Phân tích điện hóa - Trần Mai Liên

Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 1

PHÂN TÍCH ĐiỆN HÓAElectroanalytical methods


Trường Đại học Công nghiệp TP HCM

Giới thiệu môn học

Số đơn vị học trình: 3

Phân bố thời gian: 75% lý thuyết – 25% thảo luận và kiểm tra

Tài liệu học tập:Các phương pháp phân tích điện hóa hiện đại – Từ

Vọng Nghi, Trần Chương Huyến, Phạm LuậnPhân tích hóa lí – Hồ Viết QuýBài giảng



Chương 1: Cơ sở lý thuyết chung và phân loại các phương pháp phân tích điện hóa

Chương 2: Phương pháp điện thế dùng các cực chọn lọc ion

Chương 3: Phương pháp cực phổ xung

Chương 4: Các phương pháp phân tích điện hóa hòa tan

Chương 5: Kỹ thuật điện hóa trong phân tích HPLC và FIA



Chương 1: Cơ sở lý thuyết chung và phân loại các phương pháp PTĐH

1.1 Sự điện phân

1.2 Quá trình điện cực

1.3 Phân loại các

phương pháp PTĐH



Mở đầu

Hóa học phân tích: Các phương pháp hóa học và Các phương pháp pt công cụ

Các pp phân tích công cụ (hóa lí): Các phương pháp tách (sắc ký) Các phương pháp quang học Các phương pháp điện hóa

Các pp điện hóa: ứng dụng các qui luật liên quan tới phản ứng điện hóa xảy ra trên ranh giới tiếp xúc giữa các cực và dung dịch phân tích



Mở đầuHệ thống phân tích điện hóa:

Dung dịch chất điện li chứa trong bình điện hóa

Các điện cực

Máy đo



1.1 Điện cực – Thế điện cực cân bằng – Nguyên tố điện hóa

Điện cực: hệ nối tiếp nhau của các tướng dẫn điện (kim loại, dung dịch chất điện li)

Điện cực kim loại – ion kim loại (điện cực tan)

Me / Men+//



Điện cực

Pt / Ox / Kh //Điện cực khí

Pt(H2) / H2 / H+ //



Điện cực

Điện cực bạc clorua

Ag / AgCl ; Cl- Điện cực calomel

(Pt) Hg / Hg2Cl2 ; Cl-



Thế điện cực cân bằng

Ranh giới tiếp xúc giữa kim loại và dung dịch chất điện li luôn xuất hiện một thế - Thế điện cực cân bằng

Nguyên nhân: do xuất hiện lớp điện kép ở ranh giới giữa kim loại và dd chất điện li

Các kim loại có tính âm điện cao (Zn, Fe …) tích điện âm trên bề mặt

Các kim loại kém hoạt động (Cu, Ag, Hg…) tích điện dương trên bề mặt



Hình ảnh lớp điện kép

+

+

+

+

+

-

-

điện cực dung dịch chất điện li

+

+

+

+









Ví dụ

Xét điện cực Zn / ZnSO4 //

Bề mặt điện cực tích điện âmTốc độ quá trình Zn nhường e lớn hơn tốc độ

Zn2+ ở dung dịch nhận eLớp kép hình thành khi tốc độ hai quá trình này

bằng nhau

Zn ⇋ Zn2+ + 2e



Xét điện cực Pt / Fe3+ / Fe2+ //Mạng lưới tinh thể Pt bền vững, không bị hòa

tan, đóng vai trò vận chuyển eFe3+ + e = Fe2+

Ví dụ

Pt

O O

O

O

O

Lớp điện kép



Xác định thế cân bằng của một điện cựcKhông thể đo trực tiếp thế cân bằng của một điện cựcDựa vào hiệu thế cân bằng của 2 cựcChọn cực tiêu chuẩn có thế = 0

Pt (H2) / H2 p = 1at / H3O+ a = 1



Thế điện cực



Nguyên tố điện hóaNguyên tố điện hóa (nguyên tố Gavanic)

M1 | M1n+ || M2

m+ | M2

Nối 2 cực với nhau bằng một dây dẫn







Sự điện phân Nối 2 cực với nguồn điện một chiềuTrên 2 cực xảy ra quá trình điện cực nhưng ngược với quá trình trong nguyên tố GavanicCác ion Zn2+ đi về catot, nhận e tạo thành ZnỞ cực Cu, Cu bị tan ra, Cu2+ khuếch tán vào trong dung dịchSự điện phân chỉ xảy ra khi thế đặt vào lớn hơn hiệu thế cân bằng của 2 điện cực

U = Ea – Ec + IR

IR: độ giảm thế của bình điện phân



Nếu trong dung dịch chứa lượng lớn chất điện li trơ

U = Ea – Ec

Nếu sử dụng một cực có thế không đổi

E = U + Ess

Sự điện phân



Sự điện phân



1.2 Quá trình điện cựcQuá trình điện cực gồm các giai đoạn:Đưa các chất điện hoạt tới bề mặt điện cựcPhản ứng điện cựcQt chuyển sản phẩm từ điện cực ra dd, sự tạo

thành kim loại hoặc hỗn hống (nếu là cực Hg)

Tốc độ của qt điện cực được biểu thị qua đại lượng cường độ dòng

Nghiên cứu qt điện cực: vẽ đường biểu diễn sự phụ thuộc giữa cường độ dòng và thế điện cực → đường dòng – thế (đường von – ampe)



Phản ứng điện cực

ˆ ˆ †̂‡ ˆ ˆ̂c

a

K

KOx + ne Kh

Ox Khc Ox a Kh

dn dnv = - = = K C - K Cdt dt

0a a

(1 )nFK = K exp ERT

Tốc độ của phản ứng:

0c C

nFK = K exp( E)RT



Tọa độ phản ứng

∆Gox

∆Gox -αnEF

∆Gkh

△Gox +(1-α)nEFNănglượng

Dạng khử Dạng oxi hóaPhức hoạt động

Sự phụ thuộc của năng lượng hoạt hóa

của phản ứng điện cực vào điện thế



Thay các giá trị Ka và Kc vào biểu thức v:

0 oox khc ox a kh

dn dn αnEF (1- α)nEFv = - = =K C exp(- ) -K C exp( )dt dt RT RT


Cường độ dòng điện = v * diện tích bề mặt (S) * điện tích tiêu tốn để biến đổi 1 mol chất điện hoạt (nF)

Mật độ dòng (j): là giá trị cường độ dòng khi S = 1

0 oc ox a kh

αnEF (1- α)nEFj = nF k C exp(- ) -k C exp( )RT RT



Mật độ dòng j đo được là tổng jc và ja:

0c c ox

αnEFj = nFk C exp -RT


oa a kh

(1- α)nEFj = -nFk C expRT

Như vậy: j = jc + ja

Hệ đạt cân bằng khi j = 0, tức jc = ja

0 oc ox a kh

αnEF (1- α)nEFnFk C exp - = nFk C expRT RT



Phản ứng điện cực0

0c ox oxcb o

a kh kh

k C CRT RT RTE = ln + ln =E + lnnF k nF C nF C

E0 chỉ phụ thuộc vào các hằng số

0 o 'c a

αnEF (1- α)nEFk exp - = k exp = kRT RT

0 0ox kh

αnF (1- α)nFj = nFk' C exp - (E -E ) -C exp (E -E )RT RT



Biểu diễn phương trình trên đồ thịPhản ứng điện cực

ic

i

Eic = io

ia = io

ECB

ia




Đường phân cực của hệ nhanh (a); hệ chậm (b)

j aj c

ECB

ECB

a

b



Các quá trình vận chuyển chất điện hoạt tới điện cực

Chất có thể được chuyển trong dung dịch do: Sự khuếch tán: do chênh lệch nồng độ Sự đối lưu: bằng cách khuấy trộn dung dịch, quay cực Sự di chuyển các phần tử tích điện: do lực hút tĩnh điện

Để giảm sự điện di: thêm một lượng lớn các chất điện li trơ

Quá trình điện cực chia làm 2 trường hợp: Quá trình ổn định: gradien nồng độ không đổi, I và E

không đổi, có thể đo trực tiếp Quá trình không ổn định: gradien nồng độ thay đổi theo

thời gian, I và E là hàm của thời gian



Quá trình ổn địnhĐiều kiện: gradien nồng độ = 0: C = 0

t

Sự phụ thuộc nồng độ chất điện hoạt vào khoảng cách đến bề mặt điện cực (dd ban đầu chỉ có chất Ox)

x0

C

C*kh

C*ox

C0ox

δox

δkh



Định luật Fick 1:Bdn cDS

dt x

Quá trình ổn định

Gradien nồng độ dạng oxy hóa và dạng khử:

0 * *ox ox ox kh kh

ox kh

C C C C C;x δ x δ

Mật độ dòngBdndQj ( )nF

dt dt



Quá trình ổn định0 *

ox ox oxox ox

ox

*kh kh

kh khkh

C C Cj nFD nFDx δ

C CnFD ( ) nFDx δ

0 * *ox ox ox kh khj æ (C C ) æ C

Mật độ dòng đạt giá trị cực đại khi C*Ox = 0

Dòng điện phân khi đó gọi là dòng giới hạn khuếch tán0

gh ox oxj æ C (1)



Dòng giới hạn khuếch tán:Không phụ thuộc vào thế điện cựcPt (1) là cơ sở của các phương pháp phân tích định

lượng trong phân tích điện hóaPhụ thuộc vào tốc độ khuếch tán đối lưu (khuấy dd,

quay cực), nhiệt độNhư vậy để dòng giới hạn khuếch tán chỉ phụ thuộc

vào nồng độ thì phải giữ các điều kiện trên không đổi




Chia vế với vế của 2 pt trên:

0gh* *ox ox

ox khox ox kh

j jæ C j jC ;Cæ æ æ


Phương trình đường phân cực catot:

*gh Oxkh

*ox Kh

j j Cæ.( )j æ C

Theo Nernst:*

0 Ox*Kh

CRTE E lnnF C



Suy ra:

gh0 Ox

Kh

j jæRT RTE E ln ln nF æ nF j

gh 0kh

ox

j j æ nF.( ) exp (E E )j æ RT

Phương trình đường phân cực catot



Biểu diễn trên đồ thị đường phân cực

jc

ja

0

jc gh

jagh

E

Ea1/2

Ec1/2

E1/2

E1/2

1

2

3

5

4



Thế bán sóng: thế khi mật độ dòng bằng nửa dòng giới hạn


0 Ox1/2

Kh

æRTE E ln nF æ



Quá trình không ổn định

C 0t

2 2 2ox ox kh kh

ox kh2 2

C C C CD ; Dt x t x

0 0ox ox kh khox kh ox kh

C C αnF (1 α)nFD D k ' C exp (E E ) C exp (E E )x x RT RT



Chương 2: Phương pháp điện thế dùng các cực chọn lọc ion

2.1 Giới thiệu

2.2 Lí thuyết về các thế màng của các cực chọn lọc

2.3 Nguyên tắc cấu trúc các cực chọn lọc ion

2.4 Kĩ thuật thực nghiệm

2.5 Một số phương hướng ứng dụng các cực chọn lọc ion



2.1 Giới thiệu

Phương pháp phân tích điện thếCực so sánhCực chỉ thị

Điện cực chọn lọc ion (ISE): có khả năng đo chọn lọc hoạt độ của một phần tử ion đặc biệt nào đóĐiện cực thủy tinh: H+

Điện cực florua: F-



Điện cực chọn lọc ion (ISE)



Picture of a commercial fluoride ISE



2.2 Lí thuyết về các thế màng của các cực chọn lọc ion

Cấu tạo cực chọn lọc (ISE: ion

selective electrode):

Cực so sánh trong 1

Dung dịch trong 1: có thành

phần, nồng độ xác định

Màng: rắn, lỏng, thủy tinh

Cực ss trong 1

Dd trong 1

Màng



Hệ điện hóa khi sử dụng ISE: ISECực so sánh 2Dung dịch

phân tích

Khuấy từMàng thủy

tinh

Dây Ag

Dd chưa biết gt pH

Điện cực calomel bão hòa

Điện cực thủy tinh




Sơ đồ điện hóa:Cực so sánh 1/ Dd trong 1/ Màng//Dd phân tích/ cực so sánh 2

Thế của nguyên tố điện hóa:E = E2 + ΔM – E1

Khi dd 1 và dd phân tích chứa cùng loại ion (J),không có ion nào gây cản trở:

Thế của ISE là:


JM

J

a (1)RT = lnzF a (2)

ISE JRTE = Const + lna (1)zF



Nếu trong dung dịch có ion K gây cản trở:

Thế của ISE sẽ thay đổi:

KJ/K: hệ số chọn lọc cho ion K đối với ion cần xác định J (K giúp định hướng được sự ảnh hưởng của các ion khác tới việc xđ ion cần phân tích)

J JK K

MJ

a (1) K aRT = lnzF a (2)

ISE J J,K KRTE =Const + ln a (1) k a (1)zF



Cấu trúc màng một số loại màng chọn lọc

Màng chứa ion tan có khả năng trao đổi ion Tính chất của màng phụ thuộc:

Hệ số phân bố của muối chứa ion trao đổi và ion cần xác định

Sự tạo các cặp ion trong màng Giả sử màng chứa một loại muối JA: J+ là ion cần

xác định; A- là ion trao đổi Hiệu thế ranh giới giữa màng và dung dịch:

J1

J

J2

J

a (m)RT lnF a (1)

a (m)RT lnF a (2)

Màng – dd 1

Màng – dd2



Cấu trúc màng

Thế chung của màng:

Tổng quát:

Nếu trong dung dịch có ion K gây cản trở - Phương trình thế sẽ thay đổi:

J2 1

J

a (1)RT lnF a (2)

n

n

J

J

a (1)RT lnzF a (2)

ISE J J,K KRTE =Const + ln a (1) k a (1)zF



Khi điện tích của ion ảnh hưởng là +2 thì:

Màng chứa chất mang ion trung tínhCác màng rắn và vật liệu thủy tinh

2 21/2

ISE J J ,K K

RTE =Const + ln a (1) k a (1) (2.20)zF



2.3 Nguyên tắc cấu trúc các cực chọn lọc ion

Vỏ cực

Dung dịch trong cực

Cực so sánh

Màng (rắn hoặc lỏng)

Cực so sánh trong

Dung dịch trong

Màng

Dung dịchtrao đổi ion

Màng

Vỏ cực



Yêu cầu: ngăn cách hoàn toàn dung dịch trong cực – dung dịch phân tích Cực màng rắn: PVC, Teflon, nhựa



Điện cực Florua: điện cực màng rắnĐược cấu tạo bởi các tinh thể vô cơ

Màng là tinh thể LaF3 trộn với phụ gia EuF2

Có những khoảng trống trong màng làm cho các anion có thể khuếch tán qua (F-)



Thế của ISE F-:E = const – 0,059lg[F-] = K + 0,059pF

Cực so sánh trong:Ag/AgClDung dịch trong: 0,1M KCl; 0,1M NaF

Điện cực nhạy với ion F- gấp 10 lần OH-; như vậy tổng quát:

E = K – 0,059lg([F-] + 0,1[OH-])(Nếu dùng F- trong môi trường kiềm sẽ mắc sai số)



Một số điện cực màng rắn

Dây Ag

Dung dịch Cl- có nồng độ xác định và cation cần phân tích

Ag/AgCl

màng rắn)

Màng Ion cần xác địnhLaF3 F-, La3+

AgCl Ag+, Cl-

AgBr Ag+, Br-

AgI Ag+, I-

Ag2S Ag+, S2-

Ag2S + CuS Cu2+

Ag2S + CdS Cd2+

Ag2S + PbS Pb2+



Solid-State Electrode Analytes



Điện cực màng rắn



Ví dụ về điện cực màng lỏng

Trao đổi ion qua màng

Ví dụ: màng hydrophobic trao đổi Ca2+

Khi cân bằng thế, sự trao đổi kết thúc



Phương trình trao đổi ion Ca2+:[(RO)2POO]2Ca ⇋ 2(RO)2POO- + Ca2+

Thế của điện cực:

E không phụ thuộc vào pH trong khoảng từ 5,5 – 11Độ nhạy của điện cực với Ca2+ gấp 50 lần Mg2+; gấp 1000 lần K+ và Na+

2

0,059 lg2ISE Ca

E K a



Điện cực màng lỏng



Liquid-Based ISE Analytes



Ví dụ về điện cực nhạy với chất khí

Nguyên tắc: dựa trên hoạt động của một màng thấm khíVí dụ: Điện cực nhạy với khí SO2 (tan trong dung dịch)SO2 khuếch tán qua màng tới khi đạt trạng thái cân

bằng:

Các lỗ nhỏ của màng tiếp xúc với dung dịch bên trong và xảy ra cân bằng thứ 2

SO2 SO2⇋Dung dịch phân tích Các lỗ nhỏ của màng



Ví dụ về điện cực nhạy với chất khí

SO2 + 2H2O ⇋ HSO3- + H3O+

Nồng độ H+ sẽ được đo với một điện cực thủy tinh (sensor) được đặt ngay sau màng bán thấm

Vì H+ tỷ lệ với SO2 nên:

SO2 SO2⇋Các lỗ màng chứa

khíDung dịch trong

20,059 lg[ ]

1ISEE K SO



Ứng dụng của ISE




Màng đầu tiên được khai thác làm điện cực là màng thủy tinh, rất chọn lọc với H+

Sơ đồ:

Đc Calomel // [H+] = a1 / màng thủy tinh / [H+] = a2, [Cl-] = 1M, AgCl/Ag

V1V2

Đc so sánh 1 Dd phân tích Đc thủy tinh




Thành phần của thủy tinh nhạy với H+

Không phải mọi loại thủy tinh đều nhạy với sự thay đổi pH (ví dụ: thạch anh và pyrex)

Thành phần gần đúng: 22% Na2O; 6% CaO; 72%

SiO2

Màng này nhạy với hiđro có pH ~ 9. Khi pH cao hơn, màng trở nên nhạy với Na+ và kim loại kiềm khác




Tính hút nước của màng thủy tinhMàng thủy tinh cần phải chứa nướcĐộ nhạy của màng có thể được phục hồi

khi ngâm điện cực trong nước một vài giờ

Sự hút nước của màng có kèm theo sự trao đổi giữa các cation (của màng) và H+ (hầu như chỉ các cation +1 tham gia)




Phản ứng trao đổi:

H+dung dịch + Na+ - Glass ⇋ Na+

dung dịch + H+ - Glass

Dung dịch trong

H+ chiếm vị trí các lỗ trống

[H+] = a2

Lớp gel hiđrat hóa

~ 10-4mm

H+, Na+

Lớp thủy tinh khô

0,1mm

Na+

Lớp gel hiđrat hóa

~ 10-4mm

H+, Na+

Dung dịch ngoài

H+ chiếm vị trí các lỗ trống

[H+] = a1

V1 V2




Lý thuyết thế của điện cực thủy tinhThế tiếp xúc của màng

E = V1 – V2

Trong đó:

11 1 '

1

ln aRTV kF a

22 2 '

2

ln aRTV kF a

a1’ và a2’ hoạt độ của H+ trong 2 lớp gel




11 2

2

ln aRTE V VF a

a2 là hằng số, nên:

1lnRTE const aF



Sai số của điện cực thủy tinh

Thế bất đối: loại trừ bằng cách chuẩn hóa điện cực trước khi đo (pH = 4, 7, 10)Sai số kiềm – sai số axit

0

0,5

-0,5

0-2 2 4 6 8 9 10 12 14

pH

sai

số

ΔpH






2.4 Kĩ thuật thực nghiệm

Chuẩn bị mẫu

Phân hủy, phá mẫu

Bảo quản mẫu

Chọn các điều kiện thực nghiệm: nhiệt độ, pH, lực ion, các ion cản trở….

Xác định bằng phương pháp đường chuẩn

Xác định bằng phương pháp thêm chuẩn



Kỹ thuật đo điện thế trực tiếp

So sánh thế của điện cực chỉ thị nhúng trong dung dịch phân tích với thế của điện cực nhúng trong dung dịch chuẩn

Các yếu tố cần chú ý:Thế tiếp xúc lỏng: hạn chế độ chính xác của phép

đoDo sự phân bố không đồng đều của các cation và

anion, tốc độ di chuyển khác nhauPP loại trừ: dùng chất điện giải: KCl, KNO3, NH4NO3




Các phương trình biểu diễn thế

quansat sosanh chithi jE E E E Thế tiếp xúc lỏng

01

0,059 lgchithi chithiE E an

01

0,059 lgquansat sosanh chithi jE E E a En

0

1

( )lg

0,059 /quansat sosanh j chithiE E E E

a pMn




0,059 /quansatE K

pMn

Từ pt trên sẽ đưa ra các pp phân tích khác nhauPhương pháp đường chuẩnPhương pháp thêm chuẩn




Phương pháp đường chuẩn

Xác định hằng số K:Đo Equansat với một số dung dịch chuẩn đã biết pMGiả thiết K không đổi theo thời gian

0,059 /quansatE K

pMn

0,059 0,059 /quansatn KpM E

n




0,0590,059 /quansatKE pM

n n

Độ dốc lý thuyết

E

pM

K

Sai số của pp đường chuẩn gây ra do sai số của K




Phương pháp thêm chuẩn Thế của điện cực được đo trước và sau khi thêm là E1 và

E2. Giả thiết quá trình thêm không làm thay đổi lực ion và do đó không làm thay đổi hệ số hoạt độ f

Giá trị đo thế đầu E1

Thêm Vml dung dịch chuẩn, thế sẽ là E2:

1log .0,059 /xE KC f

n

2log .0,059 /

x x C C

x C

C V C V E KfV V n



Chuẩn độ điện thế

Nguyên tắc: xác định điểm tương đương thông qua việc đo thế nhờ điện cực chỉ thị

Ưu điểm: có thể xác định chính xác điểm tương đương của các dung dịch (có màu hay không)




Chuẩn độ axit – bazơĐiện cực chỉ thị là điện cực thủy tinhĐiện cực so sánh: calomel hoặc Ag/AgClPhép chuẩn độ này đặc biệt thuận lợi khi phân tích

đa axit hoặc bazơ (tách được điểm cuối của qt chuẩn độ)

Có thể chuẩn trong dm khác nướcChuẩn độ oxy hóa khử: Đc chỉ thị là điện cực trơ (Pt)




Chuẩn độ tạo tủaĐc chỉ thị là ISE với ion cần xác địnhVD: chuẩn độ Cl- bằng Ag+

Chuẩn độ tạo phức



Chương 3: PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ XUNG

3.1 Mở đầu

3.2 Phương pháp cơ điện và những hạn chế

3.3 Các phương pháp triệt tiêu dòng tụ điện

3.4 Phương pháp cực phổ xung

3.5 Những hướng phát triển mới của phương pháp DPP



HistoryJaroslav Heyrovský là người phát minh ra pp cực phổ và những nghiên cứu về điện hóa, với những thành công này ông đã được nhận giải Nobel. Tất cả những pp voltampe hiện đại đang được sử dụng có nguồn gốc từ pp cực phổ

On February 10, 1922, the "polarograph" was born as Heyrovský recorded the current-voltage curve for a solution of 1 M NaOH. Heyrovský correctly interpreted the current increase between -1.9 and -2.0 V as being due to deposition of Na+ ions, forming an amalgam.



3.1 Mở đầu

Giới thiệu phương pháp cực phổ dòng cổ điển (DC Polarography):Đo dòng điện như một hàm của thế, I = f(E), biểu diễn

sự phụ thuộc này trên đồ thị: đường cực phổ đồ Cực phổ đồ:

a

b



Phương pháp cực phổ

Cực phổ đồ đặc trưng bằng dòng giới hạnThế bán sóng đặc trưng cho chất điện hoạt



Phương pháp cực phổ

Nếu quan sát dòng ở một thế cố định thì dòng sẽ giảm theo thời gian

δ1 δ2 δ3

t1 t2 t3



Điện cực giọt thủy ngân

Phần lớn các phép đo cực phổ được thực hiện với đc Hg

Hg được cho vào một mao quản, vận tốc nhỏ giọt phụ thuộc vào chiều cao, kích thước của cột

Mỗi lần giọt rơi xuống hệ lại trở về trạng thái ban đầu



Điện cực giọt thủy ngân



Điện cực giọt thủy ngânƯu điểm:Cứ vài giây lại có một điện cực mới khôi phục các

điều kiện ban đầuNgăn không cho tạp chất bám trên bề mặt điện cựcCác sản phẩm kim loại hầu hết tan được trong Hg

Nhược điểm:Hg dễ bị oxy hóa nên không quan sát được sóng

cực phổ dương hơn so với quá trình oxy hóa Hg (~ 0V)

DME rất khó thiết kếViệc nhỏ liên tục Hg → tốn kémHg rất độc




PP phân tích định lượng dựa theo phương trình ilkovic:

(id)max = 706nD1/2m2/3t1/6C(id)avg = 607nD1/2m2/3t1/6C

i maxi avg



Các yếu tố ảnh hưởng đến dòng khuếch tán

Theo pt trên chúng ta có thể xác định nồng độ C nếu như đo được giá trị Id

Thực tế không thể xác định được nồng độ < 10-6MNguyên nhân: dòng tụ điện được hình thành do lớp kép

Itụ điện ~ E điện cực




Các cực đại và hiện tượng răng cưa1: do chuyển động của bề

mặt giọt Hg khi lớn2: do Hg tách khỏi mao

quản rơi xuốngHạn chế: thêm chất hoạt

động bề mặt

12




Hiện tượng răng cưaLiên quan đến việc tạo giọt Hg, xác định chu kỳ giọt

rơi

ikt

E




Ảnh hưởng của oxy hòa tanO2 + 4 H+ + 4 e → 2 H2O E° ~ - 0,9 V

O2 + 2 H+ + 2 e → H2O2 E° ~ -0,1 VSục N2 hoặc Ar từ 5 – 20 phút




Các con đường tăng độ nhạy của phương phápLàm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực bằng

phản ứng khử hoặc oxy hóa, sau đó hòa tan sản phẩm kết tủa và ghi tín hiệu hòa tan (phương pháp Von – ampe hòa tan)

Làm tăng nồng độ chất điện hoạt trong lớp phản ứng bằng các phản ứng xúc tác (phương pháp cực phổ dòng xúc tác

Tận dụng những thành tựu của kĩ thuật điện tử để loại trừ dòng tụ điện



3.3 Các con đường triệt tiêu dòng tụ điện

Bù trừ tuyến tính dòng tụ điện

Chọn thời gian ghi: IF ~ t1/6 ; Itđ ~ t-1/3

Cuối mỗi chu kì: IF max, Itđ min

Ghi dòng điện phân trong thời gian ngắn ngay trước khi giọt rơi

Phương pháp này có thể đạt độ nhạy 10-6MĐộ chọn lọc không thay đổi



Phương pháp cực phổ dòng xoay chiều chỉnh lưu pha (pp xoay chiều chọn pha)Đặt thêm vào điện áp xoay chiềuKhi đó dòng tụ điện lệch với dòng Faraday 900

Chọn thời gian, chọn pha để chỉ ghi được dòng Faraday

Phương pháp này chính xác với quá trình thuận nghịch (độ nhạy ~ 10-7M)

Phương pháp cực phổ sóng vuông:Thêm một điện áp dòng xoay chiều sóng vuông góc

3.3 Các con đường triệt tiêu dòng tụ điện



3.4 Phương pháp cực phổ xung

Phương pháp cực phổ xung biến đổi đều (Normal Pulse Polarography)

Ei



Normal Pulse Polarography

Điện cực giọt thủy ngân được phân cực bằng một điện áp một chiều chọn trước và giữ không đổi trong quá trình đoĐiện cực được bổ xung bằng một xung vuông góc trong khoảng thời gian ngắn trước khi giọt rơi, sau đó xung bị ngắtBiên độ xung tăng dầnGhi cường độ dòng: 2 cách17s trước khi ngắt xung Ghi 2 lần: 17s trước khi đặt xung, 17s trước khi

ngắt xung



Phương pháp cực phổ xung vi phân (DPP)

drop time

voltage step

pulseamplitude

time

U

U

I

Điện áp được phân cực bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính

Điện cực được áp thêm một xung vuông góc



Chọn thời gian ghi



So sánh



So sánh



(a) Differential pulse polarogram: 0.36 ppm tetracycline- HCI in 0.1 acetate buffer, pH 4, PAR Model 174 polarographic analyzer, dropping mercury electrode, 50-mV pulse amplitude, 1-s drop.

(b) DC polarogram: 180 ppm tetracycline · HCI in 0.1 M acetate buffer, pH 4, similar conditions.


Trường Đại học Công nghiệp TP HCMDifferential pulse polarogram

The example above shows the simultaneous determination of Zn , Cd, Pb and Cu using standard addition



So sánh



Ảnh hưởng của điện trở hệ đoĐể loại trừ ảnh hưởng của độ dẫn điện thường sử dụng hệ đo 3 điện cựcKhông dùng nền điện li có nồng độ quá cao



Độ nhạy và độ chọn lọc của cực phổ xung

Độ nhạy cỡ n.10-8M

Độ phân giải cao, có thể xác định được nhiều chất trong dd mà không cần tách

Có thể phân tích các chất hữu cơ: vitamin, các thuốc kháng sinh, các chất độc

Có thể kết hợp sử dd DPP với Von-ampe hòa tan cho độ nhạy cao



Chương 4: Các phương pháp phân tích điện hóa hòa tan

4.1 Mở đầu

4.2 Nguyên tắc của phân tích điện hóa hòa tan

4.3 Phương pháp Von-ampe hòa tan



4.1 Mở đầu

Các pp DPP, SWP đã loại trừ được phần nào dòng tụ điện, tuy nhiên độ nhạy mới chỉ đạt tới 10-7M

Điện phân là phương pháp làm giàu, có thể tập trung một lượng lớn chất điện hoạt trên bề mặt điện cực

Kết hợp sự điện phân và các phương pháp đo hiện đại là nguyên tắc của pp điện hóa hòa tan



4.2 Nguyên tắc của pp điện hóa hòa tan

Qui trình: gồm 2 giai đoạn:Điện phân với điện cực giọt thủy ngânHòa tan kết tủa và ghi đường hòa tan bằng một

trong các phương pháp: von-ampe, điện thế - thời gian, dòng – thời gian…

a

Eđp

Iđc≈kCPbPb2+Pb2+

HgHg2+

Pb2+ Pb(Hg)

Ic

Ia

E: (+ )→(-)

b



4.2.1 Cực làm việc

Trong bình điện phân:Cực làm việc: xảy ra phản ứngCực so sánh: calomen hoặc bạc clorua, cực có thế

không đổi trong quá trình đoCực phù trợ: Pt

Cực làm việc:Khả năng xảy ra phản ứng oxy hóa khử của chất

điện hoạtKhoảng thế của điện cực



Khoảng thế tồn tại của một số loại điện cực




Cực giọt thủy ngân : Có kích thước không đổi, độ lặp lại cao (khả năng

làm mới)Nếu điện cực đạt chất lượng tốt thì việc phân tích

thuận lợi do: khoảng thế cho phép rất rộng, xác định được một số lớn kim loại

Một số loại điện cực chế tạo từ Hg:Điện cực giọt rơi – DMEĐiện cực giọt treo – HMDEĐiện cực màng Hg - MFE







Điện cực màng thủy ngân:Thêm vào dung dịch phân tích một lượng nhỏ Hg2+,

khi điện phân Hg2+ → Hg tạo thành màng mỏng. Kim loại khi điện phân sẽ tạo thành hỗn hống với lớp thủy ngân này

Điện cực rắn:Điện cực rắn đĩa quayĐiện cực rắn ổn định






Điện cực rắn đĩa quay:The Levich equation

iL = (0.620) n F A D2/3 w1/2 v–1/6 C



4.2.2 Các loại phản ứng dùng để kết tủa làm giàu

Phản ứng khử kim loại sau đó tạo hỗn hống với Hg:

Quá trình này quá trình catot, còn quá trình ngược lại - quá trình hòa tan – là quá trình anotKhử các kim loại trên bề mặt điện cực rắn trơ:

Phản ứng làm giàu dưới dạng một hợp chất khó tan: Xác định anion An-:

)(HgMeneMe đpEn

MeneMe đpEn

AMnMA

nenMnM

npuhhn

Eđc

đp



4.2.2 Các loại phản ứng dùng để kết tủa làm giàu Xác định cation Mn+:

Ứng dụng hiện tượng hấp phụ điện hóa: thêm vào dd một chất có khả năng bị hấp phụ lên bề mặt điện cực, sau đó tạo phức với chất cần xác định:

Qt hòa tan:

HmnMeRRHmnMe

meMeMepuhhmn

mnEn đp

)()()(

)(

hpnpuhhn

hp

hphp

RMeMeR

RR

)(

hppuhh

hpn RMeneRMe )(



4.2.3 Các pp theo dõi quá trình hòa tan

PP von-ampe: đường biểu diễn xuất hiện pic hòa tan của chất cần xác định. Chiều cao của pic trong các điều kiện thích hợp tỉ lệ thuận với nồng độ chất

PP điện thế - thời gian, dòng - thời gian…(T87-Gt)



4.3 Phương pháp von-ampe hòa tan

4.3.1 Nguyên tắc:Thiết bị:Máy cực phổ tự ghiBình điện phân gồm 3 điện cựcBình khí trơ

Qt điện phân: Thế được giữ không đổiDung dịch được khuấy trong suốt quá trình điện

phânThời gian điện phân tùy thuộc vào nồng độ chất

phân tích và kích thước giọt thủy ngân



4.3.1 Nguyên tắc:

Sau khi điện phân thường ngừng khuấy dung dịch, có một khoảng thời gian nghỉ để lượng kim loại phân bố đều trên điện cực

Qt hòa tan:Phân cực ngược với chiều điện phânTrên đường von-ampe hòa tan xuất hiện pic của

chất cần xác địnhE tại đỉnh pic (Ecđ) đặc trưng cho chất cần xác địnhChiều cao pic tỉ lệ thuận với nồng độ chất cần phân

tích



Đường von-ampe hòa tan của một số kim loại



PP Voltampe hòa tan anot (ASV)







Differential-pulse anodic stripping voltammogram of 25 ppm zinc, cadmium, lead, and copper.



PP Voltampe hòa tan catot (CSV)

Ảnh hưởng của thời gian điện phân tới chiều cao peak



Ví dụ



Voltampe hòa tan hấp phụ



Một số chất hấp phụ



PP Voltampe vòng

Nghiên cứu cơ chế của phản ứng điện hóa (tính thuận nghịch, tính chất điện hóa…)

Đưa ra những thông tin mang tính chất định tính về chất nghiên cứu

PP này được tiến hành đầu tiên trong các phép nghiên cứu điện hóa



PP Voltampe vòng



PP Voltampe vòng



PP Voltampe vòng



4.4 Độ nhạy, tính chọn lọc và một số điều cần chú ý về kĩ thuật phân tích điện hóa hòa tan

Độ nhạy, độ chính xác, độ lặp lại caoKĩ thuật phân tích đơn giản Yêu cầu: dụng cụ, hóa chất sử dụng phải có độ tinh khiết cao, môi trường làm việc sạch sẽTính chọn lọc của phương pháp: Tính chọn lọc tốt, có thể xác định đồng thời 4 – 5

nguyên tố trong 1 dung dịch Tuy nhiên với các kim loại có tính điện hóa gần giống

nhau (Cu2+, Ag+,Sb3+, Bi3+…) cần kết hợp với pp hóa học (dùng chất che, chất tạo phức chọn lọc) để hạn chế sự ảnh hưởng



Những điều cần chú ý (GT):Máy móc, thiết bịĐiện cựcHóa chất



4.5 Các hướng chủ yếu của PTĐH hòa tan

Phân tích môi trườngPhân tích lâm sàngPhân tích thực phẩm



Detection of cadmium (50 g/L) in NH4Ac (0.05 M) by differential pulse anodic stripping voltammetry (DPASV). Scan from -775 mV to -550 mV. Pre-concentration step of 30 s at - 1100 mV. Scan rate was 15 mV/s and height of modulation pulse 65 mV. Low frequency sound 40 Hz.

Peak height for cadmium as function of sound intensity

24

25

26

27

28

29

30

31

32

-800 -750 -700 -650 -600 -550 -500 -450 -400E (mV)

I (A

)

Base lineA90A80A70A60



Differential pulse anodic stripping voltammetry (DPASV) scan from -1300 mV to -350 mV. Pre-concentration step of 120 s at - 1300 mV. Scan rate was 15 mV/s and height of modulation pulse 50 mV. Concentration of zinc, cadmium and lead was 50 ppb.

Detection of zinc, cadmium and lead

12

17

22

27

32

37

42

-1400 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0E (mV)

I (A

)



Simultaneous detection of nickel, cobalt, and zinc in seawater

Differential pulse cathodic stripping voltammetry (DPCSV) scan from -400 mV to -1150mV in seawater. HEPES buffer (0.01M, pH=7.3), oxine (0.00002M), and dimethyl glyoxime (0.0003M) added directly into seawater sample. Pre-concentration step 120 s at -800 mV. Scan rate was 15 mV/s and height of modulation pulse -50 mV.

Detection of zinc, cobalt and nickel in seawater

-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10-1300 -1000 -700 -400

E (mV)

I (A

)

Zn

Co

Ni



Detection of zinc on silver with 4 % bismuth alloy electrode. Concentrations were 267, 534 and 800 mg l-1. All scan performed in DPASV mode in NH4Ac (0.05 M). Scan rate of 15 mV / s, pulse height

70 mV and a deposition time of two minutes. Current values corrected for offset.

Detection of Zn on a Ag with 4% Bi electrode

7

9

11

13

15

17

19

21

-1400 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0E (mV)

I (A

)Zn detection on the Ag / 4% Bi electrode

2.18

5.65

9.38R2 = 0.9996

0123456789

10

0 200 400 600 800 1000Concentration (ppb)

Curr

ent (

A)



Electrode system: Working electrode DAM Counter electrode PlatinumReference electrode Ag/AgCl/KCl (sat')Electrolyte NH4Ac (0.05 M)

Cadmium Voltammetric detection of Cadmium

4.4

5.4

6.4

7.4

8.4

9.4

10.4

11.4

12.4

-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0E (V)

I (A

)



Electrode system: Working electrode DAM Counter electrode PlatinumReference electrode Ag/AgCl/KCl (sat')Elektrolyte NH4Ac (0.05 M)

Zinc detection in waste water, DAM electrode

45

47

49

51

53

55

57

59

61

63

-1600 -1400 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0

E (mV)

I (A

)

Sample

Sample+ 200ppb Zn

Zinc



Detection of mercury at gold electrode.

0.75

1.25

1.75

2.25

2.75

0.2 0.4 0.6 0.8 1E (mV)

I (A)

Hg 10 ppb

Hg 10 ppb

Hg 20 ppb

Hg 20 ppb

Hg 30 ppb

Hg 30 ppb

Electrode system:Working electrode Gold/Bismuth Counter electrode Glassy carbonReference electrode Ag/AgCl/KCl (3M)Electrolyte 10mM HNO3 + 10mM HCl

Mercury



Detection of copper at silver electrode.

1.4

1.9

2.4

2.9

3.4

3.9

4.4

4.9

5.4

5.9

-500 -400 -300 -200 -100 0 100 200

E (mV)

I (A

)

Sample

Sample + 100ppb

Copper

Electrode system Working electrode Silver Counter electrode SilverReference electrode Ag/AgCl/KCl (sat')Electrolyte NH4Ac



Thallium Detection of thallium at DAM electrode.

40

42

44

46

48

50

52

54

56

-1200 -800 -400 0E (mV)

I (A)

Sample

Sample+ 200 ppb

Electrode system: Working electrode DAMCounter electrode PlatinumReference electrode Ag/AgCl/KCl (sat')Electrolyte NH4Ac (0.05M)



Detection of lead in waste water. DAM electrode in HCl (0.01M)

80

90

100

110

120

130

-600 -400 -200 0

E (mV)

I (A)

Sample

Sample+ 10Pb

Sample+ 20Pb

Electrode system: Working electrode DAM Counter electrode PlatinumReference electrode Ag/AgCl/KCl (sat')Elektrolyte HCl (0.01 M)

Lead



Lead in nickel plating solution

Electrode system: Working electrode SilverCounter electrode: SilverReference electrode Ag/AgCl/KCl (sat')Electrolyte NH4Ac (0.05 M)

Lead in process water.

80

130

180

230

280

330

380

-600 -500 -400 -300 -200 -100 0

E (mV)

I (nA

)



Schrøder/Mikkelsen 2002

Zinc in nickel plating solution

Electrode system: Working electrode DAMCounter electrode Platinum Reference electrode Ag/AgCl/KClElectrolyte NH4Ac (0.05 M)

70

90

110

130

150

170

190

210

-600 -500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300



Schrøder/Mikkelsen 2002

Nickel and cobalt in seawater

Electrode system: Working electrode Silver-BismuthCounter electrode PlatinumReference electrode Ag/AgCl/KClElectrolyte Ammonium buffer (pH9,6),

nioxim 0.01 nM)

-0.2

-0.16

-0.12

-0.08

-0.04

0-1250 -1150 -1050 -950 -850 -750

E (mV)

I (m

A)



Detection of Fe(II) with DPASV in tri-sodium citrat-5,5-hydrat (0.02 M) solution. Freshly made Fe(II) solution added in sequences to solutions of 1,67 ppb, 3,34 ppb and 5 ppb, 15 ppb, 25 ppb, 50 ppb. Scan parameters as follows: pre-deposition at - 1500 mV in 180 s, equilibrate time 10 s, scan rate 15 mV/s, modulation pulse 50 mV.

Sample (60 mL) purged with Nitrogen for 4 min.

12

17

22

27

32

37

42

47

52

57

-1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0

E (mV)

I (A

)

1.67ppb

3.34ppb

5ppb

15ppb

25ppb

50ppb

Blanc

R2 = 0.9998

05

1015

2025

3035

40

0 20 40 60Conc (g/L)

Peak

hei

ght (

A)



Detection of iron in sea water (from Trondheim near Trondheim center). Sea water sample (100mL) was added tri-sodium citrat-5,5-hydrat (to a conc. of 0.02 M) and then scanned with DPASV. Scan parameters as follows: pre-deposition at - 1500 mV in 180 s, equilibrate time 10 s, scan rate 15 mV/s, modulation pulse 50 mV. Sample purged with Nitrogen for 4 min. Concentration of Fe detected by standard addition method; 274 ppt.

8

9

10

11

12

13

14

15

16

-1050 -950 -850 -750 -650 -550 -450 -350 -250

E (mV)

I (A

)

Iron in sea water



Detection of zinc on silver with 4 % mercury alloy electrode. Concentration of zinc was 100, 200, 300 and 400 g l-1. All scan performed in DPASV mode in NH4Ac (0.05 M). Scan rate of 15 mV / s, pulse height 70 mV and a deposition time of two minutes.

Detection of zinc on silver electrode containing 4% mercury

9.76

15.2

18.44

R2 = 0.9724

5

7

9

11

13

15

17

19

21

23

0 50 100 150 200 250 300 350 400Concentration (ppb)

I (A)

23

28

33

38

43

48

-1200 -1000 -800 -600 -400 -200






Chương V: Kĩ thuật điện hóa trong HPLC và FIA

5.1 Nguyên tắc

5.2 Các loại detector điện hóa dùng cho HPLC và FIA

5.3 Ứng dụng của detector điện hóa trong HPLC và FIA



5.1 Nguyên tắc

Đại lượng đo được A (theo một tính chất điện hóa của chất phân tích và nồng độ C của chất phân tích tỉ lệ với nhau:

A = kC A có thể là cường độ dòng điện, điện thế, điện trở,

độ dẫn, điện lượng K là hằng số thực nghiệm

Điều kiện của detector điện hóa: Tính chọn lọc đối với chất cần phân tích Độ nhạy cao với chất cần phân tích nhưng không

nhạy với các chất khác



5.1 Nguyên tắc

Bền và ổn định theo thời gian, độ lặp lại của phép đo tốt

Vùng tuyến tính của phép đo không quá hẹp Ít bị tác động bởi môi trường xung quanh

Đặc trưng của các detector:Độ nhiễu tự nhiên của detector: phải nhỏ, ít dao

độngGiới hạn phát hiện: càng nhỏ càng tốtĐộ rộng píc: càng hẹp càng tốtTín hiệu đo: độ lặp lại cao



5.1 Nguyên tắc

Cấu tạo của các detector: 2 bộ phận chínhFlowcell (buồng đo) và hệ điện cựcHệ điện tử (hệ đo) để nhận, khuếch đại, ghi kết quả



5.2 Các loại detector điện hóa dùng cho HPLC và FIA

5.2.1 Detector đo dòng

5.2.2. Detector đo thế với điện cực chọn lọc ion

5.2.3. Detector đo độ dẫn

5.2.4. Detector đo điện dung

5.2.5. Detector điện lượng



5.3. Ứng dụng EC detector trong HPLC và FIA

Documents

Phân tích điện hóa - Trần Mai Liên