LECCIÓN 15: FUNDAMENTOS DE TERMODINÁMICA … · que corresponden en todos los casos a un gran colectivo de átomos o moléculas. Estas magnitudes nos definen el estado del sistema,

Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)

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LECCIÓN 15: FUNDAMENTOS DE TERMODINÁMICA ESTADÍSTICA.

Objetivos de la lección. Tipos de estadísticas. Ecuación de Boltzmann de probabilidad. Relación entre funciones termodinámicas y la función de partición molecular. Función de partición de traslación. Ecuación de estado de un gas ideal. Funciones de partición rotacional, vibracional, electrónica y nuclear. Capacidad calorífica de gases ideales y principio de equipartición de la energía. Ley de distribución de velocidades de Maxwell para un gas ideal. Degeneración traslacional. El gas de fotones. El gas de electrones: El enlace metálico. Capacidad calorífica de sólidos. Estudio de sistemas reales. Cuestiones Problemas

OBJETIVOS DE LA LECCIÓN

Mediante la Termodinámica Clásica se tiene acceso a magnitudes macroscópicas, como

temperatura, entalpías o calores de reacción, capacidades caloríficas, variaciones de energía libre, etc,

que corresponden en todos los casos a un gran colectivo de átomos o moléculas. Estas magnitudes nos

definen el estado del sistema, macroscópicamente hablando. El estudio de la estructura atómica y

molecular nos ha servido para entender, en parte, las propiedades individuales de dichos átomos o

moléculas, como son; que la energía esta cuantizada, y que las moléculas modifican de forma

discontinua sus estados.

La termodinámica estadística intenta explicar las propiedades macroscópicas de colectivos de

moléculas, a partir de las propiedades individuales de estas. Por ejemplo, sabemos que cualquier

sistema químico acumula energía a medida que aumentamos su temperatura, es decir la magnitud

( )V VC U / T 0= ∂ ∂ > , es siempre positiva y no existen sistemas en la naturaleza para los que CV < 0.

Pero sabemos de lecciones anteriores que un sistema cuántico solo puede modificar su energía

modificando sus números cuánticos. Luego, la termodinámica estadística debe ser capaz de

explicarnos como se modifican los estados de los sistemas a medida que aumenta la temperatura. En

este sentido, y como se verá más adelante, la propia temperatura es solo una magnitud estadística

macroscópica, sin sentido físico a escala molecular.

En termodinámica estadística se trabaja con un gran colectivo de moléculas. Para poder

manejar estos sistemas necesitamos de las denominadas estadísticas.


342

TIPOS DE ESTADÍSTICAS

Sean N partículas idénticas e indistinguibles (átomos, moléculas, electrones, fotones etc.), que

pueden situarse en una serie de niveles o estados de energía. A cada forma de distribuir las N

partículas en los diferentes niveles se le denomina Partición. En un

sistema muy simple con N=2 y solo 2 niveles de energía, existen 3

particiones posibles (ver Figura 1). En un sistema con N muy grande y

con muchos niveles de energía, existiran muchas particiones posibles.

Si todos los estados de energía pueden ser ocupados con la misma probabilidad, la partición

más probable será aquella que pueda ser construida de más formas diferentes. Por ejemplo, las

particiones primera y tercera de la figura 1, solo pueden construirse de una forma; las dos partículas

en el mismo nivel. Sin embargo, la partición central

puede construirse de dos formas diferentes

(intercambiando las partículas de sitio), luego esta

partición será la más probable.

Supongamos otro sistema con N=3 y tres niveles

de energía (Figura 2). En este sistema pueden construirse

10 particiones diferentes. Las particiones 1-3 solo pueden

construirse de una forma. Vamos a ver de cuantas formas

se puede construir la partición 10. Primero debemos

introducir una partícula, de las tres que existen, en el nivel

1. Esto no es sino el número de combinaciones en las que N=3 partículas pueden ser tomadas de n1 =1

en n1 veces, lo que matemáticamente se representa por:

( )1 1

N! 3! 3n ! N n ! 1!2!

= =−

(0.1)

Una vez que hemos colocado la primera partícula nos quedan (N-n1) = 2, que deben ser

colocadas de n2 =1 en n2 veces en el nivel de energía 2:

( )( )

1

2 1 2

N n ! 2! 2n ! N n n ! 1!1!

−= =

− − (0.2)

Por último nos quedan (N-n1-n2) = 1, que deben ser colocadas de n3 =1 en n3 veces en el nivel

de energía 3:

( )( )

1 2

3 1 2 3

N n n ! 1! 1n ! N n n n ! 1!0!

− −= =

− − − (0.3)

Luego el número de formas diferentes de construir la partición 10 será:

E1

E2

3 particiones diferentes

Figura 1

E1 E2 E3 Partición Ο Ο Ο 1 Ο Ο Ο 2 Ο Ο Ο 3 Ο Ο Ο 4 Ο Ο Ο 5 Ο Ο Ο 6 Ο Ο Ο 7 Ο Ο Ο 8 Ο Ο Ο 9 Ο Ο Ο 10

Figura 2


343

( )

( )( )

( )( )

1 1 2

1 1 2 1 2 3 1 2 3 1 2 3

N n ! N n n !N! N! 6n ! N n ! n ! N n n ! n ! N n n n ! n !n !n !

− − −⋅ ⋅ = =

− − − − − − (0.4)

A esta cantidad se le denomina número de configuraciones de una partición y se representan

por la letra Ω. En general, para un sistema con N partículas:

i i

1N!n !

Ω = ∏ (0.5)

Para las particiones 1, 2 y 3 de la figura 2, Ω = 1, mientras que para las particiones 4-9, Ω =

3. En la Figura 3 se muestra otro ejemplo de cálculo de

configuraciones para tres particiones diferentes de un sistema

con tres niveles de energía y 6 partículas.

El número de configuraciones, Ω, es proporcional a la

probabilidad de que una determinada partición se dé, aunque no

es exactamente una probabilidad. En un sistema con N partículas, el valor máximo de Ωmax = N!, es

decir, cuando todos los ni son 1 o cero (1! = 1, y 0! = 1), luego, en general Ω ≤ N!. Se define la

probabilidad de una partición determinada como:

i i

1PN! n !Ω

= =∏ (0.6)

Esta ecuación debe ser corregida cuando se tiene en cuanta la degeneración, gi, de cada nivel,

mediante la relación:

in

i

i i

gP Maxwell Boltzmann

N! n !Ω

= = −∏ (0.7)

Esta ecuación se denomina; distribución estadística de Maxwell-Boltzmann, o estadística

clásica. Dicha estadística no es de aplicación general, aunque a temperatura ambiente puede ser

aplicada de forma correcta a muchos sistemas químicos. Los sistemas cuánticos deben ser tratados

con estadísticas apropiadas, donde además de suponer que todas las partículas son idénticas e

indiscernibles, estas pueden ser, o bien Fermiones (descritas por funciones de onda antisimétricas), o

bien Bosones (descritas por funciones de onda simétricas). Para los Fermiones se cumple el principio

de exclusión de Pauli, lo que significa que en cada estado (definido por un conjunto de números

cuánticos diferentes), solo puede situarse una partícula, mientras que para los Bosones, dicho

principio no es aplicable, por lo que en cada estado pueden situarse más de una partícula. A las

estadísticas respectivas se les denomina de Fermi-Dirac (fermiones) y de Bose-Einstein (bosones),

para estos casos se obtiene que la probabilidad es:

( )

i

i i i i

g !P Fermi Dirac

N! n ! g n !Ω

= = −−∏ (0.8)

6! 902! 2! 2!

Ω = =⋅ ⋅

6! 602! 1! 3!

Ω = =⋅ ⋅

6! 16! 0! 0!

Ω = =⋅ ⋅

Figura 3


344

( )( )

i i

i i i

g n 1 !P Bose Einstein

N! n ! g 1 !+ −Ω

= = −−∏ (0.9)

Un sistema en equilibrio se sitúa en la distribución más probable. En sistemas reales en los

que N es enorme, del orden del mol (1023 partículas), la distribución más probable es mucho más

probable que las demás, por lo que cuando el sistema está en equilibrio, dicho sistema se sitúa en

dicha distribución. En sistemas con pocas partículas, pueden existir distribuciones con probabilidades

semejantes, lo que da lugar a fluctuaciones entre diferentes particiones, pero en la inmensa mayoría de

los casos esto no sucede.

Vamos a determinar la distribución más probable para la estadística de Maxwell-Boltzmann.

Para ello deberemos derivar con respecto a cada distribución e igualar a cero, para calcular la máxima

probabilidad. Pero efectuar la derivada de un factorial es complicado. Por esta razón, vamos a tomar

el logaritmo neperiano en la expresión de la estadística de Maxwell-Boltzmann:

( ) ( ) ( )( )i i ii

ln P n ln g ln n != −∑ (0.10)

Analicemos el término ln(ni!). Si ni >>1, puede escribirse que:

xx

i 1 1

ln(x!) ln(1) ln(2) ln(x) ln(i) ln(i)di x ln(x) x 1 x ln(x) x=

= + + + = ≈ = − + ≈ −∑ ∫ (0.11)

A la ecuación anterior se le denomina formula se Stirling. Si substituimos en la expresión

(15.10),

( ) ( ) ( )( ) i ii i i i i i i i

i i ii i

n nln P n ln g n ln n n n n ln N n ln

g g⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞

= − + = − = −⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠∑ ∑ ∑ (0.12)

Si diferenciamos ln(P), teniendo en cuenta que N y gi son constantes:

( ) ( )i i i ii i i i i i i

i i i ii i i i

n n dn nd ln P dn ln n d ln n ln dn n ln dn dn

g g n g⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞

= − + = − + = − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠∑ ∑ ∑ ∑ (0.13)

El último término es idn dN 0= =∑ , luego, si igualamos a cero dln(P):

ii

i i

nd ln(P) ln dn 0

g⎛ ⎞

= − =⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ (0.14)

lo que corresponde a la distribución más probable. A partir de la ecuación anterior es imposible

establecer relaciones individuales para cada nivel. Por ejemplo, no es cierto que ln(ni/gi) = 0 para todo

i. En estas circunstancias es posible recurrir a una herramienta matemática denominada Método de los

multiplicadores indeterminados de Lagrange. El método consiste en combinar la ecuación anterior

con otras dos ecuaciones conocidas, las que implican conservación de la materia y conservación de la

energía:


345

i i ii i

dn 0 E dn 0= =∑ ∑ (0.15)

Vamos a multiplicar estas ecuaciones por dos constantes, α y β , por ahora desconocidas, por

lo que

i i ii i

dn 0 E dn 0α = β =∑ ∑ (0.16)

y vamos a sumar estas dos ecuaciones a la ecuación (15.14), lo que conduce a

ii i

i i

nln E dn 0

g⎡ ⎤⎛ ⎞

+ α +β =⎢ ⎥⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦

∑ (0.17)

Matemáticamente es posible demostrar que siempre existen valores de α y β tales que, para

cada nivel i, se cumplen las relaciones individuales siguientes

ii

i

nln E 0

g⎛ ⎞

+ α +β =⎜ ⎟⎝ ⎠

(0.18)

o lo que es lo mismo:

i

ii E

gn Maxwell Boltzmann

eα+β= − (0.19)

Para las otras estadísticas, operando del mismo modo, es posible escribir:

i

ii E

gn Fermi Dirac

e 1α+β= −+

(0.20)

i

ii E

gn Bose Einstein

e 1α+β= −−

(0.21)

Las anteriores ecuaciones nos proporcionan la población ni de cada nivel para la distribución

más probable. Las tres estadísticas se hacen iguales cuando iEeα+β >> 1.


346

ECUACIÓN DE BOLTZMANN DE PROBABILIDAD

La determinación de las constantes α y β se lleva a cabo por procedimientos diferentes,

según la estadística, de hecho la constante α es distinta para cada estadística, y incluso para cada

sistema particular, sin embargo, la constante β es la misma para las tres estadísticas. Vamos a

centrarnos en la estadística de Maxwell-Blotzmann. En esta, la constante α es eliminada

introduciendo una nueva constante, desconocida, que se denomina función de partición molecular z.

Esta se define como:

z Neα= (0.22)

Por lo que, como

ii

N n= ∑ (0.23)

Se cumple que

iEi i

i iz n e g e−βα= =∑ ∑ (0.24)

Esta ecuación permite escribir la estadística de Maxwell-Boltzmann en la forma:

i i

i i i

E Ei i i i i

i E E Ei

i

g g n g e g eNnz N ze e g e

−β −β

α+β β −β= = → = =∑

(0.25)

El nombre de función de partición con el que se denomina a z, procede de la forma de la

última de estas relaciones, ya que nos dice que el tanto por uno de población en cada nivel (ni/N), es la

partición de la función iEig e−β con respecto a iE

ii

z g e−β= ∑ . La función de partición será calculada más

adelante.

Calculemos ahora β . Volvamos a la expresión de ln(P), de la ecuación (15.12,) y

substituyamos ni por su valor:

( ) ( ) ( )iE

Nii i i i i

i i i ii

n Ne Nln P N n ln N n ln N ln n n E N N ln N ln z Ug z z

−β⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − = − = − +β = − + +β⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠⎝ ⎠

∑ ∑ ∑ ∑

(0.26)

donde i ii

U n E= ∑ es la energía total o energía interna del sistema. Si recordamos la fórmula de

Stirling (ecuación 15.11), podremos escribir que:

( ) ( ) ( )N

N zln P ln z ln N! U ln UN!

⎛ ⎞= − +β = +β⎜ ⎟

⎝ ⎠ (0.27)

En este punto es necesario establecer un vínculo entre la probabilidad y alguna propiedad

termodinámica macroscópica. Dicho vínculo es la ecuación de Boltzmann de la entropía. Boltzmann

razonó que la entropía de un sistema debía ser proporcional al número de configuraciones, pero como


347

la entropía es cero cuando el sistema está totalmente ordenado (Ω=1), y el número de configuraciones

aumenta de forma exponencial con el número de partículas, la proporcionalidad debía ser logarítmica,

por lo que propuso, teniendo en cuenta la ecuación (15.6), que

( ) ( ) ( )NS k ln k ln(P) k ln N! k U k ln z= Ω = + = β + (0.28)

siendo k una constante de proporcionalidad, en principio desconocida. La ecuación anterior

introducida de forma empírica es la clave de toda la termodinámica estadística, ya que en base a ella

es posible relacionar los mundos macroscópico (termodinámica clásica) y microscópico (mecánica

cuántica).

La función trabajo, A, se define en termodinámica clásica mediante la relación

A U TS= − (0.29)

Si despejamos S:

( )NU AS k U k ln zT T

= − = β + (0.30)

ecuación que nos permite igualar término a término las relaciones de la derecha, dado que la energía

interna aparece en las dos expresiones de la derecha, así:

( ) ( )N NU 1 Ak U k ln z A kT ln zT kT T= β →β = = → = (0.31)

Puede demostrarse que el término β es el mismo para las tres estadísticas. Esta relación nos

permite escribir las expresiones finales de las estadísticas en la forma:

iE / kTi i

Nn g e Maxwell BoltzmannZ

−= − (0.32)

( )i i F

i ii E / kT E E /kT

g gn Fermi Dirac

e 1 e 1α+ −= = −

+ + (0.33)

i

ii E / kT

gn Bose Einstein

e 1α+= −−

(0.34)

Con frecuencia en la estadística de Fermi-Dirac se designa a la constante α como, α = -EF/kT,

donde EF es la denominada energía de Fermi. También es frecuente que en la estadística de Bose-

Einstein la constante 0α = .

La distribución dada por estas ecuaciones no solo es la más probable, sino que en la práctica

es muchísimo más probables que el resto de las distribuciones, por lo que con fines prácticos puede

considerarse que es la distribución en la situación de equilibrio termodinámico.

Si en las anteriores ecuaciones kT >> Ei , el término eEi/kT 6 1, y la distribución ni de

moléculas en cada nivel será diferente de cero. Sin embargo, si kT<<Ei entonces, eEi/kT →∞ , por lo

que ni 0→ . Es decir no habrá población de moléculas en dichos niveles.


348

Cuando no existen interacciones moleculares tiene sentido hablar de distribución de

moléculas en niveles de energía. A estos sistemas se les denomina sistemas ideales y para estos caso

se define la función de partición molecular, z. En sistemas reales, la situación energética de una

molécula depende, no solo del nivel en el que se encuentre, sino también de las interacciones de dicha

molécula con las moléculas que le rodean. Este requiere de la definición de otro tipo de funciones de

partición que se definirán al final de la lección.

RELACIÓN ENTRE FUNCIONES TERMODINÁMICAS Y LA FUNCIÓN DE PARTICIÓN

MOLECULAR.

Las expresiones que se han obtenido anteriormente para S y A, en función de la función de

partición, z, nos permite expresar cualquier función termodinámica en función de z. Así, por ejemplo,

la energía interna:

i i i

2 2 2E / kT E / kT E /kT 2i i

i i i i i2i i i i

g EN NkT NkT d NkT dz d ln(z)U n E g E e e g e NkTz z z dT z dT dTkT

− − −= = = = = =∑ ∑ ∑ ∑ (0.35)

Por otra parte, la entropía fue expresada anteriormente mediante la relación:

( )U A US kN ln zT T T

= − = + (0.36)

si diferenciamos:

( )2

dU UdS dT kNd ln zT T

= − + (0.37)

De termodinámica sabemos que:

dQ dU dW dU pdVdST T T T

−= = = + (0.38)

igualando las dos expresiones anteriores para dS, y eliminando dU/T, se obtiene que:

2

PdV U dT Nkd ln(z)T T

= − + (0.39)

por lo que podemos obtener una expresión para la presión:

T

ln(z)P kNTV

∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ (0.40)

La energía libre será:

T T

ln(z) ln(z)G A PV kNT ln(z) kNTV kNT ln(z)V ln(V)

⎡ ⎤⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞= + = − + = −⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦ (0.41)

y así, para otras funciones termodinámicas, como constantes de equilibrio, potenciales químicos, etc..


349

FUNCIÓN DE PARTICIÓN DE TRASLACIÓN. La función de partición, se ha definido como:

iE / kTi

iz g e−= ∑ (0.42)

Si embargo, la energía de una molécula posee diferentes contribuciones. Si suponemos que

nuestro sistema es un gas, dicha energía, y la degeneración, se compone de 5 contribuciones, que

corresponden a las energías; cinética o de traslación, de rotación, de vibración, electrónica y nuclear:

i C R V e N i C R V e NE E E E E E g g g g g g= + + + + = (0.43)

por lo que la función de partición puede escribirse como:

( )C R V e Ni E E E E E /kTE /kTi C R V e N

i iz g e g g g g g e− + + + +−= =∑ ∑ (0.44)

Para sistemas ideales en los que las energías de cada estado son separables es posible escribir

que:

( )C R V e N C V e NRE E E E E /kT E / kT E / kT E /kT E / kTE / kTC R V e N C R V e N

i i i i i iz g g g g g e g e g e g e g e g e− + + + + − − − −−= =∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ (0.45)

o lo que es lo mismo:

C R V e Nz z z z z z= (0.46)

donde:

C V e NRE /kT E / kT E / kT E /kTE /kTC C R R V V e e N N

i i i i iz g e z g e z g e z g e z g e− − − −−= = = = =∑ ∑ ∑ ∑ ∑ (0.47)

Por ahora, vamos a analizar únicamente la función de partición traslacional. La energía de

traslación, o cinética, de un conjunto de moléculas en estado gaseoso, viene dada en mecánica

cuántica mediante el modelo de la partícula en la caja de potencia les de paredes infinitas. Para un

sistema mono-dimensional vimos en su día, que la energía puede expresarse mediante la relación:

2 2

C 2

n hE8ma

= (0.48)

donde n es un número cuántico que toma valores 1, 2, .., ∞ y a, es el tamaño de la caja. La

degeneración en el sistema monodimensional es gn = 1, por lo que la función de partición será:

2 2 2 2 2 2C

2E /kT n h /8ma kT n h /8ma kT

C C 2i n 1 0

1 8ma kTz g e e e dn2 h

∞∞− − −

=

π= = ≈ =∑ ∑ ∫ (0.49)

donde se ha supuesto que la separación entre niveles de energía es muy pequeña, y por lo tanto la

función CE /kTe− , es prácticamente continua, lo que nos permite sustituir el sumatorio por una integral

de solución conocida. En un sistema tridimensional, la función de partición total será el cubo de esta


350

cantidad, que corresponde a un término por cada eje zc = (zx)(zy)(zz). Vamos a suponer además que el

recipiente que contiene nuestro gas es un cubo de volumen V = a3, por lo tanto:

( )3 3/22/3

C 2 3

2 mkT1 8mkTVz V2 h h

⎛ ⎞ ππ⎜ ⎟= =⎜ ⎟⎝ ⎠

(0.50)

Ecuación que representa la función de partición cinética de un gas ideal. En realidad

Boltzmann obtuvo esta ecuación por otro procedimiento, pero el resultado es equivalente.

ECUACIÓN DE ESTADO DE UN GAS IDEAL. Como se analizó anteriormente:

T

ln(z)P kNTV

∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ (0.51)

y como se demostrará más adelante, de todas las funciones de partición, la cinética es la única

que depende del volumen, por lo que:

[ ]C R V e N C

T TT

ln(z ) ln(z ) ln(z ) ln(z ) ln(z ) ln(z )ln(z)P kNT kNT kNTV V V

⎛ ⎞∂ + + + + ∂∂ ⎛ ⎞⎛ ⎞= = =⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ (0.52)

Si además sustituimos zC por su valor:

( )3/2C

3T

T

2 mkTln(z ) ln(V) kNTP kNT kNT lnV V V Vh

⎛ ⎞⎡ ⎤π∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎜ ⎟= = + =⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎢ ⎥⎣ ⎦⎝ ⎠ (0.53)

Si sustituimos el número de moléculas N = n NA, donde n es el número de moles y NA el

número de Avogadro, obtenemos la ecuación de estado del gas ideal, APV nkN T= , donde es posible

reconocer AkN R= , como la constante R del gas ideal, es decir, que la constante k que Boltzmann

introdujo en su ecuación estadística, ( )S k ln= Ω , no es sino lo que hoy conocemos como constante de

Boltzmann. La ecuación de estado del gas ideal tiene un origen estadístico, como demuestra el

razonamiento de Boltzmann.


351

FUNCIONES DE PARTICIÓN ROTACIONAL, VIBRACIONAL, ELECTRÓNICA Y

NUCLEAR.

Vamos a deducir las expresiones de cada una de las funciones de partición molecular

restantes. El procedimiento, al menos inicialmente, es similar al seguido para la función de partición

cinética.

Función de partición de rotación: El modelo más simple (ideal) de rotación de un sistema

cuántico es el del rotor rígido. La energía de rotación para una molécula diatómica viene dada por la

expresión:

( ) ( ) 2RE J J 1 BJ J 1 con I R , J 0,1, 2

2I= + = + = μ = (0.54)

siendo la degeneración gR = 2J+1. La función de partición será:

( ) ( )RE /kT BJ(J 1)/kT BJ(J 1)/ kTR R

i J 0 0

z g e 2J 1 e 2J 1 e dJ∞∞

− − + − +

=

= = + ≈ +∑ ∑ ∫ (0.55)

A temperatura ambiente la relación B/kT <<1, por lo que, al igual que pasaba en traslación, el

sumatorio puede ser sustituido por una integral. Si llamamos y = J(J+1), tendremos que dy = (2J+1)dJ,

por lo que:

( ) BJ(J 1)/kT By/kTR 2

0 0

kT 2IkTz 2J 1 e dJ e dyB

∞ ∞− + −≈ + = = =∫ ∫ (0.56)

Las moléculas lineales solo poseen dos momentos de inercia, y estos son iguales, Ix = Iy. Sin

embargo, las moléculas poliatómicas no lineales poseen tres momentos de inercia, y estos, en general,

son diferentes, Ix … Iy … Iz. En estos casos, la función de partición puede expresarse mediante:

3/2

x y zR 3

I I IkTz2

π⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠

(0.57)

En realizad, esta última expresión está dividida por un factor de simetría σ , que vale 1 en el

caso de moléculas sin centro de simetría y 2 para moléculas diatómicas homonucleares.

Independientemente de si la molécula es lineal o no, y con centro de simetría o no, es posible

escribir la función de partición rotacional en la forma:

r

r ri r / 2

R ii 1 i 1

I kT kTz c c I A T= =

⎛ ⎞= = = ⋅⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠∏ ∏ (0.58)

donde c es un factor numérico, Ii, son los momentos de inercia de la molécula y r es el número de

momentos de inercia que tiene la molécula, es decir, r = 2 si la molécula es lineal, r = 3 si es no

lineal, y evidentemente r = 0 si el gas es monoatómico. Dado que lo que nos interesa de la función de


352

partición es su dependencia con la temperatura, denominaremos como constante A, a todos los

términos independientes de T.

Función de partición de vibración: La energía de vibración para un oscilador armónico

monodimensional viene dada por:

v1E h v con v 0,1, 22

⎛ ⎞= υ + =⎜ ⎟⎝ ⎠

(0.59)

expresión que representa de forma aproximada la energía de vibración de una molécula diatómica, al

menos en las proximidades de la posición de equilibrio. La degeneración es gv = 1, luego la función

de partición será:

VE / kT h (1/2 v)/ kT h / 2kT vh / kTV V

V v 0 v 0z g e e e e

∞ ∞− − υ + − υ − υ

= =

= = =∑ ∑ ∑ (0.60)

A diferencia de los casos anteriores el sumatorio no puede ser sustituido por una integral, ya

que a temperatura ambiente h / kT 1υ > , lo que es equivalente a decir que la energía de vibración no

puede ser tratada como continua, debido a que la separación entre niveles de energía es demasiado

grande. Vamos a llamar:

h / kTx e 1− υ= < (0.61)

Téngase en cuanta que x < 1, de forma que, x → 1, solo cuando T →∞ . Con esta definición

zv puede escribirse como

h /2kT vh /kT vV

v 0 v 0z e e x x

∞ ∞− υ − υ

= =

= =∑ ∑ (0.62)

Cuando x<1, la suma de la serie de la ecuación anterior converge, de forma que:

v

v 0

1x para x 11 x

∞

=

= <−∑ (0.63)

por lo que:

h /2kT

V h / kT

x ez1 x 1 e

− υ

− υ= =− −

(0.64)

Analicemos esta ecuación detenidamente. Si T → 0, h / kTe 0− υ → , luego

( ) 0

h /2kTE / kTh /2kT

V h / kT

ez T 0 e e1 e

− υ−− υ

− υ→ = ≈ =−

(0.65)

Donde 0E h / 2= υ es la energía del nivel fundamental (de menor energía) de vibración. Si

recordamos la definición de, VE /kTV V

V

z g e−= ∑ , observamos que cuando T→ 0, solo interviene el

primer término del sumatorio, lo que indica que solo dicho nivel esta poblado. A temperatura

ambiente esto es lo habitual, y esta es la expresión que debe utilizarse para zV .


353

Para T →∞ , se cumple que:

h / 2kT h / 2kT h he 1 1 e 1 1kT kT

− υ − υ υ υ⎛ ⎞≈ − ≈ − − =⎜ ⎟⎝ ⎠

(0.66)

Por lo que

( )h /2kT

V h / kT

e kTz Th1 e

− υ

− υ→ ∞ = ≈υ−

(0.67)

Un molécula poliatómica de N átomos tiene 3N-5 modos de vibración si es lineal, y 3N-6 si

es no lineal. Llamemos f a esta cantidad. La función de partición de vibración total será el producto de

f términos, idénticos a los obtenidos para el caso monodimensional:

( )

( )

0,i V ,0

i

i

f

0,ifE /kT E /kTi 1

Vi 1

h / 2kTf

V h /kTi 1 ff f

fV

i 1 i 1i i

Ez T 0 e exp e

kT

ez1 e

kT kT 1z T B Th h

− −=

=

− υ

− υ=

= =

⎧ ⎡ ⎤⎪ ⎢ ⎥⎪ ⎢ ⎥→ = = − =⎪ ⎢ ⎥⎪ ⎢ ⎥⎣ ⎦⎪⎪= ⎨

− ⎪⎛ ⎞⎪ → ∞ = = = ⋅⎜ ⎟⎪ υ υ⎝ ⎠

⎪⎪⎪⎩

∑∏

∏

∏ ∏

(0.68)

donde iυ es la frecuencia de vibración de cada uno de los f modos, f

V,0 0,ii 1

E E=

= ∑ es la suma de las

energías de los estados fundamentales de todos los modos de vibración, y B es una constante donde se

incluye todo lo que no depende de T.

Función de partición electrónica: La función de partición electrónica puede escribirse como:

e,i e ,0 e,1 e,i e ,0E /kT E / kT E / kT E /kT E / kTe e,i e,0 e,1 e,i e,0

i

z g e g e g e g e g e− − − − −= = + + + ≈∑ (0.69)

donde gei y Eei son la degeneración y la energía de cada nivel electrónico. Para temperaturas inferiores

a 2000 K, la práctica totalidad de átomos y moléculas se encuentran situadas en el nivel electrónico

fundamental, es decir, solo el nivel i=0 se encuentra poblado, debido a que Eei >>kT para i>0. Por

dicha razón, la función de partición electrónica consta solo del primero de los términos del sumando.

Lo mismo sucedía con la función de partición de vibración a bajas temperaturas. Solo a temperaturas

muy altas existe una cierta población de moléculas en niveles electrónicos excitados. Por ejemplo la

superficie del sol se halla a unos 6000 ºK, a esta temperatura solo una pequeña fracción de átomos de

hidrógeno se encuentran en el nivel 2s.

En átomos, la degeneración viene dada por ge = 2 +1, mientras que en moléculas la

degeneración está relacionada con los números cuánticos S y Λ.


354

Función de partición nuclear: En el interior del núcleo existe una estructura energética en

forma de capas, similar a la electrónica, pero, en condiciones normales de temperatura los núcleos se

sitúan en el estado fundamental, por lo que la función de partición posee solo un sumando, al igual

que sucedía con la función de partición electrónica:

N,0E /kTN N,0z g e−= (0.70)

En átomos y moléculas la degeneración nuclear está relacionada con el spin nuclear, pero no vamos a

analizar su expresión.

En base a las relaciones anteriores, es posible escribir que:

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

V,0e,0 N,0

3/ 2 E /kTE /kT E /kTr / 2

C R V e N e,0 N,03 fR e NVC

2 mkT e T 0z z z z z z V AT g e g e

h BT T

−− −

⎛ ⎞ ⎛ ⎞π →⎜ ⎟= = ⋅ ⋅⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ → ∞⎝ ⎠⎝ ⎠

(0.71)

Lo que puede reordenarse de forma que para T 0→ , condición aplicable a temperatura

ambiente:

( )V,0 e,0 N,0

3 rE E E /kT2 2z C T e

+ − + += ⋅ ⋅ (0.72)

mientras que para T →∞

( )e,0 N,0

3 r f E E / kT2 2z C T e+ + − += ⋅ ⋅ (0.73)

donde el factor numérico C, es una constante que no depende de T, y es diferente en cada caso.

CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES IDEALES Y PRINCIPIO DE EQUIPARTICIÓN DE LA ENERGÍA. Vimos que la energía interna de un gas ideal viene dada en función de la función de partición,

mediante la relación:

2 d ln(z)U NkTdT

= (0.74)

por lo que sustituyendo la expresión de z para T 0→ , se obtiene que:

( )V,0 e,0 N,0

3 rE E E /kT2 2

V,0 e,0 N,02 2

V,0 e,0 N,02V,0 e,0 N,02

E E Ed ln(C T e ) d ln(C) 3 r d ln(T) dU NkT NkTdT dT 2 2 dT dT kT

E E E3 r 1 3 rNkT NkT N E E E2 2 T 2 2kT

+ − + + ⎡ + + ⎤⎛ ⎞⋅ ⋅ ⎛ ⎞= = + + − =⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

⎡ + + ⎤⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤= + + = + + + +⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎣ ⎦⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎣ ⎦⎝ ⎠⎣ ⎦

(0.75)

Si operamos de la misma forma para T →∞ , obtendremos:


355

e,0 N,03 rU NkT f N E E2 2⎡ ⎤ ⎡ ⎤= + + + +⎣ ⎦⎢ ⎥⎣ ⎦

(0.76)

Vamos a suponer que N = NA, es decir que utilizamos un mol de gas y que las energías están

referidas a un mol, y no a una molécula, como en las expresiones anteriores. Además como NAk = R,

podremos escribir:

V,0 e,0 N,0

e,0 N,0

3 rU(para T 0) RT E E E2 2

3 rU(para T ) RT f E E2 2

⎛ ⎞→ = + + + +⎜ ⎟⎝ ⎠

⎛ ⎞→ ∞ = + + + +⎜ ⎟⎝ ⎠

(0.77)

Si diferenciamos con respecto a T a V constante:

VV

VV

U 3 rC (para T 0) RT 2 2

U 3 rC (para T ) R fT 2 2

∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞→ = = +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞→ ∞ = = + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

(0.78)

Para un gas monoatómico ideal, r=0 y f=0, es decir, no existen modos de vibración ni de

rotación, y por lo tanto:

e,0 N,03U RT E E2

= + + (0.79)

V3 JC R 12.472 K mol

= = ⋅⋅

(0.80)

Este resultado se encuentra experimentalmente para todos los gases monoatómicos en

condiciones normales. Es decir para He, Ne, Ar, etc, Cv = 3R/2. Si elegimos como cero de energía la

cantidad e,0 N,0E E 0+ = y expresamos la energía interna por molécula, en vez de por mol:

A

U(mol) 3 2 uu(molecula) kT TN 2 3 k

= = → = (0.81)

La ecuación anterior nos dice que la energía cinética promedio de una molécula es 3kT/2.

Además, esta ecuación nos da una interpretación estadística de la temperatura de un gas. Para una

molécula aislada, no tiene sentido hablar de temperatura sino de energía cinética (mv2/2). En un gran

colectivo de moléculas, la temperatura es la resultante macroscópica de la energía cinética promedio

que poseen las moléculas que componen el gas.

Supongamos que T 0→ para una molécula diatómica, o en general para una molécula lineal,

en este caso r =2, por lo que Cv = 5R/2. Para una moléculas no lineal r = 3, por lo que Cv = 3R.


356

Si por el contrario T →∞ , para una molécula lineal, r =2, por lo que Cv = (5/2+f)R, donde f =

3N-5, siendo N el número de átomos que tiene la molécula. Para una moléculas no lineal Cv = (3+f) R,

donde f = 3N-6.

Todo lo expuesto permite enunciar el denominado principio de equipartición de la energía que

nos dice que las moléculas almacenan una cantidad de energía igual a RT/2 (o kT/2 por molécula) por

grado de libertad de traslación y rotación. A temperaturas suficientemente altas, las moléculas pueden

almacenar también una cantidad de energía RT (o kT) por grado de libertad de vibración.

Cada grado de libertad de vibración es capaz de almacenar el doble que los de traslación y

rotación, debido a que la vibración en realidad posee una componente de energía cinética y otra

potencial.


357

LEY DE DISTRIBUCIÓN DE VELOCIDADES DE MAXWELL PARA UN GAS IDEAL

Consideremos un sistema formado por un gas ideal y fijémonos únicamente en la energía

cinética de las partículas que lo componen. La distribución de moléculas en los diferentes niveles de

energía puede ser representada por una estadística de Maxwell-Blotzmann

2i iE / kT mv /2kT

i iN Nn g e ez z

− −= = (0.82)

donde se ha sustituido gi = 1 y Ec = mv2/2. Vamos a suponer que la energía cinética es continua, y no

discreta como indica la ecuación anterior. Debido a ello, se define la función de distribución de

velocidades df(v) como:

2mv /2kTNdf (v) ndv e dvz

−= = (0.83)

donde df(v) representa el número de moléculas que poseen una velocidad comprendida entre v y v+dv.

Evidentemente:

df (v) ndv N∞ ∞

−∞ −∞

= =∫ ∫ (0.84)

siendo N el número total de moléculas. Es posible escribir que:

2 22

2 2

mv / 2kT mv / 2kTmv /2kT

mv /2kT mv / 2kT

N Ne dv e dvdf (v) ndv e dvz zN N Nndv e dv e dv

z

− −−

∞ ∞ ∞− −

−∞ −∞ −∞

= = = =

∫ ∫ ∫ (0.85)

Tal como se ha utilizado hasta ahora, la velocidad v viene dada en coordenadas cartesianas,

pudiendo tomar valores positivos o negativos. Sabiendo que dv = dvx dvy dvz, y con el fin de que v sea

siempre una cantidad positiva, conviene representarla en coordenadas esféricas

( )2cartesiana x y z esfericadv dv dv dv v dv sen d d= = ⋅ θ θ φ (0.86)

de forma que si integramos en todas las direcciones posibles

( )2

2 2cartesiana esferica esferica

0 0

dv v dv sen d d 4 v dvπ π

= θ θ φ = π∫ ∫ (0.87)

Introduciendo las coordenadas esféricas en la expresión anterior, y modificando los límites de

integración, tendremos:

2 2

2 2

2 mv / 2kT 2 mv / 2kT

2 mv /2kT 2 mv /2kT

0 0

df (v) ndv 4 v e dv v e dvN N

4 v e dv v e dv

− −

∞ ∞− −

π= = =

π∫ ∫ (0.88)

Si bien el vector velocidad v, viene dado por funciones diferentes en coordenadas cartesianas

o esféricas, sin embargo, su módulo, v2, es independiente del sistema de coordenadas. La integral del

denominador tiene solución analítica sencilla


358

23/ 2

2 mv /2kT

0

1 2kTv e dv4 m

∞− ⎛ ⎞= π ⎜ ⎟

⎝ ⎠∫ (0.89)

por lo que:

23/ 2

2 mv /2kTdf (v) ndv 4 m v e dvN N 2kT

−⎛ ⎞= = ⎜ ⎟π ⎝ ⎠ (0.90)

luego, el tanto por uno de moléculas que poseen una cierta velocidad v, vendrá dada por la relación:

( )2 23/2

3/ 22 mv / 2kT 2 vn 4 m 4v e v eN 2kT

− −ρ⎛ ⎞= = ρ⎜ ⎟π π⎝ ⎠ (0.91)

donde

mPm2kT 2RT

ρ = = (0.92)

siendo PM el peso molecular del gas.

En la Figura 4, se muestra la representación de

n/N frente a v, para un gas en el que Pm = 28 gr (N2) y

para diferentes temperaturas, T = 298, 1000 y 5000

ºK. Las curvas muestran un máximo que se desplaza

hacia mayores valores de v, y simultáneamente

disminuye de tamaño, a medida que T aumenta. Es

decir, la distribución de velocidades de moléculas

aumenta a medida que aumenta la temperatura. El máximo de la curva o velocidad más

probable, vmp, puede determinarse derivando la

ecuación anterior e igualando a cero.

( ) ( ) ( )2 23/ 2 3 v 3/ 2 2 vd n / N 4 80 2v 2 v e v 1 v e 0dv

−ρ −ρ= = ρ − ρ = ρ −ρ =π π

(0.93)

lo que permite obtener:

( )2mp

m

1 2RT1 v 0 vP

−ρ = → = =ρ

(0.94)

Este valor, sin embargo, no coincide con la velocidad media. Esta puede calcularse a partir de:

23/2 3 v 3/22

m0 0

ndv 4 4 1 2 8RTv v v e dvN P2

∞ ∞−ρ= = ρ = ρ = =

πρπ π πρ∫ ∫ (0.95)

En la Figura 5, se representa la curva de distribución correspondiente a Pm =28 y T =298 ºK,

donde se muestran los valores de velocidad más probable, y de velocidad media. Para las moléculas

de N2 a T = 298ºK, v 474.7= m/s. Para el átomo de hidrógeno, a T = 1400 K, v 3.85= km/s.

Figura 4

n/N


359

Por encima de 1000 km de altura, la

temperatura de la atmósfera es del orden de 1400

ºK, y en esas regiones de la atmósfera los gases que

existen de forma predominante son, helio, e

hidrógeno atómico. La fracción de átomos de

hidrógeno que poseen una velocidad mayor o igual

a 11.23 km/s (velocidad de escape de la tierra)

puede determinarse mediante

23/2 2 v

11.23km 11.23km

ndv 4 v e dv 0.013N

∞ ∞−ρ= ρ =

π∫ ∫ (0.96)

Es decir, el 1.3% de los átomos de hidrógeno poseen una velocidad superior a la velocidad de

escape de la tierra. Este fenómeno es responsable de que el hidrógeno y el helio escapen lentamente

de la acción de la gravedad terrestre.

DEGENERACIÓN TRASLACIONAL

Vamos a expresar la función de distribución de velocidades, ecuaciones (15.90 y 15.91),

como una ecuación de distribución de energías, en nuestro caso, energía cinética. Para ello debemos

tener en cuenta que

2mv 2E 2 1 dE dEE v dv

2 m m 2 E 2mE= → = → = = (0.97)

luego, la ley de distribución de velocidades, ecuación (15.90), puede transformarse en

( )( )

23/ 2 3/2

2 mv /2kT E/ kT E/ kT1.5

df v 4 m 4 m 2E dE 2 Ev e dv e e dEN 2kT 2kT m 2mE kT

− − −π⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟π π⎝ ⎠ ⎝ ⎠ π (0.98)

Ecuación que representa la función de distribución de energías (moléculas que tienen una

energía comprendida entre E y E+dE:

( )( )

E/kT3/2

df E 2 E e dEN kT

−π=

π (0.99)

Simultáneamente a partir de la ecuación (15.82) podemos escribir que

( )

3E/kT E/ kT

1.5

df (E) g ghe dE e dEN z V 2 mkT

− −= =π

(0.100)

Donde se ha utilizado la expresión de la función de partición traslacional (Ecuación 15.50). Además,

en la anterior relación se ha supuesto que la degeneración, g, es diferente de 1. La razón de esta

suposición es la siguiente; En un sistema cuántico, la energía es discreta y la degeneración traslacional

Figura 5


360

es uno. Sin embargo, en un sistema clásico la energía puede considerarse continua, si bien existe un

límite de resolución en la medida, especificado mediante dE. La degeneración se refiere, por lo tanto,

al número de estados incluidos en este incremento de energía. Igualando las ecuaciones (15.99) y

(15.100), se deduce que

( )( ) ( )

( )3 3

1.5 1.5 3

g E h dE 2 EdE 4 V 2m E dEg E dEhV 2 mkT kT

π π ⋅= ⇒ =

π π (0.101)

Esta expresión nos proporciona la degeneración traslacional en aquellos casos en los que la

separación entre niveles es tan pequeña que puede considerarse continua. Además, esta expresión es

válida también para las estadísticas de Fermi-Dirac y Bose-Einstein, en aquellas circunstancias en las

que nos refiramos a sistemas afectados solo por energía cinética prácticamente continua.


361

EL GAS DE FOTONES

Supongamos una cavidad en el interior de un sólido. Los átomos de las paredes absorben y

emiten radiación de forma continua hasta que se alcanza un estado estacionario, en el que absorción y

emisión de radiación se igualan. En este punto, el espectro de la radiación existente en el interior de la

cavidad debe coincidir con el espectro de emisión de un sólido ideal (cuerpo negro), el cual es solo

función de la temperatura, pero no de la composición del sólido.

Los fotones encerrados en dicha cavidad se comportan como un gas de partículas no

interaccionantes (gas ideal). A este sistema se le denomina gas de fotones. Estas partículas son

indistinguibles y poseen spin S=1, por lo que son bosones, es decir, no se les aplica el principio de

exclusión, por lo que más de una partícula puede situarse en el mismo nivel de energía. Para conocer

la distribución de energías de un gran colectivo de fotones, es por tanto necesario utilizar la estadística

de Bose-Einstein

i

ii E /kT

gn

e e 1α=−

(0.102)

Sin embargo, el número total de fotones existente en la cavidad no tiene porque ser constante,

la energía si, aunque el número de fotones no, ya que estos son constantemente emitidos y absorbidos

por las paredes de la cavidad. Luego cuando se aplica el método de los operadores indeterminados, la

condición α∑dni = 0, no es necesaria, o lo que es lo mismo, α=0.

Asimismo, la energía puede considerarse continua, ya que la separación entre niveles

consecutivos es muy pequeña, de esta forma, la función de distribución de fotones (número de fotones

que tienen una energía comprendida entre E y E+dE) será:

E/ kT

g(E)dEdf (E) ndEe 1

= =−

(0.103)

La degeneración puede ser expresada en función de la resolución, dE, de medida, y dicha

degeneración es independiente de si el sistema es clásico o cuántico, por lo que, como vimos en la

ecuación (15.101);

3

3

4 V 2mg(E)dE EdEh

π= (0.104)

Esta ecuación vamos a modificarla como sigue: vamos a suponer que los fotones poseen un

momento p, tal que E = p2/2m → dE = 2pdp/2m, luego

3 2

3 3

4 V 2m p pdp 4 Vp dpg(E)dEmh h2m

π π= = (0.105)

Además, vamos a aplicar la ecuación de De Boglie, p = h/λ = hν/c, → dp = h dν/c

2 2 2

3 2 3

4 V h h 4 Vg(E)dE d dch c c

π ν π ν= ν = ν (0.106)


362

Esta ecuación debe ser modificada, a su vez, a consecuencia de que los fotones poseen una

degeneración adicional, que es el sentido de giro de su campo eléctrico asociado, lo que se denomina

polarización de la luz (hacia la derecha o la izquierda), por lo que

2

3

8 Vg(E)dE dcπ ν

= ν (0.107)

Sustituyendo esta expresión en la ecuación (15.103)

2

3 h / kT

8 V ddf (E)c e 1ν

π ν ν=

− (0.108)

Se define la densidad de energía por unidad de volumen a la relación

3

3 h /kT

h df (E) 8 h(E)V d c e 1ν

ν π νρ = =

ν − (0.109)

Esta ecuación es la ecuación de Planck o ley de radiación de un cuerpo negro, la cual fue

analizada en la primera lección de la asignatura, de forma que aquí no se van a analizar las

propiedades de esta curva. El contenido energético total, o energía interna será

3

3 h /kT0 0

8 Vh dU E h df (E)c e 1

∞ ∞

ν

π ν ν= = ν =

−∫ ∫ (0.110)

La integral de esta ecuación tiene solución analítica

3 4

ax 40

x dx 115e 1 a

∞ π=

−∫ (0.111)

por lo que

3 4 4 4 5 4

43 h /kT 3 4 3 3

0

8 Vh d 8 Vh k T 8V kU E T15c e 1 c 15h c h

∞

ν

π ν ν π π π= = = =

−∫ (0.112)

Como se dijo anteriormente, el número total de partículas (fotones) no es constante

3 32

3 h / kT 30 0

8 V d 8 V kT kTN df (E) 2.404 2.404V 8h chc e 1 c

∞ ∞

ν

⎛ ⎞π ν ν π ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = = = π⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟− ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠∫ ∫ (0.113)

Tal como se hizo con la estadística de M-B, y a partir del tercer principio, es posible

relacionar la probabilidad, con la entropía y otras funciones termodinámicas, como la presión. Por

ejemplo, es posible obtener que la presión P es

35 4 4 4

43 3

E 8 k kT kT kT N NkTP T 8 0.93V 45 45 ch 45 2.404V Vc h

π π π⎛ ⎞= = = π = =⎜ ⎟⎝ ⎠

(0.114)

Es decir, la ecuación de estado se parece mucho a la del gas ideal pV = 0.9 NkT, si bien, N es

variable y depende de T3 (ver ecuación 15.113), por lo que en la práctica la presión depende de T4. Es

decir, la presión depende únicamente de la temperatura, como sucede en las condensaciones de primer

orden, en realidad estamos tratando con una condensación (condensación del gas de fotones o de


363

Bose-Einstein). Numéricamente, la presión que ejerce un gas de fotones es pequeñísima, por ejemplo,

se necesitan temperaturas del orden de 105 K, para que p = 1/5 atm

EL GAS DE ELECTRONES: EL ENLACE METÁLICO

El enlace metálico se explica, en una

primera aproximación, en base a la teoría de

bandas, descrita en la Lección 13. Como

consecuencia, se obtienen una serie de bandas de

energía correspondientes a los estados 1s, 2s, 2p

etc, estando compuestas estas bandas por una

serie de N niveles muy próximos, donde N es el

número de átomos del cristal.

Las bandas internas estarían totalmente

ocupadas por electrones, sin embargo, para la

mayoría de los metales, la última banda ocupada

no estaría completa. Así, por ejemplo, los metales alcalinos introducirían un solo electrón en su último

nivel, por lo que el número de niveles ocupados sería N/2. Sin embargo, la separación entre niveles es

tan pequeña que los electrones se encuentran parcialmente excitados.

Estos electrones excitados pueden considerarse como electrones libres, que poseen un exceso

de energía cinética, que les permite el movimiento a lo largo de toda la red metálica. Estos electrones

excitados son los responsables de la conductividad eléctrica de los metales, denominándose la banda

de energía que los contiene, banda de conducción.

Los electrones son Fermiones (S=1/2), por lo que la distribución de estos en los diferentes

niveles de energía debe tratarse de acuerdo a una estadística de Fermi-Dirac.

( )i i F

i ii E /kT E E / kT

g gn

e e 1 e 1α −= =

+ + (0.115)

donde se ha introducido el cambio α = - EF/kT, siendo denominada EF como energía de Fermi. Debido

a que la separación entre niveles es muy pequeña, la ecuación anterior puede pasarse al continuo, de

forma que, la función de distribución de electrones (electrones con una energía comprendida entre E y

E+dE) será;

( )FE E / kT

gdEdf (E) ndE1 e −

= =+

(0.116)

En esta expresión E mide la energía tomando como cero la parte más baja de la banda

de conducción. Además gdE es la degeneración traslacional, pudiendo utilizarse la misma expresión

que en la estadística de Maxwell-Boltzmann (ecuación 15.101), si bien hay que añadir una

1s

2s

2p

1 átomo 2 átomo 3 átomo N átomo

Figura 6


364

degeneración adicional, debido a que en cada estado caben dos electrones en función de su valor de

ms = ± ½, luego

3

3

8 V 2mg(E)dE EdEh

π= (0.117)

por lo que

( )F

3

3 E E /kT

df (E) ndE 8 V 2m EndE dE h 1 e −

π= = =

+ (0.118)

En la Figura 7, se muestra la

representación de df(E)/dE vs E para diferentes

temperaturas, T. Para T=0 la curva no puede ser

representado, ya que implica una

indeterminación. Para T → 0, todos los electrones

se sitúan en niveles de energía inferiores a EF. En

este caso, los electrones no poseen energía

térmica suficiente como para situarse en niveles

excitados. Cuando la temperatura aumenta, los electrones

comienzan a situarse en niveles excitados por encima de EF.

Habitualmente, la representación de la figura anterior

suele efectuarse girada 90º, como en la mostrada en la Figura 8,

donde la parte sombreada (azul oscuro) corresponde a la región

de la banda ocupada por electrones. Además el sombreado más

claro (celeste) corresponde a los electrones excitados por encima

de la energía de Fermi.

Vamos a determinar la energía de Fermi, para ello,

vamos a suponer que T → 0 y que por lo tanto solo están ocupados los niveles con E < EF. Por lo

tanto, en estas condiciones (E-EF) es negativo para cualquier E y (E-EF/kT → -∞, ya que T → 0, por

lo que exp((E-EF/kT) → exp(-∞) = 0, luego

3

3

8 V 2mdf (E) EdEh

π= (0.119)

Si integramos a todos los electrones que existen en la banda de conducción, y se utilizan como

límites de integración de la energía E = 0 (límite inferior de la banda) y E = EF (límite superior

ocupado a T → 0), se tiene que

FE3 3

3/ 2F3 3

0 0

8 V 2m 2 8 V 2mN df (E) EdE E3h h

∞ π π= = =∫ ∫ (0.120)

dn/dE

E

Aumento T

Energía de Fermi

Figura 7

n

dn/dE

EEnergía deFermi electrones

excitados

Estadosocupados

Figura 8 n


365

Despejando EF,

2/32

Fh 3NE8m V

⎛ ⎞= ⎜ ⎟π⎝ ⎠ (0.121)

En cociente N/V representa el número de electrones por unidad de volumen del metal, y m es

la masa del electrón. La energía de Fermi representa el ancho de energía ocupado por electrones de

una determinada banda a T → 0. Los valores de EF de la banda de conducción oscilan entre 4.72 eV

para el Li, 5.51 eV para la Ag, o 11.9 eV para el Al.

La energía interna total de los electrones será

( )F

23 3/ 2 2

F3 E E / kTF0 0

8 V 2m E dE 3 5 kTU Edf (E) NE 1 ...5 12 Eh 1 e

∞ ∞

−

⎛ ⎞⎛ ⎞π π⎜ ⎟= = = + +⎜ ⎟⎜ ⎟+ ⎝ ⎠⎝ ⎠∫ ∫ (0.122)

A temperatura ambiente, los términos en T2, T4, etc son inferiores a 0.001, (0.1%), por lo que

pueden ser despreciados, por lo que U ≈ (3/5) NEF, además, se puede demostrar que al igual que en

los gases ideales, pV = 2U/3 = (2/5) NEF, lo que significa que, al menos a T ambiente, la ecuación de

estado no depende de la temperatura. La interpretación de esto es que a temperatura ambiente el

número de electrones excitados, o sea el número de electrones con E > EF es muy pequeño, menos del

0.1 %, por lo que la contribución de estos a la ecuación de estado es despreciable. En realidad, se

necesitan temperaturas muy elevadas para excitar una fracción considerable de electrones por encima

de la energía de Fermi, pero a dichas temperaturas los metales se encuentran fundidos. En cualquier

caso la presión que ejercen los electrones en el interior del metal es enorme, del orden de 105 atm.

Esta presión viene equilibrada por distribución de energía potencial existente en el interior del metal.

La teoría de bandas es una teoría aproximada, que por ejemplo, es incapaz de explicar

fenómenos como la superconductividad de los metales a baja temperatura, pero que permite explicar

de una forma muy sencilla las propiedades conductoras de sólidos.

Un sólido con una estructura de bandas semejante a la mostrada en la Figura 9-A, es un buen

conductor eléctrico. Todos los metales alcalinos muestran dicha estructura. El exceso de energía que

tienen los electrones situados por encima del nivel de Fermi, es energía cinética. Cuando el metal se

somete a la acción de un campo eléctrico externo, el movimiento al azar de los electrones adquiere

una dirección preferente, originándose la conducción eléctrica.

En muchos metales la situación de bandas es más compleja, pudiendo solapar las bandas s y p

(como es el caso de los metales alcalino-terreos). En la Figura 9-B se muestra el caso del Mg. Este

coloca 2 electrones por átomo en la banda 3s, por lo que dicha banda está llena, estando vacía la 3p.

Pero estas bandas están muy próximas, llegando a solapar, de forma que los electrones de la banda 3s

pueden pasar a la banda 3p, por lo que el Mg también es un buen conductor eléctrico.


366

Otros sólidos poseen un intervalo de energía ΔE, entre la última banda llena y la siguiente

vacía, demasiado grande (ver Figura 9-C), por lo que los electrones no pueden saltar a la banda vacía

y quedan congelados en la banda inferior. A estas sustancias se les denomina aislantes. En el caso de

diamante, ΔE ≈ 5 eV, lo que hace de esta sustancia un excelente aislante. En el caso de otras

sustancias como el Ge, ΔE ≈ 1 eV, lo que hace que algunos electrones (muy pocos) puedan excitarse a

la banda superior. A estas sustancias se les denomina semiconductores. Las propiedades de los

semiconductores pueden potenciarse añadiendo impurezas que actúan de puente entre ambas bandas,

ya sea captando electrones de la banda llena (p) o donando electrones a la vacía (n).

dn/dE

E

E F deln ive lin ferio r

E F

dn /dE

E

3s

2s

3p

dn/dE

E

)E

A) B) C)

Figura 9


367

CAPACIDAD CALORÍFICA DE SÓLIDOS

En un sólido, los átomos no están rígidos

en una posición dada, sino que oscilan

constantemente alrededor de su posición de

equilibrio. Las vibraciones de un átomo concreto

perturba el movimiento de los átomos vecinos, de

forma que el movimiento de un átomo no es

independiente del de los restantes, sino

acompasado, es decir, mediante vibraciones

colectivas que no son sino ondas estacionarias que

se desplazan a través de la red cristalina. En la Figura 10 se simula esta movimiento, si bien en un solo eje.

A estas ondas se les puede asociar una frecuencia ν y una velocidad v. De hecho, un sólido es capaz

de almacenar energía aumentando la frecuencia de vibración de los átomos de su red. El problema es muy

parecido al del gas de fotones. Así, a estas ondas que se mueven a través de la red se les puede relacionar con

unas cuasi-partículas ficticias, denominadas fonones, por ser estas ondas las responsables de la transmisión

del sonido, de forma que la capacidad de almacenamiento de energía, por parte de la vibración de los átomos

de un cristal, puede tratarse mediante un problema equivalente, que es el de la distribución por energías de

unas cuasi-partículas denominadas fonones y que poseen spin cero (bosones). Por lo tanto, la distribución por

energías de estas partículas vendrá dada por una estadística de Bose-Einstein, donde la separación entra

niveles tiende a cero (distribución continua), y donde la degeneración toma el valor deducida para la

estadística de M-W (Ecuación 15.101)

2

3

12 VgdE dcπ ν

= ν (0.123)

En la ecuación (15.101), aparece un factor de 4 y no de 12, como en esta última ecuación. Este

hecho se debe a que en el problema tratado existe una degeneración adicional, debido a que las ondas pueden

ser longitudinales (una) y transversales (2), por lo que hay que multiplicar por 3. Además c debe ser

sustituida por v, la velocidad de la onda.

Cuando aumenta la temperatura, el sólido aumenta su frecuencia de vibración, si bien los átomos

tienen un límite físico a partir del cual el metal se funde, o lo que es lo mismo, la frecuencia de vibración es

tan grande que el sólido no puede soportarla, rompiéndose la estructura. A dicha frecuencia límite se le

denomina frecuencia de corte o ν0.

Esto significa que el número de modos mediante los que una red puede vibrar no es ilimitado, y que

por lo tanto la integral de gdE extendida a todos los valores posibles de energía, debe ser una cantidad finita.

En efecto, dicha integral debe ser igual al número de grados de libertad del sistema, es decir, 3N, donde N es

el número de átomos del cristal, luego

0 0 0E h 3

2 03 3

0 0

12 V12 V3N gdE dv 3v

= ν ν π νπ= = ν ν =∫ ∫ (0.124)

lo que nos permite escribir la degeneración como

Figura 10


368

2 2

3 30

12 V 9NgdE d dvπ ν ν

= ν = νν

(0.125)

si hacemos N = NA tendremos que, la función de distribución de frecuencias es:

( )

2A

3 h / kT0

9N ddf ( )e 1ν

ν νν =

ν − (0.126)

Por lo tanto, la energía de vibración del sólido será

( )

0 0 3A3 h /kT00 0

9N h dU h df ( )e 1

ν ν

ν

ν ν= ν ν =

ν −∫ ∫ (0.127)

Por último, la capacidad calorífica a volumen constante es

( ) ( )

0 023 4 h / kTA A

v 3 3 2 2h / kT h / kTV 0 00 0

9N h 9N hU d d e dCT dT kTe 1 e 1

ν ν ν

ν ν

∂ ν ν ν ν⎛ ⎞= = =⎜ ⎟∂ ν ν−⎝ ⎠ −∫ ∫ (0.128)

Esta integral no tiene solución analítica, debiendo resolverse para cada valor del límite superior de la

integral. Para trabajar con ella es conveniente utilizar el siguiente cambio de variable. Vamos a llamar x =

hν/kT, por lo que dx = (h/kT)dν, y llamaremos al valor de x correspondiente al límite superior de la integral

x0 = hν0/kT, por lo que

( ) ( )

0 035 x x2 4 x 4 x

Av 3 2 2 3 2x x

0 00 0

9N h kT x e dx kT x e dxC 9RhkT he 1 e 1

⎛ ⎞⎛ ⎞= = ⎜ ⎟⎜ ⎟ν ν⎝ ⎠ ⎝ ⎠− −∫ ∫ (0.129)

A la relación ν0h/k = TD se le denomina temperatura de Deby, y este valor es una constante

característica de cada sólido, así por ejemplo, para de diamante, TD = 1860 K y para la Ag, TD = 225 K, por

lo que la integral anterior puede escribirse como

( )

D3 T /T 4 x

v 2xD 0

T x e dxC 9RT e 1

⎛ ⎞= ⎜ ⎟

⎝ ⎠ −∫ (0.130)

En la Figura 11, se muestra la representación de Cv/R vs T/TD. La curva tiene dos comportamientos

límites de fácil deducción. Así, para T → 0, x → ∞ y ex >> 1 para cualquier valor de x. Por lo tanto la

integral de la expresión anterior puede escribirse como

( )

D3 3 3T /T 4 x

4 xv 2x

D D D0 0

T x e dx T TC 9R 9R x e dx 9R 4!T T Te 1

∞−⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞

= = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠−

∫ ∫ (0.131)

Es decir, a muy baja temperatura CV es proporcional a T3, como de hecho se observa

experimentalmente para todos los sólidos. Si la temperatura es muy grande x = TD/T → 0, luego, ex ≈ 1 en

primera aproximación, y en el denominador de la integral puede utilizarse que ex ≈ 1+x, luego (ex-1) ≈ x. Por

lo tanto

D D

3 3 3 3T /T T /T42 D

v 2D D D0 0

TT x 1dx T T 1C 9R 9R x dx 9R 3RT T T 3 Tx

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

∫ ∫ (0.132)


369

Esta ecuación se conoce como ley de Dulong y Petit y la cumplen todos los sólidos a altas

temperaturas

ESTUDIO DE SISTEMAS REALES

-Colectivo canónico

La función de partición molecular z, es apropiada para aquellos sistemas en los que las diferentes

moléculas no interaccionan entre sí, es decir para los sistemas ideales. En sistemas reales, con interacciones

entre moléculas, conviene definir otras funciones de partición. Cuando el sistema es cerrado, y por lo tanto

no existe intercambio de materia (N = constante), se utiliza el denominado colectivo canónico, en el cual se

define la función de partición canónica ZN en la forma

( )( )

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )i i i iE N E 1 E 2 E 3

kT kTN i i i i

i(estados) i(estados)

1 1Z g N e g 1 g 2 g 3 eN! N!

+ + +− −

= =∑ ∑ (0.133)

El sumatorio está extendido a todos los estados de todas las moléculas N, es decir los números 1, 2, 3 etc,

representan diferentes moléculas, que pueden ser iguales, en la misma o diferente situación energética, o

también pueden ser moléculas diferentes, por lo que

( )( )rE N

1 2 3 kTN r i

i(estados)

z z zZ donde z g r e

N!−

= = ∑ (0.134)

siendo zr la función de partición molecular, definida en la ecuación (15.42), de la molécula r. Si todas las

moléculas son idénticas zr = zs, = z, luego

N

NzZN!

= (0.135)

Si por ejemplo, en el sistema existen dos tipos de moléculas diferentes, A y B, siendo zA y

zB sus funciones de partición molecular y N = NA + NB

A B

N NA B

N N NA B

z zZ Z Z

N !N != = (0.136)

0 0.5 1 1.5 20

1

2

3

Cv/R

T/TD

Figura 11


370

- Función de partición canónica clásica

Volvamos a la definición de la función de partición canónica (Ecuación 15.133). En muchas

ocasiones la separación entre niveles de energía es tan pequeña, que puede suponerse, sin error, que es

continua. En estas ocasiones el sumatorio de la anterior ecuación puede sustituirse por una integral.

Clásicamente la energía siempre puede escribirse como la suma de las energías cinéticas de todas las

moléculas y la energía potencial de interacción entre ellas:

( )2 2 2Nx y z

N 1 1 1 N N Ni 1

p p pE U x , y , z , x , y , z

2m=

+ += +∑ (0.137)

Para un sistema con N moléculas la energía dependerá de 3N coordenadas y de 3N momentos, luego

el sumatorio debe ser sustituido por una integral extendida a 6N variables, luego

( ) 2 2 2 2 2

x1 y1 z1 x 2 y 2N 1 1 1 2 2 p p p p pU x ,y ,z ,x ,y ,kT 2mkT

N 1 1 1 2 2 x1 y1 z1 x2 y21Z e e dx dy dz dx dy dp dp dp dp dpN!

+ + + + +− −

= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅∫ (0.138)

En esta ecuación le falta la degeneración. Para determinar el equivalente clásico de la degeneración

debemos recurrir a la mecánica cuántica. Supongamos un espectro continuo de energía. ¿Con que precisión

puede realizarse una medida en dicho espectro?. A esta pregunta nos contesta el principio de incertidumbre,

que nos dice que dicha precisión es del orden de magnitud de ΔxΔpx ≈h. En nuestro sistema existen 3N

coordenadas, y 3N momentos, luego la precisión máxima vendrá dada por

3N1 x1 1 y1 1 x1 1 y1dx dp dy dp x p y p h⋅ ⋅ ⋅ ≈ Δ ⋅Δ ⋅Δ ⋅Δ ≈ (0.139)

En nuestro espacio de 6N variables (hiper-especio), la magnitud h3N representa el volumen (hiper-

volumen) mínimo distinguible, por dicha razón debemos dividir por esta cantidad, pudiendo decirse que el

equivalente a la degeneración g(N) 1/h3N, luego

( ) 2 2 2 2 2

x1 y1 z1 x 2 y 2N 1 1 1 2 2 p p p p pU x ,y ,z ,x ,y ,kT 2mkT

N 1 1 1 2 2 x1 y1 z1 x2 y23N

1Z e dx dy dz dx dy e dp dp dp dp dph N!

+ + + + +− −

= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅∫ ∫ (0.140)

En realidad, el término h3N N!, no aparece en el tratamiento original de Maxwell y Boltzmann, ya que

su origen es cuántico. Este término se añadió con posterioridad para hacer coincidir las funciones de

partición clásicas y cuánticas. La segunda de las integrales de la ecuación (15.140), tiene una solución

analítica sencilla, ya que si suponemos que el sistema está formado por un solo componente, todos los

momentos serán idénticos, luego

2 2 2 2 2 2x1 y1 z1 x 2 y 2p p p p p p3N 3N

2mkT 2mkTx1 y1 z1 x2 y2

i 1

e dp dp dp dp dp e dp 2 mkT+ + + + + ∞

− −

= −∞

⎡ ⎤⋅ ⋅ ⋅ ⋅ = = π⎣ ⎦∏∫ ∫ (0.141)

Si llamamos

h2 mkT

Λ =π

(0.142)

tendremos que

( )N 1 1 1 2 2U x ,y ,z ,x ,y ,

NkTN 1 1 1 2 23N 3N

Q1Z e dx dy dz dx dyN! N!

−= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ =Λ Λ∫ (0.143)


371

A la integral que aparece en esta ecuación, se le denomina función de partición configuracional, QN,

o integral de configuración

( )N 1 1 1 2 2U x ,y ,z ,x ,y ,

kTN 1 1 1 2 2Q e dx dy dz dx dy

−= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅∫ (0.144)

Si la energía potencial de interacción entre las moléculas es cero, sistema ideal, la integral de

configuración tiene una solución sencilla

( )N 1 1 1 2 2U x ,y ,z ,x ,y , N

NkTN 1 1 1 2 2

i 1

Q e dx dy dz dx dy dx dy dz V−

=

= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ =∏∫ ∫ (0.145)

Luego para un sistema ideal

( )N3/2N N

N 3N 3

2 mkT VV 1 zZN! N!N! h

⎛ ⎞π⎜ ⎟= = =⎜ ⎟Λ ⎝ ⎠

(0.146)

Por lo que la función de partición molecular clásica para un sistema ideal será

( )3/ 2

3

2 mkT VZ

hπ

= (0.147)

Lo que coincide con la ecuación (15.50), cuando no existen interacciones moleculares. En caso

contrario, hay que resolver la ecuación (15.144) para obtener ZN.

- Colectivo Macro canónico

En sistemas reales abiertos, en los que por tanto el número de moléculas N se modifica, se define un

tipo de colectivo diferente, denominado macrocanónico. La deducción de la distribución más probable se

efectúa mediante un procedimiento similar al que se desarrollo para la estadística de Maxwell-Bolzmann, si

bien se introduce como variable N, el número de moléculas. En este tipo de colectivo es posible definir la

función de partición macro canónica, , mediante la relación:

( )( )iE N N

kT kTi

N

g N e eμ

− −= ∑ (0.148)

donde μ es el potencial químico. Una forma alternativa de la ecuación anterior es

( )( )iE NN N

kT kT kTi N

N i N

e g N e Z eμ μ

− − −⎛ ⎞= =⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ ∑ ∑ (0.149)

Con frecuencia se denomina actividad absoluta al término

NkTeμ

−λ = (0.150)

por lo que la función de partición macro canónica será

N

2kTN 1 2

N

Z e 1 Z Zμ

−= = + λ + λ +∑ (0.151)

donde Z0 =1, Z1, Z2 , etc son las funciones de partición canónica de 0, 1, 2, etc partículas. Si el sistema está

formado por dos componentes diferentes A y B

A B

AA B

N NN NB

N ,N

Z Z= λ λ∑ (0.152)


372

Cuestiones:

1) Para un sistema con N=10 partículas y 10 niveles de energía, determinar el número de configuraciones y

la probabilidad de las siguientes particiones; a) n1 = n2 =...= n10 = 1, b) n1 = n2 = 0, n3 = n4...= n8 = 1, n9 = 2 y

n10 = 3 y c) n1 = n2 = ....= n9 = 0, n10 = 10.

2) Sea un sistema con dos niveles de energía, E2 y E1, tales que E2 > E 1. A partir de la ley de distribución de

Maxwell-Bolzmann, determinar si puede cumplirse la relación n2 > n1, siendo g1 = g2 = 1.

3) La energía de ciertos estados moleculares puede expresarse mediante la relación E = A n, donde A es una

constante y n un número cuántico que toma valores n = 1, 2, 3, etc. Explica de forma razonada de que

depende que, o bien todas las moléculas se sitúen en el nivel fundamental (n=1), o bien se distribuyan en

niveles excitados.

4) Sea el sistema de la cuestión anterior, en el que A = 10-15 ergios. y gn = 1. Suponiendo una estadística de

Maxwell-Bolzmann, determinar la función de partición para T = 298 K y calcular la fracción de moléculas

que se sitúan en el nivel n=1. Datos: k= 1.38 × 10-16 erg K-1 .


373

Problemas

1) Supongase un sistema formado por N partículas y en el que solo existen dos estados con energías, E1 =

10-15 ergios y E2 = 10-14 ergios. Determinar el tanto por ciento de moléculas que se sitúan en cada nivel a la

temperatura de 298 K, cuando dichas partículas son: partículas clásicas, fermiones o bosones. Suponer que la

degeneración de cada nivel es g1 = g2 = N. Suponer que en la estadística de Fermi-Dirac, α = - 10-15 /kT y

que en la de Bose-Einstein α = 0.

2) La distribución de velocidades para un gas ideal viene dada por la relación:

( )2 23/2

3/ 22 mv / 2kT 2 vn 4 m 4v e v eN 2kT

− −ρ⎛ ⎞= = ρ⎜ ⎟π π⎝ ⎠

Determinar la velocidad media de las moléculas de N2 a una temperatura de 1000 ºK.

3) a) La función de partición vibracional viene dada mediante la relación h / 2kT

V h /kT

ez1 e

− υ

− υ=−

sabiendo que para el N2 ν = 7.094×1013 s-1, determinar la fracción de moléculas de N2 que se encuentran en

los niveles vibracionales v=0 y v=1, a las temperaturas de 298 K y de 5000K. Comenta los resultados.

4) Una molécula hipotética tiene solo cuatro niveles de energía no degenerados, siendo la energía del nivel

fundamental E1=0, y estando los niveles sucesivos igualmente espaciados y separados por 2×10-14 ergios.

Calcula la función de partición a 298 K, y la fracción de moléculas que se sitúan en cada nivel.

5) La doble hélice del ADN puede ser representada, de forma

aproximada, como un anillo, en el que dos enzimas unen las

terminaciones de las cadenas (ver contigua con i=0). Si en el

momento de la unión de las cadenas, estas están retorcidas, se

forma un anillo torsionado, denominado superhélice, pudiendo existir más de una torsión (i = +1, +2, .., ó, i =

-1, -2, ..), como se muestra en la figura. Si N es el número de moléculas de ADN que existen, se formara un

cierto número de anillos regulares N0 y de anillos retorcidos, en una dirección, N1, N2, .. ó en dirección

contraria, N-1, N-2, ..

La energía de cada uno de los anillos anteriores es no degenerada y depende del número de torsiones

efectuadas, pudiendo calcularse, por comparación con un anillo de goma macroscópico que 2 4 2

iE 2 d i / L con i 0, 1, 2= π α = ± ± siendo L = 2955 nm, el perímetro del anillo, d = 3 nm, el grosor de

las cadenas de ADN, y α = 106 Nm-2.

Determinar la función de partición del sistema para T = 298 K.

Determinar también la población relativa (ni/N) para los niveles 0, ±1, ±2, ±3, y ±4. Sumar las

poblaciones relativas obtenidas y calcular el porcentaje de moléculas que se sitúan en el conjunto de los

anteriores niveles. Datos: k = 1.380658 ×10-23J K-1, y


374

2ax

0

1e dx2 a

∞− π

=∫

6) Cierta molécula diatómica posee una frecuencia fundamental de vibración de ν = 3×1013 s-1. Determinar la

fracción de moléculas que se sitúan en los niveles v = 0, 1 y 2 a las temperaturas de T = 298, 500 y 1000 K.

h = 6.6256×10-27 erg s; kB = 1.38×10-16 erg K-1;

7) Supóngase dos estados no degenerados de energía E1 y E2, de forma que E2 - E1 = 3 ×10-21 Julios. A que

temperatura la población del nivel inferior (N1) será el doble de la del nivel superior (N2). ¿En el sistema

anterior sería posible la relación N2 > N1?. kB = 1.38 ×10-23 Julios/K

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LECCIÓN 15: FUNDAMENTOS DE TERMODINÁMICA … · que corresponden en todos los casos a un gran colectivo de átomos o moléculas. Estas magnitudes nos definen el estado del sistema,