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Chemisches und VeterinäruntersuchungsamtMünsterland-Emscher-Lippe (CVUA-MEL)
Kontaminanten in Recyclingpapier- Problemstoffe, Problemlösungen -
Dr. Beate Brauer
Berlin, 28. 10. 2010
9. BfR-Forum Verbraucherschutz
CVUA-MELKontaminanten in Recyclingpapier
Dr. Beate Brauer
28.10.2010 / 2
Papier/Kartonagen spielen eine große Rolle im Kontakt mit Lebensmitteln!
Vielfältige Anwendungen:
�Verpackung von trockenen Lebensmitteln, wie Mehl, Müsli, Reis, Backmischungen, Kakao, Zucker
�Kontakt mit feuchten, fettigen Lebensmitteln: z.B. Imbissteller, Pizzakarton, Sahneabdeckpapier
�Papiere, die mit wässrigen LM in Berührung kommen, z.B. Filterpapiere
�Papiere, Kartons und Pappen für Backzwecke, z.B. Backpapier, Muffinförmchen
�Saugpads für Frischfleisch, Geflügel, Fisch
CVUA-MELKontaminanten in Recyclingpapier
Dr. Beate Brauer
28.10.2010 / 3
Deutsche BfR-Empfehlungen für Papier und Kartonage
� Empfehlung XXXVI - Geltungsbereich:- Verpackung von trockenen Lebensmitteln: z.B. Mehl, Müsli, Reis
- Kontakt mit feuchten, fettenden Lebensmitteln:z.B. Imbissteller, Pizzakarton
=> Recyclat ist erlaubt
� Für andere Anwendungen ist Recyclat gemäßden Empfehlungen des BfR nicht erlaubt.(Kaffeefilterpapier, Backpapier, Saugpads)
CVUA-MELKontaminanten in Recyclingpapier
Dr. Beate Brauer
28.10.2010 / 4
Rohstoff Altpapier- Problematik -�Rohstoffe stammen aus dem Nicht-Lebensmittel-
Kontakt (z.B. Bücher, Zeitschriften, Büroabfälle).
�Enthalten sind Stoffe, die nicht für den LM-Kontakt vorgesehen waren:- keine Regelung vorhanden
�Nicht alle Stoffe lassen sich beim Recyclingvorgang entfernen.
�Ein Reinigungsschritt wird nicht durchgeführt.
�Die in den Recyclingfasern verbliebenen Stoffe gelangen in das LM-Kontaktpapier
CVUA-MELKontaminanten in Recyclingpapier
Dr. Beate Brauer
28.10.2010 / 5
Kontaminanten in Recyclingpapier und -karton
�Bekannte hydrophobe Kontaminanten: Diisopropylnaphthalin - aus Selbstdurchschreibepapier Benzophenone - aus DruckfarbenPhthalate (DiBP) - aus KlebstoffMineralöl - aus Zeitungsdruck
�Übergänge ins Lebensmittel über den Dampfraum
�Betroffen sind trockene LM, verpackt in Kartonagen (Faltschachteln).
CVUA-MELKontaminanten in Recyclingpapier
Dr. Beate Brauer
28.10.2010 / 6
Diisobutylphthalat (DiBP)
�Seit 2007: Befunde von DiBP in recycliertenPapieren/-Kartonagen im LM-Kontakt sowie im verpackten LM
�Verwendung: als Weichmacher in Dispersionsklebern, eingesetzt z.B. in Wellpappe, Kleberücken von Zeitschriften, Büchern
�Ursachen der Kontamination: - Eintrag über Recyclat- Z.T. Verwendung DiBP-haltiger Kleber zumVerkleben von Faltschachteln für den LM-Kontakt
CVUA-MELKontaminanten in Recyclingpapier
Dr. Beate Brauer
28.10.2010 / 7
Diisobutylphthalat- Toxikologie, Beurteilung, Maßnahmen -
� keine Bewertung durch EFSA
� aber: SML von Di-n-butylphthalat (DBP): 0,3 mg/kg in spezifischer Kunststoffregelung
� Studien an Ratten zeigen für DiBP und DBP vergleichbare entwicklungstoxische Wirkungen
� BfR empfiehlt auf der Basis einer realistischen Expositionsabschätzung und Datenerhebung: temporärer Richtwert von
- 1 mg/kg LM für die Summe von DiBP und DBP- bzw. 0,5 mg/kg Säuglingsnahrung
� Selbstverpflichtung der Papierindustrie:Minimierung der Übergänge auf < 0,3 mg/kg LM bis zum Jahr 2010
� Verzicht der europäischen Klebstoffindustrie auf DiBP
CVUA-MELKontaminanten in Recyclingpapier
Dr. Beate Brauer
28.10.2010 / 8
Diisobutylphthalat - Behördenmaßnahmen
�Kontrolle des Marktes durch die Länder – auch im Rahmen von BÜp-Programm
�Befunde ab 1 mg/kg LM (bzw. 0,5 mg/kg) : nicht rechtskonform
�Halbjährliche Meldepflicht der Untersuchungseinrichtungen gegenüber BVL
�Zusammengefasster Bericht des BVL halbjährlich an BfR
�BfR entscheidet über Dauer des befristet geltenden Richtwertes
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Dr. Beate Brauer
28.10.2010 / 9
DiBP-Übergänge -Welche Lebensmittel sind betroffen?
ca. 1Reis, Haferflocken, Couscous
-TK Spinat, Erbsen
1-2Babytrockenbrei
ca. 2Knäckebrot
2-3Puderzucker
2-3Kakao
bis 4Paniermehl
bis 10(Bio-) Mehl, Backmischungen
bis 30Mikrowellenpopcorn
Maximalübergänge [mg/kg]Lebensmittel (2008)
CVUA-MELKontaminanten in Recyclingpapier
Dr. Beate Brauer
28.10.2010 / 10
Von Einfluss auf die Migration sind:
�Art des Lebensmittelshohe Adsorptionskraft feinkörniger LM (Mehl)
�Lagerdauer Übergänge ins LM sind um so höher, je weiter Ablauffrist des MHD fortgeschritten ist.
�Zwischenverpackungaus Papier: keine Barriereaus Polyethylen: unzureichende Barriereaus Laminaten, z.B. mit Aluminium, PET, Polyamid:
gute Barriere
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Dr. Beate Brauer
28.10.2010 / 11
Befunde bzgl. DiBP/DBP im LM (CVUA-MEL)
� Minimierungsstrategie der Industrie zeigt Wirkung:abnehmender Anteil an auffälligen Proben
Rücknahme des BfR-Richtwerts von 1 auf 0,3 mg/kg im Jahr 2011
9 %20 %812009
3 %8,5 %352010 (1. HJ)
20 %9 %872008
22 %50 %582007
Übergänge> 1 mg/kg
Übergänge> 0,3-1 mg/kg
ProbenzahlJahr
CVUA-MELKontaminanten in Recyclingpapier
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28.10.2010 / 12
Herkömmliche Strategien der Problemlösung:� Identifizierung eines Problemstoffes
�Abschätzung der toxikologischen Eigenschaften -ggf. Festlegung eines Beurteilungswertes
�Ursachenforschung: Woher kommt der Stoff?
�Verschließen der Eintragsquelle –- Eliminierung des Papierrohstoffes vom Recycling- Substitution des Stoffes
�Minimierungsprozess erfolgt zeitverzögert- Allmähliches Ausschleusen aus dem Faserpool
�Kontrolle der Minimierung
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28.10.2010 / 13
Gibt es einen besseren Weg?
�Statt Problemlösung – Problemvermeidung
�Die Entdeckung bisher unbekannter Stoffe ist nicht auszuschließen.
�Ausgehend von VO (EG) Nr. 2023/2006 (GMP-VO) ist die Rechtkonformität von LM-Kontaktmaterialien zu gewährleisten.
�Eine prophylaktische Vorgehensweise ist notwendig.
CVUA-MELKontaminanten in Recyclingpapier
Dr. Beate Brauer
28.10.2010 / 14
3 Ansatzpunkte für Qualitätssicherung bei Recyclingpapier1. Rohstoffquelle:
Ausschluss unerwünschter Stoffe nicht möglich: - heterogene Zusammensetzung - keine Information über Stoffe
2. Recyclingvorgang:Reinigung ineffizient
3. Analytische Kontrolle des Faserproduktes:sauberes Produkt - geeignet für LM-Kontaktkontamin. Produkt - Zwischenbeutel notwendig
Quelle: VDP
CVUA-MELKontaminanten in Recyclingpapier
Dr. Beate Brauer
28.10.2010 / 15
Anforderungen an Methode zur Feststellung – auch unbekannter –Kontaminanten�Multimethode
Erfassung zahlreicher Stoffe�Unspezifischer Detektor
Erfassung unterschiedlicher Stoffe�Hohe Empfindlichkeit
(10 ppb für unbewertete Stoffe)�Abgrenzung von zulässigen Stoffen
- nach Empfehlung XXXVI- Holzinhaltsstoffe
�Berücksichtigung der Art des Kontaktes/Übergangs
CVUA-MELKontaminanten in Recyclingpapier
Dr. Beate Brauer
28.10.2010 / 16
Untersuchung entsprechend Kontaktart
�Verpackungsmittel für trockene LM:- Übergang von Stoffen über die Gasphase - Untersuchung des Lebensmittels (od. Tenax)- Untersuchungsmethode: GC-MS
�Verpackungsmittel für feuchte LM:- Migration i.S. eines Diffusionsvorgangs- Untersuchung im Kaltwasserextrakt - Untersuchungsmethode: HPLC
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Dr. Beate Brauer
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Bestimmung von Kontaminanten in Papier/Kartonage und in trockenen LM´n
mittels GC-MS
1.) 2-3 g Lebensmittel (bei Übergängen > 0,3 mg/kg)2.) 1 g Papier
Accelerated Solvent Extraction (ASE)Hexan (gereinigt über Aluminiumoxid)
Achtung: Blindwertproblematik beachten!
GC-Vial + Interner Standard (Di-n-propylphthalat)
GC/MS
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Dr. Beate Brauer
28.10.2010 / 18
GC-MS-Chromatogramme- Standards (0,1 µg/ml) (A) und Extrakt von
Reis in Kartonverpackung (B ) -
Benz.
DIPN
DiBPA
BDiBP:
1,2 mg/kg
12.0013.0014.0015.0016.0017.0018.0019.0020.0021.0022.0023.0024.00
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
22000
Time-->
Abundance
TIC: 070924011.D\DATASIM.MS
13.945 17.297
19.277
20.490
22.253
24.091
12.0013.0014.0015.0016.0017.0018.0019.0020.0021.0022.0023.0024.000
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
22000
Time-->
Abundance
TIC: 070925006.D\DATASIM.MS
14.644
16.537
17.286
17.721
17.937
19.273
20.487
22.250
IS
DBP
DIPNOPP
DBP:
0,3 mg/kg
DiBP
DiBP:
1,2 mg/kg
Benzoph.
DIPN
A
B
CVUA-MELKontaminanten in Recyclingpapier
Dr. Beate Brauer
28.10.2010 / 19
Problematik der GC-MS-Methode
�Ausreichende Empfindlichkeit und Selektivität werden nur mit SIM-Technik (selected ionmonitoring) erzielt.
�Zur Anwendung der SIM-Technik müssen die Analyten bekannt sein.
� Im TIC (Totalionenstrom)- werden zwar alle Stoffe detektiert- gehen in Matrix unter- sofern nicht in großen Mengen vorhanden
CVUA-MELKontaminanten in Recyclingpapier
Dr. Beate Brauer
28.10.2010 / 20
Bestimmung von Kontaminanten in Kaltwasserextrakten (KWE) mit HPLC (Examensarbeit: Inga Riemann, WWU Münster 2010)
KWEAnreicherung 50:1(Strata XRP-Säule, Evaporator)
Konzentrat→→→→ Empfindlichkeit
HPLC - DAD/FLD/CLND (stickstoffspez.)→→→→ breites Stoffspektrum, Selektivität
Bestandsaufnahme→→→→ Abgrenzung d. unerwünschten Stoffe gegen
- zulässige Stoffe n. Empf. XXXVI- Holzinhaltsstoffe
CVUA-MELKontaminanten in Recyclingpapier
Dr. Beate Brauer
28.10.2010 / 21
HPLC: zulässige Stoffe nach Empf. XXXVI d.BfR– und Kontaminanten
Zuordnung nach Retentionszeiten, ggf. Spektren, ggf. Verhältnis d. Peakflächen bei versch. Detektoren
DAD
FLD
CLND
o-Phenylphenol,Benzophenone,Benzoe-, Sorbinsäure,Michler´s Keton etc.
Di-tert-butylmethylphenol,o-Phenylphenol,Bisphenol A etc.
Isothiazolinone,MBT, Bronopol, Caprolactam,Dibromdicyanobutan,Michler´s Keton etc.
CVUA-MELKontaminanten in Recyclingpapier
Dr. Beate Brauer
28.10.2010 / 22
HPLC: Holzinhaltsstoffe (Fichte, Pappel)
DAD
FLD
CLND
Vanillin
Vanillin
CVUA-MELKontaminanten in Recyclingpapier
Dr. Beate Brauer
28.10.2010 / 23
Kaltwasserextrakt einer Pizzabox
min5 10 15 20 25 30 35 40
mAU
-150
-100
-50
0
50
100
150
DAD1 A, Sig=230,10 Ref=550,100 (10072010\CLND0023.D)
< 1
3.5
42
< 1
5.0
03
17.0
21
22.7
76 -
B
enzoesäure
23.4
71
27.2
65
30.0
80
32.8
38
34.4
46
34.7
34
36.9
16
38.5
16
min5 10 15 20 25 30 35 40
LU
0
25
50
75
100
125
150
175
FLD1 B, Ex=275, Em=325 (10072010\CLND0023.D)<
16
.26
1
15.0
87
17.1
39
19.3
65
19.9
45 2
0.6
58
22.3
67
22.6
37
23.3
33
24.3
31
27.3
87 -
B
PA
28.5
73
30.0
92
31.3
59
31.5
48
32.7
15
33.4
60
34.4
53
34.8
25
35.0
50
37.0
09
DAD
FLD
Benzoesäure
BPAVanillin
Vanillin
?
?
?
BPA: NWG = 7,2 µg/L
CVUA-MELKontaminanten in Recyclingpapier
Dr. Beate Brauer
28.10.2010 / 24
Schlussfolgerungen� Feststellung unbekannter Stoffe bedarf entweder einer
vielfältigen oder unselektiven Detektion
� Ohne Optimierung des Analysenverfahrens keine ausreichende Empfindlichkeit
� Ohne Kenntnis des Stoffes keine Optimierung
� Eine lückenlose analytische Qualitätssicherung am Fertigprodukt – Erfassung von Stoffen ab 10 ppb – ist derzeit nicht möglich.
� Die Anforderung der GMP-VO, Gewährleistung der Konformität, kann allein mittels Analytik nicht eingehalten werden.
� Also: - Verlagerung der GMP auf Herstellung oder - Verwendung von Zwischenbeuteln
CVUA-MELKontaminanten in Recyclingpapier
Dr. Beate Brauer
28.10.2010 / 25
Vielen Dank für Ihr Interesse!
CVUA-MEL, Postfach 198048007 MünsterTel.: 0251/[email protected]