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'SUPPLEMENTS

'hlllps Res. Repts Suppl. 1967 No. 3rIntcd ID !he Nethcrlanda

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©N.V. Philips' Gloeilampenfabrieken, Eindhoven, Netherlands, 1967.Articles or illustrations reproduced, in whole or in part, must be

accompanied by full acknowledgement of the source:PHILlPS RESEARCH REPORTS SUPPLEMENTS

ELEKTRONENSTOSSINDUZIERTEERSCHEINUNGEN IM SYSTEMSTICKSTOFF, ADSORBIERT

AVF WOLFRAM *)

BY

W. ERMRICH

l

*) Thesis, Technical University Aachen.Promotor: Prof. Dr. G. Heiland.

~TSVERZEIC~

EINLEITUNG . . 1

1. ANFORDERUNGE~ AN DAS UN1ERSUCHUNGSSYSTEM . 3

2. ERFüLLUNG DER OBEN AUFGESTELLTEN FORDERUN-GEN. . . . . . . . . . . . . 4

2.1. Das FEM . . . . . . . . 42.2. Aufbau unserer MeBröhre. . 82.3. Die Vakuumapparatur . . . 122.4. Registrierung der Strom-Spannungscharakteristik und Bestim-

mung der Austrittsarbeit sowie der virtuellen Oberfiäche A 14

3. üBERPRüFUNG DER APPARATUR 19, .

, 3.1. Eigenschaften der Elektronenkanone 19

4. ERGEBNISSE. . . . . . . . . . . . 25

4.1. Adsorptionsexperimente. . . . . . 254.2. ElektronenbeschuB von adsorbiertem Stickstoff . 30

4.2.1. BeschuB verschiedener adsorbierter Mengen 324.2.2. EinfluB der Elektronenenergie . . . . . . 38

5. MAKROSKOPISCHE üBERPRüFUNG DER AUSTRITTSAR-BEITSERHÖHUNG 42

6. DISKUS SION . . . 48

Dankwort . . . . . . . . 59

LITERA TURHINWEISE . 60

Zusammenfassung

Stickstoff, auf Wolfram adsorbiert, wurde mit langsamen Elektronenbeschossen und die erzeugten Veränderungen wurden im Feldelektronen-mikroskop (FEM) untersucht. Die, Verwendung einer Sonde im Bild-schirm gestattete die Abtastung ausgewählter Obertlächenbereiche. Er-höhungen der Austrittsarbeit und des Faktors, welcher im präexponen-tiellen Term der Fowler-Nordheim-Gleichung der emittierenden Flächeentspricht, in bis her unbekanntem Ausmaf3, lassen darauf schlief3en, daf3aus der molekular adsorbierten y-Phase im (lOO)-Gebiet durch Elektro-

. nenstof3 eineneuartige x-Phase gebildet wird. Die Erzeugung der x-Phasewurde in Abhängigkeit von der y-Bedeckung, der Stromdichte und derEnergie der bombardierenden Elektronen untersucht. Vcrhersagen überdie von der Anzahl der x-Teilchen abhängige Art der Mittelung derAustrittsarbeit im FEM konnten bestätigt werden. Das Verhalten desWirkungsquerschnitts der y ...,..X Konversion als Funktion der Elektro-nenenergie deutet auf unbekannte Anregungsprozesse hin, da eine aus-gesprochene Schwellwertstruktur gefunden wurde.

Eine makroskopische Methode wurde zur KontrolIe der FEM-Er-gebnisse benutzt. Aus Messungen im Anlaufstromgebiet ermittelteÄnderungen des Kontaktpotentials einer ca. 0,3 cmê grollen (100)':Wolframfiäche ergaben qualitative Übereinstimmung mit den im FEMgefundenen Erscheinungen. Die durch die x-Bildung hervorgerufeneErhöhung des Strornes im FEM urn einige Zehnerpotenzen läf3t sichdurch die Annahme von zwei dem Metall vorgelagerten Potential-barrieren erklären.

Abstract

Nitrogen, adsorbed on tungsten, was bombarded with slow electrons.Resulting changes of the surface were investigated by means of a fieldelectron microscope (FEI'yl). The probe-hole method was applied, thusit was possible to study selected areas of the surface. Increases of thework function and the factor, equivalent to the emitting surface area,in the pre-exponential term ofthe Fowler-Nordheim equation, reachingvalues never reported before, indicate the formation of a new X phasefrom the molecular y phase by the electron impact. This process wasstudied as a function of the coverage with y, the current density and theenergy of the bombarding electrons. Predictions about the process ofaveraging work functions, depending upon the number of X particles,could be verified. From the behaviour of the cross-section of the y ......Xconversion. at low energies it is concluded that unknown excitationprocesses occur; a significant threshold structure was detected. TheFEM results were controlled by a macroscopie method. Qualitativeagreement between effects found in the FEM and changes ofthe contactpotentialof a "'" 0·3 cm2 (lOO)-oriented tungsten crystal, derived fromretarding-field characteristics, was found. The increase of the FEMcurrent by some orders of magnitude, caused by the y ......X conversion,may be explained by the existence of two potential barriers in front ofthe surface.

-1-

EINLEITUNG

Seit es mit Hilfe der von Alpert 1) entwiekelten Ultra-Hochvakuum (UHV)Technik möglich ist, Drucke urn 10- 8 Torr und darunter zu erzeugen und zumessen, kann die Untersuchung der Adsorption und Desorption von Fremd-atomen an Festkörperoberflächen mit groûer Genauigkeit durchgeführt wer-den, da die störeride Adsorption aus dem Restgas vernachlässigbar klein ge-macht werden kann. Prinzipiell existieren zwei Methoden, urn derartige Er-scheinungen zu untersuchen:

(a) Die Messung des Total- und Partialdruckes des oder dei vorhandenen Gase.Druck und Zusammensetzung der Gasphase werden durch Ad- und De-sorption geändert und können mit Hilfe von Ionisationsmanometern (z.B.Bayard-Alpert Manometer 2), Magnetronmanometer nach Redhead 3) undden Weiterentwicklungen dies er Meûröhren 4)) sowie Massenspektro-metern, wie Z.B. dem Omegatron 5), messend verfolgt werden. Das adsor-bierende Medium wird bei dieser Methode meist in Form eines aufge-dampften Filmes oder - wie bei der flash-filament Technik - als Drahtoder Band benutzt. Bei diesem Typ von Messungen lassen sich Aussagenüber die vorhandenen Desorptionswärmen (denen man sogenannte Ad-sorptionsphasen zuordnet) die Ordnung der Desorptionskinetik sowie dieHaftwahrscheinlichkeit machen. Eine Flächenspezifität der Ergebnisse läûtsich meist wegen der polykristallinen Struktur des Serbenden nicht fest-stellen. Eine übersichtliche Darstellung der Möglichkeiten dieser Methodenfindet sich Z.B. bei Becker 6).

(b) Änderungen der Festkörperoberfläche infolge der Adsorption können aufmannigfache Weise untersucht werden. Strukturänderungen können durchdie Beugung langsamer Elektronen (LEED) oder im Ionenmikroskop nach-gewiesen werden. Die Auger-Emission spricht zwar empfindlich aufFremd-atome an, ist aber wegen der Abtastung des Objektes mit relativ energie-reichen Teilchen problematisch. Änderungen der Austrittsarbeit könnendurch Kontaktpotentialmessungen aus dem Anlaufstrom oder mittels derKelvin-Methode 7) bestimmt werden. Photoelektronenemission und UItra-rotspektroskopie sind weitere Untersuchungsmethoden, die Informationenüber die Oberfläche zu liefern vermögen. Als sehr brauchbar hat sich dasFeldelektronenmikroskop (FEM) nach Müller 8) erwiesen, das vorteilhaftimmer dann verwendet werden kann, wenn es gelingt, eine genügend feineeinkristalline Spitze mit sauberer Oberfläche aus dem zu untersuchendenSorbenden herzustellen. Benutzt man zusätzlich noch die von Müller 9)angegebene Möglichkeit, den Strom von definiertèn Einkristallflächenmittels einer Sonde auszublenden und die Strom-Spannungscharakteristikaufzunehmen, so ist es möglich, im Rahmen eines Versuchsaufbaues die

. \

-2-

Flächenspezifität der Adsorptionserschéinungen zu untersuchen. Experi-mente mit dem FEM wurdcn für das System Stickstoff/Wolfram von einerReine von Autoren 10.11.12.13) durchgeführt. Dabei wurde das - für die.Adsorption von Gasen überraschende - Ergebnis einér durch die Adsorp-ti on auf speziellen Kristallflächen hervorgerufenen Erniedrigung der Aus-trittsa_rbeit aufgefunden, auf die weiter unten noch eingegangen werden wird.

Die Wechselwirkung langsamer Elektronen mit Adsorptionsschichten wurdevon einer Reihe von Autoren untersucht 14-22). Folgende prinzipielle Möglich-kelten der Wirkung des ElektronenstoBes wurden gefunden: Desorption vonNeutralteilchen und lonen, Dissoziation und Änderung der Bindungsenergie(phasenwechsel). Von Redhead 19) und MenzeI und Gomer 20) wurden auchtheoretische Interpretationen der auftretenden Effekte angegeben, Diese Auto-ren. haben auch gezeigt, daB die ElektronenstoBdesorption (ESD) hervorragendgeeignet ist,um die verschiedenen Adsorptionsphasen abzutasten, da die ESD-Ausbeute stark von der Bindungsenergie abhängt. Flächenspezifische Erschei-nungen wurden jedoch auch hier nicht untersucht, obwohl sie nach den N2/WErgebnissen sicher auch in ESD-Prozessen groJ3en EinfluJ3 haben. Zusammen-stellungen der bisher erschienenen Arbeiten auf dem Gebiete der ESD findensich Z.B. bei Menzel und Gomer 20) und Lichtman 21). Ziel der vorliegendenArbeit ist es, ESD-Prozesse am System N2/W zu untersuchen, wobei insbe-sonders flächenspezifische Erscheinungen berücksichtigt, und auBerdem durchVerwendung sehr niedriger Elektronenenergien die Schwellwerte von ESD-Prozessen gemessen werden sollen.

-3-

1. ANFORDERUNGEN AN DAS UNTERSUCHUNGSSYSTEM

An das Untersuchungssystem sind für die oben angegebene Problernstellungeinige Anforderungen zu stellen, die nun aufgeführt werden sollen:

(a) Das adsorbierende Objekt solI eine kristallographisch indizierbare Ober-fläche haben. Diese Oberfläche solI kontrollierbar frei von Frerndatomengemacht und längere Zeiten in diesem Zustand erhalten werden können.

(b) Die Ternperatur des Objektes soll zwischen ca. 100 "K und 1800 "Kvariier-bar und rneBbar sein. .

(c) Die MeBrnethode solI es gestatten, einzelne Flächenelernente mit eindeuti-ger Indizierung abzutasten.

(d) Das zu adsorbierende Gas solI so wenig Verunreinigungen wie rnöglichenthalten, urn Akkumulationseffekte der Frerndgase, wie sie z.B. von VanOostrorn 13) und Ehrlich 10) diskutiert wurden, zu vermeiden.

(e) Die Strorndichte und Energie des bombardierenden Elektronenstrahles sollin weiten Grenzen veränderlich sein, beide GröBen sollen rneBbar sein. DieEnergieverteilung der Elektronen solI eine kleine Halbwertsbreite besitzen.

(f) Die Messungen sollen beliebig oft wiederholt werden können.(g) Die MeBrnethode solI rnöglichst vie1eInformationen über die Art der Ober-

flächenveränderung liefern.

-4-

2. ERFÛLLUNG DER OBEN AUFGESTELLTEN FORDERUNGEN

Wie bereits von uns 22) und unabhängig davon von Menzei und Gomer 20)gezeigt wurde, ist das FEM auch zurUntersuchung elektronenstoBinduzierterOberflächenveränderungen sehr gut geeignet. Bevor darauf eingegangen wird,in welcher modifizierten Form das FEM in Kombination mit einer geeignetenApparatur die oben gestellten Ansprüche zu erfüllen vermag, wollen wir dieArt der Informationen, die das FEM zu liefern imstande ist, diskutieren.

2.1. DasFEM

Das FEM ist eine meBtechnische Nutzbarmachung der Feldelektronen-emission (FE) zur Untersuchung von Oberflächenphänomenen. Die FE wurdeschon von R ..W. Wood 23) gefunden, klassische Interpretationen des Phäno-. mens blieben jedoch erfolglos 24). Erst mit Hilfe der Quantenmechanik gelanges Fowler und Nordheim 25) eine befriedigende Theorie der FE aufzustellen,auf die im folgenden jedoch nur soweit eingegangen werden solI, wie es imRahmen dieser Arbeit notwendig ist. Ausführliche Darstellungen der Feld-emissionstheorie finden sich Z.B. bei Müller 26) und Gomer 27). Fowler undNordheim entwiekelten die nach ihnen benannte Theorie der Feldemission fürMetalIe unter folgenden Voraussetzungen:

(1) Die Näherung der quasi-freien Elektronen innerhalb des Metalles ist zu-lässig.

(2) Die Temperatur des Metalles betrage 0 "K.(3) Die Potentialbarriere an der Grenzfläche Metall/Vakuum bestehe aus der

Überlagerung eines Bildkraftpotentials mit dem äuûeren angelegten Feld(Abb. I).

(4) Die Oberfläche des Metalles sei eben und glatt (glatt bedeutet, daB die Ober-flächenrauhigkeit gegenüber der Dicke der Potentialbarriere klein ist).

Betrachtet man nun das Elektronengas innerhalb des Metalles und berechnetdie Anzahl der Elektronen, die sich normal zur Oberfläche innerhalb eines be-stimmten EnergieintervalIs bewegen, und multipliziert diese Anzahl mit derTunnelwahrscheinlichkeit durch die Potentialbarriere an der Oberfläche undintegriert über alle möglichen Energien, so erhält man die Fowler-Nordheim(FN) Gleichung

F2 { ([J3/2}

j = 1,54.10-6 -- exp -6,83.I07--f(y) .<Pt2(y) F

(1)

In dieser Gleichung bedeuten:

j = Stromdichte in A/cm2,

F = Feldstärke in V/cm,

-5-

V[eV]

Leifungsband

-10-eEx

Abb. 1. PotentielIe Energie Veines Elektrons als Funktion der Entfernung je von der Ober-fläche des Metalles. Mit überlagertem Feld resultiert die gestrichelte Kurve. IJ> = Austritts-arbeit, e = Elementarladung.

(j) = Austrittsarbeit in eV,t(y) = ein durch die Berücksichtigung der Bildkraft auftretendes elliptisches

Integral der Variablen y (= 3,79.10-4 F1I2/(j»), das ebenso wiel(y) = von Burgess u.A. 28) berechnet wurde und in Tabellenform vorliegt.

Die Gültigkeit der FN Gleichung wurde von Dyke und Mitarbeitern 29) sowievon Van Oostrom 13) bestätigt. Aus Gleichung (1) kann man ablesen, daB beinormalen Werten von (j) (R::' 4 eV) Feldstärken in der Gröûenordnung voneinigen 107 V/cm notwendig sind, urn meBbare Feldemissionsströrne zu erzeu-gen. Aus der FN Gleichung ersieht man auûerdem, daBdie örtliche Stromdichteinfolge der exponentiellen Abhängigkeit von (j)3/2 selbst kleine Unterschiedein (j) deutlich wiedergibt. Gerade diese starke Abhängigkeit ist es, die im FEMausgenützt wird. Betrachtet man eine sehr fein geätzteeinkristalline Metallspitzemit einem Krümmungsradius in der GröBenordnung von 10- 5 cm, so kann mandie Oberfläche dieser Spitze als halbkugelförmigen Schnitt durch den Einkristallannähern. Durch diese Halbkugeloberfläche stoBennun alle möglichen kristallo-graphischen Richtungen und bei thermischer Behandlung der Spitzewerden sichbestimmte niedrig indizierte Ebenen auf der Oberfläche ausbilden. Montiertman eine solche Spitze gegenüber einer mit Leuchtstoff bedeekten Anode inner-halb eines Glaskolbens und pumpt auf sehr niedrigen Druck, so wird nachAnlegen einer positiven Gleichspannung von einigen 103 Volt Feldemissioneinsetzen. Mit Hilfe der Potentialtheorie läBt sich zeigen, daB bei einer äuBerenSpannung dieser GröBenordnung an der Oberfläche des Feldemitters Feld-stärken von einigen 107 V/cm auftreten, da der Krümmungsradius der Spitzeso klein ist.

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Abb. 2. FEM-Bildschirmaufnahme von einer sauberen Wolframspitze.

Handelt es sich bei dern Metall z.B. urn Wolfram, das durch Glühen gutgereinigt werden kann, so wird auf dem Leuchtschirm ein Bild (Abb. 2) er-scheinen, dern sich die stereographische Projektion des kubisch raumzentriertenWolframgitters (Abb. 3) leicht zuordnen läI3t. Die Unterschiede der Austritts-

Abb. 3. Stereographische Projektion einer (1 IO)-orientierten kubisch raumzentrierten Halb-kugel in die Ebene. Nach R. H. Good u. E. W. Müller 26).

arbeit der ausgebildeten Kristallflächen sind also so groB, daB Unterschiededer Stromdichte, die auf der örtlichen Variation der Austrittsarbeit beruhen,als deutliche Helligkeitsunterschiede auf dem Bildschirm sichtbar sind. DieAdsorption von Fremdatomen kann die Austrittsarbeit der einzelnen Kristall-flächen durchaus unterschiedlich verändern. Flächenspezifische Adsorption läBtsich daher bereits qualitativ auf dem Leuchtschirm verfolgen.

Quantitative Informationen über die Veränderung der Oberfläche lassen sichjedoch nur durch Messung der Strom/Spannungscharakteristik sowie durchMessung der Energieverteilung der Feldelektronen gewinnen. Während wirletztere nicht behandeln wollen, soll auf die Aussagen, die die Strom/Spannungs-charakteristik zu liefern vermag, näher eingegangen werden.

Die Bestimmung der Austrittsarbeit geschieht wie folgt: Im Experiment wer-den stets Ströme i und Spannungen U statt der in Gl. (1) auftretenden Strom-dichten und Feldstärken gemessen. Diese GröBen hängen einfach voneinander

ab, dai=jA (2a)

undF=aV (2b)

angenommen werden darf.Hierbei ist A die gesamte zur Emission beitragende Fläche in cm! und a ist eindurch die Form der Spitze und die Geometrie der übrigen Elektroden bestimm-ter Faktor der Dimension cm-I. Damit geht Gl. (1) über in

a2 V2 { tfJ3/2}i = A . 1,54.10-6 -- exp -6,83.107 -fey) .

tPt2(y) . aV(3)

Trägt man die Abhängigkeit des Stromes von V in der Form log (ifV2) gegenl/Vauf, so ergibt sich eine nahezu gerade Linie. Die Steigung dieser Geraden

ergibt sich zutP3/2

m = -2,97.107 -s(y).a

(4)

mit s(y)= f(y)-1-Y df(y)/dy; s(y)liegt tabelliert vor 28). Da es nur schwach vony abhängt und der praktisch vorkommende Variationsbereich zwischen 1 und0,95 liegt, kann es in den meisten Fällen konstant = 1 gesetzt werden. Die da-durch auftretende Änderung des Feldfaktors liegt bei einigen Prozent, währendder Fehler in der relativen tP-Bestimmung kleiner als 1% bleibt.

Will man aus Gl. (4) tfJ bestimmen, so muB a bekannt sein. Falls aus unab-hängigen Messungen für die saubere Metalloberfläche tfJ hinreichend genau be-kannt ist (für das hier interessierende Wolfram kann tfJ = 4,5 eVangenommenwerden 30», läBt sich dieses tP für den sauberen Feldemitter vorgeben unddaraus a bestimmen. Häufig darf man annehmen, daB a im Verlaufe eines

-8~

Experimentes konstant bleibt. Unter dieser Voraussetzung kann die Verände-rung von <P aus der Änderung von m berechnet werden. Aus m kann auchnoch für Oberflächen, an denen Gas adsorbiert ist, <P richtig bestimmt wer-den 13). Der Schnittpunkt der FN Geraden mit der Ordinate für lJF = 0 kannsich durch Adsorption stark verschieben 10). Da die emittierende Fläche sichnicht so stark ändern kann, daB die se Verschiebung dadurch erklärt werdenkönnte, hat Gomer 27) die Polarisierbarkeit des adsorbierten Mediums inBetracht gezogen, während Van Ostrorn 13) zusätzlich noch die Änderung derBildkraft zur Erklärung dies er Erscheinung herangezogen hat. Die GröBe Asollte wegen der groBen gefundenen Variationen, die nicht als Änderung deremittierenden Oberfläche erklärt werden können, besser als virtuelle Ober-fläche bezeichnet werden.

Von Interesse im Rahrnen dies er Arbeit sind noch die VergröBerung M unddie Auflösung des FEM's. Nach Gomer 27) ist die VergröBerung

xM=-,. f3r (5)

wobei x der Abstand Emitter-Bildschirm und r der Radius des Feldernitterssind; f3 ist ein durch die Geometrie gegebener Kompressionsfaktor, dessen Wertca. 1,5 beträgt. In der Praxis lassen sich mit dem FEM VergröBerungen in derGröûenordnung 105 bis 106 erreichen.

In die Auflösung gehen mehrere Effekte ein 27):

(a) Die thermische Tangentialgeschwindigkeit der Elektronen,(b) die Beugung der als de Broglie Wellen zu behandelnden Elektronen und(c) die statistische Verteilung der Impulse der Elektronen.

Praktisch wird für eine Spitze mit einern Radius von r R:j 10- 5 cm eineeffektive Auflösung von ca. 20 A gefunden.

2.2. Aufbau unserer Me8röhre

Der Aufbau der von uns verwendeten FEM-Röhre ist aus Abb. 4 ersichtlich.Der Feldemitter f läBt sich mittels des Federungskörpers b gegenüber dernKolben k verschieben. Der Kühlfinger c kann mit einern Temperaturbad gefülltwerden. Aus dem Widerstand der Haarnadel h zwischen den Potentialdrähten pkann die Emittertemperatur berechnet werden. Mittels eines rückgekoppeltenHeizgerätes ist es auBerdem möglich, einen Heizstrom durch die Haarnadel zuschicken, der einen vorgegebenen Spannungsabfall erzeugt. Die Röhre ist innenbis kurz vor die beiden seitlichen Sockel und die Anglasung des Federungs-körpers mit Zinndioxyd überzogen. Während der Bilderzeugung dient die Sn02-Schicht s als Anode; solange die Spitze von der Elektronenkanone K mitElektronen bombardiert wird, liegt sie auf Erdpotential, urn eine einwandfreie

-9-.

Abb, 4. Schematische DarstelJung der verwendeten Mef3röhre. f = Feldemitter, b = Fede-rungskörper, k = Glaskolben, c = Kühlfinger, h = Wolframhaarnadel, p = Potentialdrähte,1= Leuchtschirm, s = leitfähige Zinndioxydschicht, K = Elektronenkanone, A = Elektro-nenstrahlanalysator, Die Pfeile in Richtung des Elektronenstrahls e deuten das beim Elek-tronenbeschuf3 überlagerte Magnetfeld an.

Führung des Elektronenstrahles zu gewährleisten. Als Leuchtschirm I wirdWillemite verwendet, das auf Zinndioxyd gesettelt wird. Die Haltepole derHaarnadel h bestehen aus 1,5mm dickem Mo-Draht, bei dieser Dicke der Poleist die Wärmeleitung zwischen Temperaturbad und Haarnadel hinreichend gut.Zur Untersuchung einzelner Bereiche des Feldemitters dient die in Abb. 5

dargestellte Bildschirmsonde aus Pt-Ir. Durch eine Blende im Schirm, die sichauf Anodenpotential befindet und deren Öffnung einen Durchmesser von 3 mmhat, kann ein Teil des Totalstromes ausgeblendet werden, Nach Passieren einerzweiten Blende (U R:i 300 V) gelangen die Elektronen in den Faradaykäfig, indem sich der Elektronenfänger befindet.Es ist wünschenswert, auch andere Teilbereiche der Emitteroberfiäche abzu-

tasten als den; der zufällig in die Sondenöffnung emittiert. Dazu dienen kleineMagnete, die reproduzierbar in der Nähe des Emitters befestigt werden können.Dadurch ist es möglich, fast die Hälfte der der Sonde zugewandten Emitterober-fiäche zu erfassen, ohne daf merkliche Bildverzerrungen auftreten.

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:£

iAbb. 5. Sonde im Bildschirm zur Messung von Strömen ausgewählter Gebiete der Emitter-oberfläche. B = Blende, St = Steuerelektrode, F = Faradaykäfig, E = Elektronenfänger.

Die Elektronenkanone K und der Analysator A sind durch Sinterglasstäbemiteinander verbunden und quer zum Feldemitter in die Röhre eingeschmolzen.Dabei werden Doppelsockel benutzt. Die Montagesockel sind mit den Ein-schmelzsockeln durch weiche Blechstreifen verbunden, urn mechanische Span-nungen zwischen dem eingeschmolzenen System und dem äuûeren Kolben ausBorsilikatglas während des Ausheizens zu vermeiden.Die Elektronenkanone Kist eine für Ultrahochvakuumzwecke modifizierte

Type aus einer Röhre für radioastronomische Zwecke. Als Elektronenquellewird eine Dispenser-Oxydkathode benutzt, sie kann einige Male belüftet wer-den, ohne daB eine Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften bemerkbarist. Abbildung 6 zeigt die Elektronenkanone, die aus CrNi-Stahlblechen, Quarz-

Quarzstifte

Remanit-Scheiben-elektroden

I \i \i \

Abb. 6. Skizze der Elektronenkanone.

-11-

Abb. 7. Federungskörper mit Verstellsystem, angeschmolzenem Kühlfinger, Haarnadel undSpitze.

stiften sowie Abstandsringen aus Quarz besteht. Der Elektronenstrahlanalysa-tor A (Abb. 4) besteht aus einer Blende bl mit einer Bohrung von 0,2 mmDurchmesser, einem Sekundärelektronenunterdrücker b2 und dem Elektronen-fänger b3 aus 25 [L dickem Wolfram band, das durch Stromdurchgang entgastwerden kann.

Kanone und Analysator werden in eine Justierschablone eingebaut und inSinterglasstäbe eingeprel3t. Die Sinterglasstäbe werden nachträglich durchMolybdändrähte abgeschirrnt, urn Strahlablenkungen durch elektrostatischeAufladungen zu unterbinden.

Parallel zum Elektronenstrahl wird ein Magnetfeld von 500 bis 1000 Oe be-nötigt, das durch zwei auf einem Justiertisch angebrachte völlig remanenzfreieorthozyklisch gewickelte Helmholtzspulen erzeugt wird. Diese Spulen werdennach der Entgasung der Vakuumapparatur über die seitlichen Ansätze derFEM-Röhre gesteckt. Durch Kippen des Justiertisches kann das Magnetfeldausgerichtet und der Elektronenstrahl in die Öffnung des Analysators einge-fädeIt werden. Das gesamte Elektrodensystem muil vor dern Einbau in denGlaskolben in einem Metallrohr im Vakuum mit ca. 35 kV "abgefunkt" wer-den, urn Fehlemissionsquellen, die im Experiment stören würden, durchHochvakuumdurchschläge zu zerstören. Abbildungen 7, 8 und 9 zeigen denAufbau des Federungskörpers, der Spitze und des Elektrodensystems.

-12-

Abb. 8. Aufbau der Haarnadel mit Potentialdrähten und noch nicht geätzter Spitze.

2.3. Die Vakuumapparatur

Eine schematische Darstellung des verwendeten UHV-Pumpstandes zeigtAbb. 10, während in Abb. 11die gesamte Me13anordnung zu sehen ist. Mit derQuecksilberdiffusionspumpe DP wird über die Kühlfalle K, und den Hahn Hlder durch die Umrahmung kenntlich gemachte ausheizbare Teil der Apparaturgepumpt. Das Ausheizen verläuft folgendermaf3en: nach längerem Ausheizenbei 400 oe wird die Ofentemperatur auf 200 oe gesenkt, dann werden dieMetallteile, bei denen die Möglichkeit dazu besteht, durch Stromdurchgangoder Elektronenbombardement bis fast zum Schmelzpunkt erhitzt. Dann wirdder Ofen kurz entfernt und die übrigen Metallteile werden durch Induktions-heizung geglüht. Danach wird bei 200 oe Ofentemperatur weiter ausgeheizt.Sobald der Druck ungefähr 10- 8 Torr beträgt, wird der Ofen entfernt und dieTitan-Penningpumpe 31) Tsowie die nach dem Prinzip der Kaltkathodenent-

-13-

Abb. 9. Elektronenkanone und Strahlanalysator, durch Sinterglasstäbe miteinander ver-bunden.

ladung arbeitende Ionenpumpe M werden in Betrieb gen ommen. NachSchlie13en des Ganzmetallventils MV fällt der Druck rasch bis zur Röntgen-grenze des Ionisationsmanometers (2.10-10 Torr N2 Äquivalentdruck). SollGas in die Apparatur eingelassen werden, so wird über Hahn H3 mittels desDrosselventiles DV aus dem Vorratsvolumen G der gewünschte Gasdruck ein-gestellt. Das Gas wird über die nun gefüllte Kühlfalle K2 in den UHV-Teil derApparatur eingelassen. Wenn Stickstoff benutzt wird, befindet sich im ausheiz-baren Teil der Einlal3leitung eine Röhre N, in der Nickel verdampft werdenkann. Der frische Nickelspiegel dient als Getter für die meisten chemisch akti-

N ~-K2----- -61;--;:"--'----:~ __ ,-~-,~~I I! i,,,,

II

: I i: MV I:: IM FEM iL .1

Abb. 10. Yakuumapparatur. DP = Hg-Diffusionspumpe, YP = Yorpumpe, K, und Kz =Kühlfallen, Hl' Hz, H3 = Fetthähne, T = Titan-Penningpumpe, M = Ionenpumpe, IM =Ionisationsmanometer, MY = Ganzmetallventil (ausheizbar), DY = Drosselventil, G =Yorratsvolumen, GY = magnetisch betätigtes Glasventil, N = Nickelverdampfer. Der ge-strichelt umrahmte Teil der Apparatur kann mittels eines Ofens ausgeheizt werden.

-14-

Abb. 11. Foto der gesamten Meflanordnung.

ven Gase mit Ausnahme von N2. Um die eigentlichen UHV-Pumpen zu scho-nen, wird beim GaseinlaI3 das Glasventil GV geschlossen. Diese Ma13nahmeverkürzt au13erdem die Zeit, die nach beendeter Adsorption benötigt wird, urnwieder auf UHV abzupumpen. Alle Beschul3experimente und Austrittsarbeits-bestimmungen wurden bei p < 5.10-10 Torr vorgenommen, wenn keine ande-ren Angaben gemacht werden.

2.4. Registrierung der Strom-Spannungscharakteristik und Bestimmung der Aus-trittsarbeit sowie der virtuellen Oberftäche A

Wie in Abschn. 2.1 gezeigt wurde, läI3t sich aus der Strorn-Spannungs-charakteristik der FE in der Auftragung log (i/V2) gegen l/V die Austritts-arbeit des Feldemitters oder von Teilgebieten desselben, bezogen auf die Aus-trittsarbeit der sauberen Metalloberftäche, aus der Steigung der FN Geradenbestimmen. Nun erfordert das Ablesen der Strem- und Spannungswerte stetseine gewisse Zeit. Besonders bei höheren Stromwerten sollte aber diese Zeitso kurz wie möglich sein, da durch die Belastung der Anode und des Fluoreszenz-schirmes meist etwas Gas freigesetzt wird. Bei den vorhandenen hohen Feld-stärken werden die Gaspartikel polarisiert und bevorzugt auf die Oberflächedes Emitters hin beschleunigt, wo sie eine Störadsorption hervorrufen, die weit-aus höher ist, als dem gemessenen Gasdruck entspricht. Deshalb wurde z.B.

-15-

Abb. 12. Schaltbild der elektronischen Apparatur zur Registrierung der FN-Geraden. H =Gerät zum kontroIlierten Heizen der die Spitze tragenden Haarnadel, B = Hochspannungs-gerät, T = Spannungsteiler, K = U -+ 1/U Konverter, S = x-y Schreiber, L = log. Ver-stärker, V = Umkehrverstärker, N = Netzgerät zur Erzeugung der negativen Spitzenver-spannung, G = Galvanometer, Sl'-Sl'v und S2 = Schalter.

....

von Rootsaert, Van Reijen und Sachtler 32) für zuverlässige Messungen gefor-dert, daB das Produkt aus Gasdruck und Emissionsstrom den Wert 10-14Torr.A nicht überschreiten dürfe.

Da mit einer halbautomatischen Registrierung die Zeit für die Aufnahme derStrom-Spannungscharakteristik auf'Zeiten von ca. 10sec. reduziert werden kann,haben wir eine in den Philips Research Laboratories ih Eindhoven entwickelteApparatur 13) weiter ausgebaut und zur Bestimmung der Austrittsarbeit be-nutzt. In Abb. 12 ist das Schaltbild dieser elektronischen Apparatur dargestellt.Zum kontrollierten Aufheizen der die Spitze tragenden Haarnadel dient dasHeizgerät H. Der Spannungsabfall zwischen den Potentialdrähtender Haarnadelbildet dabei das Steuersignal. Der Widerstand kann aus dem Strom und demSpannungsabfall leicht bestimmt werden. Für Messungen bei tieferen Tempera-turen wird ein Keithl~y Milliohmmeter benutzt. Zur Erzeugung der Hoch~spannung dient ein Gerät B der Firma Brandenburg, in das nachträglich einServomotor eingebaut wurde, mit dessen Hilfe die Hochspannung über einenwählbaren Teilbereich mit einer vorgegebenen Geschwindigkeit variiert werdenkann. Ein bestimmter Prozentsatz der Hochspannung wird über einen Span-nungsteiler dem Konverter K *) zugeführt, der das Signal U in iio umwandelt.Der Ausgang des Konverters ist mit der x-Achse des x-y Schreibers S der FirmaMosely verbunden. Zur Messung des Totalstromes wird der log. Verstärker L

*) Herrn Dr. van Oostrom aus den Philips Research Laboratories in Eindhoven sei an dieserStelle für die Uberlassung der Schaltbilder des Heizgerätes und des Konverters gedankt.

-16-

(Keithley Mod. 413) benutzt, dessen Ausgangssignal der j-Achsedes Schreiberszugeführt wird. SolI die Sonde im "Bildschirm zur Teilstrommessung benutztwerden, so muB vor den nur positive Ströme messenden log.Verstärker ein das 'Signal umkehrender Verstärker V (Eigenbau oder Keithley Mod. 600 A) ge-schaltet werden. In diesem Fall wird die Spitze durch das Gerät N auf negativerSpannung gehalten. Wird die Spitze mit Elektronen bombardiert, so kann derentsprechende Strom mit dem Galvanometer G gemessen werden. Zwischen denverschiedenen Möglichkeiten kann durch die Schalter Sll_Sll~ und S2 gewähltwerden.

Der Schreiber registriert also Kurven in der Form log i gegen I/V. Je nachgewünschter Genauigkeit in (]Jwurden verschiedene Methoden der Auswertung

. benutzt, die nun erläutert werden sollen.Die Fowler-Nordheim-Gleichung lautete

a2 V2 { (]J3/21(Y)i = Aj = A . 1,54.10-6 -- exp -6,83.107 }

(]Jt2(y) aV(3)

und in der Auftragung log (ifV2) gegen I/Vergab sich die Steigung der FN-Geraden zu (G!. (4»

(]J3/2 d log (i/V2)m= -2,Q7.107 --s(y) = .

a d (I/V)

Die Bezeichnung "Gerade" ist eigentlich nicht korrekt, da infolge von s(y) eineleichte Krümmung auftritt, In der Praxis wird zur m-Bestimmung

zl Iog (i/V2)----=m

Lt (I/V)(Sa)

gesetzt. Bei hinreichend kleinem zl (I/V) kann für diese Stelle s(y) entwederaus Tabellen 2,8) oder mittels der von Van Ostrom 18) für verschiedene logjWerte tabelliert angegebenen Funktion

mK:_-, V (Sb)

ermittelt werden. Auf die weiteren Möglichkeiten, die die Funktion K bietet,wird weiter unten eingegangen werden. Unsere Elektronik liefert nun Kurvenin der Auftragung log f.gegen I/V, deren Steigung m' gegeben ist durch .

d log im'=---

d (I/V)(6a)

-17-

bzw. praktisch abgelesen wird als

zl log im'=--.

Ll (I/Vr, ,

Ordinate und Abszisse in unserer Auftragung werden durch Eichsignale unter-teilt, so daB die log iSkala die Zehnerpotenzen und den Eichfaktor b [mm/De-kade] enthält, während auf der Abszisse einige Punkte, die bestimmten I/VWerten entsprechen, vorhanden sind. Ausgeschrieben lautet Gl. (Sa):

, log ij -log i2 2 ( ,1 1 )m = Ll (ljV) + Ll (ljV) log -v: -log V

2•

Bezeichnet man die Ablesung in mm oberhalb der nächstniederen Zehner-potenz z als a, so ergibt sich mit dem Eichfaktor b

alog i = --z. b

bzw.

bzw.

Mit den Abkürzungen1

c=---bLl (I/V) ,

undV2

-d= 2blog-VI

ergibt sichm = c(x-d).

Mittels eines einfachen Rechenschemas kann aus diesen Werten für diesaubere Oberfläche a bestimmt werden (s(y) wird dabei für den Punktt (I/V! + I/V2) bestimmt) und die gesuchte Austrittsarbeit ergibt sich mitdem bekannten Çpound a. Durch Iteration kann çp für das neue s(y) verbessertwerden. Für vie1e Messungen kann s(y) jedoch = const. = s (Çpo, Fo) gesetztwerden; der Fehler, der dadurch eingeführt wird, liegt in der GröBenordnungder Reproduzierbarkeit ~nseres Registriersystems, die etwa ± 0,5 % beträgt.

(6b)

(6c)

(7a)

(7b)

(7c)

(7d)

(7e)

(7f)

(7g)

-18-

Für Experimente, bei denen eine groBe Zahl von (jj Bestimmungen notwendigist, die nicht sehr genau sein müssen (Fehler ± 1%), kann in G!. (6c) der zweiteTerm auf der rechten Seite vernachlässigt werden, falls bei fixierten Werten vonI/V abgelesen wird. Dieses Verfahren ist besonders gut verwendbar, wenn I/V2

und I/V! dicht benachbart sind und die Änderungen in (jj klein sind, und des-wegen wurde es für die SchweIlwertmessungen (Abschn. 4.2.2) benutzt. AuBerder Steigung der FN-Geraden, die die Bestimmung der Austrittsarbeit gestattet,liefert die Auftragung log (i/V2) gegen I/Vauch noch den Ordinatenabschnittfür V ---+ 00 als zweite Information. DaB diese von Interesse ist, wird in Ab-schnitt 6 erIäutert werden. Auch diese dem Faktor A im präexponentiellenTerm der G!. (3) entsprechende GröBe läBt sich aus unserer Auftragung ge-winnen. Sucht man aus der MeBkurve zu einem bestimmten log i das ent-sprechende V auf und bestimmt mittels des für (jjo gefundenen Wertes für a

die Feldstärke, so kann man aus einer Schar von Kurven in der Auftragunglogj gegen log F für kleine Differenzen des Parameters (jj, logj erhalten undweiter log A = log i -logj.Eine weitere Bestimmungsmöglichkeit für log A bietet die bereits erwähnte

Funktion K(G!. (5b)); Kistnämlich 13) nahezu unabhängig von (jj. Daher kannmittels K der Wert von A, der in der FN-Theorie der emittierenden Fläche incm" entspricht, unabhängig von (jj zwischen 3,5 und 6 eV mit einer Genauigkeitvon ca. 2% bestimmt werden.

- 19 --,-'

3. ÜBERPRÜFUNG DER APPARATUR

3.1. Eigenschaften der Elektronenkanone. Wie bereits in einer früheren Arbeit gezeigt wurde 22), liefert die Elektronen-kanone bereits ab ca. 5 eVStrahlstromdichten von einigen 1O~2Afcm2 (Abb.13) ..Aus Messungen im Anlaufstromgebiet (Abb. 14) läBt sich leicht das Kontakt:'potential und die wahre Elektronentemperatur bestimmen. Daraus ergeben sichdie wahre Energie der Elektronen und die Halbwertsbreitë der Energieverteilungder Elektronen. Diese beträgt im vorliegenden Fall ~ 0,2 eV.Das Kontaktpotential wird zwischen der Oxydkathode und dem aus poly-

kristallinem Wolframband bestehenden Elektronenfänger im Analysator ge-messen. Da dieses Band durch Glühen gereinigt werden kann, steht eine Refe-renzelektrode zur Verfügung, die dem sauberen .Feldemitter entspricht. Die

___L--t-+=__.L,1____ r-~'----t-

--L-=,- I,1--- I-:10-1

10 20 30 --I,OU[V]

Abb. 13. Stromdichte des Elektronenstrahls als Funktion der Elektronenenergie.

i[A] ~;;t 10-5 k?~F:::-""""--""""-'''''--t--l

- /-4-'10-6,.j_--Z;.jL··/· -Uk=60V IE=5mA ---j---1

£:- ....I ----- -Uk=I,OV h=5mAI---I-fr/~T"'"-Uk =30V h= 5mA ---t'--I

TPyr=915°C10-7 t TE = 9900C -+----+--1

j--r10-8 / i

2 3 - I, U[V]

/ Abb. 14. Anlaufstromcharakteristik des Elektronenstrahls. lt: = von der Kathode ingesamtemittierter Strom.

-20-

Änderung der Austrittsarbeit, die sich aus der FN-Geraden ergibt, ist identischder Kontaktpotentialänderung. Somit kann die wahre Elektronenenergie be-stimmt werden, wie es bei den Schwellwertexperimenten nötig ist. Die Strahl-stromdichte ergibt sich aus dem Strom durch das Loch in bl> der die Elek-trode b3 erreicht. Mittels der Spannung an b2 wird der Strom von b, aufMaximum eingeregelt. Bei zu kleiner Spannung an b2 wird die Öffnung in b

2völlig gesperrt und ib3 wird 0, bei zu groûer Spannung an b2 werden die vonb, ausgehenden Sekundärelektronen durch b2 abgesaugt und der Strom auf b,geht urn ca. 20% zurück. Dié Justierung Spitze-Elektronenstrahl wird so vor-genommen, daû der Strahl zunächst in die Öffnung von bI eingefädelt wird,dann wird die Spitze mittels des Verstellsystems dicht neben den Strahl mani-puliert, so daû bei einer Schwenkung des Kipptisches mit den Magnetspuienurn ca. 3° ~ 1/100des Strornes von b, die Spitze trifft. Dabei kann beobachtetwerden, wie der Strom auf die Spitze ansteigt, wenn man den Strahl auf demkonischen Teil der Spitze entlang führt, während er konstant bleibt, sobald manden zylindrischen Teil erreicht hat. Die gefundene Konstanz der Summe aller'Ströme (ib 1+ ib3 + is) ist ein Beweis für die Zuverlässigkeit dieser Messung.Die Spitzentemperatur wird aus dem Widerstand des zwischen den Potential-

drähten liegenden Teils der Haarnadel bestimmt. Als Eichpunkte werden derSiedepunkt des ftüssigen Stickstoffs (77 OK), die Zimmertemperatur und beihöheren Temperaturen die Ablesungen eines optischen Pyrometers benutzt.Während bei den tieferen Temperaturen die Übereinstimmung mit den Wertenaus der Literatur hervorragend ist, weichen die pyrometrisch bestimmten Tem-peraturen (die Reftexionsverluste der mit Zinndioxyd bedeekten Glaswand wur-den mittels einer Wolfram-Bandlampe ermittelt und berücksichtigt) VOl). den ausdem Widerstandsverhältnis errechneten Temperaturen ab. Wegen der gutenWärmeleitung der eingeschmolzenen Molybdänstifte ist nämlich ein Tempera-turgefälle an der Haarnadel vorhanden, welches eine Verringerung des Haar-nadelwiderstands bewirkt.Wie in Abb. 15 gezeigt ist, wird die pyrometrisch ermittelte Kurve zu kleine-

ren Temperaturen hin extrapoliert, wobei der Verlauf der RT/Ro Kurve berück-sichtigt wird. Dieses Verfahren ist deshalb erlaubt, weil die abgeleitete Wärme-menge proportional der Temperatur ist und die virtuelle Verkleinerung desthermischen Widerstandskoeffizienten eine zu niedrige Temperatur vortäuscht.Wie von Van Oostrom 13) abgeschätzt wurde, ist die Temperatur der Spitzen-

oberftäche bei tieferen Temperaturen nur ca. 1 "K höher als die Temperaturder Haamadel (die 30 (J. dieken Potentialdrähte werden bei uns gekühlt). Dieseunwesentlich höhere Temperatur dürfte bei. den Adsorptions- und Beschuû-experimenten keine Rolle spielen. Wir wollen deshalb bei mit ft. N2 gekühlterSpitze die Temperatur mit ~ 80 "K angeben.Weitaus schwerwiegender ist die Erwärmung der Spitze durch den Elektro-

nenbeschuû selbst. Versuche, die Temperaturerhöhung aus der pro cm"

-21-

T[OK2200

200

180

160

"012

100

8

6,2

']

0 ~~-I~0

0.-- Widerstandsmessung

j V +-+ Pyrometermessung und0 Auswertkurve00 //

I10- 1/ !00

/ I--

00

00

00-Vo ,50 100 150 200 250 300 350 @ U[mV]

Abb. 15, Temperatur der Spitze als Funktion des Spannungsabfalles an den Potentialdrähten.

Spitzenoberfiäche zugeführten Leistung zu berechnen, scheitern an der nichtbekannten genauen Form der Spitze. Deshalb wurde ein indirektes Verfahrenbenutzt, urn die Erwärmung zu bestimmen. Aus früheren Untersuchungen 22)ist bekannt, daB der ElektronenstoB keinerlei nachweisbaren EinfluB auf beiZimmertemperatur an Wolfram adsorbierten Stickstoff hat. Es wurde daher dieÄnderung der Austrittsarbeit des gesamten Emitters als Funktion der Tem-peratur gemessen. Die gleiche Messung wurde wiederholt, wenn der Heizungein Elektronenbeschuê des Emitters überlagert wurde. Die Leistungsdichte desElektronenstrahles wurde dabei etwa 10 mal höher gewählt, als bei den später

I

i

., Heizung o~ne EI, Besc~._:_!!_~z~n~~it EI. Besch.1 /

"_ t!I ,i I

II 1

! I II"-_----- t__""/it ,_1---, II I

, I I, --+II I

4,0

700 800 900

Abb. 16. Austrittsarbeit einer mit Stickstoffbedeckten Wolframspitze als Funktion der jeweils1 Minute eingestellten Temperatur, mit und ohne überlagerten ElektronenbeschuB.j ~ 1 A/cm2, Elektronenenergie EF>J 100 eV.

-22-

durchgeführten Beschuûexperimenten. In Abb. 16 ist die so gewonnene Kurvedargestellt. Die auf der Abszisse angegebenen Zahlen zeigen an, bei welcherTemperatur der Emitter eine Minute geheizt wurde, bevor die entsprechendeAustrittsarbeit gemessen wurde. Wegen der Messung des Totalstromes und derwillkürlich gewählten Heizzeit kann der Verlauf von <P mit der Temperaturnicht mit Desorptionsspektren verglichen werden. Man erkennt deutlich, daBbei 950 "K durch den Elektronenstof eine Austrittsarbeit hervorgerufen wird,die dem durch Heizung bei 1000"K erzieltem Wert entspricht. Demnach beträgt.die Temperaturerhöhung infolge des Bombardements ca. 50 oe. In den späte-ren Experimenten sind bei den niedrigeren Leistungsdichten des Strahles undder niedrigeren Temperatur also Temperaturerhöhungen von rnaximal Iû oezu erwarten.Auch das Sondensystem im Bildschirm zur Messung der Ströme von Teil-

gebieten der Emitteroberfläche wurde überprüft. Zunächst wurde der Stromauf den Elektronenfänger ie als Funktion der Spannung des Emitters gegenden Elektronenfänger Usp und der an der Steuerelektrode (St in Abb. 5) lie-genden Spannung US! gemessen. Die Anodenspannung wurde bei dieser Mes-sung konstant gehalten und der Emitter vor jedem MeBpunkt durch Glühengereinigt. Der Strom kam aus dem Gebiet der (016)Ebene. In Abb. 17und 18sind die erhaltenen Kurven gezeigt. Man erkennt, daf im schraffierten BereichÄnderungen von US! und Usp einen vernachlässigbaren Fehler in der Messungvon ie hervorrufen. Für alle folgenden Experimente wurde deshalb Usp =

-20 V und US! = 200 V gewählt.Mit diesen Werten wurden nun verschiedene Teilgebiete des Emitters abge-

tastet und die gemessenen Austrittsarbeiten mit den in der Literatur angegebe-

(ogic. , _j_ -I.,J97

Ic (USt) u~,:=cons~__l----=-_J_ '_ --~r-40V

. ~l --- I -tl,---- J_----,~;;;;;~I11/I/I/If....................... --- ------- ...-30V

_--1 _·,.,.,fffllrTl'l71> III'-._._ 1_~-::-:.71::-:······I I I ._ ....._._. . -2SV

~~. ..... . -'-. I........... trbeitsbereict;"il -'_'-'-'''-20V

-10.0'+----+----- ---- +----+----+---+-~_l

-10'3f----!---f----!----+-----l----t---l

o 100 200 300 400 500 600USt(vJ

Abb. 17. Mit der Bildschirmsonde gemessener Kollektorstrom ie aus dem (OI6)-Gebiet derOberftäche in Abhängigkeit von der Vorspannung der Steuerelektrode Us!> Spitzenver-spannung Usp = const.

-23-

(ogie

t -9,

(og ie(USp) U~t = constUSt +300V'

~7 +200V

~.-- +100V_- --- ..".,.....~._..

I? -._.

f-i·-rt-·_...__"..

(/ Arbeitsbereich

._-

r-

-10.0

-103'0 3010 20

Abb. 18. Mit der Bildschirmsonde gemessener Kollektorstrom ie aus dem (016)-Gebiet alsFunktion der Spitzenvorspannung Usp, Vorspannung USt der Steuerelektrode konstant.

nen verglichen *). In der Tabe1le I sind diese Werte aufgeführt.

TABELLE I

Von verschiedenen Autoren gemessene Austrittsarbeiten sauberer Wolfram-:fiächen,in eV. Für die gesamte Oberfläche wurde (p = 4,5 eV als Bezugswertangenommen

Kristall- Smirnov Van diese

f1äche und Oostrom Müller Houston Holscher Smith 'Hutson ArbeitShuppe (± e~02)

34) 36) 35) 39) 12) 37) 38)

(lIl) 4,2 4,40 4,39 - 4,40 4,38 4,30 4,40(lOO) 4,6 - - 4,71 5,2 4,52 4,44 4,74(311) - - - - 4,5 - - 4,35(310) - - 4,31 4,35 4,35 - - 4,36

Zu dieser Messung sind einige Bemerkungen zu machen:Die vom Feldemitter ausgehenden Elektronen werden durch einen Magneten,

der in der Nähe der Spitze angebracht wird, so abgelenkt, daB der Strom vomgewünschten Teil der Ober:fiäche in die Sonde eintritt. Die Zuordnung derkristallographischen Orientierung erfolgt dabei über die in Abb. 3 gegebenestereographische Projektion des kubisch raumzentrierten Kristallgitters, Die

*) Die Austrittsarbeiten der Teilgebiete wurden folgenderrnaûen ermittelt: die Austritts-arbeit der gesamten Fläche wurde zu (/J = 4,5 eV angenommen. Aus der Steigung derFN-Geraden und diesem Wert wurde der Feldfaktor bestimmt, mit dessen Hilfe dann dieAustrittsarbeiten der Teilgebiete errechnet werden konnten.

-24-

benutzten Bezugspunkte sind dabei die dunkei auf dem Schirm erscheinendenFlächen ((110), (100) und (121)). Aus den Abständen dieser Bezugspunkte kannman auch eventuell in der Abbildung auftretende Maûstabsverzerrungen be-stimmen.

Eine bequemere Methode bietet die Markierung der Oberflächenebenendurch Adsorption von geeigneten Fremdatomen. Hierbei treten höher indizierteFlächen deutlich hervor, die auf der sauberen Oberfläche nicht sichtbar sind,ählich wie es in Abb. 19 für Titan auf Wolfram 33) zu sehen ist. Als Gasquellewurde der Leuchtschirm der FEM-Röhre benutzt, der bei länger dauernderhoher Strombelastung genügend unbekanntes aber geeignetes Gas desorbierte,urn höher indizierte Ebenen zu markieren.

Abb. 19. Titan auf Wolfram, FEM-Bild nach thermischer Behandlung.

Die Bohrung der Blende im Leuchtschirm ist mit 3 mm Durchmesser zu groû,urn angeben zu können, von welcher genau indizierbaren Fläche der gemesseneStrom stammte. Diese Angabe ist auch in der Literatur immer etwas fragwürdig,da die Gröûe der Einzelfläche nicht genau bekannt ist und von der Vorbehand-lung des Emitters abhängt. Die in Tabelle I angegebenen Indices bedeutendeshalb bei den von uns angegebenen Werten nur, daf der Strom von einemBereich der Oberfläche stammte, dessen Zentrum diese Tndizierung hatte. Dievon Gebiet zu Gebiet unterschiedliche Vergröûerung lag bei M R::;; 3.105. DieÜbereinstimmung der von uns gem essenen Werte mit den in der Literatur an-gegebenen ist befriedigend, wenn man in Betracht zieht, daf die Blenden-öffnung des Analysators bei uns relativ grof ist.

-25-

4. ERGEBNISSE

4.1. Adsorptionsexperimente

Stickstoff wurde bei unterschiedlichen Drucken verschieden lange Zeiten in dasVakuumsystem eingelassen und konnte an der sauberen Wolframspitze adsor-bieren. Diese befand sich auf Zimmertemperatur oder wurde mit fiüssigemStickstoff gekühlt. Da aus früheren Untersuchungen 22) bekannt war, daB derElektronenstof in der Umgebung der (100)-Flächen weitaus gröBere Effekte alsim (lll)-Gebiet hervorruft, wurden hauptsächlich Bereiche im (100)-Gebietmittels der Bildschirmsonde untersucht. Die (lOO)-Fläche selbst wurde nichtgemessen, da sie nach der Adsorption manchmal auf dem Bildschirm kleinerals die Blendenöffnung des Analysators erschien, und deshalb ei ne Messung desTeilstroms von diesem Gebiet mit sehr unterschiedlicher Austrittsarbeit keinefür (100) charakteristischen Ergebnisse liefern dürfte. Die Helligkeitsverteilungauf dem Bildschirm war die gleiche, wie sie von Ehrlich 10) gefunden wurde.

Abb. 20. Stickstotf auf sauberem Wolfram bei Zimmertemperatur adsorbiert, Gaseinlaf3 5'10- 6 Torr.

In Abb. 20 ist fünf Minuten lang ein Ny-Partialdruck von 10-6 Torr eingestelltgewesen. Die Spitze befand sich auf Zimmertemperatur. Bei diesen Bildschirm-aufnahmen ist die Sonde im Schirm deutlich zu sehen. In Abb. 21 wurde dieSpitze nach der Zimmertemperaturadsorption (Abb. 20) auf ca. 80 "K gekühltund erneut fünf Minuten lang ein Stickstoffdruck von 10- 6 Torr eingestellt.Nach der Adsorption bei Zimmertemperatur kommt die Emission hauptsäch-lich aus dem (lOO)-Gebiet, die (lÖO)-Ebenen selbst sind nicht mehr zu erkennenund aus dem (111)-Gebiet kommt nur wenig Emission. Nach der zusätzlichen

-26-

Abb. 21. Stickstoff auf Wolfram, Doppeladsorption 5' 10-6 Torr bei Zirnmertemperaturc]-5' 10- 6 Torr bei re 80 "K. .

Adsorption bei tieferer Temperatur ist das Verhalten der (lOO) ungeändert, derBeitrag des (l11)-Gebietes zur Gesamtemission ist jedoch gröJ3er geworden.Wurde nur bei 80 "K Spitzentemperatur fünf Minuten lang 10-6 Torr N2 ein-gelassen, so ergab sich der in Abb. 22 gezeigte Zustand. Der Emissionsbeitragdes (I 1l)-Gebietes ist gröûer als in Abb. 20 und 21 und auch die (100)-Ebenensind noch deutlich zu erkennen. Für die (016)- und (013)-Fläche sowie für diegesamte emittierende Fläche wurde bei se 80 "K die Abhängigkeit der Austritts-arbeit und der Gröûe A im präexponentiellen Term von der Anzahl N der auf-getroffenen Stickstoffmolekeln untersucht. In Abb. 23 ist L1 <P als Funktion von

Abb. 22. Stickstoff auf Wolfram bei ss 80 "K adsorbiert. Gaseinlaf3 5' 10-6 Torr.

-27-

L}Q[eV]0.2 I"'{ ~.. }-...

/ -. /-+(0 16) }I , .

. ~\ \--1-;1- ----0(013) T""80oK, / \.1 _.- =îotatstrom

<, __.~ -___ .t_.X

" .. ~-=:~"-==~-I'-'~.- \_ ,", +-+h<,....._-.. '

0.1

o-01

-0.2

-0.3

-0.4

la" 10'5 10'7 10'8N(pro cm2 aufgefroffene

N2 Mo/ekü/e)

Abb. 23. Einfluf3 der pro cm2 Oberfläche aufgetroffenen N2-Moleküle (N) auf die Austritts-arbeitsänderung, Spitzentemperatur "'" 80 "K,

N aufgetragen, während Abb. 24 die N-Abhängigkeit von log (AjA') zeigt; A' istdabei der für die saubere OberfJ.ächebestimmte Wert von A. Es wurde bei derBerechnung von A immer angenommen, daB sich die VergröBerung im Verlaufdes Experimentes nicht änderte. Die Kurven sind den von Van Oostrom 13)gefundenen für die (411)-Fläche sehr ähnlich. Daraus und aus der Überein-stimmung der Emissionsbilder mit den Ehrlich'schen Aufnahmen kann manschlieBen, daB der von uns verwendete Stickstoff nach der Reiniging durch denNickelspiegel wahrscheinlich keine störenden Verunreinigungen mehr enthielt.

/ögt.+0.5

-1

A·.=Asauberes1

l- Wolfram --+(016)

I~ ------° (013) T~80oK_._.-.0. Tofa/sfrom

\\~.. \

\ \

\\\\ I .. I ~.--._.-..........~\ \

\~//.{ ..... I +4....... •·•

"j-' ir _____ ---.!...:: + ,.....~<+I --- ..-----.,

o

-0.5

-I,S

la" 10'5 ro~ roW. romN (pro cm2 aufgefroffene

N2 Mo/ekü/e)

Abb. 24. Logarithmus des Verhältnisses der virtuellen Oberfläche (A = nach Adsorption,A' = sauberes Wolfram) als Funktion der pro cmê der Oberfläche bei 80 OK aufgetroffenen .N2-Moleküle.

-28-

TABELLE II

Bezeichnung . fJder Phase a y

fJl(R65) =fJ2(R65) =auftretende keine (064) nur bei (064) ab y+, y- (D65)

Unterphasen höheren Be- 400 -x (R65)deckungenDesorptions- 25 (R65) 87 (R65) 75 (R65) 10 (D65)wärme inkcal/Mol

16 (D65) 84 (064) 69 (064)'

Desorptions- 400 -x (R65) 850-1500oe 650-850 oe150 - 180"K250 oe (064) (064)temperatur 400 OK (E61) (064) 1300 -x (R65) (E61), (D65)

Anzahl derpro cm" ad- totale Oberfläche eines poly-sorbierbaren 9.1013 (D65) kristallinen Drahtes: 3.1014 -baren Teil- (R65)chen

(111) und alle auBer alle auBerUmgebung (110) (064) (110)(064)existent auf (E61)Kristall- alle Ebenen

(111) und stark strukturabhängig, (E61)f1.ächen·ikl dient nicht als "Lückenfü1-Umgebung

Ier" in fJ2-Schicht (Y65). (D65)D(llO) > 0,04

Dipolmoment D(1oo) = ± 0,4 D(1oo)Y+ > 0

10-18 esE - (D65) D(1ll) > 0,1.D(1ll) = -0,2 D(1~o)Y- < 0

(D65)molekular atomar (D65) molekularPhase tritt (R65) (064) atomar(064); oder Atom-als Molekül molekular, komplexe (Y65); (D65); paare (E61)oder Atom nurwenn be-

auf reits fJ vor-Bindung *) (R65) molekular

handen (D65) (Y65) (Y65)

*) Yates und Madey nehmen u.a. an, daû 4 N-Atome einen N-Ring bilden, wobei jedes. einzelne N~Atom mit dem Wolfram-Substrat eine Bindung eingegangen ist,'

R65: L. J. Rigby 41), Flash-filament-Desorptionsexperimente, das desorbierteGas wurde mittels eines Massenspektrometers untersucht, auch "isotopicmixing" wurde berücksichtigt. .

-29-

064: T. Oguri 11.43), Flash-filament-Desorptionsexperimente und Adsorp-tionsexperimente im FEM. Einzelne Kristallflächen wurden mittelsPhotomultiplier abgetastet und die Austrittsarbeit bestimmt.

D65: T. A. Delehar und G. Ehrlich 40),Kontaktpotentialänderungen wurdenbei N2-Adsorption mittels Kelvin-Methode verfolgt. Gemessen wurdendie Flächen (110), (100) und (111).

E61: G. Bhrlich und F:G. Hudda 10),Untersuchungen mit dem FEM; Einzel-ebenen wurden nicht diskutiert.

Y65: J. T. Yates und T. E. Madey 42), Flash-filament-Experimente, massen-spektrometrisch kontrolliert. "Isotopic mixing" von N142 und N1S2 beiAd- und Desorption wurde verfolgt.

Besonders eingehend wurde die Adsorption bei mit flüssigem Stickstoff ge-küh1ter Spitze untersucht, wenn vorher bereits bei Zimmertemperatur N2 ad-sorbiert worden war. Für die Austrittsarbeitserniedrigung im (013)- und (016)-Gebiet ergab sich als Mittelwert aus ca. lOOAdsorptionsexperimenten

LlÇp(016)= -0,17 ± 0,02 eVund

LlÇp(013)= - 0,24 ± 0,02 eV.

Dabei wurde bei Zimmertemperatur ein Druck von 10-6 Torr N2 eingestelltund nach fünf Minuten die Spitze gekühlt. Nach weiteren fünf Minuten wurdedas Gas abgepumpt, die Austrittsarbeit wurde bestimmt, wenn der Druckunter 8.10-10 Torr gefallen war. Unter den gleichen.Bedingungen ergab sichfür das (113)-Gebiet, allerdings aus acht Experimenten,

LlÇp(113) = - 0,07 ± 0,02 eV.

DaB die Adsorption von Stickstoff auf Wolfram sehr komplexer Natur ist, ergibtsich aus den Erk1ärungen, die verschiedene Autoren für ihre experimentellenErgebnisse geben. Es existieren drei grundsätzlich verschiedene Adsorptions-phasen, die in Unterphasen aufspalten können. Die Adsorption all dieserPh asen ist flächenspezifisch; obendrein kann die durch die gleiche Phase her-vorgerufene Austrittsarbeitsänderung von Kristallfläche zu Kristallfläche unter-schiedlich sein. In Tabelle 11werden die Erklärungen aus einigen neueren Arbei-ten miteinander verglichen.Aus Tabe1le 11ersieht man, daB die atomare ,B-Phaseauf der (I 1I)-Fläche ein

anderes Vorzeichen des Dipolmomentes besitzt, als auf der (IOO)-Fläche. Stick-stoffadsorption erhöht also auf der (l1l)-Fläche die Austrittsarbeit, währendsie auf der (IOO)-Flächezu einer Erniedrigung von çp führt. Bei tiefen Tempera-

-30-

turen tritt die y-Phase auf. Die Austrittsarbeit durchläuft dabei wegen derPhasenaufspaltung mit zunehmendem Bedeckungsgrad ein Minimum.

4.2. Elektronenbeschu8 von adsorbiertem Stickstoff

Bereits in einer früheren Arbeit 22) war eine Austrittsarbeitserhöhung be-merkt worden, wenn bei tiefer Temperatur an Wolfram adsorbierter Stickstoffmit Elektronen bombardiert wurde. Die Höhe der Austrittsarbeitserhöhung LI(j)war dabei jedoch völlig offen geblieben, da sie aus der Messung des Total-stromes nicht abgeleitet werden konnte. Da nur eine Hälfte der emittierendenObertläche von Elektronen getroffen wurde, emittierte der unbeschosseneSpitzenteil unbeeinfluût weiter. Aus Gl. (3) erkennt man sofort, daB aus derFN-Geraden nur eine Änderung der GröBe A im präexponentiellen Termabgeleitet werden kann. Nur die Messung des Teilstroms von tatsächlichbombardierten Bereichen vermag deshalb Informationen über die elektronen-stoI3induzierten Oberflächenveränderungen zu liefern.Bei allen unten aufgeführten Ergebnissen wurde die Messung folgendermaûen

durchgeführt. Der Feldemitter wurde vor jedem Experiment durch Glühen bei2200 "K gereinigt. Da aus melftechnischen Gründen Emitter bevorzugt wurden,die relativ stumpf waren (ca. 10-6 A Totalemission bei 10 kV), blieb trotz derhäufigen Temperaturbehandlung der Feldfaktor nahezu konstant. Mit einerSpitze konnten 50 und mehr Experimente durchgeführt werden, bevor sie sostark verrundet war, daê die notwendige äuûere Spannung unzulässig hoheWerte erreichte.Nach der Reinigung des Emitters wurde mittels der Registrierapparatur die

quasi FN-Gerade für die gesamte Oberfläche aufgenommen. Aus dieser wurdefür cP = 4,5 eV der Feldfaktor bestimmt. Dann wurden die Teilströme voneinigen ausgewählten Bereichen im (100)-Gebiet zur Registrierung der ent-sprechenden FN-Geraden benutzt. Mit dem vorher ermittelten a wurden dieAustrittsarbeiten sowie die virtuellen Obertlächen für die Teilgebiete berechnet.Wurde die Temperatur des Emitters im Verlauf des Experimentes geändert, sowurde am Ende des Versuchs das Verfahren bei der geänderten Temperaturwiederholt, so daû für jede benutzte Temperatur der entsprechende Bezugswertvon a für die saubere Gesamtobertläche zur Verfügung stand. Prinzipiell solltebei der Bestimmung der Austrittsarbeit von Einzelebenen die Änderung desFeldfaktors als Funktion des Winkels {} zur Normalen berücksichtigt wer-den. Das ist möglich, indem man unter verschiedenen Winkeln auftretendephysikalisch gleichwertige Ebenen (z.B. (013), (103) und (013) oder (012), (102)bzw. (123) und (213)) benutzt, urn unter Voraussetzung der Konstanz der be-treffenden CP-Wertedie entsprechenden a's zu bestimmen. Dieses Verfahrenwurde nur einmal durchgeführt und das Ergebnis ist in Abb. 25 gezeigt.Bei den folgenden Auswertungen brauchte der Gang von a rnit {} nichtberücksichtigt zu werden, da {}= constant war und da nicht der absolute

o 20 60 80-.3-

~3l-

a

I,

I,D f--- - .r----=:::l--,~.._ ~0.8 ~nkOrriglerr

:, I<,

0,korrigiert au' 0°

0.4

n">u,.<

Abb. 25. Normierter Feldfaktor a' als Funktion des Winkels zur (llO)-Richtung.

Wert von (P, sondern nur die Änderung von (P interessant ist. Die untenangegebenen Werte von log (A/Aa) wurden mittels der bereits erwähntenFunktion K bestimmt, für (P> 6 eV wurden die Van Oostrom'schen Kur-ven extrapoliert. Im Verlauf der Experimente wurden so ca. 2000 Austritts-arbeiten und A-Werte bestimmt. Da die Spitze so orientiert sein solIte, daB inRichtung des Elektronenstrahles ein (lOO)-Gebi~tlag, wurden insgesamt etwa40 verschiedene Spitzen in die fünf vorhandenen Röhren eingeschmolzen. Nurin sieben Fällen war die Orientierung ausreichend gut, so daBmit diesen RöhrenMessungen vorgenommen werden konnten. Für jede der verwendeten Röhrenwurde zu Beginn der Experimente die Drift der Austrittsarbeit als Funktion derZeit bestimmt. Für die saubere Gesamtoberfläche und auch die Teilbereichs-messung muBte die Drift in (P kleiner als 1.10-4 eV/sec sein (bezogen auf dieersten 10 Minuten nach der Reinigung durch Glühen bei einemTotalstrom derMessung i :::;;10-6 A). Sonst wurde erneut ausgeheizt, bis dieser vorgegebeneWert unterschritten wurde. Unter diesen Umständen war im Falie des adsor-bierten Stickstoffs (auch nach Elektronenbombardement) über Stunden keineDrift mehr nachweisbar. Da die Oberfläche mit N2 gesättigt war, war die Haft-wahrscheinlichkeit für alle anderen Gase also stark reduziert.Zunächst wurde bei Zimmertemperatur N2 adsorbiert und mit Elektronen

(35,5 eV, j = 2.10-1 A/cm2) beschossen. Wie aufgrund einer früheren Arbeit zuerwarten war 22), trat keine Änderung von (P für die untersuchten Teilgebieteauf .. GrundsätzIich interessant war die Frage, ob es sich bei dem ElektronenstoB-effekt, der auftrat, wenn N2 bei ~ 80 OKadsorbiert wurde, um eine Reaktionerster Ordnung in j handelt. Deshalb wurde die Stromdichte des Elektronen-strahls zwischen 10-4 und 2.10-1 A/cm2 variiert und zl (P als Funktion der Zeitfür das (016)- und (013)-Gebiet aufgenommen. Die auf die Spitze aufgetroffeneAnzahl von N2 wurde dabei konstant gehalten, indem nach Reinigung derSpitze jeweils fünf Minuten lang ein N2 Druck von 10-6 Torr bei mit N2 ge-kühlter Spitze eingestellt wurde. Es ergab sich, daB bei gleichem Produkt jt für

alle Stromdichten der gleiche Wert von ifJund log A auftrat. Es handelt sichalso urn eine Reaktion erster Ordnung.

4.2.1. Beschufi verschiedener adsorbierter Mengen

Die Haftwahrscheinlichkeit für Nz aufverschiedenen Kristallflächen ist nichtgenau bekannt. Deshalb läût sièh für den Bedeckungsgrad und die Anzahl deraufgetroffenen Gasteilchen keine Relation angeben; wir beschränken uns daherim folgenden darauf, die Anzahl der pro cmê aufgetroffenen Nz-Moleküle an-zugeben. Nach der kinetischen Gastheorie (s. Dushman 44)) ist sie mit demDruck durch die Gleichung

N = 3,513.1022P (MT)-1/2gekoppelt. In dieser Gleichung bedeuten:p = Druck in Torr (N, Äquivalent),N = Anzahl der pro cm- und Sekunde auftreffenden Teilchen,M = Masse der auftreffenden Teilchen,T = Temperatur des Gases in "K.

Es wurden einige Experimente durchgeführt, bei denen verschiedeneTeilchenzahlen die Oberfläche getroffen hatten, die Spitzentemperatur betrug~ 80 "K und die bombardierenden Elektronen hatten eine Energie von35,5 eV. Gemessen wurde LlifJund log A als Funktion der Anzahl der bom-bardierenden Elektronen, ausgedrückt als Asec/cm2 für das (016)- und das(013)-Gebiet; LlifJbedeutet dabei die Änderung der Austrittsarbeit, bezogenauf den nach der Adsorption gemessenen Wert von ifJ, Ao ist der Wert dervirtuellen Oberfläche nach der Adsorption.

In Abb. 26 und 27 ist das Ergebnis für das (016)-und (013)-Gebiet dargestellt,das erhalten wurde, wenn die Spitze eine Minute lang einem Druck von 5.10-7Torr ausgesetzt war. Das Ergebnis ist überraschend: Bisher war nur bekannt,daB durch den ElektronenstoB eine Desorption adsorbierter Teilchen oder eineKonversion von einer Adsorptionsphase in eine andere "natürliche" Adsorp-tionsphase hervorgerufen wurde 16-Z1). Hier ist ein offensichtlich neuer Effektaufgetreten, da Austrittsarbeitserhöhungen durch Nz Adsorption in dieserGröBenordnung niemals beobachtet worden sind. Die erreichten Werte von ifJliegen klar über der gröBten gemessenen Austrittsarbeit des sauberen Wolframs(ifJ(110)wird in der Literatur zu maximal 6,0 eV 45) angegeben). Auch dasVerhalten von A ist bemerkenswert. In der Literatur 10,13,20):findet man, daBbei Adsorption von Gasen eine Erniedrigung von A urn etwa 1/200 möglichist, während A im Experiment von Abb. 26/27 urn mehr als das 1Q5-facheansteigt. Nur bei Van Oostrem 13) findet sich ein durch die Adsorption vonNz bei 79 "K hervorgerufener leichter Anstieg von A urn das ca. 1,3-fache desA-Wertes für das saubere Wolfram. Der Anstieg von A mit LlifJermöglichteübrigens erst die Messung von ifJ-Werten zwischen 7 und 8 eV mit unserer

3I 1 I

Ia LlQ und log ~o

(016) Gebief Spifzenfemperafur'"eo oK .2 Gaseinlal1 1'5,1O-7TorrN2' enfsprechend --

I 15.10'6 Teilchen

"".' cm2.LlQ A log~t\'·<, • Ao

1 \") '---nl -

-33~

LlQt«

f

5 10

og.dAo

3

2

20j t [A sec cm-2]

Abb, 26. Durch den ElektronenbeschuB im (016)-Gebiet hervorgerufene Änderung der Aus-'trittsarbeit und der virtuellen Oberfläche. Bombardement nach GaseinlaB l' 5_10-7 Torrbei ~ 80 "K, Elektronenenergie = 35,5 eV.

15

2

LIgleV

t

o 5 10 15

Apparatur. Da nämlich das unbeschossene Gebiet weiter seine ungeänderteAustrittsarbeit von ca. 4,5 eV hatte, wären bei Konstanz von A im beschossenenBereich schnell Stromdichten erreicht worden, die zur Zerstörung des Emittersgeführt hätten (j~105 Afcm2), ohne daB bei der dazu notwendigen Feld-stärke ein meBbarer Strom a"';lsdem bombardierten Bereich gekommen wäre.Nur durch den starken Anstieg von A waren deshalb die hohen <P-Werte derMessung zugänglich. In Abb. 28 und 29 sind die auf dem Bildschirm für "wenig"und "viel" aufgetroffene Elektronen sichtbaren Bilder gezeigt. Wegen des zum

20- j f[Aseccm-2]

Abb, 27_ Wie Abb, 26 für das (013)-Gebiet.

-34-

Abb. 28. FEM-Bild, Stickstoff auf Wolfram nach "wenig" Elektronenbeschul3. T"", 80 "K.Elektronenbeschul3 von links.

Abb. 29. Wie Abb. 28 nach "viel" Elektronenbeschul3.

Fotografieren notwendigen hohen Emissionsstromes wurde die Belastung desBildschirmes im allgemeinen so hoch, daf unzulässig viel Fremdgas auf derSpitze adsorbierte, deshalb werden für alle Bildschirmfotografien keine An-gaben über cP und A gemacht, da sie doch nicht den wahren Werten entsprochenhätten, die bei geringer Schirmbelastung gefunden wurden. Auf den Bildernsieht man deutlich, wie die Umgebung der (lOO)-Fläche zunächst eine granulareStruktur annimmt (Abb. 28), während sie nach längerem Elektronenbeschuûso gut wie keine sichtbare Emission mehr liefert (Abb. 29).

Für die Diskussion (Abschn. 6) wird noch interessant sein, daû bei ca. 2 Asecein Maximum in LJcp und log (A/Aa) durchlaufen wird; daraus kann man auf

-35-

(016J-Gebiet

L194.0,..----..---......-~-......---..----..-------.

leV]

tIAniahl der pro cm2

der Oberf/äche aufge-3.0'i-_r---:-t~::--_+-__ -f -!lltro~ffenen Tei/chen

• = 1.15• 10'1---t----L. 0 = 2,3 • 10'6

-r--o-t----+o b. = 115 • 10'6D = i.3 . 10'5X. = 2.3 • Ia"

Elektronenenergie 1¥3~5eVt.

23456 7 8 9 ro_ j t [A sec/cm-ij

Abb. 30. Austrittsarbeitsänderung als Funktion von jt im (Ol6)-Gebiet. Parameter ist dieAnzahl der aufgetroffenen Nz-Moleküle. T R:J 80 "K.

zwei gegenläufige Reaktionen schlieBen, die durch den ElektronenstoB induziertwerden.

Weitere Experimente des oben erwähnten Typs wurden mit anderen Gas-dosierungen vorgenommen. Der Verlauf von LI<[J mit der Bestrahlungsdosis istin Abb. 30 für das (016)-Gebiet dargestellt. Während bei 2,3.1014 aufgetroffenenTeilchen/cm" keinerlei EinfiuB des ElektronenstoBes gefunden wurde, wird mitzunehmender Anzahl aufgetroffener N2-Moleküle der Anstieg der Kurven

L1~5..-----~----~--~-.-----,....ma»reV]

t 4

L19mal(als Funktion der outdie Oberf/äche pro cm2 autgetroffenenN2 Moleküle(0 16)- Gebiet

10'5 10'6 10'1 ro'8N (aufgetroffene Anzahl

-- von N2 Molekeln/cm2)

Abb. 31. Maximale gefundene Änderungen der Austrittsarbeit als Funktion der Anzahl deraufgetroffenen Nz- Moleküle.

-36-

(013) Gebiet log :0• Spitzentemperatur",eOOK I:>.

t 7 Anfangsadsorption: 1'5.1156Torr Nz 7 f'" 1.15.1017 T.:~~.n6rr---r-~------~~--II--4-------~ ~6

5

3

20j t[Asec cm-27

Abb. 32. Verlauf von Llq; und log (A/Ao) bei Wiederholung der Adsorption und erneutemElektronenbeschuB. (013)-Gebiet.

immer steiler, die Steigung beginnt bei der gröBten adsorbierten Menge bereitsim O-Punkt mit gröBter Steilheit, während bei geringerer adsorbierter Mengeein f1acherer Anstieg vorgelagert ist. Auch der maximal erreichbare Wert vonLI <P ist offensichtlich von der Zahl der aufgetroffenen Teilchen abhängig. Trägtman LI<Pmax als Funktion der aufgetroffenen Teilchenzahl im logarithmischenMaBstab auf, so ergibt sich eine nahezu gerade Linie (Abb. 31).Wurde nach demDurchlaufen des Maximums erneut N2 adsorbiert, so er-

niedrigte sich die Austrittsarbeit (Abb. 32), während durch erneuten Elektronen-beschuB die Maximalwerte von LI <P und log (A/ Ao) wieder erreicht wurden.Die Werte von LI<P > 3 eV und die entsprechenden Werte von log (A/Ao) sindrelativ unsicher, da die registrierbaren Ströme an der Empfindlichkeitsgrenzedes Verstärker- und Registriersystems lagen. Es ist deshalb auch nicht möglich,mit Sicherheit anzugeben, ob bei Doppeladsorption noch höhere Werte erreich-bar sind. Doppeladsorption bedeutet dabei zunächst Adsorption bei Zimmer-temperatur, gefolgt von Adsorption bei ca. 80 OK.Wurde in Experimenten bei der ersten Adsorption bei 80 OK nur wenig Gas

angeboten, so erhöhten sich die erreichbaren Maximalwerte von LI <P und/' log (A/Ao) z.T. beträchtlich, wenn vor weiterem BeschuB erneut Gas einge-

lassen wurde.Höhere Ströme konnten wegen der hohen Stromdichten im unbeschossenen

Spitzenteil ohne Zerstörung des Emitters nicht verwendet werden.Die Änderung der Austrittsarbeit einer beschossenen Spitze bei stufenweiser

Temperaturerhöhung ist für das (016)- und (013)-Gebiet in Abb. 33 zu sehen.Der Abfall von LI <P beginnt bei ca. 400 OK und bei 1500 OK wird der Ausgangs-zus tand des sauberen Wolframs erreicht, das bedeutet in dieser Art der Auf-

-37-

I I IL1Q=t(T)

0-013-Gebiet} ... Q-Messung jewells nach6-015-Geblet einer Minute bei der

0 aut der Abszisse0) angegebenen Temperatur

"\\

\ 1\ I\

'I\,,,~'-o-I-o_'_o~--"_ !------.-- ~:-o-.

2

oo 1500500 1000

Abb. 33. Änderung der Austrittsarbeit eines beschossenen (016)- und (013)-Gebietes beistufenweiser Temperaturerhöhung.

tragung ein positives LICP, da LIcP auf die nach der Adsorption gefundene Aus-trittsarbeit bezogen wird.Die irn (111)-Gebiet durch den Elektronenstof hervorgerufenen Veränderun-

gen sind gering verglichen rnit dern Effekt irn (lOO)-Gebiet. Abbildung 34 zeigtdas Ergebnis einer MeBreihe rnit einer Spitze, deren (lll)-Ebenen in Richtungdes Elektronenstrahles lagen. Urn die Änderung in LIcP rnöglichst groB zurnachen, wurde Doppeladsorption, jeweils 5 Minuten bei 10-6 Torr, ange-wendet. Nach der Adsorption war die Austrittsarbeit gegenüber der sauberenOberfl.äche urn ca. 0,2 eVangestiegen, in Übereinstirnrnung rnit den vonDelehar und Ehrlich 40) gernachten Angaben.

L1Q und 199~ = t (j t)I

(1ltJ-Gebiet,Spitzentemperaturz800KGaseinlafl S'10-6N2.zi.T.+S'10-6N2z80oKj2t

_-6

yo--r--o_l.l!

I~

L19lev]

t1,0 1.0

0.50.5

o 30 . 40 j t [A sec cm-2]

Abb. 34. Llcp und log (AI Ao) als Funktion der aufgetroffenen Elektronendosis im (111)-Ge-biet. T Ri 80 "K, .

la 20

, "-38-

. Durch BeschuB mit 35,5-eV Elektronen wurden cP und A relativ wenig erhöht,das Maximum der Werte wurde erst nach einer hohen Elektronendosis erreichtund der Einlauf in den Ursprung entsprach dem im (100)-Gebiet bei geringenadsorbierten Mengen aufgefundenen.

4.2.2. Einfluj3 der Elektronenenergie

Eine Reihe von BeschuBexperimenten wurde durchgeführt, bei welchenElektronenenergien von 18,5,28,5, 35,5 und 45,5 eV benutzt wurden. Bei diesenMessungen wurde immer Doppeladsorption mitjeweils 5Minuten bei 10-6 Torrvorgenommen, urn mit diesen der Sättigung entsprechenden Werten möglichstkonstante Anfangsbedingungen sicherzustellen. Die Ergebnisse im (016)- und(013)-Gebiet sind für kleine Produkte jt in Abb. 35 und 36 dargestellt. Die beihöheren jt-Werten auftretenden Maximalwerte sind in Tabelle III zusammen-gefaBt.

Abb. 35. Verlauf von LIt1.i im (Ol6)-Gebiet als Funktion von jt. Parameter ist die Elektronen-energie.

.dQ{ev}

t

,\.35.5eV(016) GebietSpitzentemperaturr:s80oK

~O~--+-----------+---------~

+

1.51--I-------------+------,8.5eV

///

+

Die Ungenauigkeit der höheren zlCP-Werteist durch die bereits besprocheneSchwierigkeit der Messung bedingt.An Abb. 35 und 36 ist interessant, daB die Anfangssteigungen von der ver-

wendeten Elektronenenergie abhängen und auch der Einlauf in den Ursprung

-39-

TABELLE III-

Elektronenenergie LJq>max reV] LJ q>max reV]in eV (016)-Gebiet (013)-Gebiet

•12,0 0,7 ± 0,1 -

18,5 2,2 ± 0,2 1,4 ± 0,2

28,5 2,6 ± 0,2 2,0 ± 0,2

35,5 4,3 ± 1 4,5 ± 1

45,5 3,2 ± 0,7 2,9 ± 0,7

,4(;leV] (0 13)Gebiet

t2.0 45.5eV

~ j t [A sec cm-ijAbb. 36. Wie Abb. 35, (013)-Gebiet.

energieabhängig ist. AuJ3erdem ist die Steigung für die 18,5-eV Kurve im (013)-Gebiet wesentlich flacher als im (016)-Gebiet.

Mit kleinen Energien, beginnend bei 0,5 eV,wurde eineMeJ3reihedurchgeführt,urn Effekte im Gebiet des Schwellwertes aufzufinden. Nach Doppeladsorptionwurde dabei der Emitter mit einer bestimmten Elektronenenergie beschossen, .die Dosis betrug immer 9,5 Asec cm"", und dann wurde q> im (016)- und

-40-

Q

~Ads

1.4

1.3

1.2

1.1

I .g = f(EEI) (016)-G~biet t'Adst-Dosis pro Messpunkt:9,5 AS~

cm

I

_Ç2~j

~

p1.0

0.5 5.5 10.5 15.5 20.5EEI[eV)

Abb, 37. Austrittsarbeitsänderung nach ElektronenbeschuB mit 9,5 Asec/cm2, bezogen aufdie Austrittsarbeit nach Doppeladsorption, als Funktion der Elektronenenergie. (016)-Gebiet.

Q

~dS1.7

1.6

~ =f(EEI) ~013)-Gebiefl IAds A

Dosis pro Messpunkf:9,5 /mf

iJ~_Fi

~h_;;

1.5

(8)

1.4

1.3

1.2

1.1

1.00.5 5.5 10.5 15.5 20.5

EEl ooAbb, 38. Wie Abb, 37, (013)-Gebiet.

(013)-Gebiet gemessen. Bei jeder verwendeten Elektronenenergie wurde dieSpitze gereinigt, neu adsorbiert und beschossen, dadurch lag immer der gleicheAusgangszustand vor. Die in Abb. 37 und 38 dargestellten Kurven wurden soermittelt, Die angegebenen Elektronenenergien wurden mittels des Formel

auf wahre Energien korrigiert, wobei die Zeichen folgende Bedeutung haben:EEl = wahre Energie der stoflenden Elektronen in eV,UA äuBere angelegte Spannung in Volt,(IJK Austrittsarbeit der Kathode in der Elektronenkanone in eV,

-4.5 5.5 15.5 25.5

-41-

(PA = Austrittsarbeit der untersuchten Oberfläche nach der Doppeladsorptionin eV.

Es ist klar erkennbar, daû sich (P bei bestimmten Elektronenenergien abruptändert, daher zeigt die Kurve einen treppenartigen Verlauf, Versucht man, dieKurven aus Abb. 37 und Abb. 38 an die in Tabelle III angegebenen Werte an-zuschlieûen, so ist die Übereinstimmung im (016)-Gebiet befriedigend (Abb. 39),während sie im (013)-Gebiet mäûig ist (Abb. 40). Dabei ist jedoch zu berück-sichtigen, daû die MeBpunkte an vier verschiedenen Emittern mit unterschied-licher Spitzenform gewonnen wurden. Die dabei auftretenden Unterschiede derlokalen Vergröûerung bzw. der Gröûe des von der Sonde erfaûten Oberflächen-gebietes machen die Abweichung verständlich, da aus allen Experimenten einestarke Richtungsspezifität hervorgeht.

.dOmaxt«

t'] I J

.dOmax (EEl) (OI6)-Gebief

5

" Y --_/Ji - ................

<;,:~:::-

3

"A t:::--------J:--:(./2 ------- --

rF-kB1~-u

35.5 4515

-EEl eV]Abb. 39. Kombination in der Abb. 37 angegebenen Kurve mit den Werten aus TabelIe lIl,(016)-Gebiet.

&maxleV]

t

2

.dOmax(EEI) (OI3)-Gebief

IJ ~

~F' ZZir;-r

5

3

o-4,r; ~.5 15.5 25.5 35,5 45,5

EEdeV]Abb. 40. Wie Abb. 39, (013)-Gebiet.

-42-

5. MAKROSKOPISCHE ÜBERPRÜFUNG DER.AUSTRITI'SARBEITSERHÖHUNG

Wie schon von Delehar und Ehrlich 40) diskutiert wurde, kann die im FEMyorhandene hohe Feldstärke EinfluB auf Oberflächenerscheinungen haben.Makroskopisch ohne äuBereFelder durchgeführte Experimente können deshalbvon den FEM-Ergebnissen abweichende Resultate liefern. Siehaben deshalb dasAdsorptionsverhalten des Stickstoffs auf (110), (111) und (100) mittels einerKontaktpotentialmessung (Kelvin-Methode) untersucht. Die von ihnen gefun-dene hervorragende Übereinstimmung mit den FEM-Ergebnissen läBt das FEMals zuverlässiges Instrument erscheinen. Da jedoch die bei der N2-Adsorptionauftretenden Änderungen von cp zwar neuartig, jedoch nicht hoch, ver-

- glichen mit den von uns gefundenen Werten sind, erschien es uns notwendig,wenigstens den Trend von LICPUt) mit einer makroskopischen Methode zu über-prüfen. Wir haben dazu jedoch keine Schwingkondensatormethode benutzt,sondern uns auf die Bestimmung der Kontaktpotentialänderung aus dem An-laufstrom beschränkt. Als Referenzelektrode diente dabei ein geheiztes poly-kristallines Wolframband. Die zu untersuchende Elektrode bestand aus einemWolframeinkristall *) mit einer 2,6 X 12 mm" groBen nach der von Deleharund Ehrlich 40) angegebenen Methode geschliffenen und polierten Fläche, derenNormale etwa 2° aus der [lOO]-Richtung abwich.

Die MeBröhre war Teil einer UHV-Apparatur, die in Abb. 41 skizziert ist.Der Druck im Rezipienten wurde mittels des Ionisationsmonameters IM ge-

r-----------------------,IIIIII

AlsI

Zur Dilf. Pumpe:IIIIIIIIIL______ _ .J

IGosvorrat

Abb. 41. Schematische Darstellung des bei den Einkristallmessungen verwendeten Vakuum-systems. MR = MeBröhre, IM = Ionisationsmanometer, FEM = Kontroll-FEM, GV =magnetisch betätigtes GlasventiI, T = Titan-Penningpumpe, M = Ionenpumpe, VV = Vor-volumen, N = Nickelverdampfer, K = Kühlfalle, MV = Ganzmetallventil, AS = Abschmelz-stelle. Der gestrichelt umrahmte Teil der Apparatur konnte im Ofen ausgeheizt werden.

*) Für die Herstellung des Einkristalles und die Einstellung der gewünschten Orientierungdanke ich Herrn Dr. Schob und Herrn Bruning aus den Philips Research Laboratories inEindhoven.

-43-

messen. Zur qualitativen Kontrolle der Gasreinheit diente das kleine FEM.Vom Rezipienten durch das Glasventil GV abtrennbar waren eine Titan-Penningpumpe sowie eine lonenpumpe Mangebracht. Aus dem N2 Vorrats-gefäB konnte über mehrere Expansionsvolumina N2 in das ausheizbare Vor-volumen VV eingelassen werden. Zur Nachreinigung des Stickstoffs befand sichim Vorvolume~ ein Nickelverdampfer N sowie eine Kühlfalle K. Ober dasGanzmetallventil wurde dei' gewünschte Druck im Rezipienten eingestellt. Dergestrichelt umrahmte Teil der Apparatur konnte im Ofen entgast werden. Nachgründlicher Entgasung aller Teile wurde die Apparatur an der AbschmelzstelleAS von der Pumpe abgezogen, und nach einigen Stunden betrug der Druck ca.3.10-10 Torr. Alle Messungen wurden bei einem Druckp < 10-9 Torr durch-geführt. Nach dem GaseinlaB wurden ca. 10Minuten benötigt, bis der Dnickwieder unter der angegebenen Grenze lag.

Die wichtigsten Teile der verwendeten MeBröhre zeigt Abb. 42. Der Ein-kristall Kr wurde so zwischen den beiden Platin-Iridiumblechen PP' montiert,daB er durch die Tantalblechstreifen T und die Potentialdrähte R mit dem inein Dewar mit Metallabschirmung eingeschmolzenen Sockel verbunden wurde,

Abb. 42. Aufbau des Einkristalls Kr mit den Abschirmblechen pp' sowie den Potentialdräh-,ten R, der Hilfskathode W und der Elektronenkanone E. Diese bestand aus der Kathode Kound den Steuerelektroden Kj und K2•

ohne die Platten PP' zu berühren. Von der Kanone her gesehen, ergaben diePlatten und der Kristall eine geschlossene Fläche, dadurch wurden unerwünsch-te vagabundierende Elektronen verhindert. Hinter dem Kristall befand sich einW -Band W, das durch direkten Stromd urchgang geheizt werden konnte. SowohlPP' als auch Kr konnten durch Elektronenbornbardement von W her entgastwerden. Die Ternperatur des Einkristalls konnte aus der Widerstandsänderungzwischen den Potentialdrähten bestimmt werden. Planparallel zur MeBflächedes Einkristalles befand sich die Elektronenkanone E, die zum Elektronenbe-schuB des adsorbierten Stickstoffs und auch zur Anlaufstrornrnessung benutztwurde. Es handelt sich urn eine Dreielektrodenkanone aus zwei U-förrnigenMolybdänblechen mit einem 1 mm breiten und 25 fJ. dieken Wolframband als

-44-

Kathode Ko. In der kathodennahen Steuere1ektrode K, war ein Schlitz ,:,on0,2 X 15 mm", in der zweiten K, ein solcher von 1X 18 mm- vorhanden. DerAbstand K, = Ko betrug 1 mm, zwischen den Steuerelektroden, die durchQuarzringe und -stifte verbunden waren, 0,2 mm. Die Kanone wurde so auf-gebaut, daû die Kathode 5 mm von der. Einkristallfläche entfernt war. DieBetriebsspannungen der Elektronenkanone für möglichst homogene Strahl-stromdichteverteilung wurden ermittelt, indem ein zweites Exemplar der Kano-ne mittels einer elektrischen Sonde mit einem Blendendurchmesser von 0,12 mmDurchmesser ausgemessen wurde. Bei den gewählten Werten, die in Tabe1le IVzusammengefaût sind, betrug die Abweichung der Stromdichte vom Mittelwertin einem 5 X 15 mm" groûen Gebiet weniger als ± 5%.

TABELLE IV

Betriebsart UKo (V) iKo I UK1/UKo I UK2/UKo UKr iKr o.;Beschuû -46 2,3mAI 36,5 V 16,8 V 110-4 A I

0,6mA o V 10-5 A -21 V

Anlauf-strom- 1-4-+15 O,13mA 14 V 0,1 V OV 0-10-5 A 10 Vmessung

In Abb. 43 ist das Schaltbild für die Experimente mit dem Einkristall ange-geben. Bei der Anlaufstrommessung konnte die Spannung der Kathode gegenErde durch einen Servomotor kontinuierlich zwischen -4 und 15 Volt variiertwerden. Zur Registrierung der Anlaufstromcharakteristik wurde die Anordnungwie bei 'den Feldemissionsmessungen benutzt, die Spannung von K, gegen Erdekonnte hier jedoch oh ne den Konverter dem Schreiber direkt zugeführt werden.

zurx-Achsedes Schreibers

P' Un1kehrverstörker

III

Servon1otorAbb. 43. Schaltbild der Apparatur zur Bestimmung der Kontaktpotentialänderung aus demAnlaufstrom. SI_S4 sind Schalter zur Einstellung von Elektronenbeschuê oder Anlaufstrom-messung.

-45-

Der Schalter Sl_S4erlaubte einen schnellen Übergang vom Elektronenbeschuûzur Anlaufstrommessung. Die Heizung der Kathode muBte für jeden Betriebs-zustand nachgeregelt werden. Urn reproduzierbare Kurven bei der Anlauf-strommessung zu erzielen, war es nötig, die Heizung so einzuregeln, daBder Sättigungsstrom immer der gleiche' war (~ 10-5 A). Registriert wurde nurdie Kurve in Richtung fallender Spannung zwischen Ko und Kr. .Von EirifluBauf den Schnittpunkt der Anlaufstromgeraden mit der Horizon-

talen i = 10-6 A war die Vorspannung von P und P'. Es wurde deshalb dieParallelverschiebung der Anlaufstromcharakteristik als Funktion der Platten-

to 20-VVorspannung ·der Plattengegen den Einkristall

Abb. 44. ParaJlelverschiebung der Anlaufstromgeraden in Abhängigkeit von der Plattenvor-spannung Upp" bezogen auf einen Strom von 10-6 A.

------/~

[;1,.ktro"....;,"""tu, aus5";9U'9er Anlaufstromgeraden: 2t600K

Kathodentemperafur Tpyr=2t500K/

V Arbeits- .--r-ta o

vorspannung aufgenommen. Das Ergebnis dieserMessungen ist in Abb. 44dar-gestellt. Als Arbeitspunkt wurde Upp. = 10Volt gewählt, da.dann Änderungender Plattenspannung sowie des Kontaktpotentials von Kr offensichtlich dengeringstmöglichen EinfluB auf die MeBrnethode hatten. Die aus der Steigungder Anlaufstrorngeraden ermittelte Elektronentemperatur stimmte befriedigendmit der pyrometrisch gemessenen Kathodenternperatur überein.

Die Justierung der Kanone zum Kristall konnte durch Messung der Strörneauf P und P' überprüft werden. Da die Ströme sich bei allen Betriebswertenungefähr wie 1 : 1 verhielten, war die Justierung ausreichend genau. DieTemperatur des Einkristalles wurde bei den verschiedenen Betriebszuständenebenfalls bestimmt; die Ergebnisse sind in Abb. 45aufgetragen. Die Kontakt-potentialänderung wurde bei einem Strom von 10-6 A aus der Verschiebungdes Anlaufstrorngeraden mit einer Genauigkeit von ± 0,02 V abgelesen, dergesamte registrierte Strombereich lag zwischen 1O~8 und 10-5 A. Es wurdenso hohe Strörne benutzt, weil diese Ströme einesteils noch nicht zu einer starken

-46-

0 .TeJ,peratur des E:inkristal/esals Funktion der Kanoneneinstel/ung

0I

,0 "/I0 I

II

II

0 I

I/

---- _--0 ---------- --...----- ---_ .----''n. -

",,'

ai' --

13

12

11

la

9

8 -:--.Kanone K~e ein EB ES---aus für AS Messg. IOp.A<l6eV JOp.A<l6eV

EB--- ES---lOOp.A<l6eV ImA -'6eV

Abb. 45. Temperatur des Einkristalles bei verschiedenen Einstellungen der Elektronenkanone.Kristall mit flüssigem Stickstoff gekühlt.

Temperaturerhöhung des Kristalles führten, andererseits ab er der Sättigungs-stram sa hoch wie möglich gewähIt werden sollte. Aus einer Arbeit van Herringund Nichols 46) geht hervor, daB bei planparalIeler Elektrodengeometrie undMessung des Kontaktpotentials aus dem Anlaufstrom verschiedene Ober-flächenbereiche der Anode mit unterschiedlichen Austrittsarbeiten linear ge-mitteIt werden. MiBt man die Anlaufstromgerade über viele Zehnerpotenzen,sa findet man bei bestimmten Strömen plötzIiche Parallelverschiebungen zu,höheren q>-Werten. Diese werden dadurch hervorgerufen, daB Teilbereiche mitkleinem q> in den Bereich der Sättigung kommen und keinen Beitrag zumGesamtstrom mehr liefern. Da bei unserer Messung gerade ho he q>-Werte in-teressant sind, wurden möglichst hohe Ströme benutzt.

Nach der Doppeladsorption ergab sich ein Mittelwert der Austrittsarbeits-erniedrigung gegenüber dem Zustand nach Reinigung durch Glühen bei 2200 OKvan L!q> = -0,45 ± 0,05 eV, in guter Übereinstimmung mit Delehar undEhrlich 40), aus deren Messungen sich ein Wert van L!q> = -0,42 eV ergibt,

Als BeschuBströme wurden 10, 30 und 100 fIoAbei einer Elektronenenergievan 46 eV benutzt, die entsprechenden Stromdichten betrugen 3,16.10-5,9,6.10-5 und 3,16.10-4 Afcm2•

Abbildung 46 zeigt das Ergebnis dieser Experimente (insgesamt wurden 9BeschuBexperimente durchgeführt). Bemerkenswert ist das Auseinanderfallender Kurven für die verschiedenen Beschuûströme. Offenbar ist die Bedeckungder (lOO)-FIäche mit y-Teilchen stark temperaturabhängig, sa daB schon diegeringen Temperaturunterschiede des KristalIs, die durch die verschiedenenBetriebszustände der Kanone hervorgerufen werden, starken Einfiuû auf dieAnzahl der adsorbierten y-Teilchen haben. Der Trend der Einkristallergebnisseentspricht im übrigen dem der FEM-Resultate, auch wenn das höchste nach

-47-

4Q.----,,----.-----.-----.-----.-----.--~reV]

t1.5

4Q(jtJ(100 J - Einkristall fläche

0.5 0.6__ j trA sec cm-2]

Abb. 46. Änderung des aus dem Anlaufstrom ermittelten Kontaktpotentials als Funktion derBestrahlungsdosis. Einkristall mit flüssigern Stickstoff gekühlt. Doppeladsorption: 5' 10-6Torr N2 bei Zimmertemperatur + 5' 10-6 Torr N2 bei gekühltem Kristal!.

o 0.1 0.2 0.3

erneuter Adsorption und nachfolgendem Beschuû bis zu 20 Asec cm-2 er-reichte (Pmax mit 1,7 eV erheblich unter den Maximalwerten aus den FEM-Experimenten blieb.Wegen der hohen Orientierungsspezifität ist es durchaus möglich, daB die

Effekte auf (100) in ihrer absoluten GröBe von denen auf (016) und (013) ver-schieden sind. Die Schwierigkeit, im FEM die (100) zu messen und andererseitseine makroskopische (016) oder (013) bei häufiger thermischer Behandlungstabil zu erhalten, sind für unsere Auswahl der (100) verantwortIich. Auchdürfte die (100) des Einkristalles in atomaren Dimensionen eine wesentlichweniger perfekte Oberfiäche als eine Spitze im FEM besitzen. Da trotz all dieserMöglichkeiten der gleicheTrend wie in den FEM-Experimenten zu erkennen ist,glauben wir annehmen zu dürfen, daB die FEM-Ergebnisse zuver1ässig sind.Da bereits die saubere (IOO)-Fläche ein (P =4,75eV hat (TabelIe I), liegt diedurch den ElektronenbeschuB hervorgerufene maximale Austrittsarbeit mit

(Ps - (PAds + L!(Pmax = 6,05 eV

jedenfalls höher als (P(1l0) •

.~~~~ - -_--__ ~ -~~- -_ ---- .~~~

-48-

6. DISKUSSION

Bevor die Ergebnisse diskutiert werden, soIl untersucht werden, welchephysikalische Bedeutung mittels der FN-Theorie aus den FEM-Experimentenbestimmte Austrittsarbeiten haben. Zu diesem Zweck wollen wir folgendes an-nehmen: Die bei Zimmertemperatur und auch 80 "K auftretende p-Phase istunempfindlich gegen Elektronenbeschuû, Zusätzlich zu dieser p-Phase ist bei80 "K eine selbständige y-Phase vorhanden, diese und nur diese y-Phase werdedurch den Elektronenstoû beeinfluût, Zur Zeit t = 0 seien N

yOTeilchen/cm?

in der y-Phase adsorbiert, durch Elektronenbeschuû werden diese y-Teilchenin eine völlig neue Phase - wir wollen sie x-Phase nennen - umgewandelt,Die Natur der x-Phase ist für die folgenden Betrachtungen gleichgültig. Nimmtman an, daû nur eine Konversion mit dem Wirkungsquerschnitt an auftritt,also keine stoûinduzierte Desorption von y und X und auch keine Konversiony ----)0 p oder X ----)0 P stattfindet, so gilt

(9a)

Ny(t----)o 00) = 0 (9b)und

(9c)

Diese Gleichungen beschrei ben die vollständige y ----)0 X Konversion.Mit j Strahlstromdichte des Elektronenstrahls in Afcm2,

W = 6,25 X 1018 [A-1 sec="],t Zeit in sec unda = ayX = Wirkungsquerschnitt in cm",

gilt dann

dNy

- -- = WjaNy.dt

(lOa)

Die Integration liefert sofort

N; = NyO exp (-jWat). (lOb)Mit (9a) geht wegen

(lOc)die Gleichung (lOb) über in

N; = NyO {l- exp (-jWat)}. (IOd)

Nimmt man an, daû der Platzbedarf von y- und x-Teilchen gleich groû ist,so ist .

O<x<l (lla)

-49-

das Verhältnis der mit x-Teilchen besetzten Fläche zur Gesamtfläche. Damitgeht Gl. (IOd) über in

x = 1 - exp (-jWat). (lIb)

Das Problem besteht nun darin, eine Beziehung zwischen x und der aus derSteigung der Fowler-Nordheim-Geraden ermittelten Austrittsarbeit zu :linden.Dabei existieren zwei mögliche Fälle:

(a) FlächenladungshypotheseDurch die Konversion baut sich kontinuierlich eine F1ächenladung auf. Falls,

wie in unserem Fall, (/Jx> (/JyO ist, kann man schreiben:

(12a)De:liniert man

(I2b)und

(/Jit) - (/JyO= LI (/J = ax,

so erhält man wegen a = LI (/Jo:

(12c)

(l3a)bzw.

LI(/J-- = 1- exp (-jWat).LI (/Jo

Logarithmiert man Gl. (l3b) und geht dann zu dekadischen Logarithmen über,so erhält man:

(13b)

1 (LI (/Jo - LI (/J)--log =jWat.2,303 LIe;

(13c)

Trägt man (/J(jt) in dieser Form auf, so sollte sich für die experimentellenErgebnisse eine Gerade ergeben, deren Steigung

d log (LI (/Jo - LI (/J)/LI (/Jo1= . - = -2,303jWa

dt(l3d)

sofort

I(13e)(f=----

2,303Wj

liefert. Diese Rechnung entspricht soweit den von Menzel und Gomer 20) an-gestellten Überlegungen.Für kleine Zeiten läJ3tsich die exp-Funktion in Gl. (I3b) entwickeln und man

erhält(I3f)

----------- - ------

-50-

Da in unseren Experimenten ein Maximum in W durchlaufen wurde, kann manim Gegensatz zu den obigen Voraussetzungen auf zwei gegenläufige Prozesseschlieûen. Es kann sich dabei urn eine X-Desorption oder eine KonversionX -+ f3 handeln. Da sich jedoch nach Abb. 26, 27, 30 und 34 nach dem Abfallhinter dem Maximum ein horizontaler Verlauf der Funktion iJW(jt) einstellt,erscheint die x-Desorption gegenüber einer X -+ f3-Konversion unwahrschein-lich. Der horizontale Verlauf ist dann wahrscheinlich dadurch zu erklären, daû. für die durch die Konversion erzeugten Teilchen nur eine begrenzte Anzahl vonPlätzen vorhanden ist. Sobald diese aufgefüllt sind, hört entweder die Konver-sion auf oder die umgewandelten Teilchen desorbieren. Aus dem langen hori-zontalen Ast von LI W hinter dem Maximum in Abb. 30 kann man schlieBen,daB die Verlustrate von f3-Teilchen wesentlich kleiner als die Bildungsrate vonX aus Y ist, speziell sobald die f3-Platze aufgefüllt sind. Auf jeden Fall ist einVerlust von x-Teilchen anzunehmen, dies er ProzeB habe den Wirkungsquer-schnitt axv.

Durch die Einführung von axv modifiziert sich die Gleichung (lOd) zu

I

N, = NyO {I - exp (-kpyxt)} - f NXkJaXv dt, (14a)o

und man erhält1 - exp (-kjayxt)

x=-------------(1 + kjaxvt)

(14b)

Die Voraussetzung (9) entfällt nun und deshalb ist auch die Verknüpfungvon x und LI W (Gl. (13a)) nicht mehr erlaubt. Da aus unseren Ergebnissen axvnicht ermittelt werden kann (es istjedoch sicher kleiner als an), wollen wir einegrobe Abschätzung für ayX vornehmen. Entwiekelt man Gl. (14b) für kleineZeiten, so ergibt sich

(14c)x=1+ jWaxvt

FallsjWaxv für t < 103 sec klein gegen 1 ist, das bedeutet axv ~ 10-19 cm",ergibt sich wieder Gl. (13f). Für kleine Zeiten kann daraus ein Wert ay/ =ayXLIWo bestimmt werden. Auf das Problem, einen Wert für LIWo zu finden,wird weiter unten noch eingegangen werden.

Die in obiger Rechnung verwendete Flächenladungshypothese ist nicht dieeinzige Erklärungsmöglichkeit für die Abhängigkeit der gemessenen Austritts-arbeit von der Anzahl der aufgetroffenen Elektronen. Die andere Möglichkeitsoll nun behandelt werden.

(b) Punktladungshypothese

Aus der FN- Theorie ergibt sich, daB die Steigung der experimentelI ermittel-ten FN-Geraden durch den Strombeitrag von Gebieten mit dem kleinsten im

-51-

untersuchten Gebiet vorkommenden Wert von ç[> bestimmt wird, wenn manden Feldfaktor a = const. annimmt. Diese Annahme dürfte zulässig sein, wennman Sondemessungen diskutiert, in denen die abgetastete Fläche ~ 10-12 cm?beträgt. Speziell in unseren Experimenten hatten die Spitzen Radien in derGrö13enordnung 10-5 cm. Bei einem Abstand Bildschirm-Spitze von 7 cm ergibtsich die Vergrö13erung (Gl. 5) mit {J ~ 2 zu M = x/ (Jr R;j 3.105• Bei einereffektiven Auflösung von 20 A Streukreisdurchmesser kann man abschätzen,daf bei 3 mm Blendendurchmesser der Sonde im Bildschirm etwa 20 auflös-bare Bildpunkte vorhanden sind. Wir wollen nun annehmen, daB die Austritts-arbeiten dieser zwanzig Bildpunkte zunächst gleich groû sind, und daû dieVergrö13erung während des Experimentes konstant bleibt. Im Verlauf des Ex-perimentes sollen die Bildpunkte von dem Anfangswert rIJl nacheinander aufden Endwert rIJ2 springen. Es ist nun zu ermitteln, welchen rIJ-Wert die Steigungder FN-Geraden als Funktion des Verhältnisses der Anteile der Gesamtfläche,die mit rIJl und rIJ2 behaftet sind, liefert.

Zu diesem Zweck wollen wir annehmen, daB sich die Ströme zweier Teilge-biete Al und A2 mit den entsprechenden Austrittsarbeiten rIJl und rIJ2 addieren.Dabei soIl Al + A2 = I und rIJ2 > rIJl sein. Setzt man Gl. (3) in

ein und berechnet rIJ/rIJl als Funktion von Ad(Al + A2) = x, so erhält manaus der numerischen Berechnung Kurven, wie sie in Abb. 47 gezeigt sind.Parameter in der Darstellung ist ç[>2/rIJl' wobei ç[>l = 4 eV gewählt wurde.Diese Kurven lassen sich nicht exakt als geschlossene Formel darstellen, mitderen Hilfe die Verknüpfung von L1rIJ und x, wie in Gl. (13b), möglich wäre.

g=f(Q"Q2,AQ,/AQ) AQ,+AQ]=1

Q,={OeV

: 1.375

-Q2=4,5eV

--Q2=5,OeV.........Q2=5,5eV1.2

Abb. 47. Erklärung s. Text.

(I5a)

-52-

Eine Möglichkeit, sie durch einen geschlossenen Ausdruck zu approximieren,bietet z.B. die Hyperbel .

(15b)

1] ist hierbei eine von @l und @2 abhängige Gröûe, die z.B. für

und für

wird., Für unsere Experimente werde angenommen, daû aus der y-Phase mit'@YO = @l durch den Elektronenstoû Flächenelemente mit @x = @2 gebildetwerden; x entspricht dann dem Verhältnis der Fläche mit @x zur Gesamtfiäche.Setzt man Gl. (15b) in Gl. (11b) ein, so erhält man mit @2- @l = Lt@o und@-@l =Lt@:

Lt@ = @yo [{I - Lt@o {I- exp (-jWat) }n}-l - IJ . (16a)@YO+ Lt@o

Der Wirkungsquerschnitt ergibt sich aus der umgeschriebenen Gleichung (16a):

1 {(@xLt@)n}--log 1- -- =-jWat2,303 @Lt@o

(16b)

als Steigung der Geraden

d log {I - (@xLt@/@Lt@O)'I}[' = .

. 2,303 W d (jt)(16c)

Eine Klärung der Frage, welche der beiden diskutierten Hypothesen im Experi-ment bestätigt wird, ergibt sich am einfachsten durch den Vergleich der experi-mentellen Kurven in der Auftragung Lt@Ut) mit den unter der Annahme derFlächen- und Punktladung errechneten Funktienen. lp. Abb. 48 sind die be-rechneten Kurven für Wa = I und 1] = 10, 100 und 1000 aufgetragen. Ausdem Vergleich mit den experimentellen Kurven der Abb. 30, 35 und 36 ergibtsich eine Gültigkeit beider Hypothesen für bestimmte Bereiche von jt.

Abbildung 30 zeigt einen asymptotischen Einlauf von Lt@ in die jt-Achse fürjt -- 0. Auch bei einigen Elektronenenergien in Abb. 35 und 36 tritt diesesVerhalten auf, und zwar umso stärker, je fiacher der Anstieg der bei gröûerenjt-Werten auftretenden Geraden ist. Aufgrund der Kurven in Abb. 30, 35 und. 36 erscheint folgende Erklärung plausibel:

-53-

LiQ

t-a LiQ(j t)für Flächen-und Punktladungk a=1

Flächenladung

3,0

I,D

o j t [A sec cm-2} 105

Abb. 48. Austrittsarbeitsänderung LIe]) in Abhängigkeit von der Bestrahlungsdosis jt für dieFlächenladungshypothese und die Punktladungsannahme mit verschiedenen Werten desParameters 1].

Solange nur wenige Gasteilchen durch den Blektronenstof von y in X umge-wandelt sind (entweder, weil der Bedeckungsgrad mit y klein ist, oder, weil in-folge eines kleinen Wirkungsquerschnittes die Umwandlung y -+ X sehr lang-sam erfolgt), gilt die Punktladungshypothese. Sobald die Wirkungssphären derX-Teilchen sich zu überlappen beginnen und die Abstände in die Gröûen-ordnung der Auflösung kommen, setzt der Gültigkeitsbereich der Flächen-ladungshypothese ein. Diese Annahme wird dadurch gestützt, daê bei denEinkristallexperimenten, bei denen die Mittelung in ifJlinear erfolgt (Abb. 46),der Einlauf der LlifJ(jt)-Kurven auch bei sehr kleinen jt-Werten einwandfreials Gerade verläuft. Auûerdem müûte wegen der grol3en LI!Pmax-Werteaus denFE-Experimenten der horizontale Anfangsast bei Vorliegen der Punktladungviellänger sein, als er im Experiment gefunden wird, während bei reiner Flächen-ladung die gefundenen Geraden durch den Ursprung gehen müûten.

Eine qualitative Erklärung des Kurvenverlaufs ist also möglich, da auch diein Abb. 31 gefundene Abhängigkeit von LI!Pmaxvon der Zahl der aufgetroffenenGasteilchen der Erwartung aus der Theorie entspricht.Wäre es möglich, die LI!Po-Wertebei den verschiedenen Elektronenenergien

anzugeben, so könnte man aus den in Abb. 35 und 36 gefundenen Geradensofort mit Hilfe von Gl. (13f) die entsprechenden Wirkungsquerschnitte be-rechnen.

Für eine grobe Abschätzung von LlifJokann man die Werte aus Tabelle IIIzugrunde legen. In Tabelle V sind zunächst die aus den Geraden in Abb. 35und 36 ermittelten auf LI!po normierten Wirkungsquerschnitte angegeben.

-54-

TABELLE V

Elektronenenergie[eV]

1,28.10-194,65.10-192,37.10-181,42.10-18

a [cm2] .- - (016)-Gebiet

LI!po eV. a [cm

2]-- -- (013)-Gebiet

Ll1>o eV

18,528,535,545,5

4,15.10-195,5 .10-193,13.10-188,4 .10-19

Daraus ergeben sich mit Tabelle Ilf die in Tabe1le VI angegebenen Wirkungs-querschnitte. In dieser Tabelle ist auch das aus den Einkristallversuchen (Abb.46) ableitbare (](100) angegeben, dessen Grö13enordnung mit dem (]45.5 cV für(016) und (013) relativ gut übereinstimmt ..

TABELLE VI

Elektronen- a [ern"] a [cm"] a [cm"]energie [eV] (016) (013) (100)-Einkristall

18,5 1,9 ± 0,3.10-19 9,3 ± 2 .10-2028,5 2,1 ± 0,3.10-19 2,3 ± 0,4.10-1935,5 7,7 ± 2 .10-19 6,8 ± 3,5.10-19

45,5 2,7 ± 0,5.10-19 5,2 ± 1,5.10-19

46 10 [l.A: 2,2 ± 0,3.10-18

100 [l.A: 9,4 ± 1.10-19

Die bisherigen Überlegungen haben sich nicht mit der Natur der x-Phasebeschäftigt. Aus den Experimenten ist eine starke Flächenspezifität zu erkennen.Auch die Elektronenenergie ist von gro13em EinfluB auf die hervorgerufenenErscheinungen. Da nur die y-Phase auf Elektronensto13 anspricht, kann manprinzipiell folgende Möglichkeiten diskutieren :

(a) Die Bildung eines positiven Molekü1ions scheint auf Grund der Schwell-wertexperimente unwahrscheinlich, da zur Bildung von N2 + 15,7 eV not-wendig sind. Es wäre auch nicht zu erklären, daB ein positives Ion zu einerAustrittsarbeitserhöhung führt.

(b) Eine Dissoziation mit dem Auftreten angeregter N-Atome ist kaum möglich,da die Dissoziationsenergie 7,4 eV beträgt. Die angeregten Atome könntenallerdings mit der W olframunterlage, der ,8-Phase, oder beiden gemeinsam rea-gieren und eine ArtWolframnitrid WNx bilden. NachSyrkin 47) istaucheine

-55-

N=N-Verbindung der Form" möglich, die, durch den Elektronen-

W+

stoB hervorgerufen, für ein positives zl (/J verantwortlich sein könnte. Überderartige Verbindungen sind keinerlei Informationen vorhanden, die einetiefergehende Diskussion ermöglichen würden.

Cc) Die Bildung eines negativen Molekülions ist denkbar. Zwar wurden in derGasphase niemals negative Ny-Ionen gefunden (M. Biondi 48)), jedochwird dies auf die kurze Lebensdauer von R::J 10-13 sec von N2 - zurückge-führt. Es wird näm1ich gefordert 48), daB bei der Anregung metastabilerNiveaus (diese beginnt bei etwa 2 eV) N2 -: auftritt. Es wäre also denkbar,daB eine negative bei E-II Übergängen auftretende Stickstoffmolekel in derAdsorptionsschicht stabilisiert wird. Die Wirkungsquerschnitte derartigerAnregungsprozesse in der Gasphase liegen in der GröBenordnung 10-19

bis 10-17 cm"; das würde den aus unserer Abschätzung gewonnenen Werten• I

ungefähr entsprechen. Eine Zuordnung der von uns gefundenen Schwell-wertstruktur zu den in der Literatur angegebenen Anregungsniveaus (z.B.G. Herzberg 49)) erscheint jedoch beim augenblicklichen Kenntnisstandverfrüht. Unter anderem ist unbekannt, wie die Anregungsniveaus vony-Molekülen durch die Adsorption verschoben werden.

(d) Eine Diskussion von Elektronegativitäten und hybridisierten Elektronen-zuständen, wie sie von Delehar und Ehrlich 40) durchgeführt wurde, er-schei nt ebenfalls nicht sinnvoll, da die vorliegenden Informationen es nichtgestatten, einen schlüssigen Beweis für das Auftreten derartiger Erschei-nungen zu liefern.

Für das Auftreten einer Austrittsarbeitserhöhung muB jedenfalls einenegative Dipolschicht angenommen werden, ganz gleich welcher Natur sieist. Ein Potentialsprung von 5eV in der Oberfläche läBt sich klassisch durchdas Vorhandensein von ca. 1013 negativen Ladungsträgern/cm" auf derOberfläche erklären, wenn man

4nxaLl(/J =--

CeffCO

ansetzt. Es bedeuten dabeizl (/J Austrittsarbeitsänderung in eV,% Ne- = negative Flächenladung, gegeben durch die Anzahl Njcm2

der negativen Ladungsträger,a Dicke der Dipolschicht in cm, für eine Nj-Sóhicht kann man a als

den Moleküldurchmesser (3,7 A nach Lennard-Jones oder als StoB-parameter nach Hirschfelder 50) 2,9 A) interpretieren, wir wollena = 3 A annehmen,

80 8,85.10-14 AsecjVcm,

(17)

-56-

Seff = 1,2 ist die effektive Dielektrizitätskoristante, die vonVan Oostrom 13)

angegeben wird. '

Es soll nun ein einfaches Modell beschrieben werden, welches die beobachte-ten Effekte qualitativ einigermaBen zu erklären vermag. Wir wollen dazu folgen-des annehmen: Auf einer gegen Elektronenstof völlig indifferenten atomarenP-Schicht befinden sich y-Moleküle. Diese werden durch den ElektronenstoBin eine X-Modifikation umgewandelt, die das hohe gemessene <P besitzt. Bei derUmwandlung y -- X kann ein Teil von y noch freie p-Plätze besetzen; sobaldkeine p-Plätze mehr frei sind, Mrt dieser ProzeB auf. Die bei der P-Auffüllungfür die y -- X Konversion verlorenen Teilchen, bilden "Fenster" in der X-Schicht, die bei erneuter Adsorption y zu adsorbieren vermögen, Bei weiteremElektronenbeschuB kann dieses neue y wieder in X umgewandelt werden. DaBnach wiederholter Adsorption und erneutem BeschuB if>max nicht konstant 1st,sondern bei gröBerenjt-Werten wieder abfällt, kann daran liegen, daB die bei. .der y -- X Konversion auftretenden Teilchen relativ energiereich sind und siedeshalb bis in das unbeschossene Gebiet gelangen können, das noch einReservoir an p-Plätzen darstellt.Die hohe Flächenspezifität im (IOO)-Gebiet und die Beschränkung des gefun-

denen Effektes auf diesen Bereich liegt wahrscheinlich darin begründet, daBWolfram in der (IOO)-Richtungungewöhnlich dicht benachbarte Energieflächenbesitzt, wie sie Swanson und Mitarbeiter 51) aus der anomalen Energiever-teilung aus dem (lOO)-Bereich stammender Elektronen abgeleitet haben. Sieerwarten eine starke Störung der Bandstruktur bei der Adsorption elektro-negativer Gase. Ein EinfluB auf die y- bzw. x-Phase läBt sich damit allerdingsnur dann erklären, wenn y- bzw. x-Partikel in direkter Wechselwirkung mitder Wolframoberfläche stehen können. Wegen der gefundenen Bindungs-energie 40) von 10 kcal/Mol erscheint das zumindest für die y-Phase plausibel.Aus Abb. 33 ist ersichtlich, daB ab 400 "K der Abfall von LI<P beginnt. Da bei400 "K auch die Diffusion der p-Phase einsetzt 10), kann man folgern, daB diep-Phase eine Art Stützgerüst für x-Teilchen darstellt. Sobald das Gerüst be-weglich wird, ist auch X nicht mehr stabil.Das Verhalten der virtuellen emittierenden Oberfläche A verlangt besondere

Beachtung. In unseren Experimenten ist der Trend von log (A/Ao) der gleichewie von LI<P. Die grol3en Erhöhungen von A lassen sich nicht durch die vonMenzei und Gomer 20) angegebene Theorie erklären, da dann A kleiner wer-den müBte und eine negative Polarisierbarkeit nicht denkbar ist. Wir wollenversuchen, das Verhalten von A mit einem einfachen Modell zu erklären.'Abbildung 49 zeigt eine Darstellung der potentiellen Energie Vex) eines Elek-

trons als Funktion der Entfernung von der Metalloberfläche. Durch die Adsorp-tion ist der Metalloberfläche eine dielektrische Schicht aus p- und y-Stickstoffvorgelagert. Der ElektronenbeschuB wandelt y in X um und die Austrittsarbeit

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x[A]

-Eex

Abb. 49. PotentielIe Energie Veines Elektrons e: als Funktion des Abstandes x von derMetalloberfläche. Die Austrittsarbeit rfJ: sei durch den ElektronenbeschuB urn LlrfJauf rfJerhöht worden. Im Abstand ~ vor der Metalloberfläche befinde sich eine das Feld -eExabschirmende negative Flächenladung, die im Grundzustand das Niveau N besitze. Aus derBildkraft ohne Feld B entsteht mit dem äuBeren Feld die neue Barriere B', die das Elektrondurchtunneln kann.

zur Zeit t betrage CPo + LIcP = CP. Auf der Oberfläche existiert dann eine nega-tive Flächenladung, die wir als homogen über die Oberf1ächeverteilt annehmenwollen. Das ist wegen der Gültigkeit der Flächenladungshypothese bei höherenx-Bedeckungen erlaubt. Die Flächenladung schirmt die Metallober:fläche gegendas Feld ab, der Angriffspunkt des Feldes liegt daher bei x = ~.Die x-Teilchenbefinden sich in einem Potentialtopf, ihr Grundzustand sei N. Beim Anlegeneines äuBeren Feldes überlagert sich dieses mit der Bildkraft B zur resultieren-den Barriere B', durch die die Elektronen tunne1n können und Feldemissions-strom auftritt. Die Barriere zwischen der Metalloberf1äche und N hat eine Höhevon nur ca. 2 eV *), daher ist die Tunnelwahrscheinlichkeit hoch und derPotentialtopf über N wird bis zum Ferminiveau des Metalles bei cP aufgefüllt.Der Emissionsmechanismus ist also der gleiche, wie er in Abb. 1 dargestellt ist,jedoch kommt die Emission hier aus der vorgelagerten Schicht. Die groBenÄnderungen von A lassen sich nur erklären, wenn das Vorhandensein derBarriere zwischen dem Metall und N von entscheidendem Einf1uBauf die Höhedes Strornes ist. Hosack 52) hat die Transmission von Elektronen bei mehrerenhintereinander geschalteten Barrieren diskutiert. Aus seinen Berechnungenleitet er die Folgerung ab, daB wegen der Mehrfachreflexion Resonanzerschei-

-*,) Herrn Dr. van Oostrom bin ich ebenso wie Herrn Dr. Zalm aus den Phillps ResearchLaboratories in Eindhoven für eine wertvolle Diskussion dankbar.

-58-

nungen auftreten, welche die Tunnelwahrscheinlichkeit sehr stark erhöhen *).Für die bei uns vorliegenden Verhältnisse läBt sich aus der Hosack'schenArbeit eine I04-fache Erhöhung von A ableiten, auBerdem wird die lineareVerknüpfung zwischen log (A/Aa) und zl (p verständlich **).Es ist anzunehmen, daB der starke Anstieg von A gegenübér dem aus der

Theorie für eine Barriere zu erwartenden Wert in unseren Experimenten durchdie zweite vorgelagerte Barriere erklärt werden kann. Resonanzerscheinungenwürden bei nicht kastenförmigen Potentialmulden auch keine sprungartigeParallelverschiebungen der FN-Ge.raden erwarten lassen, derartige Erschei-nungen wurden auch nicht gefunden. Allerdings wurden die FN-Geraden wegender erwähnten Schwierigkeiten nur über maximal zwei Zehnerpotenzen gemes-sen, Resonanzeffekte können daher erst auBerhalb unseres MeBbereiches nach-weisbar sein.Weitere Informationen über die Natur der gefundenen neuen x-Phase sind

aus der Messung der Energieverteilung der Feldelektronen, LEED-Experimen-ten und photoelektrischen Untersuchungen zu erwarten. Die Messung desKontaktpotentials zur Verifizierung der aus der FN-Gleichung abgeleitetenAustrittsarbeiten erscheint bei Verwendung des FEM's nicht sehr sinnvoll. SiestöBt bei hohen (p-Werten auf die gleiche Schwierigkeit wie die Messung derFN-Geraden selbst.Da Untersuchungen der oben angegebenen Art nicht vorliegen, ist ein weiteres

Eingehen auf Detailfragen nicht möglich. Die Existenz der neuen x-Phase mitabnormen Eigenschaften sowie extremer Austrittsarbeit scheint aus den vor-liegenden Ergebnissen jedoch hinreichend gesichert.

*) Nach Fertigstellung des Manuskriptes erfuhr der Autor, daB C. B. Duke und M. E.Alferieff beim 13. Field Emission Symposium, Cornell University, 1966, einen Vortragüber "Field emission through atoms adsorbed on a metal surface" gehalten haben. Eswurden Resonanzerscheinungen im Feldemissionsprozeû diskutiert, die unter bestimmtenUmständen zu groBen Erhöhungen des Emissionsstromes führen können. Diese theore-tisch abgeleiteten Vorhersagen scheinen durch die experimentellen Ergebnisse der vor-liegenden Arbeit bestätigt zu werden.

**) Für diese Mitteilung danke ich Herrn Dr. Kunze aus dem Philips ZentrallaboratoriumAachen.

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Dankwort

Die vorliegende Arbeit wurde im Aachener Laboratorium der Philips Zentral-laboratorium GmbH durchgeführt, und ich danke dessen Direktor, Herrn Dr.Bruining, für die Möglichkeit, diese Arbeit durchführen und als Dissertationverwenden zu dürfen.

Herrn Professor Dr. G. Heiland danke ich für sein stetes Interesse und seineBereitschaft zu vielen klärenden Diskussionen.All meinen Kollegen, die mit Rat und Tat dazu beigetragen haben, die Durch-

führung dieser Arbeit zu ermöglichen, insbesondere Herrn Dr. Klopfer, möchteich an dieser Stelle meinen Dank aussprechen.Herrn A. Behrendt danke ich für seine sorgfältige Hilfe bei der Durchführung

der Experimente und Rechnungen, während ich mich bei Herrn GlasbläserPotthast für die schwierigeHerstellung unmöglich scheinender Glasapparaturenbedanke.

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