LABORATORNÍ CVIČENÍ Z FYZIKÁLNÍ CHEMIE€¦ · masarykova univerzita fakulta pŘÍrodovĚdeckÁ laboratornÍ cviČenÍ z fyzikÁlnÍ chemie Úlohy zÁkladnÍho praktika pro posluchaČe

MASARYKOVA UNIVERZITA

FAKULTA PŘÍRODOVĚDECKÁ

LABORATORNÍ CVIČENÍ Z FYZIKÁLNÍ CHEMIE

ÚLOHY ZÁKLADNÍHO PRAKTIKA PRO POSLUCHAČE

VYSOKOŠKOLSKÉHO STUDIA ODBORNÉ A UČITELSKÉ CHEMIE

KOLEKTIV: PAVEL BROŽ

MIROSLAV HOLÍK

PAVEL JANDERKA

JIŘÍ SOPOUŠEK

JAROMÍR TOUŠEK

LIBUŠE TRNKOVÁ

BRNO 2003

ORIENTAČNÍ ZNAČKY: Úvod ke skupině laboratorních úloh

Teorie a vztahy k vyhodnocení úlohy

Úkol (otázka na níž odpovídá závěr laboratorní úlohy)

Bezpečnostní riziko úlohy

Přístroje, potřeby a chemikálie potřebné k provedení úlohy

Důležitá informace

Upozornění

Pracovní postup

Způsob vyhodnocení

Co nezapomenout uvést v protokolu (viz obecná osnova v příloze)

Pavel Brož, Miroslav Holík, Pavel Janderka, Jiří Sopoušek, Jaromír Toušek, Libuše Trnková, 2003 ISBN 80-210-3203-0

Obsah

1. STANOVENÍ MOLÁRNÍ HMOTNOSTI LÁTEK......................................................5 1.a. Stanovení molární hmotnosti naftalenu kryoskopickou metodou.......................................................7 1.b. Stanovení dimerační konstanty kyseliny benzoové kryoskopicky.......................................................7 1.c. Viskozimetrické stanovení střední relativní molární hmotnosti polymerů ........................................9

2. OPTICKÉ A ELEKTRICKÉ VLASTNOSTI LÁTEK..............................................12 2.a. Měření refrakce směsi methanolu a ethanolu .....................................................................................12 2.b. Měření permitivity polárních látek ......................................................................................................13

3. TERMOCHEMICKÁ MĚŘENÍ ..................................................................................17 3.a. Stanovení neutralizačního a zřeďovacího tepla ..................................................................................17 3.b. Stanovení termodynamických stavových veličin galvanického článku.............................................19 3.c. Určení výparného tepla ze závislosti tlaku par kapaliny na teplotě..................................................21

4. FÁZOVÉ ROVNOVÁHY VÍCESLOŽKOVÝCH SOUSTAV..................................23 4.a. Určení rozdělovacího koeficientu v extrakční soustavě......................................................................23 4.b. Stanovení rozdělovací a dimerační konstanty kyseliny octové a monochloroctové ve směsi

benzen-voda............................................................................................................................................26 4.c. Fázový diagram třísložkové soustavy ..................................................................................................28 4.d. Konstrukce binárního diagramu soustavy voda-etanol .....................................................................30

5. ADSORPCE NA MEZIFÁZÍ........................................................................................33 5.a. Stanovení parametrů adsorpční izotermy v soustavě methylenová modř - voda - aktivní

uhlí...........................................................................................................................................................33 5.b. Adsorpce na mezifází kapalina-plyn ....................................................................................................35

6. CHEMICKÉ ROVNOVÁHY .......................................................................................38 6.a. Fotochemické stanovení disociační konstanty bromkresolové zeleně ...............................................38 6.b. Potenciometrické stanovení disociační konstanty slabé kyseliny ......................................................40 6.c. Vodivostní stanovení disociační konstanty slabé kyseliny .................................................................43

7. CHEMICKÁ KINETIKA .............................................................................................45 7.a. Polarimetrické sledování rozkladu sacharózy v kyselém prostředí ..................................................45 7.b. Fotometrické studium reakční kinetiky...............................................................................................47 7.c. Zmýdelnění ethylesteru kyseliny octové. .............................................................................................49

8. AKTIVITY IONTŮ .......................................................................................................52 8.a. Stanovení aktivitních koeficientů HCl .................................................................................................52 8.b. Iontově selektivní elektroda ..................................................................................................................53

9. TRANSPORTNÍ JEVY .................................................................................................56

9.a. Stanovení převodového čísla iontů z rychlosti pohybu rozhraní.......................................................56 9.b. Stanovení difúzního koeficientu amoniaku v membráně ...................................................................58

10. POLAROGRAFICKÁ METODA .............................................................................61 10.a. Polarografie anorganických iontů.....................................................................................................62 10.b. Stanovení obsahu vitamínu C............................................................................................................65

11. MIKRODISPERZNÍ SYSTÉMY ..............................................................................67 11.a. Stanovení distribuční křivky hmotnosti částic aktivního uhlí ........................................................67 11.b. Stanovení izoelektrického bodu kaseinu...........................................................................................68 11.c. Kritická micelární koncentrace..........................................................................................................69

PŘÍLOHY...............................................................................................................................72 Osnova protokolu o vykonané laboratorní úloze ............................................................................................72 Statistické zpracování výsledků ........................................................................................................................73 Lineární a jednoduchá nelineární regrese........................................................................................................74 Grafické znázornění regresní závisloti .............................................................................................................77

TABULKOVÁ PŘÍLOHA ....................................................................................................78

BEZPEČNOST A OCHRANA ZDRAVÍ PŘI PRÁCI V CHEMICKÉ LABORATOŘI ......................................................................................................................79 Seznam zákonných předpisů. které upravují práci v chemické laboratoři...................................................79

SEZNAM CITOVANÉ LITERATURY [1] W. J. Moore: Fyzikální chemie, New Jersey, U.S.A. (1972) český překlad

SNTL Praha (1979).

[2] EURACHEM: KVALIMETRIE VI - Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement (1985), český překlad M. Suchánek, Praha (1996).

J . S o p o u š e k ú l o h a 1.a-c

1. Stanovení molární hmotnosti látek

Kryoskopická metoda předpokládá, že pevná fáze, která se začne tvořit při teplotě tuhnutí, jsou krystalky rozpouštědla. A to i v případě, že kapalnou fázi tvoří roztok. V roztoku má

však chemický potenciál rozpouštědla menší hodnotu než v čistém kapalném rozpouštědle. Proto termodynamická rovnováha mezi roztokem a krystalky rozpouštědla nastává při teplotě tuhnutí roztoku Tr (viz OBR. 1) tj. při teplotě nižší o hodnotu ∆T nežli v případě rozpouštědla čistého To.

Toto kryoskopické snížení teploty tuhnutí je úměrné molální koncentraci rozpuštěné látky c:

∆T KK c= ⋅ (1.1.)

kde KK je kryoskopická konstanta rozpouštědla (viz. TABULKA I).

Koncentrace c (mol.kg-1) při navážce m rozpouštěné látky o molární hmotnosti M v rozpouštědle o hmotnosti m je: R

Mm

mcR ⋅

= (1.2.)

Podle vztahu (1.1.) a (1.2.) můžeme stanovit molární hmotnost rozpuštěné látky:

Tm

mKM

R

K

∆⋅⋅

= (1.3.)

MĚŘENÍ ROZDÍLŮ BECKMANNOVÝM TEPLOMĚREM. Beckmannův teploměr je rtuťový teploměr určený k přesnému měření teplotních rozdílů. Hodnota teploty odečtená na tomto

teploměru se od teploty skutečné liší o konstantu závislou na nastavení teploměru. Tuto konstantu můžeme určit například z rozdílu mezi bodem tuhnutí čistého rozpouštědla odečteným na teploměru a z tabulek. Jemná stupnice tohoto teploměru umožňuje odečítání teploty na pět tisícin stupně v rozsahu obvykle šesti stupňů. Kapilára teploměru je v horní části ukončena zásobníkem se rtutí, který slouží k nastavení teploměru k měření v sledovaném teplotním intervalu. S teploměrem manipulujeme ve svislé poloze a vyvarujeme se otřesů.

STANOVENÍ BODU TUHNUTÍ KRYOSKOPICKY. Sestavíme aparaturu dle OBR. 3. Nádobu na chladící lázeň naplníme chladící směsí z ledu a vody. Do suché kryoskopické

zazátkované zkumavky (stojící v izolační tlustostěnné zkumavce) odměříme co nejpřesněji 20 cm3 benzenu. Hmotnost těkavého či jinak nebezpečného rozpouštědla (např. benzenu) určíme z jeho objemu a hustoty (viz. např.: TABULKA III). Pak do zkumavky s benzenem vložíme zátku s otvorem, ve kterém je zasunut Beckmannův teploměr. Nejprve stanovíme přibližnou teplotu tuhnutí čistého benzenu tak, že kryoskopickou zkumavku (Z1) s teploměrem ponoříme do chladící lázně bez vnější zkumavky (Z2) a za stálého míchání vnitřním míchadlem zjistíme

OBR. 1: Společné znázornění fázového diagramu čistého rozpouštědla a jeho roztoku. (s)-oblast existence tuhé fáze, (l)-oblast existence kapaliny. (g)- oblast existence plynné fáze. I-fázová hranice pro čisté rozpouštědlo a II-fázová hranice pro roztok. standardní tlak. 0p

/5/

ú l o h a J . S o p o u š e k 1.a-c

teplotu, při které se začnou vylučovat krystalky benzenu. Pak zahřejeme zkumavku v ruce do úplného rozpuštění tuhé fáze benzenu a vložíme ji do vnější izolační zkumavky Z2 a chladící lázně (vznikne tím kompletní sestava aparatury znázorněná na OBR. 3). Za rovnoměrného míchání vnitřním míchadlem zaznamenáváme změny teploty při ochlazování rozpouštědla v 30-ti sekundových intervalech. Teplotu tuhnutí rozpouštědla určíme dle OBR. 2.

OBR. 2: Typická závislost změny teploty při kryoskopickém měření na čase. Tt - teplota tání rozpouštědla v roztoku.

TABULKA I: Teploty tání TT , varu T , kryoskopické a ebulioskopické konstanty vybraných čistých rozpouštědel.

V KK EK

rozpouštědlo TT /°C KK / kg.K mol-1 VT /°C EK / kg.K mol-1

voda 0,0 1,859 100,0 0,51

kys. octová 16,61 3,57 118,3 3,07

fenol 40,9 7,27 181,7 3,04

naftalen 80,4 6,94 218,0 5,8

CCl4 -22,8 30 76,7 4,95

cyklohexanol 20,0 38,28 161,2 -

benzen 5,48 5,069 80,1 2,53

Benzen je zdraví škodlivá látka poškozující nervový systém. Zásadně používáme odměrné nádobí pro těkavé kapaliny a pracujeme v digestoři.

OBR. 3: Aparatura pro kryoskopii (B-teploměr, Z1-zkumavka se vzorkem, Z2-vnější zkumavka, L-nádoba s chladící lázní, M1-a M2-míchadla)

/6/


1.a. Stanovení molární hmotnosti naftalenu kryoskopickou metodou

ÚKOL: Stanovte molární hmotnost naftalenu. Snížení teploty tuhnutí naměřte pro tři různě koncentrované roztoky naftalenu v benzenu.

POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: Aparatura na kryoskopii (viz OBR. 3), byreta na odměřování objemu těkavých kapalin (25 cm3), váženka, lžička, benzen, naftalen, led, stopky.

POSTUP: Podle zásad stanovení bodu tuhnutí rozpouštědla v úvodu kapitoly stanovíme teplotu tuhnutí 20 cm3 čistého benzenu ze dvou měření. Pak odvážíme do lodičky asi 0,2 g

naftalenu na analytických vahách (s přesností na 1 mg) a nasypeme do kryoskopické zkumavky. Naftalen rozpustíme a dvakrát určíme teplotu tuhnutí roztoku. Stejným způsobem změříme teplotu tuhnutí dalších roztoků naftalenu o koncentracích asi 0,4 a 0,6 g v 20 cm3 benzenu, které připravujeme tak, že navážky po 0,2 g s přesností 0,1mg přisypáváme k předcházejícímu roztoku v kryoskopické zkumavce.

PROTOKOL: Rozdíl mezi teplotou, kterou ukazuje Beckmannův teploměr, a teplotou skutečnou. Tabulka 1: V záhlaví sloupců: hmotnost benzenu, navážka naftalenu,

naměřené hodnoty bodu tuhnutí čistého rozpouštědla a roztoku doplněné o jejich střední hodnotu a vypočtenou molární hmotnost naftalenu. Společný graf 1: vybrané závislosti poklesu skutečné teploty na čase pro čistý benzen a jednotlivé roztoky.

1.b. Stanovení dimerační konstanty kyseliny benzoové kryoskopicky

Přesto, že ustavení rovnováhy může být rychlé a aktivitní koeficienty látek se mohou blížit číslu 1 (tj. ideální chování roztoku), naměřená molární hmotnost M vypočtená dle

vztahu (1.3.) se u některých látek odchyluje od molární hmotnosti vypočtené podle jejich sumárního vzorce. Odchylky mohou být způsobeny zejména disociací nebo i asociací molekul, jak je tomu např. u kyseliny benzoové v nevodném a nepolárním prostředí.

?

Kyselina benzoová v roztoku benzenu částečně dimerizuje:

(1.4.) 22 AA dK→←

Kryoskopickou metodu můžeme v tomto případě využít ke stanovení rovnovážné termodynamické dimerační konstanty kys. benzoové v benzenu Kd :

( ) ( )2

12

*

1

*2

1 nmmn

mm

mm

aaK Rd

d

dd

⋅⋅=

== ∗ (1.5.)

kde symboly a1 (ad) a m1 (md) označují aktivitu a molalitu monomeru (resp. dimeru), m∗ označuje standardní molalitu jejíž hodmota je 1 mol kg-1. n1 a nd je látkové množství monomeru a dimeru ve sledovaném roztoku, mR je hmotnost samotného rozpouštědla – benzenu.

Pro snížení bodu tuhnutí roztoku kyseliny benzoové v benzenu vůči bodu tuhnutí čistého rozpouštědla pak platí:

∆T Kn n

mKd

R= ⋅

+1 (1.6.)

/7/


kde KK je kryoskopická konstanta benzenu (viz TABULKA I).

ÚKOL: Stanovte dimerační konstantu kyseliny benzoové v benzenu. Snížení teploty tuhnutí naměřte nejméně pro tři roztoky o koncentracích (0,2; 0,4; 0,6; ...)g kys. benzoové

na 20g benzenu. Ze získaných výsledků posuďte vhodnost a správnost použité metody.

POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: Aparatura na kryoskopii (viz Obr.3), byreta na těkavé kapaliny (25 cm3), váženka, lžička, led, benzen, kyselina benzoová, stopky.

POSTUP: Do kryoskopické zkumavky odměříme z byrety objem benzenu odpovídající hmotnosti 20g. Podle návodu v úvodu kapitoly stanovíme teplotu tuhnutí čistého benzenu.

Toto měření opakujeme nejméně dvakrát. Pak analytických vahách s přesností 0,1mg navážíme do lodičky navážku (0,2±0,01) g kyseliny benzoové a vsypeme ji do kryoskopické zkumavky s benzenem. Kyselinu benzoovou v benzenu rozpustíme a stanovíme dvakrát teplotu tuhnutí roztoku. Stejným způsobem změříme teplotu tuhnutí dalších nejméně dvou roztoků kyseliny benzoové, které připravujeme tak, že přidáváme do výchozího roztoku další přesné přibližně stejné navážky (0,2±0,01) g kyseliny benzoové.

VYHODNOCENÍ: POSTUP 1 (řešením soustavy dvou rovnic o dvou neznámých): Sestavíme rovnici pro látkovou bilanci kyseliny benzoové ve sledovaném roztoku

kyseliny benzoové:

?

mM

nB

Bd= + ⋅1 2 n (1.7.)

kde mB je navážka kyseliny benzoové a MB molární hmotnost její monomerní formy. Vztahy (1.6.) a (1.7.) přepíšeme do tvarů:

∆TmK

n nR

Kd⋅ = +1 (1.8.)

mM

nB

Bd= + ⋅1 2 n (1.9.)

a tuto soustavu dvou rovnic se dvěmi neznámými n1 a nd vyřešíme. Získáné hodnoty n1 a nd dosadíme do výrazu pro dimerační konstantu (1.5.).

Hodnotu dimerační konstanty kys. benzoové zpřesníme experimentálním proměřením, výše uvedeným vyhodnocením a následným statistickým zpracováním několika experimentů s různou navážkou kyseliny benzoové v benzenu. K vyhodnocení použijeme všechny možné dvojice.

POSTUP 2 (proložení teoretickou nelineární závislostí): Pokud do vztahu (1.6.) dosadíme za nd výraz Kd (n1)2/(m∗ mR) plynoucí ze vztahu (1.5.) dostaneme:

( ) ( )R

RdK m

mmnKnKT ⋅+⋅=∆ *

211 / (1.10.)

dosazení výrazu Kd (n1)2 /(m∗ mR) pro nd do rovnice látkové bilance (1.7.) vede k výrazu:

( ) ( )RdB

B mmnKnMm

⋅⋅⋅+= *2

11 2 (1.11.)

/8/


který můžeme upravit do tvaru:

( ) ( ) 021

21

*

=−+⋅⋅

⋅

B

B

R

d

Mmnn

mmK (1.12.)

tato rovnice je vzhledem k hodnotě n1 kvadratická a hodnotu neznámé n1 můžeme získat jako kladný kořen:

( )

( )R

d

RB

Bd

mmK

mmMmK

n

⋅

⋅⋅++−

=

*

*1 4

811 (1.13.)

Pokud tento výraz pro n1 dosadíme do vztahu (1.10.), získáme teoretickou závislost snížení bodu tuhnutí benzenu ∆Τ na nezávisle proměnné navážce kyseliny benzoové mB (pro rozsáhlost není závislost explicitně uvedena zde v textu). Neznámým parametrem této nelineární složené závislosti bude dimerační konstanta Parametr získáme podle zásad pro nelineární regresi například za pomoci funkce „řešitel“ v programu MS-EXCEL. Pokud provedeme více měření je možné i na molární hmotnost M

dK dK

B ve výrazu (1.13.) pohlížet jako na optimalizovaný parametr, jehož hodnota při správně vedeném experimentu odpovídá v mezích experimentální chyby molární hmotností monomeru kyseliny benzoové.

PROTOKOL: Rozdíl mezi teplotou na Beckmannově teploměru a teplotou skutečnou, hmotnost benzenu mR . Tabulka 1: Pro každou navážku kys. benzoové mB : naměřené

snížení teploty tuhnutí roztoku, zdánlivá molární hmotnost kyseliny benzoové v benzenu vypočtená dle vztahu (1.3.). Společný graf 1: závislosti poklesu teploty na čase pro čistý benzen a jednotlivé roztoky.

Při postupu 1: Tabulka 2: vypočtené dílčí dimerační konstanty Kd pro všechny kombinace, průměrná hodnota a chyba měření . Společný graf 2: závislost snížení bodu tuhnutí benzenu ∆Τ na navážce kyseliny benzoové m

dKB z experimentu a v teoretických případech, že by k dimeraci

nedocházelo ( ) a že by dimerace byla úplná (0=dK ∞=dK ).

Při postupu 2: Tabulka 2: Pro každou navážku kys. benzoové mB : naměřené snížení teploty tuhnutí roztoku , nexpT∆

K

1 vypočtené dle vztahu (1.13.) a optimalizované hodnoty Kd,

vypočtené dle vztahu (1.10.), kvadráty odchylek ( , suma těchto kvadrátů, dimerační konstanta . Společný graf 2: experimentální závislost snížení bodu tuhnutí benzenu ∆Τ na navážce kyseliny benzoové m

teoT∆ 2exp )TTteo ∆−∆

d

B společně s nelineárním proložením této závislosti.

1.c. Viskozimetrické stanovení střední relativní molární hmotnosti polymerů

Pro viskozitu kapaliny měřenou pomocí kapilárního viskozimetru (viz OBR. 4) platí Poiseuilleova rovnice:

η ρ= ⋅ ⋅C t (1.14.)

/9/


kde C je kalibrační konstanta (uvedena u každého viskozimetru), ρ je hustota kapaliny a t je doba jejího průtoku mezi ryskami Z1 a Z2 (viz OBR. 4). Při poměrně nízkých koncentracích můžeme ztotožnit hustoty roztoků s hustotou rozpouštědla.

Při viskozimetrickém sledování roztoků polymeru se setkáváme s pojmy relativní, specifické, redukované a vnitřní viskozity. Relativní viskozita udává, kolikrát je viskozita roztoku větší než viskozita ηo rozpouštědla, v němž je makromolekulární látka rozpuštěna:

00/ ttrel == ηηη (1.15.)

Specifická viskozita je definována vztahem:

0

0

0

0 1t

ttrelsp

−=−=

−= η

ηηη

η (1.16.)

Tato viskozita je v oblasti nízkých koncentrací, kdy se částice v roztoku vzájemně neovlivňují, přibližně úměrná koncentraci roztoku c . Konstantou úměrnosti je redukovaná viskozita, pro niž platí:

0

0

cttt

csp

red−

==η

η (1.17.)

Extrapolací závislosti ηred na c k nulové koncentraci rozpuštěného polymeru získáme mezní hodnotu redukované viskozity, která se nazývá vnitřní viskozita (případně limitní viskozitní číslo). Vnitřní viskozita souvisí se střední relativní molekulovou hmotností polymeru M vztahem:

*η

(1.18.) aMK ⋅= **

ηη

Střední relativní molární hmotnost rozpuštěného polymeru můžeme vypočítat, jestliže známe konstanty a a. Tyto konstanty se zjišťují empiricky z lineárního tvaru rovnice (1.18.) použitím monodispersních roztoků o známých molekulových hmotnostech, zjištěných absolutní metodou (např. osmometrií nebo rozptylem světla).

*ηK

V praxi jsou pro určení vnitřní viskozity extrapolací k nulové koncentraci často používány empirické rovnice:

( ) ckcsp 2*

1* ηη

η+= (1.19.)

( ) ( ) ,

/ln 2*2

*0 ckc

ηηηη

−= (1.20.)

Úsek na ose y získaný z lineární regrese těchto závislostí poskytuje hledanou vnitřní viskozitu. Ze směrnic lze zjistit hodnoty konstant k1 a k2 , které jsou charakteristické pro daný homogenní systém polymer-rozpouštědlo. Bylo zjištěno, že součet 21 kk + poskytuje hodnotu 0,5.

ÚKOL: Stanovte střední molární hmotnost polyethylenglykolu (PEG) měřením průtokové doby různě koncentrovaných roztoků Ubbelohdeho viskozimetrem. Ověřte relaci

?

/10/


5,021 =+ kk . Viskozimetrické konstanty pro PEG pro 25-30ºC jsou = 1,05 10*ηK −4dm3g−1 , a =

0,570.

POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: Ubbelohdeho viskozimetr viz OBR. 4 s úzkou kapilárou (typ č. 1), termostat, teploměr, stopky, nálevka, 2 kádinky (50 ml), 2 dělené pipety (10 ml), 1

dělená pipeta (5 ml), injekční stříkačka s hadičkou, 6 odměrných baněk (50 ml), roztok 50 g PEG/dm3 .

POSTUP: Prohlédneme si viskozimetr a seznámíme se s jeho funkcí. Zapneme

termostat nastavíme teplotu 25°C. Vypláchneme viskozimetr destilovanou vodou za pomoci nálevky a injekční stříkačky s dlouhou hadičkou. Po několikanásobném promytí naplníme viskozimetr destilovanou vodou tak, aby hladina sahala mezi dvě rysky na rozšířené části viskozimetru W. Na rameno 2 nasadíme hadičku s injekční stříkačkou a při utěsnění ramene 3 (aby vznikl podtlak) nasajeme kapalinu až do baničky nad ryskou Z1. Nyní odstraníme hadičku a uvolníme rameno 3. Tím se přeruší sloupec kapaliny pod kapilárou Y a průtok není ovlivňován hydrostatickým tlakem kapaliny v dolní části viskozimetru. Průběžně orientačně měříme dobu průtoku. S přesným měřením čekáme tak dlouho, dokud se následně naměřené orientační průtokové časy destilované vody mezi ryskami Z1 a Z2 liší o více nežli 0,3s. Dobu temperace využijeme k přípravě roztoků PEG o koncentracích. 5, 10, 15, 20, 25 a 30 g PEG/dm3 do odměrných baňek. Přesné měření doby průtoku rozpouštědla (destilované vody) kapilárou provedeme nejméně třikrát. Měření roztoků polymeru provedeme stejným způsobem od roztoku s nejnižší koncentrací již bez vyplachování.

Po skončení měření viskozimetr propláchneme nejméně třikrát destilovanou vodou. Při třetím proplachování ve viskozimetru vodu ponecháme.

PROTOKOL: Tabulka 1: hodnoty koncentrace polymeru c; tři naměřené průtokové časy t pro rozpouštědlo a pro každý roztok jejich střední hodnoty; hodnoty η rel ,η sp ,

a ( )ln η η0

c. Společný graf 1: závislosti η red a ( )ln /η η0

cna c. Dále: určíme v [dm*η 3 g-1]

a dosadíme do vztahu (1.18.) upraveného pro výpočet střední relativní molekulové hmotnosti polymeru (výsledek je v g mol-1 ). Ze směrnic přímek grafů a hodnoty vypočteme a . *η 1k 2k

η red

OBR. 4: Ubbelohdeův viskozimetr: W - rozšířená část viskozimetru, X-banička, Y-kapilára, Z1,Z2 - rysky, 1, 2,

3 - označení ramen viskozimetru .

/11/

Ú l o h a P . J a n d e r k a 2.a-b

2. Optické a elektrické vlastnosti látek

2.a. Měření refrakce směsi methanolu a ethanolu

Měření indexu lomu ponorným refraktometrem je založeno na zjištění mezního úhlu lomu βmax , pro který platí podle Snellova zákona:

sin maxβ =nn

1

2 (2.21.)

kde n1 je index lomu měřeného prostředí a n2 index lomu skla použitého pro hranol refraktometru. Mezní úhel je dán polohou rozhraní mezi osvětlenou a temnou částí zorného pole odečtenou na empirické stupnici přístroje. Z cejchovní tabulky k ní najdeme odpovídající index lomu. Index lomu je závislý na vlnové délce procházejícího světla, na teplotě a na tlaku. Na teplotě a na tlaku je pro danou vlnovou délku nezávislá specifická refrakce daná výrazem:

Rnn

=−+

2

2

12

1.ρ

(2.22.)

kde n je index lomu prostředí a ρ jeho hustota. Specifická refrakce má u směsi aditivní charakter, mění se lineárně se složením. Například pro dvě složky:

R = (2.23.) ( ) 21 1 RpRp −+⋅

kde R1 a R2 jsou specifické refrakce čistých složek a p je hmotnostní zlomek prvé složky ve směsi. Podle (2.23.) lze buď vypočítat refrakci směsi, nebo naopak ze zjištěné specifické refrakce vypočítat složení směsi. K refraktometrickému zjišťování složení směsi se v praxi používá často závislosti indexu lomu na složení. Protože závislost n = f (c) není lineární, je nutno sestrojit kalibrační křivku, která však platí jen pro danou teplotu.

Pro čisté látky definujeme též tzv. molární refrakci , která je dána součinem specifické refrakce R a molární hmotnosti dané látky M. Molární refrakce je veličinou konstitutivní a lze ji teoreticky spočítat jako součet atomových refrakcí atomů skládajících molekulu s korekcemi pro různé vazebné typy (viz TABULKA II).

MR

∑ ⋅=+−

= iAiM RM

nnR ν

ρ.

21

2

2

(2.24.)

kde iν je počet atomů i-této typu v molekule. Tato rovnice platí pro nepolární i polární látky, neboť v elektromagnetickém poli světelného záření se chování jejich molekul velmi málo liší.

ÚKOL: Zjistěte specifickou refrakci methanolu a ethanolu a jejich směsí, ověřte lineární závislost specifické refrakce na složení, ověřte aditivitu molární refrakce pro čisté

alkoholy.

POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: Ponorný refraktometr, vodní lázeň, 7 nádobek k refraktometru, pyknometr na těkavé kapaliny (25 ml), methanol, ethanol a jejich směsi s hmotnostním

poměrem 20/80, 40/60, 60/40, 80/20.

?

/12/

P . J a n d e r k a ú l o h a 2.a-b

POSTUP: Do šesti refraktometrických nádobek nalijeme připravené alkoholy a jejich směsi, do sedmé nalijeme destilovanou vodu. Nádobky vložíme do vodní lázně, hranol

refraktometru ponoříme do nádobky s destilovanou vodou. Po ustálení teploty provedeme kalibraci refraktometru změřením indexu lomu destilované vody při dané teplotě. Pak přistoupíme k měření indexu lomu vzorků. Při přenášení refraktometru z jedné kapaliny do druhé hranol vždy pečlivě osušíme filtračním papírem.

Hustotu měřených kapalin stanovíme pyknometrem podle následujícího postupu. Zvážíme pyknometr prázdný a suchý, pak jej naplníme kapalinou, vložíme do lázně až po krček (bez kloboučku na bočním raménku). Po ustálení teploty odsajeme přebytečnou kapalinu injekční stříkačkou po rysku, pyknometr zevně osušíme, uzavřeme kloboučkem a zvážíme. Takto stanovíme hmotnost všech čistých alkoholů, jejich směsí a nakonec vody. Vážení lze korigovat na vztlak vzduchu. Hustotu zkoumané kapaliny při teplotě t vypočteme podle vztahu:

( )ρ ρ ρtmm

= − +0

0* ρ* (2.25.)

kde ρ0 je hustota vody při teplotě lázně (vyhledáme v tabulkách), m je hmotnost zkoumané kapaliny, mo hmotnost vody a ρ* je hustota vzduchu (při laboratorní teplotě 0,00129 g.cm

-3,

přesnou hodnotu lze zjistit pro danou vlhkost vzduchu z tabulek).

PROTOKOL: Tabulka 1: v záhlaví sloupců: složení roztoku, index lomu, hustota a hodnota specifické refrakce všech roztoků vypočtené podle (2.22.) a u směsí i podle

(2.23.). Za R1 dosaďte nalezenou specifickou refrakci methanolu a za R2 ethanolu, p je hmotnostní zlomek methanolu ve směsi. Refrakci uvádějte s přesností na 4 platná místa. Graf 1: závislost specifické refrakce směsi na hmotnostním zlomku ethanolu). Tabulka 2: uveďte RM čistých alkoholů, vypočtených a) z experimentálních dat b) z tabulkových hodnot atomových refrakcí (viz TABULKA II). Ověřte aditivitu RM .

TABULKA II: Atomová refrakce

Atom i: C H O (v OH) iAR / cm3 mol-1 2,4 1,1 1,5

2.b. Měření permitivity polárních látek

Permitivita a index lomu jsou důležité makroskopické konstanty, charakterizující vlastnosti zkoumaných látek z hlediska jejich chování ve vnějším elektrickém poli.

Experimentální veličinou charakterizující polárnost látky je její permitivita ε (dříve dielektrická konstanta), kterou nejčastěji vyjadřujeme jako relativní permitivitu:

εεεrel =

0 (2.26.)

/13/


kde εo je permitivita vakua 8,854.10-12C.m-1

V-1

. Relativní permitivitu lze vyjádřit jako poměr kapacity C kondenzátoru, jehož dielektrikem je zkoumaná látka a kapacity Co téhož kondenzátoru, jehož dielektrikem je vakuum:

εrelvzd

CC

CC

= ≅0

(2.27.)

Kapacitu Co lze nahradit kapacitou vzduchu Cvzd , neboť relativní permitivita suchého vzduchu εrel, je přibližně rovna jedné (při teplotě 25oC a tlaku 101,33 kPa je přesně: 1,000536).

Měření permitivity spočívá v měření kapacity kondenzátoru, který je realizován kapacitní nádobkou. Deskami kondenzátoru jsou dva soustředné válce z nekorodujícího kovu navzájem izolované křemenným nebo teflonovým kroužkem. Do prostoru mezi tyto dva válce se nalije měřená kapalina. Kapacitní nádobka se připojuje k rezonančnímu obvodu dielektrometru, který pracuje na kompenzačním principu.

Bez připojení nádobky k dielektrometru lze rezonanční obvod vyladit pomocnou kapacitou tak, aby celková kapacita byla "nulová". Po připojení nádobky se rezonance poruší a na indikátoru se objeví výchylka. Opět provedeme vyladění obvodu a odečteme kapacitu Cm . Ta je složena jednak z vlastní kapacity nádobky, která je rovna εrel.Co, jednak z kapacity přívodů Cp:

C Cm rel= + Cpε 0 (2.28.)

Pro stanovení relativní permitivity kapaliny je tedy nutné znát hodnotu Co a Cp z měření alespoň dvou kapalin o známých hodnotách εrel.

Zvýšení kapacity kondenzátoru vložením měřeného dielektrika mezi jeho desky je způsobeno polarizací tohoto dielektrika P. Podle mechanismu vzniku dielektrické polarizace rozeznáváme polarizaci indukovanou a orientační. Elektrické pole v molekulách vždy indukuje dipóly bez ohledu na to, zda v molekulách již před působením vnějšího elektrického pole nějaké dipóly existovaly. To znamená, že i původně nepolární molekuly se stávají polárními. V případě polárních molekul dochází nejen k indukované polarizaci, ale i k polarizaci orientační. Nazývá se tak proto, že v dielektriku, které obsahuje molekuly v podobě permanentních dipólů, se vnější elektrické pole snaží orientovat tyto dipóly do směru siločar.

Vynásobením polarizace P molární hmotností sledované látky získáme hodnotu molární polarizace PM. Každá molekula polární látky přispívá k celkové molární polarizaci tvořené molární indukovanou polarizací Pin a molární orientační polarizací Por . Souvislost mezi relativní permitivitou relε a molární polarizaci PM vystihuje Debyeova rovnice:

P P PM

M in orrel

rel= + =

−+

εε

12

.ρ

(2.29.)

v níž M je molární hmotnost a ρ je hustota zkoumané látky. Tato rovnice byla odvozena za předpokladu, že molekuly polární látky jsou dostatečně od sebe vzdáleny, takže spolu neinteragují. Při měření polárních látek v kondenzovaném stavu však není tento předpoklad zcela splněn. Proto se hodnota molární polarizace polárních kapalin získává z experimentálních dat jejich roztoků v nepolárních rozpouštědlech v závislosti na koncentraci a jejich extrapolací na nekonečné zředění.

/14/


V případě nepolární látky (Por= 0) tvoří molární indukovanou polarizaci Pin molární polarizace elektronová Pe a atomová Pa. Současně platí že atomová molární polarizace Pa je rovna rozdílu mezi molární polarizací PM a molární refrakci (nazývanou též optickou polarizací): MR

P P P P Ra in e M= − = M− (2.30.)

Refrakce RM se získá měřením indexu lomu n refraktometrem (viz vztah (2.24.)). Molární polarizace PM se získá měřením relativní permitivity relε (viz vztah (2.29.)).

ÚKOL: Stanovte relativní permitivity homologické řady alkoholů. Na základě měření relativní permitivity a indexu lomu dvou nepolárních kapalin, porovnejte hodnoty jejich

molárních refrakcí a molárních polarizací. Odhadněte velikost atomové polarizace.

POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: dielektrometr s kapacitní nádobkou, refraktometr, pyknometr, kádinka (250 ml); benzen, cyklohexan, trichlormethan, tetrachlormethan, methanol,

ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol.

Některé látky používané v této úloze jsou zdraví škodlivé. Pracujeme proto v digestoři a kapaliny zásadně nepipetujeme ústy, ale pomocí injekční stříkačky nebo nástavce

na pipety. POSTUP:

1. Kalibrace nádobky. Pro výpočet relativní permitivity zkoumaných alkoholů podle (2.28.) je nutno znát hodnoty Co a Cp . Proto při laboratorní teplotě změříme Cm tří zvolených dielektrik o známé hodnotě εrel (viz TABULKA III). Při volbě vzduchu jako dielektrika postačí změřit kapacitu prázdné suché nádobky. Jako další dvě dielektrika zvolíme benzen a trichlormethan. Ze tří dvojic rovnic o dvou neznámých vypočítáme tři dvojice hodnot Co a Cp a do dalších výpočtů bereme průměrné hodnoty Co a Cp .

2. Měření relativních permitivit alkoholů, tetrachlormethanu a cyklohexanu. Při měření alkoholů začínáme nejnižším homologem a postupujeme k homologům vyšším. Nádobky nevyplachujeme, ale necháme vyschnout. Podobně změříme Cm pro tetrachlormethan a cyklohexan. Hodnoty relativní permitivity vypočteme podle vztahu (2.28.).

3. Měření indexu lomu a hustoty tetrachlormethanu a cyklohexanu. Po přípravě refraktometru k měření (návod přiložen) změříme v monochromatickém světle sodíkové výbojky index lomu nD tetrachlormethanu a cyklohexanu. Hodnoty by se neměly znatelně lišit

od hodnot nD , které uvádí TABULKA III (hodnota indexu lomu je uvedena pro 20oC

a vlnovou délku žlutého sodíkového dubletu 589,3 nm označenou symbolem D). Hustotu změříme pomocí pyknometru na těkavé látky. Nejprve zvážíme prázdný, čistý a suchý pyknometr. Potom ho naplníme zkoumanou kapalinou a při laboratorní teplotě zvážíme. Obsah pyknometru vracíme zpět do zásobní láhve se zkoumanou kapalinou. Pyknometr propláchneme několikrát malým množstvím ethanolu a nakonec destilovanou vodou, kterou pyknometr kalibrujeme (viz úloha 2.2.a).

PROTOKOL: Tabulka 1: naměřené hodnoty kapacit Cm kalibračních kapalin, tabelované hodnoty εrel. Výpočet hodnot Co a Cp , průměrné hodnoty Co a Cp. Tabulka 2: hodnoty

kapacit Cm , relativní permitivity experimentální a tabelované (viz TABULKA IV) ε rel alkoholů

?

/15/


seřazených podle vzrůstající délky alifatického řetězce. Graf 1: závislost relativní permitivity na počtu uhlíků v molekule alkoholu. Dále: Naměřené indexy lomu tetrachlormethanu a cyklohexanu. Výpočet molární polarizace a molární refrakce podle vztahů (2.29.) a (2.22.) jejich srovnání a zjištění přibližné hodnoty atomové polarizace resp. její procentuální zastoupení v indukované polarizaci.

TABULKA III: Hustota, relativní permitivita a index lomu vybraných kapalin.

látka 20ρ / kg m-3 εrel20 20

Dn

voda 998,2 80,360 1,3330

trichlormethan 1498,5 4,810 1,4467

benzen 879,0 2,282 1,5015

tetrachlormethan 1595,0 2,236 1,4607

cyklohexan 779,0 2,020 1,4266

TABULKA IV: Hodnoty relativních permitivit vybraných alkoholů.

látka methanol ethanol n-propanol n-butanol n-pentanol n-hexanol

εrel20 33,5 25,1 21,0 17,9 15,0 13,1

/16/

J . T o u š e k ú l o h a 3.a-c

3. Termochemická měření

3.a. Stanovení neutralizačního a zřeďovacího tepla

Při neutralizaci silných kyselin silnými zásadami ve vodném prostředí dochází reakci zcela disociovaných iontů:

(3.31.) OHOHH 2→+ −+

Neutralizační teplo ∆ je rovno součtu tepla reakčního a zřeďovacího . Pro standardní podmínky (25şC, 1 Atm) je tabelovaná hodnota .

neutrH zřer HH ∆+∆

molJH r /573210 −=∆

Při neutralizaci slabých kyselin, resp. slabých zásad se spotřebuje určité množství energie na jejich disociaci vedoucí k uvolnění iontů [H+] a [OH-] . Proto je výsledný pozorovaný tepelný efekt (změna entalpie) tj. neutralizační teplo ovlivněno teplem disociačním slabé kyseliny či zásady ∆ .

H∆

disH

(3.32.) diszůerneutr HHHHH ∆+∆+∆=∆=∆

Celkové množství uvolněného tepla Q v kalorimetru zjistíme ze vzestupu teploty v kalorimetru podle vztahu:

(3.33.) TCHQ ∆⋅−=∆−=

kde ∆T je vzestup teploty při neutralizaci, C je tzv. tepelná kapacita kalorimetru (udává množství tepla potřebného k zahřátí kalorimetrické soustavy o 1

oC ).

Kapacitu kalorimetru stanovíme tak, že změříme vzestup teploty ∆T' v kalorimetru po dodání tepla QE vzniklého průchodem proudu I el. odporem ponořeným v náplní kalorimetru.

CQT

E I tT

E=′

=⋅ ⋅

′∆ ∆ (3.34.)

E je napětí na svorkách odporového topení a t je doba průchodu proudu I.

ÚKOL: Stanovte neutralizační a zřeďovací teplo silné (HCl) a slabé kyseliny (kys. octové) při reakci se silnou zásadou (NaOH). Určete reakční teplo při neutralizaci silné kyseliny

silnou zásadou. Odhadněte disociační teplo slabé kyseliny.

POTŘEBY A CHEMIKÁLIE : Dewarova nádoba s teploměrem, míchadlo, odporové topné tělísko ve skleněném pouzdře, vyfukovací pipeta, ampérmetr do 2 A, voltmetr do 12 V,

reostat, spínač, stopky. Pipeta (10 cm3), byreta (50 cm3), titrační baňka (500 cm3), 2M HCl, 2M CH3COOH, fenolftalein a faktorizovaný 0,1M NaOH.

POSTUP: Sestavíme aparaturu dle OBR. 5. Místo skutečného kalorimetru použijeme Dewarovu nádobu o obsahu asi 500 cm3. Do zátky zasuneme a upevníme Beckmannův

teploměr, odporové topení ve skleněném obalu, skleněnou míchačku a pipetu, z níž lze vyfukovat kapalinu. Topení připojíme ke zdroji stejnosměrného napětí 12 V.

?

/17/

ú l o h a J . T o u š e k 3.a-c

1. Stanovení množství hydroxidu nutného k neutralizaci. Poněvadž ve vyfukovací pipetě, kterou používáme při stanovení neutralizačního tepla, zůstane vždy po vyfouknutí určité množství roztoku, naplníme ji několika cm3 kyseliny a vyfoukneme ji do výlevky. Potom do vyfukovací pipety (není kalibrovaná) napipetujeme 10 cm3 2M kyseliny, vyfoukneme ji do titrační baňky a ztitrujeme 0,1M NaOH na fenolftalein. Stanovení provedeme dvakrát.

2. Stanovení celkového tepelného efektu ∆H. Zjištěným ekvivalentním množstvím 0,1M NaOH naplníme kalorimetr. Do vyfukovací pipety dáme 10 cm

3 2M kyseliny a Dewarovu

nádobu s odměřeným hydroxidem uzavřeme zátkou s příslušenstvím. Na krátkou dobu zapneme okruh odporového topného tělesa a vyregulujeme intenzitu proudu na 0,5 A. Spustíme stopky a v následujících 5-10 minutách za občasného zamíchání náplně kalorimetru měříme samovolné změny teploty, k nimž dochází výměnou tepla s okolím. Teplotu odečítáme na Beckmannově teploměru v půlminutových intervalech. Po ustálení teploty vyfoukneme z pipety kyselinu do roztoku hydroxidu a opět v půlminutových intervalech sledujeme průběh teploty až do jejího ustálení (získáme první vlnu křivky na OBR. 6).

OBR. 5: Aparatura pro stanovení neutralizačního tepla (P - vyfukovací pipeta, T - Beckmannův teploměr M - míchačka, H - topení, V - voltmetr A - ampermetr, R - reostat, B - zdroj stejnosměrného napětí).

3. Stanovení tepelné kapacity kalorimetru C. Pokračujeme s náplní kalorimetru z předchozí části pokusu. Sepneme obvod, odečteme velikost proudu I i napětí E a opět po každé půl minutě zaznamenáváme teplotu. Zahříváme tak dlouho, až teplota vystoupí asi o 1oC. Během měření mírně mícháme. Po vypnutí proudu zaznamenáváme teplotu dále až do vyrovnání teploty vytápěcího zařízení a roztoku. Získáme druhou část křivky na OBR. 6.

4. Stanovení zřeďovacího tepla ∆Hzřed. Do kalorimetru odměříme tolik cm

3 vody, kolik

jsme použili v předešlém stanovení NaOH. Do vyfukovací pipety dáme opět 10 cm

3 2M

kyseliny. Po uzavření kalorimetru a vyrovnání teploty postupujeme stejně jako v předcházejícím bodě 2. Po ukončení měření vyprázdníme a vypláchneme kalorimetr.

5. Stanovení neutralizačního tepla slabé kyseliny. Postupujeme zcela stejným způsobem, včetně stanovení tepelné kapacity kalorimetru jako při práci se silnou kyselinou.

OBR. 6: Závislost teploty na čase při neutralizaci kyseliny hydroxidem a při stanovení tepelné kapacity kalorimetru.

/18/


ZPŮSOB VYHODNOCENÍ VÝSLEDKŮ: Z grafické závislosti T = f(t) zjistíme ∆T a T ′∆ pro jednotlivé děje tak, že prodloužíme lineární část čáry před vybavením tepla

a po něm. V době, kdy bylo dosaženo poloviny zvýšení teploty, odečteme změnu teploty (viz obr. OBR. 6).

PROTOKOL: pro každou kyselinu: Graf 1: závislost teploty na čase (včetně samovolných změn na počátku měření). Dále: ekvivalentní objem NaOH, látkové množství

neutralizované kyseliny, tepelnou kapacitu kalorimetru, tepelné efekty při neutralizaci a při zřeďování, molární neutralizační a zřeďovací tepla kyselin.

3.b. Stanovení termodynamických stavových veličin galvanického článku

Maximální využitelná práce vratného galvanického článku je rovna změně Gibbsovy energie ∆G, kterou jsou provázeny elektrochemické děje probíhající v článku o napětí ∆E,

v němž dochází k elektrochemické reakci doprovázené přenosem náboje velikosti nF coulombů, je dána rovnicí:

(3.35.) EnFG ∆=∆−

pro standardní změnu Gibbsovy energie, kterou můžeme vypočítat jako rozdíl standardních Gibbsových energií produktů a výchozích látek, platí výraz:

− =∆ ∆G nF E0 0 (3.36.)

kde ∆E 0 je standardní napětí článku. Za teploty T pro rovnovážnou termodynamickou konstantu reakce probíhající v článku platí.

ln KnF E

RTG

RT=

⋅=

−∆ ∆0 0

(3.37.)

Protože změny základních molárních termodynamických veličin (entalpie, entropie a Gibbsovy energie) jsou svázány rovnicí:

(3.38.) STHG ∆−∆=∆

můžeme na základě znalosti teploty a dvou termodynamických veličin dopočítat zbývající termodynamickou veličinu.

Dosadíme-li výraz (3.35.) do výrazu (3.38.) získáme tuto rovnici ve tvaru:

(3.39.) STHEnF ∆−∆=∆−

kde ∆H je experimentálně dostupné například z kalorimetrického měření tepelného efektu reakce.

Derivací diferenciálního tvaru rovnice (3.38.) dostaneme:

δδ∆

∆GT

Sp

= − (3.40.)

a tedy s uvážením výrazu (3.35.) můžeme provést úpravu na:

/19/


nFE

TS

p

⋅

=

δδ∆

∆ (3.41.)

kterou lze použít pro teoretický výpočet změny molární entropie reakce v článku.

Příkladem galvanického článku je Danielův článek:

Zn/0,1M ZnSO4 // nasyc KCl // 0,1M CuSO4 /Cu (3.42.)

Jeho standardní elektromotorické napětí je ∆Eo=1,097 V. V článku probíhá reakce:

(3.43.) Zn Cu Zn Cu+ ←→ ++ +2 2

kde rovnováha je posunuta zcela na pravou stranu o čemž se můžeme přesvědčit výpočtem rovnovážné konstanty dle vztahu (3.37.).

Pro citlivost získávaného napětí Danielova článku na teplotě platí za standardního tlaku:

KVTE

P

/1029,4 4−⋅−=

∆δ

δ (3.44.)

Standardní napětí ∆Eo Danielova článku můžeme snadno získat z naměřeného

elektromotorického napětí článku ∆E pro které platí:

∆ ∆E ERTnF

aa

Cu

Zn

0 2

2

= −+

+

ln (3.45.)

k výpočtu aktivit v tomto vztahu je třeba znát střední aktivitní koeficienty, pro které v případě koncentrací iontů dle zápisu článku (3.42.) platí: γ ± (Cu+2) =0,154 a γ ± (Zn+2) = 0,150.

ÚKOL: Pro Danielův článek stanovte z kalorimetrických a potenciometrických měření termodynamické charakteristiky, rovnovážnou konstantu K reakce v článku. Proveďte

srovnání teoretické a experimentální hodnoty reakční entropie.

POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: Zinková elektroda, měděná elektroda, solný můstek, milivoltmetr, kalorimetr, topení, teploměr, míchadlo, mistička na práškový Zn, zdroj

napětí, odpor, ampérmetr, voltmetr, spínač, stopky, 2 kádinky (150 cm3), pipeta (25 cm

3), válec

(100 cm3), navažovací lodička, lžička , 0,1M ZnSO4 , 0,1M CuSO4 , nasyc. KCl, práškový zinek.

?

POSTUP:

1. Měření elektromotorického napětí. Po osmirkování a opláchnutí elektrody sestavíme Danielův článek dle schématu (3.42.) a změříme jeho elektromotorické napětí milivoltmetrem. Naměřené elektromotorické napětí po 5 minutách zkontrolujeme.

2. Kalorimetrické měření. Do kalorimetru napipetujeme 25 cm3 0,1 M CuSO4 a zředíme

150 cm3 vody. Do zátky kalorimetru vsuneme a upevníme topení, teploměr, míchadlo

i mističku, na kterou nasypeme nadbytečné množství (cca 2 g) práškového zinku. Zarážku na tyčince mističky nastavíme tak, aby mistička byla nad roztokem a opatrně zazátkujeme kalorimetr. Dbáme, aby topení, teploměr, stejně jako míchadlo byly ponořeny do roztoku

/20/


a aby se nevysypal do roztoku žádný zinek. Spustíme stopky a necháme asi 10 minut vyrovnat teploty za občasného míchání. V dalších 5 minutách sledujeme v 30-ti sekundových intervalech teplotu. Když již nedochází k změně teploty, vysypeme posunutím zarážky na držadle mističky její obsah do roztoku a dobře promícháme. Abychom zaručili dobrý kontakt Zn s roztokem, mícháme mističkou i během dalšího měření. Přitom začne vzrůstat teplota v kalorimetru. Míchání roztoku provádíme pravidelně a pomalu (aby nedošlo k zahřívání roztoku mícháním). Po ustálení teploty měříme ještě 5 min. V další etapě měření stanovíme tepelnou kapacitu kalorimetru (viz úloha 3.a). Náplň kalorimetru ponecháme z předchozí části pokusu a po 5 min. ustálení teploty zahříváme kalorimetrický systém. Po přerušení zahřívání sledujeme opět alespoň 5 min vyrovnání teploty. Po ukončeném měření zkontrolujeme vizuálně průběh reakce (odbarvení roztoku), kalorimetr vyprázdníme a vypláchneme destilovanou vodou.

PROTOKOL: Graf 1: závislost teploty v kalorimetru na čase. Dále: tepelnou kapacitu kalorimetru, látkové množství Cu2+ zreagované v kalorimetru, změna molární entalpie

∆H, molární Gibbsovu energii: ∆Go, ∆G , napětí: ∆E

, ∆E

0, rovnovážnou konstantu reakce K .

Srovnání hodnoty ∆S dopočtenou dle výrazu (3.38.) s teoretickou hodnotou vypočtenou z teplotního koeficientu (vztahy (3.41.), (3.44.)).

3.c. Určení výparného tepla ze závislosti tlaku par kapaliny na teplotě

Závislost tlaku nasycených par p čistých kapalných látek na teplotě lze vyjádřit Clausiovou-Clapeyronovou rovnicí v diferenciálním tvaru:

d p

dTH

RTVln

=∆

2 (3.46.)

kde molární výparné teplo je závislé na teplotě. Jestliže je sledovaný teplotní interval takový, že můžeme závislost ∆HV na teplotě zanedbat, pak získáme integrací rovnice (3.46.) vztah:

lnpp

HR T T

V2

1 2

1 1= − −

∆

1

(3.47.)

Pro látky A a B s příbuznou chemickou strukturou lze předpokládat, že poměr jejich výparných tepel ∆HB / ∆HA zůstane konstantní i v poměrně širokém teplotním rozmezí. Za tohoto předpokladu dostaneme s využitím rovnice (3.46.):

CpHH

p AA

BB ′+

∆∆

= lnln (3.48.)

kde C je konstanta. Tato rovnice je podkladem Coxova-Othmerova diagramu. Vztah mezi p a T rovněž vyjadřuje empirická rovnice

′

(3.49.) ln /p A T C= +

ÚKOL: Stanovte závislost tlaku nasycených par metanolu, etanolu a propanolu na teplotě a střední molární výparné tepla alkoholů v sledovaném teplotním intervalu. Sestrojte pro

každý alkohol Coxův-Othmerův diagram a zjistěte konstanty A, C empirické rovnice (3.49.).

?

/21/


POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: Izoteniskop, zpětný chladič, podtlaková nádoba s trojcestným kohoutem, otevřený rtuťový manometr, vodní vývěva, vodní termostat, teploměr dělený

po 0,1 oC. Methanol, ethanol, propanol. Barometr.

POSTUP: Sestavíme aparaturu podle OBR. 7. Pokud není izoteniskop naplněn, naplníme

do něj čistý methanol (ethanol či propanol) tak, aby válcová nádobka byla naplněna ze dvou třetin. Alkohol naléváme do U -trubice pipetou a opakovaným nakláněním ji vpravíme do válcovité části. Poslední podíl ponecháme v U trubici, kde bude sloužit jako indikátor přetlaku. Nasadíme izoteniskop na zpětný chladič CH. Pustíme vodu do chladiče a termostat nastavíme na výchozí teplotu lázně (tj. cca 20oC). Vodní vývěvou snižujeme tlak v celém zařízení natolik, až začne alkohol vřít (živý proud bublinek prochází U-trubicí). Jakmile jsme dosáhli varu, kohoutem K spojíme nádobu N se zavzdušňovacím mikroventilem Z, který musí být uzavřený. Trojcestný kohout mezi vývěvou a aparaturou otočíme do polohy, kdy vývěva pracuje proti okolní atmosféře a uzavřeme přívod vody do vývěvy. Za tohoto stavu ponecháme kapalinu vřít 2 minuty, abychom odstranili vzduch z válcovité části izoteniskopu. Potom mikroventilem Z připouštíme do podtlakové nádoby vzduch. Jakmile se hladiny v U trubici izoteniskopu vyrovnají, zaznamenáme přesně teplotu a polohu spodního a horního menisku rtuti vůči nulové poloze na manometru M v mm (na 0,5 mm přesně).

Zvýšíme teplotu lázně v termostatu (pro metanol asi o 5°C, pro metanol asi o 4°C, pro propanol asi o 3°C). Stejným způsobem jako u předcházejícího dílčího měření zjistíme rovnovážný tlak par za nové vyšší teploty. Takto postupujeme až k teplotě limitované parametry termostatu (cca 60°C). Aparaturu zavzdušníme, termostat vypneme a pro urychlení práce vyměníme vodu v termostatu za studenější. Vyměníme alkohol za jiný a stejným způsobem zopakujeme celé měření znovu.

DŮLEŽITÉ: Nezapomeneme změřit tlak v laboratoři na laboratorním barometru. Naměřený rozdíl mezi laboratorním tlakem a tlakem manometru M je tlakem nasycených par

nad měřeným alkoholem. Tabelovaná výparná tepla a závislost tlaku nasycených par vody vyhledejte v tabulkové příloze.

PROTOKOL: Laboratorní tlak. Tabulka 1: naměřené rovnovážné tlaky (v Pa) a teploty v K, hodnoty ln p ,1/T (K

-1) a ∆Hv (J.mol

-1), vypočtené pro jednotlivé 5-3 stupňové

intervaly z rovnice (3.47.). Společný graf 1: závislosti ln alkoholů na ln vody. DÁLE: Střední hodnota molárního výparného tepla, konstanta A a C z rovnice (3.49.) pro každý alkohol.

pB Ap

OBR. 7: Aparatura na měření teplotní závislosti tlaku par kapalin (CH-vodní chladič, I-izoteniskop s U-trubicí, K-trojcestný kohout, M-rtuťový manometr, N-nádoba, Z-zavzdušňovací ventil).

/22/

J . S o p o u š e k , P . B r o ž ú l o h a 4.a-c

4. Fázové rovnováhy vícesložkových soustav

Nejstabilnějším stavem uzavřené soustavy nereagujících složek za konstantní teploty a tlaku je takový fázový stav, pro který je celková Gibbsova energie soustavy nejnižší.

Rovnovážný stav soustavy je podmíněn termodynamickými vlastnostmi složek a fází soustavy. Dokud není stavu termodynamické rovnováhy dosaženo, existují v soustavě hnací síly vedoucí k přerozdělování složek mezi fázemi a často i ke vzniku či zániku fází.

Nejvyšší možný počet koexistujících fází nacházejících se v termodynamické rovnováze s složkové soustavy je omezen Gibbsovým fázovým zákonem

2 (4.50.) +=+ svf

kde f je počet fází a v počet stupňů volnosti. Je-li 0=v , nabývá počet fází své limitní hodnoty.

Grafickou informací fázového stavu soustavy je fázový diagram (FD). Jako nezávisle proměnné používáme tlak, teplotu a s-1 souřadnic složení (celkem s+1 souřadnic). Vzhledem k počtu nezávislých proměnných jsou všechny FD s výjimkou diagramů čistých složek více jak 2-rozměrné objekty. Proto znázorňujeme fázové diagramy vícesložkových soustav jako řezy fázovým diagramem za určitých omezujících podmínek, kterými mohou být například tlak (isobarický řez FD), teplota (isotermický řez FD), složení (isokoncentrační řez FD). Často je podmínka ze souvislostí v textu zřejmá (1Atm či laboratorní teplota). Z rovnovážného FD lze zjistit, jaké fáze se v uzavřené soustavě za daných podmínek (tlaku, teploty a celkového složení) v termodynamické rovnováze vyskytují, jaké je jejich fázové složení, ale i řadu dalších informací.

Uzavřená soustava nemůže vyměňovat hmotu s okolím a proto pro každou složku platí zákon zachování hmoty, například v podobě vycházející z látkové bilance:

(4.51.) ∑=

=f

j

jij

Ci xpx

1

kde je celkové složení soustavy vyjádřené molárním zlomkem pro složku i, je molární

podíl fáze j a je molární zlomek složky i ve fázi j.

Cix jp

jix

Vícesložkové soustavy vytváří fázové rovnováhy rozmanitých typů řada z nich je z praktického hlediska velmi důležitých.

4.a. Určení rozdělovacího koeficientu v extrakční soustavě

V extrakčních soustavách jsou nejdůležitější tři složky: primární rozpouštědlo (často voda), extrahovaná látka a extrakční rozpouštědlo nevodného původu. Má-li být extrakce

úspěšná, musí složky vykazovat vhodné vlastnosti. Vzájemná mísitelnost rozpouštědel musí být zanedbatelná a rozpustnost extrahované látky v obou z rozpouštědlech co největší.

Po přidaní extrakčního rozpouštědla k primárnímu rozpouštědlu s rozpuštěnou extrahovanou látkou dochází k vytvoření rovnováhy dvou kapalných fází: fáze bohaté na primární rozpouštědlo (vodná fáze) a fáze bohaté na extrakční rozpouštědlo (obvykle organická fáze). Rychlost ustavení rovnováhy je úměrná velikosti mezifázového povrchu, který můžeme zvýšit

/23/

ú l o h a J . S o p o u š e k , P . B r o ž 4.a-c

intenzivním mícháním. Výtěžek extrakce závisí na složení koexistujících fází v extrakční rovnováze, které můžeme odečíst například z fázového diagramu sledované extrakční třísložkové soustavy. V praxi se rozdělení extrahované složky sleduje jednodušeji - rozdělovacím koeficientem extrakce:

Ex

V

v

ex

V

Ex

V

ExEx V

Vxx

VmV

mm

ccK ⋅=

−

==1

10

(4.52.)

kde symbol c (resp. ) je rovnovážná koncentrace extrahované látky ve fázi o objemu V bohaté na extrakční rozpouštědlo vyjádřená v [g/l] (resp. molárním zlomkem).

Ex Exx Ex

Vc (resp. ) je rovnovážná koncentrace extrahované látky ve fázi o objemu Vx

m−

VV

)

bohaté na primární rozpouštědlo vyjádřená v [g/l] (resp. molárním zlomkem). Celková hmotnost extrahované látky v extrakční soustavě je rovna hmotnosti extrahované látky rozpuštěné původně jen v primárním rozpouštědle (v původní vodné fázi) a je označena jako m0 . m1 je hmotnost extrahované látky v primárním rozpouštědle (ve vodní fázi) po extrakci. Množství extrahované látky přešlé do organické fáze je proto v souladu se zákonem zachování hmoty rovno . Konstanta je závislá na teplotě, tlaku a celkovém složení extrakční soustavy. Závislost na celkovém složení soustavy se pro nízké obsahy extrahované látky v praxi často zanedbává. Toto zjednodušení však neplatí pro soustavy, ve kterých se složky účastní reakčních rovnovách (asociace, disociace, dimerizace, …).

10m ExK

Z výrazu (4.52.) plyne, že po extrakci zůstane ve vodní fázi zbytek extrahované látky v množství:

( ExrV

V

VKVVm

m+

= 01 (4.53.)

Přidáme-li k oddělené ochuzené vodné fázi opět čisté extrakční rozpouštědlo proces ustavení extrakční rovnováhy se zopakuje. Protože jsou jak vzájemná mísitelnost vodné a organické fáze tak i vlastní objem extrahované látky zanedbatelné, můžeme pro n-násobnou extrakci stejným množstvím organického rozpouštědla odvodit výraz:

( ) ( )

n

ExExV

V

ExExV

Vnn VKV

Vm

VKVVm

m

+

=+

= −0

1 (4.54.)

Pro výtěžek po n-násobné extrakci platí:

( )

n

ExExV

Vnn VKV

Vm

mm

+

=−

=0

0π (4.55.)

z čehož plyne, že n-krát opakovaný přídavek organického extrahovadla V (otevřená soustava: výměna hmoty s okolím) vede obvykle k většímu výtěžku nežli jednostupňová extrakce extrakčním rozpouštědlem v množství

Ex

ExVn ⋅ (uzavřená soustava).

ÚKOL: Stanovte rozdělovací koeficient extrahované látky ve zvolené extrakční soustavě ?

/24/


(voda−o-nitroanilin-benzen nebo voda-metylenová modř-amylalkohol). Ověřte správnost vztahu (4.54.) pro případ dvoustupňové extrakce. Srovnejte výtěžek jednonásobné extrakce s dvojnásobnou za použití stejného celkového množství extrahovadla.

Pozor na práci s organickými látkami. Benzen viz. Kap.1. O-nitroanilín silně barví pokožku a poškozuje zdraví.

POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: zásobní primární vodný roztok extrahované látky (0,5 g/ dm3

o-nitroanilin resp. 4 10-2 g/dm3 methylenová modř), extrahovadlo (benzen resp.

amylalkohol), stojánek na zkumavky, 4 dělící nálevky (50 nebo 100 ml), 1 pipeta (2 cm3), 2 dělené pipety (10 cm3), 2 el. míchadla ve stojanu, injekční stříkačka s hadičkou, 1 odměrka (100 cm3), 5 odměrek (25 cm3), spektrofotometr, střička naplněná ethanolem na oplach.

POSTUP: Z časových důvodů zvolíme toto pořadí:

1. Vytvoření extrakční rovnováhy. Do tří dělících nálevek napipetujeme postupně 5, 3 a 2 cm3 zásobního primárního vodného roztoku extrahované látky (o-nitroanilinu resp. metylenové modři) a doplníme vodou na objem 10 cm3 (extrakční soustava 1-3). Pak přidáme do každé z nich 10 cm3 extrahovadla (benzen resp. amylalkohol). Do čtvrté dělící nálevky napipetujeme 10 cm3 primárního zásobního roztoku a 2 cm3 extrahovadla (extrakční soustava 4). Všechny čtyři dělící nálevky postupně necháme 30 minut míchat ve stojanu s el. míchadlem. Po míchání necháme z extrakčních směsí vydělit čirou organickou a vodnou fázi.

2. Měření postupné extrakce. Ze čtvrté extrakční soustavy odsajeme horní organickou fázi injekční stříkačkou a vylijeme ji do láhve na odpad. Pak přidáme opět 2 cm3 extrahovadla a extrakci zopakujeme za stejných podmínek.

3. Sestrojení kalibračního grafu. Do 100 cm3 odměrky si připravíme vhodně zředěný zásobní vodní roztok extrahované látky tak, aby jeho absorbance při sledované vlnové délce byla v intervalu 0,7-1,0 (tj. o-nitroanilin zředíme 20-krát, metylenovou modř 2-krát). Z tohoto nového zásobního roztoku odpipetujeme postupně 2,5; 5; 10; 15; 20 cm3 do pěti 25 cm3 odměrek a doplníme vodou. Změříme spektrofotometrem absorbanci těchto roztoků a nového zásobního roztoku při vlnové délce odpovídající maximální hodnotě absorbance vodného roztoku extrahované látky (o-nitroanilin 420 nm, metylenová modř 660 nm).

4. Změření absorbance vodné fáze po extrakci. Vypuštěním do zkumavky odebereme spodní vodnou fázi. Spektrometrem změříme absorbanci extrahované látky v odebrané fázi. Koncentraci extrahované látky ve vodné fází po extrakci zjistíme z kalibračního grafu. Fázi bohatou na organické rozpouštědlo vylijeme do příslušné láhve na odpad. Veškeré nádobí po skončení práce propláchneme vodou a ethanolem na oplach ze střičky.

Z koncentrací extrahované látky ve vodě před extrakcí a po ní v soustavách 1-3 při jednostupňové extrakci vypočteme hmotnosti m0 a m1 ve fázích bohatých na vodu.

Z těchto hodnot hmotnosti vypočítáme rovnovážné koncentrace extrahované látky ve fázích bohatých na extrahovadlo a dílčí rozdělovací koeficienty extrakcí podle vztahu (4.52.).

Dle vztahu (4.54.) vypočítáme hodnotu m2 s použitím průměrného rozdělovacího koeficientu extrakce zjištěného z pokusů 1-3 a objemů použitých v experimentu 4. Vypočtenou hodnotu m2 použijeme k výpočtu zbytkové koncentrace extrahované látky ve vodné fázi c2. Tuto vypočtenou

/25/


zbytkovou koncentraci srovnáme s hodnotou naměřenou po druhé extrakci v extrakční soustavě 4.

Dle vztahu (4.55.) vypočteme výtěžek 2-násobné extrakce z pokusu 4 a srovnáme jej s výtěžkem extrakce, který bychom dostali, pokud bychom použili totéž množství extrahovadla jen pro extrakci jednostupňovou.

PROTOKOL: Kalibrační graf 1: Závislost absorbance extrahované látky ve vodní fázi na její koncentraci. Tabulka 1: Pro každou extrakční soustavu: hodnoty absorbance

a koncentrace extrahované látky ve vodní fázi odečtené z kalibračního grafu před a po extrakci, hmotnost m0 extrahované látky před extrakcí ve vodní fázi, hmotnost extrahované látky ve vodní (m1) a v organické fázi (m0 - m1) po extrakci, hodnoty koeficientu Kr a jeho průměrná hodnota. Dále: Hodnota c2 vypočtená a experimentální. Srovnání výtěžku 2-násobné a jednonásobné extrakce.

4.b. Stanovení rozdělovací a dimerační konstanty kyseliny octové a monochloroctové ve směsi benzen-voda

Rozdělovací rovnováha kyseliny octové či monochloroctové v extrakční soustavě benzen-voda je ovlivněna disociací kyselin ve fázi vody a jejich asociací v benzenu.

Disociaci ve vodě lze u kyseliny octové zanedbat, neboť její dis. konstanta (Ka=1,85⋅10-5) je malá. Disociaci kyseliny monochloroctové ve vodné fázi je možné potlačit přídavkem kyseliny chlorovodíkové, která do benzenu nepřechází. Podíl molekul podléhajících disociaci se nazývá disociační stupeň.

V organické fázi benzenu dochází k dimeraci, kterou popisuje rovnovážná dimerační konstanta:

( )

Kc

cd

od

o

= 2 (4.56.)

kde cod je koncentrace dimeru organické kyseliny a co koncentrace monomeru organické

kyseliny v organické fázi.

Experimentálně je však stanovitelná pouze celková koncentrace organické kyseliny (tj. monomerní i dimerní formy) v benzenové fázi a celková koncentrace organické kyseliny ve vodné fázi c c . Pro poměr těchto celkových koncentrací platí:

c c co od0 2= + o

vv0 =

Pcc

cc

cc

o

v

o

v

od

v

= = +0

0

2 (4.57.)

Použijeme-li výrazů (4.52.), a (4.56.) získáme pro poměr celkových koncentrací závislost

Excc ≡0

(4.58.) ( )P K K K cr d r= + ⋅ ⋅ ⋅22

v

která lineárně závisí na koncentraci org. kyseliny ve vodné fázi cv. Ze směrnice a úseku této lineární závislosti lze určit obě rovnovážné konstanty Kr a Kd.

/26/


Za přijatého předpokladu, že část organické kyseliny v jednotlivých vzorcích o různé celkové koncentraci asociuje v dimer a nikoliv za vzniku vyšších asociátů, platí pro dimerační stupeň (tj. podíl molekul org. kyseliny, které vytvořily dimer, a celkové koncentrace org. kyseliny v organické fázi) vztah:

α =−

=⋅c c

cc

co o

o

od

o

0

0

20

)

(4.59.)

Pro koncentraci monomeru organické kyseliny v benzenu pak můžeme psát výraz:

(4.60.) (c co o= ⋅ −0 1 α

a současně pro koncentraci dimeru:

cc

od o=

⋅α 0

2 (4.61.)

Dosazením vztahů (4.60.) a (4.61.) do (4.56.) dostaneme:

( )Kcd

o

=⋅ − ⋅

αα2 1 2 0 (4.62.)

Tento vztah je po dosazení hodnoty dimerační konstanty Kd a celkové koncentrace kyseliny v organické fázi vzhledem k disociačnímu stupni α kvadratickou rovnicí. Jejím řešením pro α získáme dimerační stupeň organické kyseliny v organické fázi.

co0

ÚKOL: Stanovte rozdělovací koeficient kyseliny octové a monochloroctové Kr v extrakční soustavě benzen-voda s uvážením dimerizace. Stanovte dimerační konstanty Kd kyselin

ve fázi benzenu. Určete závislost dimeračního stupně α každé z kyselin na jejich celkové koncentraci ve fázi benzenu . o

bc

POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: el. míchadlo, stojan, 6 dělících nálevek (50 cm3), 3 dělené

pipety (10 cm3), 1 pipeta (10 cm

3), 2 injekční stříkačky (10 a 20 cm

3), 2 byrety (10 cm

3),

2 titrační baňky, kádinka, střička s alkoholem na oplach, benzen, fenolftalein, roztok 0,01M septonexu (SPX m. hm. 422,5g mol-1), roztoky: 2M CH3COOH, 2M CH2ClCOOH v 0,1M HCl, 0,2M HCl, 0,05M a 0,5M NaOH, standardní roztok kyseliny šťavelové.

POSTUP: Do šesti dělících nálevek odměříme postupně 1; 1,5; 2,5; 5,0; 7,5 a 10 cm3 2M

kyseliny octové (resp. monochlorooctové) a doplníme destilovanou vodou na celkový objem 10 cm

3. V případě kyseliny monochloroctové doplníme také takový objem 0,2M HCl, aby

byla zachována její celková koncentrace 0,1M. Potom přidáme do každé nálevky 10 cm3

benzenu a mícháme 15 minut el. míchadlem. Směs ponecháme usadit do vzniku rozdělených dvou nezakalených fází (vodná fáze je pod organickou fází benzenu).

?

Koncentraci kyseliny ve vodné fázi stanovíme titrací 0,5M NaOH. Koncentraci organické kyseliny v benzenové fázi stanovíme titrací 0,05M NaOH na fenolftalein. K titraci odebíráme dvakrát z každé fáze vždy po 4 cm

3 . Titraci organické fáze provádíme tak, že k objemu 4 cm

3

organické fáze přidáme 1 ml roztoku septonexu a doplníme destilovanou vodou na celkový objem 10 ml a při titraci intenzivně protřepáváme. Spotřeby titračního roztoku jsou malé a proto

/27/


je třeba pracovat pečlivě. Přesnou koncentraci 0,5 M a 0,05 M NaOH stanovte pomocí standardního roztoku kyseliny šťavelové.

Dělící nálevky vypláchneme postupně alkoholem na oplach.

Všechny zbytky obsahující organickou fázi s benzenem shromažďujeme ve zvláštní nádobě na organické zbytky. Koncentraci organické kyseliny ve vodné fázi lze ověřit

výpočtem z celkové koncentrace organické kyseliny ve směsi.

PROTOKOL: pro každou kyselinu: dimerační a rozdělovací konstantu Kd a Kr , Tabulka 1a (resp. 1b): v záhlaví sloupců: celková koncentrace organické kyseliny před extrakcí,

spotřeby roztoků hydroxidů při titracích, koncentrace org. kyseliny ve vodné fázi a v benzenové fázi , jejich podíl P , dimerační stupeň α . Společný graf 1: závislost P na c

cv0

co0

v pro obě kyseliny. Společný graf 2: závislost disociačního stupně α na pro obě kyseliny. co

0

4.c. Fázový diagram třísložkové soustavy

Isotermicko-isobarický řez fázovým diagramem ternární (třísložkové) soustavy A-B-C se často znázorňuje pomocí Gibbsova trojúhelníku (viz OBR. 8). Ve fázovém diagramu

ternární soustavy A-B-C, tvořené podsoustavou omezeně mísitelných kapalných složek A-B a dvěma podsoustavami A-C a B-C s neomezenou mísitelností, nalézáme jednofázovou oblast reprezentující homogenní kapalný stav soustavy l a dvojfázovou oblast

)( 21 ll + . Tyto oblasti jsou odděleny fázovou hranicí )/( 21 lll + (tzv. binodální křivkou). Příkladem může být například soustava voda-benzen-kyselina octová.

OBR.8: Gibbsův trojúhelník ternární soustavy A-B-C.

Celkové chemické složení soustavy reprezentuje bod definovaný třemi molárními zlomky celkového složení

. Leží-li tento bod v oblasti dvoufázové pak v soustavě po dosažení termodynamické rovnováhy koexistují dvě kapalné fáze (dva konjugované roztoky) o různém chemickém složení ( a ( .

CX

, )

CC

BC

AC xxx ,,

2X Ax2

1X CBA xxx 111 ,CB xx 22 ,, )

Praktický odečet například celkového chemického složení soustavy provádíme tak, že reprezentativním bodem celkového chemického složení soustavy vedeme tři pomocné přímky rovnoběžné se stranami trojúhelníku. Molární zlomky celkového chemického složení

, , odečítáme na osách dle schématu na OBR. 8. Molární zlomky fázového složení i určujeme analogickou grafickou konstrukcí.

CX

ACxX

BCx C

Cx 1X

2

/28/


Reprezentativní body celkového a fázového složení , , leží ve fázovém diagramu na společné úsečce – konodě (ang. výraz tie-line). Pro soustavu platí zákon zachování hmoty pro složky A, B, C, který vede k tzv. pákovému pravidlu:

CX 1X 2X

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )2

12

12

1

22

22

22

1

2

2

1

CCC

BBC

AAC

CC

CBC

BAC

A

C

C

xxxxxx

xxxxxxXXXX

pp

−+−+−

−+−+−=

−

−= (4.63.)

kde a jsou molární podíly fází. 1p 2p

Na binodální křivce leží také tzv. kritický bod K. Složení koexistujících fází v tomto bodě je stejné. Polohu kritického bodu lze přibližně stanovit jako průsečík spojnice středů konod s binodální křivkou.

Pro znázornění, jak se rozděluje složka C (např. kyselina octová: HAc) mezi obě kapalné fáze 1, 2, lze použít rozdělovacího diagramu, který je závislostí koncentrace složky C ve fázi 2 ( x ) na koncentraci složky C ve fázi 1 ( ). V některých případech je tato závislost v oblasti nízkých koncentrací lineární a prochází počátkem. Směrnice této přímky vynásobená objemovým faktorem má pak stejný význam jako rozdělovací koeficient extrakce (viz vztah (4.52.)).

C2

Cx1

ÚKOL: Určete vliv kyseliny octové na vzájemnou rozpustnost benzenu a vody v soustavě voda (A) - benzen (B) - ledová kyselina octová (C). Sestrojte Gibbsův rojúhelník.

POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: Míchačka, 10 zábrusových zkumavek, 6 dělících nálevek (50 cm3), byreta (5 cm3), byreta (10 cm3), byreta (25 cm3) s kohoutem, 6 titračních baněk,

2 dělené pipety (10 cm3), pipeta (10 cm3), benzen (lze nahradit toluenem), ledová kys. octová, 0,5 M a 0,05 M NaOH, roztok fenolftaleinu, 0,5M kyselina štavelová.

POSTUP:

1. Určení rozpustnosti vody ve fázi bohaté benzenem. Do devíti zkumavek přesně odpipetujeme postupně 0,5; 1,0; 1,5; … a 4,5 cm3 benzenu. Každou zkumavku jednotlivě doplníme ledovou kyselinou octovou na celkový objem 5 cm3. Ke každé směsi přidáváme z byrety destilovanou vodu za stálého potřepávání tak dlouho, až pozorujeme první náznak trvalého slabého zákalu (vznik druhé nemísitelné fáze).

2. Určení rozpustnosti benzenu ve fázi bohaté vodou. Provedeme analogicky jako určení rozpustnosti vody ve fázi bohaté benzenem. Ke směsi vody a kyseliny octové přidáváme postupně benzen.

3. Stanovení rozdělovacího diagramu. Do šesti dělících zábrusových nálevek odpipetujeme 10 cm3 benzenu a 10 cm3 vody a přidáme postupně 2, 4, 6, 9, 12 a 15 cm3 ledové kyseliny octové. Po čtvrthodinovém míchání míchadlem, necháme oddělit fáze (horní je bohatá na benzen). (Čas během míchání využijeme pro stanovení přesných koncentrací roztoků hydroxidů (0,5M a 0,05M) pomocí kyseliny šťavelové na fenolftalein.) Ze spodní fáze pak odebereme 3 cm3 a ztitrujeme 0,5M NaOH na fenolftalein. Odběr a titraci provedeme pro kontrolu ještě jednou. Zbytek spodní fáze odstraníme. Odebereme 3 cm3 ze zbývající horní fáze. Tuto fázi ztitrujeme 0,05M NaOH . I titraci zředěnějším hydroxidem zopakujeme.

?

/29/


Experimentální přesnost úlohy se řádově zvýší pokud místo odměřování objemů použijeme vážení. Na osy Gibbsova trojúhelníku lze vynést koncentrace i jiným způsobem

(například v hmotnostních procentech).

PROTOKOL: Tabulka 1: pro každé měření rozpustnosti vody ve fázi bohaté benzenem: objemy, hmotnosti a molární zlomky ( , , ) složek. Tabulka 2: pro každé

měření rozpustnosti benzenu ve fázi bohaté vodou: objemy, hmotnosti a molární zlomky ( , , ) složek. Graf 1: Závislost rozpustnosti vody ve fázi bohaté benzenem

na obsahu kyseliny octové . Graf 2: závislost rozpustnosti benzenu ve fázi bohaté vodou na obsahu kyseliny octové . Tabulka 3: pro určení jednotlivých bodů rozdělovacího

diagramu kyseliny octové: výchozí objem a hmotnost benzenu, vody a kyseliny octové; spotřeby hydroxidů pro titrace benzenové a vodné fáze; počet molů kyseliny octové ve vodné, v benzenové fázi a celkem; celkové složení soustavy (tj.: ); molární zlomek kyseliny octové ve vodné a benzenové fázi (zanedbejte vzájemnou rozpustnost benzenu a vody). Graf 3: závislost na . Graf 4: závislost na . Gibbsův trojúhelník soustavy: zakreslené rozpustnosti, složení konjugovaných roztoků, konody, kritický bod a proložená binodální křivka.

OHx 22

x1

Benzenx2

HAcx2HAc

HAcx2

CX

OHx 21

OHx 22

Benzenx1

Benzenx1

HAcx1HAcx2

HAcx2

HAcx1

HAcC

BENZENC

OHC xxx ,,2

rK HAcCxHAcx2

4.d. Konstrukce binárního diagramu soustavy voda-etanol

Tlak par nad čistou kapalinou je při ustavení termodynamické rovnováhy mezi kapalinou a její plynnou fází totožný s vnitřní tlakem kapaliny. Tento rovnovážný tlak závisí na

teplotě takto vzniklé dvoufázové soustavy. Závislost rovnovážného tlaku na teplotě je experimentální charakteristikou sledované látky, která se obvykle popisuje semiempirickou rovnicí ve tvaru:

( )5,22637,367457999,23ln 0

+−=

tpet (4.64.)

kde číselné konstanty jsou specifické pro danou látku. Dosadíme-li do rovnice (4.64.) teplotu t ve °C získáme rovnovážný tlak (v Pa) v tomto případě pro čistý etanol. Alternativou k tomuto analytickému způsobu popisu závislosti tlaku par nad kapalnou čistou látkou je tabelace experimentálně naměřených hodnot (viz Tabulková příloha).

0etp

Vystavíme-li v termostatu udržujícím konstantní teplotu kapalinu vnějšímu tlaku (např. působení okolní inertní atmosféry) dochází k spontánnímu přechodu molekul sledované kapalné složky soustavy do plynné fáze. Přechod složky z kapalné do plynné fáze je provázen spotřebou výparného tepla, které soustava odebírá z termostatu. Toto tzv. latentní teplo můžeme experimentálně stanovit např. metodou uvedenou v úloze 3c.

Pokud kapalinu a prostor nad ní naplněný inertní atmosférou mechanicky oddělíme od okolní atmosféry, dosáhne po čase parciální tlak sledované kapalné složky v plynné fázi hodnoty rovnovážného tlaku nad kapalinou čistou. Stane se tak za předpokladu, že se plynná fáze bude chovat jako ideální vícesložková plynná směs a vhodným uspořádáním takto vzniklé uzavřené dvoufázové soustavy zajistíme, aby tlak zůstal konstantní.

/30/


Pokud bychom prostor nad kapalinou neoddělili od okolní atmosféry docházelo by k stálému úniku par sledované složky (tj. nemohlo by být dosaženo rovnovážného stavu) a kapalina by se postupně odpařila. Ještě k intenzivnějšímu ději – varu - dochází, pokud tlak vnější je stejný nebo nižší nežli rovnovážný vnitřní tlak kapaliny za sledované teploty.

Parciální rovnovážný tlak složky se ve vícesložkových soustavách s ideální kapalnou a plynnou fází se často řídí Raoultovým zákonem (RZ):

(4.65.) 0i

li

gi pxp ⋅=

kde je molární zlomek složky v kapalné fázi a je tlak par nad čistým rozpouštědlem. Není-li RZ dodržen, je to projev neideálního chování soustavy. Je-li skutečně vykazovaný parciální tlak složky vyšší nežli tlak spočtený dle Raoultova zákona, hovoříme o tzv. kladné odchylce od RZ. V opačném případě o odchylce záporné od RZ.

lix 0

ip

Pro molární zlomek složky v plynné fázi řídící se RZ platí:

c

ili

gi p

pxx

0

⋅= (4.66.)

kde pc je celkový tlak plynné fáze.

K varu kapalné fáze dochází u vícesložkových soustav v okamžiku, kdy součet skutečných rovnovážných tlaků složek nad kapalnou fází dosáhne hodnoty tlaku vnějšího (tj. obvykle tlaku v laboratoři). Na rozdílu mezi skutečným experimentálně zjištěným celkovým tlakem nad kapalinou v okamžiku varu a tímto tlakem spočteným součtem parciálních tlaků složek s použitím Raoultova zákona lze demonstrovat, jaká odchylka – kladná či záporná – ve vícesložkové soustavě převládá.

ÚKOL: Proveďte konstrukci izobarického fázového diagramu soustavy voda-etanol z naměřených experimentálních fázových dat pro rovnováhu kapalina-plyn. Porovnejte

ideální a reálné chování par nad destilovanou směsí a rozhodněte jaká odchylka od RZ v soustavě etanol-voda převládá.

POTŘEBY A CHEMIKÁLIE : Destilační aparatura: varná baňka (1 000 ml), skleněný chladič, teploměr (min rozsah:25-100°C), skleněná předloha na destilát, topné hnízdo. Skleněné

kuličky, zkumavky (6 ks), stojan na zkumavky, hranolový refraktometr s příslušenstvím (n=1,33... až 1,38...), pipeta (10ml), ethanol, destilovaná voda. Kalibrační roztoky etanolu ve vodě o molárním zlomku etanolu: 0,05 (poměr objemů voda/etanol: 854/146), 0,10 (736/264), 0,2 (556/444), 0,3 (419/581), 0,50 (236/764) a 0,70 (117/883).

POSTUP: Sestavíme destilační aparaturu. Do destilační baňky vložíme několik skleněných kuliček a vlijeme cca 300ml směsi určené k destilaci (koncentrace etanolu je cca

60 obj. %.

?

1. Určení kalibrační závislosti koncentrace etanolu ve vodě. Při laboratorní teplotě tj cca 20°C změříme index lomu kalibračních roztoků, čistého etanolu a vody. Termostatování teploty není nutné.

2. Odběr vzorků. Zahřejeme destilovanou směs na topném hnízdě k varu. Nahradíme předlohu zkumavkou a odebereme do ní asi 10 ml destilátu (asi v polovině odběru provedeme odečet

/31/


teploty kondenzovaných par). Vypneme zahřívání, vyměníme zkumavku opět za předlohu a počkáme do pominutí varu. Z destilační baňky odebereme cca 10 ml destilované směsi do připravené zkumavky. Baňku opět uzavřeme.

3. Analýza vzorků. Obsah zkumavek přelijeme do měřících kyvet hranolového refraktometru. Kyvety umístíme do termostatu refraktometru a necháme zchladnout na laboratorní teplotu. Do každé kyvety vnoříme hranol refraktometru a odečteme na vnitřní stupnici refraktometru polohu rozhraní světlo-stín v dílcích. S pomocí tabulky přiložené k refraktometru přepočteme dílky na index lomu.

Stejným způsobem jako v bodě 2 a 3 provedeme odběr několika dalších vzorků destilátu a destilované směsi včetně odečtu teploty. Časové intervaly mezi odběry volíme tak, aby za tuto dobu oddestilovalo do předlohy 10-40 ml destilátu. Kratší časové intervaly odběru volíme na počátku práce. Během práce změříme také index lomu čistého etanolu a vody. Na laboratorním tlakoměru provedeme odečet atmosférického tlaku v laboratoři.

Po skončení práce obsah předlohy, odebraných vzorků i ty objemy kalibračních roztoků, které byly odlity ze zásobních roztoků, přilijeme zpět k zbytku destilované směsi.

ZPŮSOB VYHODNOCENÍ VÝSLEDKŮ: Z kalibrační závislosti indexu lomu na molárním zlomku etanolu odečteme složení vzorků. Z naměřených koncentrací vzorků destilátu

a destilované směsi, teplot varu čistých složek (b.v. vody: 100,0°C, b.v.etanolu: 78,4°C) a polohy azeotropického bodu: (b.v. 78,18°C, mol. zl. et. = 0,893 ) sestavíme fázový diagram. Dle Raoultova zákona provedeme výpočet hodnoty ideálního celkového tlaku nad destilační směsí pro každý odběr a porovnáme jej s hodnotou tlaku v laboratoři. V závěru protokolu rozhodneme jaká odchylka od Raoultova zákona v reálné směsi etanol-voda převládá.

PROTOKOL: Kalibrační tabulka 1: koncentrace známých vzorků v mol. zl. etanolu, indexy lomu v dílcích, indexy lomu směsí přepočtené z tabulky hranolového

refraktometru. Kalibrační graf 1: závislost indexu lomu směsi etanol-voda na mol. zl. etanolu. Tabulka 2: číslo odběru, teplota varu, naměřené indexy lomu v dílcích a z nich přepočtené indexy lomu destilátu a destilované směsi, koncentrace destilátu a destilované směsi pro každou sledovanou teplotu v mol. zl. etanolu. Izobarický fázový diagramu soustavy voda-etanol: naměřené dvojice experimentálních bodů reprezentující složení plynné a kapalné fáze v rovnováze spojíme úsečkami (tj. získáme tzv. konody neboli tie-lines). Plynulou čarou zakreslíme experimentálně stanovenou hranici fázové oblasti kapalina/(kapalina+pára) a pára/(kapalina+pára) z provedeného pokusu. Experimentálně nesledovanou oblast fázového diagramu odhadneme, vyznačení odhadnutých fázových hranic provedeme v diagramu přerušovanou čárou. Tabulka 2: pro hodnoty molárních zlomků etanolu a vody v čisté vodě, v destilované směsi při jednotlivých odběrech a v čistém etanolu: teplota varu, ideální tlak par čistého etanolu (viz vztah (3.1)), ideální tlak par čisté vody (viz Tabulka IX), parciální tlak etanolu a vody dle RZ, celkový ideální tlak par směsi dle RZ, rozdíl mezi ideálním a laboratorním tlakem par nad destilovanou směsí.

/32/

J . S o p o u š e k ú l o h a 5.a-b

5. Adsorpce na mezifází

Adsorpce látek na povrchu tuhé či kapalné fáze hraje významnou roli v četných chemických i biochemických procesech. Příkladem mohou být některé heterogenní reakce

s reakcí adsorbovaných částic na mezifází nebo kumulace látky před jejím transportem přes buněčnou membránu. Při těchto dějích se předpokládá, že molekula transportované látky (adsorbátu) musí být nejprve adsorbována na molekulu nosiče (adsorbentu), aby mohla být dále přenesena membránou do nitra buňky. Celkový počet adsorpčně aktivních míst na povrchu buňky bývá omezen. Při konstantní teplotě adsorpčnní děj popisujeme tzv. „adsorpční izotermou“.

5.a. Stanovení parametrů adsorpční izotermy v soustavě methylenová modř - voda - aktivní uhlí

Modelovým příkladem adsorpce na povrchu tuhé fáze může být adsorpce barviv na tuhý, porézní a "inertní" adsorbát (tj. chemicky s adsorbentem nereagující) jakým je aktivní

uhlí. Adsorpční izotermou je v tomto případě závislost naadsorbovaného množství barviva na na jeho rovnovážné koncentraci c v roztoku.

Při adsorpci methylenové modři na aktivním uhlí je ustavena rovnováha mezi jejím zastoupením na povrchu a v roztoku teprve po 24 hodinách. Volíme-li však stejné navážky adsorbentu, lze získat již po 30 minutách třepání hodnoty, které umožní zachytit izotermu prakticky shodnou se skutečnou rovnovážnou izotermou.

Teoretický popis adsorpce vychází z různých modelů adsorpčního děje, které vedou k matematicky odlišným závislostem. Nejznámější jsou:

Langmuirova izoterma:

( )cc

nn aa ωω+

⋅=1.max, (5.67.)

kde na,max má význam maximálního naadsorbovaného množství, ω je tzv. adsorpční koeficient, který odpovídá převrácené hodnotě koncentrace, při níž je dosaženo polovičního stupně pokrytí, na = na,max / 2 .

Freundlichova izoterma:

( )n k can= ⋅

1 (5.68.)

kde k a n jsou empirické konstanty odlišné pro různé adsorpční soustavy.

Temkinova izoterma:

(5.69.) (n k k ca = ⋅1 2ln )kde k1 a k2 jsou empirické konstanty Temkinovy izotermy pro popisovanou adsorpční soustavu.

Každá z uvedených izoterem má tvar y=f(x), kde nezávisle proměnnou x je rovnovážná koncentrace c, závisle proměnnou je naadsorbované množství na a v každém ze vztahů vystupují dvě empirické konstanty (dva adsorpční parametry). Pro každý typ adsorpční izotermy (vztahy:

/33/

ú l o h a J . S o p o u š e k 5.a-b

(5.67.) až (5.69.)) lze zjistit adsorpční parametry závislosti například některým ze dvou následujících způsobů.

POSTUP 1 (Použití PC): Optimálně proložíme experimentálně naměřené adsorpční izotermy předpokládanou teoretickou adsorpční izotermou. Jednou z dostupných metod je například použití pomoci funkce „řešitel“ v programu MS-EXCEL.

POSTUP 2 (Linearizace izoterem): Upravíme závislosti (5.67.) až (5.69.) do linearizovaných tvarů. V případě (5.67.) získáme lineární tvar Langmuirovy izotermy:

( ) max,max, /1/1/1 aaa ncnn +⋅= ω (5.70.)

z jejího tvaru plyne, že volíme-li jako nezávisle proměnnou 1/c a jako závisle proměnnou 1/na, pak je grafickým znázorněním této závislosti přímka se směrnicí 1/(na,max .ω) a s úsekem na ose y rovným 1/na,max. .

Z výrazu (5.68.) lze získat zlogaritmováním lineární tvar Freundlichovy izotermy:

ln ln lnn kn

ca = + ⋅1

(5.71.)

v souřadnicích ln na a ln c .

Úpravou výrazu (5.68.) získáme lineární tvar Temkinovy izotermy:

(5.72.) n k k ka = + ⋅1 2 1ln lnc

v souřadnicích na a . lnc

Vyhodnocení parametrů Freundlichovy i Temkinovy izotermy provedeme ze směrnice a úseku lineárních tvarů (5.71.) a (5.72.).

ÚKOL: Stanovte závislost naadsorbovaného množství methylenové modři na její rovnovážné koncentraci v roztoku za konstantní teploty (tj. adsorpční izotermu). Stanovte

konstanty Langmuirovy, Freudlichovy a Temkinovy izotermy pro methylenovou modř a srovnejte v jednom grafu experimentální izotermu s teoretickými průběhy izoterem. Rozhodněte, která teoretická izoterma popisuje rovnováhu rozdělení methylenové modři mezi roztok a aktivním uhlí nejlépe. Jako kriterium nejlepšího proložení experimentálně naměřené závislosti použijte sumu kvadrátů odchylek exp. hodnot od uvažované prokládané teoretické závislosti.

POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: Fotometr, mikrováhy, 6 baněk (250 cm3), 6 nálevek a stojan na nálevky, 6 Erlenmayerových baněk, 1 odměrná baňka (50 cm3), 1 odměrná baňka (25

cm3 ) dělené pipety (1, 5, 10 a 25 cm3) lodička na navažování, lžička, kartáč na čištění, filtrační papír, aktivní uhlí, zásobní roztok barviva (2 mg modři na 1 cm3).

POSTUP: Do 6-ti baněk připravíme roztoky obsahující 15-28 mg methylenové modři v 50 cm3 roztoku tak, že doplníme 7,5; 8; 9; 10,5; 12; 14 cm3 zásobního roztoku barviva

do 50 cm3 vodou. Do všech roztoků přidáme přesně zvážené a přibližně stejné množství 45-90 mg aktivního uhlí (vhodnou navážku sdělí asistent). Baňky zazátkujeme a třepeme 30 min na třepačce, aby se ustavila adsorpční rovnováha. Potom odfiltrujeme každý roztok suchým filtrem. První část filtrátu (asi 20 cm3), dokud není filtrační papír barvivem nasycen, odstraníme a jímáme pouze zbylou část roztoku. Další filtrát použijeme na fotometrické stanovení koncentrace.

?

/34/


Pro sestrojení kalibračního grafu si připravíme 50 cm3 výchozího roztoku zředěním (nejlépe 1:40) základního roztoku. Z tohoto nového standardu si připravíme 7 roztoků obsahujících 0,025; 0,05; 0,075; 0,1; 0,15; 0,2; 0,25 mg barviva v 25 cm3. Při měření na fotometru odečítáme hodnoty absorbancí při vlnové délce 660 nm. Pokud naměřené absorbance některého z roztoků po adsorpci barviva přesáhnou hodnoty v kalibrační křivce, tj. hodnotu 1, roztok vhodně zředíme a nalezenou hodnotu koncentrace přepočteme. Po skončení práce pečlivě vyčistíme kyvety a nádobí alkoholem na oplach.

PROTOKOL: Kalibrační Tabulku 1 a Graf 1: závislost absorbance methylenové modři na koncentraci kalibračních roztoků [mg/cm

3]. Tabulka 2: v záhlaví sloupců: číslo

roztoku, navážku aktivního uhlí v [mg], množství barviva v roztoku před adsorpcí a po ní v [mg], úbytek barviva z roztoku v [mg], rovnovážnou koncentraci c [mg/cm

3] odečtenou z kalibračního

grafu, naadsorbované množství barviva na v [mg/g akt. uhlí], hodnoty 1/na, 1/c, a . Tabulka 3: obsahující přehledně adsorpční parametry Langmuirovy, Freundlichovy a Temkinovy izotermy. Tabulka 4: 7-10 zvolených rovnovážných koncetrací a k nim vypočtené hodnoty n

lnna lnc

lnnaa dle získaných teoretických závislostí. Graf 2-4: lineární závislosti 1/na na 1/c , na a nlnc a na ln . Společný graf 5: Experimentální závislost naadsorbovaného množství n

ca [mg/g akt. uhlí] na rovnovážné koncentraci c [mg/cm

3] společně se získanými teoretickými

adsorpčními izotermami.

5.b. Adsorpce na mezifází kapalina-plyn

Důležitou charakteristikou adsorpce na mezifází roztok - plyn (vzduch) je povrchový nadbytek rozpuštěné látky Γ , tedy rozdíl mezi koncentrací rozpuštěné látky v povrchové

vrstvě a uvnitř roztoku c. Pro adsorpci látek rozpuštěných v roztoku na takovém fázovém rozhraní platí Gibbsova rovnice:

dcd

RTc γ

⋅−=Γ (5.73.)

kde T je teplota roztoku v Kelvinech, R je univerzální plynová konstanta. Pokud přídavek rozpuštěné látky zvyšující její koncentraci uvnitř roztoku c o dc , sniží povrchové napětí o dγ , pak je povrchový nadbytek Γ kladný (látka se hromadí na mezifází).

Další důležitou charakteristikou adsorpce je závislost povrchového napětí na koncentraci povrchově aktivní látky v roztoku. Pro homologické řady organických látek (např. mastných kyselin nebo alifatických alkoholů) platí poloempirická rovnice Szyszkowského:

(∆ )γ γ γ= − = ⋅ + ⋅0 1a bln c (5.74.)

kde γo je povrchové napětí čistého rozpouštědla (například vody) a γ je povrchové napětí roztoku o koncentraci c za stejných podmínek, teploty a tlaku. a a, b jsou empirické konstanty. Dle Traubeho pravidla parametr a nabývá stejné hodnoty pro všechny členy homologické řady, parametr b roste přibližně trojnásobně s každým prodloužením řetězce o jeden uhlík.

Hodnoty parametrů a a b v Szyszkowského rovnici (5.74.) lze získat přímo optimálním proložením experimentálně naměřené závislosti ∆γ na koncentraci rozpuštěné látky c

/35/

ú l o h a J . S o p o u š e k 5.a-b

předpokládanou očekávanou závislostí (5.74.). Jedná se o proložení nelineární funkcí (použijeme například „řešitele“ v programu MS-EXCEL). Derivace rovnice (5.74.) dle koncentrace poskytuje výraz:

− =⋅

+ ⋅ddc

a bb c

γ1

(5.75.)

který po dosazení do Gibbsovy rovnice (5.73.) umožní získat vztah pro adsorpční izotermu:

Γ = ⋅+

aRT

bcbc1

(5.76.)

kde

aRT m= Γ (5.77.)

má význam maximálního povrchového nadbytku. Výraz (5.76.) lze následně přepsat do tvaru adsorpční izotermy ve formě:

bc

bcm +

⋅Γ=Γ1

(5.78.)

Tento vztah pro popis adsorpce povrchově aktivní látky na mezifází roztok-plynná fáze je analogický Langmuirově izotermě pro popis adsorbce barviva z roztoku na tuhou fázi (viz. Výraz (5.67.))

ÚKOL:. Určete hodnoty konstant a a b v Szyszkowského rovnici pro řadu alifatických alkoholů. Ověřte platnost Traubeho pravidla. Stanovte adsorpční izotermy (závislost

povrchového nadbytku na koncentraci v roztoku) a určete hodnotu maximálního povrchového nadbytku pro každý z měřených alkoholů.

POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: Stalagmometr, 4 váženky (20 cm3) s víčkem, kádinka (50 cm3), dělená pipeta (1 cm3), 2 dělené pipety (10 cm3), 6 odměrných baněk (25 cm3), případně

vanička na temperaci. Zásobní roztoky 1M propanolu, 0,3M butanolu, 0,1M amylalkoholu resp. 0,03M hexanolu.

POSTUP: Připravíme vodné roztoky alifatických alkoholů. Je vhodné, aby koncentrace roztoků stoupaly po hodnotách uvedených v řadě 2, 3, 5, 10, 20, 30, 50, 100, 200, 300,

600 a 1000 mM. U propanolu proměřujeme pouze roztoky v rozmezí 50-1000 mM, u butanolu 20-300 mM, u amylalkoholu 5-100 mM a u hexanolu 2-30 mM . Měření provádíme při teplotě laboratoře. Nasajeme nejzředěnější roztok do stalagmometru pomocí injekční stříkačky nad horní rysku. Po uvolnění hadičky odebereme do předem zvážené váženky vždy 20 kapek roztoku. Odběr začínáme při průchodu menisku přes horní rysku stalagmometru. Váženku vážíme i s víčkem, abychom omezili vypařování. Takto proměříme všechny roztoky jednoho ze zkoumaných alkoholů při postupně rostoucí koncentraci. Po důkladném vypláchnutí stalagmometru vodou přejdeme k alkoholu dalšímu. U každého vzorku zopakujeme stanovení povrchového napětí třikrát, abychom mohli stanovit chybu jednoho měření. Stejným způsobem jako roztoky proměříme i destilovanou vodu.

Povrchové napětí roztoku γ vypočteme pomocí vztahu mm00 =γγ , kde γo je povrchové napětí a mo hmotnost 20-ti kapek vody při teplotě měření. K výpočtu povrchového napětí

/36/


vody při teplotě t použijeme výraz:

N m( )[ ]γ 0373 0 0 15 18 0 10= − ⋅ − ⋅ −, , ,t

-1 (5.79.)

kde t je teplota ve °C.

PROTOKOL: teplotu měření, hmotnost 20-ti kapek vody a její povrchové napětí při této teplotě. Tabulka 1-4 (pro každý alkohol): v záhlaví sloupců uveďte koncentraci roztoku

alkoholu c, hmotnost 20-ti kapek roztoku, povrchové napětí roztoku γ [N m-1

], snížení povrchového napětí ∆γ = γo - γ a dopočtený povrchový nadbytek Γ [mol.m

-2], hodnoty 1/Γ a 1/c.

K tabulkám uveďte nalezené hodnoty parametrů a a b Szyszkowského rovnice (5.74.) pro každý měřený alkohol a maximální povrchový nadbytek Γm . Společný graf 1: Experimentální a teoretická (resp. vyrovnaná) závislost snížení povrchového napětí na koncentraci ∆γ = f(c) pro každý z alkoholů. Společný graf 2: Závislost Γ = f (c) pro každý alkohol. Společný graf 3: Závislost 1/Γ = f (1/c) pro každý alkohol.

/37/

ú l o h a L . T r n k o v á 6.a-c

6. Chemické rovnováhy

6.a. Fotochemické stanovení disociační konstanty bromkresolové zeleně

Tetra-brom-m-kresolsulfoftalein (bromkresolová zeleň) se chová jako acidobazický systém, jehož kyselá a zásaditá forma mají různá zbarvení. Proto je výhodné ke stanovení

koncentrace obou forem použít fotometrické metody. Jednomocný anion tohoto barviva disociuje dále podle rovnice:

(6.80.) HB H O B H O− −+ ⇔ +22

3+

žlutý roztok modrý roztok

Pravá disociační konstanta do druhého stupně je dána vztahem: K A

Ka a

aAH O B

HB

=+

−

32. −

(6.81.)

kde ai jsou aktivity jednotlivých složek. Zdánlivá disociační konstanta je ve vztahu s pravou disociační konstantou :

KA'

K A

[ ] [ ][ ]′ = =

+ −

−

−

+ −

KH O B

HBKA A

HB

H O B

32

32

..

γγ γ

(6.82.)

kde γ i jsou aktivitní koeficienty jednotlivých iontů. Po úpravě dostáváme:

[ ][ ]pK pH

B

HBA′ = −−

−log

2

(6.83.)

Při nízkých hodnotách iontové síly I, definované vztahem:

∑=

=k

iii zcI

1

2

21 (6.84.)

( je mocenství iontu i a c je jeho koncentrace) mají aktivitní koeficientyiz i +OH3γ aγ

HB−

přibližně stejnou hodnotu a vztah konstant a lze jednoduše vyjádřit: K A KA'

(6.85.) K KA A B= −

' γ 2

Aktivitní koeficient iontu −2Bγ získáme použitím rozšířeného Debye-Hückelova vztahu. Pro

hodnotu tohoto koeficientu ve vodném prostředí ( 509,0=A , efektivní iontový poloměr iontu 0,7 nm ) za teploty 298 K platí výraz:

( )

II

IrB

IzA

B

BB 3,21

036,21

log2

2

2

2

+−=

⋅⋅+

⋅⋅−=

−

−

−γ (6.86.)

/38/

L . T r n k o v á ú l o h a 6.a-c

Spojením rovnic (6.85.) a (6.86.) získáme vztah:

pK pK IIA A= +

+' ,

,2 04

1 2 3 (6.87.)

pomocí kterého můžeme vypočítat nebo v případě měření pro několik iontových sil graficky vyhodnotit . pK A

ÚKOL: Stanovit disociační konstantu bromkresolové zeleně KA do druhého stupně při iontové síle 0,1M.

POTŘEBY: Fotometr, 2 odměrné baňky (50ml), 1 baňka (250ml), pipety (5, 10, 25ml), 1 dělená pipeta (10ml), 1,5 .10

-4M bromkresolová zeleň, 0,2M CH3COONa, 1M

CH3COOH, 1M KCl, 3M HCl.

POSTUP: Ze zásobního roztoku si připravíme 50 ml 1,5 10-5

M bromkresolové zeleně v 0,01 M CH3COONa o iontové síle 0,1M. Iontovou sílu tohoto roztoku nastavíme předem

spočítaným přídavkem 1M KCl. Takto připravený roztok (dále označováno jako roztok I) o definované iontové síle přelejeme do větší (250 ml) baňky. V druhé odměrné baňce na 50 ml si připravíme roztok II, o stejné iontové síle jako roztok I, obsahující 0,25 M CH3COOH a

1,5.10-5

M bromkresolovou zeleň. V roztoku I předpokládáme pouze přítomnost formy B 2− . Proměříme spektrum tohoto roztoku od 410 do 720 nm po 10 nm a stanovíme vlnovou délku, při které má roztok maximální absorbanci (A2), viz OBR. 9. Ostatní roztoky, které připravujeme postupným přidáváním roztoku II do roztoku I (různé pH), proměřujeme při této vlnové délce (absorbance Ai). Pouze u roztoku, obsahujícího ekvimolární poměr CH3COONa a CH3COOH a u roztoku kyselého, ve kterém předpokládáme pouze přítomnost , proměříme opět celé spektrum (A

HB −

1), opět viz OBR. 9.

?

Při přípravě roztoků o různém pH postupujeme následujícím způsobem: k 50ml roztoku I přidáme pětkrát po 1ml roztoku II a po každém přídavku proměříme absorbanci při vlnové délce maxima. Obsah kyvety vracíme zpět do baňky. Nakonec přidáme do směsi 1ml 3M HCl a změříme opět absorbanci při všech vlnových délkách. Hodnoty pH jednotlivých pufrů vypočítáme pomocí Hendersonovy-Hasselbalchovy rovnice (viz (6.90.)), disociační konstantu kyseliny octové převezmeme z grafu závislosti K = f(I), viz OBR. 10.

Poměr koncentrací monoaniontu a bianiontu pro každé pH vyjádříme pomocí absorbancí při zvolené vlnové délce:

OBR. 9: Spektrum kyselé a bazické formy monoaniontu bromkresolové zeleně a jejich ekvimolární směsi.

/39/


[ ][ ]

B

HBA AA A

i

i

21

2

−

−=

−−

(6.88.)

A1 je absorbance HB- (žlutá forma), A2 je absorbance B

2- (modrá forma), Ai je absorbance směsi

obou forem při odpovídajícím pH.

PROTOKOL: Společný graf 1: závislost absorbance na vlnové délce procházejícího světla (viz OBR. 9) pro sledované roztoky. Tabulka 1: naměřená absorbance Ai; výpočtené

hodnoty poměru koncentrací nomoaniontu a bianiontu z hodnot absorbancí podle vztahu (6.88.),

tedy poměr A AA A

i

i

−−

1

2

; logA AA A

i

i

−−

1

2

; hodnoty pH vypočtené pomocí Hendersonovy-

Hasselbalchovy rovnice, viz (6.90.), přičemž hodnotu disociační konstanty kyseliny octové pro danou iontovou sílu a danou teplotu odečteme z OBR. 10, a za použití vztahů (6.83.) a (6.87.). Dále: Střední hodnota pK a její pravděpodobná chyba dle Studentova rozdělení.

pK A pK A'

6.b. Potenciometrické stanovení disociační konstanty slabé kyseliny

Pro disociační konstantu slabé kyseliny HA platí:

HA

AHA a

aaK −+ ⋅

= (6.89.)

kde (správněji ), a jsou aktivity produktů disociace a nedisociované slabé

kyseliny. Matematickou úpravou vztahu (6.89.) získáme Hendersonovu-Hasselbalchovu (H-H) rovnici:

+Ha +OH

a3

−Aa HAa

− = = +−

log logK pK pHaaA A

HA

A

(6.90.)

Pro zředěné roztoky do koncentrace nejvýše 10 2− M lze aktivity nahradit molaritami [ ]a HA [ ]−A .

K určení pKA je velmi vhodná potenciometrická titrace umožňující sledovat změnu pH a pomocí H-H rovnice určit koncentraci disociované a nedisociované formy slabé kyseliny. Titraci provádíme dvěma způsoby dle toho, leží-li hodnota pKA v kyselé či zásadité oblasti.

TITRACE SLABÉ KYSELINY SILNÝM HYDROXIDEM: pKA velmi slabé kyseliny HA (např. kyseliny borité v 1. stupni) můžeme určit z výsledků její titrace silným hydroxidem draselným (je možné používat i hydroxid sodný).

Při každém přidání silného hydroxidu KOH k roztoku slabé kyseliny HA platí zachování elektroneutrality roztoku:

(6.91.) [ ] [ ] [ ] [A OH K H− − ++ = + ]+

a zákon zachování hmoty pro anion slabé kyseliny:

/40/


[ ] [ ]−+= AHAcHA (6.92.)

Sůl vznikající během titrace je zcela disociována a koncentrace [ ]+K je rovna celkové analytické koncentraci silného hydroxidu c . Tedy : KOH

[ ] [ ] [ ]−+− −+= OHHcA KOH (6.93.)

Dosazením tohoto vztahu do rovnice (6.92.) a následnou úpravou dostaneme pro koncentraci nedisociované kyseliny vztah:

[ ] [ ] [ ]−+ +−−= OHHccHA KOHHA (6.94.)

Takto vypočtené koncentrace [ a ]A− [ ]HA dosazujeme do Hendersonovy-Hasselbalchovy rovnice (6.90.).

TITRACE SOLI SLABÉ KYSELINY A SILNÉ ZÁSADY SILNOU KYSELINOU: Disociační konstantu slabé kyseliny HA (například kyseliny octové) můžeme stanovit titrací její soli vzniklé jejím sloučením se silnou bazí KA (octan sodný či draselný) silnou kyselinou HX (např. HCl).

V roztoku platí bilance elektroneutrality a zákon zachování hmoty pro anion slabé kyseliny:

(6.95.) [ ] [ ] [ ] [ ] [A OH X K H− − − ++ + = + ]+

[ ] [HAAcHA += − ] (6.96.)

Sůl KA je úplně disociována, takže je koncentrace [ ]K + během titrace vždy rovna celkové

OBR. 10: Graf závislosti disociační konstanty kyseliny octové na iontové síle pro tři různé teploty.

/41/


analytické koncentraci soli . Ze stejného důvodu i koncentrace aniontu silné kyseliny KAc [ ]−X je rovna celkové analytické koncentraci silné kyseliny . Nahradíme-li koncentrace HXc [ ]K +

a [ ]−X analytickými koncentracemi ve vztahu (6.95.) získáme :

[ ] ] c−−A−

[ ] ]+HA

OH

rM

−

[ ] [ HClKA OHHc −+= + (6.97.)

Dosazením tohoto vztahu do rovnice (6.96.) a následnou úpravou dostaneme:

[ ] [− −+= HOHcHCl (6.98.)

Jsou-li ve vztazích (6.93.), (6.94.), (6.97.) nebo (6.98.) koncentrace [ nebo [ ] ve srovnání s analytickými koncentracemi použitých kyselin, zásad či solí řádově nižší je

možné je při výpočtu zanedbat.

]H +

? ÚKOL: Stanovte pKa kyseliny octové (tabelovaná hodnota viz OBR. 10) a kyseliny borité

(tabelovaná hodnota: 7,30·10-10 ) do prvního stupně.

POTŘEBY: pH-metr, kombinovaná elektroda (skleněná / argentchloridová), navažovací lodička, pipeta (20ml), 2 dělené pipety (10ml, 1ml), 3 kádinky (100ml), pufry ke kalibraci

skleněné elektrody (pH 4, 7, 9), 0,1M KOH nebo NaOH, 0,1M HCl, kyselina boritá ( = 61,89 g mol-1), octan sodný (trihydrát, = 136,08 g molrM -1), 3 plastové kelímky (100ml), 1 byreta na louh (10ml), 1 byreta na kyselinu (10ml).

POSTUP: Seznámíme se s obsluhou pH – metru dle přiloženého návodu, zapneme jej do sítě a připravíme si k měření kombinovanou elektrodu.

• Pomocí dvou pufrů o známém pH zkalibrujeme pH – metr. pH kalibračních pufrů volíme v okolí předpokládaného pKa. Při stanovení pKa kyseliny borité použijeme pufry o pH 7 a 9 , v případě stanovení pKa kyseliny octové pufry o pH 7 a 4. Pufry vracíme zpět do lahví.

• Odvážíme s maximální přesností 5.10-4

molu kyseliny borité (resp. octanu sodného). Navážku rozpustíme v 47,5 ml destilované vody a změříme pH tohoto roztoku.

• Titrujeme titračním roztokem 0,1M KOH (resp. 0,1M HCl ) přesné koncentrace po 0,5ml až do 5ml. Po každém přídavku se změní poměr koncentrace disociované a nedisociované formy sledované kyseliny. Po ustavení rovnováhy zaznamenáme hodnotu pH.

Kombinovaná elektroda je tvořena skleněnou elektrodou tj. pracujeme opatrně, abychom křehkou skleněnou membránu nerozbili.

PROTOKOL: Tabulka 1: obsahující objem přidaného činidla, naměřené hodnoty pH,

koncentrace: [ ]+H , [ ]−OH , , [ ]A− [ ]HA , výraz [ ][ ]

logHAA−

a pKA, střední hodnota pKA

a její pravděpodobná chyba. Dále: porovnání vyhodnocené hodnoty pKA s tabelovanou hodnotou.

/42/


6.c. Vodivostní stanovení disociační konstanty slabé kyseliny

Vodivost (konduktivita) je převrácenou hodnotou odporu. Vodivost roztoků měříme konduktometrem, jehož součástí je vodivostní sonda tvořená dvěma platinovými

elektrodami. Analogicky, specifická vodivost κ [S cm] je převrácenou hodnotou specifického odporu ρ [Ω cm-1]. Specifickou vodivost roztoku vypočteme z jeho vodivosti G (rozměr této veličiny je [Ω-1] tj. [S]). naměřené vodivostní sondou se známou odporovou konstantou C [cm-1]. podle vztahu:

κ = C G. (6.99.)

Tuto geometrickou konstantu vodivostní sondy C nejjednodušeji zjistíme naměřením vodivosti roztoku o známé specifické vodivosti. Obvykle se používá roztok KCl o známé koncentraci. Specifickou vodivost 0,01 M KCl KClM01,0κ v [S cm-1] v závislosti na teplotě τ ve ºC vypočteme dle polynomického rozvoje:

kde: a232101,0 ττκ ⋅+⋅+= aaaKClM 1 =7,728·10-4 ; a2 =2,345·10-5 ; a3 =7,816·10-8 (6.100.)

Velmi důležitou charakteristikou roztoků je molární vodivost, kterou vypočteme ze specifické vodivosti κ podle vztahu:

cκλ = (6.101.)

kde c je molární koncentrace roztoku. Molární vodivost extrapolovaná k nulové koncentraci (na mezním zředění) se nazývá limitní molární vodivost 0λ a je součtem iontových limitních molárních vodivostí iontů : i

0λ

( )∑ ⋅= ii 00 λνλ (6.102.)

kde v je počet iontů, na které rozpuštěná látka v roztoku disociuje. i

Disociační konstantu slabých jednosytných kyselin stanovíme podle Ostwaldova zřeďovacího zákona:

( )λλλλ

−=

00

2.cK A (6.103.)

Úpravou Ostwaldova zřeďovacího zákona dostaneme linearizovaný tvar vhodný pro stanovení disociační konstanty a limitní molární vodivostiAK 0λ :

( ) 0

20

1.1λλ

λλ

+=AKc (6.104.)

ÚKOL: Stanovte disociační konstantu kyseliny octové a monochloroctové. Srovnejte experimentálně naměřenou hodnotu 0λ s hodnotou tabelovanou.

POTŘEBY: konduktometr, vodivostní nádobka a sonda, termostat, 12 baněk (100 ml), 1pipeta (25 ml), 5.10

-2M kyselina octová, 5.10

-2M kyselina monochloroctová, 0,01M KCl,

redestilovaná voda.

?

/43/


K dosažení přesných výsledků při vodivostním měření je nutné k přípravě všech roztoků používat redestilovanou vodu.

POSTUP: Připravíme si 25ml kyseliny octové a monochloroctové o sedmi koncentracích včetně zásobního roztoku, postupným zřeďováním koncentrovanějšího roztoku vždy 1 : 1

redestilovanou vodou. Sondu i nádobku opláchneme 0,01M KCl a naplníme tímto roztokem nádobku tak, aby elektrody byly celé ponořené. Roztok necháme asi 5 minut temperovat a teprve potom odečítáme na konduktometru hodnotu vodivosti. Po měření nádobku i elektrody důkladně opláchneme destilovanou vodou a roztokem, který budeme měřit jako další. Všechny připravené roztoky kyseliny octové a monochloroctové proměříme stejným způsobem jako roztok KCl

PROTOKOL: λo pro danou teplotu experimentu dle TABULKA IV, odporová konstanta nádobky C. Tabulka 1: naměřené a vypočtené hodnoty: c, G, κ , λ , 1/ λ , c⋅λ , .

Společný graf 1: pro obě kyseliny: závislost 1/λ na součinu AK

λc včetně regresní přímky. Dále: Pro obě kyseliny experimentální hodnoty a λAK 0 , určené z parametrů regresní přímky. Tyto hodnoty porovnejte s hodnotami tabelovanými.

Ion H+ CH COO3− CH ClCOO2

− Cl- OH-

i0λ / cm Smol2 −1 349,7 40,9 39,8 76,3 197,6

TABULKA IV: Mezní iontové vodivosti při 25o C

/44/

P . B r o ž ú l o h a 7.a-c

7. Chemická kinetika

7.a. Polarimetrické sledování rozkladu sacharózy v kyselém prostředí

Inverse sacharózy, která probíhá za vzniku glukózy a fruktózy:

(7.105.) C H O H O C H O C H OH12 22 11 2 6 12 6 6 12 6+ → +

+

je ve vodném prostředí za přídavku kyseliny katalyzována ionty H+. Reakce je pseudo I. řádu vzhledem k sacharose a kinetická rovnice je dána výrazem:

vdcdt

k c= − = ⋅ (7.106.)

kde c je koncentrace sacharózy, t čas v [s] a k rychlostní konstanta této kysele katalyzované reakce. S ohledem na koncentraci katalyzátoru musí platit:

(7.107.) [k k k H= + +0 1 ]

kde k0 je rychlostní konstanta v čistém rozpouštědle (H2O), k1 rychlostní konstanta kyselé katalýzy a [H+] koncentrace vodíkových iontů.

Pro rychlostní konstantu k platí vztah:

kt

cc

=1 0ln (7.108.)

kde čas t měříme od počátku reakce (tj. od okyselení roztoku), c0 je počáteční koncentrace sacharózy a c koncentrace v čase t.

Protože roztok sacharózy je pravotočivý, zatímco ekvimolární směs glukózy s fruktosou levotočivá, můžeme v polarimetru sledovat postupné stáčení roviny polarizovaného světla. Je-li α0 počáteční hodnota úhlu otočení, α∞ hodnota konečná (po úplném proběhnutí reakce) a αt hodnota v čase t, lze podíl c0 k c ve vztahu (7.108.) nahradit zlomkem, ve kterém jsou zahrnuty změny otáčivosti. Dostaneme výraz:

kt t

=−−

∞

∞

1 0lnα αα α

(7.109.)

přičemž hodnotu α∞ je možné určit buď po několika dnech, kdy je reakce prakticky ukončena, nebo výpočtem podle empirické rovnice:

( )[α∞ = − + − − ⋅0 20695 0 0004 0 0032 20, , ,c t ]c l (7.110.)

kde c je koncentrace sacharózy v g na 100 cm3 roztoku, t je teplota roztoku v °C a l je délka trubice v dm.

Upravíme-li rovnici (7.109.) na tvar:

/45/

ú l o h a P . B r o ž 7.a-c

( ) (t )k k t= − − −∞

1 10ln lnα α α α∞ (7.111.)

můžeme v grafickém znázornění závislosti t na ln ( )∞− αα t zjistit rychlostní konstantu k ze směrnice přímky.

ÚKOL: Stanovte časový průběh otáčivosti a vypočítejte rychlostní konstantu reakce při dvou různých koncentracích katalyzátoru.

POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: Polarimetr, 2 polarimetrické kyvety o délce 2 dm, sodíková výbojka, odvažovací lodička, 2 pipety (20 cm3), odměrná baňka (100 cm3),

3 Erlenmeyerovy baňky (100 cm3), sacharosa, 4 M HCl a 2 M HCl.

POSTUP: Před měřením zapneme sodíkovou lampu, kterou necháme asi 15 minut žhavit. Připravíme zásobní roztok: navážíme 20 g sacharózy (s přesností na 0,05 g), rozpustíme

ve vodě a doplníme do 100 cm3.

?

Pro zjištění počáteční otáčivosti smísíme 20 cm3 zásobního roztoku s 20 cm3 vody a dobře promícháme. Tímto roztokem pak naplníme polarimetrickou kyvetu. Naplněnou kyvetu vsuneme do polarimetru (viz OBR. 11) a měříme úhel stočení roviny polarizovaného světla tak, že zvolna otáčíme analyzátorem, až jeví obě části zorného pole polostín stejného jasu. Odpovídající údaj úhlu otočení odečítáme potom na té části stupnice, která je v úhlových stupních (ukončeno na hodnotě ±120°). Pozorování opakujeme několikrát tak, že se k hledané poloze blížíme střídavě z levé a pravé strany. Z naměřených údajů pak vypočítáme střední hodnotu.

Polarimetrickou kyvetu vyprázdníme a propláchneme destilovanou vodou. Připravíme reakční roztok v kádince smícháním 20 cm3 zásobního roztoku sacharózy a 20 cm3 4 M HCl. Smíchání provedeme rychle a intenzivně. V tomto okamžiku současně spustíme stopky.

Takto připravenou reakční směsí kyvetu vypláchneme a naplníme. Změny v úhlu stočení roviny polarizovaného světla měříme v pětiminutových intervalech po dobu jedné hodiny a pak ještě v čase 80, 100 a 120 minut.

Obdobně připravíme roztok s použitím 2 M HCl. Otáčivosti obou reakčních směsí můžeme měřit souběžně ve vhodných časových intervalech.

PROTOKOL: Tabulka 1 a 2: t , , ln ( )∞− α , pro roztoky o různé koncentraci [H+]. Společný graf 1: závislost otáčivosti tα na čase t pro různé koncentrace [H+]. Společný

graf 2: závislost t na ln ( )∞− αα t pro různé koncentrace [H+]. Dále: Určení konstant k a jejich chyb pro obě koncentrace a diskuse jejich hodnot. Výpočet konstanty k0 a k1 dle vztahu (7.107.), řešením dvou rovnic o dvou neznámých.

tα α t

OBR. 11: Schéma uspořádání pokusu při měření polarimetrem

L-sodíková lampa, P-polarizátor, A-analyzáytor, K-kyveta s roztokem

/46/


7.b. Fotometrické studium reakční kinetiky

Intenzivně modře zbarvená forma krystalové violeti přechází při reakci s hydroxylovými ionty (v zásaditém prostředí) na bezbarvou neutrální formu.

N(CH3)2

N(CH3)2

N(CH3)2N+(CH3)2

N(CH3)2

N(CH3)2

Cl-

CC

OHNa+Cl-Na+OH-

barevná bezbarvá Reakční rychlost je určena kinetickou rovnicí ve tvaru:

[ ] [ ] [v

d VIOLdt

k OH VIOLr p= − = ⋅− ] (7.112.)

kde k je celková rychlostní konstanta reakce, [VIOL] je koncentrace kationtové formy krystalové violeti a [OH-] koncentrace hydroxidu. p a r jsou řády reakce vzhledem k příslušným reagujícím iontům. V alkalickém prostředí, kde [OH-]0 » [VIOL]0 (index 0 označuje výchozí koncentrace), se [OH-] v průběhu reakce prakticky nemění a zahrnujeme ji do rychlostní konstanty. Pro reakční rychlost pak platí rovnice ve tvaru:

[ ] [ pVIOLkdt

VIOLd ′=− ]

]

)

(7.113.)

kde

(7.114.) [k k OHr' = −

Takto definovaná konstanta k' bude tedy závislá na [OH-]. Za předpokladu, že by řád reakce byl resp. , získáme integrací rovnice (7.113.) řešení: 1=p 2=p

[ ] [ ] ( tkVIOLVIOL t ′−⋅= exp0 resp.: [ ] [ ][ ]0

0

1 VIOLtkVIOL

VIOL t ⋅⋅′+= (7.115.)

které můžeme převést do lineárního tvaru:

resp.: tkt ′−= 0[VIOL]ln[VIOL]ln [ ] [ ] tkVIOLVIOL t ⋅′+= 011 (7.116.)

Dle tvaru grafických závislostí lze rozhodnout, zda je dílčí řád p roven 1 nebo 2.

Pro závislost rychlostní konstanty k na iontové síle I platí rovnice:

/47/


Izzkk ba ⋅⋅⋅−= 02,1loglog 0 (7.117.)

kde za a zb jsou náboje reagujících částic a k0 je rychlostní konstanta reakce při iontové síle rovné nule.

ÚKOL: Určete řády reakce vzhledem k jednotlivým iontům, stanovte rychlostní konstanty reakce a k . Ze závislosti rychlostní konstanty k na iontové síle ověřte náboje

reagujících částic a určete rychlostní konstantu kk ′

0.

POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: 0,5·10-4 M roztok krystalové violeti, 0,1 M NaOH, 1 M KNO3, 6 odměrných baněk (25 cm3), 3 kádinky (50 cm3), 2 dělené pipety (5 cm3), dělená pipeta

(10 cm3), spektrofotometr s příslušenstvím, stopky.

POSTUP: Pracujeme při teplotě laboratoře, která se nesmí během pokusu znatelně měnit. Pro sestrojení kalibrační křivky krystalové violeti odpipetujeme postupně 1, 2; 3, 4 a

5 cm3 zásobního roztoku violeti do 25 cm3 odměrných baněk a doplníme destilovanou vodou. Změříme absorbanci těchto roztoků při vlnové délce 574 nm. Důležitý je zejména údaj pipetovaného objemu y cm3 zásobního roztoku krystalové violeti, který jsme použili na přípravu roztoku vykazujícího absorbanci v rozmezí 0,7-0,9 .

1. Sledování časového průběhu reakce pro různé koncentrace OH-.

a) Dvojnásobné množství (2y cm3) zásobního roztoku krystalové violeti zředíme na 25 cm3 vodou a smísíme s 25 cm3 8·10-3 M NaOH, který jsme si připravili ze zásobního roztoku hydroxidu. Měříme změnu absorbance (odbarvování) vzniklé reakční směsi při 574 nm v tříminutových intervalech po dobu 30 minut. Čas měříme od okamžiku smísení roztoků.

b) Měření opakujeme s použitím 25 cm3 1,6·10-2 M NaOH.

3. Sledování časového průběhu reakce pro různou iontovou sílu a konstantní koncentraci NaOH. 25 cm3 roztoku krystalové violeti o stejné koncentraci jako v měření 1a smísíme s 25 cm3 roztoku, který obsahuje NaOH a KNO3 (k nastavení iontové síly) v těchto koncentracích:

a) 1,6·10-2 M NaOH a 4·10-2 M KNO3

b) 1,6·10-2 M NaOH a 1,2·10-1 M KNO3

c) 1,6·10-2 M NaOH a 2·10-1 M KNO3 Pokles absorbance reakčních směsí sledujeme analogicky jako v případě 1a.

VYHODNOCENÍ: Provedeme regresi Kalibračního grafu 1 (vhodnou regresní závislostí by měla být přímka). S použitím parametrů regrese kalibrační křivky přepočteme všechny

naměřené absorbance na koncentrace.

?

1. OVĚŘENÍ ŘÁDŮ REAKCE.

Stanovení řádu reakce vzhledem ke krystalové violeti (p). Použijeme výsledky experimentu 1a,b. Do Společného grafu 2 vyneseme experimentální závislost ln [ ] na čase t pro obě koncentrace [OH

tVIOL-] . Do Společného grafu 3 vyneseme obdobně

experimentální závislosti [ ]tVIOL1 na čase t . U těchto dvou dvojic závislostí (srovnej vztahy (7.116.)) provedeme lineární regrese a rozhodneme, jaká hodnota řádu p pozorované

/48/


kinetice lépe vyhovuje. Ze směrnic vhodnější dvojice určíme rychlostní konstanty k ′ pro obě koncentrace [OH-] .

)

Stanovení řádu reakce vzhledem k [OH-] (r): Ze známých koncentrací [OH-] a konstant k ′ sestavíme soustavu dvou rovnic typu (7.114.) o dvou neznámých r a k. Soustavu rovnic vyřešíme a vypočítanou hodnotu r zaokrouhlíme na celé číslo. Toto přirozené číslo zpětně dosadíme do výchozí soustavy rovnic a vypočítáme upřesněnou hodnotu konstanty k pro experiment 1a a 1b.

2. STANOVENÍ VLIVU IONTOVÉ SÍLY.

Použijeme výsledky experimentu 1b a 2a,b,c. Spočítáme iontovou sílu I ve všech reakčních směsích (viz vztah (6.5.). Do Společného grafu 4 vyneseme experimentální závislost ln [ resp. ]tVIOL [ ]tVIOL1 na čase t pro všechny experimenty 1b a 2a,b,c. Provedeme lineární regrese a určíme rychlostní konstanty k ′ pro [OH-] = 0,008M. Vypočítáme hodnoty konstant k . Do Grafu 5 vyneseme hodnoty log k v závislosti na I

Az. Z parametrů lineární

regrese této závislosti (viz (7.117.)) získáme hodnotu k0 a součin , který srovnáme s předpokládanou hodnotou náboje reagujících částic dle chemické reakce.

Bz⋅

PROTOKOL: Tabulka 1: hodnoty koncentrace a absorbance krystalové violeti pro kalibrační graf. Graf 1: kalibrační graf. Tabulka 2-3: pro experiment 1a,b: hodnoty t, At ,

, ln [ ] , [ tVIOL] ]tVIOL [ tVIOL1 . Společný graf 2 a 3: viz vyhodnocení. Tabulka 4: pro experiment 1b; 2a,b,c: hodnoty t, At , [ ]tVIOL a ln [ ]tVIOL (resp. [ ]tVIOL1 ). Společný graf 4: viz vyhodnocení. Tabulka 5: pro každý experiment: [OH-], I, I , k', k, . Graf 5: závislost log na

(klogk I . Dále: Řád reakce p, r. Zjištěné hodnoty k0 a součin zA .zB.

7.c. Zmýdelnění ethylesteru kyseliny octové.

Zmýdelnění ethylesteru kyseliny octové je reakce s celkovou kinetikou druhého řádu a probíhá podle rovnice:

CH3COOC2H5 + OH- ←→ CH3COO- + C2H5OH (7.118.)

Rychlost této reakce (pokud se koncentrace výchozích látek od sebe příliš neliší) je dána vztahem:

( ) (vdxdt

k a x b x= = − ⋅ − ) (7.119.)

kde a je počáteční koncentrace esteru, b počáteční koncentrace hydroxidu a x koncentrace vzniklých octanových iontů v čase t. Řešení kinetické rovnice (7.119.) vede k výrazu:

( )( )( )k

a b ta x bb x a

=−

−−

1ln (7.120.)

Protože jsou při reakci pohyblivé OH- ionty nahrazovány méně pohyblivými octanovými ionty, můžeme průběh reakce sledovat měřením vodivosti reakční směsi. Koncentrace Na+ iontů zůstává při reakci konstantní a je rovna počáteční koncentraci OH- iontů.

/49/


Koncentraci vznikajících volných octanových iontů vypočítáme podle vztahu:

( )

( ) ( )−− −−

=AcOH

bxλλκκ

(7.121.)

kde κb je specifická vodivost roztoku hydroxidu na počátku a κ specifická vodivost reakční směsi v čase t. λi je molární iontová vodivost OH- resp. Ac- iontů. Acetátový i hydroxidový anion jsou součástí silného elektrolytu s ionty Na+, proto můžeme nahradit vodivosti iλ hodnotami z TABULKY V. Počáteční koncentraci hydroxidu volíme v nadbytku vůči esteru, aby došlo reakcí k jeho úplnému spotřebování.

i0λ

Závislost rychlostní konstanty na teplotě vyjadřuje Arheniova rovnice:

(7.122.) (k A E RTA= ⋅ −exp / )kde EA je aktivační energie a A frekvenční faktor. Obě hodnoty je možné získat ze směrnice a úseku regresní přímky lineárního tvaru Arheniovy rovnice:

( ) ( )TR

EAk A 1lnln ⋅−= (7.123.)

Frekvenční faktor A souvisí s aktivační entropií ∆SA dle vztahu:

( ) ( RSTRSh

TkeA AA

b /exp10664,5/exp 10 ∆⋅⋅=∆⋅⋅

= ) (7.124.)

přičemž e je základ přirozených logaritmů (2,7182818), h Planckova konstanta (6,6260755·10-34 J s), Bolzmanova konstanta (1,380658·10bk -23 J K-1 )

ÚKOL: Stanovte rychlostní konstantu zmýdelnění ethylesteru kyseliny octové hydroxidem při třech teplotách. Koncentrační změny sledujte měřením vodivosti roztoku. Vypočítejte

aktivační energii, frekvenční faktor a aktivační entropii.

POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: Konduktometr, vodivostní nádobka, elektrody, vodní termostat, odměrné baňky (200 cm3 a 250 cm3), titrační baňka, váženka s víčkem, pipety (20 cm3) -

2 ks, (50 cm3, 10 cm3) a dělená pipeta (5 cm3), ethylester kyseliny octové, 0,1 M NaOH, 0,01 M HCl, roztok fenolftaleinu, 0,01 M KCl, stopky.

Ethylester je těkavá látka, proto dbáme na to, aby byla váženka při manipulaci vždy dobře uzavřena a nadávkování naváženého množství do odměrné baňky proběhlo co nejrychleji.

POSTUP: Do odměrné baňky 250 cm3 připravíme roztok NaOH o koncentraci 0,015 M. Jeho faktor stanovíme titrací 0,01 M HCl na fenolftalein. Potom navážíme do váženky

s přesností na 1 mg asi 0,2 g ethylesteru (asi 16 kapek) a zředíme vodou do odměrné baňky 200 cm3. Vypočítáme přesnou koncentraci základního roztoku esteru (Mester=88,1g mol-1) i hydroxidu.

?

1. PŘÍPRAVA MĚŘENÍ. Zapneme termostat s vývodem oběhu do reakční nádobky a nastavíme první teplotu měření (blízkou 20,0°C). Oba základní roztoky, připravené v uzavřených odměrných baňkách, zatížíme olověnými kroužky, vložíme do lázně termostatu a v ní ponecháme uloženy.

/50/


2. URČENÍ VODIVOSTNÍ KONSTANTY C. Reakční nádobku včetně měřící vodivostní sondy konduktometru dobře vypláchneme destilovanou vodou a propláchneme roztokem, který budeme následně proměřovat. Následně naplníme nádobku měřeným roztokem tak, aby vodivostní sonda neměla ve vnitřním prostoru vzduch. Tento postup budeme dodržovat při každém měření nového roztoku. V tomto případě je měřeným roztokem známý roztok 0,01 M KCl. Nevytemperovanost měřeného roztoku se projevuje změnami vodivosti. Proto odečet vodivosti provedeme v okamžiku kdy se hodnota vodivosti již nemění. Doba ustálení může být až několik minut.

3. MĚŘENÍ VÝCHOZÍ VODIVOSTI REAKČNÍ SMĚSI. Roztok se stejnou vodivostí, jako bude vodivost reakční směsi v čase 0=t , připravime tak, že do kádinky napipetujeme stejné objemy vody a základního roztoku 0,015 M NaOH. Proplach nádobky i vlastní měření vodivosti provedeme dle zásad popsaných v předcházejícím měření vodivostní konstanty.

4. MĚŘENÍ ZMĚN VODIVOSTI REAKČNÍ SMĚSI. Vypláchneme nádobku destilovanou vodou, proplach vynecháme. Do vodivostní nádobky napipetujeme stejné objemy základního roztoku esteru a 0,015 M NaOH. Zamícháme reakční směs. Měření času provádíme od okamžiku smísení. Vodivost reakční směsi sledujeme 30 min. Měříme v intervalech 3 min. Na počátku měření je vhodné volit kratší intervaly.

Měření kinetiky reakce zmýdelnění esteru zopakujeme pro teplotu 30 a 40 °C stejným způsobem.

VYHODNOCENÍ: Vodivostní konstantu C a specifické vodivosti roztoků určujeme dle zásad v úloze 6c. Dbáme na dosazování ve správných jednotkách (S vs. mS, cm vs. dm).

Rychlostní konstanty k, aktivační energii a frekvenční faktor vypočteme z parametrů regresních přímek.

PROTOKOL: faktor a přesná výchozí koncentrace esteru a hydroxidu, koncentrace esteru a a hydroxidu b na počátku reakce. Tabulka 1: pro každou teplotu: vodivost 0,01 M KCl,

specifickou vodivost KClM01,0κ , počáteční vodivost reakční směsi a počáteční specifickou

vodivost reakční směsi bκ , , . Tabulka 2a,b,c: teplota měření, pro každý čas t : naměřená a specifická vodivost reakční směsi, úbytek koncentrace esteru x, hodnota ln (a-x).b/(b-x).a. Společný graf 1: pro každou teplotu měření: závislost ln (a-x).b/(b-x).a na t včetně regresní přímky. Graf 2: Závislost ln k na

−OH0λ

−Ac0λ

T1 . Dále: EA, frekvenční faktor A a aktivační entropii reakce ∆SA vypočtenou s použitím vztahu (7.124.).

Ion (2910iλ ) / S cm2 mol-1 ( )( ) αλ =dTTd i /0 / K-1

OH- 1,670.102 1,8.10-2

Ac- 0,306.102 2,4.10-2

Tabulka V: Koeficienty do vztahu ( ) ( ) ( )( )291129100 −⋅+⋅= TT ii αλλ pro výpočet molární iontové vodivosti vybraných iontů (T - absolutní teplota).

/51/

ú l o h a L . T r n k o v á 8.a-b

8. Aktivity iontů

8.a. Stanovení aktivitních koeficientů HCl

Pro stanovení aktivitních koeficientů využijeme měření elektromotorického napětí (EMN) článku sestaveného ze skleněné a argentchloridové elektrody, které jsou ponořeny

do roztoku HCl o známé koncentraci c.

Schéma tohoto článku je: Skleněná elektroda /HCl (a)/ AgCl/ Ag

a) Je-li skleněná elektroda zápornější, vede samovolný děj na vnější straně skleněné membrány ke vzniku H+ (správněji H3O+) a na argentchloridové elektrodě ke vzniku Cl-. Elektromotorické napětí (EMN) článku je pak při teplotě T určeno vztahem:

∆ ∆E ERT

nFc

RTnFk= − − ±

2 2ln lnγ (8.125.)

kde γ ± je střední aktivitní koeficient, ∆Ek konstantní elektromotorické napětí článku, do kterého je zahrnut standardní potenciál argentchloridové elektrody a příspěvek potenciálu vnitřního roztoku skleněné elektrody a n je počet přenesených elektronů.

b) Je-li polarita článku opačná, dochází při samovolném ději na skleněné elektrodě k úbytku H

+ a na argentchloridové k oxidaci Cl

- na Cl2. Elektromotorické napětí EMN pak bude:

±++∆=∆ γln2ln2nFRTc

nFRTEE k (8.126.)

Další vztahy platí pro a případ b). (V případě a) je nutné vzít ohled na rozdílná znaménka). Změříme-li pro řadu článků s rostoucí koncentrací HCl ( c ), můžeme psát pro rozdíl elektromotorického napětí měřeného článku a článku s elektromotorickým napětím :

∆Ei i

∆E1

( )∆ ∆E ERTF

cRTF

Konsti i i− − = +±1

2 2ln ln .γ (8.127.)

kde za volíme limitní EMN při a kde ∆E1 0→HClc

KonstRTF

cRTFl. ln ln(= − − ±

2 21γ ) (8.128.)

Pro nízké koncentrace HCl můžeme použít Debye-Hückelova limitního vztahu:

( )log ,γ ± = −0 509 ci , resp. ( )ln ,γ ± = −0 221 ci (8.129.)

a rovnici (8.127.) přepsat do tvaru:

∆ ∆E ERTF

cRTF

c Konsti i i− − = − ⋅ +1

20 221

2ln , . (8.130.)

Vyneseme-li do grafu závislost spočítané hodnoty levé strany rovnice (8.130.) proti ci , pak hodnotu vyskytující se v rovnicích (8.127.), (8.128.) a (8.130.) zjistíme extrapolací Konst.

/52/

L . T r n k o v á ú l o h a 8.a-b

lineární části této závislosti pro hodnotu c = 0 . K výpočtu středního aktivitního koeficientu γ ± v sadě roztoků o různé koncentraci HCl použijeme pak rovnici (8.127.). Pro vypočtené hodnoty γ ± můžeme ověřit platnost limitního Debye-Hückelova vztahu (8.129.) a platnost rozšířeného Debye-Hückelova vztahu, obsahujícího korekci na poloměr iontu:

,0ic

( )± i

( )log γ ± = −+i

ic509

1, resp. ( )ln ,γ ± = −

+ii

i

cc

0 2211

(8.131.)

ÚKOL: Změřte EMN článku sestaveného ze skleněné a argentchloridové elektrody v roztoku o různé koncentraci HCl a vypočítejte střední aktivitní koeficienty. Vymezte

obor platnosti vztahu (8.129.) pro nízké a platnost vztahu (8.131.) pro vyšší koncentrace.

POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: Skleněná a argentchloridová elektroda, voltmetr, termostat, dělené pipety (25 cm3, 10 cm3), 0,1M HCl, 10 odměrných baněk (50 cm3), kádinka

(50 cm3). POSTUP: Zapneme termostat (teplotu nastavíme na 25ºC). Připravíme si roztoky HCl o koncentracích: 2·10-3M, 4·10-3M, 8·10-3M, 1·10-2M, 2·10-2M, 4·10-2M, 6·10-2M, 8·10-2M,

1·10-1M.. Zapneme milivoltmetr. Připravíme k měření elektrody. Ponoříme je do nejzředěnějšího roztoku a vytemperujeme na teplotu 25°C. Po ustálení potenciálu (5–10 min) odečteme hodnotu měřeného napětí na 0,5 mV přesně. Postupně změříme EMN všech článků. Přitom postupujeme od nejnižší koncentrace k nejvyšší a před každým měřením vždy proplachujeme měřící nádobku následným měřeným roztokem.

Před začátkem měření se přesvědčíme rovněž o polaritě elektrod. Manipulace se skleněnou elektrodou provádíme opatrně, aby nedošlo k jejímu poškození.

PROTOKOL: Tabulka 1: , ci ∆Ei , ci , ∆ ∆E Ei − 1 ( ), ∆ ∆E E RT nF ci i− −1 2 / ln ln, ,

, ,ln γ ( )γ ± i ( ) l1 + c γn( ± )ii . Graf 1: závislost ( )E E RT nF ci i− −1 2 / ln na ci .

Graf 2: závislost ln( )γ ± i na ( ci ). Graf 3: závislost ( ) ( )1 + ±ci iln γ na ci . DÁLE:

na základě Grafu 2 a 3 ověříme hodnotu středního aktivitního koeficientu ve vztahu (8.129.) a (8.131.).

ci

8.b. Iontově selektivní elektroda

Halogenidová ISE. Hlavní součást iontově selektivní halogenidové elektrody je membrána z nerozpustné soli AgX (X je halogenid), která odděluje dva roztoky aniontů

této soli X- s aktivitami a1 a a2 :

?

roztok X-

a1 (vnitřní)

membrána AgX

roztok X- a2

(vnější) Membránový potenciál pro je dán vztahem: ME 1=n

/53/

ú l o h a L . T r n k o v á 8.a-b

2

1ln.aa

FRTKonstEM ⋅+= (8.132.)

Roztok s aktivitou a1 je vnitřní roztok elektrody, jehož aktivita zůstává při všech měřeních stejná. Aktivitu při nízkých koncentracích iontů (<10-2M) lze ztotožnit s koncentrací. Závislost potenciálu na aktivitě halogenidů ve vnějším roztoku je přímka se směrnicí dEM /d (log a2) = 2,303 RT/F = 0,059 V (viz OBR. 12) Tato hodnota se nazývá nernstovská směrnice nebo nernstovská odezva elektrody. Odezvu chloridové elektrody zjišťujeme měřením změn jejího potenciálu EM vůči referentní kalomelové elektrodě o potenciálu EK v roztocích 10-3 až 10-5M. Elektromotorické napětí (EMN) takto sestaveného článku je ∆E = EM - EK. U nízkých koncentrací chloridů, které jsou srovnatelné s rozpustností materiálu membrány, jeví křivka chybu. Vzhledem k součinu rozpustnosti AgCl (ve

velmi zředěných roztocích za nepřítomnosti jiných iontů můžeme předpokládat ) je aktivita

chloridů . Pracujeme-li s membránovou chloridovou elektrodou v roztoku obsahujícím kromě chloridů i jodidy (nebo bromidy), a kde platí

pro jejich aktivitu nerovnost

P a aAgCl Ag Cl= ⋅ =+ −

−10 10

a aAg Cl+ −=

5aCl − = −10

aPP

aI

AgI

AgClCl− −⟩ ⋅ (PAgX

jsou hodnoty součinu rozpustnosti solí AgX), pak hodnota membránového potenciálu bude ovlivněna přítomností jodidů (resp. bromidů). Za tohoto nadbytku jodidů přejde povrchová vrstva membrány AgCl na AgI a elektroda reaguje na aktivitu

jodidů, takže a2 ve vztahu (8.132.) je rovno: aPP

aAgCl

AgII2 = ⋅ − . Hodnota se

nazývá konstanta selektivity chloridové elektrody vůči jodidovým iontům. Měření chloridovou elektrodou v roztoku jodidů se vyhýbáme. Jodidové elektrody lze naproti tomu použít k měření koncentrací chloridů a bromidů, protože elektroda se po měření v roztoku jodidů dokonale zregeneruje.

P P KAgCl AgI Cl I/

/= − −

OBR. 12: Typická kalibrační křivka chloridové iontově selektivní elektrody

Měření s halogenidovými elektrodami a jejich vlastnosti

Halogenidové membránové elektrody se používají hlavně k tzv. přímé potenciometrii, kdy se zjišťuje koncentrace halogenidů z naměřené hodnoty EMN (membránová elektroda-referenční elektroda) pomocí kalibrační křivky EMN vs. log c (viz OBR 12). Všechny membránové elektrody z halogenidů stříbra reagují na volné stříbrné ionty s nernstovskou odezvou. Ke stanovení stříbra je však vhodnější nejméně rozpustná membrána z Ag2S. Potenciometrická měření s halogenidovými elektrodami ruší jednak anionty, tvořící méně rozpustnou stříbrnou sůl

/54/

L . T r n k o v á ú l o h a

/55/

8.a-b

než je materiál membrány (např. S2-), jednak anionty tvořící rozpustné komplexy stříbra (CN

-,

SCN-- ). Redukční činidla ruší stanovení, pokud redukují AgX na Ag (viz princip vývojky ve fotografii).

Chloridové a bromidové elektrody CRYTUR z Výzkumného ústavu monokrystalů Turnov jsou monokrystaly z AgCl resp. AgBr. Jejich potenciál v roztoku se ustálí během 3 až 6 minut. Iontově selektivní halogenidové elektrody mají velký vnitřní odpor, podobný odporu skleněné elektrody. Jejich EMN vůči referenční kalomelové elektrodě lze měřit pH-metrem. Kalomelovou elektrodu spojujeme s měřeným roztokem pomocí elektrolytické spojky s KNO3.

Dusičnanová ISE. Aktivní látku této elektrody tvoří roztok dusičnanu tris-fenantrolino-nikelnatého v 2,4 dinitrofenyl-n-oktylethenu. Stanovení dusičnanových iontů ruší zejména ionty ClO4

-, pak také ClO3

- a I- . Měření s dusičnanovou ISE je obdobné jako s chloridovou ISE až

na dvě výjimky:

a) referenční elektrodou je nasycená kalomelová elektroda, ale bez elektrolytické spojky s KNO3.

b) dusičnanová elektroda se mezi měřením přechovává v roztoku 1.10-4M KNO3.

ÚKOL: Změřte kalibrační křivku chloridové a dusičnanové elektrody. Stanovte koncentraci NO3

- a Cl- v neznámém vzorku (pitná voda, nápoje, mléko,…). V lineární

části kalibrační křivky srovnejte experimentální hodnotu nernstovské odezvy použitých selektivních elektrod s teoretickou hodnotou 59 mV.

POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: měrná selektivní elektroda (dusičnanová resp. chloridová), referenční elektroda (kalomelová), pH-metr, solný můstek s 10 % KNO3, dvě kádinky

(100 cm3), pipety na 25, 10 a 5 cm3. 9 odměrek (50 cm3), roztok pro referenční elektrodu (5·10-2M KNO3 resp. nasycený KCl), elektrolyt pro uchování elektrody (5·10-2M KNO3 nebo nasycený KCl), vzorek vody.

POSTUP: Seznámíme se s obsluhou pH-metru, přepneme ho do režimu měření mV a sestavíme článek: měrná selektivní elektroda | měřený roztok | solný můstek | referenční

roztok | referenční elektroda (některé elektrody referenční elektrody jsou od výrobce sestaveny tak, že je lze ponořit do měřeného roztoku přímo). 1. MĚŘENÍ KALIBRAČNÍ KŘIVKY. Ze zásobního roztoku 5·10-2M KNO3 (nebo KCl) připravíme

do odměrných baněk kalibrační roztoky o koncentracích: 1·10-2; 5·10-3; 2,5·10-3; 1·10-3; 5·10-4; 2,5·10-4; 1·10-4; 5·10-5; 1·10-5M . Nejprve změříme EMN článku vzniklého s použitím destilované vody jako měřeného roztoku, pak změříme EMN článků s kalibračními roztoky od roztoku nejzředěnějšího bez oplachu.

2. MĚŘENÍ NEZNÁMÉHO ROZTOKU. Změříme EMN článku vzniklého s použitím destilované vody jako měřeného roztoku. Změříme EMN článku s roztokem o neznámé koncentraci NO3

-

a Cl-. Jejich koncentraci stanovíme s použitím kalibračního grafu.

PROTOKOL: Graf 1: Kalibrační křivka (dusičnanové resp. chloridové) elektrody: závislost EMN na log c . Dále: Naměřená neznámá koncentrace (hodnotu vyjádříme v mg

NO3- resp. Cl-na dm-3). Experimentální hodnota nernstovské odezvy.

?

ú l o h a P . J a n d e r k a , J . S o p o u š e k 9.a-b

9. Transportní jevy

Převodová čísla a iontové pohyblivosti charakterizují rychlosti pohybu iontů v elektrickém poli. Dva roztoky elektrolytů, které mají společný anion a rozdílné kationty

lišící se pohyblivostí, vytvoří v elektrickém poli rozhraní, které se pohybuje ke katodě rychlostí kationtu. Vrstva roztoku s rychlejším kationtem (H+) se nazývá vedoucí elektrolyt, roztok s pomalejším kationtem (Cd+2) se nazývá indikátorový elektrolyt. Metoda pohyblivého rozhraní je základem dnešních elektromigračních analytických metod, jako je isotachoforéza nebo kapilární elektroforéza.

9.a. Stanovení převodového čísla iontů z rychlosti pohybu rozhraní

Metodou pohyblivého rozhraní stanovíme převodové číslo vodíkových iontů v roztoku kyseliny chlorovodíkové (obarveného krystalovou violetí) v uspořádání podle OBR.13.

Mezi výchozím roztokem HCl (tvořeným ionty Cl- s pohyblivějšími ionty H+) a roztokem CdCl2, který se tvoří v anodovém prostoru elektrochemickou oxidací kadmiové elektrody, vzniká barevné rozhraní, protože barva krystalové violeťi se mění v závislosti na pH roztoku (v neutrálním prostředí je fialová, v kyselém prostředí je modrá).

Po přiložení napětí na koncové elektrody dochází k migraci iontů. Přesun barevného rozhraní je ekvivalentní přesunu vodíkových iontů ke katodě. Krystalová violeť se na přenosu nepodílí, neboť její koncentrace a disociace je vzhledem ke koncentraci HCl zanedbatelná.

Posun rozhraní v trubici o průřezu S o vzdálenost l∆ za čas ( t 12 t− ) znamená, že vodíkové ionty převedly svojí migrací ke katodě náboj:

+⋅∆=⋅∆⋅=+H

cVclSq

kde je koncentrace vodíkových iontů. Chloridové ionty během přesunu barevného rozhraní

přenesly opačným směrem k anodě náboj . Celkem byl za sledovaný okamžik přenesen náboj q, pro který platí:

+Hc

−q−+ += qqq . Absolutní hodnoty nábojů přenesených ionty nejsou stejně

velké, neboť ve stejném elektrickém poli putují ionty nejen různým směrem, ale i různou absolutní rychlostí. Podíl jakým se podílí daný iont na absolutní hodnotě celkového přeneseného náboje se nazývá převodové číslo iontu. Převodové číslo vodíkových iontů za teploty 25ºC je t+= 0,8209 . Součet převodových čísel všech iontů je roven hodnotě 1. Pro převodové číslo vodíkových iontů, které sledujeme v našem pokusu dle pohybu barevného rozhraní, platí:

q

FVcq

qt H

⋅∆⋅==

+

+

+ (9.133.)

kde F je Faradayův náboj (96 484 C.mol-1). Prošlý celkový náboj q se zjistí integrací závislosti proudu protékajícího obvodem v čase:

∫ ⋅=2

1

t

t

dtIq (9.134.)

/56/

P . J a n d e r k a , J . S o p o u š e k ú l o h a 9.a-b

Horní a dolní mez integrálu volíme v souladu s podmínkami experimentu (obvykle časy průchodu rozhraní dvěma významnými polohami na objemově kalibrované trubici.). K měření proudu v závislosti na čase je vhodné použít PC v kombinaci s vhodným softwarovým a hardwarovým interface. Například školní experimentální systém ISES. Přímý odečet z ampermetru je také možný, ale podstatně méně přesný. Vlastní integraci provedeme numericky pomocí vhodného software nebo některou kvalifikovanou grafickou metodou, v krajním případě aproximujeme plochu integrálu součtem konečného počtu lichoběžníků.

ÚKOL: Stanovte převodové číslo vodíkových iontů metodou pohyblivého rozhraní v 0.01M HCl. Ke sběru dat (automatickému záznamu proudu v čase) použijte PC a školní

soupravu ISES.

Použité napětí na elektrodách dosahuje 300 V je proto nutná zvýšená opatrnost. Sběrný modul soupravy ISES je citlivý na zkrat, je nutno postupovat přesně dle přiloženého

návodu.

POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: Skleněná kalibrovaná trubička s vodním pláštěm a kadmiovou elektrodou, argentchloridová elektroda (0,1M KCl k uchování elektrody), injekční

stříkačka (5 cm3 ) s polyethylenovou hadičkou, termostat (jen pro vyšší přesnost měření), zdroj stejnosměrného napětí 300 V, spínač, spojovací vodiče, miliampérmetr, kádinka (50 cm3), 0,01M HCl s krystalovou violetí, školní experimentální systém automatizovaného sběru dat ISES vč. PC.

?

POSTUP: Obarvený roztok 0,01M HCl nasajeme do injekční stříkačky

s tenkou hadičkou a roztok vytlačíme do kalibrované trubice tak, aby u spodní Cd elektrody nevznikla bublina. Argentchloridovou elektrodu (katodu) vložíme do horní části kalibrované trubičky, přebytečný přetékající roztok zachytíme do vaty. Pokud chceme dosáhnout vyšší přesnosti měření, spustíme termostat a vyčkáme na ustálení teploty. Zatím zkontrolujeme obvod (viz OBR. 13), zapneme počítač, spustíme ikonu software ISES, seznámíme se s obsluhou software a nastavíme parametry pro automatický sběr dat (proudu). S asistentem zapneme zdroj napětí, které po jedné až dvou minutách nastavíme přesněji na 300 V. Zapneme spínač S a spustíme sběr dat. Sledujeme barevné rozhraní a při jeho průchodu přes prvou značku (0 cm3) na kalibrované trubici krátkým přerušením obvodu spínačem S vytvoříme na proudovém záznamu značku. Další značky vytvoříme při průchodu rozhraní například přes 0,3 ; 0,6 a 0,9 cm3. Po ukončení experimentu provedeme zpracování dat v počítači, tj. integraci proudu ve třech intervalech daných vytvořenými značkami. Z jednoho dílčího experimentu tak získáme tři hodnoty náboje (dle výrazu (9.134.)).

OBR. 13: Schéma zapojení.

/57/


Po ukončení měření vyměníme roztok HCl v kalibrované trubici za nový a celé měření zopakujeme. Celkem provedeme 2-3 měření. Po ukončení práce ponecháme v trubici destilovanou vodu.

PROTOKOL: Graf 1: Vybraný záznam závislosti proudu na čase. Tabulka 1: Pro každé měření: objemy vymezené průchodem rozhraní, integrály proudu, převodové číslo

vodíkových iontů t+ Dále: Průměrná hodnota převodového čísla vodíkových iontů t+ , převodové číslo chloridových iontů t- , srovnání s tabelovanou hodnotou.

9.b. Stanovení difúzního koeficientu amoniaku v membráně

Difúze v roztoku je transportní děj, vyvolaný koncentračním spádem. Rozpuštěná látka samovolně proniká z míst větší koncentrace do míst s menší koncentrací tak dlouho, až se

koncentrace vyrovnají (správněji: hnací silou difúze je chemický potenciál resp. aktivita). Difúze probíhá i přes membránu, která selektivně propouští danou látku. Příkladem selektivně propustné membrány může být hydrofobní fólie v iontově selektivní elektrodě pro amoniak firmy ORION. Tato membrána propouští amoniak, který se ve vnitřním prostoru před membránou uvolňuje z roztoku NH4Cl po přídavku NaOH a difunduje do vnějšího roztoku kyseliny borité, kde se tím neutralizuje na NH4

+ sůl. Množství amoniaku dn, které prodifunduje za čas dt membránou, bude

úměrné její ploše S a koncentračnímu spádu (dc/dx). Kvantitativně vyjadřuje tuto závislost I. Fickův zákon:

(9.135.) ( ) dtdxdcSDdn ⋅⋅⋅−= /

kde x je souřadnice vzdálenosti, D je difúzní koeficient, který charakterizuje danou látku a závisí na prostředí a na teplotě (v menší míře i na koncentraci a tlaku). Záporné znaménko respektuje okolnost, že látkový tok jde ve směru klesající koncentrace. V případě stacionárního difúzního toku složky přes velmi tenkou membránu (několik desetin milimetru) se koncentrační gradient v membráně velmi rychle ustálí na konstantní hodnotě, která je rovna podílu rozdílu koncentrací na obou stranách membrány a tloušťce membrány l. Podmínky pokusu uvádí TABULKA VI, kde ß je poměr objemů roztoku vně a uvnitř membrány (V / Vo).

TABULKA VI: Okrajové podmínky pro řešení difúze přes membránu.

Čas Koncentrace látky ve vnitřním prostoru Koncentrace látky vně membrány

t = 0

t ≠ 0

co

co-βC

c = 0

c = C

Po čase t je rozdíl koncentrací na obou stranách membrány co - ßC - C =co -C (1+ß). Protože pro koncentraci látky platí C = n/V (n je látkové množství prošlé látky a V je objem vně membrány), platí také . Po dosazení těchto vztahů do Fickovy rovnice (9.135.) dostaneme:

dcVdn ⋅=

/58/

P . J a n d e r k a , J . S o p o u š e k ú l o h a 9.a-b

( )[ ]

lCcDS

dtdcV

β+⋅−⋅=

10 (9.136.)

Separujeme proměnné a podle podmínek pokusu zvolíme meze integrálů na pravé i levé straně:

( )[ ]∫ =+−c

o

t

oo dt

lVDSCcdc β1/ ∫ (9.137.)

Integrací této rovnice dostaneme:

( ) ( )( )[ ] ( ) ( )( ) tVlDScCc oo ⋅⋅=+−⋅+− /1ln1/1 ββ (9.138.)

( ) ( )( ) ( )( )

+⋅−

⋅=

+⋅−

⋅+⋅

⋅=

βββ 1ln

1ln

1 0

0

0

0

Ccc

ACc

cSt

VlD (9.139.)

Tohoto vztahu je možné použít k návrhu experimentu na stanovení difúzního koeficientu amoniaku selektivní membránou. Za předpokladu, že známe parametry membrány je třeba měřit v určitých časových intervalech koncentraci C roztoku vně membrány (v objemu V). Tuto časovou závislost koncentrace C lze například stanovit ze změny pH , která provází difúzi anoniaku do vnějšího roztoku s vhodným nadbytkem kyseliny borité. Koncentraci co amoniaku ve vnitřním roztoku vypočítáme jako výsledek kvantitativní reakce mezi NH4Cl a NaOH a při vhodném vedení pokusu se její hodnota nemění. Změnu pH ve vnějším roztoku můžeme sledovat i vizuálně na zabarvení acidobazického indikátoru (např. bromkrezolové zeleně).

ÚKOL: Stanovte difúzní koeficient přenosu amoniaku přes membránu iontově selektivní membrány (od firmy ORION , rozměry: S = 0,6 cm2 a l = 0,032 cm )).

POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: pH-metr s citlivostí 0,001, magnetická

a mechanická míchačka, tubus s membránou (membrána pro amoniakovou iontově selektivní elektrodu), stopky, 2 kádinky (100-150 cm3), 1 kádinka (50 cm3), pipety (25 cm3, 10 cm3), byreta (10 cm3), indikátor (0,1%ní bromkresolová zeleň v ethanolu), 2% roztok H3BO3, roztok 0,01M NH4OH, 0,1M NH4Cl a 0,1M NaOH.

POSTUP PRÁCE:

1. Měření kalibrační křivky: Připravíme základní roztok smísením 100 cm3 2% roztoku kyseliny borité s 1 cm3 indikátoru. Druhý - pomocný roztok připravíme z 50 cm3 0,01mol dm-3 NH4OH a 0,5 cm3 indikátoru. Seznámíme se s návodem pH-metru. Do měřící nádobky pH-metru přidáme 25 cm3 základního roztoku kyseliny borité s indikátorem a změříme výchozí pH kombinovanou skleněnou elektrodou. K obsahu v kádince z byrety

?

OBR. 14: Uspořádání pokusu: M-membrána, T-tubus, M1 a M2 -míchadla, l-tloušťka membrány, c0-počáteční koncentrace NH3 uvnitř (objem roztoku V0), C - koncentrace NH3 v čase t ve vnějším roztoku objemu V.

/59/


přidáme první přídavek 0,25 cm3 pomocného roztoku hydroxidu amonného. Změříme pH a přidáme další přídavek pomocného roztoku. Celkem přidáme deset přídavků a provedeme deset měření pH.

2. Difúzní koeficient - Do větší kádinky napipetujeme 50 cm3 základního roztoku kyseliny borité a vložíme do ní tyčinku elektromagnetického míchadla. Do tubusu s membránou napipetujeme 7 cm3 0,1M NH4Cl a 1 cm3 0,1M NaOH. Tubus našroubujeme na závit zátky, kterou prochází horní mechanické míchadlo (viz OBR. 14) . Míchadlo v tubusu zapneme. Dočasně odsuneme spodní blok elektromagnetického míchadla a kádinku se základním roztokem podsuneme ze spodu na tubus. V okamžiku pomoření tubusu zapneme stopky a vrátíme blok míchadla zpět. Zapneme spodní elektromagnetické míchání, nastavíme nízké otáčky a případně soustavu vycentrujeme. Opatrně do roztoku vložíme elektrodu pH-metru a upevníme ji do stojanu tak, aby nedocházelo ke kontaktu točícího se míchadla s elektrodou. Odečet pH provádíme přesně po 60 vteřinách po dobu 20 minut .

PROTOKOL: Vypočtená koncentrace amoniaku co v tubusu. Kalibrační tabulka 1: pro každý přídavek pomocného roztoku amoniaku do základního roztoku kyseliny borité:

celkem přidaný objem pomocného roztoku, celkový objem, vypočtená koncentrace amoniaku C v celkovém objemu, naměřené pH . Kalibrační graf 1: závislost pH na koncentraci amoniaku C . Tabulka 2: Pro každý čas: měměřené pH, koncentrace amoniaku dle kalibrační křivky, hodnoty výrazů: faktor A a argument přirozeného logaritmu ve vztahu (9.139.), difúzní koeficient.

/60/


10. Polarografická metoda

Podstatou polarografie je elektrolýza zkoumaného roztoku na rtuťové kapkové pracovní elektrodě (viz zapojení na OBR. 15). Mezi kapku a pomocnou elektrodu (tvořenou buď

rtutí na dně nádobky, nebo přímo srovnávací (referenční) elektrodou argentchloridovou či kalomelovou ), vkládáme lineárně se měnící napětí a měříme procházející proud. Zatímco potenciál srovnávací elektrody je konstantní, potenciál na rozhraní mezi rtuťovou kapkou a roztokem se mění v závislosti na vnějším napětí. Hodnota a znaménko potenciálu kapkové elektrody určuje o jakou hodnotu je potenciál kapkové elektrody kladnější (+E) nebo zápornější (-E) než potenciál srovnávací elektrody.

Nedochází-li na elektrodě k redukci nebo oxidaci, prochází roztokem nevelký proud (kapacitní) způsobený nabíjením elektrické dvojvrstvy při tvorbě kapky (viz OBR. 16). Jakmile dojde na povrchu elektrody k redukci, prochází katodický proud, dojde-li k oxidaci, prochází proud anodický. Koncentrace látky, která podléhá elektrodové reakci v blízkosti povrchu kapky, se při vybíjení zmenšuje. Při dostatečně vysoké rychlosti vybíjení (tj. při dostatečném potenciálu elektrody) poklesne koncentrace polarograficky aktivní látky při povrchu elektrody k nule. Rozdíl mezi koncentrací v roztoku a při povrchu elektrody vyrovnává difúze. Dojde však pouze k ustavení dynamické difúzní rovnováhy, při které je na povrch kapky transportováno za jednotku času konstantní množství polarograficky aktivní látky z roztoku. Tento difúzní tok určuje pouze teplota a rozdíl mezi koncentrací aktivní látky v roztoku a na povrchu elektrody. Při dalším zvyšování potenciálu se difúzní tok nemění a tím ani jemu přímo úměrný proud. Závislost tohoto „limitního difúzního proudu“ na ostatních podmínkách vyjadřuje Ilkovičova rovnice:

OBR. 15: Schema polarografického měření

OBR. 16: Polarografická křivka

ctmDFnI d ⋅⋅⋅⋅⋅⋅= 61

32

21

627,0 (10.140.)

kde n je počet elektronů zúčastňujících se elementární elektrochemické reakce na povrchu elektrody (Ox + ne- → Red), F Faradayův náboj, m průtoková rychlost rtuti v g.s-1, t doba kapky v s, c je koncentrace elektrochemicky aktivní latky (tzv. depolarizátoru) v mol.dm-3, D difúzní koeficient v cm2.s-1 . Číselná hodnota difúzního limitního proudu Id pak vychází v A. Jak vyplývá z této rovnice, je limitní difúzní proud závislý na koncentraci, době kapky a průtokové rychlosti kapiláry. Průtoková rychlost m roste lineárně s výškou rtuťového sloupce h, zatímco doba kapky

/61/

ú l o h a P . J a n d e r k a 10.a-b

t je nepřímo úměrná výšce rezervoáru. Po shrnutí konstant je pak limitní difúzní proud úměrný odmocnině

hkI d ⋅= (10.141.)

z výšky rezervoáru h.

Odkapávání kapek rtuti způsobuje vznik oscilací na záznamu polarografické křivky. Při hodnocení má však význam střední proud proložený středem oscilací(viz OBR. 16). Jak vyplývá po dosazení uvedených vztahů do Ilkovičovy rovnice, je difúzní proud přímo úměrný odmocnině z výšky rtuťového sloupce. Pro kvantitativní stanovení je tedy nutné pracovat v celé sérii pokusů s jednou kapilárou a konstantní výškou rtuťového sloupce (m i t konstantní), aby hodnota difúzního proudu byla závislá jen na koncentraci stanovené látky. Ke kvantitativnímu vyhodnocení se používá kalibračních křivek, tj. závislosti Id na koncentraci elektroaktivní látky Pro kvalitu elektroaktivní látky je charakteristický potenciál, při kterém proud dosáhl poloviční výšku limitního difúzního proudu - tzv. půlvlnový potenciál E1/2, který tvoří inflexní bod polarografické vlny. Způsob určení velikosti limitního proudu závisí na tvaru polarografické vlny. V ideálním případě, kdy jsou obě vodorovné části vlny rovnoběžné, měříme svislou vzálenost středů oscilací na obou větvích.

Aby byl limitní proud určen pouze difúzí depolarizátoru k elektrodě, přidáváme do zkoumaného roztoku nadbytek solí (základní elektrolyt), jejichž ionty se nevybíjejí v oboru zkoumaných potenciálů a zajišťují dostatečnou vodivost roztoku, případně i konstantní pH a iontovou sílu.

Na polarografických křivkách se často objevují maxima (tj. vzestup proudu nad výšku normální polarografické vlny v určité oblasti potenciálů). Tato maxima ruší polarografická stanovení. Mizí buď zvýšením koncentrace základního elektrolytu, nebo je potlačujeme přidáním povrchově aktivních látek (například roztokem želatiny) a vhodnou volbou průtokové rychlosti rtuti.

Kyslík ze vzduchu se rozpouští ve vodných roztocích a tvoří dvě katodické vlny, které ruší stanovení deformováním polarografické křivky. Odstraňujeme ho z roztoku obvykle probubláváním inertním plynem nebo v alkalických roztocích přidáním několika krystalků siřičitanu.

Pozor při manipulaci se rtutí. Páry rtuti jsou prudce jedovaté, rtuť nepipetujeme. Rozlité kapičky pečlivě sesbíráme poamalgámovanou měděnou tyčinkou do zvláštní nádobky, kde

je rtuť převrstvena vodou. Doporučujeme při práci se rtutí odložit stříbrné a zlaté předměty, neboť se mohou přímým stykem se rtutí znehodnotit. Rtuť z polarografické nádobky vylijeme do láhve pro znečištěnou rtuť (nikoliv do výlevky).

10.a. Polarografie anorganických iontů

Polarografické stanovení anorganických iontů se výhodně provádí v zásaditém prostředí 0,5M amoniakálního pufru, kde je možné využít k odstranění kyslíku z roztoku siřičitanu.

Difúze kyslíku do vodného roztoku volně vystaveného vzduchu však probíhá stále. Časem se přemění veškerý přidaný siřičitan na síran a koncentrace kyslíku v roztoku opět vzroste. Proto pracujeme vždy s čerstvě připravenými roztoky.

/62/


ÚKOL: Ověřte závislost výšky polarografické vlny na koncentraci Cd2+

a stanovte neznámou koncentraci Cd

2+. Ověřte závislost výšky vlny na výšce rtuťového sloupce.

Stanovte E1/2 elektrochemické redukce iontů Cu2+ , Cu+ , Cd2+ , Ni2+ , Zn2+ . Určete kvalitativní složení směsi kationtů.

?

POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: Polarograf se zapisovačem, spojovací vodiče, polarografická nádobka, 5 zkumavek se stojánkem, dělená pipeta 10 ml, 5 ml, rtuť, polarografická

kapilára s rezervoárem, 0,5M amoniakální pufr ( roztok 0,5M NH4Cl v 0,5M NH4OH ), 0,01M roztoky CuCl2, CdCl2, ZnCl2 , NiCl2 v 0,5M amoniakálním pufru, pevný siřičitan sodný, 0,5 % želatina, Cu tyčinka s nádobkou na znečištěnou rtuť, tyčinka na míchání, nádoba na použitou rtuť.

POSTUP: Zapneme polarograf. Polarografickou nádobku naplníme

destilovanou vodou do ní ponoříme kapiláru spojenou s rezervoárem rtuti. Reservoár by měl být ve výšce přibližně 81 cm nad dnem nádobky. Rtuťová kapka musí odkapávat pravidelně, s konstantní dobou kapky v intervalu 2-4 s. Toto odkapávání do destilované vody provádíme vždy, pokud ještě nemáme připraven roztok k měření. 1. Příprava roztoku a měření. Ve zkumavce

přidáme k 10 ml 0,005M roztoku CdCl2, v 0,5M amoniakálním pufru několik krystalků siřičitanu sodného a 2-3 kapky 0,5 % želatiny. Dobře protřepaný roztok nalijeme do polarografické nádobky. Ze zásobní lahvičky na polarografickou rtuť nalijeme do nádobky tolik rtuti, aby do ní zasahoval zatavený platinový kontakt. Povrch hladiny rtuti musí být podstatně větší než maximální povrch rtuťové kapky. Výšku rtuťového sloupce měřenou od hladiny v reservoáru po dolní konec kapiláry, nastavíme přesně na 81 cm. Vzdálenost ústí kapiláry od spodní hladiny rtuti by měla být asi 1 cm (pozor, nesmí dojít ke kontaktu kapiláry se rtutí na dně nádobky). Spojovacími vodiči připojíme k polarografu obě elektrody a nastavíme na přístroji vhodnou proudovou citlivost, tj. velikost výchylky zapisovače v dílcích na procházející proud. Citlivost nastavujeme při konstantním vkládaném napětí, které leží v rozmezí napětí pro oblast (viz

OBR. 16), kdy je dosaženo limitního difúzního proudu (tj. pro Cd2+

-0,8 až -0,9 V). Citlivost musí být taková, aby výchylka na zapisovači pro tuto koncentraci byla téměř přes celou stupnici. Tuto citlivost zachováme i pro další (nižší) koncentrace. Křivky jsou pak vyhodnocovány s největší přesností.

OBR. 17: Polarografické křivky pro různé koncentrace Cd+2 . 1: 5mM, 2: 4mM, 3: 3mM, 4: 2mM, 5: 1mM, h=81cm, t=250C, Hg dno.

/63/


2. Záznam polarografické křivky. Nastavíme výchozí vkládané napětí na hodnotu odpovídající napětí v oblasti (viz OBR. 17) před nárůstem polarografické vlny (tj. pro Cd+2 ionty na 0,0 - 0,3 V ). Rychlost změny napětí se nastavuje typicky mezi 2-10 mV.s-1. Měření skončíme po zaznamenání celé polarografické křivky.

3. Záznam polarografických křivek Cd+2 pro kalibrační graf. Stejným způsobem jako v předcházejících dvou odstavcích postupujeme při přípravě a záznamu polarografických křivek Cd+2 o jiné koncentraci. Všechny podmínky měření musí zůstat shodné včetně nastavení proudové citlivosti. Roztoky připravujeme vždy čerstvé. V polarografické nádobce změříme roztoky Cd

2+ o koncentraci 1·10-3, 2·10-3, 3·10-3 , 4·10-3

a 5·10-3M.

4. Záznam polarogramu vzorku o neznámé koncentraci. Za stejných podmínek jako u známých vzorků měřených k sestrojení kalibračního grafu, zaznamenáme polarografickou křivku roztoku o neznámé koncentraci Cd+2.

5. Závislost výšky vlny na výšce rtuťového sloupce. Sledujeme vlnu 5·10-3M Cd2+

v 0,5M amoniakálním pufru stejným způsobem jako v předcházejících bodech. Postupně však měníme výšku rezervoáru h (viz vztah (10.141.)) od 81 cm na hodnoty 64, 49, 36 a 25 cm.

6. Záznam polarografického spektra kationtů. Připravíme 20 ml roztoku obsahujícího chloridy Cu

2+; Cd

2+; Ni

2+; Zn

2+; každý o koncentraci 1.10

-3M, v 0,5M amoniakálním pufru.

Přidáme siřičitan a želatinu jako v předcházejících měřeních. Roztok vlijeme do polarografické nádobky. Výšku rezervoáru nastavíme opět na 81 cm . Proudovou citlivost nastavíme při cca -1,4V, tj. na limitním proudu poslední vlny. Počáteční napětí nastavíme na 0V a zaznamenáme polarografické spektrum (OBR. 18).

7. Záznam vzorku neznámé směsi kationtů. Postupujeme stejně jako při záznamu spektra kationtů. Nejprve provedeme polarografii přímo, bez ředění. Je-li třeba, další měření provedeme s ředěním, či upravíme citlivost polarografu.

DŮLEŽITÉ: Po skončení měření necháme rtuť z kapiláry vykapávat nejméně pět minut do destilované vody, osušíme opatrně filtračním papírem, kapiláru obrátíme vzhůru ústím

a snížíme rezervoár natolik, aby ústí obrácené kapiláry bylo asi 2-3cm pod úrovní hladiny rtuti v rezervoáru, poslední kapku odklepeme a nasadíme na kapiláru zkumavku jako ochranu před prachem.

PROTOKOL: Polarogramy: s popisem a vyhodnocením podle OBR. 16 až OBR. 18 (hodnoty E1/2 uvádíme vůči potenciálu

rtuťového dna, pro vyjádření Id proveďte přepočet z mm na hodnoty proudu v A podle nastavené citlivosti). Kalibrační tabulka 1 a Graf 1: závislost Id na koncentraci c(Cd+2) včetně hodnot pro neznámý vzorek Cd+2 . Tabulka 2 a Graf 2:

závislost Id na h . Tabulka 3: naměřené a teoretické (viz TABULKA VII) hodnoty E1/2 jednotlivých kovových iontů, hodnoty E1/2 depolarizátorů v neznámé směsi. (k tabulce připojte diskusi o případných rozdílech).

OBR. 18: Polarografické spektrum

/64/


TABULKA VII: Půlvlnové potenciály (vs. rtuťovému dnu jako referenční elektrodě) vybraných kationtů v prostředí amoniakálního pufru.

Elektroaktivní kationt Cu2+ Cu+ Cd2+ Ni2+ Zn2+ Mn2+

E1/2 / V -0,025 -0,275 -0,55 -0,82 -1,06 -1,32

10.b. Stanovení obsahu vitamínu C

Kyselina askorbová (vitamín C) se na rtuťové kapkové elektrodě oxiduje a dává tedy vznik anodických vln. Při stanovení je nutné pracovat v kyselém prostředí o konstantní

hodnotě pH (acetátový pufr o pH = 4,6). Jako srovnávací elektrodu používáme elektrodu argentchloridovou (Ag/AgCl).

Anodická vlna kyseliny askorbové splývá v katodické oblasti s redukční vlnou kyslíku a anodické oblasti s oxidací rtuti. Výšku anodické vlny kyseliny askorbové (viz OBR. 19) proto odečítáme od nulové polohy zapisovače, kterou jsme si předem zaznamenali. Vlna nad nulovou linií (při negativnějších potenciálech) je vlnou redukce kyslíku rozpuštěného ve vodném roztoku.

ÚKOL: Ověřte lineární závislost výšky anodické vlny kyseliny askorbové na její koncentraci. Stanovte koncentraci kyseliny askorbové ve vlastním vzorku (Celaskon,

multivitaminový preparát, přírodní šťáva z ovoce nebo ovocný koncentrát, apod.)

POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: Polarograf, spojovací vodiče, rtuťová kapková elektroda, Ag spirála pokrytá vrstvičkou AgCl jako srovnávací argentchloridová elektroda,

polarografická nádobka, rtuť, acetátový pufr, kyselina askorbová, lodička k navažování, lžička, odměrka (50 - 10 ml), dělená pipeta (1 ml a 5 ml), 2 malé kádinky, třecí miska, odměrná baňka (10 a 25ml), vlastní vzorek obsahující vitamín C.

?

POSTUP: Zapneme síťový vypínač polarografu a připravíme zásobní roztok

pro kalibraci. Cca 25 mg kyseliny askorbové (na 0,1 mg přesně) rozpustíme v 50 ml

acetátového pufru (pH = 4,6 , příprava: 10,2 ml

0,2M HAc a 9,8 ml 0,2M NaAc). Roztoky pro kalibrační křivky připravujeme vždy čerstvé, protože při delším stání by mohlo dojít k částečné oxidaci kyseliny askorbové.

1. Naměření kalibrační křivky. První roztok připravíme přímo v polarografické nádobce. Do 10 ml acetátového pufru přidáme dvě kapky želatiny a 0,5 ml zásobního roztoku kyseliny askorbové (další roztoky připravujeme postupným přidáváním po 0,5ml zásobního roztoku kyseliny

OBR. 19: Polarografická křivka kyseliny askorbové. 10 ml acetátového pufru (pH=4,6), 2kapky želatiny, 0,5 ml kyseliny askorbové.

/65/


askorbové k již změřenému roztoku, (změříme nejméně 5 přídavků). Do takto připraveného roztoku po promíchání vložíme polarografickou kapiláru, na kterou navlečeme spirálu Ag/AgCl, sloužící jako srovnávací elektroda. Při ponoření kapiláry dáváme pozor, aby se kapilára nedotýkala rtuti na dně nádobky a aby argentchloridová elektroda nepřišla do styku se rtutí. Před měřením roztok dobře promícháme. Rezervoár se rtutí zvedneme do takové výšky, aby doba kapky byla asi tři sekundy. Proudovou nulu nastavíme asi do 2/3 stupnice zapisovače a pozici si označíme na registračním papíru. Potom zapojíme elektrody do polarografického obvodu a na základě pozorování průběhu proudu v rozmezí -0,4 V až +0,1 V upřesníme citlivost tak, aby se nám podařilo zaregistrovat anodické polarografické křivky pro všechny koncentrace při této zvolené citlivosti. Křivky zaregistrujeme od -0,4V směrem ke kladným potenciálům (případně od +0,1 V do -0,4 V; podle typu polarografu). Doporučená rychlost polarizace je 2mV/s. Po zaregistrování polarografických křivek všech koncentrací vyjmeme kapiláru, dobře opláchneme nad kádinkou destilovanou vodou a zatím co připravujeme další roztoky pro analýzu, necháme rtuť odkapávat do destilované vody.

2. Analýza vzorku.

• Tablety.vitamínu C: Zvážíme tabletku a rozetřeme ji v třecí misce. Odvážíme na 0,1 mg přesně zhruba takové množství, aby navážka obsahovala cca 25 mg kyseliny askorbové. Toto množství rozpustíme v 50 ml

odměrné baňce v acetátovém pufru. Roztok

pro polarografické stanovení připravíme v kádince tak, že k 10 ml acetátového pufru se 2 kapkami želatiny přidáme 1 ml roztoku vzorku. Polarografujeme roztok za stejných podmínek jako v předchozím případě.

• Šťávy. Při analýze citronové nebo pomerančové šťávy přidáme do 10 ml acetátového pufru se želatinou 1 ml šťávy. V případě jiných šťáv 2,5 ml.

DŮLEŽITÉ: Při anodické polarizaci může snadno dojít k ucpání kapiláry. Po skončení měření necháme rtuť z kapiláry vykapávat nejméně pět minut do destilované vody,

osušíme opatrně filtračním papírem, kapiláru obrátíme vzhůru ústím a snížíme rezervoár natolik, aby ústí obrácené kapiláry bylo asi 2-3cm pod úrovní hladiny rtuti v rezervoáru, poslední kapku odklepeme a nasadíme na kapiláru zkumavku jako ochranu před prachem.

PROTOKOL: Polarogramy: s popisem a vyhodnocením podle OBR. 19 (hodnoty E1/2 uvádíme vůči potenciálu argentchloridové elektrody, pro vyjádření Id použijeme výšku

vlny v mm). Kalibrační tabulka 1 a Graf 1: závislost Id na koncentraci kys. askorbové včetně hodnot pro neznámý vzorek. Obsah vitamínu C v neznámém vzorku uveďte ve tvaru mg vit.C/1tableta resp. mg vit.C/1ml šťávy.

/66/


11. Mikrodisperzní systémy

11.a. Stanovení distribuční křivky hmotnosti částic aktivního uhlí

Sedimentační analýza umožňuje stanovení hmotnostních podílů jednotlivých frakcí suspense. U kulovitých částic obvykle zjišťujeme funkci Q(r), tj. závislost hmotnostního

podílů částic o poloměru r > ri na velikosti tohoto poloměru ri. Je to funkce klesající plynule nebo po skocích z hodnoty 1 k nule a platí pro ni podle definice vztah:

( )m

mrQ irr

i≥= (11.142.)

kde m je celková hmotnost suspense a je hmotnost částic o poloměru . Jednotlivé frakce suspense se samovolně dělí v důsledku různé sedimentační rychlosti v , pro kterou lze odvodit ze Stokesova zákona vztah:

irrm ≥ irr ≥

η

ρρ oi

ii gr

thv

−== 2

92 (11.143.)

kde je gravitační zrychlení g = 9,81 m . s-2 ,ρ je hustota suspendované látky (kg.m-3), ρo je hustota kapaliny, která tvoří suspensní prostředí (kg.m-3), η je dynamická viskozita suspensního prostředí (N.s.m-2), h je hloubka od hladiny (m). Ke stanovení těchto frakcí se používá velmi jednoduchá Andreasenova metoda.Vážíme vždy odparek (hmotnost dispergované látky) stejného zvoleného objemu suspense ze stejné hloubky h. Je-li v čase t=0 systém "homogenní", tj. všude stejné rozdělení frakcí, pak v čase ti v našem experimentálním uspořádání budou v hloubce h zastoupeny částice o poloměru menším než ri:

i

i tkhr⋅

≤ (11.144.)

kde konstanta k závisející na ρ, ρo a η vyplývá srovnáním rovnice (8.126.) s rovnicí (8.127.) a je ji nutno předem vypočítat. Je-li mi hmotnost odparku po čase ti a mo hmotnost odparku homogenní suspense v čase t = 0, pak

( )Q r m mm

mmi

i=−

= −0

0 0

1 i (11.145.)

ÚKOL: V suspensi aktivního uhlí ve vodě stanovte váhový podíl částic o poloměrech v intervalech <0;5>, <0;10>, <0;20>, <0;30> a <0;50> mikrometrů a zakreslete

pravděpodobný průběh funkce Q (ri).

POMŮCKY: Andreasenova pipeta (OBR. 20), aktivní uhlí, odměrný válec (1000 cm3), navažovací lodička, 6 porcelánových odpařovacích misek, infralampa, kádinka (100 cm3),

injekční stříkačka, stopky.

?

POSTUP: Pokud není předem připraveno, do odměrného válce si připravíme suspensi 10g aktivního uhlí v 1l destilované vody. Podle rovnice (8.126.) (ρo = 998 kg m-3, ρ =

/67/


1,638.103 kg . m-3, η20 = 1,0 . 10-3 Nsm-2) vypočteme doby, kdy je nutno odebrat vzorky z hloubky 0,1 m, abychom zachytili frakce s danými mezními ri. Zjištěné hodnoty by se měly shodovat s údaji: časy 29,8; 83; 186; 746 a 2984 s.

K odebírání vzorků používáme speciální Andreasenovy pipety (viz OBR. 20), upevněné na stojanu. Horní baňku A naplníme přibližně do třetiny destilovanou vodou. Odběr vzorku v čase t = 0 provedeme co nejrychleji (během 10 sec.). V tomto případě nezáleží na přesné hloubce. Při ostatních odběrech již na dodržení hloubky záleží.

Odběry provádíme tak, že dobře roztřepeme suspenzi, ponoříme ústí Andreasenovy pipety 10 cm pod hladinu. Ve vypočteném čase nasajeme do pipety pomocí injekční stříkačky nasazené na postranní trubičku E při vhodné poloze trojcestného kohoutu C suspensi až nad kohout C. Uzavřeme kohout C a pipetu vyzvedneme z válce. Přebytečný obsah pipety v prostoru B vrátíme zpět do válce. Obsah pipety v prostoru D vypustíme do odpařovací misky a zbytky nasáté suspenze ulpěné na stěnách prostoru D vypláchneme vodou z prostoru B do stejné odpařovací misky.

Vodu z odebraných vzorků odstraníme odpařením pod infralampou. Pro určení přesné hmotnosti odparku je nutno misku s odparkem nechat zchladnout, zvážit i s odparkem, odstranit odparek vytřením misky tamponem a co nejrychleji zvážit misku prázdnou. Takto lze minimalizovat chybu způsobenou adsorpcí vody ze vzduchu na vysušené aktivní uhlí.

Po ukončení práce suspensi ponechejte ve válci. Použité nádobí a Andreasenovu pipetu zbavte ulpěného aktivního uhlí důkladným propláchnutím destilovanou vodou.

PROTOKOL: Tabulka 1: hodnoty ri, ti, mi, Q(ri) Graf 1: závislost Q(ri) na poloměru ri.(vzhledem k tomu, že doporučené časové intervaly jsou značně velké, nespojujeme

experimentální body plynulou křivkou ale úsečkami).

11.b. Stanovení izoelektrického bodu kaseinu

Izoelektrický stav makromolekuly je určen hodnotou pH, při němž je počet kladných a záporných nábojů vyrovnán. V tomto stavu tvoří makromolekuly vlivem

elektrostatického přitahování opačných nábojů klubka, uvolňuje se z nich voda a mají sklon ke koagulaci.

OBR. 20: Andreasenova pipeta.

/68/


V izolektrickém bodu je roztok kaseinu nejvíce zakalen, a proto lze s výhodou použít nefelometrie. Princip této metody spočívá v měření intenzity světla rozptýleného částicemi disperze v roztoku.

ÚKOL: Zjistěte izoelektrický bod kaseinu v octanovém pufru.

POTŘEBY: Nefelometr, 9 zkumavek, nálevka, 2 dělené pipety (10 cm3 a 1 cm3), filtrační papír, zásobní roztok kaseinu, kyselina octová (1M, 0,1M, 0,01M).

POSTUP: V neutrálním a slabě alkalickém prostředí kasein nepřechází kvantitativně do roztoku, a proto zbytky nerozpuštěného kaseinu odstraníme ze zásobního roztoku

filtrací. Zásobní roztok se připraví tak, že asi 0,2 g kaseinu se za stálého míchání a mírného zahřívání na vodní lázni (40-50oC) rozpouští v 5cm3 1M octanu sodného. Zahřívání s malým přídavkem vody se může opakovat až vznikne slabě opaleskující roztok, který se nakonec zředí tak, aby výsledná koncentrace octanu sodného byla 0,1M.

Podle uvedené TABULKY VIII připravíme do zkumavek různě koncentrované roztoky kyseliny octové. Postupně do každé zkumavky přidáváme po 1 cm3

zfiltrovaného roztoku kaseinu a měříme zákal za stejnou dobu po přidání kaseinu (4-5 minut), dokud ještě nedošlo ke sbalování sraženiny. Zákal na Pulfrichově nefelometru je měřen oproti standardu (matové sklo) a jeho hodnota je relativní. Podrobný návod je přiložen k úloze. Nakonec experimentálně ověříme pH jednotlivých roztoků měřením na pH-metru se skleněnou elektrodou.

?

PROTOKOL: Tabulka 1: pH roztoků a relativní zákal, hodnota izoelektrického bodu kaseinu, diskuse výsledků, Graf 1: zákalová křivka (závislost relativního zákalu na pH).

TABULKA VIII: Objem vody a kys octové v ml pro přípravu roztoků o různém pH.

Číslo zkumavky 1 2 3 4 5 6 7 8 9

vody 6,75 5,5 3,0 7,0 6,0 4,0 - 6,4 4,8

0,01M kys. 1,25 2,5 5,0 - - - - - -

0,1M kys. - - - 1,0 2,0 4,0 8,0 - -

1M kys. - - - - - - - 1,6 3,2

pH 5,61 5,29 4,97 4,60 4,38 4,02 3,81 3,53 3,20

11.c. Kritická micelární koncentrace

Asociační koloid vzniká při dostatečné koncentraci látek, jejichž částice v roztoku jsou schopny mnohonásobnou asociací vytvořit shluky koloidních rozměrů, tzv. micely.

Podmínkou agregace je polárně-nepolární (ampfiprotická) struktura molekul. Takové molekuly obsahují jednak lyofilní část, která má velkou afinitu k rozpouštědlu, jednak lyofobní část tvořenou dlouhými alifatickými řetězci. Van der Waalsovy síly mezi těmito řetězci vedou k agregaci.

/69/


Koncentrace, při níž se micely začnou tvořit, se nazývá kritická micelární koncentrace a projrvujr se zlomy v grafech závislostí různých fyzikálně chemických veličin (vodivost, povrchové napětí, specifický objem, viskozita a aktivitní koeficient) asociačních koloidů na koncentraci.

V případě ionogenních asociačních koloidů je pro určení kritické micelární koncentrace vhodné použít vodivostní měření (viz. kapitola 6.c.). Při relativně nízkých koncentracích (asi do 1·10-3M) vzniká pravý roztok a rozpuštěná látka se chová jako jednoduchý elektrolyt. Průběh ekvivalentové vodivosti v závislosti na odmocnině z koncentrace je v souhlase s Onsagerovou teorií, podle níž se molární vodivost uni-univalentního elektrolytu řídí vztahem:

21ckonsto ⋅−Λ=Λ (11.146.)

Λo je molární vodivost při nekonečném zředění, c je koncentrace asociačního koloidu. Po překročení určité hranice však molární vodivost roztoku s rostoucí koncentrací prudce klesá a při ještě vyšších koncentracích buď prochází minimem, nebo se již dále s koncentrací nemění. Pokles vodivosti po dosažení kritické micelární koncentrace je způsoben především sníženou pohyblivostí protiiontů, které jsou elektrostaticky poutány k micele. Tím dochází ke zvýšení převodového čísla micel oproti převodovému číslu primárních iontů, avšak tento efekt méně ovlivňuje molární vodivost než snížená pohyblivost protiiontů. Minimum v závislosti molární vodivosti na odmocnině z koncentrace lze vysvětlit zpětným uvolňováním protiiontů při zvýšení koncentrace asociačního koloidu. Jiný způsob zjištění kritické micelární koncentrace spočívá v měření povrchového napětí roztoků těchto látek, neboť látky schopné tvořit asociační koloidy jsou povrchově aktivní. Pokud se v roztoku nevytvářejí micely, odpovídá závislost povrchového napětí na koncentraci poloempirické rovnici Szyszkowského (viz. kapitola 5.B.): ( )γ γ0 1− = +a bln c (11.147.)

kde γo je povrchové napětí rozpouštědla, γ je povrchové napětí roztoků o koncentracích c při stejné teplotě, a a b jsou konstanty. Szyszkowského rovnice pro velmi zředěné roztoky (bc<<1) přechází na tvar γ γ0 − = ⋅a bc (11.148.) který vyjadřuje lineární závislost povrchového napětí na koncentraci. Po vytvoření micel klesne aktivita volných částic v roztoku, což vede k jejich desorpci z rozhraní roztok - vzduch. Se zvyšující se koncentrací je pokles povrchového napětí mnohem menší, eventuálně se na křivce γ = f(c) vytvoří lokální minimum, charakterizující kritickou micelární koncentraci.

ÚKOL: Stanovte kritickou micelární koncentraci povrchově aktivní látky (vhodný je laurylsíran sodný) ve vodě při teplotě 25

oC vodivostní metodou a měřením povrchového

napětí. POTŘEBY: Zásobní roztok 0,1M laurylsíranu sodného (m.hm. 288,38) nebo 1.10-2M Septonexu (SPX m.hm.422,5) 10 Erlenmayerových baněk (100 cm3), odměrka (100 cm3),

pipety (20 cm3) a dělená pipeta (10 cm3). Měření vodivosti: konduktometr, vodivostní elektrody, termostat, temperovaná nádobka, teploměr a roztok 0,01M KCl. Měření povrchového napětí: stalagmometr, teploměr, 2 váženky s víčkem, kádinka (50 cm3).

?

POSTUP:

/70/


1. Měření vodivosti. Ze zásobního roztoku laurylsíranu sodného (0,1M) si připravíme ředěním roztoky o koncentracích (1, 2, 4, 6, 8)·10-3M a (1, 2, 4, 6, 8)·10-2M. V případě Septonexu si připravíme roztoky o koncentracích (1, 2, 3)·10-3M a (2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9)·10-4M. Vodivost těchto roztoků měříme při 25oC. Ze tří měření vždy vypočítáme střední hodnotu. Dbáme na to, aby se teplota během měření neměnila a aby vodivostní elektrody byly zcela ponořeny do roztoku. Nádobku i elektrody před každým měřením pečlivě opláchneme zkoumaným roztokem, po skončení měření destilovanou vodou. Odporovou konstantu nádobky C vypočteme ze vztahu:

GC /κ= (11.149.)

kde G je naměřená hodnota vodivosti a κ je specifická vodivost kalibračního roztoku (pro 0,01M KCl 25oC je specifická vodivost 1,413 . 10-3 S cm-1).

2. Měření povrchového napětí. U připravených roztoků laurylsíranu sodného temperovaných na 25oC měříme pomocí stalagmometru povrchové napětí. Postup měření je popsán v úloze (5b). Vážení určitého počtu kapek u každého roztoku provedeme dvakrát nebo třikrát. Nezapomeneme změřit i povrchové napětí destilované vody s velmi dobře promytým stalagmometrem.

PROTOKOL: Tabulka 1: hodnoty c1/2, naměřené vodivosti a molární vodivosti Λ (výpočet molární vodivosti popsán v úloze (6c). Graf 1: závislosti Λ na c1/2, Tabulka 2: hodnoty

koncentrací, povrchových napětí γ, Graf 2: závislosti γ na c, ze zlomů na obou křivkách odečteme kritickou micelární koncentraci a výsledky porovnáme.

/71/

M . H o l í k Příloha

Přílohy

Osnova protokolu o vykonané laboratorní úloze

PROTOKOL O VYKONANÉ LABORATORNÍ ÚLOZE je základní dokument shrnující naměřená a vypočtená data. Hodnocení jeho obsahové i formální úrovně je jednou ze součástí celkového hodnocení posluchače. Protokoly jsou zásadně vyžadovány vždy v následujícím laboratorním cvičení. Pokud má protokol více stran nebo je provázen grafy či záznamem ze zapisovače, neoddělitelně vše spojíme v celek. Používáme papíry formátu A4.

HLAVIČKA A OBSAH PROTOKOLU MUSÍ OBSAHOVAT ÚDAJE V NÁSLEDUJÍCÍM VZORU1:

pořadové číslo2:

4/13 úloha:

5B3. ADSORPCE NA MEZIFÁZÍ KAPALINA-PLYN

hodnocení:4

obor: 3.r. Ch-Ma5 posluchač(-ka): Markéta Neveselá datum měření: 15. říjen 2003

PRINCIP: Podstata úlohy, základní teorie a vztahy, zejména ty, které je třeba k vyhodnocení naměřených hodnot.

POSTUP: Stručný popis konkrétního postupu a organizace práce při měření úlohy.

VÝSLEDKY: Tato nejrozsáhlejší část protokolu musí obsahovat vše, co je uvedeno v závěrečném odstavci úlohy s označením: „ Protokol“

Tabulky musí obsahovat v záhlaví sloupců či řádků symboly a jednotky prezentovaných dat. Používáme výhradně hlavní nebo vedlejší jednotky soustavy SI resp. jednotky od nich odvozené. Pokud tabulka obsahuje vypočtené hodnoty, pak pro vybraný řádek či sloupec tabulky (v tabulce vyznačíme) uvedeme pod tabulku vzorový výpočet (tj. obecný vztah, vzorové číselné dosazení a rozměrovou analýzu).

Grafy se zpracovávají s použitím grafických programů na PC (v krajním případě jsou akceptovatelné grafy na imetrovém papíře). Každý graf musí mít název grafu a osy s popisem, tj. se symboly a jednotkami vynášených veličin. V grafech se vždy uvádí jak experimentální body (znázorněné zřetelnými grafickými symboly ve velikosti 3-5 mm) tak i křivky bez bodů odpovídající teoretickým závislostem. K bodům i křivkám musí být připojena v grafu legenda. Je vhodné připojit k experimentálním bodům úsečky vyjadřující interval spolehlivosti.

ZÁVĚR: Tato část protokolu obsahuje slovní odpověď na odstavec „ úkol“, srovnání získaných veličin s jejich tabelovanými nebo očekávanými hodnotami, formulaci o přesnosti a správnosti naměřených veličin a vysvětlení případných příčin odchylek od očekávaných hodnot.

1 Případné odchylky a rozsah práce stanoví vyučující. 2 Posluchač uvádí pořadové číslo úlohy dle zveřejněného seznamu úloh lomené počtem úloh, které má absolvovat. 3 Označení úlohy dle čísla kapitoly těchto skript. 4 Místo pro záznamy učitele. 5 Uvádí se ročník a zkratka oboru studia posluchače.

/72/


Statistické zpracování výsledků

Skutečnou hodnotu měřené veličiny bychom získali jen naprosto dokonalým měřením. To však není možné, protože každé měření je principielně zatížené chybami. Proto se zavádí

tzv. konvenční skutečná hodnota, což může být třeba dohodnutá velikost konstanty (např. Avogadrovo číslo), nebo teoreticky vypočítané číslo (např. obsah dusíku ve sloučenině C5H5N). Výsledek měření je pak nejlepší odhad zvolené veličiny získaný měřením. Správnost měření je těsnost shody výsledku měření se skutečnou (resp. konvenční skutečnou) hodnotou. Číselným vyjádřením správnosti individuálního měření je jeho chyba, kterou mohou tvořit v podstatě dvě složky:

• náhodná chyba - výsledek náhodných jevů působících v okamžiku měření, který nelze ani předpovědět, ani zopakovat, ani eliminovat. Extremním případem je tzv. hrubá chyba, způsobená lidským nebo přístrojovým selháním; hodnotu zatíženou hrubou chybou je třeba buď přímo nebo po testu na odlehlé výsledky ze souboru měření vyloučit.

• systematická chyba - konstantní nebo spojitě se měnící příspěvek k hodnotě měřené veličiny, který lze zcela nebo částečně korigovat např. novou kalibrací, použitím testovacích látek a pod.

Přesnost měření je těsnost shody mezi nezávislými výsledky opakovaných měření, tzn. čím menší jsou náhodné chyby jednotlivých měření, tím větší je přesnost měření. Charakterizuje se pomocí průměru a nejistoty.

Při opakovaných měřeních veličiny A naměříme postupně hodnoty A1 až An. Nejlepším odhadem veličiny A je pak aritmetický průměr nalezených hodnot Ap

An

Api

n

= ⋅=∑1

1i (150.)

kde n je počet měření. Čím je n větší, tím se hodnota více blíží tzv. střední hodnotě A, která se v nepřítomnosti systematické chyby shoduje se skutečnou hodnotou; to znamená, že průměr je nejlepším odhadem střední hodnoty. Jestliže odchylku každého měření od tohoto průměru označíme ε

Ap

i

εi iA A= − p (151.)

pak standardní nejistota je definována jako odhad směrodatné odchylky základního souboru vztahem

( )s

nii

n

=−

=∑ ε2

1

1 (152.)

kde výraz ve jmenovateli n - 1 = ν je tzv počet stupňů volnosti.

Směrodatná odchylka aritmetického průměru, jako míra nejistoty průměru způsobená náhodnými jevy se vypočítá takto:

ssnxp = (153.)

/73/


Zatímco aritmetický průměr je tzv. bodový odhad střední hodnoty, pomocí směrodatné odchylky můžeme definovat její intervalový odhad; můžeme určit interval hodnot kolem průměru, ve kterém bude s určitou pravděpodobností ležet střední hodnota základního souboru. K tomu se využije rozšířená nejistota U , která se vypočítá ze standardní nejistoty, t.j. směrodatné odchylky, násobením koeficientem rozšíření k :

U k s= ⋅ (154.)

Pro velký počet měření (alespoň n > 20 ) veličiny, pro kterou platí normální Gausovo rozdělení nahodilých chyb, se nejčastěji používá hodnoty k = 2 , což odpovídá 95%-ní spolehlivosti měření, je možné použít i k = 3 k dosažení 99.5%-ní spolehlivosti. Použití k = 1 odpovídá pouze 68,22%-ní spolehlivosti.

Je-li počet provedených měření malý, je nutné vycházet ze Studentova rozdělení, konstanta k se označuje obvykle jako t a její hodnoty uvádí TABULKA IX.

Výsledek vždy uvádíme včetně koeficientu k nebo s uvedením spolehlivosti v měření v procentech. Například pokud používáme rozšířenou nejistotu:

• obsah celkového dusíku je (3.52 ± 0.14) g, kde rozšířená nejistota je vypočtena za použití koeficientu rozšíření k=2, což odpovídá hladině spolehlivosti 95%.

Nebo pokud uvádíme přesnost výsledku za použití standardní nejistoty:

• obsah celkového dusíku je 3.52 g, se standardní nejistotou 0.07g a odpovídá 1 směrodatné odchylce6

DŮLEŽITÉ: Přestože při výpočtu využíváme obvykle nepřiměřeně vysoké přesnosti dané výpočetní technikou, numerická hodnota presentovaného výsledku a jeho nejistota

nemají být uváděny nadbytečným počtem číslic. Hodnotu průměru uvádíme na stejný počet desetinných míst, jaký mají jednotlivé experimentální výsledky. Počet desetinných míst u výsledné nejistoty by měl být stejný (maximálně o jedno větší) jako u průměru.

Lineární a jednoduchá nelineární regrese

V praxi se často setkáváme s případy, kdy měřená veličina je lineární funkcí jedné nebo více nastavitelných veličin; nejjednodušší případ nastane tehdy, je-li měřená veličina

závislá na jedné veličině nezávislé a úkolem je stanovit míru této závislosti. Například lineární:

iii xbay ε+⋅+= (155.)

nebo nelineární:

( imii aaxfy ) ε+= ,...,, 1 (156.)

kde a, b jsou parametry lineární závislosti (155.) a jsou parametry nelineární závislosti (156.). Experimentálně tedy naměříme pro řadu hodnot x (i = 1 až n) řadu závislých proměnných y (i = 1 až n) a výpočtem určíme optimální hodnoty parametrů a a b respektive a a tak,

maa ,...,1

ma,...,1

6 Při uvádění přesnosti se standardní nejistotou k=1 se nemá používat způsobu psaní s „±“.

/74/


aby součet druhých mocnin reziduálů εi byl minimální; je to tzv. metoda nejmenších čtverců. Vzhledem k tomu, že jednotlivá měření jsou zatížena chybou, je třeba vyhodnotit větší počet dvojic měření a to minimálně tři na jeden optimalizovaný parametr.

Regresi závislosti je možné provést s výhodou za použití již vytvořeného software. Jednou z možností je použít tabulkový procesor MS EXCEL. Nejlépe je postupovat tak, že sestavíme tabulku se sloupci hodnot a y . Do buněk dalšího sloupce zadáme instrukce k výpočtu hodnoty respektive s použitím odhadů výchozích parametrů a dané hodnoty . V dalších sloupcích počítáme odchylky

ix i

ix ,ixba ⋅+

ix( maaf ,...,1 )

iε mezi skutečnými hodnotami a hodnotami vypočtenými z odhadů parametrů. Do závěrečného sloupce doplníme hodnoty

a nakonec sestavíme účelovou funkci

iy

iy

( )2iε ( )∑

ii

2ε . Tabulkový procesor EXCEL je vybaven

nástrojem „řešitel“, který provede minimalizaci účelové funkce a nabídne optimalizované hodnoty parametrů.

POSTUP VÝPOČTU REGRESNÍCH CHARAKTERISTIK LINEÁRNÍ ZÁVISLOSTI:

1. Pro hodnoty xi a yi vypočítáme aritmetické průměry xp a yp (nezaokrouhlujeme!).

2. Hodnoty xi a yi centrujeme, tzn. od každé odečteme odpovídající průměr : xic = xi - xp , yic = yi - yp..

3. Vypočítáme hodnoty výrazů sestavených z centrovaných hodnot: ∑ , ( )xic

2 ( )yic2∑

a ( )∑ ⋅ icic xy

4. Parametry a a b pak počítáme dle těchto vztahů:

( )

( )b

y x

xic ic

ic

=⋅∑

∑ 2 (157.)

(158.) a y b xp= − ⋅ p

5. Z parametrů a a b a nezávisle proměnných hodnot xi vypočítáme vyrovnané hodnoty Yi

a reziduály εi jako rozdíly y-hodnot naměřených a vypočtených

Y a b xi i= + ⋅ (159.)

ε i iy Y= − i (160.)

6. Úspěšnost regresního modelu se testuje pomocí směrodatné odchylky regrese sE a pomocí korelačního koeficinetu r; regrese je tím lepší, čím je korelační koeficient bližší číslu 1.

( )

sy Y

nEi i

=−

−

2

2 (161.)

/75/


( )

ry x

x yic ic

ic ic

=⋅

⋅

∑∑∑ 2 2

(162.)

t rn

r= ⋅

−−

21 2 (163.)

7. Korelační koeficient r se musí testovat ve vztahu k počtu experimentálních dat. Obvykle očekáváme, že bude významný alespoň na 0.1%-ní hladině spolehlivosti, t.j. α = 0.001. Je-li hodnota t vypočítaná z hodnoty r větší než kritická hodnota t-rozdělení pro odpovídající počet stupňů volnosti tj. ν = −n 2 , lze z 99.9%-ní pravděpodobností usoudit, že odpovídající lineární závislost nevznikla náhodou.

8. Ze směrodatné odchylky regrese vypočítáme směrodatné odchylky parametrů a a b

s sn

x

xa Ep

ic

= ⋅ +∑

1 2

2 (164.)

s sxb E

ic

= ⋅∑

12

(165.)

9. Otestujeme podíly a/sa a b/sb pomocí kritických hodnot t-rozdělení. Je-li vypočtená hodnota větší než tabelovaná pro α = 0.05 a odpovídající počet stupňů volnosti, t.j. ν = −n 2 , pak se odpovídající parametr významně liší od nuly.

TABULKA IX: Kritické hodnoty t-rozdělení, kde ν je počet stupňů volnosti a α je hladina spolehlivosti (s údajem o spolehlivosti měření v procentech).

ν

α = 0.05 (95%)

α = 0.001 (99,9%)

ν

α = 0.05 (95%)

α = 0.001 (99,9%)

2 4.303 22.326 12 2.179 3.930 3 3.182 10.213 13 2.160 3.852 4 2.776 7.173 14 2.145 3.787 5 2.571 5.893 15 2.131 3.733 6 2.447 5.208 16 2.120 3.686 7 2.369 4.785 17 2.110 3.646 8 2.306 4.501 18 2.101 3.610 9 2.262 4.297 19 2.093 3.579 10 2.228 4.144 20 2.086 3.552 11 2.201 4.025 ∞ 1.960 3.090

/76/

M . H o l í k

/77/

Příloha

Grafické znázornění regresní závisloti

Na osu úseček nanášíme nezávisle

proměnnou x, jejíž hodnoty volíme, na osu pořadnic hodnotu její funkce y, kterou měříme. Nejistotu hodnot yi vypočteme dle vztahů (150.) až (154.), kde A je nahrazeno y, a naznačíme úsečkou ve směru osy pořadnic kolem odpovídajícího bodu (viz OBR. 21).

Pro jednotlivé vypočtené body na regresní přímce můžeme vyznačit pás spolehlivosti, t.j. pro každou hodnotu xi vypočítáme sYi dle vztahu:

OBR. 21: Intervaly spolehlivosti hodnot y u regresní přímky pro k=2.

( )

( )s s

n

x x

xYi E

i p

ic

= ⋅ +−

∑1

2

2 (0.166.)

a po vynásobení odpovídající hodnotou t-rozdělení vyneseme získaný výsledek jako koncové body úsečky kolem bodu na regresní přímce. Při dostatečné hustotě bodů dostaneme kolem regresní přímky pás (viz OBR. 22), který se zužuje směrem ke středu grafu - nejužší je pro xp. Se spolehlivostí, pro kterou bylo zvoleno t, každá další naměřená hodnota y padne do tohoto pásu.

Uvedené vztahy a definice převzaty

z publikace [2], která naplňuje akreditační normu EN 45001.

OBR. 22: Regresní přímka s pásem spolehlivosti pro k=2 (95%).

Tabulky

Tabulková příloha

Normální bod varu T vybraných alkoholů a vody, jejich výparné teplo V VH∆ za tlaku 1Atm ve srovnání s výparným teplem při 25ºC za tlaku sníženého. 0

VH∆

rozpouštědlo VT / °C VH∆ / kJ mol-1 0VH∆ / kJ mol-1

voda 100,0 40,65 43,0

metanol 64,55 35,21 -

etanol 78,30 38,56 -

propanol 79,19 41,44 -

Závislost tlaku nasycených par vody (v kPa) na teplotě.

ToC 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 0,609 0,656 0,704 0,755 0,811 0,870 0,923 0,999 1,070 1,145

10 1,225 1,309 1,399 1,494 1,595 1,701 1,813 1,932 2,059 2,192

20 2,331 2,480 2,637 2,802 2,977 3,160 3,353 3,556 3,771 4,043

30 4,232 4,481 4,743 5,018 5,307 5,610 5,926 6,260 6,609 6,975

40 7,358 7,759 8,180 8,618 9,079 9,560 10,061 10,587 11,133 11,707

50 12,304 12,928 13,579 14,258 14,963 15,694 16,466 17,263 18,101 18,966

60 19,870 20,801 21,786 22,796 23,847 24,938 26,081 27,265 28,489 29,766

70 31,082 32,452 33,875 35,351 36,868 38,450 40,087 41,789 43,544 45,366

80 47,242 49,183 51,205 53,293 55,434 57,656 59,956 62,337 64,798 67,325

90 70,11 72,82 75,61 78,50 81,46 84,53 87,70 90,96 94,30 97,77

100 101,33 105,00 108,77 112,67 116,67 120,80 125,05 129,40 133,91 138,51

Specifická vodivost 0,01M KCl.

t / °C 20 21 22 23 24 25

κ / cm S−1 0,001278 0,001305 0,001332 0,001359 0,001386 0,001413

/78/

Příloha

Bezpečnost a ochrana zdraví při práci v chemické laboratoři

V mnoha oborech, které se na přírodovědecké fakultě MU v Brně studují, se používají chemické látky, které svých charakterem mohou patřit do kategorie látek nebezpečných.

Je tedy zapotřebí, aby všichni ti, kteří s těmito látkami jakýmkoliv způsobem manipulují, byli s vlastnostmi těchto látek ještě předtím, než s nimi začnou pracovat, obeznámeni. Důvodem pro tuto nutnost je občasná zkušenost chemiků a jiných pracovníků se situacemi, kdy dojde při jejich práci k nehodě, která může ovlivnit jejich zdraví.

Pro práci s chemickými látkami platí v ČR řada předpisů, které zacházení s chemickými látkami upravují. V chemických laboratořích Přírodovědecké fakulty MU v Brně mohou pracovat jen studenti, kteří byli řádně seznámeni s zásadami práce v chemické laboratoři a zavázali se k jejich plnění. Tyto zásady bezpečné práce jsou obsaženy zejména v níže uvedených zákonných předpisech, v laboratorních řádech, v požárních předpisech PřF MU a na webových stránkách fakulty s bezpečnostní tématikou. Předpisy jsou pravidelně upřesňovány a aktualizovány v nařízeních děkana a jiných odpovědných pracovníků fakulty. Studenti musí prokázat své znalosti v oblasti bezpečnostní tématiky na školeních a v testech.

Seznam zákonných předpisů. které upravují práci v chemické laboratoři

1. Zákon č. 157/1998 Sb. o chemických látkách a přípravcích a o změně některých dalších zákonů (platný od 1.1. 1999).

2. Zákon č. 325/1999 Sb., kterým se mění zákon č. 157/1998 Sb. o chemických látkách a přípravcích a o změně některých dalších zákonů.

3. Zákon č. 185/2001 Sb. o odpadech a o změně některých dalších zákonů.

4. Zákon č. 133/1985 Sb. o požární ochraně, ve znění pozdějších předpisů.

5. Vyhláška MŽP č. 305/1998 Sb., kterou se stanoví zásady správné laboratorní praxe.

6. Vyhláška MŽ č. 253 (283)/2001 Sb. (novelizace vyhlášky 305/1998 Sb.).

7. Vyhláška MPO 26/1999 Sb. o způsobu provedení a o značení obalů nebezpečných chemických látek a nebezpečných chemických přípravků.

8. Vyhláška MPO 27/1999 Sb. o formě a obsahu bezpečnostního listu k nebezpečné chemické látce nebo nebezpečnému chemickému přípravku.

9. Nařízení vlády č. 25/1999 Sb. o postupu hodnocení nebezpečnosti chemických látek a chemických přípravků, způsobu jejich klasifikace a označování a seznam dosud klasifikovaných nebezpečných chemických látek, ve znění nařízení vlády č. 258/2001 Sb.

TUTO PŘÍLOHU SESTAVIL: doc. RNDR. Jiří Příhoda, CSc., autorizovaná osoba k nakládání s nebezpečnými chemickými látkami a přípravky ve smyslu zákona 157/1998 Sb. a ve znění zákona 352/1999 Sb. Osvědčení o autorizaci č. 560/690/00, vydané Ministerstvem životního prostředí ČR dne 5.6. 2001.

/79/

Documents

LABORATORNÍ CVIČENÍ Z FYZIKÁLNÍ CHEMIE€¦ · masarykova univerzita fakulta pŘÍrodovĚdeckÁ laboratornÍ cviČenÍ z fyzikÁlnÍ chemie Úlohy zÁkladnÍho praktika pro posluchaČe