Upload
i-putu-adi-surya-mahardika
View
286
Download
6
Embed Size (px)
Citation preview
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
1/50
SENYAWA HETEROSIKLIK
Ni Luh Rustini,S.Si., M.Si.
Jurusan Kimia
FMIPA UDAYANA
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
2/50
Pengelompokan Senyawa Organik
SENYAWA
ORGANIK
ALIFATIK SIKLIS
JENUH TAK JENUH HETEROSIKLIS KARBOSIKLIS
HETEROSIKLIS
AROMATIK
HETEROSIKLIS
NON AROMATIK
KARBOSIKLIS
AROMATIK
KARBOSIKLIS
NON AROMATIK
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
3/50
Definisi :
Senyawa heterosiklis :
Senyawa organik yang di dalam lingkar siklisnya
terdapat atom-atom selain atom karbon.
Misalnya : atom N, O, S
Senyawa karbosiklis (alisiklis) :
Senyawa organik yang di dalam lingkar siklisnyahanya terdiri dari atom-atom karbon.
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
4/50
A. Senyawa Heterosiklis Lingkar Tiga
Jenuh
O
OXIRANE TIIRANE
S N
H
AZIRIDINE
Tak Jenuh
OXIRENE
O S
TIIRENE 1-AZIRINE
N
2-AZIRINE
H
N
Berdasarkan bentuk lingkar siklisnya senyawa
heterosiklik digolongkan menjadi :
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
5/50
B. Senyawa Herosiklis Lingkar Empat
Jenuh
O
oxetane thietane
S
azetidine
N
H
Tak Jenuh
N
1-azetine
S
thieteneoxetene
OH
N
2-azetine
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
6/50
C. Senyawa Heterosiklis Lingkar Lima
Jenuh
Tak Jenuh
N
HPirol
Furan
O
Tiofen
S
S
tetrahidrotiofen
O
Pirolidine
tetra hidrofuranH
N
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
7/50
S2-hidrotiofen
3-tiolen
O2-hidrofuran
3-furolene3-pirroline
HN N
2-hidropirol
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
8/50
D. Senyawa Heterosiklis Lingkar Enam
Jenuh
O
N
SH
oxosikloheksana piperidine tiosikloheksana
Tak Jenuh
tiosikloheksadienapiridinegamma-piran
SNO
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
9/50
Ada pula senyawa heterosiklis yang mempunyai
2 atom lain selain atom karbon dalam lingkar
siklisnya.N
ON
S N
N
oxazole tiazole pirazoleimidazole
N
NH
O
N
N
NN
N
N
N
morpholine pirimidine pirazine piridazine
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
10/50
Ada pula senyawa heterosiklis yang mempunyai
lingkar siklis lebih dari satu
N
N
N
NN
indole purine
N
N
N
quinoline karbazole isoquinoline
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
11/50
Disamping cara penggolongan di atas, senyawa
heterosiklis dapat pula digolongkan menjadi :
A. Senyawa heterosiklis non aromatik
B. Senyawa heterosiklis aromatik
A. Senyawa heterosiklis non aromatik
Senyawa-senyawa yang dalam lingkar
heterosiklisnya mengandung atom selain
karbon, namun sifat-sifatnya sama dengansenyawa-senyawa rantai terbuka (alifatik)
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
12/50
Contohnya :
O
C
C
O
O
anhidrida asam suksinat
O
O
C
C
NH
phtal-imida
O
O
C
C
NH
suksin-imida
O
O
dioxan
CH C
O
O
R
gamma-lakton asetal lingkar
O
C
O
R
R
O
turunan epoksida
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
13/50
B. Senyawa heterosiklis aromatik
Senyawa-senyawa yang dalam lingkar
heterosiklisnya mengandung atom selain
karbon, namun sifat-sifatnya sama dengan
senyawa-senyawa aromatik lainnya.
Agar suatu sistem cincin bersifat aromatik,terdapat tiga kriteria yang harus dipenuhi :
1. Sistem cincin mengandung elektron (pi) yang
terdelokalisasi (terkonyugasi).
2. Sistem cincin harus datar (planar), berhibridisasi sp2.
3. Harus terdapat (4n + 2) elektron dalam sistem
cincin (aturan Huckel).
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
14/50
Contohnya :
N
HPirol
Furan
O
Tiofen
S
pirazine
N
N
N
piridine
N
Kuinolin
1
2
3
45
6
7
8
Isokuinolin
N
1
2
3
45
6
7
8
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
15/50
Tata Nama Senyawa Heterosiklik
Sistem cincin senyawa aromatik heterosiklik juga
mempunyai tata nama tersendiri.
Berbeda dengan senyawa lainnya, penomoran pada
cincin heterosiklik ditetapkan berdasarkan perjanjian
dan tidak berubah bagaimanapun posisi
substituennya.
Penomoran beberapa senyawa heterosiklik adalah
sbb :
Piridin
N1
2
3
4
5
6 5
4 3
2
1S
Tiazol
NN
N
H
Imidazol
1
2
34
5
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
16/50
N
Kuinolin
1
2
3
45
6
7
8
Isokuinolin
N
1
2
3
45
6
7
8
Bila suatu senyawa heterosiklik, hanya mengandung
satu heteroatom, maka huruf Yunani dapat juga
digunakan untuk menandai posisi cincin
N
HPirol
N
Piridin
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
17/50
Agar suatu heterosiklik dengan cincin lima anggota bersifat
aromatik, heteroatom itu harus memiliki dua elektron untuk
disumbangkan ke awan pi aromatik.
Pirol, furan dan tiofen semuanya memenuhi persyaratan ini,
sehingga dapat bersifat aromatik.
PirolH
N O
Furan
S
Tiofen
Struktur Senyawa Heterosiklik Lingkar Lima
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
18/50
Konfigurasi elektron
keadaan dasar :
6C : 1s2 2s2 2p2
1 1 1 11 1 11 1111
keadaan tereksitasi :
1s2 2s1 2p3
11 1 1 1 1
sp2
Penjelasan Struktur Pirol berdasarkan Teori
Ikatan Valensi
Konfigurasi elektron
keadaan dasar :
7N : 1s2 2s2 2p3
1 1 1 11 1 11 1111
keadaan tereksitasi :
1s2 2s1 2p4
11 1 1 1 1
sp3
1 1
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
19/50
N
H
H
H H
H
++
++
+
_
_
_
_
_
dua elektron pi
dari nitrogen
satu elektron pi
dari karbon
PirolHN
Struktur Pirol
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
20/50
N
H H
N
H
N
H
N
H
N
_ _
_
_
Makin besar jarak
pemisahan muatan positif
dengan negatif pada
struktur hibrid
menyebabkan keadaan
semakin kurang stabil.
Kerapatan elektron pada atom C nomor 2 dan nomor 5 lebih besar
dari kerapatan elektron pada atom C nomor 3 dan 4.
Kemungkinan terjadinya substitusi elektrofilik yang paling besar
berada pada atom C nomor 2 dan 5.
Struktur Hibrid dari Pirol
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
21/50
Substitusi elektrofilik berlangsung terutama pada posisi 2.
NO2N
H
N
H
N
H
+NO2
NO2
H+
+H
NO2
H
N+
H
NO2
H
N
-H+
-H+
N
H
NO2
H
++
H
NO2
+NO
2
H
N
H
N
H
N
NO2
Posisi 2 (disukai).
Posisi 3 (tidak disukai).
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
22/50
Karena atom nitrogen dalampirol menyumbangkan duaelektron ke awan pi aromatik,maka atom nitrogen bersifattuna elektron.
Hal ini berdampak, cincin
menjadi kaya elektron
(bermuatan negatif parsial)
N
HPirol H
N+
Tidak seperti piridin dan amina, pirol (pKb = 14) tidak bersifat
basa.
N
HPirol
+ H+ tidak ada kation stabil
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
23/50
Keberadaan pirol di alam
Diketemukan dalam ter arang batu, disamping dalam molekul-
molekul yang kompleks sebagai unit basa, seperti dalamporpirin.
Sistem cincin porfirin terdiri dari empat cincin pirol yangdihubungkan oleh gugus =C-.
Sistem cincin keseluruhan bersifat aromatik.
N
N
NN H
H
Porfirin
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
24/50
Sistem cincin porfirin merupakan satuan yang secara biologis
sangat penting khususnya dalam :
heme, komponen hemoglobin yang mengangkut oksigen.
N N
N
N
Fe
CH2=CH
CH=CH2
CH3
CH3
CH
3
CH3
HO2
CCH2CH
2
HO2CCH2CH2
Heme
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
25/50
Klorofil, suatu pigmen tumbuhan.
N N
N
N
Mg
CH=CH2
CH2
-CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
C20
H39
O2
CCH2
CH2
Klorofil-a
O
CH3
O2
C
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
26/50
Sitokrom, senyawa yang terlibat dalam pemanfaatan O2
oleh hewan.
Sitokrom c
HO2
CCH2
CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
CHSCH2
CH
Fe
N
N
NNCO
NHCH3
CHCH2
S
CO
NH
HO2
CCH2
CH2
Hidrogen-hidrogen pirol dalam cincin porfirin dapat digantikanoleh aneka ragam ion logam (kelat)
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
27/50
Sifat-sifat pirol
Walaupun mempunyai sepasang elektron bebas, tetapi karena
adanya delokalisasi elektron dalam cincin aromatis, maka pirol
tidak dapat bersifat basa, malahan bersifat asam yang sangatlemah, sehingga dapat bereaksi dengan NaNH2 ataupun KOH
N
H
KOH
N
K
_
+
+ H2O
+
CH3IN
CH3
Dapat pula bereaksi dengan reagen grignard dengan
membebaskan alkana.
H
N
+ CH3MgBr
N
MgBr+
_+ CH4
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
28/50
NN
H
CCH3ONO2
O
O
CH3 C
O
CCH3
O
5oCH
NO2
+
O
CH3 C
OH
Mengalami reaksi substitusi elektrofilik
1. Nitrasi
2. Sulfonasi
SO3
HH
N N
N SO3
90o
sulfopiridin
asam-2-pirolsulfonat
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
29/50
3. Reaksi coupling diazo
2-piroldiazonium klorida
NN
H H
+ N NO2N+
Cl
_
N NO2N + HCl
4. Pembentukan 2-pirol karbokaldehida
CH
HH
N N
1. HCN, HCl
2. H2ONH
H
N CO
H
2-pirol karbokaldehida
5. Asilasi Friedel-Craft
C
CH3
O
H
O
CH3C
O
CCH3O
H
N NAlCl3 , 250oC
O
CH3 C
OH
+
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
30/50
Mengalami reaksi halogenasi (brominasi)
NN
H H
Br2
C2H5OH
Br
Br
Br
Br
2,3,4,5-tetrabromopirol
Mengalami reaksi reduksi
Sifat kearomatikan dari pada pirol dapat dihilangkan denganmereduksinya dengan hidrogen, pada temperatur tinggi.
HH
NN
H2 , Ni / Pt
200 - 250o
pirolidinpirol
Kb = 2,5 x 10-14 Kb = 10-3
Zn , HCl
3-pirolin
N
H
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
31/50
Reaksi-reaksi pembuatan pirol
1. Pirol dapat disintesis melalui asetilin dengan formaldehid,
yang memakai katalisator Cu2C2 (kupri karbida).
Butunadiol yang dihasilkan direaksikan dengan gas NH3
pada tekanan tinggi.
C C HHCH
O
H+
Cu2C2
HH
CCC C
H H
OHHOasetilin
formaldehida
butunadiol
C CHCHHCH
OHHO
+ NH3tekanan
tinggi
pirol
N
H
+ 2H2O
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
32/50
2. Pirol yang tersubstitusi dapat dibuat dari senyawa rantai
terbuka, dengan menyambungkan kedua ujung rantai
melalui ikatan C=NH
H2C CH2
C CH3C CH3
O O
asetonil aseton
+ C
O
O
O
H4N
H4N
_
_+
+
CH3H3C CC
CH2H2C
O ONH3H3N
++
__
+ H2CO3
CH3H3C CC
CH2H2C
HO OHNH2H2N
amonium karbonat
H2NNH2
HC CH
C CH3C CH3
CH3H3C CC
CHHC
NHH2N
2H2O +
2,5-dimetilpirol
N
H
+ NH3H3C CH3
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
33/50
3. Pirol yang tersubstitusi pada atom N-nya dapat disintesis dng
turunan senyawa furan, misalnya 2,5- dimetoksifurfural.
O OCH3CH3O
RNH2
N
n-alkilpirol
R
+ 2CH3OH + H2O
2,5-dimetoksi furfural
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
34/50
Penjelasan Struktur Furan Berdasarkan Teori
Ikatan Valensi
Konfigurasi elektron
keadaan dasar :
6C : 1s2 2s2 2p2
1 1 1 11 1 11 1111
keadaan tereksitasi :
1s2 2s1 2p3
11 1 1 1 1
sp2
Konfigurasi elektron
keadaan dasar :
8O : 1s
2
2s
2
2p
4
1 1 1 11 1 11 1111
keadaan tereksitasi :
1s
2
2s
1
2p
5
11 1 1 1 1
sp3
1 11 11
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
35/50
O
Furan
Struktur Furan
H
H
H
H
++
++
+
_
_
_
_
_
dua elektron pi
dari oksigen
satu elektron pi
dari karbon
O
dua elektron mandiri
dari oksigen
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
36/50
Makin besar jarak
pemisahan muatan positif
dengan negatif pada
struktur hibrid
menyebabkan keadaan
semakin kurang stabil.
Kerapatan elektron pada atom C nomor 2 dan nomor 5 lebih besar
dari kerapatan elektron pada atom C nomor 3 dan 4.
Kemungkinan terjadinya substitusi elektrofilik yang paling besar
berada pada atom C nomor 2 dan 5.
Struktur Hibrid dari Furan
O O O
OO
_ _
__
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
37/50
O
O+
Karena atom oksigen dalam furan menyumbangkan dua
elektron (sepasang elektron) ke awan pi aromatik, maka atom
oksigen bersifat tuna elektron.
Hal ini berdampak, cincin menjadi kaya elektron (bermuatannegatif parsial)
Berbeda dengan pirol, puran menunjukkan sifat basa yang
amat lemah.
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
38/50
Furan
Furan merupakan senyawa heterosiklis aromatik yang bersifat
basa, walaupun sangat lemah.
Furan disebut juga furfuran, karena diperoleh dari hasil
dekarboksilasi asam furoat.
Asam Furoat diperoleh dengan penyulingan kering dari asam
mukat (mucic acid).
Turunan Furan yang paling bermanfaat adalah tetra hidro furan,
yang sering digunakan sebagai pelarut untuk pembuatan
reagen grignard.
Tetra hidro furan diperoleh dengan mereduksi furan.
Furan tidak begitu bebas membentuk ikatan hidrogen,
sehingga titik didihnya begitu rendah (31oC) dan tetra
hidrofuran (66o
C)
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
39/50
Reaksi-reaksi Furan
1. Reaksi reduksi
Sifat aromatis furan dapat dihilangkan dengan mereduksifuran menjadi tetra hidro furan
O O
H2 , Ni / Pd
50oC 90 -93 %
furan tetra hidro furan
td 31o td 65o
Makin berkurang sifat aromatisnya makin tinggi titik didihnya,
karena makin banyak dapat membentuk ikatan hidrogen.
tetra hidro furan
O
H2O_
CH2 CH CH CH2
1,3-butadiena
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
40/50
O
tetra hidro furan
+ NH3
N
Hpirolidin
O
tetra hidro furan
+ HCl CH2 CH2 CH2 CH2OHCl
tetra meti len klorohidrin
2. Reaksi halogenasi
Senyawa turunan furan (asam furoat) dapat bereaksi dengan
halogen, dan setelah dipanaskan terbentuklah 2-bromo furan.
asam furoat
O O
bromo furan
C
O
OH
Br2
OH
O
COBr Br
+ CO2
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
41/50
Senyawa halo-furan juga dapat diperoleh dengan reaksi
sebagai berikut :
O
halo-furan
OO
furan
HgCl2
O
ONa
CH3 C X
X2
HgCl
Dari reaksi ini, juga dapat diturunkan senyawa furan yang
tersubstitusi dengan gugus asetil.
HgCl O
2-asetil furan
O C
O
Cl
R
O
C
R
Tetapi umumnya, 2-asetil furan dibuat dengan larutan asamasetat anhidrid yang diri garam boron triflourida eterat.
HgCl O
2-aseti l furan
O C
O
O
CH3C
O
CCH3
O
+
C2H5 O C2H5
BF3
CH3
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
42/50
3. Reaksi substitusi elektrofilik
1. Reaksi Nitrasi
NO2CCH3
ONO2
O
furan
O O
+O
CH3 C
OH
2-nitro furan
2. Reaksi Sulfonasi
furan
O
+ NSO3
2-furan sulfonat
O SO3H
3. Reaksi coupling diazo
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
43/50
S
Tiofen
H
H
H
H
++
++
+
_
_
_
_
_
dua elektron pi
dari sulfur
satu elektron pi
dari karbon
S
dua elektron mandiri
dari sulfur
Struktur Tiofen
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
44/50
Makin besar jarak
pemisahan muatan positif
dengan negatif pada
struktur hibrid
menyebabkan keadaan
semakin kurang stabil.
Kerapatan elektron pada atom C nomor 2 dan nomor 5 lebih besar
dari kerapatan elektron pada atom C nomor 3 dan 4.
Kemungkinan terjadinya substitusi elektrofilik yang paling besar
berada pada atom C nomor 2 dan 5.
Struktur Hibrid dari Tiofen
S S S
SS
__
__
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
45/50
Karena atom sulfur dalam tiofen menyumbangkan dua elektron
(sepasang elektron) ke awan pi aromatik, maka atom sulfur
bersifat tuna elektron.
Hal ini berdampak, cincin menjadi kaya elektron (bermuatannegatif parsial)
Berbeda dengan pirol, tiofen juga menunjukkan sifat basa yang
amat lemah.
S
S
+
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
46/50
Perbandingan sifat pirol, furan dan tiofen
Serangan elektrofilik pada karbon
N
HPirol
Furan
O
Tiofen
S
Ciri khas ketiga heterosiklik aromatik ini, yaitu
mudah mengalami reaksi substitusi elektrofilik
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
47/50
N
H
sikloheksanon
pirolidin enamin
Ac2Odioksan / RT
CH2CHCH2Br
MeCN80OC
N
Ac
H
+
+
H
CH2CH=CH2
N
H
H_
_ N
Ac
N
CH2
H2O
H2O
O
Ac
N
H
O
CH2 H
N
N
Me
N
Me Me
MeI
+
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
48/50
NN
H
Ac2O
HAc
+
Ac
N
N
H
X
+
RR
+N
X
12
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
49/50
Reaksi dan Sintesis SenyawaPirol
A. Reaksi dengan Reagen Elektrofilik
Senyawa-senyawa pirol tahan terhadap reaksi adisidan substitusi nukleofilik, tetapi mereka sangat
rentan terhadap serangan reagen elektrofilik, dan
reaksinya selalu berupa reaksi substitusi.
Senyawa-senyawa pirol, N dan C-monoalkil sampai
C-dialkilpirol terpolimerisasi oleh asam kuat,
sehingga reagen elektrofilik biasa, seperti
HNO3/H2SO4 dan SO3/H2SO4 tidak dapat dipakai.
Namun, kehadiran substituen penarik elektron
seperti metoksikarbonil dapat mencegah
polimerisasi, sehingga mengizinkan kita melakukan
nitrasi dan sulfonasi dengan asam kuat.
7/28/2019 Kimia Heterosiklik
50/50
Protonasi
Protonasi