UNIVERZA V LJUBLJANI

FAKULTETA ZA MATEMATIKO IN FIZIKO

ODDELEK ZA FIZIKO

Zoran Trifunovic

SEMINARSKA NALOGA

Jedrska Kvadrupolna Resonanca

MENTOR: prof. dr. Janez Seliger

Ljubljana, November 2006

Povzetek

V tekstu so najprej razlozene osnove jedrske magnetne resonance. Na podlagi le –te je nato predstavljena jedrska kvadrupolna resonanca, ki je uporabna za merjenjeresonancnih frekvenc jeder, ki imajo nenicelen elektricni kvadrupolni moment. Kotprimer je podana izpeljava frekvenc in energij za jedra s spinom I = 1 in I = 3/2.Za taista jedra pogledamo se interakcijo s sibkim magnetnim poljem. Na koncu sona kratko povzete merilne metode in prakticna uporaba kvadrupolne resonance.

Kazalo

1 Uvod 1

2 Jedrska Magnetna Resonanca 2

2.1 Kvantni opis JMR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

2.2 Klasicni opis JMR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2.3 Blochove enacbe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

3 Jedrska Kvadrupolna Resonanca 7

3.1 Hamiltonova funkcija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

3.2 JKR energije in frekvence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

3.2.1 I = 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

3.2.2 I = 32

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

3.3 Interakcija s sibkim magnetnim poljem . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

3.3.1 I = 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3.3.2 I = 32

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3.4 Merjenje JKR frekvenc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3.5 Uporaba . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

4 Zakljucek 18

i

Poglavje 1

Uvod

Jedrsko magnetno resonanco(JMR) uporabljamo za proucevanje atomskih jeder,

ki posedujejo magnetni moment in vrtilno kolicino. Preko opazovanja interakcije

magnetnega momenta z zunanjim magnetnim poljem, dobimo fizikalne, kemicne,

elektronske in strukturne informacije o molekuli z opazovanimi jedri. Ko postavimo

jedra v mocno staticno magnetno polje, se degenerirana energijska stanja jedra razk-

lenejo(Zeemanov pojav), kar omogoci prehode med nivoji. Prehode vzbujamo z do-

datnim zunanjim oscilirajocim magnetnim poljem, kar predstavlja osnovo poskusov

jedrske magnetne resonance.

Jedrska kvadrupolna resonanca(JKR) je konceptualno precej podobna JMR, s to

razliko, da se ne zanasa na ureditev magnetnih momentov v smer mocnega zunan-

jega polja. Namesto tega JKR sloni na dejstvu, da imajo nekatera jedra nenicelen

jedrski elektricni kvadrupolni moment, ki je odvisen od porazdelitve pozitivnega

elektricnega naboja v jedru. Porazdelitev ne sme biti sfericno simetricna, kar velja

za jedra s spinom vecjim od 1/2. Tu gre sedaj za interakcijo elektricnega kvadrupol-

nega momenta jedra v osnovnem stanju z gradientom lokalnega nehomogenega elek-

tricnega polja(EFG). Interakcija odpravi degeneracijo osnovnega stanja. EFG tenzor

je odvisen od porazdelitve elektricnega naboja v okolici jedra, tako da lahko z mer-

jenjem kvadrupolnih frekvenc prehodov dobimo informacije o strukturi, dinamiki in

kemijskih vezeh v trdnih snoveh. Osi EFG tenzorja morajo biti fiksirane v prostoru,

kar je mozno le pri vzorcih v trdnem stanju. V izotropnih tekocinah se namrec EFG

tenzor zaradi termicnih gibanj iznici.

1

Poglavje 2

Jedrska Magnetna Resonanca

2.1 Kvantni opis JMR

Spinsko vrtilno kolicino jedra izrazimo v enotah Planckove konstante ~

~Γ = ~I~ (2.1)

kjer vpeljemo brezdimenzijski vektor ~I z diskretnimi vrednostmi. V kvantni mehaniki

mu pripada operator vrtilne kolicine I, za katerega velja

I2ψ = I(I + 1)ψ (2.2)

Magnetni moment se povezuje z vrtilno kolicino preko giromagnetnega razmerja γ

~µ = γ~Γ (2.3)

Ce vklopimo staticno zunanje magnetno polje v z smeri ~B0 = (0, 0, B0), pride do

interakcije z magnetnim momentom, ki jo opisemo s Hamiltonijanom

H = −~µ ~B = −µzB0 = −γ~B0Iz (2.4)

Iz je operator komponente spinske vrtilne kolicine v z smeri, ki lahko zopet zavzame

le diskretne vrednosti m

Izψ = mψ kjer m = I, I − 1, ...,−I (2.5)

2

Energije posameznih stanj so lastne vrednosti Schrodingerjeve enacbe

Hψ = −γ~B0mψ = Emψ (2.6)

Osnovni nivo jedra se tako razcepi na 2I + 1 ekvidistancnih nivojev

Slika 1: Zeemanov razcep

Energijski razmik med sosednjima nivojema je

∆E = γ~B0 (2.7)

Prehode med stanji najveckrat vzbujamo s sibkim radiofrekvencnim(RF) poljem~B1 = (B1 cos ωt, 0, 0) , ki je pravokotno na staticno polje. Prehod med stanjem m in

m′ je dovoljen, ce ima operator Ix nenicelen matricni element < m′| Ix |m >. Da je

temu res tako, mora veljati ∆m = ±1. Frekvenco polja, ki je potrebna za prehode,

dobimo z zdruzitvijo Planckove enacbe in enacbe (2.7)

∆E = ~ω −→ ω = γB0 (2.8)

Pravimo ji resonancna oz. Larmorjeva frekvenca ωL, s katero je izpolnjen resonancni

pogoj.

2.2 Klasicni opis JMR

Jedro z magnetnim momentom ~µ damo v zunanje magnetno polje ~B(t), ki deluje

na magnetni moment z dolocenim navorom. Ta je enak spremembi vrtilne kolicine,

tako da iz enacbe (2.3) sledi

~M =d~Γ

dt= ~µ× ~B(t) −→ d~µ

dt= γ~µ× ~B(t) (2.9)

3

Vidimo da je sprememba magnetnega momenta pravokotna na ~µ in ~B(t). Velikost

magnetnega momenta se ne spreminja s casom, spreminja pa se njegova smer. Ce

je tudi magnetno polje neodvisno od casa, opisuje magnetni moment stozec z osjo

v smeri polja.

Za lazje resevanje enacbe (2.11) se preselimo v inercialen koordinatni sistem, ki

se vrti s frekvenco ~Ω. Casovna odvoda magnetnega momenta v obeh sistemih se

povezujeta z naslednjo enacbo

d~µ

dt=

∂~µ

∂t+ ~Ω× ~µ = γ~µ× ~B(t) (2.10)

Preuredimo in vpeljemo efektivno polje

∂~µ

∂t= γ~µ× ~Bef kjer ~Bef = ~B +

~Ω

γ(2.11)

Enacba gibanja magnetnega momenta v inercialnem sistemu je tako iste oblike kot

enacba gibanja (2.9) v laboratorijskem sistemu.

Ogledamo si gibanje magnetnega momenta v staticnem magnetnem polju ~B = B0k,

kjer postavimo os vrtenja inercialnega sistema v smer z osi, ~Ω = Ωk. Izberemo tako

velikost frekvence, da efektivno polje izgine, iz cesar sledi

~Ω0 = −γB0k −→ ~Bef = 0 −→ ∂~µ

∂t= 0 (2.12)

V inercialnem sistemu magnetni moment miruje, medtem ko v laboratorijskem sis-

temu krozi s precesijsko frekvenco −γB0 okrog z osi. Kolicina γB0 je ravno Lar-

morjeva frekvenca, ki smo jo zasledili ze pri kvantnem opisu.

Poleg staticnega vklopimo se spreminjajoce RF polje B1(t) = Bx0 cos ωt. Ce je

frekvenca polja ista kot frekvenca inercialnega sistema, je polje v tem sistemu

staticno. Usmerimo ga v x′ smer, ~B1 = (B1, 0, 0), tako da se enacba gibanja mag-

netnega momenta sedaj glasi

∂~µ

∂t= γ~µ×

(B1, 0, B0 +

ω

γ

)= γ~µ× ~Bef (2.13)

Magnetni moment krozi okoli efektivnega polja ~Bef s frekvenco −γBef . Ker je bil

na zacetku usmerjen v z smer, se plasc stozca dotika z osi (slika 2a). Magnetni

moment se periodicno vraca v to smer, tako da ne prihaja do energijskih izgub

4

Slika 2: a) Krozenje ~µ okoli ~Bef v inercialnem sistemu z Ω < |γB0|. b) Zasuk ~µ za π/2 v inercialnem sistemu z Ω = |γB0|

Ce je resonancni pogoj ω = −γB0 izpolnjen, je efektivno polje enako B1ı′. Vse

dokler je polje ~B1 vklopljeno, magnetni moment krozi s frekvenco −γB1 v yz ravnini

pravokotno na ~B1. Ce vklopimo ~B1 za cas tw, se magnetni moment zasuce za kot

θ = γB1tw okoli x′ osi. Karakteristicna zasuka sta zasuka v smer −z′ in y′, takoimen-

ovana π in π2

sunka. Slednji povzroci vrtenje magnetnega momenta okrog ~B0 v xy

ravnini (slika 2b).

2.3 Blochove enacbe

Ce obravnavamo veliko stevilo jeder, je smiselno vpeljati magnetizacijo

~M =1

V

∑i

~µi (2.14)

Zanjo prav tako veljajo vse enacbe, ki smo jih do sedaj izpeljali za magnetni moment.

Stevilo jeder N+, ki kazejo v smeri polja je vecje od stevila jeder N−, ki kazejo v

nasprotni smeri. Razmerje med njima podaja Boltzmannova enacba

N−N+

= e−∆E/kT = e−γ~B0/kT (2.15)

Vidimo da kaze ravnovesna magnetizacija M0 v smeri polja. Vendar skok mag-

netizacije ni instanten, ampak je potreben nek dolocen cas za ureditev magnetnih

momentov, ko jedra oddajajo energijo kristalni mrezi vzorca. Mz(longitudinalna

5

magnetizacija) narasca v smeri z do koncne vrednosti M0 po spinsko–mrezni longi-

tudinalni relaksacijski enacbi

dMz

dt=

M0 −Mz

T1

(2.16)

T1 je karakteristicni spinsko–mrezni longitudinalni cas. Ce se vzorec nahaja v mag-

netnem polju, upostevamo tudi navor polja na magnetizacijo

dMz

dt=

M0 −Mz

T1

+ γ(

~M × ~B)

z(2.17)

Obenem se projekciji magnetizacije na x in y osi(transverzalni magnetizaciji) zmanjsu-

jeta po spinsko–spinski transverzalni relaksacijski enacbi

dMx

dt= γ

(~M × ~B)x − Mx

T2

indMy

dt= γ

(~M × ~B)y − My

T2

(2.18)

Vzrok so lokalna magnetna polja sosednjih jeder, ki porusijo fazno koherentnost

magnetnih momentov. To se zgodi v casu T2, ki je karakteristicni spinsko-spinski

transverzalni cas, razlicen od T1. Enacbam (2.13) in (2.14) pravimo Blochove

enacbe(po Felixu Blochu) in igrajo najpomembnejso vlogo v razumevanju reso-

nancnih pojavov, saj ponujajo preprosto razlago relaksacijskih efektov.

6

Poglavje 3

Jedrska Kvadrupolna Resonanca

3.1 Hamiltonova funkcija

Izpeljavo zacnemo s klasicnim zapisom energije porazdelitve jedrskega naboja ρ(~r)

v potencialu V (~r) nehomogenega elektricnega polja okoliskih ionov in elektronov,

na mestu opazovanega jedra. Izhodisce postavimo v tezisce jedra in interakcijska

energija se zapise kot

E =

∫ρ(~r)V (~r)d 3~r (3.1)

Ce se elektrostatski potencial pocasi spreminja s krajem, ga lahko razvijemo v Tay-

lorjevo vrsto okrog izhodisca in upostevamo le prve 3 clene. Dobimo takoimenovani

multipolni razvoj energije

E = V (0)

∫ρ(~r)d 3~r

︸ ︷︷ ︸EMONOPOL

+∑

k

(∂V

∂xk

)

0

∫xkρ(~r)d 3~r

︸ ︷︷ ︸EDIPOL

+

+1

2

∑

kl

(∂2V

∂xk∂xl

)

0

∫xkxlρ(~r)d 3~r

︸ ︷︷ ︸EKV ADRUPOL

+ . . .

(3.2)

Prvi clen predstavlja energijo v konstantnem potencialu V0. Ker ni odvisna od

orientacije jedra, nas ne zanima in jo zanemarimo. Energije dipola prav tako ne

upostevamo, saj je v osnovnem stanju gostota naboja ρ(~r) centralno simetricna,

tako da jedro nima elektricnega dipolnega momenta. Preostane nam le energija

7

kvadrupola. Vpeljemo novi spremenljivki Vkl in Qkl

Vkl =

(∂2V

∂xk∂xl

)

0

. . . tenzor gradienta elektricnega polja (3.3)

Qkl =

∫(3xkxl − r2δkl)ρ(~r)d 3~r . . . tenzor elektricnega kvadrupolnega

momenta

Za oba velja TrVkl=TrQkl= 0. Z njima se energija kvadrupola zapise kot

EQ =1

6

∑

kl

QklVkl (3.4)

Za prehod na kvantni zapis, nadomestimo klasicne spremenljivke z kvantnimi oper-

atorji

HQ =1

6

∑

kl

QklVkl (3.5)

HQ obravnavamo kot majhno motnjo, ki odpravi 2I + 1 – kratno degeneracijo os-

novnega stanja jedra. Izracunati je potrebno matricne elemente < Im|HQ|Im′ >

oz. < Im|Qkl|Im′ >. Z uporabo Wigner-Eckart teorema nadomestimo krajevno

odvisnost Qkl–ja z operatorji vrtilne kolicine jedra

Qkl = K[3

2

(IkIl + IlIk

)− δklI2]

(3.6)

Za izracun konstante K si pomagamo z kvadrupolnim momentom jedra eQ, ki

opisuje odstopanje jedra od sfericne simetrije v smeri spinske osi

klasicno: eQ =

∫ρ(~r)(3z2 − r2)d 3~r (3.7)

kvantno: eQ =< II|Qzz|II >=< II|3Iz2 − I2|II >= K

[3I2 − I(I + 1)

](3.8)

Iz tega sledi

K =eQ

I(2I − 1)(3.9)

Vstavimo v Hamiltonijana in dobimo

HQ =eQ

6I(2I − 1)

∑

kl

Vkl

[3

2

(IkIl + IlIk

)− δklI2

](3.10)

8

Za lazje resevanje preidemo v lastni sistem XY Z, kjer koordinatne osi sovpadajo

z glavnimi osmi EFG tenzorja, ki je v takem sistemu diagonalen. Diagonalne ele-

mente oznacimo z VXX , VY Y in VZZ , pri cemer velja |VXX | ≤ |VY Y | ≤ |VZZ |. Po

upostevanju diagonalnosti EFG tenzorja, se Hamiltonijan poenostavi

HQ =eQ

6I(2I − 1)

[VXX

(3I2

X − I2)

+ VY Y

(3I2

Y − I2)

+ VZZ

(3I2

Z − I2)]

(3.11)

Upostevamo Laplaceovo enacbo VXX + VY Y + VZZ = 0 in dobimo

HQ =eQ

4I(2I − 1)

[VZZ

(3I2

Z − I2)

+(VXX − VY Y

)(I2X − I2

Y

)](3.12)

Za opis sistema zadoscata le 2 parametra

eq = VZZ

η =VXX − VY Y

VZZ

−→VXX = −VZZ

1− η

2

VY Y = VZZ1 + η

2

(3.13)

Prvi meri velikost najvecjega diagonalnega elementa EFG tenzorja, medtem ko

asimetrijski parameter η meri odstopanje EFG tenzorja od osne simetrije in lezi v

intervalu med 0 in 1(ce VZZ < 0 → VXX&VY Y > 0 in ce VZZ > 0 → VXX&VY Y < 0).

Definiramo nova operatorja

I+ = IX + iIY

I− = IX − iIY

IX =

I+ + I−2

in IY =I+ − I−

2i(3.14)

Vstavimo nove parametre in operatorje v Hamiltonovo funkcijo

HQ =e2qQ

4I(2I − 1)

[3I2

Z − I2 +η

2

(I2+ + I2

−)]

(3.15)

Kolicino e2qQ delimo z h in jo poimenujemo kvadrupolna sklopitvena konstanta.

Pove nam, kako mocna je kvadrupolna interakcija.

Iz zgornje enacbe najlazje izracunamo energije kvadrupolnih stanj, ce jedro inter-

agira le z nehomogenim elektricnim poljem ter vzamemo osno– simetricni potencial

VXX = VY Y . Ker je η = 0, se Hamiltonijan poenostavi in energije so sledece

HQ =e2qQ

4I(2I − 1)

[3I2

Z − I2]

−→ Em =e2qQ

4I(2I − 1)

[3m2 − I(I + 1)

](3.16)

9

Pogledamo, kaj se zgodi za razlicne vrednosti spinov:

a) I = 0

jedra so krogelno simetricna, torej velja x2 = y2 = z2. Iz klasicnega zapisa (3.7)

lahko hitro vidimo, da je njihov kvadrupolni moment enak 0,

b) I = n2, n > 0 & n ε Z

energija je 2x degenerirana, za ±m, saj ce obrnemo jedro za 180, se elektrostatska

energija ne spremeni. V odsotnosti dodatnega magnetnega polja dobimo I+1/2 dvo-

jno degeneriranih kvadrupolnih nivojev, cemur pravimo Kramersova degeneracija

c) I = n, n > 0 & n ε Zodpraviti se da le generacijo osnovnega stanja jedra, kjer m = 0.

Zgornje tocke veljajo za η = 0. Ce asimetrijski parameter ni enak nic, ostanejo

energijska stanja polstevilcnih spinov se zmeraj dvojno degenerirana, medtem ko se

pri celostevilcnih spinih odpravi degeneracija tudi pri zgornjih nivojih. Pogledamo

si poblize v naslednjem podpoglavju.

3.2 JKR energije in frekvence

Iz enacbe (3.15) vidimo, da Hamiltonijan povezuje stanja z ∆m = 2, ce η 6= 0.

Privzamemo, da kvantizacijska os kaze v smeri Z osi EFG tenzorja. Lastne funkcije

|ψ > Hamiltonijana HQ lahko razvijemo po lastnih funkcijah | I m > vrtilne kolicine

IZ . Te razdelimo v dve podskupini stanj:

a) | I I >, | I I– 2 >, itd.

b) | I I– 1 >, | I I– 3 >. itd.

HQ je invarianten na inverzijo casa. Stanje | I m > se po inverziji spremeni v

(−1)I−m| I -m >. Za celostevilcne spine sta stanji | I m > in | I -m > enaki in

pripadata isti podskupini stanj, tako da so za η 6= 0 energije nedegenerirane. Za

polstevilcne spine pa dobimo dvojno degeneracijo, saj | I m > in | I -m > pripadata

razlicnim podskupinam stanj. Kot smo ze rekli, je to Kramersova degeneracija, ki

se jo da odpraviti le za jedra z celostevilcnim spinom v osnovnem stanju, s tem da

η 6= 0. Kot primer si ogledamo jedra s spinom I = 1 in I = 3/2.

10

3.2.1 I = 1

Jedra s spinom I = 1(npr. 14N jedra) imajo 3 kvadrupolne nivoje, m = 1, 0,−1.

Potrebno je resiti stacionarno Schrodingerjevo enacbo

HQ|ψk >= Ek|ψk > (3.17)

Lastna funkcija ψk je sestavljena iz lastnih funkcij vrtilne kolicine

|ψk >=∑m

ckm| Im > (3.18)

Delovanje operatorjev v enacbi Hamiltonijana (3.15) je sledece

I2Z | Im >= m2| Im >

I2| Im >= I(I + 1)| Im >

I+| Im >=√

I(I + 1)−m(m + 1)| I m+1 >

I−| Im >=√

I(I + 1)−m(m− 1)| I m-1 >

(3.19)

Ce z HQ delujemo na lastne vektorje | 11 >, | 1–1 > in | 10 >, ki tvorijo bazo

prostora, dobimo matricno obliko Hamiltonove funkcije

HQ = e2qQ

1/4 η/4 0

η/4 1/4 0

0 0 −1/2

(3.20)

Lastne energije in lastne funkcije dobimo z resitvijo enacbe det(HQ − λI) = 0

E0 = −e2qQ

2

E± =e2qQ

4

(1± η

) −→| 0 >= | 0 >

| ± >=1√2

( | 1 > ± | –1 >) (3.21)

Ce velja η = 0, je zgornji nivo dvojno degeneriran in imamo samo 1 frekvenco

prehoda νQ. Ce pa asimetrijski parameter ni enak 0, dobimo 3 kvadrupolne reso-

nancne frekvence ν0, ν+ in ν−

11

±1

0

hνQ

E+ = 14e2qQ(1 + η)

E− = 14e2qQ(1− η)

E0 = −12e2qQ

6

?

6

?

hν−

6?hν0

6

?

hν+

Slika 4: Degenerirana stanja η = 0 se razcepijo, ce η 6= 0

νQ =3e2qQ

4h

ν+ =e2qQ

4h

(3 + η

)

ν− =e2qQ

4h

(3− η

)

ν0 = ν+ − ν− =e2qQ

2hη

(3.22)

Frekvence prehodov so sedaj fiksne in jih ne moremo sami dolociti, kot to lahko

pocnemo pri JMR s staticnim magnetnim poljem. Zopet jih zaznavamo s primernim

zunanjim RF magnetnim poljem, saj imajo tudi kvadrupolna jedra magnetni mo-

ment. Ker so posamezne resonancne crte v spektru dolocene s smerjo RF magnet-

nega polja glede na glavne osi EFG tenzorja, lahko iz jakosti teh crt ugotovimo

njegovo orientacijo.

JKR parametra, sklopitveno konstanto e2qQ/h in asimetrijski parameter η ponavadi

izracunamo iz resonancnih frekvenc

e2qQ

h=

2

3

(ν+ + ν−

)in η = 3

ν+ − ν−ν+ + ν−

(3.23)

3.2.2 I = 32

Kot smo ze rekli, so jedrska kvadrupolna stanja za polstevilcne spine dvojno de-

generirana. Za izracun lastnih energij in frekvenc prehodov med kvadrupolnimi

stanji jedra s spinom I = 3/2(npr. 35Cl jedra), moramo zopet najprej izracunati

matriko Hamiltonijana preko delovanja operatorja HQ na bazne vektorje | 32-32

>,

12

| 32-12

>, | 32

12

> in | 32

32

>. Dobimo

HQ =e2qQ

4

1 η/√

3 0 0

η/√

3 −1 0 0

0 0 1 η/√

3

0 0 η/√

3 −1

(3.24)

Matrika HQ ima ob diagonali dve enaki 2x2 podmatriki. Med sabo se mesata stanji

| 32

32

> in | 32-12

> ter | 32

12

> in | 32-32

>. Ker sta podmatriki enaki, dobimo tudi

dvakrat enako lastno energijo. Lastne energije kvadrupolnih stanj lahko analiticno

izracunamo z diagonalizacijo matrike

E± 32

=e2qQ

4

√1 +

η2

3

E± 12

= −e2qQ

4

√1 +

η2

3

(3.25)

Lastne funkcije pa se glasijo

∣∣∣ ψ± 32

⟩=

√z + 3

2z

∣∣∣32± 3

2

⟩+

√z − 3

2z

∣∣∣32∓ 1

2

⟩

∣∣∣ ψ± 12

⟩=

√z − 3

2z

∣∣∣32± 3

2

⟩+

√z + 3

2z

∣∣∣32∓ 1

2

⟩ , kjer z =√

9 + 3η2 (3.26)

Imamo le 1 frekvenco prehoda νQ

νQ =e2qQ

2h

√1 +

η2

3(3.27)

Sklopitvene konstante e2qQ/h in asimetrijskega parametra η tako ne moremo direk-

tno dolociti. Problem se da resiti preko interakcije s sibkim magnetnim poljem.

3.3 Interakcija s sibkim magnetnim poljem

Pri JKR eksperimentih se pogostokrat uporablja sibko staticno magnetno polje, ki

je se posebej koristno za jedra s polovicnim spinom. Pri takih jedrih interakcija z

magnetnim poljem odpravi dvojno degeneracijo kvadrupolnih nivojev. Razcepljeni

nivoji so odvisni od orientacije polja v lastnem sistemu EFG tenzorja, s cimer lahko

13

dolocimo orientacijo glavnih osi tenzorja v sistemu, fiksiranem na kristal. Ucinek

magnetnega polja na delce s celostevilcnim spinom pa se kaze v zamiku resonancnih

frekvenc, iz katerega lahko zopet dolocimo orientacijo EFG tenzorja. Za vsa jedra

velja, da dobimo v spektru toliko sklopov resonancnih frekvenc, kolikor je kristalo-

grafsko neenakih mest, kjer se lahko nahajajo opazovana jedra.

3.3.1 I = 1

Imamo magnetno polje v smeri z′. Celotna Hamiltonova funkcija je sedaj sestavljena

iz kvadrupolnega clena in dodatnega clena interakcije z magnetnim poljem

H = HQ − γ~B0Iz′ (3.28)

Ker je polje sibko(νL ¿ ν0), vzamemo magnetni clen kot motnjo in uporabimo

teorijo perturbacij 2.reda. Postopek nas pripelje do novih resonancnih frekvenc

ν∗+ = ν+ + ν2L

(1

ν0

− sin2(Θ)

[( 1

ν0

− 2

ν+

)+

( 2

ν+

− 1

ν−

)sin2(Φ)

])

ν∗− = ν− + ν2L

(− 1

ν0

+ sin2(Θ)

[( 1

ν0

+1

ν+

)+

( 2

ν−− 1

ν+

)sin2(Φ)

])

ν∗0 = ν0 + ν2L

(2

ν0

− sin2(Θ)

[( 2

ν0

− 1

ν+

)+

( 1

ν+

+1

ν−

)sin2(Φ)

])(3.29)

Z Θ je oznacen kot med smerjo magnetnega polja in Z osjo EFG tenzorja, z Φ pa kot

med projekcijo smeri magnetnega polja na X–Y ravnino in osjo X. Kristalografsko

neenaka jedra imajo iste koordinate v lastnem sistemu, a razlicne orientacije EFG

tenzorjev glede na laboratorijski sistem.

V primeru da ν0 ¿ ν±(η majhen) in je ν0 primerljiv z νL, nam teorija motenj 1.reda

da resitev

ν∗± = 3K ±√

η2K2 + ν2Lcos2Θ

ν∗0 = 2√

η2K2 + ν2Lcos2Θ

kjer K =e2qQ

4h(3.30)

14

3.3.2 I = 32

Uporabimo teorijo motenj 1. reda, kjer vzamemo 2. clen v enacbi (3.28) kot motnjo.

Energijska nivoja se razcepita na

E± 32−→ E± 3

2± hδ 3

2

E± 12−→ E± 1

2± hδ 1

2

(3.31)

kjer

δ± 32

=νL

2z

√(z + 6)2 + 3(z2 − 6z − 18) sin2(Θ) + 6η(z − 3) sin2(Θ) cos(2Φ)

δ± 12

=νL

2z

√(z − 6)2 + 3(z2 + 6z − 18) sin2(Θ)− 6η(z + 3) sin2(Θ) cos(2Φ)

z =√

9 + 3η2

(3.32)

Za vsako kristalografsko neenako mesto, dobimo torej 4 resonancne crte v spektru.

Obstaja tudi moznost, da do razcepa sploh ne pride. To se zgodi, ce velja δ± 32

= δ± 12,

tako da sta notranji resonancni crti enaki νQ. Z drugimi besedami, veljati mora

3 cos2(Θ0)− 1 + η sin2(Θ0) cos(2Φ) = 0 (3.33)

Ce je η = 0, do razcepa ne pride, ce ~B lezi na stozcu s kotom Θ0 = 54.44 glede na

glavno os Z.

V primeru da je η razlicen od nic, je zgornja enacba izpolnjena, ce ~B lezi na

elipticnem stozcu. Θ0 je najvecji, ko je Φ = 0 ( ~B ⊥ Y ) in najmanjsi, ko Φ = 90

( ~B ⊥ X). Iz izmerjenih Θ0(Φ = 0) in Θ0(Φ = 90), lahko izracunamo asimetrijski

parameter

η = 3sin2 Θ0(Φ = 0)− sin2 Θ0(Φ = 90)sin2 Θ0(Φ = 0) + sin2 Θ0(Φ = 90)

(3.34)

3.4 Merjenje JKR frekvenc

Detekcija JKR frekvenc temelji na sklopitvi magnetnega momenta s primernim os-

cilirajocim magnetnim poljem. S tega stalisca je precej podobna detekciji JMR

frekvenc, z naslednjima razlikama:

(1) JKR frekvence so dolocene z gradientom el. polja v kristalu, zato potrebujemo

oscilator s spremenljivo frekvenco(pri JMR je frekvenca dolocena z jakostjo zunan-

15

jega polja).

(2) relaksacijski casi kvadrupolnih jeder so krajsi od casov nekvadrupolnih, kar

pomeni da se nahajamo v visokem radiofrekvencnem obmocju.

Tri najbolj pogoste metode za detekcijo so:

(a) super–regenerativni oscilator(SRO),

(b) zvezni oscilator,

(c) pulzna RF(spinski odmev) metoda

Prvi dve metodi obe uporabljata RF oscilator, ki deluje kot oddajnik in sprejemnik,

medtem ko pri 3. metodi potrebujemo 2 loceni enoti.

Super-regenerativni oscilator je zaradi enostavnosti in cene se zmeraj najbolj

razsirjen od nastetih, vendar je uporaben le za visoke frekvence, tako da se v zad-

njem casu za detekcijo cedalje bolj uporabljajo pulzne metode, ki so obcutljivejse

in natancnejse, a na racun kompleksnosti. Samo delovanje spektrometra je precej

podobno pulznim NMR spektrometrom. Tu nimamo mocnega magnetnega polja,

ampak magnetni momenti kvadrupolnih jeder krozijo okrog lastne osi gradienta elek-

tricnega polja. V polikristalnem vzorcu kazejo glavne osi v vse smeri, tako da ne

glede kako obrnemo laboratorijski sistem(sprejemno tuljavico), bomo vedno imeli

del kristala v tej smeri. Ko vklopimo mocno RF polje ~B1 v x smeri, zacnejo jedra

precedirati okrog tega polja s frekvenco γ ~B1. Izvedemo π/2 sunek, ki usmeri mag-

netizacijo v merjeno y smer. Iskanje JKR signala je zahtevnejse od JMR signala,

kjer je resonancni interval dolocen z mocnim staticnim poljem. So pa pulzne metode

uporabne za detekcijo zelo sirokih resonanc in za opazovanje jeder z dolgim T1.

3.5 Uporaba

JKR spektroskopijo uporabljamo predvsem v kemiji za karakterizacijo atoma in

njegove okolice. Z njo dobimo informacije o kemijskih vezeh v trdnih snoveh, struk-

turi molekul, kristalografski in molekularni simetriji, faznih prehodih ter gibanju v

trdnih snoveh.

Uporabnost se v zadnjem casu kaze na podrocju odkrivanja eksplozivnih ma-

terialov, predvsem zemeljskih min in eksploziva skritega v prtljagi. Za razliko od

dosedanjih tehnik, detekcija z JKR metodami nima problemov z napacnimi zaz-

navami in oddajanjem laznih alarmov. Prav tako uporabljamo JKR pri zemeljskih

vrtinah za analizo vode, nafte in zemeljskega plina v realnem casu. Cedalje vec pa

16

je tudi uporabe v farmacevtske namene, saj je JKR tocna, hitra in nedestruktivna

metoda karakterizacije trdnih farmacevtskih izdelkov. Za preverjanje stabilnosti in

kvalitete nam koncnih izdelkov sploh ni potrebno jemati iz originalne embalaze.

17

Poglavje 4

Zakljucek

Pri kvadrupolni jedrski resonanci ne potrebujemo mocnega zunanjega magnetnega

polja, ki bi razcepil stanja kvadrupolnih jeder. Zaradi nenicelnega kvadrupolnega

momenta to nalogo opravlja nehomogeno lokalno elektricno polje sosednjih jeder.

Hamiltonijan se zapise z dvema breslednima tenzorjema, tenzorjem gradienta elek-

tricnega polja in tenzorjem kvadrupolnega elektricnega momenta. Z uporabo Wigner–

Eckart teorema, Hamiltonijan raje zapisemo s komponentami spinske vrtilne kolicine.

Pri jedrih s polstevilcnim spinom imamo na splosno dvojno degeneracijo energijskih

stanj, ki pa se jo da odpraviti preko interakcije s sibkim magnetnim poljem. Stanja

jeder s celostevilcnim spinom niso degenerirana, razen ce je asimetrijski parameter

enak 0. V tem primeru je nedegenerirano le osnovno stanje. Delovanje sibkega polja

na celostevilcne spine se kaze v rahlem zamiku resonancnih frekvenc.

Iz izmerjenih JKR frekvenc izracunamo oba JKR parametra, kvadrupolno kon-

stanto in asimetrijski parameter. Ker so frekvence odvisne od orientacije zunan-

jega magnetnega polja v lastnem koordinatnem sistemu EFG tenzorja, lahko tako

posredno dolocimo tudi lastne osi EFG tenzorja.

18

Literatura

1 C. P. Slichter, Principles of magnetic resonance,

Springer Verlag, Berlin (1990)

2 B. P. Straughan, S. Walker, Spectroscopy,

Chapman and Hall Ltd, London (1976)

3 L. V. Gerven, Nuclear Magnetic Resonance in Solids,

Plenum Press, New York (1977)

4 J. Keeler, Understanding NMR spectroscopy,

John Wiley & Sons, Ghichester (2005)

5 J. Seliger, Nuclear Quadrupole Resonance: Theory - Encyclopedia of Spec-

troscopy and Spectrometry, Academic Press, 1672-1680 (2000)