir và BET
được đều chấp nhận về mặt thống kê đối với cả dữ liệu hấp phụ và khử hấp phụ
trong mô hình 1 và mô hình 2 (p = 0,000).
Bảng 3 – phụ lục và Bảng 4 – phụ lục trình bày kết quả AICc của sự phân
tích theo các mô hình khác nhau. So sánh giá trị trung bình AICc (-287,6) của mô
hình 1 đối với dữ liệu hấp phụ sử dụng phương trình đẳng nhiệt BET nhỏ nhất so
với các mô hình còn lại. Hơn nữa, phương trình BET sử dụng dữ liệu hấp phụ từ áp suất
tương đối thấp nhất (0,05) đến điểm chuyển (0,26 0,02 ) cho giá trị SSE nhỏ nhất.
Tóm lại, từ sự phân tích thống kê kết quả hấp phụ/khử hấp phụ N2 của 15
mẫu MIL-101(Cr) chúng tôi kết luận rằng diện tích bề mặt của vật liệu MIL-101(Cr)
được tính chính xác nhất từ dữ liệu hấp phụ và sử dụng phương trình BET với
khoảng áp suất tương đối từ 0,05 đến điểm chuyển (hay điểm chuyển cơ chế từ đơn
lớp sang đa lớp) 0,26 0,02.
85
3.2. HẤP PHỤ CO2, CH4 TRÊN MIL-101(Cr)
Mặc dù sự hấp phụ CO2 và CH4 trên MIL-101(Cr) đã được công bố trong
nhiều bài báo trước đây [26, 104, 105, 118, 172], nhưng làm thế nào để thu được
kết quả hấp phụ cao đối với các khí này vẫn là mục tiêu của các nhà nghiên cứu.
Trong luận án, vật liệu MIL-101(Cr) thu được có diện tích bề mặt lớn nên được
mong đợi sẽ có khả năng hấp phụ tốt đối với CO2 và CH4. Ở đây, chúng tôi lựa
chọn ba mẫu MIL-101(Cr) có kích thước hạt khác nhau 234 nm (MHF0), 364 nm
(MHF0.25) và 612 nm (MHF0.75) để hấp phụ CO2 và CH4, kết quả được thể hiện trên
Hình 3.31 và Bảng 3.13.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
¸
(a) - CO2
Du
ng l
în
g h
Êp
ph
ô (
mm
ol.
g-1)
p suÊt (bar)
MHF0
MHF0.25
MHF0.75
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
3.2
p suÊt (bar)¸
Du
ng l
în
g h
Êp
ph
ô (
mm
ol.
g-1)
(b) - CH4
MHF0
MHF0.25
MHF0.75
Hình 3.31. Đẳng nhiệt hấp phụ CO2 (a) và CH4 (b) trên các mẫu MIL-101(Cr)
có kích thước hạt khác nhau ở 298 K
Bảng 3.13. Dung lượng hấp phụ của CO2, CH4 trên các mẫu MIL-101(Cr) có kích
thước hạt khác nhau ở 30 bar và 298 K
Mẫu SBET (m2.g
-1) dTEM (nm) CO2 (mmol.g
-1) CH4 (mmol.g
-1)
MHF0 2772 234 9,28 2,87
MHF0.25 3586 364 42,36 3,11
MHF0.75 2614 612 8,98 2,59
Kết quả thu được phù hợp với các công bố trước đây [26, 105] về sự hấp phụ
của CO2 và CH4 trên MIL-101(Cr). Dung lượng hấp phụ của cả CO2 và CH4 trên
các mẫu MIL-101(Cr) tăng khi tăng áp suất và quá trình hấp phụ vẫn chưa đạt bão
hòa cho đến 30 (bar). Ngoài ra, dung lượng hấp phụ của CO2 cao hơn rất nhiều so
với CH4. Điều này có thể được giải thích là các phân tử CO2 tương tác với chất hấp
86
phụ mạnh hơn nhiều so với CH4, nguyên nhân do CO2 có các cặp electron tự do trên
nguyên tử oxy đã tạo liên kết cộng hóa trị với các tâm Cr3+
trên MIL-101(Cr) [105].
Sự tương tác giữa chất hấp phụ MIL-101(Cr) và các khí này sẽ được chúng tôi
nghiên cứu cụ thể qua các giá trị hằng số Henry.
Hằng số Henry là tham số để đánh giá sự tương tác giữa chất hấp phụ và chất
bị hấp phụ. Nó được xác định bằng phương pháp ngoại suy từ mô hình đẳng nhiệt
Virial được mô tả như sau [23]:
2exp( )q
P Bq CqH
(3.7)
Trong đó, P là áp suất (bar), q là dung lượng hấp phụ (mmol.g-1
), H là hằng
số Henry (mmol.g-1
.bar-1
), B (g.mmol-1
), C (g.mmol-1
)2 là các hệ số thứ hai và thứ
ba Virial. Hệ số thứ ba Virial C có đóng góp không đáng kể trong phương trình
Virial so với hệ số thứ hai B nên thường được bỏ qua [14]. Lấy logarit phương trình
(3.7) ta thu được phương trình dạng tuyến tính:
ln( ) ln( )P
Bq Hq
(3.8)
Từ đồ thị tuyến tính ln(P/q) theo q sẽ tính được hằng số Henry H. Giá trị
hằng số Henry thu được từ quá trình hấp phụ CO2 và CH4 trên các mẫu MIL-101(Cr) có
kích thước khác nhau được trình bày trên Bảng 3.14.
Bảng 3.14. Hằng số tương tác Henry của CO2 và CH4 với các mẫu MIL-101(Cr)
có kích thước khác nhau
Mẫu
CO2 CH4
Hằng số Henry
(mmol.g-1
.bar-1
)
r2
Hằng số Henry
(mmol.g-1
.bar-1
)
r2
MHF0 0,55 0,998 0,22 0,995
MHF0.25 2,85 0,984 0,18 0,997
MHF0.75 0,59 0,995 0,15 0,990
Kết quả thu được hoàn toàn phù hợp với nhận định trên của chúng tôi, các
giá trị hằng số Henry của CO2 cao hơn rất nhiều so với CH4. Theo Chowdhury và
cộng sự [29], do tương tác tĩnh điện của CO2 với các tâm kim loại trên bề MIL-101(Cr)
87
rất mạnh và sự tương tác này đối CH4 không đáng kể, kết quả dẫn đến dung lượng
hấp phụ CO2 trên MIL-101(Cr) cao hơn so với CH4.
Ngoài ra, chúng ta có thể thấy dung lượng hấp phụ của CO2 trên mẫu
MHF0.25 cao hơn rất nhiều so với hai mẫu còn lại tương ứng với hằng số Henry
cao nhất, kết quả này phù hợp với diện tích bề mặt BET và không theo qui luật đối
với kích thước hạt. Tuy nhiên, sự hấp phụ CH4 thay đổi hầu như không đáng kể đối
với các mẫu MIL-101(Cr) có diện tích bề mặt khác nhau, kết quả này tương tự như
công bố của Llewellyn và cộng sự [105] khi nghiên cứu sự hấp phụ của CH4 trên
các mẫu MIL-101(Cr) được hoạt hóa theo các cách khác nhau và có diện tích bề
mặt khác nhau. Các giá trị hằng số Henry của CH4 trên ba mẫu MIL-101(Cr) có
kích thước khác nhau cho thấy sự tương tác rất yếu của CH4 đối với bề mặt vật liệu,
chỉ có tương tác khuếch tán [29] nên dung lượng hấp phụ thấp và không khác nhau
giữa các mẫu.
Để mô tả dữ liệu hấp phụ đẳng nhiệt, chúng tôi đã sử dụng hai mô hình
Langmuir và Freundlich để mô tả sự hấp phụ của hai khí CO2 và CH4 trên mẫu
MHF0.25, kết quả được trình bày ở Hình 3.32 và Bảng 3.15. Nếu chỉ nhìn trực quan
từ các đồ thị trên Hình 3.32 rất khó phân biệt được dữ liệu thực nghiệm của sự hấp
phụ các khí CO2 và CH4 trên MIL-101(Cr) phù hợp với mô hình đẳng nhiệt nào.
Tuy nhiên, dựa vào giá trị AICc ta thấy sự hấp phụ CO2 trên MIL-101(Cr) phù hợp
với mô hình đẳng nhiệt Freundlich hơn Langmuir nhưng với CH4 thì kết quả ngược
lại, dữ liệu thực nghiệm phù hợp với mô hình Langmuir hơn.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
¸
CO2
Du
ng l
în
g h
Êp
ph
ô (
mm
ol.
g-1)
p suÊt (bar)
Thùc nghiÖm
Langmuir
Freundlich
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
0
1
2
3
4
¸
Du
ng l
în
g h
Êp
ph
ô (
mm
ol.
g-1)
CH4
p suÊt (bar)
Thùc nghiÖm
Langmuir
Freundlich
Hình 3.32. Đồ thị q theo P và đường cong các mô hình
88
Bảng 3.15. Tham số của hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich
đối với sự hấp phụ CO2 và CH4 trên MIL-101(Cr)
Khí CO2 CH4
Mô hình Langmuir Freundlich Langmuir Freundlich
qm (mmol.g-1
) 94,33 - 7,83 -
KL, KF 0,03 3,92 0,02 0,25
n - 1,42 - 1,34
AIC -9,650 -19,425 -63,509 -60,146
(-) Không xác định
Tóm lại, vật liệu MIL-101(Cr) được chúng tôi tổng hợp tuy hấp phụ kém đối
với CH4, dung lượng hấp phụ CH4 thấp hơn so với các công bố khác [28, 105],
nhưng có khả năng hấp phụ rất tốt đối với CO2. Bảng 3.16 trình bày kết quả so sánh
dung lượng hấp phụ khí CO2 trên MIL-101(Cr) của nghiên cứu này với các công bố
trước đây và các chất hấp phụ khác.
Bảng 3.16. So sánh dung lượng hấp phụ CO2 trên MIL-101(Cr) trong nghiên cứu
này với các công bố trước đây
Chất hấp phụ Diện tích bề mặt
(m2.g
-1)
Điều kiện Dung lượng
hấp phụ
(mmol.g-1
)
Tài liệu
MIL-101(Cr) 2674 283 K/1 bar 1,2 [28]
MIL-101(Cr) 3510 298 K/1 bar 3,7 Nghiên cứu này
MIL-101(Cr) 2674 283 K/5,3 bar 8,0 [28]
13X zeolite - 313 K/4 bar 5.2 [152]
MIL-101(Cr) 3586 298 K/3,5 bar 9,1 Nghiên cứu này
MIL-101(Cr) 3900 298 K/15 bar 16,8 [100]
MIL-101(Cr) 4230 303 K/15 bar 17 [105]
MIL-101(Cr) 3510 298 K/14,3 bar 25,8 Nghiên cứu này
MIL-101(Cr) 3360 298 K/30 bar 22,9 [172]
MIL-101(Cr) 4230 303 K/30 bar 30 [105]
MIL-101(Cr) 2674 295 K/30 bar 20 [29]
MIL-101(Cr) 3510 298 K/30 bar 42,4 Nghiên cứu này
MIL-100 1900 303 K/30 bar 15 [105]
Cu-BTC
(HKUST-1)
1663 295 K/30 bar 15 [29]
89
Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ CO2 của nghiên cứu chúng tôi không
những cao hơn các chất hấp phụ khác rất nhiều mà còn cao hơn kết quả hấp phụ
trên MIL-101(Cr) của các công bố khác. Từ kết quả trên chúng tôi cho rằng,
H2BDC đã được loại bỏ hoàn toàn trong vật liệu MIL-101(Cr) sau khi tinh chế và
tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp dẫn đến diện tích bề bặt của vật liệu tương đối cao
và số lượng tâm Cr3+
cũng tăng lên do không bị ngộ độc bởi các phân tử H2BDC dư. Vì
vậy, bề mặt MIL-101(Cr) tương tác mạnh đối với CO2 và cho kết quả hấp phụ tốt.
3.3. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM CỦA VẬT LIỆU
MIL-101(Cr) TRONG DUNG DỊCH NƯỚC
MIL-101(Cr) được biết như là một chất lưu trữ và hấp phụ tốt đối với các khí
như H2, CO2, CH4, các ankan mạch dài,... [99, 105, 159]. Tuy nhiên, các nghiên cứu
về khả năng hấp phụ phẩm nhuộm còn chưa nhiều. Cho đến nay, chúng tôi đã tìm
thấy các công bố về lĩnh vực này theo các năm như sau: Năm 2010 [58], 2012 [25, 60],
2013 [79], 2014 [95, 175], 2015 [62, 149], trong đó MIL-101(Cr) được mô tả có
khả năng hấp phụ rất tốt đối với các phẩm nhuộm như methyl da cam (MO),
xylenol da cam (XO), uranine,... Những nghiên cứu khởi đầu trên cho thấy tiềm
năng ứng dụng rất lớn của MIL-101(Cr) trong lĩnh vực hấp phụ phẩm nhuộm. Đó là
lý do chúng tôi tiếp tục khai thác lĩnh vực đang còn mới mẻ này. Ở các công trình
trước đây, các tác giả chỉ giới hạn nghiên cứu động học hình thức và đẳng nhiệt hấp
phụ [25, 116], các vấn đề liên quan đến khuếch tán chưa được quan tâm. Trong luận
án này, ngoài động học hấp phụ và đẳng nhiệt hấp phụ, động học khuếch tán cũng sẽ
được nghiên cứu.
Trong số rất nhiều loại phẩm nhuộm khác nhau, ba loại được chúng tôi sử
dụng gồm Astrazon black AFDL, Dianix black và Remazol Black B (RDB) được
dùng rất phổ biến trong công nghiệp dệt nhuộm.
Ba loại phẩm nhuộm Astrazon black AFDL, Dianix black và Remazol Black
B (RDB) tương ứng thuộc các nhóm phẩm nhuộm cation, trung tính và anion. Khả
năng hấp phụ của MIL-101(Cr) đối với ba phẩm nhuộm này được thể hiện ở Hình
3.33. Kết quả cho thấy MIL-101(Cr) hấp phụ kém đối với phẩm nhuộm cation
(Astrazon black AFDL) nhưng hấp phụ rất tốt đối với phẩm nhuộm trung tính
(Dianix black) và phẩm nhuộm anion (RDB). Kết quả này phù hợp với các công bố
trước đây [25, 58], trong đó MIL-101(Cr) thể hiện khả năng hấp phụ tốt đối với
90
methyl da cam (phẩm nhuộm anion) và xylenol da cam (phẩm nhuộm trung tính). Ở
đây, phẩm nhuộm anion RDB được lựa chọn để nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ, cơ
chế của quá trình hấp phụ gồm cả động học hình thức và động học khuếch tán.
Đồng thời, sự ảnh hưởng của nồng độ đầu, nhiệt độ, kích thước hạt xúc tác đến tốc
độ hấp phụ cũng được phân tích chi tiết.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
Astrazon black AFDL Dianix black Remazol black B
qe (
mg.g
-1)
Hình 3.33. Khả năng hấp phụ ba loại phẩm nhuộm khác nhau trên vật liệu MIL-101(Cr)
(Nồng độ đầu C0 =100 mg.L-1
, V = 100 mL, nhiệt độ phòng, khối lượng của
MIL-101(Cr): m = 0,03 gam, thời gian lắc: t = 24 giờ, pH = 6,5)
3.3.1. Ảnh hưởng tốc độ khuấy
Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến khả năng hấp phụ của RDB lên MIL-
101(Cr) được trình bày ở Hình 3.34.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
0
20
40
60
80
100
120
140
qt /
mg.g
-1
t (phót)
200 rpm
300 rpm
400 rpm
Hình 3.34. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm
RDB trên MIL-101(Cr)
91
Tốc độ khuấy ảnh hưởng lớn đến sự phân bố của phân tử phẩm nhuộm trong
dung dịch. Nghiên cứu sự thay đổi tốc độ khuấy được thực hiện để khẳng định
không có trở lực ngoài đáng kể (external resistance), nếu sự truyền khối kiểm soát
tốc độ quá trình thì tốc độ khuấy sẽ ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ. Sự tăng tốc
độ khuấy sẽ giảm trở lực màng (film resistance) xung quanh chất hấp phụ và làm
tăng độ linh động của hệ.
Từ Hình 3.34 nhận thấy rằng tốc độ khuấy tăng từ 200 rpm đến 300 rpm,
dung lượng hấp phụ cũng tăng theo nhưng tốc độ hấp phụ hầu như không thay đổi
khi tiếp tục tăng tốc độ khuấy. Để mô tả ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến quá trình
khuếch tán phẩm nhuộm, chúng tôi sử dụng mô hình khuếch tán mao quản Webber
để phân tích dữ liệu, kết quả được trình bày trên Hình 3.35 và Bảng 3.17.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
qt (
mg
.g-1)
t1/2
200 rpm
300 rpm
400 rpm
Hình 3.35. Mô hình khuếch tán mao quản của sự hấp phụ RDB trên các mẫu
MIL-101(Cr) ở các tốc độ khuấy khác nhau.
Bảng 3.17. Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến các tham số khuếch tán
Tốc độ khuấy
(rpm)
qe,exp
(mg.g-1
)
kp1
(mg.g-1
. min-0.5
)
D1
(cm2.s
-1)
x1 x2 x3
200 106,54 14,08 5,04.10-15
- 2,42 30,13 75,45
300 122,78 17,57 6,13.10-15
1,16 46,48 92,23
400 122,06 17,76 7,15.10-15
2,82 49,50 95,82
92
Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ cũng như các tham số khuếch tán mao
quản tăng khi tốc độ khuấy tăng từ 200 rpm đến 300 rpm và thay đổi không đáng kể
khi tiếp tục tăng tốc độ khuấy lên 400 rpm. Điều này khẳng định thêm một lần nữa
khuếch tán mao quản quyết định tốc độ phản ứng, vì tốc độ khuấy tăng làm tăng độ
linh động của dung dịch dẫn đến tốc độ khuếch tán tăng, khi trở lực trong dung dịch
trở nên nhỏ thì việc tiếp tục tăng tốc độ khuấy không còn ảnh hưởng. Vì vậy, trong
tất cả các thí nghiệm chúng tôi đã sử dụng tốc độ khuấy 300 rpm.
3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ đầu
Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch phẩm nhuộm ban đầu đến dung lượng
hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr) trong khoảng từ 25 đến 600 ppm được mô tả ở
Hình 3.36.
0 50 100 150 200 250
0
50
100
150
200
250
300
350
400
qt (
mg.g
-1)
t (phót)
25 ppm
50 ppm
100 ppm
200 ppm
300 ppm
400 ppm
500 ppm
600 ppm
Hình 3.36. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm
RDB trên MIL-101(Cr) (V = 1000 mL, nhiệt độ phòng, mMIL-101(Cr) = 0,5 gam,
tốc độ khuấy 300 rpm)
Từ Hình 3.36 chúng ta có thể thấy dung lượng hấp phụ của RDB trên
MIL-101(Cr) tăng khi nồng độ đầu của RDB tăng từ 25 đến 400 ppm. Nguyên nhân
của vấn đề này là do ban đầu tỉ lệ số phân tử phẩm nhuộm với các tâm hoạt động
trên bề mặt vật liệu thấp nên khi tăng nồng độ sẽ làm tăng sự tương tác giữa các
93
phân tử phẩm nhuộm và chất hấp phụ [116]. Ngoài ra, khi tăng nồng độ ban đầu sẽ
làm tăng động lực của quá trình truyền khối nên làm tăng dung lượng hấp phụ phẩm
nhuộm [162]. Ở nồng độ cao >300 ppm, tỉ lệ số phân tử phẩm nhuộm ban đầu với
các tâm hoạt động cao nên dung lượng hấp phụ tăng lên không đáng kể. Khi nồng
độ đầu quá thấp (25 ppm), cân bằng hấp phụ đạt được chỉ sau khoảng 10 phút, trong
khi thời gian để đạt cân bằng của các nồng độ còn lại khoảng 150 phút. Điều này có
thể do ở nồng độ đầu thấp, số các phân tử phẩm nhuộm quá ít so với các tâm hấp
phụ trên bề mặt MIL-101(Cr) nên quá trình hấp phụ chỉ xảy ra ở bề mặt và cân bằng
đạt được ngay lập tức. Trong khi đó, thời gian đạt đến cân bằng hấp phụ lâu hơn ở
các nồng độ cao hơn là do quá trình hấp phụ phải qua nhiều giai đoạn.
Khi nồng độ đầu tăng lên quá cao (500 và 600 ppm), sự phụ thuộc của dung
lượng hấp phụ theo thời gian không có qui luật nhất định. Kết quả này có thể là do
sự hình thành hệ keo của dung dịch phẩm phuộm RDB ở nồng độ cao [9, 11]. Các
phân tử phẩm nhuộm trở thành các hạt keo di chuyển chậm hơn và ngăn cản quá
trình khuếch tán phẩm nhuộm vào trong bên trong mao quản và quá trình giải hấp
cũng gia tăng.
Sự phân tích trên cho thấy dữ liệu hấp phụ thực nghiệm thích hợp để nghiên
cứu động học và đẳng nhiệt ở khoảng nồng độ đầu của RDB từ 50 ppm đến 400
ppm. Nhìn chung, toàn bộ quá trình hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr) gồm ba giai
đoạn: Giai đoạn đầu rất nhanh, giai đoạn hai hấp phụ chậm hơn và giai đoạn ba là
giai đoạn cân bằng. Các giai đoạn hấp phụ này thường liên quan đến ba quá trình
[27], trong đó một trong ba quá trình hay kết hợp các quá trình này sẽ quyết định
tốc độ hấp phụ: (i) Sự truyền khối xuyên qua màng chất lỏng bao xung quanh hạt
vật liệu hấp phụ; (ii) hấp phụ lên tâm hoạt tính (có thể ở trong mao quản hay bên
ngoài), quá trình này thường xảy ra rất nhanh, (iii) khuếch tán các phân tử chất bị
hấp phụ đến các tâm hấp phụ bằng quá trình khuếch tán mao quản.
Do tính chất xốp của MIL-101(Cr) và quá trình hấp phụ qua nhiều giai đoạn
nên việc nghiên cứu động học khuếch tán là cần thiết. Ở đây, chúng tôi sử dụng mô
94
hình khuếch tán mao quản Webber để nghiên cứu cơ chế khuếch tán của quá trình
hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr).
Trước tiên, mô hình khuếch tán mao quản Webber được chúng tôi phân tích
hồi qui tuyến tính một giai đoạn đối với dữ liệu hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr).
Kết quả được thể hiện trên Bảng 3.18. Từ Bảng 3.18 có thể thấy rằng, mối quan hệ
tuyến tính giữa qt và t1/2
có hệ số xác định r2 không cao và đoạn cắt với trục tung
của các đường hồi qui tuyến tính khác với giá trị 0 một cách có ý nghĩa (p < 0,01).
Điều này chứng tỏ có nhiều cơ chế tham gia vào quá trình hấp phụ hơn là một cơ
chế khuếch tán mao quản. Để phân tích sâu hơn các giai đoạn này, đa số các tác giả
[9, 70] đã dùng phương pháp ước lượng đoạn tuyến tính (graphical approach) của
đồ thị để phân chia các giai đoạn hấp phụ, phương pháp này hết sức định tính và
mang tính chủ quan dẫn đến xác định sai các tham số của quá trình hấp phụ. Vì vậy,
chúng tôi sử dụng phương pháp hồi qui tuyến tính nhiều đoạn (piecewise linear
regression) để phân tích các giai đoạn của quá trình hấp phụ. Ở đây, chúng tôi thực
hiện phân tích hồi qui tuyến tính hai giai đoạn và ba giai đoạn.
Bảng 3.18. Kết quả hồi qui một giai đoạn theo mô hình Webber (giá trị trong ngoặc
đơn là khoảng tin cậy 99% của các tham số)
C0 (ppm) Hệ số góc Đoạn cắt trục tung r2
50 6,15
(4,36; 7,94)
29,25
(16,96; 41,55) 0,786
100 8,68
(6,73; 10,64)
28,49
(15,21; 41,78) 0,870
200 16,79
(11,61; 21,97)
93,67
(58,06; 129,28) 0,765
300 18,38
(12,19; 24,57)
112,32
(69,80; 154,84) 0,733
400 18,95
(13,09; 24,80)
117,74
(77,50; 157,97) 0,765
95
Để xác định mô hình hồi qui tuyến tính thích hợp nhất mô tả dữ liệu thực
nghiệm, chúng tôi sử dụng phương tiện thống kê đó là chuẩn số thông tin AICc tính
toán được từ các mô hình thể hiện trên Bảng 3.19.
Bảng 3.19. So sánh các mô hình hồi qui tuyến tính một, hai và ba giai đoạn
trong Webber
C0 (ppm) Số giai đoạn N Np SSE AICc
50
1 27 2 4663116 330,103
2 27 4 106,28 46,814
3 27 6 26,48 15,678
100
1 25 2 3435,01 127,600
2 25 4 286,87 70,200
3 25 6 149,34 61,350
200
1 27 2 34824445 384,390
2 27 4 1312,87 114,690
3 27 6 269,63 78,333
300
1 27 2 41762504 389,295
2 27 4 1716,13 121,922
3 27 6 641,75 101,746
400
1 27 2 44322439 390,901
2 27 4 1798,77 123,192
3 27 6 245,09 75,756
Từ kết quả phân tích trên cho thấy mô hình Webber được hồi qui theo ba giai
đoạn cho chuẩn số AICc nhỏ nhất hay nói cách khác mô hình hồi qui ba giai đoạn
mô tả tốt nhất số liệu thực nghiệm. Điều này cũng hoàn toàn phù hợp với nhận định
trực quan từ dữ liệu hấp phụ thực nghiệm ở phần trên – quá trình hấp phụ xảy ra
theo ba giai đoạn. Vì vậy, chúng tôi dựa vào kết quả phân tích hồi qui tuyến tính ba
giai đoạn được thể hiện trên Bảng 3.20 và Hình 3.37 để phân tích cơ chế khuếch tán
của quá trình hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr).
96
Bảng 3.20. Kết quả hồi qui ba giai đoạn theo mô hình Webber (giá trị trong ngoặc
đơn là khoảng tin cậy 99% của các tham số)
C0 (ppm) 50 100 200 300 400
Hệ số góc 1 16,70
(15,39; 18,02)
17,57
(14,71; 20,43)
53,65
(48,86; 58,44)
69,04
(57,27; 80,80)
67,13
(62,62; 71,64)
Đoạn cắt trục
tung 1
0,05
(-3,14; 3,23)
1,16
(-7,37; 9,70)
- 1,97
(-12,15; 8,21)
- 12,18
(-34,26; 9,89)
- 2,04
(-12,14; 8,06)
Điểm chuyển 1
(phút) 16,46 21,15 9,77 7,53 11,08
Hệ số góc 2 6,39
(4,41; 8,38)
7,74
(3,66; 11,82)
26,60
(19,91; 33,28)
32,72
(20,63; 44,80)
18,29
(13,49; 23,08)
Đoạn cắt trục
tung 2
41,67
(29,92; 53,42)
46,48
(19,63; 73,33)
82,60
(50,87; 114,33)
87,51
(38,08; 136,94)
160,50
(133,18; 187,82)
Điểm chuyển 2
(phút) 52,32 65,64 36,55 32,87 52,79
Hệ số góc 3 1,03
(0,58; 1,47)
2,11
(1,09; 3,13)
3,86
(2,50; 5,22)
3,90
(2,83; 4,98)
4,40
(3,20; 5,60)
Đoạn cắt trục
tung 3
80,49
(75,64; 85,33)
92,23
(81,40; 103,07)
220,08
(206,55; 233,60)
252,69
(242,26; 263,12)
261,40
(248,27; 274,53)
0 3 6 9 12 15
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
320
qt (
mg.g
-1)
t1/2
50 ppm
100 ppm
200 ppm
300 ppm
400 ppm
Hình 3.37. Giản đồ Webber đối với hồi qui ba giai đoạn của sự hấp phụ RDB
trên MIL-101(Cr)
97
Trên Hình 3.37 ta quan sát thấy giai đoạn hấp phụ đầu tiên rất dốc nghĩa là
quá trình hấp phụ rất nhanh, cụ thể chiếm khoảng 60% toàn bộ dung lượng hấp phụ.
Trong giai đoạn này, giá trị đoạn cắt trục tung không khác 0 về phương diện thống
kê (p > 0,01) (Bảng 3.20) nên khuếch tán mao quản kiểm soát quá trình hấp phụ.
Trong khi đó, các giai đoạn tiếp theo, thỏa mãn yêu cầu thống kê về tuyến tính,
nhưng các giá trị đoạn cắt trục tung khác giá trị 0 có ý nghĩa thống kê (p < 0,01) cho
thấy rằng ngoài khuếch tán mao quản, khuếch tán màng cùng đóng vai trò kiểm soát
quá trình trong giai đoạn này [9, 129].
Để có những nhận xét định lượng về quá trình khuếch tán của sự hấp phụ
RDB trên MIL-101(Cr) chúng tôi tiến hành xác định các tham số khuếch tán được
thể hiện trên Bảng 3.21.
Bảng 3.21. Hằng số khuếch tán mao quản, hệ số khuếch tán mao quản và giá trị xi
theo ba giai đoạn đối với sự hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr)
C0 (ppm) kp1
(mg.g-1
.phút-0.5
)
D1
(cm2.s
-1)
x1
(mg.g-1
)
x2
(mg.g-1
)
x3
(mg.g-1
)
50 16,70 8,65.10-15
0,05 41,67 80,49
100 17,57 6,13.10-15
1,16 46,48 92,23
200 53,65 1,02.10-14
- 1,97 82,60 220,08
300 69,04 1,28.10-14
- 12,18 87,51 252,69
400 67,13 1,23.10-14
- 2,04 160,50 261,40
Kết quả cho thấy, độ dày của lớp màng quanh hạt (film thickness) đối với
giai đoạn 2 và giai đoạn 3 tăng khi nồng độ đầu của chất bị hấp phụ tăng chứng tỏ
tốc độ hấp phụ ở hai giai đoạn sau được kiểm soát một phần bởi cơ chế khuếch tán
màng. Đối với giai đoạn 1, hằng số khuếch tán mao quản cũng tăng với sự tăng của
nồng độ do sự gia tăng động lực truyền khối để vượt qua trở lực truyền khối của
phẩm nhuộm với bề mặt MIL-101(Cr) và khuếch tán mao quản kiểm soát tốc độ
hấp phụ ở giai đoạn này. Bản chất của cơ chế quyết định tốc độ hấp phụ giai đoạn
đầu còn được khẳng định bằng cách vẽ đồ thị kp1 theo bậc nhất nồng độ ban đầu.
Khi khuếch tán mao quản là cơ chế quyết định tốc độ quá trình thì mối quan hệ này
không tuyến tính và ngược lại [9, 85]. Kết quả đồ thị kp1 theo nồng độ đầu (C0)
98
(Hình 3.38) cho thấy kp1 không có sự tương quan bậc nhất theo C0 (p = 0,02 > 0,01)
khẳng định thêm cơ chế của giai đoạn đầu tiên là khuếch tán mao quản.
0 50 100 150 200 250 300 350 400
10
20
30
40
50
60
70
80
y = 0,172x + 9,401
r2 = 0,875, p = 0,02
kp1
C0 (mg.L
-1)
Hình 3.38. Đồ thị kp1 theo nồng độ ban đầu C0
Kết quả này ngược với một số công bố trước đây về sự hấp phụ của phẩm
nhuộm metyl xanh trên điatomit [9] và phẩm nhuộm trên chitosan [27]. Theo các
tác giả, khuếch tán màng là cơ chế quyết định tốc độ ở giai đoạn hấp phụ đầu tiên.
Sự khác nhau này có thể được giải thích là do khuếch tán màng tỉ lệ với diện tích bề
mặt ngoài của vật liệu MIL-101(Cr), mà diện tích bề mặt ngoài chiếm tỉ phần rất
nhỏ so với diện tích bên trong mao quản nên khuếch tán màng không đóng vai trò
quan trọng trong giai đoạn đầu. Hệ số khuếch tán mao quản tính trong giai đoạn đầu
xấp xỉ 10-14
cm2.giây
-1 rất nhỏ so với thông thường là 10
-11 – 10
-13 cm
2.giây
-1 [9]
chứng tỏ khuếch tán mao quản quyết định tốc độ hấp phụ trong giai đoạn này.
Động học hình thức của quá trình hấp phụ phẩm nhuộm RDB trên MIL-101(Cr)
cũng được phân tích bằng các mô hình động học biểu kiến bậc một, động học biểu
kiến bậc hai và mô hình bậc một nhiều giai đoạn dạng phi tuyến tính. Trong đó, hai
mô hình động học bậc một và bậc hai phi tuyến tính đã được ứng dụng rộng rãi
trong nghiên cứu động học nhưng mô hình bậc một nhiều giai đoạn là một điểm
khai thác mới.
Kết quả phân tích sự hấp phụ của RDB trên MIL-101(Cr) theo mô hình động
học bậc một và bậc hai phi tuyến tính được thể hiện trên Hình 3.39 và Bảng 3.22.
99
0 50 100 150 200 250
0
50
100
150
200
250
300
350
M« h×nh bËc 1 phi tuyÕn tÝnh
M« h×nh bËc 2 phi tuyÕn tÝnh
qt (
mg.g
-1)
t (phót)
50 ppm
100 ppm
200 ppm
300 ppm
400 ppm
Hình 3.39. So sánh dữ liệu thực nghiệm với mô hình động học bậc 1 và bậc 2 phi
tuyến tính của sự hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr)
Bảng 3.22. Các tham số động học hấp phụ phẩm nhuộm RDB trên vật liệu MIL-101(Cr)
xác định theo mô hình động học bậc 1 và bậc 2 phi tuyến tính.
C0 (ppm) qe(exp)
mg.g-1
Mô hình động học bậc 1 phi
tuyến tính
Mô hình động học bậc 2 phi
tuyến tính
qe, cal
(mg.g-1
)
k1.10-2
(phút-1
) AICc
qe, cal
(mg.g-1
)
k2.10-4
(g.mg-1.phút
-1)
h
(mg.g-1.phút
-1)
AICc
50 95,51 88,89 9,52 88,654 98,42 12,76 12,36
35,537
100 122,78 111,65 6,92 112,215 126,91 6,78 10,92
90,873
200 273,80 253,99 11,12 149,668 279,09 5,36 41,75
108,087
300 308,00 286,07 11,99 146,452 313,32 5,33 52,32
86,556
400 325,99 295,34 12,81 156,611 323,38 5,33 55,74
108,258
Trong đó, h = k2.qe2 (mg.g
-1.phút
-1) là tốc độ đầu của quá trình hấp phụ [9].
Kết quả cho thấy sự hấp phụ của RDB trên MIL-101(Cr) không tuân theo mô
hình động học biểu kiến bậc một, nhưng phù hợp với mô hình biểu kiến bậc hai.
Các giá trị AICc của mô hình bậc hai nhỏ hơn rất nhiều so với mô hình bậc một
(Bảng 3.22) và các điểm thực nghiệm cũng phân bố gần đường cong của mô hình
100
bậc hai hơn (Hình 3.39). Kết luận này phù hợp với hầu hết các nghiên cứu về hấp
phụ của phẩm nhuộm trong dung dịch nước [61, 78, 102].
Do mô hình động học biểu kiến bậc hai được thiết lập trên cơ sở giả thiết hấp
phụ hóa học là giai đoạn quyết định tốc độ hấp phụ nên mô hình này cũng có tên là
mô hình hấp phụ hóa học biểu kiến bậc hai [64], vì vậy quá trình hấp phụ RDB trên
MIL-101(Cr) tuân theo mô hình này cho thấy sự hấp phụ mang bản chất hóa học.
Hằng số tốc độ hấp phụ giảm từ 12,76x10-4
đến 5,36x10-4
mg.g-1
.min-1
khi nồng độ
ban đầu tăng từ 50 đến 200 mg.L-1
và gần như không thay đổi khi nồng độ tiếp tục
tăng đến 400 mg.L-1
, nguyên nhân là do tỷ số giữa số phân tử phẩm nhuộm trên các
tâm hấp phụ tăng khi nồng độ tăng ở khoảng nồng độ thấp nhưng ở nồng độ cao, tỷ
số này không thay đổi. Kết quả này khẳng định thêm một lần nữa bản chất hấp phụ
hóa học của RDB trên MIL-101(Cr). Ngoài ra, giá trị h cũng tăng với sự tăng nồng
độ, hiện tượng này cũng được quan sát bởi nhiều tác giả khác nhau [9, 30, 87].
Nguyên nhân có thể do khi nồng độ tăng làm giảm sự khuếch tán của phân tử phẩm
nhuộm RDB qua lớp màng dẫn đến làm tăng sự khuếch tán trong mao quản rắn [9].
Chu và cộng sự [30] giải thích rằng, ở nồng độ thấp các phân tử phẩm nhuộm sẽ ưu
tiên liên kết với các tâm hấp phụ có năng lượng cao theo chiều hướng giảm năng
lượng tự do Gibbs, tiếp theo chúng sẽ lấp đầy các tâm có năng lượng thấp hơn nên
qe tăng lên khi nồng độ tăng dẫn đến h tăng.
Tuy nhiên, trong tất cả các trường hợp, quá trình hấp phụ đều xảy ra theo các
giai đoạn: Ban đầu rất nhanh, sau đó chậm dần và đạt cân bằng. Mặc dù mô hình
động học bậc hai mô tả tốt bản chất của quá trình hấp phụ và dữ liệu thực nghiệm
nhưng nó không thể hiện được sự hấp phụ qua nhiều giai đoạn khác nhau. Al-Ghouti và
cộng sự [9] đã đề cập đến vấn đề này và cố gắng giải thích cơ chế hấp phụ nhiều
giai đoạn bằng cách chia đường cong hấp phụ bậc một thành nhiều đoạn tuyến tính,
tuy nhiên nghiên cứu này cũng chỉ dừng lại phương pháp định tính. Đó là lý do
chúng tôi tiếp tục phân tích dữ liệu hấp phụ theo mô hình bậc một nhiều giai đoạn
phi tuyến tính với hy vọng sẽ làm sáng tỏ được các giai đoạn hấp phụ của RDB trên
MIL-101(Cr).
101
Tương tự như phân tích tuyến tính nhiều đoạn, mô hình phi tuyến biểu kiến
bậc một được phân tích phi tuyến thành ba giai đoạn.
Phương trình phi tuyến một đoạn
)1( kt
et eqq (3.9)
Phương trình phi tuyến 3 đoạn
31 2
0 1 2 3(1 ) (1 ) (1 )k tk t k t
tq q q e q e q e
(3.10)
Trong đó, q0, q1, q2, q3 là dung lượng hấp phụ cực đại và k1, k2, k3 là hằng số
tốc độ hấp phụ ở mỗi giai đoạn. Giả thiết rằng ở thời điểm ban đầu t = 0 thì q0 = 0
và thời điểm cân bằng t = ∞ thì qt = qe, qe = q1 + q2 + q3.
Phương trình (3.10) được viết lại như sau:
31 2
1 2 3
k tk t k t
t eq q q e q e q e
(3.11)
Các giá trị q1, q2, q3 và k1, k2, k3 có thể giải được bằng phương pháp hồi qui
phi tuyến trên phần mềm SPSS-20.
Kết quả phân tích sự hấp phụ theo mô hình động học bậc một phi tuyến tính
ba giai đoạn được thể hiện trên Hình 3.40 và Bảng 3.23. Kết quả cho thấy đường
cong của mô hình và các điểm thực nghiệm gần như trùng nhau. Tuy nhiên, để xác
định mô hình nào tương thích nhất với số liệu thực nghiệm, chúng ta có thể so sánh
các giá trị AICc từ Bảng 3.24.
0 50 100 150 200 250
0
50
100
150
200
250
300
350
M« h×nh bËc mét phi tuyÕn tÝnh ba giai ®o¹n
qt (
mg.g
-1)
t (phót)
50 ppm
100 ppm
200 ppm
300 ppm
400 ppm
Hình 3.40. So sánh dữ liệu thực nghiệm với mô hình động học bậc một phi tuyến
tính ba giai đoạn của sự hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr)
102
Bảng 3.23. Các tham số động học của mô hình động học bậc 1 phi tuyến tính
ba giai đoạn
Nồng độ
(ppm)
q1 k1 q2 k2 q3 k3 qe,exp
50 16,50 0,01 57,48 0,07 18,39 0,57 95,51
100 24,42 0,02 18,69 0,02 65,99 0,13 122,78
200 56,96 0,02 49,92 0,61 153,93 0,09 273,80
300 105,82 0,29 142,62 0,07 44,04 0,01 308,00
400 156,17 0,23 63,80 0,01 83,86 0,05 325,99
Bảng 3.24. Chuẩn số AICc của các mô hình động học khác nhau
Mô hình AICc
50 ppm 100 ppm 200 ppm 300 ppm 400 ppm
Phi tuyến bậc 1 88,65 112,22 149,67 146,45 156,61
Phi tuyến bậc 2 35,54 90,87 108,09 86,56 108,26
Phi tuyến bậc 1 ba
giai đoạn -48,99 56,84 87,84 66,30 70,09
Từ Bảng 3.24 ta thấy điều thú vị là mô hình động học biểu kiến bậc nhất ba
giai đoạn có chuẩn số AICc thấp hơn so với mô hình động học biểu kiến bậc hai.
Hay nói cách khác mô hình động học biểu kiến bậc nhất ba giai đoạn tương thích
với số liệu thực nghiệm hơn, nó cũng phù hợp với ba giai đoạn trong sự phân tích
động học khuếch tán theo mô hình Webber. Giai đoạn đầu tiên xảy ra rất nhanh,
tương ứng với các phân tử phẩm nhuộm liên kết với các tâm hoạt tính có năng
lượng cao nhất và giai đoạn này được kiểm soát bởi quá trình khuếch tán mao
quản, giai đoạn tiếp theo các phân tử RBD tiếp tục hấp phụ vào bề mặt vật liệu
xây dựng đơn lớp trên bề mặt, do sự cạnh tranh với phân tử phẩm nhuộm ban đầu
nên tốc độ có chậm hơn do sự hình thành lớp màng cản trở chất hấp phụ đi vào
trong mao quản nên ngoài khuếch tán bên trong mao quản, khuếch tán màng cũng
đóng vai trò quyết định tốc độ hấp phụ, giai đoạn cuối cùng quá trình hấp phụ đa
lớp để đạt bão hòa và khuếch tán màng cũng đóng vai trò quyết định tốc độ hấp phụ.
103
3.3.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt
Hình 3.41 và Bảng 3.25 mô tả sự ảnh hưởng của kích thước hạt đến quá trình
hấp phụ phẩm nhuộm RDB, các mẫu MIL-101(Cr) có kích thước khác nhau là 234
nm (MHF0), 364 nm (MHF0.25) và 612 nm (MHF0.75) được sử dụng trong nghiên
cứu này.
0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
qt (
mg
.g-1)
t (phót)
MHF0
MF0.25
MHF0.75
Hình 3.41. Ảnh hưởng của kích thước hạt MIL-101(Cr) đến khả năng hấp phụ
phẩm nhuộm RDB (Nồng độ đầu: 100 mg.L-1
, V = 1000ml, nhiệt độ phòng, khối
lượng của MIL-101(Cr): 0,5 gam, tốc độ khuấy 300 rpm)
Bảng 3.25. Tính chất xốp và dung lượng hấp phụ cân bằng RDB của các mẫu
MIL-101(Cr) có kích thước khác nhau
Mẫu SBET
(m2.g
-1)
SLangmuir
(m2.g
-1)
Vpore
(cm3.g
-1)
dTEM
(nm)
qe, exp
(mg.g-1
)
MHF0 2772 4652 1,45 234 142,201
MHF0.25 3510 5288 1,85 364 162,213
MHF0.75 2614 4381 1,43 612 108,987
Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ phẩm nhuộm không thay đổi theo qui
luật với kích thước hạt, mẫu MHF0.25 có kích thước hạt trung gian giữa ba mẫu
khảo sát nhưng có diện tích bề mặt và dung lượng hấp phụ đối với RDB lớn nhất.
104
Để khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt vào khả năng hấp phụ của MIL-101(Cr),
mô hình khuếch tán mao quản Webber hồi qui theo ba giai đoạn tuyến tính được áp
dụng để phân tích. Kết quả được thể hiện trên Hình 3.42, Bảng 3.26.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
qt/m
g.g
-1
t1/2
MHF0
MHF0.25
MHF0.5
Hình 3.42. Mô hình khuếch tán mao quản của sự hấp phụ RDB trên các mẫu
MIL-101(Cr) có kích thước hạt khác nhau
Bảng 3.26. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến các tham số khuếch tán
Mẫu kp1 (mg.g-1
.min-0.5
) D1
(cm2.s
-1)
x1
(mg.g-1
)
x2
(mg.g-1
)
x3
(mg.g-1
)
MHF0 14,04 2,68.10-15
- 1,96 35,69 83,44
MHF0.25 29,94 9,37.10-15
- 2,86 62,08 117,58
MHF0.75 13,55 4,84.10-15
4,19 46,35 83,74
Cũng như trường hợp ảnh hưởng của nồng độ, quá trình hấp phụ xảy ra theo
ba giai đoạn: đầu tiên sự hấp phụ xảy ra nhanh, khuếch tán mao quản được cho là
cơ chế quyết định tốc độ, sau đó quá trình hấp phụ tiếp tục nhưng chậm hơn, cuối
cùng đạt bão hòa. Hai giai đoạn sau, ngoài khuếch tán mao quản, khuếch tán màng
cũng góp phần quyết định tốc độ hấp phụ. Theo lý thuyết, nếu khuếch tán mao quản
quyết định tốc độ thì đồ thị kp1 theo 1/d (d là kích thước trung bình tính theo hạt
cầu) sẽ tuyến tính [9], thực tế trong trường hợp chúng tôi nghiên cứu không tuyến
tính (r2 = 0,008, p = 0,943). Điều này là do đối với vật liệu mao quản, bề mặt ngoài
đóng góp rất nhỏ vào tổng diện tích bề mặt, diện tích mao quản đóng góp vào là
chủ yếu. Nếu tính theo kích thước hạt thì chỉ quan tâm đến diện tích bề mặt
105
ngoài mà thôi. Tương tự như phần ảnh hưởng của nồng độ, giá trị D1 của các
mẫu MIL-101(Cr) có kích thước khác nhau cũng tương đối nhỏ xấp xỉ 10-15
cm2.s
-1
cho thấy khuếch tán mao quản là giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình hấp phụ
trong giai đoạn đầu tiên.
3.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ, pH và cơ chế đề nghị quá trình hấp phụ
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr) được
trình bày ở Hình 3.43. Có thể thấy rằng dung lượng hấp phụ của RDB trên MIL-101(Cr)
tăng lên nhanh chóng khi tăng nhiệt độ từ 28oC đến 60
oC chứng tỏ quá trình hấp
phụ thu nhiệt. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các công bố trước đây về sự hấp
phụ của uranine [95] và metyl da cam [116] trên MIL-101(Cr). Điều này có thể
được giải thích là do khi tăng nhiệt độ, tốc độ khuếch tán của các phân tử phẩm
nhuộm đến bề mặt và vào bên trong các mao quản tăng lên. Đây là kết quả của sự
giảm độ nhớt của dung dịch khi nhiệt độ tăng. Ngoài ra, dung lượng hấp phụ tăng
lên khi nhiệt độ tăng còn do nguyên nhân là sự tăng số tâm hoạt tính của bề mặt
MIL-101(Cr) do sự giảm các liên kết hiđro giữa các phân tử nước trước khi hấp phụ
và bề mặt chất hấp phụ.
0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
qt (
mg.g
-1)
t (phót)
28oC
40C
50oC
60oC
Hình 3.43. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ của RDB trên MIL-101(Cr)
theo thời gian (V = 1000 mL, nồng độ đầu: 100 mg.L-1
, khối lượng của MIL-101(Cr):
0,5 g, tốc độ khuấy 300 rpm)
106
Bảng 3.27. Các tham số của mô hình động học bậc 2 phi tuyến tính của sự hấp phụ
RDB trên MIL-101(Cr) ở các nhiệt độ khác nhau
Nhiệt độ (C) 28
C 40
C 50
C 60
C
k2.10-3
(g.mg-1
.min-1
) 0,678 1,161 2,866 4,290
qe, cal 126,914 142,705 194,730 196,618
qe, exp 122,778 140,419 188,501 199,386
Bảng 3.27 trình bày các tham số của mô hình động học bậc hai phi tuyến tính
đối với sự hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr) ở các nhiệt độ khác nhau. Kết quả cho
thấy k2 tăng nhanh với sự tăng của nhiệt độ. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến hằng số
tốc độ hấp phụ được mô tả bằng phương trình Arrhenius:
2 exp( )AEk A
RT
(3.12)
Trong đó, k2 là hằng số tốc độ hấp phụ (g.mg-1
.min-1
), Ea là năng lượng hoạt
hóa Arrhenius (J.mol-1
), A là hằng số Arrhenius, R là hằng số khí (8,314 J.mol-1
.K-1
)
và T là nhiệt độ tuyệt đối.
Lấy logarit phương trình (3.12):
2ln ln AEk A
RT (3.13)
Hồi qui tuyến tính lnk2 theo 1/T, các giá trị đoạn cắt trục tung (lnA) và độ dốc
của đường hồi qui có ý nghĩa về mặt thống kê (F(3) = 59,15; p = 0,01) (Hình 3.44),
từ độ dốc của đường thẳng tuyến tính xác định được EA = 50,39 kJ/mol. Kết quả
này cho thấy sự hấp phụ của RDB trên MIL-101(Cr) chủ yếu mang bản chất hấp
phụ hóa học.
0.00300 0.00305 0.00310 0.00315 0.00320 0.00325 0.00330 0.00335
-7.5
-7.0
-6.5
-6.0
-5.5
-5.0
y = -6061,3x + 12,777
r2 = 0,976
lnk 2
1/T
Hình 3.44. Đồ thị lnk2 theo 1/T
107
Đối với các quá trình hấp phụ trong đó tương tác tĩnh điện chiếm ưu thế thì
pH ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất hấp phụ [25, 58] do sự thay đổi nồng độ H+ (pH)
dẫn đến thay đổi điện tích bề mặt vật liệu. Đối với sự hấp phụ của RDB trên
MIL-101(Cr), pH dường như ít ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ phẩm nhuộm
(Hình 3.45). Kết quả này cho thấy rằng trong khoảng pH nghiên cứu, quá trình hấp
phụ RDB trên MIL-101(Cr) có thể tuân theo một cơ chế khác hơn là cơ chế tương
tác tĩnh điện giữa điện tích dương của bề mặt chất hấp phụ và điện tích âm của RDB.
0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
120
140
qt (
mg
/g)
t (phót)
pH3
pH5
pH7
pH9
Hình 3.45. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ phẩm nhuộm RDB của
MIL-101(Cr)
Để hiểu sâu hơn cơ chế hấp phụ, chúng tôi nghiên cứu sự thay đổi lớp điện
tích kép trên bề mặt MIL-101(Cr) trong môi trường có phẩm nhuộm. Hình 3.46 trình
bày kết quả điểm đẳng điện của MIL-101(Cr) trong phẩm nhuộm và trong nước cất.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
Níc cÊt
Dung dÞch RDB
pH
pHi
Hình 3.46. Đồ thị pH theo pHi của MIL-101(Cr) trong nước cất và trong dung
dịch phẩm nhuộm RDB 100 ppm.
108
Sự ảnh hưởng của dung dịch RDB đối với điểm đẳng điện của MIL-101(Cr)
hoàn toàn tương tự như các dung dịch điện ly đã nghiên cứu, điểm đẳng điện giảm
từ 5,09 đối với nước cất đến 4,28 đối với dung dịch phẩm nhuộm. Sự giảm pHi.e.p
dẫn đến giảm mật độ điện tích bề mặt (vì E = 0,06 (pHi.e.p - pH) [20]), điều này cho
thấy các nhóm SO32-
tích điện âm của RBD liên kết với các tâm tích điện dương
Cr(III) trong MIL-101(Cr) để giảm mật độ điện tích.
Qua nghiên cứu trên chúng tôi đề nghị cơ chế hấp phụ như sau:
Cơ chế hấp phụ axit – bazơ Lewis:
Hình 3.47. Sơ đồ cơ chế hấp phụ axit – bazơ Lewis.
Cơ chế khuếch tán mao quản:
Hình 3.48. Sơ đồ mô tả cơ chế khuếch tán của sự hấp phụ RDB
trên bề mặt MIL-101(Cr)
109
Hình 3.47 mô tả cơ chế hấp phụ axit – bazơ Lewis, trong đó vật liệu MIL-101(Cr)
sau khi được hiđrat hóa sẽ xuất hiện các tâm axit của nguyên tử crom trên mạng
lưới MIL-101(Cr) và các tâm điện tích dương này sẽ tạo liên kết cộng hóa trị với
anion RDB. Ngoài các tâm axit trên bề mặt vật liệu, một cơ chế hấp phụ khác đó
chính là sự khuếch tán các phân tử phẩm nhuộm vào trong các mao quản của
MIL-101(Cr) được thể hiện trên Hình 3.48. Ở đây, các phân tử phẩm nhuộm có kích
thước nhỏ hơn kích thước của mao quản MIL-101(Cr) nên quá trình khuếch tán vào
trong xảy ra dễ dàng. Tóm lại, sự hấp phụ của RDB trên MIL-101(Cr) do hai
nguyên nhân đó là tương tác axit – bazơ giữa các tâm axit của crom trên bề mặt vật
liệu với điện tích âm của anion RDB và sự khuếch tán vào trong lòng mao quản của
vật liệu MIL-101(Cr).
3.3.5. Đẳng nhiệt hấp phụ của RDB trên MIL-101(Cr)
Để mô tả quá trình hấp phụ đẳng nhiệt của MIL-101(Cr) đối với phẩm
nhuộm RDB, chúng tôi sử dụng hai mô hình hai tham số: Langmuir, Freundlich, và
ba mô hình ba tham số: Redlich-Peterson, Sips và Toth. Việc xác định các tham số
của các mô hình đẳng nhiệt thường chuyển về dạng tuyến tính, tuy nhiên đối với
phương trình ba tham số thì việc đưa về dạng tuyến tính gặp khó khăn. Một số công
bố [51, 89] cho thấy hồi qui dạng tuyến tính không chính xác bằng dạng phi tuyến
tính. Vì lý do đó, trong công trình này chúng tôi sử dụng phương trình đẳng nhiệt
phi tuyến tính. Hình 3.49 trình bày kết quả thực nghiệm qe theo Ce và kết quả tính
toán theo dạng phi tuyến tính của các mô hình đẳng nhiệt: Langmuir, Freundlich,
Redlich-Peterson, Sips và Toth.
100 150 200 250 300 350 400
200
220
240
260
280
qe (
mg/g
)
Ce (ppm)
Toth
Langmuir
Freundlich
Redlich-Peterson
Sips
Thùc nghiÖm
Hình 3.49. Giản đồ qe theo Ce và các đường cong mô hình đẳng nhiệt
110
Kết quả cho thấy các điểm thực nghiệm phân bố xung quanh các đường cong
của các mô hình chứng tỏ rằng các mô hình này mô tả đúng với dữ liệu thực
nghiệm. Tham số của các mô hình đẳng nhiệt được xác định theo dạng hồi qui phi
tuyến tính được thống kê ở Bảng 3.28.
Bảng 3.28. Các tham số của các mô hình đẳng nhiệt
Mô hình qm
(mg.g-1
)
KL, KF, KT,
KR or KS
aR hoặc
aS
n, bR hoặc
bS SSE r
2
Langmuir 333,30 0,014 - - 34,14 0,992
Freundlich 307,85 62,090 - 3,8816 77,55 0,983
Toth 346,28 38,266 - 0,8844 33,43 0,993
Redlich-
Peterson 300,26 4,957 0,0165 0,9836 33,81 0,993
Sips 290,15 0,144 0,0005 1,7805 110,19 0,976
(-) không xác định.
Bảng 3.28 cũng trình bày tổng sai số bình phương SSE và hệ số xác định r2
của 5 mô hình. Dựa trên các kết quả này cho thấy các mô hình Langmuir, Redlich-
Perterson và Toth mô tả dữ liệu thực nghiệm phù hợp hơn mô hình Sips và
Freundlich vì SSE nhỏ hơn và r2 lớn hơn. Tuy nhiên, như chúng ta đã biết khi tăng
số các tham số thì dẫn đến giảm bậc tự do và thường là dẫn đến giảm SSE. Vì vậy
không thể dùng SSE để xác định mô hình nào phù hợp hơn. Nhiều bài báo [51, 116,
129] thực hiện so sánh các mô hình chỉ dựa vào SSE hoặc một số hàm sai số khác
mà không quan tâm đến bậc tự do, kết quả là một số phương trình đẳng nhiệt với
nhiều tham số hơn thì phù hợp hơn với những phương trình có ít tham số.
Từ Bảng 3.28, rõ ràng rằng dữ liệu thực nghiệm phù hợp với mô hình
Langmuir hơn là Freundlich. Khi so sánh các mô hình với các bậc tự do khác nhau
thì F-test và chuẩn số thông tin (AICc) [8] được sử dụng rộng rãi hơn.
Phân bố F-test chỉ có giá trị khi so sánh các mô hình liên quan – mô hình này
xuất phát từ một mô hình khác. Ví dụ từ mô hình Langmuir suy ra các mô hình Toth
và Redlich-Perterson.
111
Bảng 3.29 thể hiện kết quả F-test khi so sánh mô hình Langmuir với mô hình
Redlich-Perterson và Toth. Nếu giá trị p tính được nhỏ hơn mức ý nghĩa (thường là
0,01) thì có thể kết luận mô hình phức tạp phù hợp hơn rất nhiều so với mô hình
đơn giản. Ngược lại, mô hình phức tạp sẽ bị loại bỏ vì không có bằng chứng về mặt
thống kê là các mô hình này phù hợp hơn mô hình đơn giản. Trong trường hợp này,
mô hình Langmuir được chọn vì p > 0,01.
Bảng 3.29. Kết quả F-test cho sự so sánh mô hình Langmuir
với mô hình Redlich-Perterson và Toth
Mô hình so sánh N Np F-test p
Langmuir/ 8 2 0,106 0,992
Redlich-Peterson 8 3
Langmuir/ 8 2 0,049 0,999
Toth 8 3
Bảng 3.30. So sánh mô hình Langmuir với các mô hình khác bằng trọng số Akaike
(xác suất) và tỉ số chính xác (ER)
Mô hình so sánh AICc Np Trọng số
Akaike ER
Langmuir/ 18,0 2 0,938 15,1
Toth 23,4 3
Langmuir/ 18,0 2
0,940 15,8 Redlich-
Peterson 23,5 3
Langmuir/ 18,0 2 0,999 1785,1
Sips 33,0 3
Langmuir/ 18,0 2 0,964 26,6
Freundlich 24,6 2
Bảng 3.30 thể hiện các kết quả xác suất của mô hình Langmuir tốt hơn mô
hình Toth và Redlich-Peterson với xác suất rất gần với đơn vị là 0,938 và 0,940.
Nói cách khác, mô hình Langmuir đúng hơn 15,1 và 15,8 lần so với mô hình Toth
và Redlich-Peterson tương ứng. Tương tự, mô hình Langmuir đúng hơn 1785,1 và
26,6 lần mô hình Sips và Freundlich tương ứng. Như vậy, đối với sự hấp phụ đẳng
nhiệt RDB trên MIL-101(Cr) thì mô hình Langmuir phù hợp với dữ liệu thực
nghiệm nhất khi so sánh với các mô hình Freundlich, Sips, Toth và Redlich-
112
Peterson. Tóm lại, dữ liệu hấp phụ cân bằng của RDB trên MIL-101(Cr) phù hợp
với mô hình Langmuir nhất.
3.3.6. Tái sử dụng chất hấp phụ
Vấn đề tái sử dụng chất hấp phụ luôn luôn là vấn đề quan trọng trong quá
trình hấp phụ khi ứng dụng trong thực tế. Các phương pháp tái sử dụng thường
được dùng phổ biến như đốt phân hủy, trao đổi ion [127]. Tuy nhiên, đối với vật
liệu khung hữu cơ kim loại thì không sử dụng được phương pháp đốt phân hủy.
Chen và cộng sự [25] đã xử lý tái sử dụng MIL-101(Cr) trong hệ xylenol da
cam/MIL-101(Cr) bằng cách rửa trong NaOH. Liên kết hình thành giữa RDB và
MIL-101(Cr) có bản chất hóa học nên việc tái sử dụng bằng sóng siêu âm hầu như ít
hiệu quả. Trong luận án, chúng tôi sử dụng NaOH 0,25M để giải hấp phụ RDB trên
MIL-101(Cr). Kết quả tái sử dụng được thể hiện trên Hình 3.50 và Hình 3.51.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
LÇn 1 LÇn 2 LÇn 3
qe (
mg.g
-1)
Hình 3.50. Tái sử dụng chất hấp phụ MIL-101(Cr) (nồng độ đầu RDB C0 =100 mg.L-1,
V = 100 ml, nhiệt độ phòng, khối lượng của MIL-101(Cr): m = 0,1 gam, thời gian
lắc: t = 12 giờ)
0 10 20 30 40
LÇn 3
LÇn 2
LÇn 1
500
C
ên
g ®
é (
ab
r)
2/®é
Hình 3.51. Giản đồ XRD sau ba lần tái sử dụng hấp phụ RDB của MIL-101(Cr)
113
Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ thay đổi không đáng kể và cấu trúc vật
liệu vẫn bền vững sau ba lần tái sử dụng. Như vậy, vật liệu MIL-101(Cr) có dung
lượng hấp phụ cao, dễ dàng tái sử dụng là một trong loại chất hấp phụ tiềm năng
ứng dụng trong xử lý nước thải phẩm nhuộm.
3.4. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG PHẨN HỦY QUANG HÓA PHẨM NHUỘM
RDB BẰNG VẬT LIỆU MIL-101(Cr)
Như chúng tôi đã giới thiệu ở phần tổng quan, xúc tác quang hóa là một tiềm
năng ứng dụng mới của vật liệu MOFs. Gần đây, một số vật liệu MOFs như MOF-5
[46, 151, 165], MIL-125 [166], MIL-53(M) (M = Fe, Al, Cr) [37] đã được ứng dụng
trong phản ứng xúc tác quang để phân hủy các phẩm nhuộm khác nhau. Trong
nghiên cứu này, MIL-101(Cr) được sử dụng cho phản ứng xúc tác quang hóa phân
hủy phẩm nhuộm RDB trong dung dịch nước.
3.4.1. Sự dịch chuyển điện tử trong MIL-101(Cr)
Để có những nhận định đầy đủ về hoạt tính quang hóa của MIL-101(Cr)
chúng tôi tiến hành nghiên cứu tính chất quang của hợp chất oxit Cr2O3 để so sánh,
tìm ra nguyên nhân dẫn đến sự dịch chuyển điện tử của vật liệu MIL-101(Cr).
Cr2O3 được điều chế bằng cách thủy phân muối Cr(NO3)3 bằng NaOH, kết tủa thu
được nung ở 1000oC trong 2 giờ. Kết quả XRD và ảnh SEM của Cr2O3 điều chế
được thể hiện trên Hình 3.52.
20 30 40 50 60 70
50
100
150
200
250
300
350
400
450
(a)
(202)
(300)
(214)
(018)
(116)
(024)(113)
(006)
(110)
(104)
(012)
C
ên
g ®
é (
cps.
)
2/®é
Hình 3.52. Ảnh giản đồ XRD (a) và ảnh SEM (b) của Cr2O3
Kết quả XRD chứng minh rằng sản phẩm thu được là Cr2O3 theo JCPDS
010821484 (Hình 3.52a). Ảnh SEM (Hình 3.52b) cho thấy các tinh thể Cr2O3 có
114
kích thước 203 nm (N = 461, M = 202,72, SD = 61,59). Phổ phản xạ khuếch tán tử
ngoại khả kiến UV-Vis-DR của Cr2O3 được trình bày trên Hình 3.53.
200 300 400 500 600 700 800
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
§é h
Êp
th
ô
Bíc sãng (nm)
(a)
2 3 4 5 6
10
20
30
40
50
(b)
(.E
)2(e
V/c
m-1)2
E (eV)
Hình 3.53. Phổ UV-Vis-DR (a) và giản đồ Tauc của Cr2O3 (b)
Trên phổ UV-Vis-DR (Hình 3.53a) của Cr2O3, chúng ta quan sát được hai
vân phổ tù trong vùng khả kiến ở khoảng 450 và 650 nm chứng tỏ ion Cr3+
tồn tại
chủ yếu trong trường bát diện [7]. Sự hiện diện của trường bát diện liên quan đến
năng lượng ổn định của trường phối tử mạnh của Cr3+
với số phối trí 6 [56, 63]. Tuy
vậy, đồ thị theo phương trình Tauc (Hình 3.53b) tính năng lượng dịch chuyển điện
tử của Cr2O3 không xuất hiện đỉnh hấp thụ điện tử nào rõ ràng. Thực tế, Cr2O3 là vật
liệu cách điện [114].
Để xác định trạng thái oxi hóa của crom trong MIL-101(Cr) chúng tôi tiến hành
phân tích phổ XPS được trình bày trên Hình 3.54.
Hình 3.54. Phổ XPS của MIL-101(Cr)(a) và năng lượng liên kết của Cr2p (b)
115
Trạng thái oxi hóa của crom trong MIL-101(Cr) là một đặc trưng quan trọng
để nghiên cứu các giai đoạn chuyển điện tử. Lin và cộng sự [101] đã công bố kết
quả phân tích trạng thái oxi hóa của crom trong MIL-101(Cr) là +2 (Cr2+
), mặc dù
trạng thái oxi hóa ban đầu của crom trong hỗn hợp phản ứng là +3 (Cr3+
).
Từ Hình 3.54a chúng ta quan sát được một đỉnh ở mức năng lượng 300
(eV) là của C1s và một sự tách obitan spin của Cr2p tương ứng với hai mức năng
lượng 587eV đối với Cr2p1/2 và 576eV đối với Cr2p3/2 (Hình 3.54b) chứng tỏ rằng
crom chỉ có trạng thái oxi hóa (+3) trong vật liệu MIL-101(Cr). Như vậy, crom
cùng tồn tại trạng thái oxi hóa (+3) trong cả hai hợp chất Cr2O3 và MIL-101(Cr)
nhưng như thảo luận ở phần trên, Cr2O3 không có tính chất quang hóa còn MIL-
101(Cr) có thể hiện tính chất này hay không sẽ được chúng tôi thảo luận sau đây.
Hình 3.55 thể hiện kết quả UV-Vis-DR của MIL-101(Cr).
200 300 400 500 600 700 800
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
(a)
§é h
Êp
th
ô
Bíc sãng (nm)
1 2 3 4 5 6 7
0
10
20
30
40
50
1,75 eV 2,27 eV3,74 eV
(b)
(.E
)2(e
V/c
m-1)2
)
E (eV)
Hình 3.55. Phổ UV-Vis-DR (a) và năng lượng của các bước chuyển điện tử
của MIL-101(Cr) (b)
Khác với Cr2O3, các sự chuyển dịch điện tử được quan sát rất rõ đối với
MIL-101(Cr) như trình bày ở Hình 3.55a. Đồ thị ()2 theo EHình 3.55b) cho
thấy MIL-101(Cr) có ba vùng năng lượng bị kích thích: Ở vùng tử ngoại 3,74 eV
(332 nm), vùng khả kiến 2,27 eV (547 nm) và 1,75 eV (709 nm). Vấn đề đặt ra ở
đây tại sao có sự khác biệt giữa sự dịch chuyển điện tử Cr3+
trong phổ UV-Vis-DR
của Cr2O3 và MIL-101(Cr)? Hình 3.56 mô tả cấu tạo của MIL-101(Cr).
116
Hình 3.56. Các đơn vị cơ sở tạo thành MIL-101(Cr): Màu xanh lá cây là Cr, màu
xanh nước biển là C, màu đỏ là oxi, màu vàng là F hoặc OH, màu trắng là H
Chúng ta có thể thấy MIL-101(Cr) tạo thành từ các đơn vị trime, các trime
này được cấu tạo từ CrO6, trong đó một nguyên tử Cr được bao quanh bởi 6 nguyên
tử oxy. Như vậy, có thể xem MIL-101(Cr) được tạo nên từ các cụm trime Cr3O16.
Tương tự như đề nghị của Bordiga [18] đối với cụm Zn4O13 của MOF-5,
chúng tôi cho rằng các cụm Cr3O16 trong MIL-101(Cr) cũng đóng vai trò như những
chấm lượng tử (quantum dots) được bao quanh bởi 6 phối tử terephtalat. Các phối
tử này hoạt động như những anten hấp thụ ánh sáng có bước sóng lớn hơn 220 nm
như được minh họa theo Hình 3.57.
Hình 3.57. Cụm Cr3O16 của MIL-101(Cr): Cr (hình que màu xanh lá cây), O (hình
que màu đỏ); vòng benzen (xanh nước biển) hoạt động như những anten hấp thụ
photon ánh sáng (h) để truyền năng lượng hữu hiệu cho cụm Cr3O16, ở đó xảy ra
phát xạ photon (h')
117
Theo kết quả XPS, crom trong MIL-101(Cr) là Cr3+
, do vậy chúng tôi cho
rằng sự chuyển dịch điện tử ở đây liên quan đến sự chuyển dịch điện tử trong obitan
3d3 của Cr
3+ dưới tác dụng của trường phối tử terephtalat. Để phân tích sự chuyển
điện tử này, chúng tôi sử dụng giản đồ Tanabe-Sugano d3 trình bày ở Hình 3.58.
Hình 3.58. Giản đồ Tanabe-Sugano d3: 2/1 theo /B (a) và E/B theo /B (b).
Trong đó, 1,2 là số sóng tính từ công thức E = h, B là tham số Racah, là
thông số tách năng lượng trong trường bát diện
Theo giản đồ Tanabe-Sugano d3 (Hình 3.58b), các sự dịch chuyển được
phép spin (spin allowed transition) như sau:
4A2g
4T2g
,
4A2g
4T1g;
4A2g
4T1g (P)
Từ đồ thị ()2 theo E(Hình 3.55b), ba vùng năng lượng bị kích thích tương
ứng với số sóng: 1 = 14104,37 (cm-1
), 2 = 18281,54 (cm-1
) và 3 = 30120,48 (cm-1
).
Từ đó ta có tỷ số 2/1 = 18282,54/14104,37 = 1,3, dựa vào giản đồ Tanabe-Sugano
hệ d3
(Hình 3.58a), tỉ số này tương ứng với /B = 36.
Với /B = 36, từ Hình 3.58b, chúng ta có thể tìm được các giá trị E/B đối
với các sự dịch chuyển spin cho phép như sau: 1/B = 36; 2/B = 46; 3/B = 76.
118
Vì 1 = 14104,37 cm-1
nên giá trị B có thể tính toán từ bước chuyển spin cho
phép đầu tiên B = 391,8 cm-1
. Vì thế có thể tính được từ tỷ số /B = 36.
= B*36 = 391,8*36 = 14104,37 cm-1
.
Có thể thấy rằng hệ số Racah B trong MIL-101(Cr) là 391,8 cm-1
trong khi
đó B trong Cr3+
tự do là 1030 cm-1
[164]. Như vậy, có sự giảm khoảng 62% tham số
Racah của MIL-101(Cr) so với Cr2O3 cho thấy sự ảnh hưởng mạnh của trường phối
tử terephtalat.
Như vậy, trong cấu trúc MIL-101(Cr), các phối tử terephtalat đóng vai trò
như những anten nhận năng lượng kích thích, chúng tạo thành trường phối tử gây ra
sự hấp thụ và dịch chuyển điện tử theo ba mức như sau:
4A2g
4T2g
ứng với bước sóng 709 nm năng lượng chuyển dịch 1,75 eV.
4A2g
4T1g
ứng với bước sóng 547 nm năng lượng chuyển dịch 2,27 eV.
4A2g
4T1g(P) ứng với bước sóng 332 nm năng lượng chuyển dịch 3,74 eV.
Hình 3.59 mô tả ba bước chuyển điện tử được phép spin trong giản đồ
Tanabe-Sugano hệ d3 tương ứng với ba vùng năng lượng bị kích thích của MIL-101(Cr).
0 5 10 15 20 25 30
1
2
3
4
3,74 eV
2,27 eV
1,75 eV
(.E)2(eV.cm
-1)
2
E (eV)
Hình 3.59. Sơ đồ mô tả sự chuyển dịch điện tử tương ứng với ba mức năng lượng
kích thích trong MIL-101(Cr)
Từ kết quả phân tích trên, vật liệu MIL-101(Cr) được dự đoán là có thể sử
dụng làm xúc tác quang ở các bước sóng của vùng UV cũng như vùng khả kiến.
119
3.4.2. Phân hủy phẩm nhuộm RDB trong dung dịch nước bằng xúc tác quang
hóa MIL-101(Cr)
Hình 3.60 trình bày kết quả của quá trình phân hủy màu phẩm nhuộm RDB
trên xúc tác MIL-101(Cr) trong điều kiện chiếu sáng UV và trong tối. Kết quả cho
thấy với sự có mặt của MIL-101(Cr), phẩm nhuộm bị mất màu hoàn toàn khi được
chiếu UV sau 45 phút và chỉ có 43% RDB bị mất màu khi trong bóng tối. Như vậy,
MIL-101(Cr) có khả năng bị kích thích quang hóa bởi ánh sáng UV làm phân hủy
phẩm nhuộm RDB, điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích về sự chuyển
dịch điện tử trong các obitan 3d ứng với các bước chuyển ở cả vùng tử ngoại và khả
kiến 4A2g 4T2g;
4A2g
4T1g; 4A2g
4T1g(P). Vì không thể kiểm soát được nguồn
ánh sáng trắng nên trong luận án này, chúng tôi chỉ tập trung vào nghiên cứu phản
ứng phân hủy phẩm nhuộm RDB trên MIL-101(Cr) dưới điều kiện chiếu sáng UV.
Trong tối, do chỉ xảy ra quá trình hấp phụ và vì điều kiện khuấy từ nhẹ nên tốc độ
mất màu chậm. Trong khi đó, khi có mặt Cr2O3 hoặc chỉ chiếu UV hầu như không
gây ra sự mất màu. Các kết quả trên đã chứng minh cho sự phân tích ở mục 3.4.1 về
hoạt tính quang học của MIL-101(Cr), trong khi Cr2O3 không có hoạt tính này.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
C/C
0
t (phót)
MIL-101(Cr): ChiÕu UV
MIL-101(Cr): Trong tèi
Cr2O
3: ChiÕu UV
Cr2O
3: Trong tèi
UV
Hình 3.60. Kết quả phân hủy phẩm nhuộm khi chiếu UV và trong tối (V = 150mL,
nhiệt độ phòng, khối lượng của MIL-101(Cr): 0,05 gam, C0 = 30 ppm, khuấy từ
nhẹ)
120
3.4.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ phẩm nhuộm RDB
Nồng độ đầu của dung dịch phẩm nhuộm có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ
phản ứng phân hủy quang hóa [84, 143, 145]. Đây chính là lý do chúng tôi khảo sát
sự ảnh hưởng của nồng độ đầu đến tốc độ phân hủy phẩm nhuộm trên MIL-101(Cr)
nhằm tìm ra khoảng nồng độ thích hợp cho nghiên cứu phản ứng quang xúc tác trên
vật liệu này. Sự ảnh hưởng của nồng độ đầu đến phản ứng quang xúc tác phân hủy
phẩm nhuộm RDB trên MIL-101(Cr) được thể hiện trên Hình 3.61. Kết quả cho
thấy thời gian mất màu phẩm nhuộm RDB tăng lên khi tăng nồng độ đầu từ 10 ppm
đến 50 ppm, điều này chứng tỏ tốc độ mất màu thay đổi tùy thuộc vào nồng độ đầu.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
C/C
0
t (phót)
10 ppm
20 ppm
30 ppm
40 ppm
50 ppm
Hình 3.61. Ảnh hưởng của nồng độ đầu RDB đến phản ứng quang xúc tác (V = 150
mL, nồng độ đầu: 10 - 50 mg.L-1
, khối lượng xúc tác MIL-101(Cr): 0,05 gam, nhiệt
độ phòng, chiếu UV)
3.4.2.2. MIL-101(Cr) đóng vai trò như xúc tác dị thể
Thí nghiệm chứng tỏ xúc tác dị thể (rò rỉ ion Cr3+
) thu được kết quả thể hiện
trên Hình 3.62. Các thí nghiệm được tiến hành trong điều kiện như nhau và đều
chiếu UV nhưng thay đổi xúc tác. Phản ứng phân hủy quang hóa phẩm nhuộm RDB
121
trên xúc tác MIL-101(Cr) được thêm vào 0,05 g muối Cr(NO3)3. Kết quả cho thấy
việc thêm vào Cr3+
đồng thể hầu như không ảnh hưởng đến sự phân hủy phẩm
nhuộm so với trường hợp chỉ dùng MIL-101(Cr). Trong khi đó, đối với thí nghiệm xúc
tác MIL-101(Cr) nhưng chất xúc tác được lọc bỏ sau 5 phút phản ứng, kết quả cho
thấy mặc dù vẫn duy trì chiếu UV nhưng sự mất màu của phẩm nhuộm hầu như
không đáng kể. Ngoài ra, đối với thí nghiệm chỉ cho muối Cr3+
thì không có sự phân
hủy phẩm nhuộm xảy ra. Các thí nghiệm trên khẳng định rằng xúc tác MIL-101(Cr)
thực hiện trong hệ xúc tác quang hóa là xúc tác dị thể.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
C/C
0
t (phót)
MIL-101(Cr) + Cr3+
T¸ch MIL-101(Cr) sau 5 phót
MIL-101(Cr)
Cr3+
Hình 3.62. Thí nghiệm chứng minh MIL-101(Cr) là xúc tác dị thể. (V = 150 mL,
nồng độ đầu: 30 mg.L-1
, khối lượng xúc tác MIL-101(Cr): 0,05 gam, nhiệt độ
phòng, chiếu UV)
Để đánh giá quá trình phân hủy quang hóa làm mất màu dung dịch phẩm
nhuộm RDB trên MIL-101(Cr), chúng tôi đã tiến hành đo COD và phổ UV-Vis của
dung dịch RDB trước và sau khi phản ứng. Kết quả UV-Vis (Hình 3.63) cho thấy
sau phản ứng, hai đỉnh hấp thụ đặc trưng của phân tử phẩm nhuộm ở khoảng 300
nm đặc trưng cho sự chuyển dịch điện tử của vòng benzen và 600 nm đặc trưng cho
sự dịch chuyển điện tử của nhóm mang màu trong phân tử phẩm nhuộm đã bị mất
hoàn toàn sau 45 phút. Kết quả này cũng tương đồng với sự giảm COD từ 86,4 mg.L-1
122
của mẫu phẩm nhuộm ban đầu đến 10 mg.L-1
đối với mẫu sau phản ứng 45 phút.
Kết quả trên cho thấy RDB bị khoáng hóa hoàn toàn tạo thành CO2.
300 400 500 600 700 800
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
(a)
§é h
Êp
th
ô
Bíc sãng (nm)
MÉu ®Çu
5 phót
10 phót
25 phót
45 phót
720 phót
0 100 200 300 400 500 600 700
10
20
30
40
50
60
70
80
90
(b)
CO
D (
mg.L
-1)
Thêi gian (phót)
Hình 3.63. Kết quả phổ UV-Vis (a) và COD (b) của dung dịch phẩm nhuộm RDB ở
các thời điểm khác nhau với xúc tác MIL-101(Cr) trong điều kiện chiếu UV. (Nồng
độ phẩm nhuộm ban đầu: 30 ppm,V = 150 mL, khối lượng xúc tác MIL-101(Cr)
0,05 g, nhiệt độ phòng)
3.4.2.3. Tái sử dụng xúc tác MIL-101(Cr)
Nhằm đánh giá độ bền của xúc tác MIL-101(Cr) đối với phản ứng quang
hóa, chúng tôi tiến hành tái sử dụng MIL-101(Cr) ba lần để xúc tác phân hủy phẩm
nhuộm RDB dưới tác dụng của tia UV. Mỗi lần phản ứng 150 mL dung dịch RDB
nồng độ 30 mg.L-1
, sau 45 phút dung dịch trong suốt, một lượng đậm đặc dung dịch
RDB (20 mL RDB 225 mg.L-1
) được bổ sung vào để đảm bảo dung dịch phẩm
nhuộm có thể tích và nồng độ không đổi (V = 150 mL, C = 30 mg.L-1
), tiếp tục chiếu
UV, sau 55 phút, dung dịch trong suốt, bổ sung thêm một lượng đậm đặc RDB như
trên, tiếp tục chiếu UV và dung dịch trong suốt trở lại sau 65 phút. Kết quả được
trình bày trên Hình 3.64, chúng ta có thể thấy hoạt tính xúc tác của MIL-101(Cr)
thay đổi không đáng kể sau ba lần sử dụng. Hơn nữa, cấu trúc của vật liệu vẫn bền
vững trong suốt quá trình xúc tác thể hiện ở kết quả XRD (Hình 3.65) cho thấy
MIL-101(Cr) bền vững và có khả năng tái sử dụng tốt đối với phản ứng xúc tác
quang hóa phân hủy phẩm nhuộm.
123
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 LÇn 2 LÇn 3
C/C
0
t (phót)
LÇn 1
Hình 3.64. Sự tái sử dụng xúc tác MIL-101(Cr) (điều kiện: 150 mL dung dịch phẩm
nhuộm RDB 30 mg.L-1
, khối lượng xúc tác MIL-101(Cr): 0,05 g,
nhiệt độ phòng, chiếu UV)
0 10 20 30 40
Sau ba lÇn xóc t¸c
MÉu ban ®Çu
500
C
ên
g ®
é (
ab
r)
2/®é
Hình 3.65. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) trước và sau ba lần sử dụng làm xúc tác
phân hủy quang hóa RDB
Như vậy, nhờ cấu trúc đặc biệt nên MIL-101(Cr) đã có tính chất như một
chất bán dẫn và thể hiện hoạt tính quang hóa rất tốt trong phản ứng phân hủy phẩm
nhuộm RDB trên MIL-101(Cr). Không những thế, kết quả tái sử dụng cho thấy hiệu
quả sử dụng qua ba lần thay đổi không đáng kể và cấu trúc vật liệu vẫn bền vững.
124
KẾT LUẬN
Trong luận án này, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu qui trình tổng hợp vật
liệu MIL-101(Cr). Khai thác ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr) trong hấp phụ khí, hấp
phụ phẩm nhuộm, làm xúc tác quang hóa cho phản ứng oxy hóa phẩm nhuộm. Qua
quá trình nghiên cứu, chúng tôi rút ra những kết luận sau đây:
1. Đã nghiên cứu một cách có hệ thống các điều kiện tổng hợp ảnh hưởng đến sự hình
thành vật liệu MIL-101(Cr). Vật liệu tổng hợp trong điều kiện này được tinh chế bằng
cách chiết shoxlet đạt diện tích bề mặt 3586 m2.g
-1 và thể tích mao quản 1,85 cm
3.g
-1.
Vật liệu MIL-101(Cr) bền trong môi trường không khí qua nhiều tháng (12 tháng),
trong nước ở nhiệt độ phòng qua nhiều ngày (14 ngày), trong nước sôi và các dung
môi hữu cơ ở nhiệt độ sôi qua nhiều giờ (8 giờ). Điểm đẳng điện của MIL-101(Cr)
trong khoảng pH = 5 - 6 hoặc pH = 4 – 5 tùy thuộc vào chất điện ly. Hóa trị và nồng
độ của các ion chất điện ly cao làm điểm đẳng điện của vật liệu MIL-101(Cr) có xu
hướng giảm xuống.
2. Đã sử dụng phương pháp tinh giản Rietveld (Rietveld refinement) để phân tích
cấu trúc vật liệu MIL-101(Cr). Kết quả cho thấy MIL-101(Cr) với cấu trúc mFd3
khi góc quét tia X từ 1o đến 20
o xuất hiện các nhiễu xạ: (111), (220), (311), (400),
(511), (531), (822), (753), (10 22), (8 8 0), (13 95), (16 44), (10 10 10), (16 88).
MIL-101(Cr) có cấu trúc lập phương với tham số tế bào mạng a 88 Å. Nhiễu xạ ở
1,7 với chỉ số Miller (111) không xuất hiện khi vật liệu bị ẩm hoặc thành phần mol
các chất phản ứng không thích hợp.
3. Từ sự phân tích thống kê 15 mẫu đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ nitơ chúng tôi
kết luận rằng diện tích bề mặt của vật liệu được tính chính xác nhất từ số liệu hấp
phụ với áp suất tương đối P/Po trong khoảng 0,05 đến 0,26 ± 0,02 bằng phương
trình BET.
4. Vật liệu MIL-101(Cr) điều chế được có khả năng hấp phụ CO2 và CH4 cao. Khả
năng hấp phụ CO2 phụ thuộc vào diện tích và tính chất bề mặt MIL-101(Cr). Trong
khi đó, khả năng hấp phụ CH4 hầu như ít phụ thuộc vào các yếu tố này, do sự tương
125
tác yếu của CH4 với MIL-101(Cr) so với trường hợp của CO2. MIL-101(Cr) có khả
năng hấp phụ CO2 cao hơn nhiều so với các nghiên cứu trước đây.
5. MIL-101(Cr) có khả năng hấp phụ phẩm nhuộm cao đối với các loại phẩm
nhuộm trung tính (Dianix Black), anion (Remazol Black B) trong dung dung dịch.
Động học hấp phụ phẩm nhuộm anion RDB tuân theo mô hình hấp phụ hoá học bậc
hai, ít phù hợp với mô hình động học bậc 1. Tuy nhiên, khi mô hình động học bậc 1
được phân tách thành ba giai đoạn theo phương pháp hồi qui phi tuyến tính thì mô
hình này tương thích với số liệu thực nghiệm hơn là mô hình bậc hai. Ba giai đoạn
này cũng tương ứng với ba giai đoạn trong quá trình khuếch tán. Ở giai đoạn đầu
tiên của quá trình hấp phụ xảy ra nhanh và khuếch tán mao quản quyết định tốc độ
hấp phụ, tiếp theo ngoài khuếch tán mao quản, khuếch tán màng cũng tham gia
quyết định tốc độ hấp phụ.
6. Quá trình hấp phụ phẩm nhuộm là quá trình thu nhiệt có năng lượng hoạt hóa cao
EA = 50,39 kJ/mol, chủ yếu mang bản chất hấp phụ hóa học. Với khoảng pH khảo
sát từ 3 đến 9 ảnh hưởng không rõ đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm. Cơ chế hấp
phụ của RDB trên MIL-101(Cr) có thể xảy do sự tương tác giữa tâm axit Lewis Cr3+
và
anion R-SO3- của phẩm nhuộm RDB và lực hút của các mao quản bên trong vật liệu
hấp phụ đối với các phân tử RDB.
7. Đẳng nhiệt hấp phụ cho thấy quá trình hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr) tuân theo
mô hình đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại 333,3 mg.g-1
.
8. Vật liệu MIL-101(Cr) sau khi hấp phụ được tái sử dụng dễ dàng bằng dung dịch
NaOH 0,25M, dung lượng hấp phụ thay đổi không đáng kể và cấu trúc vật liệu vẫn
bền vững sau ba lần sử dụng.
9. Các cụm trime Cr3O16 trong MIL-101(Cr) đóng vai trò như những chấm lượng tử
được bao quanh bởi 6 phối tử terephtalat. Các phối tử này hoạt động như những
anten hấp thụ ánh sáng có bước sóng lớn hơn 220 nm, chúng tạo thành trường phối
tử gây ra sự hấp thụ và dịch chuyển điện tử.
10. Vật liệu MIL-101(Cr) có khả năng làm xúc tác quang hóa phân hủy phẩm
nhuộm trong vùng khả kiến cũng như vùng tử ngoại. Quá trình xúc tác quang hóa
xảy ra sâu và khoáng hóa hoàn toàn chất hữu cơ tạo thành CO2 và H2O. Vật liệu
126
MIL-101(Cr) bền trong môi trường phản ứng quang hóa, sau ba lần tái sử dụng
xúc tác, hoạt tính và cấu trúc gần như không thay đổi.
KIẾN NGHỊ
Qua quá trình nghiên cứu, để hướng đề tài này hoàn chỉnh hơn chúng tôi đề
xuất một số kiến nghị sau:
1. Ưu điểm của vật liệu MIL-101(Cr) là có độ xốp lớn, khung mạng hữu cơ linh
động, tâm Cr3+
có hoạt tính axit. Đây là cơ sở tốt để biến tính vật liệu này nhằm thu
được sản phẩm có nhiều tính chất đa dạng hơn, có thể xúc tác được cho nhiều phản
ứng hơn.
2. Tiếp tục khai thác các tiềm năng ứng dụng của vật liệu MIL-101(Cr) trong lĩnh
vực xúc tác như xúc tác cho các phản ứng oxi hóa – khử hay các phản ứng axit –
bazơ.
127
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
1. Vo Thi Thanh Chau, Dang Xuan Du, Tran Thai Hoa, Dinh Quang Khieu
(2013), “Effect of purification of as-synthesized product on the structure of
metal organic framework MIL-101”, Tạp chí Hóa Học, 51(3AB), 290-295.
2. Vo Thi Thanh Chau, Nguyen Thi Thu Thao, Tran Thai Hoa, Dinh Quang
Khieu (2013), “The synthesis of metal-organic framework MIL-101 and its
application to the adsorption of dyes”, Tạp chí Hóa Học, 51(4AB), 308-314.
3. Vo Thi Thanh Chau, Pham Dinh Du, Tran Thai Hoa, Dinh Quang Khieu
(2013), “Statistical analysis of determination of surface area of metal organic
framework MIL-101 by BET and Langmuir isotherms”, Tạp chí xúc tác và hấp
phụ, 2(4), 37-45.
4. Vo Thi Thanh Chau, Tran Thai Hoa, Dinh Quang Khieu (2013), “A statistical
method for the analysis of experimental adsorption data by the diffusion
models”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, 2(2), 38-43.
5. Vo Thi Thanh Chau, Tran Thai Hoa, Dinh Quang Khieu (2013), “Statistical
comparison of isotherm adsorption models using F-test and the Akaike
information criterion (AIC)”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, 2(3), 29-34.
6. Vo Thi Thanh Chau, Tran Thai Hoa, Mai Xuan Tinh, Dinh Quang Khieu
(2014), “The effect of synthesized condition on the formation of mesoporous
structure in MIL-101 metal-organic framework materials”, Tạp chí xúc tác và
hấp phụ, 3(2), 4-9.
7. Vo Thi Thanh Chau, Tran Thai Hoa, Tran Thanh Minh, Dinh Quang Khieu
(2014), “Adsorption of CO2 on metal-organic framework MIL-101”, Tạp chí
xúc tác và hấp phụ, 3(2), 25-31.
128
TÀI LIỆU THAM KHẢO
A. TIẾNG VIỆT
1. Phạm Đình Dũ (2011), Nghiên cứu chức năng hóa vật liệu MCM-41 bằng
hợp chất silan chứa nhóm amin hoặc thiol và khảo sát tính chất hấp phụ,
Luận án tiến sĩ Hóa học, Đại học Sư Phạm, Đại học Huế.
2. Phạm Ngọc Nguyên (2004), Giáo trình kỹ thuật phân tích vật lý, NXB Khoa
học và Kỹ thuật, Hà Nội.
3. Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao
quản, NXB Khoa học và Kĩ thuật Hà Nội.
4. Hồ Viết Quý (2000), Phân tích lí-hóa, NXB Giáo dục, Hà Nội.
5. Viện công nghiệp dệt sợi (1993), Sổ tay tra cứu thuốc nhuộm, Hà Nội.
6. Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa
học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.
TIẾNG ANH
7. Abo-Naf S. M., El-Amiry M. S., Abdel-Khalek A. A. (2008), “FT-IR and
UV–Vis optical absorption spectra of γ-irradiated calcium phosphate glasses
doped with Cr2O3, V2O5 and Fe2O3”, Opt. Mater., 30(6), pp. 900-909.
8. Akaike H. (1974), “A new look at the statistical model dentification”, IEEE
Trans. Autom. Control, 19(6), pp. 716–723.
9. Al-Ghouti M. A., Khraisheh M. A. M., Ahmad M. N. M., Allen S. (2009),
“Adsorption behaviour of methylene blue onto Jordanian diatomite: A
kinetic study”, J. Hazard. Mater., 165(1–3), pp. 589-598.
10. Allen S. J., Gan Q., Matthews R., Johnson P. A. (2003), “Comparison of
optimised isotherm models for basic dye adsorption by kudzu”, Bioresour.
Technol., 88(2), pp. 143-152.
11. Allen S. J., Whitten L. J., Murray M., Duggan O., Brown P. (1997), “The
adsorption of pollutants by peat, lignite and activated chars”, J. Chem.
Technol. Biot., 68(4), pp. 442-452.
12. Alvaro M., Carbonell E., Ferrer B., Xamena L. i. F. X., Garcia H. (2007),
“Semiconductor behavior of a metal-organic framework (MOF)”, Chem.
Eur. J., 13(18), pp. 5106–5112.
13. Andrews D. W. K. (1993), “Tests for parameter instability and structural
change with unknown change point”, Econometrica, 61(4), pp. 821-856.
129
14. Atkins P., Paula J. d. (2010 ), Physical Chemistry, Oxford University Press,
New York. .
15. Azizian S. (2004), “Kinetic models of sorption: a theoretical analysis”, J.
Colloid. Interf. Sci., 276(1), pp. 47-52.
16. Bai J. (1999), “Likelihood ratio tests for multiple structural changes”, J.
Econometr., 91, pp. 299-323.
17. Barzamini R., Falamaki C., Mahmoudi R. (2014), “Adsorption of ethyl, iso-
propyl, n-butyl and iso-butyl mercaptans on AgX zeolite: Equilibrium and
kinetic study”, Fuel, 130, pp. 46-53.
18. Bordiga S., Lamberti C., Ricchiardi G., Regli L., Bonino F., Damin A.,
Lillerud K. P., Bjorgen M., Zecchina A. (2004), “Electronic and vibrational
properties of a MOF-5 metal-organic framework: ZnO quantum dot
behaviour”, Chem. Commun., (20), pp. 2300-2301.
19. Brunauer S., Emmett P. H., Teller E. (1938), “Adsorption of gases in
multimolecular layers”, J. Am. Chem. Soc., 60(2), pp. 309-319.
20. Cao G. (2004), Nanostructures and nanomaterials synthesis, propertie and
applications Imperial College Press, London
21. Cao J., Luo B., Lin H., Chen S. (2011), “Synthesis, characterization and
photocatalytic activity of AgBr/H2WO4 composite photocatalyst”, J. Mol.
Catal. A: Chem., 344(1–2), pp. 138-144.
22. Cao N., Su J., Luo W., Cheng G. (2014), “Ni–Pt nanoparticles supported on
MIL-101 as highly efficient catalysts for hydrogen generation from aqueous
alkaline solution of hydrazine for chemical hydrogen storage”, Int. J.
Hydrogen Energy, 39(18), pp. 9726-9734.
23. Chang G., Bao Z., Ren Q., Deng S., Zhang Z., Su B., Xing H., Yang Y.
(2014), Fabrication of cuprous nanoparticles in MIL-101: An efficient
adsorbent for the separation of olefin/paraffin mixtures, Royal Society of
Chemistry.
24. Chen B., Yang Y., Zapata F., Lin G., Qian G., Lobkovsky E. B. (2007),
“Luminescent open metal sites within a metal–organic framework for
sensing small molecules”, Adv. Mater., 19(13), pp. 1655–1778.
25. Chen C., Zhang M., Guan Q., Li W. (2012), “Kinetic and thermodynamic
studies on the adsorption of xylenol orange onto MIL-101(Cr)”, Chem. Eng.
J. , 183, pp. 60– 67.
26. Chen Y. F., Babarao R., Sandler S. I., Jiang J. W. (2010), “Metal-organic
framework MIL-101 for adsorption and effect of terminal water molecules:
130
from quantum mechanics to molecular simulation”, Langmuir, 26(11), pp.
8743-8750.
27. Cheung W. H., Szeto Y. S., McKay G. (2007), “Intraparticle diffusion
processes during acid dye adsorption onto chitosan”, Bioresour. Technol.,
98, pp. 2897–2904.
28. Chowdhury P., Bikkina C., Gumma S. (2009), “Gas adsorption properties of
the chromium-based metal organic framework MIL-101”, Phys. Chem. C,
113, pp. 6616–6621.
29. Chowdhury P., Mekala S., Dreisbach F., Gumma S. (2012), “Adsorption of
CO, CO2 and CH4 on Cu-BTC and MIL-101 metal organic frameworks:
Effect of open metal sites and adsorbate polarity”, Microporous Mesoporous
Mater., 152, pp. 246-252.
30. Chu K. H. (2002), “Removal of copper from aqueous solution by chitosan in
prawn shell: Adsorption equilibrium and kinetics”, J. Hazard. Mater., 90(1),
pp. 77-95.
31. Civalleri B., Napoli F., Noel Y., Roetti C., Dovesi R. (2006), “Ab-initio
prediction of materials properties with CRYSTAL: MOF-5 as a case study”,
CrystEngComm, 8(5), pp. 364-371.
32. Connolly J. R. ( 2012), Introduction to X-Ray powder diffraction, Spring.
33. Crank G. (1933), The mathematics of diffusion, Clarendon Press, London.
34. Csicsery S. M. (1984), “Shape-selective catalysis in zeolites”, Zeolites, 4(3),
pp. 202-213.
35. D'Alessandro D. M., Smit B., Long J. R. (2010), “Carbon dioxide capture:
Prospects for new materials”, Angew. Chem., Int. Ed., 49(35), pp. 6058-
6082.
36. Dhakshinamoorthy A., Opanasenko M., Cejka J., Garcia H. (2013), “Metal
organic frameworks as heterogeneous catalysts for the production of fine
chemicals”, Catal. Sci. Technol., 3, pp. 2509 - 2540.
37. Du J.-J., Yuan Y.-P., Sun J.-X., Peng F.-M., Jiang X., Qiu L.-G., Xie A.-J.,
Shen Y.-H., Zhu J.-F. (2011), “New photocatalysts based on MIL-53 metal–
organic frameworks for the decolorization of methylene blue dye”, J.
Hazard. Mater., 190(1–3), pp. 945-951.
38. El-Shall M. S., Abdelsayed V., Khder A. E. R. S., Hassan H. M. A., El-
Kaderi H. M., Reich T. E. (2009), “Metallic and bimetallic nanocatalysts
incorporated into highly porous coordination polymer MIL-101”, Mater.
Chem. , 19, pp. 7625–7631.
131
39. Ermer J., Miller J. H. M. (2005), Method validation in pharmaceutical
analysis: A guide to best practice, John Wiley & Sons New York.
40. Férey G. (2008), “Hybrid porous solids: past, present, future”, Chem. Soc.
Rev., 37, pp. 191-214.
41. Férey G., Mellot-Draznieks C., Serre C., Millange F., Dutour J., Surblé S.,
Margiolaki I. (2005), “A chromium terephthalate-based solid with unusually
large pore volumes and surface area”, Science, 309, pp. 2040–2042
42. Field A. (2009), Discovering statistics using SPSS, Sage London.
43. Fowler RH G. E. (1939), Statistical thermodynamics, Cambridge University
Press, London.
44. Freundlich H. M. F. (1915), “Over the adsorption in solution”, Phys. Chem.,
57, pp. 385-471.
45. Fuentes-Cabrera M., Nicholson D. M., Sumpter B. G., Widom M. (2005),
“Electronic structure and properties of isoreticular metal-organic
frameworks: the case of M-IRMOF1 (M = Zn, Cd, Be, Mg, and Ca)”, J.
Chem. Phys., 123(12), pp. 124713.
46. Gascon J., Hernández-Alonso M. D., Almeida A. R., Klink G. P. M. v.,
Kapteijn F., Mul G. (2008), “Isoreticular MOFs as efficient photocatalysts
with tunable band gap: An operando FTIR study of the photoinduced
oxidation of propylene”, ChemSusChem, 1(12), pp. 981–983.
47. Gihan F. M., Mohammad I. E.-K. (2010), “Piecewise linear regression: A
statistical method for the analysis of experimental adsorption data by the
intraparticle-diffusion models”, Chemical Engineering, 163, pp. 256–263.
48. Gómez-Hortigüela L., Pinar A. B., Pérez-Pariente J., Sani T., Chebude Y.,
Díaz I. (2014), “Ion-exchange in natural zeolite stilbite and significance in
defluoridation ability”, Microporous Mesoporous Mater., 193, pp. 93-102.
49. Gregg S. J. (1986), “Sixty years in the physical adsorption of gases”,
Colloids Surf., 21, pp. 109-124.
50. Gu Z.-Y., Park J., Raiff A., Wei Z., Zhou H.-C. (2014), “Metal–organic
frameworks as biomimetic catalysts”, ChemCatChem, 6, pp. 67–75.
51. Günay A., Arslankaya E., Tosun İ. (2007), “Lead removal from aqueous
solution by natural and pretreated clinoptilolite: Adsorption equilibrium and
kinetics”, J. Hazard. Mater., 146, pp. 362–371.
52. Hahn T. (2005), International tables for crystallography, Springer U.S.A.
53. Hajjaji M., Kacim S., Alami A., Bouadili A. E., Mountassir M. E. (2001),
“Chemical and mineralogical characterization of a clay taken from the
132
Moroccan Meseta and a study of the interaction between its fine fraction and
methylene blue”, Appl. Clay Sci., 20(1–2), pp. 1-12.
54. Hall W. H. (1949), “X-ray line broadening in metals”, Proc. Phys. Soc. A,
62, pp. 741–743.
55. Hamon L., Serre C., Devic T., Loiseau T., Millange F., Férey G., Weireld G.
D. (2009), “Comparative study of hydrogen sulfide adsorption in the MIL-
53(Al, Cr, Fe), MIL-47(V), MIL-100(Cr), and MIL-101(Cr) metal organic
frameworks at room temperature”, J. Am. Chem. Soc. , 131, pp. 8775–8777.
56. Haouari M., Ouada H. B., Maaref H., Hommel H., Legrand A. P. (1997),
“Optical absorption and electron paramagnetic resonance study of Cr3+
-
doped phosphate glasses”, J. Phys.: Condens. Matter., 9(31), pp. 6711.
57. Haque E., Jun J. W., Jhung S. H. (2011), “Adsorptive removal of methyl
orange and methylene blue from aqueous solution with a metal-organic
framework material, iron terephthalate (MOF-235)”, J. Hazard. Mater.,
185(1), pp. 507-511.
58. Haque E., Lee J. E., Jang I. T., Hwang Y. K., Chang J.-S., Jegal J., Jhung S.
H. (2010), “Adsorptive removal of methyl orange from aqueous solution
with metal-organic frameworks, porous chromium-benzenedicarboxylates”,
J. Hazard. Mater., 181, pp. 535–542.
59. Harbuzaru B. V., Corma A., Rey F., Atienzar P., Jordá J. L., García H.,
Ananias D., Carlos L. D., J. R. (2008), “Metal–organic nanoporous structures
with anisotropic photoluminescence and magnetic properties and their use as
sensors”, Angew. Chem., Int. Ed., 47(6), pp. 987–1151.
60. Hasan Z., Jeon J., Jhung S. H. (2012), “Adsorptive removal of naproxen and
clofibric acid from water using metal-organic frameworks”, J. Hazard.
Mater., 209–210, pp. 151–157.
61. Hasan Z., Jeon J., Jhung S. H. (2012), “Adsorptive removal of naproxen and
clofibric acid from water using metal-organic frameworks”, J. Hazard.
Mater., 209–210, pp. 151-157.
62. Hasan Z., Jhung S. H. (2015), “Removal of hazardous organics from water
using metal-organic frameworks (MOFs): Plausible mechanisms for
selective adsorptions”, J. Hazard. Mater. , 283, pp. 329-339.
63. Henderson B., Yamaga M., Gao Y., O’Donnell K. P. (1992), “Disorder and
nonradiative decay of Cr3+
doped glasses”, Phys. Rev. B, 46(2), pp. 652-661.
64. Ho Y. S., McKay G. (1999), “Pseudo-second order model for sorption
processes”, Process Biochem., 34(5), pp. 451-465.
133
65. Holst J. R., Cooper A. I. (2010), “Ultrahigh surface area in porous solids”,
Adv. Mater., 22(45), pp. 5212-5216.
66. Hong D.-Y., Hwang Y. K., Serre C., Férey G., Chang J.-S. (2009), “Porous
chromium terephthalate MIL-101 with coordinatively unsaturated sites:
Surface functionalization, encapsulation, sorption and catalysis”, Adv. Funct.
Mater., 19, pp. 1537–1552.
67. Horcajada P., Serre C., Maurin G., Ramsahye N. A., Balas F., Vallet-Regí
M., Sebban M., Taulelle F., Férey G. (2008), “Flexible porous metal-organic
frameworks for a controlled drug delivery”, J. Am. Chem. Soc., 130(21), pp.
6774–6780.
68. Horcajada P., Serre C., Vallet-Regí M., Sebban M., Taulelle F., Férey G.
(2006), “Metal–organic frameworks as efficient materials for drug delivery”,
Angew. Chem., Int. Ed., 45( 36), pp. 5895–6061.
69. Humphrey S. M., Angliss T. J. P., Aransay M., Cave D., Gerrard L. A.,
Weldon G. F., Wood P. T. (2007), “Bimetallic metal-organic frameworks
containing the equation image (M = Cu, Pd, Pt; x = 4, 5) building block –
synthesis, structure, and magnetic properties”, Z. Anorg. Allg. Chem.,
633(13-14), pp. 2121–2480.
70. Huo S.-H., Yan X.-P. (2012), “Metal-organic framework MIL-100(Fe) for
the adsorption of malachite green from aqueous solution”, J. Mater. Chem.,
22, pp. 7449-7455.
71. Hwang Y. K., Hong D.-Y., Chang J.-S., Seo H., Yoon M., Kimb J., Jhung S.
H., Serre C., Férey G. (2009), “Selective sulfoxidation of aryl sulfides by
coordinatively unsaturated metal centers in chromium carboxylate MIL-
101”, Appl. Catal., A, 358, pp. 249–253.
72. James S. L. (2003), “Metal-organic frameworks”, Chem. Soc. Rev., 32, pp.
276-288.
73. Janiak C., Vieth J. K. (2010), “MOFs, MILs and more: concepts, properties
and applications for porous coordination networks (PCNs)”, New J. Chem.,
34(11), pp. 2366-2388.
74. Jhung S. H., Chang J.-S., Hwang Y. K., Park S.-E. (2004), “Crystal
morphology control of AFI type molecular sieves with microwave
irradiation”, J. Mater. Chem., 14(2), pp. 280-285.
75. Jhung S. H., Lee J.-H., Chang J.-S. (2005), “Microwave synthesis of a
nanoporous hybrid material, chromium trimesate”, Bull. Korean Chem. Soc.,
26( 6), pp. 880-881.
134
76. Jhung S. H., Lee J. H., Yoon J. W., Serre C., Férey G., Chang J. S. (2007),
“Microwave synthesis of chromium terephthalate MIL-101 and its benzene
sorption ability”, Adv. Mater., 19(1), pp. 121-124.
77. Juan-Alcañiz J., Ferrando-Soria J., Luz I., Serra-Crespo P., Skupien E.,
Santos V. P., Pardo E., Xamena F. X. L. i., Kapteijn F., Gascon J. (2013),
“The oxamate route, a versatile post-functionalization for metal
incorporation in MIL-101(Cr): Catalytic applications of Cu, Pd, and Au”, J.
Catal., 307(0), pp. 295-304.
78. Jung B. K., Hasan Z., Jhung S. H. (2013), “Adsorptive removal of 2,4-
dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) from water with a metal–organic
framework”, Chem. Eng. J. , 234, pp. 99-105.
79. Khan N. A., Hasan Z., Jhung S. H. (2013), “Adsorptive removal of
hazardous materials using metal-organic frameworks (MOFs): A review”, J.
Hazard. Mater. , 244–245, pp. 444-456.
80. Khan N. A., Kang I. J., Seok H. Y., Jhung S. H. (2011), “Facile synthesis of
nano-sized metal-organic frameworks, chromium-benzenedicarboxylate,
MIL-101”, Chem. Eng. J., 166, pp. 1152–1157.
81. Kikkinides E. S., Yang R. T., Cho S. H. (1993), “Concentration and recovery
of carbon dioxide from flue gas by pressure swing adsorption”, Ind. Eng.
Chem. Res., 32(11), pp. 2714-2720.
82. Kim J., Bhattacharjee S., Jeong K.-E., Jeong S.-Y., Ahn W.-S. (2009),
“Selective oxidation of tetralin over a chromium terephthalate metal organic
framework, MIL-101”, Chem. Commun., pp. 3904–3906.
83. Kitaura R., Seki K., Akiyama G., Kitagawa S. (2003), “Porous coordination-
polymer crystals with gated channels specific for supercritical gases”,
Angew. Chem., Int. Ed., 42(4), pp. 367–473.
84. Konstantinou I. K., Albanis T. A. (2004), “TiO2-assisted photocatalytic
degradation of azo dyes in aqueous solution: kinetic and mechanistic
investigations: A review”, Appl. Catal., B, 49(1), pp. 1-14.
85. Korczak M., Kurbiel J. (1989), “New mineral-carbon sorbent: Mechanism
and effectiveness of sorption”, Water Res., 23(8), pp. 937-946.
86. Koumanova B., Peeva P., Allen S. J. (2003), “Variation of intraparticle
diffusion parameter during adsorption of p-chlorophenol onto activated
carbon made from apricot stones”, J. Chem. Technol. Biotechnol., 78(5), pp.
582-587.
87. Krishnan K. A., Anirudhan T. S. (2002), “Removal of mercury(II) from
aqueous solutions and chlor-alkali industry effluent by steam activated and
135
sulphurised activated carbons prepared from bagasse pith: kinetics and
equilibrium studies”, J. Hazard. Mater., 92(2), pp. 161-183.
88. Kumar A., Prasad B., Mishra I. M. (2008), “Adsorptive removal of
acrylonitrile by commercial grade activated carbon: Kinetics, equilibrium
and thermodynamics”, J. Hazard. Mater., 152(2), pp. 589-600.
89. Kumar K. V., Sivanesan S. (2006), “Pseudo-second order kinetic models for
safranin onto rice husk: Comparison of linear and non-linear regression
analysis”, Process Biochem., 41, pp. 1198–1202.
90. Langmuir I. (1916), “The constitution and fundamental properties of solids
and liquids ”, Am. Chem. Soc., 38(11), pp. 2221-2295.
91. Latroche M., Surblé S., Serre C., Mellot-Draznieks C., Llewellyn P. L., Lee
J.-H., Chang J.-S., Jhung S. H., Férey G. (2006), “Hydrogen Storage in the
giant-pore metal–organic frameworks MIL-100 and MIL-101”, Angew.
Chem., Int. Ed., 45(48), pp. 8227-8231.
92. Lavalley J. C. (1996), “Infrared spectrometric studies of the surface basicity
of metal oxides and zeolites using adsorbed probe molecules”, Catal. Today,
27(3–4), pp. 377-401.
93. Lebedev O. I., Millange F., Serre C., Tendeloo G. V., Férey G. (2005), “First
direct imaging of giant pores of the metal organic framework MIL-101”,
Chem. Mater., 17, pp. 6525 - 6527.
94. Lee S.-J., Yoon J. W., Seo Y.-K., Kim M.-B., Lee S.-K., Lee U. H., Hwang
Y. K., Bae Y.-S., Chang J.-S. (2014), “Effect of purification conditions on
gas storage and separations in a chromium-based metal–organic framework
MIL-101”, Microporous and Mesoporous Mater., 193, pp. 160-165.
95. Leng F., Wang W., Zhao X. J., Hu X. L., Li Y. F. (2014), “Adsorption
interaction between a metal–organic framework of chromium–
benzenedicarboxylates and uranine in aqueous solution”, Colloids Surf., A,
441, pp. 164-169.
96. Leofanti G., Padovan M., Tozzola G., Venturelli B. (1998), “Surface area
and pore texture of catalysts”, Catal. Today, 41, pp. 207-219.
97. Li H., Eddaoudi M., O'Keeffe M., Yaghi O. M. (1999), “Porous crystals for
carbon dioxide storage”, Nature, 402, pp. 276-279.
98. Li Q., Yue Q.-Y., Su Y., Gao B.-Y., Li J. (2009), “Two-step kinetic study on
the adsorption and desorption of reactive dyes at cationic
polymer/bentonite”, J. Hazard. Mater., 165, pp. 1170–1178.
99. Li Y., Yang R. T. (2008), “Hydrogen storage in metal-organic and covalent-
organic frameworks by spillover”, AIChE J., 54(1), pp. 269-279.
136
100. Liang Z., Marshall M., Ng C. H., Chaffee A. L. (2013), “Comparison of
conventional and HF-Free-synthesized MIL-101 for CO2 adsorption
separation and their water stabilities”, Energy Fuels, 27, pp. 7612-7618.
101. Lin K.-S., Adhikari A. K., Su Y.-H., Chiang C.-L., Dehvari K. (2012),
“Structural characterization of chromium atoms in MIL-101 metal organic
frameworks using XANES/EXAFS spectroscopy”, Chin. J. Phys., 50(2), pp.
322-331.
102. Lin S., Song Z., Che G., Ren A., Li P., Liu C., Zhang J. (2014), “Adsorption
behavior of metal–organic frameworks for methylene blue from aqueous
solution”, Microporous and Mesoporous Mater., 193, pp. 27–34.
103. Liu D., Lin Y. S., Li Z., Xi H. (2013), “Adsorption and separation of CH4/H2
in MIL-101s by molecular simulation study”, Chem. Eng. Sci., 98, pp. 246–
254.
104. Liu Q., Ning L., Zheng S., Tao M., YiHe Y. S. (2013), “Adsorption of
carbon dioxide by MIL-101(Cr): Regeneration conditions and influence of
flue gas contaminants”, Sci. Rep., 3, pp. 1-6.
105. Llewellyn P. L., Bourrelly S., Serre C., Vimont A., Daturi M., Hamon L.,
Weireld G. D., Chang J. S., Hong D. Y., Hwang Y. K., Jhung S. H., Férey G.
(2008), “High uptakes of CO2 and CH4 in mesoporous metal-organic
frameworks MIL-100 and MIL-101”, Langmuir, 24, pp. 7245–7250.
106. Loiseau T., Férey G. (2007), “Crystalline oxyfluorinated open-framework
compounds: Silicates, metal phosphates, metal fluorides and metal-organic
frameworks (MOF)”, Fluorine Chem., 128(4), pp. 413-422.
107. Low M. J. D. (1960), “Kinetics of chemisorption of gases on solids”, Chem.
Rev. , 60(3), pp. 267-312.
108. Ma S., Sun D., Wang X.-S., Zhou H.-C. (2007), “A mesh-adjustable
molecular sieve for general use in gas separation”, Angew. Chem., Int. Ed.,
46(14), pp. 2333–2543.
109. Maksimchuk N. V., Kovalenko K. A., Arzumanov S. S., Chesalov Y. A.,
Melgunov M. S., Stepanov A. G., Fedin V. P., Kholdeeva O. A. (2010),
“Hybrid polyoxotungstate/MIL-101 materials: synthesis, characterization,
and catalysis of H2O2-based alkene epoxidation”, Inorg. Chem., 49(6), pp.
2920 - 2930.
110. Maksimchuk N. V., Timofeeva M. N., Melgunov M. S., Shmakov A. N.,
Chesalov Y. A., Dybtsev D. N., Fedin V. P., Kholdeeva O. A. (2008),
“Heterogeneous selective oxidation catalysts based on coordination polymer
137
MIL-101 and transition metal-substituted polyoxometalates”, Catalysis,
257(2), pp. 315-323.
111. Maspoch D., Ruiz-Molina D., Veciana J. (2004), “Magnetic nanoporous
coordination polymers”, Mater. Chem., 14, pp. 2713-2723.
112. Maurin G., Bourrelly S., Llewellyn P. L., Bell R. G. (2006), “Simulation of
the adsorption properties of CH4 in faujasites up to high pressure:
Comparison with microcalorimetry”, Microporous and Mesoporous Mater.,
89(1–3), pp. 96-102.
113. McKinlay A. C., Morris R. E., Horcajada P., Férey G., Gref R., Couvreur P.,
Serre C. (2010), “BioMOFs: Metal–organic frameworks for biological and
medical applications”, Angew. Chem. Int. Ed., 49, pp. 6260–6266.
114. Mejias J. A., Staemmler V., Freund H. J. (1999), “Electronic states of the
Cr2O3 (0001) surface from ab initio embedded cluster calculations”, J. Phys.:
Condens. Matter, 11(40), pp. 7881.
115. Mellot-Draznieks C., Férey G. (2005), “Assembling molecular species into
3D frameworks: Computational design and structure solution of hybrid
materials”, Prog. Solid State Chem., 33, pp. 187-197.
116. Mohammadi N., Khani H., Gupta V. K., Amereh E., Agarwal S. (2011),
“Adsorption process of methyl orange dye onto mesoporous carbon
material–kinetic and thermodynamic studies”, J. Colloid Interface Sci.,
362(2), pp. 457-462.
117. Motulsky H., Christopoulos A. (2004), Fitting models to biological data
using linear and nonlinear regression: A practical guide to curve fitting,
Oxford University Press, USA.
118. Munusamy K., Sethia G., Patil D. V., Rallapalli P. B. S. S., Rajesh S.,
Somani R. S., Bajaj H. C. (2012), “Sorption of carbon dioxide, methane,
nitrogen and carbon monoxide on MIL-101(Cr): Volumetric measurements
and dynamic adsorption studies”, Chemical Engineering, 195–196 pp. 359–
368.
119. Mutyala S., Kanchamreddy R. R., Lagadda M. J., Burri D. R., Rao K. S. R.,
Kantam M. l., Srinivasu P. (2014), “Catalytic dehydration of 1-phenylethanol
over chromia-carbon composite derived from metal organic framework Cr-
MIL-101”, Indian J. Chem. , 53A, pp. 572-575.
120. Nabavi M. S., Mohammadi T., Kazemimoghadam M. (2014), “Hydrothermal
synthesis of hydroxy sodalite zeolite membrane: Separation of H2/CH4”,
Ceram. Int., 40(4), pp. 5889-5896.
138
121. Nguyen L. T. L., Le K. K. A., Truong H. X., Phan N. T. S. (2012), “Metal-
organic frameworks for catalysis: the Knoevenagel reaction using zeolite
imidazolate framework ZIF-9 as an efficient heterogeneous catalyst”, Catal.
Sci. Technol., 2(3), pp. 521-528.
122. Nguyen L. T. L., Nguyen C. V., Dang G. H., Le K. K. A., Phan N. T. S.
(2011), “Towards applications of metal–organic frameworks in catalysis:
Friedel–Crafts acylation reaction over IRMOF-8 as an efficient
heterogeneous catalyst”, J. Mol. Catal. A: Chem., 349(1–2), pp. 28-35.
123. Nguyen L. T. L., Nguyen T. T., Nguyen K. D., Phan N. T. S. (2012),
“Metal–organic framework MOF-199 as an efficient heterogeneous catalyst
for the aza-Michael reaction”, Appl. Catal., A, 425–426(0), pp. 44-52.
124. Ni Z., Masel R. I. (2006), “Rapid production of metal−organic frameworks
via microwave-assisted solvothermal synthesis”, Am. Chem. Soc., 128(38),
pp. 12394-12395.
125. Niemantsverdriet J. W. (2007), Spectroscopy in catalysis, Weinheim,
WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA.
126. Ostroski I. C., Silva E. A., Arroyo P. A., Barros M. A. S. D. (2014),
“Experimental and modelling studies of ion exchange equilibria between
zeolite NaY and an electrolytic solution of iron”, Fluid Phase Equilib., 372,
pp. 76-84.
127. Patzer J., Yao S., Wolfson S. J. (1995), “Zeolitic ammonium ion exchange
for portable hemodialysis dialysate regeneration”, ASAIO, 41(2), pp. 221-
226.
128. Pecharsky V. K., Zavalij P. Y. (2005), Fundamentals of power diffraction
and structural characterization of materials, Springer, U.S.A
129. Peng X., Huang D., Odoom-Wubah T., Fu D., Huang J., Qin Q. (2014),
“Adsorption of anionic and cationic dyes on ferromagnetic ordered
mesoporous carbon from aqueous solution: Equilibrium, thermodynamic and
kinetics”, J. Colloid Interface Sci., 430, pp. 272–282.
130. Phan N. T. S., Le K. K. A., Phan T. D. (2010), “MOF-5 as an efficient
heterogeneous catalyst for Friedel–Crafts alkylation reactions”, Appl. Catal.,
A, 382(2), pp. 246-253.
131. Phan N. T. S., Nguyen T. T., Ho P., Nguyen K. D. (2013), “Copper-
catalyzed synthesis of α-aryl ketones by metal–organic framework MOF-199
as an efficient heterogeneous catalyst”, ChemCatChem, 5(7), pp. 1822-1831.
132. Phan N. T. S., Nguyen T. T., Nguyen K. D., Vo A. X. T. (2013), “An open
metal site metal–organic framework Cu(BDC) as a promising heterogeneous
139
catalyst for the modified Friedländer reaction”, Appl. Catal., A, 464–465, pp.
128-135.
133. Phan N. T. S., Nguyen T. T., Nguyen V. T., Nguyen K. D. (2013), “Ligand-
free copper-catalyzed coupling of phenols with nitroarenes by using a metal–
organic framework as a robust and recoverable catalyst”, ChemCatChem,
5(8), pp. 2374-2381.
134. Phan N. T. S., Nguyen T. T., Vu P. H. L. (2013), “A copper metal–organic
framework as an efficient and recyclable catalyst for the oxidative cross-
dehydrogenative coupling of phenols and formamides”, ChemCatChem,
5(10), pp. 3068-3077.
135. Phan N. T. S., Vu P. H. L., Nguyen T. T. (2013), “Expanding applications of
copper-based metal–organic frameworks in catalysis: Oxidative C–O
coupling by direct C–H activation of ethers over Cu2(BPDC)2(BPY) as an
efficient heterogeneous catalyst”, J. Catal., 306, pp. 38-46.
136. Pierce C. (1960), “The Frenkel-Halsey-Hill adsorption isotherm and
capillary condensation ”, J. Phys. Chem. , 64(9), pp. 1184-1187.
137. Qin Y., Mo Z., Yu W., Dong S., Duan L., Gao X., Song L. (2014),
“Adsorption behaviors of thiophene, benzene, and cyclohexene on FAU
zeolites: Comparison of CeY obtained by liquid-, and solid-state ion
exchange”, Appl. Surf. Sci., 292(0), pp. 5-15.
138. Ramos-Fernandez E. V., Garcia-Domingos M., Juan-Alcañiz J., Gascon J.,
Kapteijn F. (2011), “MOFs meet monoliths: Hierarchical structuring metal
organic framework catalysts”, Appl. Catal., A, 391, pp. 261–267.
139. Redlich O., Peterson, D.L. (1959), “A useful adsorption isotherm”, J. Phys.
Chem., 63(6), pp. 10-24.
140. Rosi N. L., Eddaoudi M., Kim J., O'Keeffeb M., Yaghi O. M. ( 2002),
“Advances in the chemistry of metal–organic frameworks”, CrystEngComm,
4, pp. 401-404.
141. Rowsell J. L. C., Yaghi O. M. (2004), “Metal–organic frameworks: a new
class of porous materials”, Microporous and Mesoporous Mater., 73, pp. 3–
14.
142. Saedi Z., Tangestaninejad S., Moghadam M., Mirkhani V., Mohammadpoor-
Baltork I. (2012), “MIL-101 metal–organic framework: A highly efficient
heterogeneous catalyst for oxidative cleavage of alkenes with H2O2”, Catal.
Commun., 17, pp. 18–22.
143. Sakthivel S., Neppolian B., Shankar M. V., Arabindoo B., Palanichamy M.,
Murugesan V. (2003), “Solar photocatalytic degradation of azo dye:
140
comparison of photocatalytic efficiency of ZnO and TiO2”, Sol. Energy
Mater. Sol. Cells, 77(1), pp. 65-82.
144. Santiago K., Mundle R., Samantaray C. B., Bahoura M., Pradhan A. K.
(2012), “Nanopatterning of atomic layer deposited Al: ZnO films using
electron beam lithography for waveguide applications in the NIR region”,
Opt. Mater. Express, 2(12), pp. 1743-1750.
145. Saquib M., Muneer M. (2003), “TiO2-mediated photocatalytic degradation of
a triphenylmethane dye (gentian violet), in aqueous suspensions”, Dyes
Pigm., 56(1), pp. 37-49.
146. Schröder F., Esken D., Cokoja M., Berg M. W. E. v. d., Lebedev O. I.,
Tendeloo G. V., Walaszek B., Buntkowsky G., Limbach H.-H., Chaudret B.,
Fischer R. A. ( 2008), “Ruthenium nanoparticles inside porous [Zn4O(bdc)3]
by hydrogenolysis of adsorbed [Ru(cod)(cot)]: A solid-state reference system
for surfactant-stabilized ruthenium colloids”, J. Am. Chem. Soc., 130(19), pp.
6119–6130.
147. Seber G. A. F., Wild C. J. (1989), Nonlinear regression, John Wiley & Sons
New York.
148. Senkovska I., Kaskel S. (2008), “High pressure methane adsorption in the
metal-organic frameworks Cu-3(btc)(2), Zn-2(bdc)(2)dabco, and
Cr3F(H2O)(2)O(bdc)(3).”, Microporous Mesoporous Mater., 112, pp. 108–
115.
149. Seo Y. S., Khan N. A., Jhung S. H. (2015), “Adsorptive removal of
methylchlorophenoxypropionic acid from water with a metal-organic
framework”, Chem. Eng. J., 270, pp. 22-27.
150. Serra-Crespo P., Ramos-Fernandez E. V., Gascon J., Kapteijn F. (2011),
“Synthesis and characterization of an amino functionalized MIL-101(Al):
Separation and catalytic properties”, Chem. Mater., 23, pp. 2565–2572.
151. Silva C. G., Corma A., Garcia H. (2010), “Metal-organic frameworks as
semiconductors”, J. Mater. Chem., 20(16), pp. 3141-3156.
152. Silva J. A. C., Schumann K., Rodrigues A. E. (2012), “Sorption and kinetics
of CO2 and CH4 in binderless beads of 13X zeolite”, Microporous and
Mesoporous Mater., 158, pp. 219–228.
153. Sips R. (1948), “On the structure of a catalyst surface”, Chem. Phys., 16(5),
pp. 490–495.
154. Song C. (1998), Recent advance in shape-selective catalysis over zeolites for
synthesis of specialty chemicals, Studies in Surface Science and Catalysis,
Elsevier, pp. 163-186.
141
155. Streat M., Patrick J. W., Perez M. J. C. (1995), “Sorption of phenol and para-
chlorophenol from water using conventional and novel activated carbons”,
Water Res., 29(2), pp. 467-472.
156. Temkin M. I., Pyzhev V. (1940), “Kinetics of ammonia synthesison
promoted iron catalysts”, Acta Physiochim. URSS, 12, pp. 327–356.
157. Toth J. (1971), “State equations of the solid gas interface layer”, Acta Chim.
Hung., 69, pp. 311–317.
158. Tran U. P. N., Le K. K. A., Phan N. T. S. (2011), “Expanding applications of
metal−organic frameworks: zeolite imidazolate framework ZIF-8 as
anefficient heterogeneous catalyst for the Knoevenagel reaction”, ACS
Catal., 1(2), pp. 120-127.
159. Trung T. K., Ramsahye N. A., Trens P., Tanchoux N., Serre C., Fajula F.,
Férey G. (2010), “Adsorption of C5–C9 hydrocarbons in microporous MOFs
MIL-100(Cr) and MIL-101(Cr): A manometric study”, Microporous
Mesoporous Mater., 134, pp. 134–140.
160. Tseng R.-L., Wu F.-C., Juang R.-S. (2003), “Liquid-phase adsorption of dyes
and phenols using pinewood-based activated carbons”, Carbon, 41(3), pp.
487-495.
161. Turi E. A. (1997), Thermal characterization of polymeric materials,
Academic press, Orlando, pp. 2-14.
162. Vadivelan V., Kumar K. V. (2005), “Equilibrium, kinetics, mechanism, and
process design for the sorption of methylene blue onto rice husk”, J. Colloid
Interface Sci., 286(1), pp. 90-100.
163. Vimont A., Goupil J.-M., Lavalley J.-C., Daturi M., Surblé S., Serre C.,
Millange F., Férey G., Audebrand N. (2006), “Investigation of acid sites in a
zeotypic giant pores chromium(III) carboxylate”, J. Am. Chem. Soc.,
128(10), pp. 3218-3227.
164. Wei Q. (2010), “Investigations of the optical and EPR spectra for Cr3+
ions
in diammonium hexaaqua magnesium sulphate single crystal”, Acta. Phys.
Pol. A, 118.
165. Xamena F. X. L. i., Corma A., Garcia H. (2006), “Applications for metal
organic frameworks (MOFs) as quantum dot semiconductors”, J. Phys.
Chem. C, 111(1), pp. 80-85.
166. Xu Q., Wang Y., Jin G., Jin D., Li K., Mao A., Hu X. (2014),
“Photooxidation assisted sensitive detection of trace Mn2+
in tea by NH2-
MIL-125 (Ti) modified carbon paste electrode”, Sens. Actuators, B, 201(0),
pp. 274-280.
142
167. Yaghi O. M., Davis C. E., Li G., Li H. ( 1997), “Selective guest binding by
tailored channels in a 3-D porous Zinc(II)−benzenetricarboxylate network”,
J. Am. Chem. Soc., 119(12), pp. 2861–2868.
168. Yaghi O. M., Keeffe M. O., Ockwig N. W., Chae H. K. (2003), “Reticular
synthesis and the design of new materials”, Nature, 423, pp. 705-714
169. Yang J., Zhao Q., Li J., Dong J. (2010), “Synthesis of metal–organic
framework MIL-101 in TMAOH-Cr(NO3)3-H2BDC-H2O and its hydrogen-
storage behavior”, Microporous and Mesoporous Mater., 130, pp. 174–179
170. Yang K., Sun Q., Xue F., Lin D. (2011), “Adsorption of volatile organic
compounds by metal–organic frameworks MIL-101: Influence of molecular
size and shape”, J. Hazard. Mater., 195 pp. 124– 131.
171. Yuan B., Pan Y., Li Y., Yin B., Jiang H. (2010), “A highly active
heterogeneous palladium catalyst for the Suzuki–Miyaura and Ullmann
coupling reactions of aryl chlorides in aqueous media”, Angew. Chem. Int.
Ed, 49(24), pp. 4054–4058.
172. Zhang Z., Huang S., Xian S., Xi H., Li Z. (2011), “Adsorption equilibrium
and kinetics of CO2 on chromium terephthalate MIL-101”, Energy Fuels, 25,
pp. 835-842.
173. Zhao Z., Li X., Huang S., Xia Q., Li Z. (2011), “Adsorption and diffusion of
benzene on chromium-based metal organic framework MIL-101 synthesized
by microwave irradiation”, Ind. Eng. Chem. Res., 50, pp. 2254-2261.
174. Zur L. S. (1898), “Theorie der sogenannten adsorption geloster stoffe”,
Kungliga Svenska Vetenskapsakademiens Handlingar, 24(4), pp. 1 - 39.
175. Yan A.-X., Yao S., Li Y.-G., Zhang Z.-M., Lu Y., Chen W.-L., Wang E.-B.
(2014), “Incorporating Polyoxometalates into a Porous MOF Greatly
Improves Its Selective Adsorption of Cationic Dyes”, Chem. Eur. J., 20(23),
pp. 6927-6933.
PHỤ LỤC Bảng 1. Điểm chuyển và kết quả phân tích ANOVA trong hồi qui tuyến tính phương
trình Langmuir
Mô hình 1 Mô hình 2
Mẫu Dữ liệu hấp phụ
Điểm chuyển
P (mm Hg)
F p r2 F p r2
Hấp phụ 37,71 1191,5 0,000 0,996 13519,1 0,000 0,999 1
Khử hấp phụ 70,15 540,8 0,002 0,996 3802,5 0,000 0,999 Hấp phụ 116,48 2725,0 0,000 0,998 762,1 0,000 0,988
2 Khử hấp phụ 103,17 1183,2 0,001 0,998 627,9 0,000 0,994
Hấp phụ 111,11 2970,0 0,000 0,998 1022,0 0,000 0,991 3
Khử hấp phụ 101,84 1309,8 0,001 0,998 914,394 0,000 0,996 Hấp phụ 94,96 958,5 0,000 0,995 5637,2 0,000 0,998
4 Khử hấp phụ 67,63 444,1 0,002 0,996 4049,9 0,000 0,999
Hấp phụ 117,34 2618,2 0,000 0,998 916,8 0,000 0,990 5
Khử hấp phụ 105,73 1293,1 0,001 0,998 729,7 0,000 0,995 Hấp phụ 88,50 1549,3 0,000 0,997 2695,3 0,000 0,997
6 Khử hấp phụ 79,98 509,6 0,002 0,996 1892,6 0,000 0,998
Hấp phụ 115,57 6261,2 0,000 0,999 2961,4 0,000 0,997 7
Khử hấp phụ 109,46 4103,8 0,000 1,000 2543,7 0,000 0,998 Hấp phụ 119,87 3232,2 0,000 0,998 1004,7 0,000 0,991
8 Khử hấp phụ 110,44 1232,7 0,001 0,998 581,32 0,000 0,993
Hấp phụ -5,04 317,9 0,000 0,985 5732,2 0,000 0,998 9
Khử hấp phụ 9,53 152,6 0,006 0,987 5346,0 0,000 0,999 Hấp phụ 68,10 1521,8 0,000 0,997 4135,9 0,000 0,998
10 Khử hấp phụ 74,11 352,7 0,003 0,994 1867,1 0,000 0,998
Hấp phụ 2976,00 2688,2 0,000 0,998 7868,7 0,000 0,998 11
Khử hấp phụ 344,39 848,5 0,000 0,995 4333,8 0,000 0,997 Hấp phụ 175,57 36618,9 0,000 1,000 75695,6 0,000 1,000
12 Khử hấp phụ 170,38 30720,2 0,000 1,000 92920,8 0,000 1,000
Hấp phụ 405,59 1670,7 0,000 0,996 10735,4 0,000 0,998 13
Khử hấp phụ 248,95 1089,5 0,000 0,996 6422,7 0,000 0,998 Hấp phụ 928,19 3154,6 0,000 0,998 6901,3 0,000 0,998
14 Khử hấp phụ 362,34 1142,8 0,000 0,997 4091,9 0,000 0,997
Hấp phụ 749,81 2463,4 0,000 0,997 8212,9 0,000 0,998 15
Khử hấp phụ 285,74 330,0 0,000 0,988 4777,4 0,000 0,997
Bảng 2. Điểm chuyển và kết quả phân tích ANOVA trong hồi qui tuyến tính phương
trình BET
Mô hình 1 Mô hình 2 Mẫu
Dữ liệu hấp phụ
Điểm chuyển
P/P0 F p r2 F p r2
Hấp phụ 0,28 11707,6 0,000 0,999 217,9 0,000 0,956 1
Khử hấp phụ 0,18 1963,9 0,001 0,999 126,6 0,000 0,969 Hấp phụ 0,30 6460,0 0,000 0,999 1700,5 0,000 0,995
2 Khử hấp phụ 0,19 18202,0 0,000 1,000 240,6 0,000 0,984
Hấp phụ 0,24 10318,3 0,000 0,999 1227,9 0,000 0,993 3
Khử hấp phụ 0,19 26361,8 0,000 1,000 227,1 0,000 0,983 Hấp phụ 0,21 12686,2 0,000 1,000 396,0 0,000 0,978
4 Khử hấp phụ 0,18 1549,1 0,001 0,999 128,0 0,000 0,970
Hấp phụ 0,23 43732,3 0,000 1,000 1283,9 0,000 0,993 5
Khử hấp phụ 0,18 25925,4 0,000 1,000 254,1 0,000 0,985 Hấp phụ 0,23 3975,9 0,000 0,998 386,7 0,000 0,977
6 Khử hấp phụ 0,19 2510,8 0,000 0,999 126,6 0,000 0,969
Hấp phụ 0,21 348771,2 0,000 1,000 781,7 0,000 0,989 7
Khử hấp phụ 0,18 48944,1 0,000 1,000 198,3 0,000 0,980 Hấp phụ 0,22 223885,3 0,000 1,000 1533,6 0,000 0,994
8 Khử hấp phụ 0,19 31932,2 0,000 1,000 222,9 0,000 0,982
Hấp phụ 0,21 2501,0 0,000 0,998 458,7 0,000 0,981 9
Khử hấp phụ 0,18 346,7 0,003 0,994 117,7 0,000 0,967 Hấp phụ 0,25 4716,5 0,000 0,999 177,0 0,000 0,952
10 Khử hấp phụ 0,19 1213,0 0,001 0,998 117,0 0,000 0,967
Hấp phụ 0,28 3938,6 0,000 0,998 426,2 0,000 0,964 11
Khử hấp phụ 0,28 1550,4 0,000 0,996 377,6 0,000 0,964 Hấp phụ 0,32 1286,3 0,000 0,991 454,9 0,000 0,964
12 Khử hấp phụ 0,28 1837,2 0,000 0,996 507,2 0,000 0,973
Hấp phụ 0,28 3389,8 0,000 0,997 409,3 0,000 0,960 13
Khử hấp phụ 0,29 2002,1 0,000 0,997 392,6 0,000 0,966 Hấp phụ 0,30 2276,9 0,000 0,995 402,7 0,000 0,960
14 Khử hấp phụ 0,31 1156,3 0,000 0,993 372,8 0,000 0,964
Hấp phụ 0,30 2312,2 0,000 0,995 404,7 0,000 0,960 15
Khử hấp phụ 0,30 1156,4 0,000 0,993 382,2 0,000 0,965
Bảng 3. So sánh hai mô hình bằng chuẩn số AICc trong phân tích BET
AICc Mẫu Dữ liệu hấp
phụ Mô hình 1
Mô hình 2
SBET, mô hình 1 (m2.g-1)
SBET, mô hình 2 (m2.g-1)
Hấp phụ -225,98 -212,96 2214 1459 1
Khử hấp phụ -70,03 -103,57 2280 1509 Hấp phụ -257,34 -229,98 2020 1932
2 Khử hấp phụ -76,05 -107,97 1917 1534
Hấp phụ -248,87 -233,66 2869 2474 3
Khử hấp phụ -77,78 -111,49 2751 2147 Hấp phụ -218,73 -211,64 2203 1693
4 Khử hấp phụ -69,94 -103,49 2260 1489
Hấp phụ -239,79 -220,56 1544 1346 5
Khử hấp phụ -72,10 -105,14 1527 1186 Hấp phụ -218,93 -212,75 2308 1789
6 Khử hấp phụ -71,31 -104,39 2248 1595
Hấp phụ -245,48 -231,72 3586 2906 7
Khử hấp phụ -79,16 -112,49 3655 2542 Hấp phụ -244,31 -228,96 2030 1787
8 Khử hấp phụ -75,14 -107,00 2026 1531
Hấp phụ -226,20 -209,53 2113 1547 9
Khử hấp phụ -69,01 -101,69 2243 1360 Hấp phụ -212,01 -200,28 2614 1760
10 Khử hấp phụ -73,15 -105,40 2643 1819
Hấp phụ -386,43 -344,63 2697 1932 11
Khử hấp phụ -339,09 -308,21 2620 1831 Hấp phụ -368,54 -319,98 756 588
12 Khử hấp phụ -302,18 -274,85 754 554
Hấp phụ -402,66 -357,20 2225 1640 13
Khử hấp phụ -335,37 -303,11 2201 1542 Hấp phụ -409,30 -357,72 2217 1669
14 Khử hấp phụ -339,82 -302,91 2184 1565
Hấp phụ -409,31 -358,31 2247 1697 15
Khử hấp phụ -340,02 -303,76 2213 1595
Bảng 4. So sánh hai mô hình bằng chuẩn số AICc trong phân tích Langmuir
AICc Mẫu Dữ liệu
hấp phụ Mô hình 1
Mô hình 2
SLangmuir, mô hình 1 (m2.g-1)
SLangmuir, mô hình 2
(m2.g-1) Hấp phụ -115,63 -124,00 2830 3346
1 Khử hấp phụ -17,23 -54,32 2885 3359
Hấp phụ -107,16 -89,77 2397 3469 2
Khử hấp phụ -20,32 -44,22 2421 3514 Hấp phụ -121,75 -100,31 3436 4801
3 Khử hấp phụ -26,83 -50,17 3472 4839
Hấp phụ -112,34 -109,87 2781 3290 4
Khử hấp phụ -17,41 -54,44 2444 3283 Hấp phụ -98,97 -85,63 1905 2620
5 Khử hấp phụ -14,53 -41,77 1922 2662
Hấp phụ -107,95 -103,55 2616 3563 6
Khử hấp phụ -14,45 -50,93 2595 3566 Hấp phụ -130,52 -114,55 4452 5431
7 Khử hấp phụ -30,18 -57,65 4527 5417
Hấp phụ -110,48 -92,77 2533 3431 8
Khử hấp phụ -16,39 -43,72 2571 3625 Hấp phụ -97,87 -107,04 2821 3103
9 Khử hấp phụ -15,13 -55,13 2892 3076
Hấp phụ -107,26 -108,29 2931 4108 10
Khử hấp phụ -15,83 -52,61 2827 4151 Hấp phụ -178,52 -184,79 3662 3908
11 Khử hấp phụ -157,60 -161,17 4017 3912
Hấp phụ -239,04 -191,84 1174 1134 12
Khử hấp phụ -220,22 -170,79 1170 1122 Hấp phụ -188,24 -194,35 3215 3266
13 Khử hấp phụ -171,90 -161,15 3528 3263
Hấp phụ -181,29 -176,29 3187 3356 14
Khử hấp phụ -150,56 -155,13 3393 3351 Hấp phụ -184,95 -191,05 3258 3401
15 Khử hấp phụ -159,48 -157,90 3610 3396
