CHƢƠNG II

LIÊN KẾT HÓA HỌC VÀ CẤU TẠO PHÂN TỬ

MỤC TIÊU

- Dự đoán được các trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm và cấu trúc phân tử

- Nắm được các luận điểm cơ bản của thuyết orbital phân tử (MO), viết được cấu hình

electron của một số phân tử và ion.

NỘI DUNG

I. Các đặc trƣng cơ bản của liên kết hóa học

II. Liên kết ion

2.1. Sự tạo thành liên kết ion

2.2. Tính chất của liên kết ion

2.3. Tính cộng hóa trị của liên kết ion

III. Liên kết cộng hóa trị

3.1. Liên kết cộng hóa trị theo Lewis và quy tắc bác tử (tham khảo)

3.2. Thuyết liên kết cộng hóa trị (Thuyết VB - Valence Bond)

3.2.1. Phân tử Hydro theo Heiler - London

3.2.2. Các kiểu xen phủ của các AO

3.2.3. Sư lai hóa các orbital nguyên tử

3.2.4. Thuyết đẩy của cặp electron lớp hóa trị

3.2.5. Bậc liên kết của liên kết cộng hóa trị

IV. Thuyết orbital phân tử

4.1. Luận điểm cơ bản của thuyêt MO

4.2. Phương pháp tổ hợp tuyến tính các MO

V. Các mối liên kết yếu (tham khảo)

I. Các đặc trƣng cơ bản của liên kết hóa học

Năng lƣợng liên kết: là năng lượng cần thiết phải cung cấp để phá vỡ một liên kết hóa học

thành những nguyên tử cô lập, tất cả ở trạng thái khí.

Năng lượng liên kết đặc trưng cho độ bền liên kết. năng lượng liên kết càng lớn thì liên kết

càng bền.

Độ dài liên kết: Độ dài liên kết là khoảng cách giữa

hai hạt nhân của các nguyên tử tạo liên kết.

Có thể xác định gần đúng: dA-B = rA + rB

d- độ dài liên kết

r – bán kính nguyên tử

Góc hóa trị: là góc tạo thành bởi hai đoạn thẳng

tưởng tượng nối hạt nhân nguyên tử trung tâm với hai hạt

nhân nguyên tử liên kết.

Bậc liên kết (độ bội liên kết): Bậc liên kết là số mối liên kết được hình thành giữa hai

nguyên tử. Bậc liên kết càng lớn, độ dài liên kết càng ngắn, liên kết càng bền.

II. Liên kết ion

Liên kết ion là loại liên kết được sinh ra từ lực hút tĩnh điện giữa các ion mang điện tích trái

dấu.

Liên kết ion được tạo thành giữa các kim loại điển hình và phi kim điển hình.

2.1. Sự tạo thành liên kết ion

Sự tạo thành liên kết ion gồm hai quá trình: Quá trình hình thành các ion ngược dấu, tiếp

theo là quá trình tương tác tĩnh điện giữa chúng.

Quá trình hình thành các ion ngược dấu: trong quá trình này các nguyên tử sẽ chuyển điện

tử hóa trị cho nhau, trong đó nguyên tử kim loại mạnh sẽ cho điện tử và biến thành ion dương còn

nguyên tử phi kim mạnh sẽ nhận điện tử tạo thành ion âm.

Quá trình tương tác tĩnh điện giữa chúng: ban đầu các ion ngược dấu hút nhau, nhưng khi đã

đến rất gần thì giữa chúng xuất hiện lực đẩy giữa các võ điện tử và lực đẩy càng tăng khi các ion

càng tiến đến gần nhau hơn cho tới khi nào lực đẩy bằng lưc hút các ion dừng lại và ở cách nhau

một khoảng nhất định – hình thành phân tử hợp chất ion.

2.2. Tính chất của liên kết ion

Liên kết ion có hai tính chất đặc trưng đó là tính không định hướng và tính không bão hòa.

Về nguồn gốc của liên kết ion là tương tác tĩnh điện giữa các ion. Các ion có thể xem như

những quả cầu mang điện, tạo ra một điện trường phân bố đều theo mọi hướng trong không gian.

Vì vậy kiên kết ion có tính không định huớng.

Mặt khác, tương tác tĩnh điện giữa các ion ngược dấu không dẫn đến sự triệt tiêu hoàn toàn

điện trường của nhau, do đó một ion sau khi đã liên kết với một ion thứ hai ngược dấu với nó vẫn

còn có khả năng liên kết với các ion ngược dấu khác ở những phương khác. Vì thế liên kết ion còn

có thêm tính chất nữa là không bão hòa.

Do tính chất không định hướng và không bão hòa của liên kết ion nên hình thành những tập

hợp bền gồm rất nhiều ion ngược dấu liên kết với nhau bằng liên kết ion, được sắp xếp theo một

trật tự xác định tạo nên tinh thể hợp chất ion.

Ví dụ: trong tinh thể NaCl, một ion Na+

được bao chung quanh bởi 6 ion Cl- và ngược lại.

Như vậy, khái niệm phân tử hợp chất ion gồm hai ion đơn giản kiểu NaCl không còn ý

nghĩa, mà phải xem cả tinh thể ion là một phân tử khổng lồ gồm rất nhiều ion Na+

nCl-n.

2.3. Tính cộng hóa trị của liên kết ion

Liên kết ion không hoàn toàn lý tưởng nghĩa là độ ion của chúng cũng không đạt 100%.

Trong những hợp chất ion này các electron không chuyển hoàn toàn từ một nguyên tử này sang

nguyên tử khác. Đó là do hiện tượng phân cực lẫn nhau giữa các ion ngược dấu khi chúng đến gần

nhau. Nguyên nhân của sự phân cực này cũng là do điện trường của các ion gây nên. Dưới tác

dụng điện trường, các electron và hạt nhân của các ion chuyển dịch theo những hướng ngược nhau,

sự chuyển dịch xảy ra mạnh nhất đối với các electron lớp ngoài cùng, dẫn đến lớp vở ngoài cùng bị

biến dạng dẫn đến ion bị phân cực.

Dưới tác dụng phân cực của cation, đám mây electron của anion bị chuyển dịch sang vị trí

mới về phía cation. Điều này làm cho đám mấy electron của cation và anion không hoàn toàn tách

rời nhau mà ngược lại, che phủ nhau một phần và như vậy liên kết tạo thành giữa hai ion này có

mạng một phần tính cộng hóa trị.

Sự phân cực của các ion xảy ra với mức độ khác nhau và phụ thuộc vào điện tích, kích

thước và cấu hình electron của chúng. Một liên kết ion có tính cộng hóa trị càng nhiều khi cation

có điện tích dương lớn, bán kính càng nhỏ, còn anion có điện tích âm lớn, bán kính lớn.

Sự phân cực ảnh hưởng rõ rệt đến tính chất của các hợp chất ion. Hợp chất ion mang tính

cộng hóa trị có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi giảm, có thể tan trong các dung môi hữu cơ.

Ví dụ : Xét hai hợ chất ion

LiI và NaCl. Ta thấy bán kính

rLi+ < rNa

+

LiI có tính cộng hóa trị hơn NaCl

rCl- < rI

-

Dẫn đến kết quả thực nghiệm phù hợp với dự đoán ở trên.

LiI NaCl

Nhiệt độ nóng chảy (oC) 446 801

Nhiệt độ sôi (oC) 1190 1413

Độ sôi trong alcol (ở 25oC, g/100 alcool) 251 Ít tan

III. Liên kết cộng hóa trị

Trong hai kiểu liên kết chính của phân tử, liên kết ion được giải thích bằng thuyết tĩnh điện

cuả Kossel, còn liên kết cộng hóa trị là đối tượng nghiên cứu của nhiều nhà khoa học suốt từ thế kỹ

19 đến nay. Trong số các thuyết này có thể kể đến hai quan điểm chủ yếu là quan điểm của Lewis

và quan điểm của cơ học lượng tử.

3.1. Liên kết cộng hóa trị theo Lewis và quy tắc bác tử (tham khảo)

Là loại liên kết bằng cặp electron hình thành giữa các nguyên tử giống nhau hay không

khác nhau nhiều về độ âm điện. Chúng sử dụng các electron làm thành cặp electron dùng chung

cho cả hai ngyên tử, khi đó chúng cũng có được cấu hình bền vững của khí hiếm, liên kết này gọi

là liên kết cộng hóa trị.

Ví dụ:

Các electron góp chung được gọi là các electron liên kết, một cặp electron góp chung tạo ra

một liên kết và cũng được biểu diễn bằng một gạch.

Trong hợp chất cộng hóa trị, hóa trị của nguyên tố bằng số liên kết hình thành giữa một

nguyên tử của nguyên tố đó với các nguyên tử khác hoặc bằng số electron mà nguyên tử đưa ra góp

chung.

Ví dụ: trong phân tử CO2, hóa trị của O là 2, của C là 4. Trong phân tử NH3 hóa trị của N là

3, của H là 1.

Phân loại liên kết: Có thể chia liên kết cộng hóa trị thành các loại:

- Liên kết cộng hóa trị không phân cực hay liên kết cộng hóa trị thuần túy là liên kết được

hình thành giữa hai nguyên tử có độ âm điện như nhau. Ví dụ như liên kết trong phân tử H2,

O2, N2…

- Liên kết cộng hóa trị phân cực là liên kết được hình thành giữa hai nguyên tử có độ âm điện

khác nhau. Trong đó cặp electron liên kết bị lệch về phía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn.

Ví dụ liên kết trong phân tử HCl, HF, liên kết O H trong phân tử H2O,…

- Liên kết cho – nhận hay còn gọi là liên kết phối trí, có thể xem là dạng đặc biệt của liên kết

cộng hóa trị. Trong liên kết này cặp electron dung chung chỉ do một nguyên tử đưa ra gọi là

chất cho, còn nguyên tử kia có một orbital trống gọi là chất nhận và được ký hiệu bằng mủi

tên có hướng từ nguyên tử cho đến nguyên tử nhận.

Từ sự hình thành của các phân tử, Lewis rút ra một quy tắc chung thường gọi là quy tắc “bát

tử”.

Quy tắc bát tử; “Một nguyên tử khác với Hydro có khuynh hướng đạt được 8 e ở lớp

ngoài cùng”

Ngoại lệ Quy tắc bát tử: Có một số tình huống trong đó quy tắc bát tử không được thỏa

mãn:

- Các phân tử có số lẽ electron như trong phân tử NO (N=O)

- Nguyên tử trung tâm có ít hơn 8 electron hóa trị, ví dụ như trong phân tử BF3, lớp electron

ngoài cùng của B có 6 e.

- Nguyên tử trung tâm có nhiều hơn 8 electron hóa trị. ví dụ như trong phân tử PCl5 và SF6.

lớp electron ngoài cùng của P, S lần lượt có 10 và 12 e.

Tóm lại, thuyết liên kết cộng hóa trị của Lewis đã cho phép mô tả và phân loại một cách đơn giản

liên kết hóa học, từ đó giải thích được một số tính chất của phân tử, tuy nhiên vẫn còn một số hạn

chế sau đây:

- Nhiều hợp chất hay ion không đạt cấu trúc 8 electron ở lớp ngoài cùng nhưng vẫn tồn tại

một cách bền vững, ví dụ: NO, NO2, BH3, …

- Chưa nói được bản chất của kực liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử là gì?

- Không cho biết cấu trúc không gian của các phân tử

- Không giải thích được một số trường hợp như tại sao độ dài các liên kết của phân tử

benzen lại bằng nhau trong khi nó được biểu diễn bằng các liên kết đơn đôi xen kẻ nhau.

Để khắc phục các nhược điểm trên, học thuyết liên kết hóa học hiện đại được xây dựng dựa

trên lý thuyết cơ học lượng tử về cấu tạo nguyên tử - phân tử. Đó là một học thuyết cân đối, hoàn

chỉnh, cho phép hiểu biết được sâu sắc bản chất cũng như các tính chất đặc trưng của liên kết và

cho những kết quả tính toán khá phù hợp với các kết quả nghiên cứu thực nghiệm về liên kết hóa

học.

Vì việc giải chính xác phương trình song Schrodinger đối với các hệ phân tử không thực

hiện được nên để khảo sát liên kết cộng hóa trị người ta đã đưa ra nhiều phương pháp giải gần

đúng, trong đó có hai phương pháp được phổ biến rộng rãi là phương pháp liên kết hóa trị của

Heitler, London và phương pháp orbital phân tử của Mulliken, Hund.

3.2. Thuyết liên kết cộng hóa trị (Thuyết VB - Valence Bond)

Người đặt nền móng đầu tiên cho hóa học lượng tử áp dụng vào liên kết hóa trị là Heitler và

London đã giải bài toán phân tử Hydro (năm 1972), sau đó được Pauling và Slater triển khai thêm

đưa đến khái niệm về orbital nguyên tử lai hóa nhằm giải thích tốt hơn về cơ cấu các chất.

3.2.1. Bài toán phân tử Hydro của Heitler – London:

Xem phân tử H2tạo bởi hai Hydro: Ha, Hb. Mỗi Hydro chứa một electron riêng biệt trong

orbital s: )1(1 as , )2(1 bs có thể được biểu diễn bởi các hàm )1(

a và )2(

b . Khi hai nguyên tử liến lại gần

nhau để tạo liên kết, lúc đó hệ gồm hai nhân và hai điện tử. Hàm biểu diễn phân tử H2 có dạng:

)2()1(

baI

Trong phân tử không còn phân biệt được electron trên Hydro nào nên hàm thứ hai cũng

được chấp nhận:

)1()2(

baII

Như vậy, hàm song biểu diễn cho phân tử H2 là tổ hợp tuyến tính của hai hàm trên:

)1()2()2()1(

baba

Dấu (+) ứng với hai điện tử tiến lại gần nhau với spin ngược chiều.

Dấu (-) ứng với hai điện tử tiến lại gần nhau với spin cùng chiều.

Giải phương trình Schrodinger với hàm sóng nêu trên thu được kết quả có thể tóm tắt như sau:

Khi hai nguyên tử Hydro có electron với spin trái dấu tiến lại gần nhau thì chúng hút nhau và

năng lượng của hệ giảm xuống và khi đạt một khoảng cách nhất định thì hệ trở nên bền vững

với thế năng cực tiểu. Lúc này liên kết hóa học xuất hiện và phân tử H2 được tạo thành.

Trường hợp hai nguyên tử Hydro tiến lại gần nhau với electron có spin ngược dấu thì chúng

đẩy nhau, năng lượng của hệ tăng liên tục, lớn hơn năng lượng của hệ gồm hai nguyên tử cô lập

nên không tạo liên kết.

Liên kết giữa các nguyên tử Hydro được tạo thành như trên gọi là liên kết cộng hóa trị. Từ

việc phân tích sự hình thành liên kết cộng hóa trị trong phân tử H2 có thể rút ra những luận điểm cơ

bản của thuyết VB về liên kết cộng hóa trị.

Những luận điểm cơ bản của thuyết VB:

- Liên kết cộng hóa trị được hình thành do sự ghép đôi hai electron độc thân có spin ngược

dấu của hai nguyên tử liên kết, hay còn gọi là sự xen phủ của hai orbital nguyên tử.

- Mức độ xen phủ của các AO càng lớn, liên kết càng bền.

- Liên kết được thực hiện theo phương tại đó sự xen phủ là lớn nhất.

3.2.2. Các kiểu xen phủ của các orbital nguyên tử

Điều kiện xen phủ:

- Hai orbital, mỗi orbital chứa một electron độc thân

- Một orbital chứa hai electron hóa trị tự do và một orbital (liên kết cho nhận hay liên kết phối

trí)

Kiểu xen phủ

- Các orbital nguyên tử có thể xen phủ dọc theo trục nối hai tâm nguyên tử → tạo liên kết σ.

Liên kết σ có thể được hình thành do sự xen phủ các đám mây thuần khiết s – s, s – p hay p – p

hoặc giữa các đám mây lai hóa L – L, L – s, L – p.

- Xen phủ hai phía trục nối (xen phủ bên) → tạo thành liên kết . Liên kết có thể hình thành

do sự xen phủ các đám mây thuần khiết p – p, p – d hay d – d.

Liên kết σ bền hơn liên kết do liên kết σ có mức độ xen phủ lớn hơn và vùng xen phủ nằm

trên trục nối hai nhân nguyên tử.

Khi giữa hai nguyên tử có từ hai liên kết trở lên thì chỉ có một liên kết σ còn lại là các liên

kết .

Một số ví dụ về sự hình thành liên kết cộng hóa trị:

Ví dụ 1: Sự hình thành phân tử H2S

Lưu huỳnh (S) dùng hai orbital py và pz xen phủ với orbital 1s của hai Hydro tạo

thành hai liên kết S-H hợp với nhau một góc 900. Thực nghiệm đo được 92

0. Vậy kết quả

phù hợp với thực nghiệm.

Ví dụ 3: Sự hình thành phân tử H2O

H : 1s1

8O: 1s2 2s

2 2p

4

Oxy dùng hai orbital py và pz xen phủ với orbital 1s của hai Hydro tạo thành hai liên

kết O-H hợp với nhau một góc 900. Thực nghiệm đo được 104

o5’. Vậy kết quả không phù

hợp với thực nghiệm.

Ví dụ 2: Sự hình thành phân tử NH3

2H – 1s1

N - 1s2 2s

2 2p

3

Nitơ dùng ba orbital px, py và pz xen phủ với orbital 1s của ba Hydro tạo thành ba

liên kết N-H hợp với nhau một góc 900. Thực nghiệm đo được 104

o5’. Vậy kết quả không

phù hợp với thực nghiệm.

Góc tính theo lý thuyết: góc HNH = 900 và thực nghiệm đo được góc HNH = 107

0. Vậy kết

quả không phù hợp với thực nghiệm.

Tuy vậy thuyết này cũng không giải thích được các phân tử thẳng hàng như: BeF2,

BeCl2 hay các phân tử có cơ cấu tứ diện như: CH4, NH4+, CHCl3,…

Chẳng hạn để Be liên kết với F (trong BeF2) hay C khi liên kết với H (trong CH4), nó

phải chuyển về trạng thái kích thích.

Để giải thích sự không phù hợp giữa suy luận và thực nghiệm và các hiện tượng đã

nêu như trên, Pauling và Slater đã đề ra lý thuyết lai hóa các AO nằm trong khuôn khổ của

phương pháp VB.

3.2.3. Sự lai hóa các orbital nguyên tử

Theo thuyết lai hóa, nguyên tử X trung tâm dùng các orbital lai hóa để tạo liên kết

chứ không dùng các orbital s, p hay d “thuần khiết”. Số orbital tạo thành bằng tổng các

orbital nguyên tử tham gia lai hóa và có năng lượng, hình dạng và kích thước giống nhau

(gọi là các orbital nguyên tử lai hóa).

n AO tham gia lai hóa n AO lai hóa

Điều kiện lai hóa:

• orbital nguyên tử tham gia lai hóa phải có năng lượng xấp xỉ nhau (2s với 2p; 3s với

3p và 3d) và mật độ electron đủ lớn.

• Nguyên tử trước khi tạo liên kết sẽ sử dụng những orbital s, p hay d thuần khiết để

“trộn lẫn với nhau” thành những orbital mới (orbital nguyên tử lai hóa).

• Các orbital lai hóa có năng lượng, hình dạng và kích thước giống nhau và phân bố đối

xứng trong không gian.

• Có các kiểu lai hóa phổ biến như: sp, sp2, sp

3 rồi đến sp

3d, sp

3d

2…

Lai hóa sp (lai hóa đường thẳng): do sự tổ hợp một orbital s với một orbital p (của cùng

một nguyên tử) cho hai orbital lai hóa sp phân bố đối xứng có cùng trục nằm trên cùng

một đường thẳng.

1 orbital s + 1 orbital p 2orbital sp nằm trên một đường thẳng

Ví dụ: BeCl2 lai hóa sp, có góc hóa trị xác định bằng tực nghiệm 180

0

Lai hóa sp2 (lai hóa tam giác):

Sự tổ hợp của 1 orbital s và 2 orbital p để hình thành 3 orbital sp2 có trục nằm trên cùng

một mặt phẳng hợp với nhau những góc 1200.

Ví dụ: BeCl3 lai hóa sp

2, có góc hóa trị xác định bằng tực nghiệm 120

0

Lai hóa sp3 (lai hóa tứ diện):

Sự tổ hợp của 1 orbital s và 3 orbital p để hình thành 4 orbital sp3 có trục hướng về 4

đỉnh của tứ diện đều hợp với nhau những góc 10905’.

Ví dụ: Phân tử CH4 lai hóa sp

3, với góc hóa trị xác định bằng thực nghiệm 109

028’

Sự xen phủ orbital trong CH4

DỰ ĐOÁN TRẠNG THÁI LAI HÓA CỦA NGUYÊN TỬ TRUNG TÂM

Trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm có thể dự đoán theo góc hóa trị hoặc cấu hình

không gian của nguyên tử. Chẳng hạn từ phân tử AB3 có góc hóa trị BAB xấp xĩ 109028’ → phân

tử có dạng tháp tam giác → nguyên tử trung tâm A có lai hóa sp3.

Tổng quát: có thể dự đoán trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm dựa vào tổng số T.

Tổng số T = số cặp electron liên kết σ + số cặp electron không liên kết.

Số cặp electron liên kết σ = số mối liên kết σ: có bao nhiêu nguyên tử ngoại biên liên lết với

nguyên tử trung tâm thì có bấy nhiêu liên kết σ.

Số cặp electron không liên kết = (X –Y)/2

• X = tổng số electron hóa trị của tất cả các nguyên tử trong phân tử

• Y = số nguyên tử ngoại biên x 8 (x 2 nếu nguyên tử ngoại biên là H).

Chú ý: Đối với ion dương / âm, khi tính X phải trừ (ion dương) hoặc cộng (ion âm) thêm số điện

tích.

Tổng số T 2 3 4 5 6

Kiểu lai hóa sp sp2 sp

3 sp

3d sp

3d

2

Ví dụ: Dự đoán trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm trong phân tử SO2, CH4, SO32-

SO2: nguyên tử trung tâm là S

- số cặp electron liên kết σ = 2 (số liên kết σ giữa S và 2 nguyên tử O xung quanh)

- Số cặp electron không liên kết ở nguyên tử trung tâm S được xác định như sau:

X = 6 + 2x6 = 18

Y = 2 x 8 = 16

(X - Y)/2 = (18 – 16)/2 =1

Vậy T = 2 + 1 = 3 → nguyên tử S lai hóa sp2

CH4: nguyên tử trung tâm là C

- số cặp electron liên kết σ = 4 (số liên kết σ giữa C và 4 nguyên tử H)

- Số cặp electron không liên kết ở nguyên tử trung tâm C được xác định như sau:

X = 4 + 4x1 = 8

Y = 4 x 2 = 8

(X - Y)/2 = (8 – 8)/2 = 0

Vậy T = 4 + 0 = 4 → nguyên tử C lai hóa sp3

SO32-

: nguyên tử trung tâm là S

- số cặp electron liên kết σ = 3 (số liên kết σ giữa S và 3 nguyên tử O xung quanh)

- Số cặp electron không liên kết ở nguyên tử trung tâm S được xác định như sau:

X = 6 + 3x6 + 2 = 26 (do ion mang điện tích âm – 2)

Y = 3 x 8 = 24

(X - Y)/2 = (26 – 24)/2 =1

Vậy T = 3 + 1 = 4 → nguyên tử S lai hóa sp3

Xét dạng hình học một số phân tử

Nhận xet: cả ba trường hợp đều có nguyên tử trung tâm lai hóa sp

3 nhưng góc liên kết lại

khác nhau. Sự sai lệch về góc hóa trị như vậy thường được giải thích bằng lý thuyết đẩy

nhau của các cặp electron hóa trị của Gillespie R.J.

3.2.4. Thuyết đẩy đôi điện tử tầng hóa trị

(Valence Shell Electron Pair Repulsion theory - VSEPR).

Thuyết đẩy nhau giữa các cặp electron hóa trị giúp dự đoán cấu hình không gian và

góc hóa trị của các phân tử và ion đơn giản.

Quy tắc:

- Các cặp electron hóa trị phải được phân bố xa nhau nhất để có lực đẩy nhỏ nhất giữa

chúng để phân tử bền.

- Cặp electron không liên kết (cặp electron hóa trị tự do) chiếm một khoảng không gian

lớn hơn so với cặp electron liên kết.

- Lực đẩy giữa cặp electron không liên kết với cặp electron không liên kết > lực đẩy giữa

cặp electron không liên kết với cặ p electron liên kết > lực đẩy giữa cặp electron liên kết

với cặp electron liên kết. (KL – KL > KL – L > L – L).

DỰ ĐOÁN HÌNH HỌC KHÔNG GIAN CỦA PHÂN TỬ

- Xác định trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm.

- Phân bố các cặp electron liên kết và không liên kết xa nhau nhất trong không gian

theo trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm.

- Xét hình học phân tử theo nguyên tắc:

+ Đối với phân tử ABn không chứa cặp electron liên kết ở nguyên tử trung tâm A thì

phân tử có cấu hình không gian lý tưởng chỉ phụ thuộc vào số cặp electron liên kết σ

(n).

+ Trong trường hợp phân tử ABn có chứa cặp electron hóa trị tự do (cặp electron

không liên kết) thì áp dụng thuyết đẩy đôi điện tử tầng hóa trị. Do lực đẩy mạnh hơn

của các cặp electron không liên kết mà góc hóa trị giảm xuống (như trong phân tử

H2O, NH3) và cấu hình phân tử thay đổi phụ thuộc vào số cặp electron không liên kết.

AB2Đường thẳng

AB3Tam giác phẳng

AB2E Góc

AB4

Tứ diện

AB3E

Tháp tam giác

AB2E2Góc

AB5

AB4E

AB3E2

AB2E3

Lưỡng tháp

tam giác

Tứ diện lệch

Chữ T

Đường thẳng

AB6

AB5E

AB4E2

Bát diện

Tháp vuông

Vuông phẳng

HÌNH HỌC CỦA CÁC CẶP ELECTRON VÀ HÌNH DẠNG PHÂN TỬ

Hình học

phân tử

Tổng số cặp

electron

Hình học các

cặp electron Số cặp e lk

Số cặp e

không lk Ví dụ Loại

phân tử

Đƣờng thẳng

Tam giác phẳng

Tứ diện

Lƣỡng tháp

tam giác

Bát diện

Ví dụ: dự đoán hình học và góc liên kết trong NH3:

Nguyên tử trung tâm là N.

- số cặp electron liên kết σ = 3 (số liên kết σ giữa N và 3 nguyên tử H)

- Số cặp electron không liên kết ở nguyên tử trung tâm N được xác định như sau:

X = 5 + 3x1 = 8

Y = 3 x 2 = 6

(X - Y)/2 = (8 – 6)/2 = 1

Vậy T = 3 + 1 = 4 (3 cặp electron liên kết, một cặp electron không liên kết) → nguyên tử N

lai hóa sp3.

Trong phân tử NH3 có 3 cặp electron liên kết và 1 cặp electron không liên kết bố trí dạng tứ

diện trong không gian. Tuy nhiên do sự phân bố của cặp electron không liên kết đã làm thay đổi

dạng hình học của phâ tử nên phân tử có dạng hình học là tháp tam giác.

Với lai hóa sp3, lẽ ra góc liên kết H-N-H phải là 109

028’, tuy nhiên do tương tác đẩy của cặp

electron không liên kết đối với các cặp cặp electron liên kết, chiếm vùng không gian rộng hơn

nên góc hóa trị nhỏ hơn so với 109028’.

3.2.5. Bậc liên kết của liên kết cộng hóa trị

- Để nói lên đặc diểm của liên kết cộng hóa trị người ta dùng khái niệm bậc liên kết.

Các liên kết có thể là:

Liên kết đơn – bậc 1 thuộc loại liên kết σ

Liên kết đôi – bậc 2, gồm 1liên kết σ và một liên kết

Liên kết ba – bậc 3, gồm 1liên kết σ và hai liên kết .

- Bậc liên kết được xác định bởi số cặp electron tham gia tạo liên kết giữa hai nguyên tử.

- Các liên kết cộng hóa trị có bậc lớn hơn 1 được gọi là liên kết bội.

- Bậc liên kết càng lớn thì kiên kết càng ngắn và liên kết càng bền.

Theo thuyết cơ học lượng tử, bậc liên kết có thể có giá trị lẻ, thể hiện loại liên kết

không định chỗ.

Ví dụ: C2H2

- Trong etylen C2H4. Mỗi C dùng 1 orbital lai hóa sp

2 để xen phủ với nguyên tử C kế cận

tạo liên kết σ giữa 2 nguyên tử C. mỗi C còn lại 2 orbital lai hóa sp2 để xen phủ với 2

orbital s của nguyên tử hidro tạo các liên kết σ với hidro.

- carbon còn 1 Orbital thuần khiết p có mang e độc thân có phương thẳng góc với mặt

phẳng chứa các liên kết σ. Sự xen phủ của 2 orbital của 2 carbon kế cận ở 2 bên của trục

nối tâm 2 nguyên tử sẽ tạo liên kết .

- Sự xen phủ ứng với liên kết π không nhiều như trong liên kết nên liên kết kém bền

hơn.

Ví dụ: C6H6

Trong phân tử benzen, liên kết pi thuộc loại không định chỗ.

- Trong phân tử benzen, cả 6C đều ở trạng thái lai hóa sp2. Mỗi C dùng dùng 2 trong

3 orbital lai hóa sp2 để xen phủ với các orbital lai hóa tương tự của 2 nguyên tử C kế cận

tạo các liên kết σ.

- Mỗi mỗi C còn lại 1 orbital lai hóa sp2 để xen phủ với 1 orbital s của nguyên tử

hidro tạo liên kết σ với hidro.

- Mỗi carbon còn lại 1 orbital thuần khiết p có mang e độc thân có phương thẳng góc

với mặt phẳng chứa các liên kết σ. Ở đây không có sự phân biệt từng cặp orbital nào xen

phủ với nhau mà sự xen phủ các orbital p tỏa đều khắp 6 cạnh của vòng benzene tạo thành

các liên kết .

- Các liên kết này được thực hiện bằng 6 electron trên 6 orbital p và chúng đồng

thời thuộc về cả 6 hạt nhân nguyên tử C. Nói cách khác, liên kết không định chỗ này là

liên kết 6 electron 6 tâm.

Vậy cơ cấu vòng bezen với 3 nối đôi và 3 nối đơn xen kẽ không thể hiện chính xác

liên kết trong benzen, nên đề ra cách biểu diễn bezen là vòng luc giác với vòng tròn ở

giữa.

IV. Thuyết orbital phân tử (lý thuyết MO)

Phương pháp VB cho phép giải quyết được nhiều vấn đề của liên kết cộng hóa trị, tuy nhiên

nó không giải thích được sự hình thành một số phân tử như H2+ (1e), He2

+ (3e), cũng như từ tính

của một số phân tử…

4.1. Cơ sở của phương pháp MO

Các nhà khoa học Hund – Mulliken – Lennard Jones là nhuẽng người đặt nền tảng cho

phương phương pháp orbital phân tử bằng cách mở rộng khái niệm orbital nguyên tử (hệ một hạt

nhân nguyên tử) cho phân tử (hệ nhều hạt nhân nguyên tử).

Phương pháp MO quan niệm rằng có thể xem phân tử là một hệ thống duy nhất bao gồm các

hạt nhân và các electron của các nguyên tử tạo thành.

- Trong phân tử, mỗi electron được miêu tả bằng một hàm sóng Ψ (orbital phân tử, viết tắt

MO).

- Trong mỗi phân tử electron được đặc trưng bằng bộ 4 số lượng tử và tên gọi của các

orbital phân tử là σ, π, δ…

- Mỗi orbital phân tử tương ứng với một mức năng lượng xác định.

- Việc điền các electron vào MO tuân theo nguyên lý vững bền, nguyên lý Pauly, quy tắc

Hund.

- Từ các AO của các nguyên tử tham gia vào việc tạo thành liên kết, người ta có thể suy ra

MO của phân tử mới tạo thành bằng cách tổ hợp tuyến tính các AO ban đầu. Các AO tham gia tổ

hợp tuyến tính thõa mãn các điều kiện sau:

Có năng lượng gần bằng nhau

Có mức độ xen phủ rõ rệt

Có tính đối xứng giống nhau đối với trục nối tâm hai nguyên tử

4.2. Phƣơng pháp tổ hợp tuyến tính các AO thành MO

Để tìm ra các MO, Muliken và Hund đã sử dụng phương pháp tổ hợp tuyến tính các AO

(viết tắt là LCAO – Linear Combination of Atomic orbitals).

Các orbital phân tử được tạo thành do sự tổ hợp tuyến tính (cộng và trừ) các orbital nguyên

tử (tức sự che phủ các các orbital nguyên tử). Trong đó, số orbital phân tử tạo thành bằng số orbital

nguyên tử tham gia tổ hợp.

nAO nMO

Sự tổ hợp tuyến tính cộng các orbital nguyên tử tạo thành các orbital phân tử liên kết có

năng lượng thấp hơn các orbital nguyên tử ban đầu.

Sự tổ hợp tuyến tính trừ các orbital nguyên tử tạo thành các orbital phân tử phản liên kết

có năng lượng cao hơn các orbital nguyên tử ban đầu.

Tóm lại, sự tổ hợp (xen phủ) hai orbital nguyên tử (AO) luôn luôn tạo thành hai orbital

phân tử (MO). Để gọi tên các các orbital phân tử cách chính xác người ta thêm vào sau các phân

tự σ, π, δ…ký hiệu các orbital nguyên tử tham gia tổ hợp để tạo thành các orbital phân tử (σ1s, σ2px,

π2py …). Để ký hiệu orbital phân tử phản liên kết, người ta đánh dấu hoa thị trên các mẫu tự σ, π

(σ*, π*…).

Ngoài hai loại orbital phân tử trên, còn có orbital phân tử thứ ba gọi là orbital phân tử không

liên kết. Đó là những orbital phân tử một tâm được hình thành từ các orbital nguyên tử không tham

gia tổ hợp orbital phân tử.

Các cách tổ hợp:

- Sự xen phủ dọc theo trục nối tâm hai nguyên tử sẽ hình thành orbital phân tử σ (MO)

- Sự xen phủ bên, vuông góc vơi trục nối tâm hai nguyên tử sẽ hình thành MO.

4.2.1. Tổ hợp tuyến tính hai AO s

Sự tổ hợp tuyến tính hai AO 1s của hai nguyên tử hydro dọc theo trục nối tâm hai nguyên tử

hình thành hai MO σ. MO liên kết ký hiệu σ1s có mức năng lượng thấp và MO phản liên kết ký

hiệu σ*1s có mức năng lượng cao hơn.

Tổ hợp

4.2.2. Tổ hợp tuyến tính hai AO p

Có hai cách tổ hợp tuyến tính 2 AO p.

Tổ hợp dọc theo trục liên kết tạo MO σ

Hai AO 2px có thể tổ hợp dọc theo trục liên kết x nối liền tâm hai nguyên tử cho hai MO σ2px

(MO liên kết) và σ*2px (MO phản liên kết).

Tổ hợp bên vuông góc trục liên kết tạo MO π

Hai AO 2py có thể tổ hợp bên, vuông góc với trục x nối liền tâm hai nguyên tử cho hai MO

π2py (MO liên kết) và π*2py (MO phản liên kết).

Tương tự, hai AO 2pz có thể tổ hợp bên, cho hai MO π2pz (MO liên kết) và π*2pz (MO phản

liên kết).

Từng cặp π2py với π2pz ; π*2pz với π*2pz có cùng mức năng lượng, chúng chỉ khác nhau về

hướng trong không gian.

MO liên kết, σ2px

MO phản lk, σ*2px

MO phản LK, π*2py

MO phản LK, π*2pz

MO liên kết, π2py

MO liên kết, π2pz

4.2.3. Giản đồ năng lượng các MO

Trình tự năng lượng từ thấp đến cao các MO là như sau:

Với bậc thang năng lượng như trên ta có thể viết được cấu hình electron của các phân tử

gồm hai nguyên tử.

Đối với các phân tử đồng hạch của các nguyên tố cuối chu kỳ 2 nhƣ O, F, Ne có các phân

mức năng lượng giữa 2s và 2p cách xa nhau, nên sự tương tác giữa các orbital nguyên tử không

xảy ra, trật tự phân bố mức năng lượng của các MO từ thấp đến cao (theo giản đồ b) như sau:

Đối với các phân tử đồng hạch của các nguyên tố đầu chu kỳ 2 từ H đến N chênh lệch mức

năng lượng giữa 2s và 2p nhỏ, nên xuất hiện lực đẩy giữa các các orbital 2s và 2p làm cho các

orbital π2py, π2pz trở nên thuận lợi về mặt năng lượng hơn so với orbital σ2px, vì vậy trật tự phân bố

các MO có thay đổi (theo giản đồ a) như sau:

* * * *

1 1 2 2 2 2

*σ2px

σ2px 2 2s s s s py pzpy pz

* * * *

1 1 2 2 2 2

*22 2 2s s s s py pz pxpy pz px

O2(16 e): 𝜎1𝑠2 𝜎1𝑠

∗2 𝜎2𝑠2 𝜎2𝑠

∗2 𝐾𝐾 𝜎2𝑝𝑧2 𝜋2𝑝𝑦

2 = 𝜋2𝑝𝑧2 𝜋2𝑝𝑦

∗1 = 𝜋2𝑝𝑧∗1

Ghi chú: KK là viết tắt những orbital ở những lớp sâu bên trong, ít tham gia xen phủ (phấn

cấu hình electron phân tử chỉ viết chỉ viết những electron hóa trị)

Đối với các phân tử dị hạch AB (A, B là các nguyên tố thuộc chu kỳ 2), với giả thiết B âm

điện hơn A. Do sự hút đám mây điện tử về phía nguyên tử có độ âm điện lớn, nên các AO của B ở

các mức năng lượng thấp hơn mức năng lượng của các AO cùng loại của nguyên tử A. Có thể minh

họa sơ đồ năng lượng của tổ hợp 2s - 2s và 2p - -2p dưới đây:

Từ tính:

Phân tử nào tồn tại electron độc thân sẽ mang tính thuận từ (nghĩa là có từ tính, bị nam

châm hút).

Phân tử nào không tồn tại electron độc thân sẽ mang tính nghịch từ (nghĩa là không có từ

tính, không bị nam châm hút).

Bậc liên kết:

Theo phương pháp MO, số liên kết trong phân tử (bậc liên kết) được xác định bởi số

electron liên kết không bị electron phản liên kết triệt tiêu. Được tính theo công thức:

- Bậc liên lết càng lớn, liên kết càng bền, độ dài liên kết càng ngắn.

- Bậc liên kết bằng 0, liên kết không hình thành hoặc rất không bền.

Ví dụ: Sự phân bố các electron hóa trị trên các MO

V. Các mối liên kết yếu (tham khảo)

5.1. Liên kết Van der Waals

Liên kết Van der Waals là loại liên kết xuất hiện giữa các phân tử, đây là nguyên nhân gây

ra các hiện tượng hóa lỏng, hóa rắn, hòa tan, hấp thụ…của các chất kể cả khí trơ.

Bản chất của liên kết Van der Waals là tương tác tĩnh điện. Nó có thể xuất hiện trên những

khoảng cách tương đối lớn (trong phạm vi nhất định), có năng lượng nhỏ. Liên kết Van der Waals

bao gồm 3 thành phần tương tác sau đây:

Tương tác lưỡng cực – lưỡng cực hay còn gọi là tương tác định hướng, xuất hiện giữa

những phân tử có cực. Phân tử càng phân cực, tương tác lưỡng cực – lưỡng cực càng mạnh.

Tương tác cảm ứng: Xuất hiện giữa các phân tử có cực và phân cực. Tương tác lưỡng cực

cảm ứng nàychỉ đáng kể khi mô men lưỡng cực của các phân tử cực lớn.

Tương tác lưỡng cực tạm thời hay còn gọi là tương tác khuếch tán, chủ yếu xuất hiện giữa

những phân tử không cực. Khối lượng phân tử càng lớn hoặc diện tích tiếp xúc giữa các phân tử

càng lớn, tương tác lưỡng cực tạm thời càng mạnh.

5.2. Liên kết hydro

Thực nhiệm đã chứng minh là các hợp chất như H2O, HF, NH3 ở trạng thái lỏng cí khi cả

trạng thái khí, thường khi kết hợp với một số phân tử với nhau thành những phân tử lớn hơn như

(H2O)n, (HF)n, (NH3)n, n có giá trị khác nhau đối với từng loại chất, n giảm khi nhiệt độ tăng lên.

Các phân tử đơn đã trùng hợp thành các phân tử lớn là do liên kết hydro tạo nên.

Bản chất của liên kết hydro là liên kết giữa nguyên tử hydro đã tham gia liên kết cộng hóa

trị mạng một phần điện tích duơng với nguyên tử hoặc anion có bán kính nhỏ và có cặp e chưa sử

dụng (ví dụ F, O, N).

Thường liên kết hydro được ký hiệu bằng nét chấm chấm (….)

Ví dụ:

Về độ bền, liên kết hydro chiếm vị trí trung gian giữa liên kết lực Van der waals và liên kết

cộng hóa trị. Liên kết hydro càng bền khi nguyên tố âm điện có độ âm điện càng lớn và kích thước

càng nhỏ.

Ảnh hưởng của liên kết hydro đến tính chất của các chất:

- Tăng nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tăng nhiệt hóa hơi và nhiệt dung

- Ảnh hưởng đến sự hòa tan lẫn nhau giữa các chất lỏng.

Bài tập

1. Dựa vào thuyết lai hóa hãy cho biết cơ cấu hình học các hợp chất sau : SO2, SO3, SO32-

, SO42-

,

PCl3, PF3, NO2 , NO3-, NO2

+ , CO2, CO3

2- , O3 , NH3, NF3 CS2, OF2, CH4. Chỉ rõ trạng thái lai

hóa của nguyên tử trung tâm, loại liên kết hình thành.

2. Dưa vào thuyết lai hóa xác định trạng thái lai hóa của nguyên tử C, loại liên kết hình thành của

các hợp chất sau : CH2=CH-CH=CH2 ,CHC-CH3 , Cl-CH=CH-Cl , HCHO.

3. Viết cấu hình electron phân tử (MO) các chất sau : N2 , N2+ , NO

+ , CN , CN

- , FO

+ , FO

- , HF ,

He2 , CO , NO , H2+ . Cho N(Z=7) , O(Z=8) , C(Z=6) , F(Z=9) , He(Z=10).

- Xác định bậc liên kết và từ tính của các hợp chất trên

- Chất nào không tồn tại.

4. Áp dụng phương pháp MO lập giản đồ MO cho các chất sau : NO, HF , NO+ , O2.

5. Giải thích sự không tồn tại của 2 phân tử He2 và Ne2 bằng 2 phương pháp: phương pháp cặp

electron liên kết và phương pháp MO. Cho biết He(Z=4), Ne(Z=10).