Grupo XVI: Halógenos

Propiedades Fluor Cloro Bromo Yodo AstatoEstado a 25ºC Gas Gas Líquido Sólido Sólido

Color Amarillopálido

Verde amarillento

Rojo amarronado

Violeta (g); negro (s) _

Radio Atómico 0.64 0.99 1.14 1.33 1.40

Radio iónico 1.36 1.81 1.95 2.16 _

e- más externos 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5 6s26p5

E ionización 1.681 1.251 1.140 1.008 920

Electronegati-vidad 4.0 3.0 2.8 2.5 2.1

Punto fusión -220 -101 -7.1 114 _

Punto de ebullición -188 -35 59 184 _

E de enlace 158 243 192 151 _

Grupo XVI: HalógenosQuímica Inorgánica-63.13- Dra.Silvia E. Jacobo

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Química Inorgánica-63.13- Dra.Silvia E. Jacobo

FlúorEl flúor es más abundante en la corteza terrestre (0.065%) que el cloro (0.055%), ocupando el 17º lugar en orden de abundancia en la misma. El flúor se presenta en la naturaleza en forma combinada como fluorita(CaF2), criolita (Na3AlF6) y fluorapatita (Ca5(PO4)3F).

CloroEs el 20º elemento en orden de abundancia de la corteza terrestre. Además de los grandes depósitos naturales de sal común, NaCl, existen reservas ingentes de cloro en el océano, con un 3.4% en peso de sales, de las cuales, el 1.9% son sales de iones cloruros.

BromoEl bromo es sustancialmente menos abundante que el cloro o el flúor en la corteza terrestre. Como el cloro, la mayor fuente natural del bromo está en los océanos (en concentraciones de 65 mg/ml). La relación de masas del Cl:Br en el agua del mar es de 300:1.


YodoEl yodo es considerablemente menos abundante que los halógenos anteriores, tanto en la corteza terrestre como en la hidrosfera. Se encuentra en forma de yodatos, como los depósitos naturales de laurita (Ca(IO3)2) y dietzeita (7Ca(IO3)2x8CaCrO4). También se encuentra como yodo elemental en los yacimientos de nitrato de Chile.

AstatoEl astato recibe su nombre del griego "inestable". De hecho, es un elemento radioactivo. El astato se origina en la serie radioactiva del 235U, pero de una manera colateral:

No se conocen bien propiedades físicas del elemento debido a que los isótopos del At poseen vidas medias de sólo horas.


CARACTERÍSTICAS• Todos los elementos del grupo XVII son monovalentes.• En su estado elemental forman moléculas biatómicas,

X2.• En la naturaleza, por su gran reactividad, rara vez

aparecen libres. Se encuentran principalmente en forma de sales disueltas en el agua de mar o en extensos depósitos marinos.

• En propiedades físicas como el punto de fusión, de ebullición, la densidad y el radio; varían en orden creciente del flúor al yodo. Mientras que el calor específico disminuye en la misma relación.

• La característica química fundamental de los halógenos es su capacidad oxidante.



F2 Cl2 Br2 I2

Estructura electrónica de los dihalógenos

Color en fase gaseosa



a ) En solución ácida

ClO4- 1,19 ClO3

- 1,21 HClO2 1,63 Cl2 1,36 Cl -

1,46

b ) En solución básica

ClO4- 0,37 ClO3- 0,33 ClO2- 0,66 ClO - 0,40 Cl2 1,36 Cl-

0,50 0,89

Diagrama de Látimer


-1 0 1 2 3 4 5 6 7

-2

0

2

4

6

8

10pH= 0

pH= 14

ClO4-

ClO3-

ClO2-

ClO-

Cl-

Cl2

HClO

HClO2

HClO3

HClO4

nEV

n° oxidación

Diagrama de Frost


ESTADOS DE OXIDACION

HF F- HCl Cl- HBr Br-- HI I--1

F2 Cl2 Br2 I20

Cl2O HClO Br2O HBrO HIO Monoxido de Clorato(I) de Monoxido de Bromato (I) de Iodato(I) de hidrógenoDicloro hidrogeno dibromo hidrogeno

+1

+2

HClO2 HBrO2Clorato (III) de hidrogeno Bromato (III) de hidrogeno

+3

ClO2 BrO2 I2O4 IO2Dióxido de cloro Dióxido de bromo Tetroxido de diiodo Dióxido de yodo

+4

HClO3 HBrO3 I2O5 HIO3Clorato (V) de Bromato (V) de hidrógeno Pentoxido de diiodo iodato (V) de

hidrogeno hidrogeno

+5

ClO3Trióxido de cloro

+6

Cl2O7 HClO4 HIO4 H5IO6Heptoxido de dicloro Clorato (VII) de hidrogeno Iodato (VII) de hidrogeno.

+7


• Símbolo: F• Número Atómico: 9• Periodo: 2• Peso molecular: 18.9984032 g/mol• Configuración electrónica: [He]2s2 2p5

• Estado de oxidación: -1• Forma molecular: F2 (moléculas diatómicas)

• Apariencia: gas amarillo pálido• Densidad: 1,696 Kg/m3

• Isótopos más estables: 19F• Descubrimiento 1529,Georgius

Agricola

FLUORCARACTERÍSTICAS GENERALES


• Es el miembro más ligero y pequeño del grupo.

• Es el elemento más reactivo del grupo(Eº= 2,866 V)

• Es el que muestra mayor tendencia a ganar electrones, y por consiguiente, el que se reduce más fácilmente.

• En la naturaleza aparece en combinación con otros elementos, y solamente en disolución acuosa, el flúor se presenta en forma de ión fluoruro, F-.


• Los minerales más importantes en los que estápresente son:

- la fluorita, CaF2

- el fluorapatito, Ca5(PO4)3F

- la criolita, Na3AlF6



2HF (electrolisis KF 2HF) → H2 (g) + F2 (g)

Consistente en las reacciones de electrodos:- Ánodo: 2F→ F2 (g) + 2 e-

- Cátodo: 2 H+ + 2 e-→ H2 (g)

Se produce la oxidación de los fluoruros.

En el cátodo se descarga hidrógeno, por lo que es necesario evitar que entren en contacto estos dos gases para que no haya riesgo de explosión.

Obtención de Fluor: método de Moisson(con mezcla fundida de HF+KF)


El éxito de Moissan fue consecuencia de utilizar platino, un metal muy inerte, y trabajar a bajas temperaturas reduciendo de esta manera la actividad del flúor.

Un siglo después se consigue la síntesis química del flúor


COMPUESTOS PRINCIPALESCOMPUESTOS PRINCIPALES

• El flúor al ser un elemento tan electronegativo tiene tendencia a captar electrones y a formar compuesto con casi todo, incluyendo los gases nobles como el radón y el xenón (XeF2), para tener la configuración de gas noble.

• Los enlaces iónicos entre el flúor y los iones metálicos y la mayor parte de los enlaces covalentes entre el flúor y otros átomos no metálicos son fuertes.


• Los compuestos principales que forma son:

CaF2 : con el que se obtiene el HF

HF: con el se obtiene otros compuestos importantes como:

F2

AlF3,

Na3AlF6 (criolita)fluorocarbonos

BF3 ,LiF ,SF6 ,SnF2

UF6, CFCs, NaF

politetrafluoroetileno (PTFE)


• Los CFCs como refrigerantes, propelentes, agentes espumantes, aislantes, etc., pero debido a que contribuyen a la destrucción de la capa de ozono se han ido sustituyendo por otros compuestos químicos, como los HCFs.

• El politetrafluoroetileno (PTFE), es un polímero denominado comúnmente teflón. Material aislante muy resistente al calor y a la corrosión, usado para articulaciones y revestimientos así como en la fabricación de ollas y sartenes.





Oxoácidos:

Forma el HOF, el cual no tiene cargas formales , pero solo existen en los estados sólido y líquido. En agua, el HOF se descompone en HF, H2 O2 y O2 (g)

Óxidos:OF2 : es muy inestable

O2F2 : es muy inestable



CLOROObtención y abundancia

• El cloro se obtiene principalmente (más del 95% de la producción) mediante la electrólisis de cloruro de sodio, NaCl, en disolución acuosa, denominado proceso del cloro-álcali.

• Se emplean tres métodos: electrolisis con celda de amalgama de mercurio, electrolisis con celda de diafragma y electrolisis con celda de membrana.


Características generales

• Símbolo: Cl• Nº atómico: 17• Periodo: 3• Peso molecular: 35,45u• Configuración electrónica: [Ne]3s2 3p5

• Estados de oxidación: ±1, +3, +5, +7 • Forma molecular: Cl2


Compuestos Principales del cloro• Algunos cloruros metálicos se emplean como catalizadores. Por

ejemplo, FeCl2, FeCl3, AlCl3. • Ácido hipocloroso, HClO. Se emplea en la depuración de aguas y

alguna de sus sales como agente blanqueante. • Ácido cloroso, HClO2. La sal de sodio correspondiente, NaClO2, se

emplea para producir dióxido de cloro, ClO2, el cual se usa como desinfectante.

• Ácido clórico(HClO3). El clorato de sodio, NaClO3, también se puede emplear para producir dióxido de cloro, empleado en el blanqueo de papel, así como para obtener perclorato.

• Ácido perclórico (HClO4). Es un ácido oxidante y se emplea en la industria de explosivos. El perclorato de sodio, NaClO4, se emplea como oxidante y en la industria textil y papelera.


Compuestos orgánicos del cloro• Algunos compuestos orgánicos de cloro se emplean como

pesticidas. Por ejemplo, el hexaclorobenceno (HCB), el para-diclorodifeniltricloroetano (DDT), el toxafeno, etcétera.

• Muchos compuestos organoclorados presentan problemas ambientales debido a su toxicidad, por ejemplo los pesticidas anteriores, los bifenilos policlorados (PCBs), o las dioxinas.

• Compuestos de cloro como los clorofluorocarburos (CFCs) contribuyen a la destrucción de la capa de ozono.


Obtención y abundancia

• Principalmente el cloro se encuentra, en la naturaleza, en forma de NaCl, como Silvina, KCl, o la karnalita, KMgCl3x6H2O.

• Es el halógeno más abundante en el agua marina con una concentración de unos 18000 ppm.

• Es prácticamente imposible encontrarlo sin combinar con otros elementos, debido a su alta reactividad.


Electrolisis con celda de amalgama de mercurio

• Se emplea un cátodo de mercurio y un ánodo de titanio recubierto de platino u óxido de platino. El cátodo estádepositado en el fondo de la celda de electrolisis y el ánodo sobre éste, a poca distancia.

• La celda se alimenta con cloruro de sodio y, con la diferencia de potencial adecuada, se produce la electrolisis:– 2Cl– – 2e- → Cl2– Hg + 2Na+ + 2e– → NaHg


• A continuación se procede a la descomposición de la amalgama formada para recuperar el mercurio. La base sobre la que está la amalgama está ligeramente inclinada y de esta forma va saliendo de la celda de electrolisis y se pasa a una torre en donde se añade agua a contracorriente, produciéndose las reacciones:

H2O + 1e– → 1/2H2 + OH–NaHg – 1e– → Na+ + Hg

• De esta forma el mercurio se reutiliza.• Con este método se consigue una sosa (NaOH) muy concentrada y un cloro muy puro, sin embargo consume más energía que otros métodos y existe el problema de contaminación por mercurio.






Electrolisis con celda de diafragma

• Se emplea un cátodo perforado de acero o hierro y un ánodo de titanio recubierto de platino u óxido de platino. Al cátodo se el adhiere un diafragma poroso de fibras de asbesto y mezclado con otras fibras (por ejemplo con politetrafluoroetileno). Este diafragma separa al ánodo del cátodo evitando la recombinación de los gases generados en estos.

• Se alimenta el sistema continuamente con salmuera que circula desde el ánodo hasta el cátodo. Las reacciones que se producen son las siguientes:– 2Cl– – 2e– → Cl2 (en el ánodo) – 2H+ + 2e– → H2 (en el cátodo)



• En la disolución queda una mezcla de NaOH y NaCl. El NaCl se reutiliza y el NaOH tiene interés comercial.

• Este método tiene la ventaja de consumir menos energía que el que emplea amalgama de mercurio, pero el inconveniente de que el NaOH obtenido es de menor pureza, por lo que generalmente se concentra. También existe un riesgo asociado al uso de asbestos.





Electrolisis con celda de membrana

• Este método es el que se suele implantar en las nuevas plantas de producción de cloro. Supone aproximadamente el 30% de la producción mundial de cloro.

• Es similar al método que emplea celda de diafragma: se sustituye el diafragma por una membrana sintética selectiva que deja pasar iones Na+, pero no iones OH– o Cl–.



• El NaOH que se obtiene es más puro y más concentrado que el obtenido con el método de celda de diafragma, y al igual que ese método se consume menos energía que en las de amalgama mercurio, aunque la concentración de NaOH sigue siendo inferior, se obtienen concentraciones del 32% a 35%, y es necesario concentrarlo. Por otra parte, el cloro obtenido por el método de amalgama de mercurio es algo más puro. La tercera generación de membranas ya supera en pureza de cloro a las celdas de mercurio.





Típica celda de membrana cloro - alcali




Produccion industrial de CloroComparación (Tomado de Buchner et al, Industrial Inorganic Chemistry, VCH 1985)

Catodo Hg:

↑ NaOH 50% pura (sin evap)

↑ Cl2 (g) puro

↓ Voltaje 15% superior a losotros

↓ Requisitos de purificacionmas exigentes

↓ Requisitos exigentes paraevitar contaminacion por Hg

Diafragma:

↑ salmuera menos pura

↑ voltaje moderado

↓ NaOH diluido y c/Cl-

↓ Cl2 c/O2

↓ Requisitos exigentespara evitar contaminacionpor amianto

Membrana:

↑ NaOH puro

↑ voltaje moderado

↑ No usa contaminantes

↓ NaOH diluido (33%)

↓ Cl2 c/O2

↓ Requierer salmuera pura

↓ Membrana costosa y de corta duracion


BROMOBROMOCARACTERCARACTERÍÍSTICAS GENERALESSTICAS GENERALES

• Símbolo: Br• Número atómico: 35• Peso atómico: 79.904 uma• Periodo: 4• Densidad: 3.12 g/ml• Apariencia: estado líquido a temperatura ambiente. Es de color pardo rojizo, volátil y muy peligroso. Su vapor rojizo es muy irritante y desprende un desagradable olor.• Estado de oxidación: -1, +1 (con Cl), +3 (con F), +5 (con O)• Configuración electrónica: 4s2 4p5

• Descubierto por Antoine-J. Balard (Francia 1826)• Isótopos más estables: 79Br, 81Br


CARACTERCARACTERÍÍSTICAS GENERALESSTICAS GENERALES

• Soluble en disolventes orgánicos comunes, poco soluble en agua.• Estructura cristalina ortorrómbico.


OBTENCIOBTENCIÓÓN Y ABUNDANCIAN Y ABUNDANCIA

La mayor parte del bromo se encuentra como bromuro Br- en el mar. Su concentración es de 65µg/g.

Se obtiene a partir de las salmueras, mediante la oxidación del ClBr una vez obtenido este.

2Br- + Cl2 → Br2 + 2Cl-

Los mayores productores son Estados Unidos e Israel.

330000 toneladas al año aproximadamente



APLICACIONES Y USOS

• Blanqueador.• Purificación de aguas.• Disolvente.• Fluido extintor de incendios.• Retardador de incendio de plásticos.• Colorantes.• Productos farmacéuticos, insecticidas.• Fotografía (AgBr): utilizados para hacer películas

fotográficas.• Baterías de bromo/ zinc.


REACTIVIDAD: COMPUESTOS PRINCIPALES

Ataca a la mayoría de los metales.Con el aluminio reacciona vigorosamente y con el potasio explosivamente.

Los estados de oxidación +1 y +3 (BrO- y BrO2

-) son muy inestables en disolución acuosa.

La valencia +5 es muy estable. Ej: ión bromato es muy oxidante y reactivo, también es carcinógeno.



BROMOBENCENO• Líquido incoloro, pesado, móvil, y de olor picante.• Miscible con la mayoría de disolventes orgánicos

e insoluble en agua.• Obtención por bromación en presencia de hierro.• Usos: disolventes, combustibles para motores,

disolventes cristalizante.



DIBROMURO DE ETILENOSe emplea como aditivo en las gasolinas que tenían como antidetonante tetraetilo de plomo

Limpia el motor de los depósitos de plomo que se forman al añadir dichos detonantes.

VERDE DE BROMOCRESOLVERDE DE BROMOCRESOLIndicador ácido base.

Cambia de color del amarillo al azul en el intervalo de pH de 3.8 a 5.4


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