KESTABILAN KATALIS

KESTABILAN KATALIS

Deaktivasi, Pencegahan & Regenerasi Katalis

Kestabilan KatalisPenyebab & Mekanisme

Deaktivasi KatalisPencegahan & Regenerasi

Katalis

a. Keracunanb. Fouling, Coking, &

Deposisi Karbonc. Degradasi Termal &

Sinteringd. Loss of Catalytic Phase

by Vapor Transporte. Mechanical Failure :

Erosi & Penggilasan Katalis

a. Pencegahan Keracunanb. Pencegahan Fouling oleh

Karbon & Kokasc. Pencegahan Sinteringd. Pencegahan Degradasi

Mekanike. Regenerasi Katalis Yang

Teracuni Sulfurf. Regenerasi Katalis

Berkokasg. Redispersi dari Sintered

Catalysis

Penyebab & Mekanisme Deaktivasi Katalis

Stabilitas Katalis Pencegahan degradasi katalis merupakan

suatu tantangan yang harus dipecahkan saat ini. Salah satu yang dapat menyebabkan penurunan kualitas katalis adalah proses tercemarnya katalis dengan senyawa lain yg mengganggu kinerja katalis (Poisoning effect)

Suatu zat dikatakan bersifat beracun bagi katalis apabila senyawa/zat tertentu berkompetisi mempengaruhi kekuatan adsorpsi dari suatu katalis relatif terhadap senyawa lain yang akan berikatan dengan sisi aktif katalis.

Puguh Arif N 10/301392/PA/13400

Poisoning Poisoning didefinisikan sebagai hilangnya aktivitas katalitik

karena kemisorpsi kotoran pada situs aktif dari katalis. Biasanya, perbedaan dibuat antara racun dan inhibitor. Racun (poison) adalah zat yang berinteraksi sangat kuat dan ireversibel dengan situs aktif katalis, sedangkan adsorpsi inhibitor pada permukaan katalis lemah dan reversibel. Dalam kasus terakhir, aktivitas katalitik dapat setidaknya sebagian dipulihkan oleh regenerasi. Namun, perbedaan antara keracunan permanen dan sementara tidak selalu begitu jelas, karena racun yang kuat pada temperatur rendah mungkin kurang berbahaya dalam aplikasi suhu tinggi (Moulijn et al. 2001). Racun katalis juga dapat diklasifikasikan sebagai selektif atau non-selektif. Deskripsi racun sebagai selektif atau non-selektif terkait dengan sifat permukaan dan tingkat interaksi racun dengan permukaan. Racun juga dapat selektif dalam satu reaksi, tapi tidak di reaksi lain. (Butt & Petersen 1988)

Puguh Arif N 10/301392/PA/13400

Contoh poisoning oleh Sulfur dalam hidrogenasi etilen

Puguh Arif N 10/301392/PA/13400

Pugu

h Ar

if N

10/3

0139

2/PA

/134

00

Mekanisme Poisoning Pelekatan Memodifikasi kemampuan untuk mengadsorb

dan Pemisahan Restrukturisasi permukaan Pemblokiran Penghalangan dan perlambatan

Haryadi Nugraha P(10/300857/PA/13390)

Haryadi Nugraha P(10/300857/PA/13390)

FOULING # Deaktivasi katalis akibat

pengerakan pada umumnya berlangsung cepat.

# Pengerakan terjadi jika ada zat-zat dalam reaktor (bisa reaktan, produk, atau intermediet) terdeposit di atas permukaan katalis dan menutup pori-pori (atau active sites) katalis secara fisik.

# Karbon (coke/kokas) merupakan bentuk kerak yang paling umum

Siti Dewi Rahayu(11/313687/PA/13744)

Carbon Deposition

Deposisi Pengendapan partikel atau sedimen pada permukaan bahan

Deposisi karbon = penempelan karbon pada permukaan bahan

Reaksi deposisiCH4 C +

2H22CO C + CO2

CO + H2 C + H2O

Deposisi karbon

Deaktivasi katalis

Permukaan aktif katalis tertutup karbon

Ika Oktapiany10/300826/PA/13375

Kokas Kokas (coke) dihasilkan dari dekomposisi atau

kondensasi hidrokarbon pada permukaan katalis, dan biasanya terdiri dari hidrokarbon berat yang telah terpolimerisasi.

Ika Oktapiany10/300826/PA/13375

1. Pembentukan karbon dan kokas pada katalis logam Dapat terjadi melalui bebearapa cara - teradsorb secara kimia pada monolayer atau secara fisika pada multilayers katalis - secara sempurna mengelilingi katalis logam - menyumbat pori-pori katalis

Contoh pembentukan, transformasi dan gasifikasi karbon pada Nikel :

Prasetyani Fita(10/305199/PA/13455)

2. Pembentukan kokas pada katalis logam oksida dan sulfidaPembentukan kokas pada oksida dan sulfida pada dasarnya merupakan hasil dari reaksi perengkahan (cracking) yang melibatkan bahan awal penyebab pembentukan kokas (biasanya olefin atau aromatik) yang dikatalisasi oleh situs asam. Reaksi dehidrogenasi dan siklisasi pada intermediet karbokation yang terbentuk pada situs asam membentuk senyawa aromatik yang bereksi lebih lanjut membentuk senyawa aromatik polynuclear dengan berat molekul lebih tinggi yang pada akhirnya dapat terkondensasi membentuk kokas.

Prasetyani Fita(10/305199/PA/13455)

Sintering

Deaktifasi katalis secara termal dipengaruhi oleh :1. Berkurangnya permukaan katalis yang sebanding dengan

perkembangan kristalit dalam fasa katalitik (sintering)2. Berkurangya sisi aktif katalis karena adanya peleburan sisi aktif

dan pori pada fase aktif kristalit (sintering)3. Transformasi kimia dari fase katalitik menjadi fase non-katalitik

(reaksi padat-padat)

Monika Larasati10/305392/PA/13502

Sintering merupakan proses pengurangan luas permukaan katalis yang menyebabkan deaktifasi katalis

Laju reaksi oleh sintering dipengaruhi oleh :1. Temperature2. Kandungan uap air

Monika Larasati10/305392/PA/13502

Tiga prinsip mekanisme pertumbuhan logam kristalit :1. Migrasi kristalit2. Migrasi atom3. Aliran uap pada temperature tinggi

Redispersi adalah proses kebalikan dari pertumbuhan kristalit karena adanya O2 dan atau Cl2Reaksi ini melibatkan 4. Pembentukan kompleks logam oksida atau klorida yang volatil5. Pembentukan partikel atau film oksida

Kemudian senyawa-senyawa yang terbentuk mengalami reduksi bertahap sehingga menjadi kristalit yang lebih kecil.

Fransiska Finishiana10/305276/PA/13476

Faktor-faktor yang mempengaruhi pertumbuhan logam kristalit :1. Temperatur2. Atmosfer (NO, O2, H2, N2)3. Logam4. Katalis5. Promotor6. Ukuran Pori

Fransiska Finishiana10/305276/PA/13476

Loss of Catalytic Phases by Vapor Transport Logam pada katalis tidak akan menguap

secara langsung pada suhu reaksi katalitik, karena logam akan mulai menguap pada suhu diatas 1000oC.

Namun, logam pada katalis bisa saja menguap pada suhu reaksi katalitik, jika logam tersebut bereaksi dengan suatu senyawa tertentu membentuk senyawa logam yang bersifat volatil.

Senyawa tertentu tersebut dikenal sebagai volatization agent.

Anggit Dwi Cahayani10/300505/PA/13281

Hilangnya logam akibat menguap akan mendeaktivasi katalis.

Deaktivasi ini disebabkan adanya gas-gas di lingkungan katalis yang merupakan volatization agent.



Reaksi Fasa Padat Deaktivasi katalis oleh reaksi dan difusi fasa padat tampaknya menjadi

mekanisme penting untuk degradasi katalis kompleks multi komponen dalam reaksi dehidrogenasi, sintesis, oksidasi sebagan dan oksidasi total.

MEKANISME UMUM untuk deaktivasi karena kehilangan material logam:

Sedangkan, KINETIKA UMUM untuk deaktivasi karena kehilangan material logam:

Laju pembentukan senyawa volatil= laju pembentukan – laju penguraianLaju kehilangan material logam= laju penguapan – laju penguraian uap air

Meissha Ayu Ardini10/299950/PA/13081

No Proses Katalitik Katalitik Padat Reaksi Kimia dari Pendeaktivasian

1 Sintesis Amonia Fe/K/Al2O3 Pembentukan KAlO2 pada pemukaan katalis

2 Pembakaran Katalitik PdO/ Al2O3 PdO/ZrO2 PdO Pd pada T > 800 0C3 Pembakaran Katalitik Co/K on MgO, CeO2, or

La2O3

Pembentukan larutan CoO-MgO padat, LaCoO3 atau K2O film di CeO2

4 Dehidrogenasi Stiren menjadi Etil Benzena

Fe2O3/Cr2O3/K2O Migrasi K ke pusat pelet disebabkan oleh gradien thermal

5 Fischer-Tropsch Fe/K, Fe/K/CuO Transformasi dari Karbid aktif ke Karbid inaktif

6 Oksidasi SO2 menjadi SO3 V2O5/K2O/Na2O/kieselguhr

Pembentukan senyawa Vanadium (IV) inaktif pada T < 420-430 0C

7 Oksidasi Sebagian Benzena menjadi Maleat Anhidrida

V2O5-MoO3 Penurunan selektifitas dari kehilangan material MoO3 dan pembentukan senyawa Vanadium inaktif

8 Oksidasi Sebagian Metanol menjadi Formaldehid

Fe2(MoO4)3 plus MoO3 Reorganisasi struktur menjadi β-FeMoO4; reduksi MoO3

9 Oksidasi Sebagian Propena menjadi Acrolein

Fe2(MoO4)3 Transformasi reduktif Mo18O52 menjadi Mo4O11

10 Oksidasi Sebagian Isobutena menjadi Metacrolein

Fe2(MoO4)3 Reduksi menjadi FeMoO4 dan MoO3-x

Contoh Transformasi Fasa Padat yang Mengarah pada Deaktivasi Katalis

Sulit untuk diketahui di sebagian besar reaksi ini sejauh mana proses dalam fasa padatan seperti reaksi dan difusi dipengaruhi oleh permukaan.

Dari keterbatasan ini, proses hanya difokuskan pada pembentukan fasa baru yang melimpah dan substansinya mengarah pada aktivitas yang rendah.

Meissha Ayu Ardini10/299950/PA/13081

Mechanical failure

Kerusakan benruk katalis secara fisik oleh pengaruh pembentukan senyawa stabil dengan rekatan.

Yofri Armon 10/300568/PA/

13302

Bentuk kerusakan yang teramati Crushing granul Attrition erosi


13302

Sebab failure Poisoning Pengotoran Degradasi termal Pembentukan senyawa volatil


13302

Model peracunan oleh S


13302

Model pengotoran oleh karbonYofri Armon

10/300568/PA/13302

Contoh keracunan katalis

reaksi katalis proses yang mengurangi umur katalis

amonia sintesis

Fe with K2O dan Al2O3 pengemban slow sintering

methanation Ni dan pengembannya diracuni S,As,K2CO3

sulfuring Vanadium dan K pada silika pembantukan senyawa inactive

Metanol sintesis

Cu pada zink dan alumunium oksida

diracuni S,Cl dan karbonil


13302

Pencegahan Terjadinya Deaktivasi Katalis

Penggunaan katalis di dalam proses industri biasanya membutuhkan skala yang sangat besar, oleh karena itu umur katalis menjadi faktor yang sangat penting

Kecepatan peluruhan katalis dapat diminimalisir dengan memahami dan mengontrol proses deaktivasi

Dimas Hardityawan P10/305417/PA/13510

Prevention of Poisoning Keracunan katalis biasanya terjadi karena

adsorpsi dari umpan yang tidak murni Katalis yang teracuni sulit bahkan tidak

mungkin diregenerasi Cara yang paling baik adalah mencegah

keracunan katalis dengan cara memurnikan umpan sampai ke tingkat dimana katalis dapat beroperasi pada umur yang optimal


Pemurnian umpan Penambahan zat aditif Pemilihan kondisi reaksi Memilih daerah transfer massa


Pencegahan kerusakan katalis akibat fouling coke and carbon3 cara penegahan kerusakan katalis:1. Methane Steam Reforming:

Meningkatkan rasio uap terhadap jumlah metana dapat menurunkan kemungkinan terbentuknya coke.

2. Catalyst Bed:Misal dengan memposisikan bagian katalis dengan pori yang lebih banyak di dekat saluran masuk, sehingga dapat menjerap sebagian besar partikulat coke.

3. Selective Catalytic Reduction. Yoel Friady10/302200/PA/13404

Prevention of sintering Pencegahan dari proses sintering dapat

dilakukan dengan mengatur kondisi reaksi. Pertumbuhan kristalit logam sangat

dipengaruhi oleh suhu. Dengan memilih suhu reaksi lebih rendah 0.3-0.5 kali dari titik leleh logam, dapat menurunkan laju metal sintering.

Selain itu, perbedaan kondisi tekanan atmosfir reaksi dapat mempengaruhi laju sintering.

Feby Yusniyanti10/302251/PA/13411

Uap air dapat mempercepat terjadinya kristalisasi dan modifikasi struktur dari pengemban oksida, maka konsentrasi uap air pada reaksi katalisis harus diminimalisir.

Menghambat laju sintering juga bisa dilakukan dengan cara menambahkan thermal stabilizers ke dalam katalis. Contohnya penambahan promotor Ba, Zn, La, Si, & Mn meningkatkan kestabilan termal alumina. (Powel, 1980)

Feby Yusniyanti10/302251/PA/13411

PENCEGAHAN DEGRADASI MEKANIKBeberapa alternatif untuk meningkatkan

ketahanan terhadap gesekan:1. Meningkatkan kekuatan agregat dengan

kemajuan metode preparasi (ex: sol gel granulation)

2. Menambahkan bahan pengikat untuk meningkatkan kekuatan dan kekerasan

3. Melapiskan agregat dengan bahan berpori yang sangat kuat seperti ZrO2

4. Perubahan panas dan zat kimia aglomerat untuk menekan tegangan yang nantinya mampu meningkatkan ketahanan atrisiAyu Permatasari

10/300384/PA/13237

Regenerasi Katalis

MENGEMBALIKAN AKTIVITAS KATALIS. MENGGUNAKAN KATALIS UNTUK APLIKASI LAIN. MENGAMBIL ATAU MENDAUR ULANG KOMPONEN

KATALITIK YANG PENTING DAN/ATAU MAHAL. MEMBUANG KATALIS.

KATALIS PASTI MENGALAMI DEAKTIVASI

ALTERNATIF

REGENERATION RECYCL

E

DISCARD

Eka Jami F10/300789/PA/13364

REGENERASI KATALIS

Faktor ekonomi dan lingkungan menjadi pertimbangan utama dalam mengolah katalis deaktif.

Regenerasi katalis lebih dipilih oleh sebagian besar industri yang menggunakan katalis dalam proses produksinya, contoh: industri petroleum.

Beberapa regenerasi yang dilakukan terhadap katalis:

1. Regenerasi katalis yang teracuni sulfur2. Regenerasi akibat karbon atau jelaga3. Regenerasi akibat sintering

Eka Jami F10/300789/PA/13364

REGENERASI KATALIS YANG TERACUNI SULFUR Sebagian besar katalis yang berbahan dasar logam seperti

Ni, Cu, Pt, dan Mo akan teracuni oleh sulfur. Metode regenerasi yang pernah dilakukan:

1. Regenerasi menggunakan oksigen / udara Sulfur dapat dihilangkan sebagai SO2 pada tekanan parsial oksigen

yang rendah dengan pengontrolan terhadap tingginya oksigen terlarut dan keberadaan CO2 atau NO yang dapat berdisosiasi menjadi oksigen.

2. Regenerasi menggunakan uap air (steam) Penghilangan sulfur dari katalis Ni dapat dilakukan pada temperatur

700˚C dalam uap. Reaksi yang terjadi: Ni-S + H2O NiO + H2S H2S + 2H2O SO2 + 3H2

3. Regenerasi menggunakan hidrogen Penghilangan sulfur dengan H2 kurang praktis dilakukan karena

adsorpsi sulfur bersifat reversibel hanya pada temperatur tinggi yang dapat menyebabkan sintering dan laju penghilangannyapun lambat.

4. Regenerasi menggunakan agen pengoksidasi anorganik. Agen pengoksidasi anorganik seperto KMnO4 untuk mengoksidasi

fasa cairan atau mengadsorp sulfur menjadi sulfit dan sulfat. Struktur sulfit dan sulfat ini lebih tidak beracun dibandingkan sulfida.

Eka

Jam

i F10

/300

789/

PA/1

3364

Regenerasi Katalis yang Berkokas Karbon-karbon yang terdeposit pada katalis bisa

dihilangkan dengan cara digasifikasi oleh O2, H2O, CO2, dan H2.

Temperatur yang diperlukan untuk melakukan gasifikasi bergantung pada jenis gas, struktur dan reaktivitas dari kokas, dan aktivitas katalis.

Misalnya deposit β-carbon dalam proses methanation bisa dihilangkan dengan gas H2 selama beberapa jam pada suhu 400-500oC, sedangkan dengan gas O2 butuh waktu 15-30 menit pada suhu 300oC (Bartholomew, 1982).

Rian Kurniawan10/305469/PA/13522

Regenerasi katalis dalam proses industri umumnya menggunakan oksigen di udara bebas.

Penghilangan karbon & kokas pada katalis dengan oksigen berlangsung cepat pada temperatur yang sedang yaitu 300-600oC.

Skema Fluid Catalytic Cracking


Masalah utama dari regenerasi katalis menggunakan udara adalah terjadinya over-temperature atau kelebihan temperatur, dimana katalis akan terdeaktivasi akibat terjadinya sintering.

Proses regenerasi katalis bisa dikontrol temperaturnya agar tidak terjadi sintering. Contohnya, regenerasi katalis hydrotreating harus dijaga temperaturnya dibawah 450oC guna menghindari terjadinya konversi γ- menjadi α-alumina, sublimasi MoO3, dan pembentukan kobalt atau nikel aluminat yang terjadi pada temperatur 810, 700, dan 500-600oC (McCulloch, 1983).


REDISPERSION OF SINTERED CATALYSTS

Tujuan : untuk meregenerasi katalis akibat terjadinyapenggumpalan katalis selama proses

catalyticreforming

1. Thermodynamic Redispersion ModelMekanisme yang terjadi berdasarkan penelitian Frank dan Martino (1982)

Haryanti Hutabarat10/305219/PA/13459

2. Crystallite Splitting Model Proses penghilangan gumpalan pada katalis platinum yang didukung alumina juga mungkin terjadi pada suasana yang bebas klorin dan beroksigen jika dalam katalis tersebut terdapat klorin


Pada model kedua ini dilakukan pemaparan oksigen terhadap gumpalan platina yang terbentuk pada suhu 550°C sehingga menyebabkan pembentukan kerak oksida platinum pada permukaan luar dari kristal, dan akhirnya mengarah pada pemisahan partikel

Hipotesis Dadyburjor (1980) menyatakan Crystallite Splitting Model paling cocok untuk perilaku kristalit besar dan semua partikel dengan waktu regenerasi yang singkat, sementara Thermodynamic Redispersion Model berguna untuk partikel kecil dan partikel dengan waktu regenerasi lama


TERIMA KASIH

PertanyaanKaitan antara katalisis dengan kimia hijau?Ditunjukan bahwa hidrodesulfurisasi dan

demetalisasi adalah proses pencegahan??Maksud dari luas permukaan yang ternormalkan

dan normalize pt dispertion?

Tidak masuk :Izul Abid

Documents

KESTABILAN KATALIS