kvantové čísla a ich fyzikálny význam,

ChemickáŠtruktúra_4 9. marec 2020 1

• Bohrov polomer, kvantové čísla a ich fyzikálny význam,

tvar s-, p-, d-orbitalov

• Spektrálne prechody a výberové pravidlá pre vodíkovské

atómy, Grotrianov diagram

• Orbitálny, spinový a celkový moment hybnosti elektrónu

• Viacelektrónové atómy, orbitálové priblíženie, Pauliho a

výstavbový princíp, ionizačné energie, elektrónové afinity


Kvantové čísla, ich hodnoty a fyzikálny význam

kvantové číslo dovolené hodnoty fyzikálny význam

hlavné kvantové číslo, n 1, 2, 3, ... určuje energiu a

veľkosť orbitalov

vedľajšia kvantové číslo, l 0, 1, 2, 3, …, n-1 určuje moment

hybnosti elektrónu a

tvar orbitalu

magnetické kvantové číslo, ml 0, 1, 2, … , l určuje z-zložku

momentu hybnosti a

priestorovú

orientáciu orbitalov

spinové kvantové číslo, ms ½ určuje spin elektrónu


s orbitály


p orbitály


d orbitály


Transformácia do polárnych súradníc

x

z

y

r

y

x

z

cos

sinsin

cossin

rz

ry

rx

),()(),,( YrRrΨ


Vodíkovské vlnové funkcie

n = 1, l = 0, ml = 0

n = 2, l = 0, ml = 0

n = 2, l = 1, ml = 0

n = 2, l = 1, ml = +1

n = 2, l = 1, ml = -1

ea

Zs

23

01

1

2/2

3

02 )2(

24

1

ea

Zs

cos24

1 2/2

3

02

ea

Zzp

cossin24

1 2/2

3

02

ea

Zxp

sinsin24

1 2/2

3

02

ea

Zyp

0a

Zr


Výpočet najpravdepodobnejšieho polomeru 1s orbitalu vodíkovského

atómu0/

23

01

1 aZr

s eaZ

224; rP 0/2

3

0

24aZr

eaZ

r

0/22

3

0

34

d

d aZrer

a

Z

r

P

0

/22/2

3

0

3 22

400

a

Zerre

a

Z aZraZr

02

24

0/2

0

2

3

0

3

aZre

a

Zrr

a

Z0

0

2

a

Zrr

Z

ar 0

H He+1 Li+2 Be+3 B+4 C+5 N+6 O+7 F+8 Ne+9

r*/pm 52.9 26.5 17.6 13.2 10.6 8.82 7.56 6.61 5.88 5.29


Energetické hladiny vodíkovského atómu

22

0

2

42

2 32;

eZhcR

n

hcREn

22

0

2

4

H2

H

32;

ehcR

n

hcREn

2

2

2

1

H

11~nn

R

základný stav H n = 1, E1 = -hcRH,

ionizovaný H n = , E2 = 0

ionizačná energia I = hcRH

(ionizačný potenciál)


Určenie ionizačnej energie

základný stav H n = 1, E1 = -hcRH,

ionizovaný H n = , E2 = 0

ionizačná energia I = hcRH

2

2

2

1

H

11~nn

R

2

HH2

H1 //)(~

n

RR

n

RhcIhcEE n

Atóm vodíka má spektrálne čiary pri: 82259,

97492, 102824, 105292, 106632, 107440 cm-1.

Určte ionizačnú energiu základného stavu a RH


Vrstvy a podvrstvy (shells & subshells)

• Všetky orbitály s danou hodnotou n tvoria jedinú vrstvu v

atóme. Tieto vrstvy sa označujú písmenami

n = 1 2 3 4 5 6 7

K L M N O P Q

• O orbitáloch s rovnakou hodnotou n, ale rôznymi

hodnotami l hovoríme, že tvoria podvrstvu danej vrstvy.

Tieto podvrstvy sa označujú písmenami

l = 0 1 2 3 4 5 6

s p d f g h i


Počet orbitalov vrstvy = n2

n l: 0 1 2 3 4 5 celkový počet

s p d f g h

1 1 1

2 1 3 4

3 1 3 5 9

4 1 3 5 7 16

5 1 3 5 7 9 25

6 1 3 5 7 9 11 36


Tabuľky atómových spektier


Atómové spektrum H_I

limit 109 679.041 cm-1


Atómové spektrum Li_III


Atómové spektrum C_I


Spektrálne prechody avýberové pravidlá

• Niektoré spektrálne prechody sú

dovolené, teda môžu nastať, zatiaľ

čo iné sú zakázané, teda nemôžu

nastať.

• Výberové pravidlo je podmienkou

určujúcou, či prechod je dovolený.

• Výberové pravidlá pre vodíkovské

atómy sú:

l = 1 ; ml = 0, 1 Grotrianov diagram


Transformácia do polárnych súradníc

x

z

y

r

y

x

z

cos

sinsin

cossin

rz

ry

rx

2

2

22

22

sin

1cot

2

2

2

2

2

22

zyx

• V je sféricky symetrické -

výhodnejšie polárne súradnice

2

22

22 12

rrrr

Legendrián


Výberové pravidlá

• prechodový dipólový moment fi= <f | |i>

dif iffi, zezez

rrRRz lnln d3

4d

0

2

i,if,fif

0,13

4cos; Yrrz

drddsind r

ddsin),(),(),( i,i

0

2

0

0,1f,f llml mlYYY

0 iba ak lf=li1 a ml,f=ml,i


Orbitálny moment hybnosti

prl

zyx ppp

zyx

kji

l

xyz

zxy

yzx

ypxpl

xpzpl

zpypl

2222

zyx llll


Operátor orbitálneho momentu hybnosti

yx

xyil

xz

zxil

zy

yzil

z

y

x

ˆ

ˆ

ˆ

yzxxz

xyzzy

zxyyx

lillll

lillll

lillll

ˆˆˆˆˆ

ˆˆˆˆˆ

ˆˆˆˆˆ

0ˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆ 222222 zzyyxx llllllllllll

Operátory zložiek orbitálneho momentu

medzi sebou nekomutujú

Komutujú však s druhou mocninou

celkového operátora


il

il

il

z

y

x

ˆ

)sincot(cosˆ

)coscot(sinˆ

2

2

22

222

sin

1cotˆ

l

2222ˆˆˆˆzyx llll

Operátor orbitálneho momentu v sférických súradniciach


Dôsledok

• Ak dva operátory komutujú existuje funkcia, ktorá je

súčasne vlastnou funkciou oboch týchto operátorov

0]ˆ,ˆ[ 2 llz

),(),(ˆ

),()1(),(ˆ

,,

,

2

,

2

ll

ll

mllmlz

mlml

YmYl

YllYl

lm

l

l

...,2,1,0

...,2,1,0

z

lmlħ)1( ll

• Keďže nevieme špecifikovať lx ani

ly, vektor l môže ležať kdekoľvek

na povrchu kužeľa, ktorého osou je

os z, jeho výška je mlħ a dĺžka

strany [l(l+1)]½ ħ


Orientácia l pre l = 1

ħ

2

z

l = 1; ml = 1

z

2

l = 1; ml = 0

- ħ

2

z

l = 1; ml = –1

2)1( lll


Spinový moment elektrónu

• Existencia spinu vyplýva z Diracovej relativistickej

rovnice. Podľa názornej poloklasickej predstavy je spinový

moment hybnosti elektrónu dôsledkom jeho rotácie okolo

vlastnej osi.

• Tak ako pre orbitálny moment hybnosti, tak aj pre spinový

moment platí)1( sss


Orientácia vektora spinu (s =½)

2

3)1( sss

+½ħ

z

ms = +½

2

3

z

ms = –½

–½ħ

2

3


Celkový moment hybnosti elektrónu

• Vektorovým súčtom orbitálneho a spinového momentu

hybnosti vznikne celkový moment hybnosti elektrónu

• Celkovému momentu hybnosti prislúcha operátor a

príslušná charakteristická rovnica je

• Pre absolútnu hodnotu vektora celkového momentu

hybnosti platí )1( jjj

slj

j

22 )1(ˆ jjj


Štruktúra viacelektrónových atómov

• Schrödingerova rovnica sa už pre 2-elektrónový atóm nedá

riešiť exaktne a musíme prijať určité aproximácie.

• Orbitálové priblíženie predpokladá

...)r()r(...),r,r( 2121

• Orbitálové priblíženie umožňuje vyjadriť elektrónovú

štruktúru atómu pomocou jeho konfigurácie

H 1s1; He 1s2; Li 1s22s1; Be 1s22s2; B 1s22s22p1;

C 1s22s22p2; N 1s22s22p3; O 1s22s22p4; F 1s22s22p5;

Ne 1s22s22p6; Na [Ne]3s1; ...


• Platilo by presne iba ak by elektróny

navzájom neinteragovali

Orbitálové priblíženie

21 HHH )r()r()()r,r(; 212121 HHH

)r()r()r()r( 212211 HH

)r()r()r()r( 221112 HH )r()r()r()r( 221112 EE

)r()r()r()r( 212211 EE )r()r()( 2121 EE

)r,r( 21 E


Pauliho vylučovací princíp

• Daný orbitál môžu obsadzovať maximálne dva elektróny,

pričom musia mať spárené (opačné) spiny

• Výsledný spin dvoch elektrónov v jednom orbitáli je 0,

pretože jeden elektrón má spin α (↑), ms = +½ pričom

druhý elektrón má spin β (↓), ms = –½.


Pauliho princíp• Ak vymeníme označenie ľubovoľných dvoch fermiónov,

celková vlnová funkcia zmení znamienko. Keď vymeníme

označenie ľubovoľných dvoch bozónov, vlnová funkcia

znamienko nezmení.

• Pre elektróny musí platiť )2,1()1,2(

)2()1( )2()1(

)2()1()2()1(2

1)2,1(

)2()1()2()1(2

1)2,1(


Pauliho princíp

• Pauliho princípu vyhovuje iba kombinácia σ–(1,2)

• Vlnová funkcia musí byť „antisymetrická“!!!

)2()1()2()1(

)2()1()2()1(

)2()1()2()1(2

1)2()1()2,1()2()1(

)2()1()2()1(2

1)2()1()2,1()2()1(


Tienenie

• Elektrón vo viacelektrónovom atóme

„cíti“ náboj jadra „slabšie“ ako vo

vodíkovskom atóme pretože je tienený

vnútornými elektrónmi

• Efektívny náboj jadra Zeff = Z – σ

σ - tieniaca konštanta

Efektívne atómové číslo atómu C

orbital 1s 2s 2p

Zeff 5.6727 3.2166 3.1358


Výstavbový (Aufbau) princíp• Výstavbový princíp určuje poradie obsadzovania

vodíkovských orbitálov, ktoré rešpektuje experimentálne

stanovené základné konfigurácie neutrálnych atómov

1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, ...

• Elektróny obsadzujú rôzne orbitály danej podvrstvy najprv

po jednom elektróne a až potom ich dopĺňajú druhým

elektrónom.

• Hundovo pravidlo Atóm v základnom stave má konfiguráciu

s najväčším možným počtom nespárených elektrónov.

napr. N 1s22s22px12py

12pz1



Pekka Pyykkö,

PhysChemChemPhys

13, 161 (2011)

119-172

8s < 5g ≤ 8p1/2< 6f <

7d < 9s < 9p1/2< 8p3/2


Ionizačné energie• Prvá ionizačná energia I1

minimálna energia nutná na

odtrhnutie elektrónu z atómu

• Druhá ionizačná energia I2

minimálna energia nutná na

odtrhnutie elektrónu z katiónu+1

)g(e)g(M)g(M -

Ionizačné energie [kJ/mol]

atóm Li Be B C N O F Ne

1s22s1 1s22s2 +2p1 +2p2 +2p3 +2p4 +2p5 +2p6

I1 513 899 801 1086 1402 1314 1681 2081

I2 7298 1757 2427 2352 2856 3388 3374 3952


Elektrónová afinita• Elektrónová afinita Eea - energia, ktorá sa uvoľní po

pridaní elektrónu k atómu v plynnej fáze

Elektrónová afinita [kJ/mol]

atóm Li Be B C N O F Ne

1s22s1 1s22s2 +2p1 +2p2 +2p3 +2p4 +2p5 +2p6

Eea 60 ≤0 23 123 -7 141 322 -29

• Štandardná entalpia ionizácie ΔionH°(T ) = I + 5/2 RT

)g(M)g(e)g(M -

T

p TCHTH0

d)0()(

• Štandardná entalpia prijatia elektrónu ΔegH°(T ) = -Eea – 5/2 RT

• ΔegH°(X) = – ΔionH°(X–)


“Anomálie“Ionizačné energie [kJ/mol]

atóm Cu Ag Au

+4s1 +5s1 +6s1

I1 743 733 888

Elektrónové afinity [kJ/mol]

atóm Cu Ag Au

+4s1 +5s1 +6s1

Eea 123 125 223

Vysvetlenie - relativistické efekty


Rydbergove stavy

Vodíkovský atóm

2

2

2

1

21~

n

R

n

RTT

n1 = 1, E1 = -hcR

n2 = , E2 = 0

I = hcR

Viacelektrónový atóm

2)(

n

hcREn

σ → kvantový defekt

2~

n

R

hc

I

Documents

kvantové čísla a ich fyzikálny význam,