Lecture 9

119

operators

set of operators can also build a basis for a representation

O(g)OµmO(g�1) =

X

m0

[D(g)]µm0mOµm0

transformed operator matrix

120

invariant operators

O(g)OO(g�1) = O

r2 is invariant under rotations

and what about the gradient?

O(g)rO(g�1) = R�✓r

R✓ =

✓cos ✓ � sin ✓sin ✓ cos ✓

◆

121

operators can be

•scalar operator: invariant under all rotations

•vector operator: it transforms as a polar vector

•tensor operator: it transforms as a tensor of rank r

r2

r

Laxial vector: three

components of rank 2 tensor

polar vector: all components of rank 1

tensor

3r components

122

some of the most relevant groups

123

O(3)

it is the group of transformations

det A=1: proper rotations

det A=-1: improper rotations

det A=1: subgroup SO(3) or O(3)+

O(3) = SO(3)⌦ Ci

r0 = Arwhere A is an orthogonal matrix

124

classes of O(3)

E

I

Rk(↵)

Sk(↵)

example: atom in free space

125

Euclidian Group

where A is an orthogonal matrix and a is a translation

the group of transformations

O(3) is a subgroup of the euclidian group

" : g = {R|a}

r0 = Ar+ a

elements of the groupgroup

the group of the translations is also a subgroup of the euclidian group and it is abelian

other possible notation: g=aR convention: the translation follows the rotation

126

operations

Rk(↵)r+ a, a ? k

• translations (R=E)

• proper and improper rotations with the origin of coordinates as fixed point (a=0)

• proper rotations with a generic fixed point

r’=Rr+a

r’ r

O=RO+a

Or

r’

127

operations

• screw axes

Rk(↵)r+ a, a k kC2

a

kfront back

128

operations

• improper rotations with generic fixed point

• improper rotation with shifted plane Sk(↵)r+ a, a k k

Sk(↵)r+ a, a ? k

�kr+ a, a k k• reflection wrt translated plane

129

operations

a

k

�k

•glide planes

�kr+ a, a ? k

130

stereographic projections

131

molecules and crystals

uniaxial groups Cn

C2

+ +

C3

only one rotation axis

2π/n (und damit naturlich alle Potenzen dieser Drehung) um eine Achse mit derRichtung k enthalt. Die Identitat, die in jeder Gruppe enthalten ist, darf nureinmal gezahlt werden. Daher erzeugt jede Drehachse Ck(n) genau n − 1 ver-schiedene Drehungen (um die Winkel 2πk/n mit 1 ≤ k ≤ n − 1). Unter denuneigentlichen Drehungen unterscheiden wir Spiegelungen und Drehspiegelungen.Spiegelungen werden durch eine Spiegelebene σk senkrecht zur Normalenrichtungk gekennzeichnet, Drehspiegelungen Sk(2n) durch die Drehachse in Richtung k mitDrehwinkel 2π/2n = π/n und die zu k senkrechte Spiegelebene. Da gerade Poten-zen einer Drehspiegelung eigentliche Drehungen sind, ergeben nur ungerade Poten-zen Drehspiegelungen. Außerdem ist die (2n + 1)–te Potenz einer DrehspiegelungSk(4n + 2) die Inversion Sk(2), die auch nur einmal gezahlt werden darf. Dahertragen Drehspiegelungen Sk(4n) und Sk(4n+2) je genau n uneigentliche Elementezur Gruppe bei (ohne Zahlung der Inversion).

Wir zahlen zunachst die eigentlichen Punktgruppen auf, die nur Drehachsenenthalten. Es gibt zwei unendliche Serien eigentlicher Punktgruppen Cn (n =1, 2, 3, . . .) und Dn (n = 2, 3, 4, . . .) sowie drei besondere Punktgruppen T, O undY:

Cn (n = 1, 2, 3, . . .) ist die Symmetriegruppe einer senkrechten Pyramide ubereinem regelmaßigen n–Eck und enthalt genau eine n–zahlige Drehachse. Siebesteht aus n Elementen. Die folgende Abbildung zeigt links eine Pyramidemit der Symmetrie C6.

Dn (n = 2, 3, 4, . . .) ist die Symmetriegruppe eines senkrechten Prismas (dieobige Abbildung zeigt D6) uber einem regelmaßigen n–Eck und enthaltzusatzlich zu einer n–zahligen Drehachse Ck(n) n zweizahlige Drehachsensenkrecht zu k, von denen zwei oben gezeigt werden. Sie besteht aus 2nElementen.

T ist die Symmetriegruppe des regularen Tetraeders, die Tetraedergruppe.Sie enthalt drei 2–zahlige und vier 3–zahlige Drehachsen und besteht daheraus 12 Elementen. (Die Abbildung auf der nachsten Seite zeigt links eine2–zahlige und eine 3–zahlige Drehachse.)

O ist die Symmetriegruppe des Wurfels und des regularen Oktaeders, die Ok-taedergruppe. Sie enthalt sechs 2–zahlige, vier 3–zahlige und drei 4–

16

C6

abelian and cyclic

n elements

pyramid with n sides

+

+

+

n classes C4

132

dihedral groups Dn

2π/n (und damit naturlich alle Potenzen dieser Drehung) um eine Achse mit derRichtung k enthalt. Die Identitat, die in jeder Gruppe enthalten ist, darf nureinmal gezahlt werden. Daher erzeugt jede Drehachse Ck(n) genau n − 1 ver-schiedene Drehungen (um die Winkel 2πk/n mit 1 ≤ k ≤ n − 1). Unter denuneigentlichen Drehungen unterscheiden wir Spiegelungen und Drehspiegelungen.Spiegelungen werden durch eine Spiegelebene σk senkrecht zur Normalenrichtungk gekennzeichnet, Drehspiegelungen Sk(2n) durch die Drehachse in Richtung k mitDrehwinkel 2π/2n = π/n und die zu k senkrechte Spiegelebene. Da gerade Poten-zen einer Drehspiegelung eigentliche Drehungen sind, ergeben nur ungerade Poten-zen Drehspiegelungen. Außerdem ist die (2n + 1)–te Potenz einer DrehspiegelungSk(4n + 2) die Inversion Sk(2), die auch nur einmal gezahlt werden darf. Dahertragen Drehspiegelungen Sk(4n) und Sk(4n+2) je genau n uneigentliche Elementezur Gruppe bei (ohne Zahlung der Inversion).

Wir zahlen zunachst die eigentlichen Punktgruppen auf, die nur Drehachsenenthalten. Es gibt zwei unendliche Serien eigentlicher Punktgruppen Cn (n =1, 2, 3, . . .) und Dn (n = 2, 3, 4, . . .) sowie drei besondere Punktgruppen T, O undY:

Cn (n = 1, 2, 3, . . .) ist die Symmetriegruppe einer senkrechten Pyramide ubereinem regelmaßigen n–Eck und enthalt genau eine n–zahlige Drehachse. Siebesteht aus n Elementen. Die folgende Abbildung zeigt links eine Pyramidemit der Symmetrie C6.

Dn (n = 2, 3, 4, . . .) ist die Symmetriegruppe eines senkrechten Prismas (dieobige Abbildung zeigt D6) uber einem regelmaßigen n–Eck und enthaltzusatzlich zu einer n–zahligen Drehachse Ck(n) n zweizahlige Drehachsensenkrecht zu k, von denen zwei oben gezeigt werden. Sie besteht aus 2nElementen.

T ist die Symmetriegruppe des regularen Tetraeders, die Tetraedergruppe.Sie enthalt drei 2–zahlige und vier 3–zahlige Drehachsen und besteht daheraus 12 Elementen. (Die Abbildung auf der nachsten Seite zeigt links eine2–zahlige und eine 3–zahlige Drehachse.)

O ist die Symmetriegruppe des Wurfels und des regularen Oktaeders, die Ok-taedergruppe. Sie enthalt sechs 2–zahlige, vier 3–zahlige und drei 4–

16

D6

Cn + one binary axis u perpendicular to the n-fold axis (and all their products)

prism with n sides

2n elementsif there is a binary axis u, there are n

n even: n/2+ 3 classesn odd: (n+ 3)/2 classes

D3

u1

u2

u3

D4

u1

u2

u3

u4

+

+

+

O

O

O

+

++

O

O

+ O

O

O

133

Lecture 10

134

some definitions

binary axis= 2-fold axis = rotation of 180o

bilateral axis= axis of order n such that Cnn-k and Cnk are conjugated

135

tetrahedron group T 4C3 +3C2

12 elements

4 classes

zahlige Drehachsen und besteht daher aus 24 Elementen. (Die folgendeAbbildung zeigt rechts je eine dieser Drehachsen.)

Y ist die Symmetriegruppe des regularen Ikosaeders und Dodekaeders, dieIkosaedergruppe. Sie enthalt funfzehn 2–zahlige, zehn 3–zahlige undsechs 5–zahlige Drehachsen und besteht somit aus 60 Elementen.

Nun folgt eine Liste der uneigentlichen Punktgruppen, die auch Spiegelungen oderDrehspiegelungen enthalten. Es gibt funf unendliche Serien S2n (n = 1, 2, 3, . . .),Cnh (n = 1, 2, 3, . . .), Cnv (n = 2, 3, 4, . . .), Dnh (n = 2, 3, 4, . . .) und Dnd (n =2, 3, 4, . . .) sowie die vier exzeptionellen uneigentlichen Punktgruppen Td, Th, Oh

und Yh:

S2n (n = 1, 2, 3, . . .) besteht aus den Potenzen einer Drehspiegelung Sk(2n) undenthalt somit 2n Elemente. Die geraden Potenzen bilden die Untergruppe

17

4C3

3C2

octahedron group O

zahlige Drehachsen und besteht daher aus 24 Elementen. (Die folgendeAbbildung zeigt rechts je eine dieser Drehachsen.)

Y ist die Symmetriegruppe des regularen Ikosaeders und Dodekaeders, dieIkosaedergruppe. Sie enthalt funfzehn 2–zahlige, zehn 3–zahlige undsechs 5–zahlige Drehachsen und besteht somit aus 60 Elementen.

Nun folgt eine Liste der uneigentlichen Punktgruppen, die auch Spiegelungen oderDrehspiegelungen enthalten. Es gibt funf unendliche Serien S2n (n = 1, 2, 3, . . .),Cnh (n = 1, 2, 3, . . .), Cnv (n = 2, 3, 4, . . .), Dnh (n = 2, 3, 4, . . .) und Dnd (n =2, 3, 4, . . .) sowie die vier exzeptionellen uneigentlichen Punktgruppen Td, Th, Oh

und Yh:

S2n (n = 1, 2, 3, . . .) besteht aus den Potenzen einer Drehspiegelung Sk(2n) undenthalt somit 2n Elemente. Die geraden Potenzen bilden die Untergruppe

17

3C4+4C3 +6C2

3C4

4C3

6C2

24 elements and 5 classes

136

Icosahedron Group I

6 C5 + 10 C3 + 15 C2

C5C3C2

12 pentagons, 20 hexagonsC60 molecule

http://www2.fkf.mpg.de/andersen/fullerene/symmetry.html

A regular icosahedron has 20 equilateral triangle faces with five meeting at each of its twelve vertices.

137

S2n

Cnh

Cnv

all powers of S(2n) 2n elements, Cn is a subgroup

full group of a regular pyramid

full group of a prismDnh

direct product of Cn and C1h

isomorph to Dn

full group of a a solid made by two regular prisms joint

Dnd

direct product of Dn and C1h

direct product of Dn and Ci

direct product of Cn and Ci

C4h

C4v

D4h

S4

D2d

138

Td

Th

Oh full group of a cube

full group of a tetrahedron

direct product of T and Ci

direct product of O and Ci

139

Atkins & de Paula, Physical Chemistry 9e: Tables for Group Theory

Atkins & de Paula, Physical Chemistry 9e: Tables for Group Theory

O XF ORD H i g h e r E d u c a t i o n

Illustrative Examples of Point Groups I Shapes

The character tables for (a), Cn, are on page 4; for (b), Dn, on page 6; for (c), Cnv, on page 7; for (d), Cnh, on page 8; for (e), Dnh, on page 10; for (f), Dnd, on page 12; and for (g), S2n, on page 14.

© Oxford University Press, 2010. All rights reserved. 37

140

Assign a point group

64

3. Symmetry and Group Theory READING: Chapter 6 3.1. Point groups • Each object can be assigned to a point group according to its symmetry elements:

Source: Shriver & Atkins, Inorganic Chemistry, 3rd Edition. • The symmetry elements can be considered operators. Operator Instruction for an operation to be performed on a function or object that

follows it:

141

Bravais lattice

Infinite set of points generated by the translations

T=n1 a1+n2 b2+n3 b3

142

crystals: 2d Bravais lattices

oblique

centered rectangular

rectangular =90o

square α =90o a1=a2

a1

a1

a1

a1

a2

a2

a2

a2

α

αα α

αa2

a1

αhexagonal

α =60o a1=a2

143

crystals: 3d Bravais lattices12 R. GROSS UND A. MARX Kapitel 1: Kristallstruktur

Kristallsystem zugehörige Bravais-Gitter1

2

3

4

6 7

54 Arten von Einheitszellen:

P = primitivI = raumzentriert

F = flächenzentriertC = basiszentriert

kubisch

tetragonal

rhombisch

hexagonal

monoklin triklin

trigonal

a

b

c

γ

αβ

P

P

P

P

P

P

P

I

I

I

F

FC

C

Abbildung 1.10: Die 14 Bravais-Gitter.

Eine Zusammenstellung der Kristallachsen und der Achsenwinkel gibt Tabelle 1.1. Durch dieKristallachsen wird ein Parallelepiped, die so genannte Einheitszelle aufgespannt. Die Lange a,b und c der Kristallachsen bezeichnen wir als Gitterkonstanten. Wir wollen im Folgenden dieeinzelnen Kristallsysteme und die ihnen zugeordneten Bravais-Gitter anhand von Abb. 1.10kurz diskutieren.

1. kubisches Kristallsystem (3) —- a = b = c, ↵ = � = � = 90�:

Das kubische Kristallsystem enthalt diejenigen Bravais-Gitter, deren Punktgruppe genauderjenigen eines Wurfels entspricht. Drei Bravais-Gitter mit nichtaquivalenten Raum-gruppen haben die gleiche kubische Punktgruppe: (i) einfach kubisch, (ii) kubisch raum-zentriert und (iii) kubisch flachenzentriert.

2. Tetragonales Kristallsystem (2) —- a = b 6= c, ↵ = � = � = 90�:

Wir konnen die kubische Symmetrie reduzieren, indem wir zwei entgegengesetzteFlachen auseinanderziehen, so dass z.B. a = b 6= c. Die erhaltene Symmetriegruppe istdie tetragonale Gruppe. Durch Dehnen des primitiven kubischen Bravais-Gitters erhal-ten wir das primitive tetragonale Gitter. Dehnen wir das kubisch raumzentrierte oderflachenzentrierte Gitter, so erhalten wir das raumzentrierte tetragonale Gitter. Es stelltsich naturlich die Frage, warum es kein basiszentriertes tetragonales Gitter gibt. Wir

c� Walther-Meißner-Institut

cubic

tetragonal

rhombic

hexagonal

monoclinic

trigonal

triclinic

P=primitiveI= body centeredF: face centeredC: base centered

144

space groups

{R|0} {E|T} {R|T} {R|f}

all operations defined by

R: point group operation T: lattice translation f: fraction of lattice translation

32 point groups 230 space groups3 dimensions

symmorphic groups: no {R|f} operations (73 in 3 dim)

145

cubic: T Th Td O Oh

tetragonal: C4 S4 C4h S4h C4v D4h D2d

orthorhombic: C2v D2 D2h

monoclinic: C2 C1h C2h

triclinic: C1 Ci

trigonal: C3 S6 D3 C3v D3d

hexagonal: C6 C3h C6h D6 D6v D3h D6h

non crystallographic: C5 D5 C5v C5h D4d D5d D5h D6d I Ih ..

146

International tables

1.4. Graphical symbols for symmetry elements in one, two and three dimensionsBY TH. HAHN

1.4.1. Symmetry planes normal to the plane of projection (three dimensions) and symmetry lines in the plane of thefigure (two dimensions)

1.4.2. Symmetry planes parallel to the plane of projection

Symmetry plane or symmetry line Graphical symbol

Glide vector in units of lattice translationvectors parallel and normal to the projectionplane Printed symbol

Reflection plane, mirror plane

Reflection line, mirror line (two dimensions)

!None m

‘Axial’ glide plane

Glide line (two dimensions)

! 12 lattice vector along line in projection plane12 lattice vector along line in figure plane

a, b or cg

‘Axial’ glide plane 12 lattice vector normal to projection plane a, b or c

‘Double’ glide plane* (in centred cells only) Two glide vectors:12 along line parallel to projection plane and12 normal to projection plane

e

‘Diagonal’ glide plane One glide vector with two components:12 along line parallel to projection plane,12 normal to projection plane

n

‘Diamond’ glide plane† (pair of planes; in centred cellsonly)

14 along line parallel to projection plane,

combined with 14 normal to projection plane

(arrow indicates direction parallel to theprojection plane for which the normalcomponent is positive)

d

* For further explanations of the ‘double’ glide plane e see Note (iv) below and Note (x) in Section 1.3.2.† See footnote ! to Section 1.3.1.

Symmetry plane Graphical symbol*Glide vector in units of lattice translation vectorsparallel to the projection plane Printed symbol

Reflection plane, mirror plane None m

‘Axial’ glide plane 12 lattice vector in the direction of the arrow a, b or c

‘Double’ glide plane† (in centred cells only) Two glide vectors:12 in either of the directions of the two arrows

e

‘Diagonal’ glide plane One glide vector with two components12 in the direction of the arrow

n

‘Diamond’ glide plane‡ (pair of planes; in centredcells only)

12 in the direction of the arrow; the glide vector is

always half of a centring vector, i.e. one quarterof a diagonal of the conventional face-centredcell

d

* The symbols are given at the upper left corner of the space-group diagrams. A fraction h attached to a symbol indicates two symmetry planes with ‘heights’ h and h " 12

above the plane of projection; e.g. 18 stands for h # 1

8 and 58. No fraction means h # 0 and 1

2 (cf. Section 2.2.6).† For further explanations of the ‘double’ glide plane e see Note (iv) below and Note (x) in Section 1.3.2.‡ See footnote ! to Section 1.3.1.

7

International Tables for Crystallography (2006). Vol. A, Chapter 1.4, pp. 7–11.

Copyright © 2006 International Union of Crystallography

147

International tables1.4.5. Symmetry axes normal to the plane of projection and symmetry points in the plane of the figure

Symmetry axis or symmetry pointGraphicalsymbol*

Screw vector of a right-handed screw rotationin units of the shortest lattice translation vectorparallel to the axis

Printed symbol (partialelements inparentheses)

Identity None None 1

Twofold rotation axisTwofold rotation point (two dimensions)

!None 2

Twofold screw axis: ‘2 sub 1’ 12 21

Threefold rotation axisThreefold rotation point (two dimensions)

!None 3

Threefold screw axis: ‘3 sub 1’ 13 31

Threefold screw axis: ‘3 sub 2’ 23 32

Fourfold rotation axis

Fourfold rotation point (two dimensions)

!None 4 (2)

Fourfold screw axis: ‘4 sub 1’ 14 41 !21"

Fourfold screw axis: ‘4 sub 2’ 12

42 !2"

Fourfold screw axis: ‘4 sub 3’ 34 43 !21"

Sixfold rotation axis

Sixfold rotation point (two dimensions)

!

None 6 (3,2)

Sixfold screw axis: ‘6 sub 1’ 16 61 !31, 21"

Sixfold screw axis: ‘6 sub 2’ 13 62 !32, 2"

Sixfold screw axis: ‘6 sub 3’ 12 63 !3, 21"

Sixfold screw axis: ‘6 sub 4’ 23 64 !31, 2"

Sixfold screw axis: ‘6 sub 5’ 56 65 !32, 21"

Centre of symmetry, inversion centre: ‘1 bar’

Reflection point, mirror point (one dimension)

!None !1

Inversion axis: ‘3 bar’ None !3 !3, !1"Inversion axis: ‘4 bar’ None !4 !2"Inversion axis: ‘6 bar’ None !6 # 3!m

Twofold rotation axis with centre of symmetry None 2!m !!1"

Twofold screw axis with centre of symmetry 12 21!m !!1"

Fourfold rotation axis with centre of symmetry None 4!m !!4, 2, !1"

‘4 sub 2’ screw axis with centre of symmetry 12 42!m !!4, 2, !1"

Sixfold rotation axis with centre of symmetry None 6!m !!6, !3, 3, 2, !1"

‘6 sub 3’ screw axis with centre of symmetry 12 63!m !!6, !3, 3, 21, !1"

* Notes on the ‘heights’ h of symmetry points !1, !3, !4 and !6:(1) Centres of symmetry !1 and !3, as well as inversion points !4 and !6 on !4 and !6 axes parallel to [001], occur in pairs at ‘heights’ h and h $ 1

2. In the space-group diagrams,only one fraction h is given, e.g. 1

4 stands for h % 14 and 3

4. No fraction means h % 0 and 12. In cubic space groups, however, because of their complexity, both fractions are

given for vertical !4 axes, including h % 0 and 12.

(2) Symmetries 4!m and 6!m contain vertical !4 and !6 axes; their !4 and !6 inversion points coincide with the centres of symmetry. This is not indicated in the space-groupdiagrams.

(3) Symmetries 42!m and 63!m also contain vertical !4 and !6 axes, but their !4 and !6 inversion points alternate with the centres of symmetry; i.e. !1 points at h and h $ 12

interleave with !4 or !6 points at h $ 14 and h $ 3

4. In the tetragonal and hexagonal space-group diagrams, only one fraction for !1 and one for !4 or !6 is given. In the cubicdiagrams, all four fractions are listed for 42!m; e.g. Pm!3n (No. 223): !1: 0, 1

2;!4: 1

4 , 34.

9

1.4. GRAPHICAL SYMBOLS FOR SYMMETRY ELEMENTS

148

R. Tilley, Crystal and Crystal Structures

149