FUNDAMENTOS QUÍMICOS

(Curso 2009-2010)

Elementos del grupo VIIA:

Halógenos

Elementos del Grupo VIIA: Halógenos

INDICE

1. Introducción

2. Propiedades generales de los halógenos

3. Estado material y preparación

4. Aplicaciones

5. Posibilidades de combinación de los halógenos

6. Combinaciones:

6.1. Haluros6.2. Haluros de hidrógeno6.3. Compuestos interhalogenados6.4. Fluoruros de oxígeno6.5. Óxidos6.6. Oxiácidos y oxisales de halógenos

7. Bibliografía:

- ‘‘Química general’’. Ed. Everest – (M.R. Fernández y J.A. Fidalgo)- ‘‘Química general’’. Ed. McGraw-Hill – (Kennet W. Whitten, Kennet D. Gailey, Raymond E. Davis).- ‘‘Química general moderna’’. Ed. Marin – (Babor-Ibarz)- ‘‘Química inorgánica’’. Ed. Stella - (Jorge Vidal)

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Elementos del Grupo VIIA: Halógenos

1. INTRODUCCIÓN

Los elementos del grupo VIIA del sistema periódico se conocen como halógenos (flúor (F); cloro (Cl); bromo (Br); yodo (I); astato (At)). Se llaman así por su facilidad para formar sales. El término halogenuro se emplea para describir a los compuestos binarios que forman. Estos elementos no existen libres, pero son muy abundantes sus combinaciones.Son muy enérgicos, electronegativos y monovalentes en sus combinaciones no oxigenadas, en las oxigenadas pueden actuar con valencia 1, 3, 5, 7. Las moléculas de estos compuestos son biatómicas.El halógeno más pesado, el astato, es un elemento que se produce artificialmente. Solo se conocen isótopos radiactivos de vida corta.Con frecuencia, se representa al átomo del halógeno como X sin especificar a un halógeno en particular.

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2. PROPIEDADES GENERALES DE LOS HALÓGENOS

Los halógenos elementales existen en forma de moléculas diatómicas que contienen enlaces covalentes únicos. Las propiedades de los halógenos siguen tendencias evidentes. Sus elevadas electronegatividades indican que atraen a los electrones con fuerza. Casi todos los compuestos binarios que contienen un metal y un halógeno son iónicos.

Los potenciales de reducción estándar tan elevados indican que F2, Cl2 y Br2 son agentes oxidantes fuertes, mientras que I2 es un agente oxidante débil. Por el contrario, los iones F-, Cl- y Br- son agentes reductores débiles, mientras que I- es un agente reductor suave.

El ion fluoruro tan pequeño (radio= 1,36 Ǻ) no se polariza con facilidad ni se distorsiona frente a los cationes, mientras que el ion yoduro de tamaño considerable (radio= 2,16 Ǻ) sí. La carga negativa unitaria asociada con cada ion halogenuro puede considerarse como distributiva en toda la superficie del ion. Los iones halogenuro aislados son esféricos, es decir, la carga negativa única asociada con el I- se encuentra repartida en un área de superficie mayor que la carga negativa asociada con el ion F-; dicho de otra manera, la densidad de carga promedio sobre el ion flúor es 2,6 veces mayor que la que se encuentra sobre el ion yodo. En consecuencia, Si el ion I- se polariza con mucha mayor facilidad cuando interacciona con un ion de carga positiva como el de plata (Ag+). Un razonamiento similar sugiere que los pequeños iones flúor no deben polarizarse con facilidad. Como resultado, los compuestos que contienen iones I- muestran mayor carácter covalente que los que contiene iones F-. Las propiedades de los iones Cl- y Br- son intermedias entre las F- y el I -.

Los halógenos se parecen entre sí mucho más que los elementos de cualquier otro grupo periódico, con excepción de los gases nobles y probablemente de los metales del grupo IA. Pero sus propiedades difieren en forma considerable.Los puntos de fusión y ebullición de los halógenos se incrementan del F2 al I2. Esto concuerda con su aumento de tamaño y aumento de la facilidad de la polarización de los electrones de la capa externa frente a núcleos adyacentes que da por resultado mayores fuerzas de atracción intermoleculares.Todos los halógenos con excepción el astato son decididamente no metálicos. Muestran el número de oxidación -1 en la mayoría de sus compuestos. Con excepción el flúor, también tienen números comunes de oxidación +1, +3, +5 y +7.

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En esta tabla podemos observar las propiedades de los halógenos:

3. ESTADO NATURAL Y PREPARACIÓN

No aparecen libres en la naturaleza, sino formando compuestos, principalmente sales.

Flúor

Se encuentra como anión F-, siendo su principal mena la Fluorita (espato-flúor), CaF2. Se prepara por electrólisis de una mezcla fundida de HF y KF. Con una relación molar KF:HF de 1:2 ó 1:1 y funden a temperaturas de 72 y 240 ºC, respectivamente. El HF se descompone por electrólisis en hidrógeno y flúor.

2HF → H2(g) + F2(g)

El KF proporciona la conductividad del medio necesario para la electrólisis.

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Celda de producción de flúor

Cloro

Se encuentra como NaCl en el agua marina y en zonas antiguamente ocupadas por el mar.

Obtención: Electrólisis de la salmuera, disolución acuosa saturada de NaCl. Método del cátodo de Fe/Ti y método del cátodo de mercurio.

La extracción de la sal bruta se obtiene mediante evaporación de las salinas por el sol. Existen tres tipos de procesos para producir Cl2: el del mercurio, el de membrana y el de diafragma.

Bromo

Como bromuro en el agua de mar por reducción con cloro. El bromo se prepara a partir de bromuros del agua de mar o bien a partir de compuestos enriquecidos en Br¯. En ambos casos, el ion bromuro se oxida a bromo empleando cloro:

2Br¯ + Cl2 → 2Cl¯ + Br2

El bromo que se forma se separa en forma gaseosa.

Yodo

Como yodato y yoduro en el agua salada se obtiene por oxidación con cloro.

El 80% del yodo se extrae de las sales. La extracción es similar a la del bromo, es decir, las sales, que contienen principalmente ioduros, se oxidan con Cl2

elemental. Las sales se mezclan con ácido clorhídrico o sulfúrico y se oxidan con exceso de Cl2.

2NaI + Cl2 → 2NaCl + I2

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Astato

Se encuentra junto a isótopos de uranio y torio. Trazas de 217-At están en equilibrio con 233-U y 239-Np, como resultado de la interacción de torio y uranio con neutrones. Se sintetiza mediante bombardeo de 209-Bi con partículas alfa. El astato obtenido (isótopos de período de semidesintegración grande 209 a 211-At) se destila calentando la mezcla al aire. El astato se obtiene bombardeando bismuto con partículas alfa, obteniendo isótopos 209At y 210At, con un periodo de semidesintegración relativamente alto.

4. APLICACIONES

Flúor

Se emplea en la fabricación de UF6, que se utiliza para producir energía nuclear. Otras aplicaciones importantes de F2 son la preparación de SF6 que se emplea como dieléctrico y la fabricación de agentes fluorantes más versátiles como el ClF3, BrF3 y IF5.

Cloro

Las tres aplicaciones más importantes del cloro son: Producción de compuestos orgánicos clorados como clorometano, cloroetano, etc, y sobre todo el cloruro de vinilo, monómero del PVC, como blanqueante en las industrias del papel y textil; para la desinfección sanitaria de aguas, piscinas y en el tratamiento de aguas residuales, en la fabricación con compuestos inorgánicos como el HCl, Cl2O, HClO, NaClO3, PCl3, PCl5, etc.

Bromo

El principal uso industrial del Br2 ha sido la preparación del compuesto 1,2-dibromoetano, que se empleaba como aditivo de las gasolinas eliminando el Pb que proviene del PbEt4, en la preparación de MeBr, que se emplea como agente desinfectante, como pesticida, los compuestos derivados del bromo se usan como agentes retardadores de fuego y se suelen añadir a fibras que se emplean para la fabricación de alfombras y plásticos El Br2 también se emplea en la desinfección de aguas y en la síntesis de compuestos inorgánicos como el AgBr, que se emplea en fotografía, el HBr, y bromuros y bromatos de metales alcalinos (10%).

Yodo

Se emplea para formar compuestos orgánicos yodados y en la producción de KI y obtener otros compuestos inorgánicos y sus derivados para catalizadores

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para la fabricación de gomas sintéticas (yoduro de titanio), colorantes, desinfectantes, industria fotográfica (AgI), farmacia.

Astato

Ya que sus isótopos tienen una vida media muy corta, no existen compuestos comercialmente importantes de astato.

5. POSIBILIDADES DE COMBINACIÓN DE LOS ALÓGENOS

La reactividad o capacidad de combinación con otros elementos es tan grande en los halógenos que rara vez aparecen libres en la naturaleza. Se encuentran principalmente en forma de sales disueltas en el agua de mar o en extensos depósitos salinos originados en épocas geológicas antiguas por evaporación de mares interiores. El último elemento del grupo, el astato, nombre que significa inestable, se obtiene al bombardear bismuto con partículas alfa (núcleos de helio), por lo que constituye un producto asociado a las distintas series radiactivas.

Los halógenos libres reaccionan con la mayoría de los elementos y muchos compuestos. Por ejemplo, todos los metales del grupo IA reaccionan con los halógenos para formar compuestos iónicos binarios simples.

Las reacciones más vigorosas son las del F2, que por lo general, oxida a las demás especies hasta sus estados de oxidación más altos. El yodo es el único agente levemente oxidante (I – es un agente reductor suave) y por lo general, no oxida a las sustancias hasta sus estados de oxidación más altos.

Algunas reacciones comunes de los halógenos libres:

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6. COMBINACIONES

6.1. Haluros

Un haluro es un compuesto binario en el cual una parte es un átomo halógeno y la otra es un elemento o radical que es menos electronegativo que el halógeno. Según el átomo halógeno que forma el haluro, éste puede ser un fluoruro, cloruro, bromuro o yoduro.

Todos los metales del Grupo 1 forman haluros con los halógenos, los cuáles son sólidos blancos.

Los haluros de alquilo son compuestos orgánicos comunes del tipo R-X, que contienen un grupo alquilo (R) enlazado covalentemente a un halógeno (X).

Un ion haluro un átomo halógeno que posee una carga negativa, como el fluoruro (F-) o cloruro (Cl-). Tales iones se encuentran presentes en todas las sales iónicas de haluro.

Se conocen haluros de prácticamente todos los elementos del sistema periódico, salvo de los gases nobles más ligeros.

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Se clasifican en: - Haluros covalentes:

Se forman con los elementos no metálicos y de los metales en alto estado de oxidación (elevado poder polarizante del catión). Sus propiedades se pueden explicar usando un modelo de enlace covalente.

- Haluros salinos: Se forman con cationes de baja ó moderada carga (3+ como máximo) y tamaño relativamente grande, es decir, de relación q/r pequeña y que, por tanto, son poco polarizantes. Sus propiedades de sales pueden interpretarse recurriendo al modelo iónico de cationes y aniones interaccionando entre sí mediante fuerzas electrostáticas.

6.2. Haluros de Hidrógeno

Los haluros de hidrógeno son gases incoloros que se disuelven en agua pata producir soluciones ácidas llamadas ácidos alhídricos.

- Pueden prepararse por combinación directa de los elementos:

H2 + X2 → 2HX (g); (X= F, Cl, Br, I)

- El cloruro de hidrógeno se prepara en forma industrial como subproducto en la manufactura de hidrocarburos clorados:

C2H6 (g) + Cl2 (g) → C2H5Cl (g) + HCl (g)

- En el laboratorio, se pueden preparar por reacción de los halogenuros metálicos con ácido sulfúrico concentrado:

CaF2 (s) + H2SO4 (ac) → 2HF (g) + CaSO4 (s)

NaCl (s) + H2SO4 (ac) → 2HCl (g) + Na2SO4 (ac)

- El bromuro de hidrógeno y el yoduro de hidrógeno se oxidan a bromo y yodo elemental. Un ejemplo:

2NaBr (s) + 2H2SO4 (ac) → Br2 (l) + SO2 (g) + Na2SO4 (ac) + 2H2O (l)

- Yoduro y bromuro de hidrógeno se preparan por hidrólisis de halogenuros covalentes:

P4 (s) + 6Br2 (l) → 4PBr3 (l)

PBr3 (l) + 3H2O (l) → 3HBr (g) + H3PO3 (ac)

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Algunas propiedades de los haluros de hidrógeno:

6.3. Compuestos Interhalogenados

Los interhalógenos son un tipo de compuestos, XXn’ en donde X y X’ son halógenos distintos (son inestables y reaccionan violentamente con el agua). X es el de mayor tamaño y n puede ser 1, 3, 5, o 7.

Muchos de estos compuestos se pueden preparar por combinación directa:

Cl2 (g) + F2 (g) → 2ClF2 (l)

Cl2 (g) + 3F2 (g) → 2ClF3 (g)

Br2 (l) + 3F2 (g) → 2BrF3 (g)

Otros requieren rutas indirectas:

KCl (s) + 3F2 (g) → KF (s) + ClF5 (g)

KI (s) + 4F2 (g) → KF (s) + IF7 (g)

Las formas de las moléculas de interhalogenados son: XX’, lineal; XX3’, en forma de T; XX5’, piramidal cuadrada y XX7’, bipiramidal pentagonal.

Tabla de Interhalógenos (X= Halógeno menos electronegativo)

6.4. Fluoruros de Oxígeno

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Cuando el flúor se combina con el oxígeno obtenemos fluoruros de oxígeno, ya que la electronegatividad del primero (3,98) es mayor que la de este último (3.44).

El fluoruro no puede ser oxidado por otros elementos o compuestos. Por último, los fluoruros pueden estabilizar los números de oxidación más elevados de los elementos.

Como por ejemplo: OF2

(El difluoruro de oxígeno, es el único compuesto con el oxígeno en el estado de oxidación +2).

Los fluoruros se generan convenientemente a partir de la base correspondiente y el ácido fluorhídrico. También se puede recurrir al intercambio del anión partiendo de otras sales. La reacción a partir de los elementos es generalmente muy violenta.

6.5. Óxidos

Los halógenos no se combinan directamente con el oxigeno, pero es posible obtener sus óxidos por métodos indirectos. En la tabla que está a continuación se detallan los óxidos de más importancia, aunque se tiene conocimientos de otros.

Óxidos del Flúor Óxidos del Cloro Óxidos del Bromo Óxidos del Yodo

F2O Cl2O

ClO2

Cl2O7

Cl2O6

Br2O

BrO2

BrO3

I2O2

I2O5

Oxido de flúor: Se forma al hacer burbujear flúor a través de una disolución de hidróxido de sodio.

2Na+ + 2OH¯ + 2F2+ → 2Na+ + 2F¯ + H2O + F2O

Monóxido de cloro: Se obtiene destilando acido hipocloroso a presión reducida.

2Cl2 + HgO → HgCl2 + Cl2O

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Dióxido de cloro: Se forma al descomponerse el ácido clórico.

3HClO3 → HClO4 + 2ClO2 + H2O

Heptóxido de cloro (anhídrido perclórico): Se prepara quitando agua al ácido perclórico por medio de un deshidratante enérgico.

2HClO4 + P2O5 → 2HPO3 + Cl2O7

Los óxidos de los halógenos no son muy estables; sucede en ellos lo contrario que en los compuestos hidrogenados, ya que la estabilidad aumenta aquí del flúor al yodo, con excepción de la de los óxidos del bromo. Además, a medida que aumenta el contenido de oxigeno en la serie de compuestos de cada halógeno, la estabilidad va siendo mayor.

6.6. Oxiácidos y Oxisales de Halógenos

En la tabla que se detalla a continuación podemos ver los oxiácidos conocidos de los halógenos, sus sales de sodio y algunas tendencias de sus propiedades.

Tabla con los oxiácidos de los halógenos y sus sales:

Sólo tres oxiácidos HClO4, HIO3 y H5IO6 han sido aislados en forma anhídrida. Los demás sólo se conocen en solución acuosa. En todos los ácidos el H se encuentra enlazado a través de un O.

Como el oxígeno es tan electronegativo, el mayor número de átomos de O en torno al halógeno ocasiona que la densidad electrónica en los enlaces H-O de los ácidos se desplace más hacia el O. Como resultado puede romperse con mayor facilidad el enlace; por tanto, la ionización se hace más fácil a medida que hay mayor número de átomos de O.

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El poder de oxidación disminuye al aumentar el número de átomos de O.

Ácidos hipoclorosos acuosos (con excepción del HOF): Pueden prepararse por reacción de los halógenos libres con agua fría.

X2 + H2O ↔ HX + HOX; (X= Cl, Br, I)

Sales hipoalogenadas: Pueden prepararse por reacción de los halógenos con bases diluidas frías.

X2 + 2NaOH → NaX + NaOX + H2O; (X= Cl, Br, I)

Los hipoalitos se emplean como agentes blanqueadores.

Ácidos halosos anhidros: No han sido aislados. El único ácido haloso conocido es el HClO2. Aparentemente no existe el ácido fluoroso y yodoso, inclusive en solución acuosa. La existencia del ácido bromoso es dudosa.

Sales halatos: Pueden prepararse con reacción de los halógenos libres (con excepción de F2) con álcali caliente acuoso o por descomposición térmica de hipohalitos.

3X2 + 6NaOH → 5NaX + NaXO3 + 3H2O; (X= Cl, Br, I)

Las soluciones acuosas de ácido clórico y brómico se preparan por reacción de clorato de bario y bromato de sulfúrico.

Ba(XO3)2 + H2SO4 → BaSO4 + 2HXO3; (X= Cl, Br)

Todos los halatos se descomponen al ser calentados.

No se conoce el ácido perfluórico ni el ion perfluotato, sin embargo, sí se conocen los demás ácidos perhálicos y perhalatos.

Las oxisales son compuestos ternarios o poliatómicos neutros; es decir, no presentan propiedades básicas ni ácidas y tampoco reaccionan con el agua para producir sustancias con esas propiedades. Se producen mediante reacciones de neutralización de ácidos oxigenados con hidróxidos o con metales.

         ÁCIDO OXIÁCIDO + HIDRÓXIDO → SAL NEUTRA + AGUA

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Ejemplo: Fe(BrO4)2 → Perbromato de fierro (II)

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