Készítette:

Taligás Tímea Környezettudomány MSc

Témavezető:

Zsigrainé Dr. Vasanits Anikó

Egyetemi Adjunktus

2013

• 100 különböző szintetikus adalékanyag/nap

• 50-150 g/fő/év gyógyszerfogyasztás (2006-ban Mo.-on több, mint 10 millió doboz nem szteroid típusú gyulladáscsökkentő fogyott)

• 95% a vizelettel távozik a szervezetből

• A szerves mikroszennyezők útja:

ng/L –es kon-

centráció →

nincs hatással az emberi

szervezetre

Leggyakrabban

előforduló vegyületek:

- karbamazepin

- ibuprofen

- klofibrinsav

- gemfibrozil

- iopromid

Alkalmazás Vegyület

Mért

koncentrációérték

(ng/L)

Nem-szteroid

gyulladáscsökkentők és

fájdalomcsillapítók

ibuprofen 1-1350

naproxen 2,5-18

ketoprofen 3-90

diklofenak 0,2-8

paracetamol 0,3-33

Anyagcsere szabályzók

gemfibrozil 2,1-70

klofibrinsav 10-165

1,1-270

Fertőtlenítőszer triklozán 1,2-734

Antiepilepsziás szer karbamazepin 0,7-721

Aszpirin bomlásterméke,

kozmetikai adalékanyag szalicilsav 122

műanyagipari alapanyag biszfenol-A 3,5-59,8

•Polimer adszorbens: polisztirol (pl. Amberlite XAD-4) és poliakril-észter alapú (pl. Amberlite XAD-7)

•Membránszűrő

•Aktív szén: szemcsés aktív szén (GAC) és porított aktív szén (PAC)

•Fém-organikus keretrendszer (MOFs)

•Szilikát alapú adszorbens (pl. SBA-15)

•Egyéb (természetes eredetű) alternatív adszorbens (pl. zeolit, bentonit)

•Leghatékonyabb: kombinált technikák!

•Méret és töltés szerinti elválasztás + adszorpció

• Típusai:

- mikroszűrésű (MF)

- ultraszűrésű (UF)

- nanoszűrésű (NF)

- fordított ozmózisú (RO)

ng/L –es koncentráció → érzékeny a szennyeződésekre

• Lehetséges szennyeződés forrásai:

- Technikus

- Munkakörnyezet

- Laboratóriumi eszközök

- Analitikai eszközök

• Kiküszöbölés:

- Terepi vak

- Laboratóriumi vak

- Injektálási vak

• Egy membránszűrős házi víztisztítóból származó és

egy ugyanazon házból vett szűretlen csapvíz minta

összehasonlítása

• 39 szerves mikroszennyező mérése GC-MS/MS –sel

• A méréseket Helenkár András, egykori

doktorandusz által ki- és később Lőrincz Dorottya

(egykori vegyész MSc-s) által továbbfejlesztett

módszer alapján végeztem.

Membránszűrős

víztisztító:

• Power Water Home

System

• 9 fokozat

• 0,1 nm pórusméret (NF)

GC-MS/MS:

• Varian GC-MS/MS típusú gázkromatográf

• „on column” módszer: 1 µL–t injektáltunk

(80 µL minta + 120 µL HMDS)

• Elektronütközéses ionizáció: 70 eV

• Vivőgáz: 6.0-ás He, áramlási seb. :

1mL/perc

• Belső ionizációs mód: MS/MS mód (tandem

tömegspektroszkópia)

Kolonnatér

programja

Programozottan

fűthető injektor

programja

Indulási hőfok 100°C - 1 perc

után

100°C - fél perc

után

Felfűtési hőfok 300°C – 1 percig 300°C – 3 percig

Felfűtési seb. 10°C/perc 200°C/perc

• 39 vegyület

• A kutatócsoport által kidolgozott módszer alapján a

GC-MS/MS módszer analitikai teljesítmény jellemzői:

- Linearitási tartomány: 0,2 ng/L−4200 ng/L

- Regressziós koefficiens négyzet értékei (R2): 0,987<

- LOQ és ILQ (meghatározási határok): a kutatásba

bevont standard vegyületekre adjuk meg

Vegyületek LOQ

(ng/L)

ILQ

(pg/µL) Vegyületek

LOQ

(ng/L)

ILQ

(pg/µL)

benzoesav 2,2 5,9 HMS 0,23 0,6

fenil-ecetsav 1 2,67 fenoprofen 1,9 5,1

2-fenil-propionsav 3,1 8,3 4-hidroxi-benzofenon 0,41 1,1

szalicilsav 2,5 6,7 metoprolol 8,6 23

4-hidroxi-metil-benzoát 0,58 1,55 ferulasav 4,2 17

2,4-di-terc-butil-fenol 1,7 4,53 4-MBC 0,23 0,6

3-hidroxi-benzoesav 0,54 1,44 naproxen 0,42 1,12

4-hidroxi-etil-benzoát 0,66 1,76 2-hidroxi-4-metoxi-benzofenon 0,23 0,6

klofibrinsav 0,24 0,64 triklozán 0,49 1,3

ibuprofen 0,41 1,1 2,4-dihidroxi-benzofenon 0,23 0,6

4-hidroxi-benzoesav 0,56 1,49 propranolol 1,1 2,93

4-hidroxi-fenil-ecetsav 0,61 1,65 biszfenol-A 0,45 1,2

trifluralin 0,23 0,6 ketoprofen 0,49 1,3

3-(2-hidroxifenil)-propionsav 2,1 5,6 eusolex 6007 (OD-PABA) 0,41 1,1

3-(3-hidroxifenil)-propionsav 2,06 5,5 diklofenak 0,21 0,55

benzofenon 2,1 5,6 2-etilhexil-transz-4-metoxi-

cinnamát (EHMC) 0,19 0,5

3-(4-OH-fenil)-propionsav 0,77 2,05

diizobutil-ftalát 0,23 0,6 benzil-butil-ftalát 0,45 1,2

EHS 0,23 0,6 dioktil-ftalát 12 32

dibutil-ftalát 2,6 6,9 fenofibrát-oxim 1,4 3,79

Vegyületek Membránszűrt víz Csapvíz

ng/l 2x 10x RSD% ng/l 2x 10x RSD%

benzoesav <LOQ − − − 28 + − 12

fenil-ecetsav 3,11 + + 23 6,4 + + 16

szalicilsav <LOQ − − − 10,0 + − 16

4-hidroxi-metil-benzoát 19 + + 3,92 9,1 + + 10

4-hidroxi-etil-benzoát 4,23 + + 4,77 <LOQ − − −

klofibrinsav <LOQ − − − 4,86 + − 4,10

4-hidroxi-benzoesav 1,37 + − 10 11 + + 5,2

4-hidroxi-fenil-ecetsav <LOQ − − – 1,19 + + 22

diizobutil-ftalát 21 + − 8,0 21 + − 7,7

dibutil-ftalat 53 + − 6,8 200 + − 3,56

2-hidroxi-4-metoxi-benzofenon <LOQ − − − 2,39 + − 16

triklozán 30 + + 6,9 9,4 + − 5,0

biszfenol-A 16 + − 12 5,7 + − 12

diklofenak 3,70 + − 10 <LOQ − − −

benzil-butil-ftalát 4,21 + − 15 <LOQ − − −

Az „SPE üres” érték tízszeresénél nagyobb a mért érték (10x–es)

Pl.: 4-hidroxi-metil-benzoát TMS éterének kromatogramja az ábrán

feltüntetett oldatokban

Műveleti üres

Area: 12112

SPE üres

Area: 44187

Membránszűrt víz

Area: 2,521E+6

Csapvíz

Area: 492865

Az „SPE üres” érték kétszeresénél nagyobb a mért érték (2x-es)

Pl.: ábra Biszfenol-A–TMS éterének kromatogramja üresekben és

mintákban

Műveleti üres

Area: 1,426E+6

SPE üres

Area: 1,608E+6

Membránszűrt víz

Area: 7,055E+6

Csapvíz

Area: 3,976E+6

Kimutatási határ 2x-es

Vegyület

Membrán-

szűrt víz Csapvíz

koncentráció (ng/L)

benzoesav <LOQ 28

fenil-ecetsav 3,11 6,4

szalicilsav <LOQ 10,0

4-hidroxi-metil-benzoát 19 9,1

4-hidroxi-etil-benzoát 4,23 <LOQ

klofibrinsav <LOQ 4,86

4-hidroxi-benzoesav 1,37 11

4-hidroxi-fenil-ecetsav <LOQ 1,19

diizobutil-ftalát 21 21

dibutil-ftalát 53 200

2-hidroxi-4-metoxi-

benzofenon <LOQ 2,39

triklozán 30 9,4

biszfenol-A 16 5,7

diklofenak 3,70 <LOQ

benzol ftalát 4,21 <LOQ

kimutatott vegy. száma 10 12

Σ konc.(ng/L) 156 309

Vegyület

Membrán

-szűrt víz Csapvíz

Konc. (ng/L)

fenil-ecetsav 3,11 6,4

4-hidroxi-metil-

benzoát 19 9,1

4-hidroxi-etil-

benzoát 4,23 <LOQ

4-hidroxi-benzoesav <LOQ 11

4-hidroxi-fenil-

ecetsav <LOQ 1,19

triklozán 30 <LOQ

kimutatott

vegyületek száma 4 4

Σ konc. (ng/L) 56 28

Kimutatási határ 10x-es

• 39 féle szerves mikroszennyező vizsgálata → ugyanazon házból származó csapvíz és membránszűrt víz minta összehasonlítása

•Membránszűrt vízben: 10 féle vegyület (Σkonc.=156ng/L)

• Csapvízben: 12 féle vegyület (Σ konc.=309 ng/L)

•Mért vegyületek: aromás karbonsav származékok, gyógy-szermaradványok, műanyagipari alapanyagok (ftalátok), fertőtlenítőszer, UV szűrő vegyület

• 30 ng/L alatti koncentrációk → Nincs hatással az emberi szervezetre. Együttes hatásuk nem ismert!

• Vak minták jelentősége

•Méréseim hozzájárultak a kutatócsoport további munkájához