KIMIA TEORI

I Made Kirna mdkirna@gmail.com

KIMIA TEORIPEMBINAAN OSN PROV BALI 20111A. Dualisme Cahaya

3B. Spektrum Atom Hidrogen

5Bagaimana Bohr bisa menjelaskan Spektrum Atom Hidrogen ?

10C. Perbedaan Atom Bohr dan Atom Modern (Mekanika Gelombang)

11Peluang Sudut atau bentuk orbital

12D. Teori Lewis dan Resonansi

13E. VSEPR dan Bentuk Molekul

13F. Teori Orbital Molekul

16Orbital Molekul Poliatomik

17G. Energi Kisi Kristal Ion

21H. Struktur Kristal

21Sistem Kristal

22Kisi Bravais

24Padatan Kristal Logam

26Kristal Ion dan Oksida

27Oksida Rangkap

27I. Teori Kinetik Gas

28J. Teori Keadaan Transisi

29K. Teori Medan Kristal

33Energi Kestabilan Medan Kristal (CFSE)

37L. Dasar Spektroskopi Molekul

38Spektroskopi molekul

39Warna Nyala

39Warna Senyawa Organik

40Warna senyawa Anorganik

43Warna Kristal ion Nontransisi

43Bagaimana Tingkat Energi Vibrasi Zat?

45Bagaimana Tingkat Energi Rotasi Molekul?

A. Dualisme Cahaya

Teori elektromagnetik Maxwell menyatakan bahwa apabila suatu kawat dialiri arus listrik, maka di sekitar kawat berarus terdapat medan listrik dan imbasan medan magnet yang arahnya tegak lurus dengan medan listrik.

(a)

(b)

Kawat dialiri arus listrik. (a) Garis-garis gaya listrik, dan (b) Garis-garis gaya magnet yang arahnya tegak lurus dengan garis gaya listrik

Apabila kawat dialiri arus listrik bolak-balik (AC), maka arah garis-garis gaya listrik dan magnet akan berubah-berubah sesuai dengan perubahan arah arus listrik. Arus bolak balik adalah suatu getaran, dimana gerak bolak-balik disebabkan oleh arah arus listrik, ke atas dan ke bawah, dengan frekwensi tertentu. Setiap satuan waktu tertentu terjadi medan magnet yang berubah-ubah, sekaligus terjadi medan listrik yang berubah-ubah yang arahnya selalu tegak lurus satu sama lain. Rambatan dari getaran inilah yang disebut dengan gelombang elektromagnetik.

Gelombang elektromagnetik Garis putus-putus adalah arah medan listrik dan garis penuh adalah arah medan magnet

Dengan demikian, getaran listrik AC dapat menimbulkan gelombang elektromagnetik.

Maxwell dapat menurunkan kecepatan gelombang elektromagnetik seperti persamaan berikut.

= 2,998. 108 m/s

dimana o adalah permetivitas vakum, dan o adalah permeabelitas magnet.

Hipotesis Maxwell di atas telah dapat dibuktikan oleh Hertz. Hertz dapat menentukan kecepatan gelombang elektromagnetik dan menunjukkan sifat-sifat gelombangnya, seperti refleksi, refraksi, interferensi dan defraksi. Kecepatan gelombang elektromagnetik adalah sama dengan kecepatan cahaya (3. 108 m.s-1) sehingga sudah diduga sebelumnya bahwa cahaya adalah gelombang elektromagnetik. Sekarang telah diketahui bahwa gelombang elektromagnetik tidak hanya cahaya tampak, melainkan meliputi daerah spektrum yang sangat luas, dari gelombang pendek seperti sinar gamma, sinar X, UV, IR sampai gelombang panjang seperti gelombang radio dan TV. Daerah spektrum gelombang elektromagnetik adalah seperti diagram di bawah.

Daerah cahaya tampak hanya bagian sangat kecil dari daerah spektrum gelombang elektrmagnetik. Panjang gelombang di daerah cahaya tampak adalah seperti beriut ini. Ultra violetvioletbiruhijauKuningjinggamerahInfra merah

380 455 490 580 600 620 780Dari kajian tentang fenomena radiasi benda hitam dan efek fotolistrik, Planck mengemukakan teori kuantum cahaya yang menyatakan bahwa cahaya adalah pancaran paket-paket energi (kwanta), dimana energi satu kwanta, E:E = h

, h : tetapan Plank (6,63. 10-34 J.s)

= c/

, c : kecepatan cahaya; : panjang gelombangCahaya sebagai pancaran kuantum (jamak dari kwanta) adalah identik dengan menyatakan bahwa cahaya adalah pancaran partikel (memiliki energi, tetapi massa diamnya adalah nol) yang sering disebut dengan foton. Dengan adanya teori kuantum cahaya, maka cahaya bersifat dualisme, yaitu bisa dipandang sebagai partikel ataupun gelombang elektromagnetik.B. Spektrum Atom Hidrogen

Materi dapat berinteraksi dengan energi. Materi dapat menyerap atau mengemisikan energi cahaya dengan energi yang tertentu dan spesifik. Energi-energi yang diserap atau diemisikan oleh materi dapat direkam dalam platfoto atau suatu sistem elektronik yang disebut dengan spektrum.

Spektrum emisi atom Hidrogen di daerah cahaya tampak ditemukan berupa garis-garis tepisah dengan pola tertentu dan khas. Dengan ditemukannya spektrum atom Hidrogen, beberapa ahli mencoba menginterpretasinya. Balmer memperoleh persamaan empiris tentang panjang gelombang spektrum garis pada sinar tampak dari atom Hidrogen

n = bilangan bulat mulai dari 3,4,5 dst.

Penelitian lebih lanjut tentang spektrum atom Hidrogen menggunakan peralatan spektrofotometer yang lebih baik mendapatkan pola-pola garis yang lain selain di daerah sinar tampak (deret Balmer), seperti; deret Lyman (daerah UV), Paschen, Brachet, dan Pfund (daerah IR). Semua deret-deret dalam spektrum atom Hidrogen memenuhi suatu persamaan umum :

R adalah Tetapan Rydberg untuk atom Hidrogen yang besarnya adalah 10973731,5 m-1Bagaimana Bohr bisa menjelaskan Spektrum Atom Hidrogen ?

Berdasarkan data spektrum atom, Bohr memperbaiki model atom yang dikembangkan oleh Rutherford. Pola-pola garis yang tertentu dan khas pada spektrum atom menunjukkan bahwa di dalam atom terdapat tingkat-tingkat energi dan spektrum atom Hidrogen berasal dari transisi elektron dari tingkat energi satu ke tingkat energi yang lain. Dengan kata lain, elektron-elektron dalam atom menduduki lintasan yang bersesuaian dengan tingkat-tingkat energi tertentu. Elektron tidak meradiasi energi selama pergerakannya pada suatu lintasan tertentu, tidak seperti yang dinyatakan oleh teori elektromagnetik klasik Maxwell. Keadaan dimana elektron bergerak pada lintasannya (lintasan melingkar) disebut sebagai keadaan stationer. Energi diserap atau dilepaskan jika elektron pindah lintasan. Bohr juga menyatakan bahwa tidak sembarang lintasan (tingkat energi) yang bisa ditempati oleh elektron. Hanya lintasan tertentu yang memenuhi postulatnya (postulat Bohr) yang di bolehkan, yaitu lintasan elektron yang momentum sudutnya adalah kelipatan dari h/2 ().

Berdasarkan postulatnya ini, Bohr mencoba menjelaskan atom Hidrogen secara kuantitatif. Antara elektron yang bermuatan negatif dengan inti yang bermuatan positif bekerja gaya Coulomb (Fc). Gaya Coulomb ini diimbangi oleh gaya sentrifugal dari gerakan melingkar elektron (Fs).

Fc=Fs

dimana e adalah muatan elektron dalam esu

(e = 4,8 . 10-10 esu, electro static unit)

e dalam satuan esu = (1/4o)1/2 kali muatan elektron dalam satuan Coulomb. o adalah permitivitas vacum dan muatan e = 1,6 . 10-19 C.

Penyusunan kembali persamaan di atas :

(Persamaan 1)

Postulat Bohr menyatakan;

Momentum sudut = n h/2

I = n h/2

mr2 .v/r = n h/2

mvr = n h/2

(persamaan 2)

Substitusi (1) dan (2)

, n = 1,2,3, dsb

A disebut dengan jari-jari Bohr yang harganya adalah 0,529 .

Energi total atom hidrogen dihitung sebagai berikut :

E = Ek + Ep

Substitusi persamaan jari-jari lintasan (r) ke dalam persamaan energi di atas, akan diperoleh :

, En : energi yang tergantung bilangan kuantum

e = 4,8. 10-10 esuatau,

, e = 1,6. 10-19C

k =(1/4o)

Z = Nomor AtomDengan demikian, menurut teori atom Bohr, elektron dapat menduduki tingkat-tingkat energi sesuai dengan persamaan En di atas. Sesuai dengan persamaan jari-jari lintasan dan energi atom Hidrogen di atas dapat dibuat diagram lintasan elektron dan tingkat energi atom Hidrogen seperti disajikan di bawah ini

Cermati bahwa jarak tingkat energi dan jari-jari lintasan Atom Hidrogen tidak samaEnergi akan diserap oleh atom bila elektron pindah dari keadaan dengan tingkat energi rendah ke tingkat energi yang lebih tinggi (tereksitasi). Demikian sebaliknya, energi diemisikan bila elektron-elektron yang tereksitasi kembali ke tingkat energi yan lebih rendah (relaksasi).

E = E2 E1

Persamaan di atas sama dengan persamaan empiris yang diperoleh oleh Balmer dalam menjelaskan pola spektrum garis dari atom hidrogen. RH adalah tetapan Rydberg untuk atom H

Dengan menggunkan kajian kuantitatif dari teori atom Bohr, semua deret-deret spektrum atom Hidrogen dapat dijelaskan dengan sangat memuaskan.

Diagram Transisi Elektronik pada Deret Spektrum Atom Hidrogen

Berdasarkan diagram tingkat energi transisi elektronik di atas dapat dipahami dengan mudah mengapa deret Lyman jatuh pada daerah Ultra Violet, deret Balmer jatuh pada daerah Cahaya tampak, sedangkan deret yang lainnya jatuh pada Inframerah. Besarnya garis H dan H dari masing-masing deret spektrum atom Hidrogen dapat ditentukan mengunakan persamaan

dimana,untuk deret Lyman, n1 = 1 dan n2 = 2, 3, 4, dst

untuk deret Balmer, n1 = 2 dan n2 = 3, 4, 5, dst

untuk deret Paschen, n1 = 3 dan n2 = 4,5,6, dst

untuk deret Bracket, n1 = 4 dan n2 = 5,6,7, dst

untuk deret Pfund, n1 = 5 dan n2 = 6,7 dst

untuk deret Sorenson, n1 = 6 dan n2 = 7, 8,dst

H disebut dengan limit konvergensi atau batas konvergen dari spektrum yang ditimbulkan oleh transisi dari keadaan dengan tingkat energi 0 (n=.). Misalnya, pada deret Lyman, H merupakan spektrum garis yang ditimbulkan dari transisi E ke keadaan dasar E1. Dengan demikian, besarnya energi dari garis H deret Lyman adalah sama dengan energi ionisasi atom Hidrogen.

Model Bohr seperti diuraikan di atas hanya dapat menjelaskan atom yang hanya mengandung satu elektron, sedangkan untuk atom yang mempunyai l;ebih dari satu elektron, kajian seperti di atas tidak akan cocok dengan fakta atau pengamatan dari spektrum atom. Untuk atom seperti Hidrogen (spesi dengan muatan inti lebih besar dari inti atom Hidrogen dan hanya mengandung satu elektron), kajian Bohr di atas dapat diterapkan. Pada kajian atom seperti Hidrogen harus dimasukkan besarnya muatan inti yang besarnya sama dengan nomor atom (Z) dari atom seperti Hidrogen tersebut.

Energi atom seperti Hidrogen,

Persamaan garis spektrum atom seperti Hidrogen,

dimana R = Z2. RH

Dari pembahasan di atas, kita dengan jelas bisa memahami bahwa model atom Bohr dapat menjelaskan dengan sangat baik data spektrum atom Hidrogen. Walaupun dapat menjelaskan dengan baik spektrum atom Hidrogen, namun model ini tidak bisa menjelaskan spektrum atom yang berelektron banyak (mengandung lebih dari satu elektron). Demikian pula, model atom Bohr sama sekali tidak bisa menjelaskan bagaimana atom-atom dapat bergabung membentuk molekul.

Dari keseluruhan paparan tentang model atom sebelum mekanika gelombang dapat dikatakan bahwa model-model atom tersebut lebih banyak hanya bermakna sejarah. Sangat keliru bila sekarang ini mahasiswa kimia masih membayangkan atom seperti model-model atom di atas. Namun, walaupun teori atom ini tidak digunakan lagi, teori-teori atom ini memberikan kontribusi yang sangat besar terhadap perkembangan teori atom modern yang digunakan sekarang, dan cukup membantu mereka yang memulai belajar kimia sebagai pemahaman awal dalam mengenal atom.

Latihan1. Tentukan panjang gelombang tiga garis pertama dari deret Balmer (H, H, H)

2. Hitunglah Energi Ionisasi dari : H, Li2+, Be3+ dan C5+C. Perbedaan Atom Bohr dan Atom Modern (Mekanika Gelombang)

Atom Bohr sangat baik dalam menjelaskan atom yang mengandung satu elektron. Atom ini dapat menjelaskan spektrum atom Hidrogen dengan baik, namun tidak bisa menjelaskan ikatan yang terjadi antar atom. Atom Bohr memandang atom terdiri dari inti dan elektron bergerak pada lintasan yang disebut orbit tertentu (posisinya pasti). Pada atom modern (mekanika gelombang), elektron yang bergerak di sekitar inti dipandang sebagai gelombang dengan persamaan (fungsi gelombang) tertentu. Fungsi gelombang ini, menurut mekanika gelombang, dimaknai sebagai peluang (kebolehjadian) menemukan elektron. Dengan demikian, posisi elektron di sekitar inti adalah tidak pasti (tidak berada pada suatu lintasan yang pasti). Peluang menemukan elektron ini disebut dengan orbital. Energi utama atom modern besarnya sama dengan yang diturunkan oleh Bohr, yaitu:

Peluang menemukan elektron dinyatakan dengan dua cara, yaitu peluang menemukan elektron pada jarak tertentu dari inti (peluang radial) dan peluang menemukan elektron pada posisi (sudut-sudut) tertentu di sekitar inti yang sering disebut dengan peluang sudut atau sering disebut sebagai bentuk orbital.

P1sP2s

P2p

3s

Peluang radial, secara umum memberikan gambaran tentang ukuran besarnya orbital. Peluang radial ditentukan oleh dua bilangan kuantum, yaitu bilangan kuantum utama (n) dan bilangan kuantum azimu (l), seperti 1s (n=1, l=0); 2p (n =2 dan l = 1), dll.Peluang Sudut atau bentuk orbital

Jenis orbital ditentukan oleh tiga bilangan kuantum, yaitu n, l, dan bilangan kuantum magnetik (m atau ditulis dengan ml) sehingga kita mengenal orbital 1s0 (n=1, l=0, dan m atau ml =0); orbital 3d-1 (n=3, l=2, dan m atau ml=-1) dll. Berbeda dengan orbita, subkulit ditentuk oleh dua bilangan kuantum, n dan l. Ukuran orbital ditentuk oleh bilangan kuantum utama, n, bentuk orbital ditentukan oleh bilangan kuantum azimu, ol, dan orientasi ruang orbital ditentukan oleh bilangan uantum magnetik, ml atau sering ditulis m.

Bentuk-bentuk orbital ini sangat berguna dalam menjelaskan ikatan kimia, baik menggunakan teori ikatan valensi maupun teori orbital molekul. Tanda positif dan negatif adalah harga fungsi gelombang (fungsi matematika)D. Teori Lewis dan Resonansi

Mengapa atom-atom berikatan? Dengan menemukan kenyataan bahwa gas mulia dengan struktur oktet stabil, Lewis mengemukakan teori bahwa atom-atom berikatan karena menginginkan struktur oktet. Salah satu cara yag dapat dilakukan alah dengan pemilikan bersama pasangan elektron membentuk ikatan kovalen. Lewis mengemukakan cara menggambarkan struktur elektron berupa noktah (dot) di sekitar atom (struktur Lewis) untuk menunjukkan oktet pada masing-masing atom. Kadang kala ditemukan lebih dari satu kemungkinan struktur Lewis. Untuk kasus seperti ini sering disebut sebagai resonansi dan struktur yang sebenarnya adalah hibrida resonansinya.

Bentuk I

Bentuk II

Bentuk III

Angka yang ditulis di dalam kurung adalah besarnya muatan formal. Muatan formal adalah muatan yang seolah-olah dimiliki oleh atom dalam berikatan kovalen. Muatan formal dapat dihitung dari selisih jumlah elektron sebelum berikatan dengan setelah berikatan. Muatan formal nol tidak dicantumkan.

Syarat resonansi adalah:

a. posisi atom-atom yang berikatan adalah sama

b. jumlah pasangan elektron adalah sama untuk semua struktur Lewis

c. posisi muatan formal sesuai dengan hukum-hukum elektrostatik, dimana muatan yang sama jangan berdekatan, karena energinya akan tinggi

Hibrida resonansi adalah bentuk gabungan dari struktur Lewis yang mungkin. Hibrida resonansi memiliki tingkat energi paling rendah sehingga struktur inilah yang dipilih. Dikatakan, resonansi memberikan efek kestabilan.

Latihan

Buatlah Struktur Lewis dan muatan formalnya: CO, C6H6; H3PO3E. VSEPR dan Bentuk Molekul

Bentuk molekul bisa diramalkan menggunakan pendekatan tolakan pasangan elektron kulit valensi. Molekul kecenderungan memilih bentuk dimana tolakan pasangan elektron di sekitar atom pusat sekecil-kecilnya. Beberapa kemungkinan bentuk molekul yang harus dipilih, dimana kita harus mempertimbangkan besarnya tolakan pasangan elektron. Secara kualitatif, tolakan pasangan elektron bebas (PB) dan pasangan elektron ikatan (PI) seperti berikut.

PB-PB> PB-PI>PI-PI

Untuk beberapa kasus tertentu, kita tidak bisa mennyimpulkan bentuk molekul berdasarkan urutan kualitatif di atas. Untuk itu, ukuran kuantitatif kadang diperlukan. Secara kuantitatif: besarnya PB-PB sekitar 3,5; besarnya PB-PI sekitar 2,0; dan besarnya PI-PI sekitar 1,0.

Latihan

Ramalkan bentuk molekul ICl3-!F. Teori Orbital Molekul

Menurut teori orbital molekul, dalam membentuk molekul, orbita-orbital atom bergabung membentuk orbital molekul menggunakan pendekatan Linear Combination of Atomic Orbital (LCAO). Molekul memiliki orbital, seperti atom juga atom. Menurut pendekatan LCAO, jumlah orbital molekul yang tebentuk sama dengan jumlah orbital atom yang bergabung.

Seperti orbital atom, orbital molekul memiliki tingkat energi yang berbeda. Pengisian elektron dimulai dari tingkat energi yang paling rendah. Urutan tingkat-tingkat energi orbital molekul tergantung pada Jenis atom yang berikatan. Atom yang elektronegativitasnya besar, tingkat energi orbital yang sama lebih rendah dari pada tingkat energi atom yang elektronegativitasnya lebih kecil.

Tingkat energi orbital molekul terperosok dengan tingkat terperosok yang berbeda karena semakin bertambahnya muatan inti sehingga diagram tingkat energinya berbeda. Cermati diagram di atas.Berikut adalah beberapa contoh diagram tingkat energi orbital molekul diatomik.

C2 memiliki orde ikatan 2 dan bersifat diamagnetik karena tidak ada elektron yang tidak berpasangan. Diagram orbital molekul C2 dapat memberikan penjelasan bahwa molekul dapat menyerap cahaya dengan panjang gelombang cahaya tertentu yang jatuh pada daerah ultraviolet.

O2 memiliki orde 2 dan paramagnetik karena ada dua elektron tidak berpasangan. Besarnya momen magnet, (, sama dengan (6.BM.

( = (n(n+1))1/2 BM (Bohr Magneton)

dimana n adalah jumlah elektron yang tidak berpasangan.

CO memiliki orde ikatan 3 dan diagmanetik. Cermati bahwa orbital atom O tingkat energinya lebih rendah karena lebih elektronegatif dari pada C.Orbital Molekul PoliatomikDiagram tingkat energi orbital molekul poliatomik lebih kompleks, dimana dibedakan antara atom yang sebagai atom pusat dan bukan atom pusat. Orbital atom bukan atom pusat bergabung membentuk grup orbital. Cermati contoh orbital molekul poliatom, H2O.

Orbital 1s dan 2s atom O langsung menjadi orbital molekul dengan tingkat energi yang lebih rendah karena muatan inti (inti molekul) yang lebih besar dibandingkan dengan muatan inti atom O. Orde ikatan untuk setiap ikatan OH adalah 1.

Orbital 1s atom Be langsung menjadi orbital molekul. Orde ikatan untuk setiap ikatan BeH adalah 1.Teori orbital molekul juga bisa menjelaskan terbentuknya ikatan jembatan hidrogen pada molekul diboran, B2H6. Diagram berikut hanya mencamtumkan orbital molekul ikatan jembatan Hidrogen yang melibatkan 2 dari empat orbital hibrida sp3 dengan satu orbital 1s atom H.

G. Energi Kisi Kristal IonEnergi kisi adalah energi yang dilepaskan bila ion positip dan ion negatip dalam keadaan gas membentuk padatan kristal ion.

M(g)z+ +X(g)z- M+X-(g)

Energi kisi dapat dianggap sebagai ukuran kekuatan ikatan ion. Energi kisi (U) dapat ditentukan secara eksperimen tidak langsung menggunakan siklus Born-Haber. Siklus Born-Haber pada pembentukan senyawa NaCl(s) adalah :

Berdasarkan hukum Hess :

Hf = H1+H2+H3+H4+H5Hf = Energi pembentukan standar Nacl

H1 = Energi sublimasi Na

H2 = D(Cl-Cl) : Energi Dissosiasi Cl2(g)H3 = Energi ionisasi (I) Na

H4 = Energi afinitas elektron Cl

H5= U =Energi kisi

U = Hf-(H1+H2+H3+H4)

Secara teoritis, energi kisi (U) dapat diturunkan dari interaksi gaya coulomb antara ion positip dengan negatip dalam kristal. Di dalam kristal ion terjadi gaya tarik antara ion positip dengan ion negatip dan gaya tolak dari muatan yang sama. Ion-ion berada pada jarak tertentu dimana terjadi keseimbangan gaya tarik dan gaya tolakan coulomb. Pengaruh jarak antara ion terhadap energi potensial tarikan dan tolakan adalah sebagai berikut :

Uc=Energi potensial tarikan

UR=Energi potensial tolakan

A=Tetapan modelung

n=Tetapan BornN=Bilangan Avogandro

B=Tetapan

Z = muatan ion

Energi kisi kristal adalah jumlah Uc dengan UR

U=Uc+UR

Aluran energi kisi terhadap jarak antara ion di gambar seperti di bawah ini

Tetapan B dapat ditentukan dari titik balik kurva. Pada r = r0 yaitu titik balik kurva, harga dU/dr = 0

Sehingga Energi kisi:

Energi kisi tergantung pada muatan ion, ukuran ion (jarak antar ion), tetapan Born (n) dan tetapan madelung (A). Harga n (tetapan Born) untuk Alkali halida adalah 9, sedangkan tetapan Madelung, A, tergantung pada struktur kristal dan tidak tergantung pada muatan ion.

Struktur kristalTetapan madelung

NaCl1,748

Cscl1,763

Zink blende1,638

Wurtzite1,641

Rutil2,408

Fluorit2,4519

Tetapan Madelung dapat diturunkan dengan memperhitungkan seluruh interaksi coulomb dalam kristal. Sebagai contoh: Struktur kristal NaCl (face centered cubic saling kunci).

ion Na+

ion Cl-

Angka 6 (suku pertama) berasal dari interaksi coulomb antara Cl- (ditengah pada gambar) dengan 6 Na+ yang jaraknya r, suku ke dua (-12/2) berasal dari interaksi coulomb antara Cl- (di tengah pada gambar) dengan 12 Cl- yang jaraknya 2.r, suku ke tiga (8/3) berasal dari interaksi coulomb Cl- (di tengah pada gambar) dengan 8 ion Na+ yang jaraknya 3.r, demikian seterusnya. Dengan demikian, tetapan madelung (A) tidak tergantung kepada muatan, melainkan hanya tergantung pada struktur kristal.

H. Struktur KristalSistem Kristal

Struktur kristal secara keseluruhan adalah pengulangan secara tiga dimensi dari unit sel. Dengan demikian, ada kecendrungan positif bahwa simetri unit sel menentukan simetri kristal. Hukum simetri mengatakan bahwa kristal yang sama mempunyai unsur simetri yang sama. Unsur-unsur semetri kristal terdiri dari unsur simetri lipat/putar (sumbu simetri), unsur simetri bidang (bidang simetri) dan unsur pusat simetri. Jumlah unsur simetri tergantung pada jenis kristal. Kristal kubik mempunyai 23 unsur simetri kristal. Triklin hanya mempunyai 1 unsur simetri (pusat simetri). Kristal yang lain terletak diantara kedua kristal tersebut. Berdasarkan unsur simetri, dikenal 32 kelas kristal.

Unsur simetri kristal dapat ditentukan dari unsur-unsur simetri unit sel, yang berupa paralelepipidum. Beberapa terminologi dalam kristalografi diberikan dalam mendeskripsikan kristal seperti sumbu kristal (sumbu kristalografi) dan muka kristal. Perlu dicermati bahwa sumbu kristalografi berbeda dengan sumbu simettri. Istilah (terminologi) sumbu kristal dan muka kristal sebenarnya diperoleh dari analisis morfologi kristal. Namun, karena morfologi kristal adalah perulangan dari unit sel, maka istilah tersebut secara otomatis bermakna langsung terhadap unit sel. Dengan pemodelan unit sel sebagai paralelepipidum, mudah dipahami bahwa muka kristal adalah muka-muka dari paralelepipidum tersebut (suatu penyederhanaan) dan sumbu kristal adalah garis lurus yang tidak terletak dalam satu bidang, terletak pada rusuk-rusuk paralelepipidum.

Berdasarkan sumbu kristal, sudut antar muka dan simetri, kristal diklasifikasikan menjadi 6 sistem kristal, seperti pada tabel berikut :

Sistem kristalSumbu & sudut antar muka kristalContoh

Kubik

Tetragonal

Orthorhombic

Heksagonal/rombohedral

Monoklin

Triklina = b = c ( = ( = ( = 90oa = b ( c, ( = ( = ( = 90o

a ( b ( c, ( = ( = ( = 90oa = b ( c, ( = ( = 90o, ( = 120oa = b = c ( = ( = ( ( 90oa ( b ( c, ( = ( = 90o, (( 90oa ( b ( c, ( ( ( ( ( ( 90o

NaCl, KCl, tawas, Intan, CaF2TiO2, ZrSiO4, SnO2KNO3, K2SO4, BaSO4, PbCO3PbI2, Mg, Beryl, CdS, ZnO

Na2SO4 10H2O, Na2B4O7 10H2O, CaSO4 2H2O

CuSO4 5H2O, K2Cr2O7, H3BO3

Kisi Bravais

Susunan teratur titik kisi harus memenuhi persyaratan, yaitu setiap titik kisi (titik kisi setara) harus mempunyai lingkungan yang sama, dimana setiap titik kisi dikelilingi oleh sejumlah yang sama titik kisi yang lain pada jarak yang sama. Berdasarkan persyaratan kisi ruang ini dipadukan dengan 6 sistem kristal, ternyata hanya diperoleh 14 jenis penataan titik kisi. Keempat belas kisi ini disebut dengan Kisi Bravais untuk menghormati ahli yang menemukannya yaitu Auguste Bravais(1848). 14 kisi Bravais sekaligus menyatakan bahwa jenis unit sel adalah sebanyak 14.

Sistem kristalKisi Bravais (unit sel)

Kubik

Tetragonal

Orthorhombik

Monoklin

Triklin

Heksagonal/RombohedralPrimitif (P), bcc (I), fcc (F).

Primitif (P),bct (I),

P, I, C, F

P, C (based centered cubic)

P

P, R

bcc (I)

fcc (F)

cubic (P)

Tetragonal (P)

body centered tetragonal (I).

Orthorombik(P)Orthorombik(I)Orthorombik(C) Orthorombik (F)

Monoklin (P)

Monoklin (C)

Triklin

Heksagonal

Rombohedral

Dari sebaran titik-titik kisi pada masing-masing unit sel di atas, dapat dihitung jumlah partikel yang menyusun 1 unit sel. Unit sel kubik primitif (P) hanya mempunyai titik kisi (partikel) yang terletak pada sudut-sudut kubus. Setiap partikel hanya bersih menjadi milik satuan kubus 1/8 partikel. Dengan demikian, 1 satuan unit sel kubik primitif hanya mengandung satu partikel ( 8 x 1/8 partikel). Dengan analisis yang sama seperti unit sel kubik primitif, dapat dihitung jumlah partikel yang menyusun satu satuan unit sel yang lain sebagai berikut.

Unit sel

( Partikel

Kubik (P)

1

Kubik (I)

2

Kubik (F)

4

Tetragonal (P)

1

Tetragonal (I)

2

Orthorhombik (P)

1

Orthorhombik (F)

4

Orthorhombik (I)

2

Orthorhombik (C)

2

Heksagonal/Rombohedral1

Padatan Kristal Logam

Dalam padatan logam, ukuran partikel sejenis dan berbentuk bulatan. Antara partikel satu dengan yang lain terikat dengan karakter ikatan logam. Ikatan logam ini adalah pembawa dari sebagian besar sifat-sifat padatan logam seperti dapat menghantarkan listrik dan panas, keras, mudah ditempa, titik leleh tinggi, mengkilap dan lain-lain.

Struktur kristal zat padatan logam umumnya adalah struktur terjejal bisa sebagai terjejal heksagonal (heksagonal closed packed, hcp) dan terjejal kubik (cubic closed packed, ccp). Disamping struktur terjejal beberapa padatan logam memiliki struktur kubik berpusat badan (body centered cubic, bcc (I))Struktur Heksagonal terjejal (hcp)

Struktur Kubik terjejal (ccp)

Struktur Kubik pusat badan

body centered cubic (bcc,I)Polimorfis (zat yang sama namun strukturnya berbeda) juga terjadi pada kristal logam, seperti besi bisa dalam bentuk padatan kristal terjejal ccp atau struktur bcc tergantung pada temperatur. Demikian juga kobalt dapat memiliki struktur terjejal ccp atau hcp. Struktur kristal beberapa kristal logam dan dimensi unit selnya disajikan pada tabel berikut

Struktur dan Dimensi Unit sel (Angstrom)

ccphcpbcc

LogamaLogamacLogama

Cu3,6147Be2,28563,5832Fe2,8664

Ag4,0857Mg3,20945,2105Cr2,8846

Au4,0783Zn2,66494,9468Mo3,1469

Al4,0495Cd2,97885,6167W3,1650

Ni3,5240Ti2,5064,6788Ta3,3026

Pd3,8907Zr3,3125,1477Ba5,019

Pt3,9239Ru2,70584,2816

Pb4,9502Os2,73534,3191

Re2,7604,458

Sifat fisika kristal logam seperti kekerasan dan mudah ditempa berhubungan dengan struktur kristalnya. Logam dengan susunan terjejal ccp dan hcp adalah logam yang keras dan mudah ditempa, sedangkan logam dengan susunan bcc tidak bisa ditempa.

Alloy adalah fasa intermediet atau larutan padat yang susunannya dapat didekati dari model susunan terjejal. Sebagai contoh: tembaga dan emas sama-sama membentuk susunan terjejal ccp. Pada temperatur yang tinggi dapat terbentuk larutan padat dengan susunan terjejal ccp dimana baik atom tembaga maupun emas terdistribusi pada titik-titik kisi fcc, sehingga lapisan ccp mengandung campuran random antara atom tembaga dan emas. Pada temperatur tertentu bisa juga membentuk senyawa intermediet AuCu dan AuCu3.

Kristal Ion dan Oksida

Senyawaan ion memiliki beberapa struktur kristal. Struktur kristal ion menyerupai struktur-struktur kristal di bawah ini.

Kristal NaCl (fcc)

Kristal CsCl

bilangan koordinasi 6:6

Bilangan koordinasi 8:8

Kristal Zinkblende, ZnS (fcc)

Kristal Wurtzite, ZnS(orthorhombis, C)

bilangan koordinasi 4:4

bilangan koordinasi 4:4

Kristal Fluorit, CaF2 (fcc)

Kristal Rutil, TiO2 (orthorhombis, I)

bilangan koordinasi 8:4

bilangan koordinasi 6:3

Oksida Rangkap

Kristal spinel, AB2O4 (A2+, B3+), contohnya: MgAl2O4 dan Fe3O4(magnetik).

Kristal Perovskite, ABO3 (A2+, B4+), contohnya CaTiO3.

I. Teori Kinetik Gas

Teori kinetik gas digunakan untuk menjelaskan perilaku gas ideal. Menurut teori ini:a. gas terdiri dari partikel-partikel (atom atau molekul). Partikel dipandang sebagai titik bermassa

b. apabila tidak ada medan gaya dari luar, partikel gas bergerak menurut garis lurus ke segala arah dengan kecepatan yang bervariasi. Distribusi kecepatan partikel gas tetap apabila temperatur tetap.

c. Partikel gas dapat bertumbukan satu dengan yang lain dan dapat juga dengan dinding wadah

d. Tumbukan partikel gas adalah lenting sempurna.

Dengan menggunakan distribusi Maxwell dapat diturunkan kecepatan rata-rata partikel gas (v), kecapatan kuadrat rata-rata (vsqr), dan kecepatan yang paling mungkin (intensitas paling besar, vm) sbb.

v =

vsqr =

vm =

, R : tetapan gas ideal; M: massa molar gasKecepatan molekul gas tergantung pada temperatur dan massa molar

J. Teori Keadaan Transisi

Teori keadaan transisi adalah salah satu teori yang digunakan untuk menjelaskan laju reaksi. Menurut teori ini, reaksi kimia terjadi melalui suatu keadaan hipotetik dengan tingkat energi yang tinggi. Keadaan ini disebut dengan keadaan transisi. Tingkat energi keadaan transisi merupakan energi penghalang yang harus dicapai agar reaksi terjadi. Besarnya energi yang diperlukan agar terjadi reaksi kimia disebut dengan energi aktivasi. Keadaan transisi yang ditandai dengan terbentuknya suatu spesi transisi, sesungguhnya hanya rekaan saja. Spesi transisi ini tidak pernah ada. Berbeda dengan keadaan transisi, dikenal keadaan intermediet (antara). Zat antara adalah suatu spesi yang tidak stabil, mudah berubah menjadi zat lain.Dalam suatu grafik fenomena transisi dan intermediet ini digambarkan sbb.

K. Teori Medan Kristal

Teori medan kristal adalah salah satu teori yang digunakan untuk menjelaskan sifat-sifat senyawa kompleks. Teori ini mengasumsikan bahwa interaksi antara ion logam (ion pusat) dengan ligan adalah bersifat murni elektrostatik. Teori medan kristal hanya berurusan dengan orbital elektron atom pusat dan mengabaikan orbital ligan. Ligan hanya dianggap sebagai titik bermuatan yang mempengaruhi orbital elektron atom pusat. Jadi, teori medan kristal memulai teorinya dengan asumsi yang tidak benar, karena kenyataannya ligan tidak berupa suatu titik. Walaupun demikian, pendekatan medan kristal cukup baik menjelaskan sifat-sifat senyawa kompleks.

Elektron atom pusat yang paling terpengaruh oleh medan elektrostatik dari ligan adalah elektron pada kulit terluar, yaitu elektron di orbital d. Besar kecilnya pengaruh medan elektrostatik ligan tergantung pada jenis orbital d yang ditempati oleh elektron dan struktur kompleks, yaitu bagaimana penataan (rearrangment) ligan di sekitar ion pusat. Orbital yang dekat dengan ligan mendapat pengaruh medan elektrostatik yang lebih kuat dibanding dengan orbital yang jauh dengan posisi ligan. Orbital yang mendapat pengaruh kuat dari medan ligan tingkat energinya menjadi bertambah besar. Bila pengaruh medan ligan berbeda terhadap orbital d atom pusat maka tingkat energi orbital d menjadi tidak terdegenerasi lagi. Inilah pokok konsep dari teori medan kristal. Penerapan teori medan kristal cukup baik menjelaskan sifat senyawa kompleks logam transisi (melibatkan orbital d), tetapi kurang baik diterapkan pada senyawa kompleks logam transisi dalam (melibatkan orbital f).

Orbital d terdiri dari 5 (lima) jenis orbital dengan orientasi ruang yang berbeda. Jenis orbital d dan kontur orbitalnya digambarkan di bawah ini. Perhatikan tanda matematikanya.

Orientasi ruang yang berbeda mensiratkan bahwa posisi ligan disekitar atom pusat memegang peranan penting terhadap kuat-lemahnya interaksi dengan orbital d. Untuk lebih jelasnya, kita langsung membahas kompleks oktahedral. Pada kompleks oktahedral, ligan berada pada posisi yang tepat dengan arah sumbu catesian (x, y, z). Dengan demikian, orbital d yang orientasi ruangnya terarah pada sumbu cartesian cukup dekat dengan ligan sehingga mendapat pengaruh medan elektrostatik lebih kuat dibandingkan dengan orbital d yang tidak mengarah pada sumbu cartesian. Pengaruh medan elektrostatik yang dimaksud disini adalah gaya tolak elektrostatik, karena yang berinteraksi adalah elektron dari ligan dengan elektron di orbital d atom pusat. Semakin kuat pengaruh medan ligan terhadap orbital d, maka orbital d tersebut tingkat energinya semakin tinggi.Paada kompleks oktahedral terdapat dua kelompok orbital d (sesumbu, eg dan tidak sesumbu, t2g) yang mengalami interaksi elektrostatik ligan yang berbeda, sehingga orbital d atom pusat yang semula terdegenerat pada keadaan atom bebas menjadi terpecah (splitting) menjadi dua kelompok orbital dengan tingkat energi berbeda. Pada kompleks oktahedral, orbital yang terarah sumbu cartesian disebut eg (dz2, dx2-y2), tingkat energinya lebih tinggi dari orbital d yang tak terarah pada sumbu cartesian yang disebut dengan orbital t2g (dxy, dxz, dyz)

Diagram di atas menunjukkan bahwa apabila ligan berada pada jarak yang sama di sekitar ion pusat, maka semua orbital d mendapat pengaruh medan elektrostatik yang sama dari ligan sehingga tingkat energi orbital d lebih besar dari orbital d atom bebas. Dalam hal ini medan elektrostatik dari ligan adalah simetri bola, sehingga tingkat energi orbital d masih tetap degenerat, tetapi bila medan elektrostatiknya adalah medan oktahedral maka orbital d mengalami splitting. Selisih energi antara tingkat energi orbital d yang lebih rendah dengan yang lebih tinggi dari kompleks oktahedral dinyatakan dengan (o atau 10 DQ. Bentuk splitting sedemikian rupa sehingga apabila semua orbital d tersebut terisi penuh oleh elektron, total energinya sama dengan total energi bila diandaikan tidak terjadi splitting (b). dengan demikian tingkat energi orbital t2g 4 DQ lebih rendah ( - 4 DQ) dan tingkat energi orbital eg 6 DQ lebih tinggi dibandingkan dengan jika diandaikan tidak terjadi splitting.

Selanjutnya, bagaimanakah pengisian elektron di orbital d yang mengalami splitting?. Pengisian elektron tetap mematuhi prinsip Aufbau dan aturan Hund, yaitu elektron mengisi orbital dengan tingkat energi yang lebih rendah. Apabila splitting besar ((o = besar), maka elektron akan mengisi sampai penuh terlebih dahulu orbital t2g kemudian baru mengisi orbital eg. Tetapi, bila energi pemasangan elektron (P) lebih besar dari (o maka elektron terlebih dahulu mengisi orbital t2g dan eg secara paralel kemudian baru berpasangan. Lihat diagram pengisian elektron untuk kompleks oktahedral d7 di bawah ini.

Kompleks yang pengisian elektronnya seperti A disebut dengan kompleks spin rendah (low spin) dan kompleks yang pengisian elektronnya seperti B disebut sebagai kompleks spin tinggi (high spin). Disinilah teori medan kristal lebih baik dibandingkan dengan teori ikatan valensi Paulling yang menyatakan kompleks seperti A sebagai inner orbital complexes (kompleks dalam) dan kompleks seperti B sebagai kompleks luar ( outer orbital complexes).

Faktor-faktor apa saja yang mempengaruhi harga (o dan P (energi pemasangan elektron)?. Karena splitting dipengaruhi oleh interaksi elektrostatik antara on pusat dengan ligan, maka harga (o ditentukan oleh baik jenis ion pusat maupun jenis ligan.

1. Semakin besar ukuran ion pusat semakin besar (o2. Semakin besar muatan ion pusat semakin besar (o3. Semakin kecil ukuran ligan semakin besar (o4. Energi pemasangan elektron (P) tergantung pada muatan ion pusat. Ada kecendrungan semakin besar muatan ion pusat semakin besar energi pemasangan elektron, karena orbital d nya lebih tertarik ke inti atom sehingga kurang diffuse.5. Sifat-sifat ligan yang juga berpengaruh terhadap (o adalah muatan, momen dipole dan polarizability (keterkutuban). Dari pengamatan banyak kompleks oktahedral, diperoleh generalisasi bahwa : (o naik sekitar 30-50% dari kompleks 3 dn sampai 4 dn atau 4 dn sampai 5 dn

(o kompleks dengan ion pusat bermuatan +3 lebih besar 40-80% dibandingkan dengan kompleks dengan ion pusat +2. Berdasarkan kekuatan medan elektrostatiknya, ligan-ligan dapat disusun dalam urutan kekuatan ligan yang dikenal dengan deret stereokimia.CN- ( NO2- ( O-phen ( dipy ( en (Py (NH3 ( NCS ( C2O42- ( H2O (OH- ( F- ( Cl- ( Br- ( I-Beberapa kesimpulan yang dapat dicatat sbb:

1. Kompleks dengan ion pusat bervalensi +3 cendrung mempunyai splitting besar, sehingga cendrung membentuk kompleks spin rendah.

2. Semakin kuat ligan, semakin besar splitting orbital d, sehingga cendrung membentuk komplkes spin rendah.Energi Kestabilan Medan Kristal (CFSE)

Pengisian elektron di orbital d yang mengalami splitting berbeda dengan pengisian elektron di orbital d yang tidak mengalami splitting. Elektron mengisi orbital yang tingkat energinya lebih rendah secara paralel kemudian mengisi orbital yang tingkat energinya lebih tinggi atau berpasangan tergantung pada pilihan mana yang memerlukan energi lebih rendah. Adanya splitting orbital d memberikan kestabilan ekstra pada senyawa kompleks dibandingkan bila tidak terjadi splitting. Energi kestabilan ekstra ini disebut dengan energi kestabilan medan kristal, Chrystall Field Stabilization Energy (CFSE). Pemahaman terhadap CFSE akan mudah diperoleh bila diberikan contoh perhitungan, seperti diuraikan di bawah ini :

Pada medan oktahedral, splitting orbital d6 sebagai berikut :

(o sering dinyatakan sebagai 10 DQ sehingga selisih energi antara tingkat energi orbital d degenerat dengan tingkat energi orbital eg adalah 6 DQ sedangkan selisih energi antara orbital d degenerat dengan orbital t2g adalah 4 DQ. Pada medan kuat, semua elektron mengisi orbital t2g, sehingga energi ekstra (CFSE) adalah :

CFSE = - 24 DQ + 3 P

P adalah energi pemasangan elektron, yaitu energi rata-rata yang diperlukan untuk memasangkan elektron di orbital d. Karena P adalah energi yang diperlukan, maka P bersifat mengurangi kestabilan. Pada medan lemah, 4 elektron mengisi orbital t2g dan 2 elektron mengisi orbital eg. Pengisian elektron di orbital eg bersifat mengurangi kestabilan kompleks, sehingga :

CFSE = - (16-12) DQ + P

CFSE = -4 DQ + P

Sudah tentu besarnya DQ pada medan kuat berbeda dengan DQ pada medan lemah. Sekarang diharapkan anda sudah memahami munculnya CFSE sekaligus menentukan besarnya CFSE untuk kompleks-kompleks logam transisi.

Kompleks oktahedral CFSE (medan kuat) CFSE (medan lemah)

d1

- 4 DQ

- 4 DQ

d2

-8 DQ

-8 DQ

d3

- 12 DQ

- 12 DQ

d4

- 16 DQ

- 6 DQ

d5

- 20 DQ + P

0

d6

- 24 DQ + 2 P

- 4 DQ + P

d7

- 18 DQ + 3 P

- 8 DQ + 2 P

d8

- 12 DQ + 3 P

- 12 DQ + 3 P

d9

- 6 DQ + 4 P

- 6 DQ + 4 P

Harga Splitting Orbital ((o) dan energi Pemasangan elektron (P) ion-ion dalam pelarut air (dalam cm-1)

Ion (o P Ion (o P

d1

Ti3+ 20.300

d2

V3+ 18.000

d3 V2+ 11.800Cr3+ 17.600

d4 Cr2+ 14.000 23.500Mn3+ 21.000 28.000d5Mn2+ 7.500 25.500Fe3+ 14.000 30.000d6Fe2+ 10.000 17.600 Co3+ 17.000-19.000 21.000

d7Co2+ 9.700 22.500 Ni3+ - 27.000

d8 Ni2+ 8.600

d9 Cu2+ 13.000

d10 Zn2+ 0

Splitting pada kompleks Tetrahedral dan yang Lain

Penjelasan yang sama dengan terjadinya splitting pada kompleks oktahedral dapat digunakan untuk kompleks tetrahedral. Karena posisi ligan pada kompleks tetrahedral tidak terletak pada sumbu koordinat cartesian, maka orbital d yang orientasi ruang orbitalnya searah sumbu ( orbital eg; dz2 dan dx2-y2) mengalami tolakan yang lebih rendah (kecil) dibandingkan dengan orbital d yang tak searah sumbu (orbital t2g). Baik orbital t2g maupun eg tidak ada yang benar-benar searah dengan posisi ligan sehingga splitting orbital d pada kompleks tetrahedral tidak sebesar splitting pada kompleks oktahedral.

Bentuk splitting kompleks tetrahedral dibandingkan dengan kompleks oktahedral adalah sebagai berikut.

Banyak fakta eksperimen, dimana atom pusat dan ligan yang sama yang dapat membentuk kompleks baik tetrahedral maupun oktahedral menunjukkan bahwa (t = 4/9 (o. Splitting pada kompleks tetragonal dan segiempat datar dapat diturunkan dari splitting orbital d kompleks oktahedral karena kompleks tetragonal dan segiempat datar dapat dipandang sebagai distorsi dari kompleks oktahedral.

Bentuk splitting orbital d nya adalah :

Kompleks dengan ion pusat d8 (Ni2+ dan Pt2+) umumnya stabil dalam bentuk kompleks segiempat datarUntuk kompleks segitiga piramidal dan segiempat piramidal , bentuk splitting orbital d nya adalah sebagai berikut.

L. Dasar Spektroskopi Molekul

Materi bisa berinteraksi dengan energi cahaya. Materi bisa menyerap atau memancarkan cahaya dengan energi atau panjang gelombang tertentu. Jejak-rekam energi yang diserap atau dipancarkan ini disebut dengan spektrum. Terkait dengan interaksi materi dengan cahaya ini, dikenal spektrum absorpsi (serapan) dan spektrum pancaran (emisi). Warna yang kita amati disebabkan oleh serapan atau pancaran cahaya di daerah cahaya tampak (visibel). Warna kuning dari nyala natrium atau merah nyala litium adalah warna emisi, sedangkan warna-warni pakaian yang kita pakai atau lukisan adalah warna absorpsi. Warna yang teramati adalah warna komplementer dari yang diserap.

Spektroskopi adalah suatu kajian tentang fenomena penyerapan atau pemancaran energi cahaya. Pertanyaan yang ingin dijawab adalah (1) mengapa materi bisa menyerap dan memancarkan cahaya; dan (2) bagaimana hubungan intensitas cahaya yang diserap atau dipancarkan dengan konsentrasi. Terkait dengan pertanyaan kedua kita mengenal hukum dasar spektroskopi yang dikenal sebagai hukum Lambert-Beer.

Terkait dengan pertanyaan mengapa materi bisa menyerap dan memancarkan cahaya? diperlukan pengkajian mendalam tingkat-tingkat energi zat yang detailnya melibatkan mekanika kuantum. Dua pertanyaan pokok yang penting dijawab dalam menjelaskan serapan dan pancaran cahaya oleh materi adalah: (1) Bagaimana tingkat-tingkat energinya, dan (2) bagaimana aturan transisinya atau aturan seleksinya (selection rule).

Spektroskopi molekul

Molekul memiliki tingkat-tingkat energi elektronik, vibrasi (getaran), rotasi (putaran), dan translasi. Tingkat energi elektronik berkaitan dengan kekuatan ikatan atom-atom yang membentuk molekul. Setiap tingkat energi elektronik akan terbagi menjadi tingkat-tingkat energi vibrasi, setiap tingkat energi vibrasi terbagi menjadi tingkat-tingkat energi rotasi, dan setiap tingkat energi rotasi terbagi menjadi tingkat-tingkat energi translasi.

Cahaya diserap atau dipancarkan karena adanya transisi tingkat energi. Transisi pada tingkat energi elektronik jatuh pada daerah ultraviolet dan tampak (UV-VIS), transisi tingkat energi vibrasi jatuh pada daerah inframerah (IR), dan transisi tingkat energi rotasi jatuh pada daerah IR dan gelombang mikro.Spektrum elektronik molekul berupa pita yang lebar, bukan berupa spektrum garis.

Spektrum yang lebar ini disebabkan oleh transisi elektronik bisa terjadi pada tingkat energi vibrasi-rotasi mana saja pada keadaan elektronik dasar ke tingkat vibrasi-rotasi mana saja keadaan elektronik berikutnya (lihat diagram tingkat energi molekul di atas). Panjang gelombang serapan yang intensitasnya paling besar disebut dengan max. Pengukuran konsentrasi larutan secara spektrofotometri biasanya menggunakan panjang gelombang serapan maksimum ini.

Bagaimana Tingkat energi elektronik suatu Zat?

Warna Nyala

Warna pada nyala atom logam disebabkan oleh atom memiliki tingkat-tingkat energi elektron yang menyusun atom. Tingkat-tingkat energi elektronik atom sudah diuraikan pada atom Bohr dan atom mekanika gelombang. Setiap atom memiliki tingkat energi elektronik yang khas, sehingga setiap atom logam akan memberikan warna yang khas yang berguna untuk identifikasi zat tersebut.

Warna Senyawa Organik

Tingkat energi molekul seperti Cl2 yang berwarna kehijauan dan Br2 yang berwarna kemerahan bisa dijelaskan menggunakan teori orbital molekul. Lihat kembali diagram tingkat energi orbital molekul yang sudah diuraikan di atas. Transisi pada tingkat energi orbital molekul inilah yang menyebabkan zat menyerap dan memancarkan cahaya dengan panjang gelombang yang khas. Apabila energi yang diserap atau dipancarkan jatuh pada daerah cahaya tampak, maka zat tersebut akan berwarna.

Pada senyawaan organik, zat-zat yang berwarna sebagian disebabkan oleh struktur ikatan rangkat terkonyugasi. Dengan menyetarakan semua tingkat energi ikatan sigma, tunggal (sebenarnya energi ikatannya tidak sama, semakin besar karakter s dalam ikatan, semakin kuat ikatannya), diagram orbital molekul senyawaan organik tanpa ikatan rangkap, ikatan rangkap terisolasi dan ikatan rangkap terkonyugasi adalah sebagai berikut.

Semakin panjang ikatan rangkap terkonyugasi, semakin rapat tingkat energi elektronik untuk ikatan phi-nya sehingga transisi elektronik akan cenderung menuju pada panjang gelombang lebih panjang (energi lebih kecil). Aturan transisi elektronik molekular menyatakan bahwa transisi yang diijinkan adalah transisi ( dan transisi (, sedangkan transisi (, n (nonbonding) (, dan n( adalah terlarang. Transisi yang diijinkan akan muncul sebagai puncak serapan atau emisi yang tinggi, sedangkan transisi terlarang intensitas serapan atau emisinya rendah. Transisi elektronik dengan intensitas paling tinggi terjadi pada transisi diijinkan dari HOMO ke LUMO. Senyawa hidrokarbon dengan empat ikatan rangkap terkonyugasi, ekor spektrum serapan elektroniknya sudah melebar ke daerah cahaya tampak sehingga zat ini berwarna kuning muda. Mulai dari empat ikatan rangkap terkonyugasi atau lebih senyawaan organik adalah berwarna, seperti beta-karoten dan likopen. adanya gugus kromofor seperti OH atau atom yang mengandung elektron tidak berpasangan akan memberikan variasi warna senyawaan organik.Warna senyawa Anorganik

Warna senyawaan anorganik umumnya berasal dari senyawaan logam transisi. Logam/ion logam transisi dapat membentuk kompleks. Salah satu teori sederhana yang menjelaskan tingkat energi elektronik senyawa kompleks adalah teori medan kristal, seperti sudah diuraikan sebelumnya. Senyawa kompleks disamping memiliki tingkat energi elektronik yang berasal dari ligan (baik anorganik maupun organik), juga memiliki tingkat energi khas yang berasal dari splitting orbital d. Warna senyawa anorganik dengan ligan tidak berwarna berasal dari transisi elektronik di antara orbital d yang mengalami splitting yang sering disebut dengan transisi d(d. Transisi d(d sebenarnya transisi yang dilarang, walaupun demikian kebanyakan warna senyawa kompleks berasal dari transisi ini, selain transisi transfer muatan.Sebagai contoh spektrum elektronik kompleks d1 dan d9, [Ti(H2O)6]3+. [Cu(H2O)6]2+. Diagram splitting orbital d pada kompleks oktahedral [Ti(H2O)6]3+ (d1) dan [Cu(H2O)6]2+ (d9) adalah sebagai berikut.

Hanya terjadi 1 jenis transisi d-d pada masing-masing kompleks tersebut. Pola spektrum absorpsinya adalah sebagai berikut.

Puncak absorpsi berhubungan dengan energi splitting orbital d (), dimana = hc/, sehingga.

[Ti(H2O)6]3+ =

Dari puncak serapannya, kompleks [Ti(H2O)6]3+ menyerap warna biru-hijau (500 nm) sehingga kompleks ini berwarna merah. Kompleks [Cu(H2O)6]2+ menyerap warna merah (770 nm) sehingga kompleks ini berwarna biru-hijau. Apabila Ligan air digantikan dengan ligan yang lebih kuat, maka puncak serapan maksimum akan bergeser ke panjang gelombang yang lebih pendek, sehingga kompleks ion logam Ti 3+ akan berubah menuju warna jingga sampai kuning dan kompleks ion logam Cu2+ akan berubah menuju warna biru-ungu sampai merah.

Adnya warna-warni dalam senyawaan anorganik adalah indikasi adanya logam transisi. Beberapa warna senyawaan anorganik adalah seperti tabel berikut.

Anionnya tidak oksotransisi

TransisiLigan(pelarut)Warna

Fe (II)Airhijau

Fe(III)Airkuning

FeOendapancoklat

Fe2O3endapanhitam

Fe3O4endapanhitam

FeS/FeS2endapanhitam

Cu(II)AirBiru muda

Cu(II)NH3Biru tua

CuOendapanhitam

Cu2OEndapan Merah bata

CuCO3endapanhijau

Zn(II)aircolorless

ZnOEndapan putih

ZnSendapanputih

Ni(II)airhijau

NiOendapanhijau

NiSendapanhitam

Co(II)airMerah muda

Co(III)airbiru

CoSendapanhitam

Mn(II)airMerah muda

MnO4-airungu

MnO42-airhijau

MnO2endapanhitam

MnSendapanKuning-hitam

Cr(III)airHijau-biru

CrO42-airkuning

Cr2O72-airJingga/orange

Ag(II)aircolorless

AgClendapanputih

AgIendapankuning

AgSendapanhitam

AgOendapanAbu-abu

Ag2CrO4Endapan merah

Pb(II)aircolorless

PbCl2endapanputih

PbI2endapankuning

PbO2endapanPutih

PbOendapanKuning(r)/ merah(m)

Pb3O4endapanmerah

PbSendapanhitam

I2 dalam larutan KIairKuning coklat

I2 dengan amilumairbiru

Warna Kristal ion Nontransisi

Suatu padatan kristal ion yang tidak tersusun dari logam transisi dapat memiliki warna-warna tertentu. Warna-warna padatan kristal ini tidak disebabkan oleh transisi d(d seperti pada senyawaan logam transisi. Warna-warna ini disebabkan oleh elektron terperangkap di dalam kisi kristal. Adanya tingkat-tingkat elektronik dari elektron yang terperangkap dalam kisi kristal dengan ukuran tertentu ini bisa dijelaskan menggunakan model partikel dalam kotak.

Pemecahan mekanika kuantum partikel dalam kotak satu dimensi yang lebarnya a menunjukkan bahwa tingkat energinya sesuai dengan persamaan berikut.

Tingkat energi elektron yang terperangkap dalam kotak tergantung pada lebar kotak (dimensi kisi kristal). Apabila terdapat satu elektron yang terperangkap dalam kisi kristal, maka energi cahaya yang diserap sesuai dengan transisi E2 E1.

Model partikel dalam kotak juga dapat digunakan untuk menjelaskan serapan cahaya oleh ikatan rangkap terkonyugasi. Pada rantai ikatana rangkap terkonyugasi, elektron phi yang terdelokalisasi dipandang sebagai partikel yang teperangkap dalam kotak satu dimensi yang lebarnya sama dengan panjang rantai konyugasi.

Semakin panjang rantai konyugasinya, serapan akan bergeser ke panjang gelombang lebih panjang karena tingkat energinya semakin rapat.

Bagaimana Tingkat Energi Vibrasi Zat?

Atom-atom dalam molekul tidak diam, melainkan selalu bergetar (vibrasi) seperti dua kelereng yang diikat dengan pegas.

Frekwensi getaran atom-atom dalam molekul adalah sama dengan frekwensi getaran pegas. =

, dimana ( adalah massa tereduksi =

Harga k untuk ikatan tunggal setara dengan 5. 10-5 dyne.cm-1; ikatan rangkap dua setara dengan 10. 10-5 dyne.cm-1; dan ikatan rangkap tiga setara dengan 10. 10-5 dyne.cm-1.Latihan

Hitunglah frekwensi getaran stretching ikatan C-O, C-H, C=O, dan N2.

Mekanika kuantum telah dapat menurunkan tingkat energi getaran (dipandang sebagai getaran harmonik). Tingkat energi vibrasi adalah seperti berikut ini.

Besarnya perbedaan tingkat energi vibrasi adalah selalu tetap, yaitu sebesar ho. Frekwensi fundamental vibrasi jatuh di daerah IR. Setiap guigus atau jenis ikatan akan memberikan frekwensi fundamental yang khas, sehingga spektroskopi IR berguna untuk mengidentifikasi gugus fungsi organik, seperti puncak serapan tajam pada bilangan gelombang (1/) sekitar 1700 cm-1 mengindikasikan adanya gugus C=O. Dengan mengetahui letak puncak serapan fundamental suatu jenis ikatan, maka dapat ditentukan kekuatan ikatannya yang tercermin dalam harga k pada persamaan frekwensi vibrasi fundamental.Molekul memiliki beberapa jenis (mode) vibrasi. Jumlah jenis vibrasi yang dimiliki molekul adalah sesuai dengan persamaan berikut. Untuk molekul yang non linear, seperti air, jumlah jenis vibrasi, d = 3N-6, sedangkan untuk molekul yang linear, seperti CO2, d = 3N-5.Untuk molekul H2O (nonlinear), jumlah jenis vibrasi, d = 9-6 = 3.

Tidak semua jenis vibrasi di atas akan muncul sebagai puncak serapan dalam spektrum IR. jenis vibrasi yang akan muncul pada spektrum IR (aktif IR) adalah vibrasi yang menyebabkan perubahan momen dipol. Pada kasus air, semua jenis vibrasinya adalah aktif IR karena semua jenis vibrasi tersebut menyebabkan perubahan momen dipol. Dengan demikian air akan muncul sebagai tiga puncak dalam spektrum IR.Untuk molekul CO2 (linear), jumlah jenis vibrasi, d = 9-5 = 4.

Pada kasus CO2, tidak semua jenis vibrasi di atas akan muncul sebagai puncak IR. Jenis vibrasi yang aktif IR adalah II, III, dan IV. Hanya dua puncak IR yang teramati, yaitu puncak yang berasal dari vibrasi II dan satu puncak lagi yang berasal dari vibrasi III dan IV. Kedua jenis vibrasi (III dan IV) memiliki frkwensi fundamental yang sama sehingga muncul sebagai satu puncak IR.

Bagaimana Tingkat Energi Rotasi Molekul?Dengan menggunakan model rotasi benda tegar dapat diturunkan tingkat energi rotasi melalui kajian mekanika kuantum. Tingkat energi rotasi adalah terkuantisasi yang ditentukan oleh bilangan kuantum yang diberi simbol dengan J. Spektrum rotasi molekul jatuh pada daerah IR dan gelombang mikro. Sesuai dengan transisi yang diijinkan oleh aturan transisi, (J = (1, pola spektrum rotasi molekul akan berupa deretan garis yang terpisah dengan jarak yang sama, yaitu sebesar 2B.

Latihan

Spektrum rotasi molekul HCl memperlihatkan bahwa garis rotasi terpisah dengan jarak yang sama sebesar 20,7 cm-1. Tentukan panjang ikatan molekul HCl

Teori gelombang elektromagnetik Maxwell tidak berlaku pada kajian pada tingkatan sub atom.

inti

elektron

Energi

E2

E1

E3

E

Jari-jari

Lintasan

r1

r2

r3

r4

r5

r6

E2

E1

E3

E

Lyman

Balmer

Paschen

Bracket

H H H

H H H

Limit convergensi pada deret Lyman dapat digunakan untuk menentukan energi ionisasi atom Hidrogen

He+, Li2+, Al12+ adalah contoh atom seperti Hidrogen

Spektrum kontinyu

Spektrum diskontinyu

medan magnet

medan listrik

+

+

-

-

cahaya tampak

IR

microwave

TV

gel. radio

UV

Sinar X

Sinar gamma

E

H

r

r

r

r

Elektron tidak ada di inti atom. Peluang menemukan elektron semakin besar pada jarak semakin jauh dengan inti dan mencapai maksimum pada jarak tertentu (r0) yang dikenal sebagai jari-jari Bohr. Pada jarak sangat jauh dari inti, peluang menemukan elektron adalah nol

Secara umum sama dengan peluang radial orbital 1s. Hanya saja, pada orbital 2s ada dua puncak maksimum peluang menemukan elektron dan ada jarak tertentu dimana peluang menemukan elektron sama dengan nol (nodal)

Sama dengan orbital 1s. Perhatikan bahwa antara 2s dan 2p, peluang menemukan elektron terletak pada interval jarak yang hampir sama. Bandingkan juga dengan orbital 1s

Seperti orbital 1s, hanya saja jumlah puncak maksimum dan jumlah nodal lebih banyak dan peluang menemukan elektron pada interval jarak yang lebih besar

-

-

-

-

+

+

+

+

+

+

y

z

x

Orbital 3dyz

Orbital 3dz2

Orbital 2px

Orbital 1s0

y

x

z

r0

(+1)

(-1)

(+1)

(-1)

Hibrida resonansi

Bentuk II

Bentuk I bentuk III

Tingkat Energi

(r

(r : energi kestabilan resonansi

Hanya digambarkan orbital molekul yang terbentuk dari orbital 2s dan 2p

Orbital Atom

C

Orbital Molekul C2

Orbital Atom C

2s

Orbital Atom

C

1s 1s

Orbital atom

Orbital molekul

p* (antibonding)

p (bonding)

p* (antibonding)

p (bonding)

1s (bonding)

*1s (bonding)

p

s

s*

p*

p

p*

p

p*

p

p*

s*

s

Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2

2s

2p

2p

2p

2p

2s

2s

Orbital Molekul O2

Orbital Atom O

Orbital Atom

O

Orbital Atom

O

Orbital Molekul

CO

2s

2s

2p

2p

2p

2s

1s

Orbital Atom

O

2 Orbital Atom

H

Orbital Molekul

H2O

+

+

Orbital Molekul

BeH2

2 Orbital Atom

H

Orbital Atom

Be

1s

2s

2p

1s 1s

2 Orbital hibrida sp3 atom B

Orbital 1s Atom H

Orbital Molekul jembatan H

Muka kristal

c

b

a

(

(

(

Sumbu kristal : a, b, dan c

Sudut antar muka: (, (, dan (

H

H

H

H

H

H

H

H

Na(s) + Cl2 (g)

NaCl(s)

Cl (g) + e

Cl- (g)

Na (g)

Na+ (g)

e +

Hf

H2

H1

H3

H4

H5

Energi kisi

Jarak dua ion

Muatan elektron dalam esu

Muatan elektron dalam Coulomb

A

A

B

A

A

B

hcprombohedral closed packed

C

face centered cubic (fcc)

diputar

diputar

ion Cs+

ion Cl-

ion Na+

ion Cl-

Ion Zn2+

Ion S2-

ion Zn2+

ion S2-

Ion Ca2+

Ion F-

ion Ti4+

ion O2-

Oksida (merah) memiliki susunan cubic centered packed (ccp)

A2+ mengisi lubang tetrahedral (koordinasi 4)

B3+ mengisi lubang oktahedral (koordinasi 6)

Pada antispinel, posisi kation-kation tersebut bertukar

A2+

B3+

Oksida menempati posisi kubik pusat muka (fcc)

B4+ menempati lubang oktahedral, bilangan koordinasi 6

A2+ menempati lubang lebih besar dengan bilangan koordinasi 12

A2+

B4+

vm

v

vsqr

Distribusi kecepatan

Energi

Ea1

A : pereaksi

B: keadaan transisi 1

C: intermediet 1

D: keadaan Transisi 2

E: intermediet 2

F: keadaan transisi 3

G: produk

A

B

C

D

E

F

G

Ea2

Ea3

Jalannya reaksi

z z

y y

x x

Kontur orbital dx2- y2 Kontur orbital dxy

z z

y y y

x x x

Kontur orbital dyz Kontur orbital dxz Kontur orbital dz2

kuning

eg

6 DQ

(o = 10 DQ

Energi

(b) 4 DQ

Orbital d yang mengalami t2g

medan elektrostatik ( c )

simetri bola Orbital d yang mengalami

(a) medan oktahedral

Orbital d atom bebas

dalam keadaan gas

eg

eg

(o = (o = kecil

besar t2g t2g

(o ( P (A) (B) (o ( P

Energi

(o 3/5 (o eg

(degenera)

t2g

(splitting medan kuat) (splitting medan lemah)

jingga

merah

dz2 dx2-y2

eg

3/5 (o

t2g dxy dxz dyz

2/5(t

(t (o

dz2 dx2-y2 3/5 (t

eg 2/5 (o

t2g

dxy dyz dxz

Splitting TetrahedralSplitting Oktahedral

Oktahedral Tetragonal Segiempat datar

dx2-y2

Energi dx2-y2

dz2 dx2-y2

dz2

dxy

dxy

dxy dxz dyz dxz dyz

dxz dyz

dz2

Oktahedral Tetragonal Segiempat datar

dx2-y2

dz2

dxy

dx2-y2 dxy dz2

dxz dyz dxz dyz

Trigonal bipiramidal Segiempat piramidal

hijau

biru

ungu

Sumber sinar

detektor

Io

I

wadah larutan penyerap dengan lebar b

b

Transmitan (T) didefinisikan sebagai I/Io dan absorbansi (A) = -logT.

A = log(Io/I)

Hukum Lambert-Beer:

A = a b c

a : absortivitas molar; b: panjang jalannya sinar (lebar wadah); c: konsentrasi (molar)

Energi

E1, vo

E2, vo

v2

v2

v3

v3

v4

v4

v5

v5

Tingkat energi rotasi

Transisi elektronik bisa terjadi pada tingkat energi vibrasi-rotasi mana saja pada keadaan elektronik dasar ke tingkat vibrasi-rotasi mana saja keadaan elektronik berikutnya.

Intensitas

nonbonding

max

HOMO (higher occupied molecular orbital)

LUMO (lower unoccupied molecular orbital)

*

*

*

*

*

*

1

2

1

2

3

1

2

3

4

*1

*2

*1

*1

*2

*2

*3

*3

*4

C-C

C=C

C=C-C=C

C=C-C=C-C=C

C=C-C=C-C=C-C=C

Eg Eg

(o (o

3 d9

(t2g) t2g

transisi d-d transisi d-d

500 nm 770 nm (

Spektrum [Ti(H2O)6]3+, d1 Spektrum [Cu(H2O)6]2+, d9

Absorbansi

Absorbansi

x = a

x = 0

Energi

EMBED Equation.3

n: bilangan kuantum = 1, 2, 3, dst

m: massa elektron = 9,1 10-31 kg

h: tetapan Plank =6,63 10-34 Js

a: lebar kotak

E2

E1

E3

E4

C=C-C=C-C=C-C=C

a

m1

m2

k

konstanta pegas

m1 dan m2 adalah massa atom

Energi

Eo

E1

E2

E3

E4

E5

En = (n + ) ho

n: bilangan kuantum vibrasi = 0, 1, 2, 3 dst

h: tetapan Planck

o: frekwensi fundamental (dihitung

dengan rumus di atas

Aturan transisi adalah (n=(1

En En-1 = ho

(+)

(+)

(-)

I

II

III

I

II

III

IV

I : stretching simetris

II: stretching asimetris

III: bending

I : stretching simetris

II: stretching asimetris

III dan IV: bending

Energi

(1/)

J0 = 0

J1 = 2B

J2 = 6B

J3 = 12B

EJ = EMBED Equation.3 dimana J = 0, 1, 2, 3dst.

1/ = EMBED Equation.3

B = EMBED Equation.3 dalam cm-1

( : massa tereduksi

r: jarak dua inti atom yang berikatan

Aturan transisi (J = (1

2B

(J 0-1 1-2 2-3 3-4

2B 2B 2B

1/

Dari pencermatan terhadap jarak garis spektrum rotasi dapat ditentukan besarnya B. Dari harga B selanjutnya dapat dihitung jarak ikatan (r) antara atom dalam molekul.

6B

Intensitas

4B

PAGE 1

_1140777525.unknown

_1376277757.unknown

_1376385669.unknown

_1376469454.unknown

_1376507093.unknown

_1376507292.unknown

_1376506974.unknown

_1376469322.unknown

_1376385495.unknown

_1376385617.unknown

_1376363038.unknown

_1140779556.unknown

_1196618595.unknown

_1376277327.unknown

_1140779686.unknown

_1140785639.unknown

_1161350562.unknown

_1140779613.unknown

_1140777825.unknown

_1140779388.unknown

_1140777653.unknown

_1127065333.unknown

_1140415689.unknown

_1140777263.unknown

_1140777404.unknown

_1140777168.unknown

_1140415178.unknown

_1140415425.unknown

_1140415070.unknown

_1127065573.unknown

_1127046102.unknown

_1127046712.unknown

_1127065212.unknown

_1127047317.unknown

_1127046469.unknown

_1115009929.unknown

_1115010053.unknown

_1127044383.unknown

_1115009971.unknown

_1115009892.unknown