1

LIPIDI

Funkcije lipidov v organizmu

Med lipide uvramo raznoliko skupino molekul, ki imajo skupno lastnost, da se slabo topijo v polarnih topilih (voda) in dobro v nepolarnih topilih (veina organskih topil)

Razlini lipidi imajo v organizmu razline funkcije

Membranski lipidi:

GLICEROFOSFOLIPIDI

SFINGOLIPIDI

HOLESTEROL

Zaloga energije:

TRIACILGLICEROLI

Signalne molekule:

STEROIDNI HORMONI

EIKOZANOIDI

Nepolarni vitamini:

Vitamin A(gledanje-vid)

Vitamin D(metabolizem P in Ca)

Vitamin E(antioksidant)

Vitamin K(strjevanje krvi)

Energijska vrednost

100 g maob ima 900 Cal; 1 Cal = 1 kcal (4200 J)Esencialne maobne kisline in vitamini

linolna kislina, linolenska kislina, arahidonska kislina

vitamini A, D, E, K

Aroma

mnogo dobro hlapnih snovi se topi v maobah (pogostokrat nezaeljene)

Barva

karotenoidi

Antioksidanti

tokoferoli (vitamin E)

Emulgatorji

fosfolipidi, monoacil in diacil gliceroli

Lipidi v ivilih

2

Maobne kisline

Maobne kIsline so sestavni del triacilglicerolov, fosfolipidov in glikolipidov. Za maone kisline je znailna dolga alkilna veriga na koncu katere je karboksilna skupina

palmitat:16 C-atomov(nasiena)

oleat:18 C-atomov

(mononenasiena)

Maobne kisline se razlikujejo po tevilu C-atomov (najvekrat 16 ali 18) prisotnosti dvojnih vezi (nasiene - nenasiene), tevilu dvojni vezi (mononenasiene, polinenasiene) poloaju in konfiguraciji dvojnih vezi (cis ali trans)

Nasieneoktadekanojska (18:0) TRIV IME: stearinska kis.

Nenasienecis-9-oktadecenojska (18:19) TRIV IME: oleinska kis.cis-9, cis-12-oktadekandienojska (18:2 9,12) TRIV IME: linolna kis.cis-9, cis-12, cis-15-oktadekantrienojska (18:3 9,12,15) TRIV IME: linolenska kis.

Pozicija dvojne vezi se teje od karboksilne skupine naprej Ogljikove atome oznaujemo tudi s rkami grke abecede (,,....,)

Nomenklatura maobnih kislin

Alternativne numerine oznake (npr. za linolno kislino)18:2 9,12

18:2 (9,12)18:2 918:2 -618:2 6

Talia nasienih maobnih kislin

Talia rastejo z dolino verige

3

Talia nenasienih maobnih kislin

Veina je v cis-konfiguraciji

Polinenasiene MK

najvekrat nimajo

konjugiranih dvojnih vezi

Loimo tri osnovne druine

3 (esencialne)6 (esencialne) 9 dokozaheksaenojska

eikozapentaenojska

Maobne kisline so zaestrene

Ve kot 99 % MK v rastlinskih in ivalskih tkivih je vezanih (glicerol, sfingozin,

holesterol)

Proste MK so citotoksine-vplivajo na strukturo membrane

Mono, di in triacilgliceroli

Stereospecifino oznaevanje sn-1, sn-2, sn-3 (3-OH skupine glicerola)

Kot prvi glicerolov atom je definiran tisti, ki kae v ustrezni projekciji zgoraj in je pod

ravnino (slika). Primer: sn-1-palmito-2-oleo-3-stearin

Triacilgliceroli iz razlinih virov (ivih bitij) se razlikujejo glede na preferenco MK za

ustrezne pozicije.

V splonem pa velja, da so na poziciji 2 predvsem nenasiene MK, na pozicijah 1 in 3

pa predvsem nasiene in enkrat-nenasiene z dolgo verigo

Maobnokislinska sestava nekaterih maob in olj (tiacilglicerolov = TAG)

TAG tropskih rastlin najvekrat vsebujejo relativno veliko nasienih MK.

Pri govedini mikrobi saturirajo MK v vampu. Ker v rastlinski hrani prevladujejo MK z

18 ogljikovimi atomi, je relativno dosti stearinske kisline (18:0).

Mikroorganizmi pretvorijo doloene OH v organske kisline, ki se v mlenih lezah

pretvorijo v 4:0 in 6:0.

Dolgoverine omega-3 pri nekaterih ribah so iz planktona.

4

Talie TAG je odvisno od MK sestave in razporeditve

Oblika prehoda med trdo in tekoo

Zaradi heterogenosti sestave TAG je prehod pri podobni MK sestavi precej manj strm.

V trden stanju imajo maobe/olja vejo gostoto (tekoe 0,91-0,93 kg/l; trdno 1,0-1,06 kg/l)

TAG z nasienimi in linearni MK imajo v trdnem stanju vejo gostoto (pakiranje).

TAG brez prisotnosti neisto kristalizirajo ele pri T, ki so tudi za 10 oC nije od Tm(metastabilno stanje).

Z izbiro temperature pri kateri poteka kristalizacija lahko vplivamo na velikost kristalov.

e je hitrost pojavljanja novih kristalizacijskih jeder veja od hitrosti rasti kristalov, dobimo

majhne kristale.

Kristalizacija triacilglicerolov

vija T nija T

5

Molekularna organizacija kristalov pri triacilglicerolih

Veina TAG je strukturno heterogenih

Pri poasnem hlajenju se lahko iz raztopine izloijo doloeni kristali (npr. oljno

olje); dobimo heterogeno zmes z neenakomernos sestavo po celotnem volumnu.

Pri hitrem hlajenju na temperaturo pod Tm dobimo homogeno zmes razlinih

kristalov (tudi e se razlikujejo v Tm).

Polimorfizem-ista snov lahko nastopa v ve kristalnih oblikah (, , ).To velja tudi za strukturno homogene TAG.

Pri hitrem ohlajevanju dobimo majhne kristale, ki so zelo neurejeni (). Ta oblika najprej nastane, vendar je termodinamsko najmanj stabilna. Tri skladienju lahko

preide v katero od oblik. struktura je bolj urejena od . Zaeljena je pri margarinah in razlinih namazih. Nena tekstura.

struktura je najbolj urejena in termodinamsko najbolj stabilna. Veliki kristali. Zrnasta tekstura. Kakavovo maslo in svinjska mast.

Kako lahko vplivamo na dele trdne faze v triacilglicerolih

Meanje razlinih triacilglicerolov

Prehrana ivali. Npr. poveanje delea nenasienih MK v krmi. Ni uinkovito pri

prevekovalcih, saj bakterije v vampu hidrogenirajo TAG.

Genetska modifikacija. Poleg klasine selekcije,lahko uporabimo tudi genetsko

modificirane organizme. Sonnice, ki imajo v semenu veji dele oleinske kisline.

Frakcionacija pri nijih temperaturah-delna kristalizacija. Odfiltrira se trdne masti.

Vinterizacija rastlinskih olj. Kljuno za olja, ki jih uporabljamo v emulzijah (izloeni

trdni kristali bi destabilizirali emulzijo).

Hidrogeniranjene nenasienih maobnih kislin.

Transesterifikacija TAG.

Hidrogeniranje

Katalitsko hidrogeniranje (Ni)

pri temperaturah 250 oC -

300 oC v prisotnosti vodika.

Izboljanje funkcionalnih

lastnosti (vije talie,

sprememba teksture, veja

oksidativna stabilnost).

Poslabanje prehranskih

lastnosti. Nasiene MK,

monost nastanka trans-

nenasienih MK.

6

Transesterifikacija

Sprememba sestave posameznih TAG v meanici.

Je nadgradnja klasinega meanja razlinih TAG.

Rezultat je sprememba profila talia brez sprememb v sestavi MK. Iz

dvostopenjskega prehoda (zmeamo mast + olje) lahko dobimo zvezen prehod,

S transesterifikacijo se lahko spremeni preferennost za posamezno

kristalizacijsko obliko (,). Z vejo heterogenostjo TAG se povea verjetnost za

manj urejeno strukturo

Postopek lahko vodimo kemijsko 100 oC -150 oC ali encimsko z lipazami.

Z regulacijo temperature lahko doseemo, da TAG iz nasienih MK izpadejo iz

raztopine (usmerjena transesterifikacija).

Transesterifikacija z lipazami je lahko MK in poloajno specifina (visoka cena)

Hidroliza triacilglicerolov

Kislinsko tevilo je merilo kakovosti TAG

Najvekrat potee hidroliza na sn1 in sn3

Kemijska:

Poviana T (cvrtje 225 oC -280 oC); bazien pH.

Poveanje viskoznosti, penjenje, polimerizacija razgradnih produktov,

porjavenje, znianje temperature dimljenja, neprijetne arome.

Encimsko katalizirana:

Encimska hidroliza z lipazami, ki so e prisotne v ivilih (ali mikrobioloka

kontaminacija).

Za denaturacijo encimov je potrebna termina denaturacija.

Problem pri zmrznjenih ribah-encimska hidroliza s fosfolipazami (tekstura,

vezava vode, neprijetne arome).

Problem v mleni industriji (inhibicija Renina, emulgator).

Oksidacija triacilglicerolov (nenasienih MK)

Oksidativna arkost

Oksidativna arkost je posledica kemijske reakcije kisika z nenasienimi MK v TAG

Pogostokrat govorimo o avtooksidaciji, saj se reakcijska hitrost poveuje s potekom

reakcije

Posledica oksidacije so problemi povezani s kvaliteto

Nezaeljene arome

Sprememba barve (porjavenje, razgradnja narvnih barvil)

Zmanjana prehranska vrednosti ivil

Esencialne MK

vitamini

Nastanek toksinih produktov

7

Dejavniki, ki vplivajo na oksidacijo MK v triacilglicerolih

Na hitrost oksidacije vplivajo

Dele nenasienih MK (polinenasiene so bolj reaktivne)

Prisotnost pro in antioksidantov

Prooksidanti pospeujejo oksidacijo

Antioskidanti zavirajo oksidacijo

Parcialni tlak O2Pri nizkih parialnih tlak se zmanja stopnja oksidacije

Shranjevanje maob

Temperatura

Svetloba

Vodna aktivnost (ni enoznanega vpliva)

Povrina (izpostavljenost kisiku )

Po odstarnitvi vodikovega atoma z MK (proste ali zaestrene) nastane prosti radikal (reaktivna spojina z nesparjenim elektronom). Zaetek ali iniciacija.

O2Po adiciji kisika na prosti radikal, ki je nastal iz MK, se tvori peroksilni radikal (ROO.). Ta reagira z Maobno kislino in ji odvzame vodikov atom. Pri tem nastane hidroperoksid (ROOH) in nov MK radikal. To je propagacija.

Reakcija dveh prostih radikalov rezultira v neradikalskem produktu. To je terminacija.

Tri stopnje avtooksidacije MK

CH2

CH2

CH

CH

CH2

CH2

Attack is alphato the double bond

CHCH2

CH

CH

CH CH2

. .

Two radicalscan potentially

form

Iniciacija- zaetna tvorba radikalov

Za odcep vodikovih atomov, ki so na

ogljikovem atomu ob dvojni vezi je potrebna

manja energija (nenasiene MK).

Potrebna energija za odcep vodikovega

atoma je lahko foton (fotokemina aktivacija)

ali termina energija (energija, ki se sprosti ob

trku molekul). Vzrok je lahko tudi ionizirajoe

sevanje (nastanek reaktivnega OH radikala iz

vode, ki odvzame vodikov atom MK.

Zaradi monosti prememstitve dvojne vezi lahko dobimo tiriradikalske oblike (na 4 ogljikovih atomih).Pri odcepu vodika s CH2 skupine med dvema dvojnima vezema dobimo tri radikalske oblike.

8

Propagacija -na primeru linolne kisline (18:2)

FAZA 1 (vezava kisika)

Ker vsebuje linolna

kislina dve dvojni vezi ,

so nastale 3 radikalske

oblike.

V nastalih radikalskih

oblikah se tvorijo tudi

oksidirane MK s

konjugiranimi dvojnimi

vezmi.

Tu se H najlaje odcepi

Propagacija -na primeru linolne kisline (18:2)

FAZA 2

(odvzem vodikovega atoma, drugi MK)-

iz katere sevda nastane nov radikal.

Po sprejetju protona nastane

hidroperoksid (ROOH).

Hidroperoksidi so nestabilne molekule.

Pri razpadu hidroperoksidov nastanejo

novi produkti, ki so problematini s

stalia kvalitete.

Peroksidno tevilo

(mmol peroksida/kg maobe) je

pomembno merilo kakovosti maob.

Molekule kisika so lahko bolj ali manj reaktivne

*2p

*2p

2p

2p

*2s

2s

*1s

1s

osnovno stanje aktivirani aktivirani

tripletni kisik(nereaktiven)

singletni kisik, sigma(reaktiven)

fotokeminaaktivacija

singletni kisik, delta(reaktiven)

Stabilni radikal oz. biradikalPoasi reagira z organskimi snovmi (ta oblika kisika reagira z radikalom MK)

94 kJ/mol 158 kJ/mol

hitro

ni radikal radikal

3O2

1O2 1O2

DIREKTNO REAGIRA Z MK

9

Neradikalska oksidacija linolne kisline s singletnim kisikom

Oksidacija poteka po drugem

mehanizmu, kisik se vee na druge

ogljikove atome

Nastanek singletnega kisika po

absorbciji svetlobe mono pospeijo

molekule klorofila, riboflavina,

mioglobina (katalizatorji).

Peroksidi maobnih kislin lahko

nastajajo tudi v encimsko katalizirani

reakciji (lipooksigenaze)

Oksidacija hidroperoksidov-kovinski ioni kot prooksidanti

Za nadaljnjo oksidacijo so kljune reducirane oblike redoks aktivnih ionov (Fe2+, Cu+)

alkoksilni radikal

Regeneracija reducirane oblike

Lahko vstopa v reakcije z MK, nastanek novih radikalov

Oksidacijo hidroperoksidov pospeujeo snovi, ki lahko reducirajo oksidirane

oblike kovinskih ionov

Superoskidni anionski radikal: 02- (mioglobin, doloeni encimi).

Tudi nekateri antioksidanti npr. vitamin C-askorbinska kislina .

temperatura pospei razpad peroksidov (pri cvrenju razpadejo).Svetloba.

Razpad alkoksilnih radikalov in nastanek oksidiranih produktov

aldehid

kraja kislina hidroksi kislina

peroksid

Alkoksilni radikal

cas

Poslabanje senzoricnih lastnosti

Hidroperoksidi

Nastanejo

Aldehidi

Alkoholi

Kisline s krajo verigo

Te spojine so dobro hlapne.

Mnoge imajo neprijeten vonj.

arkost maob.

10

Na kaen nain lahko upoasnimo oksidacijo maob

Odstranimo kisik

Pakiranje v modificirano atmosfero ali vakuum

Zmanjamo izpostavljenost svetlobi

Uporaba temne embalae

Odstranimo kovine

Uporaba kelatorjev (EDTA, citronska kislina)

Izogibamo se poviani temperaturi

Uporabljamo manj nenasie ali nenasiene TAG

Ni dvojnih vezi drastino zmanjamo

oksidacijo

Hidrogeniranje manj dvojnih vezi

Uporaba snovi, ki tvorijo stabilne radikale

(antioksidanti)

Upoasnijo oksidacijo lipidov

Donirajo vodikov atom lipidnim

radikalom, sami pa tvorijo

stabilne radikale (resonanna

stabilizacija).

Radikalske oblike antioksidantov

lahko reagirajo z lipidnimi

radikali (terminacija)

Mnogi antioksidanti so e prisotni

v ivilih (rafinacija + in -)

Antioksidante, naravne in

ssintetine lahko dodamo, da

stabiliziramo lipide

Antioksidanti

PV

t

CONTROL

ANTIOXIDANT

oksidacija

as

Sintetini antioksidanti

Vitamin E, tokoferol

Nekateri naravni in sintetiNekateri naravni in sintetini antioksidantini antioksidanti

Vitamin C, askorbinska kislina

Polarni paradoks (lokalna koncentracija)

Ekstrakti romarinovega olja

Trend v industriji so naravni antioksidanti

11

Metode za ugotavljanje oksidativnih pokodb lipidov

Produkti primarne oksidacije (do peroksidov)

Tvorba konjugiranih vezi absorbanca pri 234 nm za diene; 270 nm za triene

Merjenje peroksidnega tevila (I- I2 tiosulfat)

Razpadni produkti, ki nastanejo iz peroksidov

Analiza hlapnih produktov s plinsko kromatografijo

Rancimat (nastajajo hlapni produkti, ki jih vodimo v vodo; sprememba

prevodnosti)

Doloanje karbonilov (C=O); po dodatku doloenih reagentov (anizidin) se

tvorijo obarvani produkti

Doloanje malondialdehida (produkt oksidacije polinenasienih MK) s

tiobarbiturno kislino

Friteza-kemijski reaktor

Lepi obraz lipidov

Velika kalorina vrednost lipidov na enoto mase (to je pozitivna lastnost)

Esencialne maobne kisline

Konjugirana linolna kislina

Fitosteroli

Karotenoidi

Lipidi z majhno kalorino vrednostjo (perverzija zahodenga sveta)

12

Energijska vsebnost v 100g : ZA OKSIDACIJO S KISIKOM

bencin: 4300kJ/100g 1000 kcal/100g

maobe: 3800 kJ/100g 900 kcal/100g

etanol: 2700kj/100g 640 kcal100g

ogljikovi hidrati 1600 kJ/100g 400 kcal/100g

proteini: 1700 kJ/100g 400 kcal/100g

ZAKAj???

Energija, ki jo ima shranjena povpreno velika oseba s teo 70 kg

sestavina suha tea (g) energijska vsebnost (kJ)

maoba 15,000 570,000

proteini 6,000 102,000

glikogen 225 3,600

Maoba je najbolj racionalno shranjena energija, saj imajo ve kot dvakratno koliino energije v enaki masi v primerjavi z OH in proteini. Dejansko razmerje je e bolj v korist maobe, saj le ta za shranjevanje ne potrebuje vode, medtem ko so ogljikovi hidrati raztopljeni v vodi. Razmerje med uinkovitostjo je (1:6 do 1:8); hidratizirani OH: maobe.

MAOBE SO OSNOVNI VIR SHRANJENE ENERGIJE

Esencialne MK

loveko telo ne more sintetizirati 3 in 6 MK. Znotraj posamezne skupine potekajo pretvorbe.

Zgodovinsko razmerje 3/6 je bilo priblino 1:1;

danes 1:7.

Viri 3 so doloena semena (lan, tudi soja)-linolenska kislina.

Vir dolgoverinih 3 MK so predvsem doloene

plave ribe (sardele, losos, polenovke).

Obstajajo bolj ali manj trdni dokazi, da

dolgoverine 3 MK vplivajo na zmanjanje

krvoilnih obolenj, doloene bolezni imunskega

sistema, poveanej kognitivnih sposobnosti).

Dodajanje v doloena ivila (mleko, hrane za

kokoi nesnice); prehranski dodatki v obliki kapsul.

Ker je lahko motena sinteza dolgoverinih 3 MK,

moramo paziti na vnos EPA in DHA.

Konjugirana linolna kislina

c9,t11-CLA

Antikancerogena?

Vpliv na sintezo eikozanoidov

V prevekocvalcih (vamp)

Fitosteroli

sitosterol holesterol

Rastlinski steroli zmanajo resorpcijo holesterola in olnih kislin

Ob hkratnem uivanju rastlinskih in ivalskih sterolov lahko zmanjamo vnos

holesterola (10-15%)

Manj LDL holesterola

Becel

Dobri, stari holesterol ni ni kriv (preve dobro ivimo).

13

-karoten in ostali karotenoidi

Lepe oranno rdee barve (mnogo konjugiranih dvojnih vezi absorbanca pri

velikih valovnih dolinah

Prekurzor vitamina A

-karoten povea verjetnost za raka na pljuih pri kadilcih

Karotenoidi (likopen) zmanjajo verjetnost za rak na prostati

Termina obdelava ivil bogatih z likopenom (linearen karotenoid, brez obroev)

izbolja prehransko vrednost; trans v cis

Lipidi z majhno kalorino vrednostjo

Olestra (Procter and Gamble Co.)

6-8 MK (>C12) je z estrskimi vezmi vezanih na saharozo

Ker lipaze zaradi sterinih vplivo (velika molekula, ne pridejo do vezi) ne morejo

hidrolizirati estrskih vezi, je njihova kalorina verdnost enaka ni

Izloi se z blatom (lahko vee lipidotopne vitamine, diareja)

Dovoljena uporaba v oljih za cvrtje (ips)

Salatrim

TAG, ki vsebujejo na sn-1 in sn-3 C18:0 MK, ki se po hidrolizi relativno slabo

resorbira (slabotopne kalcijeve soli)

Na sn-2 mestu ima kratkoverino MK ( C6); ki ima relativno manj kalorijDejanska kalorina vrednost taknih TAG je manjaa za 1/3