Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije Sveučilišta u Zagrebu

Seminar 08

KEMIJSKA RAVNOTEŽA IIRavnoteže u otopinama elektrolita 1

dr. sc. Biserka Tkalčecdr. sc. Lidija Furač

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - uvod

ELEKTROLITI: tvari koje u otopinama disociraju na ione

OTOPINE KISELINA, BAZA I SOLI

JAKI ELEKTROLITI : potpuno disociraju na ione, dobri vodiči el. struje (npr. HCl, HNO3, KCl, Na2SO4)

SLABI ELEKTROLITI : djelomočno disociraju na ione, nedisocirane molekule BA su u ravnoteži s hidratiziranim ionima

B+ i A-

OTOPINE ELEKTROLITA

BA B+ (aq) + A- (aq)

Ravnoteže u vodenim otopinama elektrolita:

1) ravnoteže u otopinama jakih i slabih kiselina i baza

2) ravnoteže u otopinama soli - hidroliza

3) ravnoteže u otopinama kompleksa

4) ravnoteža između otopine i neotopljenog kristala

5) redoks ravnoteže

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - uvod

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - uvodOpćeniti prikaz ravnotežne reakcije disocijacije: BA B+ + A-

[ ][ ][ ]AB

AB −+

=cK

Konstanta ravnoteže prikazane reakcije:

1) Ionski produkt vode

Autoprotoliza vode: H2O + H2O H3O+ + OH-

baza kiselina kiselina baza

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II -Kw

VODENE OTOPINE

Amfoterni karakter vode

[ ][ ][ ]22

3

OHOHOH −+

=cKKonstanta autoprotolize vode:

[H2O]T ≈ c (H2O)T = konst.

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II – Kw

Voda vrlo slabo disocira – vrlo slabi elektrolit

[ ] = oznaka za ravnotežnu koncentraciju tvaric ( ) = oznaka za ukupnu koncentraciju tvari

U razrijeđenim vodenim otopinama je voda u velikom suvišku sobzirom na otopljenu tvar (tvari)

[H2O] ≈ c (H2O)

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - Kw

Pri 25 0C:

[ ][ ][ ] ==

−+

22

3

OH OHOH

cK

L/g0479,997O)(H 0252 =Cρ

V (H2O) = 1 L

[H2O] ≈ c (H2O)= L1mol/g18,0153L1L/g997,0479

O)(H O)(HO)(H(

O)(H O)(H

22

2

2

2 =××

=×

=VM

mVn

[ ] [ ][ ] =⋅×==× −−+ 221822 M3445,5510265.3OHHOHcK

[ ][ ] 6214 /dmmol10OHH −−+ ==wK

m (H2O) = ρ x V

55,3445 M

3,265 x 10-18

10-14 M2

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II- pH

potpuno čista voda : [H+] = [OH-] = 10-7 M

Pri 25 0C:

U svim vodenim otopinama:

[H+] > 10-7 M KISELA OTOPINA

[H+] < 10-7 M LUŽNATA OTOPINA

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - pHSÖRENSEN : [ ] pH3 10dm mol/H −−+ =

analogno:

3 dm mol/) H( log - pH −+∑=

Za c (H+) < 0.1 mol dm-3 2 < pH < 12 je mjerljiv

3 dm mol/)- H O( log - pOH −∑=

Pri 25 0C:

pH + pOH = pKw

pH + pOH = pKw = 14

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II – aktivitet iona

AKTIVITET IONA

N. Lewis : 3-B

B0B

B dmmol)B( cy

ccyac ⋅=⋅=

ac relativni aktivitet tvari (jedinke) B

yB koeficijent aktiviteta tvari (jedinke) B

cB koncentracija tvari (jedinke) B

c 0 standardna koncentracija referentne otopine = 1 mol dm-3

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - aktivitet iona

Vrijednosti koeficijenta aktiviteta za monovalentne i divalentne ione u otopinama jakih (pravih) elektrolita (npr. KCl, KNO3,, HCl; ZnSO4) :

c (ion) y (ion)

monovalentni divalentni

0,1 M 0,80 0,15

0.01 M 0.90 0,39

0,001 M 0,96 0,73

<0,001 M 1,00

3i dmmol5,0log −−+ ⋅⋅−= cIzzy

z + , z - ...z i naboj kationa i aniona

Ic ionska jakost otopine (na temelju koncentracija)

c i koncentracija pojedinog kationa, odn. aniona u otopini

∑=

=⋅=n

ic nizcI

1

2ii ,...3,2,1,

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - aktivitet iona

Jaki elektroliti P. Debye, E. Hückel (25 0C), ako je c (ion) < 0.01 M:

Ravnotežna reakcija : AB A+ + B-

Termodinamička konstanta ravnoteže :

AB

BA

aaa

TfK −+ ⋅== )(

Koncentracijska konstanta ravnoteže :[ ][ ][ ]AB

BA)(−+

== T,cfKc

Kc = K , jer aktivitet iona ovisi o koncentraciji

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - aktivitet iona

Kc = f (T ) ≈ K ... samo za vrlo, vrlo razrijeđene otopine:

slabi elektroliti : c < 0.1 M y ≈ 1jaki elektroliti : c < 0.001 M a = c

ILI

uz stalnu veliku ionsku jakost otopine, što se postiže dodatkom u otopinu “indiferentnog elektrolita” (ne učestvuje u ravnotežnoj reakciji) u koncentraciji puno većoj od koncentracije sudionika promatrane ravnotežne reakcije, npr. c (NaClO4) = 2 M. Tada ionsku jakost određuje taj elektrolit, pa se aktiviteti iona u promatranoj ravnotežnoj reakciji mogu smatrati konstantnima, bez obzira na promjenu njihove koncentracije(ali u dozvoljenim granicama).

Samo tada se smije u izraz za konstantu ravnoteže uvrstiti koncentracija vrsta, umjesto njihova aktiviteta.

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - aktivitet iona

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II- kiseline1) VODENE OTOPINE MONOPROTONSKIH KISELINA

HA + H2O H3O+ + A-

kiselina baza kiselina baza

ili skraćeno,

HA H+ + A-

[ ][ ][ ][ ]OHHA

AH

2

,K

−+

=K [ ] [ ][ ][ ]HA

AHOH K2,K

−+

== KK

Konstanta ionizacije kiseline

Jer je koncentracije vode konstantna

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II- jake kiseline

a) jake kiseline:

c (kis.) = c (H+)

potpuno disocirane

1.) pH = - log [H+] = - log c (kis.)

2.) pH = - log a (H+) = - log y∙c (kis.)

ako je y = 1 (c < 0.001)

ako je y < 1 (c < 0.1 M ic > 0.001M )

•Primjer računa za vrlo, vrlo razrijeđenu otopinu HCl, c (HCl) = 10-8 M, kada se disocijacija vode ne smije zanemariti (seminarski zadatak).

HA H+ + A-

)(H log - pH += a

b) slabe kiseline: djelomično disocirane

HA H+ + A-

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II- slabe kiseline

[ ][ ][ ]HA

AHK

−+

=K

[H+] = [A-] = c (ionizirane kiseline)

[HA] = ravnotežna koncentracija neionizirane kiseline

[HA] = c (kiseline)ukupna – c (kiseline)ionizirana

= c (kiseline)ukupna – [A-] tj. [H+]

[ ][ ]+

+

=H - (kiseline)

H

ukupna

2

K cK pH

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II– slabe kiseline

1.) bez aproksimacije: [ ] [ ] 0 (HA)HH KK2 =⋅−⋅+ ++ cKK [H+]

[ ]HA) (

H 2

K cK

+

= [ ] (HA)H K cK ⋅=+

2.) aproksimativno:

pH

HA je slabo disocirana, pa se uz približni uvjet,

c (HA) > 10-2 M), K (HA) < 10-3 M može smatrati:

Kriterij procjene:

1. stupanj ionizacije, α > 3 % račun bez aproksimacije

2. stupanj ionizacije, α ≤ 3 % aproksimativni račun

[H+] = [A-] << [HA]

[HA] ≈ c (HA)

Računanje pH slabe kiseline

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - stupanj ionizacije

Stupanj ionizacije, α:

[ ]ukupnoukupno

ionizirano

(HA)H

(HA)(HA)

ccc +

==α [ ] ukupnoHA)(H c⋅=+ α

1.) bez aproksimacije:

[ ][ ] α

αα

α-1

HA) (HA) (HA) (

HA) (HHA) (

H ukupna2

ukupnaukupna

ukupna22

ukupna

2

K

ccc

cc

K ==−

=−

+

+

2.) aproksimativno:

[ ]ukupna

2

ukupna

ukupna22

ukupna

2

K HA) (HA) (

HA) (HA) (H c

cc

cK α

α===

+

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II – jake baze

a) jake baze:

potpuno disociraneMeOH Me+ + OH-

c (OH-) = c (baza)c (OH-) = 2 c (baza)

Hidroksidi alkalijskih i zemnoalkalijskih elemenata, osim Be(OH)2

Me(OH)2 Me2+ + 2 OH-

1.) pOH = - log [OH-] = - log c (baza); - log 2c (baza)

2.) pOH = - log a(OH-) = - log y∙c (baza); - log 2y∙c (baza)

y = 1 (c < 0.001)

y < 1 (c < 0.1 M ic > 0.001M)

pH + pOH = 14

pH = 14 - pOH

b) slabe baze: djelomično disocirane

B + H2O BH+ + OH-

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II- slabe baze

[ ][ ][ ]B

OHBHB

−+

=K

[BH+] = [OH-] = c (ionizirana baza)

[B] = ravnotežna koncentracija neionizirane baze

[B] = c (baza)ukupna – c (baza)ionizirana

= c (baza)ukupna – [BH+] tj. [OH-]

[ ][ ]−

−

=OH - (baze)

OH

ukupna

2

B cK pOH

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II– slabe baze

1.) bez aproksimacije: [ ] [ ] 0 (B)OHOH BB2 =⋅−⋅+ −− cKK [OH-]

[ ]B) (

OH 2

B cK

−

= [ ] (B)OH B cK ⋅=−

2.) aproksimativno:

pOH

B je slabo disocirana, pa se uz približni uvjet,

c (B) > 10-2 M), K (B) < 10-3 M može smatrati:

Kriterij procjene:

1. stupanj ionizacije, α > 3 % račun bez aproksimacije

2. stupanj ionizacija, α ≤ 3 % aproksimativni račun

[OH-] = [BH+] << [B]

[B] ≈ c (B)

Računanje pH slabe baze

pH

pH

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - stupanj ionizacije

Stupanj ionizacije, α:

[ ]ukupnaukupna

ionizirana

(B)OH

(B)(B)

ccc −

==α [ ] ukupnaB)(OH c⋅=− α

1.) bez aproksimacije:

[ ][ ] α

αα

α-1B) (

B) () (BB) (

OHB) (OH ukupna

2

ukupnaukupna

ukupna22

ukupna

2-

B

ccc

cc

K =−

=−

= −

2.) aproksimativno:

[ ]ukupna

2

ukupna

ukupna22

ukupna

2-

B B) (B) (

B) (B) (

OH ccc

cK α

α===

Domaća zadaća

1. M. Sikirica, Stehiometrija:

zadatci: 10.15.; 10.16.; 10.9.; 10.51.; 10.52.

2. I. Filipović, Opća i anorganska kemija I:

zadatak: 9.3.18.

3. Izračunajte pH vodene otopine klorovodične kiseline, c (HCl) = 10-7 M.R: pH = 6,79

4. a) U vodenoj otopini natrijeva hidroksida, c (NaOH) = 0,005 M izmjerenavrijednost pH otopine je, pH = 11,66. Izračunajte koeficijent aktiviteta otopine.b) Volumen od 5 mL te otopine otpipetiran je u odmjernu tikvicu od 250 mL te jetikvica nadopunjena destiliranom vodom do oznake. Izračunajte pH takopripremljene otopine natrijeva hidroksida. c) Koliki je koeficijent aktivitetahidroksidnog aniona u pripremljenoj otopini ? Obrazložite!R: a) y = 0,92; b) pH = 10. c) zaključite sami

5. U vodenoj otopini klorovodične kiseline izračunati pH otopine iznosi, pH = 1,80, aizmjereni pH otopine je, pH = 1,85. Izračunajte a) koncentraciju klorovodičnekiseline u otopini; b) koeficijent aktiviteta vodikovog iona u otopini.R: a) c (HCl) = 0,0158 M; b) y = 0,89

Domaća zadaća - nastavak

6. U tikvici volumena 1 L je u nešto destilirane vode otopljena točno izvaganamasa barijeva hidroksida oktahidrata, nakon čega je tikvica nadopunjenadestiliranom vodom do oznake. U dobivenoj otopini je izmjeren pH = 12,07. a) Izračunajte koncentraciju otopine barijeva hidroksida, ako je koeficijent aktivitet hidroksidnog iona u otopini, y = 0,58. b) Izračunajte masu barijevahidroksida oktahidrata koju ste otopili za pripremu zadane otopine.R: a) c ((Ba(OH)2) = 0,01 M; b) m ((Ba(OH)2 ∙ 8 H2O) = 3,153 g

7. U otopini octene kiseline izmjeren je pH = 3,5. Konstanta ionizacije octene kiselineje, KK =1,8 ∙ 10-5 M. Izračunajte a) ravnotežnu koncentraciju OH- i CH3COO- iona, b) ravnotežnu koncentraciju neionizirane kiseline i ukupnu množinsku koncentraci-ju kiseline u otopini, c) stupanj ionizacije kiseline u otopini.R: a) [OH-] = 3,16 ∙ 10-11 M; b) = [CH3COOH] = 5,55 ∙10-3 M;c (CH3COOH) = 5,86 ∙ 10-3 M ; c) α = 5,4 %

8. Stupanj ionizacije kloroctene kiseline u vodenoj otopini, c (CH2ClCOOH) = 0,0521M, iznosi, α = 15 %. Izračunajte a) pH otopine, b) koncentraciju neioniziranekiseline i c) konstantu ionizacije kiseline.R: a) pH = 2,1; b) 0,0443 M; c) KK = 1,379 ∙ 10-3 M

Domaća zadaća - nastavak9. Izračunajte volumen vode koju treba dodati u 0,5 dm3 vodene otopine amonijaka,

c (NH3) = 2 M, da bi se stupanj ionizacije kiseline u otopini udvostručio. K (NH3) =1,75 ∙ 10-5 M.R: V (H2O) = 1,5 L

10. Izračunajte množinsku koncentraciju mravlje kiseline u vodenoj otopini, ako je stupanj ionizacije mravlje kiseline u otopini jednak stupnju ionizacije dušikastekiseline u otopini u kojoj je masena koncentracija dušikaste kiseline, γ (HNO2) =0,5076 g dm-3. K (HCOOH) = 1,8 ∙ 10-4 M; K (HNO2) = 4 ∙ 10-4 M.R: c (HCOOH) = 4,87 ∙ 10-3 M

11. A) U nekoj vodenoj otopini u kojoj je koncentracija amonijaka, c (NH3) = 2 M,izmjeren je pH = 14. Izračunajte a) ravnotežnu koncentraciju amonijeva iona u otopini b) stupanj ionizacije amonijaka u otopini. K (NH3) = 1,8 ∙ 10-5 M.B) Koliki će biti a) pH otopine b) ravnotežna koncentracija amonijeva iona i c)stupanj ionizacije amonijaka, ako otopina sadrži samo amonijak jednake koncentracije od 2 M?R: A) a) [NH4

+] = 36 µmol/L; b) α = 0,0018 %; B) a) pH = 11,74; b)[NH4

+] = 6 mmol/L; c) α = 0,3 %