Leçon modele quantique atome - agreg.chimie.unistra.fr

Leçon chimie

Laurie Zujew Vincent Robert 02/12/20 Domaine : Autour de la classification périodique Thème : Propriétés des éléments Élément imposé : Modèle quantique de l’atome Plan :

Introduction pédagogique Introduction

I. Classification périodique et modèles de l’atome a. Histoire et structure de la classification périodique b. Modèles de l’atome

II. Approche quantique de l’atome

a. Nombres quantiques b. Diagrammes énergétiques c. Configuration électronique d’un atome

III. Évolution et applications de quelques propriétés

a. Charge effective b. Rayon atomique c. Énergie des orbitales et énergie d’ionisation d. Échelles d’électronégativité

Conclusion

Bibliographie : H Prépa Tout en un PCSI, Hachette supérieur (2010) (Histoire du tableau périodique) Chimie, un accompagnement au quotidien, PCSI, de Boeck (Partie II) Structure électronique des molécules, tome 1, Y. Jean et F. Volatron, Ediscience 1993 (Partie III) BUP N°688 : Évolution du concept d’électronégativité https://www.compoundchem.com/2016/10/13/atomicmodels/ (Histoire du modèle de l’atome) https://culturesciences.chimie.ens.fr/thematiques/histoire-de-la-chimie/la-classification-periodique-de-lavoisier-a-mendeleiev (Histoire de la classification périodique) Tableau périodique interactif : https://www.elementschimiques.fr/?fr/proprietes/chimiques/rayon-atomique-calcule Remarques : Voir après les questions

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Introduction pédagogique : Niveau : L1

• Prérequis : Spectres d’émission/absorption Notions de cristallographie et de chimie organique

• Objectifs : Connaitre l’évolution historique de la construction du tableau périodique et du modèle de l’atome Savoir déterminer une configuration électronique et avoir une première approche des diagrammes énergétiques Connaitre certaines propriétés des atomes et repérer leur évolution en s’appuyant sur le tableau périodique

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Introduction

On rencontre quotidiennement un grand nombre d’éléments chimiques, comme dans nos téléphones portables, composés pour certains de 52 de ces 118 éléments connus :

Conférence de Jean-Pierre Sauvage

Ils sont regroupés dans le tableau périodique que vous avez déjà vu :

Par Scaler,Michka B — Travail personnel, CC BY-SA 3.0,

https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=8985780 Nous allons au cours de cette leçon nous intéresser aux atomes en essayant de comprendre : Comment le modèle de l’atome permet-il de déterminer certaines de leurs propriétés ? Comment déterminer la variation de ces propriétés en s’appuyant sur le tableau périodique ?

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I. Classification périodique des éléments et modèles de l’atome

a. Histoire et structure de la classification périodique La classification des différents éléments connus a été considérée comme nécessaire par les chimistes bien avant l’établissement de la classification périodique par Dimitri Mendeleïev en 1869.

H Prépa Tout en un PCSI, Hachette supérieur, 2010 p. 16

En 1787, Lavoisier, Fourcroy, Guyton et Berthollet ont dressé la liste des 33 éléments chimiques connus à leur époque sans établir de classement.

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En 1817, Döbeireiner imagina le concept de triades basées sur des analogies de propriétés : alcalino-terreux (Ca, Sr, Ba) d’abord, alcalins (Li, Na, K) et halogènes (Cl, Br, I) ensuite. Ces triades ont été élargies à d’autres familles chimiques et la notion de périodicité dans les propriétés chimiques des éléments a été mise en place. On retrouve ces catégories dans le tableau périodique actuel :

Les premières tentatives de classement par propriété et par masse atomique datent de 1862 et 1865, par Chancourtois et Newlands, avant d’arriver à la classification de Mendeleïev en 1869. Certaines places ont alors été laissées vides en supposant l’existence d’éléments encore inconnus à cette époque. La découverte de ces éléments a par la suite validé la classification.

https://culturesciences.chimie.ens.fr/thematiques/histoire-de-la-chimie/la-classification-periodique-de-

lavoisier-a-mendeleiev Elle a évolué jusqu’à la classification actuelle qui se présente donc sous la forme d’un tableau de sept lignes numérotées de haut en bas appelées périodes et de 18 colonnes numérotées de gauche à droite. On va s’intéresser maintenant à l’évolution de la compréhension du modèle de l’atome pour arriver au modèle établit actuellement. Celui-ci permet de déterminer différentes propriétés dont on peut prévoir les évolutions en s’appuyant sur le tableau périodique.

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b. Modèles de l’atome

https://www.compoundchem.com/2016/10/13/atomicmodels/

En 1803, John Dalton établit le modèle de la sphère dure, pleine et indivisible. L’atout de son modèle a été de reconnaître que les atomes d’un élément différaient des autres éléments. Néanmoins, le modèle de l’atome comme particule indivisible ne suffit pas et en 1904 Thomson met en évidence expérimentalement l’existence des électrons comme constituants des atomes :

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/General_Chemistry/Map%3A_A_Molecular_Approach_(Tro)/02%3A_

Atoms_and_Elements/2.04%3A_The_Discovery_of_the_Electron Il décrit alors l’atome comme étant composé d’électrons éparpillés dans une sphère de charge positive.

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L’expérience de Rutherford quelques années plus tard invalide à nouveau ce modèle grâce à la mise en évidence de la présence d’un noyau positif au centre de l’atome composé en grande partie de vide.

https://byjus.com/chemistry/rutherford-atomic-model-drawbacks/

Cela n’expliquait toujours pas pourquoi les électrons restaient autour du noyau. Niels Bohr propose alors un modèle planétaire pour expliquer le spectre de l’atome d’hydrogène. Dans ce modèle, les électrons gravitent autour du noyau selon des orbites bien définies en termes de taille et d’énergie.

Chimie PCSI tout-en-un, Dunod 2016. P. 84

https://www.ilephysique.net/sujet-series-d-emission-de-l-atome-d-hydrogene-250170.html

Cependant, plusieurs constatations ont amené à penser que ce modèle n’était pas satisfaisant, notamment le fait que l’électron en mouvement devrait émettre de l’énergie et finir par s’écraser sur le noyau d’après les lois de la physique classique. On constate alors les failles de cette description. Une nouvelle approche a donc été proposée par Schrödinger en 1926 : l’approche quantique de l’atome.

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II. Approche quantique du modèle de l’atome

En mécanique quantique, l’électron n’est pas décrit comme une masse ponctuelle à laquelle on associe une trajectoire mais par une fonction d’onde dont le carré représente la densité de probabilité de présence de l’électron en ce point. On va commencer par s’intéresser à des nombres quantiques qui permettent de déterminer cette probabilité de présence.

a. Nombres quantiques

On utilise 4 nombres quantiques pour décrire l’état d’un électron au sein d’un atome : n : nombre quantique principal Il s’agit d’un nombre entier naturel non nul qui définit la couche dans laquelle se situe l’électron. Plus n est élevé, plus l’électron est éloigné du noyau. l : nombre quantique secondaire Il s’agit d’un nombre entier naturel strictement inférieur à n :

l = 0, 1, 2, 3, …, n-1 On utilise une lettre repérant les différentes valeurs de l selon la correspondance suivante :

l 0 1 2 3 Lettre s p d f

Signification sharp principal diffuse fundamental ml : nombre quantique magnétique Il s’agit d’un nombre entier comprit entre -l et +l. Un triplet (n, l, ml) définit une orbitale atomique (OA) qui est une fonction mathématique décrivant le comportement des électrons dans l’atome :

Chimie, un accompagnement au quotidien, PCSI, de Boeck p. 141

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On utilise parfois des cases quantiques pour représenter les places occupées par les électrons dans les orbitales atomiques. Chaque case peut contenir 2 électrons.

http://uel.unisciel.fr/chimie/strucmic/strucmic_ch03/co/imd2221_gif.html

Ces orbitales atomiques ont des formes particulières qui représentent la probabilité de présence d’un électron :

http://butane.chem.uiuc.edu/pshapley/GenChem2/Intro/2.html

Un dernier nombre quantique est utilisé pour décrire l’état quantique des électrons dans un atome. ms : nombre quantique magnétique de spin Il s’agit d’une propriété intrinsèque de l’électron, qui peut prendre pour valeur ±!

". On

symbolise cela par une flèche vers le haut ou vers le bas.

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Cette propriété a été mise en évidence par l’expérience de Stern et Gerlach :

https://culturesciences.chimie.ens.fr/thematiques/chimie-physique/chimie-quantique-modelisation/monde-

quantique-experience-de-stern-et Explications : Structure électronique des molécules, tome 1, Y. Jean et F. Volatron, Ediscience 1993 page 44 Si l’on envoie un flux d’atomes d’argent dans un champ magnétique hétérogène orienté, on constate que ce flux est dévié et forme 2 points d’impact sur un écran. Cette déviation provient du moment magnétique de l’électron célibataire présent dans l’atome d’argent. L’existence de seulement 2 points montre que ce moment est quantifié et qu’il ne peut prendre que 2 valeurs :

2 taches -> 2s+1 = 2 -> s = ½ -> ms = +/- ½

Bilan :

n Nombre quantique principal ℕ*

l Nombre quantique secondaire 0 ≤ 𝑙 ≤ 𝑛 − 1

ml Nombre quantique

magnétique −𝑙 ≤ 𝑚! ≤ +𝑙

ms Nombre quantique magnétique de spin 𝑚" =±

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Tout ce que l’on vient de voir est utilisé pour construire des diagrammes énergétiques.

b. Diagrammes énergétiques Le cas le plus simple est celui de l’hydrogène, dont l’énergie pour une couche n est donnée par :

𝑬𝒏(𝒆𝑽) = −𝟏𝟑, 𝟔𝒏𝟐

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Pour l’hydrogène, toutes les orbitales atomiques d’une même couche ont la même énergie, on dit qu’elles sont dégénérées. Dans le cas des atomes polyélectroniques, les énergies des OA dépendent de n et de l ce qui conduit à une levée de dégénérescence des niveaux énergétiques :


Pour compléter ces diagrammes, il est nécessaire de savoir combien d’électrons sont présents dans chaque couche et pour cela on a besoin de déterminer la configuration électronique des atomes.

c. Configuration électronique d’un atome

La configuration électronique d’un atome correspond à la répartition des électrons dans ses différentes couches et sous-couches. Pour cela, on applique plusieurs règles de construction. Prenons l’exemple de l’atome d’oxygène (Z = 8).

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- Règle de Klechkowski La configuration de plus basse énergie est obtenue en remplissant les sous-couches suivant (n+l) croissant. Si on a (n+l) identiques, on remplit alors par couche n croissante. Cet ordre peut être retrouvé en s’appuyant sur la représentation suivante :

https://fr.wikipedia.org/wiki/Règle_de_Klechkowski#/media/Fichier:Klechkovski_rule.svg Ainsi, pour l’oxygène, on obtient 1s2 2s2 2p4 En vert sont représentés les électrons de cœur et en rouge les électrons de valence. Les électrons de valence sont ceux de la dernière couche occupée et de la dernière sous-couche en cours de remplissage. Ce sont eux qui sont responsables de la réactivité et des propriétés des éléments. Il faut maintenant savoir comment se répartissent les électrons dans les différentes orbitales.

- Principe d’exclusion de Pauli

Deux électrons d’un même atome ne peuvent pas avoir les 4 nombres quantiques identiques. C’est pour cela qu’une case quantique peut seulement accueillir 2 électrons. Pour l’orbitale 1s de l’atome d’oxygène pouvant être occupée par 2 électrons :

On ne pourrait pas avoir deux électrons de moment magnétique de spin identique.

- Règle de Hund Si une sous-couche est incomplète, l’état de plus basse énergie est celui obtenu en plaçant les électrons de sorte à maximiser le spin.

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On obtient donc pour l’oxygène :

Bilan :

http://www.chimie-briere.com/TD2002-03/ATOMES/serie%203/SERIE%203.htm

On a vu dans cette partie l’importance du modèle quantique pour décrire les atomes. Le tableau périodique organisé en plusieurs blocs (s, p, d, f) nous apporte assez rapidement des informations sur la structure électronique des atomes. Nous allons maintenant voir comment évoluent les propriétés de ces atomes et comment s’appuyer sur le tableau périodique pour les retrouver.

III. Évolutions et applications des propriétés

a. Charge effective

On a vu que dans un atome polyéletronique les électrons occupent des orbitales atomiques dont la taille augmente avec le nombre quantique principal n. Les orbitales de plus haute énergie vont être plus diffuses et les électrons seront alors séparés du noyau par les électrons occupant les OA de plus basse énergie. L’attraction de ces électrons périphériques, plus éloignés, par le noyau sera par donc diminuée et on peut modéliser cela par une interaction avec un noyau de charge inférieure à sa charge réelle. (Remarque : représentation utilisant le modèle de Bohr)

http://uel.unisciel.fr/chimie/strucmic/strucmic_ch04/co/apprendre_ch04_2_04.html

Règle de Klechkowski

Principe d’exclusion de Pauli

Règle de Hund

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On peut calculer la charge effective Z* du noyau à partir de la charge réelle Z :

𝒁∗ = 𝒁 − 𝝈 La constante d’écran σ correspond à l’effet moyen exercé par les autres électrons. Elle peut être déterminée à l’aide des règles de Slater et dépend de l’orbitale occupée par l’électron considéré n et des orbitales des autres électrons n’.

n' < n-1 n' = n-1 n' = n n' > n 1s - - 0,30 0

ns, np 1 0,85 0,35 0 nd, nf 1 1 0,35 0

On reste sur l’exemple de l’atome d’oxygène étudié précédemment de configuration électronique 1s2 2s2 2p4 où il y a deux groupes d’électrons à considérer : Pour les deux électrons 1s :

𝝈𝟏𝒔 = 𝟏 ∗ 𝟎, 𝟑𝟎 = 𝟎, 𝟑𝟎 Pour les électrons 2s et 2p :

𝝈𝟐𝒔,𝟐𝒑 = (𝟐 ∗ 𝟎, 𝟖𝟓)+ (𝟓 ∗ 𝟎, 𝟑𝟓) = 𝟑, 𝟒𝟓 On obtient alors les charges effectives ressenties par les différents électrons :

𝒁𝟏𝒔∗ = 𝟖 − 𝟎, 𝟑𝟎 = 𝟕, 𝟕𝟎 𝒁𝟐𝒔,𝟐𝒑∗ = 𝟖 − 𝟑, 𝟒𝟓 = 𝟒, 𝟓𝟓

La charge effective ressentie par les électrons de valence est beaucoup plus faible que celle ressentie par les électrons de cœur. Si on s’appuie sur le tableau périodique, on le remarque d’autant mieux avec un saut assez important lorsqu’on change de ligne et donc que le nombre d’électrons de valence diminue :

Structure électronique des molécules, tome 1, Y. Jean et F. Volatron, Ediscience 1993 (page 58)

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La charge effective augmente de la gauche vers la droite et du haut vers le bas dans le tableau périodique. Elle va permettre de déterminer plusieurs grandeurs très utiles en chimie et nous allons tout de suite l’exploiter dans le cas du rayon atomique.

b. Rayon atomique

Le rayon atomique correspond à la distance pour laquelle la densité de probabilité associée aux électrons les plus externes est maximale. Son expression correspond à :

𝝆 =𝒏𝟐

𝒁∗ 𝒂𝟎

Avec n le nombre quantique principal, Z* la charge effective et a0 le rayon de Bohr (52,9 pm, distance caractéristique électron-proton). Dans le tableau périodique, il augmente de la droite vers la gauche et du haut vers le bas :


La connaissance de ce rayon permet de prévoir si un alliage va plutôt être un alliage d’insertion ou de substitution :

https://www.lelivrescolaire.fr/page/16876889

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Alliage fer-carbone Alliage Or-Argent Dans le premier cas, l’atome de carbone a un rayon très inférieur à celui du fer (Fe : 156 pm ; C : 65 pm), on pourra observer un alliage d’insertion : l’acier (https://www.futura-sciences.com/sciences/questions-reponses/matiere-fabrication-acier-835/). Dans le second cas, les atomes d’or et d’argent ont des rayons très proches (Ag : 165 pm ; Au : 174 pm) donc on observera cette fois un alliage de substitution : l’électrum (https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=547604). La charge effective et le rayon atomique vont nous permettre de déterminer qualitativement comment varient les énergies des différentes orbitales.

c. Énergie des orbitales et énergie d’ionisation

Voici l’évolution des énergies (en eV) des orbitales dans le tableau périodique :


L’énergie de l’orbitale est d’autant plus basse que l’interaction entre l’électron est le noyau est grande, donc que la charge effective est grande et que le rayon atomique est petit.

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Lorsqu’on se déplace sur une même ligne, on remarque que l’énergie des orbitales s’abaisse de la gauche vers la droite. Cette stabilisation s’explique par le fait que la charge effective augmente et le rayon atomique diminue. Ces facteurs contribuent tous les deux à l’abaissement de l’énergie de l’orbitale. Lorsqu’on se déplace sur une même colonne du haut vers le bas, la charge effective et le rayon atomique augmentent tous les deux. Ils ont donc une contribution opposée sur l’énergie de l’orbitale, ce qui explique que l’évolution n’est pas aussi nette que lorsqu’on s’intéresse à une même ligne. Néanmoins, le facteur dominant est en général l’augmentation du rayon, donc on observe une augmentation de l’énergie de l’orbitale du haut vers le bas. L’énergie des orbitales de valence peut être approximée (au signe près) comme étant égale à l’énergie d’ionisation correspondant à :

𝑨 → 𝑨+ + 𝒆, Il s’agit du théorème de Koopmans. Il y a une réorganisation électronique instantanée qui se produit mais les conséquences sur l’énergie d’ionisation sont souvent faibles. Deux cas peuvent néanmoins attirer notre attention : l’azote et l’oxygène.


En effet, l’énergie de l’orbitale 2p pour l’azote était de -12,9 eV et on observe une énergie d’ionisation de 14,5 eV. À l’inverse, l’orbitale 2p de l’oxygène est de -15,9 eV et on observe une énergie d’ionisation de seulement 13,6 eV. D’où viennent ces différences ?

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L’azote possède 3 électrons dans sa couche 2p, il est donc caractérisé par une demi-occupation des orbitales p avec des électrons possédant un spin maximal. Cet atome est donc particulièrement stable et la formation d’un cation nécessitera plus d’énergie que prévu.

À l’inverse, l’oxygène possède 4 électrons avec 2 électrons appariés. La formation d’un cation permettra d’arriver à une couche p à demi-remplie et l’énergie d’ionisation est donc plus faible que prévue.

Si on réalise la synthèse du paracétamol à partir de para-aminophénol et d’anhydride acétique on remarque que l’addition se fait à partir de l’azote et non de l’oxygène : comment peut-on expliquer cela ?

(Le paracétamol est un médicament utilisé pour ses effets antalgiques et antipyrétiques)

d. Échelles d’électronégativité L’électronégativité est un concept qui a été évoqué dès 1835 (par Berzélius), au départ par rapport à la chimie inorganique mais qui a connu un développement important grâce à la chimie organique. L’électronégativité caractérise la capacité d’un atome à attirer les électrons au sein d’une molécule. On définit plusieurs échelles d’électronégativité, nous allons en voir 2 : (Ne traiter que Pauling)

- Échelle d’Allred-Rochow (1958) Ici, l’électronégativité est proportionnelle à la force d’attraction qu’exerce le noyau sur l’électron le plus externe :

𝝌(𝑨) = 𝟎, 𝟑𝟓𝟗 ∗𝒁∗

𝒓𝟐 + 𝟎, 𝟕𝟒 Dans cette expression : Les constantes sont choisies de telle sorte que 𝝌𝑯 = 𝟐, 𝟐 Z* : charge effective R : rayon covalent en Å (demi-distance entre 2 noyaux d’une molécule diatomique A2), déterminé expérimentalement mais qui a une valeur proche du rayon atomique

OH

NH2

O

O O

OH

N H

OH

O

O

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Si on reporte les valeurs dans le tableau périodique, on obtient cela :


L’électronégativité augmente du bas vers le haut et de la gauche vers la droite, de la même manière que le rayon atomique diminue. On peut noter que l’énergie des orbitales de valence s ou p évolue de façon parallèle à l’électronégativité de l’atome.

- Échelle de Pauling Il s’agit de l’échelle la plus utilisée, définie à partir des énergies de dissociation de molécules diatomiques homo et hétéronucléaires : (Formule : Structure électronique des molécules, tome 1, Y. Jean et F. Volatron, Ediscience 1993 (page 68)

H𝝌𝑷(𝑨) − 𝝌𝑷(𝑩)J𝟐 = 𝒌𝒑(𝑫𝑨𝑩 −M𝑫𝑨𝑨. 𝑫𝑩𝑩)


Ces deux échelles ont des valeurs très proches. Si on revient à la synthèse étudiée, on peut expliquer la sélectivité entre l’azote et l’oxygène par une différence d’électronégativité entre les 2 atomes : celui qui s’additionne sur l’anhydride acétique est le moins électronégatif à l’azote.

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Conclusion :

On a vu au cours de cette leçon que le modèle de l’atome a connu de nombreux changements et que le modèle quantique a succédé au modèle classique qui ne permettait pas de décrire certaines observations. Quatre nombres quantiques sont utilisés pour définir les orbitales atomiques et ainsi connaître la probabilité de présence d’un électron dans un atome. Le tableau périodique organisé par bloc facilite la détermination de la configuration électronique des éléments et il aide aussi à prévoir l’évolution de certaines propriétés comme le rayon ou l’électronégativité.

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Questions

Pourquoi est-ce que dans le modèle quantique l’électron s’écraserait sur le noyau ? Le noyau est un centre attracteur, il faut que l’électron soit accéléré et émet donc de l’énergie (si la direction du vecteur vitesse change, même si la norme est constante, il y a une accélération) Combien y-a-t-il de valeurs pour l ? pour ml ? Il y a n valeurs de l et 2l+1 valeurs de ml

À préciser dans la leçon ! Quand l’électron gravite autour du noyau, il s’agit d’un champ de quel type ? Il s’agit d’un champ central qui ne dépend que de r (juste pour l’hydrogène, il s’agit d’une approche pour les autres atomes) Dans l’échelle de Pauling, quelle est la grandeur qui prédomine ?

L’électronégativité est une moyenne entre l’affinité électronique et le potentiel d’ionisation, mais c’est le potentiel d’ionisation qui prédomine

Remarques

Ajouter ce qu’il y a en bleu dans la leçon

• La partie historique est un peu trop longue

• Mettre en avant les places laissées vides par Mendeleiev dans le tableau périodique

• Insister davantage sur le passage mécanique classique -> mécanique quantique et essayer de lier un peu plus les parties entre elles

• Insister sur la notion d’hydrogénoïde : H atome idéal et les autres atomes réels. Dans les autres atomes, les électrons sont en interaction les uns avec les autres donc on n’a plus un champ central mais avec l’écrantage on continue à réfléchir avec ce type de champ. Ça marche bien -> atomes hydrogénoïdes -> atomes calqués sur l’atome d’hydrogène

• Insister sur un modèle sphérique et le potentiel dépend de r, Θ, 𝜑, puis barrer Θ et𝜑 parce que le potentiel est réglé uniquement avec la distance. Peu importe où il se trouve pour une distance r donnée, l’interaction est la même. (Peut être pas niveau L1 ?)

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• Théorème de Koopmans : si on enlève un électron les niveaux ne changent pas, donc l’énergie nécessaire pour enlever l’électron dépend du niveau d’énergie de l’électron. Mais en réalité si on enlève un électron, les interactions changent mais ça reste tout à fait comparable. L’effet de la variation est atténué si Z augmente.

• Parler de De Broglie (description corpusculaire à ondulatoire)

• Bien d’avoir appliqué à des exemples pour la configuration électronique et la charge effective

• Bon exemple de l’azote pour le potentiel d’ionisation

• Bien d’avoir utilisé la synthèse du paracétamol mais introduire un peu plus l’intérêt du paracétamol et montrer l’autre molécule qu’on pourrait obtenir (la barrer par la suite)

• On utilise toujours l’échelle de Pauling pour l’électronégativité, pas forcément besoin de parler des autres échelles

• Conclusion : atomes vers molécules : les nombres quantiques disparaissent car les électrons sont en interactions avec plusieurs noyaux, plus de champ central -> interférences des ondes -> combinaison linéaire des OA

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