Alisiklik, Heterosiklik Ve Aromatik Bileşikler

(2 saat)

Doç.Dr. Mustafa ALTINIŞIK

ADÜTF Biyokimya AD

2008

Alisiklik bileşikler

Alisiklik bileşikler, kimyasal davranışları alifatik bileşiklerinkine benzeyen, halka yapılı bileşiklerdir.

CnH2n genel formülüne uyan, alkanlara karşılık gelen

doymuş siklikhidrokarbonlar, sikloparafinler olarak bilinirler.

Siklopropan (C3H6), 32,8oC’de sıvı hale getirilebilen

bir gazdır; eter yerine genel anestezik madde olarak kullanılmaktadır.

Siklobutan (C4H8), kaynama noktası 12oC olan bir

maddedir; siklopropandan daha dayanıklıdır.

Siklopentan (C5H10), 52oC’de kaynayan bir sıvıdır.

Siklohekzan (C6H12), 81oC’de kaynayan, benzine

benzer kokulu bir sıvıdır. Siklohekzan ve türevlerinin yapısal konumları düzlemsel olmayıp sandalye konformasyonundadır.

Kondense halka sistemlerinde, iki sikloalkan molekülünün iki karbonlu kenarları birbirini örterek ortak olmuş, böylece iki halkalı yeni bir molekül meydana gelmiştir.

Köprü halka sistemleri, bir sikloalkan molekülündeki iki karbon atomu arasında bir veya daha fazla metilen (CH2) grubu ile bir köprü kurulması sonucu oluşurlar.

Sikloparafinlerde karbon atomlarına bağlı hidrojenlerin yerine çeşitli fonksiyonel gruplar geçerek alkol, karboksilik asit, aldehit, keton, amin gibi çok çeşitli türev bileşikler oluşabilir.

Heterosiklik bileşikler

Heterosiklik bileşikler, halka içi atomlarından en az biri hetero-atom [O, N, S) olan halkalı bileşiklerdir.

Heterosiklik bileşikler, 3’lü, 4’lü, 5’li, 6’lı veya daha büyük halkalı yapıda olabilir.

Üçlü ve dörtlü halkalı heterosiklik bileşikler, açı gerginliğinden dolayı fazla kararlı yapıya sahip değillerdir.

Epoksietan (epoksit)

Beşli halkada tek hetero-atom içeren, iki hetero-atom içeren, üç hetero-atom içeren, dört hetero-atom içeren önemli bileşikler vardır.

Beşli halkada tek hetero-atom içeren bileşiklerden, aromatik özellikler gösteren oldukça kararlı bileşikler olan pirol, furan ve tiyofen önemlidirler.

Pirol halka sistemi, doğal bir halkadır. Birçok doğal bileşikte bulunur.

Pirol halkasının benzen halkasıyla kondensasyonundan indol halkası (benzopirol) oluşur.

İndol halkası (benzopirol), doğada birçok bileşikte bulunur.

serotonin

Furan türevleri, hayvansal organizmada bulunmaz, bitkilerde ise çok azdır.

Pentozlara sıcakta seyreltik mineral asitlerin etkisiyle oluşan furfural ve bundan elde edilen tetrahidrofuran ile heksozlara sıcakta seyreltik mineral asitlerin etkisiyle oluşan 5-hidroksi metil furfural gibi bazı furan türevleri önemlidir.

Beşli halkada iki hetero-atom bulunan bileşiklerde hetero-atomlardan en az biri azottur. Diazoller denen bu bileşikler 1,2-diazoller ve 1,3-diazoller olmak üzere iki farklı şekilde olabilirler.

Beşli halkada hetero-atom olarak iki azot içeren azollerden imidazol (1,3 diazol) ve pirazol (1,2 diazol) önemlidir.

İmidazol (1,3 diazol) doğal halkadır. Doğada bulunan birçok bileşikte imidazol halkası bulunur. İmidazol halkası içeren birçok sentetik ilaç da yapılmıştır.

İmidazol, yarı-ekzojen bir amino asit olan histidinde, adenin ve guanin gibi pürin bazlarında, ürik asitte, hidantoin gibi ilaçlarda, B grubu vitaminler arasında yer alan biotinin yapısında bulunur.

biotin

Histidin kalıntısı içeren birçok enzim vardır; bunların çoğu hidrolitik enzimlerdir ve imidazol kısmı enzimin aktif merkezini oluşturur.

Beşli halkada hetero-atom olarak azotla birlikte oksijen içeren diazollere oksazol, kükürt içerenlere ise tiyazol denir.

Tiyazol doğal halkadır. Doğada bulunan birçok bileşikte tiyazol halkası bulunur. Tiyazol halkası içeren birçok sentetik ilaç da yapılmıştır.

Tiyazol halkası, vitamin B1 (tiyamin)’in etkin halkasını

oluşturur. Tiyamin pirofosfat (TPP), pirüvik asidi asetil-CoA’ya dönüştüren pirüvat dehidrojenaz enzim kompleksinin dekarboksilaz kısmının bir koenzimidir. Bir sülfonamid olan sülfatiyazol ile antibiyotik olan penisilinin yapısında da tiyazol halkası bulunmaktadır.

Altılı halkalı heterosiklik bileşiklerde, halkada tek veya daha çok hetero-atom bulunabilir.

Altılı halkalı heterosiklik bileşiklerden “S” içerenler kararsız olduğundan önemli değildir.

Altılı halkada tek hetero-atom olarak “N” içeren piridin, “O” içeren pirilyum katyonudur.

Piridin, suda ve organik çözücülerde çözünen kötü kokulu bir sıvıdır.

Organik kimyada ve endüstride çözücü olarak, bazik katalizör olarak ve bazı piridin türevlerini sentezlemek için kullanılır.

Önemli piridin türevlerinden bazıları: Piridoksin (vitamin B6), nikotinik asit (niasin), nikotinamit adenin

dinükleotid (NAD+), nikotinamit adenin dinükleotid fosfat (NADP+).

Piridin halkası bitişik benzen türevleri, benzopiridinler olarak bilinirler.

İzokinolin halkası, doğal bileşiklerden morfin, papaverin gibi haşhaş alkaloitlerinde ve emetin gibi diğer alkaloitlerde bulunur.

Akridinin bazı türevleri ilaç ve boya olarak kullanılmaktadır.

Altılı halkada tek hetero-atom olarak oksijen içeren bileşikler, pirilyum katyonu türevleridirler.

Piran halkası bitişik benzen türevleri benzopiranlar olarak bilinirler.

Kumarin türevleri ve kromon türevlerinden olan flavonlar doğada, bitkilerde yaygın olarak bulunurlar.

kromon

Flavonoid bileşikler, flavon (2-fenilkromon)’un bitkiler aleminde yaygın olarak bulunan türevleridirler. Flavonoid bileşiklerin bir kısmının fizyolojik etkinliği vardır.

Altılı halkada hetero-atom olarak iki azot içeren heterosiklik bileşikler, piridazin (1,2-diazin), pirimidin (1,3-diazin), pirazin (1,4-diazin) ve bunların benzen halkası ile bitişik türevleridir.

Piridazin (1,2-diazin) türevlerine doğada rastlanmaz.

Pirimidin (1,3-diazin) halka sistemi, doğada en yaygın bulunan bir heterosiklik halka sistemidir.

Vitamin B1 (tiyamin)’de, riboflavinde ve folik asitte pirimidin

halkası vardır.

Yaşamın özünü oluşturan nükleik asitlerde bulunan urasil, timin ve sitozin, pirimidin türevleridirler.

Pirimidinin imidazol bitişik halkalı türevleri pürinler olarak bilinirler.

Yaşamın özünü oluşturan nükleik asitlerde bulunan adenin ve guanin, pürin türevleridirler.

Kahve ve çayın etkin bileşiği olan kafein, çayda bulunan teofilin ve teobromin de pürin türevidirler.

Yükseltgenme-indirgenme tepkimelerinde görevli enzimler için gerekli koenzimler olan nikotinamit adenin dinükleotid (NAD+) ve nikotinamit adenin dinükleotid fosfat (NADP+), flavin adenin dinükleotid (FAD), canlılarda enerjinin moleküler taşıyıcısı olan adenozin trifosfat (ATP) yapısında pürin halka sistemi bulunmaktadır.

Pirimidin(1,3-diazin) ve pirazin (1,4-diazin) halkalarının kaynaşmış şekli pteridin halka sistemi olarak bilinir.

Pteridin halkası, suda çözünen vitaminlerden olan folik asidin ve riboflavinin yapısında bulunur. Yükseltgenme-indirgenme tepkimelerinde görevli enzimlerin koenzimi olan flavin adenin mononükleotid (FMN) ve flavin adenin dinükleotidin (FAD) yapısında pteridin halkası bulunmaktadır.

Pirazin (1,4-diazin) türevleri doğada yaygın değildir, yine de rastlanır.

Aspergilik asit ve ateş böceğinin salgıladığı, karanlıkta ışıldayan madde olan lusiferin, pirazin türevleridirler.

İzoprenoidler

İzoprenoidler, 5 karbonlu bir alken olan izoprenden (2-metil-1,3-butadien) türeyen bileşiklerdir.

Doğada yaygın olarak bulunan izoprenoidler, terpenler ve steroidlerdir.

TerpenlerTerpenler, izopren (2-metil-1,3-butadien) oligomerleri olarak tanımlanabilirler.

Terpenler, doğada yaygın olarak bulunan bileşiklerdir. Genellikle bitkilerde bulunurlar ve küçük moleküllü olanlar bitkilerin yaprakları, çiçekleri ve meyve kabuklarının seçkin kokularını oluştururlar.

İzopren oligomerlerinden;

C10 olanlara monoterpenler denir.

C15 olanlara seskiterpenler denir.

C20 olanlara diterpenler denir.

C30 olanlara triterpenler denir.

C40 olanlara tetraterpenler denir.

SteroidlerSteroidler, siklik izoprenoidlerin yaygın bir grubunu oluştururlar. Doymuş bitişik dört halka içeren ve gonan (steran, perhidrosiklopentanofenantren) olarak bilinen bir çekirdek yapı ile karakterizedirler.

Steroidlerin en önemli üç sınıfı; steroller, safra asitleri ve steroid hormonlardır.

Steroller, steroidlerin bir sınıfı olup C3’te bir hidroksil grubu ve C17’de bir hidrokarbon yan zincir içerirler.

Kolesterol, insan ve hayvan dokularının başlıca sterolüdür ve steroid çekirdeğe eklenmiş sekiz karbon atomlu bir hidrokarbon yan zincire sahiptir.

Safra asitleri, kolesterolün başlıca metabolik ürünleridir.

Steroid hormonlar grubunda, glukokortikoidler, mineralokortikoidler, ve gonadal steroidler vardır.

Aromatik bileşikler

Aromatik bileşikler, özel bir doymamışlık gösteren benzen (benzol) ve türevleriyle, kondense benzen halkalarının oluşturduğu çeşitli bileşiklerdir

Benzen (benzol), aromatik bileşiklerin en basiti ve aynı zamanda bilinen en eski organik bileşiklerden biridir.

Benzen molekülündeki hidrojenlerin yerine değişik fonksiyonel grupların geçmesiyle benzen türevleri diye bilinen önemli bileşikler oluşmaktadır.

Benzen halkasında iki substitüent olduğunda bunların yerleri özel simgelerle gösterilebilir. Benzen halkasında;

1,2- disubstitüe konuma “orto-” denir ve “o-”simgesiyle gösterilir.

1,3-disubstitüe konuma “meta-” denir ve “m-” simgesiyle gösterilir.

1,4-disubstitüe konuma “para-” denir ve “p-” simgesiyle gösterilir.

Dimetil benzenler, sıklıkla ksilenler olarak adlandırılırlar.

-C6H5 grubu substitüent olarak isimlendirildiğinde fenil grubu olarak adlandırılır.

Fenilalanin

Fenilmetil grubu yerine benzil adı kullanılır.

Aromatik halojen bileşikleri, halojen atomunun doğrudan aromatik halkaya bağlı olduğu bileşiklerdir. Bunlar, X=F, Cl, Br, I olmak üzere Ar-X genel formülüyle gösterilirler.

Aromatik nitro bileşikleri, nitro (NO2) grubunun

doğrudan aromatik halkaya bağlı olduğu bileşiklerdir.

Aromatik aminler, monoaril aminler, diaril aminler, triaril aminler şeklinde (primer, sekonder, tersiyer) olabilirler.

Aromatik sulfonik asitler, sulfonik asit (SO3H)

grubunun doğrudan aromatik halkaya bağlı olduğu bileşiklerdir.

p-Aminobenzensulfonik asitin (sulfanilik asit) türevi olan sülfamitler, pek çok patojen bakteriye karşı bakterisit etki gösteren, 2.Dünya savaşından sonra bulunmuş ilaçlardır.

Fenol, hidroksiaren veya arenoldir.

Fenolün çeşitli türevleri önemlidir.

Metilfenol (krezol)

Aromatik aldehitler (ArCHO), aromatik halkaya doğrudan bağlı aldehit grubu içeren bileşiklerdir.

Aromatik ketonlar (ArCOR veya ArCOAr), karbonil grubuna aromatik bir veya iki grubun bağlı olduğu bileşiklerdir.

Aromatik karboksilik asitler (ArCOOH), karboksilik asit grubunun (COOH) doğrudan aromatik halkaya bağlı olduğu bileşiklerdir.

Salisilik asit

İki veya daha çok benzen halkasının bitişmesiyle oluşan bileşiklere “bitişik halkalı aromatik bileşikler” denir.